JP2007048534A - Manganese dry cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マンガン乾電池、特に鉛を実質的に含有しない亜鉛合金からなる負極缶に関する。 The present invention relates to a manganese dry battery, in particular, a negative electrode can made of a zinc alloy substantially free of lead.
従来から、マンガン乾電池における負極缶では、材料として用いられている亜鉛の機械的強度を高め、さらに耐食性を向上させるために、亜鉛に鉛を添加していた。
しかし、近年、使用後の乾電池がもたらす環境汚染を防止するため、電池を構成する部材に、水銀、カドミウム、および鉛等の有害物質を使用しない方向で種々の検討が進められている。
Conventionally, in a negative electrode can in a manganese dry battery, lead has been added to zinc in order to increase the mechanical strength of zinc used as a material and to further improve the corrosion resistance.
However, in recent years, in order to prevent environmental pollution caused by dry batteries after use, various studies have been made in the direction of not using harmful substances such as mercury, cadmium, and lead for members constituting the batteries.
例えば、特許文献１では、負極缶を構成する材料として、カドミウムを含有せず、インジウムを０．００１〜０．１重量％含有し、かつマンガンを０．００５〜１重量％含有する亜鉛合金を用いることが提案されている。 For example, in Patent Document 1, a zinc alloy that does not contain cadmium, contains 0.001 to 0.1% by weight of indium, and contains 0.005 to 1% by weight of manganese as a material constituting the negative electrode can. It has been proposed to use.
負極缶にマンガンを添加すると、負極缶の強度が向上し、耐漏液性が改善される。しかし、従来の鉛添加の負極缶と比べて、ガス発生量が多いため、長期保存時に正極合剤と負極缶との間にガスが滞留し、正極合剤と負極缶との間の距離が広くなる。これにより、内部抵抗が増大し、電池の長期保存後の放電性能（保存性能）が低下しやすいという問題があった。 When manganese is added to the negative electrode can, the strength of the negative electrode can is improved and the leakage resistance is improved. However, compared with conventional lead-added negative electrode cans, the amount of gas generated is large, so that gas stays between the positive electrode mixture and the negative electrode can during long-term storage, and the distance between the positive electrode mixture and the negative electrode can is Become wider. Thereby, internal resistance increases and there existed a problem that the discharge performance (storage performance) after a long-term storage of a battery fell easily.
一方、インジウムを添加した負極缶は、鉛を添加した従来の負極缶とほぼ同等の強度が得られ、耐漏液性が改善する。しかし、インジウムを添加するだけでは、負極缶からのガス発生量を、鉛を添加した負極缶と同等のレベルに抑えることができないため、電池の保存性能は鉛を添加した従来の負極缶を用いた場合よりも低下してしまう。
そこで、本発明は、上記の問題を解決するため、鉛を実質的に含まずに、従来の鉛を含有した場合と同等またはそれ以上の機械的強度および耐食性を有する負極缶を用いることにより、耐漏液性および保存性能に優れた、環境に優しいマンガン乾電池を提供することを目的とする。 Therefore, in order to solve the above problems, the present invention uses a negative electrode can having substantially the same mechanical strength and corrosion resistance as or higher than that of conventional lead containing substantially no lead. An object is to provide an environmentally friendly manganese dry battery excellent in leakage resistance and storage performance.
本発明のマンガン乾電池は、二酸化マンガンを含む正極合剤と、鉛の含有量が０．０３重量％以下の亜鉛合金からなる負極缶と、前記正極合剤と前記負極缶との間に配され、糊材を塗布した紙からなるセパレータとを具備し、前記亜鉛合金が、インジウムを０．００１〜０．０１重量％含み、前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜５．０重量部のインジウムおよびビスマスの少なくとも１種を含み、かつ前記インジウムはＩｎＣｌ3として含まれ、前記ビスマスはＢｉＣｌ3として含まれることを特徴とする。 The manganese dry battery of the present invention is disposed between a positive electrode mixture containing manganese dioxide, a negative electrode can made of a zinc alloy having a lead content of 0.03% by weight or less, and the positive electrode mixture and the negative electrode can. And a separator made of paper coated with a paste, wherein the zinc alloy contains 0.001 to 0.01% by weight of indium, and the separator is 0 per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste. 0.1 to 5.0 parts by weight of at least one of indium and bismuth, and the indium is included as InCl 3 and the bismuth is included as BiCl 3 .
