JP2007039671A - Copolymer composition and molded article for heat radiation - Google Patents

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Yasuaki Motoi
康昭 許斐
Katsumi Suzuki
勝美 鈴木
Takeshi Yasui
武 安井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which is excellent in thermal conductivity, generates only a small amount of volatile components by heating and suppresses the formation of chips during extrusion, and to provide a resin sheet and a molded article for heat radiation using the same. <P>SOLUTION: The copolymer composition comprises a flexible styrenic resin comprising a hydrogenated copolymer (1) satisfying the following (a)-(d) which is prepared by hydrogenation of a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, and/or a modified hydrogenated copolymer (2) satisfying the following (a)-(d) which is prepared by hydrogenation of a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound and bonded with at least one atomic group having at least one functional group, and zinc oxide (3) having a needle crystal part, wherein (a) the content of a vinyl aromatic hydrocarbon is >50 mass% and ≤90 mass%; (b) the amount of a polymer block comprising a vinyl aromatic hydrocarbon is ≤40 mass%; (c) the weight average molecular weight is 50,000-1,000,000; and (d) 10% or more of a double bond based on a conjugated diene compound is hydrogenated. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子機器等の部品からの発熱を放熱させるために、優れた熱伝導性と耐熱性を備え、更に成形加工性の優れた樹脂組成物及びそれを用いた樹脂シートおよび放熱用成形体に関するものである。   In order to dissipate heat generated from components such as electronic equipment, the present invention has a resin composition having excellent thermal conductivity and heat resistance, and further excellent molding processability, a resin sheet using the same, and a mold for heat dissipation It is about the body.

従来からデジタル家電の普及に伴い、電気部品・電子機器の高速化や高機能化の要求が高まってきている。しかしながら、これら電子部品や電子機器において、電子制御を行うＬＳＩやＣＰＵ等の電子素子は、コンピュータの集積度の増大及び動作の高速化により消費電力が増大し、それ故発熱量の増大により電子素子の不具合が生じる等問題を抱えており、放熱対策は不可欠なものとなっている。一般の電子機器における放熱は、ヒートシンク等が取り付けられ、さらにヒートシンクを冷却ファン等により強制的に空冷することも行われている。ノート型パーソナルコンピュータを始めとする小型機器や、高密度実装される電子部品においては、冷却ファン等設置する空間が小さい等制約があり、シリコーングリースを塗布することにより放熱対策が行われていた。また電子部品に対する高性能化の要求に対応するため放熱シートを使用するケースが増加してきている。放熱シートはヒートシンク等の冷却部品を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却部品へ伝達させる目的で使用されている。   Conventionally, with the spread of digital home appliances, there is an increasing demand for higher speed and higher functionality of electrical components and electronic devices. However, in these electronic components and electronic devices, electronic elements such as LSIs and CPUs that perform electronic control have increased power consumption due to an increase in the degree of integration of computers and an increase in operation speed. Therefore, heat dissipation measures are indispensable. For heat dissipation in general electronic devices, a heat sink or the like is attached, and the heat sink is forcibly cooled by a cooling fan or the like. Small devices such as notebook personal computers and electronic parts mounted with high density have limitations such as a small space for installing a cooling fan and the like, and measures against heat radiation have been taken by applying silicone grease. In addition, in order to meet the demand for higher performance of electronic components, the number of cases using heat dissipation sheets is increasing. The heat-dissipating sheet is used for the purpose of effectively transferring heat to the cooling component by attaching a close contact between the two when the cooling component such as a heat sink is attached to the heating element.

近年、各用途において、熱を拡散させることを目的とした放熱用成形体や、放熱用樹脂シートが求められている。
これまで放熱用グリス、放熱用成形体やシートには、シリコーンゴムやシリコーンゲルシートをベースとした材料に比較的熱伝導性の高い充填材を充填させたものが使用されている。
しかしながら、シリコーン系グリスは高粘度の液状であるため、発熱部品に塗布する場合、塗布量の制御が難しく、また場合によっては発熱部品以外への付着、汚染が懸念される。また、シリコーンゴムシートはシリコーン樹脂そのものが高価である他、加硫工程が必要であるため工程管理が複雑である。さらにシリコーン樹脂は樹脂中に低分子シロキサンが含まれていることから、発熱体に取り付けて使用する場合、低分子シロキサンガスが発生し、該ガスが電極接点等へ付着して二酸化珪素が生成することが原因となって、接点不良を発生する可能性がある。 In recent years, in each application, there is a demand for a heat-dissipating molded body for the purpose of diffusing heat and a heat-dissipating resin sheet.
So far, heat-dissipating grease, heat-dissipating molded bodies and sheets have been prepared by filling a material based on silicone rubber or silicone gel sheet with a filler having relatively high thermal conductivity.
However, since silicone grease is a highly viscous liquid, it is difficult to control the amount applied when it is applied to a heat-generating component. In addition, the silicone rubber sheet is complicated in process management because the silicone resin itself is expensive and a vulcanization process is required. Further, since the low molecular weight siloxane is contained in the resin, the low molecular weight siloxane gas is generated when the resin is attached to the heating element, and the gas adheres to the electrode contact and the like to generate silicon dioxide. This can cause contact failure.

一方、樹脂に酸化亜鉛ウイスカを配合することが提案されている。これは、樹脂組成物に導電性を付与することや、樹脂の機械的強度を強くすることが目的であり、放熱性に関しては何ら記載がない（特許文献１、および２）。
また、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素添加してなる水添共重合体に補強性充填剤を配合することが提案されている。これは樹脂組成物の耐摩耗性や機械的強度を向上させることが目的であり、放熱性に関しては何ら記載がない（特許文献３）。
また、スチレン系熱可塑性エラストマーにアルミナ等の放熱性充填剤を配合することが提案されている。これは樹脂組成物の放熱性を向上させることが目的であるが、熱伝導性充填剤に酸化亜鉛を使用することや、組成物の製造時に生じる切粉の発生については何ら記載がない（特許文献４）。
特開平１―２２５６６３号公報 特公平７―５１６４６号公報 特開２００３−２７７５６０号公報 特開２００２−２０６０３０号公報 On the other hand, it has been proposed to add zinc oxide whisker to the resin. This is for the purpose of imparting conductivity to the resin composition and increasing the mechanical strength of the resin, and there is no description regarding heat dissipation (Patent Documents 1 and 2).
It has also been proposed to add a reinforcing filler to a hydrogenated copolymer obtained by hydrogenating a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound. This is for the purpose of improving the wear resistance and mechanical strength of the resin composition, and there is no description regarding heat dissipation (Patent Document 3).
In addition, it has been proposed to mix a heat-dissipating filler such as alumina with a styrenic thermoplastic elastomer. This is intended to improve the heat dissipation of the resin composition, but there is no description about the use of zinc oxide as a thermally conductive filler or the generation of chips generated during the production of the composition (patents). Reference 4).
JP-A-1-225663 Japanese Patent Publication No. 7-51646 JP 2003-277560 A JP 2002-206030 A

本発明は、上記の如き熱伝導性材料の抱える問題を解決するためになされたものであって、優れた熱伝導性と耐熱性を備え、更に柔軟性を保持しながら成形加工時の切粉が少なく、加熱による揮発成分が少ない樹脂組成物及びそれを用いた樹脂シートおよび放熱用成形体を提供することを課題とする。   The present invention has been made in order to solve the problems of the heat conductive material as described above, and has excellent heat conductivity and heat resistance, and further maintains the flexibility and chips during the molding process. It is an object of the present invention to provide a resin composition having a small amount of volatile components due to heating, a resin sheet using the resin composition, and a molded body for heat dissipation.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の水添共重合体又は変性水添共重合体に、核部とこの核部から４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛1〜９９質量％を配合した樹脂組成物が、製造時の切粉が少なく、加熱重量減少の防止や熱伝導性に優れ、かつ射出成形やシート状成形といった加工性に優れる為、放熱用成形体や放熱用シート用途に適することを見出し、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have developed a specific hydrogenated copolymer or a modified hydrogenated copolymer into a core part and a needle-like crystal part extending in the four-axis direction from the core part. Because the resin composition containing 1 to 99% by mass of zinc oxide having a small amount of chips at the time of production is excellent in preventing weight loss and thermal conductivity, and excellent in workability such as injection molding and sheet-like molding. The present invention has been found by finding that it is suitable for use as a molded body for heat dissipation and a sheet for heat dissipation.

即ち、本発明は、
１．共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体（１）および／または共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合する下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂と、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）とからなり、全合計量に対し、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）の含有量が１〜９９質量％であることを特徴とする共重合体組成物
（ａ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下である。
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が４０質量％以下である。
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万である。
（ｄ）水添率が１０％以上である。 That is, the present invention
1. Hydrogenated copolymer (1) satisfying the following (a) to (d) by adding hydrogen to a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound and / or a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound. A styrene-based soft comprising a modified hydrogenated copolymer (2), which is obtained by adding hydrogen to a polymer and satisfying the following (a) to (d), wherein at least one atomic group having at least one functional group is bonded: Zinc oxide (3) comprising a resin and a core part and zinc oxide (3) having needle-like crystal parts extending in different four-axis directions from the core part, and having a core part and needle-like crystal part with respect to the total amount ( The content of 3) is 1 to 99% by mass. The content of the copolymer composition (a) vinyl aromatic hydrocarbon exceeds 50% by mass and is 90% by mass or less.
(B) The amount of the polymer block made of vinyl aromatic hydrocarbon is 40% by mass or less.
(C) The weight average molecular weight is 50,000 to 1,000,000.
(D) The hydrogenation rate is 10% or more.

２．変性水添共重合体（２）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする１．に記載の共重合体組成物。
３．水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）中のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が１０質量％未満である１．又は２．に記載の共重合体組成物。
４．水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）中のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が１０〜４０質量％である１．又は２．に記載の共重合体組成物。 2. The modified hydrogenated copolymer (2) is characterized in that at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded. 1. The copolymer composition described in 1.
3. 1. The amount of the polymer block composed of vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) is less than 10% by mass. Or 2. The copolymer composition described in 1.
4). 1. The amount of the polymer block composed of vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) is 10 to 40% by mass. Or 2. The copolymer composition described in 1.

５．水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）が下記一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である１．〜４．のいずれかの１つに記載の共重合体組成物。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）ｍ-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）ｎ-Ｘ-Ａｐ
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
６．変性水添共重合体（２）が、下記から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする１．〜５．のいずれか１つに記載の変性水添共重合体組成物。 5. 1. Hydrogenated copolymer (1) and / or modified hydrogenated copolymer (2) is a hydrogenated product of a copolymer having at least one structure selected from the following general formula. ~ 4. The copolymer composition according to any one of the above.
(I) B
(B) B-A
(C) B-A-B
(D) (B-A) m -X
(E) (B-A) n- X-A p
(Here, B is a random copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, A is a polymer block made of vinyl aromatic hydrocarbon, m is an integer of 2 or more, and n and p Each is an integer greater than or equal to 1. X represents a coupling agent residue.)
6). 1. The modified hydrogenated copolymer (2) is characterized in that at least one atomic group having at least one functional group selected from the following is bonded. ~ 5. The modified hydrogenated copolymer composition according to any one of the above.

