JP2007033717A - Toner for electrostatic image development, method for manufacturing toner for electrostatic image development, developer for electrostatic image development and image forming method using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for electrostatic image development which suppresses isolation and exposure of wax particles to the toner surface and achieves proper incorporation of wax particles in the toner internal structure. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the toner for electrostatic image development including: forming agglomerated particles by agglomerating resin particles and wax particles in a dispersion preparing by dispersing the resin particles and wax particles; and fusing the agglomerated particles by heating, the resin particles comprise resin particles A having a volume average particle diameter 2-5 times that of the wax particles and resin particles B having a volume average particle diameter 0.3-0.9 time that of the wax particles. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷現像用トナーの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an electrostatic charge developing toner used when developing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method or the like with a developer.

電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、静電荷現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶことがある）を含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。現像剤には、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料と、帯電制御剤と、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。   In electrophotography, an electrostatic charge image is formed on a photoreceptor by charging and exposure processes, and the electrostatic latent image is developed with a developer containing an electrostatic charge developing toner (hereinafter sometimes simply referred to as “toner”). It is visualized through a transfer and fixing process. As the developer, there are a two-component developer composed of a toner and a carrier, and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone. For the production of toner, a so-called kneading and pulverizing method is generally used in which a thermoplastic resin is melt-kneaded together with a pigment, a charge control agent and a release agent such as wax, cooled, finely pulverized, and further classified. Has been.

近年、電子写真法による画像形成装置により形成される画像の高画質化、プロセスの高速度化が求められ、さらに環境配慮の面から生産工程の省エネルギー化が求められている。高画質化に対応するために、トナーの小粒子化が、プロセスの高速度化には低温定着性が検討され、省エネルギー化に対応するために、生産方法の検討が活発に検討されるようになった。   In recent years, there has been a demand for higher image quality and higher process speed of images formed by an image forming apparatus using electrophotography, and further, energy saving in production processes has been demanded from the viewpoint of environmental considerations. To meet the demands for higher image quality, toner particles are being reduced. For high-speed processes, low-temperature fixability is studied. To cope with energy conservation, production methods are being actively studied. became.

しかし、上記のような混練粉砕製法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径の制御に限界があり、実質的に６μｍ以下の体積平均粒径のトナーを歩留りよく、粒度分布を狭く製造することが困難である。更に粒径の小さなトナーを帯電させる場合、帯電のばらつきが大きく、上記画像形成装置により形成される画像にかぶりが生じたり、画像形成を行う場合にトナーが飛散して、画像形成装置内がトナーで汚れるなどの欠点を避けることが困難であった。   However, the conventional toner obtained by the kneading and pulverizing method as described above has a limit in controlling the particle size of the toner, and a toner having a volume average particle size of 6 μm or less is substantially produced with a good yield and a narrow particle size distribution. Is difficult. Further, when charging a toner having a small particle diameter, the variation in charging is large, fogging occurs in the image formed by the image forming apparatus, or the toner is scattered when the image is formed. It was difficult to avoid defects such as dirt.

これに対し近年、トナー粒径や粒度分布の制御を意図的に行うことが可能な手段として、溶解懸濁造粒法、懸濁重合法、乳化重合凝集・合一法等の湿式製法による電子写真用トナーの製造方法が提案されている。   On the other hand, in recent years, as a means for intentionally controlling the toner particle size and particle size distribution, an electron produced by a wet manufacturing method such as a solution suspension granulation method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation / unification method or the like can be used. A method for producing a photographic toner has been proposed.

これらの方法によってトナー粒子を化学的に作製することで、従来の混練粉砕製法では現実的には不可能であった体積平均粒径が６μｍ以下の小粒径トナーを安価で市場に提供が可能となった。また、従来の混練粉砕製法では、小粒径化による微粉の発生を抑制することが難しく、またトナー内部および表面構造制御が出来ない為、着色剤や離型剤の表面露出による粉体流動性の悪化やトナー帯電制御が困難という問題があったが、湿式製法により粒度分布の均一化が図られ、着色剤や離型剤の内包により帯電制御を容易にすることを可能とした。   By chemically producing toner particles by these methods, it is possible to provide a small particle size toner having a volume average particle size of 6 μm or less, which was practically impossible with the conventional kneading and pulverization method, to the market at low cost. It became. In addition, in the conventional kneading and pulverizing method, it is difficult to suppress the generation of fine powder due to the reduction in particle size, and the internal and surface structure of the toner cannot be controlled. However, it was possible to make the particle size distribution uniform by a wet manufacturing method and to facilitate the charge control by including a colorant and a release agent.

中でも樹脂粒子分散液、ワックス分散液、着色剤分散液などを混合し、ヘテロ凝集させ、その後樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する凝集・合一法によるトナー製造方法は、比較的小粒径トナーを作製しやすく、また粒度分布や粒子形状、トナー内部・表面構造のコントロールに自由度がある為、トナー製造方法の主流となりつつある（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。   Among them, resin particle dispersion, wax dispersion, colorant dispersion, etc. are mixed and heteroaggregated, and then heated to a temperature above the glass transition point of the resin particles to fuse the aggregates to form toner particles. The toner manufacturing method by the method is becoming mainstream of the toner manufacturing method because it is easy to produce a toner having a relatively small particle diameter, and there is a degree of freedom in controlling the particle size distribution, the particle shape, and the toner internal / surface structure (for example, (See Patent Document 1 and Patent Document 2).

特開２００１−２４７６０７号公報JP 2001-247607 A 特開平４−５１２５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-51251

上記凝集・合一法においては、樹脂粒子、ワックス粒子、着色剤粒子等を混合し、凝集させた後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し、凝集体を融合しトナー粒子を形成するが、ワックス粒子の融点以上に加熱し・融合する場合、凝集粒子中でワックス粒子の溶融、肥大化が起こり、トナー粒子表面への露出やトナー粒子からの脱離、遊離が起こり易い。特に１００℃以下の低融点のワックスを用いる場合にはこの現象は顕著に現れる。その結果感光体や現像ロール、帯電ロール等の部材へのフィルミングや、トナーの保管性、流動性の悪化などの原因となっていた。特に最近の複写機、プリンターの使用環境の拡大により、過酷な使用条件によってはトナーに過度のストレスがかかり、通常使用条件では問題ない画質ディフェクトが発生する原因の一つとなっている。たとえばエリアカバレッジの低い画像を長時間連続してプリントするケースなどにおいて、現像ロール上のトナー消費量が少ない場合、現像ロール上のトナーへの摺擦ストレスが非常に高くなり、現像ロールや現像部材等へのトナー、ワックスフィルミングが起こりやすく、画質維持性が低下する問題がある。この問題は特に現像ロールと層規制部材との摺擦ストレスが強い一成分現像方式において問題になりやすい。またトナー製造工程においても、凝集した粒子を加熱・融合する際に、トナー表面に染み出したワックスがトナー粒子同士の凝集による粗大化、凝集槽内壁への融着を引き起こしやすくなり、トナースラリー中に粗大粒子が多く発生してしまう為、凝集・合一工程後に、篩分や分級などの粗大粒子除去工程を設ける等の対応が必要になっているのが現状である。   In the above aggregation / unification method, resin particles, wax particles, colorant particles, and the like are mixed and aggregated, and then heated to a temperature above the glass transition point of the resin particles to fuse the aggregates to form toner particles. However, when heating and fusing above the melting point of the wax particles, the wax particles melt and enlarge in the aggregated particles, and are easily exposed to the toner particle surface, detached from the toner particles, and released. This phenomenon is particularly noticeable when using a low melting point wax of 100 ° C. or lower. As a result, filming on members such as a photoconductor, a developing roll, and a charging roll, and toner storage and fluidity are deteriorated. In particular, due to the recent expansion of the use environment of copiers and printers, excessive stress is applied to the toner depending on the harsh use conditions, which is one of the causes of image quality defects that are not a problem under normal use conditions. For example, in a case where an image with low area coverage is printed continuously for a long time, if the toner consumption on the developing roll is small, the frictional stress on the toner on the developing roll becomes very high, and the developing roll or developing member Toner and wax filming are likely to occur, and the image quality maintainability is degraded. This problem is likely to be a problem particularly in the one-component development system in which the rubbing stress between the developing roll and the layer regulating member is strong. Also in the toner manufacturing process, when the aggregated particles are heated and fused, the wax that has oozed out on the toner surface tends to cause coarsening due to aggregation of the toner particles and fusion to the inner wall of the aggregation tank. Therefore, it is necessary to take measures such as providing a coarse particle removal process such as sieving and classification after the aggregation and coalescence process.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ワックス粒子の体積平均粒径に対し、樹脂粒子の体積平均粒径を規定することにより、凝集粒子を加熱・融合する際にワックス粒子が溶融しても、ワックス粒子同士の凝集・肥大化が起こり難く、トナー表面への露出、遊離が抑制され、更に凝集槽内壁への付着やトナー同士の凝集が少なくなることによる粗大粒子の発生が抑制されることがわかり、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined the volume average particle diameter of the resin particles with respect to the volume average particle diameter of the wax particles, thereby heating and coalescing the aggregated particles. Even when the wax particles melt, aggregation and enlargement of the wax particles hardly occur, exposure to and release from the toner surface is suppressed, and coarse particles due to less adhesion to the inner wall of the aggregation tank and aggregation of the toner particles. As a result, the present invention was completed.

本願発明は、以下の特徴を有する。   The present invention has the following features.

（１）樹脂粒子とワックス粒子とを分散させてなる分散液中で前記樹脂粒子とワックス粒子とを凝集させ凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記樹脂粒子は、前記ワックス粒子の体積平均粒径の２〜５倍の体積平均粒径を有する樹脂粒子Ａと、前記ワックス粒子の体積平均粒径の０．３〜０．９倍の体積平均粒径を有する樹脂粒子Ｂとからなる静電荷現像用トナーの製造方法。   (1) An electrostatic charge image developing toner in which resin particles and wax particles are aggregated in a dispersion obtained by dispersing resin particles and wax particles to form aggregated particles, and then heated to fuse the aggregated particles. In the production method, the resin particles include resin particles A having a volume average particle size 2 to 5 times the volume average particle size of the wax particles, and 0.3 to 0.00 of the volume average particle size of the wax particles. A method for producing a toner for developing electrostatic charge comprising resin particles B having a volume average particle size of 9 times.

（２）上記（１）に記載の静電荷現像用トナーの製造方法において、前記樹脂粒子Ａと前記樹脂粒子Ｂの混合比が、２：１〜５：１であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。   (2) In the method for producing a toner for developing electrostatic charge as described in (1) above, the mixing ratio of the resin particles A and the resin particles B is 2: 1 to 5: 1. A method for producing a developing toner.

（３）上記（１）または（２）に記載の静電荷現像用トナーの製造方法により製造された静電荷現像用トナー。   (3) An electrostatic charge developing toner produced by the method for producing an electrostatic charge developing toner described in (1) or (2) above.

（４）樹脂粒子とワックス粒子とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記樹脂粒子は、前記ワックス粒子の体積平均粒径の２〜５倍の体積平均粒径を有する樹脂粒子Ａと、前記ワックス粒子の体積平均粒径の０．３〜０．９倍の体積平均粒径を有する樹脂粒子Ｂとからなる静電荷現像用トナー。   (4) An electrostatic charge image developing toner containing resin particles and wax particles, wherein the resin particles have a volume average particle size of 2 to 5 times the volume average particle size of the wax particles. And an electrostatic charge developing toner comprising resin particles B having a volume average particle size of 0.3 to 0.9 times the volume average particle size of the wax particles.

（５）上記（４）に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記樹脂粒子Ａと前記樹脂粒子Ｂの混合比が、２：１〜５：１である静電荷現像用トナー。   (5) The electrostatic charge developing toner according to (4), wherein the mixing ratio of the resin particles A and the resin particles B is 2: 1 to 5: 1.

（６）キャリアと、静電荷現像用トナーと、からなる静電荷現像用現像剤であって、前記静電荷現像用トナーが、上記（３）から（５）のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーである静電荷現像用現像剤。   (6) An electrostatic charge developing developer comprising a carrier and an electrostatic charge developing toner, wherein the electrostatic charge developing toner is the static charge according to any one of (3) to (5) above. A developer for electrostatic charge development which is a toner for charge development.

（７）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体に接触するローラ状部材を有し前記ローラ状部材に直流電圧を印加することにより前記静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電処理された前記静電潜像担持体に静電潜像を記録する露光手段と、前記静電潜像担持体上の静電潜像を前記静電潜像担持体と一定間隔を保った現像剤担持体に直流電圧を含む交流電圧を印加することによって前記現像剤担持体上の現像剤により現像させる現像手段と、前記現像剤を前記静電潜像担持体から直接記録媒体に転写する転写手段と、を有する画像形成装置を用いる画像形成方法であって、前記現像剤が、上記（１）または（２）に記載の静電荷現像用トナーの製造方法により製造された静電荷現像用トナーからなる非磁性一成分現像剤、または、上記（４）または（５）に記載の静電荷像現像用トナーからなる非磁性一成分現像剤である画像形成方法。   (7) An electrostatic latent image carrier and a roller-like member that contacts the electrostatic latent image carrier, and the surface of the electrostatic latent image carrier is charged by applying a DC voltage to the roller-like member. Charging means; exposure means for recording an electrostatic latent image on the charged electrostatic latent image carrier; and electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier being fixed to the electrostatic latent image carrier. Developing means for developing with the developer on the developer carrier by applying an AC voltage including a DC voltage to the developer carrier having a spacing, and recording the developer directly from the electrostatic latent image carrier An image forming method using an image forming apparatus having transfer means for transferring to a medium, wherein the developer is produced by the method for producing an electrostatic charge developing toner described in (1) or (2) above. A non-magnetic one-component developer comprising an electrostatic charge developing toner, or Serial (4) or (5) an image forming method which is a non-magnetic one-component developer comprising a toner according to.

（８）感光体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された感光体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上にロール又はベルト熱定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、   (8) Charging means for uniformly charging the photosensitive member, latent image forming means for exposing the charged photosensitive member to form an electrostatic latent image, and developing the electrostatic latent image using toner Developing means, transfer separation means for transferring the formed toner image to a recording material, and separating the toner image from a latent image carrier as a toner image holding member, and heat or fixing the transferred toner image on a recording material by a roll or a belt In an image forming method of forming an image using an image forming apparatus having a fixing unit,

前記トナーが、上記（１）または（２）に記載の静電荷現像用トナーの製造方法により製造された静電荷現像用トナー、または、上記（４）または（５）に記載の静電荷像現像用トナーである画像形成方法。   The toner is an electrostatic charge developing toner produced by the method for producing an electrostatic charge developing toner described in (1) or (2), or the electrostatic image development described in (4) or (5). Forming method which is toner for use.

本発明においては、樹脂粒子、ワックス粒子、必要に応じて着色剤粒子を混合し、凝集させる際、ワックス粒子よりも大きな樹脂粒子Ａと小さな樹脂粒子Ｂとを併用することにより、ワックス粒子のトナー表面への露出、遊離を抑制すると共に、トナー内部構造中へのワックス粒子取り込みを適正化する。   In the present invention, when the resin particles, wax particles, and if necessary, the colorant particles are mixed and aggregated, the resin particles A larger than the wax particles and the resin particles B smaller than the wax particles are used in combination. In addition to suppressing exposure and release to the surface, the wax particles are appropriately incorporated into the toner internal structure.

更に、凝集槽内壁への融着やトナー同士の凝集による粗大粒子の発生が低減する為、後工程での篩分・分級負荷が低減できる。この理由は、ワックス粒子をワックス粒子よりも大きな樹脂粒子Ａ中に分散・局在化させることにより、過熱・融合時にワックス粒子が溶融してもワックスの自由度が低下し、ワックス粒子同士の凝集・肥大化が起こりにくくなる為と考えられる。ここで、ワックス粒子よりも大きな樹脂粒子Ａのみで凝集させた場合、ワックス粒子の取り込み性が悪化し、トナー中のワックス比率が低下したり遊離ワックス量が増加したりしてしまう。また、スラリー粘度が極端に低下することにより凝集速度が速くなり、トナー内部構造中に空隙が残り易く、トナー比重の低下や粒子強度の低下が起こりやすくなる。   Furthermore, since the generation of coarse particles due to fusion to the inner wall of the aggregation tank or aggregation between the toners is reduced, the sieving / classification load in the subsequent process can be reduced. This is because the wax particles are dispersed and localized in the resin particles A larger than the wax particles, so that the degree of freedom of the wax is reduced even when the wax particles melt during overheating and coalescence, and the wax particles aggregate.・ It is thought that enlargement is less likely to occur. Here, when the particles are aggregated only with the resin particles A larger than the wax particles, the take-up property of the wax particles deteriorates, and the wax ratio in the toner decreases or the amount of free wax increases. In addition, when the slurry viscosity is extremely reduced, the aggregation speed is increased, voids are likely to remain in the toner internal structure, and the toner specific gravity and particle strength are easily reduced.

したがって、本発明においては、ワックス粒子より小さい樹脂粒子Ｂを添加・併用することにより、ワックス粒子の取り込みを良くすると共に、スラリー粘度を適度に調整し、トナー凝集速度を抑制することによりトナー内部構造を適正化、トナー中の空隙を低減できると考えられる。   Therefore, in the present invention, by adding and using the resin particles B smaller than the wax particles, the incorporation of the wax particles is improved, the slurry viscosity is appropriately adjusted, and the toner aggregation rate is suppressed by controlling the toner aggregation rate. It is considered that the voids in the toner can be reduced.

本発明の実施の形態について以下説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

［静電荷像現像用トナーおよびその製造方法］
本発明のトナー製造方法は、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、ワックス粒子と着色剤等を分散した分散液等を均一に混合し分散する混合・分散工程と、得られた混合物をトナー粒径に凝集させる凝集工程と、次に凝集体懸濁液を、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する融合工程と、ろ過などによりトナー生成物を取り出すろ過工程と、必要に応じてトナー粒子を洗浄する洗浄工程と、更にオーブン、気流式乾燥機、流動床乾燥器などで乾燥する乾燥工程と、得られたトナー組成物に、必要に応じて流動化剤、帯電助剤などを添加・付着させる外添・混合工程と、トナーや添加剤の粗大粒子を取り除く乾式篩分工程とを含む。 [Electrostatic image developing toner and method for producing the same]
The toner production method of the present invention comprises a resin particle dispersion in which resin particles are dispersed, a mixing / dispersing step in which a dispersion in which wax particles and a colorant are dispersed are uniformly mixed and dispersed, and the resulting mixture is used as toner particles. An agglomeration step for agglomerating to a diameter; next, the aggregate suspension is heated to a temperature above the glass transition point of the resin particles to fuse the agglomerates to form toner particles; A filtration step to be taken out, a washing step for washing the toner particles as necessary, a drying step for drying with an oven, an airflow dryer, a fluidized bed dryer, and the like, and the obtained toner composition as necessary. It includes an external addition / mixing step for adding and adhering a fluidizing agent, a charging aid and the like, and a dry sieving step for removing coarse particles of toner and additives.

