JP2007042717A

JP2007042717A - Tetrathiafulvalene derivative, tetraselenafulvalene derivative, and p-type organic field-effect transistor

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Publication number: JP2007042717A
Application number: JP2005222569A
Authority: JP
Inventors: Takao Yamashita; 敬郎山下; Nisso Na; 日蘇那
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2007-02-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound usable as a p-type organic semiconductor material having the high hole mobility and on/off ratio and allowing film formation by application of a solution or a printing method such as ink-jet printing. <P>SOLUTION: It is possible to express the compound by Formula (1). In the formula, X<SP>1</SP>and X<SP>2</SP>are S or Se, (a) and (b) are an integer of 0-2, (c) and (d) are 0 or 1, and R<SP>1</SP>-R<SP>8</SP>are H, hydroxyl, alkyl, alkoxy, and aralkyl or aryl. However, when both X<SP>1</SP>and X<SP>2</SP>are S, at least either of (c) and (d) is 1 or at least either of (a) and (b) is 2. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ｐ型有機電界効果トランジスタの材料として用いることのできる化合物、特に、テトラチアフルバレン誘導体及びテトラセレナフルバレン誘導体に関する。
また、本発明は、上記化合物を用いて製造されたｐ型有機電界効果トランジスタに関する。 The present invention relates to a compound that can be used as a material for a p-type organic field effect transistor, in particular, a tetrathiafulvalene derivative and a tetraselenafulvalene derivative.
Moreover, this invention relates to the p-type organic field effect transistor manufactured using the said compound.

電界効果トランジスタは、バイポーラトランジスタと共に、重要なスイッチ、増幅素子として広く利用されている。電界効果トランジスタは、半導体材料に、ソース電極及びドレイン電極と、絶縁体層を介してゲート電極を設けた構造を有している。電界効果トランジスタの特性は、用いられる半導体の特性によって決まるが、特に、半導体の移動度及びオン／オフ比等の特性が電界効果トランジスタの特性にとって重要である。 Field effect transistors are widely used as important switches and amplifying elements together with bipolar transistors. A field effect transistor has a structure in which a source electrode and a drain electrode are provided in a semiconductor material, and a gate electrode is provided via an insulator layer. The characteristics of the field effect transistor are determined by the characteristics of the semiconductor used. In particular, characteristics such as the mobility and on / off ratio of the semiconductor are important for the characteristics of the field effect transistor.

従来は、半導体材料としてはアモルファスシリコンやポリシリコンが用いられてきており、このシリコンに代表される無機半導体は、製造時に高温で処理されるので、基板にプラスチック基板やプラスチックフィルムを用いることが困難であるという欠点がある。また、真空における素子作製プロセスを経るため、高価な製造設備を必要とし、高コストになるという欠点もある。 Conventionally, amorphous silicon or polysilicon has been used as a semiconductor material, and inorganic semiconductors represented by silicon are processed at a high temperature at the time of manufacture, so it is difficult to use a plastic substrate or plastic film as a substrate. There is a drawback of being. In addition, since the device manufacturing process is performed in a vacuum, an expensive manufacturing facility is required, resulting in a high cost.

近年においては、有機半導体を用いたトランジスタ（有機電界効果トランジスタ）が多くの興味を集めている。有機電界効果トランジスタは、上述したシリコンに代え、有機半導体を使用することにより、軽量化、フレキシブル化、大面積化が可能になるとともに、製造プロセスが簡易なものとなる。このため、コストを低減化することができ、また廃棄処理が容易である等の利点を有する。また、溶媒に可溶な有機化合物を用いることによって、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法を用いてトランジスタを製造することが可能となる等の利点をも有している。また、有機エレクトロルミネセンスの駆動を有機ＦＥＴで行うことによりフレキシブルディスプレイが実現可能となる。 In recent years, transistors using organic semiconductors (organic field effect transistors) have attracted much interest. By using an organic semiconductor instead of the above-described silicon, the organic field effect transistor can be reduced in weight, flexible, and increased in area, and the manufacturing process can be simplified. For this reason, there is an advantage that cost can be reduced and disposal processing is easy. In addition, by using an organic compound that is soluble in a solvent, there is an advantage that a transistor can be manufactured using a printing method such as application of a solution or inkjet. Moreover, a flexible display is realizable by driving organic electroluminescence by organic FET.

近年においては、有機半導体は、それらの基本的な光電子工学の観点から、その可能な用途（例えば、有機電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池）等の視点から種々研究されている。半導体には、正の電荷を有する正孔が電流を伝える役割を担う半導体であるｐ型半導体、負の電荷を有する自由電子が電流を伝える役割を担う半導体であるｎ型半導体がある。
従来、有機半導体を用いたＦＥＴとしては、ペンタセン等のアセン類やチオフェンオリゴマー等のヘテロ環オリゴマー類を用いたＦＥＴが開発されているが、キャリア移動度が低いものがほとんどであり、未だ実用レベルに達していないのが実状である。また、ペンタセンは酸素に対して不安定であり、溶媒に対しての溶解性が乏しく、実用的なものとは言えない。また、ｐ型半導体としては、例えば、テトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ誘導体）をＦＥＴの半導体として用いる試みがなされている（非特許文献１参照）。しかし、ＴＴＦ誘導体の不安定性のため、薄膜において良好な性能を示すことができなかった。 In recent years, various studies have been conducted on organic semiconductors from the viewpoint of their basic optoelectronics, from the viewpoint of their possible applications (for example, organic field effect transistors, organic light emitting diodes, and photovoltaic cells). Semiconductors include a p-type semiconductor, which is a semiconductor in which positively charged holes play a role in transmitting current, and an n-type semiconductor, in which a free electron with negative charge plays a role in transferring current.
Conventionally, as FETs using organic semiconductors, FETs using acenes such as pentacene and heterocyclic oligomers such as thiophene oligomers have been developed, but most of them have low carrier mobility and are still at a practical level. The actual situation is not reached. Moreover, pentacene is unstable to oxygen, has poor solubility in a solvent, and cannot be said to be practical. In addition, as a p-type semiconductor, for example, an attempt has been made to use a tetrathiafulvalene derivative (TTF derivative) as an FET semiconductor (see Non-Patent Document 1). However, due to the instability of the TTF derivative, good performance could not be shown in the thin film.

