JP2007042549A - Composite ion exchange membrane for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子電解質燃料電池用膜として有用な複合イオン交換膜に関するものである。 The present invention relates to a composite ion exchange membrane useful as a membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell.
高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有し、電気自動車や分散発電等の電源装置としての開発が進んできている。また、同じく高分子固体電解質膜を使用し、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池も携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。
これまで、固体高分子形燃料電池用の電解質材料としては、（１）ナフィオン（デュポン社製）等のパーフルオロアルキルスルホン酸高分子（例えば、特許文献１参照）や、（２）ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子の主鎖をスルホン化した高分子（例えば、特許文献２参照）、（３）スルホン酸化された側鎖を有する高分子（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）が知られている。しかしながら、これらの高分子は固体高分子形燃料電池用の電解質材料として、いずれも問題を有していた。すなわち、燃料電池の出力向上の点から１００℃以上の運転温度が望まれているが、上記（１）のパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーはガラス転移点が約１２０℃と低いため、使用温度が１００℃未満という制約がある。また、上記（２）および（３）の高分子は、脱スルホンが進行するため高い温度では使用できない。さらに、上記（２）および（３）の高分子は、耐酸化性が充分ではない。耐酸化性を向上させる方法としては、高分子電解質に酸化防止剤を添加する方法（例えば、特許文献６および特許文献７参照）が提案されている。しかしながら、この方法では高分子電解質そのものの耐酸化性を向上させているわけではないので、添加した酸化防止剤が消費されると、電解質膜の耐酸化性が低下してしまうと推定される。また、上記（２）のポリマーは、プロトン伝導性を向上すべくスルホン酸化率を高めると水溶性となる問題がある（例えば、非特許文献１参照）。
A polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane has a high energy density, and has features such as being easy to start and stop because the operating temperature is lower than other types of fuel cells. Developments as power supply devices for electric vehicles and distributed power generation are advancing. In addition, direct methanol fuel cells that use a solid polymer electrolyte membrane and directly supply methanol as a fuel are also being developed for applications such as power sources for portable devices.
Up to now, electrolyte materials for polymer electrolyte fuel cells include (1) perfluoroalkyl sulfonic acid polymers such as Nafion (manufactured by DuPont) (see, for example, Patent Document 1), and (2) polyether ether. Polymers obtained by sulfonating the main chain of a heat-resistant polymer such as ketone (for example, see Patent Document 2), (3) polymers having a sulfonated side chain (for example, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent) Document 5) is known. However, these polymers all have problems as electrolyte materials for solid polymer fuel cells. That is, an operating temperature of 100 ° C. or higher is desired from the viewpoint of improving the output of the fuel cell. However, since the perfluoroalkylsulfonic acid polymer (1) has a low glass transition point of about 120 ° C., the operating temperature is 100. There is a restriction of less than ℃. In addition, the polymers (2) and (3) cannot be used at high temperatures because desulfonation proceeds. Furthermore, the polymers (2) and (3) are not sufficient in oxidation resistance. As a method for improving the oxidation resistance, a method of adding an antioxidant to the polymer electrolyte (for example, see Patent Document 6 and Patent Document 7) has been proposed. However, since this method does not improve the oxidation resistance of the polymer electrolyte itself, it is presumed that when the added antioxidant is consumed, the oxidation resistance of the electrolyte membrane decreases. In addition, the polymer (2) has a problem of becoming water-soluble when the sulfonation rate is increased to improve proton conductivity (see, for example, Non-Patent Document 1).
また高分子電解質に高分子補強材料や無機フィラーなどの支持体を加える試みがなされている。しかし、この方法でも高分子電解質の耐酸化性が不十分であり、また支持体のため、高分子電解質が劣化し、充分な耐久性を得るには至っていない。
また、固体高分子形燃料電池の高出力化や高効率化のためには高分子固体電解質膜のイオン伝導抵抗を低減させることが有効であり、その方策のひとつとして膜厚の低減が挙げられる。しかしながら、膜厚を低減させると機械的強度が小さくなり、高分子固体電解質膜と電極をホットプレスで接合させる際などに膜が破損しやすくなったり、膜の寸法の変動により、高分子固体電解質膜に接合した電極がはがれて発電特性が低下したりするなどの問題点を有していた。さらに、膜厚を低減させることで燃料透過抑止性が低下し、起電力の低下や燃料の利用効率の低下を招くなどの問題点を有していた。
Attempts have also been made to add a support such as a polymer reinforcing material or an inorganic filler to the polymer electrolyte. However, even in this method, the oxidation resistance of the polymer electrolyte is insufficient, and because of the support, the polymer electrolyte is deteriorated and sufficient durability has not been obtained.
In addition, it is effective to reduce the ionic conduction resistance of the polymer solid electrolyte membrane in order to increase the output and efficiency of the polymer electrolyte fuel cell. One of the measures is to reduce the film thickness. . However, when the film thickness is reduced, the mechanical strength decreases, and when the polymer solid electrolyte membrane and the electrode are joined by hot press, the membrane is likely to break, or due to fluctuations in the dimensions of the polymer solid polymer electrolyte. There have been problems such as the electrode bonded to the film being peeled off and the power generation characteristics being lowered. Furthermore, the fuel permeation deterrence is lowered by reducing the film thickness, which causes problems such as a reduction in electromotive force and a decrease in fuel utilization efficiency.
一方、近年、低加湿での発電性や高温・低加湿環境で発電性が得られる高分子固体電解質膜の要求が高まっている。高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。特許文献８及び特許文献９には、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜が記載されている。これらの複合高分子固体電解質膜は、補強材にイオン交換容量の低いパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの溶液を含浸しているために特に低加湿での膜抵抗が大きくなり燃料電池の発電性能が得られない問題点がある。 On the other hand, in recent years, there has been an increasing demand for a polymer solid electrolyte membrane capable of obtaining power generation performance with low humidification and power generation performance in a high temperature / low humidity environment. As a method for improving the mechanical strength of the polymer solid electrolyte membrane and suppressing dimensional changes, a composite polymer solid electrolyte membrane in which various reinforcing materials are combined with the polymer solid electrolyte membrane has been proposed. Patent Document 8 and Patent Document 9 describe a composite polymer solid electrolyte membrane in which a void portion of a stretched porous polytetrafluoroethylene membrane is impregnated with a perfluorocarbon sulfonic acid polymer that is an ion exchange resin and integrated. . Since these composite polymer solid electrolyte membranes are impregnated with a solution of perfluorocarbon sulfonic acid polymer having a low ion exchange capacity in the reinforcing material, the membrane resistance particularly at low humidification is increased and the power generation performance of the fuel cell is obtained. There are no problems.
また、特許文献１０には多孔質なポリテトラフルオロエチレンシートにパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸させ析出させ、固体高分子電解質の少なくとも一方の面にスキン層として形成させた固体高分子固体電解質膜が記載されている。
しかしながら、これらの固体高分子固体電解質膜もイオン交換容量が低いイオン交換樹脂を用いるため前記同様に低加湿での膜抵抗が大きくなり、また、１００℃以上及びまたは１３０℃での高温環境での発電性の要求に対して、含浸されたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー自身の耐熱性の乏しさがあり発電性能が得られない問題点を有している。
Patent Document 10 discloses a solid polymer solid electrolyte membrane in which a perfluorocarbonsulfonic acid polymer is impregnated and deposited on a porous polytetrafluoroethylene sheet and formed as a skin layer on at least one surface of the solid polymer electrolyte. Are listed.
However, since these solid polymer solid electrolyte membranes also use an ion exchange resin having a low ion exchange capacity, the membrane resistance at low humidification is increased as described above, and in a high temperature environment at 100 ° C. or higher and / or 130 ° C. In response to the demand for power generation, the impregnated perfluorocarbon sulfonic acid polymer itself has poor heat resistance and has a problem that power generation performance cannot be obtained.
特許文献１１にはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、このような複合高分子固体電解質膜は、補強材が不連続な構造のため十分な機械的強度が得られず、膜の変形が抑制できないために電極のはがれが生じるなどの問題点を有している。
特許文献１２にはポリエチレン繊維からなる不織布を補強材としてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに含浸させた複合高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、前記同様イオン交換容量が低い事や耐熱性の乏しいイオン交換樹脂のため発電性能が乏しい問題点がある。
Patent Document 11 describes a composite polymer solid electrolyte membrane in which fibrillated polytetrafluoroethylene is dispersed as a reinforcing material in a perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane. However, such a composite polymer solid electrolyte membrane has problems such as electrode peeling due to insufficient mechanical strength due to the discontinuous structure of the reinforcing material, and deformation of the membrane cannot be suppressed. Have.
Patent Document 12 describes a composite polymer solid electrolyte membrane in which a perfluorocarbon sulfonic acid polymer is impregnated with a nonwoven fabric made of polyethylene fibers as a reinforcing material. However, there is a problem that the power generation performance is poor because of the low ion exchange capacity and the poor heat resistance, as described above.
特許文献１３にはイオン交換容量の低いスルホン化高分子化合物の繊維状または多孔質膜を補強材とし、イオン交換容量の高いスルホン化高分子に含浸させた複合高分子固体電解質膜が記載されている。この場合、イオン交換容量の高いスルホン化高分子が複合高分子固体電解質膜の表面となるため電極との密着性が改善され、発電性は向上するものと思える。しかし、イオン交換容量の高いスルホン化高分子を用いると加湿下で膨潤しやすくなり、その結果発電性能が低下する問題点がある。
特許文献１４にはメタフェニレンイソフタルアミド系の多孔質膜にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを充填した高分子固体電解質複合膜が記載されている。この場合、アミド系の多孔質膜を用いるため高温環境での複合高分子固体電解質膜の形態保持性は向上するもののパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー由来の耐熱性不足を補うまでには至らない。
この様に、種々の補強材とイオン交換樹脂との組み合わせの複合イオン交換膜は、近年の高出力や高効率化および低温・低加湿や高温環境下で安定な満足する発電性を有するものがないのが現状である。
Patent Document 13 describes a composite polymer solid electrolyte membrane in which a fibrous or porous membrane of a sulfonated polymer compound having a low ion exchange capacity is used as a reinforcing material and impregnated with a sulfonated polymer having a high ion exchange capacity. Yes. In this case, since the sulfonated polymer having a high ion exchange capacity becomes the surface of the composite polymer solid electrolyte membrane, the adhesiveness with the electrode is improved, and the power generation property seems to be improved. However, when a sulfonated polymer having a high ion exchange capacity is used, it tends to swell under humidification, and as a result, there is a problem that power generation performance is lowered.
Patent Document 14 describes a polymer solid electrolyte composite membrane in which a perfluorocarbonsulfonic acid polymer is filled in a metaphenylene isophthalamide-based porous membrane. In this case, since the amide-based porous membrane is used, the shape retention of the composite polymer solid electrolyte membrane in a high temperature environment is improved, but it does not make up for the lack of heat resistance derived from the perfluorocarbon sulfonic acid polymer.
In this way, composite ion exchange membranes in which various reinforcing materials and ion exchange resins are combined have high power and high efficiency in recent years, and have stable power generation performance under low temperature / low humidity and high temperature environments. There is no current situation.
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として、高い安定性と耐久性を有する高分子電解質膜を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane having high stability and durability as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸が置換した芳香環が電子吸引性連結基で連なる特定構造の側鎖を有する高分子スルホン酸からなる高分子電解質に織布状、不織布状、多孔質状、繊維状等の補強材料を０．５〜４５Ｖｏｌ％含む複合イオン交換膜が電池運転時の高い耐久性を有することを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer comprising a polymer sulfonic acid having a side chain having a specific structure in which an aromatic ring substituted with a sulfonic acid is linked by an electron-withdrawing linking group It is found that a composite ion exchange membrane containing 0.5 to 45% by volume of a reinforcing material such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous material, or a fiber in the electrolyte has high durability during battery operation. It came.
本発明に使用する高分子電解質は、耐酸化性が高く、高温でも脱スルホンが起こりにくく、プロトン伝導性が高く、かつ、力学的性質にも優れたものである。またこの高分子電解質と織布状、不織布状、多孔質状、繊維状等の補強材料との組み合わせによって、電池運転時の高い耐久性を有し、燃料電池用の電解質膜として好適に使用することができる。 The polymer electrolyte used in the present invention has high oxidation resistance, is less susceptible to desulfonation even at high temperatures, has high proton conductivity, and is excellent in mechanical properties. In addition, a combination of this polymer electrolyte and a reinforcing material such as a woven, non-woven, porous, or fibrous material has high durability during battery operation and is suitably used as an electrolyte membrane for a fuel cell. be able to.
以下、本発明について具体的に説明する。まず本発明に使用する高分子電解質について説明する。
本発明の高分子電解質は下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described. First, the polymer electrolyte used in the present invention will be described.
The polymer electrolyte of the present invention has a repeating unit (A) represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）中、ｋは通常１〜４の整数であって、好ましくは１または２である。上記一般式（１）中、Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基であり、例えば、下記式（７）に示す３価の芳香族残基、下記式（８）に示す４価の芳香族残基、下記式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。 In the general formula (1), k is usually an integer of 1 to 4, and preferably 1 or 2. In the general formula (1), Y is a (k + 2) -valent aromatic residue, for example, a trivalent aromatic residue represented by the following formula (7), a tetravalent aromatic represented by the following formula (8) Group residues, pentavalent aromatic residues represented by the following formula (9), and the like. Hydrogen atoms alkyl groups of these aromatic residues, halogen atom, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, -CN, -NO 2, -COR, -COO R (R is selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and an aryl group), —CONRR ′ (R ′ is the same as R), —SO 3 R, —SOR, —SO 2 R in may be substituted, F, perfluoroalkyl, -CN, -NO 2, -COR, -COO It is preferable that an electron-withdrawing group such as R, —CONRR ′, —SO 3 R, —SOR, and —SO 2 R is substituted.
上記式（７）〜（９）における２価の基Ｑは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＣＲ1 2−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。
上記一般式（１）中、Ｐは −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であり、さらに好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
上記一般式（１）中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （２）
式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）式中ｎはそれぞれ独立に２〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは２〜４から選ばれ、さらに好ましくは２〜３から選ばれる。ｆはそれぞれ独立に０〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは０〜２から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１または２であり、さらに好ましくは０〜１から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１である。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１ 〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、下記式（１０）に示す構造をとることができる。
The divalent group Q in the above formulas (7) to (9) is —CO—, —COO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CCR 1 2 — (R 1 is Selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group and an aryl group) and a single bond, and preferably selected from —CO—, —O—, —S— and —SO 2 —.
In the general formula (1), P is a linkage selected from —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CONH—, —C (CF 3 ) 2 —, and a single bond. a group, preferably, -CO -, - O -, - S -, - SO 2 -, - C (CF 3) 2 - from a linking group selected, more preferably -CO -, - O- , —S—, —SO 2 —.
The side chain portion Z in the general formula (1) is represented by the following general formula (2).
Z = - (X 1 Ar 1 (B 1)) - (X 2 Ar 2 (B 2)) - ··· - (X n-1 Ar n-1 (B n-1)) - (X n Ar n ) (2)
B 1 ~B n-1 in formula (2) means a branched chain in the side chain moiety Z, it is expressed by the following equation.
B 1 = - [(X 2 Ar 2 (B 2 )) - (X 3 Ar 3 (B 3)) - ··· - (X n-1 Ar n-1 (B n-1)) - (X n Ar n )] f
B 2 = - [(X 3 Ar 3 (B 3 )) - ··· - (X n-1 Ar n-1 (B n-1)) - (X n Ar n) ] f
・
・
・
B n-1 = - [X n Ar n] f
In the general formula (2), n independently represents an integer selected from 2 to 5, preferably selected from 2 to 4, and more preferably selected from 2 to 3. f represents an integer independently selected from 0 to 5, preferably from 0 to 2, and at least one f is 1 or 2, more preferably from 0 to 1, and at least One f is 1.
In the general formula (2), when f is 1 or more, the side chain represented by the general formula (2) has a branched structure in the aromatic residues Ar 1 to Ar n-1 . Each branched chain may have a different chain length and branched structure. That is, the side chain represented by the general formula (2) of the present invention can have a structure represented by the following formula (10), for example.
上記一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒｎ-1は（ｆ＋２）価の芳香族残基を表し、例えば下記式（１１）に示す２価の芳香族残基、上記式（７）に示す３価の芳香族残基、上記式（８）に示す４価の芳香族残基、上記式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒｎ-1 は互いに同じであっても異なっていてもよい。 Ar 1 to Ar n-1 in the general formula (2) represent a (f + 2) -valent aromatic residue, for example, a divalent aromatic residue represented by the following formula (11), represented by the above formula (7). Examples thereof include a trivalent aromatic residue, a tetravalent aromatic residue represented by the above formula (8), and a pentavalent aromatic residue represented by the above formula (9). Hydrogen atoms alkyl groups of these aromatic residues, halogen atom, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, -CN, -NO 2, -COR, -COO R (R is selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and an aryl group), —CONRR ′ (R ′ is the same as R), —SO 3 R, —SOR, —SO 2 R in may be substituted, F, perfluoroalkyl, -CN, -NO 2, -COR, -COO It is preferable that an electron-withdrawing group such as R, —CONRR ′, —SO 3 R, —SOR, and —SO 2 R is substituted. Ar 1 to Ar n-1 may be the same as or different from each other.
さらに上記一般式（２）におけるＡｒｎは側鎖末端のアリール基を表し、例えば、下式（１２）に示すアリール基が挙げられ、当該アリール基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ａｒｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。 Further, Ar n in the general formula (2) represents an aryl group at the end of the side chain, and examples thereof include an aryl group represented by the following formula (12), and the hydrogen atom of the aryl group is an alkyl group, a halogen atom, or a halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, -CN, -NO 2, -COR, -COO R (R is selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and an aryl group), —CONRR ′ (R ′ is the same as R), —SO 3 R, —SOR, —SO 2 R Ar n may be the same as or different from each other.
また上記一般式（２）におけるＸ１〜Ｘｎ は２価の電子吸引基を表し、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −さらに好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが用いられる。Ｘ１〜Ｘｎ は互いに同じであっても異なっていてもよい。本発明の上記一般式（１）中、Ｚで表される側鎖の具体例としては、例えば、下記式（１３）の基が挙げられる。 X 1 to X n in the general formula (2) represent a divalent electron withdrawing group. For example, —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) p — (where p is 1 to 10). is an integer), - C (CF 3) 2 -, - COO -, - SO -, - SO 2 - is like, preferably -CO -, - C (CF 3 ) 2 -, - SO-, -SO 2 - and more preferably -CO -, - SO -, - SO 2 - and the like are used. X 1 to X n may be the same as or different from each other. In the general formula (1) of the present invention, specific examples of the side chain represented by Z include a group of the following formula (13).
