JP2007046105A - Method for forming rhenium based film, method for forming gate electrode, method for producing semiconductor device, and computer readable memory medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a rhenium based film where a rhenium based film in which the formation of an oxide film on the surface is suppressed can be formed. <P>SOLUTION: A rhenium based film is formed by: a first stage where a rhenium based film is formed on a substrate; and a second stage where the surface of the formed rhenium based film is contacted with alcohols. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、レニウム系膜の成膜方法、それを用いたゲート電極の形成方法および半導体装置の製造方法、ならびにコンピュータ読取可能な記憶媒体に関する。   The present invention relates to a method for forming a rhenium-based film, a method for forming a gate electrode using the same, a method for manufacturing a semiconductor device, and a computer-readable storage medium.

従来から、ＭＯＳ型半導体においては、ゲート電極としてポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）が用いられ、ゲート絶縁膜としてＳｉＯ_２やＳｉＯＮが用いられてきた。しかし、近年のＬＳＩの高集積化にともない、ゲート絶縁膜の薄膜化が進みその厚さが２ｎｍ以下となっており、量子トンネル効果によって絶縁膜を透過するダイレクトトンネルリーク電流が増大する問題が顕在化してきた。そこで、ゲート絶縁膜としてＳｉ酸化膜よりも比誘電率の高いいわゆるｈｉｇｈ−ｋ材料を用いることにより、膜厚を厚くしてゲートリーク電流を低減することが試みられている。 Conventionally, in a MOS type semiconductor, polysilicon (Poly-Si) has been used as a gate electrode, and SiO ₂ or SiON has been used as a gate insulating film. However, with the recent high integration of LSIs, the thickness of the gate insulating film has been reduced and its thickness has become 2 nm or less, and the problem that the direct tunnel leakage current that passes through the insulating film increases due to the quantum tunneling effect is apparent. It has become. Therefore, an attempt has been made to reduce the gate leakage current by increasing the film thickness by using a so-called high-k material having a relative dielectric constant higher than that of the Si oxide film as the gate insulating film.

ところが、代表的なｈｉｇｈ−ｋ材料であるＨｆ系材料によりゲート絶縁膜では、Ｐｏｌｙ−Ｓｉゲート電極と組み合わせた場合、境界面において相互作用があり、フラットバンド電圧がシフトする現象であるフェルミレベルピニング効果が生じる。   However, when a gate insulating film is combined with a poly-Si gate electrode using an Hf-based material, which is a typical high-k material, Fermi level pinning is a phenomenon in which a flat band voltage shifts due to an interaction at the boundary surface. An effect is produced.

また、ゲート絶縁膜の薄膜化にともない、Ｐｏｌｙ−Ｓｉと下地ゲート酸化膜との界面に形成される空乏層が無視できなくなり、ゲート電極動作時の電気特性の劣化が生じるといった問題がある。   Further, as the gate insulating film is made thinner, the depletion layer formed at the interface between the Poly-Si and the underlying gate oxide film cannot be ignored, and there is a problem that the electrical characteristics are deteriorated when the gate electrode is operated.

そこで、このようなｈｉｇｈ−ｋ材料におけるフェルミレベルピニング対策およびゲート空乏化対策としてメタルゲート電極の導入が試みられている。   Therefore, introduction of a metal gate electrode has been attempted as a countermeasure against Fermi level pinning and gate depletion in such a high-k material.

レニウム（Ｒｅ）は、仕事関数が５．０ｅＶ近辺を示し、ｐ−ＭＯＳ用のメタルゲート電極材料として有望であり、例えば特許文献１にその適用が開示されている。しかしながら、レニウム（Ｒｅ）は酸化しやすいため、酸化物を形成し、その酸化物がパーティクルとなる、吸湿する、剥がれる等の問題がある。
特表２００５−５１０８８２号公報 Rhenium (Re) has a work function of around 5.0 eV, and is promising as a metal gate electrode material for p-MOS. For example, Patent Document 1 discloses its application. However, since rhenium (Re) is easily oxidized, there is a problem that an oxide is formed and the oxide becomes particles, absorbs moisture, and peels off.
JP 2005-510882 Gazette

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、表面への酸化膜の形成が抑制されたレニウム系膜を成膜することができるレニウム系膜の成膜方法、およびそれを用いたゲート電極の形成方法、さらにはそのようなゲート電極の形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、レニウム系膜の成膜方法を実行するためのコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and a rhenium-based film forming method capable of forming a rhenium-based film in which formation of an oxide film on the surface is suppressed, and a gate using the same It is an object of the present invention to provide a method for forming an electrode and a method for manufacturing a semiconductor device using such a method for forming a gate electrode. It is another object of the present invention to provide a computer-readable storage medium for executing a rhenium-based film forming method.

上記の課題を解決するために、本発明の第１の観点では、基板上にレニウム系膜を形成する工程と、形成されたレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させる工程とを有することを特徴とするレニウム系膜の成膜方法を提供する。   In order to solve the above problems, the first aspect of the present invention includes a step of forming a rhenium-based film on a substrate and a step of bringing alcohols into contact with the surface of the formed rhenium-based film. A rhenium-based film forming method is provided.

前記アルコール類を接触させる工程は、アルコール類にレニウム系膜を浸漬することにより行うことができる。また、前記レニウム系膜が形成された基板の表面にアルコール類を塗布することにより行ってもよい。さらに、アルコール類の蒸気を前記レニウム系膜の表面に接触させることにより行ってもよい。前記アルコール類としては、エタノールを好適に用いることができる。   The step of bringing the alcohol into contact can be performed by immersing a rhenium-based film in the alcohol. Moreover, you may carry out by apply | coating alcohols to the surface of the board | substrate with which the said rhenium-type film | membrane was formed. Further, it may be performed by bringing alcohol vapor into contact with the surface of the rhenium-based film. As the alcohols, ethanol can be preferably used.

前記レニウム系膜を形成する工程は、処理室内に基板を配置し、前記処理室へＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスを供給してＣＶＤによりレニウム系膜を形成することができる。この場合に、前記処理室へのＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスの供給と前記処理室のパージとを交互に行うことが好ましい。 In the step of forming the rhenium-based film, a rhenium-based film can be formed by CVD by disposing a substrate in a processing chamber and supplying Re ₂ (CO) ₁₀ gas to the processing chamber. In this case, it is preferable to alternately supply the Re ₂ (CO) ₁₀ gas to the processing chamber and purge the processing chamber.

本発明の第２の観点では、処理室内にレニウム原料を含む成膜ガスを導入して基板上にレニウム系膜を形成する工程と、前記処理室内にアルコール類の蒸気を導入してレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させる工程とを有することを特徴とするレニウム系膜の成膜方法を提供する。   In a second aspect of the present invention, a rhenium-based film is formed by introducing a deposition gas containing a rhenium raw material into a processing chamber to form a rhenium-based film on the substrate, and an alcohol vapor is introduced into the processing chamber. And a step of bringing an alcohol into contact with the surface of the film.

上記第２の観点において、前記レニウム系膜を形成する工程は、処理室内に基板を配置し、前記処理室へＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスを供給してＣＶＤによりレニウム系膜を形成することができる。この場合に、前記処理室へのＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスの供給と前記処理室のパージとを交互に行うことが好ましい。 In the second aspect, the step of forming the rhenium-based film includes disposing a substrate in a processing chamber, supplying Re ₂ (CO) ₁₀ gas to the processing chamber, and forming the rhenium-based film by CVD. it can. In this case, it is preferable to alternately supply the Re ₂ (CO) ₁₀ gas to the processing chamber and purge the processing chamber.

本発明の第３の観点では、シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜の上に、上記いずれかの成膜方法でレニウム系膜を成膜してゲート電極とすることを特徴とするゲート電極の形成方法を提供する。   In a third aspect of the present invention, a gate electrode is obtained by forming a rhenium-based film on a gate insulating film formed on a silicon substrate by any one of the film forming methods described above. A forming method is provided.