J.Am. Chem. Soc. 2004, 126, 984-985J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 984-985

従って、本発明の目的は、高い正孔移動度及びオン／オフ比を有すると共に、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法により製膜することのできるｐ型有機半導体材料として用いることのできる化合物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記化合物を用いて製造される、ｐ型有機電界効果トランジスタを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a compound that has a high hole mobility and an on / off ratio and can be used as a p-type organic semiconductor material that can be formed by a printing method such as solution coating or ink jetting. It is to provide.
Moreover, the objective of this invention is providing the p-type organic field effect transistor manufactured using the said compound.

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）で表わされる化合物を提供するものである。 In order to achieve the above object, as a result of intensive studies, the present inventors have found that a compound having a specific structure can achieve the above object.
This invention is made | formed based on the said knowledge, and provides the compound represented by following General formula (1).

（上記一般式（１）において、Ｘ^１及びＸ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又はセレン原子であり、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、Ｘ^１及びＸ^２が共に硫黄原子である場合は、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。） (In the general formula (1), X ¹ and X ² may be the same or different, and each is a sulfur atom or a selenium atom, a and b are integers of 0, 1 or 2, c and d are integers of 0 or 1, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and are each hydrogen. , A hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group, provided that when both X ¹ and X ² are sulfur atoms, at least one of c or d is 1, or a or b At least one is 2.)

また、本発明は、下記一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体を提供する。 The present invention also provides a tetrathiafulvalene derivative represented by the following general formula (2).

（上記一般式（２）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。） (In the above general formula (2), a and b are integers of 0, 1 or 2, c and d are integers of 0 or 1, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each is hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group, provided that at least one of c or d is 1 Or at least one of a or b is 2.)

また、本発明は、下記一般式（３）で表わされる、テトラセレナフルバレン誘導体を提供する。 The present invention also provides a tetraselenafulvalene derivative represented by the following general formula (3).

（上記一般式（３）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。） (In the general formula (3), a and b are integers of 0, 1 or 2, c and d are integers of 0 or 1, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group.

また、本発明は、上記化合物、テトラチアフルバレン誘導体又はテトラセレナフルバレン誘導体を含有してなる有機半導体材料を提供する。
また、本発明は、上記化合物、テトラチアフルバレン誘導体又はテトラセレナフルバレン誘導体を用いて製造されるｐ型有機電界効果トランジスタを提供する。 The present invention also provides an organic semiconductor material containing the above compound, tetrathiafulvalene derivative or tetraselenafulvalene derivative.
Moreover, this invention provides the p-type organic field effect transistor manufactured using the said compound, a tetrathiafulvalene derivative, or a tetraselenafulvalene derivative.

本発明によれば、高い移動度及びオン／オフ比を有すると共に、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法により製膜することのできる有機半導体材料として用いることのできる化合物が得られる。 According to the present invention, a compound that has high mobility and an on / off ratio and can be used as an organic semiconductor material that can be formed by a coating method such as application of a solution or inkjet is obtained.

以下、先ず本発明の化合物について説明する。本発明は、下記一般式（１）で表わされる化合物を提供する。 Hereinafter, the compound of the present invention will be described first. The present invention provides a compound represented by the following general formula (1).

上記一般式（１）において、Ｘ^１及びＸ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又はセレン原子である。また、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｘ^１及びＸ^２が共に硫黄原子である場合には、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。また、一般式（１）で表わされる化合物においては、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が１以上となる場合は、化合物に、置換基の導入が容易な縮合芳香環が導入され、π電子系が拡張され、分子間の相互作用を増大することが可能となると共に、酸素に対する安定性を向上させることができる。また、Ｘ^１及びＸ^２のいずれかを窒素原子とすることによって、分極を高めることができ、エネルギーギャップを制御することが可能となる。さらに、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が０である場合には、高い移動度及びオン／オフ比を得られなくなる場合がある。 In the above general formula (1), X ¹ and X ² may be the same or different and are each a sulfur atom or a selenium atom. A and b are integers of 0, 1 or 2, c and d are integers of 0 or 1, and when both X ¹ and X ² are sulfur atoms, at least one of c or d is 1 or at least one of a or b is 2. In the compound represented by the general formula (1), the sum of a, b, c and d is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. When the sum of a, b, c and d is 1 or more, a condensed aromatic ring in which a substituent can be easily introduced is introduced into the compound, the π-electron system is expanded, and the interaction between molecules is increased. And the stability to oxygen can be improved. In addition, when either X ¹ or X ² is a nitrogen atom, the polarization can be increased, and the energy gap can be controlled. Furthermore, when the sum of a, b, c, and d is 0, high mobility and an on / off ratio may not be obtained.

また、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１０個の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜１０個の直鎖又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１０個のアラルキル基が挙げられる。 In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different, and each represents hydrogen, a hydroxyl group, An alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group; Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. , Tert-butyl group and the like. As an alkoxy group, a C1-C10 linear or branched alkoxy group is mentioned, for example. Moreover, as an aralkyl group, a C1-C10 aralkyl group is mentioned, for example.

本発明は、下記一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体を提供する。 The present invention provides a tetrathiafulvalene derivative represented by the following general formula (2).

