JP2007046067A - Process for producing polymer, the polymer, and curable composition comprising the polymer - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造を有するビニル系重合体の末端ハロゲン基とカルボン酸系基との反応に関する。 The present invention relates to a reaction between a terminal halogen group of a vinyl polymer having a specific structure and a carboxylic acid group.
重合体の成長末端同士をカップリングさせることにより、長鎖の重合体を製造することは知られている。アニオン重合の場合には、求電子性の官能基を2つ持つ化合物を添加することによりカップリングさせることができる。カチオン重合の場合には、求核性の官能基を2つ持つ化合物を添加することにより同様にカップリングさせることができる。 It is known to produce a long-chain polymer by coupling the growing ends of the polymer. In the case of anionic polymerization, it can be coupled by adding a compound having two electrophilic functional groups. In the case of cationic polymerization, it can be similarly coupled by adding a compound having two nucleophilic functional groups.
一方で、末端に官能基を有する重合体は、そのもの単独で、又は、適当な硬化剤と組み合わせることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。なかでも、末端に水酸基又は架橋性シリル基を有する重合体はそれらの代表例である。末端に水酸基を有する重合体は、多官能性のイソシアネート化合物を硬化剤として用いることにより架橋硬化する。また、架橋性シリル基を末端に有する重合体は、適当な縮合触媒の存在下、湿分を吸収することにより硬化物を与える。 On the other hand, it is known that a polymer having a functional group at the terminal is crosslinked by itself or in combination with an appropriate curing agent to give a cured product having excellent heat resistance and durability. Especially, the polymer which has a hydroxyl group or a crosslinkable silyl group at the terminal is those typical examples. The polymer having a hydroxyl group at the terminal is crosslinked and cured by using a polyfunctional isocyanate compound as a curing agent. Moreover, the polymer which has a crosslinkable silyl group at the terminal gives a hardened | cured material by absorbing moisture in presence of a suitable condensation catalyst.
このような、水酸基又は架橋性シリル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン又はそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示される。これらは、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。 As the main chain skeleton of the polymer having a hydroxyl group or a crosslinkable silyl group at the terminal, a polyether polymer such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, poly Examples include hydrocarbon polymers such as isobutylene or hydrogenated products thereof, and polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycaprolactone. These are used for various applications based on the main chain skeleton and the crosslinking type.
上に例示したようなイオン重合や縮重合で得られる重合体において達成されるカップリング反応に対して、ラジカル重合で得られるビニル系重合体の末端同士をカップリングさせることは、まだほとんど実用化されていない。イオン重合の場合と異なり、ラジカル重合の場合は、その成長末端であるラジカル同士が直接カップリングすることは、原理的には可能であるが、ラジカル重合そのものの制御が非常に困難であるために、そのカップリングを制御することは容易でない。 Coupling the ends of vinyl polymers obtained by radical polymerization to the coupling reactions achieved in polymers obtained by ionic polymerization or condensation polymerization as exemplified above is still almost practical. It has not been. Unlike in the case of ionic polymerization, in radical polymerization, it is possible in principle to directly couple radicals at the growth ends, but it is very difficult to control radical polymerization itself. It is not easy to control the coupling.
ビニル系重合体の中でも、(メタ)アクリル系重合体は、上述のポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体又はポリエステル系重合体では得られない特性、例えば、高い耐候性、透明性等を有している。なかでも、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有する(メタ)アクリル系重合体は、高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易ではなく、成長末端のカップリングが非常に困難である。 Among vinyl polymers, (meth) acrylic polymers have characteristics that cannot be obtained with the above-mentioned polyether polymers, hydrocarbon polymers, or polyester polymers, such as high weather resistance and transparency. Have. Especially, the (meth) acrylic-type polymer which has an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in a side chain is utilized for the highly weather-resistant coating material etc. On the other hand, the polymerization control of the acrylic polymer is not easy due to the side reaction, and the coupling of the growth terminal is very difficult.
カップリング反応の利点としては、鎖延長による分子量の増大、ブロックコポリマーの合成、末端官能基化ポリマーの合成等が挙げられる。カップリングを行うと、成長末端が1つのポリマーの場合、分子量は2倍になり、成長末端が2つのポリマーの場合には、原理的には分子量は無限に増大する。モノマーの逐次添加等により合成したジブロックコポリマーをカップリングさせると、ABA型のトリブロックコポリマーが合成される。官能基を持つ開始剤を用いて重合したポリマーの場合、成長末端をカップリングさせると両末端に官能基を持つポリマーが合成される。 Advantages of the coupling reaction include an increase in molecular weight by chain extension, synthesis of a block copolymer, synthesis of a terminal functionalized polymer, and the like. When the coupling is performed, the molecular weight is doubled when the polymer has one growing end, and in principle, the molecular weight increases infinitely when the polymer has two growing ends. When a diblock copolymer synthesized by sequential addition of monomers is coupled, an ABA type triblock copolymer is synthesized. In the case of a polymer polymerized using an initiator having a functional group, a polymer having a functional group at both ends is synthesized when the growing ends are coupled.
両末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体は、側鎖に架橋性官能基を有するものと比較して物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その簡便な製造方法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。特許文献1には、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いることを特徴とする、両末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体の合成方法が開示されている。また、特許文献2には、水酸基を有するジスルフィドを用いて、両末端に水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体を合成し、さらに水酸基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体を合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では重合体の分子量の制御は容易ではない。また、末端に確実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上、問題がある。 A vinyl polymer having a crosslinkable functional group at both ends can provide a cured product having excellent physical properties as compared with a polymer having a crosslinkable functional group in the side chain. Therefore, many researchers have studied simple manufacturing methods so far, but it is not easy to industrially manufacture them. Patent Document 1 discloses a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at both ends, wherein an alkenyl group-containing disulfide is used as a chain transfer agent. Patent Document 2 discloses that a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group at both ends is synthesized using a disulfide having a hydroxyl group, and further having an alkenyl group at both ends by utilizing the reactivity of the hydroxyl group ( A method for synthesizing a (meth) acrylic polymer is disclosed. However, control of the molecular weight of the polymer is not easy with these methods. Further, in order to reliably introduce a functional group at the terminal, a large amount of chain transfer agent must be used, which causes a problem in the production process.
また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合体の分子量、分子量分布(数平均分子量と数平均分子量の比)のコントロ−ルは困難である。 In these methods, since ordinary radical polymerization is used, it is difficult to control the molecular weight and molecular weight distribution (ratio of number average molecular weight to number average molecular weight) of the obtained polymer.
官能基の中でも、カルボキシル基は、種々の反応性基、例えば、水酸基、アミノ基、エポキシド基等と反応することができるため、架橋性基として有効な官能基である。カルボキシル基を重合体末端に導入する方法として、官能基含有連鎖移動剤の使用が公知である。例えば、特許文献3、特許文献4には、連鎖移動剤としてメルカプトカルボン酸を用いた、カルボキシル基末端(メタ)アクリル系重合体の合成法が開示されている。 Among functional groups, a carboxyl group is an effective functional group as a crosslinkable group because it can react with various reactive groups such as a hydroxyl group, an amino group, and an epoxide group. As a method for introducing a carboxyl group into a polymer terminal, use of a functional group-containing chain transfer agent is known. For example, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a method for synthesizing a carboxyl group-terminated (meth) acrylic polymer using mercaptocarboxylic acid as a chain transfer agent.
グラフト共重合体は各種機能性材料として用いられている。ビニル系重合体を枝高分子とするグラフト共重合体の合成法として、幹高分子の重合開始点からモノマーを重合して枝高分子を成長させる重合法(合成法1)、枝高分子として末端に重合性二重結合を有する重合体(マクロモノマー)を用い、マクロモノマーの単独重合もしくは他のビニル系モノマーとの共重合により幹高分子を後から合成する方法(合成法2)などが知られている。合成法1では、過酸化ベンゾイルなどのラジカル発生剤の利用や放射線照射により幹高分子上にラジカルを発生させ、このラジカルから枝高分子を構成するビニル系モノマーの重合を開始させる。合成法1は簡便ではあるが、ビニル系モノマーの単独重合体の生成や幹高分子の分解などの副反応が避けられない。また、合成法2では、あらかじめ枝高分子が合成されるので構造の明確なグラフト共重合体が得られるという利点はあるものの、マクロモノマーの合成は容易ではなく、用いられるマクロモノマー種が限定される。 Graft copolymers are used as various functional materials. As a method for synthesizing a graft copolymer using a vinyl polymer as a branched polymer, a polymerization method (Synthesis Method 1) in which a monomer is grown from the polymerization start point of a trunk polymer to grow a branched polymer, Using a polymer having a polymerizable double bond at the end (macromonomer), a method of synthesizing a trunk polymer later by homopolymerization of the macromonomer or copolymerization with another vinyl monomer (Synthesis Method 2), etc. Are known. In the synthesis method 1, radicals are generated on the trunk polymer by using a radical generator such as benzoyl peroxide or irradiation, and polymerization of the vinyl monomer constituting the branched polymer is started from the radical. Although the synthesis method 1 is simple, side reactions such as formation of a homopolymer of a vinyl monomer and decomposition of a trunk polymer are inevitable. In addition, synthesis method 2 has the advantage that a branched copolymer is synthesized in advance, so that a graft copolymer with a clear structure can be obtained. However, synthesis of macromonomer is not easy, and the types of macromonomer used are limited. The
一方、末端に官能基を有する枝高分子をあらかじめ合成し、官能基の反応性を利用して、枝重合体を幹重合体に結合させるカップリング法(合成法3)も知られている。末端に官能基を有する重合体として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン又はそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等の主鎖骨格を有するものが例示される。
本発明の課題は、ビニル系重合体のカップリング法、末端官能基導入法、グラフト重合体の製造法、それらの反応の改良法、及びこれらの方法により製造される重合体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for coupling a vinyl polymer, a method for introducing a terminal functional group, a method for producing a graft polymer, a method for improving these reactions, and a polymer produced by these methods. is there.
本発明は、原子移動ラジカル重合で得られた重合体の末端ハロゲン基を、カルボン酸系基で置換する重合体の製造方法である。 The present invention is a method for producing a polymer in which a terminal halogen group of a polymer obtained by atom transfer radical polymerization is substituted with a carboxylic acid group.
カルボン酸系基は、カルボン酸塩基であることが好ましく、カルボン酸カリウム塩基であることがより好ましい。 The carboxylic acid group is preferably a carboxylic acid group, more preferably a carboxylic acid potassium base.
本発明における原子移動ラジカル重合は、重合触媒として遷移金属錯体を使用することができ、上記遷移金属錯体としては、周期律表第7族、8族、9族、10族、または11族元素を中心金属とする遷移金属錯体であることが好ましく、中でも銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体がより好ましく、特に銅錯体が好ましい。 In the atom transfer radical polymerization in the present invention, a transition metal complex can be used as a polymerization catalyst, and as the transition metal complex, an element of Group 7, 8, 9, 10, or 11 of the periodic table is used. A transition metal complex as a central metal is preferable, and a copper, nickel, ruthenium, and iron complex is more preferable, and a copper complex is particularly preferable.
原子移動ラジカル重合で得られた重合体は、(メタ)アクリル酸系モノマーが重合してなるものが好ましく、中でもアクリル酸エステルモノマーが重合してなるものが好ましい。 The polymer obtained by atom transfer radical polymerization is preferably a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid monomer, and particularly a polymer obtained by polymerizing an acrylate monomer.