Figure 2007039671
Figure 2007039671

（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコーン等の元素が結合しても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。） (In the above formula, R 1 to R 4 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. A hydrocarbon group having 24. R 5 is a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms, or a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. In addition, in the hydrocarbon groups of R 1 to R 4 and the hydrocarbon chain of R 5 , elements such as oxygen, nitrogen, and silicone are bonded in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

７．変性水添共重合体（２）が、有機リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体のリビング末端に、官能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合体に水素添加してなることを特徴とする１．〜６．のいずれか１つに記載の変性水添共重合体組成物。
８．スチレン系軟質樹脂が５〜３５質量％、および針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が６５〜９５質量％からなることを特徴とする１．〜７．のいずれか１つに記載の共重合体組成物。
９．スチレン系軟質樹脂が、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）以外の１０〜４００Ｗ／ｍ・ｋの熱伝導性充填剤（４）を含み、その配合割合は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量が４０〜９９質量％、熱伝導性充填剤（４）が１〜６０質量％であることを特徴とする１．〜８．のいずれか１つに記載の共重合体組成物。
１０．１．〜９．のいずれか１つに記載の共重合体組成物を、シート状に成形してなることを特徴とする樹脂シート。
１１．１．〜９．のいずれか１つに記載の共重合体組成物からなり、等価熱伝導率が０．４〜１０Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする放熱用成形体。
である。 7). The modified hydrogenated copolymer (2) is obtained by adding a functional group-containing modifier to the living terminal of a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound obtained using an organolithium compound as a polymerization catalyst. 1. The modified copolymer is hydrogenated. ~ 6. The modified hydrogenated copolymer composition according to any one of the above.
8). 1. A styrene-based soft resin is 5 to 35% by mass, and zinc oxide (3) having a needle-like crystal part is 65 to 95% by mass. ~ 7. Copolymer composition as described in any one of these.
9. The styrenic soft resin contains 10 to 400 W / m · k of the heat conductive filler (4) other than zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part. 1. The total amount of the polymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) is 40 to 99% by mass, and the heat conductive filler (4) is 1 to 60% by mass. ~ 8. Copolymer composition as described in any one of these.
10.1. ~ 9. A resin sheet obtained by molding the copolymer composition according to any one of the above into a sheet shape.
11.1. ~ 9. A heat-dissipating molded article comprising the copolymer composition according to any one of the above, having an equivalent thermal conductivity of 0.4 to 10 W / m · K.
It is.

本発明によって、柔軟性を保持しながら成形加工時の切粉が少なく、熱伝導性や耐熱性に優れ、加熱による揮発成分が少ない樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂シートおよび放熱用成形体を提供できる。   According to the present invention, a resin composition having a small amount of chips during molding while maintaining flexibility, excellent in thermal conductivity and heat resistance, and having a small amount of volatile components by heating, and a resin sheet and a heat dissipation molded body using the same Can provide.

本発明の水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）（以下、水添共重合体等、という）は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる。水添共重合体等は、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂にみられる低分子成分起因の揮発成分発生がなく、スチレン系軟質樹脂は非吸水性樹脂であり水分を含まないので加熱による揮発成分が少ない。   The hydrogenated copolymer (1) and / or modified hydrogenated copolymer (2) (hereinafter referred to as a hydrogenated copolymer) of the present invention is a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound. Hydrogen is added. Hydrogenated copolymers do not generate volatile components due to low-molecular components found in thermosetting resins such as silicone resins, and styrene-based soft resins are non-water-absorbent resins and do not contain moisture. Less is.

本発明において、水添共重合体等におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は５０質量％を越え９０質量％以下、好ましくは５０質量％を越え８８質量％以下、さらに好ましくは５０質量％を越え８６質量％以下である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性に富み、耐摩耗性、耐傷付き性、強度等に優れた本発明の共重合体組成物を得るために必要である。なお、本発明の水添共重合体等において、水素添加されたビニル芳香族炭化水素が含まれている場合があるが、この水素添加されたビニル芳香族炭化水素も同じく水添共重合体等中のビニル芳香族炭化水素含有量に含まれるものとする。本発明においては、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量で把握しても良い。   In the present invention, the content of vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated copolymer or the like is more than 50% by mass and 90% by mass or less, preferably more than 50% by mass and 88% by mass or less, more preferably more than 50% by mass. It is 86 mass% or less. The use of the vinyl aromatic hydrocarbon in the range specified by the present invention is because the copolymer composition of the present invention is excellent in flexibility, wear resistance, scratch resistance, strength, etc. Is necessary to get. The hydrogenated copolymer of the present invention may contain a hydrogenated vinyl aromatic hydrocarbon. The hydrogenated vinyl aromatic hydrocarbon is also a hydrogenated copolymer or the like. It shall be included in the vinyl aromatic hydrocarbon content. In the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon content in the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) is the same as that of the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer before hydrogenation. You may grasp by content.

本発明で使用する水添共重合体等において、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量は４０質量％以下が必要であり、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％である。ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が４０質量％以下の場合、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックが柔軟なため、組成物の柔軟性が向上する。本発明において、柔軟性の良好な組成物を得たい場合、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量は１０質量％未満が好ましく、より好ましくは８質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満であることが奨励される。また、本発明の樹脂組成物を得る上で、水添共重合体等として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックは１０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１３〜３７質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％であることが奨励される。   In the hydrogenated copolymer and the like used in the present invention, the content of the polymer block made of vinyl aromatic hydrocarbon needs to be 40% by mass or less, preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 35%. % By mass. When the amount of the polymer block made of vinyl aromatic hydrocarbon is 40% by mass or less, since the polymer block made of vinyl aromatic hydrocarbon is flexible, the flexibility of the composition is improved. In the present invention, when it is desired to obtain a composition having good flexibility, the content of the polymer block made of vinyl aromatic hydrocarbon is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 8% by mass, and still more preferably 5% by mass. It is encouraged to be less than%. Moreover, in obtaining the resin composition of the present invention, when a hydrogenated copolymer or the like excellent in blocking resistance is preferable, the polymer block composed of vinyl aromatic hydrocarbon is preferably 10 to 40% by mass, More preferably, it is 13-37 mass%, More preferably, it is 15-35 mass%.

ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャルブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック質量（質量％）
＝｛（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック質量／水素添加前の共重合体の質量）｝×１００ The measurement of the content of the polymer block composed of vinyl aromatic hydrocarbon is performed by, for example, a method of oxidatively decomposing the copolymer before hydrogenation with tert-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (however, vinyl aromatic hydrocarbon heavy having an average degree of polymerization of about 30 or less). Can be obtained from the following equation.
Block mass (% by mass) of vinyl aromatic hydrocarbon
= {(Polymer block mass composed of vinyl aromatic hydrocarbon in copolymer before hydrogenation / Mass of copolymer before hydrogenation)} × 100

なお、本発明において水添共重合体等におけるビニル芳香族炭化水素のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、５０質量％未満が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下であることがより柔軟性の良好な組成物を得る上で奨励される。   In the present invention, the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated copolymer or the like (the block ratio is the content of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block relative to the total vinyl aromatic hydrocarbon amount in the copolymer). In order to obtain a more flexible composition, it is preferred that the amount is less than 50% by weight, more preferably 20% by weight or less, and still more preferably 18% by weight or less.

本発明で使用する水添共重合体等の重量平均分子量は５万〜１００万であり、好ましくは１０万〜８０万、さらに好ましくは１３万〜５０万である。ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％の水添共重合体等を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え、５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、さらに好ましくは１５万から３０万であることが奨励される。重量平均分子量が５万未満の場合は機械的強度に劣り、また１００万を越える場合は成形加工性に劣るため好ましくない。さらに、重量平均分子量が５万〜１００万の場合、低分子量成分の含有量が少ないため揮発成分が少ない。   The weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer used in the present invention is 50,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 800,000, more preferably 130,000 to 500,000. When using a hydrogenated copolymer having a polymer block content of vinyl aromatic hydrocarbon of 10 to 40% by mass, the weight average molecular weight is more than 100,000 and less than 500,000, preferably 130,000 to It is encouraged to be 400,000, more preferably 150,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the mechanical strength is inferior, and when it exceeds 1,000,000, the molding processability is inferior. Furthermore, when the weight average molecular weight is 50,000 to 1,000,000, the content of low molecular weight components is small, so that there are few volatile components.

本発明で使用する、水添共重合体等の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、成形加工性の点で、１．０１〜８．０が好ましく、より好ましくは１．１〜６．０、さらに好ましくは１．１〜５．０であることが奨励される。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状は特に制限はなく、山（ピーク）が二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいが、山が一つであるモノモーダルの分子量分布を持つことが好ましい。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) (the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) of the hydrogenated copolymer and the like used in the present invention is 1.01 to 1 in terms of moldability. 8.0 is preferred, more preferably 1.1 to 6.0, and even more preferably 1.1 to 5.0. The shape of the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, and may have a polymodal molecular weight distribution having two or more peaks (peaks), but there is only one peak. It preferably has a monomodal molecular weight distribution.

本発明で使用する水添共重合体等は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は１０％以上が必要であり、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。水添率が１０％以下の場合、熱劣化による組成物マトリックスの柔軟性、強度、伸びが低下する等耐熱性に劣る場合があり、好ましくない。特に耐候性に優れた組成物を得る場合は、水素添加率が好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であることが奨励される。また、加硫物特性の良好な加硫組成物を得る場合には、水素添加率は９８％以下が好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下であることが奨励される。   The hydrogenated copolymer used in the present invention is a hydrogenated product of a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, and is a total hydrogen of unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the copolymer. The addition rate needs to be 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more. When the hydrogenation rate is 10% or less, the heat resistance may be inferior, such as a decrease in flexibility, strength, and elongation of the composition matrix due to thermal deterioration, which is not preferable. In particular, when obtaining a composition having excellent weather resistance, the hydrogenation rate is preferably 75% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. When obtaining a vulcanized composition having good vulcanizate properties, the hydrogenation rate is preferably 98% or less, more preferably 95% or less, and further preferably 90% or less.

さらに、本発明で使用する水添共重合体等において、特に熱安定性に優れた組成物を得る場合は、ビニル結合の水素添加率が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが奨励される。
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水素添加前の共重合体中に組み込まれている共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率は好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。 Further, in the hydrogenated copolymer used in the present invention, when obtaining a composition having particularly excellent thermal stability, the hydrogenation rate of vinyl bonds is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, Preferably it is 95% or more.
Here, the hydrogenation rate of vinyl bonds refers to the proportion of vinyl bonds that have been hydrogenated among the vinyl bonds in the conjugated diene incorporated in the copolymer before hydrogenation.
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer is not particularly limited, but the hydrogenation rate is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, even more preferably. Is 20% or less.

本発明で使用する水添共重合体等は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、-５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、-５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化における結晶化ピーク熱量が好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。   The hydrogenated copolymer or the like used in the present invention is preferably a hydrogenated product having substantially no crystallization peak in the temperature range of −50 to 100 ° C. in the differential scanning calorimetry (DSC method). Here, substantially no crystallization peak exists in the temperature range of −50 to 100 ° C. when no peak due to crystallization appears in this temperature range, or when a peak due to crystallization is observed. However, the crystallization peak heat quantity in the crystallization is preferably less than 3 J / g, more preferably less than 2 J / g, still more preferably less than 1 J / g, and particularly preferably no crystallization peak heat quantity.