本発明の第４の観点では、半導体基板の上に、ゲート絶縁膜を形成する工程と、上記方法でレニウム系膜のゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板の主面に不純物拡散領域を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。   In a fourth aspect of the present invention, an impurity diffusion region is formed on a main surface of the semiconductor substrate, a step of forming a gate insulating film on the semiconductor substrate, a step of forming a gate electrode of the rhenium-based film by the above method, and And a process for forming the semiconductor device.

本発明の第５の観点では、コンピュータに制御プログラムを実行させるソフトウエアが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記第２の観点の成膜方法が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供する。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a computer-readable storage medium in which software for causing a computer to execute a control program is stored, and when the control program is executed, the film forming method according to the second aspect is performed. Provided is a computer-readable storage medium characterized by causing a computer to control a film forming apparatus as implemented.

本発明によれば、基板上にレニウム膜を形成し、その後に形成されたレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させることにより、酸化膜の生成が十分に抑制されたレニウム膜を得ることができる。レニウムは酸化されやすく、しかもその酸化物は剥がれやすくかつ水分を吸着しやすい。したがって、レニウム系膜を形成した後にそのまま他の処理を行おうとすると、表面に形成された酸化膜がパーティクルとなったり、吸湿して特性を劣化させたり、酸化膜が剥がれることでその上に形成された膜の密着不良の原因となったりする。これに対し、本発明では、レニウム系膜を形成後、その表面にアルコール類を接触させることにより、レニウム系膜表面に形成された酸化物をアルコール類に溶解させて除去することができ、しかも膜表面の水分も除去されるのでレニウム系膜表面の酸化膜の形成を十分に抑制することができる。したがって、パーティクルの発生や吸湿を抑制することができ、レニウム系膜の上に形成される膜との密着性も良好となる。また、上記第２の観点のように、基板上にレニウム系膜を形成し、その後に形成されたレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させる工程を同一処理室内で実施することにより、処理効率を高めることができ、レニウム系膜の酸化を抑制することもできる。   According to the present invention, it is possible to obtain a rhenium film in which formation of an oxide film is sufficiently suppressed by forming a rhenium film on a substrate and then bringing alcohols into contact with the surface of the rhenium-based film formed thereafter. it can. Rhenium is easily oxidized, and the oxide easily peels off and easily absorbs moisture. Therefore, if another treatment is performed as it is after forming the rhenium-based film, the oxide film formed on the surface becomes particles, moisture absorption deteriorates the characteristics, or the oxide film peels off and forms on it This may cause poor adhesion of the formed film. In contrast, in the present invention, after the rhenium-based film is formed, the oxide formed on the surface of the rhenium-based film can be dissolved and removed by bringing alcohol into contact with the surface. Since moisture on the film surface is also removed, formation of an oxide film on the rhenium-based film surface can be sufficiently suppressed. Therefore, generation of particles and moisture absorption can be suppressed, and adhesion with a film formed on the rhenium-based film can be improved. Further, as in the second aspect, a process of forming a rhenium-based film on the substrate and then bringing the alcohol into contact with the surface of the rhenium-based film formed thereafter is performed in the same processing chamber, thereby improving the processing efficiency. And the oxidation of the rhenium-based film can be suppressed.

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るレニウム系膜の成膜方法を示す工程図である。本実施形態では、レニウム系膜としてレニウム膜を成膜する場合について説明する。この図に示すように、本実施形態においては、半導体基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハという）上にＣＶＤによりレニウム膜を形成する第１工程と、ウエハ上に形成されたレニウム膜の表面にアルコール類を接触させる第２工程とを順次実施する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a process diagram showing a rhenium-based film forming method according to an embodiment of the present invention. In this embodiment, a case where a rhenium film is formed as the rhenium-based film will be described. As shown in this figure, in this embodiment, a first step of forming a rhenium film on a semiconductor wafer (hereinafter simply referred to as a wafer) as a semiconductor substrate by CVD, and the surface of the rhenium film formed on the wafer. And the second step of bringing the alcohols into contact with each other.

まず、上記第１工程について説明する。
最初に、第１工程を実施するために用いる成膜装置について説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る方法の第１工程を実施するためのレニウム（Ｒｅ）膜の成膜装置を模式的に示す断面図である。 First, the first step will be described.
Initially, the film-forming apparatus used in order to implement a 1st process is demonstrated.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a rhenium (Re) film forming apparatus for performing the first step of the method according to an embodiment of the present invention.

この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー２１を有している。チャンバー２１の底壁２１ｂの中央部には円形の開口部４２が形成されており、底壁２１ｂにはこの開口部４２と連通し、下方に向けて突出する排気室４３が設けられている。チャンバー２１内には半導体基板であるウエハＷを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ２２が設けられている。このサセプタ２２は、排気室４３の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材２３により支持されている。サセプタ２２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２４が設けられている。また、サセプタ２２には抵抗加熱型のヒーター２５が埋め込まれており、このヒーター２５はヒーター電源２６から給電されることによりサセプタ２２を加熱して、その熱でウエハＷを加熱する。この熱により、後述のように、チャンバー２１内に導入されたＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスが熱分解される。ヒーター電源２６にはコントローラー（図示せず）が接続されており、これにより図示しない温度センサーの信号に応じてヒーター２５の出力が制御される。また、チャンバー２１の壁にもヒーター（図示せず）が埋め込まれており、チャンバー２１の壁を４０〜８０℃程度に加熱するようになっている。 The film forming apparatus 100 includes a substantially cylindrical chamber 21 that is airtight. A circular opening 42 is formed at the center of the bottom wall 21b of the chamber 21, and an exhaust chamber 43 that communicates with the opening 42 and protrudes downward is provided on the bottom wall 21b. A susceptor 22 made of a ceramic such as AlN is provided in the chamber 21 to horizontally support a wafer W that is a semiconductor substrate. The susceptor 22 is supported by a cylindrical support member 23 that extends upward from the center of the bottom of the exhaust chamber 43. A guide ring 24 for guiding the wafer W is provided on the outer edge of the susceptor 22. In addition, a resistance heating type heater 25 is embedded in the susceptor 22. The heater 25 is supplied with power from a heater power supply 26 to heat the susceptor 22 and heat the wafer W with the heat. As will be described later, the Re ₂ (CO) ₁₀ gas introduced into the chamber 21 is thermally decomposed by this heat. A controller (not shown) is connected to the heater power supply 26, and the output of the heater 25 is controlled in accordance with a temperature sensor signal (not shown). A heater (not shown) is also embedded in the wall of the chamber 21 so that the wall of the chamber 21 is heated to about 40 to 80 ° C.

サセプタ２２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン４６がサセプタ２２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン４６は支持板４７に固定されている。そして、ウエハ支持ピン４６は、エアシリンダ等の駆動機構４８により支持板４７を介して昇降される。   The susceptor 22 is provided with three (only two shown) wafer support pins 46 for supporting the wafer W to be moved up and down so as to protrude and retract with respect to the surface of the susceptor 22. It is fixed to the plate 47. The wafer support pins 46 are moved up and down via a support plate 47 by a drive mechanism 48 such as an air cylinder.

