JP2007038586A - Heat-shrinkable laminated film - Google Patents

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Susumu Hoshi
進 星
Yukio Yamaura
幸夫 山浦
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-shrinkable laminated film which is excellent in low temperature shrinkability, rigidity, and transparency, and has less fish eyes. <P>SOLUTION: This heat-shrinkable laminated film comprises at least three layers including an intermediate layer and front and rear layers which are laminated on both sides of the intermediate layer. The heat-shrinkable laminated film is oriented at least in one axial direction, and of which the heat-shrinking rate for 10 seconds in hot water at 80°C in the main shrinking direction is 30% or higher. In the heat-shrinkable laminated film, the front and rear layers include at least one kind of a polyester resin. The intermediate layer comprises at least one kind of block copolymer hydrogenation substances of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene for the heat-shrinkable laminated film. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は熱収縮性積層フィルムに関し、詳細には、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等に好適なフィシュアイの少ない熱収縮性積層フィルムに関する。   The present invention relates to a heat-shrinkable laminated film, and more particularly to a heat-shrinkable laminated film having excellent low-temperature shrinkage, rigidity, and transparency, and having less fisheye suitable for shrink wrapping, shrink-bound wrapping, and shrink labels.

ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。   A block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, which has a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content, is used for injection molding applications, sheets, films, etc. by utilizing characteristics such as transparency and impact resistance. It is used for extrusion molding applications. In particular, heat-shrinkable films using block copolymer resins composed of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes are the residual monomers and plasticizers of vinyl chloride resins used in the past, and the generation of hydrogen chloride during incineration. Since there is no problem, it is used for food packaging, cap seals, labels, etc.

また、収縮ラベル用の熱収縮性フィルムとして、主にポリエステル系の熱収縮性フィルムも用いられている。このポリエステル系熱収縮性フィルムは低温収縮性が良く、自然収縮率も低く、剛性も良好であるが、収縮ムラ等の収縮仕上がり性が欠点であった。これまで、熱収縮性フィルムに必要な自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の特性要求を満たすため種々の検討がなされてきた。   In addition, polyester-based heat-shrinkable films are mainly used as heat-shrinkable films for shrinkable labels. This polyester-based heat-shrinkable film has good low-temperature shrinkage, low natural shrinkage, and good rigidity, but it has drawbacks in shrink finish such as uneven shrinkage. So far, various studies have been made to meet the requirements for properties such as natural shrinkage, low temperature shrinkage, transparency, mechanical strength, and packaging machine suitability required for heat-shrinkable films.

特許文献１にはポリスチレン系樹脂からなる中間層にポリエステル系樹脂からなる最外層が積層された３種５層の積層フィルムが提案されている。特許文献２及び３にはポリスチレン系樹脂を中間層とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂を外層に用いる積層フィルムが提案されている。特許文献４には柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好な水添共重合体を得るため、特定の共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体の重量比、ビニル芳香族炭化水素単量重合体ブロックの量、特定温度範囲にＤＳＣチャートの結晶化が存在しないことを特徴とする水添共重合体が開示されている。特許文献５には破断性、透明性及びリサイクル性に優れた熱収縮性積層フィルムを得るため、表裏層がポリエステル樹脂、中間層がスチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素のブロック共重合体からなるフィルムが開示されている。しかし、低温収縮性、剛性、透明性に優れフィシュアイの少ない熱収縮性積層フィルム材料としては十分ではなかった。
特開昭６１−４１５４３号公報 特開平７−１３７２１２号公報 特開２００２−３５１３３２号公報 ＷＯ０３／０３５７０５号公報 特開２００５−１３１８２４号公報 Patent Document 1 proposes a laminated film of three types and five layers in which an outermost layer made of a polyester resin is laminated on an intermediate layer made of a polystyrene resin. Patent Documents 2 and 3 propose a laminated film using a polystyrene resin as an intermediate layer and a polyester resin containing 1,4-cyclohexanedimethanol as an outer layer. In Patent Document 4, a specific conjugated diene monomer and a vinyl aromatic are obtained in order to obtain a hydrogenated copolymer which is rich in flexibility, excellent in resilience and scratch resistance, and excellent in handleability (blocking resistance). There is disclosed a hydrogenated copolymer characterized by the absence of crystallization of the DSC chart in the weight ratio of hydrocarbon monomers, the amount of vinyl aromatic hydrocarbon monomer polymer block, and the specific temperature range. In Patent Document 5, in order to obtain a heat-shrinkable laminated film excellent in breakability, transparency and recyclability, the front and back layers are made of a polyester resin, and the intermediate layer is made of a block copolymer of styrene hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon. A film is disclosed. However, it was not sufficient as a heat-shrinkable laminated film material having excellent low-temperature shrinkage, rigidity, and transparency and less fisheye.
JP 61-41543 A JP-A-7-137212 JP 2002-351332 A WO03 / 035705 publication JP-A-2005-131824

本発明が解決しようとする課題の一つは、前記の問題点である。
従って、本発明は、低温収縮性、剛性、透明性に優れフィシュアイの少ない熱収縮性積層フィルムを提供することを目的の一つとする。 One of the problems to be solved by the present invention is the above problem.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-shrinkable laminated film that is excellent in low-temperature shrinkage, rigidity, and transparency and has little fisheye.

本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも３層からなるフィルムの中間層として特定のブロック共重合体水添物を使用し且つその中間層の両側の層としてポリエステル樹脂を使用した熱収縮性積層フィルムが、上記の目的を達成し得ることの知見を得た。   As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have used a specific block copolymer hydrogenated product as an intermediate layer of a film composed of at least three layers, and heat shrinkability using a polyester resin as both layers of the intermediate layer. The knowledge that a laminated | multilayer film can achieve said objective was acquired.

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記１．〜１４．の発明を提供するものである。   The present invention has been made based on the above findings. -14. This invention is provided.

１．中間層と該中間層の両側に積層された表裏層とを含む少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムにおいて、該表裏層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、該中間層が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体水添物（Ｉ）の少なくとも１種を含む熱収縮性積層フィルム。   1. It is composed of at least three layers including an intermediate layer and front and back layers laminated on both sides of the intermediate layer, and is stretched at least in a uniaxial direction, and has a heat shrinkage rate of 30% or more in 80 ° C. warm water in the main shrinkage direction. In one heat-shrinkable laminated film, the front and back layers include at least one polyester resin, and the intermediate layer is at least one of a block copolymer hydrogenated product (I) of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. Heat-shrinkable laminated film containing seeds.

２．前記中間層が、前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）とともに、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（II）を含む、前記１記載の熱収縮性積層フィルム。   2. 2. The heat-shrinkable laminated film according to 1, wherein the intermediate layer contains a block copolymer (II) of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene together with the block copolymer hydrogenated product (I).

３．前記中間層を構成する樹脂は、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在する、前記１又は２記載の熱収縮性積層フィルム。 3. The resin constituting the intermediate layer has a storage elastic modulus (E ′) at 30 ° C. of 1 × 10 9 Pa or higher and a peak temperature of loss elastic modulus (E ″) of 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. 3. The heat-shrinkable laminated film according to 1 or 2, wherein one exists.

４．前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％である、前記１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   4). 4. The heat-shrinkable laminated film according to any one of 1 to 3, wherein the vinyl aromatic hydrocarbon content in the block copolymer hydrogenated product (I) is 60 to 95% by weight.

５．前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボニル基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している、前記１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   5). The block copolymer hydrogenated product (I) is bonded to an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, an alkoxysilane group, and a carbonyl group, 5. The heat shrinkable laminated film according to any one of 4 above.

６．前記中間層に含有される前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）と前記ブロック共重合体（II）との重量比が１０／９０〜９０／１０である、前記２〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   6). The weight ratio of the block copolymer hydrogenated product (I) and the block copolymer (II) contained in the intermediate layer is 10/90 to 90/10, or any one of 2 to 5 above The heat-shrinkable laminated film as described.

７．前記中間層が、更に下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体を０．１〜８０重量％含有する、前記１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体 7). The heat according to any one of 1 to 6, wherein the intermediate layer further contains 0.1 to 80% by weight of at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following a) to c): Shrinkable laminated film.
a) Styrenic polymer b) At least one aliphatic unsaturated hydrocarbon selected from vinyl aromatic hydrocarbons and aliphatic unsaturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated carboxylic acid anhydrides and aliphatic unsaturated carboxylic acid esters Copolymer with carboxylic acid or derivative thereof c) Rubber-modified styrene polymer

８．前記ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分とジオール成分から構成されたものであり、該ジカルボン酸成分と該ジオール成分は、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分を夫々含み、その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％である、前記１〜７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   8). The polyester resin is composed of a dicarboxylic acid component and a diol component, and the dicarboxylic acid component and the diol component are main components in an amount of 60 to 100 mol% with respect to the total amount (100 mol% of each). The total amount of the other components is 10 to 40 mol% with respect to the total (200 mol%) of the total amount (100 mol%) of the dicarboxylic acid component and the total amount (100 mol%) of the diol component. The heat-shrinkable laminated film according to any one of 1 to 7 above.

９．前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、並びに、前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、及び、その他の成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールである、前記８記載の熱収縮性積層フィルム。   9. 9. The heat-shrinkable laminated film according to 8, wherein the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, the main component of the diol component is ethylene glycol, and the other component is 1,4-cyclohexanedimethanol.