前記正極合剤に挿入された炭素棒と、前記炭素棒の嵌合孔および前記負極缶の開口端を嵌合する環状の溝を設けた鍔部を有する合成樹脂製の封口体と、前記封口体と前記負極缶との間および前記封口体と前記炭素棒との間に設けられたポリブテンからなる接着剤層とを有するのが好ましい。 A synthetic resin sealing body having a carbon rod inserted into the positive electrode mixture, a flange provided with an annular groove for fitting the fitting hole of the carbon rod and the opening end of the negative electrode can, and the sealing It is preferable to have an adhesive layer made of polybutene provided between the body and the negative electrode can and between the sealing body and the carbon rod.
本発明によれば、鉛を実質的に含まずに、従来の鉛を含有した場合と同等またはそれ以上の機械的強度および耐食性を有する負極缶を用いることにより、耐漏液性および保存性能に優れた環境に優しいマンガン乾電池を提供することができる。 According to the present invention, by using a negative electrode can which is substantially free of lead and has mechanical strength and corrosion resistance equivalent to or higher than that of conventional lead, excellent liquid leakage resistance and storage performance are obtained. An environmentally friendly manganese dry battery can be provided.
本発明は、二酸化マンガンを含む正極合剤、鉛を０．０３重量％以下含む亜鉛合金からなる負極缶、および前記正極合剤と前記負極缶との間に配され、糊材を塗布した紙からなるセパレータを具備するマンガン乾電池に関する。そして、前記亜鉛合金が、インジウムを０．００１〜０．０１重量％含み、前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜５．０重量部のインジウムおよびビスマスの少なくとも１種を含み、かつ前記インジウムはＩｎＣｌ3として含まれ、前記ビスマスはＢｉＣｌ3として含まれる点に特徴を有する。 The present invention relates to a positive electrode mixture containing manganese dioxide, a negative electrode can comprising a zinc alloy containing 0.03% by weight or less of lead, and a paper coated with a paste material disposed between the positive electrode mixture and the negative electrode can The present invention relates to a manganese dry battery including a separator made of The zinc alloy contains 0.001 to 0.01% by weight of indium, and the separator comprises 0.1 to 5.0 parts by weight of indium and bismuth per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste material. It is characterized in that it contains at least one kind, and the indium is contained as InCl 3 and the bismuth is contained as BiCl 3 .
すなわち、前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり、ＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3の少なくとも１種を合計で０．１５〜１２．２重量部含む。
糊材は、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かしたものからなる。
That is, the separator contains 0.15 to 12.2 parts by weight in total of at least one of InCl 3 and BiCl 3 per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste material.
The paste material consists of a cross-linked starch and a binder mainly composed of vinyl acetate dissolved in an alcohol solvent.
上記の構成とすることにより、負極缶の強度を改善しつつ、ガス発生量を従来の鉛を添加した負極缶と同等のレベルに抑制して、耐食性を向上させ、電池の耐漏液性および保存性能を向上させることができる。 With the above configuration, while improving the strength of the negative electrode can, the amount of gas generation is suppressed to a level equivalent to that of a conventional negative electrode can to which lead is added, thereby improving the corrosion resistance, battery leakage resistance and storage. Performance can be improved.
亜鉛合金中のインジウム含有量が０．００１重量％未満であると、インジウムを含有することによる効果が不充分となる。一方、亜鉛合金中のインジウム含有量が０．０１重量％を超えると、負極缶作製時において、インジウム量が多いため、亜鉛ブスバーにクラックが発生し、ペレットの作製が困難となる。 When the indium content in the zinc alloy is less than 0.001% by weight, the effect of containing indium becomes insufficient. On the other hand, when the content of indium in the zinc alloy exceeds 0.01% by weight, since the amount of indium is large when the negative electrode can is produced, cracks are generated in the zinc bus bar, making it difficult to produce pellets.
セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１重量部未満のインジウムおよびビスマスの少なくとも１つを、ＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3の少なくとも１つとして含むと、ガス発生量が多くなり、負極缶の耐食性が低下する。セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり５．０重量部を越えるインジウムおよびビスマスの少なくとも１つを、ＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3の少なくとも１つとして含むと、内部抵抗が増大し、放電性能が低下する。 When the separator contains at least one of indium and bismuth as less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste material as at least one of InCl 3 and BiCl 3 , the amount of gas generation increases. Corrosion resistance of the negative electrode can decreases. When the separator contains at least one of indium and bismuth, which exceeds 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste, as at least one of InCl 3 and BiCl 3 , the internal resistance increases, and the discharge Performance decreases.
インジウムおよびビスマスは、セパレータ中に０．０〜５．０：５．０〜０．０の重量比で含まれるのが好ましい。
セパレータ中にＢｉＣｌ3やＩｎＣｌ3を添加することにより、負極缶（亜鉛）表面にビスマス層やインジウム層が形成されるため、保存時の亜鉛の溶出（腐食）、すなわちガス発生量が、亜鉛に鉛を添加した場合と同等レベルにまで抑制されて負極缶の耐食性が向上する。ＢｉＣｌ3を用いた場合は、ビスマス層がすぐに形成されるため、特に初期段階において亜鉛の腐食が抑制され、保存性能が向上する。ＩｎＣｌ3を用いた場合は、亜鉛表面にゆっくりとインジウム層が形成されるため、特に長期保存時の放電性能が向上する。セパレータ中にＢｉＣｌ3およびＩｎＣｌ3の両方を添加すると、両者の効果が発揮され、初期から長期にわたって優れた保存性能が得られる。
Indium and bismuth are preferably included in the separator in a weight ratio of 0.0 to 5.0: 5.0 to 0.0.
By adding BiCl 3 or InCl 3 into the separator, a bismuth layer or an indium layer is formed on the surface of the negative electrode can (zinc). Therefore, elution (corrosion) of zinc during storage, that is, the amount of gas generated is reduced to zinc. The corrosion resistance of the negative electrode can is improved by being suppressed to the same level as when lead is added. When BiCl 3 is used, since the bismuth layer is formed immediately, corrosion of zinc is suppressed particularly in the initial stage, and the storage performance is improved. When InCl 3 is used, since an indium layer is slowly formed on the zinc surface, the discharge performance particularly during long-term storage is improved. When both BiCl 3 and InCl 3 are added to the separator, the effects of both are exhibited, and excellent storage performance can be obtained from the beginning to the long term.
上記のマンガン乾電池は、さらに、正極合剤に挿入された炭素棒、および中央に炭素棒の嵌合孔を有し、周縁部に前記負極缶の開口端を嵌合する環状の溝を下面に設けた鍔部を有する合成樹脂製の封口体を具備する。
そして、電池の耐漏液性をさらに向上させるために、前記封口体と前記負極缶との間（封口体の溝の部分）、および前記封口体と前記炭素棒との間（封口体の孔の部分）にポリブテン系の封止剤を塗布することが好ましい。従来、接着剤として用いられていたアスファルトでは、保存時に上記の塗布部分において隙間が生じやすく、封止性が低下する場合があった。これに対して、本発明では、ポリブテンを接着剤に用いるため、優れた封止性が確保され、電池内部への酸素ガスの侵入を完全に防止し、負極缶の酸化を防ぐことができる。
The manganese dry battery further has a carbon rod inserted into the positive electrode mixture, a carbon rod fitting hole in the center, and an annular groove on the lower surface that fits the open end of the negative electrode can at the lower surface. The sealing body made from a synthetic resin which has the provided collar part is comprised.
