JP2007045869A - Low hygroscopic halogen-substituted fluoride scintillator material, radiation detector and inspection device - Google Patents

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Akira Yoshikawa
彰 吉川
Kenji Aoki
謙治 青木
Tsuguo Fukuda
承生 福田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a scintillator single crystal useful for positron emitting nuclide tomographic equipment, a single photon tomography, computer tomographic equipment and the like and having a large amount of emission and a short fluorescent life and a method for producing the single crystal. <P>SOLUTION: The halogen-substituted fluoride scintillator material is represented by the formula: RE<SB>a</SB>RE'<SB>b</SB>M<SB>c</SB>(F<SB>1-d</SB>X<SB>d</SB>)<SB>e</SB>(RE is one or more of Ce and Pr; RE' is one or more selected from La, Gd, Yb, Lu and Y; M is one or more selected from Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba and Al; X is one or more selected from Cl, Br and I). The method for producing the single crystal comprises growing a single crystal from a melt having the composition represented by the formula by a micro-pulling-down method. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はフッ素イオンを他のハロゲンイオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で一部置換した低吸湿性のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料及びその製造方法並びに放射線検出器及び検査装置に関する。   The present invention relates to a low hygroscopic halogen-substituted fluoride scintillator material in which fluorine ions are partially substituted with other halogen ions (Cl, Br, I), a manufacturing method thereof, a radiation detector, and an inspection apparatus.

陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）装置においては、比較的エネルギーの高いガンマ線（消滅ガンマ線：５１１ｅＶ）が同時計数により検出されるため、感度が高くかつ高速応答が得られるシンチレーション検出器が採用されてきた。検出器特性には、高計数率特性や偶発同時計数ノイズ除去のための高い時間分解能が要求され、さらに体内からの散乱線除去のためエネルギー分解能が良いことも望まれる。   In a positron emission nuclide tomography (PET) apparatus, a relatively high energy gamma ray (annihilation gamma ray: 511 eV) is detected by coincidence counting, and thus a scintillation detector that has a high sensitivity and a high-speed response has been adopted. It was. The detector characteristics are required to have high counting rate characteristics and high temporal resolution for removing incidental coincidence noise, and it is also desirable that the energy resolution is good for removing scattered radiation from the body.

そこで、これらの要求を満たす検出器に適するシンチレータとして、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）の短いことが望まれる。また、近年のシステムでは多層化・高分解能化のため、多量のシンチレータを微細で細長い形状で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、さらには価格も重要な選定要因となっている。   Therefore, as a scintillator suitable for a detector that satisfies these requirements, the light emission amount is high in terms of detection efficiency, high density and high atomic number (high photoelectric absorption ratio), necessity of high-speed response, and high energy resolution. It is desirable that the fluorescence lifetime (fluorescence decay time) be short. In recent systems, since it is necessary to arrange a large number of scintillators densely in a fine and slender shape for multilayering and high resolution, ease of handling, workability, and price are also important selection factors.

Ｔｌ：ＮａＩは、発光量が多く比較的安価なため、シンチレーション検出器に最も一般的に使用されていたが、低密度ゆえ、検出器の感度向上が期待できないことに加え、潮解性による取り扱いにくさから、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２（ＢＧＯ）に取って代わられた。 Tl: NaI is most commonly used in scintillation detectors because it emits a large amount of light and is relatively inexpensive. However, because of its low density, it cannot be expected to improve the sensitivity of the detector, and it can be handled by deliquescence. From the beginning, Bi 4 Ge 3 O 12 (BGO) was replaced.

ＢＧＯは、波長４９０ｎｍ，屈折率は２．１５、密度は７．１３ｇ／ｃｍ３でＴｌ：ＮａＩの２倍の密度を持つため、ガンマ線に対してより高い線エネルギー吸収係数をもっている。また、Ｔｌ：ＮａＩには吸湿性があるのに対して、ＢＧＯは吸湿性がなく、加工し易い利点もある。欠点としては、ＢＧＯの蛍光変換効率がＴｌ：ＮａＩのそれの８％と小さいので、ガンマ線に対する光出力はＴｌ：ＮａＩより小さく、またエネルギー分解能は１ＭｅＶのガンマ線に対してＴｌ：ＮａＩが７％であるのに対して、ＢＧＯでは１５％である点が挙げられる。また蛍光減衰時間が３００ｎｓｅｃ程度と比較的長いので、ＰＥＴやＳＰＥＣＴなどのフォトンカウンティングを行うデバイスへの応用のためには更なる短寿命のシンチレータの開発が望まれている。 Since BGO has a wavelength of 490 nm, a refractive index of 2.15, a density of 7.13 g / cm 3 and twice the density of Tl: NaI, it has a higher linear energy absorption coefficient for gamma rays. Further, Tl: NaI has a hygroscopic property, whereas BGO does not have a hygroscopic property and has an advantage that it is easy to process. Disadvantages are that the fluorescence conversion efficiency of BGO is as small as 8% of that of Tl: NaI, so the light output for gamma rays is smaller than Tl: NaI, and the energy resolution is 7% of Tl: NaI for 1 MeV gamma rays. In contrast, BGO has a point of 15%. In addition, since the fluorescence decay time is relatively long as about 300 nsec, it is desired to develop a scintillator having a further shorter life for application to a device that performs photon counting such as PET and SPECT.

ＢａＦ２は、紫外域（〜２２０ｎｍ付近）に非常に早い成分（〜０．８ｎｓｅｃ）が存在するため、高時間分解能が期待出来る。この高速性を用い、飛行時間差を利用したタイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ用シンチレータの有力候補材とされた。しかし、得られた時間分解能は４００ｐｓｅｃ程度（位置分解能に換算して６ｃｍほど）であったため、直接イメージングに時間情報を使用するに至らず、信号対雑音比や計数率特性向上をもたらすにとどまった。また光電子増倍管（ＰＭＴ）に関しても、２２０ｎｍ付近という波長を透過させる場合、高価な窓材が必要となり、デバイスのコスト増に繋がる。しかも、ＢａＦ２はＢＧＯに比較して検出効率が有意に劣るため、解像力や感度特性が低く、現在はＴＯＦ型のみに特化したＰＥＴの開発はほとんど行われていない。 Since BaF 2 has a very fast component (up to 0.8 nsec) in the ultraviolet region (up to about 220 nm), high time resolution can be expected. Using this high speed, it was considered as a potential candidate material for a time-of-flight (TOF) type scintillator for PET using the time difference of flight. However, since the obtained time resolution was about 400 psec (about 6 cm in terms of position resolution), time information was not directly used for imaging, but only improved signal-to-noise ratio and count rate characteristics. . As for the photomultiplier tube (PMT), when transmitting a wavelength of around 220 nm, an expensive window material is required, which leads to an increase in the cost of the device. Moreover, since BaF 2 has a significantly lower detection efficiency than BGO, the resolution and sensitivity characteristics are low, and currently, only PET that is specialized only for the TOF type has not been developed.

Ｃｅ：Ｇｄ２ＳｉＯ５（Ｃｅ：ＧＳＯ）は、我が国で開発されたもので、ＢＧＯと比べ検出感度ではやや劣るが、密度（６．７１ｇ／ｃｍ３）、光量（ＢＧＯの２倍）、応答速度（３０〜６０ｎｓｅｃ ）、放射線耐性（＞１０５ｇｒａｙ）ともにバランスのとれた高性能シンチレータである。しかしながら、やや遅い立ち上がり、放射線に対するｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ（照射によって光量が増加する性質）、強い劈開性といった問題も有する。 Ce: Gd 2 SiO 5 (Ce: GSO) was developed in Japan and has slightly lower detection sensitivity than BGO, but density (6.71 g / cm 3 ), light intensity (twice BGO), response It is a high-performance scintillator balanced in speed (30 to 60 nsec) and radiation resistance (> 105 gray). However, there are also problems such as a slightly late rise, positive-hysteresis (a property of increasing the amount of light by irradiation), and strong cleavage.

現在、最先端とされるシンチレータ結晶はＣｅ添加Ｌｕ２ＳｉＯ５（Ｃｅ：ＬＳＯ）であり、高密度（〜７．３９ｇ／ｃｍ３）・短寿命（約５０ｎｓｅｃ）・高発光量（ＢＧＯの３倍以上）という優れたシンチレータ特性を有する。このＬＳＯ結晶はチョコラルスキー法で作製可能であるため、ＣＴＩ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｉｎｃ．（ＣＴＩ）、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．（ＣＰＩ）など、米国企業を中心に数百億円の市場を有する。しかしながら、一方で、２１５０℃という極めて高い融点と線膨張係数の異方性が高いなどの特徴から、製造・加工のコストが高く、歩留まりも悪いという問題を抱えている。一般に高融点酸化物単結晶の融液成長にはイリジウム（Ｉｒ）という金属が坩堝材として用いられるが、２０００℃を超える温度は、Ｉｒの軟化温度に近いため、ＬＳＯの結晶製造には極めてシビアな温度制御が要求される。加えて、Ｉｒ坩堝の使用可能寿命も短いため、膨大な坩堝改鋳費用も製造メーカーにとって大きな負担となっている。更に、この超高温を実現するために高周波発振機も高出力が必要となるため、総じてランニングコストが高くなってしまっている。 At present, the most advanced scintillator crystal is Ce-added Lu 2 SiO 5 (Ce: LSO), which has a high density (up to 7.39 g / cm 3 ), a short life (about 50 nsec), and a high light emission amount (3 of BGO). Excellent scintillator characteristics). Since this LSO crystal can be produced by the chocolate skiing method, CTI Molecular Imaging Inc. (CTI), Crystal Photonics Inc. (CPI) and other companies with a market of tens of billions of yen centered on US companies. However, on the other hand, due to features such as an extremely high melting point of 2150 ° C. and high anisotropy of the linear expansion coefficient, there are problems of high manufacturing and processing costs and poor yield. In general, a metal called iridium (Ir) is used as a crucible material for melt growth of a high melting point oxide single crystal, but a temperature exceeding 2000 ° C. is close to the softening temperature of Ir. Temperature control is required. In addition, since the usable life of the Ir crucible is short, enormous crucible recasting costs are a great burden on the manufacturer. Furthermore, the high-frequency oscillator also requires a high output in order to realize this ultra-high temperature, which generally increases the running cost.

