JP2007042329A - Lithium secondary battery - Google Patents

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Yoshinobu Nogi
栄信 野木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery aiming at further high energy density by drastically alleviating lowering of discharging capacity accompanying a charging/discharging cycle. <P>SOLUTION: By paying attention to two characteristics of the lithium secondary battery, especially, a coefficient of cubic expansion of an anode activator at a charged state to that at a discharging state, and a composition of nonaqueous electrolyte, an anode activator containing an element of 12th to 15th group of the periodic table is used, a ratio of quantity of the anode activator to the cathode activator, discharging capacity, or the like are appropriately selected so that a coefficient of cubic expansion becomes 50% or higher, and a nonaqueous electrolyte containing fluorinated ethylene carbonate, carbonate composed of only hydrogen, oxygen and carbon, and lithium salt, of which a content of the fluorinated ethylene carbonate to the total quantity of the electrolyte is not less than 2 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、充放電サイクルに伴う容量低下が少なく、高エネルギー密度のリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium secondary battery having a high energy density with little capacity reduction associated with a charge / discharge cycle.

リチウム電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵安定性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。   Lithium batteries are widely used as power sources for consumer electronic devices because they have high voltage and high energy density and high reliability such as storage stability.

リチウム電池の代表例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。これは、リチウムを吸蔵、放出が可能な炭素材料を活物質とする負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを含んで構成される電池である。   A typical example of the lithium battery is a lithium ion secondary battery. This battery includes a negative electrode using a carbon material capable of inserting and extracting lithium as an active material, a positive electrode using a composite oxide of lithium and a transition metal as an active material, and a non-aqueous electrolyte. It is.

ここで、非水電解液は正極と負極間のイオンの受け渡しをする役割を担う。電池の充放電特性を高めるには正極と負極間のイオンの受け渡し速度をなるべく高める必要があり、そのためには、非水電解液のイオン伝導度を高くすること、非水電解液の粘度を低くすることなどが必要である。また、電池の貯蔵特性、サイクル安定性などを高めるためには、化学的、電気化学的な反応性の高い正極と負極とに対して、非水電解液が安定である必要がある。   Here, the non-aqueous electrolyte plays a role of transferring ions between the positive electrode and the negative electrode. In order to improve the charge / discharge characteristics of the battery, it is necessary to increase the ion transfer rate between the positive electrode and the negative electrode as much as possible. For this purpose, the ion conductivity of the non-aqueous electrolyte is increased and the viscosity of the non-aqueous electrolyte is decreased. It is necessary to do. Moreover, in order to improve the storage characteristics, cycle stability, etc. of the battery, it is necessary that the non-aqueous electrolyte is stable with respect to the positive and negative electrodes having high chemical and electrochemical reactivity.

このような要件を満たす非水電解液としては、リチウムイオン電池では、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとの混合溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解したものが挙げられる。また、非水電解液に炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を添加することや、水素がフッ素で置換されたエチレンカーボネート（たとえば、特許文献１、２参照）を含有することにより、電池の充放電サイクル特性が向上することも報告されている。これらの従来技術で充放電サイクル特性が向上するのは、負極に対する非水電解液の電気化学的安定性が向上するためと考えられる。 As a non-aqueous electrolyte satisfying such requirements, in lithium ion batteries, cyclic esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone, and chain forms such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl propionate are used. What melt | dissolved lithium salts, such as LiPF 6 , in the mixed solvent with ester is mentioned. In addition, by adding a compound having a carbon-carbon unsaturated bond to the non-aqueous electrolyte, or containing ethylene carbonate in which hydrogen is substituted with fluorine (for example, see Patent Documents 1 and 2), the battery is charged. It has also been reported that the discharge cycle characteristics are improved. The reason why the charge / discharge cycle characteristics are improved by these conventional techniques is considered to be because the electrochemical stability of the non-aqueous electrolyte with respect to the negative electrode is improved.

ところで、最近の携帯型機器の目覚しい高機能化に伴い、従来のリチウムイオン電池よりもさらにエネルギー密度の高い電池が強く求められている。このような電池としては、たとえば、リチウムと化合物または固溶体を形成しうる周期律表１２（ＩＩＢ）族、１３（ＩＩＩＢ）族、１４（ＩＶＢ）族および１５（ＶＢ）族から選ばれ、充電などの際に電気化学的にリチウムと合金化する元素を含有する負極活物質を使用したリチウム電池（以後「合金系リチウム二次電池」と称す）が提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。この負極活物質は、従来のリチウムイオン電池の負極活物質である炭素材料に比べ、単位体積あたりのリチウム吸蔵量を格段に多くできるので、電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができる。しかしながら、この負極活物質は、充放電による体積変化（リチウムの吸蔵による膨張／放出による収縮）が大きく、その際に非水電解液を分解する活性な面が非水電解液に接触する表面に現れやすいので、非水電解液が還元電気分解され、電池の充放電サイクルに伴う容量低下が大きくなる虞がある。   By the way, with the recent remarkable increase in functionality of portable devices, a battery having a higher energy density than the conventional lithium ion battery is strongly demanded. As such a battery, for example, selected from the 12 (IIB) group, the 13 (IIIB) group, the 14 (IVB) group, and the 15 (VB) group that can form a compound or a solid solution with lithium, charging, etc. In this case, a lithium battery using a negative electrode active material containing an element electrochemically alloyed with lithium (hereinafter referred to as “alloy-based lithium secondary battery”) has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1). ). Since this negative electrode active material can significantly increase the amount of lithium occluded per unit volume as compared with a carbon material that is a negative electrode active material of a conventional lithium ion battery, the energy density of the battery can be greatly improved. However, this negative electrode active material has a large volume change due to charge / discharge (expansion / shrinkage due to occlusion of lithium), and the active surface that decomposes the non-aqueous electrolyte at that time is on the surface in contact with the non-aqueous electrolyte. Since it tends to appear, the nonaqueous electrolyte solution undergoes reductive electrolysis, and there is a possibility that the capacity reduction accompanying the charge / discharge cycle of the battery will increase.

合金系リチウム二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制するために、リチウムイオン電池における容量低下を抑制する手法を適用することが試みられている。たとえば、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを基本成分とし、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを用い、かつ鎖状炭酸エステルとしてジエチルカーボネートを用いた非水溶媒を含む非水電解液を、合金系リチウム二次電池用非水電解液に用いることが提案されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、この手法を用いても、リチウムイオン電池における容量低下の抑制効果と同等レベルの抑制効果は得られない。   In order to suppress the capacity reduction accompanying the charge / discharge cycle of the alloy-based lithium secondary battery, it has been attempted to apply a technique for suppressing the capacity reduction in the lithium ion battery. For example, a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate as basic components, ethylene carbonate and vinylene carbonate as the cyclic carbonate, and diethyl carbonate as the chain carbonate is used. It has been proposed to be used for non-aqueous electrolytes for alloy-based lithium secondary batteries (see, for example, Patent Document 3). However, even if this method is used, the suppression effect of the same level as the capacity reduction suppression effect in the lithium ion battery cannot be obtained.

さらに、合金系リチウム二次電池において、電解質に含まれる非水溶媒として、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとを併用することが提案されている（たとえば、特許文献４参照）。そして、実施例のサンプル３には、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびＬｉＰＦ６を２０：１０：５８．５：１１．５（体積比）の割合で含む非水電解液が記載されている。しかしながら、特許文献４において、サンプル３の非水電解液と組合せて用いられる負極活物質は８０重量％Ｃｕ−２０重量％Ｓｉのみであり、サンプル３の非水電解液と他の負極活物質とを組合せて用いた場合に得られる効果については具体的な記載はない。 Furthermore, in alloy-based lithium secondary batteries, it has been proposed to use cyclic carbonates such as ethylene carbonate and fluoroethylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate as nonaqueous solvents contained in the electrolyte. (For example, see Patent Document 4). Sample 3 of the example describes a non-aqueous electrolyte solution containing ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate and LiPF 6 in a ratio of 20: 10: 58.5: 11.5 (volume ratio). Yes. However, in Patent Document 4, the negative electrode active material used in combination with the non-aqueous electrolyte of sample 3 is only 80 wt% Cu-20 wt% Si, and the non-aqueous electrolyte of sample 3 and other negative electrode active materials There is no specific description about the effect obtained when these are used in combination.

一方、負極活物質として非晶質シリコンまたは微結晶シリコンを用いるリチウム二次電池が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。しなしながら、このリチウム二次電池で負極活物質と組合せて用いられる非水電解液の非水溶媒はエチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒であり、フルオロエチレンカーボネートの使用するとの記載はない。   On the other hand, a lithium secondary battery using amorphous silicon or microcrystalline silicon as a negative electrode active material has been proposed (see, for example, Patent Document 5). However, the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte used in combination with the negative electrode active material in this lithium secondary battery is a mixed solvent of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate and a chain carbonate such as dimethyl carbonate. There is no description that carbonate is used.

加えて、特許文献１〜５および非特許文献１には、充放電サイクルに伴う容量低下を鑑みて、負極活物質の放電終了時の体積を基準とする満充電時の体積膨張率を特定の範囲とすることについては一切記載がない。   In addition, Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Document 1 specify the volume expansion coefficient at the time of full charge based on the volume at the end of the discharge of the negative electrode active material in view of the capacity decrease accompanying the charge / discharge cycle. There is no description about the range.

特開昭６２−２９００７２号公報JP-A-62-290072 特許公表２００１−５０１３５５号公報Patent Publication 2001-501355 国際公開第０２／０５８１８２号パンフレットInternational Publication No. 02/058182 Pamphlet 特開２００４−０４７１３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-047131 特開２００２−０８３５９４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-083594 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）Solid State Ionics, 113-115, p57 (1998)

本発明の目的は、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく少なく、高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することである。   An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high energy density with significantly less capacity reduction associated with a charge / discharge cycle.

本発明者は、充放電サイクルに伴う容量低下が少なくかつ高エネルギー密度のリチウム二次電池を得るために、負極活物質がリチウムと化合物または固溶体を形成し得る元素を含有するリチウム二次電池について鋭意検討を行った。その過程で、種々の検討事項の中から特に負極活物質の体積膨張率および非水電解液の組成という２つの点に着目し、これらの点を適宜組合せて選択する場合には、所望のリチウム二次電池が得られることを見出した。   The present inventor has disclosed a lithium secondary battery containing an element in which a negative electrode active material can form a compound or a solid solution with lithium in order to obtain a lithium secondary battery having a small capacity reduction accompanying a charge / discharge cycle and a high energy density. We conducted an intensive study. In the process, paying attention to the two points of the volume expansion coefficient of the negative electrode active material and the composition of the non-aqueous electrolyte among various considerations, and selecting these points as appropriate, the desired lithium It has been found that a secondary battery can be obtained.

すなわち、前述のような負極活物質を用いるリチウム二次電池を高エネルギー密度化するには、該負極活物質の利用率をできる限り高める必要があるけれども、利用率を高めるほど、該負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率が大きくなる。特に、該負極活物質の体積膨張率が５０％以上になるように電池中の負極活物質と正極活物質の含有量比もしくは電池の充放電条件を設定した場合に、充放電サイクルに伴って容量が顕著に低下する。ところが、前記のような負極活物質と正極活物質の含有量比もしくは充放電条件の設定でも、特定の組成を有する非水電解液用非水溶媒を用いることによって、容量低下を大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。   That is, in order to increase the energy density of a lithium secondary battery using the negative electrode active material as described above, it is necessary to increase the utilization rate of the negative electrode active material as much as possible. The volume expansion coefficient in the charged state with respect to the discharged state increases. In particular, when the content ratio of the negative electrode active material and the positive electrode active material in the battery or the charge / discharge conditions of the battery is set so that the volume expansion coefficient of the negative electrode active material is 50% or more, the charge / discharge cycle is accompanied. The capacity is significantly reduced. However, even when the content ratio of the negative electrode active material and the positive electrode active material or the setting of the charge / discharge conditions is set as described above, the use of a nonaqueous solvent for a nonaqueous electrolyte solution having a specific composition can significantly suppress capacity reduction. As a result, the present invention has been completed.

本発明は、非水電解液、リチウムおよび／またはリチウム含有化合物を含む正極活物質を有する正極並びに負極活物質を有する負極を含むリチウム二次電池であって、負極活物質が、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成し得る元素（ａ１）、当該元素（ａ１）を含む合金（ａ２）または当該元素（ａ１）を含む化合物（ａ３）の少なくとも１種を含み、負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率が５０％以上であり、且つ、非水電解液が、フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）、水素、酸素および炭素のみからなる炭酸エステル（ｂ２）並びにリチウム塩（ｂ３）を含有し、フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）の含有量が非水電解液全量の２重量％以上であることを特徴とするリチウム二次電池である。   The present invention is a lithium secondary battery including a non-aqueous electrolyte, a positive electrode having a positive electrode active material containing lithium and / or a lithium-containing compound, and a negative electrode having a negative electrode active material, wherein the negative electrode active material is lithium and a compound or It contains at least one element (a1) capable of forming a solid solution, an alloy (a2) containing the element (a1), or a compound (a3) containing the element (a1), and has a charged state with respect to a discharged state of the negative electrode active material. The volume expansion coefficient is 50% or more, and the non-aqueous electrolyte contains fluorinated ethylene carbonate (b1), carbonic acid ester (b2) consisting of only hydrogen, oxygen and carbon, and lithium salt (b3), and fluorine. The lithium secondary battery is characterized in that the content of hydrogenated ethylene carbonate (b1) is 2% by weight or more of the total amount of the non-aqueous electrolyte.

