JP2007048528A - Substrate for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element - Google Patents
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Description
本発明は、各種ディスプレーや発光素子等に好適に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子、およびその製造に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子用基板に関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescent device suitably used for various displays, light emitting devices, and the like, and an organic electroluminescent device substrate used for manufacturing the same.
従来、有機エレクトロルミネッセント（以下、有機ＥＬともいう。）素子の製造方法において、有機ＥＬ層の形成は、フォトリソグラフィー法やマスク蒸着法により行われていた。しかしながら、フォトリソグラフィー法では、工程が複雑でありコストがかかるという問題があり、またマスク蒸着法では、高価格の真空装置が必要となり歩留まりやコスト面で問題があった。 Conventionally, in an organic electroluminescent (hereinafter also referred to as organic EL) device manufacturing method, an organic EL layer is formed by a photolithography method or a mask vapor deposition method. However, the photolithography method has a problem that the process is complicated and expensive, and the mask vapor deposition method has a problem in terms of yield and cost because an expensive vacuum device is required.
そこで、最近では、有機ＥＬ層のパターニング方法として光触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を形成し、この濡れ性変化層表面に濡れ性の違いによるパターンを形成することにより、有機ＥＬ層をパターニングするものである。この方法によれば、上記濡れ性の差を利用して高精細に有機ＥＬ層を形成することができ、パターニングに要する手間を大幅に省略することができる点で有用である。 Therefore, recently, a method using a photocatalyst has been proposed as a patterning method for the organic EL layer (see Patent Document 1). In this method, a wettability changing layer whose wettability is changed by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation is formed, and a pattern due to the difference in wettability is formed on the surface of this wettability changing layer, thereby patterning the organic EL layer. Is. This method is useful in that the organic EL layer can be formed with high precision by utilizing the difference in wettability, and the labor required for patterning can be largely omitted.
ここで、上記光触媒としては、二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用されている。しかしながら、この二酸化チタンにおいては、酸素が欠損した結晶欠陥が生じていることがあり、この結晶欠陥が存在する場合には、二酸化チタンにエネルギーが照射された際、欠陥部分のチタン原子に電子が捕捉され、通常の二酸化チタン中のＴｉ４＋とは異なるＴｉ３＋となる。これにより、エネルギー照射による活性酸素種の生成等の反応が進行せず、上記パターン形成を効率よく行うことができないという問題があった。またこの場合、パターン形成には長時間エネルギーを照射することが必要となるが、エネルギーの回り込み等により、パターンが太ってしまい、高精細なパターンを形成することが困難となるという問題があった。 Here, titanium dioxide is preferably used as the photocatalyst because it has high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available. However, in this titanium dioxide, there may be a crystal defect in which oxygen is deficient. When this crystal defect exists, when titanium dioxide is irradiated with energy, electrons are present in the titanium atom in the defective part. It is trapped and becomes Ti 3+ different from Ti 4+ in normal titanium dioxide. As a result, there is a problem that the reaction such as generation of active oxygen species by energy irradiation does not proceed and the pattern formation cannot be performed efficiently. In this case, it is necessary to irradiate energy for a long time for pattern formation. However, there is a problem that it becomes difficult to form a high-definition pattern because the pattern becomes thick due to wraparound of energy or the like. .
また、このような方法において、上記濡れ性変化層の膜厚が厚い場合等には、濡れ性変化層によって電荷注入効率が低下し、有機ＥＬ素子の発光特性が低下するという問題があった。また一方で、濡れ性変化層を薄くした場合には、濡れ性の異なるパターンの形成が困難となり、パターン特性が低下する、という問題があった。 In addition, in such a method, when the wettability changing layer is thick, the charge injection efficiency is lowered by the wettability changing layer, and the light emission characteristics of the organic EL element are deteriorated. On the other hand, when the wettability changing layer is made thin, it is difficult to form a pattern having different wettability, resulting in a problem that the pattern characteristics are deteriorated.
またさらに、上記二酸化チタンに結晶欠陥が生じている場合には、結晶欠陥部によって電極から注入される電荷が捕捉されてしまい、有機ＥＬ素子の発光が妨げられてしまうという問題があった。 Furthermore, when a crystal defect has occurred in the titanium dioxide, there has been a problem that the electric charge injected from the electrode is captured by the crystal defect portion and the light emission of the organic EL element is hindered.
そこで、結晶欠陥が少なく、高い活性を示す二酸化チタン含有層が形成された有機ＥＬ素子用基板、およびそれを用いた、発光特性が良好な有機ＥＬ素子の提供が望まれている。 Therefore, it is desired to provide a substrate for an organic EL element on which a titanium dioxide-containing layer having few crystal defects and high activity is formed, and an organic EL element having good light emission characteristics using the same.
本発明は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、二酸化チタンおよびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する二酸化チタン含有層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記二酸化チタン含有層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０１２スピン以下で飽和することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用基板を提供する。 The present invention includes a base material, an electrode layer formed in a pattern on the base material, a titanium dioxide and a binder formed so as to cover the electrode layer, and the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation. An organic electroluminescent device substrate having a titanium dioxide-containing layer with varying wettability, and when an electron spin resonance spectrum is measured while irradiating the titanium dioxide-containing layer with ultraviolet rays, electrons derived from Ti 3+ species Provided is a substrate for an organic electroluminescent device, wherein a spin concentration is saturated at 1.0 × 10 12 spins or less per 1 g of the titanium dioxide.
本発明において、上記二酸化チタン含有層は、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が上記値以下であることから、二酸化チタン含有層中に含有される二酸化チタンの結晶欠陥が少ないものとされている。そのため、エネルギー照射によって効率よく活性酸素種を発生させることができ、短時間で効率よく高精細なパターン状に二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができる。したがって、本発明によれば、このパターンに沿って、高精細な有機ＥＬ層を形成可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。また本発明によれば、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの活性が高いことから、二酸化チタン含有層の膜厚が薄い場合であっても、エネルギー照射により、二酸化チタン含有層表面の濡れ性を大きく変化させることができる。したがって本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、二酸化チタン含有層によって電荷注入効率が低下すること等が少ないものとすることができる。さらに、本発明によれば、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、例えば本発明の有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた場合、電極から注入された電荷が結晶欠陥部により捕捉されることを抑制することができる。したがって、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を形成可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。 In the present invention, the titanium dioxide-containing layer has few crystal defects of titanium dioxide contained in the titanium dioxide-containing layer because the concentration of electron spin derived from the Ti 3+ species is not more than the above value. . Therefore, active oxygen species can be efficiently generated by energy irradiation, and the wettability of the titanium dioxide-containing layer can be changed into a high-definition pattern efficiently in a short time. Therefore, according to this invention, it can be set as the board | substrate for organic EL elements which can form a high-definition organic EL layer along this pattern. According to the present invention, since the activity of titanium dioxide in the titanium dioxide-containing layer is high, the wettability of the surface of the titanium dioxide-containing layer by energy irradiation even when the thickness of the titanium dioxide-containing layer is thin. Can be greatly changed. Therefore, when an organic EL element is formed using the organic EL element substrate of the present invention, the charge injection efficiency is hardly reduced by the titanium dioxide-containing layer. Furthermore, according to the present invention, since there are few crystal defects of titanium dioxide in the titanium dioxide-containing layer, for example, when the substrate for an organic EL element of the present invention is used for an organic EL element, the charge injected from the electrode is Captured by the crystal defect portion can be suppressed. Therefore, it can be set as the substrate for organic EL elements which can form an organic EL element with a favorable light emission characteristic and a long light emission lifetime.
また本発明は、上述した有機エレクトロルミネッセント素子用基板の二酸化チタン含有層上に形成された有機エレクトロルミネッセント層と、上記有機エレクトロルミネッセント層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。 The present invention also includes an organic electroluminescent layer formed on the titanium dioxide-containing layer of the substrate for an organic electroluminescent element described above, and a counter electrode layer formed on the organic electroluminescent layer. An organic electroluminescent device is provided.
本発明によれば、上記有機ＥＬ素子用基板の二酸化チタン含有層の濡れ性が変化したパターンを利用して、上記有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、簡便な工程で、効率よく形成された、発光特性が良好な有機ＥＬ素子とすることができる。また、本発明によれば、上記二酸化チタン含有層の二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、電極から注入された電荷が結晶欠陥部により捕捉されることを抑制することができる。したがって、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。 According to the present invention, the organic EL layer can be formed using a pattern in which the wettability of the titanium dioxide-containing layer of the organic EL element substrate is changed. Therefore, it is possible to obtain an organic EL element that is efficiently formed and has good light emission characteristics by a simple process. Moreover, according to the present invention, since the titanium dioxide-containing layer has few crystal defects of titanium dioxide, it is possible to suppress the charge injected from the electrode from being captured by the crystal defect part. Therefore, it is possible to obtain an organic EL element having good light emission characteristics and a long light emission lifetime.
またさらに本発明は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、少なくとも二酸化チタンを含有する二酸化チタン処理層と、上記二酸化チタン処理層上に形成され、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記二酸化チタン処理層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０１２スピン以下で飽和することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用基板を提供する。 Furthermore, the present invention provides a base material, an electrode layer formed in a pattern on the base material, a titanium dioxide treatment layer formed so as to cover the electrode layer and containing at least titanium dioxide, and the titanium dioxide. A substrate for an organic electroluminescent element having a wettability changing layer formed on a treatment layer and having wettability changed by the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation, wherein the titanium dioxide treatment layer is irradiated with ultraviolet rays. However, when the electron spin resonance spectrum was measured, the concentration of electron spin derived from Ti 3+ species was saturated at 1.0 × 10 12 spins or less per 1 g of the titanium dioxide, for an organic electroluminescent device, Providing a substrate.
本発明において、上記二酸化チタン処理層は、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が上記値以下であることから、二酸化チタン処理層中に含有される二酸化チタンの結晶欠陥が少ないものとされている。したがって、本発明によれば、少ないエネルギー量で効率よく二酸化チタンの効果を発揮させることが可能となるため、短時間で効率よく、高精細なパターン状に濡れ性変化層の濡れ性が変化するものとすることができ、このパターンに沿って、高精細な有機ＥＬ層を形成可能とすることができる。また本発明によれば、上記二酸化チタンの活性が高いことから、二酸化チタン処理層や濡れ性変化層の膜厚が薄い場合であっても、高精細なパターンを形成することが可能であり、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて形成された有機ＥＬ素子の発光特性を良好なものとすることができる。さらに、本発明によれば、上記二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、例えば本発明の有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた場合、電極から注入された電荷がＴｉ３＋種の結晶欠陥部に捕捉されるのを抑制することができる。したがって、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を形成可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。 In the present invention, the titanium dioxide-treated layer has few crystal defects of titanium dioxide contained in the titanium dioxide-treated layer since the concentration of electron spin derived from the Ti 3+ species is not more than the above value. . Therefore, according to the present invention, since the effect of titanium dioxide can be efficiently exhibited with a small amount of energy, the wettability of the wettability changing layer changes efficiently in a high-definition pattern in a short time. A high-definition organic EL layer can be formed along this pattern. According to the present invention, since the activity of the titanium dioxide is high, it is possible to form a high-definition pattern even when the thickness of the titanium dioxide-treated layer or the wettability changing layer is thin, The light emission characteristics of the organic EL element formed using the organic EL element substrate of the present invention can be improved. Further, according to the present invention, since the titanium dioxide has few crystal defects, for example, when the organic EL device substrate of the present invention is used for an organic EL device, the charges injected from the electrode are Ti 3+ type crystal defects. Captured by the part can be suppressed. Therefore, it can be set as the substrate for organic EL elements which can form an organic EL element with a favorable light emission characteristic and a long light emission lifetime.
本発明は、上述した有機エレクトロルミネッセント素子用基板の濡れ性変化層上に形成された有機エレクトロルミネッセント層と、上記有機エレクトロルミネッセント層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。 This invention has the organic electroluminescent layer formed on the wettability change layer of the board | substrate for organic electroluminescent elements mentioned above, and the counter electrode layer formed on the said organic electroluminescent layer. An organic electroluminescent device is provided.
本発明によれば、上記有機ＥＬ素子用基板の濡れ性変化層の濡れ性が変化したパターンを利用して、上記有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、簡便な工程で、効率よく形成された、発光特性が良好な有機ＥＬ素子とすることができる。また、本発明によれば、上記二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、電圧をかけた際に、電極から注入された電荷がＴｉ３＋種の結晶欠陥部に捕捉されるのを抑制することができる。したがって、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。 According to this invention, the said organic EL layer can be formed using the pattern in which the wettability change layer of the said organic EL element substrate changed. Therefore, it is possible to obtain an organic EL element that is efficiently formed and has good light emission characteristics by a simple process. In addition, according to the present invention, since the titanium dioxide has few crystal defects, it is possible to suppress the charge injected from the electrode from being trapped in the Ti 3+ seed crystal defect portion when a voltage is applied. it can. Therefore, it is possible to obtain an organic EL element having good light emission characteristics and a long light emission lifetime.
