JP2007039639A - ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを用いた液晶組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
更に、これらの引用文献には、本願発明を構成する液晶化合物の基本骨格である1-ヒドロキシ-2,3-ジフルオロ-4-置換ベンゼン骨格を有する化合物を含むものである。しかし、当該引用文献に記載される化合物は広範であり、両方の側鎖にアルケニル基を有する化合物に関する具体的な開示は無く、記載された化合物を用いた誘電率異方性が負の液晶組成物は、液晶テレビ等の高速応答が要求される液晶組成物においては十分に低い粘性を実現するに至っていない。
従って、誘電率異方性が負の液晶組成物で粘度の低い液晶組成物の開発が望まれていた。
第一成分として、一般式(I)
mは0、1又は2を表す。)
で表される化合物を1種又は2種以上含有しその含有率が10から80質量%であり、
第二成分として、一般式(II)
B1及びB2はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はCN又はハロゲンで置換されていてもよく、
-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表し、
Y2及びB2が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
pは0、1又は2を表す。)
で表される化合物を1種又は2種以上含有しその含有率が20から70質量%であり、
誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
さらに、一般式(1)
一般式(I)で表される化合物は、絶対値の大きな負の誘電率異方性を有するが、含有量が多いと粘度を上昇させる傾向がある、又はスメクチック−ネマチック相転移温度を上昇させてしまうことがあるため、低い粘度を重視する場合、あるいは低いスメクチック−ネマチック相転移温度を重視する場合はこれらの含有率が少ないことが好ましく、絶対値の大きな負の誘電率異方性を重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましい。
R2は炭素数2から10のアルケニル基又は炭素数3から10のアルケニルオキシ基を表すが、炭素数2から7のアルケニル基又は炭素数3から7のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましい。アルコキシ
さらに詳述すると、一般式(I)は、具体的な構造として以下の一般式(I-A)及び一般式(I-B)で表される化合物が好ましい。
更に具体的には、一般式(I-A-I)から(I-A-IV)及び一般式(I-B-I)から(I-B-IV)からなる群で表される化合物がより好ましい。
又、一般式(I)は、一般式(1)
R4は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2を表すことが好ましい。
R13、R15、R17、R19、R21、R23及びR25は-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2を表し、R14、R16、R18、R20、R22、R24及びR26は-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2を表すことが好ましい。
一般式(II-A-1)から一般式(II-A-8)
R9、R10及びR11は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3又は-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
一般式(II-A-1)から一般式(II-A-8)で表される化合物中、一般式(II-A-1)、一般式(II-A-2)又は一般式(II-A-3)で表される化合物が特に好ましい。
一般式(II-B-1)から一般式(II-B-7)
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3又は-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
一般式(II-C-1)から一般式(II-C-6)
R21、R22、R23及びR24は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3または-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
一般式(II-C-1)から一般式(II-C-6)で表される化合物中、一般式(II-C-1)、一般式(II-C-2)又は一般式(II-C-4)で表される化合物が特に好ましい。
一般式(II-D-1)から一般式(II-D-5)
R25、R26、R27及びR28は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3または-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
一般式(III-A)から一般式(III-J)中、R29は-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2を表すことが好ましく、
R30は-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2を表すことが好ましい。
一般式(III-A)から一般式(III-J)で表される化合物中、一般式(III-E)又は一般式(III-F)で表される化合物がより好ましい。
本発明のネマテチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。
本願発明を構成する、一般式(1)で表される化合物について製造例を以下に挙げる。
(製法1)
式(9)
式(24)
一般式(15)で表されるフェノール化合物から調製されるフェノラートと反応させることにより一般式(28)
また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TNI :ネマチック―等方相転移温度(℃)
Δn :25℃における複屈折率
Δε :25℃における誘電率異方性
η :粘度(mPa・s) (20℃)
THF :テトラヒドロフラン
DMF :N, N-ジメチルホルムアミド
Me :メチル基
Et :エチル基
Bu :ブチル基
Pen :ペンチル基
Pr :プロピル基
Ph :フェニル基
Ms :メタンスルホニル基