［樹脂部粒子］
本発明において用いられる樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０５〜１μｍであり、さらに、前記樹脂粒子は、その体積平均粒径がワックス粒子の体積平均粒径の２〜５倍、好ましくは２〜４倍である樹脂粒子Ａと、その体積平均粒径がワックス粒子の体積平均粒径の０．３〜０．９倍、好ましくは０．３〜０．８倍である樹脂粒子Ｂとからなる。 [Resin part particles]
The volume average particle size of the resin particles used in the present invention is 0.05 to 1 μm, and the resin particles have a volume average particle size of 2 to 5 times the volume average particle size of the wax particles, preferably Resin particles A that are 2 to 4 times, and resin particles B whose volume average particle size is 0.3 to 0.9 times, preferably 0.3 to 0.8 times the volume average particle size of the wax particles; Consists of.

樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂの好ましく用いられる割合は、重量比で２：１〜５：１が良い。樹脂粒子Ｂの割合が５：１より少なくなると、ワックス粒子や着色剤粒子等の取り込みが悪くなるばかりか、トナー構造中に空隙が多くなる為、トナー比重の低下やトナー強度の低下が起こりやすい。また樹脂粒子、ワックス粒子を含む混合液の粘度が極端に低下することにより、凝集速度が速くなり、トナー構造、組成の偏在がおこり好ましくない。   The ratio of resin particles A and resin particles B that are preferably used is preferably 2: 1 to 5: 1 by weight. When the ratio of the resin particles B is less than 5: 1, not only the wax particles and the colorant particles are taken up, but also the voids increase in the toner structure, so that the toner specific gravity and the toner strength are liable to decrease. . In addition, the viscosity of the mixed liquid containing resin particles and wax particles is extremely lowered, which increases the agglomeration rate and causes uneven distribution of the toner structure and composition.

逆に樹脂粒子Ｂの割合が２：１より多くなると、樹脂粒子、ワックス粒子を含む混合物の粘度が極端に上昇することにより、攪拌性が悪くなり、凝集槽内壁へのトナー組成物の付着・融着による粗大粒子の発生や凝集不良による内部構造の悪化が起こりやすく好ましくない。また後述する合一工程においてワックス粒子が溶融した際に、ワックスの自由度が大きいことによる凝集・肥大化が起こり、ワックス表面への露出や遊離が起こるため好ましくない。   On the contrary, when the ratio of the resin particles B is more than 2: 1, the viscosity of the mixture containing the resin particles and the wax particles is extremely increased, so that the stirrability is deteriorated and the toner composition adheres to the inner wall of the aggregation tank. The generation of coarse particles due to fusion and the deterioration of the internal structure due to poor aggregation are likely to occur, which is not preferable. Further, when the wax particles are melted in the coalescing step described later, aggregation and enlargement due to a large degree of freedom of the wax occur, and exposure to and release from the wax surface occur, which is not preferable.

本発明において、樹脂粒子Ａの体積平均粒径がワックス粒子の体積平均粒径の２倍以下では、後述する合一工程においてワックス粒子が溶融した際に、ワックスの自由度を抑制し凝集・肥大化によるワックス表面への露出や遊離を防止する効果が得られなくなる。また樹脂粒子Ａの体積平均粒径がワックス粒子の体積平均粒径の５倍を超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が悪化したり、トナー内部構造に空隙が出来やすくなったりするため好ましくない。   In the present invention, when the volume average particle size of the resin particles A is not more than twice the volume average particle size of the wax particles, when the wax particles are melted in the coalescing step described later, the degree of freedom of the wax is suppressed and aggregation / hypertrophy is achieved. The effect of preventing exposure to and release from the wax surface due to crystallization is not obtained. If the volume average particle size of the resin particles A exceeds 5 times the volume average particle size of the wax particles, the particle size distribution of the finally obtained toner is deteriorated and voids are easily formed in the toner internal structure. Therefore, it is not preferable.

一方、樹脂粒子Ｂの体積平均粒径がワックス粒子の体積平均粒径の０．３倍よりも小さいと、樹脂粒子、ワックス粒子を含む混合物の粘度が極端に上昇する為、凝集不良による内部構造の悪化や、凝集槽壁面への付着による粗大粒子の発生が起こり好ましくない。また樹脂粒子Ｂの体積平均粒径がワックス粒子の体積平均粒径の０．８倍よりも大きいと、ワックス粒子の取り込み性を良くし、またトナー内部の空隙を埋める効果が小さくなり好ましくない。   On the other hand, if the volume average particle size of the resin particles B is smaller than 0.3 times the volume average particle size of the wax particles, the viscosity of the mixture containing the resin particles and the wax particles extremely increases. It is not preferable that coarse particles are generated due to deterioration of the surface and adhesion to the wall surface of the agglomeration tank. Further, if the volume average particle diameter of the resin particles B is larger than 0.8 times the volume average particle diameter of the wax particles, it is not preferable because the effect of filling the voids in the toner becomes small.

本発明において用いられる樹脂粒子の好ましい製造方法は、モノマーを乳化重合、懸濁重合等により重合する方法、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等で重合した樹脂を有機溶剤等に溶解した後分散剤を用いて水中にて分散する溶解懸濁法、スプレードライ等により造粒する方法、粉砕機にて微粉砕する方法等が挙げられる。本発明においては、樹脂微粒子Ａ、Ｂの体積平均粒径範囲を満たしていればどのような方法で作製しても良いが、特に好ましい樹脂微粒子の製造方法としては、モノマー類の水性エマルションを調整した後、該エマルションの一部を反応槽に添加し、続いて遊離基開始剤を添加して、種ポリマーを生成し、その後反応槽に残りの水性エマルションを添加して随時反応させる乳化重合法、樹脂を有機溶剤等に溶解した後分散剤を用いて水中にて分散する溶解懸濁法が粒度および粒度分布の調整の点で特に良い。   A preferred method for producing the resin particles used in the present invention is a method in which a monomer is polymerized by emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, a resin polymerized by solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization or the like is dissolved in an organic solvent and then dispersed. Examples thereof include a dissolution suspension method in which an agent is dispersed in water, a granulation method by spray drying, a fine pulverization method by a pulverizer, and the like. In the present invention, any method may be used as long as the volume average particle size range of the resin fine particles A and B is satisfied. As a particularly preferable method for producing the resin fine particles, an aqueous emulsion of monomers is prepared. Then, a part of the emulsion is added to the reaction vessel, followed by addition of a free radical initiator to produce a seed polymer, and then the remaining aqueous emulsion is added to the reaction vessel to react as needed. A dissolution suspension method in which a resin is dissolved in an organic solvent and then dispersed in water using a dispersant is particularly preferable in terms of adjusting the particle size and particle size distribution.

本発明に用いられる樹脂の生成には１種以上のモノマーを使用する。本発明に有用なモノマー類の具体例は、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂；及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。なお、トナー形状制御性、帯電性付与の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸類を含ませることが好ましい。適当なエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸二量体（例えば、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ））、アクリル酸三量体等である。より具体的には、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸２−カルボキシルエチルを含むモノマー類が望ましい。また必要に応じて架橋剤を添加することもできる。このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３'−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；、ジアクリル酸エステル類、ジメタクリル酸エステル類、等が挙げられる。   One or more monomers are used to produce the resin used in the present invention. Specific examples of monomers useful in the present invention can include, for example, thermoplastic resins. Specific examples include homopolymers or copolymers of styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene. Combined (styrene resin); methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate , Homopolymers or copolymers of vinyl group esters such as lauryl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate (vinyl resins); homopolymers or copolymers of vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile (Vinyl resin); Vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, etc. Vinyl ether homopolymers or copolymers (vinyl resins); vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone homopolymers or copolymers (vinyl resins); ethylene, propylene, butadiene, isoprene, etc. Olefin homopolymers or copolymers (olefin resins); non-vinyl condensation resins such as epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins; and these non-vinyl condensation resins Examples include graft polymers with vinyl monomers. These resins may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of imparting toner shape controllability and chargeability, it is preferable to include ethylenically unsaturated carboxylic acids. Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid dimer (eg 2-carboxyethyl acrylate (β-CEA)), acrylic acid trimer Such as the body. More specifically, monomers including styrene, n-butyl acrylate, and 2-carboxylethyl acrylate are desirable. Moreover, a crosslinking agent can also be added as needed. Specific examples of such crosslinking agents include aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinyltoluene and divinylnaphthalene; divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl terephthalate, divinyl homophthalate, divinyl trimesate / trivinyl. , Polyvinyl esters of aromatic polycarboxylic acids such as divinyl naphthalenedicarboxylate and divinyl biphenylcarboxylate; divinyl esters of nitrogen-containing aromatic compounds such as divinyl pyridinedicarboxylate; vinyl pyromunate, vinyl furancarboxylate, pyrrole Vinyl esters of unsaturated heterocyclic compounds such as vinyl-2-carboxylate and vinyl thiophenecarboxylate; butanediol methacrylate, hexanediol acrylate, octanediol methacrylate, decane (Meth) acrylic acid esters of linear polyhydric alcohols such as all acrylate and dodecane diol methacrylate; branching of neopentyl glycol dimethacrylate and 2-hydroxy-1,3-diaacryloxypropane, substituted polyhydric alcohols (Meth) acrylic acid esters; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene polyethylene glycol di (meth) acrylates; divinyl succinate, divinyl fumarate, vinyl / divinyl maleate, divinyl diglycolate, vinyl itaconate / divinyl , Divinyl acetone dicarboxylate, divinyl glutarate, divinyl 3,3′-thiodipropionate, divinyl aconite / trivinyl, divinyl adipate, divinyl pimelate, divinyl suberate Azelaic acid divinyl sebacate, divinyl multi vinyl esters of dodecanedioic acid divinyl, polycarboxylic acids such as oxalic acid divinyl; diacrylate esters, dimethacrylate ester, and the like.

本発明において、樹脂粒子は、通常トナーの約７５〜約９８重量％存在する。本発明において樹脂粒子の粒径は、例えば、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した体積平均粒径であらわされる。   In the present invention, the resin particles are usually present from about 75 to about 98% by weight of the toner. In the present invention, the particle size of the resin particles is represented by, for example, a volume average particle size measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).

本発明に用いる樹脂粒子のガラス転移点は４０℃〜７０℃の範囲にあることが好ましい。更に４５〜６０℃の範囲にあることがより好ましい。ガラス転移点が４０℃より低いとトナー粉体が熱でブロッキングしやすく、７０℃以上であると定着温度が高くなりすぎてしまう場合がある。   It is preferable that the glass transition point of the resin particle used for this invention exists in the range of 40 to 70 degreeC. Furthermore, it is more preferable that it exists in the range of 45-60 degreeC. If the glass transition point is lower than 40 ° C., the toner powder is likely to be blocked by heat, and if it is 70 ° C. or higher, the fixing temperature may be too high.

また、本発明に用いる樹脂粒子の質量平均分子量Ｍｗの好ましい範囲は、が５０００〜５００００である。質量平均分子量Ｍｗが５００００より大きいと、定着時の粘弾性が高く高光沢に必用な平滑な定着画像表面が得られにくく、質量平均分子量Ｍｗが５０００より小さいと、定着工程時のトナーの溶融粘度が低く、凝集力に乏しいためホットオフセットが生じてしまう。   Moreover, the range with preferable mass average molecular weight Mw of the resin particle used for this invention is 5000-50000. When the mass average molecular weight Mw is larger than 50000, the viscoelasticity at the time of fixing is high, and it is difficult to obtain a smooth fixed image surface necessary for high gloss. When the mass average molecular weight Mw is smaller than 5000, the melt viscosity of the toner at the fixing step is obtained. Is low and the cohesive force is poor, and hot offset occurs.

［ワックス粒子］
本発明で用いられる離型剤としてのワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。本発明においては、これらの中で融点が４０℃〜１２０℃の物が用いられるが、最近の省エネルギー対応としての低温定着性の要求に対応する為には、特に５０℃〜１００℃の物が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃の物が用いられる。 [Wax particles]
Specific examples of the wax as a release agent used in the present invention include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, silicones which show a softening point by heating; oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, Fatty acid amides such as stearamide; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline Minerals such as waxes, Fischer-Tropsch wax, petroleum waxes, ester waxes of higher fatty acids and higher alcohols such as stearyl stearate and behenyl behenate; butyl stearate, propyl oleate, monostearate Ester waxes of higher fatty acids such as acid glycerides, distearate glycerides, pentaerythritol tetrabehenate and unitary or polyvalent lower alcohols; diethylene glycol monostearate, dipropylene glycol distearate, distearic diglyceride, tetrastearic acid Examples include ester waxes composed of higher fatty acids such as triglycerides and polyhydric alcohol multimers; sorbitan higher fatty acid ester waxes such as sorbitan monostearate; cholesterol higher fatty acid ester waxes such as cholesteryl stearate. In the present invention, those having a melting point of 40 ° C. to 120 ° C. are used, but in order to meet the recent demand for low temperature fixability as energy saving measures, those having a melting point of 50 ° C. to 100 ° C. are particularly preferred. Preferably, the thing of 50-80 degreeC is used.

トナー中のワックス添加量は、３〜２５質量％の範囲が好ましく、特に本発明においては、８〜２０質量％の範囲において特に好ましい。ワックスの総量が３質量％未満であると、離型剤の絶対量として不足であるため、熱や圧力により定着画像が対向する用紙や画像に移行する、いわゆるドキュメントオフセットが生じてしまう。２５質量％を超えると、定着時に溶融するトナーの粘弾性が極めて低下し、ホットオフセットが発生したり、ＯＨＰは離型剤が染み込まないため定着ロールに離型剤が付着し、定着ロールの２回転目以降にもＯＨＰに離型剤痕が残る、ワックスオフセットと呼ばれる現象が発生してしまう。   The amount of wax added in the toner is preferably in the range of 3 to 25% by mass, and in the present invention, it is particularly preferably in the range of 8 to 20% by mass. If the total amount of the wax is less than 3% by mass, the absolute amount of the release agent is insufficient, so that a so-called document offset occurs in which the fixed image is transferred to the opposite sheet or image by heat or pressure. If it exceeds 25% by mass, the viscoelasticity of the toner melted at the time of fixing is extremely lowered, hot offset occurs, and the release agent adheres to the fixing roll because OHP does not penetrate into the fixing roll. A phenomenon called wax offset, in which a release agent trace remains in the OHP after the rotation, is generated.

ワックス分散液中のワックス粒子の体積平均粒径は、０．１〜０．５μｍの範囲が好ましいが、特に０．１〜０．３μｍが好ましい。体積平均粒径が０．５μｍを超えると、トナー表面へ露出しやすくなりトナーの粉体流動性を悪化させたり感光体や現像部材へのフィルミングがしやすくなったりする。また凝集工程で内包されない、合一工程で離型剤粒子が脱落してしまう問題が生じる。特にカラートナーを得る場合においては、ワックス粒子が大きいと乱反射によりＯＨＰ透過性が下がり、色再現性も低下する。なお、前記体積平均粒径は、例えば、上述したレーザ回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。体積平均粒径が０．１μｍ以下では、トナーに充分な離型性を付与することが出来なくなり好ましくない。   The volume average particle size of the wax particles in the wax dispersion is preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm, particularly preferably 0.1 to 0.3 μm. When the volume average particle size exceeds 0.5 μm, the toner is easily exposed to the toner surface, and the powder fluidity of the toner is deteriorated and filming on the photosensitive member and the developing member is facilitated. In addition, there is a problem that the release agent particles are not included in the coalescing step and are dropped in the coalescing step. In particular, in the case of obtaining a color toner, if the wax particles are large, the OHP permeability is lowered due to irregular reflection, and the color reproducibility is also lowered. In addition, the said volume average particle diameter can be measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring machine etc. which were mentioned above, for example. When the volume average particle size is 0.1 μm or less, it is not preferable because sufficient releasability cannot be imparted to the toner.

ワックス分散に於ける分散媒体は、水系が好ましく、水、純水、イオン交換水が用いられる。分散剤としては界面活性剤が用いられる。本発明のトナーに用いられるワックス分散液の作製は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、ゴーリン等の高圧型分散機、などの公知の分散方法を用いて、記述したような粒径、含有量を満たすことができるのであれば、いかなる方法・条件により作製されるものであってもよい。   The dispersion medium in the wax dispersion is preferably an aqueous medium, and water, pure water, or ion exchange water is used. A surfactant is used as the dispersant. Preparation of the wax dispersion used in the toner of the present invention is, for example, a known dispersion such as a media type dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, or an attritor, a high pressure type dispersing machine such as a nanomizer, a microfluidizer, an optimizer, or a gorin. Any method and conditions may be used as long as the method can satisfy the particle size and content as described.

［着色剤］
着色剤は、通常トナー中に効果的な量、例えばトナーの約１〜約１５重量％、望ましくは約３〜約１０重量％存在する。本発明の製法で使用する、着色剤としては特に限定されず、公知の着色剤を使用することができ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、銅フタロシアニン、キノリンイエロー、クロームイエロー、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、マラカイトグリーンオキサレート、ニグロシン染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。さらに、マピコブラック（登録商標）とシアン成分との混合物などの着色マグネタイトも、本発明の製法の顔料として使用できる。 [Colorant]
The colorant is usually present in an effective amount in the toner, for example from about 1 to about 15% by weight of the toner, desirably from about 3 to about 10% by weight. The colorant used in the production method of the present invention is not particularly limited, and a known colorant can be used and can be appropriately selected according to the purpose. Specifically, for example, carbon black, lamp black, aniline blue, ultramarine blue, calcoil blue, methylene blue chloride, copper phthalocyanine, quinoline yellow, chrome yellow, DuPont oil red, Orient oil red, rose bengal, malachite green oxa Rate, nigrosine dye, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 81: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 3. Furthermore, colored magnetite such as a mixture of Mapico Black (registered trademark) and a cyan component can also be used as a pigment in the production method of the present invention.

着色剤分散に於ける分散媒体は、水系が好ましく、水、純水、イオン交換水が用いられる。分散剤としては界面活性剤が用いられる。本発明のトナーに用いられる着色剤分散液の作製は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、ゴーリン等の高圧型分散機、などの公知の分散方法を用いて、記述したような粒径、含有量を満たすことができるのであれば、いかなる方法・条件により作製されるものであってもよい。   The dispersion medium for dispersing the colorant is preferably an aqueous medium, and water, pure water, or ion exchange water is used. A surfactant is used as the dispersant. Preparation of the colorant dispersion used in the toner of the present invention is known in the art, for example, media-type dispersers such as ball mills, sand mills, and attritors, and high-pressure dispersers such as nanomizers, microfluidizers, optimizers, and gorin. Any method and conditions may be used as long as the particle size and content as described can be satisfied using a dispersion method.