１０．１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が、前記ジカルボン酸成分総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％の範囲である、前記９記載の熱収縮性積層フィルム。   The amount of 10.1,4-cyclohexanedimethanol is 10 to 40 mol% based on the total (200 mol%) of the total amount (100 mol%) of the dicarboxylic acid component and the total amount (100 mol%) of the diol component. 10. The heat-shrinkable laminated film according to 9, which is in the range of

１１．前記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）が１．５６〜１．５８であり、前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）の屈折率（ｎ１）が１．５４〜１.６０である、前記１〜１０のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   11. The refractive index (n2) of the polyester resin is 1.56 to 1.58, and the refractive index (n1) of the hydrogenated block copolymer (I) is 1.54 to 1.60. The heat-shrinkable laminated film according to any one of 10 to 10.

１２．前記中間層が、該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０重量％の前記ポリエステル樹脂を含む、前記１〜１１のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   12 The heat-shrinkable laminated film according to any one of 1 to 11, wherein the intermediate layer contains 3 to 30% by weight of the polyester resin based on the total weight of the resin constituting the intermediate layer.

１３．ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が、１０％以下である、前記１〜１２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   13. The heat-shrinkable laminated film according to any one of 1 to 12, wherein a haze value measured in accordance with ASTM D1003 is 10% or less.

１４．７０℃温水中の１０秒における主収縮方向の熱収縮率が１０％以上である、前記１〜１３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   14. The heat-shrinkable laminated film according to any one of 1 to 13 above, wherein the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction in 10 seconds in 70 ° C. warm water is 10% or more.

本発明の熱収縮性積層フィルムは、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、フィシュアイが少ないため、印刷時のインキ抜けも少なく良好な印刷適性を有する。   The heat-shrinkable laminated film of the present invention is excellent in low-temperature shrinkage, rigidity, and transparency, and has few fish eyes, and therefore has good printability with little ink loss during printing.

以下、本発明の熱収縮性積層フィルムについて、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。   Hereinafter, the heat-shrinkable laminated film of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.

本発明の熱収縮性積層フィルム（以下、単に本発明のフィルムということもある）は、既述の通り、中間層と該中間層の両側に積層された表裏層とを含む少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムにおいて、該表裏層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、該中間層が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体水添物（Ｉ）の少なくとも１種を含むものである。本発明の熱収縮性積層フィルムは、かかる構成からなるため、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、フィシュアイが少ないものである。そして、そのため、本発明の熱収縮性積層フィルムは、印刷時のインキ抜けも少なく良好な印刷適性を有する。   As described above, the heat-shrinkable laminated film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the film of the present invention) comprises at least three layers including an intermediate layer and front and back layers laminated on both sides of the intermediate layer. In the heat-shrinkable laminated film that is stretched at least in the uniaxial direction and has a heat shrinkage ratio of 30% or more in 10 seconds in 80 ° C. warm water in the main shrinkage direction, the front and back layers include at least one polyester resin, The intermediate layer contains at least one block copolymer hydrogenated product (I) of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. Since the heat-shrinkable laminated film of the present invention has such a configuration, it is excellent in low-temperature shrinkage, rigidity, and transparency, and has little fisheye. Therefore, the heat-shrinkable laminated film of the present invention has good printability with little ink loss during printing.

本発明のフィルムを構成する中間層に用いられるブロック共重合体水添物（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから得られるブロック共重合体の水添物であり、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有することが好ましい。該ブロック共重合体水添物の水添前のポリマー構造は、特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
［（Ａ−Ｂ）k］m+１−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+１−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体水添物やラジアルブロック共重合体水添物、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体水添物において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。 The block copolymer hydrogenated product (I) used in the intermediate layer constituting the film of the present invention is a hydrogenated product of a block copolymer obtained from a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. At least one segment composed of a hydrogen homopolymer and / or a copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and a copolymer composed of a conjugated diene homopolymer and / or a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene It is preferable to have at least one segment composed of a coalescence. The polymer structure before hydrogenation of the block copolymer hydrogenated product is not particularly limited.
(AB) n, A- (BA) n, B- (AB) n + 1
[(AB) k] m + 1-X, [(AB) kA] m + 1-X
[(BA) k] m + 1-X, [(BA) kB] m + 1-X
(In the above formula, segment A is a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer and / or a copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, and segment B is a conjugated diene homopolymer and / or vinyl aromatic hydrocarbon. X is a copolymer of a conjugated diene, for example, X is a residue or polyvalent of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxidized soybean oil, etc. It represents a residue of an initiator such as a functional organolithium compound, where n, k, and m are integers of 1 or more, generally an integer of 1 to 5. In addition, the structure of a polymer chain that is bonded to X by a plurality May be the same or different.) A linear block copolymer hydrogenated product, a radial block copolymer hydrogenated product represented by the following formula, or any mixture of these polymer structures may be used. Further, in the hydrogenated radial block copolymer represented by the above general formula, at least one A and / or B may be bonded to X.

本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中水添物には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との好ましい関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。   In the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in segment A and segment B may be distributed uniformly or in a tapered (gradual decrease) form. Good. In the hydrogenated product of the copolymer, a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or portions where tapes are distributed may coexist in the segment. Vinyl aromatic hydrocarbon content in segment A ({vinyl aromatic hydrocarbon in segment A / (vinyl aromatic hydrocarbon in segment A + conjugated diene)} × 100) and vinyl aromatic carbon in segment B The preferred relationship with the hydrogen content ({vinyl aromatic hydrocarbon in segment B / (vinyl aromatic hydrocarbon in segment B + conjugated diene)} × 100) is that of vinyl aromatic hydrocarbon content in segment A Is greater than the vinyl aromatic hydrocarbon content in segment B. The difference in the preferred vinyl aromatic hydrocarbon content between segment A and segment B is preferably 5% by weight or more.

本発明において、水添前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物（例えば、有機リチウム化合物）等を重合開始剤として、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合（例えば、アニオンリビング重合）すること等により得ることができる。   In the present invention, the block copolymer before hydrogenation is obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in a hydrocarbon solvent using an organic alkali metal compound (for example, an organic lithium compound) or the like as a polymerization initiator ( For example, it can be obtained by anionic living polymerization).

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどが挙げられ、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。   Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like can be mentioned, and styrene is particularly common. These may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明に用いられる共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。   The conjugated diene used in the present invention is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl- 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like can be mentioned, and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.

ブロック共重合体水添物（Ｉ）においては、（ｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ii）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（iii）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ｉ）〜（iii）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれていてもよい。   In the block copolymer hydrogenated product (I), (i) a copolymer block composed of isoprene and 1,3-butadiene, (ii) a copolymer block composed of isoprene and vinyl aromatic hydrocarbon, and (iii) At least one polymer block selected from the group (i) to (iii) of a copolymer block composed of isoprene, 1,3-butadiene and vinyl aromatic hydrocarbon may be incorporated.

また、炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。   Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane. In addition, alicyclic hydrocarbons such as cycloheptane and methylcycloheptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

また、重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。   In addition, as polymerization initiators, aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds, aromatic hydrocarbon alkali metal compounds, organic amino alkalis generally known to have anionic polymerization activity for conjugated dienes and vinyl aromatic compounds. A metal compound or the like can be used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like. Suitable organic alkali metal compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, and one lithium per molecule. And dilithium compounds, trilithium compounds, and tetralithium compounds containing a plurality of lithium atoms in one molecule. Specifically, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium, diisopropenylbenzene and sec-butyl lithium In addition, a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene can be used. Furthermore, organic alkali metal compounds disclosed in US Pat. No. 5,708,092, British Patent 2,241,239, US Pat. No. 5,527,753, etc. are also used. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。   In the present invention, the polymerization temperature for producing the block copolymer before hydrogenation is generally -10 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 10 hours, particularly preferably 0.5 to 5 hours. The polymerization atmosphere is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid layer within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken not to mix impurities, such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., that inactivate the catalyst and living polymer into the polymerization system.

ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、上記のようにして得られる水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。   The block copolymer hydrogenated product (I) can be obtained by hydrogenating the block copolymer before hydrogenation obtained as described above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used. Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. A preferred hydrogenation catalyst is a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.

チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。   As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.

水添反応は、一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。   The hydrogenation reaction is generally performed in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, and more preferably 0.3 to 7 MPa. The hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.