(実施例1) 1-((E)-2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシベンゼン(1a)の合成
(1−1) 4-(2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロフェノールの合成
2,3-ジフルオロフェノール77.2 gの2-ブタノン(600 ml)溶液に、無水炭酸カリウム122 gを加えた後、1-ブロモ-2-ブテン90.0 ml(E/Z比=92/8)を加えた。4時間加熱還流した後、室温まで冷却し、水を滴下して加えて反応を停止させた。ヘキサンで抽出し(3回)、集めた有機層を、3 M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、減圧蒸留(155-160℃、50 kPa)することにより、無色透明の液体として1-(2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロベンゼン(E/Z比=82/18、1H-NMR分析による)106 gを得た。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) 1.73-1.76 (m, 3H), 4.53 (d, 1.64H, E体), 4.68 (m, 0.36H, Z体), 5.68-5.92 (m, 2H), 6.72-6.78 (m, 2H)、6.92-6.98 (m, 1H)
1-(2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロベンゼン96.0 gのTHF(500 ml)溶液を-50℃以下で激しく攪拌している中に、内温を保ちながら、2.67 Mブチルリチウムヘキサン溶液225 mlを滴下して加えた後、-50℃で1時間攪拌を続けた。内温を保ちながら、ホウ酸トリメチル63.3 gのTHF(60 ml)溶液を滴下して加え、その温度を保ったまま30分間攪拌を続けた後、0℃まで昇温した。内温を保ちながら、水120 mlを滴下して加えた後、さらに15%過酸化水素水160 mlを滴下して加え、0℃で1時間攪拌を続けた。室温まで昇温し、さらに2時間攪拌を続けた後、飽和食塩水を加え、有機層を分離し、水層からトルエンで抽出した(2回)。有機層を集めた後、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液、3 M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、再結晶することにより、微黄色の針状晶として4-(2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロフェノール(E/Z比=99/1、1H-NMR分析による) 42.7 gを得た。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) 1.703-1.75 (m, 3H), 4.46 (d, 1.98H, E体), 4.61 (m, 0.02H, Z体), 5.28 (br, 1H), 5.66-5.88 (m, 2H), 6.62-6.69 (m, 2H)
(1−2) 1-((E)-2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシベンゼンの合成
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド882.3 gをTHF 2600 mLに分散し、-10℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド313.2 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、ビシクロヘキシル-4,4'-ジオン200.0 gのTHF (800 mL)溶液を滴下して加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加え激しく攪拌し、濾過した(2回)。濾液を合わせ、50%メタノール水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色の固体231.8 gを得た。
(1−2−1)で得られた固体231.8 gのTHF (930 mL)溶液に10%塩酸700 mLを加え、1時間加熱還流した。反応液を放冷した後、有機層を分離し、水層からトルエンで抽出した(4回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、赤茶色の液体204.5gを得た。これをメタノール800 mLに溶解し、- 10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ったまま10%水酸化ナトリウム水溶液80 mLを滴下して加えた。内温を保ったまま2時間攪拌した。水を加え、析出した固体を吸引ろ過により濾取した。得られた固体を水、メタノールの順に洗浄、乾燥し、白色の固体189.4 gを得た。
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド192.5 gをTHF 580 mLに分散し、-10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド66.6 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、(1-4)で得られた固体120.0 gのTHF (1800 mL)溶液へ内温5 10℃で滴下して加えた。内温を保ったまま1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。反応溶液を5%塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層の溶媒を留去し、ヘキサン及びトルエンを加え、50%メタノール水で洗浄した。無水の硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ほぼ無色の固体60.1 gを得た。
水素化ホウ素ナトリウム1.65 gのエタノール(120 mL)溶液を-10℃で攪拌している中に、内温を保ちながら(1−2−3)で得られたほぼ無色の固体60.1 gのTHF(180 mL)溶液を滴下して加えた。室温まで昇温した後2時間攪拌し、水、酢酸エチル、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止させた。反応液に飽和食塩水を加え、有機層を分離し、水層から酢酸エチルで抽出した(2回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して白色の固体としてトランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシルメタノール15.4 gを得た。
トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシルメタノール15.1 g、ピリジン8.2 mL及び4-ジメチルアミノピリジン0.41 gをジクロロメタン50 mLに溶解した。氷冷下、メタンスルホニルクロリド6.3 mLのジクロロメタン(6 mL)溶液を30分かけて滴下し、室温まで昇温後6時間攪拌し、終夜放置した。反応溶液を10%塩酸にあけて有機層を分取し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/トルエン)及び再結晶(ヘキサン/トルエン)3回で精製し、無色結晶としてメタンスルホン酸 トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチル9.8 gを得た。
メタンスルホン酸 トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチル10.4 g及び(1−1)で得られた4-(2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロフェノール7.3 gをDMF 90 mLに溶解した。そこへリン酸三カリウム11.0 gを加え、100 130℃で3時間攪拌し、4-(2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロフェノール9 gを追加してさらに3時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、トルエンで抽出し、水及び飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、無色結晶として1-((E)-2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシベンゼン(1a)4.0 gを得た。
(C,N,Iは、それぞれ結晶相、ネマチック相、等方相を表す。以下同じ。)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.95 1.15 (m, 10 H), 1.65 2.00 (m, 13 H), 3.76 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.46 (dt, J = 6.4 Hz, J = 0.8 Hz, 2 H), 4.87 (ddd, J = 10.4 Hz, J = 1.6 Hz, J = 0.8 Hz, 1 H), 4.95 (dt, J = 17.2 Hz, J = 1.6 Hz, 1 H), 5.65 5.90 (m, 3H), 6.55 6.65 (m, 2 H)
(実施例2) 2,3-ジフルオロ-1-(2-プロペニルオキシ)-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシルメトキシ)ベンゼン(2a)の合成
(2−1) 4-(2-プロペノキシ)-2,3-ジフルオロフェノールの合成
(2−2) 2,3-ジフルオロ-1-(2-プロペニルオキシ)-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシルメトキシ)ベンゼンの合成
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドの263.4gをテトラヒドロフラン750mLに分散し、ここへカリウム-t-ブトキシドの86.2gを-9から-4℃で5分掛けて加えた。更に-4から-11℃で30分攪拌後、4-オキソシクロヘキサンカルボン酸メチルの100.0gをTHF300mLに溶解し、-10から4℃で80分かけて滴下した。更に0から4℃で60分攪拌した後、塩化アンモニウム7.0gと水20mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、ヘキサン600mLを加え室温下に30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度ヘキサン600mLで懸濁洗浄し、ヘキサン濾液を併せて、メタノール-水(1:1)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、油状物として4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの103gを得た。
4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの103gをTHF350mLに溶解させ、ここへ10%塩酸の100mLを11から13℃で10分かけて滴下した。更に室温で3時間攪拌した後、ヘキサン80mLを加えた。水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を併せ、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、油状物として4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの92.4gを得た。なお、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られたこのものはシス体:トランス体が64:36の混合物であった。
メチルトリフェニルホスホニウムブロミドの297.4gをTHF900mLに分散し、ここへカリウム-t-ブトキシドの95.6gを-8℃で3分掛けて加えた。更に30分攪拌後、4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの92.4 gをTHF270mLに溶解し、-6から4℃で50分かけて滴下した。更に0から4℃で30分攪拌した後、水15mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、ヘキサン500mLを加え室温下に30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度ヘキサン500mLで懸濁洗浄し、ヘキサン濾液を併せて、メタノール-水(1:1)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、81.2gの油状物を得た。減圧蒸留により4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの57.3gを得た。沸点122から127℃/48hPa。なお、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られたこのものはシス体:トランス体が26:74の混合物であった。
