JP2007046015A - Method for producing carotenoid pigment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、植物組織よりカロテノイド類(carotenoids)あるいはカロテノイド色素(carotenoid pigments)を抽出製造する方法に関する。また、本発明は、高品質β-クリプトキ
サンチン(beta-cryptoxanthine)を含めた、水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を
含む)の製造技術に関する。
The present invention relates to a method for extracting and producing carotenoids or carotenoid pigments from plant tissue. The present invention also relates to a technique for producing carotenoid pigments (including derivatives) having a hydroxyl group, including high-quality β-cryptoxanthine.
植物性カロテノイド類（植物性カロテノイド色素）は、一般的に、類似の性質及び化学構造を有する物質の混合物として得られており、その利用の上からは個々の成分に分離精製することが求められているが、それは容易ではない。これは、超臨界流体を使用した手法を使用したとしても、解決されているとは言いがたい。
β-クリプトキサンチンは橙色の色素で、温州みかんなどの柑橘類、赤ピーマン、パパ
イヤ、柿、ビワなどなどに多く含まれるカロテノイドの一種であり、α-カロテン、β-カロテン、リコペン、ゼアキサンチン、ルテインとともにヒト血液中に存在し重要な役割を果たしているといわれている。最近の精力的な研究の結果、プロビタミンAの特性を備え
ているだけでなく、β-クリプトキサンチンの新しい様々な機能性が明らかとなってきて
おり、例えば、活性酸素消去作用、発ガン抑制作用、糖尿病予防効果、耐糖能異常の改善効果、リウマチ予防効果、骨粗鬆症予防作用、神経細胞活性化作用、非常に強いメラニン産生抑制作用などの生理活性作用が報告されてきている。かくして、美白効果、発がん抑制に関与する遺伝子に作用することから、特に大腸がん、皮膚がんなどの予防に効果が期待され、さらには、活性酸素の除去に優れた効果があることから、生活習慣病の予防・改善にも効果が期待されている。したがって、非常に安全性の高い食品素材として高品質（例えば、高純度且つ高濃度）のβ-クリプトキサンチンを低コストで提供することが求め
られている。
柑橘類には、α-カロチン、β-カロチン、γ-カロチン、リコピンなどが豊富に含まれ
ており、少量しか含まれていないβ-クリプトキサンチンを高純度に含む製品を工業的な
規模で安価且つ簡単な操作で製造するのは容易ではない。
柿皮からβ-クリプトキサンチンをエタノール抽出により得る方法（特許文献１及び２
特開2004−329058、特開2004−331528））があるが、これらの方法では柿皮中の他のカロテノイド（β-カロテン; beta-carotene、リコペン; lycopene）も同時に抽出してしまい、β-クリプトキサンチンを高純度で抽出分離することはできない。
Plant carotenoids (plant carotenoid pigments) are generally obtained as a mixture of substances having similar properties and chemical structures, and are required to be separated and purified into individual components for their use. But it is not easy. Even if a technique using a supercritical fluid is used, it cannot be said that this is solved.
β-Cryptoxanthin is an orange pigment and is a kind of carotenoid that is abundant in citrus fruits such as Wenzhou oranges, red peppers, papaya, persimmons, loquat, etc. It is said to exist in human blood and play an important role. As a result of recent energetic research, not only has the characteristics of provitamin A, but also various new functions of β-cryptoxanthin have been revealed. For example, active oxygen scavenging action, carcinogenesis suppression Physiological activities such as action, diabetes prevention effect, glucose tolerance improvement effect, rheumatism prevention effect, osteoporosis prevention effect, nerve cell activation action, and very strong melanin production inhibitory action have been reported. Thus, because it acts on genes that are involved in whitening effect, suppression of carcinogenesis, it is expected to be particularly effective in preventing colorectal cancer, skin cancer, etc. Expected to be effective in preventing and improving lifestyle-related diseases. Accordingly, it is required to provide β-cryptoxanthin with high quality (for example, high purity and high concentration) at a low cost as an extremely safe food material.
Citrus is rich in α-carotene, β-carotene, γ-carotene, lycopene, etc., and a product containing β-cryptoxanthin in high purity that contains only a small amount is inexpensive on an industrial scale. It is not easy to manufacture with a simple operation.
Methods for obtaining β-cryptoxanthin from crust by ethanol extraction (Patent Documents 1 and 2)
JP-A-2004-329058 and JP-A-2004-331528)), but in these methods, other carotenoids (β-carotene; lycopene) in the scab are also extracted at the same time. Cryptoxanthine cannot be extracted and separated with high purity.
物質は、一般に固体、液体、気体のいずれかの状態にあるが、温度と圧力を上げていき、ある時点（臨界点）を越えると、液体のように物質を容易に溶解し、気体のように大きな拡散速度を示すといった、液体と気体の両方の性質をもつ状態になる。そしてその状態にある物質を超臨界流体と呼び、その状態（圧力、温度が臨界点を越えた状態）を超臨界といっている。つまり、超臨界流体とは、臨界温度(Tc)および臨界圧力(Pc)を超えた非凝縮性高密度流体である。二酸化炭素(CO2)やアルコール、水などを超臨界流体にすること
で、それぞれの特性を活かし、食品・エネルギー・環境・医療など幅広い分野でそれを活用することが試みられている。CO2の臨界温度は31℃と低く(CO2の臨界点: Tc=約31.0℃(
約304.12度K)、Pc=約7.374MPa)、低温のまま、非常に高い分子活性を持ち、植物などの細胞壁をやぶり、細胞内の有効成分のみを取り出すことを可能にする一方で、CO2は通常で
は不活性な物質なため、成分抽出後は、完全に分離し、再利用でき、熱水のように熱に弱い有効成分にダメージを与えることもなく、エタノールなどの溶媒のように溶媒が抽出物に混入してしまうということも避けることができる。超臨界状態の流体を用いる抽出方法は、有機溶媒を用いる従来の抽出法に比べ、低温で行えるとか、抽出流体の温度又は圧力をわずかに変えることによって抽出成分分離を達成できるとかといった多くの利点を有し
ているため、熱に対して不安定な天然物の抽出、濃縮、精製、脱臭などに広く利用されている。
超臨界CO2法でカロテノイド色素から夾雑物を除去することは知られている（特許文献
３）が、カロテノイド色素は、超臨界CO2流体に対する溶解度が低いため、その抽出効率
を高める工夫が必要であったり、多量の超臨界CO2流体が必要で製造設備に費用がかかる
ことになったり、抽出操作に長時間を要することとなり、効率が悪い。したがって、カロテノイドの抽出率は依然として低いものであり、カロテノイドの高選択的な抽出は達成できていない。また、特定のカロテノイド色素を他のカロテノイド色素より選択的に分離取得する技術も知られていない。
Substances are generally in a solid, liquid, or gas state. However, when the temperature and pressure are increased and a certain point (critical point) is exceeded, the substance is easily dissolved like a liquid, and like a gas. In this state, both liquid and gas properties are exhibited. A substance in that state is called a supercritical fluid, and its state (a state where pressure and temperature exceed the critical point) is called supercritical. That is, the supercritical fluid is a non-condensable high-density fluid exceeding the critical temperature (Tc) and the critical pressure (Pc). By making carbon dioxide (CO 2 ), alcohol, water, etc. into supercritical fluids, attempts have been made to make use of them in a wide range of fields such as food, energy, environment, and medicine. The critical temperature of CO 2 is as low as 31 ° C. (CO 2 the critical point: Tc = about 31.0 ° C. (
(Approx. 304.12 ° K), Pc = approx.7.374 MPa), has a very high molecular activity at low temperatures, blows off cell walls of plants, etc., and allows only active components in cells to be extracted, while CO 2 Since it is normally an inert substance, it can be completely separated and reused after component extraction, without damaging heat-sensitive active ingredients such as hot water, and solvents such as ethanol and other solvents. Can also be avoided in the extract. The extraction method using a fluid in a supercritical state has many advantages over the conventional extraction method using an organic solvent, such as being able to be performed at a low temperature, and being able to achieve extraction component separation by slightly changing the temperature or pressure of the extraction fluid. Therefore, it is widely used for extraction, concentration, purification, deodorization and the like of natural products that are unstable to heat.
Although it is known to remove impurities from carotenoid pigments by supercritical CO 2 method (Patent Document 3), since carotenoid pigments have low solubility in supercritical CO 2 fluid, it is necessary to devise measures to increase their extraction efficiency. In other words, a large amount of supercritical CO 2 fluid is required, and the production equipment is expensive, and the extraction operation takes a long time. Therefore, the extraction rate of carotenoids is still low, and highly selective extraction of carotenoids cannot be achieved. Further, a technique for selectively separating a specific carotenoid pigment from other carotenoid pigments is not known.
植物から一般的に混合物として得られている植物性カロテノイド色素をその個々の成分ごとに、高品質（高純度且つ高濃度）なものとしてそれぞれ分離精製することは、それぞれが有している特異的な且つ特徴的な機能を利用するためにも必要不可欠である。また、安価に且つ簡単な手法でそれを達成することも強く求められている。特に、近年、様々な生理活性作用が報告されているβ-クリプトキサンチンについては、非常に安全性の高い
食品素材としてその利用を図る観点から、高純度且つ高濃度のものを低コストで提供することが求められている。
そして、超臨界CO2法で植物原料あるいは植物性抽出物から高い抽出率で、特定の植物
性カロテノイド色素、例えば、β-クリプトキサンチンを取得する技術の開発も希求され
ている。
本発明は、安価及び容易に入手可能な原料を用いて、簡単でありながら効率よく且つ低コストで、高品質の植物性カロテノイド色素を製造する技術を開発すること並びに高純度且つ高濃度のβ-クリプトキサンチン、さらには水酸基を有するカロテノイド色素（誘導
体を含む)の安全性の高い製造技術を開発することを目的とする。
Separation and purification of plant carotenoid pigments, which are generally obtained from plants as a mixture, as high-quality (high-purity and high-concentration) components for each of the individual components, is unique to each In addition, it is indispensable to use special and characteristic functions. There is also a strong demand to achieve this at a low cost and with a simple technique. In particular, β-cryptoxanthin, which has been reported to have various physiological activities in recent years, is provided with high purity and high concentration at a low cost from the viewpoint of its use as a highly safe food material. It is demanded.