上記一般式（２）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。また、一般式（２）で表わされる化合物においては、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が１以上となる場合は、化合物に、置換基の導入が容易な縮合芳香環が導入され、π電子系が拡張され、分子間の相互作用を増大することが可能となると共に、酸素に対する安定性を向上させることができる。一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体は、窒素原子を有しており、分極を高めることができ、エネルギーギャップを制御することが可能となる。一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、一般式（１）において説明したのと同様である。 In the general formula (2), a and b are integers of 0, 1 or 2, c and d are integers of 0 or 1, and at least one of c or d is 1, or a or b Is at least one. In the compound represented by the general formula (2), the sum of a, b, c and d is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. When the sum of a, b, c and d is 1 or more, a condensed aromatic ring in which a substituent can be easily introduced is introduced into the compound, the π-electron system is expanded, and the interaction between molecules is increased. And the stability to oxygen can be improved. The tetrathiafulvalene derivative represented by the general formula (2) has a nitrogen atom, can increase polarization, and can control the energy gap. In the general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same as those described in the general formula (1).

一般式（２）で表わされるテトラチアフルバレン誘導体としては、例えば、下記式（４）、（５）、（６）及び（７）で表わされるものが挙げられる。 Examples of the tetrathiafulvalene derivative represented by the general formula (2) include those represented by the following formulas (4), (5), (6), and (7).

また、本発明は、下記一般式（３）で表わされる、テトラセレナフルバレン誘導体誘導体を提供する。 The present invention also provides a tetraselenafulvalene derivative derivative represented by the following general formula (3).

上記一般式（３）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数である。また、一般式（３）で表わされる化合物においては、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が１以上となる場合は、化合物に、置換基の導入が容易な縮合芳香環が導入され、π電子系が拡張され、分子間の相互作用を増大することが可能となると共に、酸素に対する安定性を向上させることができる。また、一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、一般式（１）において説明したのと同様である。 In the general formula (3), a and b are integers of 0, 1 or 2, and c and d are integers of 0 or 1. In the compound represented by the general formula (3), the total of a, b, c and d is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. When the sum of a, b, c and d is 1 or more, a condensed aromatic ring in which a substituent can be easily introduced is introduced into the compound, the π-electron system is expanded, and the interaction between molecules is increased. And the stability to oxygen can be improved. In the general formula (3), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same as described in the general formula (1).

一般式（３）で表わされるテトラチアフルバレン誘導体としては、例えば、下記式（８）、（９）、（１０）、（１１）及び（１２）で表わされるものが挙げられる。 Examples of the tetrathiafulvalene derivative represented by the general formula (3) include those represented by the following formulas (8), (9), (10), (11), and (12).

上述した、一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされるテトラチアフルバレン誘導体及び一般式（３）で表わされるテトラセレナフルバレン誘導体（以下、本明細書において、単に「誘導体等」ともいう）は、ｐ型特性が発現するものとなり、上記化合物又は誘導体を用いてｐ型有機電界効果トランジスタを製造することができる。 The compound represented by the general formula (1), the tetrathiafulvalene derivative represented by the general formula (2), and the tetraselenafulvalene derivative represented by the general formula (3) (hereinafter referred to simply as “derivative” in the present specification). Etc.) expresses p-type characteristics, and a p-type organic field effect transistor can be produced using the above compound or derivative.

上述した、本発明の化合物又は誘導体の合成方法に特に制限はないが、例えば、テトラチアフルバレン骨格又はテトラセレナフルバレン骨格に芳香環を縮合することによって製造することができる。このような製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法に従って製造することができる。例えば、Chemica Scripta, 1987, 27, 265、及びJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1978, 468等に記載された方法で製造することができる。例えば、一般式（６）で表わされる化合物は、ジクロロキノキサリンを原料とし、チオ尿素と反応させ、硫黄原子を導入し、ジチオールとした後、トリホスゲン等を用いてチオンとした後、重合して合成することができる。具体的には、本明細書の実施例に記載されている方法に従って合成することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the synthesis | combining method of the compound or derivative | guide_body of this invention mentioned above, For example, it can manufacture by condensing an aromatic ring to a tetrathiafulvalene skeleton or a tetraselenafulvalene skeleton. There is no restriction | limiting in particular in such a manufacturing method, It can manufacture in accordance with a conventionally well-known method. For example, it can be produced by the methods described in Chemica Scripta, 1987, 27, 265 and J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1978, 468, etc. For example, the compound represented by the general formula (6) is synthesized by using dichloroquinoxaline as a raw material, reacting with thiourea, introducing a sulfur atom to form a dithiol, and then thione using triphosgene or the like, followed by polymerization. can do. Specifically, it can be synthesized according to the method described in the examples of this specification.

本発明の有機半導体材料は、上述した本発明の誘導体等を含有してなる。本発明の有機半導体材料は、電界効果トランジスタを製造するために用いることができる。本発明の有機半導体材料又は誘導体等を用いた、ｐ型有機電界効果トランジスタについては後述する。 The organic semiconductor material of the present invention contains the above-described derivative of the present invention. The organic semiconductor material of the present invention can be used to produce a field effect transistor. A p-type organic field effect transistor using the organic semiconductor material or derivative of the present invention will be described later.

次に、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタについて説明する。
本発明のｐ型電界効果トランジスタは、絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、上述の化合物又は誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とする。
上記有機半導体層に含まれる誘導体としては、例えば、上記式（４）〜（１２）であらされる誘導体が挙げられる。 Next, the p-type organic field effect transistor of the present invention will be described.
The p-type field effect transistor of the present invention includes an insulator layer, a gate electrode and an organic semiconductor layer separated by the insulator layer, a source electrode and a drain electrode provided in contact with the organic semiconductor layer, and an insulating layer. A p-type organic field effect transistor having a conductive support substrate, wherein the above-described compound or derivative is included in the organic semiconductor layer.
Examples of the derivative contained in the organic semiconductor layer include derivatives represented by the above formulas (4) to (12).

