JP2007045758A - Method of purifying diamine compound - Google Patents
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- XJGHNXQUBBXYCH-UHFFFAOYSA-N CCC(Cc1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound CCC(Cc1ccccc1)c1ccccc1 XJGHNXQUBBXYCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、ジアミン系化合物の精製方法に関し、詳しくは、電子写真感光体の電荷輸送剤に用いられるジアミン系化合物の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying a diamine compound, and more particularly, to a method for purifying a diamine compound used as a charge transport agent for an electrophotographic photoreceptor.
従来より、静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどの画像形成装置には、その画像形成装置に用いられる露光光源の波長領域に感度を有する電子写真感光体が使用されている。このような電子写真感光体は、一般に、電荷輸送剤を含有する感光層が導電性基体上に設けられている。
また、上記の電子写真感光体は、感度に優れていることが望まれており、電子写真感光体の感度の向上を図ることのできる電荷輸送剤として、特許文献１には、下記一般式（９１）で表されるジアミン誘導体が提案されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, an electrophotographic photosensitive member having sensitivity in a wavelength region of an exposure light source used in an image forming apparatus such as an electrostatic copying machine, a facsimile machine, or a laser beam printer has been used. In such an electrophotographic photosensitive member, a photosensitive layer containing a charge transport agent is generally provided on a conductive substrate.
Further, the electrophotographic photosensitive member is desired to have excellent sensitivity, and as a charge transporting agent capable of improving the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member, Patent Document 1 discloses the following general formula ( 91) has been proposed.
さらに、近年、画像形成装置に要求される画質の高品質化により、電子写真感光体の感度を向上させるために、電荷輸送剤の電荷輸送能をより一層向上させることが求められている。
Further, in recent years, it has been required to further improve the charge transporting ability of the charge transporting agent in order to improve the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member by improving the image quality required for the image forming apparatus.
ところで、一般に、化合物の精製方法としては、化合物を良溶媒に溶解後、貧溶媒を加えて再沈殿させる方法（再沈殿法）が知られており、特許文献２には、下記一般式（９３）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを、再沈殿法により精製することが記載されている。 By the way, as a purification method of a compound, a method of reprecipitation by adding a poor solvent after dissolving the compound in a good solvent (reprecipitation method) is known. N, N′-diphenyl-N, N′-bis (2-naphthyl) -4,4′-diaminobiphenyl represented by the following formula:
しかし、特許文献２に記載の再沈殿法によって、ジアミン誘導体（９１）を精製すると、得られたジアミン誘導体（９１）を電荷輸送剤として用いた電子写真感光体では、感度を高めることができないという不具合がある。
本発明の目的は、電荷輸送能をより一層向上させて、感度を高められたジアミン系化合物を得ることのできる、ジアミン系化合物の精製方法を提供することにある。
However, when the diamine derivative (91) is purified by the reprecipitation method described in Patent Document 2, the sensitivity cannot be increased in the electrophotographic photoreceptor using the obtained diamine derivative (91) as a charge transport agent. There is a bug.
An object of the present invention is to provide a method for purifying a diamine compound that can further improve the charge transport ability and obtain a diamine compound with enhanced sensitivity.
上記目的を達成するために、本発明のジアミン系化合物の精製方法は、下記一般式（１）または（２）で表されるジアミン系化合物と、前記ジアミン系化合物の良溶媒とを配合して、加熱することにより、前記ジアミン系化合物（１）または（２）を溶解させる溶解工程、および、前記溶解工程で得られた溶液を冷却して、前記ジアミン系化合物（１）または（２）の結晶を析出させる析出工程を含むことを特徴としている。 In order to achieve the above object, the method for purifying a diamine compound of the present invention comprises blending a diamine compound represented by the following general formula (1) or (2) and a good solvent for the diamine compound. The diamine compound (1) or (2) is dissolved by heating, and the solution obtained in the dissolution step is cooled to cool the diamine compound (1) or (2). It is characterized by including a precipitation step for precipitating crystals.
また、本発明のジアミン系化合物の精製方法は、好ましくは、さらに、前記析出工程で析出された前記ジアミン系化合物（１）または（２）の結晶と、前記ジアミン系化合物の良溶媒とを配合することにより、前記ジアミン系化合物（１）または（２）を再度溶解する再溶解工程、および、前記再溶解工程で得られた溶液に、前記ジアミン系化合物の貧溶媒を添加することにより、前記ジアミン系化合物の結晶を再度析出させる再析出工程を含むことを特徴としている。
In the method for purifying a diamine compound of the present invention, preferably, the diamine compound (1) or (2) crystal precipitated in the precipitation step and a good solvent for the diamine compound are further blended. By re-dissolving the diamine compound (1) or (2) again, and by adding a poor solvent for the diamine compound to the solution obtained in the re-dissolution step, It includes a reprecipitation step for reprecipitation of diamine-based compound crystals.
本発明のジアミン系化合物の精製方法によれば、上記一般式（１）および（２）で表されるジアミン系化合物について、従来の精製品よりも電荷輸送能を高めることができ、電子写真感光体の電気特性を向上させるのにより一層好適なものとすることができる。 According to the method for purifying a diamine compound of the present invention, the charge transporting ability of the diamine compound represented by the above general formulas (1) and (2) can be increased as compared with a conventional refined product. It can be made more suitable by improving the electrical characteristics of the body.
本発明に係るジアミン系化合物の精製方法は、上記一般式（１）または（２）で表されるジアミン系化合物と、前記ジアミン系化合物の良溶媒とを配合して、加熱、溶解させる溶解工程、および、上記溶解工程で得られた溶液を冷却して、結晶を析出させる析出工程とを含んでいる。
一般式（１）で表されるジアミン系化合物のうち、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、炭素数６〜２０のアリール基を示す。
The purification method of the diamine compound according to the present invention is a dissolving step in which the diamine compound represented by the general formula (1) or (2) and a good solvent for the diamine compound are blended and heated and dissolved. And a precipitation step of cooling the solution obtained in the dissolution step to precipitate crystals.
Among the diamine compounds represented by the general formula (1), R 1 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
ハロゲン原子としては、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードなどが挙げられ、好ましくは、クロロが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、へプチル、オクチル、２−エチルへキシル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、デカデシルなどが挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは、１〜６、より好ましくは、１〜４、最も好ましくは、１または２である。
Examples of the halogen atom include fluoro, chloro, bromo, and iodo, and preferably include chloro.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- Butyl, pentyl, neopentyl, isopentyl, n-hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl , Octadecyl, nonadecyl, decadecyl and the like. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 or 2.
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルなどが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ｏ、ｍ、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−キシリル、メシチル、ｏ、ｍ、ｐ−クメニル、２−エチル−６−メチルフェニルなどが挙げられる。上記アリール基の炭素数は、好ましくは、６〜１２、より好ましくは、６〜８であり、具体的には、フェニル、ｐ−トリルなどが挙げられる。
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-hexyloxy, 2-methylpentyloxy, n-octyloxy, n-decyl and the like. It is done.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, biphenyl, o, m, p-tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-xylyl, mesityl, o, m, p-cumenyl, 2-ethyl-6-methylphenyl and the like. The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl and p-tolyl.
上記炭素数６〜２０のアリール基は、さらに、ハロゲン、または、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい。炭素数６〜２０のアリール基に置換するハロゲンとしては、上記例示したのと同様のものが挙げられる。また、炭素数６〜２０のアリール基に置換する、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記例示の炭素数１〜２０のアルコキシ基のうち、炭素数が１〜４であるものが挙げられる。 The aryl group having 6 to 20 carbon atoms may further have a halogen or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the halogen substituted on the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified above. Moreover, as a C1-C4 alkoxy group substituted by a C6-C20 aryl group, what is C1-C4 is mentioned among the C1-C20 alkoxy groups of the said illustration. It is done.
Ｒ3〜Ｒ8については、例えば、Ｒ3〜Ｒ5のいずれか１つおよびＲ6〜Ｒ8のいずれか１つは、水素原子およびハロゲン原子以外の基であり、かつ、Ｎ−置換フェニルの４位（パラ位）に置換していることが好ましく、Ｒ3〜Ｒ5のいずれか２つおよびＲ6〜Ｒ8のいずれか２つは、Ｎ−置換フェニルの２位および６位（オルト位）に置換していることが好ましい。 As for R 3 to R 8 , for example, any one of R 3 to R 5 and any one of R 6 to R 8 are groups other than a hydrogen atom and a halogen atom, and N-substituted phenyl It is preferable that any two of R 3 to R 5 and any two of R 6 to R 8 are substituted at the 2- and 6-positions of the N-substituted phenyl (the para-position). It is preferably substituted at the ortho position.
一般式（１）で表されるジアミン系化合物のうち、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、水素原子または上記式（Ａ）で表される基を示す。
式（Ａ）で表される基のうち、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示す。但し、Ｒ15およびＲ16のいずれか一方は、水素原子以外の基（すなわち、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基）を示す。
Among the diamine compounds represented by the general formula (1), R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a group represented by the above formula (A).
Of the groups represented by the formula (A), R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. However, either one of R 15 and R 16 represents a group other than a hydrogen atom (that is, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms).
炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基としては、上記したのと同様のものが挙げられる。なかでも、好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、より好ましくは、フェニル、ｐ−トリルが挙げられる。
なお、Ｒ13およびＲ14が、ともに上記式（Ａ）で表される基である場合において、Ｒ13とＲ14は同一の基であってもよく、また、Ｒ15、Ｒ16に相当する基やｍの数が互いに異なっていてもよい。
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those described above. Of these, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and phenyl and p-tolyl are more preferable.
In the case where R 13 and R 14 are both groups represented by the above formula (A), R 13 and R 14 may be the same group, and correspond to R 15 and R 16 . The number of groups and m may be different from each other.