There is also a need for development of a technique for obtaining a specific plant carotenoid pigment such as β-cryptoxanthin at a high extraction rate from plant raw materials or plant extracts by the supercritical CO 2 method.
The present invention develops a technique for producing a high-quality plant carotenoid pigment using a raw material that is inexpensive and readily available, and that is simple, efficient, and low-cost, and has a high purity and high concentration of β. -The objective is to develop a highly safe production technique for cryptoxanthin and also carotenoid pigments (including derivatives) having a hydroxyl group.
本発明者等は、柿、特には干し柿などの製造工程で大量に廃棄物として生ずる柿の皮などに大量の有用カロテノイド(carotenoids)が含有されていることから、この有効利用を
図るべく鋭意研究を進めた結果、特に有用性の高いβ-クリプトキサンチンやその他の水
酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)を超臨界CO2抽出法で、エタノールなどの有機溶媒の共存量を制御したり、抽出時間をコントロールすることで、特定のカロテノイド色素成分、すなわち水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)を特異的に優れ
た選択率で抽出できることを見出し、これを利用すれば選択的に高純度のカロテノイド色素を得ることができることを見出すことに成功した。かくして本発明は植物よりのカロテノイド類あるいはカロテノイド色素の効率的且つ選択的な製造方法で、特には有用性の高い高品質β-クリプトキサンチンなどの水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)の工業的な製造技術である。
The inventors of the present invention have conducted extensive research to make effective use of this product because a large amount of useful carotenoids are contained in the cocoon, in particular, the husk skin that is generated as waste in the manufacturing process of dried cocoons. As a result of this process, the highly useful β-cryptoxanthin and other carotenoid pigments with hydroxyl groups (including derivatives) can be extracted by supercritical CO 2 extraction, controlling the coexistence of organic solvents such as ethanol, By controlling the time, we found that a specific carotenoid pigment component, that is, a carotenoid pigment having a hydroxyl group (including derivatives) can be extracted with a particularly excellent selectivity. We have succeeded in finding that a dye can be obtained. Thus, the present invention is an efficient and selective method for producing carotenoids or carotenoid pigments from plants, and in particular, industrially useful carotenoid pigments (including derivatives) having hydroxyl groups such as high-quality β-cryptoxanthin, which are highly useful. Manufacturing technology.
本発明は、以下の態様を提供している。
〔１〕植物性カロテノイド色素含有物に超臨界または亜臨界状態のCO2を接触せしめて、
水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)を選択的に濃縮することを特徴とする
カロテノイド色素の製造方法。
〔２〕前記超臨界または亜臨界状態のCO2系内の有機溶媒の濃度を制御（有機溶媒非存在
下を包含する）及び/又は抽出処理時間を制御して、水酸基を有するカロテノイド色素（
誘導体を含む)を選択的に濃縮することを特徴とする上記〔１〕に記載のカロテノイド色
素の製造方法。
〔３〕前記植物性カロテノイド色素含有物を加水分解した後、前記超臨界または亜臨界状態のCO2に接触せしめることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のカロテノイド色
素の製造方法。
〔４〕前記水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)を、β-カロテン及びリコペンに対して濃縮することを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のカロテノイド色素の製造方法。
〔５〕前記水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)が、β-クリプトキサンチン、ゼアキサンチン、ルテイン、アスタキサンチン及びそれらの誘導体からなる群から選択されたすくなくとも一つであることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載のカロテノイド色素の製造方法。
〔６〕前記超臨界または亜臨界状態のCO2は、前記有機溶媒を5〜15mol%の濃度で含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載のカロテノイド色素の製造方法。
〔７〕前記植物性カロテノイド色素含有物が、乾燥させた植物組織を有機溶媒により抽出処理して得られたもの、あるいは乾燥させた植物組織を有機溶媒により抽出後該抽出物を加水分解処理して得られたものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載のカロテノイド色素の製造方法。
〔８〕前記植物組織が柿皮であることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一に記載のカロテノイド色素の製造方法。
〔９〕植物性カロテノイド色素含有物に超臨界または亜臨界状態のCO2を接触せしめてカ
ロテノイド色素を抽出するステップを、(A)(1)有機溶媒の非存在下、(2)15mol%以下の濃
度の有機溶媒の存在下、及び、(3)15mol%を超える濃度の有機溶媒の存在下からなる群か
ら選択された条件下に行って得られた抽出物を取得した後、(B)前記(A)ステップとは異なる条件で、且つ、(1)有機溶媒の非存在下、(2)15mol%以下の濃度の有機溶媒の存在下、及び、(3)15mol%を超える濃度の有機溶媒の存在下からなる群から選択された条件下に行っ
て抽出物を取得することを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載のカロテノイド色素の製造方法。
〔10〕植物性カロテノイド色素含有物に超臨界または亜臨界状態のCO2を接触せしめてカ
ロテノイド色素を抽出するステップを、(A)０〜120分間行って得られた抽出物を取得した後、(B)120分間を越える時間行って抽出物を取得することを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一に記載のカロテノイド色素の製造方法。
〔11〕植物性カロテノイド色素含有物に超臨界または亜臨界状態のCO2を接触せしめてカ
ロテノイド色素を抽出するステップを経て取得された抽出物を、再度、超臨界または亜臨界状態のCO2を接触せしめてカロテノイド色素を抽出するステップに付して、特定のカロ
テノイド色素を濃縮することを特徴とする上記〔１〕〜〔10〕のいずれか一に記載のカロテノイド色素の製造方法。
〔12〕超臨界CO2抽出法を行った後、エタノール抽出法を行うことを特徴とする上記〔１
〕〜〔11〕のいずれか一に記載のカロテノイド色素の製造方法。
〔13〕超臨界CO2抽出法でβ-カロテン及びリコペンを除去した後、エタノール等の有機溶媒で抽出することにより、高純度のβ-クリプトキサンチンを得ることを特徴とする上記
〔１〕〜〔12〕のいずれか一に記載のカロテノイド色素の製造方法。
〔14〕植物性カロテノイド色素含有物に超臨界または亜臨界状態のCO2を接触せしめてβ-クリプトキサンチンを濃縮することを特徴とするβ-クリプトキサンチンの製造方法。
〔15〕植物組織よりβ-クリプトキサンチンを製造する方法であって、超臨界または亜臨
界状態のCO2を接触せしめる処理及び有機溶媒抽出処理を含む処理を加えて、β-クリプトキサンチンを濃縮することを特徴とするβ-クリプトキサンチンの製造方法。
The present invention provides the following aspects.
[1] Contacting supercritical or subcritical CO 2 with a plant carotenoid pigment containing substance,
A method for producing a carotenoid pigment characterized by selectively concentrating a carotenoid pigment (including derivatives) having a hydroxyl group.
[2] Carotenoid dye having a hydroxyl group by controlling the concentration of the organic solvent in the supercritical or subcritical CO 2 system (including in the absence of the organic solvent) and / or controlling the extraction treatment time (
The method for producing a carotenoid pigment according to the above [1], wherein the compound (including a derivative) is selectively concentrated.
[3] The method for producing a carotenoid pigment according to the above [1] or [2], wherein the plant carotenoid pigment-containing material is hydrolyzed and then contacted with the supercritical or subcritical CO 2. .
[4] The production of the carotenoid pigment according to any one of [1] to [3], wherein the carotenoid pigment having a hydroxyl group (including derivatives) is concentrated with respect to β-carotene and lycopene. Method.
[5] The carotenoid pigment (including derivatives) having a hydroxyl group is at least one selected from the group consisting of β-cryptoxanthin, zeaxanthin, lutein, astaxanthin and derivatives thereof [1] ] The manufacturing method of the carotenoid pigment | dye as described in any one of [4].
[6] The carotenoid pigment according to any one of [1] to [5], wherein the supercritical or subcritical CO 2 contains the organic solvent at a concentration of 5 to 15 mol%. Manufacturing method.
[7] The plant carotenoid pigment-containing material obtained by extracting a dried plant tissue with an organic solvent, or extracting the dried plant tissue with an organic solvent and then hydrolyzing the extract. The method for producing a carotenoid pigment according to any one of [1] to [6] above, wherein the carotenoid pigment is obtained.
[8] The method for producing a carotenoid pigment according to any one of [1] to [7], wherein the plant tissue is scab.
[9] The step of extracting the carotenoid pigment by contacting the plant-containing carotenoid pigment-containing material with supercritical or subcritical CO 2 in (A) (1) in the absence of an organic solvent, (2) 15 mol% or less And (3) after obtaining an extract obtained by performing under the conditions selected from the group consisting of the presence of an organic solvent at a concentration of (3) and the presence of an organic solvent at a concentration of more than 15 mol% (B) And (1) in the absence of an organic solvent, (2) in the presence of an organic solvent having a concentration of 15 mol% or less, and (3) an organic having a concentration exceeding 15 mol%. The method for producing a carotenoid pigment according to any one of the above [1] to [8], wherein the extract is obtained under conditions selected from the group consisting of a solvent.