チャンバー２１の天壁２１ａには、シャワーヘッド３０が設けられ、このシャワーヘッド３０の下部には、サセプタ２２に向けてガスを吐出するための多数のガス吐出孔３０ｂが形成されたシャワープレート３０ａが配置されている。シャワーヘッド３０の上壁にはシャワーヘッド３０内にガスを導入するガス導入口３０ｃが設けられており、このガス導入口３０ｃにレニウムカルボニルガスであるＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスを供給する配管３２が接続されている。また、シャワーヘッド３０の内部には拡散室３０ｄが形成されている。シャワープレート３０ａには、シャワーヘッド３０内でのＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスの分解を防止するために、例えば同心円状の冷媒流路３０ｅが設けられており、冷媒供給源３０ｆからこの冷媒流路３０ｅに冷却水等の冷媒が供給され、２０〜１００℃に制御することができるようになっている。 A shower head 30 is provided on the top wall 21 a of the chamber 21, and a shower plate 30 a in which a large number of gas discharge holes 30 b for discharging gas toward the susceptor 22 is formed at the lower portion of the shower head 30. Has been placed. A gas inlet 30c for introducing gas into the shower head 30 is provided on the upper wall of the shower head 30, and a pipe 32 for supplying Re ₂ (CO) ₁₀ gas, which is rhenium carbonyl gas, to the gas inlet 30c. Is connected. A diffusion chamber 30 d is formed inside the shower head 30. In order to prevent the Re ₂ (CO) ₁₀ gas from being decomposed in the shower head 30, the shower plate 30a is provided with, for example, a concentric refrigerant channel 30e, and this refrigerant channel is supplied from the refrigerant supply source 30f. A refrigerant such as cooling water is supplied to 30e so that it can be controlled to 20 to 100 ° C.

配管３２の他端は、固体状のレニウムカルボニルＲｅ_２（ＣＯ）_１０Ｓが収容されたレニウム原料容器３３に挿入されている。レニウム原料容器３３の周囲には加熱手段としてヒーター３３ａが設けられている。レニウム原料容器３３には、キャリアガス配管３４が挿入され、キャリアガス供給源３５から配管３４を介してキャリアガスとして例えばＡｒガスをレニウム原料容器３３に吹き込むことにより、レニウム原料容器３３内の固体状のＲｅ_２（ＣＯ）_１０Ｓがヒーター３３ａにより加熱されて昇華し、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０ガスとなり、キャリアガスにキャリアされて配管３２を介してチャンバー２１内の拡散室３０ｄへ供給される。なお、配管３４にはマスフローコントローラ３６とその前後のバルブ３７ａ，３７ｂが設けられている。また、配管３２には例えばＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスの量に基づいてその流量を把握するための流量計６５とバルブ３７ｃが設けられている。配管３２，３４の周囲にはヒーター（図示せず）が設けられており、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０ガスの固化しない温度、例えば２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃に制御される。 The other end of the pipe 32 is inserted into a rhenium raw material container 33 containing solid rhenium carbonyl Re ₂ (CO) ₁₀ S. A heater 33 a is provided around the rhenium raw material container 33 as a heating means. A carrier gas pipe 34 is inserted into the rhenium raw material container 33, and, for example, Ar gas is blown into the rhenium raw material container 33 as a carrier gas from the carrier gas supply source 35 through the pipe 34. Re ₂ (CO) ₁₀ S is heated by the heater 33a to be sublimated, becomes Re ₂ (CO) ₁₀ gas, is carriered by the carrier gas, and is supplied to the diffusion chamber 30d in the chamber 21 through the pipe 32. The pipe 34 is provided with a mass flow controller 36 and front and rear valves 37a and 37b. The pipe 32 is provided with a flow meter 65 and a valve 37c for grasping the flow rate based on, for example, the amount of Re ₂ (CO) ₁₀ gas. A heater (not shown) is provided around the pipes 32 and 34 and is controlled to a temperature at which the Re ₂ (CO) ₁₀ gas does not solidify, for example, 20 to 100 ° C., preferably 25 to 60 ° C.

また、配管３２の途中にはパージガス配管３８が接続され、このパージガス配管３８の他端はパージガス供給源３９に接続されている。パージガス供給源３９は、パージガスとして、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ_２ガス等の不活性ガスやＨ_２ガス等を供給するようになっている。このパージガスにより配管３２の残留成膜ガスの排気やチャンバー２１内のパージを行う。なお、パージガス配管３８にはマスフローコントローラ４０およびその前後のバルブ４１ａ，４１ｂが設けられている。 A purge gas pipe 38 is connected in the middle of the pipe 32, and the other end of the purge gas pipe 38 is connected to a purge gas supply source 39. The purge gas supply source 39 supplies an inert gas such as Ar gas, He gas, N ₂ gas, H ₂ gas, or the like as the purge gas. With this purge gas, the remaining film forming gas in the pipe 32 is exhausted and the chamber 21 is purged. The purge gas pipe 38 is provided with a mass flow controller 40 and front and rear valves 41a and 41b.

各マスフローコントローラ、各バルブ、および流量計６５はコントローラ６０によって制御され、これによりキャリアガス、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０ガス、およびパージガスの供給・停止およびこれらのガスの流量を所定の流量に制御するようになっている。チャンバー２１内のガス拡散室３０ｄへ供給されるＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスの流量は、流量計６５の値に基づいてキャリアガスの流量をマスフローコントローラ３６により制御することにより制御される。 Each mass flow controller, each valve, and the flow meter 65 are controlled by the controller 60, thereby controlling the supply / stop of the carrier gas, the Re ₂ (CO) ₁₀ gas, and the purge gas, and the flow rate of these gases to a predetermined flow rate. It is like that. The flow rate of the Re ₂ (CO) ₁₀ gas supplied to the gas diffusion chamber 30 d in the chamber 21 is controlled by controlling the flow rate of the carrier gas by the mass flow controller 36 based on the value of the flow meter 65.

上記排気室４３の側面には排気管４４が接続されており、この排気管４４には高速真空ポンプを含む排気装置４５が接続されている。そしてこの排気装置４５を作動させることによりチャンバー２１内のガスが、排気室４３の空間４３ａ内へ均一に排出され、排気管４４を介して所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。   An exhaust pipe 44 is connected to the side surface of the exhaust chamber 43, and an exhaust device 45 including a high-speed vacuum pump is connected to the exhaust pipe 44. By operating the exhaust device 45, the gas in the chamber 21 is uniformly discharged into the space 43a of the exhaust chamber 43 and can be decompressed at a high speed to a predetermined degree of vacuum via the exhaust pipe 44. ing.

チャンバー２１の側壁には、成膜装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４９と、この搬入出口４９を開閉するゲートバルブ５０とが設けられている。   On the side wall of the chamber 21, there are a loading / unloading port 49 for loading / unloading the wafer W to / from a transfer chamber (not shown) adjacent to the film forming apparatus 100, and a gate valve 50 for opening / closing the loading / unloading port 49. Is provided.

成膜装置１００の各構成部は、プロセスコントローラ１１０に接続されて制御される構成となっている。また、バルブ等の制御はプロセスコントローラ１１０からコントローラ６０を介して行われるようになっている。プロセスコントローラ１１０には、工程管理者が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１１１が接続されている。   Each component of the film forming apparatus 100 is connected to and controlled by the process controller 110. Control of valves and the like is performed from the process controller 110 via the controller 60. The process controller 110 includes a user interface 111 including a keyboard that allows a process manager to input commands to manage the film forming apparatus 100, a display that visualizes and displays the operating status of the film forming apparatus 100, and the like. It is connected.

また、プロセスコントローラ１１０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１１０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部１１２が接続されている。レシピはハードディスクや半導体メモリに記憶されていてもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性の記憶媒体に収容された状態で記憶部１１２の所定位置にセットするようになっていてもよい。さらに、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。   Further, the process controller 110 executes a process for each component of the film forming apparatus according to a control program for realizing various processes executed by the film forming apparatus 100 under the control of the process controller 110 and processing conditions. A storage unit 112 in which a program, i.e., a recipe, is stored is connected. The recipe may be stored in a hard disk or semiconductor memory, or may be set at a predetermined position in the storage unit 112 while being stored in a portable storage medium such as a CDROM or DVD. Furthermore, you may make it transmit a recipe suitably from another apparatus via a dedicated line, for example.

