JP2007046014A - インクジェット記録用シアン顔料 - Google Patents
インクジェット記録用シアン顔料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007046014A JP2007046014A JP2005234531A JP2005234531A JP2007046014A JP 2007046014 A JP2007046014 A JP 2007046014A JP 2005234531 A JP2005234531 A JP 2005234531A JP 2005234531 A JP2005234531 A JP 2005234531A JP 2007046014 A JP2007046014 A JP 2007046014A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- pigment
- ink
- cyan pigment
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
【課題】 専用紙印刷におけるブロンズ現象を低減するインクジェット記録用シアン顔料、水分散体、水系インク、及び印刷物のブロンズ現象の低減方法、並びにそのシアン顔料の効率的な製造方法を提供すること。
【解決手段】 白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比が１．３０以下である、インクジェット記録用シアン顔料、それを含有する水分散体及び水系インク、印刷物のブロンズ現象を低減する方法、並びにそのシアン顔料の製造方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】 白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比が１．３０以下である、インクジェット記録用シアン顔料、それを含有する水分散体及び水系インク、印刷物のブロンズ現象を低減する方法、並びにそのシアン顔料の製造方法である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、印刷物のブロンズ現象を低減するインクジェット記録用シアン顔料、水分散体、水系インク、及び印刷物のブロンズ現象の低減方法、並びにそのシアン顔料の効率的な製造方法に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきているが、着色剤に顔料を用いた場合、印刷物の観測角度によって、反射光が顔料本来の色とは異なる色が観察されるブロンズ現象が生じることがある。特に、シアンインクに含まれるフタロシアニン系顔料は、反射光が赤色に着色し、画質を著しく悪化させる。なお、ブロンズ現象に関しては、「色彩科学ハンドブック」（東京大学出版会）第７７７頁に詳細な解説がなされている。
このブロンズ現象を改善するために、ポリエーテル変性ポリシロキサンとスルホン基含有（共）重合体エマルジョンを少なくとも含んでなるインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、多環芳香族ヘテロ共役系化合物を含むことを特徴とするインクが開示されている（特許文献２参照）。
しかし、これらの方法は添加物を含有するため、インク本来の性能に対する影響が懸念されている。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきているが、着色剤に顔料を用いた場合、印刷物の観測角度によって、反射光が顔料本来の色とは異なる色が観察されるブロンズ現象が生じることがある。特に、シアンインクに含まれるフタロシアニン系顔料は、反射光が赤色に着色し、画質を著しく悪化させる。なお、ブロンズ現象に関しては、「色彩科学ハンドブック」（東京大学出版会）第７７７頁に詳細な解説がなされている。
このブロンズ現象を改善するために、ポリエーテル変性ポリシロキサンとスルホン基含有（共）重合体エマルジョンを少なくとも含んでなるインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、多環芳香族ヘテロ共役系化合物を含むことを特徴とするインクが開示されている（特許文献２参照）。
しかし、これらの方法は添加物を含有するため、インク本来の性能に対する影響が懸念されている。
本発明は、専用紙印刷におけるブロンズ現象を低減するインクジェット記録用シアン顔料、それを含有する水分散体及び水系インク、印刷物のブロンズ現象を低減する印刷方法、並びにそのシアン顔料を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、シアン顔料の白色光に対する表面反射スペクトルに着目し、その特定部の強度比を特定範囲に調整することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）を提供する。
（１）白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比が１．３０以下である、インクジェット記録用シアン顔料。
（２）前記シアン顔料を含む、インクジェット記録用水分散体及び水系インク。
（３）前記水系インクを用いてインクジェット記録方式により印刷することにより、印刷物のブロンズ現象を低減する方法。
（４）水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、シアン顔料を、メディア粒子を用いた分散機により分散処理して、白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比を１．３０以下とする、インクジェット記録用シアン顔料の製造方法。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）を提供する。
（１）白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比が１．３０以下である、インクジェット記録用シアン顔料。
（２）前記シアン顔料を含む、インクジェット記録用水分散体及び水系インク。
（３）前記水系インクを用いてインクジェット記録方式により印刷することにより、印刷物のブロンズ現象を低減する方法。
（４）水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、シアン顔料を、メディア粒子を用いた分散機により分散処理して、白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比を１．３０以下とする、インクジェット記録用シアン顔料の製造方法。
本発明のインクジェット記録用シアン顔料、それを含有する水分散体及び水系インクは、専用紙（写真用紙、光沢紙）に印刷（印字、画像形成）した時の印刷物のブロンズ現象を効果的に低減することができる。それらを使用した印刷物は、ブロンズ現象が低減される。
また、本発明の製造方法によれば、印刷物のブロンズを低減できるインクジェット記録用シアン顔料を効率的に製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、印刷物のブロンズを低減できるインクジェット記録用シアン顔料を効率的に製造することができる。
本発明のインクジェット記録用シアン顔料は、白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比が１．３０以下であることに特徴がある。このシアン顔料は、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、メディア粒子を用いた分散機により分散処理して、前記強度比を１．３０以下とすることにより製造することが好ましい。
ここで水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤は、シアン顔料の分散安定性を向上させるために用いられる。以下、これらの各成分等について順次説明する。
ここで水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤は、シアン顔料の分散安定性を向上させるために用いられる。以下、これらの各成分等について順次説明する。
シアン顔料
シアン顔料（以下、単に「顔料」ということがある）は、白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比（以下、単に「反射スペクトル強度比」ということがある）を１.３０以下に調整することにより、これを用いた印刷物のブロンズ現象を大幅に改善することができる。これは、人間の視覚特性によるものである。つまり、人間の目の分光感度を示す等色関数のうち、赤色の波長域に大きな感度を持つ等色関数のピークが６００〜６３０ｎｍ付近、緑色のそれが５５０ｎｍ付近にあることから、反射スペクトルの両者の比率が大きくなると、人間の目は赤色に認識することとなる。両者の強度比が１．３０を超えるとブロンズ現象が際立ってしまうため、それを１．３０以下に調整することが好ましく、１．２８以下が更に好ましい。下限は、１．００以上であればよい。反射スペクトル強度比を１．３０以下にするには、(1) 顔料の結晶化度を制御する方法、(2) 顔料の表面をポリマーで被覆する方法、(3) 顔料を顔料誘導体で処理する方法等が挙げられるが、写真印刷の画質（写像性等）、顔料コストの観点から、(1) 顔料の結晶化度を制御する方法が好ましい。