(10) After obtaining the extract obtained by performing the step (A) for 0 to 120 minutes to extract the carotenoid pigment by contacting the supercritical or subcritical CO 2 with the plant carotenoid pigment-containing material, (B) The method for producing a carotenoid pigment as described in any one of [1] to [9] above, wherein the extract is obtained after a time exceeding 120 minutes.
[11] Contact the plant carotenoid pigment-containing material with supercritical or subcritical CO 2 to extract the carotenoid pigment, and extract the supercritical or subcritical CO 2 again. The method for producing a carotenoid pigment according to any one of the above [1] to [10], wherein the specific carotenoid pigment is concentrated by subjecting it to contact and extracting the carotenoid pigment.
[12] The above-mentioned [1], wherein the supercritical CO 2 extraction method is followed by the ethanol extraction method
] The manufacturing method of the carotenoid pigment | dye as described in any one of [11].
[13] The above-mentioned [1] to [3], wherein β-carotene and lycopene are removed by a supercritical CO 2 extraction method, followed by extraction with an organic solvent such as ethanol to obtain high-purity β-cryptoxanthin. [12] The method for producing a carotenoid pigment according to any one of [12].
[14] A method for producing β-cryptoxanthin, which comprises bringing a plant carotenoid pigment-containing material into contact with supercritical or subcritical CO 2 to concentrate β-cryptoxanthin.
[15] A method for producing β-cryptoxanthin from plant tissue, comprising adding a treatment including contact with supercritical or subcritical CO 2 and an organic solvent extraction treatment to concentrate β-cryptoxanthin A method for producing β-cryptoxanthin,
本発明では、超臨界CO2法により、エタノールなどの有機溶媒を使用しない場合を含め
て、超臨界CO2系内に共存する有機溶媒の濃度を選択したり、抽出処理時間を選択するこ
とにより、β-クリプトキサンチン、βカロテン及びリコペンのそれぞれの抽出選択率を
制御できるので、これを利用して高純度のβ-クリプトキサンチンなどを含めた、水酸基
を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)を効率的な手法で且つ低コストで簡単な操作
で得ることができる。本発明技術で高品質のβ-クリプトキサンチンなどのカロテノイド
類の製品を大量に製造できる。特には、高純度のβ-クリプトキサンチンやその他の水酸
基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)を高濃度に含有する食品素材の製造技術を
与える。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
In the present invention, by using the supercritical CO 2 method, including the case where an organic solvent such as ethanol is not used, the concentration of the organic solvent coexisting in the supercritical CO 2 system is selected, or the extraction processing time is selected. , Β-cryptoxanthin, β-carotene and lycopene extraction selectivity can be controlled, which makes it possible to efficiently use carotenoid pigments (including derivatives) with hydroxyl groups, including high-purity β-cryptoxanthin. Can be obtained by a simple method at a low cost with a simple technique. High quality carotenoid products such as β-cryptoxanthin can be produced in large quantities by the technology of the present invention. In particular, the present invention provides a technology for producing food materials containing high-purity β-cryptoxanthin and other carotenoid pigments (including derivatives) having a hydroxyl group at a high concentration.
Other objects, features, excellence and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the following description and the description of specific examples and the like, show preferred embodiments of the present invention and are presented only for explanation. I want. Various changes and / or modifications (or modifications) within the spirit and scope of the present invention disclosed herein will occur to those skilled in the art based on the following description and knowledge from other parts of the present specification. Will be readily apparent. All patent documents and references cited herein are cited for illustrative purposes and are not to be construed as a part of this specification. is there.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の技術に従い処理することができるカロテノイド類を含有する植物組織あるいは植物性カロテノイド色素には特に制限はないが、本発明は、殊に、β-クリプトキサンチ
ンを豊富に含有している植物性カロテノイド色素画分（植物由来抽出物）に対し有利に適用することができる。具体的には、例えば、柿皮などの色素類に対して特に効果的に適用することができる。
一般に柑橘類の果皮、果肉には、約30種類以上のカロチノイドが含まれている（日食工誌、18, 468, 1971)。植物性カロテノイド色素源としては、このような柑橘類のなかでも温州ミカンを好適に使用することができる。温州ミカンは、その果皮、果肉、更に全果（果皮＋果肉）も使用することができるが、好適には、果汁ジュース製造工程で大量に得られる搾汁残渣は廃棄物であるので、それを有効利用する上で好適な原料となる。該原料は、好適には、粉砕処理、脱水または乾燥した粉末（凍結乾燥処理を含む）としてそれを用いることもできる。温州ミカン果汁ジュース搾汁残渣からは、それを有機溶媒で抽出することにより、β-クリプトキサンチンに富んだカロテノイド含有抽出物を得ることができ
る。該抽出工程においては、適宜、必要に応じて、食品加工用酵素で処理した後に抽出処理してもよい。該有機溶媒抽出は、それ自体既知の抽出方法に従って実施することができる。例えば、特開昭62-190090号公報、特開平10-123046号公報、特開2000-136181などを
参照することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
There is no particular limitation on the plant tissues or plant carotenoid pigments containing carotenoids that can be treated according to the technique of the present invention. However, the present invention is not limited to plant plants that are particularly rich in β-cryptoxanthin. It can be advantageously applied to carotenoid pigment fractions (plant-derived extracts). Specifically, for example, it can be applied particularly effectively to pigments such as crusts.
In general, citrus peels and flesh contain more than 30 types of carotenoids (Nisshoku Kogyo, 18, 468, 1971). Among these citrus fruits, Unshu mandarin can be suitably used as the plant carotenoid pigment source. Satsuma mandarin can use its peel, pulp, and whole fruit (fruit peel + pulp), but preferably the juice residue obtained in large quantities in the juice juice production process is waste. It is a suitable raw material for effective use. The raw material can be preferably used as a powder (including freeze-dried treatment) that has been pulverized, dehydrated or dried. A carotenoid-containing extract rich in β-cryptoxanthin can be obtained from squeezed mandarin orange juice by extracting it with an organic solvent. In the extraction step, if necessary, the extraction may be performed after the treatment with a food processing enzyme. The organic solvent extraction can be carried out according to an extraction method known per se. For example, JP-A-62-190090, JP-A-10-123046, JP-A-2000-136181 and the like can be referred to.
さらに、好適な植物性カロテノイド色素源としては、柿の果実、好ましくは果皮が挙げられ、それからはβ-クリプトキサンチン含有抽出物を好適に製造できる。柿は国内で豊
富に生産され、干し柿生産時に廃棄物として大量に生ずる柿の果皮にβ-クリプトキサン
チンが多量に含まれることから原料として有用である。柿にはβ-クリプトキサンチンと
同様、水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)も含まれている。本発明で、カ
ロテノイド含有抽出物を製造する原料として使用する柿の種類には特に制限は無く、甘柿、渋柿のいずれをも使用することができる。原料として使用する甘柿品種としては、例えば、富有、次郎、甘百日、御所、花御所、晩御所、天神御所、藤原御所、徳田御所、三ヶ谷御所、禅寺丸、藤八、水島、正月等が挙げられる。また、渋柿品種としては、例えば、横野、平核無、富士、西条、堂上蜂屋、会津身不知、衣紋、祇園坊、四ツ溝、大四ツ溝、愛宕、葉隠、川端、田倉、作州身不知等が挙げられる。柿の果実中には、例えば富有では、果皮に約8.36mg/100gのβ-クリプトキサンチンが含有され、果肉には約0.97mg/100gが
含有される。したがって、本発明によりβ-クリプトキサンチン含有抽出物を製造する原
料としては、柿の果皮を使用することが好ましいが、果肉を原料とすることもできる。柿の果皮からは、それを有機溶媒で抽出することにより、β-クリプトキサンチンに富んだ
カロテノイド含有抽出物、さらには水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む) 含有抽出物を得ることができる。該有機溶媒抽出は、それ自体既知の抽出方法に従って実施することができる。例えば、特開2004-331528 (P2004-331528A)、特開2004-329058 (P2004-329058A)などを参照することができる。抽出有機溶媒としては、炭素数3以下のアルコ
ール、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等あるいはそれらの混合物を好適に使用することができる。特には、エタノールを好適に使用して、抽出物を得ることができる。系内には水が存在していてよい。水酸基を有するカロテノイド色素としては、β−クリプトキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、アスタキサンチンを挙げることができる。これらの水酸基を有するカロテノイド色素は、植物組織に含まれる場合には、水酸基が高級脂肪酸等によりエステル化された誘導体として存在している。
Further, suitable plant carotenoid pigment sources include persimmon fruit, preferably pericarp, from which a β-cryptoxanthin-containing extract can be suitably produced. Persimmon is abundantly produced in Japan, and it is useful as a raw material because it contains a large amount of β-cryptoxanthin in persimmon peel that is produced in large quantities as waste during the production of dried persimmon. In addition to β-cryptoxanthin, carp includes a carotenoid pigment having a hydroxyl group (including derivatives). In the present invention, the kind of koji used as a raw material for producing the carotenoid-containing extract is not particularly limited, and either sweet potato or astringent koji can be used. Examples of sweet potato varieties used as raw materials include Tomiyu, Jiro, Amami Hundred Day, Gosho, Hana Gosho, Yogo Gosho, Tenjin Gosho, Fujiwara Gosho, Tokuda Gosho, Mitagaya Gosho, Zenjimaru, Fujihachi, Mizushima New Year and so on. In addition, examples of Shibuya varieties include Yokono, Heiroku Mu, Fuji, Saijo, Dogami Beeya, Aizu Michichi, Kinmon, Gionbo, Yotsumizo, Daiyotsumizo, Atago, Hagakushi, Kawabata, Takura, Saku State ignorance etc. are mentioned. In the persimmon fruit, for example, in rich, the skin contains about 8.36 mg / 100 g of β-cryptoxanthin, and the pulp contains about 0.97 mg / 100 g. Therefore, as a raw material for producing a β-cryptoxanthin-containing extract according to the present invention, it is preferable to use persimmon peels, but pulp can also be used as a raw material. By extracting it with an organic solvent, it is possible to obtain a carotenoid-containing extract rich in β-cryptoxanthin and a carotenoid pigment-containing (including derivative) -containing extract having a hydroxyl group. The organic solvent extraction can be carried out according to an extraction method known per se. For example, JP-A-2004-331528 (P2004-331528A) and JP-A-2004-329058 (P2004-329058A) can be referred to. As the extraction organic solvent, an alcohol having 3 or less carbon atoms, for example, ethanol, methanol, propanol, isopropanol, or the like or a mixture thereof can be preferably used. In particular, an extract can be obtained by suitably using ethanol. Water may be present in the system. Examples of carotenoid pigments having a hydroxyl group include β-cryptoxanthin, lutein, zeaxanthin, and astaxanthin. When these carotenoid pigments having a hydroxyl group are contained in a plant tissue, they exist as derivatives in which the hydroxyl group is esterified with a higher fatty acid or the like.