電界効果トランジスタは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型がある。以下、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタについて、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図であり、図１に示す断面図は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタの構造を示す断面図である。 Field effect transistors include a bottom gate / bottom contact type, a bottom gate / top contact type, and a top gate / bottom contact type. Hereinafter, the p-type organic field effect transistor of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a p-type organic field effect transistor of the present invention, and the cross-sectional view shown in FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a bottom-gate / bottom-contact type p-type organic field effect transistor. is there.

図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２と、該絶縁性基板１２上に設けられたゲート電極１４と、該絶縁性支持基板１２及びゲート電極１４上に設けられた絶縁体層１６から構成され、該絶縁体層１６上に有機半導体層１８が設けられている。そして、該絶縁体層１６に接するように、ソース電極２０及びドレイン電極２２が絶縁体層１６上に設けられている。 The p-type organic field effect transistor shown in FIG. 1 includes an insulating support substrate 12, a gate electrode 14 provided on the insulating substrate 12, and an insulation provided on the insulating support substrate 12 and the gate electrode 14. The organic semiconductor layer 18 is provided on the insulator layer 16. A source electrode 20 and a drain electrode 22 are provided on the insulator layer 16 so as to be in contact with the insulator layer 16.

図１に示されるｐ型有機電界効果トランジスタにおいては、ゲート電極１４に電圧が印加されると、有機半導体層１８のキャリア密度が変化し、ソース電極２０及びドレイン電極２２の間に流れる電流量が変化する。
絶縁性支持基板１２はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス、石英、シリコン、セラミック、プラスチック材料等から形成される。絶縁性支持基板１２の厚みは、０．０５〜２ｍｍ程度が好ましく、０．１〜１ｍｍ程度が更に好ましい。 In the p-type organic field effect transistor shown in FIG. 1, when a voltage is applied to the gate electrode 14, the carrier density of the organic semiconductor layer 18 changes and the amount of current flowing between the source electrode 20 and the drain electrode 22 varies. Change.
The insulating support substrate 12 is made of polyethylene terephthalate (PET), glass, quartz, silicon, ceramic, plastic material, or the like. The thickness of the insulating support substrate 12 is preferably about 0.05 to 2 mm, more preferably about 0.1 to 1 mm.

絶縁体層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化アルミニウム、酸化タンタル等から形成される。また、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアノ基を有する炭化水素樹脂及びフェノール樹脂、ポリイミド樹脂及びポリパラキシリレン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成してもよい。
絶縁体層１６を絶縁性支持基板１２の上に形成する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられるが、例えば、スピンコートやブレードコート等の塗布法、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェット、静電荷像現像方法等の印刷法等により実施することができる。 The insulator layer 16 is made of silicon oxide, silicon nitride, amorphous silicon, aluminum oxide, tantalum oxide, or the like. In addition, the group consisting of polystyrene, polyvinylphenol, polycarbonate, polyester, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, (meth) acrylic resin, epoxy resin, hydrocarbon resin and phenol resin having cyano group, polyimide resin and polyparaxylylene resin You may form from the resin composition which has 1 type, or 2 or more types of resin selected from these as a main component.
As a method for forming the insulating layer 16 on the insulating support substrate 12, a conventionally known method can be used without particular limitation. For example, a coating method such as spin coating or blade coating, a vapor deposition method, a sputtering method, a screen, etc. It can be carried out by a printing method such as printing, ink jet, electrostatic charge image developing method or the like.

また、絶縁体の前駆物質としてモノマーを塗布した後、光を照射して硬化させることにより絶縁体を形成する光硬化樹脂を用いてもよい。
絶縁体層１６は、室温における電気伝導度が好ましくは１．０MV／ｃｍの電界強度下でリーク電流が１０^−２Ａ／ｃｍ^２以下の絶縁体層を用いることが好ましい。また、非誘電率は、通常は４．０程度であり、高い値を示すものが好ましく用いられる。 Alternatively, a photo-curing resin that forms an insulator by applying a monomer as a precursor of the insulator and then curing it by irradiation with light may be used.
The insulator layer 16 is preferably an insulator layer having an electrical conductivity at room temperature of preferably 1.0 MV / cm and a leak current of 10 ⁻² A / cm ² or less. Further, the non-dielectric constant is usually about 4.0, and a high value is preferably used.

ゲート電極１４、ソース電極２０及びドレイン電極２２の構成材料は、導電性を示すものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、クラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アモルファスシリコン等が挙げられる。また、ドーピング等で導電率を向上させた、公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、で導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。 The constituent material of the gate electrode 14, the source electrode 20, and the drain electrode 22 can be used without particular limitation as long as it exhibits conductivity. For example, platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, Antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, classy Carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium-potassium alloy, magnesium / silver mixture, magnesium / Mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, a lithium / aluminum mixture, amorphous silicon, and the like. In addition, a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, or the like is also preferably used.

ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を形成する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。更に、そのパターニング法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去する方法等によっても実施可能である。 As a method for forming the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode, a conventionally known method may be used, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a printing method, and a sol-gel method. Further, as the patterning method, there are a photolithography method, a printing method such as ink jet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, a soft lithography method such as a microcontact printing method, and a method combining a plurality of these methods. It is done. It can also be carried out by a method of removing materials by irradiating energy beams such as a laser or an electron beam.

