JP2007048541A - Electrolyte structure and its manufacturing method - Google Patents

Electrolyte structure and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP2007048541A
JP2007048541A JP2005230307A JP2005230307A JP2007048541A JP 2007048541 A JP2007048541 A JP 2007048541A JP 2005230307 A JP2005230307 A JP 2005230307A JP 2005230307 A JP2005230307 A JP 2005230307A JP 2007048541 A JP2007048541 A JP 2007048541A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
sol
phase transition
transition temperature
electrolyte membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005230307A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Toshihiro Takegawa
寿弘 竹川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2005230307A priority Critical patent/JP2007048541A/en
Publication of JP2007048541A publication Critical patent/JP2007048541A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte structure capable of keeping the structure and function of an electrolyte membrane for a long time without penetrating or flowing out to the outside of a system even if an electrolyte causes phase transition to a sol state by increasing the temperature of the electrolyte membrane by an operation condition or a using environmental condition or heating for restoring, to provide the manufacturing method of the electrolyte structure, and to provide an energy device such as a fuel cell using the electrolyte structure. <P>SOLUTION: The electrolyte membrane is formed in multilayer structure comprising at least two kinds of gelled ionic conductors having different sol-gel phase transition temperatures, for example, in the electrolyte structure having three layer structure formed by interposing an electrolyte membrane 2a having low phase transition temperature between electrolyte membranes 2b having high phase transition temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えば、燃料電池やリチウムイオン電池、色素増感太陽電池などのエネルギーデバイスに用いられる電解質に係わり、さらに詳しくは、ゾル−ゲル相転移温度の異なるゲル状イオン伝導体から成る複数の電解質膜を備えた多層構造を有し、高温状態に曝されたとしても、電解質のゾル化による系外への滲出や流出に基づく散逸を防止することができ、電解質としての性能を長期に亘って維持することができる電解質構造体と、このような電解質構造体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to an electrolyte used for an energy device such as a fuel cell, a lithium ion battery, and a dye-sensitized solar cell, and more specifically, a plurality of gel ion conductors having different sol-gel phase transition temperatures. Even if it has a multilayer structure with an electrolyte membrane and is exposed to high temperature conditions, it can prevent the electrolyte from leaching out of the system due to solification or outflow, and the performance as an electrolyte over a long period of time. The present invention relates to an electrolyte structure that can be maintained and a method for manufacturing such an electrolyte structure.

例えば、燃料電池システムにおいては、各セルの電解質膜にピンホールが発生することがあり、このような場合には、ガスのクロスリークに繋がり、燃料電池の性能や寿命に大きな影響が生じる。
このような燃料電池スタックにおけるガスリークの検出方法の一例として、燃料電池スタックにおける下流側のガスマニフォールドに、各セル毎にガスサンプリング口を取り付け、リークしたガスを検出する装置が提案されている（特許文献１参照）。 For example, in a fuel cell system, pinholes may occur in the electrolyte membrane of each cell. In such a case, gas cross-leakage will be caused, and the performance and life of the fuel cell will be greatly affected.
As an example of a method for detecting a gas leak in such a fuel cell stack, there has been proposed an apparatus for detecting a leaked gas by attaching a gas sampling port for each cell to a downstream gas manifold in the fuel cell stack (patent) Reference 1).

しかしながら、燃料電池スタックとして積層された各セルのガスリークを検出することは、一般に難しく、検出限界や検出精度に問題があるばかりでなく、たとえガスリークを起こしているセルが特定できたとしても、それを取り外したり、電気的にバイパスしたりする程度の対策しかなく、システムとしての全体的な発電性能の劣化を避けることはできない。   However, it is generally difficult to detect a gas leak in each cell stacked as a fuel cell stack, and there are problems with detection limits and detection accuracy. Even if a cell causing a gas leak can be identified, There is only a measure to remove or electrically bypass, and it is impossible to avoid deterioration of the overall power generation performance as a system.

一方、特許文献２は、水、有機溶媒及びイオン性液体をゲル化する作用を備えたゲル化性有機化合物に関するものであって、当該特許文献２の段落［０００４］には、イオン性液体をゲル化したイオノゲルの電池分野への用途が示唆されていると共に、段落［００２０］には、このようなイオノゲルの場合に、その可逆的ゲル−ゾル転移温度を４０〜５５℃とすることが記載されている。
特開平３−４０３７８号公報 特開２００２−２６５４２８号公報 On the other hand, Patent Document 2 relates to a gelling organic compound having an action of gelling water, an organic solvent and an ionic liquid. In paragraph [0004] of Patent Document 2, an ionic liquid is used. The use of the gelled ionogel in the battery field is suggested, and paragraph [0020] describes that in such an ionogel, the reversible gel-sol transition temperature is 40 to 55 ° C. Has been.
JP-A-3-40378 JP 2002-265428 A

しかしながら、上記のようなイオノゲルを固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の電解質膜として使用した場合、当該燃料電池の作動温度が７０℃程度にもなる可能性が十分に考えられることから、このような場合には上記イオノゲルがゾル化し、液状となって流れ出る恐れがあり、膜電極接合体の構成によっては、電解質が散逸して膜電極接合体の構成を維持することができなくなる可能性がある。
また、上記のような可逆的ゾル−ゲル相転移の特質を利用して、ピンホールによるクロスリークが発生した場合、あるいはピンホールや亀裂の発生による電解質膜の劣化が懸念される状況となった場合に、電解質膜を加熱して、電解質を一旦ゾル状態とすることによって電解質膜中のピンホールや亀裂を消滅させ、もって電解質膜を再生することが考えられるが、この場合にもゾル化による流動性向上によって、上記のような電解質流出の可能性がないとは言えない。 However, when the ionogel as described above is used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), the operating temperature of the fuel cell can be considered to be about 70 ° C. In such a case, the ionogel may become a sol and flow out as a liquid. Depending on the configuration of the membrane electrode assembly, the electrolyte may be dissipated and the configuration of the membrane electrode assembly may not be maintained. .
In addition, by utilizing the characteristics of the reversible sol-gel phase transition as described above, when a cross leak due to pinholes occurs, or there is a concern about deterioration of the electrolyte membrane due to pinholes or cracks. In this case, it is conceivable to regenerate the electrolyte membrane by heating the electrolyte membrane to temporarily eliminate the pinholes and cracks in the electrolyte membrane by temporarily bringing the electrolyte into a sol state. It cannot be said that there is no possibility of the electrolyte outflow as described above due to improved fluidity.

本発明は、上記のような燃料電池を始めとする各種のエネルギーデバイスの電解質にゾル−ゲル相転移温度を有するゲル状イオン伝導体を適用した場合における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電解質膜の温度が作動条件や環境によって上昇したり、修復を目的に加熱したりすることによって、電解質がゾル状態に相転移したとしても、系外に滲出したり流出したりするようなことがなく、電解質膜としての構造及び機能を長期に亘って維持することができる電解質構造体と、その製造方法、さらにはこのような電解質構造体を用いた燃料電池などのエネルギーデバイスを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems in the case where a gel ion conductor having a sol-gel phase transition temperature is applied to electrolytes of various energy devices including the fuel cell as described above. The purpose of this is that the electrolyte membrane temperature rises depending on the operating conditions and environment, or even if the electrolyte phase changes to the sol state due to heating for the purpose of repair, it may exude out of the system. An electrolyte structure that can maintain the structure and function as an electrolyte membrane over a long period of time without flowing out, a manufacturing method thereof, and a fuel cell using such an electrolyte structure, etc. It is to provide an energy device.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、電解質膜を互いに異なるゾル−ゲル相転移温度を有する少なくとも２種類のゲル状イオン伝導体から成る多層構造とすることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of repeating earnest studies to achieve the above object, the present inventors have made the electrolyte membrane a multilayer structure composed of at least two types of gel-like ion conductors having different sol-gel phase transition temperatures. The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の電解質構造体は、複数層の電解質膜を備えた多層構造をなし、これら電解質膜がナノサイズの繊維状会合体で形成されると共にゾル−ゲル相転移温度を有する３次元網目構造体と、この構造体で包接されたカチオン成分とアニオン成分から成る電解質により形成されたゲル状イオン伝導体から成り、ゾル−ゲル相転移温度が異なる少なくとも２種類の電解質膜を備えていることを特徴としている。   The present invention is based on the above knowledge, and the electrolyte structure of the present invention has a multilayer structure including a plurality of electrolyte films, and these electrolyte films are formed of nano-sized fibrous aggregates and sol -It consists of a three-dimensional network structure having a gel phase transition temperature and a gel ion conductor formed by an electrolyte composed of a cation component and an anion component enclosed by the structure, and the sol-gel phase transition temperature is different. It is characterized by comprising at least two types of electrolyte membranes.

また、本発明の電解質構造体の製造方法においては、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成した後に、ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成したり、この逆に、先にゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成し、その後ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成したりすることを特徴としている。   In the method for producing an electrolyte structure of the present invention, after forming an electrolyte membrane having a lower sol-gel phase transition temperature, an electrolyte membrane having a higher sol-gel phase transition temperature is formed, or vice versa. In addition, an electrolyte membrane having a higher sol-gel phase transition temperature is formed first, and then an electrolyte membrane having a lower sol-gel phase transition temperature is formed.

そして、本発明のエネルギーデバイスは、外部回路と電気的に導通させた電極をその両面に配設した本発明の上記電解質構造体を備えており、本発明の燃料電池は、本発明の上記エネルギーデバイスを単セルとして備えたものであり、また、本発明の燃料電池スタックは、本発明の上記燃料電池を積層して成り、さらに本発明の燃料電池システムは、本発明の上記燃料電池又は燃料電池スタックを備えたことを特徴としている。   The energy device of the present invention includes the electrolyte structure of the present invention in which electrodes electrically connected to an external circuit are disposed on both surfaces thereof, and the fuel cell of the present invention includes the energy of the present invention. The fuel cell stack of the present invention is formed by stacking the fuel cells of the present invention, and the fuel cell system of the present invention further includes the fuel cell or fuel of the present invention. It features a battery stack.

本発明によれば、電解質膜が互いに異なるゾル−ゲル相転移温度を有する少なくとも２種類のゲル状イオン伝導体から成る電解質膜を備えた多層構造をなすものであるから、エネルギーデバイスの運転条件や使用環境条件によって、あるいは電解質膜の修復を目的とする加熱によって、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜の温度が相転移温度を超え、この電解質膜がゾル化したとしても、相転移温度の高い方の層が電解質保持層として機能して、液状となった電解質の滲出や流出を抑制し、電解質膜全体の機械強度を確保して、膜形態を長期に亘って保持することができる。
そして、本発明においては、機械強度を受け持つ電解質保持層自体が電解質であるからして、電解質以外の一般材料から成る多孔質体や不織布などを支持層として用いた場合に較べて、電解質としての機能が損なわれることがなく、その性能を最大限に発揮することができる。 According to the present invention, the electrolyte membrane has a multilayer structure including an electrolyte membrane composed of at least two kinds of gel ion conductors having different sol-gel phase transition temperatures. Even if the temperature of the electrolyte membrane with the lower sol-gel phase transition temperature exceeds the phase transition temperature due to the use environment conditions or heating for the purpose of repairing the electrolyte membrane, the phase transition The higher temperature layer functions as an electrolyte holding layer, suppressing the exudation and outflow of the electrolyte in a liquid state, ensuring the mechanical strength of the entire electrolyte membrane, and maintaining the membrane form for a long time. it can.
In the present invention, since the electrolyte holding layer itself responsible for mechanical strength is an electrolyte, compared to the case where a porous body or a nonwoven fabric made of a general material other than the electrolyte is used as a support layer, The function is not impaired and the performance can be maximized.