本発明によれば、二酸化チタン含有層の濡れ性を、短時間で効率よく高精細なパターン状に変化させることができ、このパターンに沿って、高精細な有機ＥＬ層を形成可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。また、二酸化チタン含有層の膜厚が薄い場合であっても、高精細なパターンを形成することが可能であることから、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて形成された有機ＥＬ素子の発光効率が高いものとすることができる、という効果も奏するものである。 According to the present invention, the wettability of the titanium dioxide-containing layer can be efficiently changed into a high-definition pattern in a short time, and an organic EL capable of forming a high-definition organic EL layer along this pattern It can be set as a device substrate. In addition, even when the thickness of the titanium dioxide-containing layer is thin, it is possible to form a high-definition pattern, so that the organic EL element formed using the organic EL element substrate of the present invention There is also an effect that the luminous efficiency can be increased.
本発明は、各種ディスプレーや発光素子等に好適に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子、およびその製造に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子用基板に関するものである。以下、それぞれについてわけて説明する。 The present invention relates to an organic electroluminescent device suitably used for various displays, light emitting devices, and the like, and an organic electroluminescent device substrate used for manufacturing the same. Each will be described separately below.
Ａ．有機ＥＬ素子用基板
まず、本発明の有機ＥＬ素子用基板について説明する。本発明の有機ＥＬ素子用基板は、その構成の違いにより、２つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様ごとに説明する。
A. First, the organic EL element substrate of the present invention will be described. The substrate for an organic EL element of the present invention has two embodiments due to the difference in configuration. Hereinafter, each embodiment will be described.
１．第１実施態様
まず、本発明の有機ＥＬ素子用基板の第１実施態様について説明する。本発明の有機ＥＬ素子用基板の第１実施態様は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、二酸化チタンおよびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する二酸化チタン含有層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記二酸化チタン含有層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０１２スピン以下で飽和することを特徴とするものである。
1. First Embodiment First, a first embodiment of the organic EL element substrate of the present invention will be described. 1st embodiment of the board | substrate for organic EL elements of this invention is formed so that the base material, the electrode layer formed in the pattern form on the said base material, and the said electrode layer may be covered, and contains titanium dioxide and a binder. And a substrate for an organic electroluminescent device having a titanium dioxide-containing layer whose wettability is changed by the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation, and the electron spin resonance spectrum while irradiating the titanium dioxide-containing layer with ultraviolet rays. Is measured, the concentration of the electron spin derived from the Ti 3+ species is saturated at 1.0 × 10 12 spins or less per 1 g of the titanium dioxide.
本実施態様の有機ＥＬ素子用基板の一例を、図１を用いて説明する。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、その電極層２を覆うように形成された二酸化チタン含有層３とを有するものである。また上記二酸化チタン含有層３は、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が、所定の値以下であるものとされる。
An example of the organic EL element substrate of the present embodiment will be described with reference to FIG. The substrate for organic EL elements of this embodiment includes a
一般的に、二酸化チタン含有層中に含有される二酸化チタンに結晶欠陥が存在している場合、エネルギーが照射された際、チタン原子に電子が捕捉され、通常の二酸化チタン中のＴｉ４＋とは異なるＴｉ３＋となる。これにより、有機物の分解等を行うための活性酸素種の生成速度が遅くなり、例えば有機物を分解または変性させる効率が低下することとなる。またこの場合、所定の量の活性酸素種を発生させるためには、多量にエネルギーを照射する必要がある。 In general, when crystal defects are present in titanium dioxide contained in the titanium dioxide-containing layer, when energy is irradiated, electrons are captured by titanium atoms, and Ti 4+ in ordinary titanium dioxide is Different Ti 3+ . Thereby, the production | generation rate of the active oxygen species for performing decomposition | disassembly etc. of organic substance becomes slow, for example, the efficiency which decomposes | disassembles or denatures organic substance will fall. In this case, in order to generate a predetermined amount of active oxygen species, it is necessary to irradiate a large amount of energy.
ここで、上記結晶欠陥の有無や量の測定は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により行うことができる。具体的には、二酸化チタン含有層に紫外線を照射しながら、電子スピン共鳴法による測定を行うことによって、上記欠陥部分のＴｉ３＋種を検出することが可能であり、この電子スピンの飽和濃度を測定することによって、欠陥の量を算出することが可能となるのである。ここで電子スピンの飽和濃度とは、経時でスピン濃度を測定した際、電子スピン濃度がほぼ一定となる値をいい、本実施態様においては１秒間における電子スピンの濃度の変化率が５％以下となったときの値を、電子スピンの飽和濃度とする。 Here, the presence / absence and amount of the crystal defects can be measured by an electron spin resonance (ESR) method. Specifically, it is possible to detect the Ti 3+ species in the defect portion by performing measurement by electron spin resonance while irradiating the titanium dioxide-containing layer with ultraviolet rays. By measuring, the amount of defects can be calculated. Here, the saturation concentration of electron spin refers to a value at which the electron spin concentration becomes substantially constant when the spin concentration is measured over time. In this embodiment, the rate of change of the electron spin concentration per second is 5% or less. The value when the value becomes is the saturation concentration of electron spin.
本実施態様においては、二酸化チタン含有層の電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が一定の値以下となるものとされていることから、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの結晶欠陥が少ないものであるといえる。したがって、本実施態様によれば、少ないエネルギー量で、有機物の分解や変性等に寄与する活性酸素種を大量に発生させること等ができるため、短時間で効率よく、有機物の分解や変性等を行うことが可能となる。これにより、短時間で効率よく高精細なパターン状に二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができ、このパターンに沿って、高精細な有機ＥＬ層を形成可能とすることができるのである。 In this embodiment, when the electron spin resonance spectrum of the titanium dioxide-containing layer is measured, the concentration of electron spin derived from the Ti 3+ species is not more than a certain value. It can be said that the titanium dioxide has few crystal defects. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to generate a large amount of active oxygen species that contribute to the decomposition or modification of organic matter with a small amount of energy, etc., so that the decomposition or modification of organic matter can be efficiently performed in a short time. Can be done. As a result, the wettability of the titanium dioxide-containing layer can be changed into a high-definition pattern efficiently in a short time, and a high-definition organic EL layer can be formed along this pattern. .
また、二酸化チタン含有層の膜厚が厚い場合には、有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた際、二酸化チタン含有層によって、電荷注入効率が低下し、有機ＥＬ素子の発光特性が低下する場合がある。しかしながら、本実施態様によれば、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの活性が高いことから、二酸化チタン含有層の膜厚が薄いものとした場合であっても、効率よく二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができ、濡れ性変化の度合いが大きいものとすることができる。したがって、二酸化チタン含有層の膜厚を薄く形成することができ、有機ＥＬ素子に用いた際、電荷注入効率の低下が少ないものとすることができるのである。 In addition, when the titanium dioxide-containing layer is thick, when the organic EL element substrate is used for the organic EL element, the charge injection efficiency is lowered by the titanium dioxide-containing layer, and the light emission characteristics of the organic EL element are deteriorated. There is a case. However, according to this embodiment, since the activity of titanium dioxide in the titanium dioxide-containing layer is high, even when the thickness of the titanium dioxide-containing layer is thin, the titanium dioxide-containing layer is efficiently The wettability can be changed and the degree of wettability change can be large. Therefore, the thickness of the titanium dioxide-containing layer can be reduced, and when used in an organic EL element, the decrease in charge injection efficiency can be reduced.
またさらに、上記二酸化チタンに結晶欠陥が生じている場合には、有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた際、電極より注入される電荷がＴｉ３＋種の結晶欠陥部に捕捉されてしまい、有機ＥＬ素子の発光が妨げられてしまうという場合があった。しかしながら、本実施態様によれば、上記二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、結晶欠陥部による電荷の捕捉を抑制できるため、電荷の輸送を発光層へ効率よく行うことができる。したがって、発光特性が良好な、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を形成することが可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができるのである。
以下、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板について各構成ごとに分けて詳しく説明する。
Furthermore, when a crystal defect occurs in the titanium dioxide, when an organic EL element substrate is used for the organic EL element, the charge injected from the electrode is trapped in the Ti 3+ seed crystal defect part. In some cases, the light emission of the organic EL element is hindered. However, according to this embodiment, since the titanium dioxide has few crystal defects, it is possible to suppress trapping of charges by the crystal defect portion, and therefore, it is possible to efficiently transport charges to the light emitting layer. Therefore, it can be set as the substrate for organic EL elements which can form an organic EL element with a favorable light emission characteristic and a long light emission lifetime.
Hereinafter, the organic EL element substrate of the present embodiment will be described in detail for each configuration.
（１）二酸化チタン含有層
まず、本実施態様に用いられる二酸化チタン含有層について説明する。本実施態様に用いられる二酸化チタン含有層は、後述する電極層を覆うように形成されるものであり、二酸化チタンおよびバインダを含有するものであって、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化するものである。また、この二酸化チタン含有層は、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０１２スピン以下で飽和することを特徴とするものであり、本実施態様においては、上記の中でも８．０×１０１１スピン以下で飽和することが好ましい。これにより、二酸化チタン含有層中に含有される二酸化チタンの結晶欠陥が少なく、少ないエネルギー量で効率よく活性酸素種を有機物の分解等に寄与させることが可能となるからである。
(1) Titanium dioxide content layer First, the titanium dioxide content layer used for this embodiment is explained. The titanium dioxide-containing layer used in this embodiment is formed so as to cover the electrode layer described later, and contains titanium dioxide and a binder, and is wettable by the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation. Is something that changes. In addition, when the electron spin resonance spectrum of this titanium dioxide-containing layer was measured while irradiating with ultraviolet rays, the concentration of electron spin derived from Ti 3+ species was saturated at 1.0 × 10 12 spins or less per 1 g of the above titanium dioxide. In this embodiment, it is preferable to saturate at 8.0 × 10 11 spins or less. Thereby, there are few crystal defects of the titanium dioxide contained in a titanium dioxide content layer, and it becomes possible to contribute to decomposition | disassembly etc. of organic substance efficiently with a small energy amount.
ここで、上記電子スピンの濃度は、紫外線照射、低温測定可能な電子スピン共鳴装置により行い、得られた紫外線照射時の信号強度を、スピン濃度既知のＤＰＰＨ標準試薬を測定した場合の信号強度と比較することで求めることができる。詳細な算出方法は、「電子スピン共鳴」（株式会社講談社 １９９１年発行）に記載されている方法とすることができる。 Here, the concentration of the electron spin is determined by an electron spin resonance apparatus capable of measuring ultraviolet irradiation and low temperature, and the signal intensity at the time of ultraviolet irradiation obtained is the signal intensity when measuring a DPPH standard reagent with a known spin concentration. It can be obtained by comparison. A detailed calculation method may be a method described in “Electron Spin Resonance” (Kodansha 1991).
なお、上記電子スピン共鳴法によれば、二酸化チタン含有層の膜状態でのＴｉ３＋種由来の電子スピンの濃度を測定することができる。これにより、実際に二酸化チタン含有層をパターニングする際と同様の条件における、結晶欠陥の影響を測ること等ができる、という利点を有している。 In addition, according to the said electron spin resonance method, the density | concentration of the electron spin derived from Ti3 + seed | species in the film | membrane state of a titanium dioxide containing layer can be measured. This has the advantage that the influence of crystal defects can be measured under the same conditions as when the titanium dioxide-containing layer is actually patterned.
また、上記測定の際に用いられる紫外線は、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンを励起させることが可能な紫外線であればよく、適宜選択される。このような紫外線としては、通常、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは１５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲から設定される。これは、より二酸化チタンを活性化させる紫外線として、上述した波長の光が好ましいからである。このような紫外線照射に用いることができる光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。また、上記測定中、紫外線の強度は、一定に保たれる。 Moreover, the ultraviolet-ray used in the said measurement should just be an ultraviolet-ray which can excite the titanium dioxide in the said titanium dioxide containing layer, and is selected suitably. Such ultraviolet rays are usually set in the range of 400 nm or less, preferably in the range of 150 nm to 380 nm. This is because light having the above-described wavelength is preferable as the ultraviolet ray that activates titanium dioxide. Examples of light sources that can be used for such ultraviolet irradiation include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, excimer lamps, and other various light sources. Further, during the measurement, the intensity of ultraviolet rays is kept constant.
本実施態様において、上記二酸化チタン含有層のＴｉ３＋の電子スピンの飽和濃度を上述した値以下とする方法としては、材料中の不純物を減少させる方法や、材料中の欠損そのものを減少させる方法、等が挙げられる。 In the present embodiment, as a method of setting the saturation concentration of Ti 3+ electron spin of the titanium dioxide-containing layer to the above value or less, a method of reducing impurities in the material, a method of reducing defects themselves in the material, Etc.
二酸化チタン含有層中の不純物の量を少なくする方法として具体的には、原料の高純度化、二酸化チタン合成時の、温度、環境条件の最適化等が挙げられ、材料中の欠損そのものを減少させる方法としては、やはり二酸化チタンの合成条件最適化や、後工程での加熱処理等が挙げられる。上記方法としては、例えば二酸化チタンを高温かつ短時間で合成する方法等が挙げられる。 Specific methods for reducing the amount of impurities in the titanium dioxide-containing layer include increasing the purity of the raw materials and optimizing the temperature and environmental conditions during the synthesis of titanium dioxide, reducing the defects in the material itself. Examples of the method include optimization of titanium dioxide synthesis conditions and heat treatment in a later step. Examples of the method include a method of synthesizing titanium dioxide at a high temperature and in a short time.