本発明のワックス分散液、着色剤分散液および乳化重合樹脂粒子分散液の作製に用いられる界面活性剤の具体例は、一般的なアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤が用いられるが、好ましくはアニオン系界面活性剤が分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、ワックスを分散させるための界面活性剤としてもアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。   Specific examples of the surfactant used for preparing the wax dispersion, the colorant dispersion, and the emulsion polymer resin particle dispersion of the present invention include general anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants. However, anionic surfactants are preferably used as surfactants for dispersing wax because anionic surfactants have strong dispersion power and excellent dispersion of resin particles and colorants. Is advantageous.

非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。   The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or the cationic surfactant. The said surfactant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。   Specific examples of anionic surfactants include fatty acid soaps such as potassium laurate, sodium oleate, and castor oil sodium; sulfates such as octyl sulfate, lauryl sulfate, lauryl ether sulfate, and nonyl phenyl ether sulfate; lauryl sulfonate , Sodium alkylnaphthalene sulfonate such as dodecylbenzene sulfonate, triisopropyl naphthalene sulfonate, dibutyl naphthalene sulfonate; sulfone such as naphthalene sulfonate formalin condensate, monooctyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate, lauric acid amide sulfonate, oleic acid amide sulfonate Acid salts; lauryl phosphate, isopropyl phosphate, nonylphenyl ether Phosphoric acid esters such as Sufeto; dialkyl sulfosuccinate salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate; sulfosuccinate salts such as sulfosuccinate lauryl disodium; and the like.

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。   Specific examples of the cationic surfactant include laurylamine hydrochloride, stearylamine hydrochloride, oleylamine acetate, stearylamine acetate, stearylaminopropylamine acetate, and other amine salts; lauryltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium Chloride, distearyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldihydroxyethylmethylammonium chloride, oleylbispolyoxyethylenemethylammonium chloride, lauroylaminopropyldimethylethylammonium ethosulphate, lauroylaminopropyldimethylhydroxyethylammonium perchlorate, alkylbenzene Trimethylammonium chloride, Quaternary ammonium salts such as quilts trimethyl ammonium chloride; and the like.

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。   Specific examples of the nonionic surfactant include alkyl ethers such as polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxy Alkyl phenyl ethers such as ethylene nonyl phenyl ether; alkyl esters such as polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene oleate; polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether, polyoxyethylene Alkylamines such as oleyl amino ether, polyoxyethylene soybean amino ether, polyoxyethylene beef tallow amino ether; Alkyl amides such as ethylene lauric acid amide, polyoxyethylene stearic acid amide, polyoxyethylene oleic acid amide; vegetable oil ethers such as polyoxyethylene castor oil ether and polyoxyethylene rapeseed oil ether; lauric acid diethanolamide, stearic acid Alkanolamides such as diethanolamide and oleic acid diethanolamide; sorbitan ester ethers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate And so on.

界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０質量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％程度の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。   The content of the surfactant in each dispersion may be a level that does not inhibit the present invention, generally a small amount, specifically in the range of about 0.01 to 10% by mass, More preferably, it is the range of 0.05-5 mass%, More preferably, it is the range of about 0.1-2 mass%. When the content is less than 0.01% by mass, each dispersion such as a resin particle dispersion, a colorant dispersion, and a release agent dispersion becomes unstable, so that aggregation occurs, and each particle during aggregation There are problems such as the release of specific particles due to the difference in stability between them, and when the amount exceeds 10% by mass, the particle size distribution of the particles becomes wide, and the control of the particle size becomes difficult. It is not preferable for the reason.

本発明において、前記混合・分散工程においては、樹脂粒子分散液、ワックス分散液および着色剤分散液を混合し分散するが、好ましくは、樹脂粒子Ｂとワックス分散液を先に混合・攪拌した後、着色剤粒子、樹脂粒子Ａを添加・混合したほうが、樹脂粒子Ｂとワックス粒子がよりよく混合し、ワックス粒子の分散性が向上する。ワックス粒子の分散性が悪く、二次凝集体を形成していると、後述する凝集工程での粒子取り込み性が悪化したり、合一工程においてワックス粒子の凝集・肥大化が起こったりして、トナー表面への露出や遊離が起こりやすくなる。   In the present invention, in the mixing / dispersing step, the resin particle dispersion, the wax dispersion, and the colorant dispersion are mixed and dispersed. Preferably, the resin particles B and the wax dispersion are mixed and stirred first. When the colorant particles and the resin particles A are added and mixed, the resin particles B and the wax particles are mixed better, and the dispersibility of the wax particles is improved. If the dispersibility of the wax particles is poor and a secondary agglomerate is formed, the particle uptake in the agglomeration process, which will be described later, deteriorates or the agglomeration and enlargement of the wax particles occur in the coalescence process, Exposure to and release from the toner surface is likely to occur.

混合・分散工程においては、必要に応じて凝集剤、帯電制御剤、無機粒子、有機粒子、滑剤、研磨剤などの添加剤や粒子を添加してもよい。   In the mixing / dispersing step, additives and particles such as an aggregating agent, a charge control agent, inorganic particles, organic particles, a lubricant, and an abrasive may be added as necessary.

混合工程は、攪拌翼を有する攪拌槽で行われる。また分散工程は、分散装置として、一般に市販されている乳化機（分散機を含む）用いて行われ、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）等のバッチ又は連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ゴーリン（ゴーリン社製）、ニロ・ソアビ（ニロ・ソアビ社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が用いられる。 これら乳化機は槽内に設置し、分散してもよいし、槽外に設置して配管にて接続して循環して分散してもよい。   The mixing step is performed in a stirring tank having a stirring blade. In addition, the dispersion step is performed using a commercially available emulsifier (including a disperser) as a disperser. For example, Ultra Tarrax (manufactured by IKA), Polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer ( Batch-type emulsifiers such as National Machinery Co., Ltd., National Cooking Mixer (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), Ebara Milder (Ebara Manufacturing Co., Ltd.), TK Pipeline Homomixer, TK Homomic Line Flow, TK Fill Mix (Made by Koki Kogyo Co., Ltd.), colloid mill (made by Shinko Pantech Co., Ltd.), slasher, trigonal wet pulverizer (made by Mitsui Miike Chemical Industries), Cavitron (made by Eurotech Co., Ltd.), fine flow mill (made by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) Such as continuous emulsifier, batch or continuous emulsifier such as CLEAMIX (M Technique) High-pressure emulsifiers and membrane emulsifiers such as idiser (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.), nanomizer (manufactured by Nanomizer), optimizer (manufactured by Sugino Machine), gorin (manufactured by Gorin), Niro Soabi (manufactured by Niro Soabi) Membrane emulsifiers (made by Chilling Industries Co., Ltd.), vibratory emulsifiers such as Vibro mixer (made by Chilling Industries Co., Ltd.), and ultrasonic emulsifiers such as ultrasonic homogenizer (Branson Co., Ltd.) are used. These emulsifiers may be installed and dispersed in the tank, or may be installed outside the tank and connected by piping to circulate and disperse.

凝集工程においては、樹脂粒子分散液、ワックス分散液、着色剤分散液等の混合物を樹脂粒子のＴｇ近辺の温度、望ましくはＴｇ±１０℃で効果的な時間、例えば１〜８時間加熱して、トナー大の凝集体を生成する。またｐＨを変化させ凝集粒子の粒径を調整することができる。 本凝集工程においては、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する凝集剤が添加されてもよい。上記凝集剤の添加は凝集工程及び／又は、前記混合工程及び／又は分散工程で添加してもよい。   In the aggregation process, the mixture of the resin particle dispersion, the wax dispersion, the colorant dispersion, etc. is heated at a temperature near the Tg of the resin particles, preferably Tg ± 10 ° C. for an effective time, for example, 1 to 8 hours. , Producing toner-sized aggregates. Further, the particle diameter of the aggregated particles can be adjusted by changing the pH. In this aggregating step, for the purpose of stabilizing the agglomerated particles and controlling the particle size / particle size distribution, an ionic surfactant having a polarity different from that of the agglomerated particles, or a flocculant having a monovalent or higher charge such as a metal salt is used. May be added. The flocculant may be added in the aggregation step and / or the mixing step and / or the dispersion step.

上記凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（ジアルキル）フェニルアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、（アルキルベンジル）メチルアンモニウムクロリド、（アルキル）（ベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロマイド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロマイド類、４級化ポリオキシエチレンアルキルアミン類のハロゲン化物塩；、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、アルカリル・ケミカル社（Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能な、ミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）（登録商標）及びアルカクワット（ＡＬＫＡＱＵＡＴ）（登録商標）、花王化学（Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能なサニゾール（ＳＡＮＩＺＯＬ）（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）、イオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられるが、これらに限るものではない。   As the flocculant, a compound having a monovalent or higher charge is preferable. Specific examples thereof include polyaluminum chloride (PAC), (dialkyl) phenylalkylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, and (alkylbenzyl) methylammonium chloride. , (Alkyl) (benzyl) dimethylammonium bromide, benzalkonium chloride, cetylpyridinium bromide, C12, C15, C17 trimethylammonium bromides, quaternized polyoxyethylene alkylamine halide salts ;, dodecylbenzyltriethylammonium chloride MIRAPOL® and Arcac, available from Alcaril Chemical Company Water-soluble interfaces such as Watts (ALKAQUAT) (registered trademark), SANIZOL (registered trademark) (benzalkonium chloride) available from Kao Chemicals, ionic surfactants, nonionic surfactants, etc. Activators, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid; metal salts of inorganic acids such as magnesium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, ammonium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, sodium carbonate Metal salts of aliphatic acids and aromatic acids such as sodium acetate, potassium formate, sodium oxalate, sodium phthalate and potassium salicylate; metal salts of phenols such as sodium phenolate; metal salts of amino acids, tri Aliphatics such as ethanolamine hydrochloride, aniline hydrochloride, Inorganic acid salts of aromatic amines and the like, but not limited thereto.

これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、樹脂粒子に対して、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。さらには無機金属塩の重合体の方がより適している。 なお、凝集粒子の体積平均粒径は３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい   The amount of these flocculants added varies depending on the valence of the charge, but they are all small and are about 3% by mass or less in the case of monovalent and 1% by mass or less in the case of divalent with respect to the resin particles. In the case of about 3%, it is about 0.5% by mass or less. Since a smaller amount of the flocculant is preferable, a compound having a higher valence is preferable. Furthermore, a polymer of an inorganic metal salt is more suitable. The volume average particle diameter of the aggregated particles is preferably in the range of 3 to 10 μm.

融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、その結着樹脂のＴｇの１．６倍以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から徐々に球形へと変化してゆく。このとき凝集粒子の形状は不定形であるが、合一により球形に近くなってゆく。所望の形状係数ＳＦ１になった段階でトナーの加熱を中止し、冷却することによってトナー粒子を形成する。   In the fusing step, the resin particles in the aggregated particles melt at a temperature condition 1.6 times or more the Tg of the binder resin, and the aggregated particles gradually change from an indeterminate shape to a spherical shape. At this time, the shape of the agglomerated particles is indefinite, but it becomes closer to a sphere due to coalescence. When the desired shape factor SF1 is reached, the heating of the toner is stopped and the toner particles are formed by cooling.

なお、高温で融合したり、高濃度で融合させる時には、凝集粒子の粒子間融着を防ぎ、シャープな粒度分布を維持する及び／又は形状変化の速度を調整するために、任意な安定化処理策、例えば樹脂粒子分散液と同電荷の界面活性剤、高分子保護コロイドなどを添加する方法を採用することができる。この場合、凝集過程で添加される反対電荷の界面活性剤とは違い、ここで用いる安定化用界面活性剤は凝集粒子の表面に吸着し、残留界面活性剤の原因となる。よって、本発明における最も好ましい態様とは、凝集工程に於ける分散媒として水を使用する場合、分散系のｐＨを３から１２の間で調整して粒子の電気的引力と反発力を制御することにより、凝集の進行を停止して、分散系を安定化させることができる。この場合、一般的には表面電位がカチオンタイプならばより低いｐＨで、アニオンタイプならばより高いｐＨで安定化することができるが、ｐＨが上記の範囲を外れると、樹脂粒子の加水分解等の化学的な分解安定性の観点、さらに過渡の安定性は凝集粒子自体の破壊につながる観点から問題となる。この操作は融合工程の始めに行っておくと、昇温中に凝集が進行することなく好ましい。また、融合中にｐＨを調整することにより、形状変化速度を調整することが可能である。   When fusing at a high temperature or fusing at a high concentration, an optional stabilization process is performed to prevent inter-particle fusion of the agglomerated particles, maintain a sharp particle size distribution and / or adjust the speed of shape change. For example, a method of adding a surfactant having the same charge as the resin particle dispersion, a polymer protective colloid, or the like can be employed. In this case, unlike the surfactant having the opposite charge added in the aggregation process, the stabilizing surfactant used here is adsorbed on the surface of the aggregated particles and causes the residual surfactant. Therefore, the most preferable aspect in the present invention is that when water is used as a dispersion medium in the aggregation process, the pH of the dispersion is adjusted between 3 and 12 to control the electric attractive force and the repulsive force of the particles. As a result, the progress of aggregation can be stopped and the dispersion system can be stabilized. In this case, in general, the surface potential can be stabilized at a lower pH if the surface potential is a cation type, and can be stabilized at a higher pH if the surface potential is an anionic type. From the viewpoint of chemical decomposition stability of the particles, and transient stability, it is a problem from the viewpoint of breaking the aggregated particles themselves. It is preferable that this operation be performed at the beginning of the fusion step without agglomeration during the temperature rise. In addition, it is possible to adjust the shape change rate by adjusting the pH during fusion.

また前記凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、粒子を分散させた粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する付着工程を設けることもできる。付着工程では、凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する。付着工程において樹脂粒子を添加する場合、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤やワックスなどの内添物のトナー表面露出を低減する効果が得られるが、本発明における樹脂粒子ＡおよびＢを用いないと、ワックス成分の表面露出を完全に抑制することは難しい。本発明においては、樹脂粒子の付着工程を設けることにより、より良い効果が得られるが、必ずしも付着工程を用いる必要はない。付着工程で添加する樹脂粒子の好ましい体積平均粒径の範囲は、０．０５〜０．５μｍである。   In addition, an adhesion step is provided between the aggregation step and the fusion step to add and mix the particle dispersion in which the particles are dispersed in the aggregated particle dispersion to adhere the particles to the aggregated particles to form the adhered particles. You can also. In the attaching step, the particle dispersion is added to and mixed with the aggregated particle dispersion prepared in the aggregation step, and the particles are attached to the aggregated particles to form attached particles. When resin particles are added in the adhesion step, a pseudo shell structure can be formed, and the effect of reducing the toner surface exposure of internal additives such as colorants and waxes can be obtained. Without using B and B, it is difficult to completely suppress the surface exposure of the wax component. In the present invention, a better effect can be obtained by providing a resin particle adhesion step, but it is not always necessary to use the adhesion step. The range of the preferable volume average particle diameter of the resin particles added in the attaching step is 0.05 to 0.5 μm.

また上記凝集、付着工程においては、樹脂粒子、ワックス粒子、着色剤粒子の他、必要に応じて凝集剤及び／又は帯電制御剤及び／又は他の添加剤を添加・混合して凝集、付着させてもよい。   In the above aggregation and adhesion process, in addition to resin particles, wax particles, and colorant particles, aggregating agent and / or charge control agent and / or other additives are added and mixed as necessary for aggregation and adhesion. May be.

帯電制御剤も効果的な量、例えばトナーの０．１〜５重量％を使用しても良い。適当な帯電制御剤としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫酸塩類、ジステアリルジメチルアンモニウム＝メチル硫酸塩帯電制御剤を用いるトナーについて述べた、米国特許第３，９４４，４９３号、米国特許第４，００７，２９３号、米国特許第４，０７９，０１４号、米国特許第４，３９４，４３０号、米国特許第４，５６０，６３５号（その内容は全て本件に引用して援用する）の帯電制御剤類、アルミニウム錯体のような負帯電制御剤、等が挙げられるが、これらに限るものではない。   An effective amount of the charge control agent may be used, for example, 0.1 to 5% by weight of the toner. Suitable charge control agents include toners using alkylpyridinium halides, bisulfates, distearyldimethylammonium methylsulfate charge control agents, U.S. Pat. No. 3,944,493, U.S. Pat. , 007,293, U.S. Pat. No. 4,079,014, U.S. Pat. No. 4,394,430, U.S. Pat. No. 4,560,635, the entire contents of which are incorporated herein by reference. Examples thereof include, but are not limited to, control agents, negative charge control agents such as aluminum complexes, and the like.

本発明において、融合したトナー組成物融合粒子分散液は、樹脂のガラス転移点以下の温度まで冷却した後、洗浄工程において洗浄される。この時界面活性剤等の不要な物質を除去し易くするために、冷却中にｐＨ調整を行なってもよい。洗浄工程においては、前記冷却工程で作製したトナー分散液から、フィルタープレスや遠心脱水等により水系媒体を除去するとともに、不純物の洗浄を行う。トナー洗浄においては、通常イオン交換水で洗浄することが好ましく行われるが、必要に応じて酸処理およびアルカリ処理を行なってもよい。またトナー分散液からトナー固形物を分離する際に、湿式の篩等により粗大粒子を取り除く篩分工程を設けても良い。本発明において粗大粒子の除去は、ＳＵＳ、ナイロン製の篩網を使用し振動式篩装置を用いる方法、目開きの細かいＳＵＳ、ナイロン製の篩網またはメンブランフィルター等を使用し加圧ろ過する方法、デカンテーション法などの手法を用いることができる。本発明においては、凝集・融合時にトナー粗大粒子が発生しにくい為、必ずしも篩分工程を設ける必要が無い。   In the present invention, the fused toner composition fused particle dispersion is cooled to a temperature not higher than the glass transition point of the resin and then washed in a washing step. At this time, in order to easily remove unnecessary substances such as a surfactant, pH adjustment may be performed during cooling. In the washing step, the aqueous medium is removed from the toner dispersion prepared in the cooling step by a filter press, centrifugal dehydration, or the like, and impurities are washed. In toner cleaning, it is usually preferable to perform cleaning with ion-exchanged water, but acid treatment and alkali treatment may be performed as necessary. Further, when separating the solid toner from the toner dispersion, a sieving step of removing coarse particles with a wet sieve or the like may be provided. In the present invention, coarse particles are removed by SUS, a method using a nylon sieving mesh and using a vibrating sieving device, a fine mesh SUS, a nylon sieving mesh or a membrane filter, and the like. A method such as a decantation method can be used. In the present invention, it is not always necessary to provide a sieving step because coarse toner particles are unlikely to be generated during aggregation / fusion.