本発明では、通常、非分岐型側鎖、分岐型側鎖から選ばれる側鎖が用いられ、好ましくは分岐型側鎖が用いられる。分岐型側鎖は、（ｉ）スルホン化が容易な末端芳香環の数が多く、高分子（主鎖）までの距離が同じスルホン酸基を同一側鎖に複数導入することが可能であり、プロトン伝導性に必要なイオンクラスター構造を形成し易く、それゆえプロトン伝導性が高いものと考えられる。また、（ｉｉ）側鎖の形状が嵩高くなるので異なる高
分子鎖間の側鎖が互いに絡み合うものと推察され、その結果、電解質膜の強度が高く、寸法安定性も高いものと考えられる。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１ 〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、上記式（１０）に示す構造をとることができる。
In the present invention, a side chain selected from an unbranched side chain and a branched side chain is usually used, and a branched side chain is preferably used. The branched side chain (i) has a large number of terminal aromatic rings that can be easily sulfonated, and multiple sulfonic acid groups having the same distance to the polymer (main chain) can be introduced into the same side chain. It is considered that an ion cluster structure necessary for proton conductivity is easily formed, and therefore proton conductivity is high. Further, (ii) since the shape of the side chain becomes bulky, it is presumed that the side chains between different polymer chains are entangled with each other, and as a result, the strength of the electrolyte membrane is high and the dimensional stability is also considered high.
In the general formula (2), when f is 1 or more, the side chain represented by the general formula (2) has a branched structure in the aromatic residues Ar 1 to Ar n-1 . Each branched chain may have a different chain length and branched structure. That is, the side chain represented by the general formula (2) of the present invention can have, for example, the structure represented by the above formula (10).
本発明の高分子電解質は、少なくとも上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する。本発明の高分子電解質としては、通常、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を１〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは１５〜７５モル％含み、その重量平均分子量が１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万の重合体である高分子電解質が挙げられる。 The polymer electrolyte of the present invention has at least the repeating unit (A) represented by the general formula (1). As the polymer electrolyte of the present invention, the repeating unit (A) represented by the general formula (1) is usually 1 to 100 mol%, preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, Particularly preferred is a polymer containing 15 to 75 mol% and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 800,000, particularly preferably 30,000 to 400,000. A polymer electrolyte is mentioned.
本発明の高分子電解質が、従来の高分子電解質と比較して、（１）耐酸化性が高く、（２）高温でも脱スルホンが起こりにくく、（３）プロトン伝導性が高いという、優れた性能を併せ持つ理由は未だ明確ではないが、およそ次のように推定される。
（１）耐酸化性が高い理由：燃料電池運転時には過酸化水素や・ＯＯＨラジカルのような酸化性物質が生成することが知られている。そのため、高分子電解質としては化学的に安定な高分子パーフルオロスルホン酸が用いられてきた。従来の炭化水素系高分子スルホン酸では耐酸化性が不十分であることは、例えば特許文献６および７において、耐酸化性を補うために酸化防止剤を併用していることからも明らかである。上記特許文献６および７で用いられている高分子電解質（本発明の比較例１にその一つを示す）は、スルホン酸が置換した芳香環が電子供与性連結基（−Ｏ−）で連なる構造の側鎖を有している。酸化性物質例えば・ＯＯＨラジカルは芳香環を親電子的に攻撃するので、電子密度の高い芳香環ほど攻撃されやすく、特許文献６および７で用いられる電解質は耐酸化性が低いものと推察される。一方、本発明の電解質は、スルホン酸が置換した芳香環が電子吸引性連結基で連なる特定構造の側鎖を有する。すなわち、本発明の方法では電子吸引性連結基を用いることにより芳香環の電子密度を低下させ、それゆえ、酸化性物質が反応し難く、耐酸化性が高いものと考えられる。
The polymer electrolyte of the present invention is superior to conventional polymer electrolytes in that (1) high oxidation resistance, (2) desulfonation hardly occurs even at high temperatures, and (3) high proton conductivity. The reason for combining performance is not yet clear, but is estimated as follows.
(1) Reason for high oxidation resistance: It is known that oxidizing substances such as hydrogen peroxide and .OOH radicals are generated during fuel cell operation. Therefore, chemically stable polymer perfluorosulfonic acid has been used as the polymer electrolyte. The fact that the conventional hydrocarbon polymer sulfonic acid has insufficient oxidation resistance is also apparent from the fact that, for example, in Patent Documents 6 and 7, an antioxidant is used in combination to supplement the oxidation resistance. . In the polymer electrolytes used in Patent Documents 6 and 7 (one of which is shown in Comparative Example 1 of the present invention), the aromatic ring substituted with sulfonic acid is linked with an electron-donating linking group (—O—). Has side chains of structure. Oxidizing substances such as .OOH radicals attack the aromatic ring electrophilically, so the aromatic rings with higher electron density are more likely to be attacked, and it is assumed that the electrolytes used in Patent Documents 6 and 7 have lower oxidation resistance. . On the other hand, the electrolyte of the present invention has a side chain having a specific structure in which an aromatic ring substituted with a sulfonic acid is linked by an electron-withdrawing linking group. That is, in the method of the present invention, it is considered that the electron density of the aromatic ring is lowered by using an electron-withdrawing linking group, and therefore, the oxidizing substance hardly reacts and has high oxidation resistance.
（２）脱スルホンが起こり難い理由：一方、芳香族スルホン酸は、高温ほど脱スルホンが進行することが知られており、燃料電池運転温度である１００℃付近での脱スルホンも皆無ではないため、この点を改良することは高分子スルホン酸電解質の課題の一つであった。脱スルホン反応は芳香族スルホン酸へのプロトンの攻撃により開始すると考えられ、したがって、電子密度の高い芳香環ほど脱スルホンし易いものと推測される。先述のように、電子吸引性連結基が置換した本発明の電解質は芳香環の電子密度が低いので、脱スルホンし難いものと推測される。 (2) Reason why desulfon is difficult to occur: On the other hand, aromatic sulfonic acid is known to proceed with desulfonation at higher temperatures, and there is no desulfonation near 100 ° C., which is the fuel cell operating temperature. Improvement of this point was one of the problems of the polymer sulfonic acid electrolyte. The desulfonation reaction is considered to be initiated by proton attack on the aromatic sulfonic acid, and therefore, it is presumed that an aromatic ring having a higher electron density is more easily desulfonated. As described above, the electrolyte of the present invention substituted with an electron-withdrawing linking group is presumed to be difficult to desulfonate because the electron density of the aromatic ring is low.
（３）プロトン伝導度が高い理由：電子吸引性連結基が置換した本発明の電解質は芳香環の電子密度が低い。したがって解離したスルホン酸アニオンを安定化するために酸解離定数が高く、それゆえ、プロトン伝導度が高いものと推測される。
本発明の高分子電解質は従来知られていない。それには必然的な理由があったからである。すなわち、従来知られている、側鎖スルホン酸を有する高分子電解質は、スルホン酸が置換した芳香環が電子供与性連結基で連なる構造を有している。通常、芳香環をスルホン化する場合、電子吸引性基が置換していると、当該芳香環の反応性が著しく低下し、その結果スルホン化を進行させることが困難となってしまう。それゆえ、従来の方法では、芳香環を活性化しスルホン化の進行を容易にするために電子供与基を置換せざるを得なかったのである。その結果、本発明のような側鎖電子吸引性連結基を有する高分子電解質は合成が困難であった。一方、本発明においては、電子吸引性連結基へ変換可能な電子供与
性連結基前駆体を用いることにより、（１）スルホン化反応性の促進と、（２）電子吸引性連結基の使用、を両立することが初めて可能となり、その結果、本発明の優れた効果を見出すことが可能となったのである。
(3) Reason for high proton conductivity: The electrolyte of the present invention substituted with an electron-withdrawing linking group has a low electron density of the aromatic ring. Therefore, it is presumed that the acid dissociation constant is high in order to stabilize the dissociated sulfonate anion, and therefore the proton conductivity is high.
The polymer electrolyte of the present invention is not conventionally known. Because there was an inevitable reason. That is, a conventionally known polymer electrolyte having a side chain sulfonic acid has a structure in which an aromatic ring substituted with a sulfonic acid is linked by an electron donating linking group. Usually, when the aromatic ring is sulfonated, if the electron-withdrawing group is substituted, the reactivity of the aromatic ring is remarkably lowered, and as a result, it becomes difficult to proceed with sulfonation. Therefore, in the conventional method, the electron donating group had to be replaced in order to activate the aromatic ring and facilitate the progress of sulfonation. As a result, it was difficult to synthesize a polymer electrolyte having a side chain electron-withdrawing linking group as in the present invention. On the other hand, in the present invention, by using an electron-donating linking group precursor that can be converted into an electron-withdrawing linking group, (1) promotion of sulfonation reactivity and (2) use of an electron-withdrawing linking group, It is possible for the first time to satisfy both of the requirements, and as a result, the excellent effect of the present invention can be found.
本発明の高分子電解質の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、
（Ｍ１）高分子に側鎖導入剤を反応させて側鎖を導入する方法
上記一般式（１）においてＺが置換していない構造に相当する、−Ｙ−Ｐ−（Ｙは２価の芳香族残基、Ｐは前記のとおり）を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応させてＺを導入させても良いし、予め反応性の置換基を導入した−Ｙ（Ｍ）−Ｐ−（Ｙは３価の芳香族残基、Ｍは反応性基、Ｐは前記のとおり）に、Ｍと反応する側鎖導入剤を反応させることによりＺを導入しても良い。
The method for producing the polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited. For example,
(M1) Method of introducing a side chain by reacting a polymer with a side chain introducing agent -Y-P- (Y is a divalent fragrance corresponding to the structure in which Z is not substituted in the general formula (1)) Z may be introduced by reacting a side chain introducing agent to a polymer having a group residue, P as described above as a repeating unit, or -Y (M)-in which a reactive substituent is introduced in advance. Z may be introduced by reacting P- (Y is a trivalent aromatic residue, M is a reactive group, and P is as described above) with a side chain introducing agent that reacts with M.
（Ｍ２）少なくとも側鎖を有するモノマーを重合させて製造する方法
繰り返し構造単位（Ａ）に対応するモノマーおよび他の繰り返し単位に対応するモノマーを重合することによっても得られるし、繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーや他の繰り返し単位に対応するモノマーからまずオリゴマーを合成し、次に当該オリゴマー同士または当該オリゴマーとモノマーを反応させることにより得ることもできる。また、繰り返し単位（Ａ）と一つのまたは複数の他の繰り返し単位が連結した構造に対応するモノマーを予め合成し、このものの単独重合や、このものと他の繰り返し構造に対応するモノマーとの重合によって合成することもできる。
前記方法（Ｍ１）の通常用いられる具体例を次に示す。すなわち、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子と下記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させることにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。なお、この場合には、上記一般式（２）におけるＸは−ＣＯ−および−ＳＯ２−から選ばれる。
(M2) A method for producing by polymerizing a monomer having at least a side chain It can also be obtained by polymerizing a monomer corresponding to the repeating structural unit (A) and a monomer corresponding to another repeating unit, and the repeating unit (A). It is also possible to synthesize oligomers from monomers corresponding to the above and monomers corresponding to other repeating units, and then obtain them by reacting the oligomers with each other or the oligomer and monomers. In addition, a monomer corresponding to a structure in which the repeating unit (A) and one or a plurality of other repeating units are linked is synthesized in advance, and homopolymerization of this monomer or polymerization of this with a monomer corresponding to another repeating structure. Can also be synthesized.
Specific examples of the method (M1) that are usually used are as follows. That is, by reacting a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (3) with a side chain introducing agent represented by the following general formula (4), the polymer represented by the above general formula (1). An electrolyte can be manufactured. In this case, X in the general formula (2) is selected from —CO— and —SO 2 —.
上記一般式（３）において、Ｙ、ｋおよびＰは上記一般式（１）に記載のものと同様であり、Ｕは水素原子、−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。
Ｚ’−Ｖ （４）
上記一般式（３）のＵが水素原子の場合、Ｖは−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｕが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合には、Ｖは水素原子であり、Ｚ’は、下記一般式（５）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （５）
上記一般式（５）中、Ａｒ、Ｂ、ｎは上記一般式（２）に記載のものと同様であり、Ｘは上記一般式（２）に記載の連結基及び連結基前駆体から選ばれる。）
連結基前駆体とは、連結基に変換することのできる基をいう。連結基前駆体を連結基に変換する方法としては公知の方法を用いることができる。表１に例を示す。
In the general formula (3), Y, k and P are the same as those described in the above general formula (1), U is a reactive group selected from a hydrogen atom, -COX, -SO 2 X, X is selected from a halogen atom, OR (R is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), and a hydroxyl group.
Z'-V (4)
When U in the general formula (3) is a hydrogen atom, V is a reactive group selected from —COX and —SO 2 X, and U is a reactive group selected from —COX and —SO 2 X In the formula, V is a hydrogen atom, and Z ′ is represented by the following general formula (5).
Z '= - (Ar 1 ( B 1)) - (X 2 Ar 2 (B 2)) - ··· - (X n-1 Ar n-1 (B n-1)) - (X n Ar n (5)
In the general formula (5), Ar, B, and n are the same as those described in the general formula (2), and X is selected from the linking group and the linking group precursor described in the general formula (2). . )
A linking group precursor refers to a group that can be converted to a linking group. As a method for converting the linking group precursor into a linking group, a known method can be used. Table 1 shows an example.
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、
（ｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、
（ｉｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得る方法である。
The linking group precursor may be converted to the linking group at any point, but the following method is preferably used. That is, when the polymer having a repeating unit represented by the general formula (3) is reacted with the side chain introducing agent represented by the general formula (4),
(I) The side chain introducing agent does not have a sulfonic acid group or a precursor thereof, and X of the side chain introducing agent is an electron donating linking group precursor, and is sulfonated after reacting with a polymer. Followed by converting the linking group precursor to an electron-withdrawing linking group, or
(Ii) when the side chain introducing agent has a sulfonic acid group or a precursor thereof, and X of the side chain introducing agent is (ii-1) an electron donating linking group precursor, By converting the linking group precursor into an electron-withdrawing linking group, (ii-2) when it is an electron-withdrawing linking group, the repeating unit represented by the general formula (1) in that state It is a method of obtaining the polymer electrolyte for fuel cells which has this.
本発明で使用する、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子の例を以下に示す。
Ｕが水素原子のもの：上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子が通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンが用いら
れ、さらに好ましくは、下式で表される高分子においてＺが水素原子のものが用いられる。
Examples of the polymer having a repeating unit represented by the general formula (3) used in the present invention are shown below.
U those hydrogen atoms: and a divalent aromatic residue selected from residues represented by the general formula (11), -CO -, - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, A polymer comprising a combination of —CONH—, —C (CF 3 ) 2 — and a linking group P selected from a single bond is usually used, and preferably a divalent aromatic residue selected from phenylene, naphthylene and biphenylene A combination of linking groups P selected from —CO—, —O—, —S—, —SO 2 — is used, more preferably polyether ketone, polyether sulfone, polythioether ketone, polythioether sulfone, polyether ether. Sulfone and polyetheretherketone are used, and more preferably, a polymer represented by the following formula having Z as a hydrogen atom is used.
Ｕが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘのもの：上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせの高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンに−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、さらに好ましくは、上式で表される高分子においてＺが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられる。（−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘの導入には公知の導入方法を用いることができる。）。上記一般式（３）ＵのＣＯＸ、ＳＯ２ＸにおけるＸは、通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。上記一般式（４）で表される側鎖導入剤の例を次に示す。
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが電子吸引性の連結基であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記式（１４）および下記式（１５）に示す。さらに好ましいＺ’−Ｖは下記式（１５）に示す分岐構造である。（式中、−ＳＯ３Ｒはスルホン酸基またはその前駆体を表し、Ｒは水酸基、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる。）
When U is —COX or —SO 2 X: a divalent aromatic residue selected from the residues represented by the general formula (11), —CO—, —O—, —S—, —SO—, A polymer in which —COX or —SO 2 X is introduced into a polymer composed of a combination of —SO 2 —, —CONH—, —C (CF 3 ) 2 —, and a linking group P selected from a single bond is usually used. Is a polymer of a combination of a divalent aromatic residue selected from phenylene, naphthylene, and biphenylene and a linking group P selected from —CO—, —O—, —S—, and —SO 2 —. which was introduced 2 X is used, more preferably polyether ketone, polyether sulfone, polythioether ketone, polythioether sulfone, polyether ether sulfone, polyether ether ketone Which was introduced COX or -SO 2 X is used, or more preferably, those wherein Z in the polymer represented by the above formula was introduced -COX or -SO 2 X is used. (A known introduction method can be used to introduce —COX or —SO 2 X). X in the COX and SO 2 X of the general formula (3) U is usually selected from a halogen atom, OR (R is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group), and a hydroxyl group, preferably from a halogen atom and a hydroxyl group. To be elected. Examples of the side chain introducing agent represented by the general formula (4) are shown below.
Reactivity in which the side chain introducing agent has a sulfonic acid group or a precursor thereof, X in the side chain introducing agent is an electron-withdrawing linking group, and V is selected from —COX and —SO 2 X Examples of preferred Z′-V in the case of a group are shown in the following formula (14) and the following formula (15). Further preferred Z′-V is a branched structure represented by the following formula (15). (In the formula, —SO 3 R represents a sulfonic acid group or a precursor thereof, and R is selected from a hydroxyl group, an alkyl group, an alkali metal, and an alkaline earth metal.)
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記式（１６）および下記式（１７）に示す。さらに好ましいＺ’は下記式（１７）に示す分岐構造である。Ｖが水素原子である場合の好ましいＺ’−Ｖの例を下記式（１８）および下記式（１９）に示す。 The side chain introducing agent does not have a sulfonic acid group or a precursor thereof, X in the side chain introducing agent is an electron donating linking group precursor, and V is from —COX and —SO 2 X. Examples of preferred Z′-V in the case of the selected reactive group are shown in the following formula (16) and the following formula (17). Further preferred Z ′ is a branched structure represented by the following formula (17). Examples of preferred Z′-V when V is a hydrogen atom are shown in the following formula (18) and the following formula (19).
上記式（４）のＶにおけるＸは通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。
高分子に側鎖導入剤を反応させる際の反応の種類は、特に制限されない。上記式（３）で表される高分子と上記式（４）で表される側鎖導入剤を反応させる際の好ましい方法としては次の方法が挙げられる。
（ｉ）上記式（３）のＵが水素原子で、上記式（４）のＶが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記式（３）のＵが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子）で、上記式（４）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
（ｉｉ）上記式（３）のＵが水素原子で、上記式（４）のＶが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記式（３）のＵが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子）で、上記式（４）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
（ｉｉｉ）上記式（３）のＵが水素原子で、上記式（４）のＶが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈであるか、または、上記式（３）のＵが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈで、上記式（４）のＶが水素原子である場合：脱水縮合反応を用いることができる。
X in V in the above formula (4) is usually selected from a halogen atom, OR (R is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group), and a hydroxyl group, and preferably selected from a halogen atom and a hydroxyl group.