式（Ａ）中、ｍは、ビニレン基の繰り返し数を示し、０または１の整数である。
一般式（１）中のＲ1〜Ｒ14およびｍの具体例としては、特に限定されないが、例えば、表１に示すものが挙げられる。
In the formula (A), m represents the number of repeating vinylene groups and is an integer of 0 or 1.
Specific examples of R 1 to R 14 and m in the general formula (1) are not particularly limited, and examples thereof include those shown in Table 1.
合成法１
下記式（３）で表されるジアミン誘導体に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および塩化ホスホリルを過剰量添加して、これを加熱し、いわゆるフィルスマイヤー−ハーク（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ）反応によって、下記式（４）で表されるジホルミルジアミン誘導体を得る。
Synthesis method 1
An excess amount of N, N-dimethylformamide (DMF) and phosphoryl chloride is added to the diamine derivative represented by the following formula (3), and this is heated, and by a so-called Vilsmeier-Haack reaction, A diformyldiamine derivative represented by the following formula (4) is obtained.
なお、ホルミル基を、４つのＮ−置換フェニルのうち、特定の２つのＮ−置換フェニル（Ｒ1やＲ2を有するＮ−置換フェニル）にのみ導入するためには、Ｒ3〜Ｒ5またはＲ6〜Ｒ8を有するＮ−置換フェニルが、水素原子およびハロゲン原子以外の基（すなわち、炭素数１〜２０のアルキル基など。）を、４位（パラ位）に、または、２位および６位（オルト位）に有していることが好ましい。 In order to introduce the formyl group only into two specific N-substituted phenyls (N-substituted phenyls having R 1 and R 2 ) among the four N-substituted phenyls, R 3 to R 5 or N-substituted phenyl having R 6 to R 8 has a group other than a hydrogen atom and a halogen atom (that is, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, etc.) at the 4-position (para-position) or the 2-position and It is preferable to have it in 6th position (ortho position).
次いで、ジホルミルジアミン誘導体（４）と、アラルキルホスホン酸ジアルキルエステル（５）とを、例えば、乾燥テトラヒドラフラン（ＴＨＦ）中、ナトリウムメトキシド存在下で反応させることにより、一般式（１’）で表されるジアミン系化合物を得る。
Next, the diformyldiamine derivative (4) and the aralkyl phosphonic acid dialkyl ester (5) are reacted in the presence of sodium methoxide in, for example, dry tetrahydrafuran (THF) to give the general formula (1 ′) Is obtained.
一般式（８）で表される４，４’−ジブロモビフェニル系化合物と、一般式（９−１）および（９−２）で表されるフェニルアミン誘導体とを、例えば、キシレン中、パラジウム触媒の存在下で、反応させることにより、一般式（１”）で表されるジアミン系化合物を得る。
A 4,4′-dibromobiphenyl compound represented by the general formula (8) and a phenylamine derivative represented by the general formulas (9-1) and (9-2), for example, a palladium catalyst in xylene To give a diamine compound represented by the general formula (1 ″).
なお、例えば、トルエンは、室温（２５℃）における、下記式（ＨＴＭ−１）で表されるジアミン系化合物の溶解度が０．３重量％であり、下記式（ＨＴＭ−２）で表されるジアミン系化合物の溶解度が０．３７重量％であり、下記式（ＨＴＭ−３）で表されるジアミン系化合物の溶解度が０．２７重量％であり、下記式（ＨＴＭ−４）で表されるジアミン系化合物の溶解度が０．３重量％である。 For example, toluene has a solubility of a diamine compound represented by the following formula (HTM-1) at room temperature (25 ° C.) of 0.3% by weight, and is represented by the following formula (HTM-2). The solubility of the diamine compound is 0.37% by weight, the solubility of the diamine compound represented by the following formula (HTM-3) is 0.27% by weight, and it is represented by the following formula (HTM-4). The solubility of the diamine compound is 0.3% by weight.
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリール基としては、上記したのと同様のものが挙げられる。なかでも、炭素数１〜２０アルキル基としては、好ましくは、メチル、エチルなどが挙げられる。
一般式（２）中、上記炭素数６〜２０のアリール基は、さらに、ハロゲン、または、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい。炭素数６〜２０のアリール基に置換するハロゲンとしては、上記例示したのと同様のものが挙げられる。また、炭素数６〜２０のアリール基に置換する、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記例示の炭素数１〜２０のアルコキシ基のうち、炭素数が１〜４であるものが挙げられる。
Examples of the halogen atom, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those described above. Especially, as a C1-C20 alkyl group, Preferably, methyl, ethyl, etc. are mentioned.
In general formula (2), the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may further have a halogen or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the halogen substituted on the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified above. Moreover, as a C1-C4 alkoxy group substituted by a C6-C20 aryl group, what is C1-C4 is mentioned among the C1-C20 alkoxy groups of the said illustration. It is done.
Ｒ23〜Ｒ28については、例えば、Ｒ23〜Ｒ25のいずれか１つおよびＲ26〜Ｒ28のいずれか１つは、水素原子およびハロゲン原子以外の基であり、かつ、Ｎ−置換フェニルの４位（パラ位）に置換していることが好ましく、または、Ｒ23〜Ｒ25のいずれか２つおよびＲ26〜Ｒ28のいずれか２つは、Ｎ−置換フェニルの２位および６位（オルト位）に置換していることが好ましい。 As for R 23 to R 28 , for example, any one of R 23 to R 25 and any one of R 26 to R 28 are groups other than a hydrogen atom and a halogen atom, and N-substituted phenyl Or any two of R 23 to R 25 and any two of R 26 to R 28 are preferably substituted at the 2-position and 6 of N-substituted phenyl. Substitution at the position (ortho position) is preferred.
一般式（２）で表されるジアミン系化合物のうち、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ独立して、水素原子または上記式（Ｂ）で表される基を示す。
式（Ｂ）で表される基のうち、Ｒ35およびＲ36は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示す。但し、Ｒ35およびＲ36のいずれか一方は、水素原子以外の基（すなわち、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基）を示す。
Among the diamine compounds represented by the general formula (2), R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a group represented by the above formula (B).
Of the groups represented by the formula (B), R 35 and R 36 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. However, either one of R 35 and R 36 represents a group other than a hydrogen atom (that is, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms).
炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基としては、上記したのと同様のものが挙げられる。なかでも、好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、より好ましくは、フェニル、ｐ−トリルが挙げられる。
なお、Ｒ33およびＲ34が、ともに上記式（Ｂ）で表される基である場合において、Ｒ33とＲ34は同一の基であってもよく、また、Ｒ35、Ｒ36に相当する基やｐの数が互いに異なっていてもよい。
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those described above. Of these, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and phenyl and p-tolyl are more preferable.
When R 33 and R 34 are both groups represented by the above formula (B), R 33 and R 34 may be the same group, and correspond to R 35 and R 36 . The number of groups and p may be different from each other.
式（Ｂ）中、ｐは、ビニレン基の繰り返し数を示し、０または１の整数、好ましくは、０である。
一般式（２）中のＲ21〜Ｒ36およびｐの具体例としては、特に限定されないが、例えば、表２に示すものが挙げられる。
In formula (B), p represents the number of repeating vinylene groups and is an integer of 0 or 1, preferably 0.
Specific examples of R 21 to R 36 and p in the general formula (2) are not particularly limited, and examples thereof include those shown in Table 2.
合成法３
下記式（１０−１）で表されるアミン誘導体に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および塩化ホスホリルを過剰量添加して、これを加熱することにより、いわゆるフィルスマイヤー−ハーク反応によって、下記式（１１−１）で表されるホルミルアミン誘導体を得る。
Synthesis method 3
By adding an excessive amount of N, N-dimethylformamide (DMF) and phosphoryl chloride to the amine derivative represented by the following formula (10-1) and heating it, the so-called Vilsmeier-Hark reaction is performed. A formylamine derivative represented by the formula (11-1) is obtained.
なお、ホルミル基を、３つのＮ−置換フェニルのうち、特定のＮ−置換フェニル（Ｒ29，Ｒ30を有するＮ−置換フェニル）にのみ導入するためには、他の２つのＮ−置換フェニル（Ｒ21やＲ23〜Ｒ25を有するＮ−置換フェニル）が、水素原子およびハロゲン原子以外の基（すなわち、炭素数１〜２０のアルキル基など。）を、４位（パラ位）に、または、２位および６位（オルト位）に有していることが好ましい。 In order to introduce a formyl group only into a specific N-substituted phenyl (N-substituted phenyl having R 29 and R 30 ) among the three N-substituted phenyls, the other two N-substituted phenyls are used. (N-substituted phenyl having R 21 or R 23 to R 25 ) is a group other than a hydrogen atom and a halogen atom (that is, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, etc.) at the 4-position (para-position), Or it is preferable to have in 2nd position and 6th position (ortho position).
また、下記式（１０−２）で表されるアミン誘導体についても、同様にして反応させることにより、下記式（１１−２）で表されるホルミルアミン誘導体を得る。 Moreover, the formylamine derivative represented by the following formula (11-2) is obtained by reacting the amine derivative represented by the following formula (10-2) in the same manner.
次いで、ホルミルアミン誘導体（１１−１）および（１１−２）と、アリーレンジホスホン酸ジアルキルエステル（１２）とを、例えば、乾燥テトラヒドラフラン（ＴＨＦ）中、ナトリウムメトキシド存在下で反応させることにより、一般式（１３）で表されるジアミン系化合物を得る。
Next, the formylamine derivatives (11-1) and (11-2) are reacted with arylenediphosphonic acid dialkyl ester (12), for example, in dry tetrahydrafuran (THF) in the presence of sodium methoxide. Thus, a diamine compound represented by the general formula (13) is obtained.