上記ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは、好ましくは０．０１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜１μｍである。。
また、ソース電極−ドレイン電極間距離（チャンネル長さＬ）は、通常は１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、チャンネル幅Ｗは、通常は２０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、Ｌ／Ｗは通常は０．１以下であり、好ましくは０．０５以下である。 The thickness of the gate electrode, source electrode, and drain electrode is preferably 0.01 to 2 μm, and more preferably 0.2 to 1 μm. .
The source electrode-drain electrode distance (channel length L) is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, and the channel width W is usually 2000 μm or less, preferably 500 μm or less. L / W is usually 0.1 or less, preferably 0.05 or less.

有機半導体層１８を形成する有機半導体としては、上述した本発明の化合物、誘導体、又は有機半導体材料が用いられる。有機半導体層１８の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。 As the organic semiconductor that forms the organic semiconductor layer 18, the above-described compounds, derivatives, or organic semiconductor materials of the present invention are used. The film thickness of the organic semiconductor layer 18 is preferably about 1 nm to 10 μm, more preferably about 10 to 500 nm.

有機半導体層を形成する方法としては、真空蒸着により絶縁体層１６上に蒸着して形成する方法、本発明の化合物又は誘導体を溶媒に溶解してキャスト、ディップ、スピンコート法等により塗布してキャスト、ディップ、スピンコート等により塗布して形成する方法等が挙げられる。
なお、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、有機半導体層１８が表出しているので、有機半導体層１８に対する外気の影響を最小限にするために、更に有機半導体層１８上に保護膜を形成してもよい。この場合、保護膜の材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマーや酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物や窒化物等が挙げられる。保護膜を形成する方法としては、例えば、塗布法や真空蒸着法等が挙げられる。 As a method of forming the organic semiconductor layer, a method of forming by vapor deposition on the insulator layer 16 by vacuum evaporation, a compound or derivative of the present invention is dissolved in a solvent and applied by a cast, dip, spin coating method or the like. Examples thereof include a method of coating and forming by casting, dipping, spin coating and the like.
In the p-type organic field effect transistor shown in FIG. 1, since the organic semiconductor layer 18 is exposed, a protective film is further formed on the organic semiconductor layer 18 in order to minimize the influence of outside air on the organic semiconductor layer 18. May be formed. In this case, examples of the material for the protective film include polymers such as epoxy resin, acrylic resin, polyurethane, polyimide, and polyvinyl alcohol, and inorganic oxides and nitrides such as silicon oxide, silicon nitride, and aluminum oxide. Examples of the method for forming the protective film include a coating method and a vacuum deposition method.

次に、本発明の他の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタについて説明する。
図２は、本発明の第２の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁体層１６上の有機半導体層１８上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられている点において、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、ボトムゲート・トップコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタである。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。 Next, a p-type organic field effect transistor according to another embodiment of the present invention will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a p-type organic field effect transistor according to the second embodiment of the present invention. The p-type organic field effect transistor shown in FIG. 2 is different from the p-type organic field effect transistor shown in FIG. 1 in that a source electrode 20 and a drain electrode 22 are provided on the organic semiconductor layer 18 on the insulator layer 16. Is different. The p-type organic field effect transistor shown in FIG. 2 is a bottom-gate / top-contact type p-type organic field effect transistor. The p-type organic field effect transistor shown in FIG. 2 is the same as that shown in FIG. 1 except for the above differences.

図３は、本発明の第３の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられ、絶縁性支持基板１２上に有機半導体層１８及び絶縁体層１６が積層され、該絶縁体層１６上にゲート電極１４が設けられている点において、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、トップゲート・ボトムコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタである。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。 FIG. 3 is a sectional view showing an example of a p-type organic field effect transistor according to the third embodiment of the present invention. In the p-type organic field effect transistor shown in FIG. 3, a source electrode 20 and a drain electrode 22 are provided on an insulating support substrate 12, and an organic semiconductor layer 18 and an insulator layer 16 are stacked on the insulating support substrate 12. 1 is different from the p-type organic field effect transistor shown in FIG. 1 in that a gate electrode 14 is provided on the insulator layer 16. The p-type organic field effect transistor shown in FIG. 3 is a top gate / bottom contact type p-type organic field effect transistor. The p-type organic field effect transistor shown in FIG. 3 is the same as that shown in FIG. 1 except for the above differences.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１
２、３−ジクロロキノキサリン（２００ｍｇ、１．０ミリモル）及びチオ尿素（６００ｍｇ）を室温下エタノール中で反応させることで、キノキサリン−２，３−ジチオール１８９ｍｇを得た(収率97％)。得られたキノキサリン−２，３−ジチオールを、１５ｍLの無水テトラヒドロフラン（THF）に溶解し、トリホスゲン(500 mg)を加え、３時間室温で撹拌した。析出したチオン体をろ別した後、亜リン酸トリエチル(2 ml) 中、９０℃で１時間加熱した。反応液を冷却した後、ろ過し、ジクロロメタンで洗浄し、式（６）で表わされるジキノキサリノテトラチアフルバレンを、赤色の結晶として得た（７０ｍｇ, 収率22 %）。
mp ４００〜４３０℃（DSC）、MS(ＥＩ)ｍ／ｚ４０８（Ｍ^＋）元素分析（C₁₈H₈N₄S₄）計算値: C, 52.92; H, 1.97. N;13.71, S; 31.39. 測定値: C, 52.66; H, 1.97; N,13.58; S, 31.21. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Needless to say, the scope of the present invention is not limited to such examples.
Example 1
By reacting 2,3-dichloroquinoxaline (200 mg, 1.0 mmol) and thiourea (600 mg) in ethanol at room temperature, 189 mg of quinoxaline-2,3-dithiol was obtained (yield 97%). The obtained quinoxaline-2,3-dithiol was dissolved in 15 mL of anhydrous tetrahydrofuran (THF), triphosgene (500 mg) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated thione was filtered off and then heated at 90 ° C. for 1 hour in triethyl phosphite (2 ml). The reaction solution was cooled, filtered, and washed with dichloromethane to obtain diquinoxalinotetrathiafulvalene represented by the formula (6) as red crystals (70 mg, yield 22%).
mp 400-430 ° C. (DSC), MS (EI) m / z 408 (M ⁺ ) elemental analysis (C ₁₈ H ₈ N ₄ S ₄ ) Calculated: C, 52.92; H, 1.97. N; 13.71, S; 31.39 Measurements: C, 52.66; H, 1.97; N, 13.58; S, 31.21.