The type of reaction when the side chain introduction agent is reacted with the polymer is not particularly limited. A preferable method for reacting the polymer represented by the above formula (3) and the side chain introducing agent represented by the above formula (4) includes the following method.
(I) U in the above formula (3) is a hydrogen atom, V in the above formula (4) is —COX (X is a halogen atom or a hydroxyl group), or U in the above formula (3) is —COX ( When X is a halogen atom and V in the above formula (4) is a hydrogen atom: Friedel-Crafts-acylation reaction can be used.
(Ii) U in the above formula (3) is a hydrogen atom, V in the above formula (4) is —SO 2 X (X is a halogen atom or a hydroxyl group), or U in the above formula (3) is − When SO 2 X (X is a halogen atom) and V in the above formula (4) is a hydrogen atom: Friedel-Crafts type sulfonylation reaction can be used.
(Iii) U in the formula (3) is a hydrogen atom and V in the formula (4) is —COOH or —SO 3 H, or U in the formula (3) is —COOH or —SO 3. When H in formula (4) is a hydrogen atom, a dehydration condensation reaction can be used.
前記方法（Ｍ２）の具体例を次に示す。すなわち、少なくとも上記一般式（１８）で示されるモノマーを用いて重合させることにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、少なくとも下記一般式（６）で表されるモノマーを重合させるに際し、（ｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、Ｚ”のＸが電子供与性の連結基前駆体であって、重合後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、（ｉｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、Ｚ”のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得る方法である。
A specific example of the method (M2) is shown below. That is, the polymer electrolyte represented by the general formula (1) can be produced by polymerizing at least the monomer represented by the general formula (18).
The linking group precursor may be converted to the linking group at any point, but the following method is preferably used. That is, when at least a monomer represented by the following general formula (6) is polymerized, (i) Z ″ does not have a sulfonic acid group or a precursor thereof, and X of Z ″ is an electron-donating linking group. A precursor, which is subjected to sulfonation after polymerization and subsequently converting the linking group precursor into an electron-withdrawing linking group, or (ii) Z ″ has a sulfonic acid group or its precursor. And when X of Z ″ is (ii-1) an electron-donating linking group precursor, the linking group precursor is subsequently converted into an electron-withdrawing linking group, whereby (ii) -2) In the case of an electron-withdrawing linking group, this is a method for obtaining a polymer electrolyte for a fuel cell having the repeating unit represented by the general formula (1) in that state.
［式中、ｋ、ＰおよびＹは上記一般式（１）と同様であり、ＷおよびＷ’は水素原子、ハロゲン、−ＣＯＸ（ＸはハロゲンまたはＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基））、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ2 Ｘ（Ｘは前記のとおり）から選ばれ、同一であっても異なっていても良く、Ｚ”はＸが連結基及び前記の連結基前駆体から選ばれ、Ａｒがスルホン酸基を有していてよいことを除いて上記一般式（１）のＺと同様である。］
また、本発明の重合体において、繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位としては、重合できるものであればいずれも用いることができ、下記一般式（２０）で表される繰り返し単位（Ｂ）が好ましく用いられる。
−Ｙ２−Ｐ２− （２０）
式中、Ｙ2 は上記一般式（１１）に示されるものと同様の２価の芳香族残基から選ばれ、当該芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基で置換されていてもよく、Ｐ2 は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3 −、−ＣＯＮＨ−、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。］
[Wherein, k, P and Y are the same as those in the above general formula (1), W and W ′ are a hydrogen atom, halogen, —COX (X is a halogen or OR (R is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group) Group)), —OH, —SH, —SO 2 X (X is as defined above), which may be the same or different, and Z ″ represents X as a linking group and the above linking group precursor. It is the same as Z in the general formula (1) except that Ar may have a sulfonic acid group.]
In the polymer of the present invention, any other repeating unit other than the repeating unit (A) can be used as long as it can be polymerized, and the repeating unit represented by the following general formula (20) (B ) Is preferably used.
-Y 2 -P 2 - (20)
In the formula, Y 2 is selected from the same divalent aromatic residues as those shown in the general formula (11), and the hydrogen atom of the aromatic residue is an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, Or may be substituted with an aryl group, and P 2 represents —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —COO—, —SO 3 —, —CONH—, a single bond And preferably selected from —CO—, —O—, —S—, and —SO 2 —. ]
本発明の好ましい重合体において、繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位は、（以下、簡単のため本段落ではＹの側鎖基Ｚを略す）例えば−Ｙ−Ｐ−Ｙ2 −Ｐ2 −Ｙ−Ｐ−のように、ＹまたはＹ2がＰまたはＰ2を介してＹまたはＹ2と結合していればよく、任意の繰返し順序を取ることができる。例えば、−（Ｙ−Ｐ）m −（Ｙ2 −Ｐ2 ）n −［ｍ，ｎは正の整数］のようなブロックポリマーであってもよく、またはランダムポリマーであってもよい。 繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位の割合は、繰り返し単位（Ａ）５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７５モル％、他の繰り返し単位が９５〜５モル％、好ましくは９０〜２０モル％、より好ましくは８５〜２５モル％である。繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位が、繰り返し単位（Ｂ）からなる場合、同一種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良いし複数の種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良い。 In the preferred polymer of the present invention, the repeating unit (A) and other repeating units (hereinafter, for the sake of simplicity, Y side chain group Z is abbreviated in this paragraph), for example, —Y—P—Y 2 —P 2 —. As in Y—P—, Y or Y 2 may be bonded to Y or Y 2 via P or P 2 , and an arbitrary repeating order can be taken. For example, - (Y-P) m - (Y 2 -P 2) n - [m, n is a positive integer may be a block polymer such as, or may be a random polymer. The ratio of the repeating unit (A) to other repeating units is 5 to 95 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 75 mol%, and 95 to 5 other repeating units. It is mol%, preferably 90 to 20 mol%, more preferably 85 to 25 mol%. When another repeating unit other than the repeating unit (A) is composed of the repeating unit (B), the same type of repeating unit (B) may be used, or a plurality of types of repeating units (B) may be used. Also good.
以下、前記方法（Ｍ２）として通常用いられる合成法の例を述べる。
［合成方法−１］本発明において、連結基Ｐが単結合である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、遷移触媒を用いた、芳香族ハロゲン化物同士のカップリング反応である。例えば特許文献３および特許文献６に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−２］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−Ｏ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族ハロゲン化物の芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテルの合成反応である。
例えば、非特許文献２（高分子学会編「高性能芳香族系高分子材料」丸善株式会社 １９９０年３月３０日 ｐ．１２８〜１３２）に記載された方法を用いることができる。別の方法としては、芳香族ハロゲン化物同士を炭酸塩と触媒の存在下に反応させて芳香族ポリエーテル類を合成する反応を用いることができる。例えば、非特許文献３（Ｆｕｋａｗａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１年，２４巻 ｐ．３８３８）に記載された方法を用いることができる。
Hereinafter, an example of a synthesis method usually used as the method (M2) will be described.
[Synthesis Method-1] In the present invention, a coupling reaction between aromatic halides using a transition catalyst is preferably used as a reaction for producing a polymer in which the linking group P is a single bond. . For example, the methods described in Patent Document 3 and Patent Document 6 can be used.
[Synthesis Method-2] In the present invention, aromatic compounds of aromatic hydroxy compounds and aromatic halides are preferably used as a reaction for producing a polymer in which the linking group P and / or P 2 is —O—. This is a synthesis reaction of an aromatic polyether by a group nucleophilic substitution reaction.
For example, the method described in Non-Patent Document 2 (edited by the Society of Polymer Science, “High Performance Aromatic Polymer Material” Maruzen Co., Ltd., March 30, 1990, p. 128-132) can be used. As another method, a reaction in which aromatic halides are reacted with each other in the presence of a carbonate and a catalyst to synthesize an aromatic polyether can be used. For example, the method described in Non-Patent Document 3 (Fukawa et al., Macromolecules, 1991, Vol. 24, p. 3838) can be used.
［合成方法−３］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−Ｓ−である重合体を
製造する際の反応として好ましく用いられるのは、前記合成方法−２における芳香族ヒドロキシ化合物の代わりに芳香族チオール化合物を用いて芳香族ポリスルフィド類を合成する方法である。また、別の方法としては、芳香族ジクロリドと硫化ナトリウムから芳香族ポリスルフィドを合成する反応を用いることができる。例えば、前記非特許文献２のｐ．１３３〜１３４に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−４］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−ＳＯ2 −である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、上記合成法−３で製造した芳香族スルフィド類を過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化する方法である。
また、別の方法としては、水素原子を芳香環に有する芳香族化合物に、芳香族スルホン酸ハライドを親電子置換反応させて芳香族スルホン結合を形成する方法を用いることができる。例えば、前記非特許文献２のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−５］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−ＣＯ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、フリーデルクラフツ−アシル化反応である。例えば、非特許文献２のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
In Synthesis process -3 present invention, as preferably used reaction in the linking group P and / or P 2 to produce a polymer which is -S-, an aromatic hydroxy compound in the synthesis method -2 Instead, an aromatic polysulfide is synthesized using an aromatic thiol compound. As another method, a reaction of synthesizing an aromatic polysulfide from aromatic dichloride and sodium sulfide can be used. For example, p. The method described in 133-134 can be used.
In Synthesis method -4] The present invention, linking groups P and / or P 2 is -SO 2 - to be preferably used as a reaction in the production of a is polymer, aromatic produced by the above synthesis method -3 In this method, sulfides are oxidized using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide.
As another method, an aromatic compound having an aromatic ring having a hydrogen atom in an aromatic ring can be used by forming an aromatic sulfone bond by subjecting an aromatic sulfonic acid halide to an electrophilic substitution reaction. For example, p. The method described in 132-133 can be used.
[Synthesis Method-5] In the present invention, a Friedel-Crafts-acylation reaction is preferably used as a reaction for producing a polymer in which the linking group P and / or P 2 is —CO—. For example, p. The method described in 132-133 can be used.
次に、前記方法（Ｍ２）による好ましい合成法の例を説明する
［重合体の例−１］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（２１）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２２）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２３）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２４）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２５）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２６）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる下記一般式（２７）で示される重合体を得ることができる。
Next, an example of a preferred synthesis method by the method (M2) will be described. [Example of polymer-1] The polymer is composed of a repeating unit (A) and a repeating unit (B), and the linking groups P and P 2 are In the case of -O-: For example, the reaction of the repeating unit (A) monomer represented by the following general formula (21) with the repeating unit (B) monomer represented by the following general formula (22), or the following general formula (23) Reaction of the repeating unit (A) monomer shown in FIG. 5 with the repeating unit (B) monomer shown in the following general formula (24), or the repeating unit (A) monomer shown in the following general formula (25), and the following general formula ( The polymer represented by the following general formula (27) comprising the repeating unit (A) and the repeating unit (B) can be obtained by the reaction with the repeating unit (B) monomer shown in (26).
なお、上記一般式（２２），（２３），（２５），（２６）における酸素原子の代わりにイオウ原子を用いた原料を用いることにより、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｓ−の重合体を得ることができる。
上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
In addition, by using a raw material using a sulfur atom instead of the oxygen atom in the general formulas (22), (23), (25), and (26), all of the linking groups P and P 2 are —S—. A polymer can be obtained.
Specific examples of the repeating unit (A) monomer represented by the general formula (21) include 2,5-dichloro-4 ′-(4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone, 2,5- Dibromo-4 '-(4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone, 2,5-diiodo-4'-(4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone; 2,5-dichloro -4 '-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone, 2,5-dibromo-4'-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone, 2,5-diiodo-4 '-(4-thiophenoxy) thiophenoxy Benzophenone; 2,5-dichloro-4'-thiophenoxybenzophenone, 2,5-dibromo-4'-thiophene Xylbenzophenone, 2,5-diiodo-4′-thiophenoxybenzophenone; 2,5-dichloro-1- (4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene, 2,5-dibromo-1- (4-thiophenoxy) thiophenoxy Benzene, 2,5-diiodo-1- (4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene; 2,5-dichloro-1- (4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene, 2,5-dibromo-1 -(4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene, 2,5-diiodo-1- (4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene; 2,5-dichloro-4 '-(4 -Benzoyl) benzoylbenzophenone, 2,5-dibromo-4 '-(4-benzoyl) benzoylbenzof Enone, 2,5-diiodo-4 ′-(4-benzoyl) benzoylbenzophenone; 2,5-dichloro-4′-benzoylbenzophenone, 2,5-dibromo-4′-benzoylbenzophenone, 2,5-diiodo-4 Examples include '-benzoylbenzophenone and regioisomers thereof.
上記一般式（２３）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノンおよびこれらの位置異性体などが挙げられる。 Specific examples of the repeating unit (A) monomer represented by the general formula (23) include 2,5-dihydroxy-4 ′-(4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone; Dihydroxy-4 ′-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone; 2,5-dihydroxy-4′-thiophenoxybenzophenone; 2,5-dihydroxy-1- (4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene; Dihydroxy-1- (4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene; 2,5-dihydroxy-4 ′-(4-benzoyl) benzoylbenzophenone; 2,5-dihydroxy-4′-benzoylbenzophenone and their And positional isomers.
上記一般式（２５）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（
４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
Specific examples of the repeating unit (A) monomer represented by the general formula (25) include 2-chloro-5-hydroxy-4 ′-(4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone, 2- Bromo-5-hydroxy-4 ′-(4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone, 2-iodo-5-hydroxy-4 ′-(4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone, 2-chloro-5-hydroxy-4 ′-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone, 2-bromo-5-hydroxy-4 ′-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone, 2-iodo-5-hydroxy -4 '-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone; 2-chloro-5-hydroxy -4'-thiophenoxybenzophenone, 2-bromo-5-hydroxy-4'-thiophenoxybenzophenone, 2-iodo-5-hydroxy-4'-thiophenoxybenzophenone; 2-chloro-5-hydroxy-1- (4 -Thiophenoxy) thiophenoxybenzene, 2-bromo-5-hydroxy-1- (4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene, 2-iodo-5-hydroxy-1- (4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene; Chloro-5-hydroxy-1- (4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene, 2,5-dibromo-1- (
4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene, 2-iodo-5-hydroxy-1- (4-thiophenoxy-4-thiophenoxy) thiophenoxybenzene; 2-chloro-5-hydroxy-4′- (4-benzoyl) benzoylbenzophenone, 2-bromo-5-hydroxy-4 ′-(4-benzoyl) benzoylbenzophenone, 2-iodo-5-hydroxy-4 ′-(4-benzoyl) benzoylbenzophenone; 2-chloro- Examples include 5-hydroxy-4′-benzoylbenzophenone, 2-bromo-5-hydroxy-4′-benzoylbenzophenone, 2-iodo-5-hydroxy-4′-benzoylbenzophenone, and positional isomers thereof.
上記一般式（２２）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジヒドロキシベンゾフェノン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン；４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン；２，５−ジヒドロキシ４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシｐ−キシレン、２，５−ジヒドロキシベンゾトリフルオライド、１，４−ジヒドロキシ２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジヒドロキシビフェニル；ｍ−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエンなどが挙げられる。 Specific examples of the repeating unit (B) monomer represented by the general formula (22) include 4,4′-dihydroxybenzophenone, 2,4′-dihydroxybenzophenone, 3,3′-dihydroxybenzophenone; -Dihydroxydiphenyl ether, 2,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl thioether, 2,4'-dihydroxydiphenyl thioether, 3,3'-dihydroxydiphenyl thioether; 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane; bis (hydroxyphenyl) difluoromethane; 4-hydroxybenzoic acid-4-hydroxyphenyl, -Hydroxybenzoic acid-3-hydroxyphenyl, 3-hydroxybenzoic acid-3-hydroxyphenyl, 3-hydroxybenzoic acid-4-hydroxyphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-hydroxyphenyl) sulfoxide; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-hydroxyphenyl) sulfone; 2,5-dihydroxy4'-phenoxybenzophenone, p-dihydroxybenzene, 2,5-dihydroxytoluene, 2,5-dihydroxyp-xylene, 2,4-dihydroxybenzotrifluoride, 1,4-dihydroxy 2,3,5,6-tetrafluorobenzene; 4,4'-dihydroxybiphenyl; m-dihydroxybenzene, 2,4-dihydroxytoluene, 3,5- Dihydroxy Toluene, 2,6-dihydroxy-toluene and the like.
上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノン、３，３′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフェノン、２，４′−ジブロモベンゾフェノン、３，３′−ジブロモベンゾフェノン、４，４′−ジヨードベンゾフェノン、２，４′−ジヨードベンゾフェノン、３，３′−ジヨードベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルエーテル；４，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルチオエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルチオエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルチオエーテル：２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン；４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安息香酸−４−ブロ
モフェニル、４−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル；ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヨードフェニル）スルホキシド；ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン；２，５−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル；ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられる。なお、上記具体例において、一般式（１５）における二つのＸのうち一つをフッ素原子に置換したものも好ましく用いることができる。
Specific examples of the repeating unit (B) monomer represented by the general formula (24) include 4,4'-dichlorobenzophenone, 2,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dichlorobenzophenone, 4,4 ' -Dibromobenzophenone, 2,4'-dibromobenzophenone, 3,3'-dibromobenzophenone, 4,4'-diiodobenzophenone, 2,4'-diiodobenzophenone, 3,3'-diiodobenzophenone; 4,4 '-Dichlorodiphenyl ether, 2,4'-dichlorodiphenyl ether, 3,3'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dibromodiphenyl ether, 2,4'-dibromodiphenyl ether, 3,3'-, dibromodiphenyl ether, 4,4' -Diiododiphenyl ether, 2,4'-diiododi Phenyl ether, 3,3′-diiododiphenyl ether; 4,4′-dichlorodiphenyl thioether, 2,4′-dichlorodiphenyl thioether, 3,3′-dichlorodiphenyl thioether, 4,4′-dibromodiphenyl thioether, 2, 4'-dibromodiphenyl thioether, 3,3'-, dibromodiphenyl thioether, 4,4'-diiododiphenyl thioether, 2,4'-diiododiphenyl thioether, 3,3'-diiododiphenyl thioether: 2,2 -Bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-chlorophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-bromophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-bromophenyl) ) Hexafluoropropane 2,2-bis (4-iodophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-iodophenyl) hexafluoropropane; bis (chlorophenyl) difluoromethane, bis (bromophenyl) difluoromethane, bis (iodophenyl) Difluoromethane; 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl, 4-chlorobenzoic acid-3-chlorophenyl, 3-chlorobenzoic acid-3-chlorophenyl, 3-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl, 4-bromobenzoic acid-4 -Bromophenyl, 4-bromobenzoic acid-3-bromophenyl, 3-bromobenzoic acid-3-bromophenyl, 3-bromobenzoic acid-4-bromophenyl; bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (3-chlorophenyl) ) Sulphoxide, bis (4-bromophenyl) sulfur Hydroxide, bis (3-bromophenyl) sulfoxide, bis (4-iodophenyl) sulfoxide, bis (3-iodophenyl) sulfoxide; Phenyl) sulfone, bis (3-bromophenyl) sulfone, bis (4-iodophenyl) sulfone, bis (3-iodophenyl) sulfone; 2,5-dichloro-4'-phenoxybenzophenone, p-dichlorobenzene, p- Dibromobenzene, p-diiodobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dibromotoluene, 2,5-diiodotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 2,5-dibromo-p-xylene 2,5-diiodo-p-xylene, 2,5-dichlorobenzotrifur Ride, 2,5-dibromobenzotrifluoride, 2,5-diiodobenzotrifluoride, 1,4-dichloro-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-dibromo-2,3,5 , 6-tetrafluorobenzene, 1,4-diiodo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene; 4,4'-dichlorobiphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, 4,4'-dibromooctafluorobiphenyl; m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3, 5-dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene, 3,5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,6-dibromotoluene Emissions, 2,6-di-iodo-toluene, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluoro-benzene. In addition, in the said specific example, what substituted one of two X in General formula (15) by the fluorine atom can be used preferably.