さらに近年、希土類塩化物や臭化物結晶などのハロゲン系結晶のシンチレータについて精力的に研究が進められている。これらハロゲン系結晶のうち、Ｃｅ：ＬａＢｒ３はＴｌ：ＮａＩに比較して密度が４０％大きい５．３ｇ／ｃｍ３、発光出力が１．６倍と優れた特性をもっている。しかし、これら塩化物、臭化物、沃化物などのハロゲン化物材料はフッ化物とは異なり、ほとんど全ての化合物は、吸湿性が極めて強いため、結晶成長及びその後の取り扱いにかなりの困難が予想される。 In recent years, vigorous research has been conducted on scintillators of halogen crystals such as rare earth chloride and bromide crystals. Among these halogen-based crystals, Ce: LaBr 3 has excellent characteristics of 5.3 g / cm 3 , which is 40% higher in density than Tl: NaI, and 1.6 times the light emission output. However, halide materials such as chlorides, bromides, iodides and the like are different from fluorides, and almost all compounds are extremely hygroscopic, so that considerable difficulty is expected in crystal growth and subsequent handling.

シンチレータ用発光材料として使用されているＣｅ：ＧＳＯ、Ｃｅ：ＬＳＯは、発光元素であるＣｅが多量に含まれる方が発光量は増えるが、数％を超えるとコンセントレーションクエンチング（濃度消光）が顕著となり、シンチレータ効果を示さなくなってしまう。更に、Ｃｅは希土類イオンの中でもＬａに次いで大きく、母結晶における代表的な希土類イオン（Ｙ, Ｇｄ, Ｌu）と比して有意に大きいため、Ｃｅの実効偏析係数が１から大きくずれてしまう。すなわち、育成方向に沿ったＣｅの組成変動が避けられない。この現象は、蛍光減衰時間、発光量等の物性値を変化させてしまう原因となり、高精度仕様のＰＥＴ等に用いる際に大きな問題となっている。   Ce: GSO and Ce: LSO, which are used as scintillator luminescent materials, increase the amount of luminescence when Ce is a luminescent element, but concentration quenching (concentration quenching) occurs when the content exceeds several percent. It becomes noticeable and the scintillator effect is not shown. Furthermore, Ce is the second largest among the rare earth ions, and is significantly larger than typical rare earth ions (Y, Gd, Lu) in the mother crystal, so that the effective segregation coefficient of Ce deviates greatly from 1. That is, the composition variation of Ce along the growing direction is unavoidable. This phenomenon causes a change in physical property values such as fluorescence decay time and light emission amount, and is a serious problem when used for high-precision PET and the like.

一方、特開２００５−５４０４４などに示されるように、フォトンカウンティングを要するシンチレータではないものの、高感度高画質の放射線像変換パネル用の輝尽性蛍光体の原料として、希土類元素含有ＢａＦＩ結晶、ＢａＦＢｒ結晶が現在使用され始めている。しかしこれらは、原料となるフッ化バリウム、沃化バリウム、臭化バリウム、希土類元素ハロゲン化物等を一緒にして乾式法により混合するか、又は溶媒中にこれらの化合物を懸濁させて混合した後、焼成、粉砕する方法により製造されている。さらに、輝尽性蛍光体層の層厚は、通常、１０μｍ〜１０００μｍほどの薄膜であるため、この程度の薄膜では、透過性は特に問題とならないが、シンチレータ用の結晶は、前記の１０００倍以上の厚みであるため、前記の方法で作成した結晶は光散乱が起き、透過性がほとんど無く、シンチレータ結晶として使用は困難となる。さらにシンチレータ結晶に要求されている短蛍光寿命（減衰時間）は、放射線像変換パネル用の輝尽性蛍光体は特に考慮されていないため、一般的に長寿命（５００ｎｓｅｃ、もしくは１０００ｎｓｅｃ以上）であり、特開２００５−５４０４４などの放射線像変換パネル用の輝尽性蛍光体は、フォトンカウンティングを要するシンチレータとして使用することは困難である。   On the other hand, as disclosed in JP-A-2005-54044 and the like, although it is not a scintillator that requires photon counting, as a raw material of a stimulable phosphor for a radiation image conversion panel with high sensitivity and high image quality, a rare earth element-containing BaFI crystal, BaFBr Crystals are now being used. However, these are prepared by mixing the raw material barium fluoride, barium iodide, barium bromide, rare earth element halide, etc. together by a dry method or by suspending and mixing these compounds in a solvent. It is manufactured by a method of firing and pulverizing. Furthermore, since the thickness of the photostimulable phosphor layer is usually a thin film of about 10 μm to 1000 μm, the transparency is not particularly a problem with such a thin film, but the scintillator crystal is 1000 times as large as the above. Since the thickness is as described above, the crystal produced by the above-described method causes light scattering, has almost no permeability, and is difficult to use as a scintillator crystal. Furthermore, the short fluorescence lifetime (decay time) required for the scintillator crystal is generally long (500 nsec or 1000 nsec or more) since the stimulable phosphor for the radiation image conversion panel is not particularly considered. Stimulable phosphors for radiation image conversion panels such as JP-A-2005-54044 are difficult to use as scintillators that require photon counting.

このような中で、現在、コストも含め、一層高いエネルギー吸収係数を有し、非吸湿性でエネルギー分解能や時間分解能の高い次世代シンチレータの開発が望まれている。コストの観点からは酸化物よりも、より融点の低いフッ化物が望まれる。さらにフッ化物の中には、吸湿性の強いものもあるが、大部分は非吸湿性であるため、塩化物、臭化物が有する潮解性の問題をクリアすることが可能であるため、フッ化物を母結晶とし、さらに発光量の期待が持てるハロゲン置換フッ化物材料とすることが望まれる。   Under such circumstances, the development of next-generation scintillators that have a higher energy absorption coefficient, including cost, and are non-hygroscopic and have high energy resolution and time resolution is now desired. From the viewpoint of cost, a fluoride having a lower melting point than an oxide is desired. In addition, some fluorides are highly hygroscopic, but most are non-hygroscopic, so it is possible to clear the deliquescent problem of chloride and bromide. It is desirable to use a halogen-substituted fluoride material that can be used as a mother crystal and can be expected to emit light.

本発明は前記のような問題点を解決するために提案されたもので、その目的とするところは、非吸湿性であり、且つＢＧＯ以上の性能を有し、高発光量（ＢＧＯの２倍以上）且つ短蛍光寿命（減衰時間）等の物性を有しつつ、製造コストの低減を実現することである。さらには、このように優れたシンチレータ材料を、酸化物に比して融点の低いハロゲン置換フッ化物材料で達成することが目的とするところである。   The present invention has been proposed in order to solve the above-described problems. The object of the present invention is non-hygroscopicity and has a performance higher than that of BGO, and a high light emission amount (twice that of BGO). The above is to realize a reduction in manufacturing cost while having physical properties such as short fluorescence lifetime (decay time). Furthermore, it is an object to achieve such an excellent scintillator material with a halogen-substituted fluoride material having a melting point lower than that of an oxide.

上述の課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を行なったところ、フッ化物が有する非吸湿性と、塩化物、臭化物、沃化物が有する高発光量を組み合わせ、最適な組成としたハロゲン置換フッ化物固溶体を形成し、さらにハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料中の残存酸素成分を低減させることで、非吸湿性でありながら、高絶対光収率且つ、高発光量で短蛍光寿命（減衰時間）を達成し、本発明を為すに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted extensive research and found that an optimum composition was obtained by combining the non-hygroscopic property of fluoride with the high light emission amount of chloride, bromide, and iodide. By forming a halogen-substituted fluoride solid solution and further reducing the residual oxygen component in the halogen-substituted fluoride scintillator material, it is non-hygroscopic, yet has a high absolute light yield, high light emission, and short fluorescence lifetime (decay) Time) to achieve the present invention.