また、二酸化チタン含有層形成用塗工液を塗布等した後、この二酸化チタン含有層形成用塗工液を乾燥させることにより二酸化チタン含有層を形成する場合には、この際の乾燥温度を適度な温度条件に設定することにより、二酸化チタンの結晶欠陥の少ない二酸化チタン含有層を形成することができる。上記乾燥温度条件として具体的には２００℃〜３００℃程度、中でも２５０℃〜３００℃程度とされることが好ましい。 In addition, when a titanium dioxide-containing layer is formed by drying the titanium dioxide-containing layer-forming coating liquid after applying the titanium dioxide-containing layer-forming coating liquid, the drying temperature at this time should be set appropriately. By setting the temperature conditions to be appropriate, a titanium dioxide-containing layer with few crystal defects of titanium dioxide can be formed. Specifically, the drying temperature condition is preferably about 200 ° C to 300 ° C, and more preferably about 250 ° C to 300 ° C.
また本実施態様に用いられる上記二酸化チタン含有層は、電子または正孔を輸送する機能を有することが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、有機ＥＬ素子の電気特性を向上させることが可能となるからである。 The titanium dioxide-containing layer used in this embodiment preferably has a function of transporting electrons or holes. Thereby, when an organic EL element is formed using the organic EL element substrate of the present embodiment, the electrical characteristics of the organic EL element can be improved.
ここで、本実施態様に用いられる二酸化チタンには、正方晶系に属するアナターゼ型およびルチル型と、斜方晶系に属するブルッカイト型とがあり、本実施態様ではいずれも使用することができ、またこれらを混合して使用することもできる。本実施態様においてはこれらの中でも、アナターゼ型二酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））を挙げることができる。
Here, the titanium dioxide used in this embodiment includes anatase type and rutile type belonging to the tetragonal system, and brookite type belonging to the orthorhombic system, both of which can be used in this embodiment, Moreover, these can also be mixed and used. Among these, in this embodiment, it is preferable to use anatase type titanium dioxide. Anatase type titanium dioxide has an excitation wavelength of 380 nm or less. Examples of such anatase type titanium dioxide include hydrochloric acid peptization type anatase type titania sol (STS-02 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (
また、ブルッカイト型二酸化チタンも光触媒活性が高いことが知られており、好適に使用できる。 In addition, brookite-type titanium dioxide is also known to have high photocatalytic activity and can be suitably used.
また二酸化チタンの粒径は小さいほど好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下の二酸化チタンを使用するのが特に好ましい。二酸化チタンの粒径が小さいほど、二酸化チタン含有層中での二酸化チタンの表面積を大きいものとすることができ、エネルギー照射に対する二酸化チタンの感度を高いものとすることができるからである。 Further, the smaller the particle diameter of titanium dioxide, the better, the average particle diameter is preferably 50 nm or less, and it is particularly preferable to use titanium dioxide having a diameter of 20 nm or less. This is because the smaller the particle diameter of titanium dioxide, the larger the surface area of titanium dioxide in the titanium dioxide-containing layer, and the higher the sensitivity of titanium dioxide to energy irradiation.
なお、二酸化チタン含有層中に二酸化チタンが含有されていることは、Ｘ線光電子分光法、ラザフォード後方散乱分光法、核磁気共鳴分光法、または質量分析法を用いて、あるいはこれらの方法を組み合わせて確認することができる。 It should be noted that the presence of titanium dioxide in the titanium dioxide-containing layer means that X-ray photoelectron spectroscopy, Rutherford backscattering spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, or mass spectrometry is used, or a combination of these methods. Can be confirmed.
また二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの含有量は、この二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができ、かつ、正孔または電子の輸送を阻害しない程度の量であって、二酸化チタン含有層が上述したように、活性酸素種を発生可能なものであれば特に限定されるものではないが、通常、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で設定することができる。 Further, the content of titanium dioxide in the titanium dioxide-containing layer is an amount that can change the wettability of the titanium dioxide-containing layer and does not inhibit the transport of holes or electrons, and contains titanium dioxide. As described above, the layer is not particularly limited as long as it can generate active oxygen species, but it can be set within a range of usually 5 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight. .
また、本実施態様に用いられるバインダとしては、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により、濡れ性が変化するものであることが好ましい。これにより、二酸化チタン含有層中に、二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させる材料を別途添加する必要がないものとすることができるからである。 Moreover, as a binder used for this embodiment, it is preferable that wettability changes by the effect | action of the titanium dioxide accompanying energy irradiation. This is because it is not necessary to separately add a material that changes the wettability of the titanium dioxide-containing layer to the titanium dioxide-containing layer.
このような二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する材料としては、二酸化チタンの作用により劣化、分解されないような高い結合エネルギーを有する主鎖をもつバインダであれば特に限定されるものではなく、具体的にはオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。本実施態様においては、中でも上記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により、二酸化チタン含有層の濡れ性が大きく変化するものとすることができるからである。なお、このようなフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンは、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されているものと同様のものとすることができる。 The material whose wettability is changed by the action of titanium dioxide is not particularly limited as long as it is a binder having a main chain having a high binding energy that is not deteriorated or decomposed by the action of titanium dioxide. Specifically, organopolysiloxane can be used. In this embodiment, the organopolysiloxane is preferably an organopolysiloxane containing a fluoroalkyl group. This is because the wettability of the titanium dioxide-containing layer can be greatly changed by the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation. In addition, the organopolysiloxane having such a fluoroalkyl group can be the same as that described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-249821.
また、上記二酸化チタン含有層の形成方法としては、例えば二酸化チタンとバインダであるオルガノポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより二酸化チタン含有層を形成することができる。 Further, as a method for forming the titanium dioxide-containing layer, for example, titanium dioxide and organopolysiloxane as a binder are dispersed in a solvent together with other additives as necessary to prepare a coating solution. It can form by apply | coating on a base material. As the solvent to be used, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. The application can be performed by a known application method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating. When an ultraviolet curable component is contained as the binder, the titanium dioxide-containing layer can be formed by performing a curing treatment by irradiating ultraviolet rays.
また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。 An amorphous silica precursor can be used as the binder. This amorphous silica precursor is represented by the general formula SiX 4, X is a halogen, a methoxy group, an ethoxy group or a silicon compound an acetyl group or the like, and silanol or average molecular weight of 3,000 or less, their hydrolysates Polysiloxane is preferred.
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と二酸化チタンの粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基材上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより二酸化チタン含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples include tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetramethoxysilane. In this case, the amorphous silica precursor and titanium dioxide particles are uniformly dispersed in a non-aqueous solvent and hydrolyzed with moisture in the air on the substrate to form silanol. A titanium dioxide-containing layer can be formed by dehydration condensation polymerization at room temperature. If dehydration condensation polymerization of silanol is carried out at 100 ° C. or higher, the degree of polymerization of silanol increases and the strength of the film surface can be improved. Moreover, these binders can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、上記二酸化チタン含有層には上記の二酸化チタンおよびバインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。 The titanium dioxide-containing layer can contain a surfactant in addition to the titanium dioxide and the binder. Specifically, hydrocarbons such as NIKKOL BL, BC, BO, BB series manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., ZONYL FSN, FSO manufactured by DuPont, Surflon S-141, 145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Dainippon Megafac F-141, 144 manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd., Footgent F-200, F251 manufactured by Neos Co., Ltd., Unidyne DS-401, 402 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Fluorard FC-170 manufactured by 3M Co., Ltd. Fluorine-based or silicone-based nonionic surfactants such as 176, and cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants can also be used.
さらに、二酸化チタン含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。 In addition to the above surfactants, the titanium dioxide-containing layer includes polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, polycarbonate , Polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, oligomers, polymers, etc. Can be contained.
さらに、二酸化チタン含有層には上記の二酸化チタン、バインダ、界面活性剤のほかに、塩化鉄、硝酸銅、酸化錫、酢酸銀等の金属塩、金属酸化物や、金、銀、銅、鉄等金属微粒子や、トリアゾールのような紫外線吸収色素を含有させることができる。 In addition to the above titanium dioxide, binder and surfactant, the titanium dioxide-containing layer contains metal salts such as iron chloride, copper nitrate, tin oxide, silver acetate, metal oxides, gold, silver, copper, iron It is possible to contain fine metal fine particles and ultraviolet absorbing dyes such as triazole.
ここで、本実施態様に用いられる二酸化チタン含有層の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。二酸化チタン含有層が薄すぎると濡れ性の違いが明確に発現しなくなり、濡れ性変化パターンの形成が困難になるからである。逆に、二酸化チタン含有層が厚すぎると正孔または電子の輸送を阻害し、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子とした際に、有機ＥＬ素子の電気特性に悪影響を及ぼす可能性があるからである。 Here, the thickness of the titanium dioxide-containing layer used in the present embodiment is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm, and particularly preferably in the range of 10 nm to 200 nm. This is because if the titanium dioxide-containing layer is too thin, the difference in wettability does not clearly appear and it becomes difficult to form a wettability change pattern. On the other hand, if the titanium dioxide-containing layer is too thick, the transport of holes or electrons is hindered, and when the organic EL device substrate of this embodiment is used as an organic EL device, the electrical characteristics of the organic EL device are adversely affected. Because there is a possibility of effect.
（２）電極層
次に、本実施態様に用いられる電極層について説明する。本実施態様に用いられる電極層は、後述する基材上にパターン状に形成されるものである。本実施態様に用いられる電極層は、陽極であっても陰極であってもよいが、通常は陽極として形成される。
(2) Electrode layer Next, the electrode layer used for this embodiment is demonstrated. The electrode layer used in this embodiment is formed in a pattern on a substrate described later. The electrode layer used in this embodiment may be an anode or a cathode, but is usually formed as an anode.
また、電極層は透明性を有していても有していなくてもよく、光の取出し面あるいは受取り面等によって適宜選択される。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、例えば電極層側から光を取り出す場合は、電極層は透明または半透明である必要がある。 The electrode layer may or may not have transparency, and is appropriately selected depending on the light extraction surface or the light reception surface. When an organic EL element is formed using the organic EL element substrate of this embodiment, for example, when light is extracted from the electrode layer side, the electrode layer needs to be transparent or translucent.
陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料を用いることが好ましく、具体的にはＩＴＯ、酸化インジウム、金のような仕事関数の大きい金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等を挙げることができる。 As the anode, it is preferable to use a conductive material having a high work function so that holes can be easily injected. Specifically, a metal having a high work function such as ITO, indium oxide, gold, polyaniline, polyacetylene, polyalkyl, etc. Examples thereof include conductive polymers such as thiophene derivatives and polysilane derivatives.
また、電極層は抵抗が小さいことが好ましく、一般には金属材料が用いられるが、有機化合物または無機化合物を用いてもよい。 The electrode layer preferably has a low resistance, and generally a metal material is used, but an organic compound or an inorganic compound may be used.
このような電極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法などを挙げることができる。また、電極層のパターニング方法としては、所望のパターンに精度よく形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的にはフォトリソグラフィー法等を挙げることができる。 As a method for forming such an electrode layer, a general method for forming an electrode can be used, and examples thereof include a PVD method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, and a CVD method. . The electrode layer patterning method is not particularly limited as long as it can be accurately formed into a desired pattern, and specific examples include a photolithography method.
（３）基材
本実施態様に用いられる基材は、上述した電極層および二酸化チタン含有層を支持するものであり、所定の強度を有するものであれば特に限定されない。本実施態様においては、上記電極層が所定の強度を有する場合には、電極層が基材を兼ねるものであってもよいが、通常は所定の強度を有する基材上に電極層が形成される。
(3) Base material The base material used in the present embodiment is not particularly limited as long as it supports the electrode layer and the titanium dioxide-containing layer described above and has a predetermined strength. In the present embodiment, when the electrode layer has a predetermined strength, the electrode layer may also serve as a base material, but usually the electrode layer is formed on a base material having a predetermined strength. The
基材としては、上記電極層等が形成可能であれば特に限定されるものではないが、例えば光の取出し面あるいは受取り面により光透過性が必要か否かが適宜決定される。一般的には、基材側を光の取出し面あるいは受取り面とすることが好ましいことから、基材は透明な材料で形成されることが好ましい。 The base material is not particularly limited as long as the electrode layer and the like can be formed. For example, whether or not light transmission is necessary is appropriately determined depending on the light extraction surface or the light reception surface. In general, since it is preferable that the substrate side is the light extraction surface or the light reception surface, the substrate is preferably formed of a transparent material.