上記一般式（２６）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（１５）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、非フッ素ハロゲン原子の一つを水酸基で置換した構造およびその位置異性体が挙げられる。
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｏ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。両者を炭酸カリウムの存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝Ｏ、Ｐ2 ＝Ｏの下記（２８）式に示すポリマー（Ｑ＝−ＣＯ−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
As a specific example of the repeating unit (B) monomer represented by the general formula (26), one of non-fluorine halogen atoms in the specific example of the repeating unit (B) monomer represented by the general formula (15). And a positional isomer thereof.
Specific examples of synthesis in the case where the polymer is composed of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) and the linking groups P and P 2 are both —O— are shown below. 2,5-Dichloro-4 ′-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone is used as the monomer of the repeating unit (A), and p, p′-dihydroxybenzophenone is used as the monomer of the repeating unit (B). Both are copolymerized in the presence of potassium carbonate, then sulfonated using a sulfonated agent, and then oxidized to a sulfone by oxidizing the sulfide bond using an oxidant to form a linking group P = O, A sulfone oxide of a polymer (Q = —CO—) represented by the following formula (28) with P 2 ═O is obtained as a polymer electrolyte.
同様にして、Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ1 2−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合であるポリマーを合成することができる。
［重合体の例−２］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも単結合の場合：下記一般式（２９）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３０）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３１）で示される重合体を得ることができる。下記一般式（２９）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。下記一般式（３０）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
Similarly, Q is —O—, —S—, —SO 2 —, —CR 1 2 — (R 1 is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and an aryl group) or a single atom. A polymer that is a bond can be synthesized.
[Example of polymer-2] When the polymer is composed of a repeating unit (A) and a repeating unit (B), and both of the linking groups P and P 2 are single bonds: the repeating unit represented by the following general formula (29) By the reaction of the monomer (A) with the repeating unit (B) monomer represented by the following general formula (30),
A polymer represented by the following general formula (31) comprising the repeating unit (A) and the repeating unit (B) can be obtained. Specific examples of the repeating unit (A) monomer represented by the following general formula (29) include the same compounds as the specific examples for the general formula (21). Specific examples of the repeating unit (B) monomer represented by the following general formula (30) include compounds similar to the specific examples for the general formula (24).
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも単結合の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルスルホンを用いる。両者を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ2 ＝単結合の下記式（３２）に示すポリマー（Ｑ＝−ＳＯ2 −）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。 Specific examples of the case where the polymer is composed of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) and the linking groups P and P 2 are both single bonds are shown below. 2,5-Dichloro-4′-thiophenoxybenzophenone is used as the monomer of the repeating unit (A), and p, p′-dichlorodiphenylsulfone is used as the monomer of the repeating unit (B). Both are copolymerized in the presence of a catalyst containing a transition metal compound, then sulfonated using a sulfonated agent, and then oxidized by using an oxidant to convert the sulfide bond to a sulfone. A sulfone oxide of a polymer (Q = —SO 2 —) represented by the following formula (32) in which the group P = single bond and P 2 = single bond is obtained as a polymer electrolyte.
［重合体の例−３］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−ＣＯ−の場合：例えば下記一般式（３３）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３４）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（３５）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３６）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３７）で示される重合体を得ることができる。なお、下記一般式（３４），（３５）におけるＣＯの代わりにＳＯ2 を用いた原料を使用することにより、連結器Ｐ およびＰ2 がいずれも−ＳＯ2 −の重合体が得られる。［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ2 、Ｚは前記のとおりである。］ [Polymer Example-3] When the polymer is composed of a repeating unit (A) and a repeating unit (B) and both of the linking groups P and P 2 are —CO—: for example, shown in the following general formula (33). Reaction of the repeating unit (A) monomer with the repeating unit (B) monomer shown in the following general formula (34), or the repeating unit (A) monomer shown in the following general formula (35) and the following general formula ( A polymer represented by the following general formula (37) consisting of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) can be obtained by the reaction with the repeating unit (B) monomer shown in 36). In addition, by using a raw material using SO 2 instead of CO in the following general formulas (34) and (35), the coupler P And both P 2 is -SO 2 - of the polymer is obtained. [Wherein, X represents a halogen atom, and Y, Y 2 and Z are as defined above. ]
上記一般式（３３）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、 上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを水素原子で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３５）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３６）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、Ｘを水素原子で置換した構造のものが挙げられる。
As a specific example of the repeating unit (A) monomer represented by the general formula (33), -X in the specific example of the repeating unit (A) monomer represented by the general formula (21) is substituted with a hydrogen atom. And the positional isomers thereof.
Specific examples of the repeating unit (A) monomer represented by the general formula (35) include -X in the specific example of the repeating unit (A) monomer represented by the general formula (21) -COX (X Represents a halogen atom) and the positional isomers thereof.
Specific examples of the repeating unit (B) monomer represented by the general formula (34) include -X in the specific example of the repeating unit (B) monomer represented by the general formula (24) -COX (X Represents a halogen atom) and the positional isomers thereof.
As a specific example of the repeating unit (B) monomer represented by the general formula (36), X in the specific example of the repeating unit (B) monomer represented by the general formula (24) was substituted with a hydrogen atom. Examples include structures.
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−ＣＯ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２−［４−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾイル］テレフタルクロリドを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてジフェニルエーテルを用いる。両者を塩化アルミニウム等のフリーデルクラフツ触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝ＣＯ、Ｐ2 ＝ＣＯの下記式（３８）に示すポリマー（Ｑ＝−Ｏ−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。 Specific examples of synthesis in the case where the polymer is composed of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) and the linking groups P and P 2 are both —CO— are shown below. 2- [4- (4-thiophenoxy) thiophenoxybenzoyl] terephthal chloride is used as the monomer of the repeating unit (A), and diphenyl ether is used as the monomer of the repeating unit (B). Both are copolymerized in the presence of a Friedel-Crafts catalyst such as aluminum chloride, then sulfonated with a sulfonated agent, and then oxidized with an oxidant to convert the sulfide bond to sulfone, A sulfone oxide of a polymer (Q = —O—) represented by the following formula (38) having a linking group P═CO and P 2 = CO is obtained as a polymer electrolyte.
同様にして、Ｑが−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ1 2−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合
であるポリマーを合成することができる。
［重合体の例−４］重合体が繰り返し単位（Ａ）と複数の繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ2 が−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（３９）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（４０）および下記一般式（４１）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と２種類の繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（４２）で示される重合体を得ることができる。
Similarly, Q is —CO—, —S—, —SO 2 —, —CR 1 2 — (R 1 is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and an aryl group) or a single atom. A polymer that is a bond can be synthesized.
[Example of polymer-4] When the polymer is composed of a repeating unit (A) and a plurality of repeating units (B), the linking group P is a single bond and the linking group P 2 is —O—: 39), the repeating unit (A) monomer and the repeating unit (B) monomer represented by the following general formula (40) and the following general formula (41) are reacted with the repeating unit (A) and two kinds of repeating units. A polymer represented by the following general formula (42) consisting of the unit (B) can be obtained.
上記一般式（３９）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（４０）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（４１）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２２）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。 Specific examples of the repeating unit (A) monomer represented by the general formula (39) include compounds similar to the specific examples for the general formula (21). Specific examples of the repeating unit (B) monomer represented by the general formula (40) include the same compounds as the specific examples for the general formula (24). Specific examples of the repeating unit (B) monomer represented by the general formula (41) include compounds similar to the specific examples for the general formula (22).
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ2 が−Ｏ−の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとして４−クロロフルオロベンゼンと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。まず、４−クロロフルオロベンゼンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを炭酸カリウムの存在下で反応させてビス［４−（４−クロロフェノキシ）フェニル］スルホンを合成する。次にこのものと２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ2 ＝−Ｏ−結合の下記式（４３）に示すポリマー（Ｑ＝−ＳＯ2 −）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。本発明の重合体において、他の繰り返し単位中の繰り返し単位（Ｂ）の割合は、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。 Specific examples of the case where the polymer is composed of the repeating unit (A) and the repeating unit (B), the linking group P is a single bond, and the linking group P 2 is —O— are shown below. 2,5-Dichloro-4′-thiophenoxybenzophenone is used as the monomer of the repeating unit (A), and 4-chlorofluorobenzene and 4,4′-dihydroxybenzophenone are used as the monomer of the repeating unit (B). First, bis [4- (4-chlorophenoxy) phenyl] sulfone is synthesized by reacting 4-chlorofluorobenzene and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone in the presence of potassium carbonate. Next, this and 2,5-dichloro-4'-thiophenoxybenzophenone are copolymerized in the presence of a catalyst containing a transition metal compound, and then sulfonated with a sulfonated agent, and then a sulfide bond is formed. Oxidation using an oxidizing agent and conversion to sulfone allows the sulfonate oxide of the polymer (Q = —SO 2 —) represented by the following formula (43) having a linking group P = single bond and P 2 = —O— bond. Is obtained as a polymer electrolyte. In the polymer of the present invention, the proportion of the repeating unit (B) in the other repeating units is 10 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%.
本発明の高分子電解質の主鎖に含まれる芳香族残基は少なくとも一つの電子吸引基が結合していることが好ましい。この場合の電子吸引基は、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などの２価の基；Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基から選ばれる）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’は前記Ｒと同様の基である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒなどの１価の基が挙げられる。 The aromatic residue contained in the main chain of the polymer electrolyte of the present invention preferably has at least one electron withdrawing group bonded thereto. The electron withdrawing group in this case is, for example, —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) p — (wherein p is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, — Divalent groups such as COO—, —SO—, —SO—, —SO 2 —; F, perfluoroalkyl, —CN, —NO 2 , —COR, —COOR (where R is hydrogen, alkyl group, halogenated) Selected from an alkyl group, an aryl group, and a halogenated aryl group), -CONRR '(R' is the same group as the above R), -SO 3 R, -SOR, -SO 2 R, etc. Groups.
本発明の高分子電解質の構造例を以下に示す。［式中、Ｚは上記一般式（１）で表される側鎖を示す。］
本発明の高分子電解質においては、側鎖Ｚにスルホン酸基が存在する。そして、少なくともｎ≧２で、かつ、スルホン酸基が１．０を超える数導入されたＺを有する。なお、Ｚが直鎖状の場合には、同一側鎖の複数のＡｒ基にスルホン酸基が導入されていてもよい。さらに付加的に主鎖がスルホン酸基で置換されてもよい。本発明の製造方法においてスルホン酸基の導入方法は限定されず、例えば（１）重合体をスルホン酸化することにより導入してもよいし、（２）スルホン酸基を含有するモノマーを重合してもよいし、（３）スルホン酸基誘導体、スルホン酸基前駆体から選ばれる基を含有するモノマーを重合した後に当該基をスルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を導入することもできる。 In the polymer electrolyte of the present invention, a sulfonic acid group is present in the side chain Z. And at least n ≧ 2, and the number of introduced sulfonic acid groups exceeds 1.0. In addition, when Z is linear, the sulfonic acid group may be introduce | transduced into several Ar group of the same side chain. Furthermore, the main chain may be further substituted with a sulfonic acid group. In the production method of the present invention, the method for introducing a sulfonic acid group is not limited. For example, (1) the polymer may be introduced by sulfonating, or (2) a monomer containing a sulfonic acid group is polymerized. Alternatively, (3) a sulfonic acid group can be introduced by polymerizing a monomer containing a group selected from a sulfonic acid group derivative and a sulfonic acid group precursor and then converting the group into a sulfonic acid group.
本発明の高分子電解質の製造方法のおいて、スルホン酸基を導入する方法として、スルホン基を含有しない高分子をスルホン酸化することにより導入する場合には、スルホン酸化剤による常法のスルホン酸化を用いることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン酸化剤を用いて、公知の条件でスルホン酸化することができる（本発明において、スルホン酸化とは、−Ｈなる基の水素原子をＳＯ3 Ｈで置換する反応を示す。）。 In the method for producing a polymer electrolyte of the present invention, as a method for introducing a sulfonic acid group, when introducing a polymer not containing a sulfone group by sulfonating, a conventional sulfonating agent with a sulfonating agent is used. Can be used. As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, the above-described polymer having no sulfonic acid group is known by using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, sodium hydrogen sulfite and the like. (In the present invention, sulfonation refers to a reaction in which a hydrogen atom of a group —H is substituted with SO 3 H).
このスルホン酸化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン酸化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メ
チレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
As the reaction conditions for the sulfonation, the polymer having no sulfonic acid group is reacted with the sulfonated agent in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform, And halogenated hydrocarbons such as methylene chloride. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually −50 to 200 ° C., preferably −10 to 100 ° C. Moreover, reaction time is 0.5 to 1,000 hours normally, Preferably it is 1 to 200 hours.
このようにして得られる、本発明のスルホン酸基含有重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜６ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．７〜５ミリグラム当量／ｇ、さらに好ましくは０．８〜４ミリグラム当量／ｇである。低いスルホン酸基量では、プロトン伝導性が上がらず、一方、スルホン酸基量が高いと、親水性が向上し、構造によっては水溶性ポリマーとなってしまう。上記のスルホン酸基量は、反応条件（温度、時間）や仕込量（組成）により調整することができる。 The amount of sulfonic acid group in the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention thus obtained is 0.5 to 6 milligram equivalent / g, preferably 0.7 to 5 milligram equivalent / g, more preferably 0.8-4 milligram equivalent / g. When the amount of sulfonic acid group is low, proton conductivity does not increase. On the other hand, when the amount of sulfonic acid group is high, hydrophilicity is improved, and depending on the structure, it becomes a water-soluble polymer. The amount of the sulfonic acid group can be adjusted by the reaction conditions (temperature, time) and the charged amount (composition).
また、このようにして得られる本発明の高分子電解質の、スルホン酸化前またはスルホン酸の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万である。１０００未満では、成形フィルムが易
く、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
The molecular weight of the polymer electrolyte of the present invention thus obtained before sulfonation or sulfonic acid precursor is 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight. More preferably, it is 20,000 to 800,000, particularly preferably 30,000 to 400,000. If it is less than 1000, a molded film is easy and there is also a problem in strength properties. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability.
次に、本発明の高分子電解質は、上記スルホン酸基含有重合体からなるが、上記スルホン酸基含有重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
本発明の高分子電解質をフィルム化するには、例えば本発明のスルホン酸基含有重合体を溶剤に溶解したのち、塗布によりフィルム状に成形するキャスト法や、溶融成形法などが挙げられる。
本発明の高分子電解質の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により確認することができる。また、組成比は元素分析によっても測定でき、スルホン酸の含量は中和滴定によって測定することができる。
Next, the polymer electrolyte of the present invention comprises the sulfonic acid group-containing polymer. In addition to the sulfonic acid group-containing polymer, an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount You may use water together.
In order to form the polymer electrolyte of the present invention into a film, for example, a casting method in which the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is dissolved in a solvent and then formed into a film by coating, a melt molding method, or the like can be mentioned.
The structure of the polymer electrolyte of the present invention can be confirmed by, for example, an infrared absorption spectrum or a nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR, 13 C-NMR). The composition ratio can also be measured by elemental analysis, and the sulfonic acid content can be measured by neutralization titration.
本発明は上記の高分子電解質と織布状、不織布状、多孔質状、繊維状からなる補強材料とを組み合わせてなる複合イオン交換膜である。本発明の高分子電解質はそれ自体で充分な強度を有するが、上記の補強材料を加えることにより、寸法安定性、劣化性や機械強度、高温、高圧での電池運転時の耐久性を向上させることができる。
本発明に使用する高分子電解質に補強材を混合する方法としては、高分子電解質を溶媒に溶解し、これに補強材料を分散させる方法や、高分子電解質のスルホン化前物や、高分子電解質のスルホン酸基をスルホン酸塩としたもの、またはスルホン酸基をエステル化したもの等を熱溶解し、補強材料を分散、混練りした後、硫酸などでスルホン酸化する方法がある。
The present invention is a composite ion exchange membrane comprising a combination of the above polymer electrolyte and a reinforcing material comprising a woven, nonwoven, porous, or fibrous material. The polymer electrolyte of the present invention itself has sufficient strength, but by adding the above-mentioned reinforcing material, dimensional stability, deterioration and mechanical strength, and durability during battery operation at high temperature and high pressure are improved. be able to.
As a method of mixing a reinforcing material with the polymer electrolyte used in the present invention, a method in which the polymer electrolyte is dissolved in a solvent and the reinforcing material is dispersed in the polymer electrolyte, a sulfonated precursor of the polymer electrolyte, a polymer electrolyte, There is a method in which a sulfonic acid group in which the sulfonic acid group is converted to a sulfonate or an esterified sulfonic acid group is thermally dissolved, the reinforcing material is dispersed and kneaded, and then sulfonated with sulfuric acid or the like.