また本発明のリチウム二次電池は、負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率が１５０〜３００％（１５０％以上、３００％以下）であることを特徴とする。   The lithium secondary battery of the present invention is characterized in that a volume expansion coefficient in a charged state with respect to a discharged state of the negative electrode active material is 150 to 300% (150% or more and 300% or less).

さらに本発明のリチウム二次電池は、フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）の含有量が非水電解液全量の５〜５０重量％（５重量％以上、５０重量％以下）であることを特徴とする。   Furthermore, the lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the content of the fluorinated ethylene carbonate (b1) is 5 to 50% by weight (5% by weight or more and 50% by weight or less) of the total amount of the non-aqueous electrolyte. .

さらに本発明のリチウム二次電池は、フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）がフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする。   Furthermore, the lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the fluorinated ethylene carbonate (b1) is fluoroethylene carbonate.

さらに本発明のリチウム二次電池は、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成し得る元素（ａ１）がＳｉ、ＳｎまたはＧｅの１種以上であることを特徴とする。   Furthermore, the lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the element (a1) capable of forming a compound or solid solution with lithium is one or more of Si, Sn, or Ge.

さらに本発明のリチウム二次電池は、負極活物質が、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成し得る元素（ａ１）を含有し、該元素（ａ１）がＳｉ、ＳｎまたはＧｅの１種以上であることを特徴とする。   Furthermore, in the lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode active material contains an element (a1) capable of forming a compound or solid solution with lithium, and the element (a1) is one or more of Si, Sn, or Ge. It is characterized by.

本発明のリチウム二次電池は、合金系負極活物質の利用率を高め、該負極物質の放電状態に対する充填状態の体積膨張率を５０％以上にして高エネルギー密度化を図っているにもかかわらず、充放電サイクルに伴う容量低下が非常に少ない。したがって本発明のリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、充放電サイクルを繰り返しても容量低下がほとんどない。   The lithium secondary battery according to the present invention has a high energy density by increasing the utilization rate of the alloy-based negative electrode active material and increasing the volume expansion coefficient of the filled state with respect to the discharge state of the negative electrode material to 50% or more. Therefore, there is very little capacity reduction accompanying the charge / discharge cycle. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention has a high energy density, and there is almost no decrease in capacity even after repeated charge / discharge cycles.

本発明のリチウム二次電池は、非水電解液と、負極と、正極とを含む。
［非水電解液］
本発明で使用される非水電解液は、水素の一部または全部がフッ素で置換されたエチレンカーボネートであるフッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）（以後特に断らない限り単に「フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）」と称す）と、水素と酸素と炭素のみからなる炭酸エステル（ｂ２）（以後特に断らない限り単に「炭酸エステル（ｂ２）」と称す）と、リチウム塩（ｂ３）とを含有し、フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）の含有量が非水電解液全量に対して２重量％以上である。 The lithium secondary battery of the present invention includes a non-aqueous electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode.
[Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte used in the present invention is a fluorinated ethylene carbonate (b1), which is ethylene carbonate in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine (hereinafter, unless otherwise specified, “fluorinated ethylene carbonate (b1)”). ), A carbonate ester (b2) consisting only of hydrogen, oxygen and carbon (hereinafter simply referred to as “carbonate ester (b2)” unless otherwise specified), and a lithium salt (b3), and fluorinated The content of ethylene carbonate (b1) is 2% by weight or more with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.

〔フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）〕
フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）としては公知のものを使用でき、たとえば、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどの、エチレンカーボネートにおいて１〜４個の水素がフッ素により置換されたフッ素化エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、４−フルオロエチレンカーボネートが最も望ましい。フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。 [Fluorinated ethylene carbonate (b1)]
As the fluorinated ethylene carbonate (b1), known ones can be used, for example, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4,5-trifluoroethylene carbonate. , Fluorinated ethylene carbonate in which 1 to 4 hydrogen atoms are substituted with fluorine in ethylene carbonate, such as 4,4,5,5-tetrafluoroethylene carbonate. Of these, 4-fluoroethylene carbonate is most desirable. A fluorinated ethylene carbonate (b1) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.

〔水素と酸素と炭素のみからなる炭酸エステル（ｂ２）〕
炭酸エステル（ｂ２）としても公知のものを使用でき、たとえば、環状構造の炭酸エステル、鎖状構造の炭酸エステル、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。非水電解液のイオン伝導度を向上させる観点からは、環状構造の炭酸エステルと鎖状構造の炭酸エステルとを同時に含有する事が好ましい。また、非水電解液の負極での耐還元性を高める観点では、炭素−炭素不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含有する事が望ましい。 [Carbonate ester (b2) consisting only of hydrogen, oxygen and carbon]
A well-known thing can be used also as carbonate (b2), for example, carbonate ester of cyclic structure, carbonate ester of chain structure, a mixture of these two or more, etc. are mentioned. From the viewpoint of improving the ionic conductivity of the nonaqueous electrolytic solution, it is preferable to simultaneously contain a carbonate ester having a cyclic structure and a carbonate ester having a chain structure. Moreover, it is desirable to contain the cyclic carbonate which has a carbon-carbon unsaturated bond from a viewpoint of improving the reduction resistance in the negative electrode of a nonaqueous electrolyte.

環状構造の炭酸エステルは、たとえば、リチウム塩の解離度を向上する事により非水電解液のイオン導電性を向上させ、また、負極での非水電解液の耐還元性を向上させる。環状構造の炭酸エステルとしては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、１，２−ヘキセンカーボネート、１，２−ヘプテンカーボネート、１，２−オクテンカーボネート、１，２−ノネンカーボネート、１，２−デセンカーボネート、１，２−ドデセンカーボネート、５，６−ドデセンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、非水電解液のイオン伝導度を一層向上させる観点ではエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが望ましい。さらに、非水電解液の還元安定性の観点では、エチレンカーボネートが最も望ましいが、エチレンカーボネートは低温で凝固しやすいので、電池を特に低温で使用する事を想定した場合にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを併用して使用することが望ましい。環状構造の炭酸エステルを含有させる場合、その配合量は特に制限はないが、好ましくは炭酸エステル（ｂ２）全量の１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。   The carbonic ester having a cyclic structure improves, for example, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte by improving the degree of dissociation of the lithium salt, and improves the reduction resistance of the non-aqueous electrolyte at the negative electrode. Examples of the cyclic ester carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1,2-pentene carbonate, 1,2-hexene carbonate, 1,2-heptene carbonate, 1,2-octene carbonate, 1, Examples include 2-nonene carbonate, 1,2-decene carbonate, 1,2-dodecene carbonate, and 5,6-dodecene carbonate. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are desirable from the viewpoint of further improving the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte. Furthermore, ethylene carbonate is the most desirable from the viewpoint of the reduction stability of the non-aqueous electrolyte. However, since ethylene carbonate easily solidifies at low temperatures, ethylene carbonate and propylene carbonate are used when the battery is assumed to be used particularly at low temperatures. It is desirable to use it in combination. When the carbonate ester having a cyclic structure is contained, the blending amount thereof is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more of the total amount of the carbonate ester (b2). is there.

鎖状構造の炭酸エステルは、たとえば、非水電解液の粘性を低下させ、それによってリチウムイオンの移動度を高めてイオン伝導性を向上させ、また、非水電解液のセパレータへの濡れ性を高めかつ粘性を低め、非水電解液の電池への注液性を向上させる。鎖状構造の炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、エチルオクチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、非水電解液中の粘度を低下させてイオン伝導度を向上させる観点では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどが最も望ましい。さらに、非水電解液の還元安定性の観点ではジエチルカーボネートが望ましい。鎖状構造の炭酸エステルを含有させる場合、その配合量は、好ましくは炭酸エステル（ｂ２）全量の９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。   The chain structure carbonate ester, for example, reduces the viscosity of the non-aqueous electrolyte, thereby increasing the mobility of lithium ions and improving the ionic conductivity, and also improves the wettability of the non-aqueous electrolyte to the separator. Increases and lowers the viscosity, and improves the pouring of non-aqueous electrolyte into the battery. Examples of the chain structure carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dioctyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl pentyl carbonate, methyl Examples include hexyl carbonate, methyl octyl carbonate, ethyl propyl carbonate, ethyl butyl carbonate, ethyl pentyl carbonate, ethyl hexyl carbonate, and ethyl octyl carbonate. Of these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and the like are the most desirable from the viewpoint of improving the ionic conductivity by lowering the viscosity in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, diethyl carbonate is desirable from the viewpoint of the reduction stability of the non-aqueous electrolyte. When the carbonate ester having a chain structure is contained, the blending amount thereof is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, particularly preferably 70% by weight or less, based on the total amount of the carbonate ester (b2).

環状構造の炭酸エステルと鎖状構造の炭酸エステルを同時に含有する場合の配合重量比は特に制限はないが、好ましくは、環状構造：鎖状構造＝９：１〜１：９、さらに好ましくは８：２〜２：８、特に好ましくは７：３〜３：７である。非水電解液の耐還元性を高める観点では、環状構造の炭酸エステルの配合量が多い事が望ましいが、イオン伝導度を向上しセパレータへの濡れ性を向上する観点からは鎖状構造の炭酸エステルを含有する事が好ましい。   The blending weight ratio in the case of containing a cyclic structure carbonate ester and a chain structure carbonate ester at the same time is not particularly limited, but is preferably cyclic structure: chain structure = 9: 1 to 1: 9, more preferably 8. : 2 to 2: 8, particularly preferably 7: 3 to 3: 7. From the viewpoint of increasing the reduction resistance of the non-aqueous electrolyte, it is desirable that the amount of cyclic ester carbonate be large. However, from the viewpoint of improving the ionic conductivity and improving the wettability to the separator, the chain structure carbonate It is preferable to contain an ester.

炭素−炭素不飽和結合を有する環状構造の炭酸エステルは、たとえば、負極での非水電解液の耐還元性を高め、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制するので含有する事が望ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する炭酸エステルとしては、たとえば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが最も望ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する炭酸エステルを含有させる場合、その配合量は、好ましくは炭酸エステル（ｂ２）全量の５重量％以下、さらに好ましくは０．１〜３重量％（０．１重量％以上、３重量％以下）である。   The cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond is preferably contained, for example, because it increases the reduction resistance of the non-aqueous electrolyte at the negative electrode and suppresses the capacity reduction associated with the charge / discharge cycle. Examples of the carbonic acid ester having a carbon-carbon unsaturated bond include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2- Divinylethylene carbonate, 1-methyl-1-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, vinylvinylene carbonate, allylethylene Carbonate, vinyloxymethylethylene carbonate, allyloxymethylethylene carbonate, acryloxymethylethylene -Bonate, methacryloxymethyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl ethylene carbonate, ethynyloxymethyl ethylene carbonate, propargyl oxyethylene carbonate, methylene ethylene carbonate, 1,1-dimethyl-2-methylene ethylene carbonate, and two or more of these A mixture etc. are mentioned. Of these, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate and the like are most desirable. When the carbonic acid ester having a carbon-carbon unsaturated bond is contained, the blending amount is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.1 to 3% by weight (0.1% by weight) of the total amount of the carbonic acid ester (b2). Above, 3% by weight or less).

〔リチウム塩（ｂ３）〕
リチウム塩（ｂ３）としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（４−ｎ）（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）などが挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２ＯＲ１７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２Ｆ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ここで、Ｒ１１〜Ｒ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。リチウム塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。 [Lithium salt (b3)]
As the lithium salt (b3), those commonly used in this field can be used. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F (2k + 1) (k = 1 ) ˜8), LiN (SO 2 C k F (2k + 1) ) 2 (k = 1 to 8), LiPF n (C k F (2k + 1) ) (6-n) (n = 1 to 5, k = 1 to 8), LiBF n (C k F (2k + 1) ) (4-n) (n = 1 to 3, k = 1 to 8) and the like. Moreover, the lithium salt shown by the following general formula can also be used. LiC (SO 2 R 11 ) (SO 2 R 12 ) (SO 2 R 13 ), LiN (SO 2 OR 14 ) (SO 2 OR 15 ), LiN (SO 2 R 16 ) (SO 2 OR 17 ), LiN ( SO 2 R 16 ) (SO 2 F), LiN (SO 2 F) 2 (wherein R 11 to R 17 may be the same as or different from each other, and are perfluoroalkyl having 1 to 8 carbon atoms) Group). A lithium salt can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.

これらのリチウム塩の中でも、非水電解液のイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましく、ＬｉＰＦ６が最も望ましい。また、非水電解液の電気化学的安定性の観点からは、ＬｉＰＦ６を単独で使用するか、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の組み合わせで混合して使用することが望ましい。 Among these lithium salts, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 are preferable from the viewpoint of ionic conductivity of the nonaqueous electrolytic solution, and LiPF 6 is preferable. Most desirable. From the viewpoint of the electrochemical stability of the non-aqueous electrolyte, LiPF 6 is used alone, or LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiPF 6 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 is preferably used in combination.

〔必須成分の配合量〕
本発明の非水電解液における上記必須成分の含有量は特に制限されず、適宜選択可能である。 [Amount of essential ingredients]
Content of the said essential component in the non-aqueous electrolyte of this invention is not restrict | limited in particular, It can select suitably.

フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）の含有量は、非水電解液全量の２重量％以上、好ましくは５〜５０重量％（５重量％以上、５０重量％以下）、さらに好ましくは７〜５０重量％（７重量％以上、５０重量％以下）、特に好ましくは１０〜５０重量％（１０重量％以上、５０重量％以下）である。フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）の含有量が多いほど、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制されるが、十分にこの効果を発揮するには１０重量％以上含有される事が最も好ましい。フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）の含有量が２重量％未満では、その添加効果が充分に発揮されない。また、含有量が５０重量％を超えても勿論差し支えはないが、５０重量％を超えると効果が飽和する事、また、非水電解液のイオン伝導性、融点などを考慮し、各種性能をいずれも高水準で併せ持つように設計することを考慮すると、５０重量％以下にするのが好ましい。   The content of the fluorinated ethylene carbonate (b1) is 2% by weight or more, preferably 5 to 50% by weight (5% by weight or more and 50% by weight or less), more preferably 7 to 50% by weight of the total amount of the non-aqueous electrolyte. (7 wt% or more and 50 wt% or less), particularly preferably 10 to 50 wt% (10 wt% or more and 50 wt% or less). As the content of the fluorinated ethylene carbonate (b1) is increased, the capacity decrease accompanying the charge / discharge cycle is suppressed. However, it is most preferable to contain 10% by weight or more in order to sufficiently exhibit this effect. When the content of the fluorinated ethylene carbonate (b1) is less than 2% by weight, the effect of addition is not sufficiently exhibited. Of course, there is no problem even if the content exceeds 50% by weight, but if it exceeds 50% by weight, the effect is saturated, and various performances are taken into consideration, such as ionic conductivity and melting point of the non-aqueous electrolyte. In consideration of designing to have both at a high level, it is preferable that the content be 50% by weight or less.

リチウム塩（ｂ３）は、通常この分野で使用される範囲で非水電解液に含有されていれば良く、１〜５０重量％（１重量％以上、５０重量％以下）、好ましくは１〜４０重量％（１重量％以上、４０重量％以下）、さらに好ましくは４〜３０重量％（４重量％以上、３０重量％以下）、特に好ましくは５〜２０重量％（５重量％以上、２０重量％以下）の濃度で非水電解液中に溶解される。   The lithium salt (b3) may be contained in the nonaqueous electrolytic solution within a range usually used in this field, and is 1 to 50% by weight (1% by weight or more and 50% by weight or less), preferably 1 to 40%. % By weight (1% to 40% by weight), more preferably 4 to 30% by weight (4% to 30% by weight), particularly preferably 5 to 20% by weight (5% to 20% by weight). %) Or less) in a non-aqueous electrolyte.

水素と酸素と炭素のみからなる炭酸エステル（ｂ２）の含有量は、非水電解液全量の１重量％以上、好ましくは１０〜９４重量％（１０重量％以上、９４重量％以下）、さらに好ましくは２０〜８９重量％（２０重量％以上、８９重量％以下）、特に好ましくは３０〜８５重量％（３０重量％以上、８５重量％以下）の範囲の中から選択するのがよい。   The content of the carbonic acid ester (b2) consisting only of hydrogen, oxygen and carbon is 1% by weight or more, preferably 10 to 94% by weight (10% by weight or more and 94% by weight or less), more preferably, of the total amount of the non-aqueous electrolyte. Is selected from the range of 20 to 89% by weight (20% by weight or more and 89% by weight or less), particularly preferably 30 to 85% by weight (30% by weight or more and 85% by weight or less).

〔他の成分〕
本発明の非水電解液は、本発明のリチウム二次電池の好ましい特性を損なわない範囲で、上記以外の非水溶媒の適量を含有することができる。上記以外の非水溶媒としては公知のものを使用でき、たとえば、リン酸エステル類、エーテル類、カルバメート類、アミド類、スルホン類、スルホン酸エステル類、カルボン酸エステル類、芳香族化合物類などが挙げられる。ただし、本発明のような合金系リチウム二次電池の場合、これらの非水溶媒の添加によって充放電サイクル特性が低下し易いので、何らかの理由によりこれらの非水溶媒の１種または２種以上を含有させる場合、含有量を極力少なくする事が望まれる。 [Other ingredients]
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention can contain an appropriate amount of a nonaqueous solvent other than those described above as long as the preferable characteristics of the lithium secondary battery of the present invention are not impaired. As non-aqueous solvents other than the above, known ones can be used, for example, phosphate esters, ethers, carbamates, amides, sulfones, sulfonate esters, carboxylic acid esters, aromatic compounds and the like. Can be mentioned. However, in the case of an alloy-based lithium secondary battery as in the present invention, the charge / discharge cycle characteristics are likely to deteriorate due to the addition of these non-aqueous solvents. For some reason, one or more of these non-aqueous solvents are added. When contained, it is desired to reduce the content as much as possible.

［負極］
本発明のリチウム二次電池において、負極は負極集電体と負極活物質層とを含む。 [Negative electrode]
In the lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.

負極の具体例としては、たとえば、負極集電体の表面または負極集電体中に負極活物質層が形成されたものである。負極活物質層は、たとえば、負極活物質粒子と導電剤等をポリフッ化ビニリデンなどのバインダーで成型しシート状、フィルム状にしたもの、負極活物質粒子を金属シート中に包埋してシート状、フィルム状にしたもの、負極活物質そのものを薄膜状にしたものなどが挙げられる。負極活物質粒子としては、負極活物質を金属粒子や炭素粒子の中に包埋、もしくは表面に担持して、粒子状にしたような物も含められる。以上のような任意の形状に負極活物質層は形成されるが、充放電サイクルその他の各種電池特性の向上を図る上では、薄膜状に形成するのが好ましい。   As a specific example of the negative electrode, for example, a negative electrode active material layer is formed on the surface of the negative electrode current collector or in the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer is formed, for example, by forming negative electrode active material particles and a conductive agent with a binder such as polyvinylidene fluoride into a sheet or film, and embedding the negative electrode active material particles in a metal sheet. , A film-like material, and a negative electrode active material itself made into a thin-film material. The negative electrode active material particles include those in which the negative electrode active material is embedded in metal particles or carbon particles or supported on the surface to form particles. The negative electrode active material layer is formed in an arbitrary shape as described above. However, in order to improve the battery characteristics such as the charge / discharge cycle, it is preferable to form the negative electrode active material layer in a thin film shape.

負極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、その中でも、負極活物質層の薄膜との密着性に優れるものが好ましく、たとえば、銅、ニッケル、チタン、鉄、ステンレス鋼、モリブデン、コバルト、クロム、タングステン、タンタル、銀などが挙げられる。これらの中でも、たとえば銅などの、リチウムと合金化しないものがさらに好ましい。負極集電体は、金属箔、エキスパンドメタルなどの形態で用いるのが好ましい。   As the negative electrode current collector, those commonly used in this field can be used, and among them, those having excellent adhesion to the thin film of the negative electrode active material layer are preferable. For example, copper, nickel, titanium, iron, stainless steel, molybdenum , Cobalt, chromium, tungsten, tantalum, silver and the like. Among these, those not alloyed with lithium, such as copper, are more preferable. The negative electrode current collector is preferably used in the form of metal foil, expanded metal or the like.

負極活物質層は、リチウムと化合物または固溶体を形成し得る元素（ａ１）、当該元素（ａ１）を含む合金（ａ２）および当該元素（ａ１）を含む化合物（ａ３）から選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を含有する。この負極活物質は、たとえば、電池の高エネルギー密度化を図るために使用される。本発明で用いられる負極活物質は従来の主要な負極活物質である炭素材料に比べて、単位体積当りのリチウム吸蔵量を格段に多くできるので、電池中の負極の占める体積を大幅に減ずる事ができ、電池のエネルギー密度を高めることができる。   The negative electrode active material layer includes at least one selected from an element (a1) capable of forming a compound or solid solution with lithium, an alloy (a2) containing the element (a1), and a compound (a3) containing the element (a1). Contains a negative electrode active material. This negative electrode active material is used, for example, to increase the energy density of the battery. The negative electrode active material used in the present invention can significantly increase the amount of lithium occlusion per unit volume as compared with the conventional carbon material which is the main negative electrode active material, so that the volume occupied by the negative electrode in the battery can be greatly reduced. And the energy density of the battery can be increased.

負極活物質が含むリチウムと化合物または固溶体を形成し得る元素（ａ１）の具体例としては、たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの周期律表１２族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどの周期律表１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの周期律表１４族元素およびＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの周期律表１５族元素などが挙げられ、負極活物質はこれら元素を含む合金（ａ２）或いは化合物（ａ３）であってもよい。ここで当該元素（ａ１）を含む化合物（ａ３）には、酸化物、硫化物などが挙げられる。これらの中でも、リチウム貯蔵能、環境適合性、初回充電時における低電気消費量などを考慮すると、リチウムと化合物または固溶体を形成し得る元素（ａ１）の単体が好ましい。当該元素（ａ１）を含む化合物（ａ３）は、通常、初回充電時に不可逆な還元電流を多量に消費するために、リチウム電池のエネルギー密度を高めにくい場合がある。また、当該元素（ａ１）を含む合金（ａ３）は、リチウムの貯蔵に関与しない当該元素（ａ１）以外の合金成分が含まれているために、リチウム電池のエネルギー密度を高めにくい場合がある。当該元素（ａ１）としては、周期律表１４族元素がさらに好ましく、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種が一層好ましく、Ｓｉが特に好ましい。Ｓｉは結晶性の違いにより、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコンおよび単結晶シリコンに大別される。これらは、機器分析的にも明確に区別され、たとえば、ラマン分光分析によれば、非晶質シリコンは結晶領域に対応する５２０ｃｍ−１近傍のピークが実質的に検出されず、微結晶シリコンは結晶領域に対応する５２０ｃｍ−１近傍のピークと非晶質領域に対応する４８０ｃｍ−１近傍のピークとが実質的に検出されるものである。これに対し、多結晶シリコンおよび単結晶シリコンは、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ−１近傍のピークが実質的に検出されない点で、非晶質および微結晶シリコンとは異なる結晶構造を有する物質であることが明らかである。各種結晶構造のシリコンの中でも、非晶質シリコンおよび微結晶シリコンが好ましい。 Specific examples of the element (a1) capable of forming a compound or solid solution with lithium contained in the negative electrode active material include, for example, periodic group 12 elements such as Zn, Cd, and Hg, and periods such as Al, Ga, In, and Tl. Examples include Group 13 elements in the table, Group 14 elements in the Periodic Table such as Si, Ge, Sn, and Pb, and Group 15 elements in the Periodic Table such as As, Sb, and Bi. The negative electrode active material is an alloy containing these elements ( It may be a2) or compound (a3). Here, examples of the compound (a3) containing the element (a1) include oxides and sulfides. Among these, in consideration of lithium storage capacity, environmental compatibility, low electricity consumption at the time of initial charge, etc., a simple element of element (a1) capable of forming a compound or solid solution with lithium is preferable. Since the compound (a3) containing the element (a1) usually consumes a large amount of irreversible reduction current at the first charge, it may be difficult to increase the energy density of the lithium battery. In addition, the alloy (a3) containing the element (a1) contains an alloy component other than the element (a1) that is not involved in the storage of lithium, so that it may be difficult to increase the energy density of the lithium battery. The element (a1) is more preferably a group 14 element of the periodic table, more preferably at least one selected from Si, Ge and Sn, and particularly preferably Si. Si is roughly classified into amorphous silicon, microcrystalline silicon, polycrystalline silicon, and single crystal silicon depending on the difference in crystallinity. These are also clearly distinguished in terms of instrumental analysis. For example, according to Raman spectroscopic analysis, a peak in the vicinity of 520 cm −1 corresponding to a crystalline region is not substantially detected in amorphous silicon, and microcrystalline silicon is A peak near 520 cm −1 corresponding to the crystal region and a peak near 480 cm −1 corresponding to the amorphous region are substantially detected. In contrast, polycrystalline silicon and single crystal silicon are substances having a crystal structure different from that of amorphous and microcrystalline silicon in that a peak near 480 cm −1 corresponding to an amorphous region is not substantially detected. It is clear that Among silicon having various crystal structures, amorphous silicon and microcrystalline silicon are preferable.

リチウムと化合物または固溶体を形成し得る元素（ａ１）、当該元素（ａ１）の合金（ａ２）又は当該元素（ａ１）を含む化合物（ａ３）の少なくとも１種を含む負極活物質は、用途に応じて１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。   A negative electrode active material containing at least one element (a1) capable of forming a compound or solid solution with lithium, an alloy (a2) of the element (a1), or a compound (a3) containing the element (a1) depends on the use. Can be used alone or in combination of two or more.

負極活物質の表面には、リチウムイオン伝導性固体電解質、炭素材料、金属などを被覆してもよい。また、リチウムイオン伝導性固体電解質、炭素材料、金属粒子などの中に負極活物質を分散させるなどのように、複合化された形態を採ってもよい。   The surface of the negative electrode active material may be coated with a lithium ion conductive solid electrolyte, a carbon material, a metal, or the like. Further, a composite form may be adopted such that a negative electrode active material is dispersed in a lithium ion conductive solid electrolyte, a carbon material, metal particles, or the like.