ブロック共重合体水添物（Ｉ）において、水添前のブロック共重合体中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率（水添率）は、該共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の６０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが望ましい。水添率が６０％以上にあってはフィシュアイ（ＦＥ）に優れる。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。   In the hydrogenated block copolymer (I), the hydrogenation rate (hydrogenation rate) of the unsaturated double bond based on the conjugated diene in the block copolymer before hydrogenation is the conjugated diene in the copolymer. It is desirable that 60% or more, preferably 75% or more, more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more of the unsaturated double bond based on the compound is hydrogenated. When the hydrogenation rate is 60% or more, the fisheye (FE) is excellent. The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer is not particularly limited, but the hydrogenation rate is 50% or less, preferably 30% or less, more preferably 20%. The following is preferable. The hydrogenation rate can be known by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

本発明において、ブロック共重合体水添物（Ｉ）中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、テトラヒドロフラン等の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。   In the present invention, the microstructure (cis, trans, vinyl ratio) of the conjugated diene moiety in the block copolymer hydrogenated product (I) can be arbitrarily changed by the use of a polar compound such as tetrahydrofuran. There is no limit. In general, the vinyl bond amount can be set in the range of 5 to 90%, preferably 10 to 80%, more preferably 15 to 75%. In the present invention, the amount of vinyl bonds means the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, 1,2-vinyl bonds are used. Binding amount). The amount of vinyl bonds can be grasped by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

本発明において、剛性が特に優れたブロック共重合体水添物（Ｉ）を得る場合、該ブロック共重合体水添物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、０℃以上、好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０〜６０℃の温度範囲に結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物は、水添前のブロック共重合体中のビニル結合量を３０％未満、好ましくは８〜２５％、更に好ましくは１０〜２５％、とりわけ好ましくは１２〜２０％に設定することにより得ることができる。特に水添前のブロック共重合体中に、ビニル結合量が８〜２５％、好ましくは１０〜２０％、更に好ましくは１０〜１８％である共役ジエン重合体セグメントを少なくとも１つ含有させることが推奨される。   In the present invention, when obtaining the block copolymer hydrogenated product (I) having particularly excellent rigidity, it is 0 ° C. or higher, preferably 5 ° C. in the differential scanning calorimetry (DSC) chart of the block copolymer hydrogenated product. More preferably, a hydrogenated block copolymer having a crystallization peak in a temperature range of 10 to 60 ° C. is preferred. The crystallization peak heat quantity is 3 J / g or more, preferably 6 J / g or more, more preferably 10 J / g or more. The hydrogenated block copolymer having a crystallization peak has a vinyl bond content in the block copolymer before hydrogenation of less than 30%, preferably 8 to 25%, more preferably 10 to 25%, particularly preferably. It can be obtained by setting to 12 to 20%. In particular, the block copolymer before hydrogenation may contain at least one conjugated diene polymer segment having a vinyl bond content of 8 to 25%, preferably 10 to 20%, more preferably 10 to 18%. Recommended.

本発明のフィルムにおいては、表裏層が後述する少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、中間層が、前記のブロック共重合体水添物（Ｉ）の少なくとも１種を含み、前記中間層を構成する樹脂の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上１１０℃以下に少なくとも一つ存在することによって、低温収縮性と剛性のバランスを得ることができる。 In the film of the present invention, the front and back layers contain at least one polyester resin, which will be described later, and the intermediate layer contains at least one of the block copolymer hydrogenated product (I) to constitute the intermediate layer. The resin has a storage elastic modulus (E ′) at 30 ° C. of 1 × 10 9 Pa or more and at least one peak temperature of loss elastic modulus (E ″) of 60 ° C. or more and 110 ° C. or less. A balance between shrinkage and rigidity can be obtained.

また、中間層におけるブロック共重合体水添物（Ｉ）のＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ１）は、表裏層におけるポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）±０．０２、特に（ｎ２）±０．０１５の範囲内であることが好ましい。このように、中間層の屈折率と表裏層の屈折率との差を所定範囲内にすることによって、フィルムの製造工程で生じる切断片等を中間層樹脂に混練して製膜しても、透明度の良好なフィルムを得ることができる。   Further, the refractive index (n1) measured in accordance with JIS K7142 of the block copolymer hydrogenated product (I) in the intermediate layer is the refractive index (n2) of the polyester resin in the front and back layers ± 0.02, particularly ( n2) It is preferable to be within a range of ± 0.015. In this way, by making the difference between the refractive index of the intermediate layer and the refractive index of the front and back layers within a predetermined range, even if the cut piece generated in the film manufacturing process is kneaded into the intermediate layer resin to form a film, A film with good transparency can be obtained.

ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの組成比を調整することによって、その屈折率（ｎ１）をほぼ所望の値に調整することが可能である。従って、使用する表裏層におけるポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）に応じて組成比を調整することにすることによって、ｎ２±０．０２の範囲内のｎ１を得ることができる。該所定の屈折率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体水添物単体で達成しても、２以上の種類の混合樹脂によって達成してもよい。   The refractive index (n1) of the block copolymer hydrogenated product (I) can be adjusted to a substantially desired value by adjusting the composition ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene. Therefore, n1 within the range of n2 ± 0.02 can be obtained by adjusting the composition ratio according to the refractive index (n2) of the polyester resin in the front and back layers to be used. The predetermined refractive index may be achieved by using a single block copolymer hydrogenated vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, or by using two or more kinds of mixed resins.

本発明において、中間層を構成する樹脂の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０9Ｐａ以上、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在することが好ましく、より好ましくは３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５０×１０9Ｐａ以上で、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６５〜１００℃の範囲に少なくとも一つ存在する。 In the present invention, the storage elastic modulus (E ′) at 30 ° C. of the resin constituting the intermediate layer is 1.00 × 10 9 Pa or higher, and the peak temperature of the loss elastic modulus (E ″) is 60 ° C. or higher, 110 ° C. It is preferable that at least one of the following is present, more preferably the storage elastic modulus (E ′) at 30 ° C. is 1.50 × 10 9 Pa or more and the peak temperature of the loss elastic modulus (E ″) is 65 to 100. At least one exists in the range of ° C.

該３０℃での弾性率（Ｅ’）はフィルムの剛性であり、フィルムの腰の強さを表し、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は低温収縮性に大きく影響する。上記の貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度とを有することにより、剛性と低温収縮性に優れるフィルムを得ることができる。   The elastic modulus (E ′) at 30 ° C. is the rigidity of the film and represents the stiffness of the film, and the peak temperature of the loss elastic modulus (E ″) greatly affects the low temperature shrinkage. By having the peak temperature of the modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ″), a film having excellent rigidity and low temperature shrinkability can be obtained.

また、斯かる貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、中間層の構成樹脂として、上述のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体水添物（Ｉ）を２種以上用いることや、該ブロック共重合体水添物（Ｉ）とともにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（II）を含む混合樹脂を用いることにより達成することができる。特に、成分（Ｉ）と成分（II）の混合樹脂は、前記貯蔵弾性率（Ｅ’）と前記損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の達成に好ましく、成分（Ｉ）と成分（II）との好ましい重量比は、１０／９０〜９０／１０、好ましくは１５／８５〜８５／１５、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。また、前記貯蔵弾性率（Ｅ’）と前記損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、透明性を損なわない範囲で他の樹脂とのブレンドによって達成してよい。   Moreover, the peak temperature of such storage elastic modulus (E ′) and loss elastic modulus (E ″) is the above-mentioned block copolymer hydrogenated product of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene as the constituent resin of the intermediate layer ( Achieved by using two or more kinds of I) or using a mixed resin containing a block copolymer (II) of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene together with the hydrogenated block copolymer (I) In particular, the mixed resin of the component (I) and the component (II) is preferable for achieving the peak temperature of the storage elastic modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ″), and the component (I) and the component A preferred weight ratio with (II) is in the range of 10/90 to 90/10, preferably 15/85 to 85/15, more preferably 20/80 to 80/20. In addition, the peak temperatures of the storage elastic modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ″) may be achieved by blending with other resins as long as the transparency is not impaired.

ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％であることが好ましい。また、ブロック共重合体水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比は、好ましくは６０／４０〜９５／５、更に好ましくは６５／３５〜９０／１０、更に一層好ましくは６８／３２〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０／４０〜９５／５の範囲にあっては剛性と低温収縮性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。尚、ブロック共重合体水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。   The block copolymer hydrogenated product (I) preferably has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 60 to 95% by weight. The weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene in the block copolymer hydrogenated product (I) is preferably 60/40 to 95/5, more preferably 65/35 to 90/10, still more. Preferably it is 68 / 32-85 / 15. When the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is in the range of 60/40 to 95/5, a heat shrinkable film excellent in rigidity and low temperature shrinkability can be obtained. The vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer hydrogenated product may be grasped by the vinyl aromatic compound content of the block copolymer before hydrogenation.

ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素系重合体（以後、成分（Ｂ）と呼ぶこともある）との組成物として使用することが好ましい。   The block copolymer hydrogenated product (I) is preferably used as a composition with a vinyl aromatic hydrocarbon polymer (hereinafter also referred to as component (B)).

ブロック共重合体水添物（Ｉ）、又はブロック共重合体水添物（Ｉ）及びブロック共重合体（II）の組成物（以後、成分（Ａ）と呼ぶこともある）と、成分（Ｂ）との重量比は、好ましくは９９．９／０．１〜２０／８０、更に好ましくは９９．７／０．３〜２５／７５、更に一層好ましくは９９／１〜３０／７０である。かかる重量比でブロック共重合体水添物（Ｉ）と成分（Ｂ）を組み合わせることで、剛性、耐ブロッキング性に優れるブロック共重合体組成物を得ることができる。   Block copolymer hydrogenated product (I), or a composition of block copolymer hydrogenated product (I) and block copolymer (II) (hereinafter also referred to as component (A)), and component ( The weight ratio with B) is preferably 99.9 / 0.1 to 20/80, more preferably 99.7 / 0.3 to 25/75, still more preferably 99/1 to 30/70. . By combining the block copolymer hydrogenated product (I) and the component (B) at such a weight ratio, a block copolymer composition having excellent rigidity and blocking resistance can be obtained.