本発明に使用する高分子電解質溶液とは、本発明の高分子電解質を水または極性有機溶媒に溶解させた溶液をいう。ここで極性有機溶媒とは、プロトン性、非プロトン性を限らず、極性を有する有機溶媒が使用できる。またこれらの極性有機溶媒には、水を含んでいても構わない。本発明の溶液とは、高分子電解質が溶媒中に溶解したもの、又はミセル、コロイド、膨純ゲルなどの様態にかかわらず分散したものをいう。
補強材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル類を含むポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリアセ
タール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンテレフタレート（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンープロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、リベンザゾール（ＰＢＺ）またはポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、 ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリ マー、ポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）が挙げられる。その他の補強材料としては、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、およびポリエーテルケトンポリマー（ＰＥＫ）や、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）ポリマーが挙げられる。好ましいポリイミドポリマーには、ポリエーテルイミドポリマー、ならびにフッ素化ポリイミド、ポリエーテルケトンポリマーには、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）、およびポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマー、また無機系の補強材料として、塩基性マグネシウム、マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラファイト、酸化アルミニウムおよびこれらの水和物、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸マグネシウムのうちのいずれか、およびそれらの複合材料が挙げられる。また補強材料はイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下のものを言う。
The polymer electrolyte solution used in the present invention refers to a solution in which the polymer electrolyte of the present invention is dissolved in water or a polar organic solvent. Here, the polar organic solvent is not limited to protic and aprotic, and a polar organic solvent can be used. Moreover, these polar organic solvents may contain water. The solution of the present invention refers to a solution in which a polymer electrolyte is dissolved in a solvent, or a solution in which a polymer electrolyte is dispersed regardless of a mode such as a micelle, a colloid, and an expanded gel.
Reinforcing materials include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene butaleate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polyester including liquid crystal polyesters, triacetyl cellulose (TAC), polyarylate, polyether, polycarbonate (PC), Polysulfone, polyethersulfone, cellophane, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polymethyl Methacrylate (PMMA), polyamide, polyacetal (POM), polyphenylene terephthalate (PPE), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenyle Sulfide (PPS), Polyamideimide (PAI), Polyetheramide (PEI), Polyetheretherketone (PEEK), Polyimide (PI), Polymethylpentene (PMP), Polytetrafluoroethylene, (PTFE), Fluorinated ethylene -Propylene (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene (ETFE) copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), rebenzazole (PBZ) or polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), and polybenzimidazole (PBI) poly And polyparaphenylene terephthalimide (PPTA). Other reinforcing materials include polysulfone (PSU), polyimide (PI), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfoxide (PPSO), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfide sulfone (PPS / SO2), polyparaphenylene (PPP). , Polyphenylquinoxaline (PPQ), polyaryl ketone (PK), and polyether ketone polymer (PEK), polyether sulfone (PES), polyether ether sulfone (PEES), polyaryl sulfone, polyaryl ether sulfone (PAS) ), Polyphenylsulfone (PPSU), and polyphenylenesulfone (PPSO2) polymers. Preferred polyimide polymers include polyetherimide polymers, as well as fluorinated polyimides, and polyetherketone polymers include polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketone-ketone (PEKK), polyetherether. Ketone-ketone (PEEKK), and polyetherketone etherketone-ketone (PEKEKK) polymers, and inorganic reinforcing materials such as basic magnesium, magnesium, magnesium borate, titanium diboride, graphite, aluminum oxide and these Hydrate, silicon oxide, titanium oxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, potassium titanate, aluminum borate, zinc oxide, magnesium sulfate, and composite materials thereof And the like. Further, the reinforcing material refers to a material having an ion exchange capacity of 0.5 meq / g or less.
これらの補強材料を用いる場合には、本発明の高分子電解質成分との親和性、界面接着性を高めるために、補強材料の表面にスルホン酸基やアミン基等のイオン性基、または、これらのイオン性基を有する化合物を持たせたり、カップリング剤等で処理することができる。また、界面接着性を高めるために補強材料は、一部また全体に均一なイオン交換基が導入され、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下のでも構わない。また、補強材料が元来持つ反応部位や、新たに補強材料に導入された反応部位と本発明の高分子電解質の反応部位を反応させることによって、より強固な接着性を得ることができ、電池運転時の耐久性や、安定性を向上させることができる。加えて、本発明の複合イオン交換膜は、高分子電解質が有する反応基や高分子電解質成分に別に種々の方法で導入された反応基を利用して、高分子電解質同士、または、補強材料と高分子電解質が架橋をしていてもよいし、他の架橋を形成できる有機化合物、無機化合物で架橋することもできる。
補強材料として多孔質状の材料を用い、本発明の溶液を含浸する場合には、空隙率が高い程、膜のイオン伝導度を高める上で好ましいが、低すぎると補強の効果が小さくなるため、空隙率は４０〜９９％であり、より好ましくは５０〜９８％である。
When these reinforcing materials are used, in order to increase the affinity with the polymer electrolyte component of the present invention and the interfacial adhesion, ionic groups such as sulfonic acid groups and amine groups on the surface of the reinforcing material, or these The compound having an ionic group can be provided or treated with a coupling agent or the like. Further, in order to enhance the interfacial adhesion, the reinforcing material may be introduced with uniform ion exchange groups partially or entirely, and the ion exchange capacity may be 0.5 meq / g or less. Further, by reacting the reaction site inherent to the reinforcing material, or the reaction site newly introduced into the reinforcing material with the reaction site of the polymer electrolyte of the present invention, stronger adhesiveness can be obtained. Durability and stability during operation can be improved. In addition, the composite ion exchange membrane of the present invention uses a reactive group introduced into the polymer electrolyte by a variety of methods in addition to the reactive group of the polymer electrolyte and the polymer electrolyte component, or between the polymer electrolytes or the reinforcing material. The polymer electrolyte may be cross-linked, or may be cross-linked with an organic compound or an inorganic compound that can form other cross-links.
When a porous material is used as the reinforcing material and the solution of the present invention is impregnated, a higher porosity is preferable for increasing the ionic conductivity of the membrane, but if it is too low, the reinforcing effect is reduced. The porosity is 40 to 99%, more preferably 50 to 98%.
また、本発明の高分子電解質に上述した補強材料の短繊維状の物を分散させてもよい。この場合、短繊維のアスペクト比（長さ／繊維径）は長いほど機械強度の向上、ひいては電池運転時の寿命の向上に効果があるため、アスペクト比は５以上が好ましい。
この際、高分子電解質に含まれる補強材料成分が多すぎるとイオン伝導度が低下し、電池運転時の出力が低くなり、少なすぎると効果が小さくなるため、高分子電解質成分４５〜９８ｖｏｌ％、補強材料成分２〜５５ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは高分子電解質成分５５〜９９．５ｖｏｌ％、補強材料成分０．５〜４５ｖｏｌ％である。
また、本発明の高分子電解質膜の製造工程中、本発明の高分子電解質が貧溶媒となる別
の補強材を溶媒に溶解した溶液を、塗工溶液を攪拌しながら滴下、又は逆に本発明の溶液を該補強材の溶液に滴下し、相分離させ、自由で微細な繊維状物を析出させ、該混合液を均一に分散混和させた後、該貧溶媒を優先的に残し補強剤の形状を保ちながら乾燥して、該補強材を膜中に分散させた膜でも良い。
Moreover, you may disperse | distribute the short fiber-like thing of the reinforcement material mentioned above to the polymer electrolyte of this invention. In this case, the longer the aspect ratio (length / fiber diameter) of the short fibers, the more effective the mechanical strength is, and thus the longer the lifetime during battery operation. Therefore, the aspect ratio is preferably 5 or more.
At this time, if the amount of the reinforcing material component contained in the polymer electrolyte is too much, the ionic conductivity is lowered, the output during battery operation is lowered, and if it is too little, the effect is reduced, so that the polymer electrolyte component is 45 to 98 vol%, The reinforcing material component is preferably 2 to 55 vol%, more preferably the polymer electrolyte component 55 to 99.5 vol%, and the reinforcing material component 0.5 to 45 vol%.
Further, during the production process of the polymer electrolyte membrane of the present invention, a solution obtained by dissolving another reinforcing material in which the polymer electrolyte of the present invention is a poor solvent in a solvent is dropped while stirring the coating solution, or vice versa. The solution of the invention is dropped into the solution of the reinforcing material, phase-separated, free and fine fibrous substances are precipitated, the mixed solution is uniformly dispersed and mixed, and then the poor solvent is preferentially left and the reinforcing agent A film in which the reinforcing material is dispersed in the film may be dried while maintaining the shape.
本発明で高分子電解質を極性有機溶媒に溶解し、溶液化した溶液を塗工液として使用し、成膜する方法は、成膜した塗工膜を以下に記す温度で加熱乾燥する。
塗工膜は加熱乾燥することで脱溶媒し、乾燥した塗工膜、即ち、本発明の固体高分子電解質型燃料電池用電解質膜となる。加熱乾燥の温度は４０〜２５０℃が好ましい。この温度が高すぎると、または急加熱すると、乾燥時の気泡や厚みむらを生じ、均一な膜厚精度を有する正常な電解質膜が得られない。また低すぎると乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。また、この加熱乾燥は２段、３段等に分けて行う事もでき、初段で膜厚などが均一な電解質膜を得て、その後更に高い温度で加熱する方法も可能である。この方法を用いると初段の乾燥温度を低くし、乾燥時間を長くすることで、乾燥斑がなく、平面性の高い電解質膜を得ることができる。
In the present invention, the polymer electrolyte is dissolved in a polar organic solvent and the solution is used as a coating solution, and the film is formed by heating and drying the formed coating film at the temperature described below.
The coating film is desolvated by drying by heating, and becomes a dried coating film, that is, an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention. The drying temperature is preferably 40 to 250 ° C. If this temperature is too high or if it is heated rapidly, bubbles and uneven thickness during drying will occur, and a normal electrolyte membrane having uniform film thickness accuracy cannot be obtained. Moreover, when too low, drying time will become long and productivity will fall. Moreover, this heat drying can also be performed in two steps, three steps, etc., and a method of obtaining an electrolyte membrane having a uniform film thickness at the first step and then heating at a higher temperature is also possible. When this method is used, the drying temperature at the first stage is lowered and the drying time is lengthened, whereby an electrolyte membrane having no drying spots and high flatness can be obtained.
加熱乾燥は、例えば、熱風下や低湿度風下で乾燥されるが、テンターや金枠で拘束された状態やこれらの拘束のない状態、例えば、本発明膜が密着しない支持体上や空気流を利用したフローティング等の方法で乾燥することができる。また、加熱乾燥は真空度によらず加熱真空下でも乾燥できる。
尚、固体高分子電解質型燃料電池用電解質膜の成膜中の機械的強度が不十分な場合、易剥離性支持体として金属製のフィルムやベルト、またポリエチレンテレフタレートやポリアラミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の高分子素材を利用したフィルム、ベルトを連続、枚葉を問わずに使用できる。
Heat drying is performed under hot air or low-humidity air, for example. It can be dried by a method such as floating. Further, the heat drying can be performed under a heat vacuum regardless of the degree of vacuum.
If the mechanical strength during the formation of the electrolyte membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell is insufficient, a metal film or belt as an easily peelable support, polyethylene terephthalate, polyaramid, polyimide, polyethylene naphthalate Films and belts using polymer materials such as can be used regardless of whether they are continuous or single wafers.
以上の製造方法により得られた固体高分子電解質型燃料電池用電解質膜は、必要に応じて加熱処理前の塗工膜の段階で、酸および／または水で洗浄する洗浄工程を行っても構わない。また、成膜中の自由な工程で膜を延伸することや、寸法を固定して乾燥させることができる。
また本発明の複合イオン交換膜をダイレクトメタノール型の燃料電池用の膜として使用することもできる。特に補強材料に多孔質材料を使用し、本発明の高分子電解質を多孔質材料の孔に充填することによって得られる複合イオン交換膜は高いメタノール阻止性能を有しており、ダイレクトメタノール型燃料電池のイオン交換膜として好適に使用できる。
The solid polymer electrolyte fuel cell electrolyte membrane obtained by the above production method may be subjected to a washing step of washing with an acid and / or water at the stage of the coating membrane before the heat treatment, if necessary. Absent. In addition, the film can be stretched in a free process during film formation, or the dimensions can be fixed and dried.
The composite ion exchange membrane of the present invention can also be used as a membrane for a direct methanol fuel cell. In particular, the composite ion exchange membrane obtained by using a porous material as the reinforcing material and filling the pores of the porous material with the polymer electrolyte of the present invention has high methanol blocking performance, and is a direct methanol fuel cell. It can be suitably used as an ion exchange membrane.
次に本発明の高分子電解質を用いた複合イオン交換膜を燃料電池に組み込む方法について説明する。
燃料電池は、酸素極と燃料極との間にプロトン伝導膜が挟持されており、酸素極および燃料極は、いずれも拡散層と、拡散層上に形成された電極層を備え、電極層側で高分子電解質を用いた複合イオン交換膜に接している。また拡散層は、通常、カーボンペーパーおよび下地層からなる。下地層は、例えば、所定の重量比で混合したカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをエチレングリコール等の有機溶媒に均一に分散したスラリーを、カーボンペーパーの片面、あるいは両面に塗布、乾燥することにより形成される。
Next, a method for incorporating a composite ion exchange membrane using the polymer electrolyte of the present invention into a fuel cell will be described.
The fuel cell includes a proton conductive membrane sandwiched between an oxygen electrode and a fuel electrode, and each of the oxygen electrode and the fuel electrode includes a diffusion layer and an electrode layer formed on the diffusion layer. In contact with a composite ion exchange membrane using a polymer electrolyte. The diffusion layer is usually composed of carbon paper and an underlayer. For example, a slurry in which carbon black mixed with a predetermined weight ratio and polytetrafluoroethylene (PTFE) are uniformly dispersed in an organic solvent such as ethylene glycol is applied to one or both sides of the carbon paper and dried. It is formed by doing.
電極層は、例えば、カーボンブラックに所定の重量比で白金を担持させた触媒粒子とイオン伝導性バインダーを均一に混合した触媒ペーストを、下地層上に塗布、乾燥することにより形成される。本発明の電極とは、燃料電池用として触媒能を有する微細な粒子、例えば白金やその粒子を、カーボン粒子上に担持させ、これを高分子電解質溶液と均一に混合させたペーストを乾燥したものをいう。また膜―電極接合体とは、上記の電極を燃料電池用電解質膜上に形成させたものをいう。これらの膜―電極接合体は、ＰＴＦＥやＰＰＳ
等の耐熱性の高いフィルム上に塗工、乾燥された後、燃料電池用電解質膜上に転写する方法、または燃料電池膜上に直接スプレー又は塗布する等して形成される方法がある。また、拡散層電極用のペーストをＰＴＦＥ分散液などで撥水性を持たせたカーボンクロス、カーボンペーパー等の拡散層上に塗布後、乾燥したものを熱プレスで高分子電解質膜上に接合させても構わない。
The electrode layer is formed, for example, by applying and drying a catalyst paste, in which catalyst particles in which platinum is supported on carbon black at a predetermined weight ratio, and an ion conductive binder are uniformly mixed on the underlayer. The electrode of the present invention is a dry particle obtained by supporting fine particles having catalytic ability for a fuel cell, for example, platinum or particles thereof on carbon particles, and uniformly mixing the particles with a polymer electrolyte solution. Say. The membrane-electrode assembly refers to the above electrode formed on a fuel cell electrolyte membrane. These membrane-electrode assemblies are PTFE and PPS.
For example, there are a method of coating on a film having high heat resistance and drying, and then transferring the film onto an electrolyte membrane for a fuel cell, or a method of forming by spraying or coating directly on a fuel cell membrane. Also, after applying the paste for the diffusion layer electrode on the diffusion layer such as carbon cloth, carbon paper, etc. having water repellency with PTFE dispersion, etc., the dried paste is bonded on the polymer electrolyte membrane by hot pressing. It doesn't matter.
本発明において、電極触媒として使用される白金担持カーボンは、カーボンに常法で１０〜３０重量％の白金を担持したカーボンで、担体となるカーボンは、ケッチェン法やアセチレン法などで作られたもので、かつ平均比表面積の大きいものが好適に使用される。この白金担持カーボンと高分子電解質溶液を混合して触媒ペーストが得られる。
また触媒ペーストは塗布後、白金触媒量は、０．５〜０．８ｍｇ／ｃｍ2 となるように選択するのが好ましい。このように作成された電極層は、１００〜２４０℃の加熱加圧プレスによって、高分子電解質膜に接合することができる。
In the present invention, platinum-supported carbon used as an electrode catalyst is carbon in which 10 to 30% by weight of platinum is supported on carbon by a conventional method. In addition, those having a large average specific surface area are preferably used. A catalyst paste is obtained by mixing the platinum-supporting carbon and the polymer electrolyte solution.
The catalyst paste is preferably selected so that the platinum catalyst amount is 0.5 to 0.8 mg / cm 2 after coating. The electrode layer thus created can be bonded to the polymer electrolyte membrane by a heat and pressure press at 100 to 240 ° C.
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。［数平均、重量平均分子量］スルホン酸化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
［イオン交換容量］得られたポリマーの水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量（スルホン酸化当量）を求めた。
［プロトン伝導度の測定］温度２０℃で１００％相対湿度下に置かれた厚み４０〜６０μｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example. In addition, various measurement items in the examples were obtained as follows. [Number average, weight average molecular weight] The number average molecular weight and weight average molecular weight of the precursor polymer before sulfonation are obtained by polystyrene permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. It was.
[Ion exchange capacity] The obtained polymer is sufficiently washed with water until it becomes neutral, dried, weighed in a predetermined amount, dissolved in a THF / water mixed solvent, phenolphthalein as an indicator, and NaOH. The ion exchange capacity (sulphonation equivalent) was determined from the neutralization point.
[Measurement of proton conductivity] A film-like sample having a thickness of 40 to 60 µm placed at a temperature of 20 ° C and 100% relative humidity was sandwiched between platinum electrodes, and complex impedance measurement was performed to calculate proton conductivity.
［フェントン試験］過酸化水素濃度が３重量％、且つ硫酸第２鉄・７水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚４０〜６０μｍに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、５０℃の恒温水槽に浸漬させ、６時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃・５０％ＲＨ２４時間保持して調湿を行い、重量測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率（％）＝（フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量）×１００
また、フェントン試験前後のイオン交換容量から、次式によりイオン交換容量保持率を求めた。このイオン交換容量保持率が高いほど脱ＳＯ３性が低いことを示す。
フェントン試験におけるイオン交換容量保持率（％）＝（フェントン試験前のイオン交換容量／フェントン試験後のイオン交換容量）×１００
[Fenton test] A Fenton reagent was prepared so that the hydrogen peroxide concentration was 3% by weight and the ferric sulfate heptahydrate concentration was 20 ppm. 200 g of Fenton reagent was collected in a 250 cc polyethylene container, charged with a polymer electrolyte membrane cut to 3 cm × 4 cm and a film thickness of 40-60 μm, sealed, and then immersed in a constant temperature water bath at 50 ° C. for 6 hours. A test was conducted. After the Fenton test, the film was taken out, washed with ion-exchanged water, kept at 25 ° C. and 50% RH for 24 hours to adjust the humidity, and weighed. The weight retention rate in the Fenton test was calculated by the following mathematical formula.