顔料表面の反射スペクトルは、通常の分光光度計、例えば、Gonio-Spectrometer（村上色材技術研究所製、ＧＳＰ−２）により測定することができる。
シアン顔料（以下、単に「顔料」ということがある）は、白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比（以下、単に「反射スペクトル強度比」ということがある）を１.３０以下に調整することにより、これを用いた印刷物のブロンズ現象を大幅に改善することができる。これは、人間の視覚特性によるものである。つまり、人間の目の分光感度を示す等色関数のうち、赤色の波長域に大きな感度を持つ等色関数のピークが６００〜６３０ｎｍ付近、緑色のそれが５５０ｎｍ付近にあることから、反射スペクトルの両者の比率が大きくなると、人間の目は赤色に認識することとなる。両者の強度比が１．３０を超えるとブロンズ現象が際立ってしまうため、それを１．３０以下に調整することが好ましく、１．２８以下が更に好ましい。下限は、１．００以上であればよい。反射スペクトル強度比を１．３０以下にするには、(1) 顔料の結晶化度を制御する方法、(2) 顔料の表面をポリマーで被覆する方法、(3) 顔料を顔料誘導体で処理する方法等が挙げられるが、写真印刷の画質（写像性等）、顔料コストの観点から、(1) 顔料の結晶化度を制御する方法が好ましい。
顔料表面の反射スペクトルは、通常の分光光度計、例えば、Gonio-Spectrometer（村上色材技術研究所製、ＧＳＰ−２）により測定することができる。
本発明で用いられるシアン顔料の結晶化度は、反射スペクトル強度比を１．３０以下にし、専用紙印刷におけるブロンズ現象を低減させる観点から、好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。シアン顔料の結晶化度が９０％を超えるとブロンズ現象の低減効果不十分となる場合がある。下限は印刷物の耐光性、耐オゾン劣化性が低下するため、１０％以上が好ましい。
顔料の結晶化度は、顔料のＸ線回折強度を測定し、下記式（１）（共立出版株式会社、昭和５９年発行「高分子の固体構造ＩＩ」第３１５頁参照）で求めることができる。
Ｘｃ（結晶化度）（％）＝〔１／（１＋ＫＲ）〕×１００ （１）
Ｒ＝Ｉa／Ｉc（Ｉa＝非晶散乱強度、Ｉc＝結晶散乱強度）
Ｋ＝Ｉ100c／Ｉ100a（Ｉ100c：完全結晶の結晶散乱強度、Ｉ100a：完全非晶の非晶散乱強度）
ここで、Ｉa、Ｉc、Ｉ100c、Ｉ100aは、特定の散乱角の値を用いてもよいし、ある角度範囲にわたって積分した値を用いてもよい。Ｉa及びＩcの値は、Ｘ線回折の実測値である。
Ｉ100cとＩ100aは、予め種々の結晶化度をもつ試料についてＩc及びＩaを実測し、ＩcをＩaに対してプロットすると下記式（２）で表されるように、直線関係が得られるので、この直線を外挿することにより、求めることができる。
（Ｉc／Ｉ100C）＋（Ｉa／Ｉ100a）＝１ （２）
顔料の結晶化度は、顔料のＸ線回折強度を測定し、下記式（１）（共立出版株式会社、昭和５９年発行「高分子の固体構造ＩＩ」第３１５頁参照）で求めることができる。
Ｘｃ（結晶化度）（％）＝〔１／（１＋ＫＲ）〕×１００ （１）
Ｒ＝Ｉa／Ｉc（Ｉa＝非晶散乱強度、Ｉc＝結晶散乱強度）
Ｋ＝Ｉ100c／Ｉ100a（Ｉ100c：完全結晶の結晶散乱強度、Ｉ100a：完全非晶の非晶散乱強度）
ここで、Ｉa、Ｉc、Ｉ100c、Ｉ100aは、特定の散乱角の値を用いてもよいし、ある角度範囲にわたって積分した値を用いてもよい。Ｉa及びＩcの値は、Ｘ線回折の実測値である。
Ｉ100cとＩ100aは、予め種々の結晶化度をもつ試料についてＩc及びＩaを実測し、ＩcをＩaに対してプロットすると下記式（２）で表されるように、直線関係が得られるので、この直線を外挿することにより、求めることができる。
（Ｉc／Ｉ100C）＋（Ｉa／Ｉ100a）＝１ （２）
本発明において、原料として用いられるシアン顔料に特に制限はない。
シアン顔料の中では、ブロンズ現象の低減効果が大きい、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアン顔料；銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、スズ等の金属フタロシアニン顔料、及びそれらの無置換又は塩素、臭素等のハロゲン基置換フタロシアニン顔料等が挙げられる。
より具体的には、銅フタロシアニン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同６０からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中でも、光、熱、溶剤に対する耐久性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４が特に好ましい。
フタロシアニン顔料は巨大芳香環化合物の分子結晶であり、その結晶化度により、物性が異なることが知られており、前記のようにシアン顔料の結晶化度（Ｘｃ）を９０％以下に調整することが好ましい。
以上のような反射スペクトル強度比、結晶化度を有するシアン顔料は、後で詳述するように、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、メディア粒子を用いた分散機により分散処理して得られるものであることが好ましい。
シアン顔料の中では、ブロンズ現象の低減効果が大きい、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアン顔料；銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、スズ等の金属フタロシアニン顔料、及びそれらの無置換又は塩素、臭素等のハロゲン基置換フタロシアニン顔料等が挙げられる。
より具体的には、銅フタロシアニン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同６０からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中でも、光、熱、溶剤に対する耐久性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４が特に好ましい。
フタロシアニン顔料は巨大芳香環化合物の分子結晶であり、その結晶化度により、物性が異なることが知られており、前記のようにシアン顔料の結晶化度（Ｘｃ）を９０％以下に調整することが好ましい。
以上のような反射スペクトル強度比、結晶化度を有するシアン顔料は、後で詳述するように、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、メディア粒子を用いた分散機により分散処理して得られるものであることが好ましい。
水不溶性ポリマー
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、そ-の溶解量が１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）、とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を、好ましくは溶液重合法により共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位とを有する。
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、そ-の溶解量が１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）、とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を、好ましくは溶液重合法により共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位とを有する。
（ａ）塩生成基含有モノマーは、自己乳化促進の観点から、また得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
（ｂ）マクロマーは、ポリマー粒子の分散安定性を高めると共に顔料をポリマー粒子に含有させ易くする観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
（ｃ）疎水性モノマーは、印刷濃度等の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、専用紙における印刷濃度等向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとしては、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印刷濃度等向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の中では、専用紙における印刷濃度等向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとしては、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印刷濃度等向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印刷濃度の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