原子移動ラジカル重合で得られた重合体の末端ハロゲン基は、2級ハロゲン基であることが好ましい。 The terminal halogen group of the polymer obtained by atom transfer radical polymerization is preferably a secondary halogen group.
本発明の製造方法は、窒素原子含有化合物存在下で実施することにより加速させることができる。窒素原子含有化合物は、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン及び複素環式窒素塩基からなる群より選択されるものであることが好ましい。更に、原子移動ラジカル重合の重合触媒の配位子として、アミン系化合物もしくはピリジン系化合物を用いる場合において、該配位子を窒素原子含有化合物として用いる方法、また、原子移動ラジカル重合の重合触媒の配位子として、アミン系化合物もしくはピリジン系化合物を用いる場合において、ビニル系モノマーの重合系に直接、カルボキシル基を有する化合物を添加することにより末端ハロゲン基のカルボン酸系基での置換反応を行う方法も有効である。 The production method of the present invention can be accelerated by carrying out in the presence of a nitrogen atom-containing compound. The nitrogen atom-containing compound is preferably selected from the group consisting of aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines and heterocyclic nitrogen bases. Further, when an amine compound or a pyridine compound is used as a ligand of a polymerization catalyst for atom transfer radical polymerization, a method of using the ligand as a nitrogen atom-containing compound, or a polymerization catalyst for atom transfer radical polymerization When an amine compound or a pyridine compound is used as a ligand, a terminal halogen group is substituted with a carboxylic acid group by directly adding a carboxyl group-containing compound to the vinyl monomer polymerization system. The method is also effective.
カルボン酸系基を有する化合物としては、重合体であるもの、更に重合体の側鎖にカルボン酸系基があるもの、カルボン酸系基を有する化合物が2つ以上のカルボン酸系基を有する化合物であるもの等が用いられる。 The compound having a carboxylic acid group includes a polymer, a compound having a carboxylic acid group in the side chain of the polymer, and a compound having a carboxylic acid group having two or more carboxylic acid groups. The thing etc. which are are used.
本発明の反応により得られる重合体としては、グラフト重合体、ゲル、カップリングされた重合体、末端官能性重合体、特にカルボン酸系基を末端に有する重合体等が挙げられる。 Examples of the polymer obtained by the reaction of the present invention include a graft polymer, a gel, a coupled polymer, a terminal functional polymer, particularly a polymer having a carboxylic acid group at the terminal.
カルボン酸系基を有する化合物としては、また、環状酸無水物と官能基を有するアルコールとを反応させて得られた化合物が適用でき、その官能基としては、アルケニル基、水酸基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群より選択されるものが挙げられ、その環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、及び無水グルタル酸からなる群より選択されるものが挙げられる。 As the compound having a carboxylic acid group, a compound obtained by reacting a cyclic acid anhydride with an alcohol having a functional group can be applied. Examples of the functional group include an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, and Examples thereof include those selected from the group consisting of epoxy groups, and examples of the cyclic acid anhydride include those selected from the group consisting of succinic anhydride, phthalic anhydride, and glutaric anhydride.
本発明は、上述の本発明の製造方法により製造される重合体でもある。 The present invention is also a polymer produced by the production method of the present invention described above.
本発明の製造方法で得ることの出来る、カルボキシル基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、これを成分とする硬化性組成物にすることができ、その他の成分としては、エポキシ基含有化合物、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物が挙げられる。 The vinyl polymer having a carboxyl group at the end of the main chain, which can be obtained by the production method of the present invention, can be made into a curable composition containing this as a component, and other components include an epoxy group-containing compound. , Hydroxyl group-containing compounds, amino group-containing compounds, and isocyanate group-containing compounds.
以下に末端ハロゲン基を有する、原子移動ラジカル重合で得られた重合体(以下、重合体Aと呼ぶ)と、その末端ハロゲン基を置換するカルボン酸系基を有する化合物(以下、化合物Bと呼ぶ)について説明する。 A polymer obtained by atom transfer radical polymerization having a terminal halogen group (hereinafter referred to as polymer A) and a compound having a carboxylic acid group replacing the terminal halogen group (hereinafter referred to as compound B). ).
<重合体Aの説明>
以下に末端ハロゲン基を有する原子移動ラジカル重合で得られた重合体Aについて説明する。
原子移動ラジカル重合概説
「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い(Mw/Mnが1.1〜1.5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
<Description of Polymer A>
The polymer A obtained by atom transfer radical polymerization having a terminal halogen group will be described below.
Overview of atom transfer radical polymerization The “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because it has a high polymerization rate and is prone to termination reaction due to coupling between radicals, etc. A polymer having a narrow distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。 Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。 In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. It also includes pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state. The definition in the present invention is also the latter.
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116巻、7943頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ(Macromolecules)、1994年、27巻、7228頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤として遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)などがあげられる。 The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましいものである。この原子移動ラジカル重合法としては例えばMatyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、7901頁、サイエンス(Science)1996年、272巻、866頁、WO96/30421号公報、WO97/18247号公報、WO98/01480号公報,WO98/40415号公報、あるいはSawamotoら、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、1721頁、特開平9−208616号公報、特開平8−41117号公報などが挙げられる。 Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” in which a vinyl monomer is polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned “living radical polymerization method”. In addition to the characteristics of `` legal method '', it has a halogen which is relatively advantageous for functional group conversion reaction at the end, and has a great degree of freedom in designing initiators and catalysts. The manufacturing method is more preferable. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules (1995), 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO 96/30421, WO 97/18247, WO 98/01480, WO 98/40415, or Sawamoto et al., Macromolecules. Macromolecules 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
また、上記のような有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いる通常の原子移動ラジカル重合以外に、過酸化物のような一般的なフリーラジカル重合の開始剤と銅(II)のような通常の原子移動ラジカル重合触媒の高酸化状態の錯体を組み合わせた「リバース原子移動ラジカル重合」も原子移動ラジカル重合に含まれる。 In addition to the usual atom transfer radical polymerization using an organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator as described above, a general free radical polymerization initiator such as peroxide and copper (II) “Reverse atom transfer radical polymerization”, which is a combination of such high oxidation state complexes of the usual atom transfer radical polymerization catalyst, is also included in the atom transfer radical polymerization.
モノマー
本発明に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。限定はされないが、なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても良く、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40%以上含まれていることが好ましい。
Monomer The vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited, and various kinds of monomers can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate , (Perfluoromethylmethyl) (meth) acrylate, (me T) 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoro (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monomers such as hexadecylethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and their salts; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc. Fluorine-containing vinyl monomers; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid and Dialkyl esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene And conjugated dienes such as isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Although not limited, among them, styrenic monomers and (meth) acrylic acid monomers are preferable in view of physical properties of the product. More preferred are acrylic ester monomers and methacrylic ester monomers, and even more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in an amount of 40% or more by weight.
開始剤
原子移動ラジカル重合は、開始剤として一般に、有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる。また、ハロゲンの代わりになる基を用いても構わない。具体的に例示するならば、
C6H5−CH2X、
C6H5−C(H)(X)CH3、
C6H5−C(X)(CH3)2、
(ただし、上の化学式中、C6H5はフェニル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
R1−C(H)(X)−CO2R2、
R1−C(CH3)(X)−CO2R2、
R1−C(H)(X)−C(O)R2、
R1−C(CH3)(X)−C(O)R2、
(式中、R1及びR2は、同一若しくは異なって、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
R1−C6H4−SO2X、
(上記の各式において、R1、R2及びXは上記と同じ)
等が挙げられる。
Initiator Atom transfer radical polymerization generally uses an organic halide (for example, an ester compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position) or a sulfonyl halide compound as an initiator. In addition, a group in place of halogen may be used. For example,
C 6 H 5 -CH 2 X,
C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3,
C 6 H 5 -C (X) (CH 3) 2,
(However, in the above chemical formula, C 6 H 5 is a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R 1 —C (H) (X) —CO 2 R 2 ,
R 1 —C (CH 3 ) (X) —CO 2 R 2 ,
R 1 —C (H) (X) —C (O) R 2 ,
R 1 —C (CH 3 ) (X) —C (O) R 2 ,
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is chlorine. , Bromine, or iodine)
R 1 -C 6 H 4 -SO 2 X,
(In each of the above formulas, R 1 , R 2 and X are the same as above)
Etc.
リビングラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。 As an initiator for living radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a functional group at one main chain terminal and a halogen group at the other main chain terminal is produced. Examples of such functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like.
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式(1)に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C(X)−R6−R7−C(R3)=CH2 (1)
(式中、R3は水素、またはメチル基、R4、R5は、同一又は異なって、水素、または、炭素数1〜20の1価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、R6は、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、またはo−,m−,p−フェニレン基、R7は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
It does not limit as an organic halide which has an alkenyl group, For example, what has a structure shown in General formula (1) is illustrated.
R 4 R 5 C (X) -R 6 -R 7 -C (R 3) = CH 2 (1)
(Wherein R 3 is hydrogen or a methyl group, R 4 and R 5 are the same or different and are hydrogen, a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl, or the other end. In which R 6 is -C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R 7 is directly A bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine, or iodine)
置換基R4、R5の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。R4とR5は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。 Specific examples of the substituents R 4 and R 5 include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R 4 and R 5 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
一般式(1)で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (1) include
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n CH = CH 2,
H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
(H 3 C) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n CH = CH 2,
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
H 3 CC (H) (X ) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)mCH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m CH = CH 2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式(2)で示される化合物が挙げられる。
H2C=C(R3)−R6−C(R4)(X)−R8−R5 (2)
(式中、R3、R4、R5、R6、Xは上記に同じ、R8は、直接結合、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、または、o−,m−,p−フェニレン基を表す)
Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (2).
H 2 C = C (R 3 ) -R 6 -C (R 4) (X) -R 8 -R 5 (2)
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X are the same as above, R 8 is a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group) Or an o-, m-, p-phenylene group)
R6は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基(1個以上のエーテル結合を含んでいても良い)であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、R8としてC(O)O基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。R6が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、R8としてはC(O)O基、C(O)基、フェニレン基が好ましい。 R 6 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds), and in the case of a direct bond, carbon to which a halogen is bonded Is a halogenated allylic compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, it is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group as R 8 , and a direct bond may be used. When R 6 is not a direct bond, R 8 is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group in order to activate the carbon-halogen bond.
式(2)の化合物を具体的に例示するならば、
CH2=CHCH2X、CH2=C(CH3)CH2X、
CH2=CHC(H)(X)CH3、CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3、
CH2=CHC(X)(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C2H5、
CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2、
CH2=CHC(H)(X)C6H5、CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5、
CH2=CHCH2C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)8C(H)(X)−CO2R、
CH2=CHCH2C(H)(X)−C6H5、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−C6H5、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)等を挙げることができる。
If the compound of Formula (2) is specifically illustrated,
CH 2 = CHCH 2 X, CH 2 = C (CH 3) CH 2 X,
CH 2 = CHC (H) ( X) CH 3, CH 2 = C (CH 3) C (H) (X) CH 3,
CH 2 = CHC (X) ( CH 3) 2, CH 2 = CHC (H) (X) C 2 H 5,
CH 2 = CHC (H) ( X) CH (CH 3) 2,
CH 2 = CHC (H) ( X) C 6 H 5, CH 2 = CHC (H) (X) CH 2 C 6 H 5,
CH 2 = CHCH 2 C (H ) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 8 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CHCH 2 C (H ) (X) -C 6 H 5,
CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -C 6 H 5,
CH 2 = CH (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group).