In order to further improve the leakage resistance of the battery, the gap between the sealing body and the negative electrode can (the groove portion of the sealing body), and the gap between the sealing body and the carbon rod (the hole of the sealing body). It is preferable to apply a polybutene-based sealant to the part). Conventionally, with asphalt used as an adhesive, a gap is likely to occur in the above-mentioned application portion during storage, and the sealing performance may be lowered. On the other hand, in this invention, since polybutene is used for an adhesive agent, the outstanding sealing property is ensured, the penetration | invasion of oxygen gas to the inside of a battery can be prevented completely, and the oxidation of a negative electrode can can be prevented.
この負極缶を用いたマンガン乾電池では、負極缶に有害な鉛が実質的に含まれないため、環境汚染を抑制することができる。ただし、負極缶中に鉛を不純物として０．０３重量％以下含んでいてもよい。
前記セパレータとしては、例えば、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。
In a manganese dry battery using this negative electrode can, harmful negative lead is not substantially contained in the negative electrode can, so that environmental pollution can be suppressed. However, the negative electrode can may contain 0.03% by weight or less of lead as an impurity.
As the separator, for example, a kraft paper coated with a paste obtained by dissolving a crosslinked starch and a binder mainly composed of vinyl acetate in an alcohol solvent and dried is used.
糊材の乾燥固形成分は、例えば、クラフト紙に塗布された糊材を、クラフト紙ごと熱風をあてて乾燥させることにより得られる。
ＩｎやＢｉを含むセパレータは、紙に塗布する糊材にＩｎやＢｉを含ませることにより得られる。抄紙時にＩｎ等を紙に含ませてもよいが、保存性能の観点からＩｎ等を糊材に含ませたほうが有効である。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
The dry solid component of the paste material is obtained, for example, by drying the paste material applied to the kraft paper by applying hot air to the kraft paper.
A separator containing In or Bi can be obtained by including In or Bi in a paste material applied to paper. Although In or the like may be included in the paper during papermaking, it is more effective to include In or the like in the paste material from the viewpoint of storage performance.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
《実施例１〜３４および比較例１〜１８》
（１）負極缶の作製
低周波誘導炉を使用して純度９９．９９重量％の亜鉛を約５００℃で溶融し、これに表１〜３に示す所定量の元素を添加し、亜鉛合金溶湯を得た。そして、これらの亜鉛合金溶湯を冷却しながら所定の厚さの板状に圧延し、合金板を得た。これらの合金板をプレスで打ち抜くことにより、所定の大きさの小片を得た。この小片を用いてインパクト成形法により単１形マンガン乾電池用（Ｒ２０サイズ）の有底円筒形の負極缶を得た。
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(1) Production of negative electrode can Using a low-frequency induction furnace, 99.99% by weight of zinc was melted at about 500 ° C., and a predetermined amount of elements shown in Tables 1 to 3 were added thereto. Got. And while cooling these zinc alloy molten metal, it rolled into the plate shape of predetermined thickness, and obtained the alloy plate. These alloy plates were punched out with a press to obtain small pieces of a predetermined size. Using this small piece, a bottomed cylindrical negative electrode can for a single-size manganese dry battery (R20 size) was obtained by impact molding.
（２）正極合剤の作製
二酸化マンガンと、導電性カーボンブラックと、塩化亜鉛３０重量部および水７０重量部を含む電解液とを、５０：１０：４０の重量比で混合し、この混合物を成形して正極合剤を得た。
(2) Preparation of positive electrode mixture Manganese dioxide, conductive carbon black, and an electrolytic solution containing 30 parts by weight of zinc chloride and 70 parts by weight of water were mixed at a weight ratio of 50:10:40. Molding was performed to obtain a positive electrode mixture.
（３）マンガン乾電池の組み立て
上記で得られたＲ２０サイズの負極缶を用い、以下に示す手順で図１に示す構成の単１形マンガン乾電池を作製した。
上記で得られた有底円筒形の負極缶１内にセパレータ２を介して円筒形の正極合剤３を収納した。正極合剤３の中央部に、カーボン粉末を固めた炭素棒４を差し込んだ。セパレータ２には、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。なお、糊材の乾燥は、糊材を塗布したクラフト紙に１００℃の熱風を１分間あてることにより行われた。
(3) Assembly of manganese dry battery Using the R20 size negative electrode can obtained above, a single-size manganese dry battery having the configuration shown in FIG. 1 was prepared by the following procedure.