超臨界状態にあるCO2（以下、超臨界CO2と略称する）又はその近傍の状態にあるCO2に
よる抽出は、超臨界CO2を用いるそれ自体既知の抽出方法に従って実施することができる
。「超臨界CO2」とは、CO2の臨界点、すなわち臨界温度Tc=約31.0℃(約304.12度K)、臨界圧力Pc=約7.374MPa以上の領域を意味しており、該臨界点付近は亜臨界領域（又は亜臨界
状態）である。超臨界または亜臨界状態のCO2を接触せしめて抽出処理する場合の条件と
しては、一般には、100℃以下の温度及び100MPaの気圧以下、好ましくは30〜80℃の範囲
内、特に50〜80℃の範囲内の温度、例えば、55〜70℃の範囲及び7〜50MPaの範囲内の圧力の条件下、好ましくは20〜40MPaの範囲内の圧力、特に25〜35MPaの範囲内の圧力の条件下のCO2を用いて抽出操作を行うのが好適である。本発明に従う超臨界CO2による抽出は、エントレーナーとして、水、炭素数3以下のアルコール、例えば、エタノール、メタノール
、プロパノール、イソプロパノール等あるいはそれらの混合物を併用することができる。特には、エタノールを使用し、その濃度を選択することも好ましい。本発明の超臨界CO2
抽出処理は、繰り返し行うことができるし、一旦、下記するような抽出槽から取得した処理済みの生成物やトラップ抽出物を、再度、抽出槽に仕込んで本発明の超臨界CO2抽出処
理を施して、特定のカロテノイド成分の濃度や純度をより一層高めることができる。特には、β-クリプトキサンチンや、その他の水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含
む)の純度や濃度を高めることができる。
CO 2 in the supercritical state (hereinafter, supercritical CO 2 and abbreviated) or extraction with CO 2 in a state of near can be carried out according to per se known extraction method using supercritical CO 2. `` Supercritical CO 2 '' means the critical point of CO 2 , that is, the critical temperature Tc = about 31.0 ° C. (about 304.12 degrees K), the critical pressure Pc = about 7.374 MPa or more, and near the critical point Is a subcritical region (or subcritical state). The conditions for the extraction treatment by contacting CO 2 in a supercritical or subcritical state are generally a temperature of 100 ° C. or lower and a pressure of 100 MPa or lower, preferably in a range of 30 to 80 ° C., particularly 50 to 80 ° C. A temperature in the range of ° C., for example under conditions of pressure in the range of 55-70 ° C. and in the range of 7-50 MPa, preferably in the range of 20-40 MPa, in particular in the range of 25-35 MPa It is preferred to perform the extraction operation using the lower CO 2 . In the extraction with supercritical CO 2 according to the present invention, water, alcohol having 3 or less carbon atoms, for example, ethanol, methanol, propanol, isopropanol, or a mixture thereof can be used in combination as an entrainer. In particular, it is also preferable to use ethanol and select its concentration. Supercritical CO 2 of the present invention
The extraction process can be repeated, and once the processed product or trap extract obtained from the extraction tank as described below is once again charged into the extraction tank, the supercritical CO 2 extraction process of the present invention is performed. When applied, the concentration and purity of a specific carotenoid component can be further increased. In particular, the purity and concentration of β-cryptoxanthin and other carotenoid pigments (including derivatives) having a hydroxyl group can be increased.
本発明者等は、植物性カロテノイド色素の超臨界CO2抽出を解析した結果、エタノール
などの有機溶媒を使用しない場合を含めて、超臨界CO2系内に共存せしめる有機溶媒の濃
度を適宜選択することにより、特定のカロテノイド成分、例えば、β-クリプトキサンチ
ンなどの水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)や、β-カロテン及びリコペンの抽出選択率を制御できること、並びに、抽出処理時間を適宜選択することにより、特定のカロテノイド成分、例えば、β-クリプトキサンチンなどの水酸基を有するカロテノイ
ド色素（誘導体を含む)や、βカロテン及びリコペンのそれぞれの抽出選択率を制御でき
ることを見出しているので、超臨界CO2系内に共存せしめる有機溶媒の濃度を、例えば、0〜約50.0mol%の範囲で、適宜、濃度選択することにより、各成分の抽出選択率を制御できる。
具体的な態様では、エタノールなどの有機溶媒を使用しないで超臨界CO2抽出を行って
、一旦、トラップ抽出物を採取した後、超臨界CO2系内共存有機溶媒濃度を約5.0〜約15.0mol%の範囲で、適宜、上昇せしめて抽出処理を行い、必要に応じて、トラップ抽出物を採取した後、超臨界CO2系内共存有機溶媒濃度をさらに約15.0 mol%を超えるところまで高めてから、超臨界CO2抽出処理を行うことができる。
別の態様では、エタノールなどの有機溶媒0mol%の濃度下で植物性カロテノイド色素抽
出物に超臨界CO2抽出処理を加え、次に、一旦、トラップ抽出物を取り出した後、超臨界CO2系内共存有機溶媒（例えば、エタノールなど）濃度を約10.0mol%に上昇せしめた後、続
けて超臨界CO2抽出処理を加え、必要に応じて、トラップ抽出物を取り出した後、超臨界CO2系内共存有機溶媒（例えば、エタノールなど）濃度を約20.0mol%に上昇せしめた後に、続けて超臨界CO2抽出処理を加えるなどが挙げられる。あるいは、植物性カロテノイド色
素抽出物を約10.0mol%の濃度の有機溶媒（例えば、エタノールなど）の共存下超臨界CO2
抽出処理を加え、次に、一旦、トラップ抽出物を取り出した後、超臨界CO2系内共存有機
溶媒（例えば、エタノールなど）濃度を約20.0mol%に上昇せしめた後に、続けて超臨界CO2抽出処理を加えるなどしてもよい。
また、抽出処理時間を短時間で済ませたり、長時間行うことで、特定のカロテノイド成分、例えば、β-クリプトキサンチンなどの水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を
含む)や、β-カロテン及びリコペンの抽出選択率を制御できる。具体的な態様では、超臨界CO2系内共存有機溶媒（例えば、エタノールなど）濃度を約10.0mol%とし、植物性カロ
テノイド色素抽出物に超臨界CO2抽出処理を120分間以下の時間、例えば、60分間行った後、一旦、トラップ抽出物を採取し、さらに抽出処理（超臨界CO2系内共存有機溶媒（例え
ば、エタノールなど）濃度約10.0mol%）を最初の抽出開始からみて120分間を越える時間
、例えば、最初の抽出開始からみて270分までの期間抽出処理を行うなどが挙げられる。
有機溶媒の濃度を変えること及び抽出時間を変えることは、組み合わせておこなうこともできる。
As a result of analyzing the supercritical CO 2 extraction of plant carotenoid pigments, the present inventors appropriately selected the concentration of the organic solvent to coexist in the supercritical CO 2 system, including the case where no organic solvent such as ethanol is used. By controlling the extraction selectivity of specific carotenoid components, such as carotenoid pigments (including derivatives) having hydroxyl groups such as β-cryptoxanthin, β-carotene and lycopene, and selecting the extraction processing time as appropriate Has been found to be able to control the extraction selectivity of specific carotenoid components, such as carotenoid pigments (including derivatives) having hydroxyl groups such as β-cryptoxanthin, and β-carotene and lycopene. The concentration of the organic solvent coexisting in the CO 2 system is appropriately selected, for example, in the range of 0 to about 50.0 mol%. Thus, the extraction selectivity of each component can be controlled.
In a specific embodiment, supercritical CO 2 extraction is performed without using an organic solvent such as ethanol, and once the trap extract is collected, the coexisting organic solvent concentration in the supercritical CO 2 system is about 5.0 to about 15.0. In the mol% range, the extraction process is appropriately increased and, if necessary, the trap extract is collected, and then the concentration of the organic solvent in the supercritical CO 2 system is further increased to a level exceeding about 15.0 mol%. Then, a supercritical CO 2 extraction process can be performed.
In another embodiment, a supercritical CO 2 extraction treatment is added to the plant carotenoid pigment extract under a concentration of 0 mol% of an organic solvent such as ethanol, and then the trap extract is once taken out and then the supercritical CO 2 system is extracted. After increasing the concentration of the coexisting organic solvent (for example, ethanol) to about 10.0 mol%, the supercritical CO 2 extraction process was continuously added, and the trap extract was taken out as needed, and then the supercritical CO 2 For example, after increasing the concentration of the coexisting organic solvent (such as ethanol) to about 20.0 mol%, a supercritical CO 2 extraction treatment is subsequently added. Alternatively, the plant carotenoid pigment extract is supercritical CO 2 in the presence of an organic solvent (for example, ethanol) at a concentration of about 10.0 mol%.