なお、例えば、トルエンでは、室温（２５℃）における、下記式（ＨＴＭ−５）で表されるジアミン系化合物の溶解度が０．２５重量％であり、下記式（ＨＴＭ−６）で表されるジアミン系化合物の溶解度が０．２２重量％であり、下記式（ＨＴＭ−７）で表されるジアミン系化合物の溶解度が０．２重量％である。 For example, in toluene, the solubility of the diamine compound represented by the following formula (HTM-5) at room temperature (25 ° C.) is 0.25% by weight, and is represented by the following formula (HTM-6). The solubility of the diamine compound is 0.22% by weight, and the solubility of the diamine compound represented by the following formula (HTM-7) is 0.2% by weight.
良溶媒の配合割合は、良溶媒の種類によって適宜設定されることから、特に限定されないが、ジアミン系化合物（１）１００重量部に対して、例えば、５０〜１０００重量部、好ましくは、５０〜７００重量部、さらに好ましくは、１００〜５００重量部である。
加熱温度は、ジアミン系化合物（１）やその良溶媒の種類に応じて、すなわち、ジアミン系化合物（１）についての良溶媒中の溶解度に応じて適宜設定すればよい。なお、例えば、良溶媒がトルエンまたはエチレングリコールモノエチルエーテルである場合は、６０℃程度まで加熱すればよい。
The blending ratio of the good solvent is not particularly limited because it is appropriately set depending on the kind of the good solvent. 700 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight.
What is necessary is just to set a heating temperature suitably according to the solubility in the good solvent about the diamine type compound (1) and its good solvent, ie, the diamine type compound (1). For example, when the good solvent is toluene or ethylene glycol monoethyl ether, it may be heated to about 60 ° C.
上記精製方法の析出工程において、ジアミン系化合物（１）の結晶を析出させるには、上記した溶解工程で得られた溶液を冷却する。
冷却温度は、上記したジアミン系化合物（１）や良溶媒の種類に応じて適宜設定すればよい。なお、例えば、良溶媒がトルエンまたはエチレングリコールモノエチルエーテルである場合は、室温まで冷却すればよい。上記冷却時または冷却後には、溶液を撹拌してもよい。冷却後に溶液を撹拌する場合には、撹拌時間は特に制限されず、例えば、１〜１００時間である。
In the precipitation step of the purification method, in order to precipitate crystals of the diamine compound (1), the solution obtained in the dissolution step described above is cooled.
What is necessary is just to set cooling temperature suitably according to an above-described diamine type compound (1) and the kind of good solvent. For example, when the good solvent is toluene or ethylene glycol monoethyl ether, it may be cooled to room temperature. The solution may be stirred at the time of cooling or after cooling. When stirring the solution after cooling, the stirring time is not particularly limited, and is, for example, 1 to 100 hours.
上記析出工程で得られたジアミン系化合物（１）の結晶は、良溶媒から濾別した後、減圧乾燥または真空乾燥される。これにより、ジアミン系化合物（１）に含まれていた不純物が良溶媒中に移行されて、ジアミン系化合物（１）が精製される。
また、上記精製方法の溶解工程において、ジアミン系化合物（２）を溶解させるには、ジアミン系化合物（２）と、ジアミン系化合物（２）の良溶媒とを配合して、加熱する。加熱時には、溶液を撹拌してもよい。
The crystals of the diamine compound (1) obtained in the precipitation step are filtered off from a good solvent and then dried under reduced pressure or vacuum. Thereby, the impurities contained in the diamine compound (1) are transferred into the good solvent, and the diamine compound (1) is purified.
Moreover, in the melt | dissolution process of the said refinement | purification method, in order to dissolve a diamine type compound (2), a diamine type compound (2) and the good solvent of a diamine type compound (2) are mix | blended and heated. During heating, the solution may be stirred.
良溶媒の配合割合は、良溶媒の種類によって適宜設定されることから、特に限定されないが、ジアミン系化合物（２）１００重量部に対して、例えば、５０〜１０００重量部、好ましくは、５０〜７００重量部、さらに好ましくは、１００〜５００重量部である。
加熱温度は、ジアミン系化合物（２）やその良溶媒の種類に応じて、すなわち、ジアミン系化合物（２）についての良溶媒中の溶解度に応じて適宜設定すればよい。なお、例えば、良溶媒がトルエンまたはエチレングリコールモノエチルエーテルである場合は、６０℃程度まで加熱すればよい。
The mixing ratio of the good solvent is not particularly limited because it is appropriately set depending on the type of the good solvent. For example, 50 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diamine compound (2) 700 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight.
What is necessary is just to set a heating temperature suitably according to the solubility in the good solvent about the diamine type compound (2) and its good solvent, ie, the diamine type compound (2). For example, when the good solvent is toluene or ethylene glycol monoethyl ether, it may be heated to about 60 ° C.
上記精製方法の析出工程において、ジアミン系化合物（２）の結晶を析出させるには、上記した溶解工程で得られた溶液を冷却する。
冷却温度は、上記したジアミン系化合物（２）や良溶媒の種類に応じて、適宜設定すればよい。なお、例えば、良溶媒がトルエンまたはエチレングリコールモノエチルエーテルである場合は、室温まで冷却すればよい。上記冷却時または冷却後には、溶液を撹拌してもよい。冷却後に溶液を撹拌する場合には、撹拌時間は特に制限されず、例えば、１〜１００時間である。
In the precipitation step of the purification method, in order to precipitate crystals of the diamine compound (2), the solution obtained in the dissolution step described above is cooled.
What is necessary is just to set cooling temperature suitably according to an above-described diamine type compound (2) and the kind of good solvent. For example, when the good solvent is toluene or ethylene glycol monoethyl ether, it may be cooled to room temperature. The solution may be stirred at the time of cooling or after cooling. When stirring the solution after cooling, the stirring time is not particularly limited, and is, for example, 1 to 100 hours.
上記析出工程で得られたジアミン系化合物（２）の結晶は、良溶媒から濾別した後、減圧乾燥または真空乾燥される。これにより、ジアミン系化合物に含まれていた不純物が良溶媒中へと移行されて、ジアミン系化合物（２）が精製される。
上記精製方法によれば、ジアミン系化合物（１）または（２）の貧溶媒（後述）を使用せず、良溶媒のみを使用して、ジアミン系化合物（１）または（２）の良溶媒の温度操作により、不純物を可及的に除去されたジアミン系化合物（１）または（２）を得ることができる。それゆえ、ジアミン系化合物（１）または（２）の電荷輸送能をより一層向上させることができる。
Crystals of the diamine compound (2) obtained in the precipitation step are filtered off from a good solvent and then dried under reduced pressure or vacuum. Thereby, the impurities contained in the diamine compound are transferred into the good solvent, and the diamine compound (2) is purified.
According to the above purification method, the good solvent of the diamine compound (1) or (2) is used without using the poor solvent (described later) of the diamine compound (1) or (2), and only the good solvent. By the temperature operation, the diamine compound (1) or (2) from which impurities are removed as much as possible can be obtained. Therefore, the charge transport ability of the diamine compound (1) or (2) can be further improved.
上記精製方法により精製されたジアミン系化合物（１）または（２）を、電子写真感光体の感光層に含有させたときは、感度が向上し、かつ、露光後の残留電位が低減された高品質の電子写真感光体を得ることができる。
以上の説明では、ジアミン系化合物の貧溶媒を使用せずに、良溶媒のみを使用して、ジアミン系化合物（１）または（２）を精製したが、溶解工程と析出工程との後、貧溶媒を使用した処理を得ることによっても、ジアミン系化合物（１）または（２）を精製することもできる。
When the diamine compound (1) or (2) purified by the above purification method is contained in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member, the sensitivity is improved and the residual potential after exposure is reduced. A quality electrophotographic photoreceptor can be obtained.
In the above description, the diamine compound (1) or (2) was purified using only the good solvent without using the poor solvent of the diamine compound. The diamine compound (1) or (2) can also be purified by obtaining a treatment using a solvent.
すなわち、上記精製方法の溶解工程と析出工程との後、さらに、上記析出工程で得られたジアミン系化合物（１）または（２）の結晶と、良溶媒とを配合して、加熱することにより、ジアミン系化合物（１）または（２）を再度溶解させ（再溶解工程）、次いで、再溶解工程で得られた溶液に、ジアミン系化合物（１）または（２）の貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」ということがある。）を添加して、その溶液を冷却することにより、ジアミン系化合物（１）または（２）の結晶が再度析出される（再析出工程）。 That is, after the dissolution step and the precipitation step of the purification method, the diamine compound (1) or (2) crystal obtained in the precipitation step and a good solvent are blended and heated. The diamine compound (1) or (2) is dissolved again (re-dissolution step), and then the poor solvent of the diamine compound (1) or (2) is simply added to the solution obtained in the re-dissolution step. The crystals of the diamine compound (1) or (2) are precipitated again (reprecipitation step) by adding a “poor solvent”) and cooling the solution.
上記再溶解工程において、ジアミン系化合物（１）を再度溶解するには、上記析出工程で析出されたジアミン系化合物（１）の結晶と、良溶媒とを配合して、必要に応じて、加熱する。良溶媒の配合割合や加熱温度は、上記溶解工程と同様に、設定すればよい。加熱時には、溶液を撹拌してもよい。
上記再析出工程において、ジアミン系化合物（１）の結晶を再度析出させるには、上記再溶解工程で得られた溶液に、貧溶媒を添加して、必要に応じて（例えば、上記再溶解工程において、加熱した場合には）、その溶液を冷却する。
In the re-dissolution step, to dissolve the diamine compound (1) again, the crystal of the diamine compound (1) deposited in the precipitation step and a good solvent are blended and heated as necessary. To do. What is necessary is just to set the mixture ratio and heating temperature of a good solvent similarly to the said melt | dissolution process. During heating, the solution may be stirred.