モノマー混合物には、分散安定性を高めるために、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」という）が含有されていてもよい。（ｄ）成分は、分散安定性を高めるという効果を発現させる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」という）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの吐出安定性を高め、印刷濃度を向上する効果を発現する。
式（３）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の特に好適な具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの吐出安定性を高め、印刷濃度を向上する効果を発現する。
式（３）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の特に好適な具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（３）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テルが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、自己乳化性、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性と共に顔料をポリマー粒子に含有させ易くする観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは５〜７９重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。（ｂ）成分と（ｃ）成分は併用してもよく、いずれか一方のみを使用してもよい。
水不溶性ビニルポリマー中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．６、更に好ましくは０．０５〜０．４である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
（ａ）成分の含有量は、自己乳化性、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性と共に顔料をポリマー粒子に含有させ易くする観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは５〜７９重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。（ｂ）成分と（ｃ）成分は併用してもよく、いずれか一方のみを使用してもよい。
水不溶性ビニルポリマー中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．６、更に好ましくは０．０５〜０．４である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。本発明の水不溶性ポリマーの塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーとシアン顔料の量比は、顔料の分散安定性を高めると共に、反射スペクトル強度比を１．３０以下で、印刷物の写像性を満足させる観点から、〔シアン顔料／水不溶性ポリマー〕の重量比が、９５／５〜５０／５０が好ましく、９４／６〜６０／４０が更に好ましく、９３／７〜７０／３０が特に好ましい。
（水不溶性ポリマーの製造）
水不溶性ポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
水不溶性ポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、分散体の分散安定性、普通紙印刷の印字濃度の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
水溶性ポリマー
水溶性ポリマーは、シアン顔料を水中に分散させるために用いられる。ここで、「水溶性ポリマー」とは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１ｇを超えるポリマーをいう。溶解量は、水溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。中和度は前述する方法で求めることができる。
水溶性ポリマーとしては、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられるが、これらのポリマーの中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。
水溶性ビニルポリマーとしては、前記（ａ）塩生成基含有モノマーと前記（ｃ）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなる水溶性ビニルポリマーが好ましい。この水溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｃ）成分由来の構成単位を有する。この水溶性ビニルポリマーには、更に前記の（ｄ）成分、（ｅ）成分が含有されていてもよい。
水溶性ビニルポリマー中、（ａ）成分は、好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％であり、（ｃ）成分は、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％である。
水溶性ポリマーは、シアン顔料を水中に分散させるために用いられる。ここで、「水溶性ポリマー」とは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１ｇを超えるポリマーをいう。溶解量は、水溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。中和度は前述する方法で求めることができる。
水溶性ポリマーとしては、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられるが、これらのポリマーの中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。
水溶性ビニルポリマーとしては、前記（ａ）塩生成基含有モノマーと前記（ｃ）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなる水溶性ビニルポリマーが好ましい。この水溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｃ）成分由来の構成単位を有する。この水溶性ビニルポリマーには、更に前記の（ｄ）成分、（ｅ）成分が含有されていてもよい。
水溶性ビニルポリマー中、（ａ）成分は、好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％であり、（ｃ）成分は、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％である。
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、インクにおけるシアン顔料の分散安定性、インクの吐出安定性及びインク粘度を考慮して、通常５００〜３０，０００、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、前記の測定方法による。
水溶性ポリマーは、中和されていることが望ましい。中和度は、シアン顔料分散体の分散安定性を良好に保持するのであれば特に限定が無い。通常、水溶性ポリマーを構成している塩生成基含有モノマー中の塩生成基１モルあたり中和剤を０．３〜２モル添加することが好ましい。
商業的に入手しうる水溶性ポリマーの具体例としては、ジョンソンポリマー社製の商品名：ジョンクリル６１Ｊ等が挙げられる。
本発明で用いられる水溶性ポリマーとシアン顔料の量比は、顔料の分散安定性を高めると共に、反射スペクトル強度比を１．３０以下で、印刷物の写像性を満足させる観点から、シアン顔料／水溶性ポリマーの重量比が、９５／５〜５０／５０が好ましく、９４／６〜６０／４０が更に好ましく、９３／７〜７０／３０が特に好ましい。
また、本発明で用いられるポリマー（水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーの総量）とシアン顔料の量比は、顔料の分散安定性を高めると共に、反射スペクトル強度比を１．３０以下で、印刷物の写像性を満足させる観点から、〔シアン顔料／（水不溶性ポリマー＋水溶性ポリマー）〕の重量比が、９５／５〜５０／５０が好ましく、９４／６〜６０／４０が更に好ましく、９３／７〜７０／３０が特に好ましい。
水溶性ポリマーは、中和されていることが望ましい。中和度は、シアン顔料分散体の分散安定性を良好に保持するのであれば特に限定が無い。通常、水溶性ポリマーを構成している塩生成基含有モノマー中の塩生成基１モルあたり中和剤を０．３〜２モル添加することが好ましい。