Next, after extracting the trap extract, once the trap extract is taken out, the supercritical CO 2 system coexisting organic solvent (eg, ethanol, etc.) concentration is increased to about 20.0 mol%, and then the supercritical CO is continued. You may add 2 extraction processing.
Extraction of specific carotenoid components such as carotenoid pigments (including derivatives) having hydroxyl groups such as β-cryptoxanthin, β-carotene and lycopene can be achieved by shortening the extraction process time or performing the extraction process for a long time. Selectivity can be controlled. In a specific embodiment, the supercritical CO 2 system coexisting organic solvent (for example, ethanol) concentration is about 10.0 mol%, and the plant carotenoid pigment extract is subjected to supercritical CO 2 extraction treatment for a period of 120 minutes or less, for example, After 60 minutes, collect the trap extract, and further perform the extraction process (supercritical CO 2 coexisting organic solvent (eg, ethanol) concentration of about 10.0 mol%) for 120 minutes from the start of the first extraction. Exceeding the time, for example, performing extraction processing for a period of up to 270 minutes from the start of the first extraction.
Changing the concentration of the organic solvent and changing the extraction time can be performed in combination.
本発明では、植物性カロテノイド色素含有物に超臨界または亜臨界状態のCO2を接触せ
しめて、カロテノイド色素を抽出するステップ及び該超臨界または亜臨界状態のCO2抽出
処理で得られた生成物を有機溶媒による抽出処理に付すステップを含有している、特定のカロテノイド色素を選択的に濃縮することを特徴とするカロテノイド色素の製造方法も提供する。該有機溶媒抽出は、それ自体既知の抽出方法に従って実施することができる。特には、特定のカロテノイド成分、例えば、β-クリプトキサンチンなどの水酸基を有する
カロテノイド色素（誘導体を含む)や、β-カロテン及びリコペンを特異的に濃縮できるように選択することが好ましい。有機溶媒としては、炭素数3以下のアルコール、例えば、
エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等あるいはそれらの混合物を好適に使用することができる。系内には水が存在していてよい。
本発明の分離精製技術は、超臨界CO2抽出法とエタノール抽出法を組み合わせたもので
あってよく、具体的には次の2段階分離法も包含される。
(1)超臨界CO2で、β-クリプトキサンチンなどの水酸基を有するカロテノイド色素（誘導
体を含む)より、β-カロテン及びリコペンを優先的に抽出せしめるもの。さらに、エントレーナーとしてエタノールを添加して、β-カロテン及びリコペンの除去率を向上せしめ
たもの。
(2)超臨界CO2でβ-カロテン及びリコペンを除去した後、エタノール等の有機溶媒で抽出
することにより、高純度のβ-クリプトキサンチンやその他の水酸基を有するカロテノイ
ド色素（誘導体を含む)を得るもの。
本発明は、カロテノイド色素含有物を、加水分解処理を行った後に、超臨界CO2に接触
させることができる。加水分解処理としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムによるけん化処理、リパーゼによる酵素分解処理が挙げられる。加水分解処理により、エステルが水酸基となるため、水酸基含有カロテノイド色素とβカロテン、リコペン等との分離が向上するためである。また、β−クリプトキサンチン（水酸基１つ）、ゼアキサンチン（水酸基２つ）のように、水酸基の数の異なるものを相互に分離することが可能になる。
上記分離精製を施して得られたものは、高度に精製されているので（特定のカロテノイド成分、例えば、β-クリプトキサンチンなどの水酸基を有するカロテノイド色素（誘導
体を含む)や、β-カロテン及びリコペンに関して、高純度且つ高濃度化されているので）、それをアパタイト、シリカゲル、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、疎水親和性樹脂などを使用したクロマトグラフィーなどによる分離精製処理に付して、高純度且つ高濃度のものを容易に得ることができる。
超臨界CO2流体を使用したカロテノイド色素の分離抽出法（特に好適には超臨界CO2流体
を使用したβ-クリプトキサンチンの分離抽出法、さらには水酸基を有するカロテノイド
色素（誘導体を含む)の分離抽出法）は、無酸素、遮光状態で実施できることからカロテ
ノイドに対する悪影響、例えば、酸素による酸化、光による異性化などの抑制が期待でき、且つ、その方法は脱溶媒が容易であることから環境調和型の技術であり、顕著に有用である。
In the present invention, a plant obtained by contacting a plant-containing carotenoid pigment-containing material with supercritical or subcritical CO 2 and extracting the carotenoid pigment and the supercritical or subcritical CO 2 extraction treatment. There is also provided a method for producing a carotenoid pigment characterized by selectively concentrating a specific carotenoid pigment comprising a step of subjecting to extraction with an organic solvent. The organic solvent extraction can be carried out according to an extraction method known per se. In particular, it is preferable to select a specific carotenoid component such as a carotenoid pigment having a hydroxyl group such as β-cryptoxanthin (including derivatives), β-carotene and lycopene. As the organic solvent, alcohol having 3 or less carbon atoms, for example,
Ethanol, methanol, propanol, isopropanol and the like or a mixture thereof can be preferably used. Water may be present in the system.
The separation and purification technique of the present invention may be a combination of a supercritical CO 2 extraction method and an ethanol extraction method, and specifically includes the following two-stage separation method.
(1) Supercritical CO 2 that preferentially extracts β-carotene and lycopene from carotenoid pigments (including derivatives) having a hydroxyl group such as β-cryptoxanthin. In addition, ethanol was added as an entrainer to improve the removal rate of β-carotene and lycopene.
(2) After removing β-carotene and lycopene with supercritical CO 2 , high purity β-cryptoxanthin and other carotenoid pigments with hydroxyl groups (including derivatives) are extracted by extraction with an organic solvent such as ethanol. What to get.
In the present invention, the carotenoid pigment-containing material can be brought into contact with supercritical CO 2 after being hydrolyzed. Examples of the hydrolysis treatment include saponification treatment with sodium hydroxide and potassium hydroxide, and enzymatic degradation treatment with lipase. This is because the ester is converted into a hydroxyl group by the hydrolysis treatment, so that separation between the hydroxyl group-containing carotenoid pigment and β-carotene, lycopene, or the like is improved. In addition, it is possible to separate those having different numbers of hydroxyl groups, such as β-cryptoxanthin (one hydroxyl group) and zeaxanthin (two hydroxyl groups).
The product obtained by the above separation and purification is highly purified (specific carotenoid components such as carotenoid pigments (including derivatives) having a hydroxyl group such as β-cryptoxanthin, β-carotene and lycopene). With regard to the high purity and high concentration), it is subjected to separation and purification by chromatography using apatite, silica gel, cation exchange resin, anion exchange resin, hydrophobic affinity resin, etc. A product with high purity and high concentration can be easily obtained.
Separation and extraction of carotenoid pigments using supercritical CO 2 fluid (particularly preferably separation and extraction of β-cryptoxanthin using supercritical CO 2 fluid, and separation of carotenoid pigments (including derivatives) having hydroxyl groups The extraction method can be carried out in an oxygen-free and light-shielded state, so that adverse effects on carotenoids such as oxidation by oxygen and isomerization by light can be expected, and the method is environmentally friendly because it can be easily desolvated. It is a mold technology and is significantly useful.
超臨界CO2（または亜臨界CO2）を用いた超臨界（または亜臨界）抽出のプロセスは、基本的には、原料を抽出槽へ仕込み、CO2を送り込み、温度、圧力を調整し、超臨界状態と
して、抽出原料と超臨界CO2流体とを接触せしめて、所望の物質を当該流体中に溶解（又
は分散）せしめ、次に、超臨界状態のCO2に溶解した抽出物を、分離槽へ移動させ、そこ
で圧力を低下させることにより、CO2は気体となって当該抽出物より抜けて、その結果抽
出物がCO2から分離する。そして、CO2は再利用される。分離槽からは、抽出目的物を取り出す。
CO2は、低温で超臨界状態となるため、低温での抽出が可能となる。つまり、熱に弱い
成分を抽出できる。CO2は通常では不活性であり、かつ低沸点のため、溶媒が抽出物に残
留するということがないし、酸化による劣化や成分の変性が起こりにくい。抽出槽と分離槽に分かれるため、ケースによっては不要な成分を分離槽に移し、抽出槽に残った抽出残物を目的とすることもできる。効果的な抽出には、温度・圧力等の条件の設定が重要である。超臨界CO2は、液体なみの高密度、気体なみの高拡散性・低粘性、さらにゼロ表面張
力や溶媒能を兼ね備えた、特異な流体で、安定、安価、無害、低コストであり、リサイクル性もある
In the supercritical (or subcritical) extraction process using supercritical CO 2 (or subcritical CO 2 ), basically, raw materials are charged into an extraction tank, CO 2 is fed, temperature and pressure are adjusted, As a supercritical state, the extraction raw material is brought into contact with the supercritical CO 2 fluid to dissolve (or disperse) the desired substance in the fluid, and then the extract dissolved in the supercritical state CO 2 is obtained. By moving to a separation tank where the pressure is reduced, CO 2 becomes a gas and escapes from the extract, with the result that the extract is separated from CO 2 . And CO 2 is reused. An extraction object is taken out from the separation tank.