以上説明したように、本発明によれば、非吸湿性でありながら、ＢＧＯ以上の高絶対光収率且つ、高発光量で短蛍光寿命（減衰時間）性能を有するハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料を見出した。また、低融点（〜１５００℃）であるため、結晶の製造にかかる電力量、冷却水量等の減少が期待される。また、坩堝材として、ＰｔやＩｒも使用可能であるが、それらに比して安価なカーボン坩堝も使用可能であり、この点も製造コストの低減に繋がる。   As described above, according to the present invention, a halogen-substituted fluoride scintillator material that is non-hygroscopic, has a high absolute light yield higher than that of BGO, has a high light emission amount, and has a short fluorescence lifetime (decay time) performance. I found it. Moreover, since it is a low melting point (-1500 degreeC), reduction | decrease of the electric energy concerning manufacture of a crystal | crystallization, the amount of cooling water, etc. is anticipated. Further, although Pt and Ir can be used as the crucible material, a carbon crucible which is cheaper than those can be used, which also leads to a reduction in manufacturing cost.

本発明においては、ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料を用いることによって、絶対光収率をＢＧＯの８２００光子／ＭｅＶより大幅に向上させることが可能となる。 Table present in the invention, RE a RE 'b M c (F 1-d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, preferably Ce a RE' b (F 1 -d X d) e Halogen-substituted fluoride scintillator material or a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by Ce a Mc (F 1-d X d ) e , and particularly preferably Ce a (F 1-d X d ) By using a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e , the absolute light yield can be significantly improved from 8200 photons / MeV of BGO.

但し、ＲＥはＣｅ，Ｐｒのいずれか１種以上の希土類元素であるが、その中でも特にＣｅが好ましい。またＲＥ’はＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた１種又は２種以上の希土類元素であるが、その中でも特にＹ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕが好ましい。   However, although RE is one or more rare earth elements of Ce and Pr, Ce is particularly preferable among them. RE 'is one or more rare earth elements selected from La, Ce, Gd, Yb, Lu, and Y. Among them, Y, Gd, Yb, and Lu are particularly preferable.

さらに、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれか１種以上であれば特に限定されないが、好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌから選ばれた１種又は２種以上、その中でも特にアルカリ土類金属（ＡＥ）であるＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましい。   Furthermore, M is any one or more of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, Pb, Zr, and Hf. If it is, it will not specifically limit, Preferably it is 1 type (s) or 2 or more types chosen from Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al, Among these, especially alkaline-earth metal (AE) Mg, Ca, Sr, and Ba are preferable.

また、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれか１種以上であれば特に限定されないが、着色等の問題を加味すると、好ましくは、Ｃｌ，Ｂｒのいずれか１種以上、さらに特に好ましくはＣｌである。   X is not particularly limited as long as it is any one or more of Cl, Br, and I. However, considering problems such as coloring, X is preferably one or more of Cl and Br, and more preferably Cl. is there.

一方、上記ハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料としては、結晶欠陥による消光や長寿命成分の増加を考慮すると、ハロゲン置換フッ化物単結晶であることが好ましいが、ガラス状態であっても構わなく、ハロゲン置換フッ化物透明セラミックスを用いることも可能である。   On the other hand, the halogen-substituted fluoride scintillator material is preferably a halogen-substituted fluoride single crystal in consideration of quenching due to crystal defects and an increase in long-life components, but it may be in a glass state, It is also possible to use fluoride transparent ceramics.

本発明のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料として具体的には、以下のように表される。   Specifically, the halogen-substituted fluoride scintillator material of the present invention is expressed as follows.