商業的に入手しうる水溶性ポリマーの具体例としては、ジョンソンポリマー社製の商品名：ジョンクリル６１Ｊ等が挙げられる。
本発明で用いられる水溶性ポリマーとシアン顔料の量比は、顔料の分散安定性を高めると共に、反射スペクトル強度比を１．３０以下で、印刷物の写像性を満足させる観点から、シアン顔料／水溶性ポリマーの重量比が、９５／５〜５０／５０が好ましく、９４／６〜６０／４０が更に好ましく、９３／７〜７０／３０が特に好ましい。
また、本発明で用いられるポリマー（水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーの総量）とシアン顔料の量比は、顔料の分散安定性を高めると共に、反射スペクトル強度比を１．３０以下で、印刷物の写像性を満足させる観点から、〔シアン顔料／（水不溶性ポリマー＋水溶性ポリマー）〕の重量比が、９５／５〜５０／５０が好ましく、９４／６〜６０／４０が更に好ましく、９３／７〜７０／３０が特に好ましい。
界面活性剤
界面活性剤は特に制限はなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩等のカルボン酸型；ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩等のスルホン酸型；アルキル硫酸塩（ラウリル硫酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）等の硫酸エステル型；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル型等の他、β−ナフタレンスルフォン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩、カルボン酸型高分子活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸塩等が挙げられる。
界面活性剤は特に制限はなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩等のカルボン酸型；ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩等のスルホン酸型；アルキル硫酸塩（ラウリル硫酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）等の硫酸エステル型；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル型等の他、β−ナフタレンスルフォン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩、カルボン酸型高分子活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸塩等が挙げられる。
これらの中では、分散安定性及び吐出性の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。より具体的には、β−ナフタレンスルフォン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩（例えば、花王株式会社製の製品名：デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＭＳ等）、カルボン酸型高分子活性剤（例えば、花王株式会社製の製品名：ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０等）が好ましい。
これらの界面活性剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤とシアン顔料の量比は、インクにおけるシアン顔料の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、シアン顔料１００重量部に対して、界面活性剤１〜１２０重量部が好ましく、３〜７０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。
これらの界面活性剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤とシアン顔料の量比は、インクにおけるシアン顔料の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、シアン顔料１００重量部に対して、界面活性剤１〜１２０重量部が好ましく、３〜７０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。
水分散体及び水系インクの製造方法
本発明の水分散体及び水系インクは、前記の反射スペクトル強度比が１.３０以下であり、好ましくはＸ線回折法による前記式（１）で表される結晶化度（Ｘｃ）が９０％以下であるインクジェット記録用含有する。
シアン顔料の反射スペクトル強度比、及び結晶化度の制御方法としては、水及び／又は有機溶媒中でシアン顔料を粉砕・解砕する湿式粉砕分散法や、ハンマーミル、ボールミル、ジェット気流ミル等による乾式粉砕法を採用することができる。
湿式粉砕分散法や乾式粉砕法を用いて顔料表面を磨砕することにより、シアン顔料の結晶化度（Ｘｃ）が低減し、反射スペクトル強度比を１.３０以下にすることができると考えられる。
これらの好適な制御方法は、シアン顔料を、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、メディア粒子を用いた分散機による分散処理、より具体的には、メディア粒子を用いた分散機により湿式粉砕処理する方法である。
本発明の水分散体及び水系インクは、前記の反射スペクトル強度比が１.３０以下であり、好ましくはＸ線回折法による前記式（１）で表される結晶化度（Ｘｃ）が９０％以下であるインクジェット記録用含有する。
シアン顔料の反射スペクトル強度比、及び結晶化度の制御方法としては、水及び／又は有機溶媒中でシアン顔料を粉砕・解砕する湿式粉砕分散法や、ハンマーミル、ボールミル、ジェット気流ミル等による乾式粉砕法を採用することができる。
湿式粉砕分散法や乾式粉砕法を用いて顔料表面を磨砕することにより、シアン顔料の結晶化度（Ｘｃ）が低減し、反射スペクトル強度比を１.３０以下にすることができると考えられる。
これらの好適な制御方法は、シアン顔料を、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、メディア粒子を用いた分散機による分散処理、より具体的には、メディア粒子を用いた分散機により湿式粉砕処理する方法である。
湿式粉砕分散の条件は、シアン顔料の反射スペクトル強度比、結晶化度を制御できる条件であれば特に制限はない。
分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル等の湿式粉砕分散機が挙げられる。シアン顔料の反射スペクトル強度比、結晶化度を制御する観点から、サンドミル装置が好ましい。サンドミル装置としては、連続式が好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ等を用いることができる。これらの中でも、操作性等の観点から、ピンミキサータイプが好ましい。市販されている具体例としては、太平洋機工株式会社製のスパイラルピンミキサーや株式会社粉研パウテックス製のフロージェットミキサー等が挙げられる。これにより短時間でかつ簡便に、印刷物のブロンズ現象を低減できるようにシアン顔料を微細化、均質化することができる。
メディア粒子の材質としては、例えば、ガラス、スチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス、超高分子量ポリエチレン、ナイロンなどの高分子材料等が挙げられる。これらの中では、比重、硬度、耐摩耗性の点から、特にチタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）が好ましい。
メディア粒子の粒径（直径）は、シアン顔料の結晶化度を制御する観点から、通常５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは８０μｍ〜４００μｍである。
分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル等の湿式粉砕分散機が挙げられる。シアン顔料の反射スペクトル強度比、結晶化度を制御する観点から、サンドミル装置が好ましい。サンドミル装置としては、連続式が好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ等を用いることができる。これらの中でも、操作性等の観点から、ピンミキサータイプが好ましい。市販されている具体例としては、太平洋機工株式会社製のスパイラルピンミキサーや株式会社粉研パウテックス製のフロージェットミキサー等が挙げられる。これにより短時間でかつ簡便に、印刷物のブロンズ現象を低減できるようにシアン顔料を微細化、均質化することができる。
メディア粒子の材質としては、例えば、ガラス、スチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス、超高分子量ポリエチレン、ナイロンなどの高分子材料等が挙げられる。これらの中では、比重、硬度、耐摩耗性の点から、特にチタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）が好ましい。