Since CO 2 becomes a supercritical state at a low temperature, extraction at a low temperature becomes possible. That is, a component weak to heat can be extracted. Since CO 2 is usually inactive and has a low boiling point, the solvent does not remain in the extract, and deterioration due to oxidation and denaturation of components hardly occur. Since it is divided into an extraction tank and a separation tank, depending on the case, unnecessary components can be transferred to the separation tank, and the extraction residue remaining in the extraction tank can be aimed. For effective extraction, setting of conditions such as temperature and pressure is important. Supercritical CO 2 is a unique fluid that has high density like liquid, high diffusivity and low viscosity like gas, and zero surface tension and solvent ability. It is stable, inexpensive, harmless, low cost, and recycled. There is also sex
次に、超臨界二酸化炭素流体抽出工程について、図１を参照しながらそれを説明する。本超臨界CO2抽出・精製装置は、抽出槽(extraction vessel)、分離槽（トラップ; trap）、冷却機(chiller)、液化CO2ポンプ(pump)、リボンヒーター(line heater)、弁および液
化CO2貯蔵槽(CO2)、有機溶媒貯蔵槽（エタノール貯蔵槽）、有機溶媒供給ポンプ(solvent
pump)などで構成されている。植物組織から有機溶媒で抽出処理されて得られたカロテノイドを含有する抽出物（例えば、エタノール溶液）は抽出槽に入れられ、装置を密閉にしたのち所定の温度に加温される。次に液化CO2は液化CO2貯蔵槽から冷却機(chiller)を通
って液化CO2ポンプにより抽出槽に送られる。途中で液化CO2は所定の温度に加温されており、同様に抽出槽も所定の温度に保たれている。超臨界CO2流体は抽出槽に吹込まれ、所
定のカロテノイド成分を超臨界CO2流体に溶解・抽出せしめる。抽出された成分を含んで
いる超臨界CO2流体は、減圧弁を通して臨界圧以下まで減圧せしめられることにより、分
離槽で超臨界CO2流体に溶解していた抽出物と炭酸ガスに分けられ、炭酸ガスは回収され
、次に、図示されていないが冷却液化された後、液化CO2貯蔵槽に戻され、再循環使用さ
れる。所定の濃度となるように超臨界CO2系内に有機溶媒が導入されており、また、所定
の時間超臨界CO2流体系による抽出操作を行うことにより、特定のカロテノイド色素成分
を選択的に濃縮できる。本処理は、繰り返し行うことができ、一旦、特定の成分に付き濃縮されたものを、再度、本超臨界CO2抽出・精製にかけ、所定のカロテノイド色素成分を
選択的に濃縮して、高品質なカロテノイド色素が簡単な操作により効率良くかつ好収率に得ることが出来る。
本発明の超臨界CO2抽出・精製技術によれば、構造の類似したカロテノイド色素を相互
に分離でき、例えば、β-クリプトキサンチンを他のカロテノイド、例えば、β-カロテン、リコペンから選択的に分離抽出できる。
Next, the supercritical carbon dioxide fluid extraction step will be described with reference to FIG. This supercritical CO 2 extraction / purification equipment consists of an extraction vessel, a trap, a chiller, a liquefied CO 2 pump, a ribbon heater, a valve, and a liquefaction device. CO 2 storage tank (CO 2 ), organic solvent storage tank (ethanol storage tank), organic solvent supply pump (solvent
pump). An extract (for example, ethanol solution) containing carotenoid obtained by extraction treatment from plant tissue with an organic solvent is placed in an extraction tank, and the apparatus is sealed and heated to a predetermined temperature. The liquefied CO 2 is then sent from the liquefied CO 2 storage tank through a chiller to the extraction tank by a liquefied CO 2 pump. On the way, the liquefied CO 2 is heated to a predetermined temperature, and the extraction tank is also maintained at the predetermined temperature. The supercritical CO 2 fluid is blown into the extraction tank, and a predetermined carotenoid component is dissolved and extracted in the supercritical CO 2 fluid. The supercritical CO 2 fluid containing the extracted components is divided into the extract and carbon dioxide dissolved in the supercritical CO 2 fluid in the separation tank by being depressurized to below the critical pressure through the pressure reducing valve, The carbon dioxide gas is recovered, and then cooled and liquefied (not shown), then returned to the liquefied CO 2 storage tank and recycled. An organic solvent is introduced into the supercritical CO 2 system so that a predetermined concentration is obtained, and a specific carotenoid pigment component is selectively selected by performing an extraction operation with the supercritical CO 2 fluid system for a predetermined time. It can be concentrated. This process can be repeated, and once concentrated on a specific component, it is again subjected to the supercritical CO 2 extraction / purification to selectively concentrate a predetermined carotenoid pigment component, resulting in high quality. Carotenoid pigments can be obtained efficiently and in good yields by a simple operation.
According to the supercritical CO 2 extraction / purification technology of the present invention, carotenoid pigments having similar structures can be separated from each other, for example, β-cryptoxanthin is selectively separated from other carotenoids such as β-carotene and lycopene. Can be extracted.
本発明のより具体的な実施の態様の一例を、次に示す。
凍結乾燥した柿皮を微粉末化したもの、又は凍結乾燥した柿皮よりエタノールを使用して抽出処理して得られたβ-クリプトキサンチン含有の植物性色素のエタノール抽出物（
エタノール溶液；洗浄時の抽出物を合わせてもよい）を抽出槽に入れ、次いで該抽出槽に超臨界CO2を供給して抽出処理を行う。その際の抽出条件は、前述したとおり、適宜、最
適な条件を選択することができるが、一般には、温度約58〜約62℃及び圧力約28〜約32MPaの気圧の範囲内、好ましくは温度約60℃及び圧力約30MPaの気圧で、使用するCO2の所望
の状態に応じた温度及び圧力を採用することができる。そして供給する超臨界CO2中にエ
タノールを0〜約50.0mol%の濃度、あるいは0〜約30.0mol%の濃度、好ましくは約5.0〜約15.0mol%の濃度の範囲、例えば、約10.0mol%の濃度となるように加える。このように、エ
タノールを全く添加しないで行うこともできる。抽出は、例えば、撹拌下にCO2（あるい
はエタノール含有CO2）を連続的に吹込むことによって行うことができる。抽出時間も、
適宜、選択することができるが、通常、約１分間〜約10時間、好ましくは約５分間〜約５時間の範囲内とすることができる。抽出終了後、エキス分を含有するCO2流体を分離槽（
トラップ; trap）に導き、超臨界抽出で常用されている方法、例えば、圧力を下げる方法（等温法）、温度を変化させる方法（等圧法）、分離槽中に抽出された溶質を吸着するような吸着剤を充填しておく吸着法など、抽出条件に応じた適宜の分離手段を採用することにより、エキス分を回収することができる。分離されたCO2は液化槽に輸送して再利用す
ることができる。高純度で且つ高濃度で所要のβ-クリプトキサンチンを含有するエキス
分をトラップ抽出物として得ることができる。あるいは、高品質のβ-クリプトキサンチ
ン含有物を、抽出槽残物として得ることもできる。抽出時間は、抽出初期(0〜120min)と
抽出後期(120〜300min)というように分けて、処理された生成物を取り出すことにより、
特定のカロテノイド成分、例えば、β-クリプトキサンチンや、β-カロテン及びリコペンに関して、高純度且つ高濃度化するように選択することができる。抽出初期は、30〜100minとし、抽出後期は、150〜300minとか200〜300minにすることでもよい。超臨界CO2抽出
して得られた特定のカロテノイド成分、例えば、β-クリプトキサンチンや、β-カロテン及びリコペンに関して、高純度且つ高濃度化された生成物は、さらにエタノールによる抽出処理されてよい。かくして、高純度且つ高濃度のβ-クリプトキサンチン濃縮物が得ら
れる。
An example of a more specific embodiment of the present invention is shown below.
Finely powdered freeze-dried husk or ethanol extract of a plant pigment containing β-cryptoxanthin obtained by extraction from lyophilized husk using ethanol (
An ethanol solution (which may be combined with an extract at the time of washing) is placed in an extraction tank, and then supercritical CO 2 is supplied to the extraction tank to perform an extraction treatment. As described above, the optimum extraction conditions can be appropriately selected as described above. However, in general, the extraction conditions are generally in the range of a pressure of about 58 to about 62 ° C. and a pressure of about 28 to about 32 MPa, preferably the temperature. A temperature and pressure depending on the desired state of the CO 2 used can be employed at a pressure of about 60 ° C. and a pressure of about 30 MPa. And in the supercritical CO 2 to be supplied, ethanol is in a concentration of 0 to about 50.0 mol%, or in the range of 0 to about 30.0 mol%, preferably about 5.0 to about 15.0 mol%, for example, about 10.0 mol%. Add to a concentration of. Thus, it can also carry out without adding ethanol at all. The extraction can be performed, for example, by continuously blowing CO 2 (or ethanol-containing CO 2 ) with stirring. Extraction time is
Although it can be appropriately selected, it can usually be in the range of about 1 minute to about 10 hours, preferably about 5 minutes to about 5 hours. After the extraction is completed, the CO 2 fluid containing the extract is separated (
Traps), methods commonly used in supercritical extraction, such as reducing pressure (isothermal method), changing temperature (isobaric method), and adsorbing extracted solutes in the separation tank The extract can be recovered by employing an appropriate separation means according to the extraction conditions, such as an adsorption method in which an appropriate adsorbent is filled. The separated CO 2 can be transported to the liquefaction tank and reused. An extract containing high purity and high concentration of the required β-cryptoxanthin can be obtained as a trap extract. Alternatively, a high-quality β-cryptoxanthin-containing material can be obtained as an extraction tank residue. The extraction time is divided into the initial extraction stage (0 to 120 min) and the late extraction stage (120 to 300 min), and by taking out the processed product,
Certain carotenoid components such as β-cryptoxanthin, β-carotene and lycopene can be selected to be highly pure and highly concentrated. The initial extraction may be 30 to 100 min, and the later extraction may be 150 to 300 min or 200 to 300 min. With regard to specific carotenoid components obtained by supercritical CO 2 extraction, such as β-cryptoxanthin, β-carotene and lycopene, highly purified and highly concentrated products may be further extracted with ethanol. . Thus, a high purity and high concentration β-cryptoxanthin concentrate is obtained.