また、上記電解質構造体を製造するに際しては、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成した後に、ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成すれば、ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成する際に、先に形成された低転移温度の電解質膜表面が高転移温度電解質と接触することによって、一時的にゾル化して両電解質材料が溶融し合うことから、両電解質界面における密着性を向上させることができ、界面におけるイオン伝導性を改善することができる。
一方、上記とは逆に、ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成した後に、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成すれば、ハンドリングの容易な高転移温度のゲル状イオン伝導体を基盤、又はセル状に組込んだ状態で、低転移温度の電解質膜を形成することができる。 In producing the above electrolyte structure, if an electrolyte membrane having a higher sol-gel phase transition temperature is formed after forming an electrolyte membrane having a lower sol-gel phase transition temperature, the sol-gel phase When forming the electrolyte membrane with the higher transition temperature, the surface of the electrolyte membrane with the low transition temperature formed earlier comes into contact with the electrolyte with the high transition temperature, so that both electrolyte materials are melted temporarily. For this reason, the adhesion at the interface between the two electrolytes can be improved, and the ionic conductivity at the interface can be improved.
On the other hand, on the contrary, if an electrolyte membrane having a lower sol-gel phase transition temperature is formed after forming an electrolyte membrane having a higher sol-gel phase transition temperature, a high transition temperature that is easy to handle can be obtained. An electrolyte membrane having a low transition temperature can be formed in a state where the gel ion conductor is incorporated into a base or a cell.

さらに、本発明のエネルギーデバイス、特に燃料電池、燃料電池スタック及び燃料電池システムは、いずれも本発明の上記電解質構造体を電解質として備えたものであるから、高温環境に置かれたとしても、電解質としての機能を損なうことなく、電解質の散逸を防止することができ、これらデバイスの長寿命化を図ることができるという優れた効果がもたらされる。   Furthermore, since the energy device of the present invention, in particular, the fuel cell, the fuel cell stack and the fuel cell system are all provided with the electrolyte structure of the present invention as an electrolyte, the electrolyte can be used even when placed in a high temperature environment. Without impairing the function of the device, dissipation of the electrolyte can be prevented, and an excellent effect that the lifetime of these devices can be extended is brought about.

以下、本発明の電解質構造体について、その製造方法などと共にさらに詳細かつ具体的に説明する。   Hereinafter, the electrolyte structure of the present invention will be described in more detail and specifically with the manufacturing method thereof.

本発明の電解質構造体は、上記したように、ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル状イオン伝導体から成り、ゾル−ゲル相転移温度の相違する少なくとも２種類の電解質膜を備えた多層構造をなすものであって、各種エネルギーデバイス、代表的には燃料電池用の電解質として好適に用いることができる。   As described above, the electrolyte structure of the present invention is composed of a gel-like ion conductor having a sol-gel phase transition temperature, and has a multilayer structure including at least two types of electrolyte membranes having different sol-gel phase transition temperatures. It can be suitably used as an electrolyte for various energy devices, typically fuel cells.

ここでは、まず本発明の電解質構造体において、多層電解質膜を構成するゲル状イオン伝導体について説明する。   Here, first, the gel-like ion conductor constituting the multilayer electrolyte membrane in the electrolyte structure of the present invention will be described.

すなわち、ゲル状イオン伝導体は、ナノサイズの繊維状会合体で形成されると共にゾル−ゲル相転移温度を有する３次元網目構造体と、このような構造体で包接されたカチオン成分とアニオン成分から成る電解質により形成されたものであるが、上記３次元網目構造体は、単位構成物が会合して、ナノサイズ（１〜３０ｎｍ程度）の繊維状会合体を形成していることが好ましい。
例えば、多糖類に代表されるカラギーナンでは、図１及び２に示すように、単位構成物が二重らせんを生成してから会合体となるもの（ｃ）や、単位構成物が一重らせんを生成してから会合体となるもの（ｆ）が挙げられる。 That is, the gel-like ionic conductor includes a three-dimensional network structure formed of nano-sized fibrous aggregates and having a sol-gel phase transition temperature, and a cation component and an anion encapsulated by such a structure. The three-dimensional network structure is preferably formed of nano-sized (about 1 to 30 nm) fibrous aggregates by associating unit components. .
For example, in carrageenan typified by polysaccharides, as shown in FIGS. 1 and 2, the unit component forms a double helix and then becomes an aggregate (c), and the unit component generates a single helix. (F) which becomes an aggregate after that.

さらに、廃てんぷら油の固化剤として実用化されている１，２−ヒドロキシステアリン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサンのジアミド誘導体、L−イソロイシン誘導体やＬ−バリン誘導体といった分子化合物は広範囲の溶剤、油をゲル化することが知られており、そのゲル化は分子間に働く水素結合、長鎖アルキル基のファンデルワールス力のような非共有結合を通じて分子が自己会合し繊維状の会合体を形成する。
これら例示した会合体は、最終的に３次元網目構造体を形成することで、その網目構造体の間に溶媒分子を取り込むことでゲルを形作ることができる。 Furthermore, molecular compounds such as 1,2-hydroxystearic acid, trans-1,2-diaminocyclohexane diamide derivatives, L-isoleucine derivatives and L-valine derivatives, which are put into practical use as solidifying agents for waste tempura oil, are used in a wide range of solvents. It is known to gel oil, and this gelation is a fibrous aggregate in which molecules self-assemble through non-covalent bonds such as hydrogen bonds acting between molecules and van der Waals forces of long-chain alkyl groups. Form.
These exemplified aggregates can form a gel by finally forming a three-dimensional network structure and incorporating solvent molecules between the network structures.

このように、上記単位構成物はゲル化材として作用するため、配合具合を調整すれば、電解質の粘度に関係なく、所望の粘度（硬さ）のイオン伝導ゲルを作製することができ、液状の電解質であっても、上記単位構成物を溶解・混合するだけの簡易な操作でゲル化することができる。
なお、上記単位構成物は、ゲル状イオン伝導体１Ｌあたり１〜４００ｇ程度の割合で使用することができる。 As described above, since the unit component acts as a gelling material, an ion conductive gel having a desired viscosity (hardness) can be produced regardless of the viscosity of the electrolyte by adjusting the blending condition. Even if it is an electrolyte of this, it can be gelatinized by simple operation which only melt | dissolves and mixes the said unit component.
In addition, the said unit structure can be used in the ratio of about 1-400g per 1L of gel-like ion conductors.

また、上記３次元網目構造体を構成する単位構成物は、分子量１０００以下の低分子ゲル化材であることが好適であって、これによって、取り扱いがより容易なものとなる。
また、ポリマーなどと比べて、均質で、高純度な材料を入手できる。さらに、低分子化合物の会合状態である３次元網目架橋構造で、電解質が包接されるため、電解質保持に伴うイオン伝導度の低下を抑制することができる。なお、ポリマーや化学反応を伴う架橋体で形成されたゲル状イオン伝導体では、イオン伝導度の低下が大きくなることがある。 The unit structure constituting the three-dimensional network structure is preferably a low-molecular gelling material having a molecular weight of 1000 or less, which makes it easier to handle.
In addition, it is possible to obtain materials that are homogeneous and have a high purity as compared with polymers and the like. Furthermore, since the electrolyte is included in the three-dimensional network cross-linked structure that is an association state of the low molecular weight compound, it is possible to suppress a decrease in ionic conductivity accompanying the electrolyte retention. In addition, in the gel-like ionic conductor formed with the crosslinked body with a polymer or a chemical reaction, the fall of ionic conductivity may become large.

さらに、上記単位構成物としては、３次元網目構造を形成するものであれば特に限定されないが、例えば、以下の化学式１〜３に示すような、κ−カラギーナン、アガロースなどの多糖類型や、環状ジペプチド誘導体型（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））などが挙げられ、汎用的材料であって入手が容易であると共に、ゲル化及びハンドリングが容易であることから、特に環状ジペプチド誘導体を用いることが望ましい   Furthermore, the unit structure is not particularly limited as long as it forms a three-dimensional network structure. For example, polysaccharides such as κ-carrageenan and agarose as shown in the following chemical formulas 1 to 3, and cyclic Dipeptide derivative type (cyclo (L-Asp (OR) -L-Phe)) and the like, and since it is a general-purpose material and is easily available, gelation and handling are particularly easy. It is desirable to use a derivative

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

なお、化学式３に示した単位構成物は、次の化学式４に示すように、L−フェニレンアラニン化合物（Ｌ−ａｓｐａｒｔｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）から合成することができる。   The unit constituent shown in Chemical Formula 3 can be synthesized from an L-phenylenealanine compound (L-aspenyl-L-phenylalanine methyl ester) as shown in Chemical Formula 4 below.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

上記のような単位構成物は、材料が汎用的であって入手が容易であると共に、ゲル化が比較的容易である。さらにハンドリングが容易である。
また、後述するような常温溶融塩（イオン液体）でも容易にゲル化することができる。
なお、上述の特性を有する材料であれば、単位構成物は特に限定されず、ポリマーでも利用できる。 The unit structure as described above is versatile and easily available, and is relatively easy to gel. Furthermore, handling is easy.
Further, it can be easily gelled even at room temperature molten salt (ionic liquid) as described later.
In addition, as long as it is a material which has the above-mentioned characteristic, a unit structure will not be specifically limited, A polymer can also be utilized.

一方、繊維状会合体から成る３次元網目構造体に包接される電解質は、カチオン成分とアニオン成分から成るものであるが、これらは分子性カチオン、分子性アニオンのいずれか一方又は双方を含むことが好ましい。
なお、電解質としては、原子性のもの（代表的にＮａＣｌなど）も挙げられるが、そのままでは液状の電解質となる組み合わせが乏しく、そのため電解質膜の構成が制限されることがある。さらに、原子性のものは水溶液にすることにより電解質溶液とすることができるが、水溶液から成る電解液は溶媒である水が乾燥するなどといった状態変化を受けるため、電解質の性状を一定に保持することが困難である。 On the other hand, the electrolyte included in the three-dimensional network structure composed of fibrous aggregates is composed of a cation component and an anion component, and these include one or both of a molecular cation and a molecular anion. It is preferable.
The electrolyte may be an atomic one (typically, NaCl or the like), but there are few combinations that can be used as a liquid electrolyte as it is, so that the configuration of the electrolyte membrane may be limited. Furthermore, an atomic material can be made into an electrolyte solution by making it an aqueous solution, but the electrolyte solution made of an aqueous solution is subject to a state change such as drying of water as a solvent, so that the properties of the electrolyte are kept constant. Is difficult.

また、上記電解質は、分子性カチオンと分子性アニオンで構成される常温溶融塩、いわゆるイオン液体であることがより好ましい。
これによって、電解質を溶解する手順を省略でき、ハンドリング、構造体形成プロセスが簡略化できる。また、常温溶融塩の特性、具体的には、蒸気圧が非常に低く、蒸発し難いこと、難燃性であること、高い熱分解温度（＞２５０〜４００℃）を有すること、低い凝固点（＜−２０℃）を有することなどの特性が燃料電池用の電解質として好都合なものとなる。 The electrolyte is more preferably a room temperature molten salt composed of a molecular cation and a molecular anion, a so-called ionic liquid.
Thereby, the procedure for dissolving the electrolyte can be omitted, and the handling and the structure forming process can be simplified. Moreover, the characteristics of the room temperature molten salt, specifically, the vapor pressure is very low, it is difficult to evaporate, it is flame retardant, it has a high thermal decomposition temperature (> 250 to 400 ° C.), a low freezing point ( Characteristics such as having <−20 ° C.) are favorable as an electrolyte for a fuel cell.

なお、上記イオン液体とは、イオン性液体、常温溶融塩とも呼称されるイオン伝導性を有する低融点の「塩」であって、その多くは、カチオンとしての有機オニウムイオン、アニオンとして有機、または無機アニオンを組み合わせることにより得られる比較的低融点の特性を示すものを指している。これらは、英語では“Ｉｏｎｏｃ Ｌｉｑｕｉｄ”と表現され、最近、専門家の間で『イオン液体』との呼称に統一する動きができていていることから、本明細書では、イオン液体との呼称に統一する。   The ionic liquid is a low-melting point “salt” having ionic conductivity, also called an ionic liquid or a room temperature molten salt, most of which are organic onium ions as cations, organic as anions, or This refers to a material having a relatively low melting point obtained by combining inorganic anions. These are expressed as “Ionoc Liquid” in English, and recently there has been a movement to be unified with the name of “ionic liquid” among experts, so in this specification, the term “ionic liquid” is used. Unify.