乾燥工程においては、棚段乾燥機、真空乾燥機、気流式乾燥機、流動床乾燥器などで、トナー中に含まれる水分を１％以下に乾燥する。   In the drying process, moisture contained in the toner is dried to 1% or less by a shelf dryer, a vacuum dryer, an airflow dryer, a fluidized bed dryer, or the like.

本発明においては、前記工程にて得られたトナー組成物に、必要に応じて樹脂粒子や無機粒子などの流動化剤や帯電助剤、研磨剤、クリーニング助剤などを添加する外添・混合工程を有する。本発明にて用いられる添加剤の具体例は、スチレン、ＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系樹脂等の球状樹脂粒子、種々の公知の無機化合物として、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を例示することができ、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらの１種あるいは２種以上併用しても構わない。 In the present invention, the toner composition obtained in the above step is externally added / mixed by adding a fluidizing agent such as resin particles and inorganic particles, a charging aid, an abrasive, and a cleaning aid as necessary. Process. Specific examples of additives used in the present invention include spherical resin particles such as styrene, PMMA, nylon, melamine, benzoguanamine, and fluorine-based resins, and various known inorganic compounds such as SiO 2 , TiO 2 , and Al 2. O 3 , MgO, CuO, ZnO, SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , BaO, CaO, K 2 O, Na 2 O, ZrO 2 , CaO · SiO 2 , CaCO 3 , K 2 O (TiO 2 ) n 2 , MgCO 3 , Al 2 O 3 .2SiO 2 , BaSO 4 , MgSO 4 and the like can be exemplified, and SiO 2 , TiO 2 , and Al 2 O 3 are preferable, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

篩分工程では、外添工程で作製したトナー粒子から粗大粒子を除去する。   In the sieving step, coarse particles are removed from the toner particles produced in the external addition step.

［樹脂粒子の製造方法の一例］
次に、上述した樹脂粒子の好ましい製造方法の中の乳化重合法に関し、特に、粗大粒子を形成し難い製造方法の一例を以下に示す。 [Example of resin particle production method]
Next, an example of a production method in which coarse particles are difficult to form will be described below with respect to the emulsion polymerization method in the preferred production method of the resin particles described above.

本実施の形態の樹脂粒子（以下、「ラテックスポリマー」ともいう）の製造方法は、（ｉ）界面活性剤を含む水相を調製する工程と、（ｉｉ）界面活性剤を用いてモノマー類の水性エマルションを調整する工程と、（ｉｉｉ）前記モノマーエマルションの一部と遊離基開始剤を前記水相に加え、種重合を開始して種ポリマーを生成する工程と、（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で生成した組成物に前記モノマーエマルションを追加して乳化重合し、ラテックスポリマーを生成する工程を有し、前記水相中に遊離基開始剤を加える前に、無機塩を添加・混合することを特徴とする。   The method for producing resin particles of the present embodiment (hereinafter also referred to as “latex polymer”) includes (i) a step of preparing an aqueous phase containing a surfactant, and (ii) a method for preparing monomers using a surfactant. Preparing a water-based emulsion; (iii) adding a portion of the monomer emulsion and a free radical initiator to the aqueous phase to initiate seed polymerization to produce a seed polymer; and (iv) the step (iii) And adding the monomer emulsion to the composition formed in step) to form a latex polymer, and adding and mixing the inorganic salt before adding the free radical initiator to the aqueous phase. It is characterized by.

また、前記（ｉ）、（ｉｉ）の界面活性剤は、アニオン系界面活性剤であり、その具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；ジフェニルオキシドジスルホン酸塩類；アルキルベンゼンスルホン酸塩類；アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び硫酸塩類等、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限るものではない。本発明において特に望ましい実施の形態で用いる界面活性剤は、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類が挙げられる。   The surfactants (i) and (ii) are anionic surfactants, and specific examples thereof include fatty acid soaps such as potassium laurate, sodium oleate, and sodium castor oil; octyl sulfate, Sulfate esters such as lauryl sulfate, lauryl ether sulfate, nonylphenyl ether sulfate; sodium alkylnaphthalene sulfonate such as lauryl sulfonate, dodecylbenzene sulfonate, triisopropyl naphthalene sulfonate, dibutyl naphthalene sulfonate; naphthalene sulfonate formalin condensate, monooctyl sulfosucci Sulfonates such as sulfonate, dioctylsulfosuccinate, lauric acid amide sulfonate, oleic acid amide sulfonate; lauryl phosphate Phosphate esters such as sodium isopropyl phosphate and nonylphenyl ether phosphate; Dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate; Sulfosuccinates such as disodium lauryl sulfosuccinate; Diphenyl oxide disulfonates; Alkylbenzene sulfonates; Examples include, but are not limited to, sulfonates and sulfates, and mixtures thereof. Examples of the surfactant used in a particularly desirable embodiment in the present invention include diphenyl oxide disulfonates and alkylbenzene sulfonates.

本発明においてラテックスポリマーの生成に用いる界面活性剤の全量は、ラテックスポリマーの生成に使用するモノマーの全量の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜４重量％である。   In the present invention, the total amount of the surfactant used for producing the latex polymer is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight, based on the total amount of the monomers used for producing the latex polymer.

本発明の界面活性剤を含む水相を調整する工程において用いられる界面活性剤の量は、ラテックスポリマーの生成に用いる界面活性剤の全量の２０％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜１０％である。   The amount of the surfactant used in the step of preparing the aqueous phase containing the surfactant of the present invention is preferably 20% or less, more preferably 0.5 to 10% of the total amount of the surfactant used for producing the latex polymer. %.

本発明の界面活性剤を用いてモノマー類の水性エマルションを調製する工程において、モノマーエマルション中の界面活性剤の好ましい量は、ラテックスポリマーの生成に用いる界面活性剤の全量の８０重量％以上、より好ましくは９０重量％である。水性エマルションを調整するには、通常モノマーと界面活性剤とを水に加え、攪拌してエマルションとする。   In the step of preparing an aqueous emulsion of monomers using the surfactant of the present invention, the preferable amount of the surfactant in the monomer emulsion is 80% by weight or more of the total amount of the surfactant used for forming the latex polymer. Preferably it is 90 weight%. In order to prepare an aqueous emulsion, a monomer and a surfactant are usually added to water and stirred to obtain an emulsion.

モノマーエマルションが生成したら、モノマーエマルションの一部を界面活性剤を含む水相に添加・混合し、続いて遊離基開始剤を加え所望の反応温度で種重合を開始し、種ポリマーを生成する。添加するモノマーエマルションの量は、モノマーエマルションの全量の０．２５〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。   When the monomer emulsion is formed, a part of the monomer emulsion is added to and mixed with an aqueous phase containing a surfactant, and then a free radical initiator is added to start seed polymerization at a desired reaction temperature, thereby generating a seed polymer. The amount of the monomer emulsion to be added is 0.25 to 25% by weight of the total amount of the monomer emulsion, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight.

本発明においては、上記種ポリマー生成工程において、水相に遊離基開始剤を加える前に、水相中に無機塩を添加・混合することを特徴とする。添加・混合する無機塩の濃度は、０．０００１〜０．００１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。無機塩の添加量が０．０００１ｍｏｌ／ｌ以下では、生成するラテックスポリマーの平均粒径が小さすぎたり、粉粒子が多く粒子径分布が広くなるため、ラテックスの粘度上昇がおこり易く、ラテックスを凝集・融合させてトナー粒子を形成する工程において、凝集速度低下や槽内付着による粗大粒子の発生という問題が起こりやすく好ましくない。またラテックス排出後の重合槽内壁や攪拌羽根等への付着の問題が発生しやすい。０．００１ｍｏｌ／ｌ以上では、水相中の界面活性剤ミセルの形成が不安定となり、その結果種ポリマーの生成が不安定となり易く、ラテックス平均粒径、分子量の増大や、粗大粒子の発生、トナー粒子の形成工程における凝集不良が起こりやすく好ましくない。水相中の無機塩のより好ましい範囲は、０．０００２〜０．０００８ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは０．０００３〜０．０００８ｍｏｌ／ｌである。無機塩の調製方法は、予め界面活性剤や水に添加しておいても良いし、水相調製工程もしくは種ポリマー生成工程において添加しても良いが、水相中に遊離基開始剤を加える前に所定の濃度に調製する方法が好ましい。   In the present invention, in the seed polymer production step, an inorganic salt is added and mixed in the aqueous phase before adding the free radical initiator to the aqueous phase. The concentration of the inorganic salt to be added / mixed is preferably 0.0001 to 0.001 mol / l. When the amount of inorganic salt added is 0.0001 mol / l or less, the average particle size of the latex polymer to be produced is too small, or the particle size distribution is wide because there are many powder particles. -In the step of forming toner particles by fusing, problems such as a decrease in aggregation rate and generation of coarse particles due to adhesion in the tank are likely to occur, which is not preferable. Moreover, the problem of adhesion to the inner wall of the polymerization tank or the stirring blade after the latex is discharged tends to occur. If it is 0.001 mol / l or more, the formation of surfactant micelles in the aqueous phase becomes unstable, and as a result, the formation of seed polymers tends to become unstable, resulting in an increase in latex average particle size, molecular weight, generation of coarse particles, Unfavorable aggregation is likely to occur in the toner particle forming step. A more preferable range of the inorganic salt in the aqueous phase is 0.0002 to 0.0008 mol / l, more preferably 0.0003 to 0.0008 mol / l. The preparation method of the inorganic salt may be previously added to the surfactant or water, or may be added in the aqueous phase preparation step or the seed polymer generation step, but a free radical initiator is added to the aqueous phase. A method of preparing a predetermined concentration before is preferable.

本発明において用いられる無機塩の種類は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、硝酸ナトリウム等の硝酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、水相中に含まれるアニオン性界面活性剤の対イオンと同じイオンを含む無機塩が特に好ましく用いられる。   The types of inorganic salts used in the present invention include sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, hydrochlorides such as sodium chloride and potassium chloride, phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, nitrates such as sodium nitrate, etc. However, it is not limited to these. In the present invention, an inorganic salt containing the same ion as the counter ion of the anionic surfactant contained in the aqueous phase is particularly preferably used.

種粒子の生成後、この組成物にモノマーエマルションを追加し、規定の温度で所望の時間、重合を続けて重合を完了し、ラテックスポリマーを生成する。   After seed particle formation, a monomer emulsion is added to the composition and polymerization is continued at the specified temperature for the desired time to complete the polymerization and form a latex polymer.

本発明ではラテックスポリマーの生成に１種以上のモノマーを使用する。適当であればどのようなモノマーも使用できる。本発明に有用なモノマー類は、上述したようなモノマーを用いることができる。なお、トナー形状制御性の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸類を含ませることが好ましい。適当なエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸二量体（例えば、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ））、アクリル酸三量体等である。より具体的には、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸２−カルボキシルエチルを含むモノマー類が望ましい。   In the present invention, one or more monomers are used to form the latex polymer. Any suitable monomer can be used. Monomers as described above can be used as the monomers useful in the present invention. From the viewpoint of toner shape controllability, it is preferable to include ethylenically unsaturated carboxylic acids. Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid dimer (eg 2-carboxyethyl acrylate (β-CEA)), acrylic acid trimer The body. More specifically, monomers including styrene, n-butyl acrylate, and 2-carboxylethyl acrylate are desirable.

生成するラテックスポリマーは、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３'−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；、ジアクリル酸エステル類、ジメタクリル酸エステル類、等が挙げられる。   The latex polymer to be produced can be added with a crosslinking agent as required. Specific examples of such crosslinking agents include aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinyltoluene and divinylnaphthalene; divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl terephthalate, divinyl homophthalate, divinyl trimesate / trivinyl. , Polyvinyl esters of aromatic polycarboxylic acids such as divinyl naphthalenedicarboxylate and divinyl biphenylcarboxylate; divinyl esters of nitrogen-containing aromatic compounds such as divinyl pyridinedicarboxylate; vinyl pyromunate, vinyl furancarboxylate, pyrrole Vinyl esters of unsaturated heterocyclic compounds such as vinyl-2-carboxylate and vinyl thiophenecarboxylate; butanediol methacrylate, hexanediol acrylate, octanediol methacrylate, decane (Meth) acrylic acid esters of linear polyhydric alcohols such as all acrylate and dodecane diol methacrylate; branching of neopentyl glycol dimethacrylate and 2-hydroxy-1,3-diaacryloxypropane, substituted polyhydric alcohols (Meth) acrylic acid esters; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene polyethylene glycol di (meth) acrylates; divinyl succinate, divinyl fumarate, vinyl / divinyl maleate, divinyl diglycolate, vinyl itaconate / divinyl , Divinyl acetone dicarboxylate, divinyl glutarate, divinyl 3,3′-thiodipropionate, divinyl aconite / trivinyl, divinyl adipate, divinyl pimelate, divinyl suberate Azelaic acid divinyl sebacate, divinyl multi vinyl esters of dodecanedioic acid divinyl, polycarboxylic acids such as oxalic acid divinyl; diacrylate esters, dimethacrylate ester, and the like.

本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、合一状態で結着樹脂を必要以上に高粘度にしないために、冷却時における離型剤のトナー表面への析出を抑制できるブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。   In the present invention, these crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. Of the above-mentioned cross-linking agents, the cross-linking agent in the present invention is a butane that can suppress the precipitation of the release agent on the toner surface during cooling in order not to make the binder resin unnecessarily high in the coalesced state. (Meth) acrylic acid esters of linear polyhydric alcohols such as diol methacrylate, hexanediol acrylate, octanediol methacrylate, decanediol acrylate, dodecanediol methacrylate; neopentyl glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacri It is preferable to use branched or substituted polyhydric alcohol (meth) acrylates such as loxypropane; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like.

前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。   The content of the crosslinking agent is preferably in the range of 0.05 to 5% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 1.0% by mass, based on the total amount of polymerizable monomers.

これらモノマー類を、水とアニオン性界面活性剤と混合してエマルションとする。乳化は一般に、５℃〜７０℃、好ましくは５〜４０℃の温度で行うが、より高い温度でもエマルションは生成する。エマルションを生成するため、通常この混合物を適当な混合装置、例えば通常の攪拌機、あるいはインライン混合装置を含む外部ループを取り付けた容器などを用いて攪拌するが、本発明では、エマルションを生成する際の攪拌周速度は、４ｍ／s以上１０ｍ／s以下、好ましくは６ｍ／s以上１０ｍ／s以下、さらに好ましくは８ｍ／s以上１０ｍ／ｓ以下である。   These monomers are mixed with water and an anionic surfactant to form an emulsion. Emulsification is generally carried out at a temperature of 5 ° C to 70 ° C, preferably 5 to 40 ° C, but an emulsion is formed even at higher temperatures. In order to produce an emulsion, this mixture is usually stirred using a suitable mixing device, such as a container equipped with an external loop including an ordinary stirrer or an in-line mixing device. The stirring peripheral speed is 4 m / s or more and 10 m / s or less, preferably 6 m / s or more and 10 m / s or less, and more preferably 8 m / s or more and 10 m / s or less.

エマルションを生成する際の攪拌周速度が４ｍ／ｓより遅い場合には、エマルション液が不安定となり、ラテックス粒子径や分子量のバラツキが起こり所望のラテックス特性が得られない。また、エマルション添加時のエマルション破壊や、セジメントの多発生など、ラテックス中への粗大粒子混入の原因や、槽内、邪魔板、攪拌翼等への多大な付着物により、安定生産上の障害になる等の問題がある。   When the stirring peripheral speed at the time of producing the emulsion is slower than 4 m / s, the emulsion liquid becomes unstable, resulting in variations in latex particle diameter and molecular weight, and desired latex characteristics cannot be obtained. Also, due to the causes of coarse particles in the latex, such as emulsion breakage during emulsion addition and frequent occurrence of sediment, and large deposits on the tank, baffle plates, stirring blades, etc., this may hinder stable production. There are problems such as.

一方、エマルションを生成する際の攪拌周速度が１０ｍ／ｓより速い場合には、生成されたエマルションが高粘度となり、所定の流量でエマルションを均一に添加することが困難となり、ラテックス粒子径や分子量のバラツキが起こり所望のラテックス特性が得られない等の問題がある。   On the other hand, when the stirring peripheral speed at the time of producing the emulsion is faster than 10 m / s, the produced emulsion has a high viscosity, and it becomes difficult to uniformly add the emulsion at a predetermined flow rate, and the latex particle diameter and molecular weight. There is a problem that the desired latex characteristics cannot be obtained.

また、エマルションの安定性はエマルションを生成する際のモノマー滴の平均粒子径に依存し、１μｍ以上３０μｍ以下である必要がある。   Further, the stability of the emulsion depends on the average particle diameter of the monomer droplets when the emulsion is produced, and needs to be 1 μm or more and 30 μm or less.

生成されたエマルションのモノマー滴の平均粒子径が３０μｍより大きい場合には、エマルション液が不安定となり、ラテックス粒子径や分子量のバラツキが起こり所望のラテックス特性が得られない。また、エマルション添加時のエマルション破壊や、セグメントの多発生など、ラテックス中への粗大粒子混入の原因や、槽内、邪魔板、攪拌翼等への多大な付着物により、安定生産上の障害になる等の問題がある。   When the average particle size of the monomer droplets of the produced emulsion is larger than 30 μm, the emulsion liquid becomes unstable, resulting in variations in latex particle size and molecular weight, and the desired latex characteristics cannot be obtained. In addition, the emulsion breaks when the emulsion is added, the occurrence of many segments, the cause of coarse particles mixed in the latex, and the large deposits on the tank, baffle plates, stirring blades, etc., hinders stable production. There are problems such as.

一方、生成されたエマルションのモノマー滴の平均粒子径が１μｍより小さい場合には、生成されたエマルションが高粘度となり、所定の流量でエマルションを添加することが困難となり、ラテックス粒子径や分子量のバラツキが起こり所望のラテックス特性が得られない等の問題がある。   On the other hand, when the average particle size of monomer droplets in the produced emulsion is smaller than 1 μm, the produced emulsion has a high viscosity, making it difficult to add the emulsion at a predetermined flow rate, and variations in latex particle size and molecular weight. And the desired latex characteristics cannot be obtained.

