JP2007039431A - Anthracene derivative, material for light-emitting element, light-emitting element, light-emitting device and electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光材料に関する。また、一対の電極と、電界を加えることで発光が得られる発光物質を含む層と、を有する発光素子に関する。また、このような発光素子を有する発光装置に関する。 The present invention relates to a light emitting material. In addition, the present invention relates to a light-emitting element including a pair of electrodes and a layer containing a light-emitting substance that can emit light by applying an electric field. Further, the present invention relates to a light emitting device having such a light emitting element.
発光材料を用いた発光素子は、薄型軽量、高速応答性、直流低電圧駆動などの特徴を有しており、次世代のフラットパネルディスプレイへの応用が期待されている。また、発光素子をマトリクス状に配置した発光装置は、従来の液晶表示装置と比較して、視野角が広く視認性が優れる点に優位性があると言われている。 A light-emitting element using a light-emitting material has features such as thin and light weight, high-speed response, and direct-current low-voltage driving, and is expected to be applied to a next-generation flat panel display. Further, it is said that a light-emitting device in which light-emitting elements are arranged in a matrix has an advantage in that it has a wide viewing angle and excellent visibility as compared with a conventional liquid crystal display device.
発光素子の発光機構は、一対の電極間に発光層を挟んで電圧を印加することにより、陰極から注入された電子および陽極から注入された正孔が発光層の発光中心で再結合して分子励起子を形成し、その分子励起子が基底状態に戻る際にエネルギーを放出して発光するといわれている。励起状態には一重項励起と三重項励起が知られ、発光はどちらの励起状態を経ても可能であると考えられている。 The light emitting mechanism of a light emitting element is a molecule in which electrons injected from the cathode and holes injected from the anode are recombined at the emission center of the light emitting layer by applying a voltage with the light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes. It is said that when excitons are formed and the molecular excitons return to the ground state, they emit energy and emit light. Singlet excitation and triplet excitation are known as excited states, and light emission is considered to be possible through either excited state.
発光素子の発光波長は、発光素子中に含まれる発光分子の励起状態から基底状態のエネルギー差、すなわちバンドギャップによって決定される。従って、発光分子の構造を工夫することで、種々の発光色を得ることが可能である。そして光の三原色である赤、青、緑の発光が可能な発光素子を用いて発光装置とすることで、フルカラーの発光装置を作製することができる。 The emission wavelength of the light-emitting element is determined by the energy difference between the excited state and the ground state of the light-emitting molecule contained in the light-emitting element, that is, the band gap. Therefore, it is possible to obtain various emission colors by devising the structure of the light emitting molecule. A full-color light-emitting device can be manufactured by using a light-emitting element that can emit light of three primary colors of red, blue, and green.
しかしながら、フルカラーの発光装置が抱える問題点は、色純度に優れた発光素子を作製することが、必ずしも容易でないことである。これは、優れた色再現性を有する発光装置を作製する為には、色純度に優れた赤、青、緑の発光素子が必要であるものの、信頼性が高く、かつ色純度に優れた発光素子の実現が困難である為である。近年の材料開発の結果、赤色、および緑色の発光素子に関しては、高い信頼性と優れた色純度が達成されているものの、特に青色の発光素子に関しては、十分な信頼性と色純度を持つ発光素子の実現されておらず、多くの研究がなされている（例えば特許文献１参照）。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、青色として優れた色純度を与える新規材料、ならびにこれを用いた発光素子、並びに発光装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel material that gives excellent color purity as blue, a light-emitting element using the same, and a light-emitting device.
また、本発明は信頼性の高い新規材料、ならびにこれを用いた発光素子、並びに発光装置を提供することを課題とする。 It is another object of the present invention to provide a highly reliable new material, a light emitting element using the same, and a light emitting device.
上記課題を解決することが可能な本発明のアントラセン誘導体は、分子内に下記構造式（１）で表されるジフェニルアントラセン構造とカルバゾール骨格を同時に一つずつ有することを特徴とする。 The anthracene derivative of the present invention capable of solving the above-described problems has a diphenylanthracene structure and a carbazole skeleton represented by the following structural formula (1) in the molecule one by one.
上記課題を解決することが可能な本発明のアントラセン誘導体は、分子内に下記構造式（１）で表される構造を含み、かつ、どちらかのフェニル基に置換基を有していてもいなくとも良いカルバゾリル基が置換されており、かつ前記カルバゾリル基の９位の窒素原子が該フェニル基と直接結合していることを特徴とする。 The anthracene derivative of the present invention capable of solving the above-described problems includes a structure represented by the following structural formula (1) in the molecule, and either phenyl group may or may not have a substituent. A good carbazolyl group is substituted, and a nitrogen atom at the 9-position of the carbazolyl group is directly bonded to the phenyl group.
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、分子内に下記構造式（１）で表される構造を含み、かつ、いずれか一のフェニル基にカルバゾリル基が置換されており、かつ前記カルバゾリル基の９位の窒素原子が該フェニル基と直接結合していることを特徴とする。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above-mentioned problem includes a structure represented by the following structural formula (1) in the molecule, and any one phenyl group is substituted with a carbazolyl group, and A nitrogen atom at the 9-position of the carbazolyl group is directly bonded to the phenyl group.
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記一般式（２）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following general formula (2).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記一般式（３）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following general formula (3).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記一般式（２）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following general formula (2).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記一般式（３）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following general formula (3).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記一般式（２）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following general formula (2).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記一般式（３）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following general formula (3).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記一般式（４）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following general formula (4).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記一般式（４）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following general formula (4).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記一般式（４）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following general formula (4).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、上記したアントラセン誘導体において、バンドギャップが２．７ｅＶ以上、３．０ｅＶ以下であるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative having a band gap of 2.7 eV or more and 3.0 eV or less in the above-described anthracene derivative.
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、上記したアントラセン誘導体において、最大発光が４００〜５００ｎｍの間にあるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above-described problems is an anthracene derivative having a maximum light emission of 400 to 500 nm in the above-described anthracene derivative.
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記構造式（５）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following structural formula (5).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記構造式（６）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following structural formula (6).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記構造式（７）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following structural formula (7).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記構造式（８）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following structural formula (8).
上記課題を解決する為の本発明のアントラセン誘導体は、下記構造式（９）で表されるアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention for solving the above problems is an anthracene derivative represented by the following structural formula (9).
上記課題を解決する為の本発明の構成は、上記したアントラセン誘導体のいずれかを含む発光素子用材料である。 A structure of the present invention for solving the above-described problems is a light-emitting element material including any of the above-described anthracene derivatives.
上記課題を解決する為の本発明の構成は、上記したアントラセン誘導体のいずれかを含有する有機デバイスである。 The constitution of the present invention for solving the above problems is an organic device containing any one of the above-described anthracene derivatives.
上記課題を解決する為の本発明の構成は、上記したアントラセン誘導体のいずれを含有する有機発光デバイスである。 The structure of the present invention for solving the above problems is an organic light emitting device containing any of the above-described anthracene derivatives.
上記課題を解決する為の本発明の構成は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に挟まれた有機化合物層を含む層とを有し、有機化合物層に上記したアントラセン誘導体のいずれを含有する発光素子である。 The structure of the present invention for solving the above problems includes a first electrode, a second electrode, and a layer including an organic compound layer sandwiched between the first electrode and the second electrode. The light-emitting element contains any of the above-described anthracene derivatives in the organic compound layer.
上記課題を解決する為の本発明の構成は、上記した発光素子と、発光素子の発光を制御する手段を有する発光装置である。 In order to solve the above problems, a structure of the present invention is a light-emitting device including the above-described light-emitting element and means for controlling light emission of the light-emitting element.
上記課題を解決する為の本発明の構成は、表示部を有し、表示部は上記した発光素子を有し、当該発光素子を制御する手段を備えた電子機器である。 In order to solve the above problems, the structure of the present invention is an electronic device that includes a display portion, the display portion includes the above-described light emitting element, and includes means for controlling the light emitting element.
本発明のアントラセン誘導体は、非常にバンドギャップが大きく、非常に短波長の発光が可能であり、色純度の良い青色発光を得ることができるアントラセン誘導体である。また、本発明のアントラセン誘導体は電気化学的安定性が高いアントラセン誘導体である。 The anthracene derivative of the present invention is an anthracene derivative that has a very large band gap, can emit light with a very short wavelength, and can obtain blue light with good color purity. Further, the anthracene derivative of the present invention is an anthracene derivative having high electrochemical stability.
また、本発明のアントラセン誘導体で構成される層中に、本発明のアントラセン誘導体よりも小さなバンドギャップを有する発光材料（以下、ドーパントと記す）を添加し、ドーパントからの発光を得ることができる。このとき、本発明のアントラセン誘導体は非常に大きなバンドギャップを有するため、比較的短波長に発光を有するドーパントを用いても、本発明のアントラセン誘導体からの発光ではなく、ドーパントからの発光が効率よく得られる。具体的には、４５０ｎｍあたりに発光極大を有する発光材料が優れた青色の色純度を示すが、このような材料をドーパントとして用い、色純度の良い青色の発光を得ることが可能な発光素子を得ることが可能である。 In addition, a light emitting material having a smaller band gap than the anthracene derivative of the present invention (hereinafter referred to as a dopant) can be added to the layer composed of the anthracene derivative of the present invention, and light emission from the dopant can be obtained. At this time, since the anthracene derivative of the present invention has a very large band gap, even if a dopant having light emission at a relatively short wavelength is used, light emission from the dopant is efficiently performed instead of light emission from the anthracene derivative of the present invention. can get. Specifically, a light-emitting material having a light emission maximum around 450 nm exhibits excellent blue color purity, and a light-emitting element capable of obtaining blue light emission with good color purity using such a material as a dopant. It is possible to obtain.
また、本発明のアントラセン誘導体を、本発明のアントラセン誘導体よりも大きなバンドギャップを有する材料（以下、ホストと記す）よりなる層中に添加した発光素子を作製することで、本発明のアントラセン誘導体からの発光を得ることができる。すなわち、本発明のアントラセン誘導体はドーパントとしても機能する。このとき、本発明のアントラセン誘導体は非常に大きなバンドギャップを有し、短波長に発光を示すため、色純度の良い青色の発光を得ることができる発光素子を作製することが可能である。 In addition, a light-emitting element in which the anthracene derivative of the present invention is added to a layer made of a material having a larger band gap than the anthracene derivative of the present invention (hereinafter referred to as a host) is manufactured. Luminescence can be obtained. That is, the anthracene derivative of the present invention also functions as a dopant. At this time, since the anthracene derivative of the present invention has a very large band gap and emits light at a short wavelength, a light-emitting element capable of obtaining blue light emission with high color purity can be manufactured.
また、ジアリールアミン構造を有する本発明のアントラセン誘導体をドーパントとして用い、本発明で提唱する、アントラセン誘導体、とりわけジアリールアミン構造を持たないアントラセン誘導体をホストとして用いた発光素子は、ホスト、ドーパントの両方を電気化学的安定性の高い本発明のアントラセン誘導体を用いている。従って、非常に信頼性の高い発光素子を得ることができる。 In addition, a light-emitting element using an anthracene derivative of the present invention having a diarylamine structure as a dopant and anthracene derivative proposed in the present invention, particularly an anthracene derivative having no diarylamine structure as a host, has both a host and a dopant. The anthracene derivative of the present invention having high electrochemical stability is used. Therefore, a highly reliable light-emitting element can be obtained.
また、上記アントラセン誘導体を含む本発明の発光材料を用いることにより、青色として優れた色純度を与える発光素子を得ることができる。また、上記アントラセン誘導体を含む本発明の発光材料を用いることにより、信頼性の高い発光素子を得ることができる。 In addition, by using the light-emitting material of the present invention including the anthracene derivative, a light-emitting element that gives excellent color purity as blue can be obtained. In addition, by using the light-emitting material of the present invention containing the anthracene derivative, a highly reliable light-emitting element can be obtained.
また、上記アントラセン誘導体を含む本発明の発光素子は、青色として優れた色純度を与えることができる発光素子である。また、上記アントラセン誘導体を含む本発明の発光素子は、信頼性の高い発光素子である。 In addition, the light-emitting element of the present invention including the above anthracene derivative is a light-emitting element that can give excellent color purity as blue. The light-emitting element of the present invention including the anthracene derivative is a highly reliable light-emitting element.
また、上記発光素子を含む本発明の発光装置は、色再現性の高い発光装置である、また、表示品質の高い発光素子である。また、上記発光素子を含む本発明の発光装置は、信頼性の高い発光装置である。 The light-emitting device of the present invention including the light-emitting element is a light-emitting device with high color reproducibility and a light-emitting element with high display quality. The light-emitting device of the present invention including the light-emitting element is a highly reliable light-emitting device.
また、上記発光素子を含む本発明の電子機器は、色再現性の高い電子機器である、また、表示品質の高い電子機器である。また、上記発光素子を含む本発明の電子機器は、信頼性の高い電子機器である。 The electronic device of the present invention including the light-emitting element is an electronic device with high color reproducibility and an electronic device with high display quality. The electronic device of the present invention including the light-emitting element is a highly reliable electronic device.
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it is easily understood by those skilled in the art that modes and details can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention should not be construed as being limited to the description of the embodiments below.
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明のアントラセン誘導体について説明する。
(Embodiment 1)
In this embodiment mode, an anthracene derivative of the present invention will be described.
本発明のアントラセン誘導体は、下記一般式（２）〜（４）で示されるような、ジフェニルアントラセン構造とカルバゾール基を分子内に一つずつ持つことを特徴するアントラセン誘導体である。これは以下に記載する理由に基づいている。 The anthracene derivative of the present invention is an anthracene derivative characterized by having one diphenylanthracene structure and one carbazole group in the molecule as represented by the following general formulas (2) to (4). This is based on the reasons described below.
青色発光材料は、一般的に信頼性が低く、比較的信頼性の良い青色発光材料として知られているものは、色純度が悪く、色度の良い青色発光を与えない。これは、青色材料の電気化学的安定性、ならびに励起状態の安定性が低いためと考えられる。換言すると、高い電気化学安定性、励起状態の安定性が高信頼性青色材料には不可欠である。またさらに、発光素子、ならびに発光素子を搭載した発光装置は様々な外部環境で使用されることを考慮すると、特に高温に対する安定性も要求される。 Blue light-emitting materials are generally unreliable, and those known as relatively reliable blue light-emitting materials have poor color purity and do not give blue light with good chromaticity. This is presumably because the electrochemical stability of the blue material and the stability of the excited state are low. In other words, high electrochemical stability and stability in the excited state are essential for a highly reliable blue material. Furthermore, considering that the light-emitting element and the light-emitting device equipped with the light-emitting element are used in various external environments, particularly stability to high temperatures is required.
青色の発光が可能な化合物としてアントラセン誘導体が知られているが、アントラセン自身は固体状態でエキシマーを形成しやすく、このため、アントラセン自身を発光素子に用いても、効率の良い発光が得られず、また、色度も低下する。従って、エキシマー形成を防ぐために、かさ高い置換基の導入が不可欠である。特にアントラセンの最も反応性の高い部位である９、１０位に置換基を導入することが有効な手法である。また、アントラセン骨格が有する高いキャリア輸送性を維持する為には、アリール基の導入が特に有効である。
Anthracene derivatives are known as compounds capable of emitting blue light. However, anthracene itself tends to form an excimer in a solid state, and thus even if anthracene itself is used for a light emitting element, efficient light emission cannot be obtained. Also, the chromaticity is lowered. Therefore, introduction of bulky substituents is essential to prevent excimer formation. In particular, it is an effective technique to introduce a substituent at
発明者らは、アントラセンの９，１０位に導入する置換基として、フェニル基が特に有効であり、ナフチル基のような縮合芳香環基と比較して、励起状態の安定性が大きく上昇することを見出した。従って、本発明のアントラセン誘導体は、上記一般式（２）〜（４）で示されるように、９，１０位の置換基としてフェニル基が導入されたアントラセン骨格、すなわち下記構造式（１）に示されるようなジフェニルアントラセン骨格を含有する。 The inventors have found that a phenyl group is particularly effective as a substituent introduced at the 9th and 10th positions of anthracene, and the stability of the excited state is greatly increased as compared with a condensed aromatic ring group such as a naphthyl group. I found. Therefore, the anthracene derivative of the present invention has an anthracene skeleton in which a phenyl group is introduced as a substituent at the 9th and 10th positions, as shown in the general formulas (2) to (4), that is, the following structural formula (1) Contains a diphenylanthracene skeleton as shown.
一方、下記構造式（１０）で示されるカルバゾリル基は、ジフェニルアミンのフェニル基同士が架橋された構造を有するため、熱的安定性が高い。このため、カルバゾリル基を導入することで、化合物の熱的安定性（ガラス転移温度や融点）を向上させることができる。また、本発明者らは、このカルバゾリル基を二つ導入する、例えばジフェニルアントラセンのフェニル基の双方にカルバゾリル基を導入した化合物より、一つのみ導入した化合物、例えばジフェニルアントラセンのフェニル基の片方にカルバゾリル基を導入した化合物の方が電気化学的安定性が大きく上昇することを明らかにした。 On the other hand, since the carbazolyl group represented by the following structural formula (10) has a structure in which the phenyl groups of diphenylamine are cross-linked, the thermal stability is high. For this reason, the thermal stability (glass transition temperature and melting point) of the compound can be improved by introducing a carbazolyl group. Further, the present inventors introduce two carbazolyl groups, for example, a compound in which only one carbazolyl group is introduced into both of the phenyl groups of diphenylanthracene, for example, one of the phenyl groups of diphenylanthracene. It was clarified that the electrochemical stability of the compound with carbazolyl group was greatly increased.
すなわち、カルバゾリル基を片側のフェニル基にだけに導入することで、電気化学的安定性が大きく向上することを見出した。従って、本発明のアントラセン誘導体は、一般式（２）〜（４）で示されるようなジフェニルアントラセン骨格と、カルバゾリル基を同時に一つずつ有することを特徴とする。なお、カルバゾリル基は９位の窒素原子が該フェニル基と直接結合している構造がより好ましい。 That is, it has been found that the electrochemical stability is greatly improved by introducing a carbazolyl group only into one phenyl group. Therefore, the anthracene derivative of the present invention is characterized by having a diphenylanthracene skeleton as represented by the general formulas (2) to (4) and one carbazolyl group at a time. The carbazolyl group preferably has a structure in which the nitrogen atom at the 9-position is directly bonded to the phenyl group.
以上のような構成を有する本発明のアントラセン誘導体はバンドギャップが非常に大きいことから青色の発光を色純度良く得ることが可能である。また、本発明のアントラセン誘導体は電気化学的安定性の高いアントラセン誘導体である。また、本発明のアントラセン誘導体は熱的安定性の高いアントラセン誘導体である。また、本発明のアントラセン誘導体はバンドギャップが非常に大きいことからを発光素子における発光層のホストとして用いることによって青色の発光を色純度良く得ることが可能となる。また、本発明のアントラセン誘導体はバンドギャップが非常に大きいことから発光素子における発光層のドーパントとして用いることによって色純度の良い青色の発光を得ることが可能となる。また、本発明のアントラセン誘導体を用いた発光素子は信頼性の高い発光素子とすることができる。とりわけ、本発明のアントラセン誘導体を発光層におけるホストとドーパント両方に適用した発光素子は非常に信頼性の高い発光素子とすることができる。 Since the anthracene derivative of the present invention having the above-described structure has a very large band gap, it is possible to obtain blue light emission with high color purity. The anthracene derivative of the present invention is an anthracene derivative having high electrochemical stability. The anthracene derivative of the present invention is an anthracene derivative having high thermal stability. Further, since the anthracene derivative of the present invention has a very large band gap, blue light emission can be obtained with high color purity by using it as a host of the light emitting layer in the light emitting element. In addition, since the anthracene derivative of the present invention has a very large band gap, blue light emission with high color purity can be obtained by using the anthracene derivative as a dopant of a light emitting layer in a light emitting element. In addition, a light-emitting element using the anthracene derivative of the present invention can be a highly reliable light-emitting element. In particular, a light-emitting element in which the anthracene derivative of the present invention is applied to both the host and the dopant in the light-emitting layer can be a highly reliable light-emitting element.
なお本発明で提示するアントラセン誘導体は、アントラセン骨格や、アントラセン骨格と直接結合したフェニル基にアリール基、アルキル基を含有していても良い。これは以下の理由に基づく。 Note that the anthracene derivative presented in the present invention may contain an anthracene skeleton or an aryl group or an alkyl group in a phenyl group directly bonded to the anthracene skeleton. This is based on the following reason.
有機発光素子において、材料の結晶化は素子に致命的なダメージを引き起こす。具体的には、電極間ショートの直接的原因となり、発光が阻害されてしまう。従って、材料の結晶性を低下させる必要があり、このためにはアントラセン骨格やアントラセン骨格と直接結合したフェニル基に適当な置換基を導入することが効果的である。このような置換基としてはアリール基やアルキル基を用いることができる。 In an organic light emitting device, crystallization of the material causes fatal damage to the device. Specifically, it causes a short circuit between the electrodes, and the light emission is hindered. Therefore, it is necessary to reduce the crystallinity of the material. For this purpose, it is effective to introduce an appropriate substituent into an anthracene skeleton or a phenyl group directly bonded to the anthracene skeleton. As such a substituent, an aryl group or an alkyl group can be used.
導入するアリール基やアルキル基に制限は無いが、アリール基としてはフェニル基やｏ−ビフェニル基等が、アルキル基としてはメチル基やｔ−ブチル基等が好ましい。 The aryl group or alkyl group to be introduced is not limited, but the aryl group is preferably a phenyl group or o-biphenyl group, and the alkyl group is preferably a methyl group or a t-butyl group.
アルキル基は結晶性を抑制する効果が非常に高く、アリール基の導入では結晶化が抑制出来ないような構造であっても、その結晶性を抑制することが可能となる。ただし、アルキル基の導入はキャリア輸送性の低下を招く場合があり、これら置換基を導入しようとする物質の結晶性がさほど高く無い場合であれば、導入する置換基はアリール基の方がキャリア輸送性の維持といった面においては有効である。 An alkyl group has a very high effect of suppressing crystallinity, and even if it has a structure in which crystallization cannot be suppressed by introduction of an aryl group, the crystallinity can be suppressed. However, the introduction of an alkyl group may lead to a decrease in carrier transport properties. If the crystallinity of the substance to which these substituents are to be introduced is not so high, an aryl group is the carrier to be introduced. It is effective in terms of maintaining transportability.