本発明では、たとえば、電池の充放電サイクル特性をさらに向上させるために、負極活物質とともに、リチウムと合金化しない金属を使用できる。すなわち、負極活物質層に、負極活物質およびリチウムと合金化しない金属を含有させることによって、充放電時における負極活物質層の膨張および収縮が制限されるので、充放電特性を向上させることができる。この構成は、特開２００２−３７３６４７号公報に記載されている。しかしながら、充放電に寄与しないリチウムと合金化しない金属を含有させると、電池のエネルギー密度を低下させる事になるので、負極活物質は、元素の形態で存在させる事が望ましい。ここで、元素の形態とは、負極活物質の元素単体が９０重量％以上含まれる状態を示すものとし、例えば、強度向上、安定性向上等を目的とした不純物元素をドーピングした状態も含めるものとする。   In the present invention, for example, in order to further improve the charge / discharge cycle characteristics of the battery, a metal that is not alloyed with lithium can be used together with the negative electrode active material. That is, by incorporating a negative electrode active material and a metal that does not alloy with lithium into the negative electrode active material layer, the expansion and contraction of the negative electrode active material layer during charge / discharge is limited, so that the charge / discharge characteristics can be improved. it can. This configuration is described in JP-A-2002-373647. However, if a metal that does not alloy with lithium that does not contribute to charging / discharging is contained, the energy density of the battery is lowered, so that the negative electrode active material is preferably present in the form of an element. Here, the element form means a state in which the elemental element of the negative electrode active material is contained by 90% by weight or more, for example, also includes a state doped with an impurity element for the purpose of improving the strength and stability. And

リチウムと合金化しない金属とは、リチウムと固溶体、金属間化合物などの合金を形成しない金属であり、具体的には、リチウムとの二元状態図で合金状態が存在しない金属である。リチウムと合金化しない金属の具体例としては、たとえば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｎなどが挙げられる。さらに、リチウムと合金化しない金属は、リチウムと合金化する金属と金属間化合物を形成する金属であることが好ましい。ここで、金属間化合物とは、金属元素同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を有する化合物をいう。負極活物質がＳｎである場合、リチウムと合金化しない金属はＳｎと金属間化合物を形成する金属であることが好ましい。このような金属としては、たとえば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏなどが挙げられる。これらの金属は１種が単独で含まれてもよいしまたは２種以上が含まれてもよい。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましく、Ｃｏが特に好ましい。ただし、これらの金属を含む負極活物質層は、これらの金属の金属間化合物を含まなくてもよい。したがって、該負極活物質層は結晶性である必要はなく、たとえば、アモルファス、不定比の化合物などでもよい。   A metal that does not alloy with lithium is a metal that does not form an alloy such as a solid solution or an intermetallic compound with lithium, and specifically, a metal that does not have an alloy state in a binary phase diagram with lithium. Specific examples of the metal not alloyed with lithium include Cu, Fe, Ni, Co, Mo, W, Ta, Mn, and the like. Furthermore, the metal that is not alloyed with lithium is preferably a metal that forms an intermetallic compound with the metal that is alloyed with lithium. Here, the intermetallic compound refers to a compound having a specific crystal structure in which metal elements are combined at a specific ratio. When the negative electrode active material is Sn, the metal that does not alloy with lithium is preferably a metal that forms an intermetallic compound with Sn. Examples of such metals include Ti, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zr, and Mo. One of these metals may be contained alone, or two or more of these metals may be contained. Among these, Fe, Co, Ni and the like are preferable, and Co is particularly preferable. However, the negative electrode active material layer containing these metals may not contain an intermetallic compound of these metals. Therefore, the negative electrode active material layer does not need to be crystalline, and may be, for example, amorphous or a non-stoichiometric compound.

リチウムと合金化しない金属の使用量は特に制限はないが、負極活物質に対して、モル比（原子比）として通常５０％以下、好ましくは０．１〜５０％（０．１％以上、５０％以下）、より好ましくは１〜４０％（１％以上、４０％以下）である。５０％を大幅に超えると、負極活物質の量が相対的に減少し、それに伴って得られるリチウム二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。また、０．１％未満では、リチウムと合金化しない金属を使用する効果が充分に発揮されないおそれがある。   The amount of the metal not alloyed with lithium is not particularly limited, but is usually 50% or less, preferably 0.1 to 50% (0.1% or more, as a molar ratio (atomic ratio)) with respect to the negative electrode active material. 50% or less), more preferably 1 to 40% (1% or more and 40% or less). If it greatly exceeds 50%, the amount of the negative electrode active material is relatively reduced, and the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery obtained therewith may be reduced. If it is less than 0.1%, the effect of using a metal that does not alloy with lithium may not be sufficiently exhibited.

負極集電体の表面に、前述の負極活物質または負極活物質およびリチウムと合金化しない金属を含む薄膜を形成するに際しては、一般的な金属薄膜の形成方法が採用できる。金属薄膜の形成方法としては、たとえば、合金系負極活物質をバインダーなどで接着する方法、電解めっき、無電解めっきなどの電気化学的な方法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法などの物理化学的な方法などが挙げられる。合金系負極活物質の物理化学的な性質、プロセスコストなどに応じて、これらの方法から適宜選択すればよい。たとえば、合金系負極活物質がＳｎである場合は、めっき法で形成することが好ましい。負極活物質がＳｉである場合は、スパッタリング法、ＣＶＤ法などで形成することが好ましい。また、負極活物質およびリチウムと合金化しない金属を含む薄膜（合金薄膜）を形成する場合には、電気化学的な方法および物理化学的な方法のいずれをも、好ましく採用できる。負極の体積あたりのエネルギー密度を高めることを考慮すると、負極活物質をバインダーなどで接着する方法よりも、一般的な金属薄膜の形成方法を採用するのが好ましい。これにより、バインダーなどが不要になるとともに、充填密度を極限まで高めることができるので、高エネルギー密度化に有効である。   When forming a thin film containing the above-described negative electrode active material or the negative electrode active material and a metal that does not alloy with lithium on the surface of the negative electrode current collector, a general method for forming a metal thin film can be employed. As a method for forming a metal thin film, for example, a method of bonding an alloy-based negative electrode active material with a binder, an electrochemical method such as electrolytic plating or electroless plating, a CVD method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a thermal spraying method, etc. Physicochemical methods. What is necessary is just to select suitably from these methods according to the physicochemical property, process cost, etc. of an alloy type negative electrode active material. For example, when the alloy-based negative electrode active material is Sn, it is preferably formed by a plating method. When the negative electrode active material is Si, it is preferably formed by a sputtering method, a CVD method, or the like. Moreover, when forming the thin film (alloy thin film) containing the metal which does not alloy with a negative electrode active material and lithium, both an electrochemical method and a physicochemical method can be employ | adopted preferably. In consideration of increasing the energy density per volume of the negative electrode, it is preferable to adopt a general method for forming a metal thin film rather than a method of bonding the negative electrode active material with a binder or the like. This eliminates the need for a binder and can increase the packing density to the limit, which is effective for increasing the energy density.

このようにして負極集電体の表面に形成される負極活物質層である薄膜には、負極集電体の成分が拡散していることが好ましい。これによって、負極集電体と薄膜との密着性を高めることができる。負極集電体成分として、たとえば、銅などのリチウムと合金化しない元素が拡散する場合、その拡散領域において、リチウムとの合金化が抑制されるため、充放電反応に伴う薄膜の膨張・収縮、ひいては薄膜の負極集電体からの剥離を生じさせるような応力の発生を抑制できる。薄膜内に拡散する負極集電体成分の濃度は、薄膜の厚み方向において、負極集電体に近づくほど高くなり、負極集電体から遠ざかるほど減少するような濃度勾配を有することが好ましい。これにより、充放電反応に伴う薄膜内における膨張・収縮の抑制が、負極集電体に近づくほど強く働くため、薄膜を負極集電体から剥離させる応力が負極集電体近傍で発生するのを抑制するのが容易になる。また、負極集電体から遠ざかるほど、負極集電体成分の濃度が減少することによって、高い充放電容量を維持することができる。薄膜に拡散する負極集電体成分は、薄膜中において、薄膜成分と金属間化合物を形成せずに、固溶体を形成するものが好ましい。これにより、薄膜と負極集電体との密着状態がさらに良好になり、一層高い充放電容量を得ることができる。   Thus, it is preferable that the component of the negative electrode current collector is diffused in the thin film which is the negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector. Thereby, the adhesion between the negative electrode current collector and the thin film can be enhanced. As an anode current collector component, for example, when an element that does not alloy with lithium such as copper diffuses, in the diffusion region, alloying with lithium is suppressed, so that the thin film expands and contracts due to charge / discharge reaction, As a result, it is possible to suppress the generation of stress that causes the thin film to peel off from the negative electrode current collector. The concentration of the negative electrode current collector component diffusing into the thin film preferably has a concentration gradient that increases in the thin film thickness direction as it approaches the negative electrode current collector and decreases as it moves away from the negative electrode current collector. As a result, the suppression of expansion and contraction in the thin film due to the charge / discharge reaction works more strongly as it approaches the negative electrode current collector, so that stress that peels the thin film from the negative electrode current collector is generated in the vicinity of the negative electrode current collector. It becomes easy to suppress. In addition, as the distance from the negative electrode current collector increases, the concentration of the negative electrode current collector component decreases, whereby a high charge / discharge capacity can be maintained. The negative electrode current collector component that diffuses into the thin film preferably forms a solid solution without forming an intermetallic compound with the thin film component in the thin film. Thereby, the adhesion state between the thin film and the negative electrode current collector is further improved, and a higher charge / discharge capacity can be obtained.

負極集電体の表面に形成される負極活物質層である薄膜には、不純物がドープされてもよい。このような不純物としては、たとえば、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅなどの周期律表第１３〜１６族元素が挙げられる。   An impurity may be doped in the thin film which is the negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector. Examples of such impurities include Group 13 to 16 elements of the periodic table such as P, Al, As, Sb, B, Ga, In, O, N, C, Si, and Ge.

負極集電体の表面に形成される負極活物質層である薄膜は、複数の層を積層して形成されたものでもよい。積層された各層における組成、結晶性、不純物濃度などは異なっていてもよい。また、薄膜の厚み方向に傾斜構造（傾斜界面）を有するものであってもよい。たとえば、組成、結晶性、不純物濃度などを厚み方向に変化させた傾斜構造とすることができる。   The thin film that is the negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector may be formed by laminating a plurality of layers. The composition, crystallinity, impurity concentration, and the like in the stacked layers may be different. Moreover, you may have an inclination structure (inclination interface) in the thickness direction of a thin film. For example, an inclined structure in which the composition, crystallinity, impurity concentration, and the like are changed in the thickness direction can be obtained.

負極集電体の表面に形成される負極活物質層である薄膜には、予めリチウムが吸蔵または添加されてもよい。リチウムは、薄膜を形成する際に添加してもよい。また、薄膜を形成した後に、リチウムが、たとえば電気化学的に吸蔵または添加されてもよい。   Lithium may be occluded or added in advance to the thin film that is the negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector. Lithium may be added when forming the thin film. Further, after forming the thin film, lithium may be occluded or added, for example, electrochemically.

負極集電体の表面に形成される負極活物質層である薄膜の厚みは特に制限されず、得ようとする電池の設定性能などに応じて広い範囲から適宜選択されるけれども、たとえば、充放電容量などを考慮すると、１〜２０μｍ（１μｍ以上、２０μｍ以下）程度である。   The thickness of the thin film, which is the negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector, is not particularly limited and is appropriately selected from a wide range according to the setting performance of the battery to be obtained. Considering the capacity and the like, it is about 1 to 20 μm (1 μm or more and 20 μm or less).

負極活物質層には、充放電サイクルなどによる負極活物質の膨張収縮に基因して、負極活物質層内部で歪みが生じるのを防止し、かつ、負極活物質の微粉化および負極集電体からの剥離を抑制するために、負極活物質層の層厚方向の切れ目を形成するのが好ましい。   The negative electrode active material layer is prevented from being distorted inside the negative electrode active material layer due to expansion and contraction of the negative electrode active material due to charge / discharge cycles, etc., and the pulverization of the negative electrode active material and the negative electrode current collector In order to suppress peeling from the film, it is preferable to form a cut in the thickness direction of the negative electrode active material layer.

負極活物質層に層厚方向の切れ目を形成するには、種々の方法を採用できる。たとえば、負極集電体の表面に凹凸を形成すればよい。表面に凹凸を有する負極集電体の表面に負極活物質層を形成すると、負極活物質層は負極集電体の表面形状に沿って形成されるため、負極活物質層にも凹凸が形成される。特に、負極活物質層がＳｎ、ＳｉおよびＧｅの１種以上の元素を含有する薄膜に形成される場合には、その傾向が顕著である。この状態で、負極活物質層を膨張収縮させると、負極集電体表面の凹凸の谷部と負極活物質層表面の凹凸の谷部とを結ぶ線で負極活物質層の厚み方向に切れ目が形成されて凹凸の程度が大きくなるとともに、この切れ目によって負極活物質層が複数の柱状片に分離される。このように、切れ目は負極集電体表面の凹凸に沿って形成されるが、負極活物質層中に予め形成される低密度領域に沿って形成されてもよい。このような低密度領域は、負極集電体表面の凹凸の谷部から負極活物質層の厚み方向に伸び、かつ負極活物質層表面ではたとえば柱状などの形状を有するように形成される。負極活物質層の厚み方向に切れ目が形成されると、この切れ目によって低密度領域は柱状に分離され、該柱状部分はその底部が負極集電体に密着する。   Various methods can be employed to form a cut in the layer thickness direction in the negative electrode active material layer. For example, irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector. When the negative electrode active material layer is formed on the surface of the negative electrode current collector having irregularities on the surface, the negative electrode active material layer is formed along the surface shape of the negative electrode current collector. The In particular, when the negative electrode active material layer is formed on a thin film containing one or more elements of Sn, Si and Ge, the tendency is remarkable. In this state, when the negative electrode active material layer is expanded and contracted, a cut is formed in the thickness direction of the negative electrode active material layer by a line connecting the concave and convex valleys on the negative electrode current collector surface and the concave and convex valleys on the negative electrode active material layer surface. As the degree of unevenness is increased, the negative electrode active material layer is separated into a plurality of columnar pieces by this break. As described above, the cut is formed along the unevenness of the surface of the negative electrode current collector, but may be formed along a low density region previously formed in the negative electrode active material layer. Such a low-density region is formed so as to extend in the thickness direction of the negative electrode active material layer from the concave and convex valleys on the negative electrode current collector surface, and to have a shape such as a columnar shape on the negative electrode active material layer surface. When a cut is formed in the thickness direction of the negative electrode active material layer, the low density region is separated into a columnar shape by the cut, and the bottom of the columnar part is in close contact with the negative electrode current collector.