このような基材の形成材料としては、例えばソーダ石灰ガラス、アルカリガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス板、またはフィルム状に成形が可能な樹脂基板等を用いることができる。この樹脂基板に用いる樹脂としては、耐溶媒性および耐熱性の比較的高い高分子材料であることが好ましい。具体的には、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリミクロイキシレンジメチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、アクリロニトリル-スチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、非晶質ポリオレフィン等が挙げられる。また、上記の他にも所定の条件を満たす高分子材料であれば使用可能であり、２種類以上の共重合体を用いることもできる。さらに必要に応じて水分、酸素等のガスを遮断するガスバリア性を有する基材を用いてもよい。 As a material for forming such a base material, for example, a glass plate such as soda lime glass, alkali glass, lead alkali glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and silica glass, or a resin substrate that can be formed into a film shape is used. Can be used. The resin used for the resin substrate is preferably a polymer material having relatively high solvent resistance and heat resistance. Specifically, fluorine resin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyacetal, polyester, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, polyether mon Phon, Polyamideimide, Polyimide, Polyphenylene sulfide, Liquid crystalline polyester, Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polymicroxylene dimethylene terephthalate, Polyoxymethylene, Polyethersulfone, Polyetheretherketone, Polyacrylate, Acrylonitrile -Styrene resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, Poxy resin, polyurethane, silicone resin, amorphous polyolefin and the like can be mentioned. In addition to the above, any polymer material that satisfies a predetermined condition can be used, and two or more types of copolymers can be used. Furthermore, you may use the base material which has gas barrier property which interrupts | blocks gas, such as a water | moisture content and oxygen, as needed.
また、本実施態様においては、基材上に遮光部を設けてもよい。遮光部を形成した場合には、基材側からエネルギーを照射することにより、マスクやレーザーによる描画等を用いることなく、遮光部が設けられていない部分の二酸化チタン含有層表面の濡れ性を変化させることが可能となる。したがって、二酸化チタン含有層とマスクとの位置合わせが不要であることから、簡便な工程とすることが可能であり、また描画照射に必要な高価な装置も不必要であることから、コスト的に有利である。 Moreover, in this embodiment, you may provide a light-shielding part on a base material. When a light-shielding part is formed, the wettability of the surface of the titanium dioxide-containing layer in the part where the light-shielding part is not provided is changed by irradiating energy from the substrate side without using a mask or laser drawing. It becomes possible to make it. Therefore, since the alignment of the titanium dioxide-containing layer and the mask is not necessary, it can be a simple process, and an expensive apparatus necessary for drawing irradiation is unnecessary, which is costly. It is advantageous.
このような遮光部の形成位置としては、基材上に遮光部を形成し、その上に二酸化チタン含有層を形成する場合、すなわち基材と二酸化チタン含有層との間に形成する場合と、基材の二酸化チタン含有層が形成されていない側の表面にパターン状に形成する場合とがある。 As the formation position of such a light shielding part, when forming a light shielding part on a substrate and forming a titanium dioxide-containing layer thereon, that is, when forming between the substrate and the titanium dioxide-containing layer, In some cases, the substrate is formed in a pattern on the surface on the side where the titanium dioxide-containing layer is not formed.
上記遮光部の形成方法は、特に限定されるものではなく、遮光部の形成面の特性や、必要とするエネルギーに対する遮蔽性等に応じて適宜選択されて用いられる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１０００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成されてもよい。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。 The method for forming the light-shielding part is not particularly limited, and is appropriately selected and used depending on the characteristics of the surface on which the light-shielding part is formed, the shielding property against required energy, and the like. For example, it may be formed by forming a metal thin film of chromium or the like having a thickness of about 1000 to 2000 mm by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like, and patterning the thin film. As this patterning method, a normal patterning method such as sputtering can be used.
また、樹脂バインダ中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層をパターン状に形成する方法であってもよい。用いられる樹脂バインダとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を１種または２種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはＯ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製遮光部の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲内で設定することができる。このような樹脂製遮光部のパターニングの方法は、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。 Alternatively, a method may be used in which a layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in a resin binder is formed in a pattern. As the resin binder to be used, polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, cellulose, or a mixture of one or more kinds, photosensitive resin, or O / A W emulsion type resin composition, for example, an emulsion of a reactive silicone can be used. The thickness of such a resin light-shielding portion can be set within a range of 0.5 to 10 μm. As a method for patterning such a resin light shielding portion, a generally used method such as a photolithography method or a printing method can be used.
（４）有機ＥＬ素子用基板
次に、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板について説明する。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、上記基材、電極層、および二酸化チタン含有層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば必要に応じて適宜絶縁層やバリア層等を有していてもよい。
(4) Organic EL Element Substrate Next, the organic EL element substrate of this embodiment will be described. The organic EL element substrate of the present embodiment is not particularly limited as long as it has the above-mentioned base material, electrode layer, and titanium dioxide-containing layer. For example, an insulating layer, a barrier layer, etc. You may have.
ここで、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、上記二酸化チタン含有層の濡れ性が変化していないものであってもよいが、本実施態様においては特に、上記二酸化チタン含有層の表面の濡れ性がパターン状に変化していることが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成する際、この濡れ性変化パターンに沿って高精細に有機ＥＬ層を形成可能なものとすることができるからである。以下、このような濡れ性変化パターンについて説明する。 Here, the substrate for an organic EL element of this embodiment may be one in which the wettability of the titanium dioxide-containing layer is not changed, but in this embodiment, in particular, the surface of the titanium dioxide-containing layer. It is preferable that the wettability is changed into a pattern. Thereby, when forming an organic EL element using the organic EL element substrate of the present embodiment, the organic EL layer can be formed with high definition along the wettability change pattern. . Hereinafter, such a wettability change pattern will be described.
（濡れ性変化パターン）
上記二酸化チタン含有層上に形成される濡れ性変化パターンとしては、二酸化チタン含有層上に形成される有機ＥＬ層の形状に合わせて適宜選択されるものであり、そのパターンは特に限定されるものではない。
(Wettability change pattern)
The wettability change pattern formed on the titanium dioxide-containing layer is appropriately selected according to the shape of the organic EL layer formed on the titanium dioxide-containing layer, and the pattern is particularly limited. is not.
本実施態様においては、上記二酸化チタン含有層がエネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により特性が変化するものであることから、例えば図２に示すように、二酸化チタン含有層３に対して、フォトマスク１１等を用いてパターン状にエネルギー１２を照射することにより（図２（ａ））、二酸化チタン含有層３上に、濡れ性が変化した濡れ性変化パターン４を形成することができる（図２（ｂ））。通常、上記エネルギー照射された部分が親液性領域、エネルギー照射されていない領域が撥液性領域として用いられることとなる。 In this embodiment, since the characteristics of the titanium dioxide-containing layer change due to the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation, for example, as shown in FIG. By irradiating energy 12 in a pattern using 11 or the like (FIG. 2 (a)), the wettability changing pattern 4 having changed wettability can be formed on the titanium dioxide-containing layer 3 (FIG. 2). (B)). In general, the energy irradiated portion is used as a lyophilic region, and the non-energy irradiated region is used as a liquid repellent region.
ここで、親液性領域とは、液体との接触角が小さい領域であり、本実施態様により製造される有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を製造する際に使用される有機ＥＬ層形成用塗工液に対する濡れ性の良好な領域をいうこととする。また、撥液性領域とは、液体との接触角が大きい領域であり、有機ＥＬ層形成用塗工液に対する濡れ性が悪い領域をいうこととする。 Here, the lyophilic region is a region having a small contact angle with the liquid, and is an organic EL layer used when an organic EL device is manufactured using the organic EL device substrate manufactured according to this embodiment. The region having good wettability with respect to the forming coating solution is referred to. The liquid repellent region is a region having a large contact angle with the liquid and means a region having poor wettability with respect to the organic EL layer forming coating solution.
エネルギー照射により形成される親液性領域と、エネルギー未照射の撥液性領域との、有機ＥＬ層形成用塗工液に対する接触角は、少なくとも１°以上、好ましくは５°以上、特に１０°以上異なることが好ましい。 The contact angle between the lyophilic region formed by energy irradiation and the liquid repellent region not irradiated with energy with respect to the coating solution for forming an organic EL layer is at least 1 °, preferably 5 ° or more, particularly 10 °. It is preferable that they are different.
また、エネルギー照射された部分、すなわち親液性領域においては、エネルギー照射により液体との接触角が低下して、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下、好ましくは表面張力５０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下、特に表面張力６０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下の濡れ性を示すことが好ましい。エネルギー照射された部分、すなわち親液性領域における液体との接触角が高いと、有機ＥＬ層を形成する際に、この部分での有機ＥＬ層形成用塗工液の広がりが劣る可能性があり、有機ＥＬ層、特に発光層の欠け等の問題が生じる可能性があるからである。 Further, in the energy irradiated portion, that is, the lyophilic region, the contact angle with the liquid is reduced by the energy irradiation, and the contact angle with the liquid having a surface tension of 40 mN / m is 9 ° or less, preferably the surface tension is 50 mN. It is preferable that the contact angle with a liquid having a surface tension of 10 m or less, particularly a contact angle with a liquid having a surface tension of 60 mN / m, is 10 ° or less. If the contact angle with the energy-irradiated part, that is, the liquid in the lyophilic region is high, the spread of the coating liquid for forming the organic EL layer in this part may be inferior when the organic EL layer is formed. This is because problems such as chipping of the organic EL layer, particularly the light emitting layer, may occur.
一方、二酸化チタン含有層は、エネルギー照射されていない部分、すなわち撥液性領域においては、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、好ましくは表面張力３０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、特に表面張力２０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上の濡れ性を示すことが好ましい。エネルギー照射されていない部分は、撥液性が要求される部分であることから、液体との接触角が小さい場合は、撥液性が十分でなく、有機ＥＬ層を形成する際に、パターニング特性が低下する可能性があるからである。 On the other hand, the titanium dioxide-containing layer has a contact angle with a liquid with a surface tension of 40 mN / m of 10 ° or more, preferably a liquid with a surface tension of 30 mN / m, in a portion that is not irradiated with energy, that is, in a liquid repellent region. It is preferable to exhibit wettability with a contact angle of 10 ° or more, particularly 10 ° or more with a liquid having a surface tension of 20 mN / m. Since the part that is not irradiated with energy is a part that requires liquid repellency, when the contact angle with the liquid is small, the liquid repellency is not sufficient, and patterning characteristics when forming the organic EL layer This is because there is a possibility of lowering.
なお、ここでいう液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。また、この測定に際して、種々の表面張力を有する液体としては、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いた。 In addition, the contact angle with the liquid here is measured using a contact angle measuring instrument (Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-Z type) with a liquid having various surface tensions (from the microsyringe to the liquid. 30 seconds after dropping), and the result was obtained or the result was graphed. In this measurement, as a liquid having various surface tensions, a wetting index standard solution manufactured by Pure Chemical Co., Ltd. was used.
なお、本実施態様でいうエネルギー照射（露光）とは、二酸化チタンを励起することが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、紫外線、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりもさらに短波長または長波長の電磁波、放射線も含まれる。 The energy irradiation (exposure) referred to in the present embodiment is a concept including irradiation of any energy ray capable of exciting titanium dioxide, and in addition to ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and these rays. Furthermore, short-wavelength or long-wavelength electromagnetic waves and radiation are also included.
エネルギーの照射方法は、二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることが可能な方法であれば、特に限定されるものではない。また、エネルギーの照射は、目的とするパターンが形成された、例えばフォトマスク等のマスクを用いて行ってもよい。これにより、目的とするパターン状にエネルギーを照射することが可能となり、二酸化チタン含有層の濡れ性をパターン状に変化させることができるからである。この際、用いられるマスクの種類としては、目的とするパターン状にエネルギーが照射可能であれば、特に限定されるものではなく、エネルギーを透過する素材に遮光部が形成されたフォトマスク等であってもよく、また目的とするパターン状に孔部が形成されているシャドウマスク等であってもよい。また、これらのマスクの材料として、具体的には金属、ガラスやセラミック等の無機物、またはプラスチック等の有機物等を挙げることができる。 The energy irradiation method is not particularly limited as long as the wettability of the titanium dioxide-containing layer can be changed. The energy irradiation may be performed using a mask such as a photomask on which a target pattern is formed. This is because it is possible to irradiate the target pattern with energy, and the wettability of the titanium dioxide-containing layer can be changed to a pattern. In this case, the type of mask used is not particularly limited as long as the target pattern can be irradiated with energy, and is a photomask in which a light-shielding portion is formed on a material that transmits energy. Alternatively, a shadow mask or the like in which holes are formed in a desired pattern may be used. Specific examples of materials for these masks include metals, inorganic materials such as glass and ceramics, and organic materials such as plastics.
さらに、上記基材上に遮光部が形成されている場合には、この遮光部を利用して、基材側から全面にエネルギーを照射するものであってもよい。これにより、上記遮光部が形成されていない位置の二酸化チタン含有層にのみエネルギーを照射することができ、この部分の二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができるからである。この場合、上記マスクやレーザー等による描画の必要がないことから、位置合わせや高価な描画装置等を必要としないという利点がある。 Furthermore, when the light shielding part is formed on the base material, energy may be applied to the entire surface from the base material side using the light shielding part. Thereby, energy can be irradiated only to the titanium dioxide containing layer in the position where the light shielding part is not formed, and the wettability of this portion of the titanium dioxide containing layer can be changed. In this case, since there is no need to perform drawing with the mask, laser, or the like, there is an advantage that alignment or an expensive drawing apparatus is not required.