Weight retention in Fenton test (%) = (film weight after Fenton test / film weight before Fenton test) × 100
Moreover, the ion exchange capacity retention rate was calculated | required by following Formula from the ion exchange capacity before and behind a Fenton test. Indicating that the higher the ion exchange capacity retention rate is low de-SO 3 properties.
Ion exchange capacity retention rate (%) in Fenton test = (ion exchange capacity before Fenton test / ion exchange capacity after Fenton test) × 100
［膜断面観察］
測定する燃料電池用電解質膜をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームを用いて、キャスト面または塗工面、膜面に対して垂直に薄切片を切り出し、これを走査型電子顕微鏡を用いて観察した。またエネルギー分散型X線分析用検出器を用いて同観察サンプル中の元素を分析することで、高分子電解質の部分と補強材料の部分を判別した。この測定を燃料電池用電解質膜の所定の場所で３箇所行い、その結果から、補強材料の含有量（Ｖｏｌ％）を計算した。
［多孔体の空隙率測定］
含水状態の多孔体膜の重量と絶乾状態の多孔体膜の重量の差から求められた水の重量を水の密度で除して膜内の空隙を満たす水の体積Ｖｗ［ｍＬ］が得られる。Ｖｗと含水状態の膜の体積Ｖｍ［ｍＬ］から以下の計算により多孔体膜の空隙率を求めた。
多孔体膜の空隙率［％］＝Ｖｗ／Ｖｍ×１００
[Membrane cross-sectional observation]
After embedding the fuel cell electrolyte membrane to be measured in an epoxy resin, a thin section was cut out perpendicular to the cast surface, coating surface, or membrane surface using a microtome, and this was observed using a scanning electron microscope. Moreover, by analyzing the elements in the observation sample using an energy dispersive X-ray analysis detector, the polymer electrolyte portion and the reinforcing material portion were discriminated. This measurement was performed at three predetermined locations on the fuel cell electrolyte membrane, and the content (Vol%) of the reinforcing material was calculated from the results.
[Porosity measurement of porous material]
Dividing the weight of water obtained from the difference between the weight of the water-containing porous membrane and the weight of the absolutely dry porous membrane by the water density gives the volume of water Vw [mL] that fills the voids in the membrane. It is done. The porosity of the porous membrane was determined from Vw and the volume Vm [mL] of the water-containing membrane by the following calculation.
Porosity of porous membrane [%] = Vw / Vm × 100
［参考例１］高分子電解質１の製造
（１）２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン［下記式（４４）］の合成
２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１０．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−フェニルスルファニルチオフェノール８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム８．２９ｇ（６０ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、ジメチルアセトアミド５０ｇとトルエン５０ｇの混合溶媒を注ぎ、撹拌した。次いで１３０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。さらにトルエンを系外に除去しながら１５０℃で４時間反応させた。ＴＬＣで反応が終了したことを確認後、室温まで内容物を冷却し、水に注ぎ１時間撹拌した。この混合物溶液中から有機物を分離、さらに酢酸エチルで抽出し、抽出層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。無機塩を濾別後、溶媒を留去し粗生成物を得た。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５（容積比）の混合溶媒で再結晶を行い、目的物を収量８５％で得た（１５．８ｇ）。
Reference Example 1 Production of Polymer Electrolyte 1 (1) Synthesis of 2,5-dichloro-4 ′-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone [Formula (44) below] 2,5-dichloro-4′- 10.8 g (40 mmol) of fluorobenzophenone, 8.7 g (40 mmol) of 4-phenylsulfanylthiophenol and 8.29 g (60 mmol) of potassium carbonate are placed in a three-necked flask equipped with a Dean-Stark tube, a condenser tube and a thermometer, and 50 g of dimethylacetamide is obtained. And a mixed solvent of 50 g of toluene were poured and stirred. Next, the temperature was raised to 130 ° C., and water produced was removed while heating under reflux. Furthermore, it was made to react at 150 degreeC for 4 hours, removing toluene out of the system. After confirming the completion of the reaction by TLC, the contents were cooled to room temperature, poured into water and stirred for 1 hour. The organic matter was separated from the mixture solution, and extracted with ethyl acetate. The extract layer was washed with water and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After the inorganic salt was filtered off, the solvent was distilled off to obtain a crude product. Recrystallization was performed with a mixed solvent of ethyl acetate: n-hexane = 1: 5 (volume ratio) to obtain the desired product in a yield of 85% (15.8 g).
（２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの合成
（２−１）４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホンの合成
フルオロベンゼン１９２ｇ（２．０ｍｏｌ）と塩化アルミニウム６９．５ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。氷水で１０℃に冷却しながら、メカニカルスターラーにて撹拌した。４−クロロベンゼンスルホニルクロライド８４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下ろうとで３０分かけて滴下し、室温で４時間撹拌した。反応混合物を、濃塩酸：氷＝１：１０水溶液に投入し、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、ヘキサン: 酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率８５％（９２．０ｇ）。
(2) Synthesis of bis [4- [4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenoxy] phenyl] sulfone (2-1) Synthesis of 4-chlorophenyl-4′-fluorophenylsulfone 192 g (2.0 mol) of fluorobenzene and chloride 69.5 g (520 mmol) of aluminum was placed in a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a three-way cock, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The mixture was stirred with a mechanical stirrer while being cooled to 10 ° C. with ice water. 4-Chlorobenzenesulfonyl chloride (84.4 g, 400 mmol) was added dropwise using a dropping funnel over 30 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture was poured into an aqueous solution of concentrated hydrochloric acid: ice = 1: 10 and stirred for 1 hour. The mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and recrystallized with a mixed solvent of hexane: ethyl acetate. The formation of the target product was confirmed by NMR and IR spectra. Yield 85% (92.0 g).
（２−２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］ フェニル］スルホン［下記式（４５）］の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌを、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、還流管、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。オイルバスで１３０℃に昇温しながら撹拌し、反応により生成する水とトルエンを共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で除去した。水の生成が見られなくなったら、１５０℃まで昇温し、トルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン６７．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で７ｈ撹拌した。副生成物である無機塩を濾過除去した
後、濾液をメタノール５００ｍｌに投入して沈殿物をろ過し、トルエンにて再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率７１％（５１．０ｇ）。
(2-2) Synthesis of bis [4- [4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenoxy] phenyl] sulfone [the following formula (45)] 25.0 g (100 mmol) of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) And 30.4 g (220 mmol) of potassium carbonate, 100 ml of dimethylacetamide, and 50 ml of toluene were placed in a three-necked flask equipped with a thermometer, a Dean-Stark tube, a reflux tube, and a three-way cock, and purged with nitrogen. Stirring while raising the temperature to 130 ° C. in an oil bath, water and toluene produced by the reaction were azeotroped and removed with a Dean-Stark tube. When no more water was observed, the temperature was raised to 150 ° C. and toluene was distilled off. After the reaction solution was cooled to 80 ° C., 67.6 g (250 mmol) of 4-chlorophenyl-4′-fluorophenylsulfone was added and stirred at 110 ° C. for 7 hours. After the inorganic salt as a by-product was removed by filtration, the filtrate was put into 500 ml of methanol, and the precipitate was filtered and recrystallized from toluene. The formation of the target product was confirmed by NMR and IR spectra. Yield 71% (51.0 g).
（３）高分子電解質の合成
（３−１）重合
上記で得られたビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホン２５．１７ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン１６．３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４３ｇ（２．２ ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３７ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．７３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、亜鉛末１１．３ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、乾燥窒素で系内を置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．２リットルを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌することで重合をおこなった。重合後の反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、塩酸とメタノールの混合液を投入することでポリマーを回収し、次いでメタノール洗浄を４回繰り返し、ＴＨＦに溶解させたポリマーをメタノールで再沈殿させることにより精製し、濾別したポリマーを真空乾燥して、所望の重合体３４．７ｇ（９５％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１４５，０００であった。
(3) Synthesis of polymer electrolyte (3-1) Polymerization 25.17 g (35.0 mmol) of bis [4- [4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenoxy] phenyl] sulfone obtained above, 2,5- Dichloro-4 '-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone 16.3 g (35.0 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 1.43 g (2.2 mmol), sodium iodide 1.37 g (9. 14 mmol), 7.73 g (29.5 mmol) of triphenylphosphine and 11.3 g (172 mmol) of zinc powder were placed in a reaction vessel, and the inside of the system was replaced with dry nitrogen. Polymerization was carried out by adding 0.2 liter of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), heating to 80 ° C., and stirring for 4 hours. The reaction solution after polymerization is diluted with tetrahydrofuran (THF), and a polymer is recovered by adding a mixed solution of hydrochloric acid and methanol. Then, washing with methanol is repeated four times, and the polymer dissolved in THF is reprecipitated with methanol. The polymer separated by filtration and dried in vacuo gave 34.7 g (95%) of the desired polymer. The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF) was 40,000, and the weight average molecular weight was 145,000.
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得られた重合体２０．０ｇを０．５リットルの反応溶液に入れ、９６％硫酸０．２５リットルを加え、窒素下室温で２日間攪拌を続けた。得られた溶液を５リットルのイオン交換水の中に注ぎ入れることでポリマーを沈殿させた。洗浄液のｐＨが５になるまでポリマーの水洗を繰り返した。乾燥して、２３．７ｇ（９５％）のスルホン酸化重合体を得た。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得られたスルホン酸化重合体２０．０ｇを２リットルのガラス反応容器へ入れ酢酸を０．８リットル、および３４％過酸化水素水溶液２００ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、所望の高分子電解質［下記式（４６）のスルホン酸化物］１９．６ｇ（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり複数個側鎖に導入されていることを確認した。
(3-2) Sulfonation of polymer 20.0 g of the polymer obtained above was put into a 0.5 liter reaction solution, 0.25 liter of 96% sulfuric acid was added, and stirring was continued at room temperature under nitrogen for 2 days. It was. The resulting solution was poured into 5 liters of ion exchange water to precipitate the polymer. The polymer was repeatedly washed with water until the pH of the washing solution reached 5. Drying gave 23.7 g (95%) of a sulfonated polymer.
(3-3) Oxidation of sulfonated polymer 20.0 g of the sulfonated polymer obtained above was placed in a 2 liter glass reaction vessel, 0.8 liter of acetic acid and 200 g of 34% aqueous hydrogen peroxide were added, The temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was continued at 90 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool, and the polymer was filtered off, washed with water, and dried in vacuo to obtain 19.6 g (92%) of the desired polymer electrolyte [sulfone oxide of the following formula (46)]. By structural analysis, it was confirmed that a plurality of sulfonic acid groups were introduced into the side chain per side chain.
（４）高分子電解質膜としての評価
上記の高分子電解質の濃度が３０ｗｔ％となるように、高分子電解質１５ｇおよびＮＭＰをフラスコに入れて、攪拌しながら８０℃で加熱溶解させてポリマーワニスを得た。バーコーター（２００μｍ用）を用い、ガラス基板上に貼り付けたＰＥＴ薄膜上に塗布後、乾燥器にて８０℃、０．５時間予備乾燥させ、塗膜をＰＥＴ薄膜から剥がした。剥がした塗膜を真空乾燥器で１００℃、３時間乾燥した。さらに、塗膜重量の１，０００倍量のイオン交換水中に室温で２日間浸漬させることで、ＮＭＰを除去したフィルムを得た。次に、フィルムを２５℃・５０％ＲＨ環境に２４時間静置することで調湿し、所望の高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
(4) Evaluation as a polymer electrolyte membrane 15 g of the polymer electrolyte and NMP are placed in a flask so that the concentration of the polymer electrolyte is 30 wt%, and the polymer varnish is dissolved by heating at 80 ° C. while stirring. Obtained. Using a bar coater (for 200 μm), after coating on a PET thin film affixed on a glass substrate, the coating film was peeled off from the PET thin film by preliminarily drying at 80 ° C. for 0.5 hours with a dryer. The peeled coating film was dried at 100 ° C. for 3 hours in a vacuum dryer. Furthermore, the film from which NMP was removed was obtained by immersing in ion-exchanged water of 1,000 times the coating weight at room temperature for 2 days. Next, the film was conditioned by leaving it in a 25 ° C./50% RH environment for 24 hours to obtain a desired polymer electrolyte film. Table 2 shows the physical property measurement results.
［参考例２］高分子電解質２の製造
（１）２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン［下記式（４７）］の合成
４−フェニルスルファニルチオフェノールの代わりにチオフェノール４．４ ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いたほかは、参考例１の２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの合成と同様の方法を用いて目的物を収率８３％で得た（１１．９ｇ）
[Reference Example 2] Production of polymer electrolyte 2 (1) Synthesis of 2,5-dichloro-4'-thiophenoxybenzophenone [Formula (47)] 4.4 g of thiophenol instead of 4-phenylsulfanylthiophenol (40 mmol) was used, and the target product was obtained in a yield of 83% using the same method as the synthesis of 2,5-dichloro-4 ′-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone in Reference Example 1. (11.9g)
（２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノンの合成
（２−１）４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンの合成
４−クロロベンゼンスルホニルクロライドの代わりに４−クロロベンゾイルクロライド７０．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７９％（７４．１ｇ）。
（２−２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン［式（４８）］の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン５８．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７５％（４８．２ｇ）。
(2) Synthesis of 4,4′-bis [4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy] benzophenone (2-1) Synthesis of 4-chloro-4′-fluorobenzophenone 4-chlorobenzene instead of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride A desired compound was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 70.0 g (400 mmol) of benzoyl chloride was used. The structure was confirmed by NMR and IR spectra. Yield 79% (74.1 g).
(2-2) Synthesis of 4,4′-bis [4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy] benzophenone [Formula (48)] 4-Chloro-4′-fluoro instead of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone A desired compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that 58.6 g (250 mmol) of benzophenone was used. The structure was confirmed by NMR and IR spectra. Yield 75% (48.2 g).
（３）高分子電解質の合成
（３−１）重合
ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの代わりに、上記で得られた４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン２２．５ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用い、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの代わりに２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン１２．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、所望の重合体３０．６ｇ（９４％）を得た。数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量は１５０，０００ であった。
(3) Synthesis of polyelectrolyte (3-1) Polymerization Instead of bis [4- [4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenoxy] phenyl] sulfone, 4,4′-bis [4- (4-Chlorobenzoyl) phenoxy] benzophenone 22.5 g (35.0 mmol) was used instead of 2,5-dichloro-4 ′-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone, 2,5-dichloro-4′- Using the same method as in Example 1 except that 12.6 g (35.0 mmol) of thiophenoxybenzophenone was used, 30.6 g (94%) of the desired polymer was obtained. The number average molecular weight was 44,000, and the weight average molecular weight was 150,000.
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９６％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（４９）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり２．６個側鎖に導入されていることを確認した。
(3-2) Sulfonation of polymer A sulfonated polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the polymer obtained above was used (yield 96%).
(3-3) Oxidation of Sulfonated Polymer A desired polymer electrolyte [sulfone oxide of the following formula (49)] was used in the same manner as in Reference Example 1 except that the sulfonated polymer obtained above was used. (92%) was obtained. Structural analysis confirmed that 2.6 sulfonic acid groups were introduced per side chain.
（４）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［上記式（４９）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
(4) Evaluation as Polymer Electrolyte Membrane A moisture-conditioned polymer electrolyte film was obtained using the same method as in Reference Example 1 except that the polymer electrolyte obtained above [formula (49)] was used. Table 2 shows the physical property measurement results.
［参考例３］高分子電解質３の製造
（１）２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド［下記式（５０）］の合成
窒素下で撹拌されているキノリン（０．５リットル）と１，２，４−トリクロロベンゼン３６ｇ（０．２ｍｏｌ）中に、ナトリウム４−フェニルスルファニルチオフェノラート１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し反応温度１６０℃で３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出後、溶媒を除去すると目的物が得られた。収率９０％（６５．３ｇ）。
Reference Example 3 Production of Polymer Electrolyte 3 (1) Synthesis of 2,5-dichlorophenyl-4′-thiophenylbenzene sulfide [Formula (50) below] Quinoline (0.5 liter) stirred under nitrogen And 120 g (0.5 mol) of sodium 4-phenylsulfanylthiophenolate were added to 36 g (0.2 mol) of 1,2,4-trichlorobenzene. The temperature was raised with stirring, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 160 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water, extracted with diisopropyl ether, and then the solvent was removed to obtain the desired product. Yield 90% (65.3 g).
（２）高分子電解質の合成
（２−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド０．１リットルおよびトルエン０．０５リットルを、温度計、ディーンスターク管、還流管、三方コックを付けた三口フラスコへ入れ、窒素置換した。１３０℃の油浴で加熱しながら攪拌し、反応により生成する水をトルエンで共沸させてディーンスターク管で反応系から分離した。水が生成しなくなった時点で油浴温度を１５０℃としトルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド３６．３ｇ（１００ ｍｍｏｌ）を入れ、油浴温度１５０℃で２０時間攪拌した。副生物である無機塩を濾過分離した後、濾液をメタノール２リットルに投入して沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで目的の重合体を得た（収率８７％）。数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１５０，０００であった。
(2) Synthesis of polymer electrolyte (2-1) Polymerization 25.0 g (100 mmol) of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 30.4 g (220 mmol) of potassium carbonate, 0.1 liter of dimethylacetamide and 0.05 liter of toluene Was placed in a three-necked flask equipped with a thermometer, Dean-Stark tube, reflux tube, and three-way cock, and purged with nitrogen. Stirring while heating in an oil bath at 130 ° C., water produced by the reaction was azeotroped with toluene and separated from the reaction system by a Dean-Stark tube. When water no longer formed, the oil bath temperature was set to 150 ° C. and toluene was distilled off. After cooling the reaction solution to 80 ° C., 36.3 g (100 mmol) of 2,5-dichlorophenyl-4′-thiophenylbenzene sulfide was added and stirred at an oil bath temperature of 150 ° C. for 20 hours. The inorganic salt as a by-product was separated by filtration, the filtrate was poured into 2 liters of methanol, the precipitate was filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain the desired polymer (yield 87%). . The number average molecular weight was 48,000, and the weight average molecular weight was 150,000.
（２−２） 重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（５１）のスルホン酸化物］（９４％）を得た。構造解析により側鎖当たり２．１個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
(2-2) Sulfonation of polymer A sulfonated polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained above was used (yield 95%).
(3-3) Oxidation of Sulfonated Polymer A desired polymer electrolyte [sulfone oxide of the following formula (51)] was used in the same manner as in Example 1 except that the sulfonated polymer obtained above was used. (94%) was obtained. Structural analysis confirmed that 2.1 sulfonic acid groups per side chain were introduced into the side chain.
（４）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［上記式（５１）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
(4) Evaluation as a polymer electrolyte membrane Using the same method as in Reference Example 1 except that the polymer electrolyte obtained above [formula (51)] was used, a conditioned polymer electrolyte film was obtained. Table 2 shows the physical property measurement results.