In the reprecipitation step, in order to reprecipitate the crystals of the diamine compound (1), a poor solvent is added to the solution obtained in the re-dissolution step, and if necessary (for example, the re-dissolution step). In case of heating) the solution is cooled.
上記ジアミン系化合物（１）について、貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、例えば、ヘキサンなどの長鎖脂肪族系溶媒などが挙げられる。
貧溶媒の配合割合は、ジアミン系化合物（１）１００重量部に対して、好ましくは、５０〜１０００重量部、さらに好ましくは、１００〜５００重量部である。
With respect to the diamine compound (1), examples of the poor solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, and long chain aliphatic solvents such as hexane.
The blending ratio of the poor solvent is preferably 50 to 1000 parts by weight, and more preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diamine compound (1).
冷却温度は、ジアミン系化合物（１）の種類や、ジアミン系化合物（１）の良溶媒および貧溶媒に対する溶解度、および、上記両溶媒間の溶解度の差などに応じて、適宜設定すればよい。冷却時または冷却後には、溶液を撹拌してもよい。冷却後に溶液を撹拌する場合には、撹拌時間は特に制限されず、例えば、１〜１００時間である。
上記再溶解工程において、ジアミン系化合物（２）を再度溶解するには、上記析出工程で得られたジアミン系化合物（２）の結晶と、良溶媒とを配合して、必要に応じて、加熱する。良溶媒の配合割合や加熱温度は、上記溶解工程と同様に、設定すればよい。また加熱時には、溶液を撹拌してもよい。
The cooling temperature may be appropriately set according to the type of the diamine compound (1), the solubility of the diamine compound (1) in the good solvent and the poor solvent, the difference in solubility between the two solvents, and the like. The solution may be stirred during or after cooling. When stirring the solution after cooling, the stirring time is not particularly limited, and is, for example, 1 to 100 hours.
In the re-dissolution step, to dissolve the diamine compound (2) again, the crystal of the diamine compound (2) obtained in the precipitation step and a good solvent are blended and heated as necessary. To do. What is necessary is just to set the mixture ratio and heating temperature of a good solvent similarly to the said melt | dissolution process. Further, the solution may be stirred during heating.
また、上記再析出工程において、ジアミン系化合物（２）の結晶を再度析出させるには、上記再溶解工程で得られた溶液に、貧溶媒を添加して、必要に応じて（例えば、上記再溶解工程において、加熱した場合には）、その溶液を冷却する。
上記ジアミン系化合物（２）について、貧溶媒としては、ジアミン系化合物（１）についての貧溶媒と同様のものが挙げられる。これら貧溶媒は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。なかでも好ましくは、メタノールなどが挙げられる。
In the reprecipitation step, in order to precipitate the diamine compound (2) crystals again, a poor solvent is added to the solution obtained in the re-dissolution step, and if necessary (for example, the reprecipitation step). In the dissolution step, if heated, the solution is cooled.
Regarding the diamine compound (2), examples of the poor solvent include those similar to the poor solvent for the diamine compound (1). These poor solvents can be used alone or in admixture of two or more. Of these, methanol and the like are preferable.
貧溶媒の配合割合は、ジアミン系化合物（２）１００重量部に対して、好ましくは、５０〜１０００重量部、さらに好ましくは、１００〜５００重量部である。
冷却温度は、ジアミン系化合物（２）の種類や、ジアミン系化合物（２）の良溶媒および貧溶媒に対する溶解度、および、上記両溶媒間の溶解度の差などに応じて、適宜設定すればよい。冷却時または冷却後には、溶液を撹拌してもよい。冷却後に溶液を撹拌する場合には、撹拌時間は特に制限されず、例えば、１〜１００時間である。
The mixing ratio of the poor solvent is preferably 50 to 1000 parts by weight, and more preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diamine compound (2).
The cooling temperature may be appropriately set according to the type of the diamine compound (2), the solubility of the diamine compound (2) in the good solvent and the poor solvent, the difference in solubility between the two solvents, and the like. The solution may be stirred during or after cooling. When stirring the solution after cooling, the stirring time is not particularly limited, and is, for example, 1 to 100 hours.
上記再析出工程で得られたジアミン系化合物（１）または（２）の結晶は、良溶媒および貧溶媒から、濾別した後、減圧乾燥または真空乾燥される。これにより、ジアミン系化合物（１）または（２）に含まれていた不純物が良溶媒および貧溶媒中へと移行されて、ジアミン系化合物（１）または（２）をより高度に精製することができる。
上記再溶解工程と再析出工程とを経て得られたジアミン系化合物（１）または（２）は、その電荷輸送能がより一層向上している。それゆえ、これらジアミン系化合物（１）または（２）を電子写真感光体の感光層に含有させたときは、電子写真感光体の電気特性をより一層優れたものとすることができる。
Crystals of the diamine compound (1) or (2) obtained in the reprecipitation step are filtered off from a good solvent and a poor solvent, and then dried under reduced pressure or vacuum. As a result, impurities contained in the diamine compound (1) or (2) are transferred into the good solvent and the poor solvent, and the diamine compound (1) or (2) can be purified to a higher degree. it can.
The charge transporting ability of the diamine compound (1) or (2) obtained through the re-dissolution step and the re-precipitation step is further improved. Therefore, when these diamine compounds (1) or (2) are contained in the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor, the electrical characteristics of the electrophotographic photoreceptor can be further improved.
上記精製方法により精製されたジアミン系化合物（１）および（２）は、いずれも電子写真感光体の電荷輸送剤、より詳しくは、正孔輸送剤として好適である。
電子写真感光体は、特に限定されるものではなく、例えば、導電性基体上に、電荷発生剤、電荷輸送剤およびバインダ樹脂を含む感光層を備える、公知の種々の電子写真感光体が挙げられる。
The diamine compounds (1) and (2) purified by the above purification method are both suitable as a charge transport agent for an electrophotographic photoreceptor, more specifically as a hole transport agent.
The electrophotographic photoreceptor is not particularly limited, and examples thereof include various known electrophotographic photoreceptors including a photosensitive layer containing a charge generator, a charge transport agent, and a binder resin on a conductive substrate. .
上記電子写真感光体に用いられる電荷輸送剤としては、上記の精製方法により精製されたジアミン系化合物（１）およびジアミン系化合物（２）のいずれかが用いられる。また、上記ジアミン系化合物（１）および（２）以外の正孔輸送剤を併用してもよい。さらに、電荷輸送剤として、電子輸送剤を併用してもよく、この電子輸送剤は、電荷移動錯体の形成が防止される限りにおいて、ジアミン系化合物（１）および／または（２）と同一の感光層中に併存させてもよい。 As the charge transport agent used in the electrophotographic photoreceptor, either the diamine compound (1) or the diamine compound (2) purified by the above purification method is used. Moreover, you may use together hole transport agents other than the said diamine type compound (1) and (2). Furthermore, an electron transport agent may be used in combination as the charge transport agent, and this electron transport agent is the same as the diamine compound (1) and / or (2) as long as the formation of a charge transfer complex is prevented. You may make it coexist in a photosensitive layer.
上記電子写真感光体に用いられる導電性基体、電荷発生剤、電荷輸送剤（正孔輸送剤、電子輸送剤）、バインダ樹脂などは、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の材料の中から適宜選択して用いることができる。
上記電子写真感光体の感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤およびバインダ樹脂を単一の感光層中に含有する、いわゆる単層型感光層や、電荷発生剤およびバインダ樹脂を含む電荷発生層と、電荷輸送剤およびバインダ樹脂を含む電荷輸送層とを積層してなる、いわゆる積層型感光層のいずれであってもよい。
The conductive substrate, charge generating agent, charge transporting agent (hole transporting agent, electron transporting agent), binder resin, etc. used in the electrophotographic photoreceptor are not particularly limited, and various conventionally known materials can be used. It can be appropriately selected from among them.
The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor is a so-called single-layer type photosensitive layer containing a charge generating agent, a charge transporting agent and a binder resin in a single photosensitive layer, or a charge generating layer containing a charge generating agent and a binder resin. And a so-called laminated photosensitive layer obtained by laminating a charge transport layer containing a charge transport agent and a binder resin.
（ジアミン系化合物の合成）
合成例１
Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｇおよび塩化ホスホリル３０ｇを添加して、これを１２０℃に加熱し、フィルスマイヤー−ハーク反応によって、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメシチルベンジジン１７ｇを得た。
(Synthesis of diamine compounds)
Synthesis example 1
To 20 g of N, N′-dimesityl-N, N′-diphenylbenzidine, 300 g of N, N-dimethylformamide (DMF) and 30 g of phosphoryl chloride were added, and this was heated to 120 ° C. and subjected to the Vilsmeier-Hark reaction. N, N′-bis (4-formylphenyl) -N, N′-dimesitylbenzidine 17 g was obtained.
次いで、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメシチルベンジジン１７ｇと、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル１５ｇとを、乾燥テトラヒドラフラン（ＴＨＦ）中、ナトリウムメトキシドの存在下で反応させることにより、上記式（ＨＴＭ−１）で表されるジアミン系化合物（表１のＮｏ．１に相当）の粗生成物を得た（理論収量１９ｇ）。 Next, 17 g of N, N′-bis (4-formylphenyl) -N, N′-dimesitylbenzidine and 15 g of benzylphosphonic acid diethyl ester were added to the presence of sodium methoxide in dry tetrahydrafuran (THF). By making it react under, the crude product of the diamine type compound (equivalent to No. 1 of Table 1) represented by the said formula (HTM-1) was obtained (theoretical yield 19g).