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−C6H4−SO2X、
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−O−C6H4−SO2X、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)等である。
If the specific example of the sulfonyl halide compound which has an alkenyl group is given,
o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -C 6 H 4 -SO 2 X,
o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -O-C 6 H 4 -SO 2 X,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20).
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式(3)に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C(X)−R6−R7−C(H)(R3)CH2−[Si(R9)2−b(Y)bO]m−Si(R10)3−a(Y)a (3)
(式中、R3、R4、R5、R6、R7、Xは上記に同じ、R9、R10は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R9またはR10が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする)
It does not specifically limit as said organic halide which has a crosslinkable silyl group, For example, what has a structure shown in General formula (3) is illustrated.
R 4 R 5 C (X) -R 6 -R 7 -C (H) (R 3) CH 2 - [Si (R 9) 2-b (Y) b O] m -Si (R 10) 3- a (Y) a (3)
(In the formula, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and X are the same as above, and R 9 and R 10 are all alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). Represents an organosiloxy group, and when two or more R 9 or R 10 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and Y represents two or more When present, they may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer from 0 to 19. (Provided that a + mb ≧ 1)
一般式(3)の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは0〜20の整数、)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
等が挙げられる。
If the compound of general formula (3) is specifically illustrated,
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) n Si (OCH 3) 3,
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 ,
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(CH 3) 2 C (X ) C (O) O (CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0-20)
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
H 3 CC (H) (X ) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m Si (CH 3) (OCH 3) 2,
H 3 CC (H) (X ) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C6H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式(4)で示される構造を有するものが例示される。
(R10)3−a(Y)aSi−[OSi(R9)2−b(Y)b]m−CH2−C(H)(R3)−R11−C(R4)(X)−R8−R5 (4)
(式中、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、a、b、m、X、Yは上記に同じ)
Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (4).
(R 10) 3-a ( Y) a Si- [OSi (R 9) 2-b (Y) b] m -CH 2 -C (H) (R 3) -R 11 -C (R 4) ( X) -R < 8 > -R < 5 > (4)
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , a, b, m, X, Y are the same as above)
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)
等が挙げられる。
If such a compound is specifically illustrated,
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
HO−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
HO- (CH 2) n -OC ( O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
H2N−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
H 2 N- (CH 2) n -OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。 The organic halide having the epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数) (In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
上記リビングラジカル重合において、開始剤として、2つ以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行うと、ハロゲン基を両末端に有するビニル系重合体が得られる。この開始剤を具体的に例示すれば、 In the living radical polymerization, when polymerization is performed using an organic halide or sulfonyl halide compound having two or more starting points as an initiator, a vinyl polymer having halogen groups at both ends is obtained. To illustrate this initiator specifically,
(式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20アリール基、または炭素数7〜20アラルキル基を表す。C6H4は、フェニレン基を表す。nは0〜20の整数を表す。Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。) (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C 6 H 4 represents a phenylene group. N represents 0 to 20). (X represents chlorine, bromine, or iodine.)
(式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20アリール基、または炭素数7〜20アラルキル基を表す。C6H4は、フェニレン基を表す。nは0〜20の整数を表す。Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。)
等が挙げられる。
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C 6 H 4 represents a phenylene group. N represents 0 to 20). (X represents chlorine, bromine, or iodine.)
Etc.
触媒
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、PCT/US96/17780に記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl2(PPh3)3)も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl2(PPh3)2)、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl2(PPh3)2)、及び、2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr2(PBu3)2)も、触媒として好適である。
Catalyst The transition metal complex used as a catalyst for atom transfer radical polymerization is not particularly limited, and those described in PCT / US96 / 17780 can be used. Among these, a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel is preferable. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. A tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ), a divalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ), and a divalent nickel bistributylphosphine A complex (NiBr 2 (PBu 3 ) 2 ) is also suitable as a catalyst.
触媒として銅化合物を用いる場合、その配位子として、PCT/US96/17780に記載されている配位子の利用が可能である。特に限定はされないが、アミン系配位子が良く、好ましくは、2,2’−ビピリジル及びその誘導体、1,10−フェナントロリン及びその誘導体、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミン等の脂肪族アミン等の配位子である。本発明においては、これらの内では、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミン等の脂肪族ポリアミンが好ましい。 When a copper compound is used as the catalyst, the ligand described in PCT / US96 / 17780 can be used as the ligand. Although not particularly limited, amine-based ligands are preferable, and 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, trialkylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl ( 2-aminoethyl) ligands such as aliphatic amines such as amines. Of these, aliphatic polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine and hexamethyl (2-aminoethyl) amine are preferred in the present invention.
本発明の脱水条件での重合という点において、末端ハロゲン基の消失は重合系中の塩基性にも影響を受けるので、アミン類、特に脂肪族アミン類を配位子として用いる場合において、本発明の効果は大きい。 In the point of polymerization under the dehydration conditions of the present invention, the disappearance of the terminal halogen group is also affected by the basicity in the polymerization system. Therefore, when amines, particularly aliphatic amines are used as ligands, The effect of is great.
触媒は、触媒活性を持つ錯体の状態で、重合装置に加えてもよいし、触媒の前駆体である遷移金属化合物と配位子を重合装置中で混合して錯体化しても構わない。公知の原子移動ラジカル重合においては、一般にこの錯体化の操作は、開始剤を添加する前に行われる。それに対し、本発明では、配位子を開始剤を添加した後に重合系中に添加し、触媒の前駆体である遷移金属化合物と錯体化させ、触媒活性を発現し、重合を開始する、及び/または、触媒活性を制御することが開示される。 The catalyst may be added to the polymerization apparatus in the form of a complex having catalytic activity, or a transition metal compound that is a catalyst precursor and a ligand may be mixed in the polymerization apparatus to form a complex. In known atom transfer radical polymerizations, this complexing operation is generally performed before the initiator is added. On the other hand, in the present invention, a ligand is added to the polymerization system after adding an initiator, complexed with a transition metal compound that is a catalyst precursor, expresses catalytic activity, and initiates polymerization. Controlling catalyst activity is disclosed.
また、本発明のニトリル系化合物存在下で重合を行う場合、開始剤を錯体形成後に添加する通常の原子移動ラジカル重合の開始方法においても、錯体前駆体遷移金属化合物とニトリル系化合物を配位子よりも先に混合しておくことが、錯体の分散性が高まるので好ましい。 In addition, when the polymerization is carried out in the presence of the nitrile compound of the present invention, the complex precursor transition metal compound and the nitrile compound are combined with the ligand in the usual atom transfer radical polymerization initiation method in which the initiator is added after the complex formation. It is preferable to mix them earlier than this because the dispersibility of the complex is enhanced.
上記のような配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、2,2’−ビピリジル及びその誘導体をCuBrに対して加える量はモル比で2倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で1倍である。本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び/または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは1.2倍以上であり、更に好ましくは1.4倍以上であり、特に好ましくは1.6倍以上であり、特別に好ましくは2倍以上である。 The amount of the ligand as described above is determined from the number of coordination sites of the transition metal and the number of groups coordinated by the ligand under the conditions of normal atom transfer radical polymerization, so that they are almost equal. Is set to For example, the amount of 2,2'-bipyridyl and its derivatives added to CuBr is usually 2 times in terms of molar ratio, and in the case of pentamethyldiethylenetriamine, it is 1 time in terms of molar ratio. In the present invention, when a ligand is added to initiate polymerization, and / or when a catalyst activity is controlled by adding a ligand, there is no particular limitation, but the metal atom is excessive relative to the ligand. Is preferred. The ratio between the coordination position and the coordinating group is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.4 times or more, particularly preferably 1.6 times or more, and particularly preferably 2 times or more. It is.
本発明においては、ニトリル系化合物を添加する代わりに、最初からニトリル系化合物が配位した遷移金属錯体を触媒前駆体の遷移金属化合物として用いても同様の効果が得られる。このような錯体としては、特に限定はされないが、ニトリル系化合物が過剰に存在する状態に、遷移金属化合物を添加しニトリル系化合物を配位させ、過剰のニトリル系化合物を除くことにより得られる錯体が例示される。また、CuBr(NC−R)n、CuCl(NC−R)n(式中、Rはメチル基などの一価の有機基、nは1以上の整数)等も例示される。 In the present invention, the same effect can be obtained by using a transition metal complex coordinated with a nitrile compound from the beginning as the transition metal compound of the catalyst precursor instead of adding the nitrile compound. Such a complex is not particularly limited, but is a complex obtained by adding a transition metal compound and coordinating the nitrile compound in a state where the nitrile compound is excessively present, and removing the excess nitrile compound. Is exemplified. Further, CuBr (NC—R) n , CuCl (NC—R) n (wherein R is a monovalent organic group such as a methyl group, and n is an integer of 1 or more) are exemplified.
溶媒、添加剤
本発明の重合は無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を混合して用いることができる。
Solvent, additive The polymerization of the present invention can be carried out without solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; acetic acid Examples thereof include ester solvents such as ethyl and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
これらの溶媒の中ではアプロティックな溶媒が好ましい。また、極性の高い溶媒は一般的に吸水性が高く、また、末端消失反応も速い傾向があるので、本発明の脱水条件での重合はより有効である。基準としては、25℃における比誘電率が10以上の溶媒を用いた場合が挙げられる。本発明において添加剤として用いることが提示されているニトリル系化合物は、溶媒として用いても構わない。 Among these solvents, aprotic solvents are preferable. In addition, a highly polar solvent generally has high water absorption and tends to have a fast terminal elimination reaction, so that the polymerization under the dehydration conditions of the present invention is more effective. As a reference, a case where a solvent having a relative dielectric constant of 10 or more at 25 ° C. is used. The nitrile compound proposed to be used as an additive in the present invention may be used as a solvent.
これらの溶媒、あるいは他に重合系に添加される添加剤としては、触媒として用いられる金属化合物に対して配位し、触媒活性を持たない錯体を形成するが、配位子が添加されると活性な触媒となるものが好ましい。溶媒が配位性を持たない場合でも、配位子の追加による触媒活性の制御は可能であるが、配位子のない状態のCuBr等の金属化合物の分散性が不十分で、器壁に付着したりなどして、安定した活性制御が容易ではない場合がある。このような要件を満たす例として、CuBrを金属化合物として用い、溶媒としてニトリル系溶媒を用いる組み合わせが挙げられる。PCT/US96/17780においては、アセトニトリルは重合触媒の好ましい配位子として記述されているが、実際には、CuBrのアセトニトリル錯体は重合活性を持たないことが確認された。しかし、この錯体は、結晶性が高く、不均一でも適切な攪拌により、重合系中に良好に分散することが我々の研究で明らかになった。そして、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子の添加により、速やかに活性な錯体を形成し、重合を触媒する。 These solvents, or other additives added to the polymerization system, coordinate with the metal compound used as a catalyst to form a complex having no catalytic activity, but when a ligand is added What becomes an active catalyst is preferable. Even if the solvent does not have coordinating properties, it is possible to control the catalytic activity by adding a ligand, but the dispersibility of a metal compound such as CuBr in the absence of the ligand is insufficient, so Stable activity control may not be easy due to adhesion or the like. As an example satisfying such requirements, there is a combination using CuBr as a metal compound and a nitrile solvent as a solvent. In PCT / US96 / 17780, acetonitrile is described as a preferred ligand for the polymerization catalyst, but it was actually confirmed that the CuBr acetonitrile complex has no polymerization activity. However, our studies have shown that this complex is highly crystalline and well dispersed in the polymerization system with proper stirring, even when it is non-uniform. Then, by adding a ligand such as pentamethyldiethylenetriamine, an active complex is rapidly formed to catalyze the polymerization.