本発明において、水添共重合体等の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に奨励されるものは、下記イ〜ホの一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体等は、下記イ〜ホの一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体等にビニル芳香族炭化水素からなる重合体が混合されてもよい。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）ｍ-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）ｎ-Ｘ-Ａｐ
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。） In the present invention, the structure of the hydrogenated copolymer or the like is not particularly limited, and any structure can be used. However, what is particularly encouraged has at least one structure selected from the following general formulas (i) to (e). It is a hydrogenated product of a copolymer. The hydrogenated copolymer or the like used in the present invention may be an arbitrary mixture comprising a hydrogenated copolymer having a structure represented by the following general formulas (i) to (e). Further, a polymer made of vinyl aromatic hydrocarbon may be mixed with a hydrogenated copolymer or the like.
(I) B
(B) B-A
(C) B-A-B
(D) (B-A) m -X
(E) (B-A) n- X-A p
(Here, B is a random copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, A is a vinyl aromatic compound polymer block, m is an integer of 2 or more, and n and p are each 1) (It is an integer above. X represents a coupling agent residue.)

一般式において、ランダム共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上、好ましくは１〜１０の整数である。   In the general formula, the vinyl aromatic hydrocarbons in the random copolymer block B may be distributed uniformly or in a tapered shape. In the copolymer block B, a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a portion where they are distributed in a tapered shape may coexist. M is 2 or more, preferably an integer of 2 to 10, and n and p are each 1 or more, preferably an integer of 1 to 10.

また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が好ましくは１０％未満、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であることが奨励される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。   In the present invention, the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content in the copolymer chain before hydrogenation is preferably less than 10%, more preferably 8% or less, and even more preferably 6% or less. It is encouraged. The vinyl bonds in the copolymer chain may be distributed uniformly or in a tapered shape. Here, the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content is the maximum value and the minimum value of the vinyl amount determined by the polymerization conditions, that is, the type and amount of the vinyl amount adjusting agent and the polymerization temperature.

共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分散した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体等が得られる。   The difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content in the conjugated diene polymer chain can be controlled by, for example, the polymerization temperature during the polymerization of the conjugated diene or the copolymerization of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound. When the type and amount of a vinyl amount modifier such as a tertiary amine compound or an ether compound is constant, the vinyl bond content incorporated into the polymer chain during polymerization is determined by the polymerization temperature. Therefore, a polymer polymerized isothermally becomes a polymer in which vinyl bonds are uniformly dispersed. In contrast, polymers polymerized at elevated temperatures become polymers with different vinyl bond contents, such as high vinyl bond content in the initial (polymerization at low temperature) and low vinyl bond content in the latter half (polymerization at high temperature). . A hydrogenated copolymer having a specific structure can be obtained by adding hydrogen to the copolymer having such a structure.

本発明において、ビニル芳香族炭化水素の含有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量は、前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、水添共重合体等の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。   In the present invention, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon can be known using an ultraviolet spectrophotometer, an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like. The amount of the polymer block made of vinyl aromatic hydrocarbon can be known by the KOLTHOFF method described above. The vinyl bond content based on the conjugated diene in the copolymer before hydrogenation can be known using an infrared spectrophotometer (for example, the Hampton method), a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like. Moreover, the hydrogenation rate of a hydrogenated copolymer etc. can be known using an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), etc.

また、本発明において、水添共重合体等の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体等の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。   In the present invention, the molecular weight of the hydrogenated copolymer or the like is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the peak of the chromatogram is obtained from a calibration curve obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene ( The weight average molecular weight determined using the peak molecular weight of standard polystyrene). Similarly, the molecular weight distribution of a hydrogenated copolymer or the like can be determined from measurement by GPC.

本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン（イソプレン）、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、２-メチル-１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては、１，３-ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１-ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ-ジメチル-ｐ-アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ-ジエチル-ｐ-アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。 In the present invention, a conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3. -Butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl- Examples thereof include p-aminoethylstyrene, and these may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３-ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合の合計量は好ましくは３〜７５％、より好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。   In the present invention, the microstructure of the conjugated diene portion (ratio of cis, trans, vinyl) in the copolymer before hydrogenation can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later, and is not particularly limited. In general, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the 1,2-vinyl bond is 5 to 80%, preferably 10 to 60%, when isoprene is used as the conjugated diene, or 1,3- When butadiene and isoprene are used in combination, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is preferably 3 to 75%, more preferably 5 to 60%. In the present invention, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the amount of 1,2-vinyl bonds) is Hereinafter referred to as vinyl bond.

本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類である。   In the present invention, the copolymer before hydrogenation is obtained, for example, by anion living polymerization using an initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, and alicyclic carbonization such as cyclohexane, cycloheptane and methylcycloheptane. Hydrogen, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.

また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。   Further, as the initiator, an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound, an organic amino alkali, which are generally known to have anionic polymerization activity with respect to a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Suitable organic alkali metal compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, a compound containing one lithium in one molecule, and a dilithium compound containing a plurality of lithiums in one molecule , Trilithium compounds, and tetralithium compounds.

具体的にはｎ-プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム、ｎ-ペンチルリチウム、ｎ-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムと少量の１，３-ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１-（ｔ-ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１-（ｔ-ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。   Specifically, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-pentyl lithium, n-hexyl lithium, benzyl lithium, phenyl lithium, tolyl lithium, diisopropenylbenzene and sec- A reaction product of butyllithium, a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene can be used. Further, 1- (t-butoxy) propyllithium disclosed in US Pat. No. 5,708,092 and a lithium compound in which one to several molecules of isoprene monomer are inserted to improve its solubility, British Patent 2 Siloxy group-containing alkyllithium such as 1- (t-butyldimethylsiloxy) hexyllithium disclosed in US Pat. No. 5,241,239, amino group-containing alkyl disclosed in US Pat. No. 5,527,753 Aminolithiums such as lithium, diisopropylamidolithium and hexamethyldisilazide lithium can also be used.

本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）の化合物である。 In the present invention, when an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator and a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound are copolymerized, a vinyl bond (1, 2 or 3, 4 bond) resulting from the conjugated diene compound incorporated into the polymer A tertiary amine compound or an ether compound can be added as an adjusting agent in order to adjust the content of and to adjust the random copolymerizability between the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound. The tertiary amine compound is represented by the general formula R 1 R 2 R 3 N (where R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or a tertiary amino group. ).

例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-エチルピペリジン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラエチルエチレンジアミン、１，２-ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’-ジオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等である。   For example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′— Tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethylethylenetriamine, N, N′-dioctyl-p-phenylenediamine, etc. .

またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５-ジメチルオキソラン、２，２，５，５-テトラメチルオキソラン、２，２-ビス（２-オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。 The ether compound is selected from linear ether compounds and cyclic ether compounds, and the linear ether compound is an ethylene glycol such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether or the like. And dialkyl ether compounds of diethylene glycol such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether.
Cyclic ether compounds include tetrahydrofuran, dioxane, 2,5-dimethyloxolane, 2,2,5,5-tetramethyloxolane, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, and alkyl ethers of furfuryl alcohol. Etc.

本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。   In the present invention, the method of copolymerizing a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. In particular, a continuous polymerization method is recommended for adjusting the molecular weight distribution to a preferable appropriate range. The polymerization temperature is generally 0 ° C. to 180 ° C., preferably 30 ° C. to 150 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, particularly preferably 0.1 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken so that impurities that inactivate the catalyst and living polymer, such as water, oxygen, and carbon dioxide, do not enter the polymerization system.

本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。   In the present invention, a coupling reaction can be performed by adding a necessary amount of a bifunctional or higher functional coupling agent at the end of the polymerization. Any known bifunctional coupling agent may be used and is not particularly limited. Examples thereof include dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane, and acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalates.

また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ-ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ-ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。 Further, any known trifunctional or higher polyfunctional coupling agent may be used without any particular limitation. For example, trihydric or higher polyalcohols, polyepoxy compounds such as epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, general formula R 4-n SiX n (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X halogen, n represents a halogenated silicon compound represented by 3 or 4), such as methyl silyl trichloride, t- butyl silyl trichloride, silicon tetrachloride and the like of these bromides formula R 4-n SiX n (provided that , R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, n is 3 or 4), for example, a tin halide compound such as methyl tin trichloride, t-butyl tin trichloride, tin tetrachloride and other polyvalent halogens Compounds. Dimethyl carbonate or diethyl carbonate can also be used.

本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合した変性共重合体（２）を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、およびフェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。   In the present invention, a modified copolymer (2) in which a polar group-containing atomic group is bonded to at least one polymer chain of the polymer can be used as the copolymer. Examples of the polar group-containing atomic group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, and a carboxylic acid ester group. Amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, iso Examples thereof include an atomic group containing at least one polar group selected from a thiocyanate group, a silicon halide group, a silanol group, an alkoxysilicon group, a tin halide group, an alkoxytin group, a phenyltin group, and the like.

変性共重合体（２）は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４-３９４９５号公報に記載された変性処理剤を使用できる。本発明で用いる好ましい変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体であり、より好ましい変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体である。   The modified copolymer (2) can be obtained by reacting a compound having these polar group-containing atomic groups at the end of polymerization of the copolymer. As the compound having a polar group-containing atomic group, specifically, a denaturing treatment agent described in Japanese Patent Publication No. 4-39495 can be used. A preferred modified hydrogenated copolymer used in the present invention is a modified hydrogenated copolymer in which an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded. A more preferred modified hydrogenated copolymer is a modified hydrogenated copolymer in which an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, and an amino group is bonded.

かかる変性水添共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性物（以後、変性共重合体（２）、という）に水素を添加することにより得ることができる。   Such a modified hydrogenated copolymer is obtained by adding a functional group-containing modifier to the living end of a copolymer obtained by the above-described method using an organolithium compound as a polymerization catalyst, thereby adding a hydroxyl group to the copolymer. A modified product (hereinafter referred to as a modified copolymer (2)) in which at least one atomic group having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded. It can be obtained by adding hydrogen.

変性共重合体（２）を得る他の方法として、変性前の水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。なお、変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。   As another method for obtaining the modified copolymer (2), a copolymer obtained by reacting a hydrogenated copolymer before modification with an organic alkali metal compound such as an organic lithium compound (metalation reaction) and adding an organic alkali metal to the copolymer. And a method in which a functional group-containing modifier is added. Depending on the type of modifier, the hydroxyl group and amino group may generally be an organometallic salt at the stage of reaction of the modifier, but in that case, treatment with a compound having active hydrogen such as water or alcohol. By doing so, a hydroxyl group, an amino group, or the like can be obtained.

本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げられる。   In the present invention, an atomic group preferable as an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is an atomic group selected from those represented by the following general formula: Can be mentioned.

Figure 2007039671
Figure 2007039671

（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコーン等の元素が結合していても良い。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。） (In the above formula, R 1 to R 4 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. A hydrocarbon group having 24. R 5 is a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms, or a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. In the hydrocarbon groups of R 1 to R 4 and the hydrocarbon chain of R 5 , elements such as oxygen, nitrogen, and silicone are bonded in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。   In the present invention, it is used to obtain a modified hydrogenated copolymer in which at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded. Examples of the modifying agent to be used include the following.