ここで、上記電解質を構成するカチオン成分とアニオン成分の具体例について説明すると、先ず、カチオン成分としては、例えば、以下の化学式５〜７に示すイミダゾリウム誘導体（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、１〜３置換体）、化学式８に示すピリジニウム誘導体（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式９に示すピロリジニウム誘導体（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１０に示すアンモニウム誘導体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１１に示すホスフォニウム誘導体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１２に示すグアニジニウム誘導体（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１３に示すイソウロニウム誘導体（Ｉｓｏｕｒｏｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１４に示すチオウレア誘導体（Ｔｈｉｏｕｒｅａ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、などが挙げられる。   Here, specific examples of the cation component and the anion component constituting the electrolyte will be described. First, as the cation component, for example, an imidazolium derivative represented by the following chemical formulas 5 to 7 (Imidazolium Derivatives, 1-3 substitute) Pyridinium derivatives represented by Chemical Formula 8 (Pyrridinium Derivatives), Pyrrolidinium derivatives represented by Chemical Formula 9 (Pyrrolidinium Derivatives), Ammonium Derivatives represented by Chemical Formula 10 (Ammonium Derivatives), Phosphonium Derivatives represented by Chemical Formula 11 (Phodinium Derivatives) Derivative (Guanidinium Derivatives), shown in Chemical Formula 13 Isouronium derivative (Isouronium Derivatives), thiourea derivatives represented by Chemical Formula 14 (Thiourea Derivatives), and the like.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

上記式中のＲは、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であるものを好適に使用することができる。 R in the above formula represents an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic group having 1 to 18 carbon atoms.
Among these, those in which R is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group can be preferably used.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

上記式中のＲ１、Ｒ２は、少なくとも１つ以上のＲについて炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒが水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ベンジル基であるものを好適に使用することができる。 R 1 and R 2 in the above formula are an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxyalkyl having 1 to 18 carbon atoms for at least one R. A group or a heterocyclic group;
Among these, in particular, R is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, nonyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, tetradecyl group, octadecyl group, benzyl group. A thing can be used conveniently.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基であるものを好適に使用することができる。 R 1 , R 2 and R 3 in the above formula are hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxyalkyl group, or A heterocyclic group is shown.
Among these, those in which R 1 and R 2 are methyl groups and R 3 is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or hexyl group can be preferably used.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

上記式中のＲ１は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。また、式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、少なくとも１つのＲが水素（Ｈ）であり、残りのＲが炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１がエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち全てが水素であるもの、あるいは１つ又は２つがメチル基であるものを好適に使用できる。 R 1 in the above formula represents an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic group having 1 to 18 carbon atoms. R 2 , R 3 , and R 4 in the formula are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, wherein at least one R is hydrogen (H), and the remaining R is C 1-18. Represents an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic group.
Particularly preferred are those wherein R 1 is an ethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, and all of R 2 , R 3 , R 4 are hydrogen, or one or two are methyl groups. Can be used.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

上記式中のＲ１、Ｒ２は、少なくとも１つ以上のＲについて炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基又はオクチル基であるものを好適に使用することができる。さらには、Ｒのうち１つが水素であっても好適に使用できる。 R 1 and R 2 in the above formula are an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxyalkyl having 1 to 18 carbon atoms for at least one R. A group or a heterocyclic group;
Among these, those in which R 1 and R 2 are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, or an octyl group can be preferably used. Furthermore, even if one of R is hydrogen, it can be suitably used.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてがメチル基又はブチル基であるものや、さらには少なくとも１つ、ないしは２つの官能基がエチル基、ブチル基、メトキシエチル基であるものを好適に使用できる。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the above formula are each an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms or A heterocyclic group is shown.
Of these, in particular, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are all methyl groups or butyl groups, and at least one or two functional groups are ethyl groups, butyl groups, methoxyethyl groups. What is group can be used conveniently.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてがブチル基であるものや、ヘキシル基と少なくとも1つ以上テトラデシル基を備えるものを好適に使用できる。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the above formula are each an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms or A heterocyclic group is shown.
Among these, those in which all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are butyl groups, and those having a hexyl group and at least one tetradecyl group can be preferably used.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが水素であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちのいずれか１つがメチル基、イソプロピル基、フェニル基であるものを好適に使用することができる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 in the above formula are hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Represents an acyl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic group.
Among these, in particular, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are all hydrogen, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 Those in which any one of them is a methyl group, an isopropyl group, or a phenyl group can be preferably used.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のすべてがメチル基であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がエチル基であるものを好適に使用することができる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 in the above formula are hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an acyl group having 1 to 18 carbon atoms. Represents an alkoxyalkyl group or a heterocyclic group.
Of these, in particular, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are all methyl groups, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are methyl groups, and R 5 is an ethyl group What can be used can be used suitably.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がエチル基であるものを好適に使用することができる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 in the above formula are hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an acyl group having 1 to 18 carbon atoms. Represents an alkoxyalkyl group or a heterocyclic group.
Among these, those in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are methyl groups and R 5 is an ethyl group can be preferably used.

また、アニオン成分としては、例えば、以下の化学式１５に示すハロゲン類（Ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｓ）、化学式１６及び１７に示すスルフェート類およびスルホン酸類（Ｓｕｌｆａｔｅｓ ａｎｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、化学式１８に示すアミド類及びイミド類（Ａｍｉｄｅｓ ａｎｄ ｉｍｉｄｅｓ）、化学式１９に示すメタン類（Ｍｅｔｈａｎｅｓ）、化学式２０〜２５に示すホウ酸塩類（Ｂｏｒａｔｅｓ）、化学式２６及び２７に示すリン酸塩類及びアンチモン類（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ａｎｄ Ａｎｔｉｍｏｎａｔｅｓ）、化学式２８に示すその他の塩類、などが挙げられる。   Examples of the anion component include halogens represented by the following chemical formula 15, sulfates and sulfonic acids represented by chemical formulas 16 and 17, and amides and imides represented by chemical formula 18 (Amides and). imides), methanes shown in Chemical Formula 19 (Methanes), borates shown in Chemical Formulas 20-25 (Borates), phosphates and antimones shown in Chemical Formulas 26 and 27, and other compounds shown in Chemical Formula 28 Salt, and the like.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

Figure 2007048541
Figure 2007048541

また、多価アニオンは、例えば、以下の化学式２９に示すものなどを好適に使用できる。   As the polyvalent anion, for example, those represented by the following chemical formula 29 can be preferably used.

Figure 2007048541
Figure 2007048541

なお、上述のカチオン成分やアニオン成分は、それぞれ単独で使用するばかりでなく、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。   In addition, the above-mentioned cation component and anion component can be used not only individually but also in combination of two or more.

さらに、上記ゲル状イオン伝導体においては、キャリアーイオンとしてプロトンが使用されることが好ましい。これによって、当該伝導体を燃料電池の電解質として好適に使用することができるようになる。
なお、プロトン以外のキャリアーイオンとしては、カチオン成分、その他の陽イオンを使用することができる。 Further, in the gel ion conductor, protons are preferably used as carrier ions. As a result, the conductor can be suitably used as an electrolyte for a fuel cell.
In addition, a cation component and other cations can be used as carrier ions other than protons.

また、本発明に用いるゲル状イオン伝導体のゾル−ゲル相転移温度としては、８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
すなわち、本発明のゲル状イオン伝導体を適用するエネルギーデバイスの中には、あまり温度を上げないで常用されるものがある。 Moreover, as a sol-gel phase transition temperature of the gel-like ion conductor used for this invention, it is preferable that they are 80 degreeC or more and 200 degrees C or less.
That is, some energy devices to which the gel ion conductor of the present invention is applied are commonly used without raising the temperature so much.

このようなものを加温するためには、熱湯を使うことを考えると８０℃以上でゾル化するものは利便性が高いが、８０℃未満では、常用温度との閾値が狭くなるため、ゲル状体を保証することが困難になる。
一方、ゲル化温度が２００℃を超えると、当該ゲル状イオン伝導体に含まれている電解質自身あるいはゲル化材が劣化する可能性が高くなるため、２００℃以下が好ましい。また、２００℃以上に温度を上げるのは、エネルギー的な面から見てもロスが大きく好ましくない。 Considering the use of hot water to warm such a thing, it is convenient to use a sol at 80 ° C. or higher. However, if it is less than 80 ° C., the threshold with the normal temperature is narrowed. It is difficult to guarantee the shape.
On the other hand, when the gelation temperature exceeds 200 ° C., the possibility of deterioration of the electrolyte itself or the gelling material contained in the gel-like ionic conductor increases. Also, it is not preferable to raise the temperature to 200 ° C. or higher because of a large loss from the viewpoint of energy.

本発明の電解質構造体は、上記のようなゲル状イオン伝導体から成り、ゾル−ゲル相転移温度の相違する少なくとも２種類の電解質膜を積層したものであるが、各層を構成する電解質膜のうちの最も低いゾル−ゲル相転移温度を８０℃以上１５０℃未満とすることが望ましい。
すなわち、従来の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、常用１００℃以下での運転となるため、ゾル−ゲル相転移温度を８０℃以上１５０℃未満とすることにより、このゾル−ゲル相転移を利用した電解質膜の修復がより低い温度で効果的に行うことができるようになり、ゾル化させないゲル状電解質膜との機能分離は容易なものとなる。 The electrolyte structure of the present invention is composed of the gel-like ion conductor as described above, and is a laminate of at least two types of electrolyte films having different sol-gel phase transition temperatures. It is desirable that the lowest sol-gel phase transition temperature is 80 ° C. or higher and lower than 150 ° C.
That is, in a conventional polymer electrolyte fuel cell (PEFC), since it is operated at a temperature of 100 ° C. or lower, the sol-gel phase transition temperature is set to 80 ° C. or higher and lower than 150 ° C. The repair of the electrolyte membrane using the transition can be effectively performed at a lower temperature, and the functional separation from the gel electrolyte membrane that is not made into a sol becomes easy.

一方、各層を構成する電解質膜のうちの最も高いゾル−ゲル相転移温度については、１５０℃以上２００℃以下とすることが望ましい。
すなわち、例えば電解質にイオン液体を適用することによって、高温・無加湿稼動を狙う運転条件下で稼動する燃料電池においては、常用１００℃以上１５０℃以下での運転が好ましく、ゾル−ゲル相転移温度が高いゲル電解質の相転移温度を１５０℃以上２００℃以下に設定することもより、より低い温度で効果的に修復機能を発現することと同時に、電解質構造体としての強度及び自立性を保持することができる。 On the other hand, it is desirable that the highest sol-gel phase transition temperature among the electrolyte membranes constituting each layer be 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
That is, for example, in a fuel cell that operates under operating conditions aiming at high temperature and no humidification by applying an ionic liquid to the electrolyte, operation at a normal temperature of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is preferable, and the sol-gel phase transition temperature Higher gel electrolyte phase transition temperature is set to 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, so that the repair function is effectively exhibited at a lower temperature, and at the same time, the strength and self-supporting property of the electrolyte structure are maintained. be able to.

なお、ゾル−ゲル相転移温度は、ゲル化材として作用し、３次元網目構造体を形成する単位構成物の配合量によって調整することができる。
すなわち、図３は、ゾル−ゲル相転移温度とゲル化材（単位構成物）濃度の関係を示すものであって、ゲル化材濃度が高くなるほど、相転移温度が上昇することが判る。なお、ここでは、電解質として、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート：ＥＭＩｍＢＦ４）を用い、ゲル化材として環状ジペプチド誘導体（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））を用いている。 The sol-gel phase transition temperature can be adjusted by the blending amount of the unit component that acts as a gelling material and forms a three-dimensional network structure.
That is, FIG. 3 shows the relationship between the sol-gel phase transition temperature and the gelling material (unit constituent) concentration. It can be seen that the higher the gelling material concentration, the higher the phase transition temperature. Here, an ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMImBF 4 ) is used as an electrolyte, and a cyclic dipeptide derivative (cyclo (L-Asp (OR) -L-Phe) is used as a gelling material. )) Is used.