エネルギー照射には通常、紫外線が用いられ、具体的な光の波長としては４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは１５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲内から設定される。これは、二酸化チタンの光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。 In general, ultraviolet rays are used for energy irradiation, and the specific wavelength of light is set within a range of 400 nm or less, preferably within a range of 150 nm to 380 nm. This is because light having the above-described wavelength is preferable as energy for activating the photocatalytic action of titanium dioxide.
このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。また、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用いてエネルギー照射を行ってもよい。レーザーを用いてエネルギー照射を行うことにより、上述したフォトマスク等の位置合わせ等が必要なく、また基材上に遮光部を形成することなく、高精細に二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができるのである。 Examples of light sources that can be used for such energy irradiation include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, excimer lamps, and various other light sources. Further, energy irradiation may be performed using a laser such as excimer or YAG. By irradiating energy using a laser, the wettability of the titanium dioxide-containing layer is changed with high definition without the need for alignment of the above-described photomask or the like and without forming a light-shielding portion on the substrate. It can be done.
また、二酸化チタンとしてアナターゼ型二酸化チタンを用いた場合は、アナターゼ型二酸化チタンの励起波長が３８０ｎｍ以下にあるので、エネルギー照射は紫外線により行うことができる。このような紫外線を発する光源としては、高圧水銀ランプ（１５４、３１３、３６５、４０５、４３６、５４６、５７７ｎｍ）、超高圧水銀ランプ（２５０〜６００ｎｍ）、メタルハライドランプ（２５０〜６００ｎｍ）、キセノンランプ（３００〜１１００ｎｍ）、エキシマレーザー、およびその他の紫外線光源を使用することができる。 Moreover, when anatase type titanium dioxide is used as titanium dioxide, the excitation wavelength of anatase type titanium dioxide is 380 nm or less, so that energy irradiation can be performed by ultraviolet rays. As a light source that emits such ultraviolet rays, high pressure mercury lamps (154, 313, 365, 405, 436, 546, 576 nm), ultrahigh pressure mercury lamps (250 to 600 nm), metal halide lamps (250 to 600 nm), xenon lamps ( 300-1100 nm), excimer lasers, and other ultraviolet light sources can be used.
エネルギー照射に際してのエネルギーの照射量は、二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの作用により二酸化チタン含有層の濡れ性の変化が行われるのに必要な照射量とする。 The amount of energy irradiation at the time of energy irradiation is set to an amount necessary for the change of the wettability of the titanium dioxide-containing layer by the action of titanium dioxide in the titanium dioxide-containing layer.
２．第２実施態様
次に、本発明における有機ＥＬ素子用基板の第２実施態様について説明する。本発明における有機ＥＬ素子用基板の第２実施態様は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、少なくとも二酸化チタンを含有する二酸化チタン処理層と、上記二酸化チタン処理層上に形成され、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記二酸化チタン処理層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０１２スピン以下で飽和することを特徴とするものである。
2. Second Embodiment Next, a second embodiment of the organic EL element substrate in the present invention will be described. The 2nd embodiment of the board | substrate for organic EL elements in this invention is formed so that the base material, the electrode layer formed in the pattern form on the said base material, and the said electrode layer may be covered, and contains at least titanium dioxide. A substrate for an organic electroluminescent device, comprising: a titanium dioxide-treated layer; and a wettability changing layer formed on the titanium dioxide-treated layer and changing wettability by the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation, When the electron spin resonance spectrum is measured while irradiating the titanium dioxide treatment layer with ultraviolet rays, the concentration of electron spin derived from Ti 3+ species is saturated at 1.0 × 10 12 spins or less per 1 g of the titanium dioxide. It is what.
本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、例えば図３に示すように、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、電極層２を覆うように形成された二酸化チタン処理層５と、その二酸化チタン処理層５上に形成された濡れ性変化層６とを有するものである。またこの二酸化チタン処理層５は、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０１２スピン以下で飽和するものとされる。
The organic EL element substrate of this embodiment is formed so as to cover the
本実施態様によれば、上記二酸化チタン処理層中に含有される二酸化チタンの結晶欠陥が少ないものであるため、二酸化チタンによる活性酸素種の発生効率が高く、短時間で効率よく濡れ性変化層の濡れ性を変化させることが可能であり、濡れ性変化層上に濡れ性の変化したパターンを形成する際、パターンが太ってしまうこと等のないものとすることができる。 According to this embodiment, since the titanium dioxide contained in the titanium dioxide-treated layer has few crystal defects, the generation efficiency of active oxygen species by titanium dioxide is high, and the wettability changing layer can be efficiently and efficiently in a short time. The wettability of the film can be changed, and when the pattern having the wettability changed is formed on the wettability changing layer, the pattern can be prevented from becoming fat.
また、本実施態様によれば、上記活性酸素種の発生効率が高いことから、二酸化チタン処理層や濡れ性変化層の膜厚を薄くした場合であっても、効率よく濡れ性変化層の濡れ性を変化させることができ、濡れ性変化の度合いが大きいものとすることができる。したがって、上記二酸化チタン処理層や濡れ性変化層の膜厚を薄く形成することができ、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた際、二酸化チタン処理層や濡れ性変化層等により、電荷注入効率が低下することが少ないものとすることができるのである。 Further, according to this embodiment, since the generation efficiency of the active oxygen species is high, even when the thickness of the titanium dioxide treatment layer or the wettability changing layer is reduced, the wettability changing layer is efficiently wetted. The degree of change in wettability can be increased. Therefore, the titanium dioxide treatment layer and the wettability changing layer can be formed thin, and when the organic EL element substrate of this embodiment is used for an organic EL element, the titanium dioxide treatment layer and the wettability changing layer are used. For example, the charge injection efficiency can be reduced less.
さらに、本実施態様によれば、上記二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、例えば本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた際、Ｔｉ３＋種の結晶欠陥部が、電極から注入された電荷を捕捉することを抑制することができる。したがって、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を形成可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。
以下、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板の各構成ごとに詳しく説明する。なお、上記電極層および基材については、第１実施態様と同様のものを用いることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
Further, according to the present embodiment, since the titanium dioxide has few crystal defects, for example, when the organic EL element substrate of the present embodiment is used for an organic EL element, the crystal defect portion of the Ti 3+ species is separated from the electrode. Capture of the injected charge can be suppressed. Therefore, it can be set as the substrate for organic EL elements which can form an organic EL element with a favorable light emission characteristic and a long light emission lifetime.
Hereinafter, each configuration of the organic EL element substrate of the present embodiment will be described in detail. In addition, about the said electrode layer and a base material, since the thing similar to a 1st embodiment can be used, detailed description here is abbreviate | omitted.
（１）二酸化チタン処理層
本実施態様に用いられる二酸化チタン処理層は、上記電極層上に形成されるものであって、少なくとも二酸化チタンを含有するものであれば、特に限定されるものではないが、本実施態様においては特に、電子または正孔を輸送する機能を有することが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、有機ＥＬ素子の電気特性を向上させることが可能となるからである。
(1) Titanium dioxide treatment layer The titanium dioxide treatment layer used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed on the electrode layer and contains at least titanium dioxide. However, in this embodiment, it is particularly preferable to have a function of transporting electrons or holes. Thereby, when an organic EL element is formed using the organic EL element substrate of the present embodiment, the electrical characteristics of the organic EL element can be improved.
また、上記二酸化チタン処理層は、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０１２スピン以下で飽和し、本実施態様においては、上記の中でも８．０×１０１１スピン以下で飽和することが好ましい。これにより、二酸化チタン処理層中に含有される二酸化チタンの結晶欠陥が少なく、少ないエネルギー量で効率よく活性酸素種を有機物の分解等に寄与させることが可能となるからである。 Further, when the electron spin resonance spectrum of the titanium dioxide-treated layer was measured while irradiating with ultraviolet rays, the concentration of electron spin derived from the Ti 3+ species was saturated at 1.0 × 10 12 spins or less per 1 g of the titanium dioxide. In this embodiment, it is preferable to saturate at 8.0 × 10 11 spins or less. Thereby, there are few crystal defects of the titanium dioxide contained in a titanium dioxide process layer, and it becomes possible to contribute to decomposition | disassembly etc. of organic substance efficiently with a small energy amount.
ここで、上記電子スピンの濃度の算出方法については、上述した第１実施態様の光触媒含有層の項で説明した方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。 Here, the calculation method of the electron spin concentration can be the same as the method described in the section of the photocatalyst containing layer of the first embodiment described above, and therefore detailed description thereof is omitted here.
また、上記二酸化チタン処理層のＴｉ３＋の電子スピンの飽和濃度を上述した値以下とする方法としては、材料中の不純物を減少させる方法や、材料中の欠損そのものを減少させる方法、等が挙げられる。このような方法としては、上述した第１実施態様の二酸化チタン含有層の項で説明した方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。 In addition, examples of a method for setting the saturation concentration of Ti 3+ electron spin in the titanium dioxide treatment layer to be equal to or less than the above-described value include a method of reducing impurities in the material, a method of reducing defects in the material, and the like. It is done. Since such a method can be the same as the method described in the section of the titanium dioxide-containing layer of the first embodiment described above, detailed description thereof is omitted here.
また、二酸化チタン処理層は、二酸化チタン単独で形成されたものであってもよく、また二酸化チタンとバインダとを混合して形成されたものであってもよい。二酸化チタンとバインダとからなる二酸化チタン処理層の場合は、二酸化チタン処理層の形成が容易であるという利点を有する。二酸化チタン処理層に用いられるバインダとしては、上記第１実施態様の二酸化チタン含有層に用いられるバインダと同様のものを用いることができる。なお、二酸化チタンについては、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 Further, the titanium dioxide treatment layer may be formed of titanium dioxide alone or may be formed by mixing titanium dioxide and a binder. In the case of a titanium dioxide treatment layer comprising titanium dioxide and a binder, there is an advantage that the formation of the titanium dioxide treatment layer is easy. As the binder used for the titanium dioxide treatment layer, the same binder as that used for the titanium dioxide-containing layer of the first embodiment can be used. In addition, about titanium dioxide, since it is the same as that of what was described in the said 1st embodiment, description here is abbreviate | omitted.
また、二酸化チタンのみからなる二酸化チタン処理層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により二酸化チタン処理層を形成することにより、均一な膜でかつ二酸化チタンのみを含有する二酸化チタン処理層とすることが可能である。 Moreover, as a formation method of the titanium dioxide processing layer which consists only of titanium dioxide, the method of using vacuum film-forming methods, such as sputtering method, CVD method, a vacuum evaporation method, can be mentioned, for example. By forming the titanium dioxide treatment layer by a vacuum film forming method, it is possible to obtain a titanium dioxide treatment layer that is a uniform film and contains only titanium dioxide.
また、例えば、上記電極層を覆うように無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法を用いてもよい。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。 Further, for example, a method may be used in which amorphous titania is formed so as to cover the electrode layer, and then the phase is changed to crystalline titania by firing. As the amorphous titania used here, for example, hydrolysis, dehydration condensation, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetrabutoxytitanium, titanium inorganic salts such as titanium tetrachloride and titanium sulfate, An organic titanium compound such as tetramethoxytitanium can be obtained by hydrolysis and dehydration condensation in the presence of an acid. Next, it can be modified to anatase titania by baking at 400 ° C. to 500 ° C. and modified to rutile type titania by baking at 600 ° C. to 700 ° C.
また、上記二酸化チタン処理層の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。二酸化チタン処理層が薄すぎると、濡れ性変化層の濡れ性を変化させることが困難になる場合があるからである。逆に、二酸化チタン処理層が厚すぎると正孔または電子の輸送を阻害し、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子とした際に、有機ＥＬ素子の電気特性に悪影響を及ぼす可能性があるからである。 Moreover, it is preferable that the thickness of the said titanium dioxide process layer is 10 nm-1000 nm, and it is preferable that it is in the range of 10 nm-500 nm especially 10 nm-200 nm. This is because if the titanium dioxide treatment layer is too thin, it may be difficult to change the wettability of the wettability changing layer. Conversely, if the titanium dioxide treatment layer is too thick, the transport of holes or electrons is hindered, and when the organic EL device substrate of this embodiment is used as an organic EL device, the electrical characteristics of the organic EL device are adversely affected. Because there is a possibility of effect.
（２）濡れ性変化層
本実施態様に用いられる濡れ性変化層は、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する材料を含有するものであれば特に限定されない。なお、二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する材料については、上記第１実施態様の二酸化チタン含有層中に含有されるバインダと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
(2) Wettability changing layer The wettability changing layer used in the present embodiment is not particularly limited as long as it contains a material whose wettability is changed by the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation. The material whose wettability is changed by the action of titanium dioxide can be the same as the binder contained in the titanium dioxide-containing layer of the first embodiment, and will not be described here.
また、濡れ性変化層には、上記第１実施態様に記載されているものと同様の界面活性剤や、添加剤等を含有させてもよい。 Further, the wettability changing layer may contain the same surfactant or additive as those described in the first embodiment.