The cylindrical
封口体６は、ポリオレフィン系樹脂で作製し、中央部に炭素棒４を挿入させる孔１１を設けた。鍔紙５は、板紙を中心孔を有する環状に打ち抜いて得たものであり、正極合剤１の上部に配置した。封口体６および鍔紙５の中心孔を貫通する炭素棒４は、正極の集電体として作用するように、その上部を正極端子８と接触させた。封口体６の孔１１の周縁部に形成された鍔部１２の下面に設けられた環状の溝１３に、負極缶１の開口端部を嵌合させた。
負極缶１の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ７を配し、その上端部で、封口体６の外周部上面を覆い、その下端部でシールリングの下面を覆った。
The sealing
A
ブリキ板で作製した正極端子８には、炭素棒４の上端部に被せるキャップ状の中央部および平板状の鍔部を有する形状を持たせた。この正極端子８の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング９を配した。正極合剤３の底部と負極缶１の間には、絶縁を確保するために、底紙を設けた。負極端子の平板状外周部の外面側にはシールリングを配置した。
The
筒状のブリキ板で作製した金属外装缶１０を、樹脂チューブ７の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング９に接触させた。このようにして、絶縁リング９、正極端子８の平板状の鍔部、樹脂チューブ７の上端部、封口体６の外周部、および負極缶１の開口端部、ならびに樹脂チューブ７の下端部、シールリング、および負極端子がそれぞれ所定位置に固定された。
A metal outer can 10 made of a cylindrical tin plate is placed outside the
上記マンガン乾電池の作製時において、セパレータの糊材中にＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3の少なくとも１つを表１〜３に示す種々の割合で添加した。なお、表１〜３中のＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3の添加量は、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたりのインジウムおよびビスマスの量を示す。 At the time of manufacturing the manganese dry battery, at least one of InCl 3 and BiCl 3 was added to the paste paste material at various ratios shown in Tables 1 to 3. In Tables 1 to 3 , the added amounts of InCl 3 and BiCl 3 indicate the amounts of indium and bismuth per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste material.
また、上記のマンガン乾電池作製時において、封口体と負極缶との間（封口体の溝）、および封口体と炭素棒との間（封口体の孔）に塗布する封止剤には、アスファルトまたはポリブテンを用いた。表１〜３の実施例１〜２８および比較例１〜１８では、アスファルトを用い、表３の実施例２９〜３４では、ポリブテンを用いた。
そして、ＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3含有量の異なるセパレータと、亜鉛合金組成の異なる負極缶と種類の異なる封止剤とを組み合わせて、実施例１〜３４および比較例１〜１８のマンガン乾電池を作製した。
In addition, asphalt sealant applied between the sealing body and the negative electrode can (sealing groove groove) and between the sealing body and the carbon rod (sealing body hole) at the time of manufacturing the above-described manganese dry battery includes asphalt. Or polybutene was used. In Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 18 in Tables 1 to 3, asphalt was used, and in Examples 29 to 34 in Table 3, polybutene was used.
Then, separators having different contents of InCl 3 and BiCl 3 , negative electrode cans having different zinc alloy compositions, and different kinds of sealants were combined to produce manganese dry batteries of Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 18. .
上記で得られた各負極缶およびマンガン乾電池について以下のような評価を行った。
［評価］
（４）負極缶の機械的強度
図２に示すように有底円筒形のＲ２０サイズの負極缶１４をＶブロック１５上に設置した。そして、負極缶１４の開口部から１０ｍｍの外側面上に円錐状の圧力端子１６を押し当てた。この圧力端子１６の押し当てた点が移動したときの変位量と、この点に掛かる力を記録計で記録した。Ｒ２０サイズの負極缶１４では約４ｍｍでほぼ一定値を示すので、４ｍｍ変位時に測定点に掛かる力を、便宜上、負極缶１４の機械的強度とした。
Each negative electrode can and manganese dry battery obtained above were evaluated as follows.