また、図４は、ゲル強度に及ぼすゲル化材（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））濃度の影響の一例を示すものであって、ゲル化材濃度、言い換えるとゾル−ゲル相転移温度が高くなるほどゲル状イオン伝導体の強度が高くなることから、相転移温度が高い側の電解質膜が当該電解質構造体としての強度及び自立性を維持する電解質保持層として機能することになる。
なお、図中○印は、電解質として１−ブチル１−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（１−Ｂｕｔｙｌ−３− ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、■印は、Ｎ−ブチルピリジニウム テトラフルオロボレート（Ｎ−Ｂｕｔｙｌ−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）を使用したものをそれぞれ示している。 FIG. 4 shows an example of the influence of the concentration of gelling material (cyclo (L-Asp (OR) -L-Phe)) on the gel strength, which is the gelling material concentration, in other words, sol-gel. Since the strength of the gel ion conductor increases as the phase transition temperature increases, the electrolyte membrane on the side with the higher phase transition temperature functions as an electrolyte holding layer that maintains the strength and self-supporting properties of the electrolyte structure. Become.
In the figure, the circles indicate 1-butyl-1-methylimidazolium tetrafluoroborate as the electrolyte, and the ■ marks indicate N-butylpyridinium tetrafluoroborate (N--). Each of them uses Butyl-pyridinium tetrafluoroborate).

なお、ゲル化材の添加によって電解質のイオン伝導度が僅かに低下する傾向があることから、ゾル−ゲル相転移温度の高い電解質膜のイオン伝導度は、ゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜のそれと比べて、若干低下する。したがって、各層を構成する電解質膜の厚さについては、相転移温度の高い方の電解質膜の合計厚さを相転移温度の低い方の電解質膜の合計厚さよりも小さくして、イオン伝導性の良い電解質から成る層が電解質全体に占める割合を多くすることによって、当該電解質構造体の全体的なＩＲロスを低減することができる。   Since the ionic conductivity of the electrolyte tends to slightly decrease due to the addition of the gelling material, the ionic conductivity of the electrolyte membrane having a high sol-gel phase transition temperature is the electrolyte membrane having a low sol-gel phase transition temperature. It is slightly lower than that. Therefore, regarding the thickness of the electrolyte membrane constituting each layer, the total thickness of the electrolyte membrane having the higher phase transition temperature is made smaller than the total thickness of the electrolyte membrane having the lower phase transition temperature, so By increasing the proportion of the layer made of a good electrolyte in the entire electrolyte, it is possible to reduce the overall IR loss of the electrolyte structure.

上記したように、ゲル状イオン伝導体は、所定の温度（相転移温度）を境に可逆的なゾル−ゲル相変化を生じることから、言い換えると加熱することによって液化でき、塗布したり、型に流し込んだりしたのち、冷却することによって固定化（ゲル化）できることから、容易に電解質膜とすることができる。
すなわち、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、デカール法などの種々のプロセスに対して、ゾル状態でのハンドリングが可能となり、容易な操作（冷却）によって、所望の形状を備えた多層構造に成形することができる。 As described above, since the gel-like ionic conductor causes a reversible sol-gel phase change at a predetermined temperature (phase transition temperature), in other words, it can be liquefied by heating, applied, Since it can be fixed (gelled) by cooling after being poured into the membrane, it can be easily made into an electrolyte membrane.
That is, handling in the sol state is possible for various processes such as the screen printing method, doctor blade method, decal method, etc., and forming into a multilayer structure with a desired shape by easy operation (cooling). Can do.

本発明の電解質構造体を製造するには、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成した後、相転移温度の高い方の電解質膜を形成することができる。
ゾル−ゲル相転移温度の低いゾル状イオン伝導体から成る電解質膜を形成した後に、ゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜を形成することによって、両電解質膜が接する界面において、両電解質層が一時的に溶解するため、密着性の良い界面が形成され、電解質膜を一体物として取り扱うことができると共に、界面でのイオン伝導抵抗の上昇を抑制することができる。 In order to manufacture the electrolyte structure of the present invention, after forming an electrolyte membrane having a lower sol-gel phase transition temperature, an electrolyte membrane having a higher phase transition temperature can be formed.
After forming an electrolyte membrane composed of a sol-ion phase conductor having a low sol-gel phase transition temperature, both electrolyte membranes are in contact with each other by forming an electrolyte membrane composed of a gel-like ion conductor having a high sol-gel phase transition temperature. Since both electrolyte layers are temporarily dissolved at the interface, an interface with good adhesion can be formed, and the electrolyte membrane can be handled as an integral body, and an increase in ion conduction resistance at the interface can be suppressed.

具体的には、図５（ａ）に示すように、まず、例えば図３の領域Ａに示すゲル化材濃度及びゾル−ゲル相転移温度範囲のゲル状イオン伝導体から成る相転移温度の低い電解質膜Ａを形成した後、図５（ｂ）に示すように、この電解質膜Ａの上に、図３の領域Ｂに示すゲル化材濃度及びゾル−ゲル相転移温度範囲のゲル状イオン伝導体をゾル化した状態で平面状に塗布して、相転移温度の高い電解質膜Ｂを形成する。   Specifically, as shown in FIG. 5 (a), first, for example, the gelation material concentration shown in region A of FIG. 3 and the phase transition temperature composed of a gel-like ion conductor in the sol-gel phase transition temperature range are low. After the electrolyte membrane A is formed, as shown in FIG. 5B, the gel-like ion conduction in the gel material concentration and sol-gel phase transition temperature range shown in the region B of FIG. 3 is formed on the electrolyte membrane A. An electrolyte membrane B having a high phase transition temperature is formed by coating the body in the form of a sol in a planar form.

このとき、ゲル化した電解質膜Ａに、ゾル状態、すなわち電解質膜Ａの相転移温度よりも高い温度に加熱された電解質膜Ｂが接触することになるため、電解質膜Ａの表面層もゾル化（再溶融）することから、電解質膜Ａ／電解質膜Ｂの界面において両成分が混ざり合うことになって、強固な界面が形成される。したがって、電解質膜Ａ／電解質膜Ｂが一体化した電解質構造体を得ることができると共に、上記界面におけるイオン伝導性の低下を抑制することができることになる。   At this time, since the electrolyte membrane A that has been heated to a sol state, that is, a temperature higher than the phase transition temperature of the electrolyte membrane A, comes into contact with the gelled electrolyte membrane A, the surface layer of the electrolyte membrane A is also solated. (Remelting) causes both components to mix at the interface of electrolyte membrane A / electrolyte membrane B, thereby forming a strong interface. Accordingly, an electrolyte structure in which the electrolyte membrane A / electrolyte membrane B are integrated can be obtained, and a decrease in ion conductivity at the interface can be suppressed.

そして、塗布された電解質膜Ｂが冷却され、ゲル化した後、図５（ｃ）に示すように、積層された電解質膜Ａ及び電解質膜Ｂを反転し、電解質膜Ａの反対面にもゾル状態の電解質膜Ｂを同様に塗布して、冷却、ゲル化させ、３層構造の電解質構造体を得ることができる。   Then, after the applied electrolyte membrane B is cooled and gelled, as shown in FIG. 5C, the laminated electrolyte membrane A and electrolyte membrane B are reversed, and the sol is also formed on the opposite surface of the electrolyte membrane A. The electrolyte membrane B in a state can be applied in the same manner, cooled, and gelled to obtain an electrolyte structure having a three-layer structure.

なお、上記においては、本発明の代表例として、３層構造の例を示したが、４層以上、あるいは２層構造のものであっても、相転移温度の高い方の電解質膜が、電解質保持層としての機能を発揮し、それなりの効果が得られることから、本発明の電解質構造体における層数についての限定はなく、多層構造を備えておりさえすればよい。   In the above, an example of a three-layer structure is shown as a representative example of the present invention, but an electrolyte membrane having a higher phase transition temperature is used as an electrolyte even if it has four or more layers or a two-layer structure. Since the function as the holding layer is exhibited and a certain effect can be obtained, there is no limitation on the number of layers in the electrolyte structure of the present invention, and it is only necessary to have a multilayer structure.

また、電解質膜Ａ及び電解質膜Ｂの形成順序についても、上記とは逆に、ゾル−ゲル相転移温度の高い電解質膜Ｂを形成した後に、移温度の低い電解質膜Ａを形成するようになすことも可能であり、これによって強度が高く、ハンドリングの容易な高転移温度のゲル状イオン伝導体から成る電解質膜Ｂを基盤、又はセル状に組込んだ状態で、低転移温度のゲル状イオン伝導体から成る電解質膜Ａを形成することができる。   Also, regarding the order of forming the electrolyte membrane A and the electrolyte membrane B, conversely to the above, after the electrolyte membrane B having a high sol-gel phase transition temperature is formed, the electrolyte membrane A having a low transfer temperature is formed. In this state, the gel film ion having a low transition temperature is incorporated in a state where the electrolyte membrane B made of a gel ion conductor having a high transition temperature and a high transition temperature, which is easy to handle and is easy to handle. An electrolyte membrane A made of a conductor can be formed.

さらに、本発明の電解質構造体を製造するには、先に形成した一方の電解質膜の間に、他方の電解質膜をゾル状態で充填するようになすこともできる。
例えば、図６（ａ）に示すように、ガス拡散層４と一体化した電極触媒層３の上にゾル−ゲル相転移温度の高い方のゲル状イオン伝導体をゾル化した状態で平面状に塗布し、相転移温度の高い電解質膜Ｂをそれぞれ形成する。 Furthermore, in order to manufacture the electrolyte structure of the present invention, the other electrolyte membrane can be filled in a sol state between the one electrolyte membrane previously formed.
For example, as shown in FIG. 6 (a), a planar ionic conductor having a higher sol-gel phase transition temperature is formed on the electrode catalyst layer 3 integrated with the gas diffusion layer 4 in the form of a sol. To form an electrolyte membrane B having a high phase transition temperature.

次に、図６（ｂ）に示すように、ゲル化した電解質膜Ｂ同士を対向させた状態に電極触媒層３，３を所定間隔にそれぞれ並列させると共に、セパレータ５，５を配置することによってセル構造に組み立てたのち、図６（ｃ）に示すように、ゲル化した電解質膜Ｂ，Ｂの間に、ゾル−ゲル相転移温度の低い方のゲル状イオン伝導体をゾル化した状態で流し込むことによって充填し、放冷してゲル化することによって、３層構造の電解質構造体が得られ、燃料電池を容易に組み立てることができる。
このとき、先にゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜Ａを形成した後に、これら電解質膜Ａの間に相転移温度が高い電解質膜Ａを充填することもでき、これによって両電解質膜界面の密着性、イオン伝導性の向上を図ることができるようになる。 Next, as shown in FIG. 6B, the electrode catalyst layers 3 and 3 are juxtaposed at predetermined intervals in a state where the gelled electrolyte membranes B face each other, and separators 5 and 5 are arranged. After assembling into the cell structure, as shown in FIG. 6C, the gel ion conductor having the lower sol-gel phase transition temperature is solated between the gelled electrolyte membranes B and B. Filling by pouring, allowing to cool and gelling results in an electrolyte structure with a three-layer structure, and the fuel cell can be easily assembled.
At this time, after the electrolyte membrane A having a low sol-gel phase transition temperature is first formed, the electrolyte membrane A having a high phase transition temperature can be filled between the electrolyte membranes A. Adhesion and ion conductivity can be improved.