［参考例４］高分子電解質４の製造
（１）高分子電解質の合成
（１−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４，４ ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用し、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィドの代わりに２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用いたほかは実施例３の重合と同様の方法で目的の重合体を得た（収率９２％）。数平均分子量は５１，０００、重量平均分子量は１６０，０００であった。
（１−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（１−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（５２）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、側鎖当たり１．９個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
Reference Example 4 Production of Polymer Electrolyte 4 (1) Synthesis of Polymer Electrolyte (1-1) Polymerization 4,4′-dihydroxybenzophenone was used in place of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and 2,5 The desired polymer in the same manner as in Example 3, except that 2,5-dichloro-4 '-(4-thiophenoxy) thiophenoxybenzophenone was used instead of dichlorophenyl-4'-thiophenylbenzene sulfide (Yield 92%). The number average molecular weight was 51,000 and the weight average molecular weight was 160,000.
(1-2) Sulfonation of polymer A sulfonated polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the polymer obtained above was used (yield 95%).
(1-3) Oxidation of Sulfonated Polymer A desired polymer electrolyte [sulfone oxide of the following formula (52)] was used in the same manner as in Example 1 except that the sulfonated polymer obtained above was used. (92%) was obtained. By structural analysis, it was confirmed that 1.9 sulfonic acid groups per side chain were introduced into the side chain.
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［上記式（５２）のスルホン化物］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
(2) Evaluation as a polymer electrolyte membrane A polymer electrolyte film conditioned using the same method as in Reference Example 1 except that the polymer electrolyte obtained above [sulfonated product of the above formula (52)] was used. Obtained. Table 2 shows the physical property measurement results.
［比較例１］
ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩ社）を参考例１と同様の方法でスルホン酸化し、得られたスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン［Ｓ−ＰＥＥＫ、下記式（５３）］のフィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
Polyetheretherketone (ICI) was sulfonated in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a sulfonated polyetheretherketone [S-PEEK, the following formula (53)]. Table 2 shows the physical property measurement results.
[参考例５] 高分子電解質５の製造
（１） ４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［下記式（５５）］の合成
Reference Example 5 Production of Polymer Electrolyte 5 (1) Synthesis of 4- (4′-sulfonylphenylthio) benzenesulfonyl chloride [Formula (55) below]
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコにジフェニルスルフィド２０．０ｇ（１０８ ｍｍｏｌ）とクロロホルム ３５ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。この溶液を氷水で５℃に冷却し、クロロ硫酸 ２５．１ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応溶液を５℃、３時間撹拌すると、白色固体が析出してきた。薄層クロマトグラフィーにて、全てのジフェニルスルフィドが反応したことを確認したあと、塩化チオニル２５．６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。９０分還流したあと、溶媒のクロロホルムを留去し、真空乾燥した。収率：９６％（３７．８ｇ）
（２）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応［下記式（５６）］の合成
A thermometer, a dropping funnel, and a three-necked flask equipped with a three-way cock were charged with 20.0 g (108 mmol) of diphenyl sulfide and 35 ml of chloroform, and the system was replaced with dry nitrogen. This solution was cooled to 5 ° C. with ice water, and 25.1 g (215 mmol) of chlorosulfuric acid was slowly added dropwise. When the reaction solution was stirred at 5 ° C. for 3 hours, a white solid was precipitated. After confirming that all of the diphenyl sulfide had reacted by thin layer chromatography, 25.6 g (215 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise. After refluxing for 90 minutes, the solvent chloroform was distilled off and vacuum dried. Yield: 96% (37.8 g)
(2) Synthesis of 4- (4′-sulfonylphenylthio) benzenesulfonyl chloride [the above formula (55)] into polyethersulfone [Synthesis of the following formula (56)]
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］ ６．２８ｇ（１７．２４ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥した。収量は２．２２ｇであった。
（３）上記で得た固体（上記式（５６））を用いた他は参考例１と同様の方法でスルホン酸化を行った。
Polyethersulfone (manufactured by Solvay Advanced Polymers, Radel A-200) 2.0 g and nitrobenzene 30 ml were placed in a reaction vessel, and the system was replaced with dry nitrogen while heating and dissolving at 60 ° C. To this polymer solution, 6.28 g (17.24 mmol) of 4- (4′-sulfonylphenylthio) benzenesulfonyl chloride [the above formula (55)] was added and dissolved. To this solution, 2.54 g (18.80 mmol) of aluminum chloride was added little by little and stirred at 80 ° C. for 20 hours. The reaction solution was added to 500 ml of a mixed solution of methanol: hydrochloric acid = 10: 1, and the precipitated solid was stirred while being pulverized. The solid was filtered, washed several times with methanol, and dried in vacuo at 80 ° C. The yield was 2.22g.
(3) Sulfonation was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the solid obtained above (Formula (56) above) was used.
（４）酸化反応［下記式（５７）の合成］
温度計をつけた二口フラスコに側鎖導入反応した上記式（５６）記載のポリマー１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾
燥した。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。また、側鎖当たり複数のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。収量は８８０ｍｇであった。
上記で得た高分子電解質［下記式（５７）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
(4) Oxidation reaction [synthesis of the following formula (57)]
A two-necked flask equipped with a thermometer was charged with 1.0 g of the polymer described in the above formula (56) subjected to side chain introduction reaction and 20 ml of acetic acid. To this mixture, 1000 mg (9.0 mmol) of 30% aqueous hydrogen peroxide was added and refluxed for 3 hours. The solid in the system was suction filtered, washed with water, and vacuum dried at 100 ° C. From NMR and IR, it was confirmed that the side chain sulfide was converted to sulfone. It was also confirmed that a plurality of sulfonic acid groups per side chain were introduced into the side chain. Yield was 880 mg.
A conditioned polymer electrolyte film was obtained using the same method as in Reference Example 1 except that the polymer electrolyte [Formula (57)] obtained above was used. Table 2 shows the physical property measurement results.
[参考例６] 高分子電解質６の製造
（１）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応（２）
撹拌温度を９０℃、撹拌時間を４０時間にした以外は参考例１−（２）記載と同様の方法にて合成した。
（２）酸化反応
参考例１−（３）記載と同様の方法にて酸化反応を行った。得られた高分子電解質フィルムの物性測定結果を表２に示す。
[参考例７] 高分子電解質７の製造
（１） ポリエーテルエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応［下記式（５８）］の合成
[Reference Example 6] Production of polymer electrolyte 6 (1) Introduction reaction of 4- (4'-sulfonylphenylthio) benzenesulfonyl chloride [the above formula (55)] to polyethersulfone (2)
The synthesis was performed in the same manner as described in Reference Example 1- (2) except that the stirring temperature was 90 ° C. and the stirring time was 40 hours.
(2) Oxidation reaction An oxidation reaction was carried out in the same manner as described in Reference Example 1- (3). The physical property measurement results of the obtained polymer electrolyte film are shown in Table 2.
[Reference Example 7] Production of polymer electrolyte 7 (1) Introduction reaction of 4- (4′-sulfonylphenylthio) benzenesulfonyl chloride [the above formula (55)] into polyether ether sulfone [the following formula (58)] Synthesis of
ポリエーテルエーテルスルホン（Aldrich製）３．０ｇ、ニトロベンゼン６０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［式（５５）］
３．５０ｇ（３７ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この反応溶液に塩化アルミニウム５．４４ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、９０℃、４０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して、収量が４．３６ｇのポリマー（上記式（５８））を得た。
Polyether ether sulfone (manufactured by Aldrich) (3.0 g) and nitrobenzene (60 ml) were placed in a reaction vessel, and the system was replaced with dry nitrogen while heating and dissolving at 60 ° C. 4- (4′-sulfonylphenylthio) benzenesulfonyl chloride [formula (55)] was added to this polymer solution.
3. 50 g (37 mmol) was added and dissolved. To this reaction solution, 5.44 g (40.8 mmol) of aluminum chloride was added little by little and stirred at 90 ° C. for 40 hours. The reaction solution was added to 500 ml of a mixed solution of methanol: hydrochloric acid = 10: 1, and the precipitated solid was stirred while being pulverized. The solid was filtered, washed several times with methanol, and vacuum dried at 80 ° C. to obtain a polymer (formula (58)) with a yield of 4.36 g.
（２）上記で得たポリマー（上記式（５８））を用いたほかは参考例１と同様の方法を用いてスルホン酸化を行った。
（３）酸化反応［下記式（５９）の合成］
参考例１−（３）記載と同様の方法にて酸化反応を行った。側鎖当たり１．６個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質［下記式（５９）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
(2) Sulfonation was carried out using the same method as in Reference Example 1 except that the polymer obtained above (Formula (58) above) was used.
(3) Oxidation reaction [synthesis of the following formula (59)]
The oxidation reaction was carried out in the same manner as described in Reference Example 1- (3). It was confirmed that 1.6 sulfonic acid groups were introduced into the side chain per side chain.
A conditioned polymer electrolyte film was obtained using the same method as in Reference Example 1 except that the polymer electrolyte [Formula (59)] obtained above was used. Table 2 shows the physical property measurement results.
［参考例８］高分子電解質８の製造
（１）ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（下記式(６０)）の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，４−ジブロモベンゼン５０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）とクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸２７．２ｇ（２３３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての１，４−ジブロモベンゼンが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製してジブロモベンゼンスルホン酸５６．９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。次にチオフェノール３．５ｇ（７９ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム４．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌ、トルエン２５ｍｌを加えてスターラーで攪拌した。１５０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これにジブロモベンゼンスルホン酸７．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホン酸７．２ｇを得た（収率８４％）。これを温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．１ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（下記式（６０））６．４ｇを得た（収率８５％）。
[Reference Example 8] Production of polymer electrolyte 8 (1) Synthesis of bis (thiophenoxy) benzenesulfonyl chloride (the following formula (60)) 1,4-dibromo in a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a three-way cock 50 g (212 mmol) of benzene and 16 ml of chloroform were added, and the inside of the system was replaced with dry nitrogen. To this was slowly added dropwise 27.2 g (233 mmol) of chlorosulfuric acid dissolved in 100 ml of chloroform at room temperature. A reaction tube was attached for 4 hours at room temperature, and a reaction was performed for 10 hours under reflux of chloroform. After confirming that all 1,4-dibromobenzene had reacted by thin layer chromatography, chloroform and chlorosulfuric acid were distilled off under reduced pressure for purification to obtain 56.9 g (180 mmol) of dibromobenzenesulfonic acid ( Yield 85%). Next, 3.5 g (79 mmol) of thiophenol was put into a three-necked flask equipped with a Dean-Stark tube, a condenser tube, and a thermometer, and 4.5 g of potassium hydroxide, 25 ml of N, N-dimethylacetamide and 25 ml of toluene were added and stirred with a stirrer. did. The temperature was raised to 150 ° C., and water produced was removed while heating under reflux. To this, 7.1 g (23 mmol) of dibromobenzenesulfonic acid was added and reacted at 160 ° C. for 4 hours. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the organic substance was separated from the mixture solution and purified by recrystallization to obtain 7.2 g of bis (thiophenoxy) benzenesulfonic acid (yield 84%). ). This is put into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a three-way cock, and 100 ml of chloroform is added and dissolved. With a dropping funnel, 2.1 g (21.2 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise and refluxed for 90 minutes, after which chloroform was distilled off and dried under vacuum to obtain bis (thiophenoxy) benzenesulfonyl chloride (following formula (60)) 6 0.4 g was obtained (yield 85%).
（２）ポリエーテルスルホンへのビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（上記式(６０)）の導入反応［下記式（６１）］の合成
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液にビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（上記式（６０））６．７０ｇ（１７．０８ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン（下記式（６１））を得た。収量は２．３１ｇであった。
(2) Introduction reaction of bis (thiophenoxy) benzenesulfonyl chloride (the above formula (60)) to polyethersulfone [Synthesis polyethersulfone of the following formula (61)] (Radel A-200, manufactured by Solvay Advanced Polymers) 2.0 g and 30 ml of nitrobenzene were placed in a reaction vessel, and the inside of the system was replaced with dry nitrogen while heating and dissolving at 60 ° C. To this polymer solution, 6.70 g (17.08 mmol) of bis (thiophenoxy) benzenesulfonyl chloride (the above formula (60)) was added and dissolved. To this solution, 2.54 g (18.96 mmol) of aluminum chloride was added little by little and stirred at 80 ° C. for 20 hours. The reaction solution was added to 500 ml of a mixed solution of methanol: hydrochloric acid = 10: 1, and the precipitated solid was stirred while being pulverized. After filtering this solid, it was washed several times with methanol, and vacuum-dried at 80 ° C. to obtain a polyethersulfone having the side chain introduced (the following formula (61)). The yield was 2.31 g.
（３）側鎖基のスルホン化
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに側鎖導入した上記式（６１）記載のポリマー２．００ｇとクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して側鎖導入反応したポリエーテルスルホンのスルホン化物（下記式（６２））２．０３ｇを得た。
(3) Sulfonation thermometer of side chain group, dripping funnel, three-necked flask equipped with a three-way cock was charged with 2.00 g of the polymer described in the above formula (61) and 16 ml of chloroform, and the system was filled with dry nitrogen. Replaced. To this, 4.0 g (40 mmol) of chlorosulfuric acid dissolved in 100 ml of chloroform at room temperature was slowly added dropwise. A reaction tube was attached for 4 hours at room temperature, and a reaction was performed for 10 hours under reflux of chloroform. After confirming that all the starting polymers had reacted by thin layer chromatography, chloroform and chlorosulfuric acid were distilled off under reduced pressure and purified to effect side chain introduction reaction (sulfone sulfonate of the following formula (62)) 2.03 g was obtained.
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、側鎖導入しスルホン化反応した上記式（６２）記載の
ポリマー１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して最終目的の電解質ポリマー（下記式（６３））を得た。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。収量は０．８７ｇであった。側鎖当たり複数のスルホン酸基が導入されていることを確認した。上記で得た高分子電解質（下記式（６３））を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
(4) Oxidation reaction A two-necked flask equipped with a thermometer was charged with 1.0 g of a polymer described in the above formula (62) and 20 ml of acetic acid, which had been side chain introduced and sulfonated. To this mixture, 1000 mg (9 mmol) of 30% aqueous hydrogen peroxide was added and refluxed for 3 hours. The solid in the system was suction filtered, washed with water, and vacuum dried at 100 ° C. to obtain the final target electrolyte polymer (the following formula (63)). From NMR and IR, it was confirmed that the side chain sulfide was converted to sulfone. The yield was 0.87g. It was confirmed that a plurality of sulfonic acid groups were introduced per side chain. A conditioned polymer electrolyte film was obtained using the same method as in Example 1 except that the polymer electrolyte obtained above (formula (63) below) was used. Table 2 shows the physical property measurement results.
［参考例９］高分子電解質９の製造
（１）４−チオフェノキシベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３−ブロモ−１−フルオロベンゼン５０．０ｇ（２８６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート２２．０ｇ（３１４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で１００時間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３−ブロモ−１−フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−ブロモフェニルメチルスルフィド４９．３ｇ（２４３ｍｍｏｌ）を得た。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに４−ブロモフェニルメチルスルフィド４５．０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、酸化銅１５．５ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール２６．８ｇ（２４４ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド ４３．８ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られた４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート２１．３ｇ（１９０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィー製をして、４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３２．２ｇ（１４８ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
（２）長分岐型スルフィドの合成
（１）でチオフェノールの代わりに（１）で得た４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３０．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、長分岐型スルフィド（下記式（６４））３１．０ｇを得た（収率８３％）。
[Reference Example 9] Production of polymer electrolyte 9 (1) Synthesis of 4-thiophenoxybenzene sulfide thermometer, dropping funnel, 3-bromo-1-fluorobenzene 50.0 g (286 mmol) in a three-necked flask equipped with a three-way cock , 300 ml of N, N-dimethylformamide was added, and 22.0 g (314 mmol) of sodium thiomethylate dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide was slowly dropped with a dropping funnel and stirred at 20 ° C. for 100 hours to react. I let you. After confirming that all of the 3-bromo-1-fluorobenzene had reacted by thin layer chromatography, the organic substance was separated from the mixture solution and purified by recrystallization to give 4-bromophenylmethyl sulfide 49. 3 g (243 mmol) were obtained. Next, 45.0 g (222 mmol) of 4-bromophenylmethyl sulfide, 15.5 g of copper oxide and 240 ml of pyridine 60 ml of quinoline were placed in a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a three-way cock, and 26.8 g (244 mmol) of thiophenol. Was dissolved and dispersed in 20 ml of pyridine in 80 ml of quinoline and added with a dropping funnel, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 40 hours. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the organic substance was separated from the mixture solution and purified by recrystallization to obtain 43.8 g (189 mmol) of 4-thiophenoxyphenyl methyl sulfide. Subsequently, 40.0 g (172 mmol) of 4-thiophenoxyphenyl methyl sulfide obtained and 300 ml of N, N-dimethylformamide were placed in a three-necked flask equipped with a thermometer and a condenser tube, and 21.3 g (190 mmol) of sodium thio t-butylate was added. After confirming that the reaction was completed with N and N, the organic substance was separated from the mixture solution, and dissolved in 300 ml of purified dimethylformamide by recrystallization was added by a dropping funnel and reacted at 150 ° C. for 4 hours. . Thin-layer chromatography was performed to obtain 32.2 g (148 mmol) of 4-thiophenoxybenzene sulfide (yield 86%).
(2) Synthesis of long-branched sulfide In the same manner as in (1), except that 30.0 g (138 mmol) of 4-thiophenoxybenzene sulfide obtained in (1) was used instead of thiophenol, long-branched sulfide (see below) 31.0 g of the formula (64)) was obtained (yield 83%).
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに長分岐スルフィド（上記式（６４））３１．０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸７．３４ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で１０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して長分岐スルフィドのスルホン化物（下記式（６５））３６．１ｇを得た（収率９０％）。
(3) 31.0 g (57.2 mmol) of a long-branched sulfide (formula (64)) and 200 ml of chloroform were placed in a three-necked flask equipped with a sulfonation reaction thermometer, a dropping funnel and a three-way cock, and the inside of the system was filled with dry nitrogen. Replaced. To this was slowly added dropwise 7.34 g (63.0 mmol) of chlorosulfuric acid dissolved in 100 ml of chloroform at room temperature. A reaction tube was attached for 4 hours at room temperature, and the reaction was carried out for 10 hours under reflux of chloroform. After confirming that all the starting polymers had reacted by thin layer chromatography, chloroform and chlorosulfuric acid were distilled off under reduced pressure for purification to obtain 36.1 g of a sulfonated product of long branched sulfide (the following formula (65)). (Yield 90%).