ＣｅＦ１．５０Ｃｌ１．５０、ＣｅＦ２。００Ｃｌ１．００、ＣｅＦ２．５０Ｃｌ０．５０、ＣｅＦ２．９Ｃｌ０．１０、ＣｅＦ２．９９Ｃｌ０．０１、ＣｅＦ１．５０Ｂｒ１．５０、ＣｅＦ２．００Ｂｒ１．００、ＣｅＦ２．５０Ｂｒ０．５０、ＣｅＦ２．９０Ｂｒ０．１０、ＣｅＦ２．９５Ｂｒ０．０５、ＣｅＦ１．５０Ｉ１．５０、ＣｅＦ２。００Ｉ１．００、ＣｅＦ２．５０Ｉ０．５０、ＣｅＦ２．９０Ｉ０．１０、ＣｅＦ２．９９Ｉ０．０１、ＣｅＦ１．５０Ｃｌ１．００Ｂｒ０．５０、ＣｅＦ２。００Ｃｌ１．００、ＣｅＦ２．５０Ｃｌ０．１０Ｉ０．４０、ＣｅＦ２．９０Ｃｌ０．０９Ｂｒ０．０１、ＣｅＦ２．９８Ｂｒ０．０１Ｉ０．０１、Ｐｒ０．０１Ｃｅ０．９９Ｆ１．５０Ｃｌ１．５０、Ｐｒ０．１０Ｃｅ０．９０Ｆ２．５Ｂｒ０．５、Ｐｒ０．５０Ｃｅ０．５０Ｆ２．９０Ｉ０．１０、Ｃｅ０．０１ＢａＦ２Ｃｌ０．０１、Ｃｅ０．０５ＢａＦ１．９５Ｂｒ０．１０、Ｃｅ０．１０ＢａＦ１．６０Ｉ０．５０、Ｃｅ０．０１ＣａＦ１．５０Ｃｌ０．５１、Ｃｅ０．０５ＣａＦ１．５５Ｂｒ０．５０、Ｃｅ０．１０ＣａＦ１．６０Ｉ０．５０、Ｃｅ０．０１ＳｒＦ１．０１Ｃｌ１．００、Ｃｅ０．０５ＳｒＦ１．５５Ｂｒ０．５０、Ｃｅ０．１０ＳｒＦ１．６０Ｉ０．５０、Ｃｅ０．０１ＭｇＦ１．５０Ｃｌ０．５１、Ｃｅ０．０５ＭｇＦ１．５５Ｂｒ０．５０、Ｃｅ０．１０ＭｇＦ１．６０Ｉ０．５０、Ｃｅ０．０２Ｇｄ０．４３Ｙ０．５５Ｆ２．９９Ｃｌ０．０１、Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．４４Ｌｕ０．５５Ｆ２．９８Ｃｌ０．０２、Ｃｅ０．０２Ｇｄ０．４３Ｙｂ０．５５Ｆ２．９９Ｂｒ０．０１、Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．４４Ｌｕ０．５５Ｆ２．９８Ｂｒ０．０２、Ｃｅ０．０２Ｇｄ０．４３Ｙｂ０．５５Ｆ２．９９Ｉ０．０１、Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．４４Ｌｕ０．５５Ｆ２．９８Ｉ０．０２、Ｓｒ０．０１Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．４３Ｙ０．５５Ｆ２．９５Ｃｌ０．０４、 Ｓｒ０．０２Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．４2Ｌｕ０．５５Ｆ２．９５Ｃｌ０．０３、Ｓｒ０．０１Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．４３Ｙ０．５５Ｆ２．９５Ｂｒ０．０４、 Ｓｒ０．０２Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．４2Ｌｕ０．５５Ｆ２．９５Ｂｒ０．０３、Ｓｒ０．０１Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．４３Ｙｂ０．５５Ｆ２．９５Ｉ０．０４、 Ｓｒ０．０２Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．４2Ｌｕ０．５５Ｆ２．９５Ｉ０．０３、Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．７８Ｓｒ０．１５Ｆ２．５０Ｃｌ０．３５、Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．７８Ｓｒ０．１５Ｆ２．５０Ｂｒ０．３５、Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．７８Ｓｒ０．１５Ｆ２．５０Ｉ０．３５、Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．７８Ｃａ０．１５Ｆ２．５０Ｃｌ０．３５、Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．７８Ｃａ０．１５Ｆ２．５０Ｂｒ０．３５、Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．７８Ｃａ０．１５Ｆ２．５０Ｉ０．３５、Ｃｅ０．０３Ｙ２．９７Ｋ１．００Ｆ９．００Ｃｌ１．００、Ｃｅ０．０３Ｙ２．９７Ｋ１．００Ｆ８．００Ｂｒ２．００、Ｃｅ０．０３Ｙ２．９７Ｋ１．００Ｆ７．００Ｉ３．００、Ｐｒ０．０３Ｙ２．９７Ｋ１．００Ｆ９．００Ｃｌ１．００、Ｐｒ０．０３Ｙ２．９７Ｋ１．００Ｆ８．００Ｂｒ２．００、Ｐｒ０．０３Ｙ２．９７Ｋ１．００Ｆ７．００Ｉ３．００、Ｐｒ０．０３Ｇｄ１．２０Ｙｂ１．７７Ｌｉ１．００Ｆ６．００Ｃｌ４．００、Ｐｒ０．０３Ｇｄ１．２０Ｙｂ１．７７Ｌｉ１．００Ｆ７．００Ｂｒ３．００、Ｐｒ０．０３Ｇｄ１．２０Ｙｂ１．７７Ｌｉ１．００Ｆ７．５０Ｉ２．５０、Ｃｅ０．０３Ｌｕ１．２０Ｙ１．７７Ｋ１．００Ｆ７．７０Ｃｌ２．３０、Ｃｅ０．０３Ｌｕ１．２０Ｙ１．７７Ｋ１．００Ｆ８．７０Ｂｒ１．３０、Ｃｅ０．０３Ｌｕ１．２０Ｙ１．７７Ｋ１．００Ｆ９．７０Ｉ０．３０、Ｐｒ０．０３Ｌｕ１．２０Ｙ１．７７Ｋ１．００Ｆ７．７０Ｃｌ２．３０、Ｐｒ０．０３Ｌｕ１．２０Ｙ１．７７Ｋ１．００Ｆ８．７０Ｂｒ１．３０、Ｐｒ０．０３Ｌｕ１．２０Ｙ１．７７Ｋ１．００Ｆ９．７０Ｉ０．３０、Ｐｒ０．０１Ｂａ１．００Ｍｇ１．００Ｆ３．０１Ｃｌ１．００、Ｃｅ０．０１Ｂａ１．００Ｍｇ１．００Ｆ３．０１Ｃｌ１．００、Ｐｒ０．０１Ｂａ１．００Ｍｇ１．００Ｆ２．０１Ｂｒ２．００、Ｃｅ０．０１Ｂａ１．００Ｍｇ１．００Ｆ３．０１Ｉ１．００、Ｐｒ０．０１Ｂａ２。００Ｙ０．９９Ｆ４．００Ｃｌ３．００、Ｐｒ０．０１Ｂａ２。００Ｙ０．９９Ｆ６．００Ｂｒ１．００、Ｐｒ０．０１Ｂａ２。００Ｙ０．９９Ｆ５．００Ｉ２．００、Ｃｅ０．０１Ｂａ２。００Ｙ０．９９Ｆ４．００Ｃｌ３．００、Ｐｒ０．０１Ｂａ２。００Ｙｂ０．９９Ｆ４．００Ｃｌ３．００、Ｐｒ０．０１Ｂａ２。００Ｙｂ０．９９Ｆ６．００Ｂｒ１．００、Ｐｒ０．０１Ｂａ２。００Ｙｂ０．９９Ｆ５．００Ｉ２．００、Ｃｅ０．０１Ｂａ２。００Ｙｂ０．９９Ｆ４．００Ｃｌ３．００、Ｐｒ０．０１Ｂａ２。００Ｙ０．９９Ｆ５．００Ｃｌ３．００、Ｐｒ０．０１Ｂａ２。００Ｙ０．９９Ｆ６．００Ｂｒ１．００、Ｐｒ０．０１Ｂａ２。００Ｙ０．９９Ｆ６．００Ｉ２．００、Ｃｅ０．０１Ｂａ２。００Ｙ０．９９Ｆ５．００Ｃｌ３．００、Ｃｅ０．０３Ｌｕ２．９７Ｋ１．００Ｆ９。００Ｃｌ１．００、Ｐｒ０．０３Ｌｕ２．９７Ｋ１．００Ｆ９。００Ｃｌ１．００、Ｐｒ０．０３Ｌｕ２．９７Ｋ１．００Ｆ９。００Ｂｒ１．００、Ｐｒ０．０３Ｌｕ２．９７Ｋ１．００Ｆ９。００Ｉ１．００などが挙げられる。 CeF 1.50 Cl 1.50 , CeF 2.00 Cl 1.00 , CeF 2.50 Cl 0.50 , CeF 2.9 Cl 0.10 , CeF 2.99 Cl 0.01 , CeF 1.50 Br 1.50 , CeF 2.00 Br 1.00 , CeF 2.50 Br 0.50 , CeF 2.90 Br 0.10 , CeF 2.95 Br 0.05 , CeF 1.50 I 1.50 , CeF 2.00 I 1.00 , CeF 2.50 I 0.50 , CeF 2.90 I 0.10 , CeF 2.99 I 0.01 , CeF 1.50 Cl 1.00 Br 0.50 , CeF 2 .00 Cl 1.00 , CeF 2.50 Cl 0.10 I 0.40 , CeF 2.90 Cl 0.09 Br 0.01 , CeF 2.98 Br 0.01 I 0.01 , Pr 0.01 C 0.99 F 1.50 Cl 1.50, Pr 0.10 Ce 0.90 F 2.5 Br 0.5, Pr 0.50 Ce 0.50 F 2.90 I 0.10, Ce 0.01 BaF 2 Cl 0.01 , Ce 0.05 BaF 1.95 Br 0.10 , Ce 0.10 BaF 1.60 I 0.50 , Ce 0.01 CaF 1.50 Cl 0.51 , Ce 0.05 CaF 1.55 Br 0.50 , Ce 0.10 CaF 1.60 I 0.50 , Ce 0.01 SrF 1.01 Cl 1.00 , Ce 0.05 SrF 1.55 Br 0.50 , Ce 0 .10 SrF 1.60 I 0.50 , Ce 0.01 MgF 1.50 Cl 0.51 , Ce 0.05 MgF 1.55 Br 0.50 , Ce 0.10 MgF 1.60 I 0.50 , Ce 0.02 d 0.43 Y 0.55 F 2.99 Cl 0.01 , Ce 0.01 Gd 0.44 Lu 0.55 F 2.98 Cl 0.02, Ce 0.02 Gd 0.43 Yb 0.55 F 2.99 Br 0.01 , Ce 0.01 Gd 0.44 Lu 0.55 F 2.98 Br 0.02 , Ce 0.02 Gd 0.43 Yb 0.55 F 2.99 I 0.01 Ce 0.01 Gd 0.44 Lu 0.55 F 2.98 I 0.02 , Sr 0.01 Ce 0.01 Gd 0.43 Y 0.55 F 2.95 Cl 0.04 , Sr 0. 02 Ce 0.01 Gd 0.42 Lu 0.55 F 2.95 Cl 0.03 , Sr 0.01 Ce 0.01 Gd 0.43 Y 0.55 F 2.95 Br 0.04 , Sr 0. 02 Ce 0.01 Gd 0.42 Lu 0.55 F 2.95 Br 0.03 , Sr 0.01 Ce 0.01 Gd 0.43 Yb 0.55 F 2.95 I 0.04 , Sr 0.02 Ce 0.01 Gd 0.42 Lu 0.55 F 2.95 I 0.03 , Ce 0.01 Gd 0.78 Sr 0.15 F 2.50 Cl 0.35 , Ce 0.01 Gd 0.78 Sr 0.15 F 2.50 Br 0.35 , Ce 0.01 Gd 0.78 Sr 0.15 F 2.50 I 0.35 , Ce 0.01 Gd 0.78 Ca 0.15 F 2.50 Cl 0.35 , Ce 0.01 Gd 0. 78 Ca 0.15 F 2.50 Br 0.35, Ce 0.01 Gd 0.78 Ca 0.15 F 2.50 I 0.35, Ce 0.03 Y 2.97 K 1.00 F 9. 00 Cl 1.00, Ce 0.03 Y 2.97 1.00 F 8.00 Br 2.00, Ce 0.03 Y 2.97 K 1.00 F 7.00 I 3.00, Pr 0.03 Y 2.97 K 1.00 F 9.00 Cl 1.00 , Pr 0.03 Y 2.97 K 1.00 F 8.00 Br 2.00 , Pr 0.03 Y 2.97 K 1.00 F 7.00 I 3.00 , Pr 0.03 Gd 1.20 Yb 1.77 Li 1.00 F 6.00 Cl 4.00 , Pr 0.03 Gd 1.20 Yb 1.77 Li 1.00 F 7.00 Br 3.00 , Pr 0.03 Gd 1.20 Yb 1.77 Li 1.00 F 7.50 I 2.50 , Ce 0.03 Lu 1.20 Y 1.77 K 1.00 F 7.70 Cl 2.30 , Ce 0.03 lu 1.20 Y 1.77 K 1.00 F 8.70 Br 1 30, Ce 0.03 Lu 1.20 Y 1.77 K 1.00 F 9.70 I 0.30, Pr 0.03 Lu 1.20 Y 1.77 K 1.00 F 7.70 Cl 2. 30 , Pr 0.03 Lu 1.20 Y 1.77 K 1.00 F 8.70 Br 1.30 , Pr 0.03 Lu 1.20 Y 1.77 K 1.00 F 9.70 I 0.00 . 30 , Pr 0.01 Ba 1.00 Mg 1.00 F 3.01 Cl 1.00 , Ce 0.01 Ba 1.00 Mg 1.00 F 3.01 Cl 1.00 , Pr 0.01 Ba 1 .00 Mg 1.00 F 2.01 Br 2.00 , Ce 0.01 Ba 1.00 Mg 1.00 F 3.01 I 1.00 , Pr 0.01 Ba 2.00 Y 0.99 F 4 .00 Cl 3.00, Pr 0.01 Ba 2.00 Y .99 F 6.00 Br 1.00, Pr 0.01 Ba 2.00 Y 0.99 F 5.00 I 2.00, Ce 0.01 Ba 2.00 Y 0.99 F 4.00 Cl 3 .00 , Pr 0.01 Ba 2.00 Yb 0.99 F 4.00 Cl 3.00 , Pr 0.01 Ba 2.00 Yb 0.99 F 6.00 Br 1.00 , Pr 0.01 Ba 2.00 Yb 0.99 F 5.00 I 2.00 , Ce 0.01 Ba 2.00 Yb 0.99 F 4.00 Cl 3.00 , Pr 0.01 Ba 2.00 Y 0.99 F 5.00 Cl 3.00 , Pr 0.01 Ba 2.00 Y 0.99 F 6.00 Br 1.00 , Pr 0.01 Ba 2. 00 Y 0.99 F 6.00 I 2.00 Ce 0.01 Ba 2.00 Y 0.99 F 5.0 Cl 3.00, Ce 0.03 Lu 2.97 K 1.00 F 9.00 Cl 1.00, Pr 0.03 Lu 2.97 K 1.00 F 9.00 Cl 1.00, Pr 0. 03 Lu 2.97 K 1.00 F 9.00 Br 1.00 , Pr 0.03 Lu 2.97 K 1.00 F 9.00 I 1.00, and the like.

ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料組成において、絶対光収率（光子／ＭｅＶ）は、１０００〜２０００００（光子／ＭｅＶ）程度が可能であるが、好ましくは、８０００〜２０００００（光子／ＭｅＶ）、さらに特に好ましくは、８００００〜２０００００（光子／ＭｅＶ）、その中でも８０００〜１２００００（光子／ＭｅＶ）が好ましく、さらに好ましくは、１６０００〜８００００（光子／ＭｅＶ）であり、非常に高発光量を持ったハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料である。つまり、ＢＧＯに対する絶対光収率比が、０．１２５〜２５倍、好ましくは１〜２５倍、さらに特に好ましくは１０〜２５倍である。また、エネルギー遷移による蛍光寿命の長時間化との関連性を考慮に入れた技術効果の観点からは、１〜１５倍が好ましく、２〜１０倍がさらに好ましい。 A halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e product scintillator material, or, Ce a M c (F 1 -d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, expressed in Ce a (F 1-d X d) e In the halogen-substituted fluoride scintillator material composition, the absolute light yield (photon / MeV) can be about 1000-200000 (photon / MeV), preferably 8000-200000 (photon / MeV), more particularly Preferably, 80,000 to 200,000 (photon / MeV), more preferably 8,000 to 120,000 (photon / MeV), and more preferably. A 16,000 to 80,000 (photons / MeV), a halogen-substituted fluoride scintillator material with very high light intensity. That is, the absolute light yield ratio with respect to BGO is 0.125 to 25 times, preferably 1 to 25 times, and more preferably 10 to 25 times. Moreover, from the viewpoint of the technical effect taking into consideration the relevance to the longer fluorescence lifetime due to energy transition, 1 to 15 times is preferable, and 2 to 10 times is more preferable.

さらに、ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料組成において、ＲＥであるＣｅ，Ｐｒ、その中でも特に好ましくはＣｅであるが、ＲＥの濃度ａは０．００００≦ａ＜１．００００であり、好ましくは０．００００＜ａ≦０．５０００、より好ましくは０．００５０≦ａ≦０．４０００、特に好ましくは０．０１００≦ａ≦０．３０００である。 Further, a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably a halogen represented by Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e substituted fluoride scintillator material, or, in Ce a M c (F 1- d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, Ce a (F 1-d X d) e In the halogen-substituted fluoride scintillator material composition represented, Ce, Pr as RE, and particularly preferably Ce among them, the concentration a of RE is 0.0000 ≦ a <1.000, preferably 0.8. 0000 <a ≦ 0.5000, more preferably 0.0050 ≦ a ≦ 0.4000, and particularly preferably 0.0100 ≦ a ≦ 0.3000.

ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料の特徴は、Ｃｅ，Ｐｒ、その中でも特に好ましくはＣｅを高濃度で固溶させた場合（０．５０００≦ａ＜１．００００、好ましくは０．７０００≦ａ＜１．００００、特に好ましくは０．９０００≦ａ＜１．００００）において、ＣｅＦ３よりも、非常に優れたシンチレータ材料となる。 A halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e product scintillator material, or, Ce a M c (F 1 -d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, expressed in Ce a (F 1-d X d) e The halogen-substituted fluoride scintillator material is characterized by Ce, Pr, and particularly preferably, when Ce is dissolved in a high concentration (0.5000 ≦ a <1.0000, preferably 0.7000 ≦ a <1). .0000, particularly preferably 0.9000 ≦ a <1.000), which makes the scintillator material much better than CeF 3 .

ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料組成において、ｂの範囲は、０．００００≦ｂ＜５．００００が好ましい。 A halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e product scintillator material, or, Ce a M c (F 1 -d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, expressed in Ce a (F 1-d X d) e In the halogen-substituted fluoride scintillator material composition, the range of b is preferably 0.0000 ≦ b <5.0000.

さらにＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料組成において、ｃの範囲は０．００００≦ｃ＜５．００００である。 Further, a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably a halogen substitution represented by Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e Table fluoride scintillator material, or, Ce a M c (F 1 -d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, Ce a (F 1-d X d) e In the halogen-substituted fluoride scintillator material composition, the range of c is 0.0000 ≦ c <5.0000.

加えて、ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料組成において、Ｆの量を表すｅの範囲は、１．００００≦ｅ≦２０．０００である。 In addition, a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e halogenated fluoride scintillator material, or, Ce a M c (F 1 -d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, Ce a (F 1-d X d) e In the halogen-substituted fluoride scintillator material composition represented by the following, the range of e representing the amount of F is 1.0000 ≦ e ≦ 20.000.

一方、ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料組成において、フッ化とフッ化物以外のハロゲン化物の比を表すｄの値は、発光量を加味すると出来る限り高い方が有利であり、０．０００１≦ｄ≦０．９９９９であるが、吸湿性を加味した場合、より好ましくは０．０００１≦ｄ≦０．５０００、さらに特に好ましくは０．０００１≦ｄ≦０．１０００である。 On the other hand, a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably a halogen represented by Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e substituted fluoride scintillator material, or, in Ce a M c (F 1- d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, Ce a (F 1-d X d) e In the halogen-substituted fluoride scintillator material composition represented, the value of d representing the ratio of fluoride to halide other than fluoride is advantageously as high as possible in consideration of the amount of luminescence, and 0.0001 ≦ d ≦ Although it is 0.9999, in consideration of hygroscopicity, it is more preferably 0.0001 ≦ d ≦ 0.5000, still more preferably 0.0001 ≦ d ≦ 0.1000.

フッ化物を除くハロゲン化物（塩化物、臭化物、沃化物）原料としては、一般的なハロゲン化物原料が使用可能であるが、シンチレータ材料として使用する場合、特に目的とする組成以外の金属不純物が極力少ない（例えば１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。しかし、これらフッ化物を除くハロゲン化物は、非常に吸湿性が高いため、短時間でも大気中に放置するだけで、水和物の形態となってしまう。そこで、シンチレータ材料として使用する場合、Ｎ２などの不活性ガス中で予備乾燥を行い、即座に取り出し、水分の極めて低い雰囲気下で秤量、混合を行うか、以下のフッ化物原料と一旦固溶体を作成した後に、ハロゲン置換フッ化物中の水分を除去しても構わない。 As halide (chloride, bromide, iodide) materials excluding fluoride, general halide materials can be used. However, when used as a scintillator material, metal impurities other than the intended composition are used as much as possible. A small amount (for example, 1 ppm or less) is particularly preferable. However, halides other than these fluorides are very hygroscopic, so that they can be in the form of hydrates when left in the atmosphere even for a short time. Therefore, when used as a scintillator material, it is pre-dried in an inert gas such as N 2 and immediately taken out, and weighed and mixed in an atmosphere with extremely low moisture, or the following fluoride raw material and once a solid solution After creation, moisture in the halogen-substituted fluoride may be removed.

さらに、用いるハロゲン化物は、ＣｅＣｌ３、ＣｅＢｒ３、ＣｅＩ３などの賦活剤の形態で添加することが好ましいが、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、ＢａＣｌ３、ＢａＢｒ３、ＢａＩ３、ＣａＣｌ３、ＣａＢｒ３、ＣａＩ３などの形態で添加しても構わない。 Furthermore, the halide to be used is, CeCl 3, CeBr 3, is preferably added in the form of the activator, such as CeI 3, LaCl 3, LaBr 3 , LaI 3, BaCl 3, BaBr 3, BaI 3, CaCl 3, it may be added in the form of such CaBr 3, CaI 3.

一方、吸湿性が非常に低いフッ化物出発原料としては、一般的なフッ化物原料が使用可能であるが、シンチレータ材料用単結晶として使用する場合、９９．９％以上（３Ｎ以上）の高純度フッ化物原料を用いることが特に好ましく、これらの出発原料を目的組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば１ｗｔｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。また使用する原料の酸素濃度は、より低いものが好ましい。しかし、酸素濃度が高い原料を使用する場合は、フッ素化合物ガス雰囲気下で前処理を行う、もしくはフッ素化合物をスカベンジャーとして１０ｗｔ％以下添加することにより、低酸素状態のメルトとすることが必要である。   On the other hand, as a fluoride starting material having a very low hygroscopicity, a general fluoride material can be used, but when used as a single crystal for a scintillator material, it has a high purity of 99.9% or more (3N or more). It is particularly preferable to use fluoride raw materials, and those starting materials are weighed and mixed so as to have a target composition. Further, among these raw materials, those having particularly few impurities (for example, 1 wtppm or less) other than the target composition are particularly preferable. The oxygen concentration of the raw material used is preferably lower. However, when a raw material having a high oxygen concentration is used, it is necessary to perform a pretreatment in a fluorine compound gas atmosphere, or to add a fluorine compound as a scavenger to 10 wt% or less to obtain a low oxygen state melt. .