さらに、上記濡れ性変化層には、電子あるいは正孔を輸送する電荷輸送性を向上させる目的で、電荷輸送性向上物質を含有させてもよい。 Furthermore, the wettability changing layer may contain a charge transportability improving substance for the purpose of improving the charge transportability for transporting electrons or holes.
上記濡れ性変化層の厚みは、濡れ性変化パターンの形成が可能であり、かつ、正孔または電子の輸送を阻害しないような厚みであれば特に限定されるものではない。 The thickness of the wettability changing layer is not particularly limited as long as a wettability changing pattern can be formed and the thickness does not hinder the transport of holes or electrons.
（３）有機ＥＬ素子用基板
次に、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板について説明する。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、上記基材、電極層、二酸化チタン処理層、および濡れ性変化層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば必要に応じて絶縁層や遮光部、バリア層等を有していてもよい。
(3) Organic EL Element Substrate Next, the organic EL element substrate of this embodiment will be described. The substrate for an organic EL element of the present embodiment is not particularly limited as long as it has the base material, the electrode layer, the titanium dioxide treatment layer, and the wettability changing layer. For example, an insulating layer as necessary Or a light shielding portion, a barrier layer, or the like.
ここで、本実施態様においては、上記濡れ性変化層の濡れ性が変化していないものであってもよいが、本実施態様においては特に、上記濡れ性変化層の表面の濡れ性がパターン状に変化していることが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成する際、この濡れ性変化パターンに沿って高精細に有機ＥＬ層を形成可能なものとすることができるからである。
なお、このような濡れ性変化パターンの形成方法としては、第１実施態様と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
Here, in the present embodiment, the wettability of the wettability changing layer may not be changed, but in this embodiment, the wettability of the surface of the wettability changing layer is particularly a pattern. It is preferable to have changed to. Thereby, when forming an organic EL element using the organic EL element substrate of the present embodiment, the organic EL layer can be formed with high definition along the wettability change pattern. .
In addition, since it can be the same as that of a 1st embodiment as a formation method of such a wettability change pattern, detailed description here is abbreviate | omitted.
Ｂ．有機ＥＬ素子
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子についても、その構成の違いにより２つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様ごとに詳しく説明する。
B. Organic EL Element Next, the organic EL element of the present invention will be described. There are also two embodiments of the organic EL element of the present invention depending on the configuration. Hereinafter, each embodiment will be described in detail.
１．第１実施態様
まず、本発明の有機ＥＬ素子の第１実施態様について説明する。本発明の有機ＥＬ素子の第１実施態様は、上述した第１実施態様の有機ＥＬ素子用基板の光触媒含有層上に形成された有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とするものである。
1. First Embodiment First, a first embodiment of the organic EL element of the present invention will be described. The first embodiment of the organic EL device of the present invention includes an organic EL layer formed on the photocatalyst containing layer of the organic EL device substrate of the first embodiment described above, and a counter electrode formed on the organic EL layer. And a layer.
本実施態様の有機ＥＬ素子は、例えば図４に示すように、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、その電極層２上に形成された二酸化チタン含有層３と、その二酸化チタン含有層３上に形成された有機ＥＬ層７と、その有機ＥＬ層上に形成された対向電極層８とを有するものである。
For example, as shown in FIG. 4, the organic EL device of this embodiment includes a
本実施態様によれば、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する二酸化チタン含有層が形成されていることから、上記二酸化チタン含有層上に形成された濡れ性変化パターンに沿って有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、有機ＥＬ層を、簡便な工程で効率よく形成することが可能となる。また、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの活性が高いことから、上記二酸化チタン含有層の濡れ性を短時間で効率よく変化させることができる。したがって、エネルギーの回り込み等により、パターンが太ること等のないものとすることができ、高精細なパターン状に有機ＥＬ層が形成されたものとすることができるのである。 According to the present embodiment, since the titanium dioxide-containing layer whose wettability is changed by the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation is formed, along the wettability change pattern formed on the titanium dioxide-containing layer. An organic EL layer may be formed. Therefore, the organic EL layer can be efficiently formed by a simple process. Moreover, since the activity of titanium dioxide in the titanium dioxide-containing layer is high, the wettability of the titanium dioxide-containing layer can be changed efficiently in a short time. Therefore, it is possible to prevent the pattern from becoming thick due to the wraparound of energy, and to form the organic EL layer in a high-definition pattern.
またさらに、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの活性が高いことから、上記二酸化チタン含有層の膜厚を薄いものとすることができる。したがって、上記二酸化チタン含有層が電荷注入効率を低下させることの少ないものとすることができ、発光特性の高い有機ＥＬ素子とすることができるのである。 Furthermore, since the activity of titanium dioxide in the titanium dioxide-containing layer is high, the thickness of the titanium dioxide-containing layer can be reduced. Therefore, the titanium dioxide-containing layer can reduce the charge injection efficiency and can provide an organic EL device with high light emission characteristics.
さらに、上記二酸化チタン含有層の二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、電圧をかけた際に、電極より注入される電荷がＴｉ３＋種の結晶欠陥部に捕捉されることを防ぐことができる。したがって、有機ＥＬ素子の発光に必要な電荷の輸送が効率よく行われ、発光特性が良好で、長寿命な有機ＥＬ素子とすることができる。 Furthermore, since there are few crystal defects of the titanium dioxide of the said titanium dioxide content layer, when a voltage is applied, it can prevent that the electric charge inject | poured from an electrode is capture | acquired by the crystal defect part of Ti3 + seed | species. Accordingly, the charge necessary for light emission of the organic EL element can be efficiently transported, the light emission characteristics are good, and the organic EL element having a long life can be obtained.
以下、本実施態様の有機ＥＬ素子の各構成について説明する。なお、上記基材、電極層、二酸化チタン含有層については、上述した「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の第１実施態様で説明したものと同様であるので、ここでの詳しい説明は省略する。 Hereinafter, each structure of the organic EL element of this embodiment is demonstrated. The base material, the electrode layer, and the titanium dioxide-containing layer are the same as those described in the first embodiment of “A. Substrate for organic EL element” described above, and thus detailed description thereof is omitted here. .
（１）有機ＥＬ層
本実施態様に用いられる有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含む１層もしくは複数層の有機層から構成されるものである。すなわち、有機ＥＬ層とは、少なくとも発光層を含む層であり、その層構成が有機層１層以上の層をいう。通常、塗布によるウェットプロセスで有機ＥＬ層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、１層もしくは２層の有機層で形成される場合が多いが、有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。
(1) Organic EL layer The organic EL layer used in the present embodiment is composed of one or more organic layers including at least a light emitting layer. That is, the organic EL layer is a layer including at least a light emitting layer, and the layer configuration is a layer having one or more organic layers. Usually, when an organic EL layer is formed by a wet process by coating, it is often difficult to stack a large number of layers in relation to a solvent, so that it is often formed of one or two organic layers. However, it is possible to further increase the number of layers by devising organic materials or combining vacuum deposition methods.
発光層以外に有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、正孔注入層や電子注入層といった電荷注入層を挙げることができる。さらに、その他の有機層としては、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、発光層に電子を輸送する電子輸送層といった電荷輸送層を挙げることができるが、通常これらは上記電荷注入層に電荷輸送の機能を付与することにより、電荷注入層と一体化される場合が多い。その他、有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、キャリアブロック層のような正孔あるいは電子の突き抜けを防止し、再結合効率を高めるための層等を挙げることができる。 Examples of the organic layer formed in the organic EL layer other than the light emitting layer include charge injection layers such as a hole injection layer and an electron injection layer. Furthermore, examples of the other organic layers include a charge transport layer such as a hole transport layer that transports holes to the light-emitting layer and an electron transport layer that transports electrons to the light-emitting layer. In many cases, the charge injection layer is integrated with the charge injection layer by imparting a function of charge transport. In addition, examples of the organic layer formed in the organic EL layer include a layer for preventing the penetration of holes or electrons, such as a carrier block layer, and improving the recombination efficiency.
本実施態様において、有機ＥＬ素子用基板の二酸化チタン含有層が、電子または正孔を輸送する機能を有する場合には、二酸化チタン含有層が例えば正孔注入層もしくは正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層からなる正孔注入輸送層としての役割を兼ねることができる。この場合には、有機ＥＬ層として、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能を有する単一の正孔注入輸送層を設ける必要はない。
以下、このような有機ＥＬ層の各構成について説明する。
In this embodiment, when the titanium dioxide-containing layer of the organic EL device substrate has a function of transporting electrons or holes, the titanium dioxide-containing layer is, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole. It can also serve as a hole injection / transport layer composed of a single layer having both the injection function and the hole transport function. In this case, it is not necessary to provide a hole injection layer, a hole transport layer, or a single hole injection transport layer having a hole injection function and a hole transport function as the organic EL layer.
Hereinafter, each structure of such an organic EL layer will be described.
ａ．発光層
本実施態様における有機ＥＬ層の必須構成である発光層としては、例えば色素系発光材料、金属錯体系発光材料、高分子系発光材料等の発光材料を用いることができる。
a. Light-emitting layer As the light-emitting layer, which is an essential component of the organic EL layer in the present embodiment, for example, a light-emitting material such as a dye-based light-emitting material, a metal complex-based light-emitting material, and a polymer-based light-emitting material can be used.
色素系発光材料としては、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどを挙げることができる。 Examples of dye-based light emitting materials include cyclopentadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, silole derivatives, thiophene ring compounds, pyridine rings Examples thereof include compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, and pyrazoline dimers.
また、金属錯体系発光材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロビウム錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。 Examples of the metal complex light emitting material include an aluminum quinolinol complex, a benzoquinolinol beryllium complex, a benzoxazole zinc complex, a benzothiazole zinc complex, an azomethyl zinc complex, a porphyrin zinc complex, and a eurobium complex. Alternatively, a metal complex having a rare earth metal such as Tb, Eu, or Dy and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure, or the like as a ligand can be given.
さらに、高分子系発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。 Further, examples of the polymer light-emitting material include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyvinylcarbazole, polyfluorene derivatives, polyquinoxaline derivatives, and copolymers thereof. Can be mentioned.
上記発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピング剤を添加してもよい。このようなドーピング剤としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体を挙げることができる。 A dopant may be added to the light emitting layer for the purpose of improving the light emission efficiency and changing the light emission wavelength. Examples of such doping agents include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazoline derivatives, decacyclene, phenoxazone, quinoxaline derivatives, carbazole derivatives, fluorene derivatives. Can be mentioned.
発光層の厚みとしては、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚みであれば特に限定されるものではなく、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。 The thickness of the light emitting layer is not particularly limited as long as it can provide a function of emitting light by providing a recombination field between electrons and holes, and is, for example, about 1 nm to 500 nm. Can do.
本実施態様においては、上述したように、二酸化チタン含有層が例えば正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能を有する単一の層からなる正孔注入輸送層としての役割を兼ねる場合には、上記二酸化チタン含有層上に、有機ＥＬ層として発光層がパターン状に形成されていることが好ましい。発光層が赤・緑・青の３色の発光層となるようにパターン状に形成されていることにより、カラー表示が可能な有機ＥＬ素子とすることができるからである。 In this embodiment, as described above, the titanium dioxide-containing layer is, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection transport layer composed of a single layer having a hole injection function and a hole transport function. When serving also as the above, it is preferable that a light emitting layer is formed in a pattern as an organic EL layer on the titanium dioxide-containing layer. This is because the organic EL element capable of color display can be obtained by forming the light emitting layer in a pattern so as to be a light emitting layer of three colors of red, green, and blue.
このような発光層の形成方法としては、上記材料を含有する発光層形成用塗工液を、上述した濡れ性変化パターンが形成された二酸化チタン含有層上に塗布すること等により、形成することができる。このような発光層形成用塗工液の塗布方法としては、上述した二酸化チタン含有層の濡れ性変化パターン上に塗布することが可能な方法であれば特に限定されるものではないが、発光層を均一かつ高精細に形成することが可能な方法であることが好ましい。このような塗布方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、ブレードコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。 As a method for forming such a light emitting layer, the light emitting layer forming coating liquid containing the above-mentioned material is formed by applying it on the titanium dioxide-containing layer on which the wettability changing pattern is formed. Can do. The application method of such a light emitting layer forming coating solution is not particularly limited as long as it is a method that can be applied onto the wettability change pattern of the titanium dioxide-containing layer described above. It is preferable that the method can form the film uniformly and with high definition. Examples of such coating methods include dip coating, roll coating, blade coating, spin coating, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, wire bar coating, casting, ink jet, and LB. Method, flexographic printing method, offset printing method, screen printing method and the like.
ｂ．電荷注入輸送層
本実施態様においては、電極層または対向電極層と発光層との間に電荷注入輸送層が形成されていてもよい。ここでいう電荷注入輸送層とは、上記発光層に電極層または対向電極層からの電荷を安定に輸送する機能を有するものであり、このような電荷注入輸送層を発光層と電極層または対向電極層との間に設けることにより、発光層への電荷の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。
b. Charge Injecting and Transporting Layer In this embodiment, a charge injecting and transporting layer may be formed between the electrode layer or counter electrode layer and the light emitting layer. The charge injecting and transporting layer here has a function of stably transporting the charge from the electrode layer or the counter electrode layer to the light emitting layer. By providing it between the electrode layers, the injection of charges into the light emitting layer is stabilized, and the light emission efficiency can be increased.