更に、生成するポリマーの分子量を調整するため、モノマーエマルションに連鎖移動剤を加えることが望ましい。本発明で用いる連鎖移動剤としては、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；ドデカンチオール、ブタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素、等が挙げられるが、これらに限るものではない。連鎖移動剤は効果的な量、例えばモノマーエマルション中のモノマーの約０．１〜約１０重量％を用いる。また、連鎖移動剤は、予めモノマーエマルションに添加しても良いし、モノマーエマルションの添加の後に加えても良いし、またはモノマーエマルションの添加と同時に加えても良い。   Furthermore, it is desirable to add a chain transfer agent to the monomer emulsion in order to adjust the molecular weight of the polymer produced. As the chain transfer agent used in the present invention, specifically, one having a covalent bond between a carbon atom and a sulfur atom is preferable, and more specifically, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, n-amyl mercaptan, n-alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-heptyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-nonyl mercaptan, n-decyl mercaptan; isopropyl mercaptan, isobutyl mercaptan, s-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan , Tert-hexadecyl mercaptan, tert-lauryl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, tert-octyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan, etc. Aromatic ring-containing mercaptans such as allyl mercaptan, 3-phenylpropyl mercaptan, phenyl mercaptan, mercaptotriphenylmethane; dodecanethiol, butanethiol, isooctyl 3-mercaptopropionate (IOMP), 2-methyl-5- Examples thereof include, but are not limited to, tert-butylthiophenol, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and the like. The chain transfer agent is used in an effective amount, for example from about 0.1 to about 10% by weight of the monomer in the monomer emulsion. Further, the chain transfer agent may be added in advance to the monomer emulsion, may be added after the addition of the monomer emulsion, or may be added simultaneously with the addition of the monomer emulsion.

本発明に用いられる重合開始剤としては、好ましくは遊離基開始剤である。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；等が挙げられるが、これらに限るものではない。望ましい遊離基開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の、過硫酸開始剤である。遊離基開始剤は、通常水溶液としてモノマーエマルション及び／又は水相に加える。   The polymerization initiator used in the present invention is preferably a free radical initiator. Specifically, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide Ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide pertriphenyl acetate, tert-butyl formate, Tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl permethoxyacetate, tert-butyl per-N- (3-toluyl) carbamate, ammonium bisulfate, sodium bisulfate , Peroxides and the like; and others as mentioned, not limited to these. Desirable free radical initiators are persulfate initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and the like. The free radical initiator is usually added to the monomer emulsion and / or aqueous phase as an aqueous solution.

ラテックスポリマーの生成に用いる水溶性開始剤の量は、通常重合すべきモノマーの約０．１〜約１０質量％である。本発明においては、ラテックスポリマーの調製に用いる水溶性開始剤の全量を、種重合段階で加える。   The amount of water-soluble initiator used to form the latex polymer is usually from about 0.1 to about 10% by weight of the monomer to be polymerized. In the present invention, the total amount of water-soluble initiator used to prepare the latex polymer is added during the seed polymerization stage.

種ポリマーの生成では、通常約３５〜約１５０℃、望ましくは約５０〜約９５℃の温度で乳化重合を行う。   In the production of the seed polymer, emulsion polymerization is usually carried out at a temperature of about 35 to about 150 ° C, desirably about 50 to about 95 ° C.

次に、種ポリマーにモノマーを追加して重合を完了する。本発明においては、追加モノマーはモノマーエマルションの形状である。実施の形態では、追加モノマーは種ポリマーの生成に一部を使用したモノマーエマルションの残りである。乳化重合は通常約３５〜約１５０℃、望ましくは約５０〜約９５℃の温度で行う。追加モノマーは、通常効果的な時間、例えば０．５〜８時間、望ましくは２〜６時間かけてこの組成物に加える。   Next, the monomer is added to the seed polymer to complete the polymerization. In the present invention, the additional monomer is in the form of a monomer emulsion. In embodiments, the additional monomer is the remainder of the monomer emulsion that was partially used to produce the seed polymer. The emulsion polymerization is usually carried out at a temperature of about 35 to about 150 ° C, desirably about 50 to about 95 ° C. The additional monomer is usually added to the composition over an effective period of time, for example 0.5-8 hours, preferably 2-6 hours.

更に、種重合の後に遊離基開始剤を追加しても良い。反応のこの段階で遊離基開始剤を追加する場合、遊離基開始剤は、種ポリマーの生成で加えたものと同じ種類でも、あるいはそうでなくても良い。   Further, a free radical initiator may be added after the seed polymerization. If a free radical initiator is added at this stage of the reaction, the free radical initiator may or may not be the same type that was added in the formation of the seed polymer.

本発明の製法で生成するラテックスポリマーの具体例としては、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、上記の分枝／部分架橋共重合体、等の既知のポリマー類が挙げられるが、これらに限るものではない。   Specific examples of the latex polymer produced by the production method of the present invention include poly (styrene-butyl acrylate), poly (styrene-butyl methacrylate), poly (styrene-butyl acrylate-acrylic acid), and poly (styrene-methacrylic acid). Acid butyl-acrylic acid), poly (butyl methacrylate-butyl acrylate), poly (butyl methacrylate-acrylic acid), poly (styrene-butyl acrylate-acrylonitrile-acrylic acid), poly (acrylonitrile-butyl acrylate-) Acrylic acid), poly (styrene-butyl acrylate-2-carboxyethyl acrylate), poly (styrene-butyl methacrylate-2-carboxyethyl acrylate), poly (butyl methacrylate-butyl acrylate-acrylic acid 2- Carboxyethyl), poly (metac Butyl acrylate-2-carboxyethyl acrylate), poly (styrene-butyl acrylate-acrylonitrile-2-carboxyethyl acrylate), poly (acrylonitrile-butyl acrylate-2-carboxyethyl acrylate), the above branches Known polymers such as / partially cross-linked copolymers may be mentioned, but are not limited thereto.

上記無機塩を添加した乳化重合法を用いることによって得られた樹脂粒子は、粗大粒子の生成が抑制され、また上記無機塩によって乳化重合の際のミセルが安定するため、粒径のほぼ均一な樹脂粒子を得ることができる。   The resin particles obtained by using the emulsion polymerization method with the addition of the inorganic salt suppress the formation of coarse particles and stabilize the micelles during the emulsion polymerization by the inorganic salt. Resin particles can be obtained.

次の実施例は、本発明の詳細な実施の形態を示すものである。当業者には、特定の製品特性とするために、必要に応じて適当な試薬、成分比／濃度とすることは理解されよう。特に記載のない限り、「部」は全て「重量比」である。   The following examples illustrate detailed embodiments of the present invention. Those skilled in the art will appreciate that appropriate reagents, component ratios / concentrations may be used as needed to achieve specific product characteristics. Unless otherwise specified, all “parts” are “weight ratio”.

＜ワックス分散液１の調整＞
パラフィンワックス(融点７０℃)３０部にアニオン性界面活性剤(ネオゲンＳＣ：有効成分６０％)２部、イオン交換水６８部を加え、攪拌槽にて攪拌・混合した後、１００℃に過熱した。次にこの混合液をゴーリン分散機(ゴーリン社製)に通して分散処理を行い、冷却した後、体積平均粒径２００ｎｍのワックス分散液を調整した。 <Preparation of wax dispersion 1>
To 30 parts of paraffin wax (melting point 70 ° C.), 2 parts of an anionic surfactant (Neogen SC: active ingredient 60%) and 68 parts of ion-exchanged water were added, stirred and mixed in a stirring tank, and then heated to 100 ° C. . Next, this mixed liquid was passed through a gorin disperser (manufactured by Gorin Co., Ltd.) for dispersion treatment, and after cooling, a wax dispersion having a volume average particle diameter of 200 nm was prepared.

＜ワックス分散液２の調整＞
パラフィンワックス(融点７０℃)３０部にアニオン性界面活性剤(ネオゲンＳＣ：有効成分６０％)４部、イオン交換水６８部を加え、攪拌槽にて攪拌・混合した後、１００℃に過熱した。次にこの混合液をゴーリン分散機(ゴーリン社製)に通して分散処理を行い、冷却した後、体積平均粒径１００ｎｍのワックス分散液を調整した。 <Preparation of wax dispersion 2>
4 parts of an anionic surfactant (Neogen SC: active ingredient 60%) and 68 parts of ion-exchanged water were added to 30 parts of paraffin wax (melting point: 70 ° C.), stirred and mixed in a stirring tank, and then heated to 100 ° C. . Next, this mixed liquid was passed through a gorin dispersing machine (manufactured by Gorin Co., Ltd.) for dispersion treatment, cooled, and a wax dispersion having a volume average particle size of 100 nm was prepared.

＜樹脂粒子分散液１の調製＞
ジャケット付き反応器に、５５５部の脱イオン水と、０．８部のネオゲンＲＫとを入れ１６０ｒｐｍにて攪拌し、温度を７５℃に保ち水相を作製した。 <Preparation of resin particle dispersion 1>
In a jacketed reactor, 555 parts of deionized water and 0.8 part of Neogen RK were added and stirred at 160 rpm, and the temperature was kept at 75 ° C. to prepare an aqueous phase.

乳化槽で、モノマー混合物（４６０部のスチレンと、１４０部のアクリル酸ｎ−ブチルと１３部のアクリル酸２−カルボキシエチル（ロ−ディア日華社製）と、２部のデカンジオールジアクリル酸エステル（新中村化学社製）と、５部の１−ドデカンチオール）と、２５０部の脱イオン水に８．０部のアニオン性界面活性剤(ネオゲンＲＫ（登録商標）)を加えたものとを、室温（２５℃）で攪拌翼にて撹拌周速度５ｍ／ｓで６０分間混合して、モノマーエマルションを調製した。 次いで、このモノマーエマルションから１５部の種用モノマーエマルションを取り、２分間かけてポンプで反応器に入れた。その５分後、９部の過硫酸アンモニウムを４３部の脱イオン水に溶解して調製した遊離基開始剤水溶液を、１０分かけて加えた後、更に３０分間攪拌を続け、種ポリマーを生成させた。次に残りのモノマーエマルションを、２．５部／分で反応器に加えた。モノマーエマルションの残りが、全モノマーエマルションの５０％に達した時、モノマーエマルションに新たに７部の１−ドデカンチオールを加え、１０分間攪拌した後、３部／分の速度で反応器へと全量添加した。モノマー添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。   In the emulsification tank, the monomer mixture (460 parts styrene, 140 parts n-butyl acrylate and 13 parts 2-carboxyethyl acrylate (Rodia Nikka) and 2 parts decanediol diacrylic acid. Ester (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 5 parts of 1-dodecanethiol, and 250 parts of deionized water with 8.0 parts of an anionic surfactant (Neogen RK®) Was mixed at room temperature (25 ° C.) with a stirring blade at a stirring peripheral speed of 5 m / s for 60 minutes to prepare a monomer emulsion. Then 15 parts seed monomer emulsion was taken from this monomer emulsion and pumped into the reactor over 2 minutes. After 5 minutes, an aqueous solution of free radical initiator prepared by dissolving 9 parts of ammonium persulfate in 43 parts of deionized water was added over 10 minutes, and stirring was continued for another 30 minutes to form a seed polymer. It was. The remaining monomer emulsion was then added to the reactor at 2.5 parts / minute. When the remainder of the monomer emulsion reached 50% of the total monomer emulsion, 7 parts of 1-dodecanethiol was newly added to the monomer emulsion, stirred for 10 minutes, and then transferred to the reactor at a rate of 3 parts / minute. Added. After the monomer addition, the composition was post-heated at 75 ° C. for 180 minutes to complete the reaction and allowed to cool. During the reaction, the reaction system was deoxygenated by flowing a nitrogen stream.

この結果、Ｍｗ３６，５００、Ｍｎ１１，６００、オンセットＴｇ５２．５℃、平均粒子径４５０ｎｍの樹脂粒子分散液１が得られた。   As a result, a resin particle dispersion 1 having Mw 36,500, Mn 11,600, onset Tg 52.5 ° C. and average particle diameter 450 nm was obtained.

＜樹脂粒子分散液２の調製＞
ジャケット付き反応器に、５５５部の脱イオン水と、０．６部のネオゲンＲＫとを入れ１６０ｒｐｍにて攪拌し、温度を７５℃に保ち水相を作製した。 <Preparation of resin particle dispersion 2>
In a jacketed reactor, 555 parts of deionized water and 0.6 part of Neogen RK were added and stirred at 160 rpm, and the temperature was kept at 75 ° C. to prepare an aqueous phase.

乳化槽で、モノマー混合物（４６０部のスチレンと、１４０部のアクリル酸ｎ−ブチルと１３部のアクリル酸２−カルボキシエチルと、２部のジアクリル酸デカンジオールと、５．５部の１−ドデカンチオールと、２５０部の脱イオン水に６．０部のアニオン性界面活性剤(ネオゲンＲＫ（登録商標）)を加えたものとを、室温（２５℃）で攪拌翼にて撹拌周速度５ｍ／ｓで６０分間混合して、モノマーエマルションを調製した。 次いで、このモノマーエマルションから１５部の種用モノマーエマルションを取り、２分間かけてポンプで反応器に入れた。その５分後、９部の過硫酸アンモニウムを４３部の脱イオン水に溶解して調製した遊離基開始剤水溶液を、１０分かけて加えた後、更に３０分間攪拌を続け、種ポリマーを生成させた。次に残りのモノマーエマルションを、２部／分で反応器に加えた。モノマーエマルションの残りが、全モノマーエマルションの５０％に達した時、モノマーエマルションに新たに７．５部の１−ドデカンチオールを加え、１０分間攪拌した後、３部／分の速度で反応器へと全量添加した。モノマー添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。   In the emulsification tank, the monomer mixture (460 parts styrene, 140 parts n-butyl acrylate, 13 parts 2-carboxyethyl acrylate, 2 parts decanediol diacrylate, and 5.5 parts 1-dodecane. Thiol and 6.0 parts of an anionic surfactant (Neogen RK (registered trademark)) added to 250 parts of deionized water were stirred with a stirring blade at room temperature (25 ° C.) at a peripheral speed of 5 m / A monomer emulsion was prepared by mixing for 60 minutes at s.15 parts of the seed monomer emulsion was then taken from this monomer emulsion and pumped into the reactor over 2 minutes. A free radical initiator aqueous solution prepared by dissolving ammonium persulfate in 43 parts of deionized water was added over 10 minutes, and stirring was continued for another 30 minutes to produce a seed polymer. The remaining monomer emulsion was added to the reactor at 2 parts / minute, and when the remainder of the monomer emulsion reached 50% of the total monomer emulsion, 7.5 parts of 1-dodecanethiol was added to the monomer emulsion. After stirring for 10 minutes, the entire amount was added to the reactor at a rate of 3 parts / minute After the monomer addition, the composition was post-heated at 75 ° C. for 180 minutes to complete the reaction and allowed to cool. Meanwhile, the reaction system was deoxygenated by flowing a nitrogen stream.

この結果、Ｍｗ３７，０００、Ｍｎ１１，８００、オンセットＴｇ５２．０℃、平均粒子径６５０ｎｍの樹脂粒子分散液２が得られた。   As a result, a resin particle dispersion 2 having Mw 37,000, Mn 11,800, onset Tg of 52.0 ° C. and an average particle diameter of 650 nm was obtained.

＜樹脂粒子分散液３の調製＞
ジャケット付き反応器に、５５５部の脱イオン水と、１．５部のネオゲンＲＫとを入れ１６０ｒｐｍにて攪拌し、温度を７５℃に保ち水相を作製した。 <Preparation of resin particle dispersion 3>
A jacketed reactor was charged with 555 parts of deionized water and 1.5 parts of Neogen RK and stirred at 160 rpm, and the temperature was kept at 75 ° C. to prepare an aqueous phase.

乳化槽で、モノマー混合物（４６０部のスチレンと、１４０部のアクリル酸ｎ−ブチルと１３部のアクリル酸２−カルボキシエチルと、２部のジアクリル酸デカンジオールと、４部の１−ドデカンチオールと、２５０部の脱イオン水に１５．０部のアニオン性界面活性剤(ネオゲンＲＫ（登録商標）)を加えたものとを、室温（２５℃）で攪拌翼にて撹拌周速度５ｍ／ｓで６０分間混合して、モノマーエマルションを調製した。 次いで、このモノマーエマルションから１５部の種用モノマーエマルションを取り、２分間かけてポンプで反応器に入れた。その５分後、９部の過硫酸アンモニウムを４３部の脱イオン水に溶解して調製した遊離基開始剤水溶液を、１０分かけて加えた後、更に３０分間攪拌を続け、種ポリマーを生成させた。次に残りのモノマーエマルションを、３．５部／分で反応器に加えた。モノマーエマルションの残りが、全モノマーエマルションの５０％に達した時、モノマーエマルションに新たに４．５部の１−ドデカンチオールを加え、１０分間攪拌した後、４．５部／分の速度で反応器へと全量添加した。モノマー添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。   In the emulsifying tank, the monomer mixture (460 parts styrene, 140 parts n-butyl acrylate, 13 parts 2-carboxyethyl acrylate, 2 parts decanediol diacrylate, 4 parts 1-dodecanethiol, , 250 parts of deionized water plus 15.0 parts of an anionic surfactant (Neogen RK (registered trademark)) at room temperature (25 ° C.) with a stirring blade at a stirring peripheral speed of 5 m / s A monomer emulsion was prepared by mixing for 60 minutes, and then 15 parts seed monomer emulsion was taken from this monomer emulsion and pumped into the reactor over 2 minutes, 5 minutes later, 9 parts ammonium persulfate A free radical initiator aqueous solution prepared by dissolving 43 parts in deionized water was added over 10 minutes, and stirring was continued for another 30 minutes to form a seed polymer. The monomer emulsion was added to the reactor at 3.5 parts / minute, and when the remainder of the monomer emulsion reached 50% of the total monomer emulsion, 4.5 parts of 1-dodecanethiol was added to the monomer emulsion. After stirring for 10 minutes, the whole amount was added to the reactor at a rate of 4.5 parts / minute.After the monomer addition, the composition was post-heated at 75 ° C. for 180 minutes to complete the reaction and allowed to cool. During the reaction, the reaction system was deoxygenated by flowing a nitrogen stream.

この結果、Ｍｗ３５，０００、Ｍｎ１１，２００、オンセットＴｇ５１．５℃、平均粒子径１２０ｎｍの樹脂粒子分散液３が得られた。   As a result, a resin particle dispersion 3 having Mw 35,000, Mn 11,200, onset Tg of 51.5 ° C. and an average particle diameter of 120 nm was obtained.

＜樹脂粒子分散液４の調製＞
ジャケット付き反応器に、５５５部の脱イオン水と、１．１部のネオゲンＲＫとを入れ１６０ｒｐｍにて攪拌し、温度を７５℃に保ち水相を作製した。 <Preparation of resin particle dispersion 4>
A jacketed reactor was charged with 555 parts of deionized water and 1.1 parts of Neogen RK and stirred at 160 rpm to maintain a temperature of 75 ° C. to prepare an aqueous phase.