なお、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の粗生成物は、その良溶媒であるＴＨＦの溶液として、後述する精製処理（比較例１）に供した。
合成例２
Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンに代えて、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−クメニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様にして反応させることにより、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−クメニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）ベンジジン１７ｇを得た。
The crude product of the diamine compound (HTM-1) was subjected to a purification treatment (Comparative Example 1) described later as a solution of THF as a good solvent.
Synthesis example 2
The same as Synthesis Example 1 except that 20 g of N, N′-bis (p-cumenyl) -N, N′-diphenylbenzidine was used instead of N, N′-dimesityl-N, N′-diphenylbenzidine. Thus, 17 g of N, N′-bis (p-cumenyl) -N, N′-bis (4-formylphenyl) benzidine was obtained.
次いで、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−クメニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）ベンジジン１７ｇと、ベンズヒドリルホスホン酸ジエチルエステル１５ｇとを、乾燥ＴＨＦ中、ナトリウムメトキシドの存在下で反応させることにより、上記式（ＨＴＭ−２）で表されるジアミン系化合物（表１のＮｏ．２に相当）の粗生成物を得た（理論収量１９ｇ）。 Next, 17 g of N, N′-bis (p-cumenyl) -N, N′-bis (4-formylphenyl) benzidine and 15 g of benzhydrylphosphonic acid diethyl ester were added in the presence of sodium methoxide in dry THF. By making it react under, the crude product of the diamine type compound (equivalent to No. 2 of Table 1) represented by the said formula (HTM-2) was obtained (theoretical yield 19g).
なお、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−２）の粗生成物は、その良溶媒であるＴＨＦの溶液として、後述する精製処理（比較例２）に供した。
合成例３
Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンに代えて、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−キシリル）−３，３’−ジメチルベンジジン２０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様にして反応させることにより、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−キシリル）−３，３’−ジメチルベンジジン１７ｇを得た。
The crude product of the diamine compound (HTM-2) was subjected to a purification treatment (Comparative Example 2) described later as a solution of THF, which is a good solvent.
Synthesis example 3
Instead of N, N′-dimesityl-N, N′-diphenylbenzidine, 20 g of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (2,4-xylyl) -3,3′-dimethylbenzidine was used. Except that, N, N′-bis (4-formylphenyl) -N, N′-bis (2,4-xylyl) -3,3′-dimethylbenzidine is reacted in the same manner as in Synthesis Example 1. 17 g was obtained.
次いで、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−キシリル）−３，３’−ジメチルベンジジン１７ｇと、シンナミルホスホン酸ジエチルエステル１５ｇとを、乾燥ＴＨＦ中、ナトリウムメトキシドの存在下で反応させることにより、上記式（ＨＴＭ−３）で表されるジアミン系化合物（表１のＮｏ．３に相当）の粗生成物を得た（理論収量１９ｇ）。 Next, 17 g of N, N′-bis (4-formylphenyl) -N, N′-bis (2,4-xylyl) -3,3′-dimethylbenzidine and 15 g of cinnamylphosphonic acid diethyl ester were dried. By reacting in THF in the presence of sodium methoxide, a crude product of a diamine compound represented by the above formula (HTM-3) (corresponding to No. 3 in Table 1) was obtained (theoretical yield 19 g). ).
なお、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−３）の粗生成物は、その良溶媒であるＴＨＦの溶液として、後述する精製処理（比較例３）に供した。
合成例４
Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンに代えて、Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，３’−ジメチルベンジジン２０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様にして反応させることにより、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−３，３’−ジメチルベンジジン１８．５ｇを得た。
The crude product of the diamine compound (HTM-3) was subjected to a purification treatment (Comparative Example 3) described later as a solution of THF as a good solvent.
Synthesis example 4
Synthesis Example 1 except that 20 g of N, N′-dimesityl-N, N′-diphenyl-3,3′-dimethylbenzidine was used instead of N, N′-dimesityl-N, N′-diphenylbenzidine In the same manner as above, 18.5 g of N, N′-bis (4-formylphenyl) -N, N′-dimesityl-3,3′-dimethylbenzidine was obtained.
次いで、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−３，３’−ジメチルベンジジン１８．５ｇと、ｐ−トリルメチルホスホン酸ジエチルエステル１６．４ｇとを、乾燥ＴＨＦ中、ナトリウムメトキシドの存在下で反応させることにより、上記式（ＨＴＭ−４）で表されるジアミン系化合物（表１のＮｏ．４に相当）の粗生成物を得た（理論収量２０ｇ）。 Then, 18.5 g of N, N′-bis (4-formylphenyl) -N, N′-dimesityl-3,3′-dimethylbenzidine and 16.4 g of p-tolylmethylphosphonic acid diethyl ester in dry THF. By reacting in the presence of sodium methoxide, a crude product of a diamine compound represented by the above formula (HTM-4) (corresponding to No. 4 in Table 1) was obtained (theoretical yield 20 g).
なお、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−４）の粗生成物は、その良溶媒であるＴＨＦの溶液として、後述する精製処理（比較例４）に供した。
合成例５
Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）ジフェニルアミン２０ｇに、ＤＭＦ１５０ｇおよび塩化ホスホリル１８ｇを添加して、これを１２０℃に加熱し、フィルスマイヤー−ハーク反応によって、Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−４−アミノベンズアルデヒド１８．７ｇを得た。
The crude product of the diamine compound (HTM-4) was subjected to a purification treatment (Comparative Example 4) described later as a solution of THF as a good solvent.
Synthesis example 5
To 20 g of N- (2-ethyl-6-methylphenyl) diphenylamine, 150 g of DMF and 18 g of phosphoryl chloride are added, and this is heated to 120 ° C. and subjected to N- (2-ethyl-6-6) by the Filsmeier-Hark reaction. 18.7 g of methylphenyl) -N-phenyl-4-aminobenzaldehyde was obtained.
次いで、Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−４−アミノベンズアルデヒド１８．７ｇと、上記式（１２）で表されるアリーレンジホスホン酸ジエチルエステル１１ｇとを、乾燥ＴＨＦ中、ナトリウムメトキシドの存在下で反応させることにより、上記式（ＨＴＭ−５）で表されるジアミン系化合物（表２のＮｏ．５に相当）の粗生成物を得た（理論収量２０ｇ）。 Next, 18.7 g of N- (2-ethyl-6-methylphenyl) -N-phenyl-4-aminobenzaldehyde and 11 g of arylenediphosphonic acid diethyl ester represented by the above formula (12) were added in dry THF. By reacting in the presence of sodium methoxide, a crude product of a diamine-based compound (corresponding to No. 5 in Table 2) represented by the above formula (HTM-5) was obtained (theoretical yield 20 g).
なお、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の粗生成物は、その良溶媒であるＴＨＦの溶液として、後述する精製処理（比較例５）に供した。
合成例６
Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（ｐ−（β−フェニルスチリル）フェニル）アニリン２０ｇに、ＤＭＦ１５０ｇおよび塩化ホスホリル１２ｇを添加して、これを１２０℃に加熱し、フィルスマイヤー−ハーク反応によって、Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（ｐ−（β−フェニルスチリル）フェニル）−４−アミノベンズアルデヒド１８ｇを得た。
The crude product of the diamine compound (HTM-5) was subjected to a purification treatment (Comparative Example 5) described later as a solution of THF as a good solvent.
Synthesis Example 6
To 20 g of N- (2-ethyl-6-methylphenyl) -N- (p- (β-phenylstyryl) phenyl) aniline, 150 g of DMF and 12 g of phosphoryl chloride were added, and this was heated to 120 ° C. -18 g of N- (2-ethyl-6-methylphenyl) -N- (p- (β-phenylstyryl) phenyl) -4-aminobenzaldehyde was obtained by the Hark reaction.
次いで、Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（ｐ−（β−フェニルスチリル）フェニル）−４−アミノベンズアルデヒド１８ｇと、アリーレンジホスホン酸ジエチルエステル（１２）７．５ｇとを、乾燥ＴＨＦ中、ナトリウムメトキシドの存在下で反応させることにより、上記式（ＨＴＭ−６）で表されるジアミン系化合物（表２のＮｏ．６に相当）の粗生成物を得た（理論収量１６．４ｇ）。 Next, 18 g of N- (2-ethyl-6-methylphenyl) -N- (p- (β-phenylstyryl) phenyl) -4-aminobenzaldehyde and 7.5 g of arylenediphosphonic acid diethyl ester (12) were added. The crude product of a diamine compound (corresponding to No. 6 in Table 2) represented by the above formula (HTM-6) was obtained by reacting in dry THF in the presence of sodium methoxide (theory). Yield 16.4 g).
なお、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−６）の粗生成物は、その良溶媒であるＴＨＦの溶液として、後述する精製処理（比較例６）に供した。
合成例７
合成例６で得られたＮ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（ｐ−（β−フェニルスチリル）フェニル）−４−アミノベンズアルデヒド１８ｇと、上記式（１２）で表されるアリーレンジホスホン酸ジエチルエステル７．５ｇとを、乾燥ＴＨＦ中、ナトリウムメトキシドの存在下で反応させることにより、上記式（ＨＴＭ−７）で表されるジアミン系化合物（表２のＮｏ．７に相当）の粗生成物を得た（理論収量１３．５ｇ）。
The crude product of the diamine compound (HTM-6) was subjected to a purification treatment (Comparative Example 6) described later as a solution of THF as a good solvent.