本発明において、ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。かかるビニル芳香族炭化水素系重合体は、中間層中に０．１〜８０重量％含有することが好ましい。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体 In the present invention, it is preferable to use at least one selected from the following a) to c) as the vinyl aromatic hydrocarbon polymer. The vinyl aromatic hydrocarbon polymer is preferably contained in the intermediate layer in an amount of 0.1 to 80% by weight.
a) Styrene polymer b) At least one aliphatic unsaturated hydrocarbon selected from vinyl aromatic hydrocarbons and aliphatic unsaturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated carboxylic acid anhydrides, and aliphatic unsaturated carboxylic acid esters Copolymer with carboxylic acid or derivative thereof c) Rubber-modified styrenic polymer

本発明に使用することのできるビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちのａ）スチレン系重合体は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、ｂ）を除く）等である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００である。また、これらのスチレン系重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。また、本発明に使用されるブロック共重合体水添物（Ｉ）を除く、ビニル芳香族炭化水素含有量が８５〜９８重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及びその水添物が好適であり、数平均分子量が３万〜３０万、好ましくは５万〜２５万、更に好ましくは７万〜２０万であり、ｔａｎδピーク温度が８０〜１１０℃好ましくは８３〜１０５℃、更に好ましくは８５〜１００℃であり、ビカット軟化温度が６０〜８５℃、好ましくは６５〜８３℃、更に好ましくは６８〜８０℃が望ましく、剛性及び収縮性改良剤として使用できる。   Of the vinyl aromatic hydrocarbon polymers (component (B)) that can be used in the present invention, a) a styrene polymer is obtained by polymerizing styrene or a monomer copolymerizable therewith ( However, excluding b)). Examples of the monomer copolymerizable with styrene include α-methylstyrene, acrylonitrile, maleic anhydride and the like. Examples of the styrenic polymer include polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer. Particularly preferable styrene polymer is polystyrene. I can give you. These styrenic polymers generally have a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000. These styrenic polymers can be used alone or as a mixture of two or more, and can be used as a rigidity improver. Moreover, the block copolymer which consists of vinyl aromatic hydrocarbon whose vinyl aromatic hydrocarbon content is 85 to 98 weight% and conjugated diene except the block copolymer hydrogenation (I) used for this invention. And a hydrogenated product thereof, having a number average molecular weight of 30,000 to 300,000, preferably 50,000 to 250,000, more preferably 70,000 to 200,000, and a tan δ peak temperature of 80 to 110 ° C., preferably 83 It is -105 degreeC, More preferably, it is 85-100 degreeC, Vicat softening temperature is 60-85 degreeC, Preferably it is 65-83 degreeC, More preferably, 68-80 degreeC is desirable, and it can be used as a rigidity and shrinkage | contraction improvement agent.

また、ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちのｂ）のビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体に使用される脂肪族不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、また脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、さらに脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。成分（Ｂ）におけるｂ）脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。成分ｂ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。   Also, vinyl aromatic hydrocarbons b) of vinyl aromatic hydrocarbon polymers (component (B)), aliphatic unsaturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated carboxylic acid anhydrides, aliphatic unsaturated Examples of the aliphatic unsaturated carboxylic acid used in the copolymer with at least one aliphatic unsaturated carboxylic acid selected from carboxylic acid esters or derivatives thereof include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, Examples of the aliphatic unsaturated carboxylic acid anhydride include fumaric anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride and the like, and examples of the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester include the above aliphatic Examples thereof include mono- or diesters of unsaturated carboxylic acids and C1-C12, preferably C2-C12 alcohols. The content of b) aliphatic unsaturated carboxylic acid and / or aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative in component (B) is generally 5 to 50% by weight, preferably 8 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight. %. As the production method of component b), a known method for producing a styrene resin, for example, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or the like can be used. In general, a polymer having a weight average molecular weight of component b) of 50,000 to 500,000 can be used.

脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとアクリル酸とのエステル、又はメタアクリル酸と炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくは炭素数Ｃ2〜Ｃ12のアルコールとアクリル酸とのエステル、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも１種である。かかる脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は、ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体中、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。 Examples of the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester include C 1 -C 12, preferably C 2 -C, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, and the like. An ester of 12 alcohols and acrylic acid, or an ester of methacrylic acid and C 1 -C 12, preferably C 2 -C 12 alcohols and acrylic acid, and α, β unsaturated dicarboxylic acids, such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and carbon number C 1 -C 12, at least one preferably selected from mono- or diesters of alcohols of C 2 -C 12. The content of the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester is generally 5 to 50% by weight, preferably 8 to 30% by weight, in the copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon and the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester. Preferably it is 10-25 weight%.

特に、ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体としては、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体が低温収縮性を改良できるため好ましい。該脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体におけるビカット軟化点は、５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８５℃であることが推奨される。ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。   In particular, as a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester, an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester-styrene copolymer is preferable because it can improve low-temperature shrinkage. It is recommended that the Vicat softening point of the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester-styrene copolymer is 50 to 95 ° C, preferably 60 to 90 ° C, more preferably 65 to 85 ° C. The Vicat softening temperature is a value measured according to ASTM D-1525 (load: 1 Kg, heating rate: 2 ° C./min) using a test piece compression-molded to a thickness of 3 mm.

特に好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体は、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮積層フィルムは、収縮性、自然収縮性が良好である。   Particularly preferred aliphatic unsaturated carboxylic acid ester-styrene copolymer is a copolymer mainly composed of n-butyl acrylate and styrene, and the total amount of n-butyl acrylate and styrene is 50% by weight or more, Preferably, it is an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester-styrene copolymer in which the total amount of n-butyl acrylate and styrene is 60% by weight or more. A heat-shrinkable laminated film using an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester-styrene copolymer mainly composed of n-butyl acrylate and styrene has good shrinkage and natural shrinkage.

また、ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちのｃ）ゴム変性スチレン系重合体としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られるもの等が挙げられ、その重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。   In addition, as the c) rubber-modified styrene polymer of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer (component (B)), for example, a mixture of a monomer copolymerizable with vinyl aromatic hydrocarbon and an elastomer is polymerized. As the polymerization method, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, bulk-suspension polymerization and the like are generally performed. Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl aromatic hydrocarbon include α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic anhydride and the like. As the copolymerizable elastomer, natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, high styrene rubber or the like is used.

これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の含有量は透明性維持を考慮すると、前記成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。   These elastomers are generally 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinyl aromatic hydrocarbon or a monomer copolymerizable therewith, or dissolved in latex or emulsion-like, bulk polymerization, bulk-suspension polymerization in latex form. Etc. A particularly preferable rubber-modified styrene polymer is an impact-resistant rubber-modified styrene polymer (HIPS). The rubber-modified styrenic polymer can be used as an agent for improving rigidity, impact resistance and slipperiness. A polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 can be used. The content of the rubber-modified styrenic polymer is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) in consideration of maintaining transparency.

ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））は、そのＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が、特に、成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。   The vinyl aromatic hydrocarbon polymer (component (B)) has an MFR (temperature of 200 ° C. under G condition, load of 5 kg), particularly from 0.1 to 100 g / 10 min, preferably from 0. 5 to 50 g / 10 min and 1 to 30 g / 10 min are recommended.

本発明に好ましく使用することのできる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（II）のポリマー構造は一般式、
（Ａｂ−Ｂｂ）ｎ 、Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）ｎ 、Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）ｎ＋１
（上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（Ａｂ−Ｂｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ 、［（Ａｂ−Ｂｂ）ｋ−Ａｂ］ｍ＋２−Ｘ
［（Ｂｂ−Ａｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ 、［（Ｂｂ−Ａｂ）ｋ−Ｂｂ］ｍ＋２−Ｘ
（上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。 The polymer structure of the block copolymer (II) comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene that can be preferably used in the present invention has a general formula:
(Ab-Bb) n, Ab- (Bb-Ab) n, Bb- (Ab-Bb) n + 1
(In the above formula, Ab is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, and Bb is a polymer mainly composed of conjugated dienes. The boundary between the Ab block and the Bb block is not always clearly distinguished. There is no need, and n is an integer of 1 or more, generally 1 to 5.)
[(Ab-Bb) k] m + 2-X, [(Ab-Bb) k-Ab] m + 2-X
[(Bb-Ab) k] m + 2-X, [(Bb-Ab) k-Bb] m + 2-X
(In the above formula, Ab is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, and Bb is a polymer mainly composed of conjugated dienes. The boundary between the Ab block and the Bb block is not always clearly distinguished. X is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxidized soybean oil, or a polyfunctional organolithium compound. Indicating the residue of the initiator, k and m are integers of 1 to 5), or a mixture of arbitrary polymer structures of these block copolymers.

ブロック共重合体（II）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲が望ましく、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良い。ブロック共重合体（II）の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ-６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。   The molecular weight of the block copolymer (II) is from 30,000 to 500,000, preferably from 50,000 to 500,000, more preferably from 70,000 to 30,000 to 500,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC). The range of 300,000 is desirable, and a mixture of a plurality of block copolymers having different molecular weights may be used. The preferred melt flow index of the block copolymer (II) (measured according to JISK-6870. Conditions are G condition, temperature 200 ° C., load 5 kg) is 0.1 to 100 g / 10 min, 0.5 from the viewpoint of molding processability. It is recommended to be ˜50 g / 10 min, more preferably 1 to 30 g / 10 min. The molecular weight and the melt flow index can be arbitrarily adjusted depending on the amount of catalyst used for the polymerization.