乳化槽で、モノマー混合物（４６０部のスチレンと、１４０部のアクリル酸ｎ−ブチルと１３部のアクリル酸２−カルボキシエチルと、２部のジアクリル酸デカンジオールと、５部の１−ドデカンチオールと、２５０部の脱イオン水に１２．０部のアニオン性界面活性剤(ネオゲンＲＫ（登録商標）)を加えたものとを、室温（２５℃）で攪拌翼にて撹拌周速度５ｍ／ｓで６０分間混合して、モノマーエマルションを調製した。   In the emulsification tank, the monomer mixture (460 parts styrene, 140 parts n-butyl acrylate, 13 parts 2-carboxyethyl acrylate, 2 parts decane diol diol, 5 parts 1-dodecanethiol, , 250 parts of deionized water plus 12.0 parts of an anionic surfactant (Neogen RK (registered trademark)) at room temperature (25 ° C.) with a stirring blade at a stirring peripheral speed of 5 m / s A monomer emulsion was prepared by mixing for 60 minutes.

次いで、このモノマーエマルションから１５部の種用モノマーエマルションを取り、２分間かけてポンプで反応器に入れた。その５分後、９部の過硫酸アンモニウムを４３部の脱イオン水に溶解して調製した遊離基開始剤水溶液を、１０分かけて加えた（全モノマー１００モル％に対して０．１１モル％／分）。更に３０分間攪拌を続け、種ポリマーを生成させた。次に残りのモノマーエマルションを、３部／分で反応器に加えた。モノマーエマルションの残りが、全モノマーエマルションの５０％に達した時、モノマーエマルションに新たに５部の１−ドデカンチオールを加え、１０分間攪拌した後、４部／分の速度で反応器へと全量添加した。モノマー添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。   Then 15 parts seed monomer emulsion was taken from this monomer emulsion and pumped into the reactor over 2 minutes. Five minutes later, a free radical initiator aqueous solution prepared by dissolving 9 parts of ammonium persulfate in 43 parts of deionized water was added over 10 minutes (0.11 mol% with respect to 100 mol% of all monomers). / Min). Stirring was continued for an additional 30 minutes to produce a seed polymer. The remaining monomer emulsion was then added to the reactor at 3 parts / minute. When the remainder of the monomer emulsion reaches 50% of the total monomer emulsion, add 5 parts of 1-dodecanethiol to the monomer emulsion and stir for 10 minutes, then add the total amount to the reactor at a rate of 4 parts / minute. Added. After the monomer addition, the composition was post-heated at 75 ° C. for 180 minutes to complete the reaction and allowed to cool. During the reaction, the reaction system was deoxygenated by flowing a nitrogen stream.

この結果、Ｍｗ３６，０００、Ｍｎ１１，４００、オンセットＴｇ５２．０℃、平均粒子径２３０ｎｍの樹脂粒子分散液４が得られた。   As a result, a resin particle dispersion 4 having Mw 36,000, Mn 11,400, onset Tg of 52.0 ° C. and an average particle diameter of 230 nm was obtained.

＜樹脂粒子分散液５の調製＞
ジャケット付き反応器に、５５５部の脱イオン水と、０．８部のネオゲンＲＫとを入れ１６０ｒｐｍにて攪拌し、温度を７５℃に保ち水相を作製した。 <Preparation of resin particle dispersion 5>
In a jacketed reactor, 555 parts of deionized water and 0.8 part of Neogen RK were added and stirred at 160 rpm, and the temperature was kept at 75 ° C. to prepare an aqueous phase.

乳化槽で、モノマー混合物（４６０部のスチレンと、１４０部のアクリル酸ｎ−ブチルと１３部のアクリル酸２−カルボキシエチルと、２部のジアクリル酸デカンジオールと、５．２部の１−ドデカンチオール）と、２５０部の脱イオン水に７．０部のアニオン性界面活性剤(ネオゲンＲＫ（登録商標）)を加えたものとを、室温（２５℃）で攪拌翼にて撹拌周速度５ｍ／ｓで６０分間混合して、モノマーエマルションを調製した。 次いで、このモノマーエマルションから１５部の種用モノマーエマルションを取り、２分間かけてポンプで反応器に入れた。その５分後、９部の過硫酸アンモニウムを４３部の脱イオン水に溶解して調製した遊離基開始剤水溶液を、１０分かけて加えた後、更に３０分間攪拌を続け、種ポリマーを生成させた。次に残りのモノマーエマルションを、２．５部／分で反応器に加えた。モノマーエマルションの残りが、全モノマーエマルションの５０％に達した時、モノマーエマルションに新たに７．２部の１−ドデカンチオールを加え、１０分間攪拌した後、３部／分の速度で反応器へと全量添加した。モノマー添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。   In the emulsification tank, the monomer mixture (460 parts styrene, 140 parts n-butyl acrylate, 13 parts 2-carboxyethyl acrylate, 2 parts decanediol diacrylate, and 5.2 parts 1-dodecane. Thiol) and 250 parts of deionized water with 7.0 parts of an anionic surfactant (Neogen RK (registered trademark)) at room temperature (25 ° C.) with a stirring blade at a stirring peripheral speed of 5 m A monomer emulsion was prepared by mixing for 60 minutes at / s. Then 15 parts seed monomer emulsion was taken from this monomer emulsion and pumped into the reactor over 2 minutes. After 5 minutes, an aqueous solution of free radical initiator prepared by dissolving 9 parts of ammonium persulfate in 43 parts of deionized water was added over 10 minutes, and stirring was continued for another 30 minutes to form a seed polymer. It was. The remaining monomer emulsion was then added to the reactor at 2.5 parts / minute. When the remainder of the monomer emulsion reaches 50% of the total monomer emulsion, add 7.2 parts of 1-dodecanethiol to the monomer emulsion and stir for 10 minutes, then to the reactor at a rate of 3 parts / minute. And the whole amount was added. After the monomer addition, the composition was post-heated at 75 ° C. for 180 minutes to complete the reaction and allowed to cool. During the reaction, the reaction system was deoxygenated by flowing a nitrogen stream.

この結果、Ｍｗ３６，５００、Ｍｎ１１，６００、オンセットＴｇ５２．５℃、平均粒子径５００ｎｍの樹脂粒子分散液１が得られた。   As a result, a resin particle dispersion 1 having an Mw of 36,500, Mn of 11,600, onset Tg of 52.5 ° C. and an average particle diameter of 500 nm was obtained.

＜樹脂粒子分散液６の調製＞
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル酸よりなるＭｗ：１００００）を、溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水及び水性媒体に対して２ｗｔ％の濃度になるようにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）を添加し、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。 <Preparation of resin particle dispersion 6>
A polyester resin (Mw consisting of bisphenol A propylene oxide adduct and fumaric acid: 10,000) was melted and transferred to Cavitron CD1010 (Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. In an aqueous medium tank prepared separately, an anionic surfactant (first solution) is prepared so that the concentration is 2 wt% with respect to 0.37 wt% diluted ammonia water obtained by diluting reagent ammonia water with ion exchange water and the aqueous medium. Industrial Pharma Co., Ltd .: Neogen RK) was added and heated to 120 ° C. with a heat exchanger at a rate of 0.1 liters per minute at the same time as the polyester resin melt into the Cavitron (manufactured by Eurotech Co., Ltd.). Transferred.

回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が３ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、ポリエステル樹脂分散液（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。得られた微粒子分散液の体積平均粒子径は４５０ｎｍであった。 The Cavitron was operated under the conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 3 kg / cm 2 to obtain a polyester resin dispersion (resin particle concentration: 30% by weight). The obtained fine particle dispersion had a volume average particle diameter of 450 nm.

＜樹脂粒子分散液７の調製＞
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル酸よりなるＭｗ：８０００）を、溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水及び水性媒体に対して２ｗｔ％の濃度になるようにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）を添加し、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。 <Preparation of resin particle dispersion 7>
A polyester resin (Mw consisting of bisphenol A propylene oxide adduct and fumaric acid: 8000) was melted and transferred to Cavitron CD1010 (Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. In an aqueous medium tank prepared separately, an anionic surfactant (first solution) is prepared so that the concentration is 2 wt% with respect to 0.37 wt% diluted ammonia water obtained by diluting reagent ammonia water with ion exchange water and the aqueous medium. Industrial Pharma Co., Ltd .: Neogen RK) was added and heated to 120 ° C. with a heat exchanger at a rate of 0.1 liters per minute at the same time as the polyester resin melt into the Cavitron (manufactured by Eurotech Co., Ltd.). Transferred.

回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、ポリエステル樹脂分散液（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。得られた微粒子分散液の体積平均粒子径は１８０ｎｍであった。 The Cavitron was operated under the conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm 2 to obtain a polyester resin dispersion (resin particle concentration: 30% by weight). The obtained fine particle dispersion had a volume average particle diameter of 180 nm.

＜樹脂粒子分散液１０の調製＞
ポリエステル樹脂 (テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル，Ｍｗ：２２０００)に変更した以外は分散液６と同じ条件で分散し樹脂粒子分散液１０を得た。得られた微粒子分散液の体積平均粒子径は４８０ｎｍであった。 <Preparation of resin particle dispersion 10>
Dispersion was carried out under the same conditions as in the dispersion 6 except that the resin was changed to a polyester resin (terephthalic acid-bisphenol A ethylene oxide adduct-linear polyester obtained from cyclohexanedimethanol, Mw: 22000) to obtain a resin particle dispersion 10. . The obtained fine particle dispersion had a volume average particle diameter of 480 nm.

＜樹脂粒子分散液１１の調製＞
ポリエステル樹脂 (テレフタル酸−ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル，Ｍｗ：１２０００)に変更した以外は分散液７と同じ条件で分散し樹脂粒子分散液１０を得た。得られた微粒子分散液の体積平均粒子径は１８０ｎｍであった。 <Preparation of resin particle dispersion 11>
Dispersion was carried out under the same conditions as dispersion 7 except that the resin was changed to a polyester resin (terephthalic acid-bisphenol A ethylene oxide adduct-linear polyester obtained from cyclohexanedimethanol, Mw: 12000) to obtain resin particle dispersion 10 . The obtained fine particle dispersion had a volume average particle diameter of 180 nm.

＜樹脂粒子分散液１２の調製＞
ジャケット付き反応器に、５５５部の脱イオン水と、０．８部のネオゲンＲＫとを入れ水相を作製した。これに０．０１３部の塩化ナトリウムを加え、１６０ｒｐｍにて攪拌し、温度を７５℃に保ち水相を作製した。 <Preparation of resin particle dispersion 12>
A jacketed reactor was charged with 555 parts deionized water and 0.8 parts Neogen RK to produce an aqueous phase. 0.013 parts of sodium chloride was added thereto, and the mixture was stirred at 160 rpm, and the temperature was kept at 75 ° C. to prepare an aqueous phase.

乳化槽で、モノマー混合物（４６０部のスチレンと、１４０部のアクリル酸ｎ−ブチルと１８部のアクリル酸２−カルボキシエチルと、２部のジアクリル酸デカンジオールと、５．０部の１−ドデカンチオール）と、２５０部の脱イオン水に８．０部のネオゲンＲＫを加えたものとを、室温（２５℃）で攪拌翼にて撹拌周速度５ｍ／ｓで６０分間混合して、モノマーエマルションを調製した。   In the emulsification tank, the monomer mixture (460 parts styrene, 140 parts n-butyl acrylate, 18 parts 2-carboxyethyl acrylate, 2 parts decanediol diacrylate, and 5.0 parts 1-dodecane. Thiol) and 250 parts of deionized water plus 8.0 parts of Neogen RK are mixed at room temperature (25 ° C.) with a stirring blade at a stirring peripheral speed of 5 m / s for 60 minutes to obtain a monomer emulsion. Was prepared.

次いで、このモノマーエマルションから９部の種用モノマーエマルションを取り、２分間かけてポンプで反応器に入れた。その５分後、９部の過硫酸アンモニウムを４３部の脱イオン水に溶解して調製した遊離基開始剤水溶液を、１０分かけて加えた（全モノマー１００モル％に対して０．１１モル％／分）。更に３０分間攪拌を続け、種ポリマーを生成させた。次に残りのモノマーエマルションを、３部／分で反応器に加えた。モノマーエマルションの残りが、全モノマーエマルションの５０％に達した時、モノマーエマルションに新たに５部の１−ドデカンチオールを加え、１０分間攪拌した後、４部／分の速度で反応器へと全量添加した。モノマー添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。   Then 9 parts seed monomer emulsion was taken from this monomer emulsion and pumped into the reactor over 2 minutes. Five minutes later, a free radical initiator aqueous solution prepared by dissolving 9 parts of ammonium persulfate in 43 parts of deionized water was added over 10 minutes (0.11 mol% with respect to 100 mol% of all monomers). / Min). Stirring was continued for an additional 30 minutes to produce a seed polymer. The remaining monomer emulsion was then added to the reactor at 3 parts / minute. When the remainder of the monomer emulsion reached 50% of the total monomer emulsion, 5 parts of 1-dodecanethiol was newly added to the monomer emulsion, stirred for 10 minutes, and then transferred to the reactor at a rate of 4 parts / minute. Added. After the monomer addition, the composition was post-heated at 75 ° C. for 180 minutes to complete the reaction and allowed to cool. During the reaction, the reaction system was deoxygenated by flowing a nitrogen stream.

この結果、Ｍｗ３４，５００、Ｍｎ１１，６００、オンセットＴｇ５２．５℃、平均粒子径５００ｎｍの樹脂粒子分散液１３が得られた。このラテックス中に粗大粉は殆ど含まれなかった。また、ラテックス排出後の重合槽内壁、邪魔板、攪拌翼等への目立った付着物は見られなかった。   As a result, a resin particle dispersion 13 having Mw of 34,500, Mn of 11,600, onset Tg of 52.5 ° C. and an average particle diameter of 500 nm was obtained. The latex contained almost no coarse powder. Further, no conspicuous deposits were observed on the inner wall of the polymerization tank, the baffle plate, the stirring blade and the like after discharging the latex.

＜樹脂粒子分散液１３の調製＞
ジャケット付き反応器に、５５５部の脱イオン水と、１．１部のネオゲンＲＫとを入れ水相を作製した。これに０．０１３部の塩化ナトリウムを加え、１６０ｒｐｍにて攪拌し、温度を７５℃に上げた。 <Preparation of resin particle dispersion 13>
A jacketed reactor was charged with 555 parts deionized water and 1.1 parts Neogen RK to produce an aqueous phase. 0.013 parts of sodium chloride was added thereto, and the mixture was stirred at 160 rpm to raise the temperature to 75 ° C.

また、別の乳化槽で、モノマー混合物（４６０部のスチレンと、１４０部のアクリル酸ｎ−ブチルと１８部のアクリル酸２−カルボキシエチルと、２部のジアクリル酸デカンジオールと、５．０部の１−ドデカンチオールと、２５０部の脱イオン水に１２．０部のネオゲンＲＫを加えたものとを、室温（２５℃）で攪拌翼にて撹拌周速度５ｍ／ｓで６０分間混合して、モノマーエマルションを調製した。   In another emulsification tank, the monomer mixture (460 parts styrene, 140 parts n-butyl acrylate, 18 parts 2-carboxyethyl acrylate, 2 parts decanediol diacrylate, 5.0 parts 1-dodecanethiol and 250 parts of deionized water plus 12.0 parts of Neogen RK were mixed at room temperature (25 ° C.) with a stirring blade at a stirring peripheral speed of 5 m / s for 60 minutes. A monomer emulsion was prepared.

次いで、このモノマーエマルションから９部の種用モノマーエマルションを取り、２分間かけてポンプで反応器に入れた。その５分後、９部の過硫酸アンモニウムを４３部の脱イオン水に溶解して調製した遊離基開始剤水溶液を、１０分かけて加えた（全モノマー１００モル％に対して０．１１モル％／分）。更に３０分間攪拌を続け、種ポリマーを生成させた。次に残りのモノマーエマルションを、３部／分で反応器に加えた。モノマーエマルションの残りが、全モノマーエマルションの５０％に達した時、モノマーエマルションに新たに５部の１−ドデカンチオールを加え、１０分間攪拌した後、４部／分の速度で反応器へと全量添加した。モノマー添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。   Then 9 parts seed monomer emulsion was taken from this monomer emulsion and pumped into the reactor over 2 minutes. Five minutes later, a free radical initiator aqueous solution prepared by dissolving 9 parts of ammonium persulfate in 43 parts of deionized water was added over 10 minutes (0.11 mol% with respect to 100 mol% of all monomers). / Min). Stirring was continued for an additional 30 minutes to produce a seed polymer. The remaining monomer emulsion was then added to the reactor at 3 parts / minute. When the remainder of the monomer emulsion reaches 50% of the total monomer emulsion, add 5 parts of 1-dodecanethiol to the monomer emulsion and stir for 10 minutes, then add the total amount to the reactor at a rate of 4 parts / minute. Added. After the monomer addition, the composition was post-heated at 75 ° C. for 180 minutes to complete the reaction and allowed to cool. During the reaction, the reaction system was deoxygenated by flowing a nitrogen stream.

この結果、Ｍｗ３４，５００、Ｍｎ１１，６００、オンセットＴｇ５２．５℃、体積平均粒子径２４０ｎｍの樹脂粒子分散液１３が得られた。このラテックス中に粗大粉は殆ど含まれなかった。また、ラテックス排出後の重合槽内壁、邪魔板、攪拌翼等への目立った付着物は見られなかった。   As a result, a resin particle dispersion 13 having a Mw of 34,500, Mn of 11,600, an onset Tg of 52.5 ° C. and a volume average particle diameter of 240 nm was obtained. The latex contained almost no coarse powder. Further, no conspicuous deposits were observed on the inner wall of the polymerization tank, the baffle plate, the stirring blade and the like after discharging the latex.

＜樹脂粒子分散液１４の調製＞
水相に加える塩化ナトリウムの量を０．０２５部とする以外は樹脂粒子分散液１３の調製と同様の方法で樹脂粒子分散液１４を調製した。この結果、 Ｍｗ３８，０００、Ｍｎ１１，８００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径２６０ｎｍの樹脂粒子分散液１４が得られた。このラテックス中に粗大粉は殆ど含まれなかった。また、ラテックス排出後の重合槽内壁、邪魔板、攪拌翼等への目立った付着物は見られなかった。 <Preparation of resin particle dispersion 14>
Resin particle dispersion 14 was prepared in the same manner as the resin particle dispersion 13 except that the amount of sodium chloride added to the aqueous phase was 0.025 part. As a result, a resin particle dispersion 14 having Mw 38,000, Mn 11,800, onset Tg 53 ° C., and an average particle diameter of 260 nm was obtained. The latex contained almost no coarse powder. Further, no conspicuous deposits were observed on the inner wall of the polymerization tank, the baffle plate, the stirring blade and the like after discharging the latex.