このような電荷注入輸送層としては、陽極から注入された正孔を発光層内へ輸送する正孔注入輸送層、陰極から注入された電子を発光層内へ輸送する電子注入輸送層とがある。以下、正孔注入輸送層および電子注入輸送層について説明する。 As such a charge injection transport layer, there are a hole injection transport layer for transporting holes injected from the anode into the light emitting layer, and an electron injection transport layer for transporting electrons injected from the cathode into the light emitting layer. . Hereinafter, the hole injection / transport layer and the electron injection / transport layer will be described.
（ｉ）正孔注入輸送層
本実施態様に用いられる正孔注入輸送層としては、発光層に正孔を注入する正孔注入層、および正孔を輸送する正孔輸送層のいずれか一方であってもよく、正孔注入層および正孔輸送層が積層されたものであってもよく、または、正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層であってもよい。
(I) Hole Injecting and Transporting Layer The hole injecting and transporting layer used in this embodiment is either a hole injecting layer that injects holes into the light emitting layer or a hole transporting layer that transports holes. The hole injection layer and the hole transport layer may be laminated, or a single layer having both the hole injection function and the hole transport function may be used. .
本実施態様においては、通常、有機ＥＬ素子用基板の電極層が陽極となることから、正孔注入輸送層は発光層と電極層との間に形成される。 In the present embodiment, since the electrode layer of the organic EL element substrate usually serves as an anode, the hole injection / transport layer is formed between the light emitting layer and the electrode layer.
正孔注入輸送層に用いられる材料としては、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではなく、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン誘導体等を用いることができる。具体的には、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。 The material used for the hole injecting and transporting layer is not particularly limited as long as it can stably transport holes injected from the anode into the light emitting layer. In addition to the exemplified compounds, phenylamine, starburst amine, phthalocyanine, vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide, titanium oxide and other oxides, amorphous carbon, polyaniline, polythiophene, polyphenylene vinylene derivatives, etc. Can be used. Specifically, bis (N- (1-naphthyl-N-phenyl) benzidine (α-NPD), 4,4,4-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (MTDATA), poly 3, 4-ethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS), polyvinyl carbazole (PVCz), etc. are mentioned.
また、正孔注入輸送層の厚みとしては、陽極から正孔を注入し、発光層へ正孔を輸送する機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されないが、具体的には０．５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the hole injecting and transporting layer is not particularly limited as long as the hole injecting holes from the anode and transporting the holes to the light emitting layer is sufficiently exhibited. It is preferable to be in the range of 5 nm to 1000 nm, especially in the range of 10 nm to 500 nm.
（ii）電子注入輸送層
本実施態様に用いられる電子注入輸送層としては、発光層に電子を注入する電子注入層、および電子を輸送する電子輸送層のいずれか一方であってもよく、電子注入層および電子輸送層が積層されたものであってもよく、または、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単一の層であってもよい。
(Ii) Electron Injecting and Transporting Layer The electron injecting and transporting layer used in this embodiment may be either an electron injecting layer that injects electrons into the light emitting layer or an electron transporting layer that transports electrons. The injection layer and the electron transport layer may be laminated, or a single layer having both the electron injection function and the electron transport function may be used.
本実施態様においては、通常、対向電極層が陰極となることから、電子注入輸送層は発光層と対向電極層との間に形成される。 In this embodiment, since the counter electrode layer is usually a cathode, the electron injecting and transporting layer is formed between the light emitting layer and the counter electrode layer.
電子注入層に用いられる材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されるものではなく、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、アルミニウムリチウム合金、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、リチウム、セシウム、フッ化セシウム等のようにアルカリ金属類、およびアルカリ金属類のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体等を用いることができる。 The material used for the electron injection layer is not particularly limited as long as the material can stabilize the injection of electrons into the light emitting layer. In addition to the compounds exemplified as the light emitting material of the light emitting layer, Aluminum lithium alloy, lithium fluoride, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, aluminum oxide, strontium oxide, calcium, polymethyl methacrylate, sodium polystyrene sulfonate, lithium, cesium, Alkali metals, alkali metal halides, alkali metal organic complexes, and the like, such as cesium fluoride, can be used.
上記電子注入層の厚みとしては、電子注入機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されない。 The thickness of the electron injection layer is not particularly limited as long as the electron injection function is sufficiently exerted.
また、電子輸送層に用いられる材料としては、電極層もしくは対向電極層から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えばバソキュプロイン、バソフェナントロリン、フェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、またはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等を挙げることができる。 The material used for the electron transport layer is not particularly limited as long as it is a material capable of transporting electrons injected from the electrode layer or the counter electrode layer into the light emitting layer. For example, bathocuproine, batho Phenanthroline, a phenanthroline derivative, a triazole derivative, an oxadiazole derivative, or a tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq 3 ) can be given.
上記電子輸送層の厚みとしては、電子輸送機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されない。 The thickness of the electron transport layer is not particularly limited as long as the electron transport function is sufficiently exerted.
さらに、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単一の層からなる電子注入輸送層としては、電子輸送性の有機材料にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした金属ドープ層を形成し、これを電子注入輸送層とすることができる。上記電子輸送性の有機材料としては、例えばバソキュプロイン、バソフェナントロリン、フェナントロリン誘導体等を挙げることができ、ドープする金属としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。 Furthermore, as an electron injecting and transporting layer composed of a single layer having both an electron injecting function and an electron transporting function, a metal doped layer in which an alkali metal or an alkaline earth metal is doped on an electron transporting organic material is formed. This can be used as an electron injecting and transporting layer. Examples of the electron-transporting organic material include bathocuproin, bathophenanthroline, and phenanthroline derivatives. Examples of the metal to be doped include Li, Cs, Ba, and Sr.
上記の単一の層からなる電子注入輸送層の厚みとしては、電子注入機能および電子輸送機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されない。 The thickness of the electron injecting and transporting layer composed of the single layer is not particularly limited as long as the electron injecting function and the electron transporting function are sufficiently exhibited.
（２）対向電極層
本実施態様に用いられる対向電極層は、上記有機ＥＬ層上に形成されるものであり、有機ＥＬ素子用基板の電極層に対向する電極である。本実施態様に用いられる対向電極層は、陽極であっても陰極であってもよいが、通常は陰極として形成される。
(2) Counter electrode layer The counter electrode layer used in this embodiment is formed on the organic EL layer and is an electrode facing the electrode layer of the organic EL element substrate. The counter electrode layer used in this embodiment may be an anode or a cathode, but is usually formed as a cathode.
また、対向電極層は、透明性を有していても有していなくてもよく、光の取出し面あるいは受取り面等によって適宜選択される。例えば対向電極層側から光を取り出す場合は、対向電極層は透明または半透明である必要がある。 The counter electrode layer may or may not have transparency, and is appropriately selected depending on the light extraction surface or the light reception surface. For example, when light is extracted from the counter electrode layer side, the counter electrode layer needs to be transparent or translucent.
陰極としては、電子が注入しやすいように仕事関数の小さい導電性材料を用いることが好ましく、例えばＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類およびアルカリ土類金属類、または、アルカリ金属類およびアルカリ土類金属類の合金などが挙げられる。 As the cathode, it is preferable to use a conductive material having a small work function so that electrons can be easily injected. For example, magnesium alloys such as MgAg, aluminum alloys such as AlLi, AlCa, and AlMg, and alkali metals such as Li and Ca. And alkaline earth metals, or alloys of alkali metals and alkaline earth metals.
また、対向電極層は抵抗が小さいことが好ましく、一般には金属材料が用いられるが、有機化合物または無機化合物を用いてもよい。 The counter electrode layer preferably has a low resistance, and generally a metal material is used, but an organic compound or an inorganic compound may be used.
なお、対向電極層のその他の点については、上述した「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の電極層の項で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 Since the other points of the counter electrode layer are the same as those described in the section of the electrode layer of “A. Organic EL element substrate” described above, description thereof is omitted here.
（３）有機ＥＬ素子
本実施態様の有機ＥＬ素子は、上記基材、電極層、二酸化チタン含有層、有機ＥＬ層、および対向電極層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば絶縁層やバリア層等、必要に応じて適宜有していてもよい。
(3) Organic EL element The organic EL element of the present embodiment is not particularly limited as long as it has the base material, the electrode layer, the titanium dioxide-containing layer, the organic EL layer, and the counter electrode layer. For example, an insulating layer, a barrier layer, or the like may be appropriately provided as necessary.
２．第２実施態様
本発明の有機ＥＬ素子の第２実施態様は、上述した第２実施態様の有機ＥＬ素子用基板の濡れ性変化層上に形成された有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とするものである。
2. Second Embodiment A second embodiment of the organic EL element of the present invention includes an organic EL layer formed on the wettability changing layer of the organic EL element substrate of the second embodiment described above, and an organic EL layer on the organic EL layer. And a counter electrode layer formed.
本実施態様の有機ＥＬ素子は、例えば図５に示すように、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、その電極層２上に形成された二酸化チタン処理層５と、その二酸化チタン処理層５上に形成された濡れ性変化層６と、上記濡れ性変化層６上に形成された有機ＥＬ層７と、その有機ＥＬ層７上に形成された対向電極層８とを有するものである。
For example, as shown in FIG. 5, the organic EL element of this embodiment includes a
本実施態様によれば、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層が形成されていることから、上記濡れ性変化層上に形成された濡れ性変化パターンに沿って有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、有機ＥＬ層を、簡便な工程で効率よく形成することが可能となる。また、上記二酸化チタン処理層中の二酸化チタンの活性が高いことから、上記濡れ性変化層の濡れ性を短時間で効率よく変化させることができる。したがって、エネルギーのまわり込み等により、パターンが太ること等のないものとすることができ、高精細なパターン状に有機ＥＬ層が形成されたものとすることができるのである。 According to this embodiment, since the wettability changing layer in which the wettability is changed by the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation is formed, along the wettability changing pattern formed on the wettability changing layer. An organic EL layer may be formed. Therefore, the organic EL layer can be efficiently formed by a simple process. Moreover, since the activity of titanium dioxide in the titanium dioxide treated layer is high, the wettability of the wettability changing layer can be changed efficiently in a short time. Therefore, it is possible to prevent the pattern from becoming thick due to the entrainment of energy or the like, and it is possible to form the organic EL layer in a high-definition pattern.
またさらに、上記二酸化チタンの活性が高いことから、上記二酸化チタン処理層および濡れ性変化層の膜厚を薄いものとすることができ、上記二酸化チタン処理層や濡れ性変化層によって電荷注入効率が低下すること等の少ない、発光特性の高い有機ＥＬ素子とすることができるのである。 Furthermore, since the activity of the titanium dioxide is high, the film thickness of the titanium dioxide treated layer and the wettability changing layer can be reduced, and the charge injection efficiency is improved by the titanium dioxide treated layer and the wettability changing layer. It is possible to obtain an organic EL element having a high light emission characteristic with little reduction.
さらに、上記二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、電極から注入された電荷がＴｉ３＋種の結晶欠陥部に捕捉されることを抑制することができる。したがって、有機ＥＬ素子の発光に必要な電荷の輸送が阻害されることがないため、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。 Furthermore, since there are few crystal defects of the said titanium dioxide, it can suppress that the electric charge inject | poured from the electrode is capture | acquired by the crystal defect part of a Ti3 + seed | species. Therefore, since the transport of electric charge necessary for light emission of the organic EL element is not hindered, an organic EL element having good light emission characteristics and a long light emission lifetime can be obtained.
なお、本実施態様の有機ＥＬ素子に用いられる基材、電極層、二酸化チタン処理層、および濡れ性変化層については、上述した「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の第２実施態様で説明したものと同様とすることができ、上記有機ＥＬ層、および対向電極層については、上述した第１実施態様と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。 In addition, the base material, electrode layer, titanium dioxide treatment layer, and wettability changing layer used in the organic EL element of this embodiment were described in the second embodiment of “A. Substrate for organic EL element” described above. Since the organic EL layer and the counter electrode layer can be the same as those in the first embodiment, detailed description thereof is omitted here.
また、本実施態様においても、上記基材、電極層、二酸化チタン処理層、濡れ性変化層、有機ＥＬ層、および対向電極層の他に、例えば絶縁層やバリア層等、必要に応じて適宜有していてもよい。また、上記二酸化チタン処理層や濡れ性変化層が、電子または正孔を輸送する機能を有する場合には、これらの層が例えば正孔注入層もしくは正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層からなる正孔注入輸送層としての役割を兼ねることができる。 Also in this embodiment, in addition to the base material, the electrode layer, the titanium dioxide treatment layer, the wettability changing layer, the organic EL layer, and the counter electrode layer, for example, an insulating layer, a barrier layer, etc. You may have. In addition, when the titanium dioxide-treated layer or the wettability changing layer has a function of transporting electrons or holes, these layers are, for example, a hole injection layer or a hole transport layer, or a hole injection function and a positive layer. It can also serve as a hole injecting and transporting layer composed of a single layer having both functions of hole transporting function.