本発明のエネルギーデバイスは、本発明の上記電解質構造体を備え、この電解質構造体の両面に電極を配設して外部回路と電気的に導通させた構造を有し、例えばゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜をカソード電極及びアノード電極の何れか一方の側に配置することによって、当該電極の触媒層と相転移温度が高く、膜強度が高い電解質膜とを一体化することができ、膜電極接合体製造プロセスの工程途中における半製品のハンドリング性が向上することになる。   The energy device of the present invention includes the above-described electrolyte structure of the present invention, and has a structure in which electrodes are provided on both surfaces of the electrolyte structure so as to be electrically connected to an external circuit, for example, a sol-gel phase transition. By disposing an electrolyte membrane made of a gel ionic conductor having a high temperature on either the cathode electrode or the anode electrode, an electrolyte membrane having a high phase transition temperature and a high membrane strength can be obtained. The semi-finished product can be easily handled in the course of the membrane electrode assembly manufacturing process.

そして、ゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜をカソード電極側に配置し、接近させることによって、膜強度が高い電解質膜とカソード側の電極触媒層を一体化することができる。
すなわち、アノード極の電極触媒層にゾル−ゲル相転移温度の低いゲル状イオン伝導体を用い、ゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜／電極触媒層を形成後、その上にゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜を低い方の相転移温度よりも高い温度で形成することによって、異なるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜界面の密着性を上げ、イオン伝導の界面抵抗低減を果たすことができる。さらに、燃料電池発電において発熱反応を生じるカソード極側にゾルーゲル相転移温度の高い電解質層を備えることでゲル電解質の形態をより保持することが可能となる。加えて、ゾルーゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体からなる電解質膜をゾルーゲル相転移温度の低い電解質膜の上に形成したとき、ゾルーゲル相転移温度の高い電解質層がゾル状態からゲル状態へ沿う転移する前にカソード極の電極触媒層を積層し、所定の面圧を付与することで、カソード極側での電解質膜との密着性を上げるができい、電池性能を律速するカソード極での高い電極性能を確保することができる。 Then, an electrolyte membrane made of a gel-like ion conductor having a high sol-gel phase transition temperature is arranged on the cathode electrode side and brought close thereto, thereby integrating the electrolyte membrane having a high membrane strength and the electrode catalyst layer on the cathode side. Can do.
That is, a gel ion conductor having a low sol-gel phase transition temperature is used for the electrode catalyst layer of the anode electrode, and after forming an electrolyte membrane / electrode catalyst layer having a low sol-gel phase transition temperature, a sol-gel phase is formed thereon. By forming an electrolyte membrane composed of a gel ion conductor with a high transition temperature at a temperature higher than the lower phase transition temperature, the adhesion at the interface of the electrolyte membrane composed of different gel ion conductors can be improved, Interface resistance can be reduced. Furthermore, by providing an electrolyte layer having a high sol-gel phase transition temperature on the cathode electrode side where an exothermic reaction occurs in fuel cell power generation, it is possible to further maintain the form of the gel electrolyte. In addition, when an electrolyte membrane composed of a gel-like ion conductor having a high sol-gel phase transition temperature is formed on an electrolyte membrane having a low sol-gel phase transition temperature, the electrolyte layer having a high sol-gel phase transition temperature follows the gel state from the sol state. Before the transition, the electrode catalyst layer of the cathode electrode is laminated and given contact pressure, so that the adhesion with the electrolyte membrane on the cathode electrode side cannot be improved and the battery performance is controlled by the cathode electrode. High electrode performance can be ensured.

また、ゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜をアノード電極側に配置し、接近させることによって、膜強度が高い電解質膜とアノード側の電極触媒層を一体化することができる。
つまり、カソード極電極触媒層にゾル−ゲル相転移温度の低いゲル状イオン伝導体を用い、ゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜／電極触媒層を形成した後、その上にゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜を低い方の相転移温度よりも高い温度で形成することによって、電解質膜界面の密着性を上げ、イオン伝導の界面抵抗低減を果たすことができる。そして、カソード極側にゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜を配置することによって、特にカソード極側で発生する電解質膜でのピンホール修復をゲル状イオン伝導体の特性を有効に活用して行うことができるようになる。 Also, an electrolyte membrane made of a gel-like ion conductor having a high sol-gel phase transition temperature is arranged on the anode electrode side and brought close thereto, thereby integrating the electrolyte membrane having a high membrane strength and the electrode catalyst layer on the anode side. Can do.
That is, after forming an electrolyte membrane / electrode catalyst layer having a low sol-gel phase transition temperature using a gel ion conductor having a low sol-gel phase transition temperature for the cathode electrode catalyst layer, a sol-gel phase is formed thereon. By forming an electrolyte membrane composed of a gel ion conductor having a high transition temperature at a temperature higher than the lower phase transition temperature, it is possible to increase the adhesion at the electrolyte membrane interface and reduce the interfacial resistance of ionic conduction. . By arranging an electrolyte membrane with a low sol-gel phase transition temperature on the cathode electrode side, pinhole repair in the electrolyte membrane generated particularly on the cathode electrode side can be effectively utilized by the characteristics of the gel ion conductor. Will be able to do.

さらに、３層以上の電解質構造体を使用する場合、ゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜をカソード電極側とアノード電極側の両方に配置することもでき、これによって半製品の取り扱いが容易となると共に、中央部に相転移温度の低いゲル状イオン伝導体からなる電解質膜を備えることによって、セルの温度コントロールによる電解質膜のゾル−ゲル相転移挙動を利用した修復機能をより有効に発揮させることができる。
すなわち、このゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜を挟むように、相転移温度の高い電解質膜を両極の電極側に接するように配置されているので、修復時における高温状態のセルにおいて、中央部に位置するゾル状態の電解質が電極触媒層へ散逸（拡散）することを防止することができる。 Further, when using an electrolyte structure having three or more layers, an electrolyte membrane made of a gel ion conductor having a high sol-gel phase transition temperature can be arranged on both the cathode electrode side and the anode electrode side. Repair of semi-finished products using the sol-gel phase transition behavior of the electrolyte membrane by controlling the temperature of the cell by providing an electrolyte membrane made of a gel ion conductor with a low phase transition temperature at the center while facilitating the handling of semi-finished products The function can be exhibited more effectively.
That is, since the electrolyte membrane having a high phase transition temperature is disposed so as to contact the electrode sides of both electrodes so as to sandwich the electrolyte membrane having a low sol-gel phase transition temperature, in the cell in a high temperature state at the time of repair, It is possible to prevent the sol-state electrolyte located in the portion from being dissipated (diffused) into the electrode catalyst layer.

また、ゾル−ゲル相転移温度の低いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜をカソード電極側とアノード電極側の両方に配置し、相転移温度の高い電解質膜をいずれの電極触媒層とも接触しないようにすることも可能であって、これにより電解質構造体単独でのハンドリングを容易なものとすることができる。
そして、電極と接する界面にゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜を配置することにより電解質膜と電極触媒層との密着性を向上することができ、電極触媒層と電解質膜との界面での抵抗低減を図ることができる。 In addition, an electrolyte membrane made of a gel ion conductor having a low sol-gel phase transition temperature is arranged on both the cathode electrode side and the anode electrode side so that the electrolyte membrane having a high phase transition temperature does not come into contact with any electrode catalyst layer. It is also possible to make it easy to handle the electrolyte structure alone.
The adhesion between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer can be improved by disposing an electrolyte membrane having a low sol-gel phase transition temperature at the interface in contact with the electrode, and at the interface between the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane. Resistance can be reduced.

上記したように、本発明の電解質構造体は、その層数や、各層を構成する電解質膜のゾル−ゲル相転移温度を任意に選択することができ、それぞれの特性に応じて各種のエネルギーデバイスに適用することができる。   As described above, in the electrolyte structure of the present invention, the number of layers and the sol-gel phase transition temperature of the electrolyte membrane constituting each layer can be arbitrarily selected, and various energy devices can be selected according to the respective characteristics. Can be applied to.

図７は、本発明の電解質構造体を電解質膜として用いた燃料電池スタックにおけるセル構造例を示す断面図であって、ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル状イオン伝導体から成り、この例では３層構造を有する電解質構造体２と、この電解質構造体２を挟持するようにその両面に配設される２つの電極触媒層３（燃料極及び酸化剤極）及びガス拡散層（ＧＤＬ）４とにより膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成され、この膜電極接合体のさらに両側に、燃料ガス流路５ａ、酸化剤ガス流路５ｂ、冷却水路５ｃを備え、セル間の隔壁を成すセパレータ５を配設することによってセル（単セル）が構成され、これら単セルを積層することにより燃料電池スタック１が構成されている。
そして、上記セパレータ４の外縁部に沿ったシーリング領域によって水素を含有する燃料ガスや酸素を含有する酸化剤ガス、各種冷却水をシールしている。さらに、上記両電極触媒層３は、それぞれの集電体を介して外部回路（図示せず）に接続されている。 FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a cell structure in a fuel cell stack using the electrolyte structure of the present invention as an electrolyte membrane, which is composed of a gel-like ion conductor having a sol-gel phase transition temperature. An electrolyte structure 2 having a three-layer structure, two electrode catalyst layers 3 (a fuel electrode and an oxidizer electrode) and a gas diffusion layer (GDL) 4 disposed on both surfaces of the electrolyte structure 2 so as to sandwich the electrolyte structure 2 And a membrane electrode assembly (MEA) is formed, and a fuel gas channel 5a, an oxidant gas channel 5b, and a cooling water channel 5c are provided on both sides of the membrane electrode assembly, and a separator 5 that forms a partition between cells. A cell (single cell) is configured by arranging the single cells, and the fuel cell stack 1 is configured by stacking these single cells.
The sealing region along the outer edge of the separator 4 seals hydrogen-containing fuel gas, oxygen-containing oxidant gas, and various cooling waters. Further, both the electrode catalyst layers 3 are connected to an external circuit (not shown) through respective current collectors.

電解質構造体２の両面に配設される２つの電極触媒層３には、白金又は白金とその他の金属からなる触媒を含有する多孔質材からなるガス拡散層４が配置される。このガス拡散層４はカーボンクロス、またはカーボンペーパーからなり、電極触媒と接する面（電極触媒層３）が電解質構造体２と接触するように形成されている。   A gas diffusion layer 4 made of a porous material containing a catalyst made of platinum or platinum and other metals is arranged on the two electrode catalyst layers 3 arranged on both surfaces of the electrolyte structure 2. The gas diffusion layer 4 is made of carbon cloth or carbon paper, and is formed so that the surface in contact with the electrode catalyst (electrode catalyst layer 3) is in contact with the electrolyte structure 2.

セパレータ５は、ガス不透過である緻密性カーボン材で構成されており、片面または両面に燃料ガスや酸化性ガス、あるいは冷却媒体の流路５ａ、５ｂ、５ｃを確保するため、多数の溝が形成されている。酸化剤極となるセパレータの冷却水路には、燃料電池自体から発生する熱の排熱用冷却水路が設けられている。冷却水水路５ｃは必ずしも、それぞれのセル毎に設置されてなくても良いが、出力が大きくなると、燃料電池から除熱する熱量が大きくなるため、できるだけ多く配置されていることが望ましい。   The separator 5 is made of a dense carbon material that is impermeable to gas, and has a large number of grooves to secure fuel gas, oxidizing gas, or cooling medium flow paths 5a, 5b, and 5c on one or both sides. Is formed. A cooling water channel for exhaust heat of heat generated from the fuel cell itself is provided in the cooling water channel of the separator serving as the oxidant electrode. Although the cooling water channel 5c does not necessarily have to be installed for each cell, it is desirable that the cooling water channel 5c be arranged as much as possible because the amount of heat removed from the fuel cell increases as the output increases.

また、冷却水が循環する部位においてもセル周辺部に冷却水の漏れ防止を目的とするシール部が形成されている。ここでは、カソード極側の裏面に冷却水チャネルが形成されている例を示したが、必ずしもカソード極の裏面に限定されるものではなく、アノード極の裏面に形成されていても良いし、両極のセパレータに形成されていても良い。
酸化剤ガス、燃料ガスはそれぞれのガス入口から燃料電池の各セルへ供給され、ガス出口から排出されるようになっている。 In addition, a seal portion for preventing leakage of the cooling water is formed in the periphery of the cell even at a portion where the cooling water circulates. Here, an example in which the cooling water channel is formed on the back surface on the cathode electrode side is shown, but the present invention is not necessarily limited to the back surface of the cathode electrode, and may be formed on the back surface of the anode electrode. The separator may be formed.
Oxidant gas and fuel gas are supplied from the respective gas inlets to the respective cells of the fuel cell and discharged from the gas outlets.