メディア粒子の粒径（直径）は、シアン顔料の結晶化度を制御する観点から、通常５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは８０μｍ〜４００μｍである。
湿式粉砕分散における、メディア粒子／分散液（シアン顔料、ポリマー、水、有機溶媒等全ての分散体を含む）の体積比は、シアン顔料の反射スペクトル強度比、結晶化度を制御する観点から、通常１０／１〜４／６、好ましくは１０／１〜５／５である。
攪拌羽根（ローター）を有する分散機を用いる場合、攪拌羽根の先端部の周速は、好ましくは３〜３０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは５〜２５ｍ／ｓｅｃである。攪拌羽根を有さない場合、容器の回転速度は、好ましくは０.１〜１ｍ／ｓｅｃである。
また、シアン顔料の反射スペクトル強度比、結晶化度を制御する観点から、分散時間は３〜１５時間が好ましく、４〜１０時間が更に好ましく、分散時の温度は０〜８０℃が好ましく、５〜４０℃が更に好ましい。
攪拌羽根（ローター）を有する分散機を用いる場合、攪拌羽根の先端部の周速は、好ましくは３〜３０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは５〜２５ｍ／ｓｅｃである。攪拌羽根を有さない場合、容器の回転速度は、好ましくは０.１〜１ｍ／ｓｅｃである。
また、シアン顔料の反射スペクトル強度比、結晶化度を制御する観点から、分散時間は３〜１５時間が好ましく、４〜１０時間が更に好ましく、分散時の温度は０〜８０℃が好ましく、５〜４０℃が更に好ましい。
分散機によるシアン顔料の湿式粉砕のより好適な方法を大別すると（１）顔料を水不溶性ポリマーの存在下で湿式粉砕する方法、及び（２）顔料を水溶性ポリマー及び／又は界面活性剤の存在下で湿式粉砕する方法がある。
（１）顔料を水不溶性ポリマーの存在下で湿式粉砕する方法
この方法では、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体が得られる。顔料の小粒径化の観点から、顔料、水不溶性ポリマーの他、必要に応じて中和剤、有機溶媒の存在下で湿式粉砕することが好ましい。
分散体中において、顔料は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水は１０〜７０重量％が好ましい。顔料と水不溶性ポリマーの重量比は前記のとおりである。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、塩生成基の種類に応じた前記の中和剤（酸又は塩基）を用いることが好ましいが、中和度には特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性付近、例えばｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系及びエーテル系の溶媒が好適であり、水に対する溶解度が２０℃において、１０〜５０重量％のものが特に好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて測定することができる。
また、湿式粉砕分散後に、更に高圧ホモジナイザーで分散させることが好ましい。
（１）顔料を水不溶性ポリマーの存在下で湿式粉砕する方法
この方法では、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体が得られる。顔料の小粒径化の観点から、顔料、水不溶性ポリマーの他、必要に応じて中和剤、有機溶媒の存在下で湿式粉砕することが好ましい。
分散体中において、顔料は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水は１０〜７０重量％が好ましい。顔料と水不溶性ポリマーの重量比は前記のとおりである。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、塩生成基の種類に応じた前記の中和剤（酸又は塩基）を用いることが好ましいが、中和度には特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性付近、例えばｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系及びエーテル系の溶媒が好適であり、水に対する溶解度が２０℃において、１０〜５０重量％のものが特に好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて測定することができる。
また、湿式粉砕分散後に、更に高圧ホモジナイザーで分散させることが好ましい。
得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、顔料を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。得られる水分散体及び水系インクにおける、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、顔料を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。得られる水分散体及び水系インクにおける、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
（２）顔料を水溶性ポリマー及び／又は界面活性剤の存在下で湿式粉砕する方法
この方法では、水溶性ポリマー及び／又は界面活性剤によって、顔料が水中に分散された水分散体が得られる。この中では、水溶性ポリマーの存在下で湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕の条件は前記のとおりである。
この方法では、水溶性ポリマー及び／又は界面活性剤によって、顔料が水中に分散された水分散体が得られる。この中では、水溶性ポリマーの存在下で湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕の条件は前記のとおりである。
水分散体中において、シアン顔料は５〜５０重量％が好ましく、水溶性ポリマー、又は界面活性剤は１〜４０重量％が好ましく、水は３０〜９４重量％が好ましい。
水溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、前記（１）の湿式粉砕方法と同様である。
水中に分散するシアン顔料の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。平均粒径は、前記のレーザー粒子解析システムを用いて測定することができる。
ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の添加剤を添加することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
水溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、前記（１）の湿式粉砕方法と同様である。
水中に分散するシアン顔料の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。平均粒径は、前記のレーザー粒子解析システムを用いて測定することができる。
ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の添加剤を添加することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
得られる水系インクにおけるシアン顔料の含有量は、印刷物のブロンズ現象の低減し、充分な印字濃度を得る観点から、好ましくは３重量％以上、より好ましくは３〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。また、得られる水分散体及び水系インクにおける水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
水分散体及び水系インク中、シアン顔料、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー、顔料誘導体、界面活性剤等の合計固形分は、通常、印刷濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
水分散体及び水系インク中、シアン顔料、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー、顔料誘導体、界面活性剤等の合計固形分は、通常、印刷濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
（印刷物のブロンズ現象の低減方法）
本発明の方法によれば、前記水系インクを、インクジェット記録方式により、専用紙上に、印刷する際に、ブロンズ現象を効果的に低減させることができる。