次いで、以下のようにしてｐ型有機電界効果トランジスタを作製した。
低抵抗シリコン基板上に熱酸化膜（３００ｎｍ）を形成し、その上にフォトリソグラフィー法を用いて櫛形パターンの電極を形成した。電極の層構造は、シリコン基板上にクロム（Ｃｒ）を膜厚１０ｎｍまで蒸着し、その上に金を膜厚２０ｎｍまで蒸着した。また、櫛形パターンは、電極のチャンネル長が２５μｍ、チャンネル幅が６ｍｍとなるようにした。
上記電極を形成したシリコン基板を圧力１０^-5Ｐａの超真空下で基板温度を８０℃で式（６）で表わされる化合物を蒸着し、有機半導体層を形成した。 Next, a p-type organic field effect transistor was produced as follows.
A thermal oxide film (300 nm) was formed on a low resistance silicon substrate, and an electrode having a comb pattern was formed thereon using a photolithography method. As for the electrode layer structure, chromium (Cr) was vapor-deposited on a silicon substrate to a film thickness of 10 nm, and gold was vapor-deposited thereon to a film thickness of 20 nm. The comb pattern was such that the electrode channel length was 25 μm and the channel width was 6 mm.
The compound represented by the formula (6) was deposited on the silicon substrate on which the electrode was formed under an ultra-vacuum pressure of 10 ⁻⁵ Pa at a substrate temperature of 80 ° C. to form an organic semiconductor layer.

得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−１０〜−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−３０〜−８０Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を２５℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果を図４に示す。トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式（Ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）^２（Ａ）
上記式（Ａ）において、Ｌはゲート長であり、Ｗはゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
また、オン／オフ比は、最大及び最小ドレイン電流値（Ｉｄ）の比より算出した。
正孔移動度は０．０８ｃｍ^２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０^４であり、しきい値電圧は２５Ｖであった。 For the obtained p-type organic field effect transistor, using an electrometer, a voltage of −10 to −60 V was applied between the source electrode and the drain electrode, and the gate voltage was changed in the range of −30 to −80 V, A voltage-current curve was obtained at a temperature of 25 ° C., and the transistor characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. Transistor characteristics were observed only for negative bias. This means that the obtained field effect transistor is a p-type organic field effect transistor.
The field effect mobility (μ) was calculated using the following formula (A) representing the drain current Id.
Id = (W / 2L) μCi (Vg−Vt) ² (A)
In the above formula (A), L is the gate length and W is the gate width. Ci is a capacitance per unit area of the insulating layer, Vg is a gate voltage, and Vt is a threshold voltage.
The on / off ratio was calculated from the ratio between the maximum and minimum drain current values (Id).
The hole mobility was 0.08 cm ² / Vs, the on / off ratio was 10 ^4, the threshold voltage was 25V.

実施例２
ゲート電極に、アルミニウムを用い、絶縁膜に、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用い、ソース電極及びドレイン電極にＡｌ／Ｔｉを用いて、図２で示される、トップコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタを作製した。なお、チャンネル長（Ｌ）を１００μｍ、チャンネル幅（Ｗ）を４００μｍとなるようにした。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に真空中で評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は０．２ｃｍ^２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０^６であり、しきい値電圧は３６Ｖであった。 Example 2
A top contact type p-type organic electric field shown in FIG. 2 using aluminum for the gate electrode, aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) for the insulating film, and Al / Ti for the source and drain electrodes. An effect transistor was fabricated. The channel length (L) was set to 100 μm, and the channel width (W) was set to 400 μm.
The obtained p-type organic field effect transistor was evaluated in vacuum as in Example 1. As a result, transistor characteristics were observed only for negative bias (not shown).
The hole mobility was 0.2 cm ² / Vs, the on / off ratio was 10 ⁶ , and the threshold voltage was 36 V.

実施例３
亜硝酸イソアミル(２．０ｇ)、二硫化炭素 (２４ｍＬ)、イソアミルアルコール(２．５ｇ)を含むジクロルエタン溶液（３００ｍＬ）をゆるやかに環流しながら、３−アミノ−２−ナフトイック酸(純度：８０％)（３．１８ｇ、１６ミリモル）のDMSO溶液(15 ｍＬ)を１．５時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を冷却し、ジクロロメタンで抽出して１，３−ジチオール誘導体のイソアミルエーテル２．３７ｇ（４．９ｇ）を得た。得られた生成物を、４０ｍＬの無水酢酸中で冷却しながら４２％テトラフルオロホウ酸 (４．５ｇ)を加えて、ジチリチウム塩とした後、ジクロロメタン中でジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）(２．５ｍＬ) と反応させて、式（５）で表わされる、ジナフトテトラチアフルバレンを得た(１．０ｇ、収率：３６％)。
mp 460〜465℃(DSC). MS (EI)m/z 404 (M⁺).元素分析（C₂₂H₁₂S₄）計算値: C, 65.31; H, 2.99. S; 31.70. 測定値: C, 65.33; H, 3.06; S, 31.91. Example 3
While gently refluxing a dichloroethane solution (300 mL) containing isoamyl nitrite (2.0 g), carbon disulfide (24 mL), and isoamyl alcohol (2.5 g), 3-amino-2-naphthoic acid (purity: 80% ) (3.18 g, 16 mmol) in DMSO (15 mL) was slowly added dropwise over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was cooled and extracted with dichloromethane to obtain 2.37 g (4.9 g) of 1,3-dithiol derivative isoamyl ether. The obtained product was cooled in 40 mL of acetic anhydride, 42% tetrafluoroboric acid (4.5 g) was added to form a dithilithium salt, and diazabicycloundecene (DBU) (2) in dichloromethane. To give dinaphthotetrathiafulvalene represented by formula (5) (1.0 g, yield: 36%).
mp 460-465 ° C (DSC). MS (EI) m / z 404 (M ⁺ ). Elemental analysis (C ₂₂ H ₁₂ S ₄ ) Calculated value: C, 65.31; H, 2.99. S; 31.70. C, 65.33; H, 3.06; S, 31.91.