得られるβ-クリプトキサンチン濃縮物は、それ自体既知の方法により、油状、乳化状
、粉末状など使用目的にあった任意の形状に加工することができる。例えば、該色素を精油、食用油脂、SAIB（シュークロース・ジアセテート・ヘキサイソブチレート）等の油性材料と混合し、例えば、アラビアガム、澱粉誘導体、その他の多糖類又は界面活性剤を用いて調製した乳化色素、あるいはそれを噴霧乾燥して得られる粉末色素の形状にして、化粧品類、飲食品類などの着色剤として利用することができる。本発明の技術によって得られる色素を用いて着色しうる化粧品類としては、例えば、石鹸、洗剤、シャンプー、口紅、マニキュア、クリームなどを挙げることができ、また、飲食品類としては、例えば、清涼飲料水、薬用ドリンク類、冷菓類、調味料類、総菜類、水畜産練製品などを挙げることができる。本発明抽出精製技術で得られたカロテノイド色素産物は、上記β-クリプトキ
サンチン濃縮物と同様に、上記したように扱ったり、各種の用途に適用できる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
The resulting β-cryptoxanthin concentrate can be processed into any shape suitable for the intended use, such as oil, emulsion, powder, etc., by a method known per se. For example, the pigment is mixed with an oily material such as essential oil, edible oil or fat, SAIB (sucrose, diacetate, hexaisobutyrate), for example, using gum arabic, starch derivatives, other polysaccharides or surfactants. It can be used as a coloring agent for cosmetics, foods and drinks, etc., in the form of a prepared emulsion dye or a powder dye obtained by spray-drying it. Examples of cosmetics that can be colored using the pigment obtained by the technique of the present invention include soaps, detergents, shampoos, lipsticks, nail polish, creams, and the like, and examples of foods and beverages include soft drinks. Water, medicinal drinks, frozen desserts, seasonings, prepared dishes, aquatic products and the like can be mentioned. Similarly to the β-cryptoxanthin concentrate, the carotenoid pigment product obtained by the extraction and purification technique of the present invention can be handled as described above or applied to various uses.
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, which are provided merely for the purpose of illustrating the present invention and for reference to specific embodiments thereof. These exemplifications are for explaining specific specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. In the present invention, it should be understood that various embodiments based on the idea of the present specification are possible.
All examples were performed or can be performed using standard techniques, except as otherwise described in detail, and are well known and routine to those skilled in the art. .
干し柿製造時に廃棄物として生ずる柿の皮（宮城県白石市ころ柿出荷協同組合より入手）を出発原料として使用した。柿の皮を凍結乾燥して微粉末としたもの(10g)に、エタノ
ール20mlを加え、更に破砕再処理並びに懸濁処理した。そのろ液および粉砕物をエタノールで共に洗って得た液65mlをナスフラスコに入れ、エバポレーターに取り付けた。30mmHgの減圧下で、ナスフラスコを40℃に加温しながら濃縮した。減圧濃縮により一度揮発したエタノールは、冷却され別の容器に回収され、濃縮物にエタノールは殆ど残っていない。さらに、濃縮物をエタノール85mlで洗浄するように集めて、別のナスフラスコに移し、再び、洗浄液を30mmHgの減圧下で濃縮した。この時も、減圧濃縮により一度揮発したエタノールは冷却され別の容器に回収されるので、濃縮物にエタノールは殆ど残っていない。ナスフラスコの底に付着した濃縮物をエタノールで洗うようにしながら、定容フラスコに移し、エタノールを添加して85mlに定容したものを、柿の果皮からのβ-クリプトキサンチ
含有のカロテノイド色素抽出物とした。
Persimmon skin (obtained from Shiroishi City, Miyagi Prefecture) was used as a starting material. 20 ml of ethanol was added to a cocoon skin freeze-dried powder (10 g), which was further crushed and reprocessed and suspended. 65 ml of a solution obtained by washing the filtrate and pulverized product together with ethanol was placed in an eggplant flask and attached to an evaporator. The eggplant flask was concentrated under heating at 40 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg. The ethanol once volatilized by concentration under reduced pressure is cooled and collected in another container, and almost no ethanol remains in the concentrate. Further, the concentrate was collected so as to be washed with 85 ml of ethanol, transferred to another eggplant flask, and the washing solution was again concentrated under a reduced pressure of 30 mmHg. Also at this time, ethanol once volatilized by concentration under reduced pressure is cooled and collected in another container, so that almost no ethanol remains in the concentrate. While washing the concentrate attached to the bottom of the eggplant flask with ethanol, transfer to a constant volume flask, add ethanol to a constant volume of 85 ml, and add β-cryptoxanthi-containing carotenoid pigment from persimmon skin This was an extract.
上記のようにして得たカロテノイド色素抽出物を使用して超臨界二酸化炭素流体による抽出処理を検討したところ、60℃、30MPa程度の高温高圧の条件でカロテノイドの抽出率
が高いとの結果が得られたので、より選択的で高い抽出率を得る条件を更に検討した。すなわち、超臨界CO2抽出における「抽出時間」と「エントレーナー」の影響について検討
を行い、柿皮中のカロテノイドのさらなる高選択的抽出を試みた。
上記のようにして得られた抽出物（エタノール溶液で、洗浄時抽出物も含む）を、図１に示されたような超臨界CO2抽出工程に付した。抽出物（エタノール溶液）は、脱揮され
てトラップ抽出物を得て、それはカロテノイド定量に付された。カロテノイド定量は、下
記数1に示すように、けん化後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)にかけ、可視吸収に
より可視化した。超臨界CO2抽出の条件は、温度60℃、圧力30MPaとし、柿皮10gを出発試
料とし、エタノール濃度0, 10及び20mol%とし、エタノール混合CO2流量0.084mol/min、そして0mol%出口CO2流量2リットル/minで所要時間抽出処理した。
得られた結果を、図３に示す。上記抽出処理で、抽出時間を増加させたり、エタノール濃度を増加させているが、まず、エタノール濃度を増加させると抽出量の増加が認められている。エタノールの効果としては、無極性のCO2雰囲気下に極性が加わることが挙げら
れる。抽出時間についてみると、0〜120分までの抽出初期では徐々に増加で、溶解度支配が認められ、120分以降300分までの抽出後期では一定値に漸近し、物質移動支配が認められるというように、抽出初期と抽出後期とでは異なる抽出挙動が存在することが認められる。
The carotenoid pigment extract obtained as described above was examined for extraction with a supercritical carbon dioxide fluid. As a result, the carotenoid extraction rate was high under conditions of high temperature and high pressure of about 60 ° C and 30 MPa. Therefore, the conditions for obtaining a more selective and high extraction rate were further examined. In other words, we investigated the effects of “extraction time” and “entrainer” in supercritical CO 2 extraction, and attempted further highly selective extraction of carotenoids from crusts.
The extract obtained as described above (with an ethanol solution and including an extract at the time of washing) was subjected to a supercritical CO 2 extraction step as shown in FIG. The extract (ethanol solution) was devolatilized to obtain a trap extract, which was subjected to carotenoid quantification. Carotenoid quantification was performed by high-performance liquid chromatography (HPLC) after saponification and visualized by visible absorption as shown in the following formula 1. The conditions for supercritical CO 2 extraction are as follows: temperature 60 ° C., pressure 30 MPa, starting skin 10 g, ethanol concentration 0, 10 and 20 mol%, ethanol mixed CO 2 flow rate 0.084 mol / min, and 0 mol% outlet CO and duration extracted with 2 flow rate 2 l / min.
The obtained results are shown in FIG. In the extraction process, the extraction time is increased or the ethanol concentration is increased. First, when the ethanol concentration is increased, an increase in the extraction amount is recognized. As an effect of ethanol, polarity is added in a nonpolar CO 2 atmosphere. As for the extraction time, it seems that the solubility control is gradually observed in the initial extraction period from 0 to 120 minutes, and the solubility control is observed, and it gradually approaches a constant value in the later extraction period from 120 minutes to 300 minutes. In addition, it is recognized that there are different extraction behaviors in the early extraction stage and the later extraction stage.
抽出率及び抽出選択性を評価するために、有機溶媒抽出を施した抽出試料を得て、それをけん化して試験溶液として、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により分析した。有機溶媒（エタノール使用）抽出処理で得られた抽出物に関して抽出結果を表1に示し、そのHPLCの結果を図２に示す。図２より、カロテノイドとして、β-クリプトキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、リコペン、β-カロテンが混在していることがわかる。表１より
、カロテノイドは、抽出物中に0.15%含まれている。
In order to evaluate the extraction rate and extraction selectivity, an extraction sample subjected to organic solvent extraction was obtained, which was saponified and analyzed as a test solution by high performance liquid chromatography (HPLC). Table 1 shows the extraction results of the extract obtained by the organic solvent (using ethanol) extraction process, and FIG. 2 shows the HPLC results. From FIG. 2, it can be seen that β-cryptoxanthin, lutein, zeaxanthin, lycopene, and β-carotene are mixed as carotenoids. From Table 1, carotenoid is contained in the extract at 0.15%.