例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル-ｐ-フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。   For example, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidylorthotoluidine, γ-glycidoxyethyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxy Examples include silane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.

また、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン等が挙げられる。   Γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycyl Sidoxypropyldimethylphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropeneoxysilane and the like can be mentioned.

また、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン等が挙げられる。
また、トリス（γ-グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ-メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ-メタクリロキシプロピル）メトキシシラン等が挙げられる。 Also, bis (γ-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dipropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) di Butoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diphenoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylmethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) ) Methylpropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylbutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylphenoxysilane, and the like.
Also, tris (γ-glycidoxypropyl) methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyethyltriethoxysilane, Examples thereof include bis (γ-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, tris (γ-methacryloxypropyl) methoxysilane, and the like.

また、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピル-トリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-エチルジメトキシシラン等が挙げられる。
また、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-エチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジエチルエトキシシラン等が挙げられる。 Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldimethoxysilane and the like.
Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldi Propoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldibutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethyl Examples include methoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylethoxysilane.

さらにまた、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジエチルメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、１，３-ジエチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’-ジメチルプロピレンウレア、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。   Furthermore, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylpropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylbutoxysilane Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiisopropeneoxy Examples include silane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N, N′-dimethylpropyleneurea, N-methylpyrrolidone and the like.

有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性共重合体（２）が得られる。   By selecting the hydroxyl group, the epoxy group, the amino group, the silanol group, and the alkoxysilane group by reacting the above modifier with the living terminal of the copolymer obtained by the above method using an organolithium compound as a polymerization catalyst. A modified copolymer (2) to which the residue of the modifying agent to which an atomic group having at least one functional group is bonded is bonded.

本発明において、水添共重合体等は、上記で得られた水素添加前の共重合体又は変性共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等が用いられる。   In the present invention, the hydrogenated copolymer and the like can be obtained by hydrogenating the copolymer obtained before the hydrogenation or the modified copolymer obtained above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used.

具体的な水添触媒としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノセン化合物としては、特開平８-１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、およびフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。   Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-39770, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Patent Publication No. 2-9041 can be used. A preferred hydrogenation catalyst is a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound. As the titanocene compound, a compound described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, and a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.

水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。   The hydrogenation reaction is generally carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.

本発明における変性水添共重合体（２）の場合、一部変性されていない水添共重合体が変性水添共重合体に混在しても良い。変性水添共重合体（２）に混在する未変性の水添共重合体の割合は、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記のようにして得られた水添共重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体等を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。   In the case of the modified hydrogenated copolymer (2) in the present invention, a partially unmodified hydrogenated copolymer may be mixed in the modified hydrogenated copolymer. The proportion of the unmodified hydrogenated copolymer mixed in the modified hydrogenated copolymer (2) is 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. In the solution of the hydrogenated copolymer and the like obtained as described above, the catalyst residue can be removed if necessary, and the hydrogenated copolymer and the like can be separated from the solution. Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a polymer such as acetone or alcohol is added to the solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer, a hydrogenated copolymer or modified water Examples thereof include a method in which the additive copolymer solution is poured into hot water with stirring and the solvent is removed by steam stripping, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the polymer solution.

なお、本発明で使用する水添共重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
本発明の共重合体組成物は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂と、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛（３）からなることが必須である。
水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂の代わりに他の熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレンを使用すると、組成物成形体の柔軟性、加工性、放熱性に劣る場合があり好ましくない。 In addition, stabilizers, such as various phenol type stabilizers, phosphorus type stabilizers, sulfur type stabilizers, and amine type stabilizers, can be added to the hydrogenated copolymer used in the present invention.
The copolymer composition of the present invention comprises a styrene-based soft resin comprising a hydrogenated copolymer (1) and / or a modified hydrogenated copolymer (2), a core portion, and a different four-axis direction from the core portion. It is essential to consist of zinc oxide (3) which is an elongated needle crystal.
When another thermoplastic resin such as polypropylene is used instead of the styrenic soft resin comprising the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2), the flexibility and processing of the molded composition It may be inferior to heat dissipation and heat dissipation.

核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）の代わりに、不定形粒子状の酸化亜鉛を使用すると、組成物成形体の柔軟性、加工性、放熱性に劣る場合があり好ましくない。
スチレン系軟質樹脂を使用することにより、組成物の柔軟性が発現でき、切粉を少なくできる上、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）は、通常の酸化亜鉛や、充填剤に比較して、形状が大きく、且つ4軸方向に結晶が伸びていることにより、スチレン系軟質樹脂となじみやすく、また、一度なじんだら欠落しにくいため、成型加工時の切粉が少なくなる。
本発明で使用する核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）とは、核部を有し、この核部からテトラポッド状に異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有し、例えば、松下電器産業株式会社製「パナテトラ（登録商標）」等が挙げられる。 If zinc oxide in the form of irregular particles is used instead of zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part, the flexibility, workability and heat dissipation of the composition molded body may be inferior.
By using a styrenic soft resin, the flexibility of the composition can be expressed, and the amount of chips can be reduced. In addition, zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part can be obtained by using ordinary zinc oxide or a filler. Compared to the above, since the shape is large and the crystal extends in the four-axis direction, it is easy to become familiar with the styrenic soft resin and is less likely to be lost once it becomes familiar, so that the amount of chips during molding is reduced.
Zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part used in the present invention has a core part, and has a needle-like crystal part extending from this core part into tetrapods in different four-axis directions. Examples thereof include “Panatetra (registered trademark)” manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.

核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛を使用することにより、樹脂中の酸化亜鉛の接触点が多くなり、伝熱経路が形成されやすく、組成物の熱伝導率が良くなる。核部と針状結晶部の酸化亜鉛（３）の添加量を多くすると、組成物の熱伝導率が良くなるが、添加量を多くするためには、スチレン系軟質樹脂を使用する必要がある。
上記、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）において、針状結晶部の基部の径は０．７〜１４μｍが好ましく、針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは針状結晶部の基部の径が１〜１４μｍであり、針状結晶部の基部から先端までの長さが１０〜２００μｍである。 By using zinc oxide having a core part and a needle-like crystal part, the number of contact points of zinc oxide in the resin increases, a heat transfer path is easily formed, and the thermal conductivity of the composition is improved. Increasing the amount of zinc oxide (3) added to the core and needle crystal part improves the thermal conductivity of the composition, but in order to increase the amount added, it is necessary to use a styrene-based soft resin. .
In the zinc oxide (3) having the core and the needle crystal part, the diameter of the base part of the needle crystal part is preferably 0.7 to 14 μm, and the length from the base part to the tip of the needle crystal part is 3 to 3 mm. It is preferable that it is 200 micrometers. More preferably, the diameter of the base of the needle-like crystal part is 1 to 14 μm, and the length from the base to the tip of the needle-like crystal part is 10 to 200 μm.

ここで基部とは４軸方向に伸びた針状結晶部の各軸が集合した中心部分を核部として、各針状結晶部で、この核部に連結する部分のことである。
本発明で用いる核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）は、針状結晶部がテトラポッド状に４軸に均等に伸びたものが最も好ましいが、核部から伸びた針状結晶部の１つを基準としてその針状結晶部とは別の方向に伸びた各針状結晶部との角度が、好ましくはそれぞれ９０°以上１４０°以下、より好ましくは１００°以上１２０°以下でもある。
核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）はカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛も本発明に含むことができ、ここで用いるカップリング剤はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が好適に用いられる。 Here, the base portion is a portion connected to the core portion at each acicular crystal portion with a central portion where the axes of the acicular crystal portions extending in the four-axis directions are gathered as a core portion.
The zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part used in the present invention is most preferably one in which the needle-like crystal part extends equally in four axes in a tetrapod shape, but the needle-like crystal extending from the core part. The angle with each acicular crystal part extending in a direction different from the acicular crystal part with respect to one of the parts is preferably 90 ° or more and 140 ° or less, more preferably 100 ° or more and 120 ° or less. is there.
Zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part can also include zinc oxide surface-treated with a coupling agent in the present invention. The coupling agent used here is a silane coupling agent or a titanate coupling. Agents and aluminum coupling agents are preferably used.

本発明の共重合体組成物中に針状の酸化亜鉛が存在することがあるが、これはテトラポッド状構造の酸化亜鉛の複数方向に伸びた針状結晶部が折損したものであり、本発明の主要な特性を何ら損なうものではない。
本発明の共重合体組成物において、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂と、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）との配合割合は、全合計量に対し、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）は１〜９９質量％であることが必要であり、得られる共重合体組成物は、放熱性、柔軟性、加工性に優れる。 In the copolymer composition of the present invention, acicular zinc oxide may be present. This is because the acicular crystal portion extending in a plurality of directions of the tetrapod-shaped zinc oxide is broken. It does not detract from the main characteristics of the invention.
In the copolymer composition of the present invention, a styrenic soft resin comprising the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2), a core portion, and different four-axis directions from the core portion. The blending ratio with the zinc oxide (3) having the elongated needle crystal part is 1 to 99% by mass of the zinc oxide (3) having the core part and the needle crystal part with respect to the total amount. The resulting copolymer composition is excellent in heat dissipation, flexibility and processability.

好ましい範囲は、スチレン系軟質樹脂が５〜４９質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が５１〜９５質量％であり、より好ましい範囲は、スチレン系軟質樹脂が５〜３５質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が６５〜９５質量％であり、さらに好ましい範囲は、スチレン系軟質樹脂が７〜２２質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が７８〜９３質量％である。
特にスチレン系軟質樹脂５〜３５質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）６５〜９５質量%とすることにより、驚くべきことに、組成物中の熱伝導率が著しく高くなり放熱性が著しく向上するにもかかわらず、組成物の柔軟性が保たれ加工時の切粉が少ない、よりバランスの良い組成物であるため好ましい。 A preferable range is 5 to 49% by mass of a styrene-based soft resin, and 51 to 95% by mass of zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part. A more preferable range is 5 to 50% of a styrene-based soft resin. 35 mass%, zinc oxide (3) having a nucleus and an acicular crystal portion is 65 to 95 mass%, and a more preferable range is 7 to 22 mass% of a styrenic soft resin, and a nucleus and an acicular crystal portion. Zinc oxide (3) having a ratio of 78 to 93% by mass.
Surprisingly, the heat conductivity in the composition is remarkably high, especially by setting the zinc oxide (3) 65 to 95% by mass of the styrene-based soft resin 5 to 35% by mass and the core part and the needle crystal part. Although the heat dissipation is remarkably improved, the composition is preferred because it is a more balanced composition that maintains the flexibility of the composition and has less chips during processing.

核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）は、不定形粒子状の酸化亜鉛と比較して、かさ密度が低く、かさ高いため、スチレン系軟質樹脂以外の熱可塑性樹脂を使用すると、６５質量％以上の酸化亜鉛含有量とすることが出来ない場合があるが、スチレン系軟質樹脂を使用すると、驚くべきことに６５質量％以上の酸化亜鉛含有組成物とすることが出来、且つ柔軟性、加工性を保つことが出来るため好ましい。   Zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part has a lower bulk density and a higher bulk compared to amorphous particulate zinc oxide, so when a thermoplastic resin other than a styrene-based soft resin is used, In some cases, the zinc oxide content of 65% by mass or more cannot be obtained. However, when a styrenic soft resin is used, a zinc oxide-containing composition of 65% by mass or more can be surprisingly made and flexible. This is preferable because the properties and workability can be maintained.