負極活物質層を膨張収縮させる方法の具体例としては、たとえば、電池を組み立てる前に負極活物質層にリチウムなどを吸蔵させた後、放出させる方法、電池組み立て後の充放電などが挙げられる。さらに、負極活物質層を膨張収縮させる以外にも、負極集電体の表面に負極活物質層を形成する際に、フォトリソグラフィーなどによりパターニングしたレジスト膜などを用いることによっても切れ目を形成できる。   Specific examples of the method for expanding and contracting the negative electrode active material layer include, for example, a method in which lithium and the like are occluded in the negative electrode active material layer before assembling the battery and then released, and charging and discharging after the battery is assembled. Further, in addition to expanding and contracting the negative electrode active material layer, when forming the negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector, a cut can be formed by using a resist film patterned by photolithography or the like.

このような切れ目は通常０．０５〜１０μｍ程度の幅を有し、切れ目で分断された負極活物質層は０．５〜１００μｍ程度の幅を有する。切れ目によって分断された負極活物質層は負極集電体の全面を覆っている事が望ましい。また、切れ目は、負極活物質層の１方向だけでなく、複数の方向に形成され、負極活物質は柱状に分断されている事が望ましい。もっとも好ましい構造は、０．１〜５μｍの幅の切れ目によって、負極活物質層が幅１〜３０μｍ×１〜３０μｍ程度の柱状構造に分断され、かつ、該柱状構造の負極活物質が負極集電体の全面を均一に覆った構造である。   Such a cut usually has a width of about 0.05 to 10 μm, and the negative electrode active material layer divided by the cut has a width of about 0.5 to 100 μm. It is desirable that the negative electrode active material layer divided by the cut covers the entire surface of the negative electrode current collector. In addition, it is desirable that the break is formed not only in one direction of the negative electrode active material layer but also in a plurality of directions, and the negative electrode active material is divided into columns. The most preferable structure is that the negative electrode active material layer is divided into a columnar structure having a width of about 1 to 30 μm × 1 to 30 μm by a break having a width of 0.1 to 5 μm, and the negative electrode active material having the columnar structure is a negative electrode current collector. It is a structure that covers the entire surface of the body uniformly.

負極集電体上の負極活物質層に切れ目が形成されたことは、たとえば、該負極活物質層の顕微鏡像によって確認できる。顕微鏡像により、負極活物質層が前述の柱状構造に分断され、さらに、切れ目および柱状構造が、負極集電体の表面の凹凸に沿ってほぼ均一に形成されている事を確認できれば、負極活物質層の膨張収縮を吸収するのに充分な切れ目が形成されたことが判る。   The formation of a cut in the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector can be confirmed by, for example, a microscopic image of the negative electrode active material layer. If it can be confirmed from the microscopic image that the negative electrode active material layer is divided into the columnar structures described above, and further, the cuts and columnar structures are formed substantially uniformly along the irregularities on the surface of the negative electrode current collector, It can be seen that sufficient cuts were formed to absorb the expansion and contraction of the material layer.

また切れ目によって形成される柱状部分は、角柱状、円柱状、楕円柱状などいずれでもよく、柱状構造の膨張収縮応力を均一に緩和するために、円柱状である事が好ましい。また、４角錐状、６角錐状、台形状、円錐状などの形状になることもある。   The columnar portion formed by the cuts may be any of a prismatic shape, a cylindrical shape, an elliptical columnar shape, etc., and is preferably a cylindrical shape in order to uniformly relieve the expansion / contraction stress of the columnar structure. Further, the shape may be a quadrangular pyramid shape, a hexagonal pyramid shape, a trapezoidal shape, a conical shape, or the like.

本発明の負極において、負極活物質層が柱状などに分離され、その分離された個々の負極活物質層の薄膜の周囲に空間が設けられる場合には、負極活物質層の薄膜が充放電反応の際に膨張・収縮しても、体積変化をその周囲の空間部分で吸収できる。したがって、負極活物質層の薄膜内部で歪みを生じることがなく、負極活物質の微粉化および負極集電体からの剥離を抑制できる。このように、負極活物質の微粉化による非水電解液の分解活性の増加を抑制できるので、さらに膨れが起こり難く、充放電サイクル試験後の自己放電が少ないリチウム二次電池を得ることができる。切れ目を形成する負極活物質層を構成する負極活物質としては、Ｓｎ、ＳｉおよびＧｅの１種以上を含むことが特に好ましい。   In the negative electrode of the present invention, when the negative electrode active material layer is separated into a columnar shape and a space is provided around the separated thin film of each negative electrode active material layer, the thin film of the negative electrode active material layer is charged and discharged. Even if it expands and contracts, the volume change can be absorbed by the surrounding space. Therefore, distortion does not occur inside the thin film of the negative electrode active material layer, and pulverization of the negative electrode active material and peeling from the negative electrode current collector can be suppressed. Thus, since the increase in the decomposition activity of the non-aqueous electrolyte due to the pulverization of the negative electrode active material can be suppressed, it is possible to obtain a lithium secondary battery that is less likely to swell and has less self-discharge after the charge / discharge cycle test. . It is particularly preferable that the negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer forming the cut line contains one or more of Sn, Si and Ge.

前述のように、負極集電体の表面は、凹凸などが形成されて粗面化されていることが好ましい。これにより、前述のように、活物質薄膜がその厚み方向に柱状に分離され、該柱状部分の低部が負極集電体と密着している構造になりやすくなる。その結果、負極活物質がリチウムの吸蔵・放出に伴って微粉化し、集電体から脱落するのを抑制することができる。負極集電体表面の凹凸の程度を表わす指標としては、たとえば、表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）が挙げられる。表面粗さは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、たとえば表面粗さ計により測定することができる。本発明では、負極集電体の表面粗さを０．０１〜２μｍ（０．０１μｍ以上、２μｍ以下）の範囲から選択するのが好ましく、０．０１〜１μｍ（０．０１μｍ以上１μｍ以下）の範囲から選択するのがさらに好ましい。表面粗さが２μｍを超える金属箔は一般に入手しにくい。また、表面粗さが０．０１μｍ未満では、凹凸の形成による効果が充分に得られないおそれがある。表面粗さが前述の範囲にある負極集電体としては、たとえば、電解銅箔などが挙げられる。電解銅箔は、たとえば、銅イオンを含む非水電解液中に金属製ドラムを浸漬し、これを回転させながら通電することにより、ドラム表面に銅を析出させ、析出した銅をドラム表面から剥離して得られる銅箔である。電解銅箔の片面または両面には、さらに粗面化処理、表面処理などを施してもよい。また、圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させ、粗面化した銅箔を用いることもできる。   As described above, the surface of the negative electrode current collector is preferably roughened by forming irregularities and the like. As a result, as described above, the active material thin film is separated in a columnar shape in the thickness direction, and the lower portion of the columnar portion is likely to be in close contact with the negative electrode current collector. As a result, it is possible to suppress the negative electrode active material from being pulverized with the occlusion / release of lithium and falling off from the current collector. Examples of the index representing the degree of unevenness on the surface of the negative electrode current collector include surface roughness (centerline average roughness Ra). The surface roughness is defined in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994), and can be measured by, for example, a surface roughness meter. In the present invention, the surface roughness of the negative electrode current collector is preferably selected from the range of 0.01 to 2 μm (0.01 μm to 2 μm), and preferably 0.01 to 1 μm (0.01 μm to 1 μm). It is more preferable to select from the range. A metal foil having a surface roughness exceeding 2 μm is generally difficult to obtain. On the other hand, if the surface roughness is less than 0.01 μm, the effect of forming the irregularities may not be sufficiently obtained. Examples of the negative electrode current collector having a surface roughness in the above-described range include electrolytic copper foil. Electrolytic copper foil, for example, by immersing a metal drum in a non-aqueous electrolyte containing copper ions and energizing it while rotating it to deposit copper on the drum surface, and peeling the deposited copper from the drum surface It is the copper foil obtained. One side or both sides of the electrolytic copper foil may be further subjected to roughening treatment, surface treatment, and the like. Moreover, the copper foil which precipitated copper on the surface of the rolled copper foil by the electrolytic method and was roughened can also be used.

さらに、負極集電体の表面粗さＲａは、負極活物質層の厚さｔに対してＲａ≦ｔの関係を有することが好ましい。また、集電体の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、たとえば表面粗さ計により測定することができる。   Furthermore, the surface roughness Ra of the negative electrode current collector preferably has a relationship of Ra ≦ t with respect to the thickness t of the negative electrode active material layer. Moreover, it is preferable that the surface roughness Ra of the current collector and the average distance S between the local peaks have a relationship of 100Ra ≧ S. The average interval S between the local peaks is determined by Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994), and can be measured by, for example, a surface roughness meter.

負極集電体表面における凹凸の凸部の形状は、特に制限されないけれども、たとえば、錐状体であることが好ましい。凸部の先端部は、充放電反応における電流の集中を避けるために、丸みを帯びた形状であることが好ましい。   Although the shape of the uneven | corrugated convex part in the negative electrode collector surface is not restrict | limited in particular, For example, it is preferable that it is a cone-shaped body. The tip of the convex portion is preferably rounded in order to avoid current concentration in the charge / discharge reaction.

また、電解ニッケル箔などの粗面化ニッケル箔の上に、銅層を形成した積層体、ニッケル箔表面に電解法により銅を析出させ、これによって表面を粗面化した積層体などを負極集電体として用いることもできる。粗面化ニッケル箔またはニッケル箔の表面に形成された銅層が、負極集電体と負極活物質層との中間層になり、銅が負極活物質層に拡散することによって、負極集電体と負極活物質層との密着性を高めることができる。   In addition, a laminate in which a copper layer is formed on a roughened nickel foil such as an electrolytic nickel foil, and a laminate in which copper is deposited on the surface of the nickel foil by an electrolytic method to roughen the surface thereof are collected into a negative electrode. It can also be used as an electric body. The copper layer formed on the surface of the roughened nickel foil or nickel foil serves as an intermediate layer between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer, and copper diffuses into the negative electrode active material layer, whereby the negative electrode current collector And the adhesion between the negative electrode active material layer can be improved.

さらに、負極集電体と負極活物質層との界面に、集電体成分と負極活物質層成分との混合層を形成してもよい。これによっても、集電体に対する負極活物質層の密着性を高めることができ、さらなるサイクル特性の向上を期待することができる。このような混合層は、集電体上に負極活物質層を形成した後、熱処理などを施すことにより形成することができる。熱処理の温度としては、負極活物質層の融点および集電体の融点よりも低い温度であることが好ましい。中間層の材料としては、負極活物質および／または集電体材料との間で合金、好ましくは固溶体を形成するような物質を適宜選択すればよい。   Furthermore, you may form the mixed layer of a collector component and a negative electrode active material layer component in the interface of a negative electrode collector and a negative electrode active material layer. Also by this, the adhesiveness of the negative electrode active material layer with respect to a collector can be improved, and further improvement in cycle characteristics can be expected. Such a mixed layer can be formed by forming a negative electrode active material layer on a current collector and then performing a heat treatment or the like. The heat treatment temperature is preferably lower than the melting point of the negative electrode active material layer and the melting point of the current collector. As a material for the intermediate layer, a material that forms an alloy, preferably a solid solution, with the negative electrode active material and / or the current collector material may be appropriately selected.

［正極］
本発明のリチウム二次電池において、正極は正極活物質層と正極集電体とを含む。 [Positive electrode]
In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode includes a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.

正極活物質としては、リチウムを電気化学的に挿入および脱離できる物質であれば特に制限なく使用でき、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ２などのリチウムを含有しない金属酸化物などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。 As the positive electrode active material, any material that can electrochemically insert and desorb lithium can be used without particular limitation. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNi x Co (1-x ) O 2 , lithium-containing transition metal oxides such as LiNi x Co y Mn (1-xy) O 2, and metal oxides not containing lithium such as MnO 2 . A positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.

正極集電体としても公知のものを使用でき、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、これらを含む合金などの、非水電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成する金属などが挙げられる。   As the positive electrode current collector, known ones can be used. For example, a passive film is formed on the surface by anodic oxidation in a non-aqueous electrolyte such as Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, and alloys containing these. Examples thereof include metals to be formed.

正極は、たとえば、イ）正極活物質と結着剤とを含む組成物を所望の形状に成形し、この成形物を正極集電体に接着し、必要に応じて加圧プレスを行うか、ロ）正極活物質と結着剤とを含む組成物にさらに溶媒を加えて正極合剤スラリーとし、このスラリーを正極集電体の片面に塗布して乾燥させ、必要に応じて加圧プレスを行うか、またはハ）正極活物質をロール成形、圧縮成形などによって所望の形状に成形することによって作製することができる。イ）の方法において、結着剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース、セルロースなどのセルロース類、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、天然ゴムなどのラテックス類などが挙げられる。ロ）の方法において、結着剤としてはイ）の方法と同様のものを使用できる。溶媒としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。   The positive electrode is, for example, a) a composition containing a positive electrode active material and a binder is molded into a desired shape, and the molded product is adhered to a positive electrode current collector, and pressure pressing is performed if necessary, B) A solvent is further added to the composition containing the positive electrode active material and the binder to form a positive electrode mixture slurry, this slurry is applied to one side of the positive electrode current collector and dried, and a pressure press is applied if necessary. Or c) It can be produced by forming the positive electrode active material into a desired shape by roll molding, compression molding or the like. In the method (b), those commonly used in this field can be used as the binder. For example, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose, celluloses such as cellulose, styrene / butadiene rubber And latexes such as isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, and natural rubber. In the method b), the same binder as the method a) can be used as the binder. As the solvent, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyloxazolidinone and the like. A solvent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together as needed.