本発明においては、中間層におけるブロック共重合体水添物（Ｉ）として、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボニル基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合しているブロック共重合体水添物を使用することによって、表裏層におけるポリエステル樹脂との接着性及びリサイクル時の透明性を増すことができる。ここで、前記官能基を少なくとも１個有する原子団には、前記の官能基の少なくとも１個からなるものも含む。   In the present invention, as the block copolymer hydrogenated product (I) in the intermediate layer, an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, an alkoxysilane group, and a carbonyl group. By using the hydrogenated block copolymer, the adhesiveness between the front and back layers with the polyester resin and transparency during recycling can be increased. Here, the atomic group having at least one functional group includes those composed of at least one of the functional groups.

前記官能基を少なくとも１個有する原子団が結合しているブロック共重合体水添物（Ｉ）を得るためには、原子団の結合前のブロック共重合体水添物（Ｉ）に対して官能基含有変性剤を使用することができる。   In order to obtain the block copolymer hydrogenated product (I) to which the atomic group having at least one functional group is bonded, the hydrogenated block copolymer hydrogen (I) before the bonding of the atomic group is obtained. Functional group-containing modifiers can be used.

該官能基含有変性剤としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン、無水マレイン酸等が挙げられる。   Examples of the functional group-containing modifier include tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, and diglycidyl orthotoluidine. Γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane , Γ-glycidoxypropyl tributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, -Glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Diphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, γ-glycidoxypropyl Diethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropeneoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) ) Propoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dibutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diphenoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylmethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) ) Methylethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylpropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylbutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylphenoxysilane, tris (γ-glycid) Xylpropyl) methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyethyltriethoxysilane, bis (γ-methacryloxypropyl) Dimethoxysilane , Tris (γ-methacryloxypropyl) methoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triethoxysilane, β- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyl-tripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triphenoxysilane, β- (3,4-epoxy Cyclohexyl) propyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyl-ethyldiethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldipropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldibutoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylpropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylbutoxysilane, β- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyl Dimethylphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiisopropeneoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N, N′-dimethylpropyleneurea, N-methylpyrrolidone, maleic anhydride and the like.

上記の官能基含有変性剤を、原子団の結合前のブロック共重合体水添物（Ｉ）に反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボニル基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合しているブロック共重合体水添物（Ｉ）を得ることができる。   The functional group-containing modifier is selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, an alkoxysilane group, and a carbonyl group by reacting with the block copolymer hydrogenated product (I) before bonding of atomic groups. The block copolymer hydrogenated product (I) to which an atomic group having at least one functional group is bonded can be obtained.

本発明のフィルムを構成する表裏層に用いられるポリエステル樹脂は、フィルムに剛性、耐破断性を付与し、及び、低温収縮を付与しつつ自然収縮を抑える。   The polyester resin used for the front and back layers constituting the film of the present invention imparts rigidity and fracture resistance to the film and suppresses natural shrinkage while imparting low temperature shrinkage.

本発明において好適なポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分から誘導されたものである。該ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられ、該ジオール成分の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。好ましくは、テレフタル酸とエチレングリコールが使用される。該ポリエステル樹脂は単体に限られず、２種類以上の物のブレンドであってもよい。   The polyester resin suitable in the present invention is derived from a dicarboxylic acid component and a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene Examples include glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Preferably, terephthalic acid and ethylene glycol are used. The polyester resin is not limited to a simple substance, and may be a blend of two or more kinds.

好ましくは、該ジカルボン酸成分と該ジオール成分は、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分を夫々含み、その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％である。即ち、該ジカルボン酸成分及び／又は該ジオール成分を混合物系にすることによって、得られるポリエステル樹脂の結晶性が低くなり、中間層樹脂中に配合された場合であっても、結晶化が進行し難くなり好ましい。   Preferably, the dicarboxylic acid component and the diol component each include a main component in an amount of 60 to 100 mol% with respect to the total amount (100 mol% of each), and the total amount of the other components is the dicarboxylic acid. It is 10-40 mol% with respect to the sum total (200 mol%) of the total amount (100 mol%) of a component and the total amount (100 mol%) of the said diol component. That is, by making the dicarboxylic acid component and / or the diol component into a mixture system, the crystallinity of the obtained polyester resin is lowered, and crystallization proceeds even when blended in the intermediate layer resin. It becomes difficult and preferable.

好ましいジオール成分混合物としては、主成分として前記エチレングリコールが、その他の成分として、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が使用され、なかでも、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。好ましいジカルボン酸成分混合物としては、主成分としてテレフタル酸が、その他の成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用しても良い。本発明においては、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、且つ、前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、その他の成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが特に好ましい。   As a preferred diol component mixture, the ethylene glycol as a main component and, as other components, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol At least one selected from the above is used, and among these, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable. As a preferred dicarboxylic acid component mixture, terephthalic acid may be used as the main component, and at least one selected from the group consisting of isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, and adipic acid may be used as the other component. good. In the present invention, it is particularly preferable that the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, the main component of the diol component is ethylene glycol, and the other component is 1,4-cyclohexanedimethanol.

前記その他の成分の総量、即ち、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分におけるその他の成分の合計量、が前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％である。前記下限値未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶化度が高くなってしまい、一方、前記上限値を超えては主成分の長所が活かせない場合がある。前記ジオール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物を用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの合計２００モル％に対して好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは２５〜３５モル％の範囲である。斯かる量範囲でエチレングリコーと１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する事によって、得られるポリエステル樹脂の結晶性がほとんどなくなり、且つ、耐破断性も向上される。このようなポリエステル樹脂としては「ＰＥＴＧ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、及び、「ＳＫＹＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）等が市販されている。   The total amount of the other components, that is, the total amount of the other components in the dicarboxylic acid component and / or the diol component is the total amount of the dicarboxylic acid component (100 mol%) and the total amount of the diol component (100 mol%). The total amount (200 mol%) is 10 to 40 mol%, more preferably 20 to 35 mol%. If it is less than the lower limit, the degree of crystallinity of the resulting polyester resin will be high. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the advantages of the main component may not be utilized. When a mixture of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is used as the diol component, the amount of 1,4-cyclohexanedimethanol is based on a total of 200 mol% of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Preferably it is 10-40 mol%, More preferably, it is the range of 25-35 mol%. By using ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol in such an amount range, the crystallinity of the resulting polyester resin is almost lost, and the fracture resistance is improved. As such a polyester resin, “PETG6763” (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), “SKYREEN PETG” (manufactured by SK Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.

上記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）は、好ましくは１．５６〜１．５８、更に好ましくは１．５７である。従って、本発明で使用される前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）の屈折率（ｎ１）は、好ましくは１．５４〜１.６０、更に好ましくは１．５５〜１．５９、より一層好ましくは１．５５５〜１．５８５である。   The refractive index (n2) of the polyester resin is preferably 1.56 to 1.58, more preferably 1.57. Therefore, the refractive index (n1) of the block copolymer hydrogenated product (I) used in the present invention is preferably 1.54 to 1.60, more preferably 1.55 to 1.59, even more. Preferably it is 1.555 to 1.585.

本発明のフィルムは、中間層が、該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０重量％の前記表裏層のポリエステル樹脂を含むことができる。中間層樹脂と表裏層樹脂との屈折率が所定範囲内で略一致しているので、透明度が損なわれない。また、表裏層樹脂を含むことで、表裏層とのなじみがよくなり、表裏層と中間層との層間強度が向上され、フィルムの耐破断性の向上も期待される。表裏層のポリエステル樹脂の、中間層への配合量は、中間層を構成する樹脂総重量の好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。前記下限値未満では層間強度及び／又は耐破断性の向上が十分ではなく、一方、前記上限値を超えると透明性が損なわれる場合がある。   In the film of the present invention, the intermediate layer may contain the polyester resin of the front and back layers of 3 to 30% by weight of the total weight of the resin constituting the intermediate layer. Since the refractive indexes of the intermediate layer resin and the front and back layer resins substantially match within a predetermined range, the transparency is not impaired. In addition, by including the front and back layer resin, familiarity with the front and back layers is improved, the interlayer strength between the front and back layers and the intermediate layer is improved, and an improvement in the fracture resistance of the film is also expected. The compounding amount of the polyester resin of the front and back layers in the intermediate layer is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the resin constituting the intermediate layer. If it is less than the lower limit, the interlayer strength and / or rupture resistance is not sufficiently improved. On the other hand, if the upper limit is exceeded, transparency may be impaired.

本発明のフィルムには、所望により樹脂重量（１００重量部）に基づき、可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部添加してよい。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の量が前記上限値を越えると、溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下を招き、自然収縮を起こしてしまうという問題が生じ易い。可塑剤もしくは粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を各用途に応じて適宜添加できる。   If necessary, the film of the present invention may contain 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight of a plasticizer and / or a tackifier resin based on the resin weight (100 parts by weight). When the amount of the plasticizer and / or tackifying resin exceeds the above upper limit, the melt viscosity is lowered and the heat-resistant fusing property is lowered, so that the problem of spontaneous shrinkage tends to occur. In addition to plasticizers or tackifying resins, various additives, such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, stabilizers, colorants, antistatic agents, lubricants, inorganic fillers, etc., are used for various purposes. It can be added as appropriate.