また、本発明で提示されるアントラセン誘導体は、カルバゾリル基にジアリールアミノ基が導入されていても良い。これは特に、該アントラセン誘導体を発光材料としてドーパントに用いる時に特に有効である。これは以下の理由に基づく。 In the anthracene derivative presented in the present invention, a diarylamino group may be introduced into the carbazolyl group. This is particularly effective when the anthracene derivative is used as a light emitting material as a dopant. This is based on the following reason.
一般的に効率の高い有機発光素子においては、発光層はホール輸送材料と電子輸送材料との間に設置される。そして発光領域は、発光層の電子輸送材料側、あるいはホール輸送材料側のいずれかに偏っている。このとき、電子輸送材料、あるいはホール輸送材料のバンドギャップが小さく、発光波長が発光層の発光波長よりも短い場合、発光層において形成された発光材料の励起エネルギーの一部、あるいは全ては輸送層へ移動する。すると発光層からの発光が得られない、あるいは発光層からの発光に輸送材料の発光が混在することとなり、色純度の低下、発光効率の低下に結びつく。 In general, in a highly efficient organic light emitting device, the light emitting layer is disposed between a hole transport material and an electron transport material. The light emitting region is biased to either the electron transport material side or the hole transport material side of the light emitting layer. At this time, when the band gap of the electron transport material or the hole transport material is small and the emission wavelength is shorter than the emission wavelength of the light emitting layer, part or all of the excitation energy of the light emitting material formed in the light emitting layer is transport layer Move to. Then, light emission from the light emitting layer cannot be obtained, or light emission of the transport material is mixed with light emission from the light emitting layer, which leads to a decrease in color purity and a decrease in light emission efficiency.
ホール輸送材料に関しては、バンドギャップが大きく、発光波長の短い化合物が知られており、また発光素子に適用した場合にも優れた信頼性を示すものが多い。これに対し電子輸送材料に関しては、信頼性の良い材料は幾つか知られているものの、一般的にバンドギャップが小さい。従って、特に短波長領域に発光を示す発光素子を作製する場合、発光領域を電子輸送領域に偏らせると、長波長の発光を伴いやすい。短波長の発光を得るためには、発光領域をホール輸送材料に近い領域に設定することが好ましい。 As the hole transport material, compounds having a large band gap and a short emission wavelength are known, and many of them exhibit excellent reliability when applied to a light emitting device. On the other hand, regarding the electron transport material, although several reliable materials are known, the band gap is generally small. Accordingly, when a light-emitting element that emits light in a short wavelength region is manufactured, if the light-emitting region is biased to an electron transport region, light with a long wavelength is likely to be accompanied. In order to obtain light emission with a short wavelength, it is preferable to set the light emitting region to a region close to the hole transport material.
このためには、発光層は電子輸送性を有することが好ましく、適度な電子輸送性を示すアントラセン骨格は好適である。しかし、アントラセン骨格はホール輸送性も有するため、発光領域を限定することが比較的困難である。このため、発光層中に、ホール輸送性に優れ、かつホールをトラップできる発光材料を少量ドープすることが好ましい。すなわち、アントラセン骨格に基づく電子輸送性材料をホスト化合物とし、ホールをトラップでき、かつ発光量子収率の高いドーパントを添加する素子構造が最適である。 For this purpose, the light emitting layer preferably has an electron transporting property, and an anthracene skeleton exhibiting an appropriate electron transporting property is suitable. However, since the anthracene skeleton also has a hole transport property, it is relatively difficult to limit the light emitting region. For this reason, it is preferable that the light emitting layer is doped with a small amount of a light emitting material that has excellent hole transportability and can trap holes. That is, an element structure in which an electron transporting material based on an anthracene skeleton is used as a host compound and a dopant capable of trapping holes and having a high emission quantum yield is optimal.
以上のことを考慮すると、ドーパントはホール輸送性を示し、かつ、発光層のホストと比較してＨＯＭＯ準位が正に大きくなければならない。このような要求に適した構造がアリールアミン構造である。また、発光効率が極めて高い骨格として、ジフェニルアントラセン骨格が好適である。 Considering the above, the dopant must exhibit a hole transport property and have a positive HOMO level as compared with the host of the light emitting layer. A structure suitable for such a requirement is an arylamine structure. In addition, a diphenylanthracene skeleton is preferable as the skeleton with extremely high luminous efficiency.
なお、アリールアミン構造が導入された本発明のアントラセン誘導体は、アリールアミン構造が導入されない本発明のアントラセン誘導体と比較してバンドギャップが小さくなる傾向がある。従って、アリールアミン構造が導入された本発明のアントラセン誘導体をドーパントとし、アリールアミン構造が導入されない本発明のアントラセン誘導体をホストとすることで好適に発光素子の発光層を作製することができる。 Note that the anthracene derivative of the present invention in which an arylamine structure is introduced tends to have a smaller band gap than the anthracene derivative of the present invention in which no arylamine structure is introduced. Therefore, the light-emitting layer of the light-emitting element can be preferably produced by using the anthracene derivative of the present invention in which an arylamine structure is introduced as a dopant and the anthracene derivative of the present invention in which no arylamine structure is introduced as a host.
以上の理由から、本発明のアントラセン誘導体は、アリールアミノ基が導入されたカルバゾリル基を有していると好ましい。この化合物においては、アントラセン骨格からの発光が得られるため、良好な色純度を有する青色発光を得ることができる。 For the above reasons, the anthracene derivative of the present invention preferably has a carbazolyl group into which an arylamino group has been introduced. In this compound, light emission from the anthracene skeleton can be obtained, so that blue light emission with good color purity can be obtained.
また、これらのアントラセン誘導体においてバンドギャップが２．７ｅＶ以上、３．０ｅＶ以下であるアントラセン誘導体、もしくは最大発光が４００〜５００ｎｍの間にあるアントラセン誘導体が青色として良好な色度を示すことから特にドーパントとしての使用に対し好適である。 Further, in these anthracene derivatives, an anthracene derivative having a band gap of 2.7 eV or more and 3.0 eV or less, or an anthracene derivative having a maximum light emission of between 400 to 500 nm exhibits a good chromaticity as a blue color, so that it is particularly a dopant. Suitable for use as
以上のような設計指針に基づき、上記一般式（２）〜（４）で表される本発明のアントラセン誘導体の代表例を下記構造式（１１）〜（１２０）に示す。もちろん本発明はこれに限られることはない。 Based on the above design guidelines, typical examples of the anthracene derivatives of the present invention represented by the general formulas (2) to (4) are shown in the following structural formulas (11) to (120). Of course, the present invention is not limited to this.
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体を用いた発光素子について説明する。
(Embodiment 2)
In this embodiment, a light-emitting element using the anthracene derivative described in
本発明における発光素子の構造は、一対の電極間に、発光物質を含む層を有するものである。なお、素子構造については、特に制限はなく、目的に応じて、公知の構造を適宜選択することができる。 The structure of the light-emitting element in the present invention has a layer containing a light-emitting substance between a pair of electrodes. In addition, there is no restriction | limiting in particular about an element structure, According to the objective, a well-known structure can be selected suitably.
図１に、本発明における発光素子の素子構成の一例を模式的に示す。図１に示す発光素子は、第１の電極１０１と第２の電極１０３との間に発光物質を含む層１０２を有する構成となっている。そして、発光物質を含む層１０２は、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体を含んでいる。なお、本発明における陽極とは、発光物質を含む層に正孔を注入する電極のことを示す。また、本発明における陰極とは、発光物質を含む層に電子を注入する電極のことを示す。第１の電極１０１及び第２の電極１０３はそのどちらかが陽極であり、もう一方が陰極となる。なお、図１において、１００は絶縁物である。
FIG. 1 schematically shows an example of an element structure of a light emitting element in the present invention. The light-emitting element illustrated in FIG. 1 has a structure in which a
陽極としては、公知の材料を用いることができ、仕事関数の大きい（具体的には４．０ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、または珪素を含有したインジウム錫酸化物、２〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む酸化インジウム（ＩＺＯ）等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタにより成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。その他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、または金属材料の窒化物（例えば、窒化チタン：ＴｉＮ）等を用いることも可能である。 As the anode, a known material can be used, and it is preferable to use a metal, an alloy, a conductive compound, a mixture thereof, or the like having a high work function (specifically, 4.0 eV or more). Specifically, indium tin oxide (ITO), indium tin oxide containing silicon, indium oxide (IZO) containing 2 to 20 wt% zinc oxide (ZnO), or the like can be given. These conductive metal oxide films are usually formed by sputtering, but may be formed by applying a sol-gel method or the like. In addition, gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), tungsten (W), chromium (Cr), molybdenum (Mo), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), palladium (Pd ), Or a nitride of a metal material (for example, titanium nitride: TiN) can also be used.
一方、陰極としては、公知の材料を用いることができ、仕事関数の小さい（具体的には３．８ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、元素周期律の１族または２族に属する金属、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。ただし、高い電子注入性を有する電子注入層を用いることにより、仕事関数の高い材料、すなわち、通常は陽極に用いられている材料で陰極を形成することもできる。例えば、Ａｌ、Ａｇ等の金属、ＩＴＯ等の導電性無機化合物により陰極を形成することもできる。
On the other hand, as the cathode, a known material can be used, and it is preferable to use a metal, an alloy, a conductive compound, a mixture thereof, or the like having a low work function (specifically, 3.8 eV or less). Specifically, metals belonging to
発光物質を含む層１０２には、公知の材料を用いることができ、低分子系材料および高分子系材料のいずれを用いることもできる。なお、発光物質を含む層１０２を形成する材料には、有機化合物材料のみから成るものだけでなく、無機化合物を一部に含む構成も含めるものとする。また、発光物質を含む層は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層（ホールブロッキング層）、発光層、電子輸送層、電子注入層等、各々の機能を有する層を適宜組み合わせて構成されるが、発光層を単層で構成してもよいし、上記した複数の層を積層させた構成としてもよい。また、それぞれの層の有する機能を２つ以上同時に有する層を含んでいても良い。
A known material can be used for the
また、発光物質を含む層の作製には、蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法など、湿式、乾式を問わず、用いることができる。 In addition, a layer containing a light-emitting substance can be used regardless of a wet method or a dry method such as an evaporation method, an inkjet method, a spin coating method, or a dip coating method.
なお、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体は、バンドギャップが大きく、短波長の発光が可能である。従って、色純度の良い青色発光が得られるため、発光層の発光材料として用いることが可能である。この際、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体のうち、一種類だけを用い、いわゆる単層膜として発光層とすることもできる。
Note that the anthracene derivative described in
一方、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体で構成される層に、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体よりも小さなバンドギャップを有する発光材料（以下、ドーパントと記す）を添加し、ドーパントからの発光を得ることができる。このとき、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体はホストとして機能する。実施の形態１に記載のアントラセン誘導体は大きなバンドギャップを有するため、比較的短波長に発光を有するドーパントを用いても、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体からの発光ではなく、ドーパントからの発光が色純度良く、効率よく得られる。具体的には、４５０ｎｍあたりに発光極大を有する発光材料が優れた青色の色純度を示すが、このような材料をドーパントとして用いることが可能である。また、５５０ｎｍあたりに発光極大を有する発光材料が優れた緑色の色純度を示すが、このような材料をドーパントとして用いることも可能である。同様に、６５０ｎｍあたりに発光極大を有する発光材料が優れた赤色の色純度を示すが、このような材料をドーパントとして用いることも可能である。ただし、発光波長が長いドーパントは、一般に吸収波長も長波長領域に存在する。実施の形態１に記載のアントラセン誘導体をホストとして用いる場合には、前記アントラセン誘導体の発光と、ドーパントの吸収に重なりが存在することが不可欠である。これは、ホストの発光とドーパントの吸収に重なりが無ければ、エネルギー移動が困難になるためである。
On the other hand, a light-emitting material (hereinafter referred to as a dopant) having a smaller band gap than the anthracene derivative described in
発光層において実施の形態１に記載のアントラセン誘導体で構成されるホスト中にドーパントを添加して、ドーパントからの発光を得る場合、添加する発光材料としては、蛍光発光材料、燐光発光材料のどちらも用いることができる。ただし、りん光発光材料を用いる場合には、りん光発光材料の三重項準位が、アントラセンの三重項準位よりも低いことが不可欠である。これらの発光材料の例としては、具体的には、クマリン誘導体、オリゴフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、キノロン誘導体、アクリドン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体などが好適である。これらのドーパントを少量、具体的には０．００１から５０ｗｔ％、好ましくは０．０３から２０ｗｔ％の割合で添加する。
When a dopant is added to the host composed of the anthracene derivative described in
一方、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体をホストとして機能する材料中にドーピングし、ドーパントとして用いることも可能である。この場合には、ドーパントとして使用する実施の形態１に記載のアントラセン誘導体よりも大きなバンドギャップを持つ化合物がホストに求められる条件の一つである。従って、この場合、ホストとしては、ドーパントとして使用する実施の形態１に記載のアントラセン誘導体よりも大きなバンドギャップを有する、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体をホストとすることも可能である。具体的には、構造式（１１）〜（７２）で示すような、ジアリールアミノ基を持たない実施の形態１に記載のアントラセン誘導体をホストとし、構造式（７３）〜（１２０）で示すような、ジアリールアミノ基を有する実施の形態１に記載のアントラセン誘導体をドーパントとして用いるのが好適である。もちろん、ジアリールアミノ基を持たない本発明のアントラセン誘導体同士、ジアリールアミノ基を有する本発明のアントラセン誘導体同士もバンドギャップの大小を考慮した上で、発光層におけるホストとゲストとして用いることも可能である。このように、発光層のどちらも本発明のアントラセン誘導体とすることが出来るのでさらに信頼性の高い発光素子を得ることができる。
On the other hand, the anthracene derivative described in
もちろん、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体以外の材料もホストとして用いることができる。具体的には、テトラアリールシラン誘導体、ジナフタレン誘導体、ピレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾニトリル誘導体等などが挙げられる。これらの物質からなるホストに、当該ホストより小さいバンドギャップを有する実施の形態１に記載のアントラセン誘導体をドーパントとして加えることで実施の形態１に記載のアントラセン誘導体から色純度の良い青色の発光を得ることができる。また、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体をもちいることで信頼性の高い発光素子とすることができる。
Needless to say, materials other than the anthracene derivatives described in
また、発光素子は先に述べたように陽極と陰極との間に発光層だけでなく、発光層の陰極側、および陽極側に、異なる材料で構成される層を積層する構成であっても良い。特に、電極からのキャリア注入を促進する電子注入層、ならびに正孔注入層を発光層と陰極間、あるいは発光層と陽極間にそれぞれ設置することで、駆動電圧の低減が達成できる。 In addition, as described above, the light emitting element has a structure in which layers made of different materials are laminated on the cathode side and the anode side of the light emitting layer as well as the light emitting layer between the anode and the cathode. good. In particular, a driving voltage can be reduced by providing an electron injection layer for promoting carrier injection from the electrode and a hole injection layer between the light emitting layer and the cathode or between the light emitting layer and the anode.
正孔注入層を形成する正孔注入性材料としては公知の材料を用いることができる。具体的には、酸化バナジウムや酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などが良い。これらの酸化物に適当な有機化合物を混合しても良い。あるいは、有機化合物であればポルフィリン系の化合物が有効であり、フタロシアニン（略称：Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（略称：ＣｕＰｃ）等を用いることができる。また、導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料もあり、ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＳＳ）をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（略称：ＰＥＤＯＴ）や、ポリアニリン（略称：ＰＡｎｉ）などを用いることができる。 A known material can be used as the hole injecting material for forming the hole injecting layer. Specifically, metal oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and aluminum oxide are preferable. An appropriate organic compound may be mixed with these oxides. Alternatively, a porphyrin-based compound is effective as long as it is an organic compound, and phthalocyanine (abbreviation: H 2 Pc), copper phthalocyanine (abbreviation: CuPc), or the like can be used. In addition, there is a material obtained by chemically doping a conductive polymer compound, and polyethylenedioxythiophene (abbreviation: PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (abbreviation: PSS), polyaniline (abbreviation: PAni), or the like is used. it can.
電子注入層を形成する電子注入性材料としては、公知の材料を用いることができる。具体的には、フッ化カルシウムやフッ化リチウム、酸化リチウムや塩化リチウムなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが好適である。あるいは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）やバソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）などの、いわゆる電子輸送性の材料にリチウムなどのドナー性化合物を添加した層も用いることができる。 A known material can be used as the electron injecting material for forming the electron injecting layer. Specifically, alkali metal salts such as calcium fluoride, lithium fluoride, lithium oxide, and lithium chloride, alkaline earth metal salts, and the like are preferable. Alternatively, a layer in which a donor compound such as lithium is added to a so-called electron transporting material such as tris (8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: Alq 3 ) or bathocuproin (abbreviation: BCP) can also be used.
これらの電子注入層、正孔注入層を用いることにより、キャリア注入障壁が低減し、効率よくキャリアが発光素子に注入され、その結果駆動電圧の低減が図られる。 By using these electron injection layer and hole injection layer, the carrier injection barrier is reduced, carriers are efficiently injected into the light emitting element, and as a result, the drive voltage is reduced.
さらに、キャリア注入層と発光層との間には、キャリア輸送層を設置するのが良い。これは、キャリア注入層と発光層が接すると、発光層から得られる発光の一部がクエンチされてしまい、発光効率が低下する可能性があるためである。正孔輸送層を用いる場合、正孔注入層と発光層との間に、設置される。好ましい材料としては、芳香族アミン系（すなわち、ベンゼン環−窒素の結合を有するもの）の化合物である。広く用いられている材料として、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル，その誘導体である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（以下、ＮＰＢと記す）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−トリフェニルアミンなどのスターバースト型芳香族アミン化合物が挙げられる。
Furthermore, it is preferable to provide a carrier transport layer between the carrier injection layer and the light emitting layer. This is because when the carrier injection layer and the light emitting layer are in contact with each other, a part of the light emission obtained from the light emitting layer is quenched, which may reduce the light emission efficiency. When a hole transport layer is used, it is placed between the hole injection layer and the light emitting layer. A preferable material is an aromatic amine-based compound (that is, a compound having a benzene ring-nitrogen bond). As a widely used material, 4,4′-bis [N- (3-methylphenyl) -N-phenyl-amino] -biphenyl and its
一方、電子輸送層を用いる場合、発光層と電子注入層との間に設置される。相応しい材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（４−ヒドロキシ−ビフェニリル）−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）などの典型金属錯体が挙げられる。あるいは９，１０−ジフェニルアントラセンや４，４’−ビス（２，２−ジフェニルエテニル）ビフェニルなどの炭化水素系化合物なども好適である。あるいは、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソフェナントロリンやバソキュプロインなどのフェナントロリン誘導体を用いても良い。 On the other hand, when using an electron carrying layer, it is installed between a light emitting layer and an electron injection layer. Suitable materials include tris (8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: Alq 3 ), tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: Almq 3 ), bis (10-hydroxybenzo [h] -quinolinato) beryllium. (abbreviation: BeBq 2), bis (2-methyl-8-quinolinolato) - (4-hydroxy - biphenylyl) - aluminum (abbreviation: BAlq), bis [2- (2-hydroxyphenyl) - benzoxazolato] zinc (Abbreviation: Zn (BOX) 2 ), typical metal complexes such as bis [2- (2-hydroxyphenyl) -benzothiazolate] zinc (abbreviation: Zn (BTZ) 2 ). Alternatively, hydrocarbon compounds such as 9,10-diphenylanthracene and 4,4′-bis (2,2-diphenylethenyl) biphenyl are also suitable. Alternatively, triazole derivatives such as 3- (4-tert-butylphenyl) -4- (4-ethylphenyl) -5- (4-biphenylyl) -1,2,4-triazole, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline and bathocuproin May be used.
実施の形態１に記載のアントラセン誘導体は非常にバンドギャップが大きい。従って、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体を発光層における発光材料やドーパントとして用いる本発明の発光素子は、非常に短波長の発光が可能であり、色純度の良い青色発光を得ることができる、また信頼性の高い発光素子とすることができる。また、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体を発光層におけるホストとして用いる本発明の発光素子は、青色の発光を色純度良く得ることができる発光素子である、また、信頼性の高い発光素子とすることができる。
The anthracene derivative described in
また、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体は電気化学的、熱的に安定である。また、実施の形態１に記載のアントラセンの９、１０位に結合している置換基は縮合芳香環ではなく、フェニル基であるため、励起状態の安定性が高い。したがって、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体を用いた本発明の発光素子は、高い信頼性を有し、かつ青色として優れた色純度を有する発光が得られる発光素子である。
In addition, the anthracene derivative described in
なお、本発明の形態では、発光層のみからの発光が得られる発光素子の構造を示したが、発光層だけでなく、他の層、例えば電子輸送層やホール輸送層からの発光が得られるように設計しても構わない。例えば電子輸送層やホール輸送層に発光に預かるドーパントを添加することで、発光層だけでなく、輸送層からの発光も得られる。発光層と輸送層に用いる発光材料の発光色が異なれば、それらの発光が重なり合ったスペクトルが得られる。発光色が互いに補色の関係であれば、白色の発光が得られる。 Note that in the embodiment of the present invention, the structure of a light-emitting element that can emit light only from the light-emitting layer is shown. You may design as follows. For example, by adding a dopant for light emission to the electron transport layer or hole transport layer, light emission from not only the light emitting layer but also the transport layer can be obtained. If the emission colors of the light emitting materials used for the light emitting layer and the transport layer are different, a spectrum in which the light emission overlaps can be obtained. If the emission colors are complementary to each other, white light emission can be obtained.
なお、第１の電極１０１や第２の電極１０３の種類を変えることで、本実施の形態の発光素子は様々なバリエーションを有する。第１の電極１０１を光透過性とすることで、第１の電極１０１側から光を射出する構成となり、また、第１の電極１０１を遮光性（特に反射性）とし、第２の電極１０３を光透過性とすることで、第２の電極１０３の側から光を射出する構成となる。さらに、第１の電極１０１、第２の電極１０３の両方を光透過性とすることで、第１の電極側、第２の電極側の両方に光を射出する構成も可能となる。
Note that the light-emitting element of this embodiment has various variations by changing types of the
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の発光装置について図２、図３を参照し、作製方法を示しながら説明する。なお、本実施の形態ではアクティブマトリクス型の発光装置を作成する例を示したが、本発明はパッシブ型の発光装置についてももちろん適用することが可能である。
(Embodiment 3)
In this embodiment mode, a light-emitting device of the present invention will be described with reference to FIGS. Note that although an example in which an active matrix light-emitting device is formed is described in this embodiment mode, the present invention can also be applied to a passive light-emitting device.