分子量・分子量分布
重合体Aとしては、特に限定されないが、原子移動ラジカル重合によりよく制御されて製造されるので、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は通常は1.8未満であり、好ましくは1.7以下であり、より好ましくは1.6以下であり、さらに好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。本発明でのGPC測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。また、数平均分子量は特に制限はないが、500〜1,000,000の範囲が好ましく、1000〜100,000がさらに好ましい。
Molecular Weight / Molecular Weight Distribution The polymer A is not particularly limited, but is produced by being well controlled by atom transfer radical polymerization, so that the molecular weight distribution, that is, the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography The ratio of the number average molecular weight is usually less than 1.8, preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4. Or less, most preferably 1.3 or less. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene. The number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 100,000.
末端ハロゲン基
重合体Aの末端ハロゲン基の構造は、例えば下記一般式で表される構造である。
−C(R51)(R52)(X)
(式中、R51及びR52は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Xは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。)
Terminal halogen group The structure of the terminal halogen group of the polymer A is, for example, a structure represented by the following general formula.
-C (R 51 ) (R 52 ) (X)
(In the formula, R 51 and R 52 represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.)
これらの中では、R51あるいはR52のどちらかが水素の場合、すなわち、2級のハロゲン基が好ましい。これを実現するために、アクリル酸系モノマー等のモノマーを重合することが挙げられるが、重合の終期にだけ、このような末端構造となるモノマーを添加して重合する方法も挙げられる。 Among these, when either R 51 or R 52 is hydrogen, that is, a secondary halogen group is preferable. In order to realize this, it is possible to polymerize monomers such as acrylic acid monomers, but there is also a method of polymerizing by adding a monomer having such a terminal structure only at the end of the polymerization.
<カルボン酸系基を有する化合物Bの説明>
以下に末端ハロゲン基を有する原子移動ラジカル重合で得られた重合体Aの末端ハロゲン基を置換するカルボン酸系基を有する化合物Bについて説明する。
<Description of Compound B Having Carboxylic Acid Group>
The compound B having a carboxylic acid group that substitutes the terminal halogen group of the polymer A obtained by atom transfer radical polymerization having a terminal halogen group will be described below.
カルボン酸系基を有する化合物としては、重合体であるもの、更に重合体の側鎖にカルボン酸系基があるもの、カルボン酸系基を有する化合物が2つ以上のカルボン酸系基を有する化合物であるもの等が用いられる。 The compound having a carboxylic acid group includes a polymer, a compound having a carboxylic acid group in the side chain of the polymer, and a compound having a carboxylic acid group having two or more carboxylic acid groups. The thing etc. which are are used.
カルボン酸系基を有する化合物としては、また、環状酸無水物と官能基を有するアルコールとを反応させて得られたものが提示され、その官能基としては、アルケニル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基からなる群より選択されるものが挙げられ、その環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸からなる群より選択されるものが挙げられる。 As the compound having a carboxylic acid group, a compound obtained by reacting a cyclic acid anhydride with an alcohol having a functional group is presented. Examples of the functional group include an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy. Examples thereof include those selected from the group consisting of groups, and examples of the cyclic acid anhydride include those selected from the group consisting of succinic anhydride, phthalic anhydride, and glutaric anhydride.
カルボン酸系基本発明のカルボン酸系基としては、カルボン酸、カルボン酸塩が挙げられ、カルボン酸塩が好ましい。
カルボン酸塩基は次の一般式で示される。
−C(O)−O−M+
{M+は、アルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを表す。}
Examples of the carboxylic acid group in the carboxylic acid basic invention include carboxylic acid and carboxylate, and carboxylate is preferable.
Carboxylic acid groups are represented by the general formula:
-C (O) -O - M +
{M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. }
M+はカルボン酸塩の対カチオンであり、M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および4級アンモニウムイオンが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。これらの内では限定はされないが、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、中でもカリウムイオンがより好ましい。 M + is a counter cation of the carboxylate, and examples of M + include alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion and dimethylpiperidinium ion. Although it does not limit in these, Sodium ion and potassium ion are preferable, and potassium ion is more preferable especially.
カルボン酸塩基の前駆体として、カルボン酸基が用いられる。
カルボン酸基を塩基に作用させることによって、カルボン酸塩基を調製することができる。作用させる塩基としては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等の金属アルコキシド;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物;水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化物;メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機リチウム化合物;アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類;ピリジン、ピコリンなどのピリジン系化合物等のピリジン系化合物、等が挙げられる。
Carboxylic acid groups are used as precursors for carboxylic acid groups.
Carboxylic acid bases can be prepared by reacting a carboxylic acid group with a base. Various kinds of bases can be used. Illustrative examples are metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, etc .; sodium carbonate, potassium carbonate, carbonate Carbonates such as lithium and sodium hydrogen carbonate; hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, tert-butyl lithium , Lithium compounds such as lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide; ammonium, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethyl Amines such as Ntoriamin; pyridine, pyridine-based compounds such as pyridine based compounds such as picoline, and the like.
上記前駆化合物と塩基の中和に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;水等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent used for neutralization of the precursor compound and the base include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and diphenyl ether. Ether solvents such as anisole and dimethoxybenzene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert- Alcohol solvents such as butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric acid Dimethylsulfoxide sulfoxide solvents such as de; ethylene carbonate, carbonate solvents such as propylene carbonate; amide solvents such as amides water and the like. Each of these may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used.
M+が4級アンモニウムイオンであるものについては、カルボン酸基にアルキルアミン、又はピリジン系化合物を直接作用させることにより得られるが、M+がアルカリ金属イオンであるものを調製した後に、4級アンモニウムハライドを作用させることによっても得ることができる。4級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。 A compound in which M + is a quaternary ammonium ion can be obtained by directly acting an alkylamine or a pyridine compound on a carboxylic acid group, but after preparing a compound in which M + is an alkali metal ion, a quaternary ion is obtained. It can also be obtained by the action of ammonium halide. Examples of the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide.
カルボン酸系基を有する重合体カルボン酸系基を有する化合物としては、それが重合体であるもの、更に重合体の側鎖にカルボン酸系基があるものが挙げられる。 Polymer having a carboxylic acid group Examples of the compound having a carboxylic acid group include those in which the polymer is a polymer and those having a carboxylic acid group in the side chain of the polymer.
重合体の側鎖にカルボン酸系基があるものは、カルボキシル基もしくは酸無水物の構造を有するビニル系重合体に塩基を作用させることにより調製できる。このようなビニル系重合体として、例えば、(メタ)アクリル酸;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル;桂皮酸等のカルボキシル基もしくは酸無水物の構造を有するビニル系モノマーの重合体、もしくはこれらのビニル系モノマーを構成単位のうちの一つとするビニル系共重合体が挙げられる。 Those having a carboxylic acid group in the side chain of the polymer can be prepared by allowing a base to act on a vinyl polymer having a carboxyl group or acid anhydride structure. Examples of such vinyl polymers include (meth) acrylic acid; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid; carboxyl groups such as cinnamic acid or acid anhydrides. Examples thereof include a polymer of a vinyl monomer having a structure of a product, or a vinyl copolymer having such a vinyl monomer as one of constituent units.
カルボン酸系基を末端に有する重合体としては、ポリエステルや、t−ブチル基やシリル基等の保護基で保護したカルボン酸基を有する開始剤から原子移動ラジカル重合等により重合した重合体を脱保護した重合体等が挙げられる。 As the polymer having a carboxylic acid group at the terminal, a polymer polymerized by, for example, atom transfer radical polymerization from an initiator having a carboxylic acid group protected with a protective group such as polyester or t-butyl group or silyl group is removed. Examples include protected polymers.
複数のカルボン酸系基を有する化合物
カルボン酸系基を有する化合物が2つ以上のカルボン酸系基を有する化合物であるものとしては、下記一般式で示されるカルボン酸塩が挙げられる。
R30−{C(O)−O−M+}n
(式中、R30は直接結合、または、1つ以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20のn価の有機基を表す。M+はアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオン)
Compound having a plurality of carboxylic acid groups Examples of the compound having a carboxylic acid group having two or more carboxylic acid groups include carboxylates represented by the following general formula: .
R 30 - {C (O) -O - M +} n
(In the formula, R 30 represents a direct bond, or an n-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may include one or more ether bonds or ester bonds. M + represents an alkali metal ion or a quaternary group. Ammonium ion)
上記一般式において、R30は直接結合、または1つ以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20のn価の有機基である。また、R30は不飽和二重結合またはベンゼン環を含んでいてもよい。R30は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等の官能基で置換されていてもよい。具体例としては、直接結合;−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)n−(nは5〜20の整数);−CH2−CH(OH)−、−CH(OH)−CH(OH)−、−CH=CH−等の2価の有機基が挙げられる。さらに以下に示される多価有機基も具体例として挙げられる。 In the above general formula, R 30 is a direct bond or an n-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R 30 may contain an unsaturated double bond or a benzene ring. R 30 may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a cyano group. Specific examples include a direct bond; —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 −, — (CH 2 ) n — (n is an integer of 5 to 20); —CH 2 —CH (OH) —, —CH (OH) —CH (OH) —, —CH═CH— and the like. A divalent organic group is mentioned. Furthermore, the polyvalent organic group shown below is also mentioned as a specific example.
上記一般式で示されるカルボン酸塩の前駆化合物として、1分子内に2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸が用いられる。具体例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、HO2C−(CH2)n−CO2H(nは5〜20の整数)、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。さらに、以下に示される多価カルボン酸を用いることができる。 As a precursor compound of the carboxylate represented by the above general formula, a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups in one molecule is used. Specific examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, HO 2 C- (CH 2) n -CO 2 H (n is 5-20 integer), maleic acid, fumaric acid, malic acid , Tartaric acid, citric acid and the like. Furthermore, the polyvalent carboxylic acid shown below can be used.
さらに、上記前駆体として、上記多価カルボン酸の無水物、および、これらのハロゲン化物等を用いることもできる。 Furthermore, the polyhydric carboxylic acid anhydrides and their halides can also be used as the precursor.
官能基を有するカルボン酸塩化合物
官能基を有するカルボン酸塩化合物としては特に限定されないが、例えば、下記一般式で表される官能基Yを有する化合物が挙げられる。
M+O−−C(O)−R40−Y1
{式中、R40は、直接結合または1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。Y1は、水酸基(−OH)、アミノ基(−NH2)、カルボキシル基(−CO2H)、カルボキシレート基(−CO2M+)又は−C(R)=CH2(Rは水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す)で表されるアルケニル基である。M+は、アルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを表す。}
Carboxylate compound having a functional group The carboxylate compound having a functional group is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a functional group Y represented by the following general formula.
M + O − —C (O) —R 40 —Y 1
{In the formula, R 40 represents a C 1-20 divalent organic group which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. Y 1 represents a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH 2 ), a carboxyl group (—CO 2 H), a carboxylate group (—CO 2 M + ), or —C (R) ═CH 2 (R is hydrogen). Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. }
R40の具体例としては、直接結合または1つ以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基である。炭素数1〜20の2価の有機基の具体例としては、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)n−(nは5〜20の整数)等のアルキレン基である。また、R41は不飽和二重結合またはベンゼン環を含んでいてもよい。また、R41はエーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
M+は前記と同じ。
Specific examples of R 40 are a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds. Specific examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) n - (n is an alkylene group of integers) such as 5 to 20. R 41 may contain an unsaturated double bond or a benzene ring. R 41 may contain an ether bond, an ester bond, or an amide bond.