本発明の共重合体組成物において、水添共重合体（１）および変性水添共重合体（２）は任意の割合で混合することが出来る。付着性に優れた共重合体組成物を得たい場合は、変性水添共重合体（２）の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であることが奨励される。また、耐腐食性に優れた共重合体組成物を得たい場合は、変性水添共重合体（２）の含有量が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であることが奨励される。   In the copolymer composition of the present invention, the hydrogenated copolymer (1) and the modified hydrogenated copolymer (2) can be mixed in an arbitrary ratio. When it is desired to obtain a copolymer composition having excellent adhesion, the content of the modified hydrogenated copolymer (2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass. % Is encouraged. Moreover, when it is desired to obtain a copolymer composition having excellent corrosion resistance, the content of the modified hydrogenated copolymer (2) is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably. It is encouraged to be 10% by weight or less.

本発明の共重合体組成物において、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂に、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）以外の１０〜４００Ｗ／ｍ・ｋの熱伝導性充填剤（４）を添加してもよい。熱伝導性充填剤（４）とは、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）以外の、熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にある充填剤であり、例えば、金属粉、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物、黒鉛化炭化水素、天然黒鉛、球状黒鉛粒子等が挙げられる。
金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属炭化物としては、炭化ケイ素等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられる。 In the copolymer composition of the present invention, a zinc oxide having a core part and a needle crystal part is added to a styrene-based soft resin comprising the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2). You may add the heat conductive filler (4) of 10-400 W / m * k other than 3). The thermally conductive filler (4) is a filler having a thermal conductivity in the range of 10 to 400 W / m · K other than zinc oxide (3) having a core part and an acicular crystal part, for example, Examples thereof include metal powder, metal nitride, metal carbide, metal oxide, graphitized hydrocarbon, natural graphite, and spherical graphite particles.
Examples of the metal powder include gold, silver, copper, and aluminum.
Examples of the metal nitride include boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride.
Examples of the metal carbide include silicon carbide.
Examples of the metal oxide include zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide.

また、これら熱伝導性充填剤の形状は繊維状及び／または非繊維状（板状、鱗片状、粒状、不定形状、球状）であってもよい。
この中でも、本発明の共重合体組成物に添加する際の作業性及び熱伝送率改良効果から、好ましくは金属酸化物、金属窒化物であり、より好ましくは金属窒化物であり、さらに好ましくは窒化ホウ素である。
熱伝導性充填剤の熱伝導率が１０〜４００W／ｍ・Ｋの場合、本発明の共重合体組成物に添加した際、十分な熱伝導率改良効果が得られる。 Moreover, the shape of these heat conductive fillers may be fibrous and / or non-fibrous (plate-like, scale-like, granular, irregular shape, spherical).
Among these, from the workability and heat transfer rate improving effect when added to the copolymer composition of the present invention, preferably a metal oxide, a metal nitride, more preferably a metal nitride, still more preferably. Boron nitride.
When the thermal conductivity of the thermally conductive filler is 10 to 400 W / m · K, when it is added to the copolymer composition of the present invention, a sufficient effect of improving the thermal conductivity is obtained.

本発明の共重合体組成物において、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）、および核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）以外の１０〜４００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導性充填材（４）を含んだスチレン系軟質樹脂と、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）との配合割合は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）および熱伝導性充填材（４）からなるスチレン系軟質樹脂の合計量が１〜９９質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛(３)が１〜９９質量％であることが、放熱性、柔軟性の点から好ましい。   In the copolymer composition of the present invention, 10 to 10 other than the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2), and zinc oxide (3) having a core part and a needle crystal part. The blending ratio of the styrene-based soft resin containing the 400 W / m · K thermally conductive filler (4) and the zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part is determined by a hydrogenated copolymer (1 ) And / or the modified hydrogenated copolymer (2) and the total amount of the styrenic soft resin comprising the thermally conductive filler (4) is 1 to 99% by mass, zinc oxide having a core part and a needle crystal part ( 3) is preferably 1 to 99% by mass from the viewpoint of heat dissipation and flexibility.

より好ましい範囲は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）および熱伝導性充填材（４）からなるスチレン系軟質樹脂が５〜４９質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が、５１〜９５質量％であり、さらに好ましい範囲は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）および熱伝導性充填材（４）からなるスチレン系軟質樹脂が５〜３５質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が６５〜９５質量％であり、最も好ましい範囲は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）および熱伝導性充填材（４）が７〜２２質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が７８〜９３質量％である。   A more preferred range is 5 to 49% by mass of a styrene-based soft resin composed of a hydrogenated copolymer (1) and / or a modified hydrogenated copolymer (2) and a thermally conductive filler (4), Zinc oxide (3) having an acicular crystal part is 51 to 95% by mass, and a more preferable range is hydrogenated copolymer (1) and / or modified hydrogenated copolymer (2) and thermal conductivity. The styrene-based soft resin made of the filler (4) is 5 to 35% by mass, the zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part is 65 to 95% by mass, and the most preferable range is hydrogenated co-polymerization. 7 to 22% by mass of the coalescence (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) and the heat conductive filler (4), and zinc oxide (3) having a core part and an acicular crystal part are 78 to 93. % By mass.

上記組成においても、スチレン系軟質樹脂５〜３５質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）６５〜９５質量%とすることにより、組成物中の熱伝導率が著しく高くなり放熱性が著しく向上するにもかかわらず、組成物の柔軟性が保たれ加工時の切粉が少ない、よりバランスの良い組成物になるため好ましい。
スチレン系軟質樹脂中における水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量と、熱伝導性充填材（４）との配合割合は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量が４０〜９９質量％、熱伝導性充填材（４）が１〜６０質量％であることが、放熱性、柔軟性の点から好ましい。 Even in the above composition, the thermal conductivity in the composition is remarkably increased by setting the styrene-based soft resin in an amount of 5 to 35% by mass and zinc oxide (3) having a core part and an acicular crystal part to 65 to 95% by mass. Despite the remarkable improvement in heat dissipation, it is preferable because the composition is kept in a flexible state and has fewer chips during processing, resulting in a more balanced composition.
The blending ratio between the total amount of the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) in the styrenic soft resin and the thermally conductive filler (4) is determined according to the hydrogenated copolymer. The total amount of (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) is 40 to 99% by mass, and the heat conductive filler (4) is 1 to 60% by mass. It is preferable from the point.

より好ましくは、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量が５０〜９５質量％、熱伝導性充填材（４）が５〜５０質量％、さらに好ましくは、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量が６０〜９０質量％、熱伝導性充填材（４）が１０〜４０質量％である。   More preferably, the total amount of the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) is 50 to 95% by mass, the thermally conductive filler (4) is 5 to 50% by mass, Preferably, the total amount of the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) is 60 to 90% by mass, and the thermally conductive filler (4) is 10 to 40% by mass.

本発明の共重合体組成物は、加工性を改良するために、ゴム用軟化剤を配合することができる。ゴム用軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を越えるものが芳香族系と呼ばれる。   The copolymer composition of the present invention can contain a rubber softener in order to improve processability. As the rubber softener, mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable. Among these, a mineral oil rubber softener called process oil or extender oil, which is generally used for softening, increasing volume and improving processability of rubber, is a mixture of aromatic ring, naphthene ring, and paraffin chain. The one with 50% or more of all carbons is called paraffinic, the one with 30-45% naphthene ring carbons is naphthenic, and the one with more than 30% aromatic carbons is aromatic. Called.

本発明で用いるゴム用軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が、好ましくは１００〜１００００ｍｍ２／ｓｅｃ、さらにこのましくは２００〜５０００ｍｍ２／ｓｅｃである。
このようなパラフィン系オイルとして、例えば、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント、出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイル（商標） ＰＷ−９０、ＰＷ−３８０」、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５、三光化学工業株式会社製「ネオチオゾール（商標）」等が挙げられる。
合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能である。 The rubber softener used in the present invention is preferably naphthenic and / or paraffinic.
The paraffin oil, kinematic viscosity at 40 ° C., preferably 100~10000mm 2 / sec, further preferably not 200~5000mm 2 / sec.
As such a paraffinic oil, for example, NA solvent manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., “Diana Process Oil (trademark) PW-90, PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., IP-solvent manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 2835, “Neothiozole (trademark)” manufactured by Sanko Chemical Industries, Ltd., and the like.
As the synthetic softening agent, polybutene, low molecular weight polybutadiene, liquid paraffin, or the like can be used.

本発明におけるゴム用軟化剤の配合量は、スチレン系軟質樹脂の合計量１００質量部に対して１〜１４０質量部加えることが、放熱性、柔軟性、切粉発生の抑制性の点から好ましい。より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜９０質量部である。
本発明の共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、無機充填剤等の添加物を配合することが出来る。 The compounding amount of the rubber softener in the present invention is preferably 1 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the styrenic soft resin from the viewpoint of heat dissipation, flexibility, and chip generation suppression. . More preferably, it is 10-100 mass parts, More preferably, it is 20-90 mass parts.
The copolymer composition of the present invention is a flame retardant, a flame retardant aid, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an anti-aging agent, if necessary, within a range not impairing the object of the present invention. Additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a colorant, a lubricant, and an inorganic filler can be blended.

難燃剤として具体的には、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系難燃剤として塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン等が挙げられ臭素系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ-ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ-ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ-ＴＢＢＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、トリス（ジブロモプロピル）-イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等が挙げられる。 Specific examples of the flame retardant include a halogen flame retardant, a phosphoric ester compound, a silicone flame retardant, and a metal hydroxide.
Examples of the halogen flame retardant include chlorinated paraffin and chlorinated polyethylene as chlorinated flame retardant, and hexabromocyclododecane (HBCD), decabromodiphenyl oxide (DBDPO), octabromodiphenyl oxide, tetra as flame retardants. Bromobisphenol A (TBBA), bis (tribromophenoxy) ethane, bis (pentabromophenoxy) ethane (BPBPE), tetrabromobisphenol A epoxy resin (TBBA epoxy), tetrabromobisphenol A carbonate (TBBA-PC), ethylene ( Bistetrabromophthal) imide (EBTBPI), ethylenebispentabromodiphenyl, tris (tribromophenoxy) triazine (TTBPTA), bis (dibromopropyl) tetrabro Mobisphenol A (DBP-TBBA), bis (dibromopropyl) tetrabromobisphenol S (DBP-TBBS), tetrabromobisphenol S (TBBS), tris (tribromoneopentyl) phosphate (TTBNPP), polybromotrimethylphenylindane (PBPI), tris (dibromopropyl) -isocyanurate (TDBPIC) and the like.

リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６-ジメチルフェニル）フォスフェート］、２，２-ビス｛４-［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２-ビス｛４-［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられるがこれらに制限されることはない。   Specific examples of the phosphoric ester compound include triphenyl phosphate, trisnonyl phenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate], 2,2-bis Examples include {4- [bis (phenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane, 2,2-bis {4- [bis (methylphenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane, and the like, but are not limited thereto.