[Evaluation]
(4) Mechanical Strength of Negative Electrode Can As shown in FIG. 2, a bottomed cylindrical R20 size negative electrode can 14 was placed on a
（５）マンガン乾電池の耐漏液性
１０個の電池および２．２Ωの抵抗を直列に接続した後、４週間放置した。このとき、漏液した電池の数を調べた。
(5) Liquid Leakage Resistance of Manganese Dry Battery After connecting 10 batteries and a 2.2Ω resistor in series, they were left for 4 weeks. At this time, the number of leaked batteries was examined.
（６）マンガン乾電池の放電性能および保存性能
初度および４５℃で３ヶ月間保存後の電池について、２０±２℃の環境下で、２．２Ωの負荷で、閉路電圧が０．８Ｖに達するまで連続放電した。そして、この時の放電時間を測定した。
そして、初度の電池の放電時間が５５０ｍｉｎ以上であれば、放電性能が良好であり、４５℃で３ヶ月間保存した後の電池の放電時間が４７０ｍｉｎ以上であれば、保存性能が良好であると判断した。
上記の試験結果を表４〜６に示す。
(6) Discharge performance and storage performance of manganese dry batteries For batteries after initial storage and after storage for 3 months at 45 ° C, until the closed circuit voltage reaches 0.8V under a load of 2.2Ω under an environment of 20 ± 2 ° C. Continuous discharge. And the discharge time at this time was measured.
And if the discharge time of the first battery is 550 min or more, the discharge performance is good, and if the discharge time of the battery after storage at 45 ° C. for 3 months is 470 min or more, the storage performance is good. It was judged.
The above test results are shown in Tables 4-6.
表４に示すように、負極缶中の鉛含有量が０．０３重量％以下に減少すると、保存性能が低下した。また、亜鉛合金中にインジウムを添加しただけでは、負極缶の強度は改善されたが、従来レベルの保存性能は得られなかった。
亜鉛合金がインジウムを０．１〜５重量％含み、セパレータが糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜５重量部のインジウムまたはビスマスをＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3として含む実施例１〜６の電池では、負極缶の強度が改善されるとともに、優れた耐漏液性および保存性能が得られた。
As shown in Table 4, when the lead content in the negative electrode can was reduced to 0.03% by weight or less, the storage performance deteriorated. Moreover, the strength of the negative electrode can was improved only by adding indium to the zinc alloy, but the conventional storage performance could not be obtained.
Examples 1 to 3 in which the zinc alloy contains 0.1 to 5% by weight of indium, and the separator contains 0.1 to 5 parts by weight of indium or bismuth as InCl 3 or BiCl 3 per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste material In the battery No. 6, the strength of the negative electrode can was improved, and excellent leakage resistance and storage performance were obtained.
セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０５重量部のインジウムまたはビスマスをＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3として含むと、保存性能が低下した。一方、セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり１０重量部を超えるインジウムまたはビスマスをＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3として含むと、インジウムまたはビスマスの含有量が多いため、内部抵抗が大きくなり、初度の放電性能が低下した。 When the separator contained 0.05 parts by weight of indium or bismuth as InCl 3 or BiCl 3 per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste material, the storage performance deteriorated. On the other hand, if the separator contains more than 10 parts by weight of indium or bismuth as InCl 3 or BiCl 3 per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste material, since the content of indium or bismuth is large, the internal resistance increases, The initial discharge performance decreased.
表５に示すように、セパレータが、インジウムおよびビスマスの両方をＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3として含む場合では、ビスマスおよびインジウムを合計して１．０５〜５重量部含むと、良好な耐漏液性および保存性能が得られた。特に、実施例１１〜１３、１５および１６では、インジウムとビスマスの両方の効果により、優れた耐漏液性および保存性能が得られた。また、セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり１重量部のインジウムをＩｎＣｌ3として含む場合、負極缶の亜鉛合金中のインジウム含有量は０．００１〜０．０１重量％であると、負極缶の強度が改善されるとともに、優れた耐漏液性および保存性能が得られた。 As shown in Table 5, when the separator contains both indium and bismuth as InCl 3 or BiCl 3 , when 1.05 to 5 parts by weight of bismuth and indium are included in total, good leakage resistance and storage Performance was obtained. In particular, in Examples 11 to 13, 15 and 16, excellent leakage resistance and storage performance were obtained due to the effects of both indium and bismuth. When the separator contains 1 part by weight of indium as InCl 3 per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste material, the indium content in the zinc alloy of the negative electrode can is 0.001 to 0.01% by weight. As a result, the strength of the negative electrode can was improved, and excellent leakage resistance and storage performance were obtained.