M + is the same as above.
上記一般式で示されるカルボン酸塩の前駆化合物として、官能基Y12を有するカルボン酸が用いられる。Y12は、水酸基(−OH)、アミノ基(−NH2)、カルボキシル基(−CO2H)、又は−C(R)−CH2(Rは水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す)で表されるアルケニル基である。 As a precursor compound of the carboxylate represented by the above general formula, a carboxylic acid having a functional group Y 12 is used. Y 12 is a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH 2 ), a carboxyl group (—CO 2 H), or —C (R) —CH 2 (R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkenyl group represented by an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
水酸基含有カルボン酸化合物としては特に限定されないが、例えば、以下に示す化合物が用いられる。
HO−(CH2)n−CO2H(nは、1〜20の整数を表す。)、H3C−CH(OH)−CO2H、H3C−CH(OH)CH2−CO2H、o−,m−,p−HO−C6H4−CO2H、o−,m−,p−HO−(CH2)n−C6H4−(CH2)m−CO2H、(n、mは0〜14の整数で、n+m≦14を表す。)等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing carboxylic acid compound, For example, the compound shown below is used.
HO— (CH 2 ) n —CO 2 H (n represents an integer of 1 to 20), H 3 C—CH (OH) —CO 2 H, H 3 C—CH (OH) CH 2 —CO 2 H, o-, m-, p -HO-C 6 H 4 -CO 2 H, o-, m-, p-HO- (CH 2) n -C 6 H 4 - (CH 2) m -CO2H (N and m are integers of 0 to 14 and n + m ≦ 14 is represented).
アミノ基含有カルボン酸化合物としては特に限定されないが、従来公知のアミノ酸が用いられてよい。具体例として
H2N−(CH2)n−CO2H(nは、1〜20の整数を表す。)、H3C−CH(NH2)−CO2H、H3C−CH(NH2)CH2−CO2H、C6H5−CH(NH2)−CO2H等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as an amino group containing carboxylic acid compound, A conventionally well-known amino acid may be used. As specific examples, H 2 N— (CH 2 ) n —CO 2 H (n represents an integer of 1 to 20), H 3 C—CH (NH 2 ) —CO 2 H, H 3 C—CH ( NH 2) CH 2 -CO 2 H , C 6 H 5 -CH (NH 2) -CO 2 H , and the like.
アルケニル基含有カルボン酸化合物としては特に限定されないが、例えば、以下に示す化合物が用いられる。具体例としては、H2C=CH−C(O)−OH、H2C=C(CH3)−C(O)−OH、H2C=CH−CH2−C(O)−OH、H2C=CH−(CH2)n−C(O)−OH(nは、0〜20の整数を表す。)、H2C=CH−(CH2)n−OC(O)−(CH2)m−C(O)−OH(m及びnは、同一又は異なって、0〜19の整数を表す。)、o−,m−,p−H2C=CH−C6H4−C(O)−OH、o−,m−,p−H2C=CH−CH2−C6H4−C(O)−OH、o−,m−,p−H2C=CH−CH2−O−C6H4−C(O)−OH、o−,m−,p−H2C=CH−(CH2)n−OC(O)−C6H4−C(O)−OH(nは、0〜13の整数を表す。)等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an alkenyl group containing carboxylic acid compound, For example, the compound shown below is used. Specific examples include H 2 C═CH—C (O) —OH, H 2 C═C (CH 3 ) —C (O) —OH, H 2 C═CH—CH 2 —C (O) —OH. , H 2 C═CH— (CH 2 ) n —C (O) —OH (n represents an integer of 0 to 20), H 2 C═CH— (CH 2 ) n —OC (O) — (CH 2) m -C (O ) -OH (m and n are the same or different and each represents an integer of 0~19.), o-, m-, p-H 2 C = CH-C 6 H 4 -C (O) -OH, o- , m-, p-H 2 C = CH-CH 2 -C 6 H 4 -C (O) -OH, o-, m-, p-H 2 C = CH-CH 2 -O-C 6 H 4 -C (O) -OH, o-, m-, p-H 2 C = CH- (CH 2) n -OC (O) -C 6 H 4 -C (O) -OH (n represents an integer of 0 to 13) and the like. Can be mentioned.
カルボキシル基又はカルボキシレート基を有するカルボン酸塩化合物の前駆体としては特に限定されないが、例えば2価カルボン酸化合物などが用いられる。具体例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、HO2C−(CH2)n−CO2H(nは5〜20の整数)、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの2価カルボン酸が挙げられる。また、これらのハロゲン化物や無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状無水物も使用されてよい。 Although it does not specifically limit as a precursor of the carboxylate compound which has a carboxyl group or a carboxylate group, For example, a bivalent carboxylic acid compound etc. are used. Specific examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, HO 2 C- (CH 2) n -CO 2 H (n is 5-20 integer), maleic acid, fumaric acid, malic acid And divalent carboxylic acids such as tartaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. These halides and cyclic anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride and phthalic anhydride may also be used.
<環状酸無水物と官能基を有するアルコールとを反応させて得られたカルボン酸系基を有する化合物>
環状酸無水物に官能基を有するアルコールを作用させることにより容易に開環し、前駆体であるカルボン酸化合物が得られる。環状酸無水物としては特に限定されないが、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等が挙げられる。これらのうち、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸が好ましく、無水フタル酸が特に好ましい。
<Compound having a carboxylic acid group obtained by reacting a cyclic acid anhydride with an alcohol having a functional group>
The ring is easily opened by allowing an alcohol having a functional group to act on the cyclic acid anhydride, and a carboxylic acid compound as a precursor is obtained. The cyclic acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and phthalic anhydride. Of these, succinic anhydride, glutaric anhydride, and phthalic anhydride are preferable, and phthalic anhydride is particularly preferable.
上記の官能基を有するアルコール類としては特に限定されないが、例えば下式に示される化合物である。
HO−R−Z
(式中、Rは炭素数1〜20の2価の有機基、Zは官能基を表す。)
Although it does not specifically limit as alcohol which has said functional group, For example, it is a compound shown by the following Formula.
HO-R-Z
(In the formula, R represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and Z represents a functional group.)
官能基Zは、特に限定されないが、例えばアルケニル基{−C(R’)=CH2;R’は水素またはメチル基}、水酸基、アミノ基、エポキシ基等である。官能基を有するアルコール類の具体例としては、例えばアリルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコール等のアルケニル基を有するアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール等のジオール類;エタノールアミン、アミノプロパノール、アミノブタノール等のアミノ基を有するアルコール類;グリシドール等のエポキシ基を有するアルコール類が例示される。 The functional group Z is not particularly limited, and is, for example, an alkenyl group {—C (R ′) ═CH 2 ; R ′ is hydrogen or a methyl group}, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, or the like. Specific examples of the alcohol having a functional group include alcohols having an alkenyl group such as allyl alcohol, butenyl alcohol, pentenyl alcohol, and hexenyl alcohol; diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and cyclohexanediol; Examples include alcohols having an amino group such as aminopropanol and aminobutanol; alcohols having an epoxy group such as glycidol.
アミノ基、水酸基を持つ化合物を重合体末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、それらの基が重合体末端に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。 When a compound having an amino group or a hydroxyl group is reacted at the polymer end, it may be reacted as it is, but these groups may affect the polymer end. The attached compound may be used. Examples of the protecting group include an acetyl group, a silyl group, and an alkoxy group.
上記カルボン酸化合物に塩基を作用させることによりアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が得られる。
アルカリ金属塩を調製する方法は、既述の通りである。
An alkali metal salt or an ammonium salt is obtained by allowing a base to act on the carboxylic acid compound.
The method for preparing the alkali metal salt is as described above.
<カルボン酸塩基とハロゲン基の量比(カップリング)>
カップリング反応を実施する際において、カルボン酸塩の使用量は、ハロゲン末端量に対するカルボン酸塩基量が等量以下になるような量が好ましい。カルボン酸塩の使用量が等量以上である場合、重合体末端同士のカップリング反応が充分に進行せず、末端にカルボキシレート基を有する重合体を生じることがある。末端にカルボキシレート基を有する重合体を得ることを目的とする場合には、等量以上の使用は適当であるが、そうでない場合には、等量以上の使用は避ける。上記使用量が少量の場合には、カップリングできない重合体末端が出てくることになるが、一部だけをカップリングさせる目的なら問題はない。よって、上記一般式(3)で表されるカルボン酸塩の使用量は、ハロゲン末端量に対するカルボキシレート基量で、0.5〜1.0倍が好ましく、0.8〜1.0倍がより好ましく、0.9〜1.0倍が更に好ましい。ただし、複数のカルボン酸塩基を有する化合物の溶解性が低い場合、1つめのカルボン酸塩基が反応した後、重合体と結合することにより溶解性が高まり、2つめ以降の基の反応性が高まることがある。この場合には、等量以上のカルボン酸塩を使用しても、うまくカップリングが進行することができる。
<Quantity ratio of carboxylate group and halogen group (coupling)>
In carrying out the coupling reaction, the amount of the carboxylate used is preferably such that the amount of the carboxylate base relative to the amount of the halogen terminal is equal to or less. When the amount of carboxylate used is equal to or greater than the amount, the coupling reaction between polymer ends does not proceed sufficiently, and a polymer having a carboxylate group at the end may be produced. When the purpose is to obtain a polymer having a carboxylate group at the end, the use of an equal amount or more is appropriate, but otherwise the use of an equal amount or more is avoided. When the amount used is small, polymer ends that cannot be coupled will come out, but there is no problem for the purpose of coupling only a part. Therefore, the amount of the carboxylate represented by the general formula (3) is preferably 0.5 to 1.0 times, preferably 0.8 to 1.0 times, based on the carboxylate group amount with respect to the halogen terminal amount. More preferred is 0.9 to 1.0 times. However, when the compound having a plurality of carboxylate groups has low solubility, the first carboxylate group reacts and then bonds with the polymer, so that the solubility increases, and the second and subsequent groups increase in reactivity. Sometimes. In this case, even if an equivalent amount or more of the carboxylate is used, the coupling can proceed well.
<カルボン酸塩基とハロゲン基の量比(グラフト)>
重合体Bの使用量は、重合体Bのカルボキシレート基量が重合体Aのハロゲン基量に対して等量以上になるような量が好ましい。等量よりも少ない場合、重合体Aの一部が未反応のまま残存することになるためである。一方、カルボキシレート基量をハロゲン基量よりも過剰にすることによって、未反応のカルボキシレート基を親水性基として共重合体中に残すことができる。すなわち、カルボキシレート基量とハロゲン基量の比を調節することによって両親媒性高分子の合成が可能である。
<Quantity ratio of carboxylate group and halogen group (graft)>
The amount of polymer B used is preferably such that the amount of carboxylate groups in polymer B is equal to or greater than the amount of halogen groups in polymer A. This is because when the amount is less than the same amount, a part of the polymer A remains unreacted. On the other hand, by making the amount of carboxylate groups excessive from the amount of halogen groups, unreacted carboxylate groups can be left in the copolymer as hydrophilic groups. That is, the amphiphilic polymer can be synthesized by adjusting the ratio of the carboxylate group amount and the halogen group amount.