さらに結晶製造過程において、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、極低酸素雰囲気下に加え、フッ素化合物を含むガス雰囲気下での製造が好ましい。また単結晶製造工程に加えて、原料の溶融操作などの前工程・アニールなどの後工程においても同様である。ここで、フッ素化合物を含むガスとしては、一般的に使用されているＣＦ４が特に好ましいが、Ｆ２ガス、ＨＦ、ＢＦ３ガス等も使用することが出来る。さらにこれらのガスは、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）で希釈されたものを使用しても構わない。 Further, in the crystal production process, it is preferable to produce in a gas atmosphere containing a fluorine compound in addition to a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, and an extremely low oxygen atmosphere. In addition to the single crystal manufacturing process, the same applies to a pre-process such as a raw material melting operation and a post-process such as annealing. Here, as the gas containing a fluorine compound, generally used CF 4 is particularly preferable, but F 2 gas, HF, BF 3 gas, and the like can also be used. Further, these gases may be diluted with an inert gas (for example, Ar, N 2 , He, etc.).

ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料は、微量の酸素が残存していると、容易に希土類オキシフロライドになる。 A halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e product scintillator material, or, Ce a M c (F 1 -d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, expressed in Ce a (F 1-d X d) e The halogen-substituted fluoride scintillator material easily becomes rare earth oxyfluoride when a small amount of oxygen remains.

本発明者等が研究を行なったところ、シンチレータ材料中の残存酸素成分（含オキシフロライド）は、発光量の低下に繋がることを発見した。その結果、ハロゲン置換フッ化物単結晶、又はハロゲン置換フッ化物透明セラミックス中の残存酸素濃度が１００００ｗｔｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ未満、さらに特に好ましくは１００ｗｔｐｐｍ未満に抑えることによって、高発光量を維持できることが判明した。   As a result of studies by the present inventors, it has been found that the residual oxygen component (oxyfluoride-containing) in the scintillator material leads to a decrease in the amount of luminescence. As a result, it is possible to maintain a high light emission amount by suppressing the residual oxygen concentration in the halogen-substituted fluoride single crystal or the halogen-substituted fluoride transparent ceramic to less than 10,000 wtppm, more preferably less than 1000 wtppm, and even more preferably less than 100 wtppm. found.

ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、さらにその中でもこれら単結晶作成方法として、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法、又はＥＦＧ法等、特に制限なく、使用可能であるが、歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減させる目的で、大型単結晶を得るためには、チョコラルスキー法又はブリッジマン法が好ましい。一方、シンチレータ結晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法が好ましいが、坩堝との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、ゾーンメルト法が特に好ましい。さらにその中でもＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育成することが特に好ましい。 A halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e product scintillator material, or, Ce a M c (F 1 -d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, expressed in Ce a (F 1-d X d) e Halogen-substituted fluoride scintillator materials, and among them, as a method for producing these single crystals, the micro pulling down method, the chocolate skiing method, the Bridgman method, the zone melt method, the EFG method, etc. can be used without particular limitation, but the yield In order to obtain a large single crystal with the purpose of improving processing and relatively reducing processing loss, the chocolate ski method or the Bridgman method is preferred. There. On the other hand, if only a small single crystal is used as the scintillator crystal, there is no need for post-processing or less, so the zone melt method, the EFG method, and the micro pull-down method are preferable. Reasons such as wettability with a crucible Therefore, the micro pulling method and the zone melt method are particularly preferable. Among them, it is particularly preferable to grow a single crystal by a micro-pulling-down method from a melt having a composition represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e .

また使用するフッ化物原料の融点はいずれも１５００℃未満であるため、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法、又はＥＦＧ法等のいずれの結晶育成操作においても、使用する温度は１５００℃未満で十分である。従って、高周波発振機の出力もＧＳＯに比して優位に低減されるため、製造コストの低減に繋がる。さらに高周波発振機のみならず抵抗加熱法の使用も可能である。また、使用する坩堝・アフターヒータは、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金を使用することも可能であるが、ＧＳＯ等の酸化物の結晶作成工程には適していない、カーボンを使用することが可能となるため、さらに製造コストの低減に繋がる。   Further, since the melting points of the fluoride raw materials used are all less than 1500 ° C., the temperature used in any crystal growing operation such as the micro pulling down method, the chocolate ski method, the Bridgeman method, the zone melt method, or the EFG method. Is less than 1500 ° C. Accordingly, the output of the high-frequency oscillator is also significantly reduced as compared with GSO, leading to a reduction in manufacturing cost. Furthermore, not only a high-frequency oscillator but also a resistance heating method can be used. In addition, the crucible / afterheater used can be platinum, iridium, rhodium, rhenium, or alloys thereof, but is not suitable for the crystal production process of oxides such as GSO. Therefore, the manufacturing cost can be further reduced.

以下に本発明の発光材料について、マイクロ引下げ法を用いた単結晶製造法を以下に一例として示すが、これに限定されたものではない。   In the following, a single crystal manufacturing method using a micro-pulling-down method is shown as an example for the light-emitting material of the present invention, but the present invention is not limited to this.

マイクロ引下げ法については、高周波誘導加熱による精密雰囲気制御型マイクロ引下げ装置を用いて行う。マイクロ引下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した一方向凝固結晶成長装置である。   The micro pulling-down method is performed using a micro-pulling device with precision atmosphere control by high frequency induction heating. The micro-pulling device includes a crucible, a seed holder that holds the seed that is brought into contact with the melt flowing out from the pores provided at the bottom of the crucible, a moving mechanism that moves the seed holder downward, and a moving speed of the moving mechanism A unidirectionally solidified crystal growth apparatus including a control device and induction heating means for heating a crucible.

該坩堝はカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金であり、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータを配置する。坩堝及びアフターヒータは、誘導加熱手段の出力調整により、発熱量の調整を可能とすることによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布の制御を可能としている。   The crucible is made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof, and an after heater that is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof is disposed on the outer periphery of the bottom of the crucible. The crucible and after-heater can control the temperature and distribution of the solid-liquid boundary region of the melt drawn from the pores provided at the bottom of the crucible by adjusting the output of the induction heating means. It is possible.

またこの精密雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、ハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料の結晶成長を可能にするため、チャンバー内の雰囲気を精密に制御できる。チャンバーの材質にはＳＵＳ、窓材にはＣａＦ２を採用し、フッ化物結晶育成で最も重要である高真空排気を可能にするため、既設のローターリポンプにディフュージョンポンプあるいはターボ分子ポンプを付随し、真空度が１×１０−３Ｐａ以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは付随するガスフローメータにより精密に調整された流量でＣＦ４、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２ガス等を導入できるものである。 In addition, since this precision atmosphere control type micro pulling-down apparatus enables crystal growth of the halogen-substituted fluoride scintillator material, the atmosphere in the chamber can be precisely controlled. SUS is used for the chamber material and CaF 2 is used for the window material. In order to enable high vacuum evacuation, which is most important for fluoride crystal growth, a diffusion pump or a turbo molecular pump is attached to the existing rotary pump. In this device, the degree of vacuum can be reduced to 1 × 10 −3 Pa or less. In addition, CF 4 , Ar, N 2 , H 2 gas and the like can be introduced into the chamber at a flow rate precisely adjusted by an accompanying gas flow meter.

この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を高真空排気した後、表面に吸着している水分を除去するために、ベーキングを行い、その後、高純度Ａｒガス（６Ｎ品）や高純度ＣＦ４ガス（６Ｎ品）を炉内に導入することにより、炉内を不活性ガスあるいはフッ素化合物ガス雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。 Using this apparatus, the raw material prepared by the above-described method is put into a crucible, the inside of the furnace is evacuated to high vacuum, then baking is performed to remove moisture adsorbed on the surface, and then high purity Ar By introducing gas (6N product) or high-purity CF 4 gas (6N product) into the furnace, the inside of the furnace is made an inert gas or fluorine compound gas atmosphere, and high-frequency power is gradually applied to the high-frequency induction heating coil. The crucible is heated by this to completely melt the raw material in the crucible.

続いて、次のような手順で結晶を成長させる。種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、引下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいがこれに限定されたものではない。また種結晶として方位の明確なものを使用することが好ましい。準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長終了となる。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を取り入れても構わない。   Subsequently, crystals are grown by the following procedure. Gradually raise the seed crystal at a predetermined speed and bring its tip into contact with the pores at the bottom of the crucible. . As the seed crystal, it is preferable to use a seed crystal that is equivalent to or close to the crystal growth target, but is not limited to this. Moreover, it is preferable to use a crystal with a clear orientation as a seed crystal. Crystal growth ends when all of the prepared materials have crystallized and the melt is gone. On the other hand, an apparatus for continuously charging raw materials may be incorporated for the purpose of keeping the composition uniform and lengthening.