まず、基板５０上に第１の下地絶縁層５１ａ、第２の下地絶縁層５１ｂを形成した後、さらに半導体層を第２の下地絶縁層５１ｂ上に形成する。（図２（Ａ））
First, after the first
基板５０の材料としてはガラス、石英やプラスチック（ポリイミド、アクリル、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホンなど）等を用いることができる。これら基板は必要に応じてＣＭＰ等により研磨してから使用しても良い。本実施の形態においてはガラス基板を用いる。
As a material of the
第１の下地絶縁層５１ａ、第２の下地絶縁層５１ｂは基板５０中のアルカリ金属やアルカリ土類金属など、半導体膜の特性に悪影響を及ぼすような元素が半導体層中に拡散するのを防ぐ為に設ける。材料としては酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒素を含む酸化ケイ素、酸素を含む窒化ケイ素などを用いることができる。本実施の形態では第１の下地絶縁層５１ａを窒化ケイ素で、第２の下地絶縁層５１ｂを酸化ケイ素で形成する。本実施の形態では、下地絶縁層を第１の下地絶縁層５１ａ、第２の下地絶縁層５１ｂの２層で形成したが、単層で形成してもかまわないし、２層以上の多層であってもかまわない。また、基板からの不純物の拡散が気にならないようであれば下地絶縁層は設ける必要がない。
The first
続いて形成される半導体層は本実施の形態では非晶質ケイ素膜をレーザ結晶化して得る。第２の下地絶縁層５１ｂ上に非晶質ケイ素膜を２５〜１００ｎｍ（好ましくは３０〜６０ｎｍ）の膜厚で形成する。作製方法としては公知の方法、例えばスパッタ法、減圧ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などが使用できる。その後、５００℃で１時間の加熱処理を行い、水素出しをする。
The semiconductor layer formed subsequently is obtained by laser crystallization of an amorphous silicon film in this embodiment mode. An amorphous silicon film is formed to a thickness of 25 to 100 nm (preferably 30 to 60 nm) over the second
続いてレーザ照射装置を用いて非晶質ケイ素膜を結晶化して結晶質ケイ素膜を形成する。本実施の形態のレーザ結晶化ではエキシマレーザを使用し、発振されたレーザビームを光学系を用いて線状のビームスポットに加工し非晶質ケイ素膜に照射することで結晶質ケイ素膜とし、半導体層として用いる。 Subsequently, the amorphous silicon film is crystallized using a laser irradiation apparatus to form a crystalline silicon film. In the laser crystallization of this embodiment, an excimer laser is used, and a laser beam oscillated is processed into a linear beam spot using an optical system and irradiated to an amorphous silicon film to form a crystalline silicon film. Used as a semiconductor layer.
非晶質ケイ素膜の他の結晶化の方法としては、他に、熱処理のみにより結晶化を行う方法や結晶化を促進する触媒元素を用い加熱処理を行う事によって行う方法もある。結晶化を促進する元素としてはニッケル、鉄、パラジウム、スズ、鉛、コバルト、白金、銅、金などが挙げられ、このような元素を用いることによって熱処理のみで結晶化を行った場合に比べ、低温、短時間で結晶化が行われるため、ガラス基板などへのダメージが少ない。熱処理のみにより結晶化をする場合は、基板５０を熱に強い石英基板などにすればよい。
Other crystallization methods for the amorphous silicon film include a method for crystallization only by heat treatment and a method for heat treatment using a catalyst element that promotes crystallization. Examples of elements that promote crystallization include nickel, iron, palladium, tin, lead, cobalt, platinum, copper, and gold. Compared to the case where crystallization is performed only by heat treatment by using such an element, Since crystallization is performed at a low temperature for a short time, there is little damage to the glass substrate. When crystallization is performed only by heat treatment, the
続いて、必要に応じて半導体層にしきい値をコントロールする為に微量の不純物添加、いわゆるチャネルドーピングを行う。要求されるしきい値を得る為にＮ型もしくはＰ型を呈する不純物（リン、ボロンなど）をイオンドーピング法などにより添加する。 Subsequently, in order to control the threshold value in the semiconductor layer as required, a small amount of impurity addition, so-called channel doping is performed. In order to obtain a required threshold value, N-type or P-type impurities (phosphorus, boron, etc.) are added by an ion doping method or the like.
その後、図２（Ａ）に示すように半導体層を所定の形状に加工し、島状の半導体層５２を得る。この工程は半導体層にフォトレジストを塗布し、所定のマスク形状を露光し、焼成して、半導体層上にレジストマスクを形成し、このマスクを用いてエッチングをすることにより行われる。 After that, as shown in FIG. 2A, the semiconductor layer is processed into a predetermined shape, and an island-shaped semiconductor layer 52 is obtained. This step is performed by applying a photoresist to the semiconductor layer, exposing a predetermined mask shape, baking, forming a resist mask on the semiconductor layer, and etching using the mask.
続いて半導体層５２を覆うようにゲート絶縁層５３を形成する。ゲート絶縁層５３はプラズマＣＶＤ法またはスパッタ法を用いて膜厚を４０〜１５０ｎｍとしてケイ素を含む絶縁層で形成する。本実施の形態では酸化ケイ素を用いて形成する。
Subsequently, a
次いで、ゲート絶縁層５３上にゲート電極５４を形成する。ゲート電極５４はタンタル、タングステン、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、クロム、ニオブから選ばれた元素、または元素を主成分とする合金材料若しくは化合物材料で形成してもよい。また、リン等の不純物元素をドーピングした多結晶ケイ素膜に代表される半導体膜を用いてもよい。また、ＡｇＰｄＣｕ合金を用いてもよい。
Next, the
また、本実施の形態ではゲート電極５４は単層で形成されているが、下層にタングステン、上層にモリブデンなどの２層以上の積層構造でもかまわない。積層構造としてゲート電極を形成する場合であっても前段で述べた材料を使用するとよい。また、その組み合わせも適宜選択すればよい。ゲート電極５４の加工はフォトレジストを用いたマスクを利用し、エッチングをして行う。
Further, although the
続いて、ゲート電極５４をマスクとして半導体層５２に高濃度の不純物を添加する。これによって半導体層５２、ゲート絶縁層５３、及びゲート電極５４を含む薄膜トランジスタ７０が形成される。
Subsequently, a high concentration impurity is added to the semiconductor layer 52 using the
なお、薄膜トランジスタの作製工程については特に限定されず、所望の構造のトランジスタを作製できるように適宜変更すればよい。 Note that there is no particular limitation on the manufacturing process of the thin film transistor, and it may be changed as appropriate so that a transistor with a desired structure can be manufactured.
本実施の形態では、レーザ結晶化を使用して結晶化した結晶性シリコン膜を用いたトップゲートの薄膜トランジスタを用いたが、非晶質半導体膜を用いたボトムゲート型の薄膜トランジスタを画素部に用いることも可能である。非晶質半導体はケイ素だけではなくシリコンゲルマニウムも用いることができ、シリコンゲルマニウムを用いる場合、ゲルマニウムの濃度は０．０１〜４．５ａｔｏｍｉｃ％程度であることが好ましい。 In this embodiment mode, a top-gate thin film transistor using a crystalline silicon film crystallized by laser crystallization is used; however, a bottom-gate thin film transistor using an amorphous semiconductor film is used for a pixel portion. It is also possible. As the amorphous semiconductor, not only silicon but also silicon germanium can be used. When silicon germanium is used, the concentration of germanium is preferably about 0.01 to 4.5 atomic%.
また非晶質半導体中に０．５ｎｍ〜２０ｎｍの結晶を粒観察することができる微結晶半導体膜（セミアモルファス半導体）を用いてもよい。また０．５ｎｍ〜２０ｎｍの結晶を粒観察することができる微結晶はいわゆるマイクロクリスタル（μｃ）とも呼ばれている。 Alternatively, a microcrystalline semiconductor film (semi-amorphous semiconductor) in which crystals of 0.5 nm to 20 nm can be observed in an amorphous semiconductor may be used. Microcrystals capable of observing 0.5 nm to 20 nm crystals are also called so-called microcrystals (μc).
セミアモルファス半導体であるセミアモルファスシリコン（ＳＡＳとも表記する）は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４などをグロー放電分解することにより得ることができる。これらを水素、水素とヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオンから選ばれた一種または複数種の希ガス元素で希釈して用いることでＳＡＳの形成を容易なものとすることができる。希釈率は１０倍〜１０００倍の範囲でこれらを希釈することが好ましい。グロー放電分解による被膜の反応生成は０．１Ｐａ〜１３３Ｐａの範囲の圧力で行えば良い。グロー放電を形成するための電力は１ＭＨｚ〜１２０ＭＨｚ、好ましくは１３ＭＨｚ〜６０ＭＨｚの高周波電力を供給すれば良い。基板加熱温度は３００度以下が好ましく、１００〜２５０度の基板加熱温度が好適である。 Semi-amorphous silicon (also referred to as SAS) which is a semi-amorphous semiconductor can be obtained by glow discharge decomposition of SiH 4 , Si 2 H 6 , SiH 2 Cl 2 , SiHCl 3 , SiCl 4 , SiF 4 or the like. The formation of SAS can be facilitated by diluting these with one or more kinds of rare gas elements selected from hydrogen, hydrogen and helium, argon, krypton, and neon. It is preferable to dilute these in a range of 10 to 1000 times. The reaction generation of the film by glow discharge decomposition may be performed at a pressure in the range of 0.1 Pa to 133 Pa. The power for forming the glow discharge may be high frequency power of 1 MHz to 120 MHz, preferably 13 MHz to 60 MHz. The substrate heating temperature is preferably 300 ° C. or less, and a substrate heating temperature of 100 to 250 ° C. is suitable.
このようにして形成されたＳＡＳはラマンスペクトルが５２０ｃｍ−１よりも低波数側にシフトしており、Ｘ線回折ではＳｉ結晶格子に由来するとされる（１１１）、（２２０）の回折ピークが観測される。未結合手（ダングリングボンド）の終端化剤として水素またはハロゲンを少なくとも１原子％またはそれ以上含ませている。膜中の不純物元素として、酸素、窒素、炭素などの大気成分の不純物は１×１０２０ｃｍ−１以下とすることが望ましく、特に、酸素濃度は５×１０１９／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以下とする。ＴＦＴにしたときのμ＝１〜１０ｃｍ２／Ｖｓｅｃとなる。 The SAS thus formed has a Raman spectrum shifted to a lower wavenumber than 520 cm −1 , and diffraction peaks of (111) and (220), which are considered to be derived from the Si crystal lattice in X-ray diffraction, are observed. Is done. As a terminator for dangling bonds, hydrogen or halogen is contained at least 1 atomic% or more. As an impurity element in the film, impurities of atmospheric components such as oxygen, nitrogen, and carbon are desirably 1 × 10 20 cm −1 or less, and in particular, the oxygen concentration is 5 × 10 19 / cm 3 or less, preferably 1 × 10 19 / cm 3 or less. When TFT is used, μ = 1 to 10 cm 2 / Vsec.
また、このＳＡＳをレーザでさらに結晶化して用いても良い。 Further, this SAS may be further crystallized with a laser.
続いて、ゲート電極５４、ゲート絶縁層５３を覆って絶縁膜（水素化膜）５９を窒化ケイ素により形成する。絶縁膜（水素化膜）５９を形成したら４８０℃で１時間程度加熱を行って、不純物元素の活性化及び半導体層５２の水素化を行う。
Subsequently, an insulating film (hydrogenated film) 59 is formed of silicon nitride so as to cover the
続いて、絶縁膜（水素化膜）５９を覆う第１の層間絶縁層６０を形成する。第１の層間絶縁層６０を形成する材料としては酸化ケイ素、アクリル、ポリイミドやシロキサン、Ｉｏｗ−ｋ材料等をもちいるとよい。本実施の形態では酸化ケイ素膜を第１の層間絶縁層として形成した。（図２（Ｂ））
Subsequently, a first
次に、半導体層５２に至るコンタクトホールを開口する。コンタクトホールはレジストマスクを用いて、半導体層５２が露出するまでエッチングを行うことで形成することができ、ウエットエッチング、ドライエッチングどちらでも形成することができる。なお、条件によって一回でエッチングを行ってしまっても良いし、複数回に分けてエッチングを行っても良い。また、複数回でエッチングする際は、ウエットエッチングとドライエッチングの両方を用いても良い。（図２（Ｃ）） Next, a contact hole reaching the semiconductor layer 52 is opened. The contact hole can be formed by performing etching using a resist mask until the semiconductor layer 52 is exposed, and can be formed by either wet etching or dry etching. Note that etching may be performed once depending on conditions, or etching may be performed in a plurality of times. In addition, when etching is performed a plurality of times, both wet etching and dry etching may be used. (Fig. 2 (C))
そして、当該コンタクトホールや第１の層間絶縁層６０を覆う導電層を形成する。当該導電層を所望の形状に加工し、接続部６１ａ、配線６１ｂなどが形成される。この配線はアルミニウム、銅、アルミニウムと炭素とニッケルの合金、アルミニウムと炭素とモリブデンの合金等の単層でも良いが、基板側からモリブデン、アルミニウム、モリブデンの積層構造やチタン、アルミニウム。チタンやチタン、窒化チタン、アルミニウム、チタンといった構造でも良い。（図２（Ｄ））
Then, a conductive layer covering the contact hole and the first
その後、接続部６１ａ、配線６１ｂ、第１の層間絶縁層６０を覆って第２の層間絶縁層６３を形成する。第２の層間絶縁層６３の材料としては自己平坦性を有するアクリル、ポリイミド、シロキサンなどの塗布膜が好適に利用できる。本実施の形態ではシロキサンを第２の層間絶縁層６３として用いる。（図２（Ｅ））
Thereafter, a second
続いて第２の層間絶縁層６３上に窒化ケイ素などで絶縁層を形成してもよい。これは後の画素電極のエッチングにおいて、第２の層間絶縁層６３が必要以上にエッチングされてしまうのを防ぐ為に形成する。そのため、画素電極と第２の層間絶縁層のエッチングレートの比が大きい場合には特に設けなくとも良い。続いて、第２の層間絶縁層６３を貫通して接続部６１ａに至るコンタクトホールを形成する。
Subsequently, an insulating layer may be formed of silicon nitride or the like on the second
そして当該コンタクトホールと第２の層間絶縁層６３（もしくは絶縁層）を覆って、透光性を有する導電層を形成したのち、当該透光性を有する導電層を加工して薄膜発光素子の第１の電極６４を形成する。ここで第１の電極６４は接続部６１ａと電気的に接触している。
Then, after forming the light-transmitting conductive layer so as to cover the contact hole and the second interlayer insulating layer 63 (or insulating layer), the light-transmitting conductive layer is processed to form the first light-emitting element in the thin film light-emitting element. 1
第１の電極６４の材料としてはアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）などの導電性を有する金属、又はアルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−チタン（Ａｌ−Ｔｉ）、アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等それらの合金、または窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属材料の窒化物、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ケイ素を含有するＩＴＯ、酸化インジウムに２〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を混合したＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）等の金属化合物など実施の形態１に示したような導電膜により形成することができる。
As the material of the
また、発光を取り出す方の電極は透明性を有する導電膜により形成すれば良く、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ケイ素を含有するＩＴＯ（ＩＴＳＯ）、酸化インジウムに２〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を混合したＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）などの金属化合物の他、Ａｌ、Ａｇ等金属の極薄膜を用いる。また、第２の電極の方から発光を取り出す場合は第１の電極は反射率の高い材料（Ａｌ、Ａｇ等）を用いることができる。本実施の形態ではＩＴＳＯを第１の電極６４として用いた（図３（Ａ））。 In addition, the electrode from which light is extracted may be formed of a conductive film having transparency. ITO (indium tin oxide), ITO containing silicon (ITSO), 2 to 20 wt% zinc oxide (ZnO) in indium oxide. In addition to a metal compound such as IZO (indium zinc oxide) mixed with the above, an ultrathin film of a metal such as Al or Ag is used. In the case where light emission is extracted from the second electrode, a material with high reflectivity (Al, Ag, or the like) can be used for the first electrode. In this embodiment mode, ITSO is used as the first electrode 64 (FIG. 3A).
次に第２の層間絶縁層６３（もしくは絶縁層）及び第１の電極６４を覆って有機材料もしくは無機材料からなる絶縁層を形成する。続いて当該絶縁層を第１の電極６４の一部が露出するように加工し、隔壁６５を形成する。隔壁６５の材料としては、感光性を有する有機材料（アクリル、ポリイミドなど）が好適に用いられるが、感光性を有さない有機材料や無機材料で形成してもかまわない。また、隔壁６５の材料にチタンブラックやカーボンナイトライドなどの黒色顔料や染料を分散材などを用いて分散し、隔壁６５を黒くすることでブラックマトリクス様に用いても良い。隔壁６５の第１の電極に向かう端面は曲率を有し、当該曲率が連続的に変化するテーパー形状をしていることが望ましい（図３（Ｂ））。
Next, an insulating layer made of an organic material or an inorganic material is formed so as to cover the second interlayer insulating layer 63 (or the insulating layer) and the
次に、発光物質を含む層６６を形成し、続いて発光物質を含む層６６を覆う第２の電極６７を形成する。これによって第１の電極６４と第２の電極６７との間に発光物質を含む層６６を挟んでなる発光素子９３を作製することができ、第１の電極に第２の電極より高い電圧をかけることによって発光を得ることができる。第２の電極６７の形成に用いられる電極材料としては第１の電極の材料と同様の材料を用いることができる。本実施の形態ではアルミニウムを第２の電極として用いた。
Next, a
また、発光物質を含む層６６は、蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法などによって形成される。発光物質を含む層６６には、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体が含まれている。発光物質を含む層６６は実施の形態２で述べたように、各機能を有する層の積層であっても良いし、発光層の単層であっても良い。また、発光物質を含む層６６には実施の形態１に記載のアントラセン誘導体が発光層として含まれている。また、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体は発光層のホスト又はドーパントもしくはその両方として含まれていても良い。また、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体は発光物質を含む層における発光層以外のその他の層やその一部として含まれていても良い。特にジアリールアミノ基を有する本発明のアントラセン誘導体は正孔輸送性にも優れる為、正孔輸送層としても使用が可能である。また、実施の形態１に記載のアントラセン誘導体と組み合わせて用いる材料は、低分子系材料、中分子材料（オリゴマー、デンドリマーを含む）、または高分子系材料であっても良い。また、発光物質を含む層に用いる材料としては、通常、有機化合物を単層もしくは積層で用いる場合が多いが、本発明においては、有機化合物からなる膜の一部に無機化合物を用いる構成も含めることとする。
The
その後、プラズマＣＶＤ法により窒素を含む酸化ケイ素膜をパッシベーション膜として形成する。窒素を含む酸化ケイ素膜を用いる場合には、プラズマＣＶＤ法でＳｉＨ４、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３から作製される酸化窒化ケイ素膜、またはＳｉＨ４、Ｎ２Ｏから作製される酸化窒化ケイ素膜、あるいはＳｉＨ４、Ｎ２ＯをＡｒで希釈したガスから形成される酸化窒化ケイ素膜を形成すれば良い。 Thereafter, a silicon oxide film containing nitrogen is formed as a passivation film by a plasma CVD method. In the case of using a silicon oxide film containing nitrogen, a silicon oxynitride film manufactured from SiH 4 , N 2 O, NH 3 by a plasma CVD method, or a silicon oxynitride film manufactured from SiH 4 , N 2 O, Alternatively, a silicon oxynitride film formed from a gas obtained by diluting SiH 4 and N 2 O with Ar may be formed.
また、パッシベーション膜としてＳｉＨ４、Ｎ２Ｏ、Ｈ２から作製される酸化窒化水素化ケイ素膜を適用しても良い。もちろん、第１のパッシベーション膜は単層構造に限定されるものではなく、他のケイ素を含む絶縁層を単層構造、もしくは積層構造として用いても良い。また、窒化炭素膜と窒化ケイ素膜の多層膜やスチレンポリマーの多層膜、窒化ケイ素膜やダイヤモンドライクカーボン膜を窒素を含む酸化ケイ素膜の代わりに形成してもよい。 Further, a silicon oxynitride silicon film formed from SiH 4 , N 2 O, and H 2 may be applied as the passivation film. Needless to say, the first passivation film is not limited to a single layer structure, and another insulating layer containing silicon may be used as a single layer structure or a stacked structure. Further, a multilayer film of carbon nitride film and silicon nitride film, a multilayer film of styrene polymer, a silicon nitride film, or a diamond-like carbon film may be formed instead of the silicon oxide film containing nitrogen.
続いて発光素子を水などの劣化を促進する物質から保護するために、表示部の封止を行う。対向基板を封止に用いる場合は、絶縁性のシール材により、外部接続部が露出するように貼り合わせる。対向基板と素子基板との間の空間には乾燥した窒素などの不活性気体を充填しても良いし、シール材を画素部全面に塗布しそれにより対向基板を貼り合わせても良い。シール材には紫外線硬化樹脂などを用いると好適である。シール材には乾燥剤や基板間のギャップを一定に保つための粒子を混入しておいても良い。続いて外部接続部にフレキシブル配線基板を貼り付けることによって、発光装置が完成する。 Subsequently, the display portion is sealed in order to protect the light emitting element from a substance that promotes deterioration such as water. In the case where the counter substrate is used for sealing, bonding is performed with an insulating sealing material so that the external connection portion is exposed. A space between the counter substrate and the element substrate may be filled with an inert gas such as dry nitrogen, or a sealing material may be applied to the entire surface of the pixel portion to bond the counter substrate. It is preferable to use an ultraviolet curable resin or the like for the sealing material. The sealing material may contain a desiccant or particles for keeping the gap between the substrates constant. Subsequently, a flexible wiring substrate is attached to the external connection portion, whereby the light emitting device is completed.