4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの55.3gをメタノール60mLに溶解し、15℃に冷却した後、ここへ20%水酸化ナトリウム水溶液の100gを加えた。更に室温で2時間攪拌の後、濃塩酸を加えて系を酸性にした。ヘキサンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、52.4gの反応混合物を得た。ヘキサンから再結晶させ、トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の23.0gを得た。
トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の23.0gをメタノール120mLに溶解し、トリメチルシリルクロリド0.1gを加え6時間還流した後、室温まで冷却し減圧下に濃縮した。ヘキサン150mLを加え、メタノール層を分離した後、メタノール層をヘキサンで抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、油状物質としてトランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの29.5gを得た。
リチウムアルミニウムヒドリド5.7gをTHF50mLに分散し、ここへトランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの29.5gをTHF75mLに溶解し、15から16℃で40分かけて滴下した。更に10から20℃で30分攪拌した後、水をゆっくりと加えた。10%塩酸を約70mL加え、ヘキサンで洗い流しながらスラッジ状の不溶物をデカンタにより取り除いた後、得られた有機層を10%塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの26gを得た。
(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの26gをジクロロメタン100mLに溶解し、ピリジンの23.6gと4-ジメチルアミノピリジン0.9gを加えた。ここへ、メタンスルホニルクロリドの18.8gをジクロロメタン36mLに溶解し、14から20℃で25分かけて滴下した。更に室温で7時間攪拌した後、一晩静置した。水40mLを加え、有機層を分離した後、有機層を10%塩酸、水、飽和重曹水、飽和塩化アンモニウム水溶液の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、32.7gの固形物を得た。ヘキサンから再結晶させ、メタンスルホン酸(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチルの30.8gを得た。
(2−1)で得られた4-(2-プロペノキシ)-2,3-ジフルオロフェノール19.5 gのDMF (150 ml)溶液に、無水炭酸セシウム32.8 gを加えた後、メタンスルホン酸(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチル17.5 gのDMF(70 ml)溶液を加えた。80℃で 24時間加熱した後、室温まで冷却し、水を滴下して加えて反応を停止させた。トルエンで抽出し(3回)、集めた有機層を、3 M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー及び再結晶(メタノール)により精製することにより、無色透明の液体として2,3-ジフルオロ-1-(2-プロペノキシ)-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシルメトキシ)ベンゼン(2a)13.1 gを得た。
MS m/z : 308 (M+), 186 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 1.00 1.25 (m, 4 H), 1.70 2.00 (m, 6 H), 3.78 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.55 (dt, J = 5.6 Hz, J = 1.2 Hz, 2 H), 4.91 (dt, J = 10.0 Hz, J = 1.6 Hz, 1 H), 4.98 (dt, J = 17.2 Hz, J = 1.6 Hz, 1 H), 5.29 (dq, J = 10.4 Hz, J = 1.2 Hz, 1 H), 5.40 (dq, J = 17.2 Hz, J = 1.6 Hz, 1 H), 5.79 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.04 (ddd, J = 22.8 Hz, J = 10.8 Hz, J = 5.6 Hz, 1 H), 6.55 6.70 (m, 2 H)
(実施例3) 1-(3-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(3a)の合成
実施例1において、1-ブロモ-2-ブテンの代わりに4-ブロモ-1-ブテンを用いての(1−1)と同様の操作を行うことにより、4-(3-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロフェノールを得た。
(3−2) 1-(3-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(3a)の合成
実施例2において、4-(2-プロペノキシ)-2,3-ジフルオロフェノールの代わりに4-(3-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロフェノールを用いて、(2−2−8)と同様の操作を行うことにより、1-(3-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(3a)を得た。