Synthesis example 7
18 g of N- (2-ethyl-6-methylphenyl) -N- (p- (β-phenylstyryl) phenyl) -4-aminobenzaldehyde obtained in Synthesis Example 6 is represented by the above formula (12). By reacting 7.5 g of arylenediphosphonic acid diethyl ester in the presence of sodium methoxide in dry THF, a diamine compound represented by the above formula (HTM-7) (in No. 7 of Table 2) Equivalent) crude product (theoretical yield 13.5 g).
なお、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−７）の粗生成物は、その良溶媒であるＴＨＦの溶液として、後述する精製処理（比較例７）に供した。
（ジアミン系化合物の精製）
比較例１
合成例１により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）のＴＨＦ溶液（ＨＴＭ−１の理論収量１９ｇ）に対して、シリカと白土とを、それぞれ、ＨＴＭ−１の理論収量に対して０．１当量配合した。次いで、上記ＴＨＦ溶液を濾別して得られるろ液に対して、上記ろ液の２倍量のメタノール（貧溶媒）を加えることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）を析出させた（第１回目の析出）。
The crude product of the diamine compound (HTM-7) was subjected to a purification treatment (Comparative Example 7) described later as a solution of THF as a good solvent.
(Purification of diamine compounds)
Comparative Example 1
With respect to the THF solution of diamine compound (HTM-1) obtained in Synthesis Example 1 (theoretical yield of 19 g of HTM-1), silica and clay were respectively added to the theoretical yield of HTM-1. 1 equivalent was blended. Next, the diamine compound (HTM-1) was precipitated by adding twice the amount of methanol (poor solvent) to the filtrate obtained by filtering the THF solution (first time). Precipitation).
さらに、得られた析出物（結晶）を用いて、晶析（トルエン／メタノール）を２回施し（第２および第３回目の析出）、濾過、真空乾燥することにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の結晶１７．８ｇを得た。
比較例２
合成例１により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）のＴＨＦ溶液に代えて、合成例２により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−２）のＴＨＦ溶液（ＨＴＭ−２の理論収量１９ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、第１〜第３回目の析出操作をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−２）の結晶１７．５ｇを得た。
Further, using the obtained precipitate (crystal), crystallization (toluene / methanol) was performed twice (second and third precipitation), filtered, and vacuum-dried to obtain a diamine compound (HTM- 17.8 g of 1) crystals were obtained.
Comparative Example 2
Instead of the THF solution of the diamine compound (HTM-1) obtained in Synthesis Example 1, a THF solution of the diamine compound (HTM-2) obtained in Synthesis Example 2 (theoretical yield of 19 g of HTM-2) was changed. Except having used it, it carried out similarly to the comparative example 1, and obtained 17.5g of crystals of the diamine type compound (HTM-2) by performing the 1st-3rd precipitation operation.
比較例３
合成例１により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）のＴＨＦ溶液に代えて、合成例３により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−３）のＴＨＦ溶液（ＨＴＭ−３の理論収量１９ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、第１〜第３回目の析出操作をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−３）の結晶１７．２ｇを得た。
Comparative Example 3
Instead of the THF solution of the diamine compound (HTM-1) obtained in Synthesis Example 1, a THF solution of the diamine compound (HTM-3) obtained in Synthesis Example 3 (theoretical yield of 19 g of HTM-3) was changed. Except for the use, in the same manner as in Comparative Example 1, the first to third precipitation operations were performed to obtain 17.2 g of crystals of the diamine compound (HTM-3).
比較例４
合成例１により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）のＴＨＦ溶液に代えて、合成例４により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−４）のＴＨＦ溶液（ＨＴＭ−４の理論収量２０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、第１〜第３回目の析出操作をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−４）の結晶１６．８ｇを得た。
Comparative Example 4
Instead of the THF solution of the diamine compound (HTM-1) obtained in Synthesis Example 1, a THF solution of the diamine compound (HTM-4) obtained in Synthesis Example 4 (theoretical yield of 20 g of HTM-4) was changed. Except for the use, in the same manner as in Comparative Example 1, the first to third precipitation operations were performed to obtain 16.8 g of crystals of the diamine compound (HTM-4).
比較例５
合成例１により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）のＴＨＦ溶液に代えて、合成例５により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）のＴＨＦ溶液（ＨＴＭ−５の理論収量２０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理して、第１〜第３回目の析出操作をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の結晶１７．５ｇを得た。
Comparative Example 5
Instead of the THF solution of the diamine compound (HTM-1) obtained in Synthesis Example 1, the THF solution of the diamine compound (HTM-5) obtained in Synthesis Example 5 (theoretical yield of 20 g of HTM-5) was changed. Except having used, it processed similarly to the comparative example 1, and obtained 17.5g of crystals of the diamine type compound (HTM-5) by performing the 1st-3rd precipitation operation.
比較例６
合成例１により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）のＴＨＦ溶液に代えて、合成例６により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−６）のＴＨＦ溶液（ＨＴＭ−６の理論収量１６．４ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理して、第１〜第３回目の析出操作をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−６）の結晶１４．８ｇを得た。
Comparative Example 6
Instead of the THF solution of the diamine compound (HTM-1) obtained in Synthesis Example 1, the THF solution of the diamine compound (HTM-6) obtained in Synthesis Example 6 (theoretical yield of 16.4 g of HTM-6) ) Was used in the same manner as in Comparative Example 1 and the first to third precipitation operations were performed to obtain 14.8 g of crystals of the diamine compound (HTM-6).
比較例７
合成例１により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）のＴＨＦ溶液に代えて、合成例７により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−７）のＴＨＦ溶液（ＨＴＭ−７の理論収量１３．５ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理して、第１〜第３回目の析出操作をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−７）の結晶１０．３ｇを得た。
Comparative Example 7
Instead of the THF solution of the diamine compound (HTM-1) obtained in Synthesis Example 1, the THF solution of the diamine compound (HTM-7) obtained in Synthesis Example 7 (theoretical yield of 13.5 g of HTM-7) ) Was used in the same manner as in Comparative Example 1 and the first to third precipitation operations were performed to obtain 10.3 g of crystals of the diamine compound (HTM-7).
実施例１
比較例１における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）１０ｇを、トルエン（良溶媒）２５ｇ中に添加して、６０℃に加熱して、３０分間撹拌することにより、溶解させた（溶解工程）。次いで、得られたトルエン溶液を撹拌しながら、室温まで冷却して、さらに、１２時間撹拌することにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の結晶を析出させた。その後、析出した結晶を濾別して、真空乾燥することにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の精製物８．４ｇを得た。
Example 1
By adding 10 g of the diamine compound (HTM-1) obtained by the first precipitation in Comparative Example 1 to 25 g of toluene (good solvent), heating to 60 ° C., and stirring for 30 minutes, Dissolved (dissolution step). Next, while stirring the obtained toluene solution, it was cooled to room temperature and further stirred for 12 hours to precipitate crystals of the diamine compound (HTM-1). Thereafter, the precipitated crystals were separated by filtration and vacuum-dried to obtain 8.4 g of a purified diamine compound (HTM-1).
実施例２
ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例２における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−２）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−２）の精製物８．０ｇを得た。
実施例３
ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例３における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−３）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−３）の精製物８．５ｇを得た。
Example 2
The same treatment as in Example 1 is performed except that 10 g of the diamine compound (HTM-2) obtained by the first precipitation in Comparative Example 2 is used instead of the diamine compound (HTM-1). As a result, 8.0 g of a purified product of the diamine compound (HTM-2) was obtained.
Example 3
The same treatment as in Example 1 is performed except that 10 g of the diamine compound (HTM-3) obtained by the first precipitation in Comparative Example 3 is used instead of the diamine compound (HTM-1). As a result, 8.5 g of a purified product of the diamine compound (HTM-3) was obtained.
実施例４
ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例４における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−４）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−４）の精製物８．０ｇを得た。
実施例５
比較例１における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）１０ｇを、エチレングリコールモノエチルエーテル（良溶媒）４０ｇ中に添加して、６０℃に加熱して、３０分間撹拌することにより、溶解させた（溶解工程）。次いで、得られたエチレングリコールモノエチルエーテル溶液を撹拌しながら、室温まで冷却して、さらに、１２時間撹拌することにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の結晶を析出させた（析出工程）。
Example 4
The same treatment as in Example 1 was performed except that 10 g of the diamine compound (HTM-4) obtained by the first precipitation in Comparative Example 4 was used instead of the diamine compound (HTM-1). As a result, 8.0 g of a purified product of the diamine compound (HTM-4) was obtained.
Example 5
10 g of the diamine compound (HTM-1) obtained by the first precipitation in Comparative Example 1 is added to 40 g of ethylene glycol monoethyl ether (good solvent), heated to 60 ° C., and stirred for 30 minutes. This was dissolved (dissolution step). Next, the resulting ethylene glycol monoethyl ether solution was cooled to room temperature while stirring, and further stirred for 12 hours to precipitate crystals of the diamine compound (HTM-1) (precipitation step).
その後、析出した結晶を濾別して、クロロホルム（良溶媒）１０ｇに溶解させた（再溶解工程）。次いで、得られたクロロホルム溶液に、メタノール（良溶媒）３０ｇを添加することにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の結晶を析出させた（再析出工程）。こうして得られた結晶を濾別し、真空乾燥することにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の精製物７．８ｇを得た。 Thereafter, the precipitated crystals were separated by filtration and dissolved in 10 g of chloroform (good solvent) (re-dissolution step). Next, 30 g of methanol (good solvent) was added to the resulting chloroform solution to precipitate crystals of the diamine compound (HTM-1) (reprecipitation step). The crystals thus obtained were separated by filtration and vacuum-dried to obtain 7.8 g of a purified product of the diamine compound (HTM-1).