以上のように作製した発光装置の構成の１例を図４参照しながら説明する。なお、形が異なっていても同様の機能を示す部分には同じ符号を付し、その説明を省略する部分もある。本実施の形態では、ＬＤＤ構造を有する薄膜トランジスタ７０が接続部６１ａを介して発光素子９３に接続している。
One example of the structure of the light-emitting device manufactured as described above will be described with reference to FIG. In addition, even if the shapes are different, parts showing similar functions are denoted by the same reference numerals, and explanations thereof are omitted. In this embodiment mode, the
図４（Ａ）は第１の電極６４が透光性を有する導電膜により形成されており、基板５０側に発光積層体６６より発せられた光が取り出される構造である。なお９４は対向基板であり、発光素子９３が形成された後、シール材などを用い、基板５０に固着される。対向基板９４と素子との間に透光性を有する樹脂８８等を充填し、封止することによって発光素子９３が水分により劣化することを防ぐ事ができる。また、樹脂８８が吸湿性を有していることが望ましい。さらに樹脂８８中に透光性の高い乾燥剤８９を分散させるとさらに水分の影響を抑えることが可能になるためさらに望ましい形態である。
FIG. 4A illustrates a structure in which the
図４（Ｂ）は第１の電極６４と第２の電極６７両方が透光性を有する導電膜により形成されており、基板５０及び対向基板９４の両方に光を取り出すことが可能な構成となっている。また、この構成では基板５０と対向基板９４の外側に偏光板９０を設けることによって画面が透けてしまうことを防ぐことができ、視認性が向上する。偏光板９０の外側には保護フィルム９１を設けると良い。
FIG. 4B illustrates a structure in which both the
なお、表示機能を有する本発明の発光装置には、アナログのビデオ信号、デジタルのビデオ信号のどちらを用いてもよい。デジタルのビデオ信号を用いる場合はそのビデオ信号が電圧を用いているものと、電流を用いているものとに分けられる。発光素子の発光時において、画素に入力されるビデオ信号は、定電圧のものと、定電流のものがあり、ビデオ信号が定電圧のものには、発光素子に印加される電圧が一定のものと、発光素子に流れる電流が一定のものとがある。またビデオ信号が定電流のものには、発光素子に印加される電圧が一定のものと、発光素子に流れる電流が一定のものとがある。この発光素子に印加される電圧が一定のものは定電圧駆動であり、発光素子に流れる電流が一定のものは定電流駆動である。定電流駆動は、発光素子の抵抗変化によらず、一定の電流が流れる。本発明の発光装置及びその駆動方法には、上記したどの駆動方法を用いてもよい。 Note that either an analog video signal or a digital video signal may be used for the light-emitting device of the present invention having a display function. When a digital video signal is used, the video signal is classified into one using a voltage and one using a current. When the light emitting element emits light, the video signal input to the pixel has a constant voltage and a constant current. When the video signal has a constant voltage, the voltage applied to the light emitting element is constant. And the current flowing through the light emitting element is constant. In addition, a video signal having a constant current includes a constant voltage applied to the light emitting element and a constant current flowing in the light emitting element. A constant voltage applied to the light emitting element is constant voltage driving, and a constant current flowing through the light emitting element is constant current driving. In constant current driving, a constant current flows regardless of the resistance change of the light emitting element. Any of the above driving methods may be used for the light emitting device and the driving method thereof of the present invention.
このような構成を有する本発明の発光装置は信頼性が高い発光装置である。このような構成を有する本発明の発光装置は色純度の良い青色の発光を得ることが出来る発光装置である。また、このような構成を有する本発明の発光装置は色再現性の良い発光装置である。 The light emitting device of the present invention having such a configuration is a highly reliable light emitting device. The light-emitting device of the present invention having such a structure is a light-emitting device that can obtain blue light emission with good color purity. The light emitting device of the present invention having such a configuration is a light emitting device with good color reproducibility.
本実施の形態は実施の形態１、実施の形態２の適当な構成と組み合わせて用いることが可能である。
This embodiment mode can be used in combination with an appropriate structure of
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の発光装置であるパネルの外観について図５を用いて説明する。図５は基板上に形成されたトランジスタおよび発光素子を対向基板４００６との間に形成したシール材によって封止したパネルの上面図であり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の断面図に相応する。また、このパネルに搭載されている発光素子の有する構成は、実施の形態２に示したような構成である。
(Embodiment 4)
In this embodiment mode, the appearance of a panel which is a light-emitting device of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a top view of a panel in which a transistor and a light-emitting element formed over a substrate are sealed with a sealant formed between a
基板４００１上に設けられた画素部４００２と信号線駆動回路４００３と走査線駆動回路４００４とを囲むようにして、シール材４００５が設けられている。また、画素部４００２と信号線駆動回路４００３と、走査線駆動回路４００４の上に対向基板４００６が設けられている。よって画素部４００２と信号線駆動回路４００３と、走査線駆動回路４００４とは基板４００１とシール材４００５と対向基板４００６とによって充填材４００７と共に密封されている。
A
また、基板４００１上に設けられた画素部４００２と信号線駆動回路４００３と走査線駆動回路４００４とは薄膜トランジスタを複数有しており、図５（Ｂ）では信号線駆動回路４００３に含まれる薄膜トランジスタ４００８と、画素部４００２に含まれる薄膜トランジスタ４０１０とを示す。
The
また、発光素子４０１１は、薄膜トランジスタ４０１０と電気的に接続されている。
The
また、引き回し配線４０１４は画素部４００２と信号線駆動回路４００３と、走査線駆動回路４００４とに、信号、または電源電圧を層供給する為の配線に相当する。引き回し配線４０１４は、引き回し配線４０１５を介して接続端子４０１６と接続されている。接続端子４０１６はフレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）４０１８が有する端子と異方性導電膜４０１９を介して電気的に接続されている。
The lead wiring 4014 corresponds to a wiring for supplying a signal or a power supply voltage to the
なお、充填材４００７としては窒素やアルゴンなどの不活性な気体の他に、紫外線硬化樹脂または熱硬化樹脂を用いることができ、ポリビニルクロライド、アクリル、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラル、またはエチレンビニレンアセテートを用いる事ができる。
Note that as the
なお、本発明の発光装置は発光素子を有する画素部が形成されたパネルと、該パネルにＩＣが実装されたモジュールとをその範疇に含む。 Note that the light-emitting device of the present invention includes in its category a panel in which a pixel portion having a light-emitting element is formed and a module in which an IC is mounted on the panel.
以上のような本発明の発光装置は、画素部を構成する発光素子として実施の形態２に記載の発光素子を有している為、画素部の信頼性が高い発光装置である。また、本発明の発光装置は画素部を構成する発光素子として実施の形態２に記載の発光素子を有している為、青色の色純度がよい発光装置である。また、本発明の発光装置は画素部を構成する発光素子として実施の形態２に記載の発光素子を有している為、色再現性が良く表示品質の高い発光装置である。
Since the light-emitting device of the present invention as described above includes the light-emitting element described in
本実施の形態は実施の形態１乃至と実施の形態３の適当な構成と適宜組み合わせて用いることができる。
This embodiment mode can be combined with any appropriate structure of
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態４で示したパネル、モジュールが有する画素回路、保護回路及びそれらの動作について説明する。なお、図２、図３に示してきた断面図は駆動用ＴＦＴ１４０３と発光素子１４０５の断面図となっている。
(Embodiment 5)
In this embodiment, pixel circuits and protection circuits included in the panel and module described in
図６（Ａ）に示す画素は、列方向に信号線１４１０及び電源線１４１１、１４１２、行方向に走査線１４１４が配置される。また、スイッチング用ＴＦＴ１４０１、駆動用ＴＦＴ１４０３、電流制御用ＴＦＴ１４０４、容量素子１４０２及び発光素子１４０５を有する。
In the pixel shown in FIG. 6A, a
図６（Ｃ）に示す画素は、駆動用ＴＦＴ１４０３のゲート電極が、行方向に配置された電源線１４１２に接続される点が異なっており、それ以外は図６（Ａ）に示す画素と同じ構成である。つまり、図６（Ａ）（Ｃ）に示す両画素は、同じ等価回路図を示す。しかしながら、行方向に電源線１４１２が配置される場合（図６（Ａ））と、列方向に電源線１４１２が配置される場合（図６（Ｃ））とでは、各電源線は異なるレイヤーの導電膜で形成される。ここでは、駆動用ＴＦＴ１４０３のゲート電極が接続される配線に注目し、これらを作製するレイヤーが異なることを表すために、図６（Ａ）（Ｃ）として分けて記載する。
The pixel shown in FIG. 6C is different from the pixel shown in FIG. 6A except that the gate electrode of the driving
図６（Ａ）（Ｃ）に示す画素の特徴として、画素内に駆動用ＴＦＴ１４０３と電流制御用ＴＦＴ１４０４が直列に接続されており、駆動用ＴＦＴ１４０３のチャネル長Ｌ（１４０３）、チャネル幅Ｗ（１４０３）、電流制御用ＴＦＴ１４０４のチャネル長Ｌ（１４０４）、チャネル幅Ｗ（１４０４）は、Ｌ（１４０３）／Ｗ（１４０３）：Ｌ（１４０４）／Ｗ（１４０４）＝５〜６０００：１を満たすように設定するとよい。
As a feature of the pixel shown in FIGS. 6A and 6C, a driving
なお、駆動用ＴＦＴ１４０３は、飽和領域で動作し発光素子１４０５に流れる電流値を制御する役目を有し、電流制御用ＴＦＴ１４０４は線形領域で動作し発光素子１４０５に対する電流の供給を制御する役目を有する。両ＴＦＴは同じ導電型を有していると作製工程上好ましく、本実施の形態ではｎチャネル型ＴＦＴとして形成する。また駆動用ＴＦＴ１４０３には、エンハンスメント型だけでなく、ディプリーション型のＴＦＴを用いてもよい。上記構成を有する本発明の発光装置は、電流制御用ＴＦＴ１４０４が線形領域で動作するために、電流制御用ＴＦＴ１４０４のＶｇｓの僅かな変動は、発光素子１４０５の電流値に影響を及ぼさない。つまり、発光素子１４０５の電流値は、飽和領域で動作する駆動用ＴＦＴ１４０３により決定することができる。上記構成により、ＴＦＴの特性バラツキに起因した発光素子の輝度ムラを改善して、画質を向上させた発光装置を提供することができる。
Note that the driving
図６（Ａ）〜（Ｄ）に示す画素において、スイッチング用ＴＦＴ１４０１は、画素に対するビデオ信号の入力を制御するものであり、スイッチング用ＴＦＴ１４０１がオンとなると、画素内にビデオ信号が入力される。すると、容量素子１４０２にそのビデオ信号の電圧が保持される。なお図６（Ａ）（Ｃ）には、容量素子１４０２を設けた構成を示したが、本発明はこれに限定されず、ビデオ信号を保持する容量がゲート容量などでまかなうことが可能な場合には、容量素子１４０２を設けなくてもよい。
In the pixels shown in FIGS. 6A to 6D, the switching
図６（Ｂ）に示す画素は、ＴＦＴ１４０６と走査線１４１４を追加している以外は、図６（Ａ）に示す画素構成と同じである。同様に、図６（Ｄ）に示す画素は、ＴＦＴ１４０６と走査線１４１４を追加している以外は、図６（Ｃ）に示す画素構成と同じである。
The pixel shown in FIG. 6B has the same pixel structure as that shown in FIG. 6A except that a
ＴＦＴ１４０６は、新たに配置された走査線１４１４によりオン又はオフが制御される。ＴＦＴ１４０６がオンとなると、容量素子１４０２に保持された電荷は放電し、電流制御用ＴＦＴ１４０４がオフとなる。つまり、ＴＦＴ１４０６の配置により、強制的に発光素子１４０５に電流が流れない状態を作ることができる。そのためＴＦＴ１４０６を消去用ＴＦＴと呼ぶことができる。従って、図６（Ｂ）（Ｄ）の構成は、全ての画素に対する信号の書き込みを待つことなく、書き込み期間の開始と同時又は直後に点灯期間を開始することができるため、デューティ比を向上することが可能となる。
The
図６（Ｅ）に示す画素は、列方向に信号線１４１０、電源線１４１１、行方向に走査線１４１４が配置される。また、スイッチング用ＴＦＴ１４０１、駆動用ＴＦＴ１４０３、容量素子１４０２及び発光素子１４０５を有する。図６（Ｆ）に示す画素は、ＴＦＴ１４０６と走査線１４１５を追加している以外は、図６（Ｅ）に示す画素構成と同じである。なお、図６（Ｆ）の構成も、ＴＦＴ１４０６の配置により、デューティ比を向上することが可能となる。
In the pixel shown in FIG. 6E, a
以上のように、多様な画素回路を採用することができる。特に、非晶質半導体膜から薄膜トランジスタを形成する場合、駆動用ＴＦＴ１４０３の半導体膜を大きくすると好ましい。そのため、上記画素回路において、発光積層体からの光が封止基板側から射出する上面発光型とすると好ましい。
As described above, various pixel circuits can be employed. In particular, in the case where a thin film transistor is formed from an amorphous semiconductor film, it is preferable to increase the semiconductor film of the driving
このようなアクティブマトリクス型の発光装置は、画素密度が増えた場合、各画素にＴＦＴが設けられているため低電圧駆動でき、有利であると考えられている。 Such an active matrix light-emitting device is considered to be advantageous because it can be driven at a low voltage because a TFT is provided in each pixel when the pixel density is increased.
本実施の形態では、一画素に各ＴＦＴが設けられるアクティブマトリクス型の発光装置について説明したが、一列毎にＴＦＴが設けられるパッシブマトリクス型の発光装置を形成することもできる。パッシブマトリクス型の発光装置は、各画素にＴＦＴが設けられていないため、高開口率となる。発光が発光積層体の両側へ射出する発光装置の場合、パッシブマトリクス型の発光装置を用いる透過率が高まる。 In this embodiment mode, an active matrix light-emitting device in which each pixel is provided with each TFT has been described; however, a passive matrix light-emitting device in which a TFT is provided for each column can also be formed. A passive matrix light-emitting device has a high aperture ratio because a TFT is not provided for each pixel. In the case of a light-emitting device in which light emission is emitted to both sides of a light-emitting stack, transmittance using a passive matrix light-emitting device is increased.
続いて、図６（Ｅ）に示す等価回路を用い、走査線及び信号線に保護回路としてダイオードを設ける場合について説明する。 Next, the case where a diode is provided as a protection circuit in the scan line and the signal line will be described using the equivalent circuit illustrated in FIG.
図７には、画素部１５００にスイッチング用ＴＦＴ１４０１、１４０３、容量素子１４０２、発光素子１４０５が設けられている。信号線１４１０には、ダイオード１５６１と１５６２が設けられている。ダイオード１５６１と１５６２は、スイッチング用ＴＦＴ１４０１又は１４０３と同様に、上記実施の形態に基づき作製され、ゲート電極、半導体層、ソース電極及びドレイン電極等を有する。ダイオード１５６１と１５６２は、ゲート電極と、ドレイン電極又はソース電極とを接続することによりダイオードとして動作させている。
In FIG. 7, switching
ダイオードと接続する共通電位線１５５４、１５５５はゲート電極と同じレイヤーで形成している。従って、ダイオードのソース電極又はドレイン電極と接続するには、ゲート絶縁層にコンタクトホールを形成する必要がある。
Common
走査線１４１４に設けられるダイオードも同様な構成である。
A diode provided in the
このように、本発明によれば、入力段に設けられる保護ダイオードを同時に形成することができる。なお、保護ダイオードを形成する位置は、これに限定されず、駆動回路と画素との間に設けることもできる。 Thus, according to the present invention, the protection diode provided in the input stage can be formed simultaneously. Note that the position where the protective diode is formed is not limited to this, and the protective diode can be provided between the driver circuit and the pixel.
本実施の形態は実施の形態１乃至と実施の形態４の適当な構成と適宜組み合わせて用いることができる。
This embodiment mode can be combined with any appropriate structure of
このような保護回路を有する本発明の発光装置は、当該発光装置は信頼性が高く、また、青色の発光の色純度を良くすることが可能で、また、色再現性を良くすることが出来る上、上記構成を有することで、発光装置としての信頼性をさらに高めることが可能となる。 The light emitting device of the present invention having such a protection circuit has high reliability, can improve the color purity of blue light emission, and can improve color reproducibility. In addition, by having the above structure, it is possible to further improve the reliability as the light emitting device.
（実施の形態６）
本発明の発光装置（モジュール）を搭載した本発明の電子機器として、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオコンポ等）、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的にはＤｉｇｉｔＡｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうるディスプレイを備えた装置）などが挙げられる。それらの電子機器の具体例を図８に示す。
(Embodiment 6)
As an electronic device of the present invention equipped with the light emitting device (module) of the present invention, a video camera, a digital camera, a goggle type display (head mounted display), a navigation system, an audio reproduction device (car audio component, etc.), a computer, a game device A portable information terminal (mobile computer, mobile phone, portable game machine, electronic book, etc.), an image playback device (specifically, a DigiAl Versatile Disc (DVD)) provided with a recording medium, and the image And the like). Specific examples of these electronic devices are shown in FIGS.
図８（Ａ）は発光装置でありテレビ受像器やパーソナルコンピュータのモニターなどがこれに当たる。筐体２００１、表示部２００３、スピーカー部２００４等を含む。本発明の発光装置は表示部２００３の色再現性が良く表示品質が高い発光装置である。画素部にはコントランスを高めるため、偏光板、又は円偏光板を備えるとよい。例えば、封止基板へ１／４λ板、１／２λ板、偏光板の順にフィルムを設けるとよい。さらに偏光板上に反射防止膜を設けてもよい。
FIG. 8A shows a light-emitting device, such as a television receiver or a personal computer monitor. A
図８（Ｂ）は携帯電話であり、本体２１０１、筐体２１０２、表示部２１０３、音声入力部２１０４、音声出力部２１０５、操作キー２１０６、アンテナ２１０８等を含む。本発明の携帯電話は表示部２１０３の色再現性が良く表示品質が高い携帯電話である。
FIG. 8B illustrates a cellular phone, which includes a
図８（Ｃ）はコンピュータであり、本体２２０１、筐体２２０２、表示部２２０３、キーボード２２０４、外部接続ポート２２０５、ポインティングマウス２２０６等を含む。本発明のコンピュータは表示部２２０３の色再現性が良く表示品質が高いコンピュータである。図８（Ｃ）ではノート型のコンピュータを例示したが、表示部にハードディスクを備えたデスクトップ型のコンピュータなどにも適用することが可能である。
FIG. 8C illustrates a computer, which includes a
図８（Ｄ）はモバイルコンピュータであり、本体２３０１、表示部２３０２、スイッチ２３０３、操作キー２３０４、赤外線ポート２３０５等を含む。本発明のモバイルコンピュータは表示部２３０２の表示品質が高いモバイルコンピュータである。
FIG. 8D illustrates a mobile computer, which includes a main body 2301, a
図８（Ｅ）は携帯型のゲーム機であり、筐体２４０１、表示部２４０２、スピーカー部２４０３、操作キー２４０４、記録媒体挿入部２４０５等を含む。本発明の携帯型ゲーム機は表示部２４０２の色再現性が良く表示品質が高い携帯型ゲーム機である。
FIG. 8E illustrates a portable game machine which includes a housing 2401, a
以上の様に、本発明の適用範囲は極めて広く、あらゆる分野の電子機器に用いることが可能である。 As described above, the applicable range of the present invention is so wide that it can be used for electronic devices in various fields.
本実施の形態は実施の形態１乃至実施の形態５の適当な構成と適宜組み合わせて用いることができる。
This embodiment mode can be combined with any appropriate structure of
本発明の材料の一例として下式（１１）で表される化合物、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（以下、ＣｚＰＡと記す）の合成方法について説明する。 As an example of the material of the present invention, a method for synthesizing a compound represented by the following formula (11), 9- [4- (N-carbazolyl)] phenyl-10-phenylanthracene (hereinafter referred to as CzPA) will be described.
まず、９−フェニルアントラセンの合成法について記述する。９−ブロモアントラセン５．４ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）フェニルボロン酸２．６ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０）２６０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍＬ、トリ（オルトトリル）ホスフィン２６３ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（２０ｍＬ）を１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、窒素気流下で８０℃、９時間撹拌した。反応後、析出した固体を吸引ろ過で回収してから、トルエンに溶かしフロリジール、セライト、アルミナを通してろ過をした。ろ液を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、ろ液を濃縮したところ９−フェニルアントラセンを淡褐色固体として４．０ｇ、収率７５％で得た。９−ブロモアントラセンからの９−フェニルアントラセンの合成スキームを以下に示す。 First, a method for synthesizing 9-phenylanthracene will be described. 5.4 g (21.1 mmol) of 9-bromoanthracene, 2.6 g (21.1 mmol) of phenylboronic acid, 260 mg (0.21 mmol) of palladium acetate (0), 10 mL of 2M aqueous potassium carbonate, 263 mg of tri (orthotolyl) phosphine (0 .84 mmol) and dimethoxyethane (20 mL) were put into a 100 mL three-necked flask and stirred at 80 ° C. for 9 hours under a nitrogen stream. After the reaction, the precipitated solid was collected by suction filtration, dissolved in toluene, and filtered through Florisil, Celite, and alumina. The filtrate was washed with water and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After natural filtration, the filtrate was concentrated to obtain 9-phenylanthracene as a light brown solid in 4.0 g in a yield of 75%. A synthesis scheme of 9-phenylanthracene from 9-bromoanthracene is shown below.
次に、９−フェニルアントラセンからの９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンの合成法について記す。上記手法で合成した９−フェニルアントラセン６．０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を四塩化炭素８０ｍＬにとかし、その反応溶液へ滴下ロートより、臭素３．８０ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）の四塩化炭素（１０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後室温で１時間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応をストップした。有機層を水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、ろ液を濃縮し、得られた固体をトルエンに溶かしフロリジール、セライト、アルミナを通してろ過を行なった。ろ液を濃縮して得られた固体を、ジクロロメタン、ヘキサンにより再結晶を行なったところ、９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンを淡黄色個体として７．０ｇ、収率８９％で得た。９−フェニルアントラセンからの９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンの合成スキームを以下に示す。 Next, a method for synthesizing 9-bromo-10-phenylanthracene from 9-phenylanthracene will be described. Dissolve 6.0 g (23.7 mmol) of 9-phenylanthracene synthesized by the above method in 80 mL of carbon tetrachloride, and add 3.80 g (21.1 mmol) of bromine in carbon tetrachloride (10 mL) from the dropping funnel to the reaction solution. Was dripped. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction was stopped by adding an aqueous sodium thiosulfate solution. The organic layer was washed with aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After natural filtration, the filtrate was concentrated, and the resulting solid was dissolved in toluene and filtered through Florisil, Celite, and alumina. The solid obtained by concentrating the filtrate was recrystallized with dichloromethane and hexane to obtain 7.0 g of 9-bromo-10-phenylanthracene as a pale yellow solid in a yield of 89%. A synthesis scheme of 9-bromo-10-phenylanthracene from 9-phenylanthracene is shown below.