また、本発明のフィルムを構成する中間層と表裏層の厚さ比（表層／中間層／裏層）は、１／２／１〜１／１２／１の範囲、特に１／４／１〜１／８／１の範囲であることが好ましい。但し、本発明において積層構成は中間層と表裏層が規定内であれば２種３層に限定されない。例えば表裏層と中間層に接着層などを配した３種５層にしてもかまわない。本発明では２種３層でも十分な接着強度を得る事が可能となっているが、より層間強度が必要とされる用途、例えば、製袋後のシール強度がより必要な用途等では、透明性を損なわない範囲で、接着層を設ける等してもかまわない。接着層としてはカルボン酸変性のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのエラストマー又は水添エラストマー、無水マレイン酸変性のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのエラストマー又は水添エラストマーが好適に使用できる。   Moreover, the thickness ratio (surface layer / intermediate layer / back layer) of the intermediate layer and the front and back layers constituting the film of the present invention is in the range of 1/2/1 to 1/12/1, particularly 1/4/1 to 1. A range of 1/8/1 is preferable. However, in the present invention, the laminated structure is not limited to two types and three layers as long as the intermediate layer and the front and back layers are within the specified range. For example, three types and five layers in which an adhesive layer is arranged on the front and back layers and the intermediate layer may be used. In the present invention, it is possible to obtain sufficient adhesive strength even with two types and three layers, but in applications that require more interlayer strength, for example, applications that require more sealing strength after bag making, it is transparent. An adhesive layer may be provided as long as the properties are not impaired. As the adhesive layer, a carboxylic acid-modified vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene elastomer or hydrogenated elastomer, or a maleic anhydride-modified vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene elastomer or hydrogenated elastomer can be preferably used.

本発明のフィルムは、中間層を構成する樹脂と表裏層を構成する樹脂を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、共押出しすることによって作ることができる。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。或いは、中間層を構成する樹脂および表裏層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層してもよい。   The film of the present invention can be produced by co-extruding the resin constituting the intermediate layer and the resin constituting the front and back layers using an extruder equipped with a T die. In extruding, an existing method such as a T-die method or a tubular method may be employed. Alternatively, the resin constituting the intermediate layer and the resin constituting the front and back layers may be separately formed and then laminated using a press method, a roll nip method, or the like.

本発明のフィルムは、例えば、次のようにして製造される。即ち、中間層を構成する樹脂と表裏層を構成する樹脂を溶融押出しし、溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で制御される。主収縮方向の延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２〜７倍の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。   The film of the present invention is produced, for example, as follows. That is, the resin constituting the intermediate layer and the resin constituting the front and back layers are melt-extruded, and the melt-extruded resin is cooled with a cooling roll, air, water, etc., and then suitable methods such as hot air, hot water, infrared rays, etc. And is uniaxially or biaxially stretched by a roll method, a tenter method, a tubular method or the like. The stretching temperature needs to be changed depending on the softening temperature of the resin constituting the film and the use required for the heat-shrinkable laminated film, but is generally controlled in the range of 60 to 130 ° C, preferably 70 to 120 ° C. The draw ratio in the main shrinkage direction is appropriately determined in the range of 2 to 7 times depending on the film composition, stretch means, stretch temperature, and target product form. Whether to use uniaxial stretching or biaxial stretching is determined by the application of the target product.

ＰＥＴボトル用ラベルのようにほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０〜９０℃の範囲である。   Even in the case of an application that requires shrinkage characteristics in almost one direction, such as a PET bottle label, it is effective to stretch the film in a range that does not impair the shrinkage characteristics in the vertical direction. The stretching temperature depends on components other than PET, but typically ranges from 60 to 90 ° C.

さらにその延伸倍率については大きくなるほど耐破断性は向上するものの、それに伴い収縮率が上がってしまい良好な収縮仕上がりを得ることが困難となることより１．０３倍以上１．５倍以下であることが非常に好ましい。   Furthermore, although the rupture resistance is improved as the draw ratio is increased, the shrinkage ratio is increased accordingly, and it is difficult to obtain a good shrinkage finish. Is highly preferred.

本発明のフィルムは、主収縮方向の８０℃温水中で１０秒間の熱収縮率が３０％以上、より好ましくは４０％以上である。さらに、主収縮方向の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率が１０％以上あることが好ましい。特にＰＥＴラベル用の縦方向の収縮率については、８０℃温水１０秒において１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％、更により好ましくは３％以下である。本収縮率が前記上限値を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる結果となるため好ましくない。また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。   The film of the present invention has a heat shrinkage rate of 30% or more, more preferably 40% or more for 10 seconds in 80 ° C. warm water in the main shrinkage direction. Furthermore, it is preferable that the thermal contraction rate for 10 seconds in 70 ° C. warm water in the main contraction direction is 10% or more. In particular, the shrinkage in the vertical direction for PET labels is preferably 10% or less, more preferably 5%, and even more preferably 3% or less in 10 seconds of 80 ° C. warm water. When the shrinkage rate exceeds the upper limit, in the label application, shrinkage in the vertical direction becomes remarkable after shrinkage, resulting in dimensional deviation and appearance defects. In addition, the film can be quickly cooled and cooled in a time in which the molecular orientation of the film is not relaxed after being stretched.

本発明のフィルムの自然収縮性は、３０℃環境下にて３０日後で１．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％以下である。   The natural shrinkage of the film of the present invention is preferably 1.5% or less after 30 days in a 30 ° C. environment, and more preferably 1.0% or less.

また、本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、最も好ましくは５％以下である。   Further, the film of the present invention preferably has a haze value measured in accordance with ASTM D1003 of 10% or less, more preferably 7% or less, and most preferably 5% or less.

本発明において、フィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価される。０℃環境下の引張試験において特にラベル用途では、フィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上あることが望ましい。また、剛性はフィルムのＭＤおよび直交方向（ＴＤ）について引張弾性率を測定し、両者の平均値でフィルムの腰を評価される。その値としては１５００ＭＰａ以上であることが好ましく、１７００ＭＰａ以上が更に好ましい。   In the present invention, the fracture resistance of the film is evaluated by tensile elongation. In the tensile test under the environment of 0 ° C., particularly for labeling, it is desirable that the elongation in the film take-off (flow) direction (MD) is 100% or more, preferably 200% or more, more preferably 300% or more. In addition, the rigidity is measured by measuring the tensile modulus in the MD and orthogonal direction (TD) of the film, and the waist of the film is evaluated by the average value of both. The value is preferably 1500 MPa or more, and more preferably 1700 MPa or more.

［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値および評価は以下のように行った。ここで、シート作成時の機械方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。 [Example]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by these. In addition, the measured value and evaluation which are shown to an Example were performed as follows. Here, the machine direction at the time of sheet creation is described as MD, and the orthogonal direction thereof as TD.

１）水添率
ブロック共重合体水添物を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。 1) Hydrogenation rate Using a block copolymer hydrogenated product, the hydrogenation rate was measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (device name: DPX-400; manufactured by BRUKER, Germany).

２）熱収縮率
延伸フィルムを７０℃及び８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ１ −Ｌ２ ）／Ｌ１ ×１００、但し、Ｌ１ ：収縮前の長さ（延伸方向）、Ｌ２ ：収縮後の長さ（延伸方向）。 2) Thermal contraction rate The stretched film was immersed in warm water at 70 ° C. and 80 ° C. for 10 seconds, and calculated from the following formula.
Thermal shrinkage rate (%) = (L1-L2) / L1 × 100, where L1: length before shrinkage (stretching direction), L2: length after shrinkage (stretching direction).

３）自然収縮率
延伸フィルムを３０℃で３０日間放置し、次式より算出した。
自然収縮率（％）＝（Ｌ３ −Ｌ４ ）／Ｌ３ ×１００、但し、Ｌ３ ：放置前の長さ（延伸方向）、Ｌ４ ：放置後の長さ（延伸方向）。 3) Natural shrinkage ratio The stretched film was allowed to stand at 30 ° C. for 30 days and calculated from the following formula.
Natural shrinkage (%) = (L3−L4) / L3 × 100, where L3: length before standing (stretching direction), L4: length after standing (stretching direction).

４）透明性（ヘーズ）
延伸フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。 4) Transparency (haze)
Liquid paraffin was applied to the stretched film surface and measured according to ASTM D1003.

５）引張弾性率及び伸び
ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。 5) Tensile elastic modulus and elongation It measured about the extending | stretching direction of the film at 5 mm / min of the tensile speed based on JISK-6732. The test piece had a width of 12.7 mm and a gap between marked lines of 50 mm. The measurement temperature was 23 ° C.