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１１１からの指示等にて任意のレシピを記憶部１１２から呼び出してプロセスコントローラ１１０に実行させることで、プロセスコントローラ１１０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。   Then, if necessary, an arbitrary recipe is called from the storage unit 112 by an instruction from the user interface 111 and is executed by the process controller 110, so that the desired value in the film forming apparatus 100 is controlled under the control of the process controller 110. Is performed.

次に、このような成膜装置を用いて実施される第１工程について説明する。
上記成膜装置を用いたレニウム膜の形成においては、まず、ゲートバルブ５０を開にして搬入出口４９から、ゲート絶縁膜が形成されたウエハＷをチャンバー２１内に搬入し、サセプタ２２上に載置する。サセプタ２２はあらかじめヒーター２５により加熱されており、その熱によりウエハＷを加熱し、排気装置４５の真空ポンプによりチャンバー２１内を排気して、チャンバー２１内の圧力を６．７Ｐａ以下に真空排気する。この際のウエハＷの加熱温度は、１００〜６００℃であることが望ましい。 Next, the first process performed using such a film forming apparatus will be described.
In forming the rhenium film using the film forming apparatus, first, the gate valve 50 is opened and the wafer W on which the gate insulating film is formed is loaded into the chamber 21 from the loading / unloading port 49 and mounted on the susceptor 22. Put. The susceptor 22 is heated in advance by the heater 25, the wafer W is heated by the heat, the inside of the chamber 21 is exhausted by the vacuum pump of the exhaust device 45, and the pressure in the chamber 21 is exhausted to 6.7 Pa or less. . At this time, the heating temperature of the wafer W is preferably 100 to 600 ° C.

次いで、バルブ３７ａ，３７ｂを開にして固体状のＲｅ_２（ＣＯ）_１０原料Ｓが収容されたレニウム原料容器３３にキャリアガス供給源３５からキャリアガス、例えばＡｒガスを吹き込み、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０原料Ｓをヒーター３３ａにより加熱して昇華させ、次いでバルブ３７ｃを開にして、生成したＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスをキャリアガスによりキャリアさせる。そして、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０ガスを配管３２およびシャワーヘッド３０を介してチャンバー２１内へ導入し、ウエハＷ上にＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスを供給してレニウム膜を形成する。この際に、パージガス供給源３９から希釈ガスとしてパージガス、例えばＡｒガスも同時に供給する。この成膜の際には、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０ガスが分解してレニウムがウエハ上に堆積され、ＣＯガスは蒸発する。なお、キャリアガスおよびパージガスはＡｒガスに限らず他のガスを用いてもよく、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガス、Ｈｅガス等が用いられる。 Next, the valves 37a and 37b are opened, and a carrier gas such as Ar gas is blown from the carrier gas supply source 35 into the rhenium raw material container 33 in which the solid Re ₂ (CO) ₁₀ raw material S is accommodated, and Re ₂ (CO). _{The 10} raw material S is heated by the heater 33a to be sublimated, and then the valve 37c is opened to allow the generated Re ₂ (CO) ₁₀ gas to be carriered by the carrier gas. Then, Re ₂ (CO) ₁₀ gas is introduced into the chamber 21 through the pipe 32 and the shower head 30, and Re ₂ (CO) ₁₀ gas is supplied onto the wafer W to form a rhenium film. At this time, a purge gas such as Ar gas is also supplied from the purge gas supply source 39 as a dilution gas. During this film formation, the Re ₂ (CO) ₁₀ gas is decomposed and rhenium is deposited on the wafer, and the CO gas evaporates. The carrier gas and the purge gas are not limited to Ar gas, and other gases may be used, and N ₂ gas, H ₂ gas, He gas, etc. are used.

この際のキャリアガスの流量は、Ａｒガスを用いる場合、５〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で制御することができ、１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。希釈ガスの流量は、Ａｒガスの場合、５〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で制御することができ、１０〜５００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましい。具体例を挙げれば、キャリアＡｒ／希釈Ａｒ＝１００／２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。このガスフローの時間は膜の厚さに応じて適宜設定すればよい。また、膜形成の際の圧力は１〜６６７Ｐａで制御することができ、３〜２６６Ｐａがより好ましい。   In this case, when Ar gas is used, the flow rate of the carrier gas can be controlled at 5 to 500 mL / min (sccm), and more preferably 10 to 200 mL / min (sccm). In the case of Ar gas, the flow rate of the dilution gas can be controlled at 5 to 1500 mL / min (sccm), and more preferably 10 to 500 mL / min. As a specific example, carrier Ar / dilution Ar = 100/20 mL / min (sccm). What is necessary is just to set the time of this gas flow suitably according to the thickness of a film | membrane. Moreover, the pressure at the time of film formation can be controlled by 1-667 Pa, and 3-266 Pa is more preferable.

このような膜形成工程において、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０ガスの分解時に発生するＣＯガスは金属との親和性が高いため、上記のような膜形成の際にＣＯが十分に排出されないと不純物として膜中に取り込まれて膜の電気抵抗が高くなるおそれがある。したがって、そのようなおそれがある場合には、図３に示すような第１ステップおよび第２ステップを所定の回数繰り返す。 In such a film formation process, the CO gas generated during the decomposition of the Re ₂ (CO) ₁₀ gas has a high affinity with the metal. Therefore, if CO is not sufficiently discharged during the film formation as described above, There is a possibility that the electrical resistance of the film is increased by being taken into the film. Therefore, when there is such a possibility, the first step and the second step as shown in FIG. 3 are repeated a predetermined number of times.

すなわち、まず、上記と同様に、固体状のＲｅ_２（ＣＯ）_１０原料Ｓが収容されたレニウム原料容器３３にキャリアガス供給源３５からキャリアガス、例えばＡｒガスを吹き込み、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０原料Ｓをヒーター３３ａにより加熱して昇華させ、次いでバルブ３７ｃを開にして、生成したＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスをキャリアガスによりキャリアさせ、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０ガスを配管３２およびシャワーヘッド３０を介してチャンバー２１内へ導入し、ウエハＷ上にＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスを供給して極薄いレニウム膜を形成する（第１ステップ）。この際に、パージガス供給源３９から希釈ガスとしてパージガス、例えばＡｒガスも同時に供給する。この際のキャリアガスの流量は、Ａｒガスを用いる場合、１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましく、希釈ガスの流量は、Ａｒガスの場合、１０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。具体例を挙げれば、キャリアＡｒ／希釈Ａｒ＝１００／２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。このガスフローの時間は１〜６０ｓｅｃが好ましく、具体例としては１０ｓｅｃを挙げることができる。 That is, first, similarly to the above, a carrier gas, for example, Ar gas is blown from the carrier gas supply source 35 into the rhenium source container 33 in which the solid Re ₂ (CO) ₁₀ source S is accommodated, and the Re ₂ (CO) ₁₀ The raw material S is heated and sublimated by the heater 33a, then the valve 37c is opened, the generated Re ₂ (CO) ₁₀ gas is carried by the carrier gas, and the Re ₂ (CO) ₁₀ gas is fed by the pipe 32 and the shower head 30. Then, Re ₂ (CO) ₁₀ gas is supplied onto the wafer W to form an extremely thin rhenium film (first step). At this time, a purge gas such as Ar gas is also supplied from the purge gas supply source 39 as a dilution gas. In this case, the flow rate of the carrier gas is preferably 10 to 200 mL / min (sccm) when Ar gas is used, and the flow rate of the dilution gas is preferably 10 to 500 mL / min (sccm) in the case of Ar gas. As a specific example, carrier Ar / dilution Ar = 100/20 mL / min (sccm). The gas flow time is preferably 1 to 60 seconds, and specific examples thereof include 10 seconds.