<反応条件>
重合体Aの末端ハロゲンの変換反応に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;水等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。反応温度は特に限定されないが、0〜150℃が好ましい。
<Reaction conditions>
Examples of the solvent used in the terminal halogen conversion reaction of the polymer A include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, Ether solvents such as diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert -Alcohol solvents such as butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric acid Dimethylsulfoxide sulfoxide solvents such as de; ethylene carbonate, carbonate solvents such as propylene carbonate; amide solvents such as Kutoriamido water and the like. Each of these may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used. Although reaction temperature is not specifically limited, 0-150 degreeC is preferable.
<窒素原子含有化合物存在下での反応>
カルボン酸塩は一般的な有機溶媒に対して溶解性が低いため、溶媒によっては重合体末端の置換反応が全く進行しないもしくは反応が著しく遅いなどの問題が生じる。この問題を解決する方法として、我々は鋭意検討の結果、反応系中に窒素原子含有化合物を共存させることにより、この反応を加速することができることを見出した。
<Reaction in the presence of a nitrogen atom-containing compound>
Since the carboxylate has low solubility in a general organic solvent, there are problems that the substitution reaction of the polymer terminal does not proceed at all or the reaction is extremely slow depending on the solvent. As a method for solving this problem, as a result of intensive studies, we have found that this reaction can be accelerated by allowing a nitrogen atom-containing compound to coexist in the reaction system.
窒素原子含有化合物としては特に限定されないが、例えば、アンモニア;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の脂肪族アミン;ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシル等の脂環族アミン;ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族アミン;メチルピラゾール、フェニルピラゾール、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ピリジン、ピコリン等の複素環式窒素塩基などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。 Although it does not specifically limit as a nitrogen atom containing compound, For example, ammonia; Aliphatic amines, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine; dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, Examples include alicyclic amines such as methyldicyclohexyl; aromatic amines such as dimethylaniline and diethylaniline; and heterocyclic nitrogen bases such as methylpyrazole, phenylpyrazole, methylimidazole, phenylimidazole, pyridine, and picoline. These may be used alone or in combination of two or more.
重合体Aの末端変換反応は、精製した後に得られる重合体Aにカルボキシレート基を有する化合物および窒素原子含有化合物を作用させることにより行うことができるが、重合体Aを製造するための重合系中にカルボキシレート基を有する化合物および窒素原子含有化合物を直接添加することによって行うこともできる。すなわち、重合体Aの単離精製工程を省くことが可能である。 The terminal conversion reaction of the polymer A can be carried out by allowing a compound having a carboxylate group and a nitrogen atom-containing compound to act on the polymer A obtained after purification. A polymerization system for producing the polymer A It can also be carried out by directly adding a compound having a carboxylate group therein and a nitrogen atom-containing compound. That is, the isolation and purification step of the polymer A can be omitted.
アミン系化合物もしくはピリジン系化合物を配位子とするアトムトランスファーラジカル重合を用いて重合体Aを製造する場合においては、該配位子を窒素原子含有化合物としてそのまま用いることができる。アミン系化合物もしくはピリジン系化合物としては特に限定されないが、既に述べたものが使用されてよい。また、この場合においても、重合系中で直接変換反応を行うこともできる。重合系中において直接変換反応を行う場合にはカルボキシレート基を有する化合物を直接重合系に添加すればよいが、反応加速のため、窒素原子含有化合物すなわち配位子を反応系中に追加することは何ら問題はない。 In the case of producing the polymer A by atom transfer radical polymerization using an amine compound or a pyridine compound as a ligand, the ligand can be used as it is as a nitrogen atom-containing compound. The amine compound or pyridine compound is not particularly limited, but those already described may be used. Also in this case, the direct conversion reaction can be carried out in the polymerization system. When a direct conversion reaction is carried out in the polymerization system, a compound having a carboxylate group may be added directly to the polymerization system, but a nitrogen atom-containing compound, that is, a ligand should be added to the reaction system in order to accelerate the reaction. There is no problem.
<重合体>
本発明の製造方法により得られる重合体としては、グラフト重合体、ゲル、カップリングされた重合体、末端官能性重合体、特にカルボン酸系基を末端に有する重合体等が挙げられる。
<Polymer>
Examples of the polymer obtained by the production method of the present invention include a graft polymer, a gel, a coupled polymer, a terminal functional polymer, particularly a polymer having a carboxylic acid group at the terminal.
具体的に例を示すと、一般式(5)で示される基を分子鎖内部に有する、ビニル系重合体が挙げられる。
R30−{C(O)−O−C(R51)(R52)−CH2−A}n (5)
{式中、R51、R52及びR30は前記に同じ。ただし、nは1以上の整数である。Aはビニル系重合体を表す。}
一般式に示されるカルボン酸塩において、R30の具体例としては上記したものがすべて使用できる。
Specific examples include vinyl polymers having a group represented by the general formula (5) in the molecular chain.
R 30 - {C (O) -O-C (R 51) (R 52) -CH 2 -A} n (5)
{Wherein R 51 , R 52 and R 30 are the same as above. However, n is an integer of 1 or more. A represents a vinyl polymer. }
In the carboxylate represented by the general formula, all of the above can be used as specific examples of R 30 .
カルボン酸系基を末端に有する重合体としては、次の一般式で示される末端構造を有するビニル系重合体が挙げられる。
−CH2−C(R51)(R52)−O−C(O)−R53−C(O)OH
(式中、R51あるいはR52は、前記におなじ。R53は直接結合または炭素数1〜20の2価の有機基を表す。)
Examples of the polymer having a carboxylic acid group at the terminal include vinyl polymers having a terminal structure represented by the following general formula.
-CH 2 -C (R 51) ( R 52) -O-C (O) -R 53 -C (O) OH
(In the formula, R 51 or R 52 is the same as described above. R 53 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
上記一般式において、R53は直接結合または炭素数1〜20の2価の有機基である。炭素数1〜20の2価の有機基の具体例としては、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)n−(nは5〜20の整数)等のアルキレン基である。また、R53は不飽和二重結合またはベンゼン環を含んでいてもよい。また、R53はエーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。また、R53は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等の官能基で置換されていてもよい。 In the above general formula, R 53 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) n - (n is an alkylene group of integers) such as 5 to 20. R 53 may contain an unsaturated double bond or a benzene ring. R 53 may contain an ether bond, an ester bond, or an amide bond. R 53 may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a cyano group.
<カルボキシル基を末端に有する重合体を成分とする硬化性組成物>
本発明の製造方法で製造された、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体は、これを成分とする硬化性組成物にすることができる。
<Curable composition comprising a polymer having a carboxyl group at its terminal>
The vinyl polymer having a carboxyl group at the terminal produced by the production method of the present invention can be made into a curable composition containing this as a component.
この硬化性組成物は以下の2成分:
末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体、及び
カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物、
を必須成分とするものである。
This curable composition has the following two components:
A vinyl polymer having a carboxyl group at the terminal, and a compound having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group,
Is an essential component.
第一の成分の末端にカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合体は単独で用いても2種類以上を混合して用いてもよい。 The (meth) acrylic polymer having a carboxyl group at the terminal of the first component may be used alone or in combination of two or more.
第二の成分のカルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂等のエポキシ基含有化合物、多官能アルコール類等の水酸基含有化合物、多官能アミン類等のアミノ基含有化合物、多価イソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物等が挙げられる。 The compound having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group of the second component is not particularly limited. For example, an epoxy group-containing compound such as an epoxy resin, a hydroxyl group-containing compound such as a polyfunctional alcohol, a polyfunctional Examples thereof include amino group-containing compounds such as amines and isocyanate group-containing compounds such as polyvalent isocyanate compounds.
エポキシ樹脂としては限定されないが従来公知のものを使用されてよい。具体例としては、ビスフェノールAまたはビスフェノールFとエピクロルヒドリンとからの反応生成物を基礎とするエポキシド樹脂;多価脂肪族アルコール、例えば1,4−ブタンジオール、またはポリアルキレングリコール、例えばプロピレングリコールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル;脂肪式ポリオール、例えば2,2−ビス(p−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル;多価フェノール、例えばレソルシン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジブロモフェニル)−プロパンのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル;酸性条件下に得られる、フェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、例えばフェノール−ノボラックおよびクレゾール−ノボラックのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル;多価カルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸のポリグリシジルエーテル;アミン、アミドおよび複素環式窒素塩基のN−グリシジル誘導体、例えば:N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−ビス−(p−アミノフェニル)−メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N’−ジグリシジルエチレン尿素、N,N’−ジグリシジル−5,5−ジメチル−ヒダントイン、N,N’−ジグリシジル−5,5−ジメチル−6−イソプロピル−5,6−ジヒドロウラシル等が挙げられる。 Although it does not limit as an epoxy resin, a conventionally well-known thing may be used. Specific examples include epoxide resins based on reaction products from bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin; polyaliphatic alcohols such as 1,4-butanediol, or polyalkylene glycols such as diglycidyl of propylene glycol. Ethers or polyglycidyl ethers; fatty polyols such as diglycidyl or polyglycidyl ethers of 2,2-bis (p-hydroxycyclohexyl) -propane; polyhydric phenols such as resorcin, 2,2-bis (4′-hydroxy -3 ', 5'-dibromophenyl) -propane diglycidyl ether or polyglycidyl ether; condensation products of phenol and formaldehyde obtained under acidic conditions, such as phenol-novolak And diglycidyl ether or polyglycidyl ether of cresol-novolak; polycarboxylic acid such as polyglycidyl ether of phthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid; N- of amine, amide and heterocyclic nitrogen base Glycidyl derivatives such as: N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl) -methane, triglycidyl isocyanurate, N, N′-diglycidylethyleneurea, N, N′-diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, N, N′-diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil, etc. Can be mentioned.
反応温度は特に限定されないが、0〜200℃で行うことができ、好ましくは50〜150℃である。硬化を促進するために、従来公知な触媒が使用されてよい。特に有利な触媒としては、第4アンモニウム化合物または第4ホスホニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリドまたはテトラブチルホスホニウムアセテートである。 Although reaction temperature is not specifically limited, It can carry out at 0-200 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC. In order to accelerate the curing, conventionally known catalysts may be used. Particularly preferred catalysts are quaternary ammonium compounds or quaternary phosphonium compounds such as tetramethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride or tetrabutylphosphonium acetate.
多官能アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリゴール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族グリコール、1,4−シクロヘキサングリコールなどの脂環族グリコール、キシリレングリコール、1,4−ジハイドロオキシエチルベンゼン、水添ビスフェノールAなどの芳香族グリコール等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as polyfunctional alcohol, For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 1,6 -Aliphatic glycols such as hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexane glycol, xylylene glycol, 1,4 -Aromatic glycols such as dihydroxyethylbenzene and hydrogenated bisphenol A.
反応温度は特に限定されないが、0〜200℃で行うことができ、好ましくは50〜150℃である。 Although reaction temperature is not specifically limited, It can carry out at 0-200 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC.