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。 The following examples illustrate the present invention more specifically.
（実施例）
[二酸化チタン含有層のスピン濃度の測定]
二酸化チタンゾル液（商品名ＳＴＫ−０１、石原産業社製）を、洗浄済みの無アルカリガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、室温下で３０分静置した後、オーブンに投入し、熱凝集や新たな欠陥形成を抑えるため、室温から毎分１０℃の速度で徐々に昇温させ、２５０℃に達した後はその温度で３０分間恒温加熱し、その後徐冷して厚さ０．１μｍの二酸化チタン含有層を得た。本二酸化チタン含有層を、液体ヘリウムを用いた６Ｋの低温下、高圧水銀ランプの紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトル測定を行った。その結果、紫外線照射開始約１分後に、Ｔｉ３＋化学種由来の電子スピン共鳴スペクトル信号強度の増加が緩和し強度が一定となった。その際のスピン濃度を、書籍（電子スピン共鳴；株式会社講談社１９９１年発行）記載の方法に従って求めたところ、二酸化チタン固形分１ｇあたり７．８×１０１１スピンであった。
(Example)
[Measurement of spin concentration of titanium dioxide containing layer]
Titanium dioxide sol solution (trade name STK-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is coated on a washed non-alkali glass substrate by spin coating, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then placed in an oven for thermal aggregation. In order to suppress the formation of new defects, the temperature is gradually raised from room temperature at a rate of 10 ° C. per minute, and after reaching 250 ° C., constant temperature heating is performed at that temperature for 30 minutes, followed by slow cooling to a thickness of 0.1 μm. The titanium dioxide containing layer was obtained. The titanium dioxide-containing layer was subjected to electron spin resonance spectrum measurement while irradiating ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp at a low temperature of 6K using liquid helium. As a result, about 1 minute after the start of ultraviolet irradiation, the increase in the intensity of the electron spin resonance spectrum signal derived from the Ti 3+ chemical species was alleviated and the intensity became constant. The spin concentration at that time was determined according to the method described in the book (Electronic Spin Resonance; Kodansha 1991) and found to be 7.8 × 10 11 spins per gram of titanium dioxide solid content.
[二酸化チタン含有層の光触媒活性評価]
続いて、上述した二酸化チタンゾル液０．５ｇに濡れ性変化特性を付与するために、フルオロアルキルシラン０．００５ｇを混合して、二酸化チタン含有層形成用塗工液を得た。この塗工液を洗浄済みの無アルカリガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、１５０℃で６０分間加熱させることにより厚さ０．１μｍの二酸化チタン含有層を形成した。紫外線照射量（露光時間）に対するトルエン接触角の低下を調査した結果、初期５０°（撥トルエン性）が、１０°（親トルエン性）に変化するまでの最低露光量は、約２０００ｍＪ／ｍ２であり、上記二酸化チタン含有層は高い感度（光触媒活性）を有することが分かった。
[Evaluation of photocatalytic activity of titanium dioxide-containing layer]
Subsequently, in order to give wettability changing characteristics to 0.5 g of the above-described titanium dioxide sol solution, 0.005 g of fluoroalkylsilane was mixed to obtain a coating solution for forming a titanium dioxide-containing layer. This coating solution was coated on a washed alkali-free glass substrate by spin coating, and heated at 150 ° C. for 60 minutes to form a titanium dioxide-containing layer having a thickness of 0.1 μm. As a result of investigating the decrease in the contact angle of toluene with respect to the UV irradiation amount (exposure time), the minimum exposure amount until the initial 50 ° (toluene repellency) is changed to 10 ° (toluene affinity) is about 2000 mJ / m 2. The titanium dioxide-containing layer was found to have high sensitivity (photocatalytic activity).
[有機ＥＬ素子の形成]
上記二酸化チタン含有層形成用塗工液を、洗浄済みのＩＴＯガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、室温下で３０分静置した後、オーブンに投入し、熱凝集や新たな欠陥形成を抑えるため、室温から毎分１０℃の速度で徐々に昇温させ、２５０℃に達した後はその温度で３０分間恒温加熱し、その後徐冷して厚さ８０ｎｍの濡れ性変化特性を有する透明な二酸化チタン含有層（正孔輸送層）を得た。
次に、上記二酸化チタン含有層に対し、マスクを介して、高圧水銀灯により照度７０ｍＷ／ｃｍ２で５０秒間光照射することによって、照射部（親液性領域）と非照射部（撥液性領域）とで接触角差のあるパターンを形成し、有機ＥＬ素子用基板を得た。上記二酸化チタン含有層の親液性領域に、予めろ過をしたＡＤＳ社製ＥＬ発光層用インキ（商品名ＡＤＳ１００ＴＳ；トルエン溶液）をインクジェット法により吐出し、１００℃で１時間乾燥させることにより、赤色発光層を形成した。この際、発光層のパターン幅は、設計通りに濡れ広がって仕上がり、上記二酸化チタンとして、電子スピン共鳴スペクトルにより活性の高い二酸化チタンが選定されている効果が得られた。
続いて、発光層上に、Ｃａを５００オングストロームの厚みで蒸着し、さらに保護層としてＡｇを２５００オングストロームの厚みで蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。ＩＴＯ電極側を陽極、Ａｇ電極側を陰極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した結果、１０Ｖ印加時に良好な赤色発光が認められた。また、連続点灯１００時間経過時の輝度低下率は１０％以下（初期輝度１００ｃｄ／ｍ２）であり、発光寿命も良好であった。
[Formation of organic EL elements]
The titanium dioxide-containing layer-forming coating solution is coated on a cleaned ITO glass substrate by a spin coating method, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then placed in an oven for thermal aggregation and new defect formation. In order to suppress the temperature, the temperature is gradually raised from room temperature at a rate of 10 ° C. per minute, and after reaching 250 ° C., constant temperature heating is performed at that temperature for 30 minutes, followed by gradual cooling and a transparent property having a wettability change characteristic of 80 nm thickness. A titanium dioxide-containing layer (hole transport layer) was obtained.
Next, the titanium dioxide-containing layer is irradiated with light through a mask with a high-pressure mercury lamp at an illuminance of 70 mW / cm 2 for 50 seconds, whereby an irradiated portion (lyophilic region) and a non-irradiated portion (liquid repellent region). ) And a pattern having a contact angle difference was formed, and an organic EL element substrate was obtained. The ink for EL light-emitting layer (trade name: ADS100TS; toluene solution) manufactured by ADS, which has been filtered in advance, is ejected to the lyophilic region of the titanium dioxide-containing layer by an ink-jet method and dried at 100 ° C. for 1 hour. A light emitting layer was formed. At this time, the pattern width of the light emitting layer was finished by spreading as designed, and an effect was obtained in which titanium dioxide having high activity was selected as the titanium dioxide by the electron spin resonance spectrum.
Subsequently, Ca was vapor-deposited with a thickness of 500 angstroms on the light-emitting layer, and Ag was vapor-deposited with a thickness of 2500 angstroms as a protective layer, thereby producing an organic EL device. When the ITO electrode side was connected to the anode, the Ag electrode side was connected to the cathode, and a direct current was applied by a source meter, good red light emission was observed when 10 V was applied. In addition, the luminance decrease rate after 100 hours of continuous lighting was 10% or less (initial luminance 100 cd / m 2 ), and the light emission life was also good.
（比較例）
[二酸化チタン含有層のスピン濃度の測定]
二酸化チタンゾル液（商品名ＳＴＫ−０１、石原産業社製）を用い、実施例と同様にしてガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、室温下で３０分静置した後、オーブンに投入し、室温から毎分１０℃の速度で徐々に昇温させ、１５０℃に達した後はその温度で３０分間恒温加熱し、その後徐冷して厚さ０．１μｍの二酸化チタン含有層を得た。その際のスピン濃度は、二酸化チタン１ｇあたり２．２×１０１３スピンであった。
(Comparative example)
[Measurement of spin concentration of titanium dioxide containing layer]
Using a titanium dioxide sol solution (trade name STK-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), it was coated on a glass substrate by a spin coating method in the same manner as in Example, and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then placed in an oven. The temperature was gradually raised from room temperature at a rate of 10 ° C. per minute, and after reaching 150 ° C., constant temperature heating was performed at that temperature for 30 minutes, followed by slow cooling to obtain a titanium dioxide-containing layer having a thickness of 0.1 μm. The spin concentration at that time was 2.2 × 10 13 spins per gram of titanium dioxide.
[二酸化チタン含有層の光触媒活性評価]
二酸化チタンゾル液０．５ｇに濡れ性変化特性を付与するために、フルオロアルキルシラン０．００５ｇを混合して、二酸化チタン含有層形成用塗工液を得た。この二酸化チタン含有層形成用塗工液を用いて、上記方法と同様に二酸化チタン含有層を形成し、紫外線照射量に対する接触角測定による感度を調査したところ、接触角変化に要する最低露光量は、約３５００ｍＪ／ｍ２であり、上記二酸化チタン含有層の感度（光触媒活性）が低いことが確認された。
[Evaluation of photocatalytic activity of titanium dioxide-containing layer]
In order to impart wettability changing characteristics to 0.5 g of titanium dioxide sol solution, 0.005 g of fluoroalkylsilane was mixed to obtain a coating solution for forming a titanium dioxide-containing layer. Using this coating solution for forming a titanium dioxide-containing layer, a titanium dioxide-containing layer was formed in the same manner as described above, and the sensitivity by measuring the contact angle with respect to the UV irradiation amount was investigated. It was about 3500 mJ / m 2 , and it was confirmed that the titanium dioxide-containing layer had low sensitivity (photocatalytic activity).
[有機ＥＬ素子の形成]
上記二酸化チタン含有層形成用塗工液を用い、実施例と同様にして洗浄済みのＩＴＯガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、室温下で３０分静置した後、オーブンに投入し、室温から毎分１０℃の速度で徐々に昇温させ、１５０℃に達した後はその温度で３０分間恒温加熱した。その後徐冷して厚さ０．１μｍの二酸化チタン含有層（正孔輸送層）を得た後、実施例と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。ＩＴＯ電極側を陽極、Ａｇ電極側を陰極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した結果、１０Ｖ印加時に赤色発光が認められたが、連続点灯１００時間経過時の輝度低下率は１０％を上回り（初期輝度１００ｃｄ／ｍ２）、発光寿命の低下が確認された。
[Formation of organic EL elements]
Using the above-described coating solution for forming a titanium dioxide-containing layer, a coated ITO glass substrate was coated by a spin coating method in the same manner as in Example, and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then placed in an oven. Then, the temperature was gradually raised at a rate of 10 ° C. per minute, and after reaching 150 ° C., constant temperature heating was performed at that temperature for 30 minutes. Then, after slow cooling to obtain a titanium dioxide-containing layer (hole transport layer) having a thickness of 0.1 μm, an organic EL device was produced in the same manner as in the example. When the ITO electrode side was connected to the anode, the Ag electrode side was connected to the cathode, and direct current was applied by a source meter, red light emission was observed when 10 V was applied, but the luminance reduction rate after 10 hours of continuous lighting was 10%. (Initial luminance of 100 cd / m 2 ), and a decrease in the light emission lifetime was confirmed.
１ …基材
２ …電極層
３ …二酸化チタン含有層
５ …二酸化チタン処理層
６ …濡れ性変化層
７ …有機ＥＬ層
８ …対向電極層
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記二酸化チタン含有層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が、前記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０１２スピン以下で飽和することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用基板。 A base material, an electrode layer formed in a pattern on the base material, and formed to cover the electrode layer, contain titanium dioxide and a binder, and wettability changes by the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation. A substrate for an organic electroluminescent device having a titanium dioxide-containing layer,
When the electron spin resonance spectrum is measured while irradiating the titanium dioxide-containing layer with ultraviolet rays, the concentration of electron spin derived from Ti 3+ species is saturated at 1.0 × 10 12 spins or less per 1 g of the titanium dioxide. A substrate for an organic electroluminescent element.
前記二酸化チタン処理層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ３＋種由来の電子スピンの濃度が、前記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０１２スピン以下で飽和することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用基板。 A base material, an electrode layer formed in a pattern on the base material, a titanium dioxide treatment layer containing at least titanium dioxide formed to cover the electrode layer, and formed on the titanium dioxide treatment layer A substrate for an organic electroluminescent device having a wettability changing layer in which wettability is changed by the action of titanium dioxide accompanying energy irradiation,
When the electron spin resonance spectrum is measured while irradiating the titanium dioxide treated layer with ultraviolet rays, the concentration of electron spin derived from Ti 3+ species is saturated at 1.0 × 10 12 spins or less per 1 g of the titanium dioxide. A substrate for an organic electroluminescent element.
It has the organic electroluminescent layer formed on the wettability change layer of the board | substrate for organic electroluminescent elements of Claim 3, and the counter electrode layer formed on the said organic electroluminescent layer. The organic electroluminescent element characterized by the above-mentioned.
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