このようにして得られたハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料の１時間当たりの吸湿量（湿度５０％雰囲気下）はいずれも１５ｗｔ％未満であった。一方、塩化物、臭化物、沃化物単体では、いずれも１５ｗｔ％以上であった。従って、ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料の２４時間当たりの吸湿量（湿度５０％雰囲気下）は、好ましくは５ｗｔ％未満、さらに好ましくは１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．５ｗｔ％以下であることが特徴である。 All of the halogen-substituted fluoride scintillator materials thus obtained had a moisture absorption amount per hour (in a 50% humidity atmosphere) of less than 15 wt%. On the other hand, chloride, bromide, and iodide alone were all 15 wt% or more. Therefore, RE a RE 'b M c (F 1-d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, preferably Ce a RE' represented by b (F 1-d X d ) e halogen substituted fluoride scintillator material, or, in Ce a M c (F 1- d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, Ce a (F 1-d X d) e The moisture-absorbing amount of the halogen-substituted fluoride scintillator material represented per 24 hours (in a 50% humidity atmosphere) is preferably less than 5 wt%, more preferably 1 wt% or less, and particularly preferably 0.5 wt% or less. It is a feature.

本発明のシンチレータに入射される放射線（励起光）としては、シンチレータに吸収された際にその結晶中に励起状態を形成するものであればよく、例えばγ線、α線、β線、Ｘ線、紫外線、中性子線が挙げられる。   The radiation (excitation light) incident on the scintillator of the present invention may be any radiation that forms an excited state in the crystal when absorbed by the scintillator. For example, γ rays, α rays, β rays, X rays. , Ultraviolet rays and neutron rays.

ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料よりなるシンチレータと光応答手段とを組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。 A halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e product scintillator material, or, Ce a M c (F 1 -d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, expressed in Ce a (F 1-d X d) e By combining a scintillator made of a halogen-substituted fluoride scintillator material and a light response means, it can be used as a radiation detector. Furthermore, it can be used as a radiation inspection apparatus characterized by including these radiation detectors as radiation detectors.

また、ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料の出現により、高解像度の撮影画像を得ることが可能な放射線検査装置を提供することが可能となる。 Further, a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably a halogen represented by Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e substituted fluoride scintillator material, or, in Ce a M c (F 1- d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, Ce a (F 1-d X d) e With the advent of the halogen-substituted fluoride scintillator material represented, it is possible to provide a radiation inspection apparatus capable of obtaining a high-resolution captured image.

放射線検査装置としては、医用画像処理装置、例えば、ＰＥＴ、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどが好適である。また、ＰＥＴは、特に限定されることは無いが、２次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、ＴＯＦ型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴが好ましい。さらに、これらを組み合わせて使用しても構わない。   As the radiation inspection apparatus, a medical image processing apparatus, for example, PET, X-ray CT, SPECT or the like is suitable. Moreover, although PET is not specifically limited, Two-dimensional type PET, three-dimensional type PET, TOF type PET, and depth detection (DOI) type PET are preferable. Further, these may be used in combination.

シンチレータ用発光材料として使用されているＢＧＯの蛍光減衰時間が室温にて、３００ｎｓｅｃであり、高時間分解能は期待出来ない。   The fluorescence decay time of BGO used as a light-emitting material for scintillators is 300 nsec at room temperature, and high time resolution cannot be expected.

一方、ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料は、ＢＧＯに対する絶対光収率比が、０．１２５〜２５倍、好ましくは１〜２５倍、さらに特に好ましくは１０〜２５倍であり、非常に高発光量を有しながらも、これら結晶の蛍光成分のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて５０ｎｓｅｃ以下（４００ｎｍ付近）であり、高時間分解能が期待出来る。 On the other hand, a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e , preferably a halogen represented by Ce a RE ′ b (F 1-d X d ) e substituted fluoride scintillator material, or, in Ce a M c (F 1- d X d) a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e, and particularly preferably among them, Ce a (F 1-d X d) e The halogen-substituted fluoride scintillator material represented has an absolute light yield ratio with respect to BGO of 0.125 to 25 times, preferably 1 to 25 times, more particularly preferably 10 to 25 times, and a very high light emission amount. However, the decay time of at least one of the fluorescent components of these crystals is 50 nsec or less (around 400 nm) at room temperature, and high time resolution can be expected.

一方現在、様々なフッ化物結晶等において蛍光成分のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて〜５０ｎｓｅｃ以下のものも発明されているが、これらはいずれも発光量が極めて低いため、シンチレータ材料としては未だ使用されていないのが実情であるため、該ハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料の優位性が示される。   On the other hand, at present, in various fluoride crystals and the like, at least one of the fluorescent components having an attenuation time of ˜50 nsec at room temperature has been invented. Is not yet used, and shows the superiority of the halogen-substituted fluoride scintillator material.

さらに前記結晶を使用した超短寿命シンチレータと位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）と光応答手段とを組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。また放射線検査装置は単体、または、磁気共鳴画像（ＭＲＩ）、コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、シングルフォトン断層法（ＳＰＥＣＴ）、ガンマカメラのいずれか、もしくはこれらを組み合わせて使用しても構わない。   Further, by combining an ultra-short life scintillator using the crystal with a position detection type photomultiplier tube (PS-PMT), a photodiode (PD) or an avalanche photodiode (APD), and a light response means, a radiation detector is obtained. Can be used. Furthermore, it can be used as a radiation inspection apparatus characterized by including these radiation detectors as radiation detectors. Further, the radiation inspection apparatus may be used alone, or one of magnetic resonance imaging (MRI), computed tomography apparatus (CT), single photon tomography (SPECT), gamma camera, or a combination thereof.

以下、本発明の具体例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.

（例）
マイクロ引下げ法により、ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ単結晶育成を行った。 (Example)
The micro-pulling-down method, performed halogenated fluoride scintillator single crystal growth shown by the RE a RE 'b M c ( F 1-d X d) e.

得られた結晶写真を図１〜図３に示したが、いずれも、無色透明な結晶が得られた。図１はＣｅＦ２．９７５Ｃｌ０．０２５であり、図２はＣｅ０．０３Ｂａ０．９７Ｆ１．９４Ｃｌ０．０９であり、図３はＣｅ０．０１ＢａＦ１．０１Ｉ１．００である。 The obtained crystal photographs are shown in FIG. 1 to FIG. 3, and in all cases, colorless and transparent crystals were obtained. Figure 1 is a CeF 2.975 Cl 0.025, Figure 2 is a Ce 0.03 Ba 0.97 F 1.94 Cl 0.09 , 3 Ce 0.01 BaF 1.01 I 1. 00 .

図４は、ＢＧＯとＣｅＦ２．９７５Ｃｌ０．０２５、Ｃｅ０．０３Ｂａ０．９７Ｆ１．９４Ｃｌ０．０９、Ｃｅ０．０１ＢａＦ１．０１Ｉ１．００の発光特性をＲａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。 4, BGO and CeF 2.975 Cl 0.025, Ce 0.03 Ba 0.97 F 1.94 Cl 0.09, the emission characteristics of Ce 0.01 BaF 1.01 I 1.00 to Radioluminescence It is the result of measuring.

さらに、ＣｅＦ２．９７５Ｃｌ０．０２５の２９０ｎｍにおける蛍光減衰時間をＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果、１７．０ｎｓｅｃであった。また、３７０ｎｍにおける蛍光減衰時間をＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果、１７．６ｎｓｅｃであり、非常に短寿命であることが判明した。さらに、Ｃｅ０．０１ＢａＦ１．０１Ｉ１．００の３４０ｎｍにおける蛍光減衰時間をＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果、２９．４ｎｓｅｃであった。 Furthermore, as a result of measurement of fluorescence decay time at 290nm of CeF 2.975 Cl 0.025 in photo-luminescence, it was 17.0Nsec. Further, the fluorescence decay time at 370 nm was measured by Photoluminescence, and as a result, it was found to be 17.6 nsec, indicating a very short lifetime. Furthermore, the fluorescence decay time at 340 nm of Ce 0.01 BaF 1.01 I 1.00 was measured by Photoluminescence and found to be 29.4 nsec.

また表１は、湿度５０％での２４時間当たりの吸湿率を測定した結果である。

Figure 2007045869
Table 1 shows the results of measuring the moisture absorption rate per 24 hours at a humidity of 50%.
Figure 2007045869

これらの結果からもわかる通り、本発明におけるＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、好ましくはＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、又は、ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料、その中でも特に好ましくは、Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されるハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料は非吸湿性であり、且つその発光量は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下のものについては、ＢＧＯに対し６〜１７倍であり、非常に高絶対光収率である。さらに蛍光減衰時間は、５０ｎｓｅｃ未満であり、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。 As can be seen from these results, a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by RE a RE ′ b Mc (F 1-d X d ) e in the present invention, preferably Ce a RE ′ b (F 1-d A halogen-substituted fluoride scintillator material represented by X d ) e or a halogen-substituted fluoride scintillator material represented by Ce a Mc (F 1-d X d ) e , particularly preferably Ce a ( F 1-d X d ) The halogen-substituted fluoride scintillator material represented by e is non-hygroscopic and the amount of luminescence is 6 to 17 times that of BGO when the oxygen concentration is 1000 ppm or less. Very high absolute light yield. Furthermore, the fluorescence decay time is less than 50 nsec, which indicates that it is very excellent as a scintillator material.