次に、上記方法で合成した９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンを出発原料として用いた、９−ヨード−１０−フェニルアントラセンの合成法を示す。９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン３．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、７．５ｍＬ，１２．０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した。 次にヨウ素５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を−７８℃で滴下し、さらに２時間攪拌した。反応後、室温に戻してからチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応をストップした。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。自然濾過後、ろ液を濃縮して得られた固体を、エタノールにより再結晶したところ９−ヨード−１０−フェニルアントラセンを淡黄色固体として３．１ｇ、収率８３％で得た。９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンからの９−ヨード−１０−フェニルアントラセンの合成スキームを以下に示す。 Next, a method for synthesizing 9-iodo-10-phenylanthracene using 9-bromo-10-phenylanthracene synthesized by the above method as a starting material will be described. After dissolving 3.33 g (10 mmol) of 9-bromo-10-phenylanthracene in 80 mL of THF and cooling to −78 ° C., n-BuLi (1.6 M, 7.5 mL, 12.0 mmol) was added dropwise and stirred for 1 hour. did. Next, 5 g (20.0 mmol) of iodine in THF (20 mL) was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours. After the reaction, the reaction was stopped by returning to room temperature and then adding an aqueous sodium thiosulfate solution. The organic layer was washed with aqueous sodium thiosulfate solution and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After spontaneous filtration, the solid obtained by concentrating the filtrate was recrystallized with ethanol to obtain 3.1 g of 9-iodo-10-phenylanthracene as a pale yellow solid in a yield of 83%. A synthesis scheme of 9-iodo-10-phenylanthracene from 9-bromo-10-phenylanthracene is shown below.
次に、上記方法で合成した９−ヨード−１０−フェニルアントラセンを出発原料として用いた、９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンの合成法を以下に示す。９−ヨード−１０−フェニルアントラセン１．０ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモフェニルボロン酸５４２ｍｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（３ｍＬ）、トルエン１０ｍＬの混合物を窒素気流下で８０℃、９時間撹拌した。反応後、トルエンを加えてからフロリジール、セライト、アルミナを通してろ過をした。ろ液を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、ろ液を濃縮し、トルエン、ヘキサンにより再結晶したところ９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンを淡褐色固体として５６２ｍｇ、収率４５％で得た。９−ヨード−１０−フェニルアントラセンからの９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンの合成スキームを以下に示す。 Next, a method for synthesizing 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene using 9-iodo-10-phenylanthracene synthesized by the above method as a starting material is shown below. 9-iodo-10-phenylanthracene 1.0 g (2.63 mmol), p-bromophenylboronic acid 542 mg (2.70 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 46 mg (0.03 mmol), 2M potassium carbonate A mixture of an aqueous solution (3 mL) and toluene (10 mL) was stirred at 80 ° C. for 9 hours under a nitrogen stream. After the reaction, toluene was added, followed by filtration through Florisil, Celite, and alumina. The filtrate was washed with water and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After natural filtration, the filtrate was concentrated and recrystallized with toluene and hexane to obtain 562 mg of 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene as a light brown solid in a yield of 45%. A synthesis scheme of 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene from 9-iodo-10-phenylanthracene is shown below.
次に、上記方法で得た９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンを出発原料とするＣｚＰＡの合成法を示す。９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセン１．３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、カルバゾール５７８ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）５０ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．０ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％溶液）０．１ｍＬ、トルエン３０ｍＬの混合物を窒素気流下で１１０℃、１０時間加熱還流した。反応後、溶液を水で洗浄し、水層をトルエンで抽出し、有機層と併せて飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、ろ液を濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝７：３）により精製し、ジクロロメタン、ヘキサンにより再結晶したところ目的物のＣｚＰＡを１．５ｇ、収率９３％で得た。 Next, a method for synthesizing CzPA using 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene obtained by the above method as a starting material will be described. 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene 1.3 g (3.2 mmol), carbazole 578 mg (3.5 mmol), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) 50 mg (0.017 mmol), t-butoxy A mixture of sodium 1.0 mg (0.010 mmol), tri (t-butyl) phosphine (10 wt% solution) 0.1 mL, and toluene 30 mL was heated to reflux at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. After the reaction, the solution was washed with water, the aqueous layer was extracted with toluene, combined with the organic layer, washed with saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After natural filtration, the filtrate was concentrated, and the resulting oil was purified by silica gel column chromatography (hexane: toluene = 7: 3) and recrystallized from dichloromethane and hexane to find 1.5 g of the desired CzPA. The yield was 93%.
ＣｚＰＡ５．５０ｇを２７０℃、アルゴン気流下（流速３．０ｍｌ／ｍｉｎ）、圧力６．７Ｐａの条件下で２０時間昇華精製を行ったところ、３．９８ｇを回収し回収率は７２％であった。９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンからのＣｚＰＡの合成スキームを以下に示す。 Sublimation purification was carried out for 20 hours under conditions of 270 ° C., argon flow (flow rate: 3.0 ml / min), and pressure of 6.7 Pa when CzPA 5.50 g was recovered. 3.98 g was recovered and the recovery rate was 72%. . A synthesis scheme of CzPA from 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene is shown below.
得られたＣｚＰＡのＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝８．２２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．８６−７．８２（ｍ、３Ｈ）、７．６１−７．３６（ｍ、２０Ｈ）。また、１Ｈ ＮＭＲのチャートを図９に示す。 The NMR data of the obtained CzPA are shown below. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ); δ = 8.22 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.86-7.82 (m, 3H), 7.61-7.36 (m, 20H). A chart of 1 H NMR is shown in FIG.
ＣｚＰＡは淡黄色粉末状固体であった。ＣｚＰＡの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下における分解開始温度は３４８℃であった。また、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いてＣｚＰＡのガラス転移温度、ならびに融点を調べた結果、それぞれ１２５℃、３０５℃であり、熱的にも安定であることが分かった。 CzPA was a pale yellow powdery solid. Thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) of CzPA was performed. For the measurement, a thermophysical property was evaluated at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., TG / DTA 320 type). As a result, from the relationship between weight and temperature (thermogravimetry), the decomposition start temperature under normal pressure was 348 ° C. Further, the glass transition temperature and the melting point of CzPA were examined using a differential scanning calorimeter (DSC: Differential Scanning Calorimetry, manufactured by Perkin Elmer, model number: Pyris1 DSC), and the results were 125 ° C and 305 ° C, respectively. It was found to be stable.
また、ＣｚＰＡのトルエン溶液およびＣｚＰＡの薄膜状態における吸収スペクトルを測定した。アントラセンに基づく吸収がそれぞれ３９０ｎｍ、４００ｎｍあたりに観測された。また、ＣｚＰＡのトルエン溶液およびＣｚＰＡの薄膜の発光スペクトルを図１０に示す。図１０において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長は、トルエン溶液の場合では４４８ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）、薄膜の場合では４５１ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であり、青色の発光が得られることが分かった。 Moreover, the absorption spectrum in the toluene solution of CzPA and the thin film state of CzPA was measured. Absorption based on anthracene was observed around 390 nm and 400 nm, respectively. Further, emission spectra of a toluene solution of CzPA and a thin film of CzPA are shown in FIG. In FIG. 10, the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit). The maximum emission wavelength was 448 nm (excitation wavelength 370 nm) in the case of the toluene solution, and 451 nm (excitation wavelength 370 nm) in the case of the thin film, and it was found that blue emission was obtained.
また、ＣｚＰＡの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器（株）製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．６４ｅＶ、−２．７１ｅＶであり、２．９３ｅＶという非常に大きなバンドギャップを示した。 In addition, the HOMO level and the LUMO level in the thin film state of CzPA were measured. The value of the HOMO level was obtained by converting the ionization potential value measured using a photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., AC-2) into a negative value. The LUMO level value was obtained by adding the HOMO level value to the absorption edge of the thin film as an energy gap. As a result, the HOMO level and the LUMO level were −5.64 eV and −2.71 eV, respectively, indicating a very large band gap of 2.93 eV.
本発明の材料の一例として下式（５９）で表される化合物、９−［４−（３、６−ジフェニル−Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（以下、ＤＰＣｚＰＡと記す）の合成方法について説明する。 Synthesis of 9- [4- (3,6-diphenyl-N-carbazolyl)] phenyl-10-phenylanthracene (hereinafter referred to as DPCzPA) represented by the following formula (59) as an example of the material of the present invention A method will be described.
本化合物は、以下に示す合成方法に従って合成した。なお、９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンの合成は、実施例１に示す方法で行った。 This compound was synthesized according to the synthesis method shown below. The synthesis of 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene was performed by the method shown in Example 1.
まず、３、６−ジフェニルカルバゾールの合成法を以下に示す。３、６−ジブロモカルバゾール６．５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸５．０ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０）９３ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、水２５ｍＬ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン６１０ｍｇ、ジメトキシエタン５０ｍＬ）の混合物を窒素気流下８０℃で３．５時間加熱還流した。反応後、溶液を水で洗浄し、水層をトルエンで抽出し、有機層と併せて飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、ろ液を濃縮したところ３、６−ジフェニルカルバゾールを白色固体として４．１ｇ、収率６３％で得た。３、６−ジフェニルカルバゾールの合成スキームを以下に示す。
First, a method for synthesizing 3,6-diphenylcarbazole is shown below. 3,6-dibromocarbazole 6.5 g (20.0 mmol), phenylboronic acid 5.0 g (41.0 mmol), palladium acetate (0) 93 mg (0.40 mmol), potassium carbonate 6.9 g (5.2 mmol), A mixture of water (25 mL), tri (orthotolyl) phosphine (610 mg,
次に、３、６−ジフェニルカルバゾールと９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンとのカップリング反応による、ＤＰＣｚＰＡの合成法を示す。９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセン８１９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、３、６−ジフェニルカルバゾール６６６ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．１ｍＬ、トルエン２０ｍＬの混合物を窒素気流下１１０℃で１０時間還流した。反応後、溶液を水で洗浄後、水層をトルエンで抽出し、有機層と併せて飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、ろ液を濃縮し得られた油状物をトルエンにとかしてから、セライト、フロリジール、アルミナを通してろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）により精製した。得られた固体をジクロロメタン、ヘキサンにより再結晶したところＤＰＣｚＰＡを９３７ｍｇ、収率７１％で得た。３、６−ジフェニルカルバゾールと９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンとのカップリング反応による、ＤＰＣｚＰＡの合成スキームを以下に示す。 Next, a method for synthesizing DPCzPA by a coupling reaction of 3,6-diphenylcarbazole and 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene will be described. 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene 819 mg (2.0 mmol), 3,6-diphenylcarbazole 666 mg (2.1 mmol), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) 14 mg (0.02 mmol), A mixture of 1.0 g (10 mmol) of t-butoxy sodium, 0.1 mL of tri (t-butyl) phosphine (10 wt% hexane solution) and 20 mL of toluene was refluxed at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. After the reaction, the solution was washed with water, the aqueous layer was extracted with toluene, combined with the organic layer, washed with saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After natural filtration, the oil obtained by concentrating the filtrate was dissolved in toluene, and then filtered through Celite, Florisil, and alumina. The filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography (toluene). The obtained solid was recrystallized from dichloromethane and hexane to obtain 937 mg of DPCzPA in a yield of 71%. A synthesis scheme of DPCzPA by a coupling reaction of 3,6-diphenylcarbazole and 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene is shown below.
得られたＤＰＣｚＰＡのＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝８．４７（ｓ、２Ｈ）、７．９１−７．８６（ｍ、３Ｈ）、７．８０−７．７５（ｍ、１２Ｈ）、７．６４−７．３８（ｍ、１６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝ １４１．９、１４０．７、１３８．９、１３８．４、１３７．６、１３７．０、１３５．９、１３３．８、１３２．９、１３１．３、１２９．９、１２８．８、１２８．５、１２７．６、１２７．３、１２７．２、１２６．７、１２５．８、１２５．４、１２５．３、１２５．２、１２５．１、１２４．２、１１９．０、１１８．９、１１０．３。また、得られたＤＰＣｚＰＡの１Ｈ ＮＭＲのチャートを図１１に、１３Ｃ ＮＭＲのチャートを図１２に示す。 The NMR data of the obtained DPCzPA is shown below. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ); δ = 8.47 (s, 2H), 7.91-7.86 (m, 3H), 7.80-7.75 (m, 12H), 7.64 -7.38 (m, 16H). 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ); δ = 141.9, 140.7, 138.9, 138.4, 137.6, 137.0, 135.9, 133.8, 132.9, 131. 3, 129.9, 128.8, 128.5, 127.6, 127.3, 127.2, 126.7, 125.8, 125.4, 125.3, 125.2, 125.1, 124.2, 119.0, 118.9, 110.3. Further, FIG. 11 shows a 1 H NMR chart of the obtained DPCzPA, and FIG. 12 shows a 13 C NMR chart.
ＤＰＣｚＰＡは淡黄色粉末状固体であった。ＤＰＣｚＰＡの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下における分解開始温度は４３１℃であった。 DPCzPA was a pale yellow powdery solid. Thermogravimetry of DPCzPA-differential thermal analysis (TG-DTA) was performed. For the measurement, a thermophysical property was evaluated at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., TG / DTA 320 type). As a result, from the relationship between weight and temperature (thermogravimetric measurement), the decomposition start temperature under normal pressure was 431 ° C.
また、ＤＰＣｚＰＡのトルエン溶液およびＤＰＣｚＰＡの薄膜状態における吸収スペクトルを測定した。アントラセンに基づく吸収がそれぞれ３９０ｎｍ、３８０ｎｍあたりに観測された。また、ＤＰＣｚＰＡのトルエン溶液およびＤＰＣｚＰＡの薄膜の発光スペクトルを図１３に示す。図１３において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長は、トルエン溶液の場合では４４０ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）、薄膜の場合ではそれぞれ４４６ｎｍ（励起波長３８０ｎｍ）であり、青色の発光が得られることが分かった。 Moreover, the absorption spectrum in the toluene solution of DPCzPA and the thin film state of DPCzPA was measured. Absorption based on anthracene was observed around 390 nm and 380 nm, respectively. Further, emission spectra of a toluene solution of DPCzPA and a thin film of DPCzPA are shown in FIG. In FIG. 13, the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit). The maximum emission wavelength was 440 nm (excitation wavelength 370 nm) in the case of the toluene solution, and 446 nm (excitation wavelength 380 nm) in the case of the thin film, and it was found that blue light emission was obtained.
また、ＤＰＣｚＰＡの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器（株）製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．７５ｅＶ、−２．７７ｅＶであり、２．９８ｅＶという非常に大きなバンドギャップを示した。 In addition, the HOMO level and the LUMO level in the thin film state of DPCzPA were measured. The value of the HOMO level was obtained by converting the ionization potential value measured using a photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., AC-2) into a negative value. The LUMO level value was obtained by adding the HOMO level value to the absorption edge of the thin film as an energy gap. As a result, the HOMO level and the LUMO level were −5.75 eV and −2.77 eV, respectively, indicating a very large band gap of 2.98 eV.
本発明の材料の一例として下式（６７）で表される化合物、９−｛４−［３、６−ジ（２−フェニル）フェニル−Ｎ−カルバゾリル］フェニル｝−１０−フェニルアントラセン（以下、ＢＰＣｚＰＡと記す）の合成方法について説明する。なお、９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンの合成は、実施例１に示す方法で行った。 As an example of the material of the present invention, a compound represented by the following formula (67), 9- {4- [3,6-di (2-phenyl) phenyl-N-carbazolyl] phenyl} -10-phenylanthracene (hereinafter, A synthesis method of BPCzPA) will be described. The synthesis of 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene was performed by the method shown in Example 1.
まず、３，６−ビス（ｏ−ビフェニル）−カルバゾールの合成法を以下に示す。３、６−ジブロモカルバゾール３．２５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｏ−ビフェニルボロン酸４．２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０）５０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、水２５ｍＬ、トリ（オルトトリル）ホスフィン３０８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン３０ｍＬの混合物を８０℃３時間加熱還流した。反応後、溶液を水で洗浄後、水層をトルエンで抽出し、有機層と併せて飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、ろ液を濃縮したところ３，６−ビス（ｏ−ビフェニル）−カルバゾールを白色固体として２．２ｇ、収率４６％で得た。３，６−ビス（ｏ−ビフェニル）−カルバゾールの合成スキームを以下に示す。 First, a synthesis method of 3,6-bis (o-biphenyl) -carbazole is shown below. 3,6-dibromocarbazole 3.25 g (10.0 mmol), o-biphenylboronic acid 4.2 g (21.0 mmol), palladium acetate (0) 50 mg (0.21 mmol), potassium carbonate 6.9 g (5.2 mmol) ), 25 mL of water, 308 mg (1.0 mmol) of tri (ortho-tolyl) phosphine, and 30 mL of dimethoxyethane were heated to reflux at 80 ° C. for 3 hours. After the reaction, the solution was washed with water, the aqueous layer was extracted with toluene, combined with the organic layer, washed with saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After natural filtration, the filtrate was concentrated to obtain 2.2 g of 3,6-bis (o-biphenyl) -carbazole as a white solid in a yield of 46%. A synthesis scheme of 3,6-bis (o-biphenyl) -carbazole is shown below.
次に、３，６−ビス（ｏ−ビフェニル）−カルバゾールと９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンとのカップリング反応による、ＢＰＣｚＰＡの合成法を以下に示す。９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセン５５０ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（ｏ−ビフェニル）−カルバゾール６４４ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）５８ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム５３４ｍｇ（２．４７ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．１ｍＬ、トルエン１０ｍＬの混合物を窒素気流下１１０℃で５．５時間加熱還流した。反応後、溶液を水で洗浄後、水層をトルエンで抽出し、有機層と併せて飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過、濃縮し得られた油状物をトルエンにとかしてから、セライト、フロリジール、アルミナを通してろ過し、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝７：３）により精製した。ジクロロメタン、ヘキサンにより再結晶したところＢＰＣｚＰＡを淡黄色粉末状固体として７０３ｍｇ、収率６５％で得た。３，６−ビス（ｏ−ビフェニル）−カルバゾールと９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンとのカップリング反応による、ＢＰＣｚＰＡの合成スキームを以下に示す。 Next, a method for synthesizing BPCzPA by a coupling reaction of 3,6-bis (o-biphenyl) -carbazole and 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene is shown below. 550 mg (1.34 mmol) of 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene, 644 mg (1.35 mmol) of 3,6-bis (o-biphenyl) -carbazole, 58 mg of bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) (0.09 mmol), 534 mg (2.47 mmol) of t-butoxy sodium, 0.1 mL of tri (t-butyl) phosphine (10 wt% hexane solution), and 10 mL of toluene were heated at 110 ° C. for 5.5 hours under a nitrogen stream. Refluxed. After the reaction, the solution was washed with water, the aqueous layer was extracted with toluene, combined with the organic layer, washed with saturated brine, and dried over magnesium sulfate. The oil obtained by natural filtration and concentration was dissolved in toluene, filtered through Celite, Florisil, and alumina, and the filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography (hexane: toluene = 7: 3). Recrystallization from dichloromethane and hexane gave 703 mg of BPCzPA as a pale yellow powdery solid in a yield of 65%. A synthesis scheme of BPCzPA by a coupling reaction of 3,6-bis (o-biphenyl) -carbazole and 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene is shown below.
得られたＢＰＣｚＰＡのＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝８．０９（ｓ、２Ｈ）、７．８０−７．３４（ｍ、２８Ｈ）、７．２３−７．１２（ｍ、１１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝１４１．９、１４１．１、１４０．７、１３９．８、 １３８．９、１３８．１、１３７．５、１３６．９、１３５．９、１３３．８、１３２．７、１３１．３、１３１．２、１３０．８、１３０．０、１２９．９１、１２９．９０、１２９．８、１２８．６、１２８．４、１２８．０、１２７．５、１２７．２、１２７．１、１２６．７、１２６．６、１２６．３、１２５．３、１２５．１、１２３．５、１２１．３、１０９．２。また、１Ｈ ＮＭＲのチャートを図１４に、１３Ｃ ＮＭＲのチャートを図１５に示す。 The NMR data of the obtained BPCzPA are shown below. 1 H NMR (300MHz, CDCl 3 ); δ = 8.09 (s, 2H), 7.80-7.34 (m, 28H), 7.23-7.12 (m, 11H). 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ); δ = 141.9, 141.1, 140.7, 139.8, 138.9, 138.1, 137.5, 136.9, 135.9, 133. 8, 132.7, 131.3, 131.2, 130.8, 130.0, 129.91, 129.90, 129.8, 128.6, 128.4, 128.0, 127.5, 127.2, 127.1, 126.7, 126.6, 126.3, 125.3, 125.1, 123.5, 121.3, 109.2. FIG. 14 shows a 1 H NMR chart, and FIG. 15 shows a 13 C NMR chart.
ＢＰＣｚＰＡは淡黄色粉末状固体であった。ＢＰＣｚＰＡの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で重量減少が始まる温度は４４５℃であった。示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いてＢＰＣｚＰＡのガラス転移温度、ならびに融点を調べた結果、それぞれ１６７℃、３３０℃であり、熱的にも安定であることが分かった。 BPCzPA was a pale yellow powdery solid. Thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) of BPCzPA was performed. For the measurement, a thermophysical property was evaluated at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., TG / DTA 320 type). As a result, from the relationship between the weight and the temperature (thermogravimetry), the temperature at which the weight reduction starts under normal pressure was 445 ° C. As a result of examining the glass transition temperature and melting point of BPCzPA using a differential scanning calorimeter (DSC: Differential Scanning Calorimetry, manufactured by PerkinElmer, model number: Pyris1 DSC), the results were 167 ° C and 330 ° C, respectively, It was found to be stable.
また、ＢＰＣｚＰＡのトルエン溶液における吸収スペクトルを測定した。アントラセンに基づく吸収が３７０ｎｍあたりに観測された。また、ＢＰＣｚＰＡのトルエン溶液の発光スペクトルを図１６に示す。図１６において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長は４３７ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であり、青色の発光が得られることが分かった。 Moreover, the absorption spectrum in the toluene solution of BPCzPA was measured. Absorption based on anthracene was observed around 370 nm. Further, FIG. 16 shows an emission spectrum of a toluene solution of BPCzPA. In FIG. 16, the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit). The maximum emission wavelength was 437 nm (excitation wavelength: 370 nm), and it was found that blue emission was obtained.
また、ＢＰＣｚＰＡの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器（株）製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．６８ｅＶ、−２．７５ｅＶであり、２．９３ｅＶという非常に大きなバンドギャップを示した。 In addition, the HOMO level and the LUMO level in the thin film state of BPCzPA were measured. The value of the HOMO level was obtained by converting the ionization potential value measured using a photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., AC-2) into a negative value. The LUMO level value was obtained by adding the HOMO level value to the absorption edge of the thin film as an energy gap. As a result, the HOMO level and the LUMO level were −5.68 eV and −2.75 eV, respectively, indicating a very large band gap of 2.93 eV.