なお、本発明のリチウム二次電池において、正極活物質の使用量は、たとえば、後述するように負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率に基づいて適宜選択できる。   In the lithium secondary battery of the present invention, the usage amount of the positive electrode active material can be appropriately selected based on, for example, the volume expansion coefficient of the charged state with respect to the discharged state of the negative electrode active material, as will be described later.

［セパレータ］
セパレータは正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜、不織布膜、高分子電解質などが使用できる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好ましく、その材質はポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどである。多孔性ポリオレフィンフィルムが特に好ましく、その具体例としては、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムなどが挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていてもよい。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子、非水電解液で膨潤させた高分子などが挙げられる。 [Separator]
The separator is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions, and a porous film, a nonwoven fabric film, a polymer electrolyte, or the like can be used. The porous film is preferably a microporous polymer film, and the material thereof is polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester or the like. A porous polyolefin film is particularly preferable, and specific examples thereof include a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, and a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene. On the porous polyolefin film, another resin having excellent thermal stability may be coated. Examples of the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer swollen with a nonaqueous electrolytic solution, and the like.

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、前述の非水電解液および負極を使用してなるものである。その他の構成については、従来のリチウム二次電池と同じ構成を採ることができる。 [Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present invention uses the above-described non-aqueous electrolyte and negative electrode. About another structure, the same structure as the conventional lithium secondary battery can be taken.

本発明のリチウム二次電池においては、負極活物質の放電状態に対する放電状態に対する充電状態の体積膨張率は、５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは１００％以上、最も望ましくは１５０％以上である。「負極活物質の放電状態に対する放電状態に対する充電状態の体積膨張率」とは、放電状態における負極活物質の体積に対する、放電状態から充電状態にしたときの負極活物質体積の増加量の割合（％）をいい（以後「負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率」または単に「負極活物質の体積膨張率」と称する）、負極活物質の体積膨張率が５０％未満の場合は、エネルギー密度の向上が小さく留まるのに加えて、前述の非水電解液による効果が現れない。得られるリチウム二次電池の高エネルギー密度化を図る上では、負極活物質の体積膨張率が５０％以上、さらには１００％以上、最も望ましくは１５０％以上とするのが好ましい。これによって、負極活物質中へのリチウム貯蔵量、ひいては電池のエネルギー密度を高める事ができる。また、前述の非水電解液の効果を発揮する観点では、負極活物質の体積膨張率が５０％以上、さらには６０％以上、望ましくは１００％以上、最も望ましくは１５０％以上の場合に、より大きな効果が得られる。負極活物質の体積膨張率が５０％以上の場合に、前述の非水電解液の効果が得られる理由は明確ではないが、以下のように推測している。リチウムと化合物または固溶体を形成し得る元素（ａ１）を含む負極活物質上において、体積膨張率が５０％より小さい場合は、負極活物質上で電解液と負極活物質の電気化学的反応を防ぐ保護皮膜が安定であるが、５０％以上の場合は、保護皮膜に多くの欠陥が生じ、負極活物質の活性面が露出されるようになるものと思われる。この活性面は、電解液の電気分解を引き起こし無駄に電気量を消費するにのみならず、理由は不明であるが負極活物質の膨張収縮に伴う微粉化を促進するものと思われる。このときに、非水電解液中にフッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）が特定量含有されていると、電解液の電気分解反応を最小限に抑制するとともに、負極活物質の微紛化を抑制するものと思われる。この効果は、フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）により特異的に強固な表面保護皮膜が負極活物質表面に形成されるためと推測している。   In the lithium secondary battery of the present invention, the volume expansion coefficient of the charged state with respect to the discharged state of the negative electrode active material is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 100% or more, and most desirably 150%. That's it. “Volume expansion coefficient of the charged state relative to the discharged state relative to the discharged state of the negative electrode active material” is the ratio of the increase amount of the negative electrode active material volume when the negative electrode active material is changed from the discharged state to the charged state with respect to the negative electrode active material volume in the discharged state ( %)) (Hereinafter referred to as “the volume expansion coefficient of the charged state relative to the discharge state of the negative electrode active material” or simply “the volume expansion coefficient of the negative electrode active material”), and when the volume expansion coefficient of the negative electrode active material is less than 50% In addition to the small improvement in energy density, the effect of the non-aqueous electrolyte described above does not appear. In order to increase the energy density of the obtained lithium secondary battery, the volume expansion coefficient of the negative electrode active material is preferably 50% or more, more preferably 100% or more, and most preferably 150% or more. Thereby, the amount of lithium stored in the negative electrode active material, and hence the energy density of the battery can be increased. Further, from the viewpoint of exerting the effect of the non-aqueous electrolyte described above, when the volume expansion coefficient of the negative electrode active material is 50% or more, further 60% or more, desirably 100% or more, and most desirably 150% or more, A greater effect can be obtained. The reason why the effect of the non-aqueous electrolyte described above is obtained when the volume expansion coefficient of the negative electrode active material is 50% or more is not clear, but is estimated as follows. When the volume expansion coefficient is less than 50% on the negative electrode active material containing the element (a1) capable of forming a compound or solid solution with lithium, the electrochemical reaction between the electrolytic solution and the negative electrode active material is prevented on the negative electrode active material. Although the protective film is stable, when it is 50% or more, it seems that many defects occur in the protective film and the active surface of the negative electrode active material is exposed. This active surface not only causes electrolysis of the electrolyte and consumes an amount of electricity unnecessarily, but also seems to promote pulverization accompanying expansion and contraction of the negative electrode active material for unknown reasons. At this time, if the fluorinated ethylene carbonate (b1) is contained in a specific amount in the non-aqueous electrolyte, the electrolytic reaction of the electrolyte is suppressed to a minimum and the pulverization of the negative electrode active material is suppressed. It seems to be. This effect is presumed to be because a specifically strong surface protective film is formed on the surface of the negative electrode active material by the fluorinated ethylene carbonate (b1).

なお、負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率の上限値は各元素によってそれぞれ異なるが、通常５０〜３００％（５０％以上、３００％以下）、好ましくは６０〜３００％（６０％以上、３００％以下）の範囲であり、電池のエネルギー密度とサイクル充放電特性を勘案し、適宜選択すればよい。例えば、負極活物質が、シリコンの場合は３００％、スズの場合は２６０％、アルミニウムの場合は２４０％、アンチモンの場合は１４０％である。   In addition, although the upper limit of the volume expansion coefficient of the charged state with respect to the discharge state of a negative electrode active material changes with each element, respectively, it is 50 to 300% (50% or more, 300% or less) normally, Preferably it is 60 to 300% (60%) Thus, it may be selected as appropriate in consideration of the energy density and cycle charge / discharge characteristics of the battery. For example, the negative electrode active material is 300% for silicon, 260% for tin, 240% for aluminum, and 140% for antimony.

また、本発明における放電状態と充電状態とでの負極活物質の体積は、負極活物質におけるリチウム貯蔵量に基づく相対的な関係にあり、負極活物質の体積が小さいことは負極活物質における放電状態でのリチウム貯蔵量が、充電状態でのリチウム貯蔵量よりも少ないことを意味する。したがって、リチウム貯蔵量の関係を満たせば、充電状態および放電状態を任意に選択できる。   Further, the volume of the negative electrode active material in the discharge state and the charged state in the present invention has a relative relationship based on the amount of lithium stored in the negative electrode active material, and the small volume of the negative electrode active material means that the discharge in the negative electrode active material This means that the lithium storage amount in the state is smaller than the lithium storage amount in the charged state. Therefore, if the relationship of the amount of stored lithium is satisfied, the charge state and the discharge state can be arbitrarily selected.

負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率を５０％以上にするには、たとえば、電池中に充填される負極活物質と正極活物質の容量バランスを適宜設定する方法、充放電終了の設定電圧を適宜設定する方法などを採用できる。   In order to increase the volume expansion coefficient of the charged state relative to the discharged state of the negative electrode active material to 50% or more, for example, a method of appropriately setting the capacity balance between the negative electrode active material and the positive electrode active material filled in the battery, A method of appropriately setting the set voltage can be employed.

負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率は、負極活物質へのリチウム貯蔵量と体積膨張率との関係から求められると考えられる。負極活物質がシリコンである場合を例に説明する。シリコンは、最大で９３４０ｍＡｈ／ｍｌのリチウムを貯蔵でき、ＳＯＣ（充電度）＝１００％である。一方、シリコン単体でリチウムを全く貯蔵しない状態では、ＳＯＣ（充電度）＝０％となる。ここで、ＳＯＣとは“State of Charge”の略号であり、リチウムを最大に貯蔵した状態におけるＳＯＣ（充電度）を１００とし、それを基準にしてリチウムの各貯蔵状態でのＳＯＣ（充電度）を１００分率で表したものである。リチウムを全く貯蔵しない状態（ＳＯＣ＝０％）に対し、リチウムを最大に貯蔵した状態では、負極活物質の組成がＬｉ２１Ｓｉ５で、ＳＯＣ＝１００％になり、リチウムを貯蔵したシリコンの体積は４．０倍（負極活物質の体積膨張率３００％、シリコンに固有の値）になることが報告されている。また、シリコンのリチウム貯蔵量、ＳＯＣおよび負極活物質の体積膨張率はそれぞれほぼ比例関係にある。これらのことから、本発明で述べる負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率（負極活物質の体積膨張率）（％）は次の式のように定義したものである。 The volume expansion coefficient in the charged state with respect to the discharge state of the negative electrode active material is considered to be obtained from the relationship between the amount of lithium stored in the negative electrode active material and the volume expansion coefficient. A case where the negative electrode active material is silicon will be described as an example. Silicon can store up to 9340 mAh / ml lithium, SOC (charge degree) = 100%. On the other hand, in a state in which lithium is not stored at all with silicon alone, SOC (degree of charge) is 0%. Here, SOC is an abbreviation of “State of Charge”, and SOC (charge) in the state in which lithium is stored to the maximum is 100, and SOC (charge) in each storage state of lithium based on that. Is expressed in 100 minutes. In a state in which lithium is stored at a maximum with respect to a state in which lithium is not stored at all (SOC = 0%), the composition of the negative electrode active material is Li 21 Si 5 , SOC = 100%, and the volume of silicon storing lithium Has been reported to be 4.0 times (the volume expansion coefficient of the negative electrode active material is 300%, a value inherent to silicon). In addition, the amount of lithium stored in silicon, the SOC, and the volume expansion coefficient of the negative electrode active material are approximately proportional to each other. From these, the volume expansion coefficient in the charged state (volume expansion coefficient of the negative electrode active material) (%) with respect to the discharge state of the negative electrode active material described in the present invention is defined as the following equation.

Figure 2007042329
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〔式中、Ｘは充電状態のＳＯＣ（％）を示す。Ｙは放電状態のＳＯＣ（％）を示す。「ＳＯＣ１００％」はＳＯＣが１００％の時の体積膨張率（％）を示す。〕 [In the formula, X represents SOC (%) in a charged state. Y indicates SOC (%) in a discharged state. “SOC 100%” indicates the volume expansion rate (%) when the SOC is 100%. ]

シリコンの場合は、式（１）において、「ＳＯＣ１００％」＝３００（％）になる。たとえば、リチウムを全く貯蔵しないシリコンを放電状態（ＳＯＣ＝０％）とし、貯蔵可能量全量の２０％のリチウムを貯蔵するシリコンを充電状態（ＳＯＣ＝２０％）とすると、このときの負極活物質の体積膨張率（％）は、式（１）に各値を代入して求められる。   In the case of silicon, “SOC 100%” = 300 (%) in equation (1). For example, assuming that silicon that does not store lithium at all is in a discharged state (SOC = 0%), and silicon that stores 20% of the total storable amount is in a charged state (SOC = 20%), the negative electrode active material at this time Is obtained by substituting each value into Equation (1).

Figure 2007042329
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反対に、リチウムを全く貯蔵しないシリコンを放電状態（ＳＯＣ＝０％）とし、体積膨張率９９％時のシリコンを充電状態とする場合に、式（１）に各値を代入すると、Ｘ（充電状態のＳＯＣ）＝３３％であることが判る。   Conversely, when silicon that does not store lithium at all is in a discharged state (SOC = 0%) and silicon at a volume expansion rate of 99% is in a charged state, substituting each value into equation (1), X (charge It can be seen that the SOC of the state) = 33%.

Figure 2007042329
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さらに、充電状態のＳＯＣ＝３３％であるから、この時のリチウム貯蔵量＝最大リチウム貯蔵量９３４０（ｍＡｈ／ｍｌ）×３３％＝３０８２（ｍＡｈ／ｍｌ）である。したがって、３０８２（ｍＡｈ／ｍｌ）のリチウムをシリコンに吸蔵させれば、体積膨張率が９９％になることが判る。   Further, since the SOC of the charged state is 33%, the lithium storage amount at this time = the maximum lithium storage amount 9340 (mAh / ml) × 33% = 3082 (mAh / ml). Therefore, it can be seen that if 3082 (mAh / ml) of lithium is occluded in silicon, the volume expansion coefficient becomes 99%.