上記電解質構造体２は、ゾル−ゲル相転移温度の低い（例えば、８０℃以上１５０℃未満、図３に示したＡ領域）ゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａの両側に、これよりも高いゾル−ゲル相転移温度（例えば、１５０℃以上２００℃以下、図３に示したＢ領域）を有するゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを配置して成る３層構造を有している。   The electrolyte structure 2 has a low sol-gel phase transition temperature (for example, 80 ° C. or higher and lower than 150 ° C., region A shown in FIG. 3) on both sides of the electrolyte membrane 2a made of a gel ion conductor. It has a three-layer structure in which an electrolyte membrane 2b made of a gel ion conductor having a high sol-gel phase transition temperature (for example, 150 ° C. to 200 ° C., region B shown in FIG. 3) is arranged. .

上記構造の燃料電池スタック１においては、何らかの手段、例えばセルの異常昇温を検知したり、セルを流れるガス成分を検知したりすることによって、電解質膜にピンホールが発生したことを検出し場合、あるいは燃料電池の稼動時間積算値や、起動−停止回数などが所定の値に到達して、電解質膜にピンホールが発生による性能低下が予測される状態となった場合に、上記電解質構造体２を加熱し、電解質膜２ａのゾル−ゲル相転移温度よりも高く、電解質膜３ｂのゾル−ゲル相転移温度よりも低い温度に保持することによって、電解質膜２ａがゲル状態からゾル状態（液状）に変化することから、電解質膜２ａ中のピンホールが塞がって、性能劣化した電解質膜２ａを再生することができる。   In the fuel cell stack 1 having the above-described structure, a case where it is detected that a pinhole is generated in the electrolyte membrane by detecting any abnormal temperature rise of the cell or detecting a gas component flowing through the cell. Alternatively, when the fuel cell operating time integrated value, the number of start-stops, etc. reach a predetermined value and the performance deterioration due to the occurrence of pinholes in the electrolyte membrane is predicted, the electrolyte structure 2 is heated and maintained at a temperature higher than the sol-gel phase transition temperature of the electrolyte membrane 2a and lower than the sol-gel phase transition temperature of the electrolyte membrane 3b, so that the electrolyte membrane 2a changes from a gel state to a sol state (liquid state). ), The pinhole in the electrolyte membrane 2a is closed, and the electrolyte membrane 2a with degraded performance can be regenerated.

このとき、相転移温度が高い方の電解質膜２ｂがゲル状態を維持しているので、ゾル化した電解質膜２ａが漏れるのを防止することができ、電解質膜としての形状が保持されることになる。
このとき、電解質膜２ｂの内側（電解質膜２ａの側）に面した位置に亀裂やピンホールが発生していたとしても、その中にゾル化した電解質膜２ａが流入することによって膜の修復が可能になる。 At this time, since the electrolyte membrane 2b having the higher phase transition temperature maintains the gel state, the solated electrolyte membrane 2a can be prevented from leaking, and the shape as the electrolyte membrane can be maintained. Become.
At this time, even if a crack or a pinhole is generated at a position facing the inner side of the electrolyte membrane 2b (the side of the electrolyte membrane 2a), the solated electrolyte membrane 2a flows into the membrane to repair the membrane. It becomes possible.

なお、このような燃料電池においては、電解質膜２ａ及び２ｂを構成するゲル状イオン伝導体の電解質として、イオン液体を使用することによって、１００℃以上で、しかも外部からの加湿を行うことなく稼動させることが可能となる。
また、電解質膜にピンホールが発生すると、燃料ガスと酸化剤ガスがピンホールを介して混合することにより、電気化学的な反応とは別に、燃料ガスの燃焼が生じるため、この熱によって電解質膜２ａがゾル化することによって、外部から加熱することなく、ピンホールを自己修復させることもできる。 In such a fuel cell, the ionic liquid is used as the electrolyte of the gel ion conductor constituting the electrolyte membranes 2a and 2b, and the fuel cell is operated at 100 ° C. or more without being humidified from the outside. It becomes possible to make it.
In addition, when pinholes are generated in the electrolyte membrane, fuel gas and oxidant gas are mixed through the pinholes, and fuel gas is burned separately from the electrochemical reaction. By making 2a into sol, the pinhole can be self-repaired without heating from the outside.

そして、図７においては、本発明の電解質構造体を燃料電池用の電解質として用いる場合の典型例として、相転移温度が低い電解質膜２ａを相転移温度が高い電解質膜２ｂによって挟持した３層構造をなす電解質構造体を適用したものを例示したが、電解質膜２ａと電解質膜２ｂとの配置を逆にしたものや、電解質膜２ａと電解質膜２ｂとの２層構造、あるいは４層以上のものをも適用できることは、先に述べたとおり言うまでもない。   In FIG. 7, as a typical example when the electrolyte structure of the present invention is used as an electrolyte for a fuel cell, a three-layer structure in which an electrolyte membrane 2a having a low phase transition temperature is sandwiched between electrolyte membranes 2b having a high phase transition temperature. However, the arrangement of the electrolyte membrane 2a and the electrolyte membrane 2b is reversed, the two-layer structure of the electrolyte membrane 2a and the electrolyte membrane 2b, or four or more layers. It goes without saying that the above can also be applied.

以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
電解質として、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート：ＥＭＩｍＢＦ４）を用い、これにゲル化材として、化学式３に示した環状ジペプチド誘導体（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））が質量換算で１％の割合で含まれるように調製し、加熱溶解して、第１のゾル状電解質溶液（図３に示した領域Ａに相当）を得た。
これをアノード側電極触媒層３の表面に塗布した後、放冷することによって、当該電極上にゾル−ゲル相転移温度が１２０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａを１００μｍの厚さに形成した。 Example 1
An ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMImBF 4 ) is used as an electrolyte, and a cyclic dipeptide derivative (cyclo (L-Asp (OR)-) represented by Chemical Formula 3 is used as a gelling agent. L-Phe)) was prepared so as to be contained at a rate of 1% in terms of mass, and was dissolved by heating to obtain a first sol electrolyte solution (corresponding to the region A shown in FIG. 3).
This is applied to the surface of the anode-side electrode catalyst layer 3 and then allowed to cool, whereby an electrolyte membrane 2a made of a gel ion conductor having a sol-gel phase transition temperature of 120 ° C. is formed on the electrode to a thickness of 100 μm. Formed.

次に、上記イオン液体に、上記ゲル化材を質量換算で２０％の割合で含まれるように調製し、加熱溶解して、第２のゾル状電解質溶液（図３に示した領域Ｂに相当）を得た。
そして、当該溶液をゲル状態となった上記電解質膜２ａの表面に塗布し、この電解質膜２ａの上に、ゾル−ゲル相転移温度が約１７０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを６０μｍの厚さに形成すると共に、当該電解質膜２ｂが冷却されてゲル状態となる前に、カソード側の電極触媒層３を乗せ、当該電極触媒層３と一体化することによって、図８に示すように２層構造の電解質構造体から成る電解質層を備え、相転移温度が高い電解質膜２ｂがカソード極側に位置する燃料電池を完成させた。 Next, the gelling material is prepared so as to be contained in the ionic liquid at a rate of 20% in terms of mass, heated and dissolved, and the second sol electrolyte solution (corresponding to the region B shown in FIG. 3). )
Then, the solution is applied to the surface of the electrolyte membrane 2a in a gel state, and an electrolyte membrane 2b made of a gel-like ion conductor having a sol-gel phase transition temperature of about 170 ° C. is formed on the electrolyte membrane 2a. Is formed to a thickness of 60 μm, and before the electrolyte membrane 2b is cooled to be in a gel state, the cathode-side electrode catalyst layer 3 is placed and integrated with the electrode catalyst layer 3 to obtain FIG. As shown in the drawing, a fuel cell having an electrolyte layer composed of an electrolyte structure having a two-layer structure and having an electrolyte membrane 2b having a high phase transition temperature on the cathode electrode side was completed.

（実施例２）
上記実施例１で用いた第１のゾル状電解質溶液を使用し、これをカソード側電極触媒層３の表面に塗布した後、放冷することによって、当該電極上にゾル−ゲル相転移温度が１４０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａを１２０μｍの厚さに形成した。 (Example 2)
Using the first sol-like electrolyte solution used in Example 1 above, this was applied to the surface of the cathode-side electrode catalyst layer 3, and then allowed to cool, so that the sol-gel phase transition temperature was on the electrode. An electrolyte membrane 2a made of a gel ion conductor at 140 ° C. was formed to a thickness of 120 μm.

次に、上記第２のゾル状電解質溶液をゲル状になった上記電解質膜２ａの表面に塗布し、当該電解質膜２ａの上に、ゾル−ゲル相転移温度が１７０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを８０μｍの厚さに形成した。
そして、当該電解質膜２ｂが冷却されてゲル状態となる前に、この上にアノード側の電極触媒層３を乗せ、当該アノード側電極触媒層３と一体化することによって、図９に示すように２層構造の電解質構造体から成る電解質層を備え、相転移温度が高い電解質膜２ｂがアソード極側に位置する燃料電池を完成させた。 Next, the second sol-like electrolyte solution is applied to the surface of the electrolyte membrane 2a in a gel state, and the gel-like ion conduction having a sol-gel phase transition temperature of 170 ° C. is applied on the electrolyte membrane 2a. An electrolyte membrane 2b made of a body was formed to a thickness of 80 μm.
Then, before the electrolyte membrane 2b is cooled and becomes a gel state, the anode-side electrode catalyst layer 3 is placed on the electrolyte membrane 2b and integrated with the anode-side electrode catalyst layer 3, as shown in FIG. A fuel cell comprising an electrolyte layer composed of a two-layer electrolyte structure and having an electrolyte membrane 2b having a high phase transition temperature located on the anode side was completed.

（実施例３）
清浄な基盤上に設置した所定の型内に、上記実施例１で使用した第１のゾル状電解質溶液を流し込み、自然冷却することによって、ゾル−ゲル相転移温度が１２０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａを１２０μｍの厚さに形成した（図５（ａ）参照）。 (Example 3)
The first sol-like electrolyte solution used in Example 1 is poured into a predetermined mold placed on a clean substrate, and naturally cooled, so that gel-like ions having a sol-gel phase transition temperature of 120 ° C. An electrolyte membrane 2a made of a conductor was formed to a thickness of 120 μm (see FIG. 5A).

次に、ゲル状になった上記電解質膜２ａの一方の面上に、実施例１で使用した第２のゾル状電解質溶液を塗布し、当該電解質膜２ａの上に、ゾル−ゲル相転移温度が１７０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを４０μｍの厚さに形成する（図５（ｂ）参照）と共に、当該電解質膜２ｂが冷却してゲル状態となる前に、この上にアノード側の電極触媒層３に乗せ、当該アノード側電極触媒層３と一体化した。   Next, the second sol-like electrolyte solution used in Example 1 is applied on one surface of the electrolyte membrane 2a in a gel state, and the sol-gel phase transition temperature is applied on the electrolyte membrane 2a. An electrolyte membrane 2b made of a gel ion conductor having a temperature of 170 ° C. is formed to a thickness of 40 μm (see FIG. 5B), and before the electrolyte membrane 2b cools to a gel state, Was placed on the anode-side electrode catalyst layer 3 and integrated with the anode-side electrode catalyst layer 3.