本発明の材料の一例として、下式（７３）で表される化合物、９−｛４−［３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ）−Ｎ−カルバゾリル］フェニル｝−１０−フェニルアントラセン（以下、ＣｚＡ１ＰＡと記す）の合成方法について説明する。なお、９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンの合成は、実施例１に示す方法で行った。 As an example of the material of the present invention, a compound represented by the following formula (73), 9- {4- [3- (N, N-diphenylamino) -N-carbazolyl] phenyl} -10-phenylanthracene (hereinafter, A synthesis method of CzA1PA) will be described. The synthesis of 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene was performed by the method shown in Example 1.
まず、３−ヨードカルバゾールの合成法を以下に示す。カルバゾール３．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）の氷酢酸（４５０ｍＬ）溶液にＮ−ヨードこはく酸イミド（ＮＩＳ）４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で一晩撹拌した後、反応混合物を水約７５０ｍＬに滴下した。析出物を濾取した。この濾物を水で洗浄した後、酢酸エチル約１５０ｍＬに溶解した。この溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。溶液をろ過、濃縮し、３−ヨードカルバゾールを白色粉末として６．０ｇ、収率９７％で得た。３−ヨードカルバゾールの合成スキームを以下に示す。 First, the synthesis method of 3-iodocarbazole is shown below. To a solution of carbazole 3.5 g (21 mmol) in glacial acetic acid (450 mL), N-iodosuccinimide (NIS) 4.5 g (20 mmol) was added little by little. After stirring overnight at room temperature, the reaction mixture was added dropwise to about 750 mL of water. The precipitate was collected by filtration. The residue was washed with water and dissolved in about 150 mL of ethyl acetate. This solution was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and saturated brine, and dried by adding magnesium sulfate. The solution was filtered and concentrated to obtain 6.0 g of 3-iodocarbazole as a white powder in a yield of 97%. A synthesis scheme of 3-iodocarbazole is shown below.
次に、９−アセチル−３−ヨードカルバゾールの合成法を以下に示す。窒素雰囲気下、氷冷した水素化ナトリウム１．０ｇ（油性６０％、２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３５ｍＬ）の懸濁液に、上記方法で合成した３−ヨードカルバゾール４．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下し、その後３０分撹拌した。この混合物にアセチルクロリド２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した後、室温にてさらに一晩撹拌した。この混合物に水を約３０ｍＬを加えた。有機層を水、飽和食塩水にて洗浄し、水層は酢酸エチル約５０ｍＬで抽出して有機層と合わせた。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。ろ過、濃縮後、得られた固体を、ヘキサン約２０ｍＬで洗浄し、オフホワイト粉末の９−アセチル−３−ヨードカルバゾールを５．１ｇ得た。収率は９４％であった。９−アセチル−３−ヨードカルバゾールの合成スキームを以下に示す。 Next, a method for synthesizing 9-acetyl-3-iodocarbazole is shown below. Under a nitrogen atmosphere, ice-cooled sodium hydride (1.0 g, oily 60%, 25 mmol) in a suspension of dehydrated THF (35 mL) was combined with 3-iodocarbazole (4.7 g, 16 mmol) in THF (35 mL). 50 mL) solution was slowly added dropwise and then stirred for 30 minutes. To this mixture, 2.0 g (25 mmol) of acetyl chloride was added dropwise, stirred for 1 hour, and further stirred overnight at room temperature. About 30 mL of water was added to this mixture. The organic layer was washed with water and saturated brine, and the aqueous layer was extracted with about 50 mL of ethyl acetate and combined with the organic layer. Magnesium sulfate was added to the organic layer and dried. After filtration and concentration, the obtained solid was washed with about 20 mL of hexane to obtain 5.1 g of 9-acetyl-3-iodocarbazole as an off-white powder. The yield was 94%. A synthesis scheme of 9-acetyl-3-iodocarbazole is shown below.
次に、９−アセチル−３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾールの合成法を以下に示す。窒素雰囲気下、９−アセチル−３−ヨードカルバゾール３．４ｇ、（１０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｍＬの懸濁液を１６０℃で２０時間加熱撹拌を行った。室温まで冷却した後、メタノールを約５０ｍＬ加え、セライト濾過した。得られた濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液、トルエン：ヘキサン＝１：１）によって精製することで、クリーム色粉末の９−アセチル−３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾールを１．８ｇ得た。収率は４８％であった。９−アセチル−３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾールの合成スキームを以下に示す。 Next, a method for synthesizing 9-acetyl-3- (N, N-diphenyl) aminocarbazole is shown below. Suspension of 70 mL of N, N-dimethylacetamide in 3.4 g of 9-acetyl-3-iodocarbazole (10 mmol), 2.0 g (12 mmol) of diphenylamine, 2.1 g (15 mmol) of copper (I) oxide under a nitrogen atmosphere The solution was heated and stirred at 160 ° C. for 20 hours. After cooling to room temperature, about 50 mL of methanol was added and filtered through celite. The obtained filtrate was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solution, toluene: hexane = 1: 1) to give 9-acetyl-3- (N, N-diphenyl) amino as a cream powder. 1.8 g of carbazole was obtained. The yield was 48%. A synthesis scheme of 9-acetyl-3- (N, N-diphenyl) aminocarbazole is shown below.
３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾールの合成法を以下に示す。９−アセチル−３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾール１．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、水酸化カリウム２．８ｇの水溶液（３ｍＬ）、ジメチルスルフィド５０ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱攪拌した。約１００ｍＬの水を加え、酢酸エチル約１５０ｍＬにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液、トルエン：ヘキサン＝１：１）で精製することで、ベージュ色粉末の３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾール４００ｍｇを得た。収率は２７％であった。３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾールの合成スキームを以下に示す。 A synthesis method of 3- (N, N-diphenyl) aminocarbazole is shown below. To a solution of 1.8 g (5 mmol) of 9-acetyl-3- (N, N-diphenyl) aminocarbazole in THF (50 mL) was added an aqueous solution (3 mL) of 2.8 g of potassium hydroxide and 50 mL of dimethyl sulfide, and the mixture was added at 100 ° C. The mixture was heated and stirred for 5 hours. About 100 mL of water was added and extracted with about 150 mL of ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solution, toluene: hexane = 1: 1) to give 3- (N, N-diphenyl) as a beige powder. ) 400 mg of aminocarbazole was obtained. The yield was 27%. A synthesis scheme of 3- (N, N-diphenyl) aminocarbazole is shown below.
得られた３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾールのＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝６．９３（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．１３−７．２２（ｍ、７Ｈ）、７．０３−７．３７（ｍ、３Ｈ）、７．８５（ｓ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）。また、３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾールのＮＭＲチャートを図１７に示す。
The NMR data of the obtained 3- (N, N-diphenyl) aminocarbazole is shown below.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 6.93 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.13-7.22 (m 7H), 7.03-7.37 (m, 3H), 7.85 (s, 1H), 7.90 (d, J = 7.8 Hz, 1H). An NMR chart of 3- (N, N-diphenyl) aminocarbazole is shown in FIG.
次に、３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾールと９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンとのカップリング反応による、ＣｚＡ１ＰＡの合成法を以下に示す。３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾール３４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセン４９０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）５８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（３００ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）のキシレン懸濁液（３．５ｍＬ）を３分間、減圧下で撹拌しながら脱気したのち、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１０％ヘキサン溶液１．０ｍＬ、０．５ｍＬ）を加え、９０℃で４．５時間加熱撹拌を行った。トルエン約３００ｍＬを加え、フロリジール、アルミナ、セライトによる濾過を行った。得られた濾液を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。これをろ過し、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液、トルエン：ヘキサン＝３：７）による精製を行った。その結果、ＣｚＡ１ＰＡをクリーム色粉末として３００ｍｇ、収率４５％で得た。３−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノカルバゾールと９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンとのカップリング反応による、ＣｚＡ１ＰＡの合成スキームを以下に示す。 Next, a synthesis method of CzA1PA by a coupling reaction of 3- (N, N-diphenyl) aminocarbazole and 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene is shown below. 340 mg (1.0 mmol) of 3- (N, N-diphenyl) aminocarbazole, 490 mg (1.2 mmol) of 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene, 58 mg of bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) ( 0.1 mmol), a xylene suspension (3.5 mL) of sodium t-butoxy (300 mg, 3.0 mmol) was degassed with stirring under reduced pressure for 3 minutes, and then tri (t-butyl) phosphine (10 % Hexane solution 1.0 mL, 0.5 mL) was added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 4.5 hours. About 300 mL of toluene was added, and filtration with Florisil, alumina, and celite was performed. The obtained filtrate was washed with water and saturated brine, and dried by adding magnesium sulfate. This was filtered and concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solution, toluene: hexane = 3: 7). As a result, 300 mg of CzA1PA was obtained as a cream powder in a yield of 45%. A synthesis scheme of CzA1PA by a coupling reaction of 3- (N, N-diphenyl) aminocarbazole and 9-phenyl-10- (4-bromophenyl) anthracene is shown below.
得られたＣｚＡ１ＰＡのＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝６．９８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．２０−７．８６（ｍ、２６Ｈ）、７．９９（ｓ、１Ｈ）、８．０６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）。また、ＣｚＡ１ＰＡのＮＭＲチャートを図１８に示す。 The NMR data of the obtained CzA1PA are shown below. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 6.98 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.20-7.86 (m 26H), 7.99 (s, 1H), 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H). An NMR chart of CzA1PA is shown in FIG.
ＣｚＡ１ＰＡの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で、重量減少開始温度は４２０℃であった。また、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いてＣｚＡ１ＰＡのガラス転移温度、ならびに融点を調べた結果、それぞれ１５３℃、３１３℃であり、熱的にも安定であることが分かった。 Thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) of CzA1PA was performed. For the measurement, a thermophysical property was evaluated at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., TG / DTA 320 type). As a result, from the relationship between weight and temperature (thermogravimetry), the weight decrease starting temperature was 420 ° C. under normal pressure. Further, the glass transition temperature and the melting point of CzA1PA were examined using a differential scanning calorimeter (DSC: Differential Scanning Calorimetry, manufactured by PerkinElmer, model number: Pyris1 DSC). As a result, they were 153 ° C and 313 ° C, respectively. It was found to be stable.
また、ＣｚＡ１ＰＡのトルエン溶液およびＣｚＡ１ＰＡの薄膜状態における吸収スペクトルを測定した。アントラセンに基づく吸収がそれぞれ３７０ｎｍ、４００ｎｍあたりに観測された。また、ＣｚＡ１ＰＡのトルエン溶液およびＣｚＡ１ＰＡの薄膜の発光スペクトルを図１９に示す。図１９において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長は、トルエン溶液の場合では４５３ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）、薄膜の場合では４９１ｎｍ（励起波長３８０ｎｍ）であり、青色の発光が得られることが分かった。 Moreover, the absorption spectrum in the toluene solution of CzA1PA and the thin film state of CzA1PA was measured. Absorption based on anthracene was observed around 370 nm and 400 nm, respectively. Further, emission spectra of a toluene solution of CzA1PA and a thin film of CzA1PA are shown in FIG. In FIG. 19, the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit). The maximum emission wavelength was 453 nm (excitation wavelength 370 nm) in the case of the toluene solution, and 491 nm (excitation wavelength 380 nm) in the case of the thin film, and it was found that blue light emission was obtained.
また、ＣｚＡ１ＰＡの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器（株）製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．３０ｅＶ、−２．３８ｅＶであり、２．８２ｅＶという非常に大きなバンドギャップを示した。
（比較例）
In addition, the HOMO level and the LUMO level in the thin film state of CzA1PA were measured. The value of the HOMO level was obtained by converting the ionization potential value measured using a photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., AC-2) into a negative value. The LUMO level value was obtained by adding the HOMO level value to the absorption edge of the thin film as an energy gap. As a result, the HOMO level and the LUMO level were −5.30 eV and −2.38 eV, respectively, indicating a very large band gap of 2.82 eV.
(Comparative example)
本発明の材料の比較として、下式（１２１）で示される化合物、２−ｔ−ブチル−９、１０−ビス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）アントラセン（以下、ＣｚＢＰＡと記す）の合成法について示す。 As a comparison of the materials of the present invention, a method for synthesizing a compound represented by the following formula (121), 2-t-butyl-9,10-bis (4- (N-carbazolyl) phenyl) anthracene (hereinafter referred to as CzBPA) Show about.
窒素気流下、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）−２−ｔ−ブチルアントラセン３．００ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）、カルバゾール１．９３ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３１８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム３．００ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍＬ）にトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１０％ヘキサン溶液）０．３ｍＬを加え、１１０℃で３時間還流した。反応溶液を水で洗浄後、水層をトルエンで抽出し、有機層と併せて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、自然ろ過、濃縮し、得られた油状物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製した。さらに得られた固体をジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶したところ、ＣｚＢＰＡを淡黄色固体として１．８０ｇ（収率４５％）で得た。ＣｚＢＰＡの合成スキームを以下に示す。 Under a nitrogen stream, 9,10-bis (4-bromophenyl) -2-t-butylanthracene 3.00 g (5.53 mmol), carbazole 1.93 g (11.2 mmol), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0 ) To a toluene solution (30 mL) of 318 mg (0.55 mmol) and 3.00 g (31.2 mmol) of t-butoxy sodium was added 0.3 mL of tri (t-butyl) phosphine (10% hexane solution), Reflux for hours. The reaction solution was washed with water, the aqueous layer was extracted with toluene, and the organic layer was washed with saturated brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate, naturally filtered and concentrated, and the resulting oil was purified by alumina column chromatography (developing solvent: chloroform). Further, the obtained solid was recrystallized from dichloromethane / hexane to obtain 1.80 g (yield 45%) of CzBPA as a pale yellow solid. A synthesis scheme of CzBPA is shown below.
得られたＣｚＢＰＡのＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝８．２３（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．９４−７．６３（ｍ、１６Ｈ）、７．５９（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５５−７．４７（ｍ、６Ｈ）、７．３９−７．３４（ｍ、４Ｈ）、１．３６（ｓ、９Ｈ）。また、ＣｚＢＰＡのＮＭＲチャートを図２０に示す。 The NMR data of the obtained CzBPA are shown below. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 8.23 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.94-7.63 (m, 16H), 7.59 (d, J = 1.8 Hz) 1H), 7.55-7.47 (m, 6H), 7.39-7.34 (m, 4H), 1.36 (s, 9H). An NMR chart of CzBPA is shown in FIG.
ＣｚＢＰＡの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で、重量減少開始温度は４６０℃であった。
（参考例）
Thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) of CzBPA was performed. For the measurement, a thermophysical property was evaluated at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., TG / DTA 320 type). As a result, from the relationship between weight and temperature (thermogravimetry), the weight decrease starting temperature was 460 ° C. under normal pressure.
(Reference example)
本参考例では、構造式（１）で示すようなアントラセン骨格の、９、１０位に導入するかさ高い置換基として、縮合芳香環とフェニル基との比較について示す。９、１０位にフェニル基が導入されたアントラセン誘導体として、９、１０−ジフェニルアントラセン（以下、ＤＰＡｎｔｈと記す）を、９、１０−位に縮合芳香環が導入された比較例の化合物として２−ｔ−ブチル−９、１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（以下、ｔ−ＢｕＤＮＡと記す）を用いた。
In this reference example, a comparison between a condensed aromatic ring and a phenyl group is shown as a bulky substituent introduced at the 9th and 10th positions of an anthracene skeleton as represented by the structural formula (1). 9, 10-diphenylanthracene (hereinafter referred to as DPAnth) is used as an anthracene derivative having a phenyl group introduced at
まず、ＤＰＡｎｔｈとｔ−ＢｕＤＮＡの電気化学的安定性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行うことにより評価した。評価方法は、測定装置は、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）を１００ｍＭの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象であるＤＰＡｎｔｈあるいはｔ−ＢｕＤＮＡを１ｍＭの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、基準電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。スキャン速度は０．１Ｖ／ｓｅｃとし、酸化側、還元側、それぞれ２００回のスキャンを行った。 First, the electrochemical stability of DPAnth and t-BuDNA was evaluated by performing cyclic voltammetry (CV) measurement. As the evaluation method, an electrochemical analyzer (manufactured by BAS Co., Ltd., model number: ALS model 600A) was used as the measuring apparatus. The solution in CV measurement uses dehydrated dimethylformamide (DMF) as a solvent, and dissolves the supporting electrolyte tetra-n-butylammonium perchlorate (n-Bu 4 NClO 4 ) to a concentration of 100 mM. It was prepared by dissolving DPAnth or t-BuDNA to be measured to a concentration of 1 mM. In addition, as a working electrode, a platinum electrode (manufactured by BAS Co., Ltd., PTE platinum electrode), and as an auxiliary electrode, a platinum electrode (manufactured by BAS Inc., Pt counter electrode for VC-3 ( 5 cm)), and Ag / Ag + electrode (manufactured by BAS Co., Ltd., RE5 non-aqueous solvent system reference electrode) was used as the reference electrode. The scan speed was 0.1 V / sec, and 200 scans were performed on each of the oxidation side and the reduction side.
図２１と図２２に、ＤＰＡｎｔｈとｔ−ＢｕＤＮＡのＣＶ測定結果（ＣＶチャート）をそれぞれ示す。図中（Ａ）が還元側の測定結果を、（Ｂ）が酸化側の測定結果を表す。いずれの化合物も、酸化側、還元側両方とも可逆的なピークを与えることが分かった。また、２００回の酸化−還元、あるいは還元−酸化を繰り返しても、酸化ピークや還元ピークの高さ、すなわち、酸化還元時の電流値がほとんど変わらないことが分かった。このことは、ＤＰＡｎｔｈ、ｔ−ＢｕＤＮＡともに、酸化、還元に対して安定であることを意味している。つまり、９、１０−位に導入された置換基がフェニル基であっても、ナフチル基であっても、電気化学的な安定性はほとんど変わらないといえる。 21 and 22 show the CV measurement results (CV chart) of DPAnth and t-BuDNA, respectively. In the figure, (A) represents the measurement result on the reduction side, and (B) represents the measurement result on the oxidation side. Both compounds were found to give reversible peaks on both the oxidation and reduction sides. Further, it was found that even when the oxidation-reduction or reduction-oxidation was repeated 200 times, the height of the oxidation peak and the reduction peak, that is, the current value during oxidation-reduction hardly changed. This means that both DPAnth and t-BuDNA are stable against oxidation and reduction. That is, it can be said that the electrochemical stability is almost the same regardless of whether the substituent introduced at the 9,10-position is a phenyl group or a naphthyl group.
次に、励起状態の安定性を評価した。評価方法は、以下のとおりである。まずＤＰＡｎｔｈとｔ−ＢｕＤＮＡを真空蒸着機を用いて石英基板（１．０ｃｍ×５ｃｍ）上に成膜した。膜厚は２５０ｎｍである。この膜に対し、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプの光をガラスフィルターを通して照射した。ガラスフィルターを通していることから、約３５０ｎｍ以上の光が照射されていることになる。このことはすなわち、ＤＰＡｎｔｈとｔ−ＢｕＤＮＡのアントラセン部位を励起していることを意味する。従って本実験では、ＤＰＡｎｔｈとｔ−ＢｕＤＮＡは励起−失活を繰り返すこととなる。光照射を行い、アントラセンに基づく吸収（３００〜４００ｎｍ）の強度をモニターすることで、アントラセン骨格の光化学的安定性を評価することができる。 Next, the stability of the excited state was evaluated. The evaluation method is as follows. First, DPAnth and t-BuDNA were formed on a quartz substrate (1.0 cm × 5 cm) using a vacuum vapor deposition machine. The film thickness is 250 nm. The film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp through a glass filter in a nitrogen atmosphere. Since it passes through the glass filter, light of about 350 nm or more is irradiated. This means that DPAnth and t-BuDNA anthracene sites are excited. Therefore, in this experiment, DPAnth and t-BuDNA repeat excitation-deactivation. The photochemical stability of the anthracene skeleton can be evaluated by performing light irradiation and monitoring the intensity of absorption (300 to 400 nm) based on anthracene.
すなわち、もしアントラセン骨格が光照射によって励起された後、基底状態へ定量的に戻るのであれば、アントラセン骨格に基づく吸収強度は変化しない。しかし、励起状態が何らかの反応をすれば、元の分子に戻ることは無く、吸収が減少することとなる。 That is, if the anthracene skeleton is excited by light irradiation and then returns quantitatively to the ground state, the absorption intensity based on the anthracene skeleton does not change. However, if the excited state reacts in some way, it will not return to the original molecule, and absorption will decrease.
図２３にＤＰＡｎｔｈの、図２４にｔ−ＢｕＤＮＡの光照射における吸収の経時変化をそれぞれ示した。図２３のＤＰＡｎｔｈでは、光照射を行って０分、５分、１０分、２０分、４０分、７０分及び１００分後にそれぞれ吸収を測定した結果である。これによるとＤＰＡｎｔｈでは、アントラセンに基づく吸収は光照射によってはほとんど変わっていないことが分かる。図２４のｔ−ＢｕＤＮＡは光照射を行って０分、５分、１５分、４５分、７５分及び１０５分後にそれぞれ吸収を測定した結果である。ｔ−ＢｕＤＮＡの場合、アントラセンに基づく吸収は速やかに減少することが分かる。４００ｎｍにおける吸収強度の変化をプロットしたものが図２５である。図２４に示すように、約１２０分の光照射では、ＤＰＡｎｔｈの吸収強度はほとんど変わらないのに対し、ｔ−ＢｕＤＮＡの吸収強度は大幅に減少する。従って、９、１０位に導入する置換基がナフチル基の場合、光化学的安定性が大幅に減少することが分かった。これに対しフェニル基では、光化学的安定性が高いと言える。
FIG. 23 shows DPAnth, and FIG. 24 shows the time course of absorption of t-BuDNA during light irradiation. In DPAnth of FIG. 23, it is the result of having measured the
本実施例では、一般式（２）、（３）で示すよう、分子内にアントラセン骨格とカルバゾリル骨格を一つずつ導入した本発明のアントラセン誘導体と、アントラセン骨格一つに対してカルバゾリル基が二つ導入されているアントラセン誘導体の電気学的安定性について示す。 In this example, as shown by the general formulas (2) and (3), an anthracene derivative of the present invention in which one anthracene skeleton and one carbazolyl skeleton are introduced into the molecule, and two carbazolyl groups are present per one anthracene skeleton. The electrical stability of the introduced anthracene derivatives is shown.