リチウム二次電池において、負極へのリチウムの供給源は正極活物質であるため、前述のようにして計算した必要なリチウム量を負極活物質に供給できるように正極活物質の量を決めればよい。また、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質に使用する場合、正極から負極に供給されるリチウム量は正極の充電後の電位で決定される。このため、あらかじめ充分量の正極活物質を充填したリチウム二次電池を作製し、電池の内部抵抗を勘案して、充電終了電圧と放電終了電圧とを適宜設定し、充電後および放電後の正極の電位を設定する事によっても、負極に供給するリチウム量を変更する事ができる。ただし、電池使用機器の充放電電圧は通常一定に設定されるため、リチウム二次電池中の正極活物質の量を調整する方が望ましい方法である。   In the lithium secondary battery, since the lithium supply source to the negative electrode is the positive electrode active material, the amount of the positive electrode active material may be determined so that the necessary amount of lithium calculated as described above can be supplied to the negative electrode active material. . When a composite oxide of lithium and a transition metal is used as the positive electrode active material, the amount of lithium supplied from the positive electrode to the negative electrode is determined by the potential after charging the positive electrode. For this reason, a lithium secondary battery filled with a sufficient amount of a positive electrode active material in advance is prepared, and the charge end voltage and the discharge end voltage are appropriately set in consideration of the internal resistance of the battery. The amount of lithium supplied to the negative electrode can also be changed by setting the potential. However, since the charge / discharge voltage of the battery-operated device is usually set to be constant, it is preferable to adjust the amount of the positive electrode active material in the lithium secondary battery.

シリコン以外の負極活物質であっても、リチウムを最大に貯蔵した状態（ＳＯＣ＝１００％）の時の体積膨張率を求めて、シリコンの場合と同様に計算する事で体積膨張率を求める事ができる。   Even if it is a negative electrode active material other than silicon, the volume expansion coefficient when lithium is stored at the maximum (SOC = 100%) is obtained, and the volume expansion coefficient is obtained by calculating in the same manner as in the case of silicon. Can do.

以上述べたように、たとえば、負極活物質の量、正極活物質の量または充放電電圧を設定し、負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率を５０％以上としたリチウム二次電池はエネルギー密度が大幅に高められる。従来の非水電解液を使用して作製した場合には、充放電サイクルに伴う容量低下が大幅に増加するが、前述の非水電解液を使用すると、充放電サイクルに伴う容量低下が大幅に抑制される。   As described above, for example, a lithium secondary battery in which the amount of the negative electrode active material, the amount of the positive electrode active material, or the charge / discharge voltage is set, and the volume expansion coefficient in the charged state with respect to the discharged state of the negative electrode active material is 50% or more. The energy density is greatly increased. When the conventional non-aqueous electrolyte is used, the capacity reduction accompanying the charge / discharge cycle is greatly increased. However, when the above-mentioned non-aqueous electrolyte is used, the capacity reduction accompanying the charge / discharge cycle is significantly increased. It is suppressed.

本発明のリチウム二次電池における電池形状は、任意の形状にすることができ、たとえば、円筒型、コイン型、角型、フィルム型などに形成される。しかしながら、電池の基本構造は形状に関係なく同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。たとえば、円筒型の本発明のリチウム二次電池は、シート状の負極とシート状の正極とを、セパレータを介して巻回した巻回体に前述の非水電解液を含浸させ、この巻回体をその上下に絶縁板が載置されるように電池缶に収納した構成になっている。またコイン型の本発明のリチウム二次電池は、円盤状負極、セパレータおよび円盤状正極の積層体に、非水電解液が含浸され、必要に応じて、スペーサー板が挿入された状態で、コイン型電池缶に収納された構成になる。   The battery shape in the lithium secondary battery of the present invention can be any shape, for example, a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape or the like. However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose. For example, a cylindrical lithium secondary battery of the present invention is obtained by impregnating a wound body in which a sheet-like negative electrode and a sheet-like positive electrode are wound through a separator with the non-aqueous electrolyte described above. The body is housed in a battery can so that insulating plates are placed on the top and bottom of the body. Further, the coin-type lithium secondary battery of the present invention comprises a laminate of a disc-shaped negative electrode, a separator and a disc-shaped positive electrode impregnated with a non-aqueous electrolyte, and with a spacer plate inserted as necessary, The battery is housed in a battery can.

本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用できる。たとえば、各種の民生用電子機器類、その中でも特に、携帯電話、モバイル、ラップトップ式パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯用ビデオレコーダ、携帯用ＣＤプレーヤ、携帯用ＭＤプレーヤなどの電源として好適に使用できる。   The lithium secondary battery of this invention can be used for the same use as the conventional lithium secondary battery. For example, it can be suitably used as a power source for various consumer electronic devices, among others, mobile phones, mobiles, laptop personal computers, cameras, portable video recorders, portable CD players, portable MD players, and the like.

以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by this Example.

＜Ｓｉ負極の作製＞
表面に電解法で銅を析出させることにより、表面に凹凸を形成した粗面化耐熱性銅合金（ジルコニウム銅合金）圧延箔（表面粗さＲａ＝０．２０μｍ、厚み３０μｍ）の負極集電体上に、図１に示すスパッタリング装置１を用いて非晶質シリコン薄膜を堆積した。表１に詳細な非晶質シリコン薄膜堆積条件を示す。非晶質シリコン薄膜堆積手順は次の通りである。チャンバー２内を１×１０−４Ｐａまで真空排気３した後、アルゴン４をチャンバー２内に導入してガス圧力を安定させ、その状態でＳｉスパッタ源５にＤＣパルス電源６から直流パルスを印加してプラズマ７を発生させることにより、矢符８の方向に回転する負極集電体９上に非晶質シリコン薄膜を堆積させた。 <Preparation of Si negative electrode>
Negative electrode current collector of surface-roughened heat-resistant copper alloy (zirconium copper alloy) rolled foil (surface roughness Ra = 0.20 μm, thickness 30 μm) by forming copper on the surface by electrolytic deposition. On top, an amorphous silicon thin film was deposited using the sputtering apparatus 1 shown in FIG. Table 1 shows the detailed amorphous silicon thin film deposition conditions. The amorphous silicon thin film deposition procedure is as follows. After evacuating the chamber 2 to 1 × 10 −4 Pa, argon 4 is introduced into the chamber 2 to stabilize the gas pressure, and in this state, a DC pulse is applied to the Si sputtering source 5 from the DC pulse power source 6. By generating plasma 7, an amorphous silicon thin film was deposited on the negative electrode current collector 9 rotating in the direction of the arrow 8.

Figure 2007042329
Figure 2007042329

得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ−１近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ−１近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜であることが分かる。 When the obtained silicon thin film was subjected to Raman spectroscopic analysis, a peak in the vicinity of 480 cm −1 was detected, but a peak in the vicinity of 520 cm −1 was not detected. This shows that the obtained silicon thin film is an amorphous silicon thin film.

このシリコン薄膜を形成した負極集電体を、直径１４ｍｍφのコイン状に打ち抜き、１００℃で２時間真空乾燥しコイン型負極とした。このコイン型負極は、シリコン元素が負極活物質である。   The negative electrode current collector on which the silicon thin film was formed was punched into a coin shape having a diameter of 14 mmφ and vacuum dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a coin-type negative electrode. In this coin-type negative electrode, silicon element is a negative electrode active material.

なお、この負極を、金属リチウムを対極として１．５〜０Ｖで充放電させた時のリチウムの充放電容量は６．５ｍＡｈであった。これに対して、天然黒鉛を活物質とし同容量の負極とするには、８０μｍの厚みが必要であった。このことから、同じ容量の電池を作製する場合、負極の厚みを大幅に薄くできることが分かった。   In addition, the charging / discharging capacity | capacitance of lithium when this negative electrode was made to charge / discharge with 1.5-0V by using metallic lithium as a counter electrode was 6.5 mAh. On the other hand, in order to use natural graphite as an active material to make a negative electrode having the same capacity, a thickness of 80 μm was required. From this, it was found that the thickness of the negative electrode can be significantly reduced when batteries having the same capacity are produced.

＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２（商品名：ＨＬＣ−２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）８２部、黒鉛（導電剤）７部、アセチレンブラック（導電剤）３部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）８部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン８０部に分散させ、ＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布乾燥しロールプレスした。これを直径１３ｍｍφに打ち抜いてコイン型正極とした。なお、このコイン型正極は、金属リチウムを対極として３．０〜４．３Ｖで充放電させたときのリチウムの充放電容量が４．５ｍＡｈであった。 <Preparation of positive electrode>
LiCoO 2 (trade name: HLC-22, manufactured by Honjo FMC Energy Systems Co., Ltd.) 82 parts, graphite (conductive agent) 7 parts, acetylene black (conductive agent) 3 parts, and polyvinylidene fluoride (binder) 8 parts The mixture was mixed and dispersed in 80 parts of N-methylpyrrolidone to prepare a LiCoO 2 mixture slurry. This LiCoO 2 mixture slurry was applied and dried on an aluminum foil having a thickness of 20 μm and roll-pressed. This was punched out to a diameter of 13 mmφ to obtain a coin-type positive electrode. The coin-type positive electrode had a lithium charge / discharge capacity of 4.5 mAh when charged and discharged at 3.0 to 4.3 V using metallic lithium as a counter electrode.

＜非水電解液の調製＞
表２に記載の組成比（重量％）で、エチレンカーボネート（略号ＥＣ／水素と酸素と炭素のみからなる環状の炭酸エステル）、ジエチルカーボネート（略号ＤＥＣ／水素と酸素と炭素のみからなる鎖状の炭酸エステル）、ビニレンカーボネート（略号ＶＣ／水素と酸素と炭素のみからなる炭素−炭素不飽和結合を有する炭酸エステル）、４−フルオロエチレンカーボネート（略号ＦＥＣ／フッ素化エチレンカーボネート）及びＬｉＰＦ６（リチウム塩）を混合してＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解液Ｎｏ．１〜５を調製した。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
The composition ratios (% by weight) shown in Table 2 are ethylene carbonate (abbreviated EC / cyclic carbonate ester consisting of only hydrogen, oxygen and carbon), diethyl carbonate (abbreviated DEC / chain consisting of only hydrogen, oxygen and carbon). Carbonate ester), vinylene carbonate (abbreviation VC / carbonate ester having a carbon-carbon unsaturated bond consisting only of hydrogen, oxygen and carbon), 4-fluoroethylene carbonate (abbreviation FEC / fluorinated ethylene carbonate) and LiPF 6 (lithium salt) ) To dissolve LiPF 6 , and non-aqueous electrolyte No. 1-5 were prepared.

Figure 2007042329
Figure 2007042329

＜コイン型電池の作製＞
上述のようにして得られたコイン型負極とコイン型正極、および厚さ２５ミクロン、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに非水電解液を３０ｕｌ注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶を被せ、缶蓋をかしめる事によって電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を得た。このコイン型電池について、下に示す初期充放電を行い、試験用電池とした。 <Production of coin-type battery>
A separator made of a coin-type negative electrode and a coin-type positive electrode obtained as described above, and a microporous polypropylene film having a thickness of 25 microns and a diameter of 16 mm was placed in a negative electrode can of a stainless steel 2032 size battery can. , Separator and positive electrode in this order. Thereafter, 30 ul of non-aqueous electrolyte was injected into the separator, and then an aluminum plate and a spring were stacked on the laminate. Finally, the positive electrode can of the battery was covered with a gasket made of polypropylene, and the lid of the battery was caulked to maintain airtightness in the battery, thereby obtaining a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm. The coin-type battery was subjected to the initial charging / discharging shown below to obtain a test battery.

（初期充放電）
充電：０．５ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで４．１Ｖの定電圧で充電した。
放電：０．５ｍＡの定電流で２．８Ｖまで放電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで２．８Ｖの定電圧で放電した。
以上を５サイクル繰り返す条件とした。 (Initial charge / discharge)
Charging: The battery was charged to 4.1 V with a constant current of 0.5 mA, and thereafter charged with a constant voltage of 4.1 V until the current reached 0.1 mA.
Discharge: Discharged to 2.8 V at a constant current of 0.5 mA, and then discharged at a constant voltage of 2.8 V until the current reached 0.1 mA.
The above conditions were repeated for 5 cycles.

＜充放電サイクル試験＞
以上のように作製した試験用電池について、１サイクル目に以下に示す容量確認サイクルを行い、引き続き２〜５０サイクル目は以下に示す通常サイクルを行うことを１セットとして、このセットを６回繰り返し、最後にもう一度容量確認サイクルを行った。充放電サイクル特性の評価は、１サイクル目、１００サイクル目および２００サイクル目の容量確認サイクルの放電容量から、以下の式に従ってサイクル容量劣化率を算出し比較した。
サイクル容量劣化率（％／サイクル）
＝（１００サイクル目容量−２００サイクル目容量）÷１サイクル目容量）
×１００（％）÷１００（サイクル数）
なお、通常サイクル時に設定した充電上限電圧、放電下限電圧は表３に示した。 <Charge / discharge cycle test>
For the test battery produced as described above, the capacity check cycle shown below is performed in the first cycle, and then the normal cycle shown below is performed in the second to 50th cycles, and this set is repeated six times. Finally, a capacity check cycle was performed once again. The charge / discharge cycle characteristics were evaluated by comparing the cycle capacity deterioration rates according to the following formulas from the discharge capacities of the capacity check cycles of the first cycle, the 100th cycle and the 200th cycle.
Cycle capacity deterioration rate (% / cycle)
= (100th cycle capacity-200th cycle capacity) / 1st cycle capacity)
× 100 (%) ÷ 100 (number of cycles)
In addition, the charge upper limit voltage and the discharge lower limit voltage set during the normal cycle are shown in Table 3.