６）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１５０ｍｍ×ＴＤ２００ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量５００ミリリットルのペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は蒸気量を蒸気バルブにて調整し、８０〜９０℃の範囲とした。 6) Shrinkage finishing property A film printed with a grid of 10 mm intervals was cut into a size of MD 150 mm × TD 200 mm, and both ends of TD were overlapped 10 mm and bonded with a solvent or the like to form a cylinder. This cylindrical film was attached to a PET bottle having a capacity of 500 milliliters, and passed through the steam heating type 3.2 m (3 zones) shrink tunnel for about 4 seconds without rotating. The atmospheric temperature in the tunnel in each zone was set to a range of 80 to 90 ° C. by adjusting the amount of steam with a steam valve.

下記基準にてフィルムを目視評価した。
Ａ：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好である。
Ｂ：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが僅かにあるか、もしくは縦方向の収縮率が僅かに目立つが、実用上問題無い。
Ｃ：横方向収縮不足もしくは縦方向の収縮が目立ち実用上問題となる。 The film was visually evaluated according to the following criteria.
A: Shrinkage is sufficient, and there is no wrinkle, avatar, or lattice distortion, and adhesion is good.
B: Shrinkage is sufficient, but there are slight wrinkles, avatars, lattice distortion, or a slight shrinkage in the vertical direction, but there is no practical problem.
C: Insufficient lateral shrinkage or longitudinal shrinkage is conspicuous and causes a practical problem.

７）粘弾性測定（貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”の ピーク温度）
（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ２ｍｍの圧縮成形試験片（成形温度２００℃）を用いて測定した。 7) Viscoelasticity measurement (peak temperature of storage elastic modulus E ′, loss elastic modulus E ″)
Using a rheology viscoelasticity measuring and analyzing apparatus DVE-V4, a compression molding test piece (molding temperature 200 ° C.) having a thickness of 2 mm was used under the conditions of a vibration frequency of 35 Hz and a temperature rising rate of 3 ° C./min. .

８）屈折率
ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠し、試料片を約１００μｍのフィルムに形成し、アッベ屈折計にて測定した。 8) Refractive index In accordance with JIS K7142, a sample piece was formed on a film of about 100 μm and measured with an Abbe refractometer.

９）フィシュアイ（ＦＥ）
押出機の押出温度を２４０℃の条件として厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続シート成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ2あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数をそれぞれカウントし、相互のＦＥ個数の差で評価した。（○：差が５０個未満、×：差が５０個以上） 9) Fisheye (FE)
A sheet with a thickness of 0.3 mm was continuously formed for 6 hours under the condition of an extrusion temperature of 240 ° C., and the number of FEs of 0.5 mm or more per 300 cm 2 of sheet area after 5 minutes and 6 hours from the start of operation. Each was counted and evaluated by the difference in the number of FEs. (○: difference is less than 50, ×: difference is 50 or more)

ブロック共重合体水添物Ａ（スチレン／ブタジエン＝８３／１７（重量％）、水添率＝９６％、Ｅ’（３０℃）＝１．７９×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−２３℃、屈折率１．５７１）を中間層として、ポリエステル樹脂Ｂ（ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分がエチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％よりなる共重合ポリエステル、屈折率１．５６８、商品名ＰＥＴＧ６７６３、イーストマンケミカル社製）を表裏層として、押出量を中間層：表裏層＝７：３の割合にて、２１０℃〜２３０℃の範囲で設定された押出機で溶融し、口金にて合流させ２種３層（積層比＝１．５：７：１．５）にて押出し、キャストロールで冷却し厚さ０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを機械方向（ＭＤ）に７０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９０℃で５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比＝１．５：７：１．５）のフィルムを作成した。 Block copolymer hydrogenated product A (styrene / butadiene = 83/17 (weight%), hydrogenation rate = 96%, E ′ (30 ° C.) = 1.79 × 10 9 Pa, E ″ peak temperature−23 ° C. , Having a refractive index of 1.571) as an intermediate layer, polyester resin B (dicarboxylic acid component is 100 mol% terephthalic acid, glycol component is 70 mol% ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol 30 mol%) , Refractive index 1.568, trade name PETG6763, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), the extrusion amount was set in the range of 210 ° C. to 230 ° C. at a ratio of intermediate layer: front / back layer = 7: 3. It was melted with an extruder, merged with a die, extruded with two types and three layers (lamination ratio = 1.5: 7: 1.5), cooled with a cast roll, and an unstretched film having a thickness of 0.3 mm was obtained. . The unstretched film was stretched 1.3 times in the machine direction (MD) at 70 ° C., and then stretched 5 times in the perpendicular direction (TD) at 90 ° C. to a thickness of about 50 μm (lamination ratio = 1.5: 7: 1.5) film was prepared.

中間層として、５５重量％のブロック共重合体水添物Ｃ（スチレン／ブタジエン＝８９／１１（重量％）、水添率＝９７％、Ｅ’＝２．８×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度６０℃）と４５重量％のブロック共重合体水添物Ｄ（スチレン／ブタジエン＝７０／３０（重量％）、水添率＝９８％、Ｅ’（３０℃）＝５．６×１０8Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−２０℃）との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５６１）を用い、直角方向（ＴＤ）に９０℃で５．２倍延伸したことを除き、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。 As an intermediate layer, 55% by weight of block copolymer hydrogenated product C (styrene / butadiene = 89/11 (% by weight), hydrogenation rate = 97%, E ′ = 2.8 × 10 9 Pa, E ″ peak (Temperature 60 ° C.) and 45% by weight of block copolymer hydrogenated product D (styrene / butadiene = 70/30 (% by weight), hydrogenation rate = 98%, E ′ (30 ° C.) = 5.6 × 10 8 Example 1 except that a mixed resin (refractive index of the mixed resin: 1.561) with Pa, E ″ peak temperature −20 ° C. was stretched 5.2 times at 90 ° C. in the perpendicular direction (TD). A film was obtained in the same manner as above.

中間層として、５０重量％のブロック共重合体水添物Ｃ、４０重量％のブロック共重合体水添物Ｄ、及び１０重量％のポリエステル樹脂Ｂの混合樹脂を用い、直角方向（ＴＤ）に９１℃で４．８倍延伸したことを除き、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。   As an intermediate layer, a mixed resin of 50% by weight of block copolymer hydrogenated product C, 40% by weight of block copolymer hydrogenated product D, and 10% by weight of polyester resin B is used in the perpendicular direction (TD). A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was stretched 4.8 times at 91 ° C.

中間層として、５０重量％のブロック共重合体水添物Ｄ及び５０重量％のスチレン系樹脂Ｅ（スチレン／ブチルアクリレート＝８４／１６（重量％）、Ｅ’＝２．９×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度７６℃）の混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５７１）を用いたことを除き、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。 As an intermediate layer, 50% by weight of block copolymer hydrogenated product D and 50% by weight of styrene resin E (styrene / butyl acrylate = 84/16 (% by weight), E ′ = 2.9 × 10 9 Pa, A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed resin (refractive index of the mixed resin: 1.571) having an E ″ peak temperature of 76 ° C. was used.

中間層として、ブロック共重合体水添物Ｄに無水マレイン酸を１．３ｐｈｒ付加させた以外は実施例３と同様な方法でフィルムを得た。   A film was obtained in the same manner as in Example 3, except that 1.3 phr of maleic anhydride was added to the block copolymer hydrogenated product D as an intermediate layer.

中間層として、５５重量％のブロック共重合体水添物Ｃと３５重量％のブロック共重合体水添物Ｄと１０重量％のブロック共重合体Ｆ（スチレン／ブタジエン＝７０／３０（重量％）、水添率＝０％、Ｅ’（３０℃）＝５．７１×１０8Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−２９℃）との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５６６）を用い、実施例２と同様な方法でフィルムを得た。 As an intermediate layer, 55% by weight of block copolymer hydrogenated product C, 35% by weight of block copolymer hydrogenated product D and 10% by weight of block copolymer F (styrene / butadiene = 70/30 (% by weight) ), Hydrogenation rate = 0%, E ′ (30 ° C.) = 5.71 × 10 8 Pa, E ″ peak temperature −29 ° C.) and a mixed resin (refractive index of the mixed resin: 1.566), A film was obtained in the same manner as in Example 2.

〔比較例１〕
中間層として、スチレン５５重量％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルアクリルレート５重量％からなる共重合体が連続相中に、スチレン−ブタジエン共重合体６．５重量％が分散粒子（平均粒径０．５μｍ）として含まれるゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂（ＭＦＲ＝６／屈折率１．５４２）８５重量％とポリエステル樹脂Ｂの１５重量％の混合樹脂を用い、直角方向（ＴＤ）に１０３℃で４．５倍延伸したことを除き、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。 [Comparative Example 1]
As an intermediate layer, a copolymer consisting of 55% by weight of styrene, 40% by weight of methyl methacrylate and 5% by weight of butyl acrylate is contained in the continuous phase, and 6.5% by weight of styrene-butadiene copolymer is dispersed particles (average particle size) 0.5 μm) is used as a mixture of 85% by weight of rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin (MFR = 6 / refractive index 1.542) and 15% by weight of polyester resin B, and is 103 ° C. in the perpendicular direction (TD). A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was stretched 4.5 times.