＜樹脂粒子分散液１５の調製＞
樹脂粒子分散液１３の調製において、水相に加える無機塩を硫酸ナトリウム０．０３１部にしたこと以外は樹脂粒子分散液１３の調製と同様の方法で樹脂粒子分散液１５を得た。この結果、Ｍｗ３３６００、Ｍｎ１１０００、オンセットＴｇ５１．５℃、平均粒子径２８０ｎｍの樹脂粒子分散液１５が得られた。このラテックス中に粗大粉は殆ど含まれなかった。また、ラテックス排出後の重合槽内壁、邪魔板、攪拌翼等への目立った付着物は見られなかった。 <Preparation of resin particle dispersion 15>
In the preparation of the resin particle dispersion 13, a resin particle dispersion 15 was obtained in the same manner as the preparation of the resin particle dispersion 13, except that the inorganic salt added to the aqueous phase was 0.031 part of sodium sulfate. As a result, a resin particle dispersion 15 having Mw 33600, Mn 11000, onset Tg of 51.5 ° C. and an average particle diameter of 280 nm was obtained. The latex contained almost no coarse powder. Further, no conspicuous deposits were observed on the inner wall of the polymerization tank, the baffle plate, the stirring blade and the like after discharging the latex.

＜樹脂粒子分散液１６の調製＞
樹脂粒子分散液１３の調製において、水相に加える無機塩を硫酸ナトリウム０．０１２部にしたこと以外は樹脂粒子分散液１３の調製と同様の方法で樹脂粒子分散液１６を得た。この結果、Ｍｗ３６１００、Ｍｎ１１２００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径２２０ｎｍの樹脂粒子分散液１６が得られた。このラテックス中に粗大粉は殆ど含まれなかった。また、ラテックス排出後の重合槽内壁、邪魔板、攪拌翼等への目立った付着物は見られなかった。 <Preparation of resin particle dispersion 16>
In the preparation of the resin particle dispersion 13, a resin particle dispersion 16 was obtained in the same manner as the preparation of the resin particle dispersion 13, except that 0.012 part of sodium sulfate was added to the aqueous phase. As a result, a resin particle dispersion 16 having Mw 36100, Mn 11200, onset Tg 53 ° C., and an average particle size of 220 nm was obtained. The latex contained almost no coarse powder. In addition, no conspicuous deposits were observed on the inner wall of the polymerization tank, baffle plates, stirring blades and the like after discharging the latex.

＜樹脂粒子分散液１７の調製＞
樹脂粒子分散液１３の調製において、アニオン系界面活性剤をテトラプロピルジフェニルオキシドスルホン酸ナトリウムにした以外は樹脂粒子分散液１３の調製と同様の方法で樹脂粒子分散液１７を得た。この結果、Ｍｗ３８１００、Ｍｎ１１５００、オンセットＴｇ５２℃、平均粒子径２７０ｎｍの樹脂粒子分散液１７が得られた。このラテックス中に粗大粉は殆ど含まれなかった。また、ラテックス排出後の重合槽内壁、邪魔板、攪拌翼等への目立った付着物は見られなかった。 <Preparation of resin particle dispersion 17>
In the preparation of the resin particle dispersion 13, a resin particle dispersion 17 was obtained in the same manner as in the preparation of the resin particle dispersion 13, except that the anionic surfactant was sodium tetrapropyldiphenyl oxide sulfonate. As a result, a resin particle dispersion 17 having Mw38100, Mn11500, onset Tg of 52 ° C. and an average particle diameter of 270 nm was obtained. The latex contained almost no coarse powder. Further, no conspicuous deposits were observed on the inner wall of the polymerization tank, the baffle plate, the stirring blade and the like after discharging the latex.

＜樹脂粒子分散液１８の調製＞
水相に塩化ナトリウムを加えないこと以外は樹脂粒子分散液１３の調製と同様の方法で樹脂粒子分散液１８を得た。この結果、Ｍｗ２５１００、Ｍｎ１０２００、オンセットＴｇ５２℃、平均粒子径１３０ｎｍの樹脂粒子分散液１８が得られた。このラテックス中に粗大粉は殆ど含まれなかったが、粉が多く存在し、またラテックス粘度が高いため、ラテックス排出後の重合槽内壁、邪魔板、攪拌翼等への付着物が多く見られた。 <Preparation of resin particle dispersion 18>
A resin particle dispersion 18 was obtained in the same manner as in the preparation of the resin particle dispersion 13 except that sodium chloride was not added to the aqueous phase. As a result, a resin particle dispersion 18 having Mw25100, Mn10200, onset Tg of 52 ° C. and an average particle diameter of 130 nm was obtained. The latex contained almost no coarse powder, but there was a lot of powder and the viscosity of the latex was high. .

＜樹脂粒子分散液１９の調製＞
樹脂粒子分散液１３の調製において、塩化ナトリウムの量を０．０５０部にしたこと以外は樹脂粒子分散液１３の調製と同様の方法で樹脂粒子分散液１９を得た。この結果、Ｍｗ４５，２００、Ｍｎ１２，０００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径４３０ｎｍの樹脂粒子分散液１９が得られた。このラテックス中には粗大粉、凝集物が多くみられた。 <Preparation of resin particle dispersion 19>
In the preparation of the resin particle dispersion 13, a resin particle dispersion 19 was obtained in the same manner as the preparation of the resin particle dispersion 13 except that the amount of sodium chloride was 0.050 part. As a result, a resin particle dispersion 19 having Mw 45,200, Mn 12,000, onset Tg 53 ° C., and an average particle diameter of 430 nm was obtained. In this latex, many coarse powders and aggregates were observed.

＜樹脂粒子分散液２０の調製＞
樹脂粒子分散液１３の調製において、塩化ナトリウムの量を０．００３部にしたこと以外は樹脂粒子分散液１３の調製と同様の方法で樹脂粒子分散液２０を得た。この結果、Ｍｗ２６，４００、Ｍｎ１１，０００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径１５０ｎｍの樹脂粒子分散液２０が得られた。このラテックス中には微粉が存在し、またラテックス粘度がやや高く、ラテックス排出後の重合槽内壁、邪魔板、攪拌翼等への付着物が見られた。 <Preparation of resin particle dispersion 20>
In the preparation of the resin particle dispersion 13, a resin particle dispersion 20 was obtained in the same manner as the preparation of the resin particle dispersion 13, except that the amount of sodium chloride was 0.003 part. As a result, a resin particle dispersion 20 having Mw 26,400, Mn 11,000, onset Tg 53 ° C., and an average particle diameter of 150 nm was obtained. Fine particles were present in the latex, the latex viscosity was slightly high, and deposits on the inner wall of the polymerization tank, baffle plates, stirring blades and the like after the latex was discharged were observed.

［測定方法］
以下に、上述した樹脂粒子の特性を測定した測定方法を示す。なお、ワックス粒子の体積平均粒径も、以下の測定方法により測定される。 [Measuring method]
Below, the measuring method which measured the characteristic of the resin particle mentioned above is shown. The volume average particle diameter of the wax particles is also measured by the following measurement method.

＜体積平均粒子径＞
本実施例において測定する粒径が２μｍ未満の場合、レーザ回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。なお特にことわりがない限り平均粒径は体積平均粒径を示す。 <Volume average particle diameter>
When the particle size measured in this example was less than 2 μm, the particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-700: manufactured by Horiba, Ltd.). As a measuring method, the sample in the state of dispersion is adjusted so as to have a solid content of about 2 g, and ion exchange water is added thereto to make about 40 ml. This is put into the cell until an appropriate concentration is reached, waits for about 2 minutes, and is measured when the concentration in the cell becomes almost stable. The obtained volume average particle diameter for each channel was accumulated from the smaller volume average particle diameter, and the volume average particle diameter was determined to be 50%. Unless otherwise specified, the average particle diameter is a volume average particle diameter.

＜分子量＞
本実施例における特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。 <Molecular weight>
The specific molecular weight distribution in this example is performed under the following conditions. GPC uses “HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)” apparatus, and two columns use “TSKgel, SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID × 15 cm)”. , THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent. As experimental conditions, an experiment was performed using a sample concentration of 0.5%, a flow rate of 0.6 ml / min, a sample injection amount of 10 μl, a measurement temperature of 40 ° C., and an IR detector. The calibration curve is “polystylen standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-2500”. ”,“ F-4 ”,“ F-40 ”,“ F-128 ”, and“ F-700 ”.

＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。 <Glass transition temperature>
The glass transition temperature was determined by a DSC (Differential Scanning Calorimeter) measurement method, and was determined from the main maximum peak measured according to ASTM D3418-8.

次に、上述した樹脂粒子分散液およびワックス分散液を用いてトナー粒子を製造した。   Next, toner particles were produced using the above-described resin particle dispersion and wax dispersion.

［実施例１］
イオン交換水：４０００部、 ワックス分散液１：３１４部、 樹脂粒子分散液１：１２００部、 樹脂粒子分散液３：３００部、カーボンブラック分散液(Ｒ３３０、固形分２０％)：２３６部を、４枚傾斜パドル２段を有する撹拌槽に投入して充分混合し、トナー組成物混合液を得た。続いて、このトナー組成物混合液を撹拌槽の外側に循環配管にて連結した分散機キャビトロン（大平洋機工株式会社製）を用いて充分に循環分散し、トナー組成物分散液を得た。循環分散中にキャビトロン入口からポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）：１２重量部、１Ｎ−ＨＮＯ３：１．６重量部を加え、トナー組成物中に均一に分散した。 [Example 1]
Ion exchange water: 4000 parts, wax dispersion 1: 314 parts, resin particle dispersion 1: 1200 parts, resin particle dispersion 3: 300 parts, carbon black dispersion (R330, solid content 20%): 236 parts The mixture was poured into a stirring tank having four inclined paddles and mixed thoroughly to obtain a toner composition mixed solution. Subsequently, the toner composition mixed liquid was sufficiently circulated and dispersed using a disperser Cavitron (manufactured by Taihei Kiko Co., Ltd.) connected to the outside of the agitation tank by a circulation pipe to obtain a toner composition dispersion. Circulation dispersion poly aluminum chloride from Cavitron inlet in (Asada Chemical Co., PAC100W): 12 parts by weight, 1N-HNO 3: 1.6 parts by weight was added and uniformly dispersed in the toner composition.

上記トナー組成物分散液を、撹拌槽のジャケットに５０℃の温水を循環させて、撹拌しながら加熱し、粒子を凝集させた。７時間撹拌後、トナー組成物凝集粒子分散液にアルカリ水溶液（４％−ＮａＯＨ）を添加し、ｐＨが６．０になるよう調整して、体積平均粒子径（以下、Ｄ５０ｖと略す）をコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマンコールター社製）で測定したところ ５．５μｍのトナー粒子を得た。   The toner composition dispersion liquid was heated with stirring by circulating 50 ° C. warm water through the jacket of the stirring tank to aggregate the particles. After stirring for 7 hours, an aqueous alkali solution (4% -NaOH) is added to the toner composition aggregated particle dispersion to adjust the pH to 6.0, and the volume average particle diameter (hereinafter abbreviated as D50v) is adjusted to Coulter. When measured with Multisizer II type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), 5.5 μm toner particles were obtained.

次に槽内温度を９５℃となるよう加熱して３時間保持して、トナー組成物融合粒子分散液を得た。上記の凝集粒子分散液に、融合工程と同様にアルカリ水溶液を添加し、ｐＨが８．０になるまで加え、その液温度が４０℃になるまで冷却撹拌して、Ｄ５０ｖは ５．６μｍのトナー分散液を得た。トナー分散液排出後、槽内壁付着を確認したところ、目だった付着は確認されなかった。   Next, the temperature inside the tank was heated to 95 ° C. and held for 3 hours to obtain a toner composition fused particle dispersion. To the agglomerated particle dispersion, an alkaline aqueous solution is added in the same manner as in the fusing step, added until the pH reaches 8.0, and cooled and stirred until the liquid temperature reaches 40 ° C., and the D50v is a toner of 5.6 μm. A dispersion was obtained. After discharging the toner dispersion liquid, adhesion of the inner wall of the tank was confirmed, and no noticeable adhesion was confirmed.

上記トナー分散液を網目開き２０μｍの振動ふるいで粗大粒子を除去した後、フィルタープレス（東京エンジニアリング社製）にて圧搾し脱水し、イオン交換水で貫通洗浄後ブローし、トナーケーキを取り出した。   After the coarse particles were removed from the toner dispersion with a vibrating screen having a mesh opening of 20 μm, it was pressed and dehydrated with a filter press (manufactured by Tokyo Engineering Co., Ltd.), washed through with ion-exchanged water and blown to take out the toner cake.

上記洗浄工程で得られたトナーケーキをフラッシュジェットドライヤーにて乾燥し、トナー粒子を得た。   The toner cake obtained in the above washing step was dried with a flash jet dryer to obtain toner particles.

上記乾燥工程で得られたトナー粒子１００重量部に、疎水性酸化チタン１．３重量部、疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）１．０重量部、ＲＹ５０（日本アエロジル社製）１．５部をヘンシェルミキサーで混合し、静電荷像現像用トナーを得た。   To 100 parts by weight of the toner particles obtained in the drying step, 1.3 parts by weight of hydrophobic titanium oxide, 1.0 part by weight of hydrophobic silica R972 (manufactured by Nippon Aerosil), RY50 (manufactured by Nippon Aerosil) 1.5 Parts were mixed with a Henschel mixer to obtain a toner for developing an electrostatic image.

得られたトナーを、図−１に示す非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて画像評価した。画像評価は、１０℃、１５％ＲＨの環境下で、平均エリアカバレッジ１％の画像を連続して２００００枚プリントし、画像濃度、バックグラウンドカブリ、白点／黒点等のディフェクトを評価した。   The obtained toner was subjected to image evaluation using a non-magnetic one-component developing type printer shown in FIG. In the image evaluation, 20000 sheets of images with an average area coverage of 1% were continuously printed under an environment of 10 ° C. and 15% RH, and defects such as image density, background fog, and white / black spots were evaluated.

［実施例２］
実施例１において、樹脂粒子分散液１：１２００部を樹脂粒子分散液２：１０００部、樹脂粒子分散液３：３００部を樹脂粒子分散液３：５００部に変えた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ、目だった付着は確認されなかった。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。 [Example 2]
In Example 1, 1200 parts of the resin particle dispersion liquid was changed to 1: 1000 parts of the resin particle dispersion liquid, and 3: 300 parts of the resin particle dispersion liquid was changed to 3: 500 parts of the resin particle dispersion liquid. Similarly, a toner for developing an electrostatic image was obtained. After the toner dispersion was discharged in the toner manufacturing process, the adhesion of the inner wall of the aggregation tank was confirmed, but no noticeable adhesion was confirmed. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1.

［実施例３］
実施例１において、樹脂粒分散液１を１１００部、樹脂粒子分散液３を４００部に変えた以外は実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ、目だった付着は確認されなかった。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。 [Example 3]
In Example 1, a toner for developing an electrostatic charge image was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1100 parts of the resin particle dispersion 1 and 400 parts of the resin particle dispersion 3 were changed. After the toner dispersion liquid was discharged in the toner manufacturing process, adhesion of the inner wall of the aggregation tank was confirmed, and no noticeable adhesion was confirmed. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1.

［実施例４］
実施例２において、樹脂粒子分散液２：１０００部を樹脂粒子分散液１２５０部、樹脂粒子分散液３：５００部を樹脂粒子分散液３：２５０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ、目だった付着は確認されなかった。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。 [Example 4]
In Example 2, the same procedure as in Example 1 was repeated, except that the resin particle dispersion 2: 1000 parts was changed to 1250 parts of the resin particle dispersion 3, and the resin particle dispersion 3: 500 parts was changed to 3: 250 parts of the resin particle dispersion. Thus, a toner for developing an electrostatic image was obtained. After the toner dispersion was discharged in the toner manufacturing process, the adhesion of the inner wall of the aggregation tank was confirmed, but no noticeable adhesion was confirmed. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1.

［実施例５］
実施例１において、樹脂粒子分散液１：１２００部を樹脂粒子分散液５：１０００部、樹脂粒子分散液３：３００部を樹脂粒子分散液３：５００部に変え、さらに、ワックス分散液１：３１４部をワックス分散液２：３１４部に変えた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ、目だった付着は確認されなかった。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。 [Example 5]
In Example 1, 1200 parts of the resin particle dispersion liquid is changed to 5: 1000 parts of the resin particle dispersion liquid, 3: 300 parts of the resin particle dispersion liquid is changed to 3: 500 parts of the resin particle dispersion liquid, and the wax dispersion liquid 1: An electrostatic charge image developing toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 314 parts were changed to wax dispersion 2: 314 parts. After the toner dispersion was discharged in the toner manufacturing process, the adhesion of the inner wall of the aggregation tank was confirmed, but no noticeable adhesion was confirmed. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1.

［実施例６］
実施例１において、樹脂粒子分散液１：１２００部を樹脂粒子分散液６：１０００部、樹脂粒子分散液３：３００部を樹脂粒子分散液７：５００部に変え、さらに、ワックス分散液１：３１４部をワックス分散液２：３１４部に変えた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ、目だった付着は確認されなかった。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。 [Example 6]
In Example 1, the resin particle dispersion 1: 1200 parts was changed to resin particle dispersion 6: 1000 parts, the resin particle dispersion 3: 300 parts to resin particle dispersion 7: 500 parts, and the wax dispersion 1: An electrostatic charge image developing toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 314 parts were changed to wax dispersion 2: 314 parts. After the toner dispersion was discharged in the toner manufacturing process, the adhesion of the inner wall of the aggregation tank was confirmed, but no noticeable adhesion was confirmed. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1.

［実施例７］
実施例１において、樹脂粒子分散液１：１２００部を樹脂粒子分散液８：１０００部、樹脂粒子分散液３：３００部を樹脂粒子分散液９：５００部に変え、さらに、ワックス分散液１：３１４部をワックス分散液２：３１４部に変えた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ、目だった付着は確認されなかった。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。 [Example 7]
In Example 1, 1200 parts of the resin particle dispersion liquid is changed to 8: 1000 parts of the resin particle dispersion liquid, 3: 300 parts of the resin particle dispersion liquid is changed to 9: 500 parts of the resin particle dispersion liquid, and the wax dispersion liquid 1: An electrostatic charge image developing toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 314 parts were changed to wax dispersion 2: 314 parts. After the toner dispersion was discharged in the toner manufacturing process, the adhesion of the inner wall of the aggregation tank was confirmed, but no noticeable adhesion was confirmed. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1.

［実施例８］
実施例１において、樹脂粒子分散液１：１２００部を樹脂粒子分散液１０：１０００部、樹脂粒子分散液３：３００部を樹脂粒子分散液１１：５００部に変え、さらに、ワックス分散液１：３１４部をワックス分散液２：３１４部に変えた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ、目だった付着は確認されなかった。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。 [Example 8]
In Example 1, the resin particle dispersion 1: 1200 parts was changed to resin particle dispersion 10: 1000 parts, the resin particle dispersion 3: 300 parts changed to resin particle dispersion 11: 500 parts, and the wax dispersion 1: An electrostatic charge image developing toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 314 parts were changed to wax dispersion 2: 314 parts. After the toner dispersion was discharged in the toner manufacturing process, the adhesion of the inner wall of the aggregation tank was confirmed, but no noticeable adhesion was confirmed. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1.