電気化学的安定性の評価方法は参考例と同様にＣＶ測定を行うことによって用いて行った。測定条件は参考例に示したとおりである。評価対象としては、アントラセン骨格とカルバゾリル骨格が一つずつ導入されたＣｚＰＡ、ＤＰＣｚＰＡ、ＣｚＡ１ＰＡと、アントラセン骨格一つとカルバゾリル骨格二つが導入されたＣｚＢＰＡを用いた。図２６にＣｚＰＡのＣＶチャートを、図２７にＤＰＣｚＰＡのＣＶチャートを、図２８にＣｚＡ１ＰＡのＣＶチャートを、図２９にＣｚＢＰＡのＣＶチャートをそれぞれ示す。なお、図中（Ａ）が還元側の測定結果を、（Ｂ）が酸化側の測定結果を表す。 The evaluation method of electrochemical stability was performed by performing CV measurement in the same manner as in the reference example. The measurement conditions are as shown in the reference example. As evaluation targets, CzPA, DPCzPA, and CzA1PA into which one anthracene skeleton and one carbazolyl skeleton were introduced, and CzBPA into which one anthracene skeleton and two carbazolyl skeletons were introduced were used. 26 shows a CV chart of CzPA, FIG. 27 shows a CV chart of DPCzPA, FIG. 28 shows a CV chart of CzA1PA, and FIG. 29 shows a CV chart of CzBPA. In the figure, (A) represents the measurement result on the reduction side, and (B) represents the measurement result on the oxidation side.
ＣｚＰＡの場合、酸化側、還元側、ともに可逆的なピークを示し、かつ２００回もの酸化−還元、あるいは還元−酸化のサイクルを繰り返しても、そのピーク強度はほとんど変化しない。同様に、ＤＰＣｚＰＡ、ＣｚＡ１ＰＡの場合にも、酸化側、還元側、ともに可逆的な挙動を示し、かつ２００回もの酸化−還元、あるいは還元−酸化のサイクルを繰り返しても、ピーク強度はほとんど変化しない。従って、アントラセン骨格とカルバゾリル骨格を一つずつ有するアントラセン誘導体は、電気化学的に安定であると言える。 In the case of CzPA, both the oxidation side and the reduction side show reversible peaks, and the peak intensity hardly changes even when the oxidation-reduction or reduction-oxidation cycle is repeated 200 times. Similarly, in the case of DPCzPA and CzA1PA, both the oxidation side and the reduction side exhibit reversible behavior, and the peak intensity hardly changes even after repeating the oxidation-reduction or reduction-oxidation cycle as many as 200 times. . Therefore, it can be said that an anthracene derivative having one anthracene skeleton and one carbazolyl skeleton is electrochemically stable.
これに対しＣｚＢＰＡの場合、還元側は可逆的な挙動を示し、かつ２００回ものサイクル後もほぼ同じようなピークを与えることから、ＣｚＢＰＡは還元−酸化のサイクルに対しては安定であると言える。しかし酸化側では、可逆的な挙動を示すものの、２００回のサイクルを繰り返すと徐々に酸化ピーク強度が減少している。このことはすなわち、ＣｚＢＰＡが酸化された状態、すなわちＣｚＢＰＡのホールは化学的に不安定であることを意味する。 On the other hand, in the case of CzBPA, the reduction side shows a reversible behavior and gives almost the same peak after 200 cycles, so it can be said that CzBPA is stable to the reduction-oxidation cycle. . However, on the oxidation side, although reversible behavior is exhibited, the oxidation peak intensity gradually decreases when 200 cycles are repeated. This means that CzBPA is in an oxidized state, that is, CzBPA holes are chemically unstable.
以上のことから、カルバゾリル基とアントリル基が一つずつ導入された化合物が電気化学的に安定であり、これに対してアントリル基に対してカルバゾリル基が二つ導入された化合物は電気化学的に不安定であると言える。有機発光素子においては、発光時に有機化合物は酸化−還元、あるいは還元−酸化を繰り返す。従って、高い信頼性を得るためには、一般式（２）、（３）で示すように、分子内にアントラセン骨格とカルバゾリル骨格を一つずつ導入する本発明のアントラセン誘導体が好適であることが言える。 From the above, a compound in which one carbazolyl group and one anthryl group are introduced is electrochemically stable, whereas a compound in which two carbazolyl groups are introduced relative to an anthryl group is electrochemically It can be said that it is unstable. In the organic light emitting device, the organic compound repeats oxidation-reduction or reduction-oxidation during light emission. Therefore, in order to obtain high reliability, it is preferable that the anthracene derivative of the present invention in which an anthracene skeleton and a carbazolyl skeleton are introduced into the molecule one by one as shown in the general formulas (2) and (3). I can say that.
本実施例では、本発明のアントラセン誘導体のようなアントラセン骨格とカルバゾリル骨格を一つずつ導入し、アントラセン骨格の９、１０位にフェニル基を導入したアントラセン誘導体の信頼性が高いこと、及びこのようなアントラセン誘導体を用いることで素子の信頼性が向上することを示す。 In this example, an anthracene skeleton and a carbazolyl skeleton such as the anthracene derivative of the present invention are introduced one by one, and an anthracene derivative in which a phenyl group is introduced at the 9th and 10th positions of the anthracene skeleton has high reliability. It shows that the reliability of the device is improved by using an anthracene derivative.
まず、比較の対象として、アントラセン骨格に対してカルバゾリル骨格を二つ有するＣｚＢＰＡを用いた素子と、アントラセン骨格の９、１０位に縮合芳香環が導入された化合物としてｔ−ＢｕＤＮＡを用いた素子の作製を行った。 First, as a comparison target, an element using CzBPA having two carbazolyl skeletons relative to an anthracene skeleton, and an element using t-BuDNA as a compound having a fused aromatic ring introduced at the 9th and 10th positions of the anthracene skeleton. Fabrication was performed.
当該素子は、ガラス基板上に形成され、ガラス基板側から順に第１の電極としてＩＴＳＯが１１００ｎｍの膜厚で形成されている。前記ＩＴＳＯはスパッタリング法によって成膜した。なお、本発明において第１の電極の形状は２ｍｍ×２ｍｍとした。次に第１の電極上に発光素子を形成するための前処理として、多孔質の樹脂（代表的にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製、ナイロン製など）で基板表面を洗浄し、２００℃で１時間熱処理を行い、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。 The element is formed on a glass substrate, and ITSO is formed with a thickness of 1100 nm as a first electrode in order from the glass substrate side. The ITSO was formed by sputtering. In the present invention, the shape of the first electrode is 2 mm × 2 mm. Next, as a pretreatment for forming a light emitting element on the first electrode, the substrate surface is washed with a porous resin (typically, PVA (polyvinyl alcohol), nylon, etc.), Time heat treatment was performed, and UV ozone treatment was performed for 370 seconds.
次に、正孔注入層として、４，４’−ビス〔Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルアミノ）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（以下、ＤＮＴＰＤと記す）を２０ｎｍ、続いて正孔輸送材料としてＮＰＢを４０ｎｍ成膜した。これらの積層膜上に、発光層としてｔ−ＢｕＤＮＡ、あるいはＣｚＢＰＡを４０ｎｍの膜厚で形成した。さらに電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ成膜した。最後に第二の電極としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で成膜し、素子を完成させた。なお、正孔注入層から第二の電極に至る膜は、いずれも抵抗加熱による真空蒸着法によって行った。ここで、ｔ−ＢｕＤＮＡを発光層として用いる素子を素子Ａとし、ＣｚＢＰＡを発光層として用いる素子を素子Ｂとする。 Next, 4,4′-bis [N- (4- (N, N-di-m-tolylamino) phenyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter referred to as DNTPD) as a hole injection layer is 20 nm. Subsequently, NPB was deposited to a thickness of 40 nm as a hole transport material. On these laminated films, t-BuDNA or CzBPA was formed to a thickness of 40 nm as a light emitting layer. Further, 20 nm of Alq 3 was formed as an electron transport layer, and 1 nm of calcium fluoride (CaF 2 ) was formed as an electron injection layer. Finally, Al was formed into a film with a thickness of 200 nm as the second electrode to complete the device. In addition, all the films from the hole injection layer to the second electrode were performed by a vacuum evaporation method using resistance heating. Here, an element using t-BuDNA as a light emitting layer is referred to as an element A, and an element using CzBPA as a light emitting layer is referred to as an element B.
素子Ａと素子Ｂの初期特性を表１に示す。 Table 1 shows initial characteristics of the element A and the element B.
いずれの素子Ａ、Ｂも青色発光素子として優れた色度を与えるが、電流効率は低いことがわかった。これらの素子の信頼性試験結果を図３０に示す。試験条件は、初期輝度５００ｃｄ／Ａに設定し、定電流で素子を駆動させ、時間に対する輝度の変化を測定した。 Both devices A and B give excellent chromaticity as blue light emitting devices, but the current efficiency was found to be low. The reliability test results of these elements are shown in FIG. The test conditions were set to an initial luminance of 500 cd / A, the element was driven with a constant current, and the change in luminance with respect to time was measured.
いずれの素子も半減期は１００時間足らずであり、アントラセン骨格の９，１０位に縮合芳香環が導入されているｔ−ＢｕＤＮＡや、アントラセン骨格一つに対して二つのカルバゾリル基を有するＣｚＢＰＡを発光層として用いた発光素子では、十分な信頼性が得られないことが分かった。 Each element has a half-life of less than 100 hours, and emits t-BuDNA having a fused aromatic ring introduced at the 9th and 10th positions of the anthracene skeleton and CzBPA having two carbazolyl groups for one anthracene skeleton. It was found that the light-emitting element used as the layer cannot obtain sufficient reliability.
これに対し、アントラセン骨格とカルバゾリル骨格を一つずつ有する本発明のアントラセン誘導体であるＣｚＰＡを用いることで、信頼性が向上することが分かった。具体的なデータを以下に示す。 On the other hand, it was found that the reliability is improved by using CzPA which is an anthracene derivative of the present invention having one anthracene skeleton and one carbazolyl skeleton. Specific data is shown below.
上述した手法と同様に、ＩＴＳＯ上に正孔注入層としてＣｕＰｃを２０ｎｍ、正孔輸送層として４、４´―ジ［Ｎ、Ｎ´−（２−スピロフルオレニル）−Ｎ、Ｎ´―ジフェニル］アミノ−１、１−ビフェニル（以下、ＢＳＰＢと記す）を４０ｎｍ、発光層としてＣｚＰＡを４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ、第二の電極としてＡｌを２００ｎｍ成膜した。本素子を素子Ｃとする。比較のため、発光層にＣｚＰＡの代わりにｔ−ＢｕＤＮＡを４０ｎｍの膜厚で形成した素子（以下、素子Ｄと記す）、ならびにＣｚＰＡの代わりに９、１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（以下、ＤＮＡと記す）を４０ｎｍの膜厚で形成した素子（以下、素子Ｅと記す）を作製した。 Similar to the method described above, CuPc is 20 nm as a hole injection layer on ITSO, and 4,4′-di [N, N ′-(2-spirofluorenyl) -N, N′− as a hole transport layer. Diphenyl] amino-1,1-biphenyl (hereinafter referred to as BSPB) is 40 nm, CzPA is 40 nm as the light emitting layer, Alq 3 is 20 nm as the electron transport layer, and calcium fluoride (CaF 2 ) is 1 nm as the electron injection layer. As the second electrode, a 200 nm thick Al film was formed. This element is referred to as element C. For comparison, an element (hereinafter referred to as element D) in which t-BuDNA is formed in the light emitting layer with a film thickness of 40 nm instead of CzPA, and 9,10-di (2-naphthyl) anthracene (hereinafter referred to as element D) instead of CzPA. A device (hereinafter referred to as device E) formed with a film thickness of 40 nm was prepared.
素子Ｃ、素子Ｄ及び素子Ｅの初期特性を表２に示す。 Table 2 shows initial characteristics of the element C, the element D, and the element E.
いずれの素子も青色発光素子として優れた色度を与えたが、素子Ｄや素子Ｅと比較し、素子Ｃの電流効率は大きく向上していることが分かった。つまり、ＣｚＰＡはｔ−ＢｕＤＮＡやＤＮＡと比較して、電流効率が良いといえる。 All the elements gave excellent chromaticity as a blue light emitting element, but it was found that the current efficiency of the element C was greatly improved as compared with the elements D and E. That is, it can be said that CzPA has better current efficiency than t-BuDNA and DNA.
これらの素子の信頼性試験結果を図３１に示す。試験条件は、初期輝度５００ｃｄ／Ａに設定し、定電流で素子を駆動させ、時間に対する輝度の変化を測定した。素子ＤやＥは２０時間に満たない輝度半減期であるが、素子Ｃは１００時間を超えている。このことから、アントラセン骨格とカルバゾリル骨格を一つずつ有する本発明のアントラセン誘導体であるＣｚＰＡを発光層に用いた発光素子の信頼性が非常に高いことがわかった。 The reliability test results of these elements are shown in FIG. The test conditions were set to an initial luminance of 500 cd / A, the element was driven with a constant current, and the change in luminance with respect to time was measured. Elements D and E have a luminance half-life of less than 20 hours, while element C exceeds 100 hours. This indicates that the reliability of a light-emitting element using CzPA, which is an anthracene derivative of the present invention having one anthracene skeleton and one carbazolyl skeleton, in a light-emitting layer is very high.
本実施例では、ドープ型の素子のホストとして、本発明のアントラセン誘導体のようなアントラセン骨格とカルバゾリル骨格を一つずつ導入し、アントラセン骨格の９、１０位にフェニル基を導入したアントラセン誘導体を用いることで素子の信頼性が向上することを示す。 In this embodiment, an anthracene derivative in which an anthracene skeleton and a carbazolyl skeleton such as the anthracene derivative of the present invention are introduced one by one and a phenyl group is introduced at the 9th and 10th positions of the anthracene skeleton are used as the host of the doped element. This shows that the reliability of the element is improved.
素子の作製は実施例６と同様に行い、第一の電極であるＩＴＳＯ上に正孔注入層としてＤＮＴＰＤを５０ｎｍ、正孔輸送材料としてＮＰＢを１０ｎｍ積層した。次に発光層を４０ｎｍ積層した。発光層の構造は、本発明のアントラセン誘導体であるＣｚＰＡと２、５、８、１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（以下、ＴＢＰと記す）との共蒸着膜を採用したものを素子Ｆ、ｔ−ＢｕＤＮＡとＴＢＰとの共蒸着膜を形成したものを素子Ｇとした。ホストであるＣｚＰＡあるいはｔ−ＢｕＤＮＡとＴＢＰとの重量比はいずれも１：０．０１であった。これらの発光層上に電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ、第二の電極としてＡｌを２００ｎｍ成膜した。 The device was fabricated in the same manner as in Example 6, and DNTPD as a hole injection layer was stacked with 50 nm as a hole injection layer and NPB as a hole transport material with a thickness of 10 nm on ITSO as a first electrode. Next, the light emitting layer was laminated | stacked 40 nm. As the structure of the light emitting layer, a device using a co-deposited film of CzPA which is an anthracene derivative of the present invention and 2,5,8,11-tetra-t-butylperylene (hereinafter referred to as TBP) is used as the element F, t A device G was formed by forming a co-deposited film of BuDNA and TBP. The weight ratio of the host CzPA or t-BuDNA to TBP was 1: 0.01. On these light emitting layers, 20 nm of Alq 3 was formed as an electron transport layer, 1 nm of calcium fluoride (CaF 2 ) was formed as an electron injection layer, and 200 nm of Al was formed as a second electrode.
素子Ｆ及び素子Ｇの初期特性を表３に示す。 Table 3 shows initial characteristics of the element F and the element G.
いずれの素子も比較的高い効率が得られていることが分かる。 It can be seen that both elements have a relatively high efficiency.
これらの素子の信頼性試験結果を図３２に示す。試験条件は、初期輝度５００ｃｄ／Ａに設定し、定電流で素子を駆動させ、時間に対する輝度の変化を測定した。素子Ｇでは、１０％輝度劣化が８時間程度であり、予想される半減期は数百時間程度に留まっている。これに対し、素子Ｆでは、駆動初期に若干輝度が上昇するものの、１００時間後の輝度劣化は実質的にほとんど無い。予想される輝度半減期は約５２００時間となっている。このことから、アントラセン骨格にフェニル基が直接導入されており、かつアントラセン骨格一つに対して一つのカルバゾリル基を有する本発明のアントラセン誘導体であるＣｚＰＡをドープ型素子の発光層におけるホストとして用いると、十分な信頼性が得られることが分かった。 The reliability test results of these elements are shown in FIG. The test conditions were set to an initial luminance of 500 cd / A, the element was driven with a constant current, and the change in luminance with respect to time was measured. In the element G, the 10% luminance deterioration is about 8 hours, and the expected half-life is only about several hundred hours. On the other hand, in the element F, although the luminance slightly increases in the initial stage of driving, there is substantially no luminance deterioration after 100 hours. The expected luminance half-life is about 5200 hours. Therefore, when CzPA, which is an anthracene derivative of the present invention in which a phenyl group is directly introduced into an anthracene skeleton and has one carbazolyl group for one anthracene skeleton, is used as a host in a light emitting layer of a doped device. It was found that sufficient reliability can be obtained.
本実施例では、実施例７と同様に、ドープ型の素子のホストにおいて、本発明のアントラセン誘導体のようなアントラセン骨格とカルバゾリル骨格を一つずつ導入し、アントラセン骨格の９、１０位にフェニル基を導入したアントラセン誘導体を用いることで素子の信頼性が向上することを示す。 In this example, as in Example 7, an anthracene skeleton such as the anthracene derivative of the present invention and a carbazolyl skeleton were introduced one by one in the host of the doped device, and a phenyl group was located at the 9th and 10th positions of the anthracene skeleton. It shows that the reliability of the device is improved by using an anthracene derivative into which is introduced.
素子の作製は実施例８と同様に行い、第一の電極であるＩＴＳＯ上に正孔注入層としてＤＮＴＰＤを５０ｎｍ、正孔輸送材料としてＮＰＢを１０ｎｍ積層した。次に発光層を４０ｎｍ積層した。発光層の構造は、本発明のアントラセン誘導体であるＣｚＰＡと９、１０−ビス｛４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−Ｎ−フェニル］アミノフェニル｝−２−ｔ−ブチルアントラセン（以下、ＤＰＡＢＰＡと記す）との共蒸着膜を採用したものを素子Ｈ、ｔ−ＢｕＤＮＡとＤＰＡＢＰＡとの共蒸着膜を形成したものを素子Ｉとした。ホストであるＣｚＰＡあるいはｔ−ＢｕＤＮＡとＤＰＡＢＰＡとの重量比はいずれも１：０．０５であった。これらの発光層上に電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ、第二の電極としてＡｌを２００ｎｍ成膜した。 The device was fabricated in the same manner as in Example 8, and DNTPD as a hole injection layer was stacked with 50 nm as a hole injection layer and NPB as a hole transport material with a thickness of 10 nm on ITSO as a first electrode. Next, the light emitting layer was laminated | stacked 40 nm. The structure of the light-emitting layer includes CzPA, which is an anthracene derivative of the present invention, and 9,10-bis {4- [N- (4-diphenylamino) phenyl-N-phenyl] aminophenyl} -2-t-butylanthracene (hereinafter referred to as an anthracene derivative). Device H is a device using a co-deposited film with DABPA), and Device I is a device with a co-deposited film of t-BuDNA and DPABPA. The weight ratio of CzPA or t-BuDNA as a host and DPABPA was 1: 0.05. On these light emitting layers, 20 nm of Alq 3 was formed as an electron transport layer, 1 nm of calcium fluoride (CaF 2 ) was formed as an electron injection layer, and 200 nm of Al was formed as a second electrode.
素子Ｈ及び素子Ｉの初期特性を表４に示す。 Table 4 shows initial characteristics of the element H and the element I.
いずれの素子も比較的高い効率が得られていることが分かる。 It can be seen that both elements have a relatively high efficiency.
これらの素子の信頼性試験結果を図３３に示す。試験条件は、初期輝度５００ｃｄ／Ａに設定し、定電流で素子を駆動させ、時間に対する輝度の変化を測定した。素子Ｉでは、１０％輝度劣化が４０時間程度であり、予想される半減期は１０００時間程度に留まっている。これに対し、素子Ｈでは、１００時間後もほとんど輝度は低下しておらず、予想される半減期は５２００時間に至る。このことから、アントラセン骨格とカルバゾリル骨格を一つずつ有する本発明のアントラセン誘導体であるＣｚＰＡをドープ型素子の発光層におけるホストとして用いることで、信頼性が向上することが分かった。 The reliability test results of these elements are shown in FIG. The test conditions were set to an initial luminance of 500 cd / A, the element was driven with a constant current, and the change in luminance with respect to time was measured. In the element I, the 10% luminance deterioration is about 40 hours, and the expected half-life is only about 1000 hours. On the other hand, in the element H, the luminance hardly decreases even after 100 hours, and the expected half-life reaches 5200 hours. From this, it was found that the reliability is improved by using CzPA, which is an anthracene derivative of the present invention having one anthracene skeleton and one carbazolyl skeleton, as a host in the light emitting layer of the doped device.
本実施例では、本発明で提案するアントラセン誘導体として、ＤＰＣｚＰＡを用いた素子の作製とその特性について記述する。 In this example, a device using DPCzPA as an anthracene derivative proposed in the present invention and its characteristics are described.
素子の作製は実施例７と同様に行い、第一の電極であるＩＴＳＯ上に正孔注入層としてＣｕＰｃを２０ｎｍ、正孔輸送材料としてＢＳＰＢを４０ｎｍ積層した。次に発光層としてＤＰＣｚＰＡを４０ｎｍ積層した。これらの発光層上に電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ、第二の電極としてＡｌを２００ｎｍ成膜した。 The device was manufactured in the same manner as in Example 7, and CuPc as a hole injection layer was stacked to 20 nm and BSPB was stacked as a hole transport material to 40 nm on ITSO as the first electrode. Next, 40 nm of DPCzPA was laminated as a light emitting layer. On these light emitting layers, 20 nm of Alq 3 was formed as an electron transport layer, 1 nm of calcium fluoride (CaF 2 ) was formed as an electron injection layer, and 200 nm of Al was formed as a second electrode.
ＤＰＣｚＰＡを用いた素子の初期特性を表５に示す。青として優れた色度を与えることが分かった。 Table 5 shows initial characteristics of the elements using DPCzPA. It was found to give excellent chromaticity as blue.