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、長分岐スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１６ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して長分岐型スルホンのスルホン化物（下記式（６６））４２．８ｇを得た（収率９５％）。
(4) Oxidation reaction A two-necked flask equipped with a thermometer was charged with 36.0 g (51.3 mmol) of a sulfonated product of a long-branched sulfide and 200 ml of acetic acid. To this mixture, 116 g (1.03 mmol) of 30% aqueous hydrogen peroxide was added and refluxed for 3 hours. The solid in the system was suction filtered, washed with water, and vacuum dried at 100 ° C. to obtain 42.8 g of a sulfonated product of long-branched sulfone (formula (66) below) (yield 95%).
（５）塩素化
長分岐型スルホンのスルホン化物（上記式（６６））３０．０ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル３．７４ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、長分岐型スルホンの塩化スルホニル（下記式（６７））２７．０ｇを得た（収率８８％）。
(5) Chlorination 30.0 g (34.2 mmol) of a sulfonated product of long-branched sulfone (formula (66)) is placed in a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a three-way cock, and 100 ml of chloroform is added and dissolved. Let Then, 3.74 g (37.6 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise with a dropping funnel and refluxed for 90 minutes, after which chloroform was distilled off and vacuum-dried, and sulfonyl chloride of a long-branched sulfone (the following formula (67)) 27. 0 g was obtained (88% yield).
（６）ポリエーテルスルホンへの長分岐型スルホンの塩化スルホニルの導入反応
参考例８の２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに長分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、長分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（下記式（６８））を得た。収量は２．０５ｇであった。上記で得た高分子電解質［下記式（６８）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
(6) Introduction reaction of sulfonyl chloride of long-branched sulfone into polyethersulfone In the same manner as in Reference Example 8-2), except that sulfonyl chloride of long-branched sulfone is used instead of bis (thiophenoxy) benzenesulfonyl chloride. A polyethersulfone having the side chain of a long branched sulfone (the following formula (68)) was obtained. The yield was 2.05g. A conditioned polymer electrolyte film was obtained using the same method as in Reference Example 1 except that the polymer electrolyte [Formula (68)] obtained above was used. Table 2 shows the physical property measurement results.
［参考例１０］高分子電解質１０の製造
（１）ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼン５０．０ｇ（１９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート１５．２ｇ（２１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で４．５日間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４８．３ｇ（１７１ｍｏｌ）を得た（収率８７％）。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酸化銅２２．４ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール３８．７ｇ（３５２ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４５．７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られたビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート１４．５ｇ（１２９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３３．１ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
（２）多分岐型スルフィド(下記式（６９）)の合成
（１）でチオフェノールの代わりに（１）で得たビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３０．０ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、多分岐型スルフィド（下記式（６９））３１．４ｇを得た。（収率９０％）
[Reference Example 10] Production of polymer electrolyte 10 (1) Synthesis thermometer of bis (3,5-thiophenoxy) benzene sulfide, dripping funnel, and 3,5-dibromo-1-fluoro in a three-necked flask equipped with a three-way cock Benzene (50.0 g, 197 mmol) and N, N-dimethylformamide (300 ml) were added. Sodium thiomethylate (15.2 g, 217 mmol) dissolved in N, N-dimethylformamide (100 ml) was slowly added dropwise with a dropping funnel at 20 ° C. For 4.5 days with stirring. After confirming that all 3,5-dibromo-1-fluorobenzene had reacted by thin layer chromatography, the organic substance was separated from the mixture solution, purified by recrystallization, and 3,5-dibromophenyl 48.3 g (171 mol) of methyl sulfide was obtained (yield 87%). Next, 45 g (160 mmol) of 3,5-dibromophenylmethyl sulfide, 22.4 g of copper oxide and 240 ml of quinoline 240 ml are placed in a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a three-way cock, and 38.7 g (352 mmol) of thiophenol. Was dissolved and dispersed in 20 ml of pyridine in 80 ml of quinoline and added with a dropping funnel, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 40 hours. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the organic substance was separated from the mixture solution and purified by recrystallization to obtain 45.7 g (134 mmol) of bis (3,5-thiophenoxy) phenyl methyl sulfide. Obtained. Subsequently, 40.0 g (118 mmol) of the obtained bis (3,5-thiophenoxy) phenyl methyl sulfide was placed in a three-necked flask equipped with a thermometer and a condenser tube, and 14.5 g (129 mmol) of sodium thio t-butylate was added to N , N-dimethylformamide dissolved in 300 ml was added with a dropping funnel and reacted at 150 ° C. for 4 hours. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the organic substance was separated from the mixture solution and purified by recrystallization to obtain 33.1 g (101 mmol) of bis (3,5-thiophenoxy) benzene sulfide. (Yield 86%).
(2) Synthesis of multi-branched sulfide (the following formula (69)) (1) 30.0 g (92.0 mmol) of bis (3,5-thiophenoxy) benzene sulfide obtained in (1) instead of thiophenol 31.4 g of a multi-branched sulfide (the following formula (69)) was obtained in the same manner except that was used. (Yield 90%)
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに多分岐型スルフィド（上記式（６９））３０．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸５．０７ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料スルフィドが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して多分岐型スルフィドのスルホン化物（下記式（７０））３６．３ｇを得た（収率８５％）。
(3) Sulfonation reaction 30.0 g (39.6 mmol) of multi-branched sulfide (the above formula (69)) and 200 ml of chloroform were placed in a three-necked flask equipped with a thermometer, a dripping funnel and a three-way cock, and the system was filled with dry nitrogen. Was replaced. To this, 5.07 g (43.5 mmol) of chlorosulfuric acid dissolved in 100 ml of chloroform at room temperature was slowly added dropwise. A reaction tube was attached for 4 hours at room temperature, and a reaction was performed for 10 hours under reflux of chloroform. After confirming that all raw material sulfides were reacted by thin layer chromatography, chloroform and chlorosulfuric acid were distilled off under reduced pressure for purification to obtain 36.3 g of a sulfonated product of the multi-branched sulfide (the following formula (70)). Obtained (yield 85%).
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、多分岐型スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１４ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して多分岐型スルホンのスルホン化物（下記式（７１））３９．６ｇを得た（収率９０％）。
(4) Oxidation reaction A two-necked flask equipped with a thermometer was charged with 36.0 g (33.4 mmol) of a sulfonated product of multi-branched sulfide and 200 ml of acetic acid. To this mixture, 114 g (1.00 mol) of 30% aqueous hydrogen peroxide was added and refluxed for 3 hours. The solid in the system was suction filtered, washed with water, and vacuum dried at 100 ° C. to obtain 39.6 g of a sulfonated product of a multi-branched sulfone (the following formula (71)) (yield 90%).
（５）塩素化
多分岐型スルホンのスルホン化物（上記式（７１））３０．０ｇ（２２．８ｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．４９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、多分岐型スルホンのスルホニルクロライド（下記式（７２））２７．１ｇを得た（収率８９％）。
(5) Chlorination 30.0 g (22.8 mol) of the sulfonated product of the multi-branched sulfone (formula (71)) is put into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a three-way cock, and 100 ml of chloroform is added and dissolved. Let After slowly dropping 2.49 g (25.0 mmol) of thionyl chloride with a dropping funnel and refluxing for 90 minutes, chloroform was distilled off and vacuum drying to obtain a sulfonyl chloride of a multi-branched sulfone (the following formula (72)) 27. 1 g was obtained (89% yield).
（６）ポリエーテルスルホンへの多分岐型スルホンのスルホニルクロライドの導入反応
参考例８−（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに多分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、多分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（下記式（７３））を得た。収量は２．１０ｇであった。
(6) Reaction of introducing a sulfonyl chloride of a multi-branched sulfone into a polyethersulfone In the same manner as in Reference Example 8- (2), except that a sulfonyl chloride of a multi-branched sulfone is used instead of bis (thiophenoxy) benzenesulfonyl chloride. Thus, polyethersulfone having the side chain of multi-branched sulfone (the following formula (73)) was obtained. The yield was 2.10g.
上記で得た高分子電解質［上記式（７３）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
［参考例１１］高分子電解質１１の製造
（１）ＴＴＢＳ３の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）５０．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とスルホラン１２０ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を７０℃に保ち、クロロ硫酸４７．８ｇ（４０９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１．５時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー［Ａｇｉｌｅｎｔ社製100シリーズ、カラム：ＧＬサイエンス社製、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３、移動相：１０Ｍギ酸アンモニウム／アセトニトリル、ＵＶ検出波長：２５４ｎｍ］にて行なった。ＴＴＢのトリスルホン化物［ＴＴＢＳ３、下記式（７４）］５３ｇを含む混合物を得た（収率６７％）。
A conditioned polymer electrolyte film was obtained using the same method as in Reference Example 1 except that the polymer electrolyte [Formula (73)] obtained above was used. Table 2 shows the physical property measurement results.
Reference Example 11 Production of Polymer Electrolyte 11 (1) Synthesis of TTBS3 50.0 g of 1,3,5-tris (phenylthio) -benzene (TTB) in a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a three-way cock 124 mmol) and 120 ml of sulfolane were added, and the system was replaced with dry nitrogen. The liquid temperature was kept at 70 ° C., and 47.8 g (409 mmol) of chlorosulfuric acid was slowly added dropwise, followed by stirring for 1.5 hours. The reaction was confirmed by liquid chromatography [Agilent 100 series, column: GL Science, Intersil ODS-3, mobile phase: 10 M ammonium formate / acetonitrile, UV detection wavelength: 254 nm]. A mixture containing 53 g of TTB trisulfonate [TTBS3, the following formula (74)] was obtained (yield 67%).
（２）ＴＴＢＳ３Ｃの合成
ＴＴＢＳ３を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を７０℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル１２．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。ＴＴＢトリスルホン化物のスルホニルクロライド［ＴＴＢＳ３Ｃ、下記式（７５）］１８．５ｇを含む混合物を得た（収率３４％）。
(2) Synthesis of TTBS3C The above mixture containing TTBS3 was placed in a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a three-way cock. The liquid temperature was kept at 70 ° C., and 12.4 g (124 mmol) of thionyl chloride was slowly dropped from the dropping funnel, followed by stirring for 2 hours. The reaction was confirmed by liquid chromatography. A mixture containing 18.5 g of sulfonyl chloride [TTBS3C, the following formula (75)] of a TTB trisulfonate was obtained (34% yield).
（３）ポリエーテルスルホンへの側鎖導入反応
参考例８−（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに上記のＴＴＢＳ３Ｃ［上記式（７５）］１１．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を含む混合物を用いる以外は同様にして、側鎖スルホン酸ポリエーテルスルホン［下記式（７６）］を得た。収量は２．３０ｇであった。
(3) Side chain introduction reaction to polyethersulfone In Reference Example 8- (2), instead of bis (thiophenoxy) benzenesulfonyl chloride, 11.3 g (17.1 mmol) of the above TTBS3C [formula (75)] was added. Side chain sulfonic acid polyethersulfone [Formula (76) below] was obtained in the same manner except that the mixture containing the mixture was used. The yield was 2.30 g.
上記で得た高分子電解質［上記式（７６）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
得られた高分子電解質フィルム（参考例１〜１１）はフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を示した。
A conditioned polymer electrolyte film was obtained using the same method as in Reference Example 1 except that the polymer electrolyte [Formula (76)] obtained above was used. Table 2 shows the physical property measurement results.
The obtained polymer electrolyte films (Reference Examples 1 to 11) exhibited high resistance to the Fenton test, and exhibited high proton conductivity and low de-SO 3 property.
［実施例１］
参考例１で作成した高分子電解質を濃度１０ｗｔ％となる様にＮ−メチル−２−ピロリドンに入れ、これを１００℃で４ｈｒ攪拌溶解し、溶液を得た。厚さが３０μｍ、空隙率が８９％の延伸多孔質膜ＰＴＦＥからなる支持体を枠に固定し保持した後に、高分子電解質溶液を１５分間含浸し、１１０℃で真空乾燥機を用いて、溶媒を乾燥させた。 これを３回繰り返した後、４０℃の純水で充分に洗浄後、再び１１０℃で真空乾燥し、膜厚５０μの複合イオン交換膜を得た。この複合イオン交換膜の断面を観察したところ、膜の表裏に多孔質膜のない部分がそれぞれ１０μづつあった。電極として、濃度５ｗｔ％のＮａｆｉｏｎ溶液（エタノールと水の重量比が５０／５０）に白金担持カーボンを加え、室温で３０分間十分に攪拌し、電極ペーストを得た。この電極ペーストをＰＴＦＥのフィルム上に乾燥後の厚さ約２５μになるようにキャストとし、８０℃で２ｈｒ乾燥後、真空乾燥器で１００℃、２時間乾燥し、更に１６０℃で１時間乾燥した。この電極で前述の複合イオン交換膜をはさみ、１４０℃で１０分、プレス圧力 ５ＭＰａ／ｃｍ２でプレスした。この様にして得られた膜―電極接合体を評価セル（エレクトロケム製ＦＣ−０５−０１−ＳＰ：２５ｃｍ２）に組み込んだ。燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、２気圧でガスを単セルに供給した。セル温度１００℃とし、ガス加湿には水バブリング方式を用いて水素ガス及び空気ガス共に加湿温度を５０℃（湿度１２ＲＨ％に相当）とした。発電試験の結果、高温低加湿条件にもかかわらず、電流密度０．８Ａ／ｃｍ２時に０．６０Ｖと高い電圧が得られるとともに、安定に運転することができた。
[Example 1]
The polymer electrolyte prepared in Reference Example 1 was put in N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a concentration of 10 wt%, and this was stirred and dissolved at 100 ° C. for 4 hours to obtain a solution. A support made of expanded porous membrane PTFE having a thickness of 30 μm and a porosity of 89% is fixed and held on a frame, and then impregnated with a polymer electrolyte solution for 15 minutes, and a solvent is removed at 110 ° C. using a vacuum dryer. Was dried. After repeating this three times, it was sufficiently washed with pure water at 40 ° C. and then vacuum dried again at 110 ° C. to obtain a composite ion exchange membrane having a thickness of 50 μm. When the cross section of this composite ion exchange membrane was observed, there were 10 μm portions each without a porous membrane on the front and back sides of the membrane. As an electrode, platinum-supported carbon was added to a Nafion solution having a concentration of 5 wt% (ethanol / water weight ratio of 50/50), and the mixture was sufficiently stirred at room temperature for 30 minutes to obtain an electrode paste. This electrode paste was cast on a PTFE film so that the thickness after drying was about 25 μm, dried at 80 ° C. for 2 hours, then dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 2 hours, and further dried at 160 ° C. for 1 hour. . The composite ion exchange membrane described above was sandwiched with this electrode and pressed at 140 ° C. for 10 minutes at a pressing pressure of 5 MPa / cm 2 . The membrane-electrode assembly obtained in this way was incorporated into an evaluation cell (FC-05-01-SP manufactured by Electrochem: 25 cm 2 ). Hydrogen gas was used as the fuel and air gas was used as the oxidant, and the gas was supplied to the single cell at 2 atm. The cell temperature was 100 ° C., and water humidification was used for gas humidification using a water bubbling method, and the humidification temperature was 50 ° C. (corresponding to a humidity of 12 RH%). As a result of the power generation test, a high voltage of 0.60 V was obtained at a current density of 0.8 A / cm 2 in spite of high temperature and low humidification conditions, and stable operation was possible.
[実施例２、３]
高分子電解質に参考例７および１１で製造した高分子電解質を使った他は実施例１と同様にして複合イオン交換膜を作り、これらを実施例１と同様に電池運転した。発電試験の
結果、参考例７のポリマーを使用した場合は、電流密度０．８Ａ／ｃｍ２時に０．６２Ｖ、参考例１１のポリマーを使用した場合は、電流密度０．８Ａ／ｃｍ２時に０．６１Ｖと高い電圧が得られるとともに、安定に運転することができた。
[Examples 2 and 3]
A composite ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte produced in Reference Examples 7 and 11 was used as the polymer electrolyte, and these were operated in the same manner as in Example 1. The power generation test results, when using the polymer of Example 7, the current density of 0.8 A / cm 2 at 0.62 V, the case of using the polymer of Reference Example 11, the current density of 0.8 A / cm 2 at 0 A high voltage of .61 V was obtained, and a stable operation was possible.
[比較例２]
高分子電解質に比較例１で製造した高分子電解質使った他は実施例１と同様にして複合イオン交換膜を作り、これらを実施例１と同様に電池運転した。発電試験の結果、電流密度０．８Ａ／ｃｍ２時に０．３２Ｖであり、出力も不安定であった。
以上の結果から、本発明の耐酸化性の高い高分子電解質と、織布状、不織布状、多孔質状、繊維状からなる補強材料とを組み合わせてなる複合イオン交換膜は、比較例１の従来用いられている炭化水素系の高分子電解質を使用した複合膜に比較して、良好な電池運転性を示す。
[Comparative Example 2]
A composite ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte produced in Comparative Example 1 was used as the polymer electrolyte, and these were battery operated in the same manner as in Example 1. As a result of the power generation test, the current density was 0.32 V at 0.8 A / cm 2 and the output was also unstable.
From the above results, the composite ion exchange membrane obtained by combining the highly oxidation-resistant polymer electrolyte of the present invention with the reinforcing material composed of a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous material, or a fiber material is obtained in Comparative Example 1. Compared with a composite membrane using a hydrocarbon-based polymer electrolyte that has been used in the past, it exhibits better battery operability.
本発明の複合イオン交換膜は、固体高分子形燃料電池のイオン交換膜として有用である。 The composite ion exchange membrane of the present invention is useful as an ion exchange membrane for a polymer electrolyte fuel cell.
Claims (8)
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Ｚは−ＳＯ３Ｈ基の１．０を超える数を有する。） A polymer electrolyte for a fuel cell having at least a repeating unit (A) represented by the following general formula (1) is provided with a reinforcing material such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous material, a fiber, etc. A composite ion exchange membrane containing 5 to 45 Vol%.
Z = - (X 1 Ar 1 (B 1)) - (X 2 Ar 2 (B 2)) - ··· - (X n-1 Ar n-1 (B n-1)) - (X n Ar n ) (2)
B 1 ~B n-1 in the general formula (2) in means a branched chain in the side chain moiety Z, is expressed by the following equation.
B 1 = - [(X 2 Ar 2 (B 2 )) - (X 3 Ar 3 (B 3)) - ··· - (X n-1 Ar n-1 (B n-1)) - (X n Ar n )] f
B 2 = - [(X 3 Ar 3 (B 3 )) - ··· - (X n-1 Ar n-1 (B n-1)) - (X n Ar n) ] f
・
・
・
B n-1 = - [X n Ar n] f
In said general formula (2), n is an integer of 2-5 each independently,
f is each independently an integer of 0 to 5;
Ar 1 to Ar n is an aromatic residue independently,
X 1 to X n are each independently —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) p — (p is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, —COO—, —SO—. , —SO 2 —.
Then, Z is a number greater than 1.0 of the -SO 3 H group. )
The manufacturing method of the composite ion exchange membrane in any one of Claims 1-5.
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