本発明に用いられる専用紙は、無機微粒子を含有した多孔質性のインク吸収層を支持体上に設けたものであり、具体的には、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成された空隙型インク受容層を有するものが、紙、樹脂フィルム、及びそれらの複合物等を含む支持体上に有する空隙型光沢媒体である。専用紙の６０°光沢度は３５以上、４５以下が好ましい。
このような空隙型光沢媒体は公知のものであり、例えば、「インクジェットプリンターの応用と材料」（株式会社シーエムシー発行）の第１７４頁〜１８１頁に記載されている。
かかる専用紙として、セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙＜光沢＞、型番：ＫＡ４５０ＰＳＫを挙げることができる。
本発明のインクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
本発明の方法によれば、前記水系インクを、インクジェット記録方式により、専用紙上に、印刷する際に、ブロンズ現象を効果的に低減させることができる。
本発明に用いられる専用紙は、無機微粒子を含有した多孔質性のインク吸収層を支持体上に設けたものであり、具体的には、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成された空隙型インク受容層を有するものが、紙、樹脂フィルム、及びそれらの複合物等を含む支持体上に有する空隙型光沢媒体である。専用紙の６０°光沢度は３５以上、４５以下が好ましい。
このような空隙型光沢媒体は公知のものであり、例えば、「インクジェットプリンターの応用と材料」（株式会社シーエムシー発行）の第１７４頁〜１８１頁に記載されている。
かかる専用紙として、セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙＜光沢＞、型番：ＫＡ４５０ＰＳＫを挙げることができる。
本発明のインクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
実施例１（水分散体１の製造）
６連サンドミル装置（五十嵐機械製造株式会社製、model No.6TSG-1/4）に、イオン交換水１５１部、フタロシアニン系有機顔料（β型銅フタロシアニン、東洋インキ製TGR-SD）３６部、水溶性ポリマー（ジョンソンポリマー社製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ）１３部（純分換算）、ジルコニアビーズ（粒径：１００μｍ）１０００部を充填し、攪拌羽根の先端部の周速１０ｍ／ｓ、温度１０℃で５時間分散を行った。分散後の有機顔料の平均粒径は９０ｎｍであった。
分散後、ビーズを濾過除去し、遠心分離処理（株式会社日立製作所製、遠心分離機himac 22CP。２０，０００Ｇ×２０分）と濾過処理（ザルトリウス株式会社製、ミニザルトN、孔径５.０μmフィルター）を行って、粗大粒子を除去し、水分散体１（固形分２０％）を作製した。
実施例１（水分散体１の製造）
６連サンドミル装置（五十嵐機械製造株式会社製、model No.6TSG-1/4）に、イオン交換水１５１部、フタロシアニン系有機顔料（β型銅フタロシアニン、東洋インキ製TGR-SD）３６部、水溶性ポリマー（ジョンソンポリマー社製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ）１３部（純分換算）、ジルコニアビーズ（粒径：１００μｍ）１０００部を充填し、攪拌羽根の先端部の周速１０ｍ／ｓ、温度１０℃で５時間分散を行った。分散後の有機顔料の平均粒径は９０ｎｍであった。
分散後、ビーズを濾過除去し、遠心分離処理（株式会社日立製作所製、遠心分離機himac 22CP。２０，０００Ｇ×２０分）と濾過処理（ザルトリウス株式会社製、ミニザルトN、孔径５.０μmフィルター）を行って、粗大粒子を除去し、水分散体１（固形分２０％）を作製した。
実施例２（水分散体２の製造）
実施例1において、ポリマー１の代わりに、下記の水不溶性ポリマーを８部（純分換算で４部）用い、フタロシアニン系有機顔料（東洋インキ株式会社製、TGR-SD）３６部、中和剤として１Ｎ−水酸化ナトリウム５部、有機溶媒としてメチルエチルケトン２０部を用い、イオン交換水１３１部とした以外は、実施例１と同様にして水分散体２（固形分２０％）を作製した。
その後、同液を更に高圧分散処理（Microfluidics社製、マイクロフルイダイザーM-140K）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。その後、同処理液中のメチルエチルケトンを加熱減圧により除去した。その後、実施例１と同様に遠心分離、濾過を行い、イオン交換水で固形分を２０重量％に調整して水分散体２を作製した。
（水不溶性ポリマーの製造）
ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）４６部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）１４部、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００、５０重量％（固形分）、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）４０部、及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端水酸基）２０部からなるモノマー１００部と、有機溶媒（メチルエチルケトン）２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール、和光純薬工業株式会社製、試薬）１部、重合開始剤(２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６５)１部との合計量の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、残りの９０％を用い、７５℃攪拌下、滴下しながら重合を行った。滴下終了から７５℃で約２時間経過後、８０℃で１時間熟成させ、水不溶性ポリマー（重量平均分子量１８，０００）を得た。
実施例1において、ポリマー１の代わりに、下記の水不溶性ポリマーを８部（純分換算で４部）用い、フタロシアニン系有機顔料（東洋インキ株式会社製、TGR-SD）３６部、中和剤として１Ｎ−水酸化ナトリウム５部、有機溶媒としてメチルエチルケトン２０部を用い、イオン交換水１３１部とした以外は、実施例１と同様にして水分散体２（固形分２０％）を作製した。
その後、同液を更に高圧分散処理（Microfluidics社製、マイクロフルイダイザーM-140K）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。その後、同処理液中のメチルエチルケトンを加熱減圧により除去した。その後、実施例１と同様に遠心分離、濾過を行い、イオン交換水で固形分を２０重量％に調整して水分散体２を作製した。
（水不溶性ポリマーの製造）
ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）４６部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）１４部、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００、５０重量％（固形分）、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）４０部、及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端水酸基）２０部からなるモノマー１００部と、有機溶媒（メチルエチルケトン）２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール、和光純薬工業株式会社製、試薬）１部、重合開始剤(２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６５)１部との合計量の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、残りの９０％を用い、７５℃攪拌下、滴下しながら重合を行った。滴下終了から７５℃で約２時間経過後、８０℃で１時間熟成させ、水不溶性ポリマー（重量平均分子量１８，０００）を得た。
比較例１
上記の水不溶性ポリマーを８部（純分換算で４部）用い、フタロシアニン系有機顔料（東洋インキ株式会社製、TGR-SD）３６部、中和剤として１Ｎ−水酸化ナトリウム５部、有機溶媒としてメチルエチルケトン２０部、イオン交換水１３１部を用い混合液とした後、同液を更に高圧分散処理（Microfluidics社製、マイクロフルイダイザーM-140K）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。その後、同処理液中のメチルエチルケトンを加熱減圧により除去した。その後、実施例１と同様に遠心分離、濾過を行い、イオン交換水で固形分を２０重量％に調整して比較例１を作製した。