MS m/z : 322 (M+), 55 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 1.00 1.25 (m, 4 H), 1.70 2.05 (m, 6 H), 2.54 (q, J = 6.8 Hz, 2 H), 3.78 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.03 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 4.94 (dd, J = 34.0 Hz, J = 17.2 Hz, 2 H), 5.14 (dd, J = 24.4 Hz, J = 10.0 Hz, 2 H), 5.79 (ddd, J = 17.6 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 5.85 6.00 (m, 1 H), 6.55 6.70 (m, 2 H)
(実施例4) 2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテノキシ)-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(4a)の合成
実施例1において、1-ブロモ-2-ブテンの代わりに5-ブロモ-1-ペンテンを用いて(1−1)と同様の操作を、行うことにより、4-(4-ペンテノキシ)-2,3-ジフルオロフェノールを得た。
(4−2) 2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテノキシ)-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(4a)の合成
実施例2において、4-(2-プロペノキシ)-2,3-ジフルオロフェノールの代わりに4-(4-ペンテノキシ)-2,3-ジフルオロフェノールを用いて、(2−2−8)と同様の操作を行うことにより、2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテノキシ)-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(4a)を得た。
MS m/z : 336 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 1.00 1.25 (m, 4 H), 1.70 2.05 (m, 8 H), 2.24 (q, J = 6.8 Hz, 2 H), 3.78 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.99 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.85 5.15 (m, 4 H), 5.70 5.90 (m, 2 H), 6.50 6.70 (m, 2 H)
(実施例5) 2,3-ジフルオロ-1-(2-プロペノキシ)-4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル‐4’‐イル)メトキシベンゼン(5a)の合成
MS m/z : 390 (M+), 186 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.40-0.60 (m, 10H), 1.10-1.28 (m, 7H), 1.28-1.45 (m, 3H), 3.25 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.03 (d, J = 5.6 Hz, 2 H), 4.36 (dt, J = 2.0 Hz, 10.8 Hz, 1H), 4.45 (dt, J = 2.0 Hz, 17.6 Hz, 1H), 4.78 (dd, J = 1.2 Hz, 10.4 Hz, 1H), 4.88 (d, J = 1.4 Hz, 17.2 Hz, 1H), 5.26 (ddd, J = 6.4 Hz, 10.4 Hz, 17.2 Hz, 1H), 5.53 (ddd, J = 5.2 Hz, 12.0 Hz, 16.0 Hz, 1H), 6.06-6.14 (m, 2H)
(実施例6) 1-((E)-2-ブテノキシ)-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(6a)の合成
MS m/z : 322 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 1.00 1.25 (m, 4 H), 1.70 2.00 (m, 9 H), 3.78 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.46 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.94 (dd, J = 34 Hz, J = 10.4 Hz, 2 H), 5.65 5.90 (m, 3 H), 6.50 6.60 (m, 2 H)
(実施例7) 2,3-ジフルオロ-1-(3-ブテノキシ)-4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル‐4’‐イル)メトキシベンゼン(7a)の合成
MS m/z : 404 (M+), 55 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.95-1.15 (m, 10H), 1.65-2.00 (m, 10H), 2.50 2.60 (m, 2H), 3.76 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.03 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 4.80 5.30 (m, 4 H), 5.79 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 5.83 5.95 (m, 1 H), 6.55 6.70 (m, 2 H)
(実施例8) 2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテノキシ)-4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル‐4’‐イル)メトキシベンゼン(8a)の合成
MS m/z : 418 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.95 1.15 (m, 10 H), 1.65 2.00 (m, 12 H), 2.20 2.30 (m, 2 H), 3.76 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.98 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 4.85 5.10 (m, 4 H), 5.77 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 5.75 5.90 (m, 1 H), 6.55 6.65 (m, 2 H)