以上のことより、本実施例は、非吸湿性でありながら、４００ｎｍ付近においては、ＢＧＯに比べ数倍の高発光量と短蛍光寿命を有するハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料である。さらに、安価なカーボン坩堝も使用可能であり、且つ、低融点であるため、単結晶育成時の電力量が低減可能であるなど、製造コストの低減に繋がる。   From the above, this example is a halogen-substituted fluoride scintillator material that is non-hygroscopic and has a light emission amount several times that of BGO and a short fluorescence lifetime in the vicinity of 400 nm. Furthermore, since an inexpensive carbon crucible can be used and has a low melting point, the amount of electric power during single crystal growth can be reduced, leading to a reduction in manufacturing cost.

本発明による、マイクロ引下げ法にて作成した、ＣｅＦ２．９７５Ｃｌ０．０２５の結晶写真の一例である。According to the invention was prepared by the micro-pulling-down method, which is an example of a crystal photo CeF 2.975 Cl 0.025. 本発明による、マイクロ引下げ法にて作成した、Ｃｅ０．０３Ｂａ０．９７Ｆ１．９４Ｃｌ０．０９の結晶写真の一例である。According to the invention was prepared by the micro-pulling-down method, which is an example of a crystal photo Ce 0.03 Ba 0.97 F 1.94 Cl 0.09 . 本発明による、マイクロ引下げ法にて作成した、Ｃｅ０．０１ＢａＦ１．０１Ｉ１．００の結晶写真の一例である。According to the invention was prepared by the micro-pulling-down method, which is an example of a crystal photo Ce 0.01 BaF 1.01 I 1.00. ＢＧＯとＣｅＦ２．９７５Ｃｌ０．０２５、Ｃｅ０．０３Ｂａ０．９７Ｆ１．９４Ｃｌ０．０９、Ｃｅ０．０１ＢａＦ１．０１Ｉ１．００の発光特性をＲａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。BGO and CeF 2.975 Cl 0.025, Ce 0.03 Ba 0.97 F 1.94 Cl 0.09, results of measurement of the emission characteristics of Ce 0.01 BaF 1.01 I 1.00 at Radioluminescence It is.

Claims (19)

ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されることを特徴とするハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料
但し、ＲＥはＣｅ，Ｐｒのいずれか１種以上、ＲＥ’はＬａ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた１種又は２種以上、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌから選ばれた１種又は２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉから選ばれた１種又は２種以上である。 RE a RE ′ b Mc (F 1−d X d ) e is a halogen-substituted fluoride scintillator material, wherein RE is one or more of Ce and Pr, RE ′ is La, One or more selected from Gd, Yb, Lu, Y, M is one or more selected from Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Al , X is one or more selected from Cl, Br, and I. ＣｅａＲＥ’ｂ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料。但し、ＲＥ’はＬａ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた１種又は２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉから選ばれた１種又は２種以上である。 The halogen-substituted fluoride scintillator material according to claim 1, wherein the halogen-substituted fluoride scintillator material is represented by Ce a RE ′ b (F 1−d X d ) e . However, RE ′ is one or more selected from La, Gd, Yb, Lu, and Y, and X is one or more selected from Cl, Br, and I. ＣｅａＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料。但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌから選ばれた１種又は２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉから選ばれた１種又は２種以上である。 The halogen-substituted fluoride scintillator material according to claim 1, wherein the halogen-substituted fluoride scintillator material is represented by Ce a M c (F 1-d X d ) e . However, M is one or more selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Al, and X is one or more selected from Cl, Br, and I. Ｃｅａ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料。但し、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉから選ばれた１種又は２種以上である。 The halogen-substituted fluoride scintillator material according to claim 1, wherein the halogen-substituted fluoride scintillator material is represented by Ce a (F 1-d X d ) e . However, X is 1 type, or 2 or more types selected from Cl, Br, and I. 前記シンチレータ材料は、ハロゲン置換フッ化物単結晶、ハロゲン置換フッ化物多結晶、又はハロゲン置換フッ化物透明セラミックスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料 The halogen-substituted fluoride scintillator according to any one of claims 1 to 4, wherein the scintillator material is a halogen-substituted fluoride single crystal, a halogen-substituted fluoride polycrystal, or a halogen-substituted fluoride transparent ceramic. material ０．００００＜ａ≦１．００００、０．００００≦ｂ＜５．００００、０．００００≦ｃ＜５．００００、１．００００≦ｅ≦２０．０００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料 The present invention is characterized in that 0.0000 <a ≦ 1.0000, 0.0000 ≦ b <5.0000, 0.0000 ≦ c <5.0000, 1.0000 ≦ e ≦ 20.000. The halogen-substituted fluoride scintillator material according to any one of 5 ０．０００１≦ｄ≦０．９９９９であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料 The halogen-substituted fluoride scintillator material according to claim 1, wherein 0.0001 ≦ d ≦ 0.9999. ０．０００１≦ｄ≦０．５０００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料 The halogen-substituted fluoride scintillator material according to claim 1, wherein 0.0001 ≦ d ≦ 0.5000. ０．０００１≦ｄ≦０．１０００であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料 The halogen-substituted fluoride scintillator material according to claim 1, wherein 0.0001 ≦ d ≦ 0.1000. 湿度５０％での２４時間当たりの吸湿量が５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料 The halogen-substituted fluoride scintillator material according to any one of claims 1 to 11, wherein the moisture absorption per 24 hours at a humidity of 50% is less than 5 wt%. 湿度５０％での２４時間当たりの吸湿量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料 The halogen-substituted fluoride scintillator material according to any one of claims 1 to 10, wherein the moisture absorption per 24 hours at a humidity of 50% is 0.5 wt% or less. 前記結晶は、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）のいずれかにより育成されたものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料 The crystal is grown by any one of a micro pull-down method, a chocolate lasky method, a Bridgman method, a zone melting method (zone melt method), and an edge limited thin film supply crystal growth (EFG method). The halogen-substituted fluoride scintillator material according to any one of claims 1 to 11. ＲＥａＲＥ’ｂＭｃ（Ｆ１−ｄＸｄ）ｅで表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育成することを特徴とする１乃至１２のいずれか１項記載のハロゲン置換フッ化物単結晶の製造方法。 From RE a RE 'b M c ( F 1-d X d) melt composition represented by e, according to any one of 1 to 12, characterized in that a single crystal is grown by the micro-pulling-down method A method for producing a halogen-substituted fluoride single crystal. 請求項１乃至１３のいずれか１項記載のハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料よりなるシンチレータと光応答手段（光電子増倍管（ＰＭＴ），位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、フォトダイオード（ＰＤ）又はアバランシェーフォトダイオード（ＡＰＤ）など）とを組み合わせてなることを特徴とする放射線検出器。 A scintillator comprising a halogen-substituted fluoride scintillator material according to any one of claims 1 to 13 and a photoresponsive means (photomultiplier tube (PMT), position-sensitive photomultiplier tube (PS-PMT), photodiode ( PD) or an avalanche photodiode (APD)). 請求項１４記載の放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置。 A radiation inspection apparatus comprising the radiation detector according to claim 14 as a radiation detector. 前記ハロゲン置換フッ化物シンチレータ材料の蛍光成分のうちの少なくとも一つの減衰時間が室温にて５０ｎｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１７記載の放射線検出装置。 The radiation detection apparatus according to claim 17, wherein the decay time of at least one of the fluorescent components of the halogen-substituted fluoride scintillator material is 50 nsec or less at room temperature. 前記放射線検査装置は、陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）であることを特徴とする請求項１６記載の医用画像処理装置用放射線検査装置。 The radiation inspection apparatus for a medical image processing apparatus according to claim 16, wherein the radiation inspection apparatus is a positron emission nuclide tomography apparatus (PET). 前記ＰＥＴは、２次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴ、もしくはそれらの組み合わせ型であることを特徴とする請求項１５記載の医用画像処理装置用放射線検査装置。 The PET is a two-dimensional PET, a three-dimensional PET, a time-of-flight (TOF) type PET, a depth detection (DOI) type PET, or a combination thereof. Radiation inspection apparatus for medical image processing apparatus. 前記医用画像処理装置用放射線検査装置は単体、又は磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ）、コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）、シングルフォトン断層法（ＳＰＥＣＴ）、ガンマカメラのいずれか、もしくはこれらの組み合わせ型であることを特徴とする請求項１５記載の医用画像処理装置用放射線検査装置。
The radiographic inspection apparatus for medical image processing apparatus is a single unit, or one of a magnetic resonance imaging apparatus (MRI), a computed tomography apparatus (CT), a single photon tomography (SPECT), a gamma camera, or a combination thereof. The radiographic inspection apparatus for a medical image processing apparatus according to claim 15.
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