上記の水不溶性ポリマーを８部（純分換算で４部）用い、フタロシアニン系有機顔料（東洋インキ株式会社製、TGR-SD）３６部、中和剤として１Ｎ−水酸化ナトリウム５部、有機溶媒としてメチルエチルケトン２０部、イオン交換水１３１部を用い混合液とした後、同液を更に高圧分散処理（Microfluidics社製、マイクロフルイダイザーM-140K）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。その後、同処理液中のメチルエチルケトンを加熱減圧により除去した。その後、実施例１と同様に遠心分離、濾過を行い、イオン交換水で固形分を２０重量％に調整して比較例１を作製した。
（顔料表面の反射スペクトルの測定）
前記水分散体１０ｇをメチルエチルケトン１ｌ中に滴下して十分に攪拌した後濾過して顔料を抽出した。抽出した顔料１ｇとトルエン２ｇを混合したペーストを、粉末Ｘ線回折測定用試料ホルダーにいれて自然乾燥させ、それをGonio-Spectrometer（村上色材技術研究所製、ＧＳＰ−２）の試料台に装着して、光源：ハロゲンランプＣ光、入射角度４５°、受光角度４５°、視野角２°、あおり角０°の条件下で、波長３９０ｎｍ〜７２０ｎｍの反射スペクトルを測定した。
得られた顔料の表面反射スペクトル図を図１に示す。これらのスペクトルから、波長５５０ｎｍの強度と６３０ｎｍの強度を調べ、（６３０ｎｍ／５５０ｎｍ）の強度比を算出した。結果を表１に示す。
前記水分散体１０ｇをメチルエチルケトン１ｌ中に滴下して十分に攪拌した後濾過して顔料を抽出した。抽出した顔料１ｇとトルエン２ｇを混合したペーストを、粉末Ｘ線回折測定用試料ホルダーにいれて自然乾燥させ、それをGonio-Spectrometer（村上色材技術研究所製、ＧＳＰ−２）の試料台に装着して、光源：ハロゲンランプＣ光、入射角度４５°、受光角度４５°、視野角２°、あおり角０°の条件下で、波長３９０ｎｍ〜７２０ｎｍの反射スペクトルを測定した。
得られた顔料の表面反射スペクトル図を図１に示す。これらのスペクトルから、波長５５０ｎｍの強度と６３０ｎｍの強度を調べ、（６３０ｎｍ／５５０ｎｍ）の強度比を算出した。結果を表１に示す。
（結晶化度の測定）
Ｘ線回折測定装置（理学電機株式会社製RINT2500装置、ターゲット：Ｃｕ、スリット幅：発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、タングステンフィラメントの電流電圧値：４０ｋＶ／１２０ｍＡ、スキャンスピード：５°／分、２０℃）を用いて、前記の顔料抽出物のＸ線回折を行い、結晶化度を測定した。
図２に、実施例及び比較例で得られた顔料のＸ線回折スペクトルの拡大図を示す。実施例及び比較例のＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ）＝５°〜４０°の積分値を読み取り、各々の非晶散乱強度Ｉa、結晶散乱強度Ｉcを求めた（前記の共立出版株式会社発行「高分子の固体構造ＩＩ」第３１７頁、図６．５参照）。
これらを図３のようにプロットして、前記式（２）からＩ100cとＩ100aを求めた結果、Ｉ100cは２００６、Ｉ100aは１９８７であった。これらの値から、前記式（１）によりＸｃ（結晶化度）（％）を求めた。結果を表１（前記）に示す。
Ｘ線回折測定装置（理学電機株式会社製RINT2500装置、ターゲット：Ｃｕ、スリット幅：発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、タングステンフィラメントの電流電圧値：４０ｋＶ／１２０ｍＡ、スキャンスピード：５°／分、２０℃）を用いて、前記の顔料抽出物のＸ線回折を行い、結晶化度を測定した。
図２に、実施例及び比較例で得られた顔料のＸ線回折スペクトルの拡大図を示す。実施例及び比較例のＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ）＝５°〜４０°の積分値を読み取り、各々の非晶散乱強度Ｉa、結晶散乱強度Ｉcを求めた（前記の共立出版株式会社発行「高分子の固体構造ＩＩ」第３１７頁、図６．５参照）。
これらを図３のようにプロットして、前記式（２）からＩ100cとＩ100aを求めた結果、Ｉ100cは２００６、Ｉ100aは１９８７であった。これらの値から、前記式（１）によりＸｃ（結晶化度）（％）を求めた。結果を表１（前記）に示す。
（ブロンズ現象評価）
実施例及び比較例で得られた水分散体を用い、分散液（固形分換算）４．５部／グリセリン１５部／トリエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル５部／アセチレノールEH（川研ファインケミカル株式会社製）１部、イオン交換水７４．５部の配合比で水系インクを調製した。
得られた水系インクを市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）に充填し、写真用光沢紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名:写真用紙＜光沢＞ＫＡ４５０ＰＳＫ）に、ｄｕｔｙ１００％のベタ印刷を行った。
印刷物表面に蛍光灯、太陽光を当て、その反射光によるブロンズ現象の程度を目視で観察して評価した。赤みが認められれば×、認められなければ○とした。結果を表１（前記）に示す。
実施例及び比較例で得られた水分散体を用い、分散液（固形分換算）４．５部／グリセリン１５部／トリエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル５部／アセチレノールEH（川研ファインケミカル株式会社製）１部、イオン交換水７４．５部の配合比で水系インクを調製した。
得られた水系インクを市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）に充填し、写真用光沢紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名:写真用紙＜光沢＞ＫＡ４５０ＰＳＫ）に、ｄｕｔｙ１００％のベタ印刷を行った。
印刷物表面に蛍光灯、太陽光を当て、その反射光によるブロンズ現象の程度を目視で観察して評価した。赤みが認められれば×、認められなければ○とした。結果を表１（前記）に示す。
表１から、実施例１及び２では、白色光に対する顔料表面の反射スペクトルの強度比を１．３０以下にし、有機顔料の結晶化度を９０％以下に調整することにより、専用紙印刷におけるブロンズ現象を低減できたことが分かる。これに対し、比較例１では、ブロンズ現象（赤味）がはっきりと認められた。実施例1、２の印刷物は、写像性にも優れていた。
Claims (10)
- 白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比が１．３０以下である、インクジェット記録用シアン顔料。
- Ｘ線回折法による結晶化度が９０％以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用シアン顔料。
- 請求項１又は２に記載のシアン顔料を含むインクジェット記録用水分散体。
- シアン顔料が、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、メディア粒子を用いた分散機により分散処理されたものである、請求項３に記載の水分散体。
- 〔シアン顔料／（水不溶性ポリマー＋水溶性ポリマー）〕の重量比が、９５／５〜５０／５０である、請求項４に記載の水分散体。
- 請求項３〜５のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
- シアン顔料の含有量が３重量％以上である、請求項６に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 請求項６又は７に記載の水系インクを用いてインクジェット記録方式により印刷する、印刷物のブロンズ現象を低減する方法。
- 水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、シアン顔料を、メディア粒子を用いた分散機により分散処理して、白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比を１．３０以下とする、インクジェット記録用シアン顔料の製造方法。
- 攪拌羽根を有する分散機を用いて、該攪拌羽根の先端部の周速を３〜３０ｍ／ｓｅｃとし、３〜４８時間、分散処理を行う、請求項９に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005234531A JP2007046014A (ja) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | インクジェット記録用シアン顔料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005234531A JP2007046014A (ja) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | インクジェット記録用シアン顔料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007046014A true JP2007046014A (ja) | 2007-02-22 |
Family