実施例６
ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例２における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−２）１０ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−２）の精製物７．８ｇを得た。
実施例７
ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例３における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−３）１０ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−３）の精製物７．５ｇを得た。
Example 6
The same treatment as in Example 5 is performed except that 10 g of the diamine compound (HTM-2) obtained by the first precipitation in Comparative Example 2 is used in place of the diamine compound (HTM-1). As a result, 7.8 g of a purified product of the diamine compound (HTM-2) was obtained.
Example 7
The same treatment as in Example 5 was performed except that 10 g of the diamine compound (HTM-3) obtained by the first precipitation in Comparative Example 3 was used instead of the diamine compound (HTM-1). As a result, 7.5 g of a purified product of the diamine compound (HTM-3) was obtained.
実施例８
ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例４における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−４）１０ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−４）の精製物７．８ｇを得た。
実施例９
比較例５における１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）１０ｇを、トルエン（良溶媒）２５ｇ中に添加して、６０℃に加熱して、３０分間撹拌することにより、溶解させた（溶解工程）。次いで、得られたトルエン溶液を撹拌しながら、室温まで冷却して、さらに、１２時間撹拌することにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の結晶を析出させた（析出工程）。その後、析出した結晶を濾別して、真空乾燥することにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の精製物８．４ｇを得た。
Example 8
The same treatment as in Example 5 was performed except that 10 g of the diamine compound (HTM-4) obtained by the first precipitation in Comparative Example 4 was used instead of the diamine compound (HTM-1). As a result, 7.8 g of a purified product of the diamine compound (HTM-4) was obtained.
Example 9
Dissolve by adding 10 g of the diamine compound (HTM-5) obtained by the first precipitation in Comparative Example 5 to 25 g of toluene (good solvent), heating to 60 ° C., and stirring for 30 minutes. (Dissolution step). Next, the obtained toluene solution was stirred and cooled to room temperature, and further stirred for 12 hours to precipitate crystals of the diamine compound (HTM-5) (precipitation step). Thereafter, the precipitated crystals were separated by filtration and vacuum-dried to obtain 8.4 g of a purified product of the diamine compound (HTM-5).
実施例１０
ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）に代えて、比較例６における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−６）１０ｇを用いたこと以外は、実施例９と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−６）の精製物８．０ｇを得た。
実施例１１
ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）に代えて、比較例７における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−７）１０ｇを用いたこと以外は、実施例９と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−７）の精製物８．４ｇを得た。
Example 10
The same treatment as in Example 9 is performed except that 10 g of the diamine compound (HTM-6) obtained by the first precipitation in Comparative Example 6 is used instead of the diamine compound (HTM-5). As a result, 8.0 g of a purified product of the diamine compound (HTM-6) was obtained.
Example 11
The same treatment as in Example 9 is performed except that 10 g of the diamine compound (HTM-7) obtained by the first precipitation in Comparative Example 7 is used in place of the diamine compound (HTM-5). As a result, 8.4 g of a purified product of the diamine compound (HTM-7) was obtained.
実施例１２
比較例５における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）１０ｇを、エチレングリコールモノエチルエーテル（良溶媒）４０ｇ中に添加して、６０℃に加熱して、３０分間撹拌することにより、溶解させた（溶解工程）。次いで、得られたエチレングリコールモノエチルエーテル溶液を撹拌しながら、室温まで冷却して、さらに、１２時間撹拌することにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の結晶を析出させた（析出工程）。
Example 12
10 g of the diamine compound (HTM-5) obtained by the first precipitation in Comparative Example 5 was added to 40 g of ethylene glycol monoethyl ether (good solvent), heated to 60 ° C., and stirred for 30 minutes. This was dissolved (dissolution step). Subsequently, the obtained ethylene glycol monoethyl ether solution was cooled to room temperature while stirring, and further stirred for 12 hours to precipitate crystals of the diamine compound (HTM-5) (precipitation step).
その後、析出した結晶を濾別して、クロロホルム（良溶媒）１０ｇに溶解させた（再溶解工程）。次いで、得られたクロロホルム溶液に、メタノール（貧溶媒）３０ｇを添加することにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の結晶を析出させた（再析出工程）。こうして得られた結晶を濾別し、真空乾燥することにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の精製物８．４ｇを得た。 Thereafter, the precipitated crystals were separated by filtration and dissolved in 10 g of chloroform (good solvent) (re-dissolution step). Next, 30 g of methanol (poor solvent) was added to the resulting chloroform solution to precipitate crystals of the diamine compound (HTM-5) (reprecipitation step). The crystals thus obtained were separated by filtration and vacuum-dried to obtain 8.4 g of a purified diamine compound (HTM-5).
実施例１３
ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）に代えて、比較例６における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−６）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１２と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−６）の精製物８．３ｇを得た。
実施例１４
ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）に代えて、比較例７における第１回目の析出により得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−７）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１２と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−７）の精製物７．９ｇを得た。
Example 13
The same treatment as in Example 12 was performed except that 10 g of the diamine compound (HTM-6) obtained by the first precipitation in Comparative Example 6 was used instead of the diamine compound (HTM-5). As a result, 8.3 g of a purified product of the diamine compound (HTM-6) was obtained.
Example 14
The same treatment as in Example 12 was performed except that 10 g of the diamine compound (HTM-7) obtained by the first precipitation in Comparative Example 7 was used instead of the diamine compound (HTM-5). As a result, 7.9 g of a purified product of the diamine compound (HTM-7) was obtained.
実施例１５
トルエン２５ｇに代えて、キシレン（良溶媒）２５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の精製物８．２ｇを得た。
実施例１６
トルエン２５ｇに代えて、２−ブタノン（良溶媒）２５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の精製物８．４ｇを得た。
Example 15
By performing the same treatment as in Example 1 except that 25 g of xylene (good solvent) was used instead of 25 g of toluene, 8.2 g of a purified diamine compound (HTM-1) was obtained.
Example 16
8.4 g of a purified diamine compound (HTM-1) was obtained by the same treatment as in Example 1 except that 25 g of 2-butanone (good solvent) was used instead of 25 g of toluene. .
実施例１７
溶解工程でエチレングリコールモノエチルエーテル４０ｇに代えて、トルエン（良溶媒）４０ｇを用い、再溶解工程でクロロホルム１０ｇに代えて、トルエン１０ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の精製物８．０ｇを得た。
Example 17
The same treatment as in Example 5 was carried out except that 40 g of toluene (good solvent) was used in place of 40 g of ethylene glycol monoethyl ether in the dissolving step and 10 g of toluene was used in place of 10 g of chloroform in the redissolving step. As a result, 8.0 g of a purified product of the diamine compound (HTM-1) was obtained.
実施例１８
溶解工程でエチレングリコールモノエチルエーテル４０ｇに代えて、２−ブタノン（良溶媒）４０ｇを用い、再溶解工程でクロロホルム１０ｇに代えて、トルエン１０ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の精製物８．０ｇを得た。
Example 18
The same treatment as in Example 5 except that 40 g of 2-butanone (good solvent) was used in place of 40 g of ethylene glycol monoethyl ether in the dissolving step, and 10 g of toluene was used in place of 10 g of chloroform in the redissolving step. As a result, 8.0 g of a purified product of the diamine compound (HTM-1) was obtained.
実施例１９
溶解工程でエチレングリコールモノエチルエーテル４０ｇに代えて、クロロベンゼン（良溶媒）４０ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の精製物８．４ｇを得た。
実施例２０
トルエン２５ｇに代えて、酢酸エチル（良溶媒）２５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の精製物８．３ｇを得た。
Example 19
Purified product of diamine compound (HTM-1) 8 by carrying out the same treatment as in Example 5 except that 40 g of chlorobenzene (good solvent) was used instead of 40 g of ethylene glycol monoethyl ether in the dissolving step. .4 g was obtained.
Example 20
8.3 g of a purified diamine compound (HTM-1) was obtained by the same treatment as in Example 1 except that 25 g of ethyl acetate (good solvent) was used instead of 25 g of toluene.
実施例２１
トルエン２５ｇに代えて、キシレン（良溶媒）２５ｇ用いたこと以外は、実施例９と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の精製物８．４ｇを得た。 実施例２２
トルエン２５ｇに代えて、２−ブタノン（良溶媒）２５ｇを用いたこと以外は、実施例９と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の精製物８．０ｇを得た。
Example 21
8.4 g of a purified diamine compound (HTM-5) was obtained by the same treatment as in Example 9 except that 25 g of xylene (good solvent) was used instead of 25 g of toluene. Example 22
8.0 g of purified diamine compound (HTM-5) was obtained by the same treatment as in Example 9 except that 25 g of 2-butanone (good solvent) was used instead of 25 g of toluene. .
実施例２３
溶解工程でエチレングリコールモノエチルエーテル４０ｇに代えて、トルエン（良溶媒）４０ｇ用い、再溶解工程でクロロホルム１０ｇに代えて、トルエン１０ｇを用いたこと以外は、実施例１２と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の精製物８．０ｇを得た。
Example 23
The same treatment as in Example 12 is performed except that 40 g of toluene (good solvent) is used in place of 40 g of ethylene glycol monoethyl ether in the dissolving step and 10 g of toluene is used in place of 10 g of chloroform in the redissolving step. As a result, 8.0 g of a purified product of the diamine compound (HTM-5) was obtained.
実施例２４
溶解工程でエチレングリコールモノエチルエーテル４０ｇに代えて、２−ブタノン（良溶媒）４０ｇを用い、再溶解工程でクロロホルム１０ｇに代えて、トルエン（良溶媒）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１２と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の精製物８．０ｇを得た。
Example 24
Example 12 except that 40 g of 2-butanone (good solvent) was used in place of 40 g of ethylene glycol monoethyl ether in the dissolving step, and 10 g of toluene (good solvent) was used in place of 10 g of chloroform in the redissolving step. By performing the same treatment as above, 8.0 g of a purified product of the diamine compound (HTM-5) was obtained.