引き続き、バルブ３７ａ〜３７ｃを閉じてＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスを停止し、パージガスのみ供給し、分解して生成したＣＯガスをチャンバー２１外に排出する（第２ステップ）。これによりチャンバーに残留したＣＯを排出することができ、膜中にＣＯが取り込まれ難くなる。このとき、高速排気により速やかにＣＯガスを排出することが好ましい。第２ステップにおけるパージガスの流量は、Ａｒガスを用いる場合、１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で制御することができ、５０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましく、具体例を挙げれば４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。また、この第２工程の時間は１〜６０ｓｅｃが好ましく、具体例としては１０ｓｅｃを挙げることができる。 Subsequently, the valves 37a to 37c are closed to stop the Re ₂ (CO) ₁₀ gas, only the purge gas is supplied, and the CO gas generated by decomposition is discharged out of the chamber 21 (second step). As a result, CO remaining in the chamber can be discharged, and it is difficult for CO to be taken into the film. At this time, it is preferable to quickly discharge the CO gas by high-speed exhaust. When Ar gas is used, the flow rate of the purge gas in the second step can be controlled at 10 to 2000 mL / min (sccm), more preferably 50 to 1000 mL / min (sccm), and a specific example is 400 mL / min. (Sccm). Moreover, the time of this 2nd process has preferable 1-60 sec, and can mention 10 sec as a specific example.

以上の第１ステップおよび第２ステップを所定回数繰り返すことにより、所望の厚さのレニウム膜を得ることができる。このような交互ステップにより成膜する場合も同様にウエハＷの温度は１００〜７００℃で制御することができ、２００〜６００℃がより好ましく、チャンバー２１内の圧力は３〜２６６Ｐａが好ましい。   By repeating the first step and the second step a predetermined number of times, a rhenium film having a desired thickness can be obtained. Similarly, when the film is formed by such alternating steps, the temperature of the wafer W can be controlled at 100 to 700 ° C., more preferably 200 to 600 ° C., and the pressure in the chamber 21 is preferably 3 to 266 Pa.

このようなレニウム膜の形成工程が終了後、レニウム膜がそのまま大気に接触されると、レニウムは酸化されやすいため、その表面に酸化物が容易に形成されてしまう。図４はレニウム膜表面に晶出したレニウム酸化物の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であるが、このようにレニウム膜表面には酸化物の大きな結晶が晶出する。なお、図４の左側にＥＤＡＸにより元素を同定した結果を示すが、レニウムと酸素のピークが現れており、レニウム膜の表面に晶出した結晶がレニウム酸化物であることが確認される。レニウムの酸化物としては、ＲｅＯ、Ｒ_２Ｏ_３、ＲｅＯ_２、Ｒｅ_２Ｏ_５、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＲｅＯ_４の多数の形態を挙げることができ、上記レニウム膜に実際に形成された酸化物の結晶を同定したところＲｅ_２Ｏ_７を主体とする酸化物であることが判明した。Ｒｅ_２Ｏ_７を主体とする酸化物は、パーティクルとなって飛散しやすく、また吸湿性が高い。さらに、このような酸化物は剥がれやすいため、表面にこのような酸化物が形成されたレニウム膜の上に他の膜を形成すると膜剥がれの原因となる。 When the rhenium film is brought into contact with the air as it is after the rhenium film forming process is completed, rhenium is easily oxidized, and an oxide is easily formed on the surface thereof. FIG. 4 is an operation electron microscope (SEM) photograph of rhenium oxide crystallized on the surface of the rhenium film. Thus, large crystals of oxide crystallize on the surface of the rhenium film. Note that the result of element identification by EDAX is shown on the left side of FIG. 4. Peaks of rhenium and oxygen appear, and it is confirmed that crystals crystallized on the surface of the rhenium film are rhenium oxide. Examples of rhenium oxides include many forms of ReO, R ₂ O ₃ , ReO ₂ , Re ₂ O ₅ , Re ₂ O ₇ , and ReO ₄ , and oxides actually formed on the rhenium film. As a result, it was found that the crystal was an oxide mainly composed of Re ₂ O ₇ . An oxide mainly composed of Re ₂ O ₇ is likely to be scattered as particles and has a high hygroscopic property. Further, since such an oxide is easily peeled off, if another film is formed over the rhenium film having such an oxide formed on the surface, the film may be peeled off.

そこで、このような酸化物の生成を抑制するために、第１工程においてレニウム膜を形成した後、第２工程であるレニウム膜表面へアルコール類を接触させる工程を実施する。Ｒｅ_２Ｏ_７を主体とする酸化物はアルコール類に溶解するため、すでにレニウム膜表面に形成されていた酸化物は接触されたアルコール類により溶解除去される。また、レニウム膜の表面の水分も除去されるのでレニウム膜表面の酸化膜の形成を十分に抑制することができる。したがって、パーティクルの発生や吸湿を抑制することができ、レニウム膜の上に形成される膜との密着性も良好となる。 Therefore, in order to suppress the formation of such oxides, after the rhenium film is formed in the first step, a step of bringing alcohols into contact with the rhenium film surface, which is the second step, is performed. Since the oxide mainly composed of Re ₂ O ₇ is dissolved in alcohols, the oxide already formed on the surface of the rhenium film is dissolved and removed by the contacted alcohols. Further, since moisture on the surface of the rhenium film is also removed, formation of an oxide film on the surface of the rhenium film can be sufficiently suppressed. Therefore, generation of particles and moisture absorption can be suppressed, and adhesion with a film formed on the rhenium film is also improved.

ここで用いるアルコール類としては、上記レニウム酸化物および水を溶解可能なものであれば特に限定しないが、ＩＰＡ、エタノール、アミルアルコール等を好適に用いることができる。中でもエタノールが特に好ましい。また、用いるアルコール類から不活性ガス、特にＡｒガス等を用いたバブリング等により溶存酸素を除去することにより酸化物除去効果および酸化物生成抑制効果をより高めることができる。   The alcohol used here is not particularly limited as long as it can dissolve the rhenium oxide and water, but IPA, ethanol, amyl alcohol, and the like can be suitably used. Of these, ethanol is particularly preferred. Moreover, the oxide removal effect and the oxide formation suppression effect can be further enhanced by removing dissolved oxygen from the alcohols used by bubbling using an inert gas, particularly Ar gas.

レニウム膜の表面にレニウム膜を接触させる方法としては、第１にレニウム膜を形成したウエハをアルコール類に浸漬する方法、第２にレニウム膜を形成したウエハの表面にアルコール類を塗布する方法、第３にレニウム膜を形成したウエハの表面にアルコール類の蒸気を接触させる方法等を挙げることができる。   As a method for bringing the rhenium film into contact with the surface of the rhenium film, first, a method in which the wafer on which the rhenium film is formed is immersed in alcohols, and second, a method in which alcohols are applied to the surface of the wafer on which the rhenium film is formed, Third, a method of bringing alcohol vapor into contact with the surface of the wafer on which the rhenium film is formed can be exemplified.

第１の方法の具体例としては、図５に示すように、容器７１内にアルコール類７２を貯留しておき、その中にレニウム膜７０が形成されたウエハＷを浸漬することを挙げることができる。   As a specific example of the first method, as shown in FIG. 5, alcohols 72 are stored in a container 71, and a wafer W on which a rhenium film 70 is formed is immersed therein. it can.

また、第２の方法の具体例としては、図６に示すような装置を用いた方法を挙げることができる。すなわち、カップ８１と、カップ８１内に半導体ウエハＷを水平に吸着保持するスピンチャック８２と、スピンチャック８２を回転させるモーター８３と、スピンチャック８２の上方に設けられたアルコール類を吐出するためのノズル８４とを有する塗布装置を用い、ウエハＷをスピンチャック８２に吸着保持した状態でモーター８３によりスピンチャック８２を回転させつつ、ノズル８４からアルコール類８５を吐出する。これによりウエハＷに形成されたレニウム膜７０の表面の全面にアルコール類８５が塗布される。   A specific example of the second method is a method using an apparatus as shown in FIG. That is, the cup 81, the spin chuck 82 that horizontally holds the semiconductor wafer W in the cup 81, the motor 83 that rotates the spin chuck 82, and the alcohol provided above the spin chuck 82 are discharged. An alcohol 85 is discharged from the nozzle 84 while rotating the spin chuck 82 by the motor 83 in a state where the wafer W is adsorbed and held by the spin chuck 82 using a coating apparatus having the nozzle 84. As a result, the alcohol 85 is applied to the entire surface of the rhenium film 70 formed on the wafer W.