得られた式（５）で表わされる、ジナフトテトラチアフルバレンを用いて、実施例１と同様に操作を行い、図１で示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−２０〜−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−４０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を２５℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果を図５に示す。トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
また、正孔移動度は０．３８ｃｍ^２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１．６×１０^２であった。 Using dinaphthotetrathiafulvalene represented by the obtained formula (5), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a p-type organic field effect transistor shown in FIG.
For the obtained p-type organic field effect transistor, using an electrometer, a voltage of -20 to -100 V was applied between the source electrode and the drain electrode, and the gate voltage was changed in the range of -40 to -100 V, A voltage-current curve was obtained at a temperature of 25 ° C., and the transistor characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. Transistor characteristics were observed only for negative bias. This means that the obtained field effect transistor is a p-type organic field effect transistor.
The hole mobility was 0.38 cm ² / Vs, and the on / off ratio was 1.6 × 10 ² .

実施例４
実施例３で得られた式（５）で表わされる、ジナフトテトラチアフルバレンを用いて、絶縁膜を、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）で処理した酸化シリコン金電極を用いて、図２に示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。なお、チャンネル長（Ｌ）を１００μｍ、チャンネル幅（Ｗ）を１ｍｍとした。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は０．４２ｃｍ^２／Ｖｓであり、オン／オフ比は６．０×１０^３であり、しきい値電圧は１３Ｖであった。 Example 4
FIG. 2 shows a silicon oxide gold electrode obtained by treating the insulating film with octadecyltrimethoxysilane (OTS) using dinaphthotetrathiafulvalene represented by the formula (5) obtained in Example 3. A p-type organic field effect transistor was obtained. The channel length (L) was 100 μm and the channel width (W) was 1 mm.
When the obtained p-type organic field effect transistor was evaluated in the same manner as in Example 1, the transistor characteristics were observed only for the negative bias (not shown).
The hole mobility was 0.42 cm ² / Vs, the on / off ratio was 6.0 × 10 ³ , and the threshold voltage was 13 V.

実施例５
２，３-ジクロロピラジン（２．０ｇ、１０ミリモル）及びチオ尿素（６．０ｇ）を室温下エタノール中で反応させることでピラジン−２，３−ジチオール１．３２ｇを得た(収率67％)。得られたピラジン−２，３−ジチオールのうち０．５ｇを無水ＴＨＦ(8 ml)に溶解し、トリホスゲン(500 mg)を加え、３時間室温で撹拌した。撹拌によって析出したチオン体をろ別後、亜リン酸トリエチル(1.2 ml) 中、９０℃で１時間加熱した。冷却後、ろ過し、カラムクロマト（SiO₂, CH₂Cl₂）により、式（４）で表わされるジピラジノテトラチアフルバレンを黄色の結晶として得た(160 mg, 収率：80 %)。
mp 301-306 °C (DSC). MS (EI) m/z 308 (M⁺).
得られた、式（４）で表わされるジピラジノテトラチアフルバレンを用いて、実施例１と同様に操作を行い、図１で示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は３．３×１０^-5ｃｍ^２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０^５であり、しきい値電圧は３５Ｖであった。 Example 5
By reacting 2,3-dichloropyrazine (2.0 g, 10 mmol) and thiourea (6.0 g) in ethanol at room temperature, 1.32 g of pyrazine-2,3-dithiol was obtained (yield 67%). ). 0.5 g of the obtained pyrazine-2,3-dithiol was dissolved in anhydrous THF (8 ml), triphosgene (500 mg) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The thione body precipitated by stirring was separated by filtration and then heated at 90 ° C. for 1 hour in triethyl phosphite (1.2 ml). After cooling, the mixture was filtered and column chromatography (SiO ₂ , CH ₂ Cl ₂ ) gave dipyrazinotetrathiafulvalene represented by formula (4) as yellow crystals (160 mg, yield: 80%).
mp 301-306 ° C (DSC). MS (EI) m / z 308 (M ⁺ ).
Using the obtained dipyrazinotetrathiafulvalene represented by the formula (4), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a p-type organic field effect transistor shown in FIG.
When the obtained p-type organic field effect transistor was evaluated in the same manner as in Example 1, the transistor characteristics were observed only for the negative bias (not shown).
The hole mobility was ^{^{3.3 × 10 -5 cm 2 / Vs}} , the on / off ratio was 10 ^5, the threshold voltage was 35V.