上記以外にリン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル-４-ヒドロキシ-２，３，５，６-テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル-４-ヒドロキシ-３，５-ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル-４-ヒドロキシ-３，５-ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３-ジブロモプロピル）-２、３-ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３-ジブロモプロピル）ホスフェート、およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート等のモノリン酸エステル化合物および芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。   In addition to the above, phosphorus-based flame retardants include, for example, phosphorous such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, etc. Acid ester flame retardant, diphenyl-4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromobenzyl phosphonate, dimethyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl phosphonate, diphenyl-4-hydroxy-3 , 5-dibromobenzyl phosphonate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2 Monophosphate esters such as 3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, and bis (chloropropyl) monooctyl phosphate hydroquinonyl diphenyl phosphate, phenylnonylphenylhydroquinonyl phosphate, phenyldinonylphenyl phosphate Examples thereof include aromatic condensed phosphoric acid ester compounds.

金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、難燃剤と併用してアンチモン系化合物を併用することも可能である。
アンチモン化合物の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン類やアンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
本発明では、難燃助剤としてポリテトラフルオロエチレン等のドリップ防止剤を配合することもできる。このポリテトラフルオロエチレンは、分子量１０万以上、好ましくは２０万から３００万程度のものが望ましい。これより、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。 Specific examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. It is also possible to use an antimony compound in combination with a flame retardant.
Specific examples of the antimony compound include antimony oxides such as antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide, and sodium antimonate.
In this invention, anti-drip agents, such as polytetrafluoroethylene, can also be mix | blended as a flame retardant adjuvant. This polytetrafluoroethylene has a molecular weight of 100,000 or more, preferably about 200,000 to 3,000,000. Thereby, the drip at the time of combustion is suppressed in the resin composition containing polytetrafluoroethylene.

また、本発明の共重合体組成物は酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やアミン系やヒドロキシルアミン系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス〔３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート〕、及びペンタエリスリチル-テトラキス〔３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。   Moreover, antioxidant can be added to the copolymer composition of the present invention. Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, amine-based and hydroxylamine-based antioxidants, and the like. Examples of the hindered phenol antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and pentaerythrityl-tetrakis [3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.

本発明の共重合体組成物は、紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリアゾ-ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩紫外線吸収剤等が挙げられる。特に好ましいのはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
本発明の共重合体組成物は、機械的強度を持たせるため充填剤を配合することができる。充填剤として具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
本発明の共重合体組成物は、製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて軟化剤を配合することができる。軟化剤の具体例として具体的には、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。
本発明の共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の他の添加剤として、例えば、熱安定剤、耐電防止剤、光安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することができる。 An ultraviolet absorber can be added to the copolymer composition of the present invention. Specific examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, salicylate-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and nickel complex ultraviolet absorbers. Particularly preferred are benzotriazole ultraviolet absorbers and benzophenone ultraviolet absorbers.
The copolymer composition of the present invention can be blended with a filler to give mechanical strength. Specific examples of the filler include calcium carbonate and magnesium carbonate.
The copolymer composition of the present invention can be blended with a softener as necessary for adjusting the hardness and fluidity of the product. Specific examples of softeners include various kinds such as castor oil and linseed oil.
The copolymer composition of the present invention may contain, as necessary, other additives such as a flame retardant, a flame retardant aid, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as stabilizers, antistatic agents, light stabilizers, anti-aging agents, colorants, lubricants and the like can be blended.

これらの添加物は混練時に添加しても、水添共重合体又は変性水添共重合体の製造時に予め該共重合体の中に含ませておいても良い。
これらの添加物の添加量は、水添共重合体および／または変性水添共重合体と核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の共重合体組成物は、上記組成物を製造する方法として、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸あるいは一軸押出機等によって容易に製造でき、得られた共重合体組成物は、射出成形、インジェクションプレス成形、ガスインジェクション成形等の成形方法にて成形を行うことが可能である。 These additives may be added at the time of kneading, or may be preliminarily included in the copolymer at the time of producing the hydrogenated copolymer or the modified hydrogenated copolymer.
The amount of these additives added is the total amount of the hydrogenated copolymer and / or the modified hydrogenated copolymer, the core, and zinc oxide which is acicular crystals extending from the core in different four-axis directions. The total amount does not exceed 100 parts by weight per part.
The copolymer composition of the present invention can be easily produced by a Brabender, kneader, Banbury mixer, twin-screw or single-screw extruder, etc. as a method for producing the above composition. Molding can be performed by a molding method such as injection molding, injection press molding, gas injection molding or the like.

また該共重合体組成物をシート状として得る時の成形方法としては、上記の方法で混練した後、押出シート成形、カレンダー成形、ロール成形、プレス成形等により成形することができる。
本発明の共重合体組成物は、熱可塑性であり加熱可塑化させた溶融物をカレンダーロールやＴダイシート成形により、容易に連続した薄肉シート状に附型出来ること、かつ加熱による揮発成分が少ないことにより、樹脂シートとして好適に使用される。
本発明における樹脂シートの厚みは、０．００５〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｍである。
また、樹脂シートは表面が平滑であることが好ましく、ＪＩＳ・Ｋ-７１０５に準拠して測定した樹脂シート表面における６０度表面グロスの値が１０以上であることが好ましい。 As a molding method for obtaining the copolymer composition as a sheet, it can be molded by extrusion sheet molding, calender molding, roll molding, press molding or the like after kneading by the above method.
The copolymer composition of the present invention is a thermoplastic and heat-plasticized melt can be easily cast into a continuous thin sheet by calender roll or T-die sheet molding, and has few volatile components by heating. Therefore, it is suitably used as a resin sheet.
As for the thickness of the resin sheet in this invention, 0.005-3 mm is preferable, More preferably, it is 0.01-1 mm.
Moreover, it is preferable that the surface of a resin sheet is smooth, and it is preferable that the value of the 60 degree surface gloss in the resin sheet surface measured based on JIS * K-7105 is 10 or more.

本発明の共重合体組成物は、熱可塑性であり加熱可塑化させた溶融物を型に注入することによる附型が容易なこと、および組成物自体の熱伝導率が優れることより、放熱用成形体として好適に使用される。
放熱用成形体の等価熱伝導率は、０．４〜１０Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０Ｗ／ｍ・Ｋである。
このような特性を有する放熱用成形体は、本発明の組成物を加熱溶融可塑化して成形することにより得られる。
放熱用成形体の中では放熱用シートが好ましい。
放熱用シートの厚みは、発熱体からの熱を迅速に放熱するため、熱伝導経路の短い薄いシートが好ましい。好ましいシートの厚みは０．００５〜３ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜１ｍｍである。
放熱用成形体は、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、自動車電装部材に用いられる放熱部品等の高熱伝導率が必要とされる用途に好適に使われる。 The copolymer composition of the present invention is thermoplastic and is easy to mold by injecting a heat-plasticized melt into a mold, and the composition itself has excellent thermal conductivity. It is suitably used as a molded body.
The equivalent thermal conductivity of the heat radiation molded body is preferably 0.4 to 10 W / m · K, more preferably 1.0 to 8.0 W / m · K.
A molded product for heat dissipation having such characteristics can be obtained by molding the composition of the present invention by heat-melt plasticization.
Among the heat-dissipating molded articles, a heat-dissipating sheet is preferable.
The thickness of the heat dissipation sheet is preferably a thin sheet having a short heat conduction path in order to quickly dissipate heat from the heating element. The thickness of a preferable sheet is 0.005 to 3 mm, and more preferably 0.01 to 1 mm.
The heat-dissipating molded body is a heat-dissipating part for computers such as personal computers and home-use game machines, a heat-dissipating part for DVD players and DVD recorders, a heat-dissipating part for HDD recorders, a home TV, a plasma display, and a liquid crystal TV. High heat conductivity such as heat radiating parts used for mobile phone, various computers, various AV equipment, OA equipment, car stereo, car navigation system, inverter, lighting, heat radiating parts It is suitably used for required applications.

具体的には電源用パワートランジスタやパワーモジュール用の放熱キャップ、放熱チューブ、温度センサ用放熱モールド、ハロゲンランプトランス用放熱絶縁モールド製品等に好適に使用される。
放熱用シートの用途例として、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類のＣＰＵやグラフィックチップといった半導体部品とヒートシンク等の放熱部品をつなげる放熱用シート、半導体部品の熱を拡散させる放熱用シート等の高熱伝導率が必要とされる用途に好適に使われる。 Specifically, it is suitably used for a power transistor for a power supply, a heat radiation cap for a power module, a heat radiation tube, a heat radiation mold for a temperature sensor, a heat radiation insulation mold product for a halogen lamp transformer, and the like.
Examples of heat-dissipating sheets include heat-dissipating sheets that connect semiconductor parts such as CPUs and graphic chips of computers such as personal computers and home-use game machines and heat-dissipating parts such as heat sinks, and heat-dissipating sheets that diffuse the heat of semiconductor parts. It is suitably used for applications that require high thermal conductivity.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
水添共重合体及び変性水添共重合体は以下に示す手順で共重合体を得た。
なお、重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
１．共重合体の特性
１）ビニル芳香族炭化水素の含有量：紫外分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ-２４５０）を用いて測定した。
２）ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量：水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sc i．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
A hydrogenated copolymer and a modified hydrogenated copolymer were obtained by the following procedure.
In addition, the characteristics and physical properties of the polymer were measured as follows.
1. Characteristics of copolymer 1) Content of vinyl aromatic hydrocarbon: Measured using an ultraviolet spectrophotometer (UV-2450, manufactured by Shimadzu Corporation).
2) Content of polymer block composed of vinyl aromatic hydrocarbon: using a polymer before hydrogenation; M. Kolthoff, etal. , J .; Polym. Sc i. 1, 429 (1946).

３）ビニル結合量及び水添率：核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ-４００）を用いて測定した。
４）分子量及び分子量分布：ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また、分子量分布は得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。 3) Amount of vinyl bonds and hydrogenation rate: Measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, DPX-400).
4) Molecular weight and molecular weight distribution: Measured by GPC [device is manufactured by Waters], tetrahydrofuran was used as a solvent, and measurement conditions were performed at a temperature of 35 ° C. The molecular weight is a weight average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene. The molecular weight when there are a plurality of peaks in the chromatogram refers to the average molecular weight determined from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (determined from the area ratio of each peak in the chromatogram). The molecular weight distribution is a ratio of the obtained weight average molecular weight and number average molecular weight.

５）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量：ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温させ、その後１０℃／分の降温速度で-１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
６）変性率：シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記４のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。 5) Crystallization peak and crystallization peak calorie: Measured by DSC [manufactured by Mac Science, DSC3200S]. The temperature was increased from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 30 ° C./min, and then the temperature was decreased to −100 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min to determine the presence or absence of a crystallization peak. Further, when there was a crystallization peak, the temperature at which the peak appeared was defined as the crystallization peak temperature, and the crystallization peak calorie was measured.
6) Modification rate: Applying the property that the modified component is adsorbed to a GPC column with a silica gel as a filler, the above-mentioned polystyrene gel (Showa Denko) Both chromatograms of GPC (manufactured by Shodex) and silica-based column GPC (Zorbax manufactured by DuPont) were measured, and the amount of adsorption to the silica column was measured from the difference between them to determine the modification rate.