多官能アミン類としては特に限定されないが、1,4−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,2−ジアミノ−2−メチルプロパン、1,5−ジアミノペンタン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン;メタキシリレンジアミン、o,m,p−フェニレンジアミン、o−トリジン、m−トルイレンジアミン、ジアミノナフタレン、メチレンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン等の芳香族アミンが挙げられる。 The polyfunctional amines are not particularly limited, but 1,4-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,5-diaminopentane, 2,2-dimethyl-1 Aliphatic amines such as 1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine; metaxylylenediamine, o, m, p-phenylenediamine, o-tolidine, m-toluylenediamine, diaminonaphthalene And aromatic amines such as methylenedianiline and diaminobenzophenone.
反応温度は特に限定されないが、0〜200℃で行うことができ、好ましくは50〜150℃である。 Although reaction temperature is not specifically limited, It can carry out at 0-200 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC.
多価イソシアネート化合物としては限定されないが従来公知のものが使用されてよい。例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、一方社油脂製B−45のごときトリイソシアネート、等のイソシアネート化合物、スミジュールN(住友バイエルウレタン社製)のごときビュレットポリイソシアネート化合物、デスモジュールIL、HL(バイエルA.G.社製)、コロネートEH(日本ポリウレタン工業社製)のごときイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、スミジュールL(住友バイエルウレタン社製)のごときアダクトポリイソシアネート化合物、コロネートHL(日本ポリウレタン社製)のごときアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。これらは単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。 Although it does not limit as a polyvalent isocyanate compound, a conventionally well-known thing may be used. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, isocyanate compounds such as triisocyanate such as B-45 manufactured by Y.O. Has an isocyanurate ring such as Death Module IL, HL (manufactured by Bayer AG), Coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Polyisocyanate compound, adduct polyisocyanate compounds, such as Sumidur L (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), can be mentioned Coronate HL adduct polyisocyanate compounds, such as (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), and the like. Moreover, you may use block isocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
反応温度は特に限定されないが、0〜200℃で行うことができ、好ましくは20〜150℃である。 Although reaction temperature is not specifically limited, It can carry out at 0-200 degreeC, Preferably it is 20-150 degreeC.
本発明の組成物である末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と2個以上のイソシアネート基を有する化合物の硬化反応を促進させるために、必要に応じて、有機スズ化合物や3級アミン等の公知の触媒を添加してもよい。有機スズ化合物の具体例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。また、3級アミン系触媒としては、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパン1,3−ジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサン1,6−ジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−メチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、エチレングリコールビス(3−ジメチル)アミノプロピルエーテル等が例示される。 In order to accelerate the curing reaction of the vinyl polymer having a carboxyl group at the terminal and the compound having two or more isocyanate groups as the composition of the present invention, an organic tin compound, a tertiary amine, etc. A known catalyst may be added. Specific examples of the organic tin compound include tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, and dioctyltin thiocarboxylate. Further, as the tertiary amine catalyst, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropane 1,3 -Diamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexane 1,6-diamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N ", N "-Pentamethyldipropylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, 1,2-dimethylimidazole, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N ' -Trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) pipera Emissions, N- (2- hydroxyethyl) morpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol bis (3-dimethylaminopropyl) aminopropyl ether and the like.
本発明の上記2つの成分、および必要に応じて硬化触媒を混合し硬化させれば、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。 If the above two components of the present invention and, if necessary, a curing catalyst are mixed and cured, a uniform cured product excellent in deep part curability can be obtained.
本発明において製造された重合体は、プラスティック成形材料、プラスティック耐衝撃改良剤、潤滑油物性改良剤、熱可塑性エラストマー等に利用できる。また、末端に官能基を有する重合体の場合、その官能基をそのまま利用したり、縮合性のシリル基等の他の官能基に変換したりして架橋反応を起こすことにより、硬化物にすることができる。この具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。 The polymer produced in the present invention can be used for a plastic molding material, a plastic impact resistance improver, a lubricating oil property improver, a thermoplastic elastomer, and the like. In addition, in the case of a polymer having a functional group at the terminal, the functional group is used as it is or converted to another functional group such as a condensable silyl group to cause a cross-linking reaction to obtain a cured product. be able to. For example, sealing materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, foams, potting materials for electrical and electronic use, films, gaskets, various molding materials, artificial marble, etc. is there.
本発明によれば、重合体末端をカルボン酸塩で置換することにより、従来困難であったラジカル重合性モノマーの重合体のカップリングを簡便に行うことができ、また、本発明により重合体末端に官能基を有するビニル系重合体の製造が簡便にできる。同様に、末端にハロゲンを有するビニル系重合体とカルボキシレート基を側鎖に有する重合体において、末端ハロゲンをカルボキシレート基で変換することによってビニル系重合体を枝高分子とするグラフト共重合体の製造が簡便にできる。また、これまで製造するのが困難であった、主鎖末端にカルボキシル基を高い比率で有するビニル系重合体を簡便に得ることができ、その重合体を成分とする硬化性組成物は、ゴム弾性などの優れた特性を有する硬化物を与える。また、環状無水カルボン酸を利用することにより、これまで製造するのが困難であった、主鎖末端に官能基を高い比率で有するビニル系重合体を簡便に得ることができる。本発明の置換反応において、窒素原子含有化合物存在下で反応を行うことによって、変換反応を加速することができる。また、ビニル系重合体を製造するための重合系中で直接、変換反応を行うことができる。 According to the present invention, by replacing the polymer terminal with a carboxylate, it has been possible to easily carry out the coupling of a polymer of a radically polymerizable monomer, which has been difficult in the past, and according to the present invention, The vinyl polymer having a functional group can be easily produced. Similarly, in a vinyl polymer having a halogen at a terminal and a polymer having a carboxylate group in a side chain, a graft copolymer having a vinyl polymer as a branched polymer by converting the terminal halogen with a carboxylate group Can be easily manufactured. In addition, a vinyl polymer having a carboxyl group at a high ratio at the end of the main chain, which has been difficult to produce, can be easily obtained, and a curable composition containing the polymer as a component is a rubber. A cured product having excellent properties such as elasticity is obtained. Further, by using a cyclic carboxylic anhydride, a vinyl polymer having a high proportion of functional groups at the main chain ends, which has been difficult to produce so far, can be easily obtained. In the substitution reaction of the present invention, the conversion reaction can be accelerated by carrying out the reaction in the presence of a nitrogen atom-containing compound. Further, the conversion reaction can be carried out directly in a polymerization system for producing a vinyl polymer.
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel and chloroform as a GPC solvent were used.
製造例1 Br基末端ポリ(アクリル酸ブチル)の合成例(1)
還流管および攪拌機付きの2Lのセパラブルフラスコに、CuBr(5.54g、38.6mmol)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル(73.8mL)を加え、オイルバス中70℃で30分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル(132g)、2−ブロモプロピオン酸メチル(14.4mL、0.129mol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(4.69mL、0.022mol)を加え、反応を開始した。70℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル(528g)を90分かけて連続的に滴下し、更に80分間加熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより片末端Br基ポリ(アクリル酸ブチル)(重合体[1])を得た。重合体[1]の数平均分子量は5800、分子量分布は1.14であった。
Production Example 1 Synthesis example of Br group-terminated poly (butyl acrylate) (1)
CuBr (5.54 g, 38.6 mmol) was charged into a 2 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (73.8 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 30 minutes. To this was added butyl acrylate (132 g), methyl 2-bromopropionate (14.4 mL, 0.129 mol) and pentamethyldiethylenetriamine (4.69 mL, 0.022 mol) to initiate the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (528 g) was continuously added dropwise over 90 minutes, and further heated and stirred for 80 minutes. The reaction mixture was diluted with toluene, passed through an activated alumina column, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain a one-terminal Br group poly (butyl acrylate) (polymer [1]). The number average molecular weight of the polymer [1] was 5800, and the molecular weight distribution was 1.14.
製造例2 多価カルボン酸塩の合成例
t−ブトキシカリウム(7.68g、68.4mmol)をメタノール(100mL)に溶解させた後、アジピン酸(5.0g、34.2mmol)を添加した。反応溶液をしばらく室温で攪拌した後、濃縮乾燥させることによりアジピン酸二カリウム塩を得た。
Production Example 2 Synthesis Example of Polyvalent Carboxylate After dissolving t-butoxypotassium (7.68 g, 68.4 mmol) in methanol (100 mL), adipic acid (5.0 g, 34.2 mmol) was added. The reaction solution was stirred at room temperature for a while and then concentrated and dried to obtain adipic acid dipotassium salt.
実施例1 カルボン酸塩基の導入
還流管付きフラスコに、製造例1で得られた重合体[1]、過剰量の製造例2で得られたアジピン酸二カリウム塩、ジメチルアセトアミドを仕込み、100℃で10時間以上加熱攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、トルエンで希釈した。不溶部をろ過し、ろ液を減圧濃縮することにより重合体を得た。1HNMR分析、GPC測定の結果、重合体[1]の末端Br基が変換され、重合体末端にカルボン酸塩基が導入されたことがわかった。
Example 1 Introduction of carboxylate group In a flask equipped with a reflux tube, the polymer [1] obtained in Production Example 1 and an excess amount of the dipotassium dipotassium salt and dimethylacetamide obtained in Production Example 2 were added. The mixture was stirred and heated at 100 ° C. for 10 hours or more. The reaction solution was concentrated under reduced pressure and diluted with toluene. The insoluble part was filtered, and the polymer was obtained by concentrating the filtrate under reduced pressure. As a result of 1 HNMR analysis and GPC measurement, it was found that the terminal Br group of the polymer [1] was converted and a carboxylate group was introduced into the polymer terminal.
実施例2 Br基末端重合体のカップリング
還流管付き500mLフラスコに、製造例1で得られた重合体[1](10g)、製造例2で得られたアジピン酸二カリウム塩(191mg)、ジメチルアセトアミド(10mL)を仕込み、70℃で5時間加熱攪拌した。アジピン酸二カリウム塩(540mg)を追加し、100℃で更に10時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、トルエンで希釈した。不溶部をろ過し、ろ液を減圧濃縮することにより重合体を得た。1HNMR分析によりBr基が変換されたことを確認した。また、GPC測定により高分子量体の生成(ピークトップ分子量=12500)が確認された。以上のことから、Br基末端どうしがカップリングされたことがわかった。
Example 2 Coupling of Br group-terminated polymer In a 500 mL flask with a reflux tube, the polymer [1] (10 g) obtained in Production Example 1 and adipic acid dipotassium salt obtained in Production Example 2 were used. (191 mg) and dimethylacetamide (10 mL) were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours. Adipic acid dipotassium salt (540 mg) was added, and the mixture was further heated with stirring at 100 ° C. for 10 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure and diluted with toluene. The insoluble part was filtered, and the polymer was obtained by concentrating the filtrate under reduced pressure. 1 HNMR analysis confirmed that the Br group had been converted. Moreover, the production | generation of a high molecular weight body (peak top molecular weight = 12500) was confirmed by GPC measurement. From the above, it was found that the Br group ends were coupled to each other.
実施例3 グラフト共重合体の合成
製造例1で得られた重合体[1](5g)、ポリ(アクリル酸ナトリウム)(5g;和光純薬製)をよく混合し、150℃で1時間加熱した。未反応の重合体[1]をアセトンで抽出することによりグラフト共重合体を得た。グラフト共重合体はアセトンには不溶であったが、水によく分散した。
Example 3 Synthesis of graft copolymer The polymer [1] (5 g) obtained in Production Example 1 and poly (sodium acrylate) (5 g; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed well, and the temperature was 150C. For 1 hour. The unreacted polymer [1] was extracted with acetone to obtain a graft copolymer. The graft copolymer was insoluble in acetone but was well dispersed in water.