実施例６
ジメトキシキノキサリノテトラチアフルバレン誘導体１１０ｍｇを２０ｍＬのベンゼンに溶解した溶液にAlCl₃ (１．０ｇ) を加え、14時間加熱環流した。還流後、反応液を冷却し、氷水を加えてAlCl₃を分解させた。生成物をカラムクロマト（SiO₂, CH₂Cl₂）で分離し、式（７）で表わされるジヒドロキシキノキサリノテトラチアフルバレンを暗赤色の結晶として得た(90 mg, 収率90 %)。
得られた得られた、式（７）で表わされるジヒドロキシキノキサリノテトラチアフルバレンを用いて、実施例１と同様に操作を行い、図１で示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は３×１０^-６ｃｍ^２／Ｖｓであり、オン／オフ比は５．５×１０^４であった。 Example 6
AlCl ₃ (1.0 g) was added to a solution of 110 mg of dimethoxyquinoxalinotetrathiafulvalene derivative dissolved in 20 mL of benzene, and heated to reflux for 14 hours. After refluxing, the reaction solution was cooled, and ice water was added to decompose AlCl ₃ . The product was separated by column chromatography (SiO ₂ , CH ₂ Cl ₂ ) to obtain dihydroxyquinoxalinotetrathiafulvalene represented by the formula (7) as dark red crystals (90 mg, yield 90%).
The obtained dihydroxyquinoxalinotetrathiafulvalene represented by the formula (7) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a p-type organic field effect transistor shown in FIG.
When the obtained p-type organic field effect transistor was evaluated in the same manner as in Example 1, the transistor characteristics were observed only for the negative bias (not shown).
The hole mobility was 3 × 10 ⁻⁶ cm ² / Vs, and the on / off ratio was 5.5 × 10 ⁴ .

上記結果より、本発明の化合物及び誘導体は高い移動度及びオン／オフ比を有するものであり、ｐ型有機半導体材料として用いることのできる化合物であることがわかる。 From the above results, it can be seen that the compounds and derivatives of the present invention have high mobility and on / off ratio, and can be used as p-type organic semiconductor materials.

本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the p-type organic field effect transistor of this invention. 本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the p-type organic field effect transistor of this invention. 本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the p-type organic field effect transistor of this invention. 実施例１で製造されたｐ型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。4 is a graph showing transistor characteristics (voltage-current curve) of the p-type organic field effect transistor manufactured in Example 1. FIG. 実施例３で製造されたｐ型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。6 is a graph showing transistor characteristics (voltage-current curve) of a p-type organic field effect transistor manufactured in Example 3. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１２絶縁性支持基板１４ゲート電極
１６絶縁体層１８有機半導体層
２０ソース電極２２ドレイン電極 12 Insulating Support Substrate 14 Gate Electrode 16 Insulator Layer 18 Organic Semiconductor Layer 20 Source Electrode 22 Drain Electrode

Claims

下記一般式（１）で表わされる化合物。

（上記一般式（１）において、Ｘ^１及びＸ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又はセレン原子であり、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、Ｘ^１及びＸ^２が共に硫黄原子である場合は、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。） A compound represented by the following general formula (1).

(In the general formula (1), X ¹ and X ² may be the same or different, and each is a sulfur atom or a selenium atom, a and b are integers of 0, 1 or 2, c and d are integers of 0 or 1, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and are each hydrogen. , A hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group, provided that when both X ¹ and X ² are sulfur atoms, at least one of c or d is 1, or a or b At least one is 2.)

下記一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体。

（上記一般式（２）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。） A tetrathiafulvalene derivative represented by the following general formula (2).

(In the above general formula (2), a and b are integers of 0, 1 or 2, c and d are integers of 0 or 1, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each is hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group, provided that at least one of c or d is 1 Or at least one of a or b is 2.)

下記式（４）、（５）、（６）及び（７）からなる群から選択される、請求項２に記載のテトラチアフルバレン誘導体。

The tetrathiafulvalene derivative according to claim 2, which is selected from the group consisting of the following formulas (4), (5), (6) and (7).

下記一般式（３）で表わされる、テトラセレナフルバレン誘導体。

（上記一般式（３）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。） A tetraselenafulvalene derivative represented by the following general formula (3).

(In the general formula (3), a and b are integers of 0, 1 or 2, c and d are integers of 0 or 1, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group.

下記式（８）、（９）、（１０）、（１１）及び（１２）からなる群から選択される、請求項４に記載のテトラセレナフルバレン誘導体。

The tetraselenafulvalene derivative according to claim 4, which is selected from the group consisting of the following formulas (8), (9), (10), (11) and (12).

請求項１に記載の化合物を含有してなる有機半導体材料。 An organic semiconductor material comprising the compound according to claim 1.

請求項２又は３に記載のテトラチアフルバレン誘導体を含有してなる有機半導体材料。 An organic semiconductor material comprising the tetrathiafulvalene derivative according to claim 2 or 3.

請求項４又は５に記載のテトラセレナフルバレン誘導体を含有してなる有機半導体材料。 An organic semiconductor material comprising the tetraselenafulvalene derivative according to claim 4 or 5.

絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
請求項１に記載の化合物が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタ。 A p-type organic electric field having an insulator layer, a gate electrode and an organic semiconductor layer separated by the insulator layer, a source electrode and a drain electrode provided in contact with the organic semiconductor layer, and an insulating support substrate An effect transistor,
A p-type organic field effect transistor comprising the compound according to claim 1 in the organic semiconductor layer.

絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
請求項２又は３に記載のテトラチアフルバレン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタ。 A p-type organic electric field having an insulator layer, a gate electrode and an organic semiconductor layer separated by the insulator layer, a source electrode and a drain electrode provided in contact with the organic semiconductor layer, and an insulating support substrate An effect transistor,
A p-type organic field effect transistor comprising the tetrathiafulvalene derivative according to claim 2 or 3 in the organic semiconductor layer.

絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
請求項４又は５に記載のテトラセレナフルバレン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタ。

A p-type organic electric field having an insulator layer, a gate electrode and an organic semiconductor layer separated by the insulator layer, a source electrode and a drain electrode provided in contact with the organic semiconductor layer, and an insulating support substrate An effect transistor,
The p-type organic field effect transistor characterized by including the tetraselenafulvalene derivative according to claim 4 or 5 in the organic semiconductor layer.