そして、当該アノード側電極触媒層３と一体化した電解質膜２ａ，２ｂを反転させ、電解質膜２ａの他面上に、上記第２のゾル状電解質溶液を塗布して、同様に電解質膜２ｂを４０μｍの厚さに形成し（図５（ｃ）参照）たのち、この電解質膜２ｂがゲル化する前に、カソード側電極触媒層３を乗せ、当該電極触媒層３と同様に一体化することにより、図７に示したように、相転移温度が低い電解質膜２ａを相転移温度が高い電解質膜２ｂにより挟持した３層構造の電解質構造体から成る電解質層を備え、相転移温度が高い電解質膜２ｂがアノード極及びカソード極側に位置する燃料電池を完成させた。   Then, the electrolyte membranes 2a and 2b integrated with the anode-side electrode catalyst layer 3 are inverted, and the second sol electrolyte solution is applied on the other surface of the electrolyte membrane 2a, and the electrolyte membrane 2b is similarly formed. After forming to a thickness of 40 μm (see FIG. 5 (c)), before the electrolyte membrane 2 b gels, the cathode side electrode catalyst layer 3 is placed and integrated in the same manner as the electrode catalyst layer 3. Thus, as shown in FIG. 7, an electrolyte layer comprising an electrolyte structure having a three-layer structure in which an electrolyte membrane 2a having a low phase transition temperature is sandwiched between electrolyte membranes 2b having a high phase transition temperature is provided, and an electrolyte having a high phase transition temperature. A fuel cell in which the membrane 2b is located on the anode and cathode sides was completed.

（実施例４）
図６（ａ）に示したように（但し、ゾル−ゲル相転移温度の高低が逆）、アノード側電極触媒層３の表面に上記実施例１で用いた第１のゾル状電解質溶液を塗布した後、放冷することによって、当該アノード電極上にゾル−ゲル相転移温度が１４０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａを６０μｍの厚さに形成した。
次いで、カソード側電極触媒層３の表面にも、第１のゾル状電解質溶液を塗布し、放冷することによって、当該カソード側電極上にも同様に電解質膜２ａを６０μｍの厚さに形成した。 Example 4
As shown in FIG. 6 (a) (however, the sol-gel phase transition temperature is reversed), the first sol electrolyte solution used in Example 1 was applied to the surface of the anode-side electrode catalyst layer 3. Then, by allowing to cool, an electrolyte membrane 2a made of a gel-like ion conductor having a sol-gel phase transition temperature of 140 ° C. was formed on the anode electrode to a thickness of 60 μm.
Next, the first sol electrolyte solution was applied to the surface of the cathode side electrode catalyst layer 3 and allowed to cool, whereby the electrolyte membrane 2a was similarly formed on the cathode side electrode to a thickness of 60 μm. .

次に、図６（ｂ）に示したように、セパレータ５，５と共に、電解質膜２ａを備えたアノード側及びカソード側電極触媒層３，３を所定のセル構造に組み上げ、中央部に８０μｍの隙間を開けた状態に電解質膜２ａ同士を相対向させ、この隙間部分に、図６（ｃ）に示したように、実施例１で使用した第２のゾル状電解質溶液を流し込んで充填し、室温に放置してゲル化させ、電解質膜２ａ間にゾル−ゲル相転移温度が１７０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを形成することによって、図１０に示すように、相転移温度が高い電解質膜２ｂを相転移温度が低い電解質膜２ａにより挟持した３層構造の電解質構造体から成る電解質層を備え、相転移温度が低い電解質膜２ｂがアソード極及びカソード極側に位置する燃料電池を完成させた。   Next, as shown in FIG. 6 (b), the anode-side and cathode-side electrode catalyst layers 3 and 3 provided with the electrolyte membrane 2a together with the separators 5 and 5 are assembled into a predetermined cell structure. The electrolyte membranes 2a are made to face each other in a state where a gap is opened, and the second sol-like electrolyte solution used in Example 1 is poured and filled in this gap portion as shown in FIG. 6 (c). By allowing the gel to stand at room temperature and forming an electrolyte membrane 2b made of a gel-like ion conductor having a sol-gel phase transition temperature of 170 ° C. between the electrolyte membranes 2a, as shown in FIG. An electrolyte layer comprising an electrolyte structure having a three-layer structure in which an electrolyte membrane 2b having a high temperature is sandwiched between electrolyte membranes 2a having a low phase transition temperature, and the electrolyte membrane 2b having a low phase transition temperature is positioned on the anode and cathode sides Fuel cell It was made.

（実施例５）
清浄な基盤上に設置した所定の型内に、上記実施例１で使用した第２のゾル状電解質溶液を流し込み、自然冷却することによって、ゾル−ゲル相転移温度が１７０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを５０μｍの厚さに形成した。 (Example 5)
The second sol-like electrolyte solution used in Example 1 above is poured into a predetermined mold placed on a clean substrate and naturally cooled, so that gel ions having a sol-gel phase transition temperature of 170 ° C. The electrolyte membrane 2b made of a conductor was formed to a thickness of 50 μm.

次に、ゲル状になった上記電解質膜２ｂの一方の面上に、実施例１で使用した第１のゾル状電解質溶液を塗布し、当該電解質膜２ｂの上に、ゾル−ゲル相転移温度が１２０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａを６０μｍの厚さに形成すると共に、当該電解質膜２ａがゲル状態となる前に、この上にアノード側の電極触媒層３に乗せ、当該アノード側電極触媒層３と一体化した。   Next, the first sol-like electrolyte solution used in Example 1 is applied on one surface of the electrolyte membrane 2b in a gel state, and the sol-gel phase transition temperature is applied on the electrolyte membrane 2b. The electrolyte membrane 2a made of a gel ion conductor having a temperature of 120 ° C. is formed to a thickness of 60 μm, and the electrolyte membrane 2a is placed on the anode-side electrode catalyst layer 3 before the electrolyte membrane 2a enters a gel state. The anode side electrode catalyst layer 3 was integrated.

そして、当該アノード側電極触媒層３と一体化した電解質膜２ａ，２ｂを反転させ、電解質膜２ｂの他面上に、上記第１のゾル状電解質溶液を塗布して、同様に電解質膜２ａを６０μｍの厚さに形成したのち、この電解質膜２ａがゲル化する前に、同様に、カソード側電極触媒層３を乗せ、当該電極触媒層３と一体化することによって、図１０に示したように、相転移温度が高い電解質膜２ｂを相転移温度が低い電解質膜２ａにより挟持した３層構造の電解質構造体から成る電解質層を備え、相転移温度が低い電解質膜２ａがアノード極及びカソード極側に位置する燃料電池を完成させた。   Then, the electrolyte membranes 2a and 2b integrated with the anode-side electrode catalyst layer 3 are inverted, the first sol electrolyte solution is applied on the other surface of the electrolyte membrane 2b, and the electrolyte membrane 2a is similarly formed. After forming to a thickness of 60 μm, before the electrolyte membrane 2a is gelled, similarly, the cathode side electrode catalyst layer 3 is placed and integrated with the electrode catalyst layer 3 as shown in FIG. In addition, an electrolyte layer comprising an electrolyte structure having a three-layer structure in which an electrolyte membrane 2b having a high phase transition temperature is sandwiched between electrolyte membranes 2a having a low phase transition temperature is provided, and the electrolyte membrane 2a having a low phase transition temperature includes an anode electrode and a cathode electrode The fuel cell located on the side was completed.

上記実施例１〜５に示した各燃料電池においては、いずれもゾル−ゲル相転移温度が低い方の電解質膜２ａの膜厚（合計厚さ）がゾル−ゲル相転移温度が高い方の電解質膜２ｂの膜厚（合計厚さ）よりも大きく形成されているので、イオン伝導性の良い電解質から成る層が電解質全体に占める割合が多なり、燃料電池電解質層全体のＩＲロスを低減することができ、特に実施例１〜４に示した燃料電池においては、先に形成されたゾル−ゲル相転移温度が低い方の電解質膜２ａに接するように、相転移温度が高い方の電解質膜２ｂを形成するようにしているので、両電解質膜２ａ／２ｂ界面の密着性が向上し、当該界面におけるイオン伝導性の低下を防止することができる。   In each of the fuel cells shown in Examples 1 to 5, the electrolyte film 2a having a lower sol-gel phase transition temperature has a higher film thickness (total thickness) and a higher sol-gel phase transition temperature. Since it is formed to be larger than the film thickness (total thickness) of the membrane 2b, the ratio of the electrolyte layer having good ion conductivity to the entire electrolyte increases, and the IR loss of the entire fuel cell electrolyte layer is reduced. In particular, in the fuel cells shown in Examples 1 to 4, the electrolyte membrane 2b having the higher phase transition temperature is in contact with the electrolyte membrane 2a having the lower sol-gel phase transition temperature formed earlier. Thus, the adhesion at the interface between the electrolyte membranes 2a / 2b is improved, and the decrease in ionic conductivity at the interface can be prevented.

そして、上記実施例１〜５に示した各燃料電池においては、その電解質層として、ゾル−ゲル相転移温度が異なる２種類のゾル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａ，２ｂを備えた多層構造の電解質構造体を用いたものであるから、ピンホールや亀裂の修復を目的とする外部からの加熱によって、あるいはこれらピンホールや亀裂によるクロスリークに伴って発生する燃料ガスの燃焼熱によって、相転移温度が低い電解質膜２ａがゾル状態となったとしても、他方の電解質膜２ｂがゲル状態を維持することから、電解質膜２ａの流失を防止することができ、加熱による電解質膜の修復・再生や、燃焼熱による自己修復を繰り返したとしても、電解質としての形態及び機能を長期に亘って発揮することができる。   And in each fuel cell shown in the said Examples 1-5, the multilayer structure provided with electrolyte membrane 2a, 2b which consists of two types of sol-like ion conductors from which sol-gel phase transition temperature differs as the electrolyte layer Because of the use of the electrolyte structure described above, the phase can be increased by external heating for the purpose of repairing pinholes and cracks, or by the combustion heat of the fuel gas generated due to cross leaks caused by these pinholes and cracks. Even if the electrolyte membrane 2a having a low transition temperature is in a sol state, the other electrolyte membrane 2b maintains a gel state, so that the electrolyte membrane 2a can be prevented from flowing out, and the electrolyte membrane can be repaired and regenerated by heating. Even if self-repair by combustion heat is repeated, the form and function as an electrolyte can be exhibited over a long period of time.

本発明の燃料電池システムに電解質膜として用いるゲル電解質を構成する３次元網目構造体の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the three-dimensional network structure which comprises the gel electrolyte used as an electrolyte membrane for the fuel cell system of this invention. 上記３次元網目構造体の他の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the other example of the said three-dimensional network structure. 電解質中のゲル化材の濃度とゲル状イオン伝導体のゾル−ゲル相転移温度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the density | concentration of the gelling material in electrolyte, and the sol-gel phase transition temperature of a gel-like ion conductor. 電解質中のゲル化材の濃度とゲル状イオン伝導体の強度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the density | concentration of the gelling material in electrolyte, and the intensity | strength of a gel-like ion conductor. （ａ）〜（ｃ）は本発明の電解質構造体の製造方法の一例を示す工程図である。(A)-(c) is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the electrolyte structure of this invention. （ａ）〜（ｃ）は本発明の電解質構造体の製造方法の他の例を示す工程図である。本発明の燃料電池システムの他の実施形態を示すブロック図である。(A)-(c) is process drawing which shows the other example of the manufacturing method of the electrolyte structure of this invention. It is a block diagram which shows other embodiment of the fuel cell system of this invention. ３層構造を備えた本発明の電解質構造体を用いた燃料電池スタックのセル構造例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the cell structural example of the fuel cell stack using the electrolyte structure of this invention provided with the 3 layer structure. ２層構造を備えた本発明の電解質構造体を用いた燃料電池スタックのセル構造例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the example of a cell structure of the fuel cell stack using the electrolyte structure of this invention provided with the 2 layer structure. ２層構造を備えた本発明の電解質構造体を用いた燃料電池スタックの他のセル構造例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other cell structure example of the fuel cell stack using the electrolyte structure of this invention provided with the 2 layer structure. ３層構造を備えた本発明の電解質構造体を用いた燃料電池スタックの他のセル構造例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other cell structure example of the fuel cell stack using the electrolyte structure of this invention provided with the 3 layer structure.