また、第３の方法の具体例としては、図７に示すような装置を用いた方法を挙げることができる。すなわち、密閉可能な処理容器９１内にヒーター９３により加熱可能な槽９２を配置し、その中にアルコール類９４を貯留してヒーターで加熱することにより、アルコール蒸気９５を処理容器９１内に充満させ、処理容器９１内で支持部材９６に支持されたウエハＷのレニウム膜７０にエタノール蒸気を接触させる。   A specific example of the third method is a method using an apparatus as shown in FIG. That is, a tank 92 that can be heated by a heater 93 is placed in a sealable processing container 91, and alcohol 94 is filled in the processing container 91 by storing alcohol 94 therein and heating with a heater. Then, ethanol vapor is brought into contact with the rhenium film 70 of the wafer W supported by the support member 96 in the processing container 91.

以上の実施形態は、第２工程をレニウム膜の形成装置から取り出した後に、別の装置で行った例を示したが、レニウム膜の形成装置のチャンバー内で第２工程を行うようにしてもよい。その実施形態を図８を参照して説明する。図８は、このような第２工程をも実施可能なレニウム膜の形成装置の一例を示す模式図である。図８のレニウム膜形成装置１００′においては、チャンバー内にアルコール類を供給する供給系を有している点のみが図２の装置と異なっており、図２の装置と同じものには同じ符号を付して説明を省略する。   In the above embodiments, the second process is taken out from the rhenium film forming apparatus and then performed in another apparatus. However, the second process may be performed in the chamber of the rhenium film forming apparatus. Good. The embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of a rhenium film forming apparatus capable of performing such a second step. The rhenium film forming apparatus 100 ′ of FIG. 8 differs from the apparatus of FIG. 2 only in that it has a supply system for supplying alcohol into the chamber. The description is omitted.

このレニウム膜形成装置１００′においては、エタノール等のアルコール類Ｌが貯留されたアルコール類容器１２１が設けられ、その周囲にヒーター１２２を設けて加熱可能にし、加熱により発生した蒸気を容器１２１内に貯留するとともに配管１２４および配管３２を介してチャンバー２１内に導入する。なお、配管１２４には、高温マスフローコントローラ１２３とその前後のバルブ１２４ａ，１２４ｂが設けられている。   In this rhenium film forming apparatus 100 ′, an alcohol container 121 in which alcohol L such as ethanol is stored is provided, and a heater 122 is provided around the container to enable heating, and steam generated by heating is placed in the container 121. It is stored and introduced into the chamber 21 through the pipe 124 and the pipe 32. The pipe 124 is provided with a high-temperature mass flow controller 123 and front and rear valves 124a and 124b.

したがって、このレニウム膜形成装置１００′では、図２の装置と全く同様にしてレニウム膜を形成した後、引き続きアルコール類容器１２１に貯留されたアルコール類Ｌの蒸気をチャンバー２１内に導入することにより、第２工程を実施することができる。具体的には、成膜終了後、パージガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で供給し、チャンバー内圧力を１０００Ｐａ程度まで上げ、パージガスを流したまま、アルコール類蒸気を例えば１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でチャンバー２１内に導入する。   Therefore, in the rhenium film forming apparatus 100 ′, after the rhenium film is formed in the same manner as in the apparatus of FIG. 2, the alcohol L vapor stored in the alcohol container 121 is continuously introduced into the chamber 21. The second step can be performed. Specifically, after the film formation is completed, the purge gas is supplied at a flow rate of about 100 to 500 mL / min (sccm), the pressure in the chamber is increased to about 1000 Pa, and the alcohol vapor is, for example, 10 to 50 mL with the purge gas flowing. / Min (sccm) is introduced into the chamber 21 at a flow rate.

この例では、このように第１工程が終了後、ｉｎ−ｓｉｔｕで第２工程まで実施することができるので、効率が良く、また、レニウム膜の酸化を抑制することができる。   In this example, since the first step can be performed in-situ up to the second step in this way, the efficiency can be improved and oxidation of the rhenium film can be suppressed.

次に、このように形成されるレニウム膜をゲート電極として適用したＭＯＳ型半導体の製造方法について図９を参照して簡単に説明する。まず、図９（ａ）に示すように、半導体基板であるＳｉ基板１上に、ゲート絶縁膜２を形成する。次いで、図９（ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜２上に、上述のようなレニウム膜形成＋アルコール類接触の２工程によってレニウム膜３ａを成膜する。その後、熱処理を経て、レニウム膜３ａをエッチングしてゲート電極３を形成し、さらにイオン注入等により不純物拡散領域４を形成することによって、図９（ｃ）に示すようなＭＯＳ型半導体装置が製造される。なお、ゲート酸化膜２およびゲート電極３の厚さは、例えば、それぞれ０．８〜５ｎｍ、５〜１００ｎｍである。   Next, a method for manufacturing a MOS semiconductor in which the rhenium film formed as described above is applied as a gate electrode will be briefly described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 9A, a gate insulating film 2 is formed on a Si substrate 1 which is a semiconductor substrate. Next, as shown in FIG. 9B, the rhenium film 3a is formed on the gate insulating film 2 by the two processes of rhenium film formation + alcohol contact as described above. Thereafter, through heat treatment, the rhenium film 3a is etched to form the gate electrode 3, and further the impurity diffusion region 4 is formed by ion implantation or the like, whereby the MOS type semiconductor device as shown in FIG. 9C is manufactured. Is done. The thicknesses of the gate oxide film 2 and the gate electrode 3 are, for example, 0.8 to 5 nm and 5 to 100 nm, respectively.

次に、本発明を実際に実施した実施例について比較例と比較しつつ説明する。
＜実施例１＞
まず、図２に示したような装置を用い、サセプタを予め５５０℃に設定して加熱しておき、搬送装置によりサセプタ上に３００ｍｍウエハを載置した。Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０は６０℃に温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているものを用いた。この状態で、上述のようにキャリアガスとしてのＡｒガスと、希釈ガスとしてのＡｒガスを、キャリアＡｒ／希釈Ａｒ＝１００／２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の割合で１２０秒間供給してＲｅ_２（ＣＯ）_１０をチャンバー内に導入し、ウエハ上にレニウム膜を形成した（第１工程）。この際のチャンバー内圧力は６．７Ｐａとした。 Next, examples in which the present invention is actually implemented will be described in comparison with comparative examples.
<Example 1>
First, using a device as shown in FIG. 2, the susceptor was set to 550 ° C. in advance and heated, and a 300 mm wafer was placed on the susceptor by the transfer device. Re ₂ (CO) ₁₀ used was put in a solid state in a container whose temperature was controlled at 60 ° C. In this state, as described above, Ar gas as a carrier gas and Ar gas as a dilution gas are supplied at a ratio of carrier Ar / dilution Ar = 100/20 mL / min (sccm) for 120 seconds, and Re ₂ (CO ₁₀ was introduced into the chamber, and a rhenium film was formed on the wafer (first step). The pressure in the chamber at this time was 6.7 Pa.

その後、レニウム膜が形成されたウエハをチャンバーから取り出し、図５に示したような容器内にエタノールを２０Ｌを貯留し、その中にレニウム膜が形成されたウエハを１０秒間浸漬し、引き上げて乾燥させた（第２工程）。   Thereafter, the wafer on which the rhenium film is formed is taken out of the chamber, 20 L of ethanol is stored in a container as shown in FIG. 5, and the wafer on which the rhenium film is formed is immersed for 10 seconds, and then pulled up and dried. (Second step).