超臨界CO2抽出処理で得られた、仕込み量に対するβ-カロテン抽出量、リコペン抽出量、そしてβ-クリプトキサンチン抽出量についての結果を、図４及び５に示す。
図４より、β-カロテン、リコペン共に、同様の挙動を示していることが認められ、有
機溶媒抽出（有機溶剤抽出）で得られた量を100%とすると、10mol%（エタノール濃度）では約50%、そして20mol%（エタノール濃度）では約75%が抽出されるという結果となっている。図５より、β-クリプトキサンチンでも、β-カロテン、リコペンと同様の挙動であるとの結果が得られたが、有機溶媒抽出（有機溶剤抽出）で得られた量を100%とすると、10mol%（エタノール濃度）では約25%、そして20mol%（エタノール濃度）では約40%が抽出されるという違いが認められる。本差異を利用して、選択的濃縮が可能であることは明らかであるし、本超臨界CO2抽出処理工程を繰り返すことで、特定のカロテノイド成分を特異
的に濃縮可能であることも明らかとなった。こうした違いが生ずるのは、β-クリプトキ
サンチンが、高級脂肪酸や極性基を持つものとエステル化し、大きな分子となり、CO2へ
の溶解度が低下するためと考えられる。超臨界CO2抽出における各カロテノイドの選択率
をそれぞれ求めた。
The results of the β-carotene extraction amount, the lycopene extraction amount, and the β-cryptoxanthin extraction amount with respect to the charged amount obtained by the supercritical CO 2 extraction treatment are shown in FIGS.
It can be seen from FIG. 4 that both β-carotene and lycopene behave in the same manner. If the amount obtained by organic solvent extraction (organic solvent extraction) is 100%, about 10 mol% (ethanol concentration) As a result, about 75% is extracted at 50% and 20mol% (ethanol concentration). Fig. 5 shows that β-cryptoxanthin has the same behavior as β-carotene and lycopene, but 10 mol when the amount obtained by organic solvent extraction (organic solvent extraction) is 100%. The difference is that about 25% is extracted at% (ethanol concentration) and about 40% is extracted at 20 mol% (ethanol concentration). It is clear that selective enrichment is possible using this difference, and it is also clear that specific carotenoid components can be specifically enriched by repeating this supercritical CO 2 extraction process. became. This difference is thought to be because β-cryptoxanthin is esterified with a higher fatty acid or a polar group to form a large molecule and its solubility in CO 2 is reduced. The selectivity of each carotenoid in supercritical CO 2 extraction was determined.
抽出初期及び抽出後期にわけて、超臨界CO2抽出における各カロテノイドの選択率を求
めた結果を、図６に示す。抽出初期は、抽出開始から60分経過した時点での値であり、抽出後期は、抽出開始から270分経過した時点での値である。エタノール濃度0mol%及び10mol%と20mol%とでは、異なる選択性の挙動であることが認められ、至適エタノール濃度以上では極性効果が超臨界CO2の持つ選択性を阻害していることが観察される。
抽出初期のエタノール濃度10mol%では、6倍以上至適濃度という選択率の結果が得られ
た。かくして、エタノールを低濃度で用いることにより、β-クリプトキサンチンを高い
選択率で得られることがわかる。10mol%程度の低エタノール濃度を使用することで高選択的にβ-クリプトキサンチンを超臨界CO2抽出することができる。
FIG. 6 shows the results of determining the selectivity of each carotenoid in supercritical CO 2 extraction divided into the early extraction stage and the late extraction stage. The initial extraction is a value when 60 minutes have elapsed from the start of extraction, and the late extraction is a value when 270 minutes have elapsed since the start of extraction. It was observed that the behavior of different selectivity was observed at ethanol concentrations of 0 mol% and 10 mol% and 20 mol%, and that the polar effect inhibited the selectivity of supercritical CO 2 above the optimal ethanol concentration. Is done.
When the ethanol concentration at the beginning of extraction was 10 mol%, the result of the selectivity of 6 times or more optimum concentration was obtained. Thus, it can be seen that β-cryptoxanthin can be obtained with high selectivity by using ethanol at a low concentration. By using a low ethanol concentration of about 10 mol%, β-cryptoxanthin can be extracted with supercritical CO 2 with high selectivity.
実施例１と同様の超臨界二酸化炭素流体抽出処理装置を使用して抽出処理を行った。抽出処理の詳細並びに結果を表２〜４に示す。抽出処理にかけた植物性カロテノイド色素含有物は、表の「条件：前処理」の欄に示された手法で調製された。 Extraction processing was performed using the same supercritical carbon dioxide fluid extraction processing apparatus as in Example 1. Details and results of the extraction process are shown in Tables 2-4. The plant carotenoid pigment-containing material subjected to the extraction treatment was prepared by the method shown in the “Condition: Pretreatment” column of the table.
上記表中、「試料名」の欄には、超臨界二酸化炭素流体抽出で得られる抽出物側と抽出残留物側とに分けて分析したことを示してある。分析は、実施例１と同様に行った。「後処理」の欄は、超臨界二酸化炭素流体抽出処理後の処理を示す。試料名の（1）〜(14)の
試料は、10gの柿皮由来凍結乾燥物から得られたもので、それから超臨界二酸化炭素流体
抽出処理で抽出物側と抽出残留物側とが得られる。試料名の（15）〜(19)の試料は、380gの柿皮凍結乾燥物から得られたものをそれぞれに分割（３分割）して使用している。
上記表のとおり、超臨界抽出物より超臨界抽残物のβ−クリプトキサンチン選択率、又はゼアキサンチン選択率が高くなり、水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)
を選択的に抽出分離できることがわかる。特に、β-クリプトキサンチンを効率的に且つ
選択的に抽出分離できることがわかる。
In the above table, the column “sample name” indicates that the analysis was divided into the extract side and the extraction residue side obtained by supercritical carbon dioxide fluid extraction. Analysis was performed in the same manner as in Example 1. The “post-treatment” column shows the treatment after the supercritical carbon dioxide fluid extraction treatment. Samples (1) to (14) with sample names were obtained from 10 g of lyophilized material derived from crusts, and then the extract side and the extraction residue side were obtained by supercritical carbon dioxide fluid extraction treatment. . Samples (15) to (19) of the sample names are obtained by dividing (three divisions) those obtained from 380 g of crust lyophilized product.
As shown in the table above, β-cryptoxanthin selectivity or zeaxanthin selectivity of the supercritical extract is higher than that of the supercritical extract, and carotenoid pigments having a hydroxyl group (including derivatives)
It can be seen that can be selectively extracted and separated. In particular, it can be seen that β-cryptoxanthin can be extracted and separated efficiently and selectively.
本発明によれば、高純度且つ高濃度のカロテノイド色素濃縮物を得ることができ、各種の用途に利用できて優れている。特に、本発明によれば、高純度且つ高濃度のβ-クリプ
トキサンチン含有物及び/又は水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)を容易に抽出分離して得ることができ、β-カロテン及びリコペン含量比を低減せしめた製品とす
ることができるので、β-クリプトキサンチンあるいはその他の水酸基を有するカロテノ
イド色素（誘導体を含む)の有する機能を利用することを主眼に置いた製品に利用するの
に有利になる。得られる高β-クリプトキサンチン含有植物性カロテノイド色素及び/又は
水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体を含む) 含有植物性カロテノイド色素は、美容食品素材、健康補助食品素材として有望で、飲食品、医薬品、化粧品などの医薬部外品など広い分野で利用することができる。特に、健康食品、食品添加物、機能性食品、特定保健用食品、医薬品原料などとして有用である。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
According to the present invention, a high-purity and high-concentration carotenoid pigment concentrate can be obtained, which is excellent because it can be used for various applications. In particular, according to the present invention, a highly pure and high-concentration β-cryptoxanthin-containing substance and / or a carotenoid pigment (including derivatives) having a hydroxyl group can be easily extracted and separated, and β-carotene and lycopene are obtained. Since it can be a product with a reduced content ratio, it is advantageous for use in products that focus on the functions of β-cryptoxanthin or other carotenoid pigments (including derivatives) having a hydroxyl group. become. The resulting high-β-cryptoxanthin-containing plant carotenoid pigments and / or carotenoid pigments (including derivatives) containing hydroxyl groups are promising as beauty food materials and health supplement materials. It can be used in a wide range of fields such as quasi drugs. In particular, it is useful as a health food, a food additive, a functional food, a food for specified health use, a pharmaceutical raw material, and the like.
It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and thus are within the scope of the claims appended hereto.
Claims (6)
を有するカロテノイド色素（誘導体を含む)を選択的に濃縮することを特徴とするカロテ
ノイド色素の製造方法。 A method for producing a carotenoid pigment, comprising bringing a plant carotenoid pigment-containing substance into contact with supercritical or subcritical CO 2 and selectively enriching a carotenoid pigment having a hydroxyl group (including a derivative).
含する）及び/又は抽出処理時間を制御して、水酸基を有するカロテノイド色素（誘導体
を含む)を選択的に濃縮することを特徴とする請求項１に記載のカロテノイド色素の製造
方法。 Carotenoid dyes (including derivatives) having hydroxyl groups by controlling the concentration of organic solvent in the supercritical or subcritical CO 2 system (including in the absence of organic solvent) and / or controlling the extraction treatment time The method for producing a carotenoid pigment according to claim 1, wherein the process is selectively concentrated.
。 The method for producing a carotenoid pigment according to claim 1 or 2, wherein the plant carotenoid pigment-containing material is hydrolyzed and then contacted with the supercritical or subcritical CO 2 .
The method for producing a carotenoid pigment according to any one of claims 1 to 5, wherein the supercritical or subcritical CO 2 contains the organic solvent at a concentration of 5 to 15 mol%.
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