［実施例９］
実施例１において、樹脂粒子分散液１：１２００部を樹脂粒子分散液１２：１０００部、樹脂粒子分散液３：３００部を樹脂粒子分散液１３：５００部に変え、さらに、ワックス分散液１：３１４部をワックス分散液２：３１４部に変えた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ、目だった付着は確認されなかった。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。 [Example 9]
In Example 1, the resin particle dispersion 1: 1200 parts was changed to resin particle dispersion 12: 1000 parts, the resin particle dispersion 3: 300 parts replaced with resin particle dispersion 13: 500 parts, and the wax dispersion 1: An electrostatic charge image developing toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 314 parts were changed to wax dispersion 2: 314 parts. After the toner dispersion was discharged in the toner manufacturing process, the adhesion of the inner wall of the aggregation tank was confirmed, but no noticeable adhesion was confirmed. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1.

［比較例１］
実施例１において、樹脂粒子１：１２００部を樹脂粒子４：１５００部、樹脂粒子３：３００部を０部に変えた以外は実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ、槽内壁に若干の付着が確認された。またトナー分散液を網目開き２０μｍの振動ふるいで粗大粒子を除去する際に網目詰まりが発生し、網交換を実施した。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。 [Comparative Example 1]
In Example 1, an electrostatic charge image developing toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1200 parts of the resin particles were changed to 4: 1,500 parts of the resin particles and 3: 300 parts of the resin particles were changed to 0 part. . After the toner dispersion was discharged in the toner manufacturing process, the adhesion of the inner wall of the aggregation tank was confirmed, and a slight adhesion was confirmed on the inner wall of the tank. Further, when coarse particles were removed from the toner dispersion using a vibrating screen with a mesh opening of 20 μm, mesh clogging occurred, and the network was replaced. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1.

［比較例２］
実施例１において、樹脂粒子１：１２００部を樹脂粒子１：１５００部、樹脂粒子３：３００部を０部に変えた以外は実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ、目だった付着は確認されなかったがトナー脱水排水中に着色粒子が多く確認された。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。またトナー分散液を網目開き２０μｍの振動ふるいで粗大粒子を除去する際、網目詰まりが発生した為、網交換を実施した。 [Comparative Example 2]
In Example 1, an electrostatic charge image developing toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1: 1200 parts of resin particles were changed to 1: 1500 parts of resin particles and 3: 300 parts of resin particles were changed to 0 parts. . After discharging the toner dispersion in the toner manufacturing process, it was confirmed that the inner wall of the agglomeration tank was adhered, but no noticeable adhesion was observed, but many colored particles were confirmed in the toner dewatered waste water. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1. Further, when coarse particles were removed from the toner dispersion with a vibrating screen having a mesh opening of 20 μm, mesh clogging occurred.

［比較例３］
実施例２において、樹脂粒子２：１０００部を樹脂粒子２：１５００部、樹脂粒子３：５００部を０部に変えた以外は実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ、目だった付着は確認されなかったがトナー脱水排水中に着色粒子が多く確認された。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。 [Comparative Example 3]
In Example 2, an electrostatic charge image developing toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that resin particles 2: 1000 parts were changed to resin particles 2: 1,500 parts and resin particles 3: 500 parts were changed to 0 parts. . After discharging the toner dispersion in the toner manufacturing process, it was confirmed that the inner wall of the agglomeration tank was adhered, but no noticeable adhesion was observed, but many colored particles were confirmed in the toner dewatered waste water. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1.

［比較例４］
実施例２において、樹脂粒子２：１０００部を樹脂粒子３：１５００部、樹脂粒子３：５００部を０部に変えた以外は実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。トナー製造工程においてトナー分散液排出後、凝集槽内壁付着を確認したところ多量の付着物が確認され、またトナー分散液を網目開き２０μｍの振動ふるいで粗大粒子を除去する際に網目詰まりが激しく発生し、網交換を頻繁に実施した。得られたトナーを実施例１と同様の画質評価を実施した。 [Comparative Example 4]
In Example 2, an electrostatic charge image developing toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that resin particles 2: 1000 parts were changed to resin particles 3: 1,500 parts and resin particles 3: 500 parts were changed to 0 parts. . After discharging the toner dispersion in the toner manufacturing process, it was confirmed that there was a large amount of deposit on the inner wall of the coagulation tank, and when the coarse particles were removed from the toner dispersion using a vibrating screen with a mesh opening of 20 μm, the clogging occurred severely. The network was changed frequently. The obtained toner was subjected to the same image quality evaluation as in Example 1.

［印刷結果に用いた画像形成装置と画像形成条件］
現像剤として、上記実施例１〜９および比較例１〜４により得られたトナーを、非磁性一成分現像剤として、図１に示す画像形成装置を用いて、画質評価を行った。 [Image forming apparatus and image forming conditions used for printing result]
As the developer, the toners obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated as image quality using the image forming apparatus shown in FIG. 1 as a nonmagnetic one-component developer.

図１に示すように、画像形成装置１０は、静電潜像担持体であるドラム状の電子写真用感光体１１と、電子写真用感光体１１に接触するローラ状部材であって直流電圧を印加することにより電子写真用感光体１１の表面を帯電させる帯電手段であるローラ帯電装置１２と、帯電処理された電子写真用感光体１１に静電潜像を記録する露光手段と、電子写真用感光体１１上の静電潜像を電子写真用感光体１１と一定間隔を保った現像剤担持体２３に直流電圧を含む交流電圧を印加することによって現像剤担持体２３上の現像剤により現像させる現像手段と、前記現像剤を電子写真用感光体１１から直接記録媒体に転写する転写手段と、を有する。   As shown in FIG. 1, the image forming apparatus 10 is a drum-shaped electrophotographic photoreceptor 11 that is an electrostatic latent image carrier, and a roller-shaped member that is in contact with the electrophotographic photoreceptor 11. A roller charging device 12 which is a charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member 11 by application, an exposure means for recording an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member 11 which has been charged, and an electrophotographic use The electrostatic latent image on the photoconductor 11 is developed by the developer on the developer carrier 23 by applying an AC voltage including a DC voltage to the developer carrier 23 that is spaced apart from the electrophotographic photoconductor 11. Developing means for transferring, and transfer means for transferring the developer directly from the electrophotographic photoreceptor 11 to a recording medium.

さらに、詳細に説明すると、電子写真用感光体１１は矢印ｃ方向に回転し、電子写真用感光体１１は帯電装置１２によって一様に帯電される。その後、上記露光手段であるレーザ光学装置１３ａからのレーザ光１３によって露光され、電子写真用感光体１１の表面に静電潜像が形成される。一方、現像装置１４には、現像剤として負帯電性の非磁性一成分トナー２０が収容され、さらに、電子写真用感光体１１と対向配置され電子写真用感光体１１条の静電潜像を現像・可視化するローラ状の現像剤担持体２３と、この現像剤担持体２３の下方に回転可能に支持され現像剤担持体２３にトナー２０を搬送する現像剤供給ローラ２４と、現像剤担持体２３の上方に弾性を有する現像剤既成部材である現像ブレード２５とが設けられている。そして、上記現像ブレード２５には、バイアスが印加され、現像剤担持体２３と現像ブレード２５との間に電位差が生じ、現像剤担持体２３上のトナー量を変化させることができる。以上の構成により、静電潜像が形成された電子写真用感光体１１上の静電潜像は、上記現像装置１４によって、現像され、トナー像として可視化される。ここで、トナーの搬送を安定化させるために、現像剤担持体２３と逆方向に回転する現像剤供給ローラ２４を現像剤担持体２３に接触して配置した。   More specifically, the electrophotographic photoreceptor 11 rotates in the direction of arrow c, and the electrophotographic photoreceptor 11 is uniformly charged by the charging device 12. Thereafter, exposure is performed by laser light 13 from the laser optical device 13 a serving as the exposure means, and an electrostatic latent image is formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 11. On the other hand, the developing device 14 accommodates a negatively chargeable non-magnetic one-component toner 20 as a developer, and is further arranged to face the electrophotographic photosensitive member 11 to form an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member 11. A roller-shaped developer carrier 23 for developing and visualizing, a developer supply roller 24 that is rotatably supported below the developer carrier 23 and conveys the toner 20 to the developer carrier 23, and a developer carrier Above 23, a developing blade 25, which is a developer-prepared member having elasticity, is provided. A bias is applied to the developing blade 25 to generate a potential difference between the developer carrying member 23 and the developing blade 25, and the amount of toner on the developer carrying member 23 can be changed. With the above configuration, the electrostatic latent image on the electrophotographic photoreceptor 11 on which the electrostatic latent image is formed is developed by the developing device 14 and visualized as a toner image. Here, in order to stabilize toner conveyance, a developer supply roller 24 that rotates in the opposite direction to the developer carrier 23 is disposed in contact with the developer carrier 23.

次に、電子写真用感光体１１上に現像されたトナーは接触型の転写ローラ１５により転写媒体である転写紙１６に転写され熱定着される。電子写真用感光体１１上の残留トナーは、クリーニングブレード１７により書き取られ、廃トナー容器１８に収納される。   Next, the toner developed on the electrophotographic photoreceptor 11 is transferred to a transfer paper 16 as a transfer medium by a contact type transfer roller 15 and thermally fixed. Residual toner on the electrophotographic photoreceptor 11 is written down by the cleaning blade 17 and stored in a waste toner container 18.

本実施例では、電子写真用感光体１１の周速は１００ｍｍ／s、現像剤担持体２３の周速は１７０ｍｍ／sとし、現像剤担持体と現像剤供給ローラには交流電圧と直流電圧とをかけて静電潜像を現像するようにした。   In this embodiment, the peripheral speed of the electrophotographic photoreceptor 11 is 100 mm / s, the peripheral speed of the developer carrier 23 is 170 mm / s, and AC voltage and DC voltage are applied to the developer carrier and the developer supply roller. To develop the electrostatic latent image.

［評価方法及び評価基準］
いずれも目視により評価し、実施例および比較例の評価結果を表１に示す。 [Evaluation method and evaluation criteria]
All were evaluated visually, and the evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.

トナーの製造性：
＜トナー製造工程における凝集・融合層内壁への付着性＞
○：目立った付着物が見られない。
△：付着物が少量見られた。
×：付着物が多く見られた。 Toner productivity:
<Adhesion to the inner wall of agglomeration / fusion layer in toner production process>
○: Conspicuous deposits are not seen.
Δ: A small amount of deposit was observed.
X: Many deposits were observed.

＜トナー分散液の篩目詰まり＞
○：目詰まりはまったく問題なし。
△：若干の目詰まりが発生。
×：目詰まりが激しく網交換を頻繁に実施。 <Clogged toner dispersion liquid>
○: There is no problem with clogging.
Δ: Some clogging occurs.
×: Clogging is severe and frequent network changes are performed.

＜排水の着色性＞
○：殆ど着色はみられない
△：多少の着色が見られる
×：着色が多く見られる <Color of drainage>
○: Almost no coloration
Δ: Some coloring is observed ×: Many coloring is observed

トナー印刷特性：
＜トナー比重＞
○：殆どフィルミング発生無し
△：若干のフィルミング発生
×：激しいフィルミング発生 Toner printing characteristics:
<Toner specific gravity>
○: Almost no filming occurred △: Some filming occurred
×: Severe filming occurred

＜オフセット温度＞
○：≧２００℃発生無し
△： １９５〜２００℃で発生
×：１９５℃以下で発生 <Offset temperature>
○: No occurrence of ≧ 200 ℃
Δ: Generated at 195 to 200 ° C. x: Generated at 195 ° C. or lower.

＜部材へのフィルミング＞
◎：フィルミング発生まったく無し
○：殆どフィルミング発生無し
△：若干のフィルミング発生
×：激しいフィルミング発生 <Filming on parts>
◎: No filming occurred ○: Almost no filming occurred △: Some filming occurred
×: Severe filming occurred

＜トナー画質（フィルミングによる白筋、濃度ムラ）＞
◎：まったく問題なし
○：目立った問題無し
△：多少の白抜け、濃度ムラ発生有り
×：激しい白抜け、濃度ムラの発生 <Toner image quality (white streaks and density unevenness due to filming)>
A: No problem at all
○: No noticeable problem △: Some white spots and density irregularities occur ×: Severe white spots and density irregularities occur

Figure 2007033717
Figure 2007033717

また、以下に、上記樹脂粒子分散液１２〜樹脂粒子分散液２０における粗大粒子と樹脂粒子の製造性の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the evaluation results of the productivity of the coarse particles and the resin particles in the resin particle dispersion 12 to the resin particle dispersion 20 below.

なお、評価方法および評価基準は以下の通りである。
＜樹脂粒子分散液中の粗大粒子＞
目視により観察した。
○：粗大粒子の沈降が殆ど観察されない
×：粗大粒子の沈降物が多く観察される The evaluation method and evaluation criteria are as follows.
<Coarse particles in resin particle dispersion>
It was observed visually.
○: Almost no sedimentation of coarse particles is observed ×: Many sediments of coarse particles are observed

＜樹脂粒子の製造性＞
重合層内壁、邪魔板、撹拌翼への付着物を目視観察にて評価した。
○：目立った付着物が見られない。
△：付着物が少量見られた。
×：付着物が多く見られた。 <Manufacturability of resin particles>
The deposits on the inner wall of the polymerization layer, the baffle plate, and the stirring blade were evaluated by visual observation.
○: Conspicuous deposits are not seen.
Δ: A small amount of deposit was observed.
X: Many deposits were observed.

Figure 2007033717
Figure 2007033717

本発明の電子写真用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。また、本発明製造方法で得られたトナーは、優れた画像を継続して得る為の画像形成装置に用いることができる。   The toner for electrophotography of the present invention is particularly useful for uses such as electrophotography and electrostatic recording. The toner obtained by the production method of the present invention can be used in an image forming apparatus for continuously obtaining excellent images.

本発明の画像形成方法に用いた画像形成層との一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example with the image forming layer used for the image forming method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 画像形成装置、１１ 電子写真用感光体、１２ ローラ帯電装置、１３ レーザ光、１３ａ レーザ光学装置、１４ 現像装置、１５ 転写ローラ、１６ 転写紙、１７ クリーニングブレード、１８ 廃トナー容器、２０ トナー、２３ 現像剤担持体、２４ 現像剤供給ローラ、２５ 現像ブレード。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Image forming apparatus, 11 Electrophotographic photoreceptor, 12 Roller charging device, 13 Laser beam, 13a Laser optical device, 14 Developing device, 15 Transfer roller, 16 Transfer paper, 17 Cleaning blade, 18 Waste toner container, 20 Toner, 23 developer carrier, 24 developer supply roller, 25 developing blade.

Claims (6)

樹脂粒子とワックス粒子とを分散させてなる分散液中で前記樹脂粒子とワックス粒子とを凝集させ凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記樹脂粒子は、前記ワックス粒子の体積平均粒径の２〜５倍の体積平均粒径を有する樹脂粒子Ａと、前記ワックス粒子の体積平均粒径の０．３〜０．９倍の体積平均粒径を有する樹脂粒子Ｂとからなることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。 A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, wherein the resin particles and the wax particles are aggregated in a dispersion obtained by dispersing the resin particles and the wax particles to form aggregated particles, and then the aggregated particles are fused by heating. In
The resin particles include resin particles A having a volume average particle size of 2 to 5 times the volume average particle size of the wax particles, and a volume average of 0.3 to 0.9 times the volume average particle size of the wax particles. A method for producing a toner for developing electrostatic charge, comprising resin particles B having a particle size. 請求項１に記載の静電荷現像用トナーの製造方法において、
前記樹脂粒子Ａと前記樹脂粒子Ｂの混合比が、２：１〜５：１であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。 In the manufacturing method of the electrostatic charge developing toner according to claim 1,
A method for producing a toner for developing an electrostatic charge, wherein a mixing ratio of the resin particles A and the resin particles B is 2: 1 to 5: 1. 請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナーの製造方法により製造された静電荷現像用トナー。   An electrostatic charge developing toner produced by the method for producing an electrostatic charge developing toner according to claim 1. 樹脂粒子とワックス粒子とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂粒子は、前記ワックス粒子の体積平均粒径の２〜５倍の体積平均粒径を有する樹脂粒子Ａと、前記ワックス粒子の体積平均粒径の０．３〜０．９倍の体積平均粒径を有する樹脂粒子Ｂとからなり、
前記樹脂粒子Ａと前記樹脂粒子Ｂの混合比が、２：１〜５：１であることを特徴とする静電荷現像用トナー。 An electrostatic charge image developing toner containing resin particles and wax particles,
The resin particles include resin particles A having a volume average particle size of 2 to 5 times the volume average particle size of the wax particles, and a volume average of 0.3 to 0.9 times the volume average particle size of the wax particles. A resin particle B having a particle size,
A toner for developing electrostatic charge, wherein a mixing ratio of the resin particles A and the resin particles B is 2: 1 to 5: 1. キャリアと、静電荷現像用トナーと、からなる静電荷現像用現像剤であって、前記静電荷現像用トナーが、請求項３または請求項４に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像用現像剤。   An electrostatic charge developing developer comprising a carrier and an electrostatic charge developing toner, wherein the electrostatic charge developing toner is the electrostatic charge developing toner according to claim 3 or 4. A developer for electrostatic charge development. 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体に接触する帯電部材により前記静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電処理された前記静電潜像担持体に静電潜像を記録する露光手段と、前記静電潜像担持体上の静電潜像を現像剤担持体上の現像剤により現像させる現像手段と、前記現像剤を前記静電潜像担持体から記録媒体または中間転写体に転写する転写手段と、を有する画像形成装置を用いる画像形成方法であって、
前記現像剤が、請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナーの製造方法により製造された静電荷現像用トナーからなる非磁性一成分現像剤、または、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーからなる非磁性一成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。 An electrostatic latent image carrier, a charging means for charging the surface of the electrostatic latent image carrier with a charging member that contacts the electrostatic latent image carrier, and electrostatic treatment on the electrostatic latent image carrier subjected to charging An exposure means for recording a latent image; a developing means for developing the electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier with a developer on the developer carrier; and the developer from the electrostatic latent image carrier. An image forming method using an image forming apparatus having a transfer means for transferring to a recording medium or an intermediate transfer body,
The non-magnetic one-component developer comprising the electrostatic charge developing toner produced by the electrostatic charge developing toner production method according to claim 1 or 2, or the static charge according to claim 4. An image forming method comprising a non-magnetic one-component developer comprising a toner for developing a charge image.
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