＜水添共重合体及び変性水添共重合体の調製＞
水添共重合体等の調製水添共重合体等は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５-シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、充分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。 <Preparation of hydrogenated copolymer and modified hydrogenated copolymer>
Preparation of hydrogenated copolymer and the like Hydrogenated copolymer and the like were prepared by the following method. In the following examples, the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and stir the n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring. The mixture was added and allowed to react at room temperature for about 3 days.

＜ポリマー１の調製＞
ポリマー１（水添共重合体）の調整は、内容積が１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ-ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６質量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡ）をｎ-ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を７０℃に調整しながら３０分間反応させた。 <Preparation of polymer 1>
The polymer 1 (hydrogenated copolymer) was prepared by copolymerization by the following method using a stirring apparatus having an internal volume of 10 L and a tank reactor with a jacket.
After charging 10 parts by mass of cyclohexane into the reactor and adjusting the temperature to 70 ° C., n-butyllithium was 0.076% by mass with respect to the weight of all monomers (total amount of butadiene monomer and styrene monomer charged into the reactor), 0.4 mol of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as TMEDA) is added to 1 mol of n-butyllithium, and then a cyclohexane solution containing 8 parts by mass of styrene as a monomer (monomer concentration 22 Mass%) was added over about 3 minutes, and the reaction was carried out for 30 minutes while adjusting the internal temperature of the reactor to 70 ° C.

次にブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。尚、供給終了直後にサンプリングしたポリマー溶液を解析したところ、ブタジエンの重合転化率；９０％、スチレンの重合転化率；１００％、ポリマー中のスチレン含量は４７．８質量％であった（ブロックＢのスチレン含量は４２．９質量％となる）。
その後、更にモノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量は５２質量％であり、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量は１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。 Next, a cyclohexane solution (monomer concentration of 22% by mass) containing 48 parts by mass of butadiene and 36 parts by mass of styrene was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes, and then reacted for 30 minutes. During this time, the reactor internal temperature was adjusted to about 70 ° C. When the polymer solution sampled immediately after the supply was analyzed, the polymerization conversion of butadiene: 90%, the polymerization conversion of styrene: 100%, and the styrene content in the polymer was 47.8% by mass (Block B Styrene content is 42.9% by mass).
Thereafter, a cyclohexane solution containing 8 parts by mass of styrene as a monomer (monomer concentration: 22% by mass) is added over about 3 minutes, and the reaction is carried out for 30 minutes while adjusting the reactor internal temperature to about 70 ° C. Got. The resulting copolymer has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 52% by mass, a polymer block content of vinyl aromatic hydrocarbon of 16% by mass, and a vinyl bond content of the butadiene portion of 21% by mass. The weight average molecular weight was 165,000 and the molecular weight distribution was 1.2.

次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加し、水添共重合体（以下ポリマー１と称する）を得た。ポリマー１の水添率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は-１５℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。   Next, 100 weight ppm of the hydrogenation catalyst as titanium with respect to the weight of the copolymer was added to the obtained copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. After completion of the reaction, methanol is added, and then octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer is added in an amount of 0.3% by weight based on the weight of the polymer. A hydrogenated copolymer (hereinafter referred to as polymer 1) was obtained. The hydrogenation rate of polymer 1 was 99%. As a result of dynamic viscoelasticity measurement, the peak temperature of tan δ was at −15 ° C. As a result of DSC measurement, there was no crystallization peak.

＜ポリマー２の調製＞
ポリマー２（変性水添共重合体）の調整は、２基目から出たリビングポリマ-の溶液に変性剤として、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用した。ｎ-ブチルリチウムに対して等モル反応させる以外は、ポリマー１と同様の方法で変性共重合体を得た。得られた変性共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量は５２質量％であり、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量は１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。 <Preparation of polymer 2>
Preparation of polymer 2 (modified hydrogenated copolymer) was carried out by using tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane (hereinafter referred to as modifier M1) as a modifier in the living polymer solution from the second group. Was used for the polymerization. A modified copolymer was obtained in the same manner as in Polymer 1 except that the reaction was equimolar with n-butyllithium. The content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the resulting modified copolymer is 52% by mass, the content of the polymer block made of vinyl aromatic hydrocarbon is 16% by mass, and the vinyl bond content of the butadiene portion is 21% by mass. %, The weight average molecular weight was 165,000, and the molecular weight distribution was 1.2.

次にポリマー１と同様に、上記の変性共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル-３-（３，５―ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加し、変性水添共重合体（以下ポリマー２と称する）を得た。ポリマー２の水添率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は-１５℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。   Next, like the polymer 1, the hydrogenation catalyst was added to the modified copolymer at 100 ppm by weight as titanium with respect to the weight of the copolymer, and the hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Went. After completion of the reaction, methanol was added, and then octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added in an amount of 0.3% by weight based on the weight of the polymer. A modified hydrogenated copolymer (hereinafter referred to as polymer 2) was obtained. The hydrogenation rate of polymer 2 was 99%. As a result of dynamic viscoelasticity measurement, the peak temperature of tan δ was at −15 ° C. As a result of DSC measurement, there was no crystallization peak.

＜ポリプロピレン＞
水添共重合体等以外の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂として、サンアロマー株式会社製、「サンアロマー（登録商標）、ＰＭ９００Ａ」を用いた。
＜パラフィン系オイル＞
パラフィン系オイルは、出光興産株式会社製、「ダイアナプロセスオイル（商標）、ＰＷ３８０（４０℃ 動粘度３８２ｍｍ２／ｓｅｃ）」を用いた。 <Polypropylene>
As a thermoplastic resin other than the hydrogenated copolymer or the like, “SUN ALLOMER (registered trademark), PM900A” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd. was used as a polypropylene resin.
<Paraffin oil>
As the paraffinic oil, “Diana Process Oil (trademark), PW380 (40 ° C. kinematic viscosity 382 mm 2 / sec)” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was used.

＜酸化亜鉛Ａ＞
核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）は、表面処理を行っていない、核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶を有する酸化亜鉛、松下電器産業株式会社製、「パナテトラ（登録商標）、ＷＺ-０５０１」（針状結晶部の基部の径が０．７〜１４μｍ、針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍ）を用いた。
＜酸化亜鉛Ｂ＞
球状構造である酸化亜鉛として、東邦亜鉛株式会社製、「銀嶺（登録商標）Ａ」（粒子状、平均粒子径０．２μｍ）を用いた。 <Zinc oxide A>
Zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part is not subjected to surface treatment, and zinc oxide having needle-like crystals extending in four different axial directions from the core part and the core part, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. “Panatetra (registered trademark), WZ-0501” (the diameter of the base of the needle-shaped crystal part is 0.7 to 14 μm, and the length from the base to the tip of the needle-shaped crystal part is 3 to 200 μm).
<Zinc oxide B>
As the zinc oxide having a spherical structure, “Ginbae (registered trademark) A” (particulate, average particle diameter 0.2 μm) manufactured by Toho Zinc Co., Ltd. was used.

＜窒化ホウ素＞
１０〜４００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導性充填剤（４）として、窒化ホウ素、電器化学工業株式会社製、「デンカボロンナイトライド（登録商標）、ＨＧＰ」を用いた。
＜塩化ビニル系樹脂＞
カレンダー成形時の比較例に用いた塩化ビニル系樹脂は、押出用コンパウンド材料（時Ｓ Ａ硬度 ５９ 比重１．２４）のものを用いた。 <Boron nitride>
As the thermally conductive filler (4) of 10 to 400 W / m · K, boron nitride, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “DENCABORON NITRIDE (registered trademark), HGP” was used.
<Vinyl chloride resin>
The vinyl chloride resin used for the comparative example at the time of calender molding was a compound material for extrusion (time SA hardness 59 specific gravity 1.24).

［実施例１〜８および比較例１〜３］
上記で得られたポリマー１、ポリマー２、ポリプロピレン樹脂、パラフィンオイル、酸化亜鉛、窒化ホウ素の各成分を表１に示す配合組成にて、シリンダー温度２６０℃、スクリュウー回転数５００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ-２５ ２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２、加熱部分の全長１３００ｍｍ、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥ社製）にて溶融混練を行い、共重合体組成物を得た。
得られた共重合体組成物を２００℃で加熱したプレス成形にて厚み２ｍｍ、縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍの樹脂シートとして試験片を得た。
結果を表１に記す。 [Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3]
Twin screw extrusion with the composition of polymer 1, polymer 2, polypropylene resin, paraffin oil, zinc oxide and boron nitride obtained above set to the composition shown in Table 1 and set to a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw speed of 500 rpm Melting and kneading were carried out using a machine (ZSK-25 25 mmφ, L / D = 52, total length of heated part 1300 mm, manufactured by WERNER & PFLEIDERE) to obtain a copolymer composition.
A test piece was obtained as a resin sheet having a thickness of 2 mm and a length of 120 mm and a width of 220 mm by press-molding the obtained copolymer composition at 200 ° C.
The results are shown in Table 1.

また、上記実施例２、実施例３で得られた共重合体組成物と、比較例としてポリプロピレン樹脂とを用い、射出成形機として、東芝機械（株）社製、ＩＳ８０ＥＰＮ機を用い、成形温度２５０℃にて成形し成形体（縦５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を作成した。得られた放熱用成形体を切削し、厚み２ｍｍ×、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの試験片を得て、その等価熱伝導率を測定した。
結果を表２に記す。 In addition, using the copolymer composition obtained in Example 2 and Example 3 above and a polypropylene resin as a comparative example, using an IS80EPN machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. as an injection molding machine, molding temperature Molded at 250 ° C. to prepare a molded body (length 50 mm × width 90 mm × thickness 2 mm). The obtained heat-radiation molded body was cut to obtain a test piece having a thickness of 2 mm, a length of 10 mm, and a width of 10 mm, and its equivalent thermal conductivity was measured.
The results are shown in Table 2.

また、上記、実施例１、実施例６、実施例７で得られた共重合体組成物と、比較例として塩化ビニル系樹脂を用い、シリンダー温度１５０℃、押出機先端に先端にダイスを取り付けた異方向二軸押出機にて、幅２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのシートを得た。該シートをロール径１０００ｍｍ、幅１６００ｍｍ、温度１４０℃、ロールギャップ間隔０．５ｍｍに調整したカレンダーロール成形機にてシート成形し、幅１０００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの放熱用シートを得た。得られた放熱用シートを切削し、厚み２ｍｍ×、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの試験片を得て、その等価熱伝導率を測定した。
結果を表３に記す。
評価は次の項目に従って行った。 Moreover, the copolymer composition obtained in Example 1, Example 6 and Example 7 and a vinyl chloride resin as a comparative example were used, and a die was attached to the tip of the extruder at a cylinder temperature of 150 ° C. A sheet having a width of 200 mm and a thickness of 10 mm was obtained using a different-direction twin-screw extruder. The sheet was formed into a sheet by a calender roll forming machine adjusted to a roll diameter of 1000 mm, a width of 1600 mm, a temperature of 140 ° C., and a roll gap interval of 0.5 mm to obtain a heat radiation sheet having a width of 1000 mm and a thickness of 0.5 mm. The obtained heat-dissipating sheet was cut to obtain a test piece having a thickness of 2 mm, a length of 10 mm, and a width of 10 mm, and the equivalent thermal conductivity was measured.
The results are shown in Table 3.
Evaluation was performed according to the following items.