このようにして得られたレニウム膜について、４端針法によりシート抵抗を測定し、ＸＲＦにより膜厚を測定し、これらから比抵抗を算出した。その結果、シート抵抗は４９．４Ω／ｓｑ、膜厚は１６ｎｍ、比抵抗は８０．６μΩ・ｃｍとなった。また、パーティクル測定装置において、レニウム膜中および膜上のパーティクルを測定したところ、０．１６μｍより大きいものがウエハ１枚あたり２０個以下という低い値を示した。さらに、このレニウム膜をクリーンルーム内に１週間放置しても吸湿することなく、はがれの発生もなかった。また、１週間放置後のレニウム膜の表面は、図１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、酸化物の結晶等がほとんど存在しない良好なものであった。   For the rhenium film thus obtained, the sheet resistance was measured by the four-end needle method, the film thickness was measured by XRF, and the specific resistance was calculated therefrom. As a result, the sheet resistance was 49.4 Ω / sq, the film thickness was 16 nm, and the specific resistance was 80.6 μΩ · cm. Further, when the particles in the rhenium film and on the film were measured with the particle measuring apparatus, those larger than 0.16 μm showed a low value of 20 or less per wafer. Further, even if this rhenium film was left in a clean room for 1 week, it did not absorb moisture and no peeling occurred. Further, the surface of the rhenium film after being left for one week was a good one having almost no oxide crystals or the like, as shown in a scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG.

＜実施例２＞
実施例１と同じ方法でレニウム膜を形成したウエハを、図６に示したような装置に装着し、スピンチャックを回転させることによりウエハを面内回転させながら、レニウム膜の表面にエタノールを滴下し、レニウム膜全面にエタノールを接触させ、さらに引き続き回転させてエタノールを乾燥させた。この処理の後のレニウム膜は、実施例１と同程度の比抵抗、パーティクルレベル、耐吸湿性、密着性を示し、表面での酸化物結晶の生成もほぼ完全に抑制することができた。 <Example 2>
A wafer formed with a rhenium film by the same method as in Example 1 is mounted on an apparatus as shown in FIG. 6, and ethanol is dropped on the surface of the rhenium film while rotating the wafer in-plane by rotating the spin chuck. Then, ethanol was brought into contact with the entire surface of the rhenium film, and further rotated to dry the ethanol. The rhenium film after this treatment exhibited the same specific resistance, particle level, moisture absorption resistance and adhesion as in Example 1, and the generation of oxide crystals on the surface could be suppressed almost completely.

＜実施例３＞
実施例１と同じ方法でレニウム膜を形成したウエハを、８０℃のエタノールを保持した密閉槽に投入し、エタノール蒸気をレニウム膜表面に接触させた状態で１００秒間保持した後、槽から取り出して乾燥させた。この処理の後のレニウム膜は、実施例１と同様に表面での酸化物結晶の生成を抑制することができた。 <Example 3>
The wafer on which the rhenium film was formed by the same method as in Example 1 was put into a sealed tank holding ethanol at 80 ° C., held for 100 seconds with ethanol vapor in contact with the rhenium film surface, and then taken out from the tank. Dried. The rhenium film after this treatment was able to suppress the formation of oxide crystals on the surface as in Example 1.

＜実施例４＞
実施例１と同じ方法でレニウム膜を形成したウエハを準備し、エタノールとしてあらかじめ９９．９９９％のＡｒガスでバブリングしてエタノール中の溶存酸素を除去したものを用い、実施例１と同様に浸漬処理を行った。その結果、実施例１と比較して、表面での酸化物結晶の生成をより完全に抑制することができた。 <Example 4>
A wafer on which a rhenium film was formed by the same method as in Example 1 was prepared, and immersion was performed in the same manner as in Example 1 by using ethanol obtained by bubbling with 99.999% Ar gas in advance to remove dissolved oxygen in ethanol. Processed. As a result, compared with Example 1, it was possible to more completely suppress the formation of oxide crystals on the surface.

＜実施例５＞
実施例１と同じ方法でレニウム膜を形成した後、ウエハをチャンバー内に保持したまま、チャンバー内にパージガス５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）供給し、処理室の圧力を約１０００Ｐａに上げた。その後パージガスを流したままエタノール蒸気を１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でチャンバー内に供給し、６０〜１２０ｓｅｃの間、ウエハ表面にエタノール蒸気を暴露する。この方法により、実施例４と同様に、ウエハ表面での酸化物結晶の生成を抑制することができる。 <Example 5>
After the rhenium film was formed by the same method as in Example 1, while the wafer was held in the chamber, a purge gas of 500 mL / min (sccm) was supplied into the chamber, and the pressure in the processing chamber was raised to about 1000 Pa. After that, ethanol vapor is supplied into the chamber at a flow rate of 10 to 50 mL / min (sccm) with the purge gas flowing, and the wafer surface is exposed to ethanol vapor for 60 to 120 seconds. By this method, the generation of oxide crystals on the wafer surface can be suppressed as in Example 4.

＜比較例１＞
実施例１と同じ方法でレニウム膜を形成したウエハを、エタノールに接触させることなくクリーンルーム内で１時間保持した。その際のＳＥＭ写真を図１１に示す。この写真に示すように、１時間という短期間にもかかわらず、レニウム膜の表面に粗大な結晶が晶出していることが確認された。この結晶をＥＤＡＸ分析に供した結果、図４に示したのと同様に、レニウムと酸素が検出され、レニウム酸化物が晶出していることが確認された。 <Comparative Example 1>
The wafer on which the rhenium film was formed by the same method as in Example 1 was held in a clean room for 1 hour without being brought into contact with ethanol. The SEM photograph at that time is shown in FIG. As shown in this photograph, it was confirmed that coarse crystals were crystallized on the surface of the rhenium film despite the short period of 1 hour. As a result of subjecting this crystal to EDAX analysis, rhenium and oxygen were detected in the same manner as shown in FIG. 4, and it was confirmed that rhenium oxide was crystallized.

なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。
例えば、上記実施形態では、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０を用いたＣＶＤによりレニウム膜を形成する場合について説明したが、レニウム源としてはこれに限るものではなく、また、レニウム膜の成膜方法はＣＶＤに限らず、スパッタリング等のＰＶＤでも構わない。また、上記実施形態では、アルコール類としてエタノールを用いたが、上述したようにそれに限るものではなく、また、アルコール類の接触方法も上記例に限るものではない。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various limitation is possible.
For example, in the above embodiment, the case where the rhenium film is formed by CVD using Re ₂ (CO) ₁₀ has been described, but the rhenium source is not limited to this, and the rhenium film forming method is CVD. Not limited to PVD such as sputtering. Moreover, in the said embodiment, although ethanol was used as alcohol, as mentioned above, it is not restricted to it, Moreover, the contact method of alcohol is not restricted to the said example.

さらに、上記実施形態では、レニウム系膜としてレニウム膜を形成した例について示したが、レニウム化合物膜であってもよい。そのような化合物膜としては、レニウムシリサイド膜やレニウムナイトライド膜を挙げることができ、そのような膜は、例えば図２に示す装置において、ＳｉＨ_４等のシリコン源、ＮＨ_３等の窒素源を加えてこれらをチャンバー内に導入することにより形成可能である。 Further, in the above-described embodiment, an example in which a rhenium film is formed as the rhenium-based film is shown, but a rhenium compound film may be used. Examples of such a compound film include a rhenium silicide film and a rhenium nitride film. For example, in the apparatus shown in FIG. 2, such a film may be formed by using a silicon source such as SiH ₄ or a nitrogen source such as NH _3. In addition, they can be formed by introducing them into the chamber.

さらにまた、上記実施形態では、本発明で得られたレニウム系膜をＭＯＳ型半導体のゲート電極に適用したが、ＤＲＡＭのキャパシタ用の電極等、他の用途に適用することもできる。   Furthermore, in the above-described embodiment, the rhenium-based film obtained in the present invention is applied to the gate electrode of the MOS type semiconductor.