本実施例では、本発明で提案するアントラセン誘導体としてＣｚＰＡを用いたドープ型素子において、正孔注入層として酸化モリブデンとＮＰＢの共蒸着膜を用いた素子の作製とその特性について記述する。 In this example, the fabrication and characteristics of a device using a co-deposited film of molybdenum oxide and NPB as a hole injection layer in a doped device using CzPA as an anthracene derivative proposed in the present invention will be described.
素子の作製は実施例７と同様に行い、第一の電極であるＩＴＳＯ上に正孔注入層としてＮＰＢと酸化モリブデンの共蒸着膜を形成した。膜厚は５０ｎｍであり、ＮＰＢと酸化モリブデンの重量比は４：１である。この層上に正孔輸送材料としてＮＰＢを１０ｎｍ積層した。次に発光層としてＣｚＰＡとＴＢＰあるいはＣｚＰＡとＤＰＡＢＰＡとの共蒸着膜を形成した。ＣｚＰＡとＴＢＰの重量比は１：０．０１、ＣｚＰＡとＤＰＡＢＰＡとの重量比は１：０．０５である。ＣｚＰＡとＴＢＰの共蒸着膜を発光層として用いた素子を素子Ｊ、ＣｚＰＡとＤＰＡＢＰＡとの共蒸着膜を発光層として用いた素子を素子Ｋと記述する。これらの発光層上に電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ、第二の電極としてＡｌを２００ｎｍ成膜した。 The device was manufactured in the same manner as in Example 7, and a co-deposited film of NPB and molybdenum oxide was formed as a hole injection layer on ITSO as the first electrode. The film thickness is 50 nm, and the weight ratio of NPB to molybdenum oxide is 4: 1. On this layer, 10 nm of NPB was laminated as a hole transport material. Next, a co-deposited film of CzPA and TBP or CzPA and DPABPA was formed as the light emitting layer. The weight ratio of CzPA to TBP is 1: 0.01, and the weight ratio of CzPA to DPABPA is 1: 0.05. An element using a co-deposited film of CzPA and TBP as a light emitting layer is described as an element J, and an element using a co-deposited film of CzPA and DPABPA as a light emitting layer is described as an element K. On these light emitting layers, 20 nm of Alq 3 was formed as an electron transport layer, 1 nm of calcium fluoride (CaF 2 ) was formed as an electron injection layer, and 200 nm of Al was formed as a second electrode.
素子Ｊ及び素子Ｋの初期特性を表６に示す。 Table 6 shows initial characteristics of the element J and the element K.
いずれの素子からも効率よく発光が得られ、ＣｚＰＡが発光層のホストとして好適に機能することがわかった。 Light emission was efficiently obtained from any of the elements, and it was found that CzPA suitably functions as a host of the light emitting layer.
本実施例では、本発明で提案するアントラセン誘導体としてＣｚＰＡを用いたドープ型素子において、ドーパントとして９、１０−ビス｛４−［Ｎ−（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）−Ｎ−フェニル］アミノフェニル｝−２−ｔ−ブチルアントラセン（以下、ＰＣＡＢＰＡと記す）、ならびに９、１０−ビス｛４−［Ｎ−（４−カルバゾリル）フェニル−Ｎ−フェニル］アミノフェニル｝−２−ｔ−ブチルアントラセン（以下、ＹＧＡＢＰＡと記す）を用いた素子の作製方法とその特性について述べる。 In this example, in a doped element using CzPA as an anthracene derivative proposed in the present invention, 9,10-bis {4- [N- (N-phenyl-3-carbazolyl) -N-phenyl] amino is used as a dopant. Phenyl} -2-t-butylanthracene (hereinafter referred to as PCABPA), and 9,10-bis {4- [N- (4-carbazolyl) phenyl-N-phenyl] aminophenyl} -2-t-butylanthracene A method for manufacturing an element using YGABPA (hereinafter referred to as YGABPA) and its characteristics will be described.
素子の作製は実施例７と同様に行い、第一の電極であるＩＴＳＯ上に正孔注入層としてＤＮＴＰＤを５０ｎｍ、正孔輸送材料としてＮＰＢを１０ｎｍ積層した。次に発光層としてＣｚＰＡとＰＣＡＢＰＡあるいはＣｚＰＡとＹＧＡＢＰＡとの共蒸着膜を４０ｎｍの膜厚で形成した。ＣｚＰＡとＰＣＡＢＰＡの重量比は１：０．０５、ＣｚＰＡとＹＧＡＢＰＡとの重量比は１：０．１である。ＣｚＰＡとＰＣＡＢＰＡの共蒸着膜を発光層として用いた素子を素子Ｌ、ＣｚＰＡとＹＧＡＢＰＡとの共蒸着膜を発光層として用いた素子を素子Ｍと記述する。これらの発光層上に電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ、第二の電極としてＡｌを２００ｎｍ成膜した。 The device was fabricated in the same manner as in Example 7, and DNTPD as a hole injection layer was laminated to 50 nm and NPB as a hole transport material was laminated to 10 nm on ITSO as the first electrode. Next, a co-evaporated film of CzPA and PCABPA or CzPA and YGABPA was formed to a thickness of 40 nm as the light emitting layer. The weight ratio of CzPA to PCABPA is 1: 0.05, and the weight ratio of CzPA to YGABPA is 1: 0.1. An element using a co-deposited film of CzPA and PCABPA as a light emitting layer is described as an element L, and an element using a co-deposited film of CzPA and YGABPA as a light emitting layer is described as an element M. On these light emitting layers, 20 nm of Alq 3 was formed as an electron transport layer, 1 nm of calcium fluoride (CaF 2 ) was formed as an electron injection layer, and 200 nm of Al was formed as a second electrode.
素子Ｌ及び素子Ｍの初期特性を表７に示す。 Table 7 shows initial characteristics of the element L and the element M.
いずれの素子からも効率よく発光が得られ、ＣｚＰＡが発光層のホストとして好適に機能することがわかった。 Light emission was efficiently obtained from any of the elements, and it was found that CzPA suitably functions as a host of the light emitting layer.
本実施例では、本発明で提案するアントラセン誘導体としてＣｚＰＡを用いたドープ型素子において、ドーパントとして９、１０−ビス｛４−［Ｎ−（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリル）−Ｎ−フェニル］アミノフェニル｝−２−ｔ−ブチルアントラセン（以下、ＰＣＡＢＰＡと記す）、ならびに９、１０−ビス｛４−［Ｎ−（４−カルバゾリル）フェニル−Ｎ−フェニル］アミノフェニル｝−２−ｔ−ブチルアントラセン（以下、ＹＧＡＢＰＡと記す）を用い、正孔注入層として酸化モリブデンとＮＰＢの共蒸着膜を用いた素子の作製方法とその特性について述べる。 In this example, in a doped element using CzPA as an anthracene derivative proposed in the present invention, 9,10-bis {4- [N- (N-phenyl-3-carbazolyl) -N-phenyl] amino is used as a dopant. Phenyl} -2-t-butylanthracene (hereinafter referred to as PCABPA), and 9,10-bis {4- [N- (4-carbazolyl) phenyl-N-phenyl] aminophenyl} -2-t-butylanthracene (Hereinafter referred to as YGABPA), and a method for manufacturing an element using a co-deposited film of molybdenum oxide and NPB as a hole injection layer and its characteristics will be described.
素子の作製は実施例７と同様に行い、第一の電極であるＩＴＳＯ上に正孔注入層としてＮＰＢと酸化モリブデンの共蒸着膜を形成した。膜厚は５０ｎｍであり、ＮＰＢと酸化モリブデンの重量比は４：１である。この上に正孔輸送材料としてＮＰＢを１０ｎｍ積層した。次に発光層としてＣｚＰＡとＰＣＡＢＰＡあるいはＣｚＰＡとＹＧＡＢＰＡとの共蒸着膜を４０ｎｍの膜厚で形成した。ＣｚＰＡとＰＣＡＢＰＡの重量比は１：０．０５、ＣｚＰＡとＹＧＡＢＰＡとの重量比は１：０．１である。ＣｚＰＡとＰＣＡＢＰＡの共蒸着膜を発光層として用いた素子を素子Ｎ、ＣｚＰＡとＹＧＡＢＰＡとの共蒸着膜を発光層として用いた素子を素子Ｏと記述する。これらの発光層上に電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ、第二の電極としてＡｌを２００ｎｍ成膜した。 The device was manufactured in the same manner as in Example 7, and a co-deposited film of NPB and molybdenum oxide was formed as a hole injection layer on ITSO as the first electrode. The film thickness is 50 nm, and the weight ratio of NPB to molybdenum oxide is 4: 1. On top of this, 10 nm of NPB was laminated as a hole transport material. Next, a co-evaporated film of CzPA and PCABPA or CzPA and YGABPA was formed to a thickness of 40 nm as the light emitting layer. The weight ratio of CzPA to PCABPA is 1: 0.05, and the weight ratio of CzPA to YGABPA is 1: 0.1. An element using a co-deposited film of CzPA and PCABPA as a light emitting layer is described as element N, and an element using a co-deposited film of CzPA and YGABPA as a light emitting layer is described as element O. On these light emitting layers, 20 nm of Alq 3 was formed as an electron transport layer, 1 nm of calcium fluoride (CaF 2 ) was formed as an electron injection layer, and 200 nm of Al was formed as a second electrode.
素子Ｎ及び素子Ｏの初期特性を表８に示す。 Table 8 shows initial characteristics of the element N and the element O.
いずれの素子からも効率よく発光が得られ、ＣｚＰＡが発光層のホストとして好適に機能することがわかった。また、ＤＮＴＰＤを正孔注入層として用いた実施例１１と比較すると、青としての色度が改善されていることが分かった。 Light emission was efficiently obtained from any of the elements, and it was found that CzPA suitably functions as a host of the light emitting layer. Moreover, it turned out that the chromaticity as blue is improved compared with Example 11 using DNTPD as a positive hole injection layer.
本実施例では、本発明で提案するアントラセン誘導体としてＣｚＰＡ及びＣｚＡ１ＰＡを用いたドープ型素子において、ホストとしてＣｚＰＡ、ドーパントとしてＣｚＡ１ＰＡを用いた発光素子の作製方法とその特性について述べる。 In this example, a manufacturing method and characteristics of a light-emitting element using CzPA as a host and CzA1PA as a dopant in a doped element using CzPA and CzA1PA as an anthracene derivative proposed in the present invention will be described.
素子の作製は実施例７と同様に行い、第一の電極であるＩＴＳＯ上に正孔注入層として膜厚５０ｎｍのＤＮＴＰＤを形成した。この上に正孔輸送材料としてＮＰＢを１０ｎｍ積層した。次に発光層としてＣｚＰＡとＣｚＡ１ＰＡとの共蒸着膜を４０ｎｍの膜厚で形成した。ＣｚＰＡとＣｚＡ１ＰＡの重量比は１：０．１０である。これらの発光層上に電子輸送層としてＡｌｑ３を１０ｎｍもしくは２０ｎｍ、電子注入層としてＡｌｑ３とリチウムの共蒸着膜（Ａｌｑ３：Ｌｉ＝１：０．０１）を１０ｎｍあるいはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ、第二の電極としてＡｌを２００ｎｍ成膜した。電子輸送層としてＡｌｑ３を１０ｎｍ、電子注入層としてＡｌｑ３とリチウムの共蒸着膜を用いた素子をＰ１、電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウムを用いた素子をＰ２と記述する。 The device was manufactured in the same manner as in Example 7, and DNTPD having a thickness of 50 nm was formed as a hole injection layer on ITSO, which was the first electrode. On top of this, 10 nm of NPB was laminated as a hole transport material. Next, a co-deposited film of CzPA and CzA1PA was formed to a thickness of 40 nm as the light emitting layer. The weight ratio of CzPA to CzA1PA is 1: 0.10. On these light emitting layers, Alq 3 is 10 nm or 20 nm as an electron transport layer, and Alq 3 and lithium co-deposited film (Alq 3 : Li = 1: 0.01) is 10 nm or calcium fluoride (CaF 2 as an electron injection layer). ) Was formed to 1 nm, and Al was formed to 200 nm as the second electrode. The element using Alq 3 as the electron transport layer is 10 nm, the element using the co-deposited film of Alq 3 and lithium as the electron injection layer is P1, the element using Alq 3 as the electron transport layer is 20 nm, and the element using calcium fluoride as the electron injection layer is P2. Is described.
素子Ｐ１及び素子Ｐ２の初期特性を表９に示す。 Table 9 shows initial characteristics of the element P1 and the element P2.
いずれの素子からも効率よく発光が得られ、ＣｚＰＡが発光層のホスト、ＣｚＡ１ＰＡが発光層のドーパントとして好適に機能することがわかった。 It was found that light emission was efficiently obtained from any of the elements, and CzPA suitably functions as a host of the light emitting layer and CzA1PA functions as a dopant of the light emitting layer.
本実施例では、本発明で提案するアントラセン誘導体としてＣｚＡ１ＰＡを用いた発光素子の作製方法とその特性について述べる。 In this example, a manufacturing method and characteristics of a light-emitting element using CzA1PA as an anthracene derivative proposed in the present invention will be described.
素子の作製は実施例７と同様に行い、第一の電極であるＩＴＳＯ上に正孔注入層として膜厚５０ｎｍのＤＮＴＰＤを形成した。この上に正孔輸送材料としてＮＰＢを１０ｎｍ積層した。次に発光層としてＣｚＡ１ＰＡを４０ｎｍの膜厚で形成した。これらの発光層上に電子輸送層としてＡｌｑ３を１０ｎｍ、電子注入層としてＡｌｑ３とリチウムの共蒸着膜を１０ｎｍ（Ａｌｑ３：Ｌｉ＝１：０．０１）、第二の電極としてＡｌを２００ｎｍ成膜した。この素子を素子Ｑと記述する。 The device was manufactured in the same manner as in Example 7, and DNTPD having a thickness of 50 nm was formed as a hole injection layer on ITSO, which was the first electrode. On top of this, 10 nm of NPB was laminated as a hole transport material. Next, CzA1PA was formed to a thickness of 40 nm as a light emitting layer. These 10nm Alq 3 is the electron transport layer on the emitting layer, a co-evaporated film of Alq 3 and lithium is used as the electron injecting layer 10nm (Alq 3: Li = 1 : 0.01), 200nm Al as the second electrode A film was formed. This element is referred to as element Q.
素子Ｑの初期特性を表１０に示す。 Table 10 shows the initial characteristics of the element Q.
いずれの素子からも効率よく発光が得られ、ＣｚＡ１ＰＡが発光材料として好適に機能することがわかった。 Light emission was efficiently obtained from any of the elements, and it was found that CzA1PA functions suitably as a light emitting material.
本実施例では、本発明で提案するアントラセン誘導体としてＤＰＣｚＰＡを用いたドープ型素子において、ホストとしてＤＰＣｚＰＡ、ドーパントとしてＴＢＰを用いた発光素子の作製方法とその特性について述べる。 In this example, a manufacturing method and characteristics of a light-emitting element using DPCzPA as a host and TBP as a dopant in a doped element using DPCzPA as an anthracene derivative proposed in the present invention will be described.
素子の作製は実施例７と同様に行い、第一の電極であるＩＴＳＯ上に正孔注入層として膜厚２０ｎｍのＣｕＰｃを形成した。この上に正孔輸送材料としてＮＰＢもしくはＢＳＰＢを４０ｎｍ積層した。次に発光層としてＤＰＣｚＰＡとＴＢＰとの共蒸着膜を４０ｎｍの膜厚で形成した。ＤＰＣｚＰＡとＴＢＰの重量比は１：０．０１である。これらの発光層上に電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ、第二の電極としてＡｌを２００ｎｍ成膜した。正孔輸送層としてＮＰＢを用いた素子をＲ１、ＢＳＰＢを用いた素子をＲ２と記述する。 The device was manufactured in the same manner as in Example 7, and CuPc with a thickness of 20 nm was formed as a hole injection layer on ITSO which is the first electrode. On top of this, 40 nm of NPB or BSPB was laminated as a hole transport material. Next, a co-evaporated film of DPCzPA and TBP was formed to a thickness of 40 nm as the light emitting layer. The weight ratio of DPCzPA to TBP is 1: 0.01. On these light emitting layers, 20 nm of Alq 3 was formed as an electron transport layer, 1 nm of calcium fluoride (CaF 2 ) was formed as an electron injection layer, and 200 nm of Al was formed as a second electrode. An element using NPB as a hole transport layer is described as R1, and an element using BSPB is described as R2.
素子Ｒ１及び素子Ｒ２の初期特性を表１１に示す。 Table 11 shows initial characteristics of the element R1 and the element R2.
いずれの素子からも効率よく発光が得られ、ＤＰＣｚＰＡが発光層のホストとして好適に機能することがわかった。 Light emission was efficiently obtained from any of the elements, and it was found that DPCzPA functions suitably as a host of the light emitting layer.
本実施例では、本発明で提案するアントラセン誘導体としてＤＰＣｚＰＡを用いたドープ型素子において、ホストとしてＤＰＣｚＰＡ、ドーパントとしてＰＣＡＢＰＡを用いた発光素子の作製方法とその特性について述べる。 In this example, a manufacturing method and characteristics of a light-emitting element using DPCzPA as a host and PCABPA as a dopant in a doped element using DPCzPA as an anthracene derivative proposed in the present invention will be described.
素子の作製は実施例７と同様に行い、第一の電極であるＩＴＳＯ上に正孔注入層として膜厚５０ｎｍのＤＮＴＰＤもしくは膜厚２０ｎｍのＣｕＰｃを形成した。この上に正孔輸送材料としてＮＰＢを１０ｎｍ積層した。次に発光層としてＤＰＣｚＰＡとＰＣＡＢＰＡとの共蒸着膜を４０ｎｍの膜厚で形成した。ＤＰＣｚＰＡとＰＣＡＢＰＡの重量比は１：０．０４である。これらの発光層上に電子輸送層としてＡｌｑ３を１０ｎｍ、電子注入層としてＡｌｑ３とリチウムの共蒸着膜を１０ｎｍ（Ａｌｑ３：Ｌｉ＝１：０．０１）、第二の電極としてＡｌを２００ｎｍ成膜した。正孔注入層としてＤＮＴＰＤを用いた素子をＳ１、ＣｕＰｃを用いた素子をＳ２と記述する。 The device was manufactured in the same manner as in Example 7, and 50 nm-thick DNTPD or 20 nm-thick CuPc was formed as a hole injection layer on ITSO as the first electrode. On top of this, 10 nm of NPB was laminated as a hole transport material. Next, a co-evaporated film of DPCzPA and PCABPA was formed to a thickness of 40 nm as a light emitting layer. The weight ratio of DPCzPA to PCABPA is 1: 0.04. These 10nm Alq 3 is the electron transport layer on the emitting layer, a co-evaporated film of Alq 3 and lithium is used as the electron injecting layer 10nm (Alq 3: Li = 1 : 0.01), 200nm Al as the second electrode A film was formed. An element using DNTPD as a hole injection layer is described as S1, and an element using CuPc is described as S2.
素子Ｓ１及び素子Ｓ２の初期特性を表１２に示す。 Table 12 shows initial characteristics of the elements S1 and S2.
いずれの素子からも効率よく発光が得られ、ＤＰＣｚＰＡが発光層のホストとして好適に機能することがわかった。 Light emission was efficiently obtained from any of the elements, and it was found that DPCzPA functions suitably as a host of the light emitting layer.
５０ 基板
５２ 半導体層
５３ ゲート絶縁層
５４ ゲート電極
５９ 絶縁膜（水素化膜）
６０ 層間絶縁層
６３ 層間絶縁層
６４ 電極
６５ 隔壁
６６ 層
６６ 発光積層体
６７ 電極
７０ 薄膜トランジスタ
８８ 樹脂
８９ 乾燥剤
９０ 偏光板
９１ 保護フィルム
９３ 発光素子
９４ 対向基板
１００ 絶縁物
１０１ 電極
１０２ 層
１０３ 電極
５１ａ 下地絶縁層
５１ｂ 下地絶縁層
６１ａ 接続部
６１ｂ 配線
１４０１ スイッチング用ＴＦＴ
１４０２ 容量素子
１４０３ 駆動用ＴＦＴ
１４０４ 電流制御用ＴＦＴ
１４０５ 発光素子
１４０６ ＴＦＴ
１４１０ 信号線
１４１１ 電源線
１４１２ 電源線
１４１４ 走査線
１４１５ 走査線
１５００ 画素部
１５５４ 共通電位線
１５６１ ダイオード
２００１ 筐体
２００３ 表示部
２００４ スピーカー部
２１０１ 本体
２１０２ 筐体
２１０３ 表示部
２１０４ 音声入力部
２１０５ 音声出力部
２１０６ 操作キー
２１０８ アンテナ
２２０１ 本体
２２０２ 筐体
２２０３ 表示部
２２０４ キーボード
２２０５ 外部接続ポート
２２０６ ポインティングマウス
２３０１ 本体
２３０２ 表示部
２３０３ スイッチ
２３０４ 操作キー
２３０５ 赤外線ポート
２４０１ 筐体
２４０２ 表示部
２４０３ スピーカー部
２４０４ 操作キー
２４０５ 記録媒体挿入部
４００１ 基板
４００２ 画素部
４００３ 信号線駆動回路
４００４ 走査線駆動回路
４００５ シール材
４００６ 対向基板
４００７ 充填材
４００８ 薄膜トランジスタ
４０１０ 薄膜トランジスタ
４０１１ 発光素子
４０１４ 配線
４０１５ 配線
４０１６ 接続端子
４０１８ フレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）
４０１９ 異方性導電膜
50 Substrate 52
60
1402
1404 Current control TFT
1405
1410
4019 Anisotropic conductive film
Claims (23)
前記有機化合物層に請求項１乃至請求項１９のいずれか一項に記載されたアントラセン誘導体を含有する発光素子。 A layer including an organic compound layer sandwiched between the first electrode, the second electrode, and the first electrode and the second electrode;
The light emitting element containing the anthracene derivative as described in any one of Claims 1 thru | or 19 in the said organic compound layer.
前記発光素子の発光を制御する手段を有する発光装置。 A light emitting device according to claim 21;
A light emitting device having means for controlling light emission of the light emitting element.
前記表示部は請求項２１に記載の発光素子を有し、
前記発光素子の発光を制御する手段を備えた電子機器。
Having a display,
The display unit includes the light emitting device according to claim 21,
Electronic equipment comprising means for controlling light emission of the light emitting element.
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