(実施例9) 液晶組成物の調製(1)
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
ネマチック相上限温度(TN-I): 103.2℃
誘電率異方性(Δε): 0.03
屈折率異方性(Δn): 0.099
粘度(mPa・s): 15.2
この母体液晶(H)80%と実施例1で得られた(1a)20%からなる液晶組成物(M-1)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
誘電率異方性(Δε): −1.19
屈折率異方性(Δn): 0.102
粘度(mPa・s): 19.6
本発明の化合物(1a)を含有する液晶組成物(M-1)は、母体液晶(H)に比べ、ネマチック相上限温度(TN-I)は上昇し、誘電率異方性(Δε)は減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(Ia)は、高い温度でも安定してネマチック相を発現し、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
実施例9で調製した母体液晶(H)80%と実施例5で得られた(5a)20%からなる液晶組成物(M-2)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I): 106.4℃
誘電率異方性(Δε): −1.14
屈折率異方性(Δn): 0.100
粘度(mPa・s): 18.6
本発明の化合物(2a)を含有する液晶組成物(M-2)は、母体液晶(H)に比べ、ネマチック相上限温度(TN-I)は上昇し、誘電率異方性(Δε)は減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(2a)は、高い温度でも安定してネマチック相を発現し、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
実施例9で調製した母体液晶(H)80%と実施例7で得られた(7a)20%からなる液晶組成物(M-3)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I): 105.4℃
誘電率異方性(Δε): −1.11
屈折率異方性(Δn): 0.099
粘度(mPa・s): 18.8
本発明の化合物(3a)を含有する液晶組成物(M-3)は、母体液晶(H)に比べ、ネマチック相上限温度(TN-I)は上昇し、誘電率異方性(Δε)は減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(3a)は、高い温度でも安定してネマチック相を発現し、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
実施例9で調製した母体液晶(H)80%と実施例8で得られた(8a)20%からなる液晶組成物(M-4)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I): 106.6℃
誘電率異方性(Δε): −1.07
屈折率異方性(Δn): 0.099
粘度(mPa・s): 18.8
本発明の化合物(8a)を含有する液晶組成物(M-8)は、母体液晶(H)に比べ、ネマチック相上限温度(TN-I)は上昇し、誘電率異方性(Δε)は減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(8a)は、高い温度でも安定してネマチック相を発現し、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
(比較例1) 液晶組成物の調製(5)
実施例9で調製した母体液晶(H)80%と特許文献1記載の化合物 (1b)
誘電率異方性(Δε): −1.20
屈折率異方性(Δn): 0.099
粘度(mPa・s): 20.4
特許文献1記載の化合物 (1b)を含有する液晶組成物(M-5)は、実施例9から実施例12記載の(M-1)から(M-4)と比べ、粘度が高くなった。このことから、特許文献1記載の化合物 (1b)は本発明の化合物(1a)、(5a)、(7a)及び(8a)と比べて粘度が高いことがわかる。
実施例9で調製した母体液晶(H)80%と実施例2で得られた(2a)20%からなる液晶組成物(M-6)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I): 75.2℃
誘電率異方性(Δε): −1.33
屈折率異方性(Δn): 0.094
粘度(mPa・s): 14.3
本発明の化合物(2a)を含有する液晶組成物(M-6)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となり、粘度も減少した。このことから、本発明の化合物は(2a)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きく、かつ極めて低粘度であることがわかる。
実施例9で調製した母体液晶(H)80%と実施例3で得られた(3a)20%からなる液晶組成物(M-7)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I): 73.3℃
誘電率異方性(Δε): −1.18
屈折率異方性(Δn): 0.092
粘度(mPa・s): 15.5
本発明の化合物(3a)を含有する液晶組成物(M-7)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となり、粘度はほぼ同等の値となった。このことから、本発明の化合物は(3a)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きく、かつ低粘度であることがわかる。
実施例9で調製した母体液晶(H)80%と実施例4で得られた(4a)20%からなる液晶組成物(M-8)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I): 74.4℃
誘電率異方性(Δε): −1.19
屈折率異方性(Δn): 0.092
粘度(mPa・s): 15.8