本発明の一実施形態に係る方法の工程を説明するための工程図。Process drawing for demonstrating the process of the method which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る方法の第１工程を実施するためのレニウム膜の形成装置の一例を模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically an example of the formation apparatus of the rhenium film | membrane for implementing the 1st process of the method which concerns on one Embodiment of this invention. 図２の装置の処理シーケンスの例を説明するためのタイミングチャート。The timing chart for demonstrating the example of the processing sequence of the apparatus of FIG. レニウム膜の表面に晶出した酸化物を示す走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph which shows the oxide crystallized on the surface of the rhenium film. 本発明の一実施形態に係る方法の第２工程を実施するための装置の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the apparatus for implementing the 2nd process of the method which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る方法の第２工程を実施するための装置の他の例を示す断面図。Sectional drawing which shows the other example of the apparatus for implementing the 2nd process of the method which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る方法の第２工程を実施するための装置のさらに他の例を示す断面図。Sectional drawing which shows the further another example of the apparatus for implementing the 2nd process of the method which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態に係る方法を実施するためのレニウム膜の形成装置の一例を模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically an example of the rhenium film | membrane formation apparatus for enforcing the method which concerns on other embodiment of this invention. 本発明に係る方法を用いて形成したゲート電極を有するＭＯＳ型半導体装置の製造方法を説明するための図。The figure for demonstrating the manufacturing method of the MOS type semiconductor device which has the gate electrode formed using the method concerning this invention. 実施例１によって得られたレニウム膜の表面状態を示す電子顕微鏡写真。4 is an electron micrograph showing the surface state of a rhenium film obtained in Example 1. FIG. 比較例１によって得られたレニウム膜の表面状態を示す電子顕微鏡写真。The electron micrograph which shows the surface state of the rhenium film | membrane obtained by the comparative example 1.

符号の説明Explanation of symbols

１；Ｓｉ基板
２；ゲート絶縁膜
３；ゲート電極
３ａ；レニウム膜
４；不純物拡散領域
２１；チャンバー
２２；サセプタ
２５；ヒーター
３０；シャワーヘッド
３２；配管
３３；レニウム原料容器
３５；キャリアガス供給源
４５；排気装置
７０；レニウム膜
７１；容器
７２，８５，９４；アルコール類
８１；カップ
８２；スピンチャック
８３；モーター
８４；ノズル
９１；処理容器
９２；槽
９３；ヒーター
９５；アルコール蒸気
９６；支持部材
Ｓ；Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０原料
Ｗ；半導体ウエハ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Si substrate 2; Gate insulating film 3; Gate electrode 3a; Rhenium film 4; Impurity diffusion region 21; Chamber 22; Susceptor 25; Heater 30; Shower head 32; Pipe 33; Rhenium raw material container 35; Exhaust device 70; rhenium film 71; container 72, 85, 94; alcohol 81; cup 82; spin chuck 83; motor 84; nozzle 91; treatment container 92; tank 93; heater 95; Re ₂ (CO) ₁₀ raw material W; semiconductor wafer

Claims (13)

基板上にレニウム系膜を形成する工程と、形成されたレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させる工程とを有することを特徴とするレニウム系膜の成膜方法。   A method of forming a rhenium-based film, comprising: forming a rhenium-based film on a substrate; and contacting the surface of the formed rhenium-based film with an alcohol. 前記アルコール類を接触させる工程は、アルコール類にレニウム系膜を浸漬することにより行われることを特徴とする請求項１に記載のレニウム系膜の成膜方法。   2. The method of forming a rhenium-based film according to claim 1, wherein the step of bringing the alcohol into contact is performed by immersing the rhenium-based film in an alcohol. 前記アルコール類を接触させる工程は、前記レニウム系膜が形成された基板の表面にアルコール類を塗布することにより行われることを特徴とする請求項１に記載のレニウム系膜の成膜方法。   The method of forming a rhenium-based film according to claim 1, wherein the step of bringing the alcohol into contact is performed by applying alcohol to a surface of the substrate on which the rhenium-based film is formed. 前記アルコール類を接触させる工程は、アルコール類の蒸気を前記レニウム系膜の表面に接触させることにより行われることを特徴とする請求項１に記載のレニウム系膜の成膜方法。   The method of forming a rhenium-based film according to claim 1, wherein the step of bringing the alcohol into contact is performed by bringing alcohol vapor into contact with the surface of the rhenium-based film. 前記アルコール類はエタノールであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレニウム系膜の成膜方法。   The method for forming a rhenium-based film according to any one of claims 1 to 4, wherein the alcohol is ethanol. 前記レニウム系膜を形成する工程は、処理室内に基板を配置し、前記処理室へＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスを供給してＣＶＤによりレニウム系膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレニウム系膜の成膜方法。 The step of forming the rhenium-based film includes arranging a substrate in a processing chamber, supplying Re ₂ (CO) ₁₀ gas to the processing chamber, and forming the rhenium-based film by CVD. The method for forming a rhenium-based film according to claim 5. 前記レニウム系膜を形成する工程は、前記処理室へのＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスの供給と前記処理室のパージとを交互に行うことを特徴とする請求項６に記載のレニウム系膜の成膜方法。 7. The rhenium-based film according to claim 6, wherein in the step of forming the rhenium-based film, supply of Re ₂ (CO) ₁₀ gas to the processing chamber and purging of the processing chamber are alternately performed. Film forming method. 処理室内にレニウム原料を含む成膜ガスを導入して基板上にレニウム系膜を形成する工程と、前記処理室内にアルコール類の蒸気を導入してレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させる工程とを有することを特徴とするレニウム系膜の成膜方法。   Introducing a deposition gas containing a rhenium raw material into the processing chamber to form a rhenium-based film on the substrate; and introducing a vapor of alcohol into the processing chamber to bring the alcohol into contact with the surface of the rhenium-based film. And a rhenium-based film forming method. 前記レニウム系膜を形成する工程は、処理室内に基板を配置し、前記処理室へＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスを供給してＣＶＤによりレニウム系膜を形成することを特徴とする請求項８に記載のレニウム系膜の成膜方法。 9. The step of forming the rhenium-based film includes arranging a substrate in a processing chamber, supplying Re ₂ (CO) ₁₀ gas to the processing chamber, and forming the rhenium-based film by CVD. A method for forming the rhenium-based film. 前記レニウム系膜を形成する工程は、前記処理室へのＲｅ_２（ＣＯ）_１０ガスの供給と前記処理室のパージとを交互に行うことを特徴とする請求項９に記載のレニウム系膜の成膜方法。 10. The rhenium-based film according to claim 9, wherein in the step of forming the rhenium-based film, supply of Re ₂ (CO) ₁₀ gas to the processing chamber and purging of the processing chamber are alternately performed. Film forming method. シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜の上に、請求項１から請求項１０のいずれかの成膜方法でレニウム系膜を成膜してゲート電極とすることを特徴とするゲート電極の形成方法。   A rhenium-based film is formed on the gate insulating film formed on the silicon substrate by the film forming method according to any one of claims 1 to 10 to form a gate electrode. Method. 半導体基板の上に、ゲート絶縁膜を形成する工程と、請求項１１に記載された方法でレニウム系膜のゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板の主面に不純物拡散領域を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。   Forming a gate insulating film on a semiconductor substrate; forming a rhenium-based gate electrode by the method according to claim 11; and forming an impurity diffusion region in a main surface of the semiconductor substrate. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: コンピュータに制御プログラムを実行させるソフトウエアが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、請求項８から請求項１０のいずれかの成膜方法が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体。   A computer-readable storage medium storing software for causing a computer to execute a control program, wherein the film formation method according to any one of claims 8 to 10 is performed when the control program is executed. A computer-readable storage medium that causes a computer to control a film forming apparatus.

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