符号の説明Explanation of symbols

１ 燃料電池スタック
２ 電解質構造体（電解質層）
２ａ 電解質膜（相転移温度の低いゾル状イオン伝導体）
２ｂ 電解質膜（相転移温度の高いゾル状イオン伝導体）
３ 電極触媒層 1 Fuel cell stack 2 Electrolyte structure (electrolyte layer)
2a Electrolyte membrane (sol-like ionic conductor with low phase transition temperature)
2b Electrolyte membrane (sol-like ionic conductor with high phase transition temperature)
3 Electrocatalyst layer

Claims (25)

複数層の電解質膜を有する多層構造をなし、これら電解質膜がナノサイズの繊維状会合体で形成され且つゾル−ゲル相転移温度を有する３次元網目構造体と、該構造体で包接されたカチオン成分とアニオン成分から成る電解質により形成されたゲル状イオン伝導体から成り、ゾル−ゲル相転移温度が異なる少なくとも２種類の電解質膜を備えていることを特徴とする電解質構造体。   A multilayer structure having a plurality of electrolyte membranes is formed, and these electrolyte membranes are formed of nano-sized fibrous aggregates and are clathrated with the three-dimensional network structure having a sol-gel phase transition temperature. An electrolyte structure comprising a gel ion conductor formed of an electrolyte composed of a cation component and an anion component, and comprising at least two types of electrolyte membranes having different sol-gel phase transition temperatures. 上記３次元網目構造体を形成する繊維状会合体は、単位構造物が会合して成るものであることを特徴とする請求項１に記載の電解質構造体。   2. The electrolyte structure according to claim 1, wherein the fibrous aggregate forming the three-dimensional network structure is formed by associating unit structures. 上記単位構造物が分子量１０００以下の低分子ゲル化材であることを特徴とする請求項２に記載の電解質構造体。   3. The electrolyte structure according to claim 2, wherein the unit structure is a low molecular weight gelling material having a molecular weight of 1000 or less. 上記単位構造物が環状ジペプチド誘導体であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電解質構造体。   The electrolyte structure according to claim 2 or 3, wherein the unit structure is a cyclic dipeptide derivative. 上記電解質を構成するカチオン成分及びアニオン成分がそれぞれ分子性カチオン及び分子性アニオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。   The electrolyte structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the cation component and the anion component constituting the electrolyte are a molecular cation and a molecular anion, respectively. 上記電解質が常温溶融塩であることを特徴とする請求項５に記載の電解質構造体。   6. The electrolyte structure according to claim 5, wherein the electrolyte is a room temperature molten salt. 上記電解質のキャリアーイオンがプロトンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。   The electrolyte structure according to any one of claims 1 to 6, wherein the carrier ion of the electrolyte is a proton. 上記電解質膜のゾル−ゲル相転移温度が８０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。   The electrolyte structure according to any one of claims 1 to 7, wherein a sol-gel phase transition temperature of the electrolyte membrane is 80 ° C or higher and 200 ° C or lower. 上記電解質膜のうちの最も低いゾル−ゲル相転移温度が８０℃以上１５０℃未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。   The electrolyte structure according to any one of claims 1 to 8, wherein the lowest sol-gel phase transition temperature in the electrolyte membrane is 80 ° C or higher and lower than 150 ° C. 上記電解質膜のうちの最も高いゾル−ゲル相転移温度が１５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。   10. The electrolyte structure according to claim 1, wherein the highest sol-gel phase transition temperature in the electrolyte membrane is 150 ° C. or more and 200 ° C. or less. ゾル−ゲル相転移温度の異なる２種のゲル電解質から成り、当該相転移温度の高い方の電解質膜の合計厚さが相転移温度の低い方の電解質膜の合計厚さよりも小さいことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。   It consists of two types of gel electrolytes having different sol-gel phase transition temperatures, and the total thickness of the electrolyte membrane having the higher phase transition temperature is smaller than the total thickness of the electrolyte membrane having the lower phase transition temperature. The electrolyte structure according to any one of claims 1 to 9. 上記電解質膜のゾル−ゲル相転移温度がゲル化材の添加量により制御されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。   12. The electrolyte structure according to claim 1, wherein the sol-gel phase transition temperature of the electrolyte membrane is controlled by the amount of gelling material added. 請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の電解質構造体を製造するに際して、
ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成した後、ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成することを特徴とする電解質構造体の製造方法。 In manufacturing the electrolyte structure according to any one of claims 1 to 12,
A method for producing an electrolyte structure, comprising forming an electrolyte membrane having a lower sol-gel phase transition temperature and then forming an electrolyte membrane having a higher sol-gel phase transition temperature. 請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の電解質構造体を製造するに際して、
ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成した後、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成することを特徴とする電解質構造体の製造方法。 In manufacturing the electrolyte structure according to any one of claims 1 to 12,
A method for producing an electrolyte structure, comprising forming an electrolyte membrane having a higher sol-gel phase transition temperature and then forming an electrolyte membrane having a lower sol-gel phase transition temperature. 先に形成した電解質膜に接して、ゾル状態の電解質材料を平面状に形成することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電解質構造体の製造方法。   The method for producing an electrolyte structure according to claim 13 or 14, wherein the electrolyte material in a sol state is formed in a planar shape in contact with the previously formed electrolyte membrane. 先に形成した電解質膜の間に、ゾル状態の電解質材料を充填することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電解質構造体の製造方法。   The method for producing an electrolyte structure according to claim 13 or 14, wherein a sol-state electrolyte material is filled between the previously formed electrolyte membranes. 請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の電解質構造体を用いたエネルギーデバイスであって、上記電解質構造体の両面に電極を配設し、外部回路と電気的に導通させたことを特徴とするエネルギーデバイス。   An energy device using the electrolyte structure according to any one of claims 1 to 12, wherein electrodes are provided on both surfaces of the electrolyte structure and are electrically connected to an external circuit. A featured energy device. ゾル−ゲル相転移温度の最も高い電解質膜がカソード電極及びアノード電極の何れか一方の側に配置されていることを特徴とする請求項１７に記載のエネルギーデバイス。   18. The energy device according to claim 17, wherein the electrolyte membrane having the highest sol-gel phase transition temperature is disposed on either one of the cathode electrode and the anode electrode. ゾル−ゲル相転移温度の最も高い電解質膜がカソード電極側に配置されていることを特徴とする請求項１８に記載のエネルギーデバイス。   The energy device according to claim 18, wherein the electrolyte membrane having the highest sol-gel phase transition temperature is disposed on the cathode electrode side. ゾル−ゲル相転移温度の最も高い電解質膜がアノード電極側に配置されていることを特徴とする請求項１８に記載のエネルギーデバイス。   19. The energy device according to claim 18, wherein the electrolyte membrane having the highest sol-gel phase transition temperature is disposed on the anode electrode side. 少なくとも３層の電解質膜を有し、ゾル−ゲル相転移温度の最も高い電解質膜がカソード及びアノード両電極に配置されていることを特徴とする請求項１７に記載のエネルギーデバイス。   The energy device according to claim 17, wherein the energy device has at least three electrolyte membranes, and the electrolyte membrane having the highest sol-gel phase transition temperature is disposed on both the cathode and anode electrodes. 少なくとも３層の電解質膜を有し、ゾル−ゲル相転移温度の最も低い電解質膜がカソード及びアノード両電極に配置されていることを特徴とする請求項１７に記載のエネルギーデバイス。   18. The energy device according to claim 17, wherein the energy device has at least three electrolyte membranes, and the electrolyte membrane having the lowest sol-gel phase transition temperature is disposed on both the cathode and anode electrodes. 請求項１７〜２２のいずれか１つの項に記載のエネルギーデバイスを単セルとして備えたことを特徴とする燃料電池。   A fuel cell comprising the energy device according to any one of claims 17 to 22 as a single cell. 請求項２３に記載の燃料電池を積層して成ることを特徴とする燃料電池スタック。   24. A fuel cell stack comprising the fuel cells according to claim 23 laminated. 請求項２３に記載の燃料電池又は請求項２４に記載の燃料電池スタックを備えたことを特徴とする燃料電池システム。   A fuel cell system comprising the fuel cell according to claim 23 or the fuel cell stack according to claim 24.
JP2005230307A 2005-08-09 2005-08-09 Electrolyte structure and its manufacturing method Pending JP2007048541A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005230307A JP2007048541A (en) 2005-08-09 2005-08-09 Electrolyte structure and its manufacturing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005230307A JP2007048541A (en) 2005-08-09 2005-08-09 Electrolyte structure and its manufacturing method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007048541A true JP2007048541A (en) 2007-02-22

Family

ID=37851210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005230307A Pending JP2007048541A (en) 2005-08-09 2005-08-09 Electrolyte structure and its manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007048541A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011049113A1 (en) 2009-10-21 2011-04-28 国立大学法人京都大学 Electrochemical device using solid polymer electrolyte using fine polymer composite particles
FR3013513A1 (en) * 2013-11-20 2015-05-22 Commissariat Energie Atomique COPOLYMER FOR BIPOLAR BATTERY

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011049113A1 (en) 2009-10-21 2011-04-28 国立大学法人京都大学 Electrochemical device using solid polymer electrolyte using fine polymer composite particles
FR3013513A1 (en) * 2013-11-20 2015-05-22 Commissariat Energie Atomique COPOLYMER FOR BIPOLAR BATTERY
WO2015075620A1 (en) * 2013-11-20 2015-05-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Copolymer for bipolar battery
US10044068B2 (en) 2013-11-20 2018-08-07 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Copolymer for bipolar battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ous et al. Degradation aspects of water formation and transport in proton exchange membrane fuel cell: a review
Tu et al. Evaluation of 5 kW proton exchange membrane fuel cell stack operated at 95 C under ambient pressure
US9005411B2 (en) Electrochemical compression system
EP3208880B1 (en) Electrochemical hydrogen pump
US8283081B2 (en) Membrane electrode assembly with hydrogenatable material for a fuel cell
Liu et al. Application of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium–N-methyl-N-butylpiperidinium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide–poly (vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene) ionic liquid gel polymer electrolytes in Li/LiFePO4 batteries at different temperatures
JP2001297784A (en) Stacked fuel cell system
JP7204815B2 (en) Reversible Shunt for Overcharge Protection of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells
Hou et al. Comparative study of PEM fuel cell storage at− 20° C after gas purging
CN101057359A (en) Fuel cell component storage or shipment
Thapaliya et al. Layer-by-Layer Assembly Strategy for Reinforcing the Mechanical Strength of an Ionogel Electrolyte without Affecting Ionic Conductivity
JP2007073234A (en) Membrane electrode structure and energy device using this
JP4883384B2 (en) Self-healing ion conducting gel
JP2007048541A (en) Electrolyte structure and its manufacturing method
JP2007042532A (en) Liquid electrolyte
JP2005158298A (en) Operation method of fuel cell power generation system, and fuel cell power generation system
JP2009187803A (en) Membrane electrode composite and fuel cell
JP2007059232A (en) Membrane-electrode structure and energy device using this
JP2005209403A (en) Electrode formation method for fuel cell
JP2006164644A (en) Fuel cell
Huang et al. Anisotropic Polybenzimidazole Ion‐Solvating Membranes Composed of Aligned Nano‐Sheets for Efficient Acid‐Alkaline Amphoteric Water Electrolysis
JP2013122929A (en) Gas diffusion layer element for solid polymer fuel cell, solid polymer fuel cell, and manufacturing method of the same
Amin et al. An overview of chemical and mechanical stabilities of polymer electrolytes membrane
JP2005011590A (en) Membrane electrode junction, and manufacturing method of membrane electrode junction intermediate body using the same
JP2011238496A (en) Electrode for fuel cell, membrane electrode assembly and fuel cell using the same, and method for manufacturing electrode for fuel cell