本発明の化合物(4a)を含有する液晶組成物(M-8)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となり、粘度はほぼ同等の値となった。このことから、本発明の化合物は(4a)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きく、かつ低粘度であることがわかる。
実施例9で調製した母体液晶(H)80%と実施例6で得られた(6a)20%からなる液晶組成物(M-9)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I): 78.2℃
誘電率異方性(Δε): −1.39
屈折率異方性(Δn): 0.097
粘度(mPa・s): 15.4
本発明の化合物(6a)を含有する液晶組成物(M-9)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となり、粘度はほぼ同等の値となった。このことから、本発明の化合物は(6a)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きく、かつ低粘度であることがわかる。
(比較例2) 液晶組成物の調製(10)
実施例9で調製した母体液晶(H)80%と特許文献1記載の化合物 (1b)
誘電率異方性(Δε): −1.34
屈折率異方性(Δn): 0.092
粘度(mPa・s): 16.6
特許文献1記載の化合物 (2b)を含有する液晶組成物(M-10)は、実施例13から実施例16記載の(M-6)から(M-9)と比べ、粘度が高くなった。このことから、特許文献1記載の化合物 (2b)は本発明の化合物(2a)、(3a)、(4a)及び(6a)と比べて粘度が高いことがわかる。
(実施例17)
実施例1及び6で製造した化合物を用いて以下の構造で表される液晶組成物(No.1)を調製しその物性値を測定した。
(実施例18)
以下の構造で表される液晶組成物(No.2)を調製しその物性値を測定した。
(比較例3)
比較例3として一般式(I)で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物(R−1)を調製しその物性値を測定した。
これらの特性を表1にまとめる。
(実施例19)
以下の構造で表される液晶組成物(No.3)を調製しその物性値を測定した。
(実施例20)
以下の構造で表される液晶組成物(No.4)を調製しその物性値を測定した。
(比較例4、5及び6)
比較例4として一般式(I)を含まない以下の構造で表される液晶組成物(R−2)を調製しその物性値を測定した。
比較例5として一般式(I)で表される化合物含有しない以下の構造で表される液晶組成物(R−3)を調製しその物性値を測定した。
これらの特性を表2にまとめる。
これらの液晶組成物を用いて、優れた表示品位を有するVA方式液晶表示装置を作製することができた。
Claims (18)
- 第一成分として、一般式(I)
mは0、1又は2を表す。)
で表される化合物を1種又は2種以上含有しその含有率が10から80質量%であり、
第二成分として、一般式(II)
B1及びB2はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はCN又はハロゲンで置換されていてもよく、
Y1及びY2はそれぞれ独立的に
-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表し、
Y2及びB2が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
pは0、1又は2を表す。)
で表される化合物を1種又は2種以上含有しその含有率が20から70質量%であり、
誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物。 - 一般式(II)において、R3又はR4の少なくともどちらか一方がアルケニル基を表す請求項1記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(I-A)及び一般式(I-B)からなる化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、かつ、一般式(II-A)、一般式(II-C)又は一般式(II-D)で表される化合物を含有する、請求項4記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(I-A)及び一般式(I-B)からなる化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、かつ、一般式(II-A-1)、一般式(II-A-2)又は一般式(II-A-3)で表される化合物を含有する請求項6記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(I-A)及び一般式(I-B)からなる化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、かつ、一般式(II-C-1)、一般式(II-C-2)又は一般式(II-C-4)で表される化合物を含有する請求項8記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(III-A)から一般式(III-J)
からなる化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物をさらに含有する、請求項1又は2記載のネマチック液晶組成物。 - 25℃における誘電率異方性Δεが-2.0から-8.0の範囲であり、25℃における屈折率異方性Δnが0.06から0.16の範囲であり、20℃における粘度が10から30mPa・sの範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度Tniが70℃から130℃の範囲である、請求項1から12の何れかに記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(1)において、Raが水素原子を表す請求項14記載の化合物。
- 請求項1から13の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
- 請求項1から13の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
- 請求項1から13の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた、VAモード、IPSモード又はECBモード用液晶表示素子。
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