ID=37849108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005234531A Pending JP2007046014A (ja) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | インクジェット記録用シアン顔料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007046014A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008222976A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Kyocera Mita Corp | インクジェット用インクおよびインクジェット記録システム |
| JP2009149805A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Kao Corp | インクジェット記録用インクセット |
| JP2011137058A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Kao Corp | インクジェット記録用水分散体の製造方法 |
| JP2017106009A (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 花王株式会社 | 有機顔料の製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003306620A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-10-31 | Seiko Epson Corp | インク組成物 |
| JP2003342492A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性顔料分散体及び水性顔料記録液 |
| JP2004067903A (ja) * | 2002-08-07 | 2004-03-04 | Seiko Epson Corp | インク、インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置 |
| JP2004124081A (ja) * | 2002-08-07 | 2004-04-22 | Kao Corp | 水系インク |
| JP2004263155A (ja) * | 2002-04-23 | 2004-09-24 | Seiko Epson Corp | インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物 |
| JP2005126551A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Seiko Epson Corp | インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物 |
| JP2006282781A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Seiko Epson Corp | 水性インク |
-
2005
- 2005-08-12 JP JP2005234531A patent/JP2007046014A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003306620A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-10-31 | Seiko Epson Corp | インク組成物 |
| JP2004263155A (ja) * | 2002-04-23 | 2004-09-24 | Seiko Epson Corp | インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物 |
| JP2003342492A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性顔料分散体及び水性顔料記録液 |
| JP2004067903A (ja) * | 2002-08-07 | 2004-03-04 | Seiko Epson Corp | インク、インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置 |
| JP2004124081A (ja) * | 2002-08-07 | 2004-04-22 | Kao Corp | 水系インク |
| JP2005126551A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Seiko Epson Corp | インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物 |
| JP2006282781A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Seiko Epson Corp | 水性インク |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008222976A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Kyocera Mita Corp | インクジェット用インクおよびインクジェット記録システム |
| JP2009149805A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Kao Corp | インクジェット記録用インクセット |
| JP2011137058A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Kao Corp | インクジェット記録用水分散体の製造方法 |
| JP2017106009A (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 花王株式会社 | 有機顔料の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5095971B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP4914084B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP4825506B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5284581B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5232430B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP4495102B2 (ja) | インクジェット印刷方法 | |
| JP4914087B2 (ja) | インクジェット記録用インクセット | |
| JP2007046014A (ja) | インクジェット記録用シアン顔料 | |
| JP5166846B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5006027B2 (ja) | インクジェット記録用水系インクの製造方法 | |
| JP4857039B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP6904523B2 (ja) | インクジェット印刷用水系インク | |
| JP4914088B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP4965879B2 (ja) | インクジェット記録用水分散体の製造方法 | |
| JP2007253360A (ja) | インクジェット印刷方法 | |
| JP4695529B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5112040B2 (ja) | インクジェット記録用インクセット | |
| JP4705842B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP4076999B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP4729417B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5094262B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| CN114080432A (zh) | 油墨及喷墨记录方法 | |
| JP2007126544A (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP4614933B2 (ja) | インクジェット印刷方法 | |
| JP4705777B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101005 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110419 |