＜溶融押出加工時の切り粉の発生量＞
溶融混練時に二軸押出機の紡口に設置したストランドバスを経た後、ペレタイザー手前のストランドの直径が２ｍｍから３ｍｍになるようにペレタイザーの引き取り速度を調整した。この時、ストランドを水槽に浸漬するストランドの長さを１００ｃｍとした。なお、水温は１８℃〜２２℃の間であった。
この時、ペレタイザーから出てきたペレットを約１００ｇ取り出し、これを精秤した。このときの値をＷ１とする。次いで、この精秤したペレットを６０メッシュの金網上に広げてよく振とうし、ペレットと切り粉を分別した後、金網上に残ったペレットの重量を精秤した。この値をＷ２とする。得られたＷ１とＷ２より下式を用いて切り粉の割合（質量％）を算出し、その結果を表１に示す。
切り粉の質量％＝（１-Ｗ２／Ｗ１）×１００ <Amount of chips generated during melt extrusion>
After passing through a strand bath installed at the spinneret of the twin screw extruder during melt-kneading, the take-up speed of the pelletizer was adjusted so that the diameter of the strand in front of the pelletizer was 2 mm to 3 mm. At this time, the length of the strand in which the strand was immersed in the water tank was 100 cm. The water temperature was between 18 ° C and 22 ° C.
At this time, about 100 g of the pellets coming out of the pelletizer were taken out and weighed precisely. The value at this time is W1. Next, the precisely weighed pellets were spread on a 60 mesh wire mesh and shaken well to separate the pellets and chips, and then the weight of the pellets remaining on the wire mesh was precisely weighed. Let this value be W2. From the obtained W1 and W2, the ratio (mass%) of the chips was calculated using the following formula, and the results are shown in Table 1.
Mass% of cutting powder = (1-W2 / W1) × 100

＜硬度＞
上記で得た２ｍｍ（縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）プレスシートの硬度を、Ａタイプ硬度計を用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた方法で硬度を測定した。結果を表１に記す。
＜熱伝導率＞
上記で得た厚さ２ｍｍ（縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）プレスシートを用いて、京都電子工業株式会社製 薄膜測定用ソフト（ＳＯＦＴ-ＱＴＭ５Ｗ）を備えた迅速熱伝導率測定機ＱＴＭ-５００（細線加熱法）を用いて熱伝導率を測定した。測定は、熱伝導率が既知であるレファレインスプレート（発泡ポリエチレン、シリコーンゴム、石英ガラス）を用いてボックス式プローブ（ＰＤ-１１）で熱伝導率を求める方法（特公平５-１２３６１号公報記載）で樹脂シートの熱伝導率を求めた。結果を表１に記す。 <Hardness>
The hardness of the 2 mm (120 mm long × 220 mm wide) press sheet obtained above was measured by a method according to JIS K6301 using an A type hardness meter. The results are shown in Table 1.
<Thermal conductivity>
Rapid thermal conductivity measuring instrument QTM-500 (thin wire heating) equipped with a thin film measurement software (SOFT-QTM5W) manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., using a press sheet having a thickness of 2 mm (length 120 mm × width 220 mm) obtained above. Method) was used to measure the thermal conductivity. Measurement is a method of obtaining thermal conductivity with a box type probe (PD-11) using a reference plate (foamed polyethylene, silicone rubber, quartz glass) with known thermal conductivity (described in Japanese Patent Publication No. 5-12361) ) To obtain the thermal conductivity of the resin sheet. The results are shown in Table 1.

＜樹脂シートの揮発成分＞
上記で得た厚さ２ｍｍ（縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）プレスシートにおいて、このシートの一部を取り出し、熱重量測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＸＳ）を用い、熱に対する重量減少率を測定した。測定は、空気中において、３０℃から２００℃まで温度を５℃／ｍｉｎで昇温させ、１５０℃における組成物の重量減少率を求めた。結果を表１に記す。 <Volatile component of resin sheet>
In the 2 mm thick (120 mm long × 220 mm wide) press sheet obtained above, a part of this sheet was taken out, and the weight reduction rate with respect to heat was measured using a thermogravimetric measuring device (manufactured by BRUKER, AXS). In the measurement, the temperature was raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the weight reduction rate of the composition at 150 ° C. was determined. The results are shown in Table 1.

＜等価熱伝導率の測定＞
上記で得られた、放熱用成形体、放熱用シートを用いて、株式会社日立製作所製、樹脂材料熱抵抗測定装置、ＰＭＦＡ０３８−１を用いて、測定温度３０℃における熱抵抗Ｒを求めた。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準拠した定常法で行った。得られた熱抵抗Ｒより、下式を用いて等価熱伝導率を算出した。結果を表１〜３に記す。
等価熱伝導率（W／ｍ・ｋ）＝Ｌ／（Ｒ×Ａ）
Ｌ：サンプル厚み（ｍ）
Ｒ：熱抵抗値（℃／Ｗ）
Ａ：サンプル断面積（ｍ２） <Measurement of equivalent thermal conductivity>
The heat resistance R at a measurement temperature of 30 ° C. was determined using the heat dissipation molded body and the heat dissipation sheet obtained above using a resin material thermal resistance measurement device, PMFA038-1, manufactured by Hitachi, Ltd. The measurement was performed by a steady method according to ASTM D5470. From the obtained thermal resistance R, the equivalent thermal conductivity was calculated using the following equation. The results are shown in Tables 1-3.
Equivalent thermal conductivity (W / m · k) = L / (R × A)
L: Sample thickness (m)
R: Thermal resistance value (° C / W)
A: Sample cross-sectional area (m 2 )

Figure 2007039671
Figure 2007039671

Figure 2007039671
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Figure 2007039671
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本発明における共重合体組成物及びこれを成形して得られる樹脂シートおよび放熱用成形体は、熱伝導性に優れ、かつ加熱による揮発成分が少なく、柔軟性にも優れており、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーショシステム、インバーター、照明、エアコン等の自動車電装部材に用いられる放熱部品等の高熱伝導性が必要とされる用途に好適に使われる。   The copolymer composition in the present invention, the resin sheet obtained by molding this, and the molded product for heat dissipation are excellent in thermal conductivity, have few volatile components by heating, and are excellent in flexibility. Heat dissipation parts for computers such as game consoles, heat dissipation parts for DVD players and DVD recorders, heat dissipation parts for HDD recorders, heat dissipation parts such as display power supply units for home TVs, plasma displays, liquid crystal TVs, mobile phones, various types For applications that require high thermal conductivity such as heat dissipation parts used in computers, various AV equipment, OA equipment, heat dissipation parts used in car stereos, car navigation systems, inverters, lighting, air conditioners, etc. It is preferably used.

Claims (11)

共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体（１）および／または共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合する下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂と、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）とからなり、全合計量に対し、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）の含有量が１〜９９質量％であることを特徴とする共重合体組成物
（ａ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下である。
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が４０質量％以下である。
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万である。
（ｄ）水添率が１０％以上である。 Hydrogenated copolymer (1) satisfying the following (a) to (d) by adding hydrogen to a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound and / or a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound. A styrene-based soft comprising a modified hydrogenated copolymer (2), which is obtained by adding hydrogen to a polymer and satisfying the following (a) to (d), wherein at least one atomic group having at least one functional group is bonded: Zinc oxide (3) comprising a resin and a core part and zinc oxide (3) having needle-like crystal parts extending in different four-axis directions from the core part, and having a core part and needle-like crystal part with respect to the total amount ( The content of 3) is 1 to 99% by mass. The content of the copolymer composition (a) vinyl aromatic hydrocarbon exceeds 50% by mass and is 90% by mass or less.
(B) The amount of the polymer block made of vinyl aromatic hydrocarbon is 40% by mass or less.
(C) The weight average molecular weight is 50,000 to 1,000,000.
(D) The hydrogenation rate is 10% or more. 変性水添共重合体（２）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項１に記載の共重合体組成物。   The modified hydrogenated copolymer (2) is characterized in that at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded. The copolymer composition according to claim 1. 水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）中のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が１０質量％未満である請求項１又は２に記載の共重合体組成物。   The copolymer according to claim 1 or 2, wherein the amount of the polymer block composed of vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) is less than 10% by mass. Polymer composition. 水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）中のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が１０〜４０質量％である請求項１又は２に記載の共重合体組成物。   The amount of the polymer block composed of vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) is 10 to 40% by mass. Copolymer composition. 水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）が下記一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体組成物。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）ｍ-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）ｎ-Ｘ-Ａｐ
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。） The hydrogenated copolymer (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) is a hydrogenated product of a copolymer having at least one structure selected from the following general formula. The copolymer composition according to item 1.
(I) B
(B) B-A
(C) B-A-B
(D) (B-A) m -X
(E) (B-A) n- X-A p
(Here, B is a random copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, A is a polymer block made of vinyl aromatic hydrocarbon, m is an integer of 2 or more, and n and p Each is an integer greater than or equal to 1. X represents a coupling agent residue.) 変性水添共重合体（２）が、下記から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性水添共重合体組成物。
Figure 2007039671
 （上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコーン等の元素が結合しても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。） The modified hydrogenated copolymer (2) has at least one atomic group having at least one functional group selected from the following bonded thereto. Modified hydrogenated copolymer composition.
Figure 2007039671
 (In the above formula, R 1 to R 4 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. A hydrocarbon group having 24. R 5 is a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms, or a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. In addition, in the hydrocarbon groups of R 1 to R 4 and the hydrocarbon chain of R 5 , elements such as oxygen, nitrogen, and silicone are bonded in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) 変性水添共重合体（２）が、有機リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体のリビング末端に、官能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合体に水素添加してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性水添共重合体組成物。   The modified hydrogenated copolymer (2) is obtained by adding a functional group-containing modifier to the living terminal of a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound obtained using an organolithium compound as a polymerization catalyst. The modified hydrogenated copolymer composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the modified copolymer is hydrogenated. スチレン系軟質樹脂が５〜３５質量％、および核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が６５〜９５質量％からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体組成物。   The styrenic soft resin is 5 to 35% by mass, and zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part is 65 to 95% by mass, according to any one of claims 1 to 7, The copolymer composition as described. スチレン系軟質樹脂が、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）以外の１０〜４００Ｗ／ｍ・ｋの熱伝導性充填剤（４）を含み、その配合割合は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量が４０〜９９質量％、熱伝導性充填剤（４）が１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体組成物。   The styrenic soft resin contains 10 to 400 W / m · k of the heat conductive filler (4) other than zinc oxide (3) having a core part and a needle-like crystal part. The total amount of the coalescence (1) and / or the modified hydrogenated copolymer (2) is 40 to 99% by mass, and the heat conductive filler (4) is 1 to 60% by mass. The copolymer composition of any one of -8. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体組成物を、シート状に成形してなることを特徴とする樹脂シート。   A resin sheet obtained by molding the copolymer composition according to any one of claims 1 to 9 into a sheet shape. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体組成物からなり、等価熱伝導率が０．４〜１０Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする放熱用成形体。   A molded product for heat dissipation, comprising the copolymer composition according to any one of claims 1 to 9, and having an equivalent thermal conductivity of 0.4 to 10 W / m · K.
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