（容量確認サイクル）
充電：１ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで４．１Ｖの定電圧で充電した。
放電：１ｍＡの定電流で２．８Ｖまで放電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで２．８Ｖの定電圧で放電した。 (Capacity check cycle)
Charging: Charged to 4.1 V at a constant current of 1 mA, and thereafter charged at a constant voltage of 4.1 V until the current reached 0.1 mA.
Discharge: Discharged to 2.8 V at a constant current of 1 mA, and then discharged at a constant voltage of 2.8 V until the current reached 0.1 mA.

（通常サイクル）
充電：２．５ｍＡ定電流で設定した充電上限電圧まで充電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで設定電圧で充電しつづけた。
放電：２．５ｍＡの定電流で設定した放電下限電圧になるまで放電した。 (Normal cycle)
Charging: The battery was charged up to a charging upper limit voltage set at a constant current of 2.5 mA, and thereafter charged at a set voltage until the current reached 0.1 mA.
Discharge: Discharged until reaching a discharge lower limit voltage set at a constant current of 2.5 mA.

＜各設定電圧での負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率の算出＞
シリコン元素が負極活物質であるので、負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率は、シリコンの放電状態に対する充電状態の体積膨張率（以下、「シリコンの体積膨張率」という。）を算出することにより求める。 <Calculation of the volume expansion coefficient in the charged state with respect to the discharged state of the negative electrode active material at each set voltage>
Since silicon element is the negative electrode active material, the volume expansion coefficient in the charged state with respect to the discharge state of the negative electrode active material is the volume expansion coefficient in the charged state with respect to the discharge state of silicon (hereinafter referred to as “volume expansion coefficient of silicon”). It is obtained by calculating.

リチウムを貯蔵しないシリコン（充電前または放電状態、ＳＯＣ＝０％）の体積を１．０とすると、リチウムを最大限に貯蔵したシリコン（満充電状態、ＳＯＣ＝１００％）の体積は４．０である事およびリチウムの貯蔵率が増加するのに比例してシリコンの体積膨張率が大きくなる事から、シリコンへの充電時および放電時のＳＯＣが分かれば以下の式のように定義して、シリコンの体積膨張率を以下の式（１）から算出する事ができる。   If the volume of silicon that does not store lithium (before charging or discharging state, SOC = 0%) is 1.0, the volume of silicon that stores lithium to the maximum (fully charged state, SOC = 100%) is 4.0. Since the volume expansion coefficient of silicon increases in proportion to the increase in the storage rate of lithium and the storage rate of lithium, if the SOC at the time of charging and discharging to silicon is known, it can be defined as The volume expansion coefficient of silicon can be calculated from the following equation (1).

Figure 2007042329
Figure 2007042329

〔式中、Ｘは充電状態のＳＯＣ（％）を示す。Ｙは放電状態のＳＯＣ（％）を示す。「ＳＯＣ１００％」はＳＯＣが１００％の時のシリコンの体積膨張率（％）を示し３００である。〕 [In the formula, X represents SOC (%) in a charged state. Y indicates SOC (%) in a discharged state. “SOC 100%” indicates the volume expansion coefficient (%) of silicon when the SOC is 100%, which is 300. ]

上記の充放電サイクル試験において、通常サイクルで設定される放電下限電圧および充電上限電圧、本実施例において、このときの放電後（放電状態）および充電後（充電状態）のシリコンへのリチウム貯蔵率であるＳＯＣ（％）、このＳＯＣ（％）から（１）式にしたがって計算した放電状態に対する充電状態のシリコンの体積膨張率（％）を表３に示す。   In the charge / discharge cycle test described above, the discharge lower limit voltage and the charge upper limit voltage set in the normal cycle, in this example, the lithium storage rate in silicon after discharge (discharge state) and after charge (charge state) at this time Table 3 shows the volume expansion rate (%) of silicon in the charged state with respect to the discharged state calculated from the SOC (%) and the SOC (%) according to the equation (1).

Figure 2007042329
Figure 2007042329

以上のような様々なパターンで充放電サイクル試験を行った。
＜放電状態に対する充電状態の体積膨張率を変えた時のサイクル特性＞
表２の非水電解液Ｎｏ．１からＮｏ．５を使用したリチウム二次電池について、通常サイクル時の充放電条件を表２のパターン１〜８に変更して充放電サイクル試験を行った。この時の、通常サイクル時の５サイクル目の放電容量およびサイクル容量劣化率を求めた。結果を表４に示す。 The charge / discharge cycle test was performed in various patterns as described above.
<Cycle characteristics when the volume expansion coefficient of the charged state with respect to the discharged state is changed>
Non-aqueous electrolyte No. 1 in Table 2 1 to No. About the lithium secondary battery which used No. 5, the charging / discharging cycle test was done by changing the charging / discharging conditions at the time of a normal cycle into the patterns 1-8 of Table 2. FIG. At this time, the discharge capacity and cycle capacity deterioration rate of the fifth cycle in the normal cycle were determined. The results are shown in Table 4.

また、シリコンの体積膨張率とサイクル容量劣化率との関係をグラフ化し、図１に示す。   Further, the relationship between the volume expansion rate of silicon and the cycle capacity deterioration rate is graphed and shown in FIG.

Figure 2007042329
Figure 2007042329

表４から、充放電サイクルパターン、シリコンの体積膨張率（負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率）および５サイクル目放電容量といった電池仕様が同一である場合（実施例１，６，７と比較例１、１２、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４および実施例５と比較例５）、本発明の非水電解液であるＮｏ．２、３、４の非水電解液を用いることによって、サイクル容量劣化率が低い値に抑えられ、特にＮｏ．３の電解液で顕著に現れている事が分かる。   From Table 4, when the battery specifications such as the charge / discharge cycle pattern, the volume expansion coefficient of silicon (the volume expansion coefficient of the charged state with respect to the discharge state of the negative electrode active material), and the discharge capacity at the fifth cycle are the same (Examples 1, 6, 7 and Comparative Examples 1 and 12, Example 2 and Comparative Example 2, Example 3 and Comparative Example 3, Example 4 and Comparative Example 4, Example 5 and Comparative Example 5), and non-aqueous electrolyte of the present invention. No. By using 2, 3, 4 non-aqueous electrolytes, the cycle capacity deterioration rate is suppressed to a low value. It can be seen that it appears remarkably in the electrolyte solution No. 3.

また、比較例６〜１１のようにシリコンの体積膨張率が５０％未満の場合には、サイクル容量劣化率が非常に低い値に維持されるものの、５サイクル目放電容量が小さすぎ、電池としての用をなさないことが明らかである。   Moreover, when the volume expansion coefficient of silicon is less than 50% as in Comparative Examples 6 to 11, although the cycle capacity deterioration rate is maintained at a very low value, the discharge capacity at the fifth cycle is too small, and as a battery It is clear that no use is made.

これに対し、実施例１〜５では、サイクル容量劣化率こそ比較例６〜１１よりも僅かに高いが、５サイクル目放電容量が２．４〜４．１と非常に大きく、放電容量及びサイクル容量劣化率のいずれをも高い水準で併せ持つのが明らかである。   On the other hand, in Examples 1 to 5, the cycle capacity deterioration rate is slightly higher than Comparative Examples 6 to 11, but the fifth cycle discharge capacity is very large, 2.4 to 4.1, and the discharge capacity and cycle It is clear that both capacity degradation rates are combined at a high level.

さらに、図２から、特に、シリコンの体積膨張率が６０％を超えると、従来の非水電解液（非水電解液１）を使用した比較例１〜５の電池では、炭素を負極活物質とするリチウムイオン電池でサイクル特性向上作用のあるビニレンカーボネートを非水電解液に含んでいるにも関わらず、サイクル容量劣化率が非常に大きくなった。これに対して、フッ素で水素が置換されたエチレンカーボネートを含有する本発明の非水電解液（非水電解液Ｎｏ．２、３、５）を使用した実施例１〜７に示す本発明の電池では、サイクル容量劣化率の悪化が大幅に抑制されており、体積膨張率が１００％以上、特に１５０％以上と体積膨張率が大きくなるほどに顕著に効果が現れる事が分かる。   Furthermore, from FIG. 2, in particular, when the volume expansion coefficient of silicon exceeds 60%, in the batteries of Comparative Examples 1 to 5 using the conventional nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte 1), carbon is used as the negative electrode active material. Although the non-aqueous electrolyte contained vinylene carbonate having an effect of improving the cycle characteristics in the lithium ion battery, the cycle capacity deterioration rate became very large. On the other hand, the examples of the present invention shown in Examples 1 to 7 using the non-aqueous electrolyte of the present invention (non-aqueous electrolyte No. 2, 3, 5) containing ethylene carbonate in which hydrogen is substituted with fluorine. In the battery, the deterioration of the cycle capacity deterioration rate is significantly suppressed, and it can be seen that the effect becomes more noticeable as the volume expansion rate increases to 100% or more, particularly 150% or more.

以上の結果から、本発明のリチウム二次電池は、高エネルギー密度化するために体積膨張率を５０％以上としても、サイクル特性の低下が大幅に抑制されていることがわかる。   From the above results, it can be seen that, in the lithium secondary battery of the present invention, even when the volume expansion coefficient is set to 50% or more in order to increase the energy density, the deterioration of the cycle characteristics is greatly suppressed.

＜フッ素化エチレンカーボネートの含有量を変更した時の充放電サイクル特性の比較＞
実施例１、６、７、比較例１、１２について、３０サイクル目の充放電容量を１００％として、充放電サイクル数と放電容量との関係をグラフ化して図３に示した。図３から、非水電解液中のＦＥＣ（４−フルオロエチレンカーボネート）の添加量が２重量％を超えるとサイクル特性の向上作用が現れ初め、特に５重量％以上で大きく現れ、１０重量％以上で十分に発揮される事がわかる。 <Comparison of charge / discharge cycle characteristics when content of fluorinated ethylene carbonate is changed>
For Examples 1, 6, 7 and Comparative Examples 1 and 12, the charge / discharge capacity at the 30th cycle was taken as 100%, and the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity was graphed and shown in FIG. From FIG. 3, when the addition amount of FEC (4-fluoroethylene carbonate) in the non-aqueous electrolyte exceeds 2% by weight, the effect of improving the cycle characteristics starts to appear, particularly when it exceeds 5% by weight, it appears greatly, and 10% by weight or more. It can be seen that it is fully demonstrated.

非晶質シリコン薄膜を堆積させるためのスパッタリング装置の構成を模式的に示す上面図である。It is a top view which shows typically the structure of the sputtering device for depositing an amorphous silicon thin film. シリコンの体積膨張率とサイクル容量劣化率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the volume expansion rate of a silicon | silicone, and a cycle capacity deterioration rate. ＦＥＣ含有量を変更したときの充放電サイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the number of charging / discharging cycles when changing FEC content, and discharge capacity.

符号の説明Explanation of symbols

１ スパッタリング装置
２ チャンバー
３ 真空排気
４ アルゴン
５ Ｓｉスパッタ源
６ ＤＣパルス電源
７ プラズマ
８ 矢符
９ 負極集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sputtering apparatus 2 Chamber 3 Vacuum exhaust 4 Argon 5 Si sputtering source 6 DC pulse power supply 7 Plasma 8 Arrow 9 Negative electrode current collector

Claims (6)

非水電解液、リチウムおよび／またはリチウム含有化合物を含む正極活物質を有する正極並びに負極活物質を有する負極を含むリチウム二次電池であって、負極活物質が、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成し得る元素（ａ１）、当該元素（ａ１）を含む合金（ａ２）または当該元素（ａ１）を含む化合物（ａ３）の少なくとも１種を含み、負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率が５０％以上であり、且つ、非水電解液が、フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）、水素、酸素および炭素のみからなる炭酸エステル（ｂ２）並びにリチウム塩（ｂ３）を含有し、フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）の含有量が非水電解液全量の２重量％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。   A lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, a positive electrode having a positive electrode active material containing lithium and / or a lithium-containing compound, and a negative electrode having a negative electrode active material, wherein the negative electrode active material forms a compound or solid solution with lithium. The volume expansion coefficient of the charged state with respect to the discharge state of the negative electrode active material includes at least one of the element (a1) to be obtained, the alloy (a2) containing the element (a1), or the compound (a3) containing the element (a1). 50% or more, and the non-aqueous electrolyte contains a fluorinated ethylene carbonate (b1), a carbonate ester (b2) composed of only hydrogen, oxygen and carbon, and a lithium salt (b3). A lithium secondary battery, wherein the content of b1) is 2% by weight or more of the total amount of the non-aqueous electrolyte. 負極活物質の放電状態に対する充電状態の体積膨張率が１５０〜３００％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。   The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a volume expansion coefficient in a charged state with respect to a discharged state of the negative electrode active material is 150 to 300%. フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）の含有量が非水電解液全量の５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。   The lithium secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the content of the fluorinated ethylene carbonate (b1) is 5 to 50% by weight of the total amount of the non-aqueous electrolyte. フッ素化エチレンカーボネート（ｂ１）がフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。   The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorinated ethylene carbonate (b1) is fluoroethylene carbonate. リチウムと化合物もしくは固溶体を形成し得る元素（ａ１）がＳｉ、ＳｎまたはＧｅの１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。   The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the element (a1) capable of forming a compound or solid solution with lithium is at least one of Si, Sn, and Ge. 負極活物質が、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成し得る元素（ａ１）を含有し、該元素（ａ１）がＳｉ、ＳｎまたはＧｅの１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。   The negative electrode active material contains an element (a1) capable of forming a compound or a solid solution with lithium, and the element (a1) is one or more of Si, Sn, or Ge. The lithium secondary battery as described in any one.
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