表６に示すように、負極缶中の鉛含有量を０．０１とさらに減らした場合、および鉛を無添加とした場合においても、負極缶に用いられる亜鉛合金中のインジウム含有量が０．００５であり、セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜５重量部のインジウムまたはビスマスをＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3として含むと、負極缶の強度が改善されるとともに、優れた耐漏液性および保存性能が得られた。
また、封止剤にポリブテンを用いた実施例２９〜３４では、封止剤にアスファルトを用いた実施例２３〜２８よりも、封止性が優れているため、負極缶の腐食が抑制され、保存性能が向上した。
As shown in Table 6, even when the lead content in the negative electrode can was further reduced to 0.01 and when no lead was added, the indium content in the zinc alloy used in the negative electrode can was 0.00. 005, and when the separator contains 0.1 to 5 parts by weight of indium or bismuth as InCl 3 or BiCl 3 per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste material, the strength of the negative electrode can is improved and excellent Liquid leakage resistance and storage performance were obtained.
Further, in Examples 29 to 34 using polybutene as the sealant, the sealability is superior to Examples 23 to 28 using asphalt as the sealant, so that the corrosion of the negative electrode can is suppressed. Improved storage performance.
本発明のマンガン乾電池は、情報機器や携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。 The manganese dry battery of the present invention is suitably used as a power source for electronic devices such as information devices and portable devices.
１、１４ 負極缶
２ セパレータ
３ 正極合剤
４ 炭素棒
５ 鍔紙
６ 封口体
７ 樹脂チューブ
８ 正極端子
９ 絶縁リング
１０ 金属外装缶
１１ 孔
１２ 鍔部
１３ 溝
１５ Ｖブロック
１６ 圧力端子
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記亜鉛合金が、インジウムを０．００１〜０．０１重量％含み、
前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜５．０重量部のインジウムおよびビスマスの少なくとも１種を含み、かつ前記インジウムはＩｎＣｌ3として含まれ、前記ビスマスはＢｉＣｌ3として含まれることを特徴とするマンガン乾電池。 Paper coated with paste material, disposed between a positive electrode mixture containing manganese dioxide, a negative electrode can made of a zinc alloy having a lead content of 0.03% by weight or less, and the positive electrode mixture and the negative electrode can A manganese dry battery comprising a separator comprising:
The zinc alloy contains 0.001 to 0.01% by weight of indium,
The separator includes 0.1 to 5.0 parts by weight of at least one of indium and bismuth per 100 parts by weight of the dry solid component in the paste material, and the indium is included as InCl 3 , and the bismuth is BiCl 3. 3. Manganese dry battery characterized by being included as 3 .
A synthetic resin sealing body having a carbon rod inserted into the positive electrode mixture, a flange provided with an annular groove for fitting the fitting hole of the carbon rod and the opening end of the negative electrode can, and the sealing The manganese dry battery of Claim 1 which has the adhesive bond layer which consists of a polybutene provided between a body and the said negative electrode can and between the said sealing body and the said carbon rod.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2005230208A JP2007048534A (en) | 2005-08-09 | 2005-08-09 | Manganese dry cell |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2016520969A (en) * | 2014-04-03 | 2016-07-14 | グラジュエート スクール アット シェンチェン、 ツィングワ ユニバーシティー | Zinc ion secondary battery and manufacturing method thereof |
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2005
- 2005-08-09 JP JP2005230208A patent/JP2007048534A/en not_active Withdrawn
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