実施例２５
溶解工程でエチレングリコールモノエチルエーテル４０ｇに代えて、クロロベンゼン（良溶媒）４０ｇ用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の精製物８．４ｇを得た。
実施例２６
トルエン２５ｇに代えて、酢酸エチル（良溶媒）２５ｇ用いたこと以外は、実施例９と同様の処理をすることにより、ジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）の精製物８．０ｇを得た。
Example 25
8.4 g of a purified diamine compound (HTM-5) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 40 g of chlorobenzene (good solvent) was used instead of 40 g of ethylene glycol monoethyl ether in the dissolution step. .
Example 26
8.0 g of purified diamine compound (HTM-5) was obtained by the same treatment as in Example 9 except that 25 g of ethyl acetate (good solvent) was used instead of 25 g of toluene.
（単層型電子写真感光体の作製）
製造例１
電荷発生剤として、下記式（ＣＧＭ１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン５重量部と、正孔輸送剤として、実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）６０重量部と、電子輸送剤として、下記一般式（ＥＴＭ−１）で表されるジフェノキノン誘導体４０重量部と、バインダ樹脂として、ポリカーボネート１００重量部とを、ＴＨＦ８００重量部に、ボールミルにより、５０時間分散させて、感光層形成用塗布液を調製した。次いで、この感光層形成用塗布液を、導電性基体として、アルミニウム素管上にディップコート法により塗布し、次いで、１００℃で３０分間熱風乾燥して、膜厚２５μｍの感光層を備えた単層型電子写真感光体を作製した。
(Production of single layer type electrophotographic photoreceptor)
Production Example 1
As a charge generating agent, 5 parts by weight of an X-type metal-free phthalocyanine represented by the following formula (CGM1), and 60 parts by weight of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1 as a hole transporting agent, As an electron transporting agent, 40 parts by weight of a diphenoquinone derivative represented by the following general formula (ETM-1) and 100 parts by weight of a polycarbonate as a binder resin are dispersed in 800 parts by weight of THF by a ball mill for 50 hours. A layer forming coating solution was prepared. Next, this photosensitive layer forming coating solution was applied as a conductive substrate on an aluminum base tube by dip coating, and then dried with hot air at 100 ° C. for 30 minutes to provide a photosensitive layer having a thickness of 25 μm. A layer type electrophotographic photosensitive member was produced.
ジフェノキノン誘導体（ＥＴＭ−１）に代えて、下記式（ＥＴＭ−２）で表されるジフェノキノン誘導体を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
A single-layer electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that a diphenoquinone derivative represented by the following formula (ETM-2) was used instead of the diphenoquinone derivative (ETM-1).
ジフェノキノン誘導体（ＥＴＭ−１）に代えて、下記式（ＥＴＭ−３）で表されるスチルベンキノン誘導体を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
A single-layer electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Production Example 1 except that a stilbene quinone derivative represented by the following formula (ETM-3) was used instead of the diphenoquinone derivative (ETM-1). .
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例２で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−２）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-2) obtained in Example 2 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例７〜９
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例３で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−３）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例１０〜１２
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例４で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−４）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 7-9
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-3) obtained in Example 3 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 10-12
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-4) obtained in Example 4 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例１３〜１５
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例５で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例１６〜１８
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例６で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−２）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 13-15
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 5 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 16-18
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-2) obtained in Example 6 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例１９〜２１
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例７で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−３）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例２２〜２４
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例８で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−４）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 19-21
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-3) obtained in Example 7 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 22-24
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-4) obtained in Example 8 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例２５〜２７
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例９で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例２８〜３０
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例１０で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−６）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 25-27
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-5) obtained in Example 9 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 28-30
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-6) obtained in Example 10 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例３１〜３３
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例１１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−７）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例３４〜３６
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例１２で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 31-33
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-7) obtained in Example 11 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 34 to 36
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-5) obtained in Example 12 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例３７〜３９
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例１３で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−６）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例４０〜４２
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例１４で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−７）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 37 to 39
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-6) obtained in Example 13 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 40 to 42
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-7) obtained in Example 14 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例４３〜４５
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例１５で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例４６〜４８
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例１６で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 43 to 45
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 15 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 46-48
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 16 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例４９〜５１
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例１７で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例５２〜５４
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例１８で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 49-51
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 17 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 52-54
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 18 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例５５〜５７
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例１９で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例５８〜６０
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例２０で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 55-57
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 19 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 58-60
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 20 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例６１〜６３
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例２１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例６４〜６６
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例２２で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）を用いたこと以外は、造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 61-63
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-5) obtained in Example 21 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 64-66
Instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1, the diamine compound (HTM-5) obtained in Example 22 was used. A single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例６７〜６９
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例２３で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例７０〜７２
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例２４で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 67-69
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-5) obtained in Example 23 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 70 to 72
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-5) obtained in Example 24 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
製造例７３〜７５
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例２５で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
製造例７６〜７８
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、実施例２６で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Production Examples 73-75
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-5) obtained in Example 25 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Production Examples 76-78
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-5) obtained in Example 26 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
比較製造例１〜３
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
比較製造例４〜６
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例２で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−２）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Comparative Production Examples 1-3
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-1) obtained in Comparative Example 1 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Comparative Production Examples 4-6
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-2) obtained in Comparative Example 2 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
比較製造例７〜９
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例３で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−３）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
比較製造例１０〜１２
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例４で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−４）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Comparative production examples 7-9
The same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-3) obtained in Comparative Example 3 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Comparative production examples 10-12
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-4) obtained in Comparative Example 4 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
比較製造例１６〜１８
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例５で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−５）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
比較製造例１９〜２１
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例６で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−６）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
Comparative Production Examples 16-18
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-5) obtained in Comparative Example 5 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
Comparative Production Examples 19-21
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-6) obtained in Comparative Example 6 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
比較製造例２２〜２４
実施例１で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−１）に代えて、比較例７で得られたジアミン系化合物（ＨＴＭ−７）を用いたこと以外は、それぞれ、製造例１〜３と同様にして、単層型電子写真感光体を作成した。
（電気特性試験）
ＧＥＮＴＥＣ社製のドラム感度試験機を用いて、作製した単層型電子写真感光体の表面電位を＋７００（Ｖ）に帯電させ、これを初期電位（Ｖ0（Ｖ））として測定した。次いで、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、光強度１．５μＪ／ｍ2）を単層型電子写真感光体の表面に露光（露光時間１．５秒）して、単層型電子写真感光体の表面電位が１／２（３５０（Ｖ））になるのに要した時間を測定し、半減露光量Ｅ1/2（秒）を算出した。
Comparative Production Examples 22-24
Each of them was the same as Production Examples 1 to 3 except that the diamine compound (HTM-7) obtained in Comparative Example 7 was used instead of the diamine compound (HTM-1) obtained in Example 1. Thus, a single layer type electrophotographic photosensitive member was prepared.
(Electrical characteristics test)
Using a drum sensitivity tester manufactured by GENTEC, the surface potential of the produced single-layer electrophotographic photosensitive member was charged to +700 (V), and this was measured as an initial potential (V 0 (V)). Next, monochromatic light having a wavelength of 780 nm (half-value width 20 nm, light intensity 1.5 μJ / m 2 ) extracted from the white light of the halogen lamp using a bandpass filter is exposed on the surface of the single-layer electrophotographic photosensitive member (exposure time). 1.5 seconds), the time required for the surface potential of the single-layer electrophotographic photosensitive member to be ½ (350 (V)) is measured, and the half-exposure amount E 1/2 (second) is calculated. Calculated.
また、露光開始から０．５秒経過した時点における、単層型電子写真感光体の表面電位を残留電位Ｖr（Ｖ）として測定した。その結果を、表３〜表６に示す。 Further, the surface potential of the single-layer electrophotographic photosensitive member at the time when 0.5 seconds had elapsed from the start of exposure was measured as a residual potential V r (V). The results are shown in Tables 3 to 6.
また、再溶解工程および再析出工程を経た実施例５〜８、１２〜１４および１７〜１９のジアミン系化合物を用いた製造例１３〜１５、３４〜４２および４９〜５７によれば、単に再沈殿法により精製した比較例１〜７のジアミン系化合物を用いた比較製造例１〜２１に比べて、さらに感度が高いことが分かる。 In addition, according to Production Examples 13 to 15, 34 to 42, and 49 to 57 using the diamine compounds of Examples 5 to 8, 12 to 14, and 17 to 19 that have undergone the redissolution step and the reprecipitation step, It turns out that a sensitivity is still higher compared with the comparative manufacture examples 1-21 using the diamine type compound of the comparative examples 1-7 refine | purified by the precipitation method.
Claims (2)
前記溶解工程で得られた溶液を冷却して、前記ジアミン系化合物（１）または（２）の結晶を析出させる析出工程
を含むことを特徴とする、ジアミン系化合物の精製方法。
A method for purifying a diamine compound comprising a precipitation step of cooling the solution obtained in the dissolution step to precipitate crystals of the diamine compound (1) or (2).
前記再溶解工程で得られた溶液に、前記ジアミン系化合物の貧溶媒を添加することにより、前記ジアミン系化合物の結晶を再度析出させる再析出工程
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のジアミン系化合物の精製方法。
Furthermore, the said diamine type compound (1) or (2) is mix | blended with the crystal | crystallization of the said diamine type compound (1) or (2) precipitated at the said precipitation process, and the good solvent of the said diamine type compound. A re-dissolution step of re-dissolving, and
2. The method according to claim 1, further comprising a reprecipitation step of reprecipitating crystals of the diamine compound by adding a poor solvent of the diamine compound to the solution obtained in the re-dissolution step. A method for purifying a diamine compound.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070808 |