〔比較例２〕
中間層として、５５重量％のブロック共重合体水添物Ｃ及び４５重量％のブロック共重合体水添物Ｄの混合樹脂を用い、表裏層として５０重量％のブロック共重合体水添物Ｄと５０重量％のスチレン系樹脂Ｇ（スチレン／ブチルアクリレート＝８０／２０、Ｅ’＝２．８×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度７２℃）の混合樹脂を用い、直角方向（ＴＤ）に９０℃で４．８倍延伸したことを除き実施例１と同様な方法でフィルムを得た。 [Comparative Example 2]
A mixed resin of 55% by weight of block copolymer hydrogenated product C and 45% by weight of block copolymer hydrogenated product D was used as the intermediate layer, and 50% by weight of block copolymer hydrogenated product D was used as the front and back layers. And 50% by weight of a styrene resin G (styrene / butyl acrylate = 80/20, E ′ = 2.8 × 10 9 Pa, E ″ peak temperature 72 ° C.), and 90 ° in the perpendicular direction (TD). A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was stretched 4.8 times at ° C.

〔比較例３〕
中間層として、５５重量％のブロック共重合体Ｈ（スチレン／ブタジエン＝８９／１１（重量％）、水添率＝０％、Ｅ’＝２．９６×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度６３℃）と４５重量％のブロック共重合体Ｆとの混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５７０）を用い、実施例２と同様な方法でフィルムを得た。 [Comparative Example 3]
As an intermediate layer, 55 wt% of the block copolymer H (styrene / butadiene = 89/11 (wt%), the hydrogenation rate = 0%, E '= 2.96 × 10 9 Pa, E " peak temperature 63 ° C. ) And 45% by weight of block copolymer F (a refractive index of the mixed resin: 1.570), and a film was obtained in the same manner as in Example 2.

Figure 2007038586
Figure 2007038586

表１に示す結果から明らかなように、本発明の熱収縮性積層フィルム（実施例１〜６）は、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等に好適であることがわかる。   As is clear from the results shown in Table 1, the heat-shrinkable laminated films (Examples 1 to 6) of the present invention are excellent in low-temperature shrinkage, rigidity, and transparency, and can be used for shrink packaging, shrink-bound packaging, shrink labels, and the like. It turns out that it is suitable.

本発明は、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、収縮包装、収縮結束包装、及び収縮ラベル等に好適なフィシュアイの少ない熱収縮性積層フィルムとして、産業上の利用可能性を有する。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has industrial applicability as a heat-shrinkable laminated film having excellent low-temperature shrinkage, rigidity, and transparency, and having little fisheye suitable for shrink packaging, shrink-bound packaging, and shrink labels.

Claims (14)

中間層と該中間層の両側に積層された表裏層とを含む少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムにおいて、該表裏層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、該中間層が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体水添物（Ｉ）の少なくとも１種を含む熱収縮性積層フィルム。   It is composed of at least three layers including an intermediate layer and front and back layers laminated on both sides of the intermediate layer, and is stretched at least in a uniaxial direction, and has a heat shrinkage rate of 30% or more in 80 ° C. warm water in the main shrinkage direction. In one heat-shrinkable laminated film, the front and back layers include at least one polyester resin, and the intermediate layer is at least one of a block copolymer hydrogenated product (I) of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. Heat-shrinkable laminated film containing seeds. 前記中間層が、前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）とともに、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（II）を含む請求項１記載の熱収縮性積層フィルム。   The heat-shrinkable laminated film according to claim 1, wherein the intermediate layer contains a block copolymer (II) of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene together with the block copolymer hydrogenated product (I). 前記中間層を構成する樹脂は、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在する請求項１又は２記載の熱収縮性積層フィルム。 The resin constituting the intermediate layer has a storage elastic modulus (E ′) at 30 ° C. of 1 × 10 9 Pa or higher and a peak temperature of loss elastic modulus (E ″) of 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. The heat-shrinkable laminated film according to claim 1 or 2, wherein one exists. 前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 3, wherein a vinyl aromatic hydrocarbon content in the block copolymer hydrogenated product (I) is 60 to 95% by weight. 前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボニル基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, an alkoxysilane group, and a carbonyl group is bonded to the hydrogenated block copolymer (I). 5. The heat shrinkable laminated film according to any one of 4 above. 前記中間層に含有される前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）と前記ブロック共重合体（II）との重量比が１０／９０〜９０／１０である請求項２〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The weight ratio of the block copolymer hydrogenated product (I) and the block copolymer (II) contained in the intermediate layer is 10/90 to 90/10. The heat-shrinkable laminated film as described. 前記中間層が、更に下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体を０．１〜８０重量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体 The heat according to any one of claims 1 to 6, wherein the intermediate layer further contains 0.1 to 80% by weight of at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following a) to c). Shrinkable laminated film.
a) Styrenic polymer b) At least one aliphatic unsaturated hydrocarbon selected from vinyl aromatic hydrocarbons and aliphatic unsaturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated carboxylic acid anhydrides and aliphatic unsaturated carboxylic acid esters Copolymer with carboxylic acid or derivative thereof c) Rubber-modified styrene polymer 前記ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分とジオール成分から構成されたものであり、該ジカルボン酸成分と該ジオール成分は、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分を夫々含み、その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％である請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The polyester resin is composed of a dicarboxylic acid component and a diol component, and the dicarboxylic acid component and the diol component are main components in an amount of 60 to 100 mol% with respect to the total amount (100 mol% of each). The total amount of the other components is 10 to 40 mol% with respect to the total (200 mol%) of the total amount (100 mol%) of the dicarboxylic acid component and the total amount (100 mol%) of the diol component. The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 7. 前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、並びに、前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、及び、その他の成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項８記載の熱収縮性積層フィルム。   The heat-shrinkable laminated film according to claim 8, wherein the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, the main component of the diol component is ethylene glycol, and the other components are 1,4-cyclohexanedimethanol. １，４−シクロヘキサンジメタノールの量が、前記ジカルボン酸成分総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％の範囲である請求項９記載の熱収縮性積層フィルム。   The amount of 1,4-cyclohexanedimethanol is in the range of 10 to 40 mol% with respect to the total (200 mol%) of the total amount of dicarboxylic acid component (100 mol%) and the total amount of diol component (100 mol%). The heat-shrinkable laminated film according to claim 9. 前記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）が１．５６〜１．５８であり、前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）の屈折率（ｎ１）が１．５４〜１.６０である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The refractive index (n2) of the polyester resin is 1.56 to 1.58, and the refractive index (n1) of the hydrogenated block copolymer (I) is 1.54 to 1.60. The heat-shrinkable laminated film according to any one of 10 to 10. 前記中間層が、該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０重量％の前記ポリエステル樹脂を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 11, wherein the intermediate layer contains 3 to 30% by weight of the polyester resin based on the total weight of the resin constituting the intermediate layer. ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が、１０％以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 12, wherein a haze value measured in accordance with ASTM D1003 is 10% or less. ７０℃温水中の１０秒における主収縮方向の熱収縮率が１０％以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 13, wherein the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction in 10 seconds in 70 ° C warm water is 10% or more.

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007125840A (en) * 2005-11-07 2007-05-24 Fuji Seal International Inc Shrink film, shrink label, and labeled container
WO2008129598A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-30 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polystyrene resin laminated film roll
JP2009185105A (en) * 2008-02-04 2009-08-20 Denki Kagaku Kogyo Kk Resin composition, heat-shrinking film and heat-shrinking label
WO2011040408A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 電気化学工業株式会社 Thermally shrinkable laminated film
JP2011079237A (en) * 2009-10-07 2011-04-21 Asahi Kasei Chemicals Corp Heat-shrinkable laminated film
JP2011110780A (en) * 2009-11-26 2011-06-09 Mitsubishi Plastics Inc Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126546A (en) * 2003-10-23 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp Hydrogenated block copolymer or film
JP2005131824A (en) * 2003-10-28 2005-05-26 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Heat-shrinkable laminated film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126546A (en) * 2003-10-23 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp Hydrogenated block copolymer or film
JP2005131824A (en) * 2003-10-28 2005-05-26 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Heat-shrinkable laminated film

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4694948B2 (en) * 2005-11-07 2011-06-08 株式会社フジシールインターナショナル Shrink film, shrink label and labeled container
JP2007125840A (en) * 2005-11-07 2007-05-24 Fuji Seal International Inc Shrink film, shrink label, and labeled container
WO2008129598A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-30 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polystyrene resin laminated film roll
JP2009185105A (en) * 2008-02-04 2009-08-20 Denki Kagaku Kogyo Kk Resin composition, heat-shrinking film and heat-shrinking label
KR20120087133A (en) * 2009-09-29 2012-08-06 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 Thermally shrinkable laminated film
CN102574380A (en) * 2009-09-29 2012-07-11 电气化学工业株式会社 Thermally shrinkable laminated film
US20120183795A1 (en) * 2009-09-29 2012-07-19 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermally shrinkable laminated film
WO2011040408A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 電気化学工業株式会社 Thermally shrinkable laminated film
JP5739814B2 (en) * 2009-09-29 2015-06-24 電気化学工業株式会社 Heat shrinkable laminated film
US9138970B2 (en) 2009-09-29 2015-09-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermally shrinkable laminated film
KR101717806B1 (en) 2009-09-29 2017-03-17 덴카 주식회사 Thermally shrinkable laminated film
JP2011079237A (en) * 2009-10-07 2011-04-21 Asahi Kasei Chemicals Corp Heat-shrinkable laminated film
JP2011110780A (en) * 2009-11-26 2011-06-09 Mitsubishi Plastics Inc Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container

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