製造例3 アルケニル基を有するカルボン酸塩の合成
水酸化カリウムの1/2Nエタノ−ル溶液(200mL)にウンデシレン酸(18.8g、0.102mol)を撹拌しながら0℃でゆっくり滴下した。揮発分を減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をアセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示すウンデシレン酸のカリウム塩の白色固体を得た(8.88g、収率88%)。
CH2=CH−(CH2)8−CO2 −K+
Production Example 3 Synthesis of a carboxylate having an alkenyl group Undecylenic acid (18.8 g, 0.102 mol) was slowly stirred at 0 ° C. with stirring in a 1 / 2N ethanol solution (200 mL) of potassium hydroxide. It was dripped. Volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was washed with acetone and then heated under reduced pressure to obtain a white solid of undecylenic acid potassium salt represented by the following formula (8.88 g, yield 88%).
CH 2 = CH- (CH 2) 8 -CO 2 - K +
製造例4 Br基末端ポリ(アクリル酸ブチル)の合成例(2)
100mLのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル(20.0mL、17.9g、0.140mol)、CuBr(0.625g、4.36mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.91mL、0.755g、4.36mmol)、およびアセトニトリル(5mL)を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、2−ブロモプロピオン酸メチル(0.973mL、1.456g、8.72mmol)を添加した。70℃で加熱撹拌しながら、30mLのアクリル酸ブチルを少しずつ滴下し、反応させた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、2%塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をNa2SO4で乾燥し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端にハロゲン基を有する重合体(重合体[2])を得た。重合体の数平均分子量は5270、分子量分布は1.08であった。
Production Example 4 Synthesis example of Br group-terminated poly (butyl acrylate) (2)
In a 100 mL glass reaction vessel, butyl acrylate (20.0 mL, 17.9 g, 0.140 mol), CuBr (0.625 g, 4.36 mmol), pentamethyldiethylenetriamine (0.91 mL, 0.755 g, 4.36 mmol). ) And acetonitrile (5 mL), and after degassing under reduced pressure after cooling, the gas was replaced with nitrogen gas. After stirring well, methyl 2-bromopropionate (0.973 mL, 1.456 g, 8.72 mmol) was added. While heating and stirring at 70 ° C., 30 mL of butyl acrylate was added dropwise little by little to cause a reaction. After the mixture was treated with activated alumina, the volatile components were distilled off by heating under reduced pressure. The product was dissolved in ethyl acetate and washed with 2% hydrochloric acid, brine. The organic layer was dried over Na 2 SO 4 and the volatile matter was heated and distilled off under reduced pressure to obtain a polymer having a halogen group at the terminal (polymer [2]). The number average molecular weight of the polymer was 5270, and the molecular weight distribution was 1.08.
実施例4 アミン添加による置換反応加速の例(1)
製造例4で得られた重合体[2](1.5g)、製造例3で得られたウンデシレン酸のカリウム塩(615mg、0.277mmol)、トリエチルアミン(12.7mg、0.126mmol)及び、アセトニトリル(0.84mL)を仕込み、70℃で12時間加熱撹拌した。混合物に酢酸エチルを加えて不溶分を濾別した後、濾液を水で洗浄した。有機層を濃縮することにより重合体を得た。末端臭素の変換率は49%であった。
Example 4 Example of accelerated substitution reaction by addition of amine (1)
Polymer [2] (1.5 g) obtained in Production Example 4, potassium salt of undecylenic acid obtained in Production Example 3 (615 mg, 0.277 mmol), triethylamine (12.7 mg, 0.126 mmol), and Acetonitrile (0.84 mL) was charged, and the mixture was stirred with heating at 70 ° C. for 12 hours. Ethyl acetate was added to the mixture to separate insoluble matters, and the filtrate was washed with water. A polymer was obtained by concentrating the organic layer. The conversion rate of terminal bromine was 49%.
実施例5 アミン添加による置換反応加速の例(2)
実施例4においてトリエチルアミンの代わりにテトラメチルエチレンジアミン(14.5mg、0.125mmol)を用い、それ以外は同様の操作を行った。得られた重合体の末端臭素の変換率は58%であった。
Example 5 : Example of acceleration of substitution reaction by addition of amine (2)
In Example 4, the same operation was performed except that tetramethylethylenediamine (14.5 mg, 0.125 mmol) was used instead of triethylamine. The conversion rate of terminal bromine of the obtained polymer was 58%.
比較例1 アミン添加による置換反応加速の比較例
比較例として窒素原子含有化合物なしで反応を行った。実施例4においてアミンなしの条件で同様の操作を行った。得られた重合体の末端臭素の変換率は15%であった。
Comparative Example 1 Comparative Example of Acceleration of Substitution Reaction by Addition of Amine As a comparative example , the reaction was performed without a nitrogen atom-containing compound. In Example 4, the same operation was performed under the conditions without amine. The conversion rate of terminal bromine of the obtained polymer was 15%.
製造例5 環状酸無水物と官能基を有するアルコールの反応
100mLの三口丸底フラスコに、還流管をつけ、窒素雰囲気下で反応容器に無水フタル酸(4.0g、13.5mmol)、アリルアルコール(4.58mL)を仕込み、90℃で30分間攪拌させた。未反応のアリルアルコールを減圧下留去し、フタル酸モノアリルエステルを得た(収量5.66g)。
カリウムメトキシド(1.70g)をメタノール(20mL)に溶解させ、上記カルボン酸(5.00g)を加え、室温でよく攪拌した。揮発分を減圧下留去することによりカルボン酸カリウム塩を得た。
Production Example 5 Reaction of Cyclic Acid Anhydride and Functional Alcohol A reflux tube was attached to a 100 mL three-necked round bottom flask, and phthalic anhydride (4.0 g, 13.5 mmol), allyl alcohol was added to the reaction vessel under a nitrogen atmosphere. (4.58 mL) was charged and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. Unreacted allyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain phthalic acid monoallyl ester (yield 5.66 g).
Potassium methoxide (1.70 g) was dissolved in methanol (20 mL), the carboxylic acid (5.00 g) was added, and the mixture was well stirred at room temperature. The volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain potassium carboxylate.
実施例6 環状酸無水物と官能基を有するアルコールとの反応により得られるカルボン酸塩を用いた重合体末端Br基の変換例
CuBr(0.625)を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.83mL)を配位子、ジエチル−2,5−ジブロモアジペート(1.57g)を開始剤として70℃でアクリル酸ブチルを重合し、数平均分子量10900、分子量分布1.12の両末端に臭素基を持つポリ(アクリル酸ブチル)を得た。
次に、上記重合体(8.1g)、製造例5で得られたカルボン酸カリウム塩(0.333g)、及び、ジメチルアセトアミド(16.2mL)を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で0.5時間反応させた。混合物に酢酸エチルを加えて水洗した。有機層を濃縮することにより、重合体を得た。重合体1分子当たりに導入されたアルケニル基は、1HNMR分析より、1.44個であった。
Example 6 Conversion Example of Polymer Terminal Br Group Using Carboxylate Obtained by Reaction of Cyclic Acid Anhydride with Functional Alcohol CuBr (0.625) as Catalyst, Pentamethyldiethylenetriamine (0.83 mL) Is a ligand, diethyl-2,5-dibromoadipate (1.57 g) is used as an initiator, and butyl acrylate is polymerized at 70 ° C. to have bromine groups at both ends of number average molecular weight 10900 and molecular weight distribution 1.12. Poly (butyl acrylate) was obtained.
Next, the polymer (8.1 g), the carboxylic acid potassium salt obtained in Production Example 5 (0.333 g), and dimethylacetamide (16.2 mL) were charged, and the mixture was added at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was allowed for 5 hours. Ethyl acetate was added to the mixture and washed with water. A polymer was obtained by concentrating the organic layer. The number of alkenyl groups introduced per molecule of the polymer was 1.44 according to 1 HNMR analysis.
本発明によれば、重合体末端をカルボン酸塩で置換することにより、従来困難であったラジカル重合性モノマーの重合体のカップリングを簡便に行うことができ、また、本発明により重合体末端に官能基を有するビニル系重合体の製造が簡便にできる。同様に、末端にハロゲンを有するビニル系重合体とカルボキシレート基を側鎖に有する重合体において、末端ハロゲンをカルボキシレート基で変換することによってビニル系重合体を枝高分子とするグラフト共重合体の製造が簡便にできる。また、これまで製造するのが困難であった、主鎖末端にカルボキシル基を高い比率で有するビニル系重合体を簡便に得ることができ、その重合体を成分とする硬化性組成物は、ゴム弾性などの優れた特性を有する硬化物を与える。また、環状無水カルボン酸を利用することにより、これまで製造するのが困難であった、主鎖末端に官能基を高い比率で有するビニル系重合体を簡便に得ることができる。本発明の置換反応において、窒素原子含有化合物存在下で反応を行うことによって、変換反応を加速することができる。また、ビニル系重合体を製造するための重合系中で直接、変換反応を行うことができる。 According to the present invention, by replacing the polymer terminal with a carboxylate, it has been possible to easily carry out the coupling of a polymer of a radically polymerizable monomer, which has been difficult in the past, and according to the present invention, The vinyl polymer having a functional group can be easily produced. Similarly, in a vinyl polymer having a halogen at a terminal and a polymer having a carboxylate group in a side chain, a graft copolymer having a vinyl polymer as a branched polymer by converting the terminal halogen with a carboxylate group Can be easily manufactured. In addition, a vinyl polymer having a carboxyl group at a high ratio at the end of the main chain, which has been difficult to produce, can be easily obtained, and a curable composition containing the polymer as a component is a rubber. A cured product having excellent properties such as elasticity is obtained. Further, by using a cyclic carboxylic anhydride, a vinyl polymer having a high proportion of functional groups at the main chain ends, which has been difficult to produce so far, can be easily obtained. In the substitution reaction of the present invention, the conversion reaction can be accelerated by carrying out the reaction in the presence of a nitrogen atom-containing compound. Further, the conversion reaction can be carried out directly in a polymerization system for producing a vinyl polymer.
Claims (13)
窒素原子含有化合物の存在下で置換反応させる重合体の製造方法。 A method for producing a polymer in which a terminal halogen group of a polymer obtained by atom transfer radical polymerization is substituted with a carboxylic acid group,
A method for producing a polymer that undergoes a substitution reaction in the presence of a nitrogen atom-containing compound.
カルボン酸系基での置換は、カルボン酸系基を有する化合物を使用するものであり、かつ、前記カルボン酸系基を有する化合物は、重合体である重合体の製造方法。 A method for producing a polymer in which a terminal halogen group of a polymer obtained by atom transfer radical polymerization is substituted with a carboxylic acid group,
The substitution with a carboxylic acid group uses a compound having a carboxylic acid group, and the compound having a carboxylic acid group is a polymer production method.
カルボン酸系基での置換は、カルボン酸系基を有する化合物を使用するものであり、かつ、前記カルボン酸系基を有する化合物は、環状酸無水物と官能基を有するアルコールとを反応させて得られた化合物である重合体の製造方法。 A method for producing a polymer in which a terminal halogen group of a polymer obtained by atom transfer radical polymerization is substituted with a carboxylic acid group,
The substitution with a carboxylic acid group uses a compound having a carboxylic acid group, and the compound having a carboxylic acid group reacts with a cyclic acid anhydride and an alcohol having a functional group. The manufacturing method of the polymer which is the obtained compound.
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