JP2007031667A - Energy beam-curable clear ink composition for inkjet recording - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an energy beam-curable clearing composition for inkjet recording excellent in discharge stability and a leveling property. <P>SOLUTION: The energy beam-curable clear composition for inkjet recording comprises an energy beam-curable compound, a photopolymerization initiator and a surface tension regulator and has ≤100 mPa sec viscosity at 25°C and 22-27 mN/m surface tension. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インク組成物に関するものであり、更に詳しくは、吐出安定性に優れ、被記録材によってはじかれることが無く、かつレベリング性に優れたエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物に関するものである。   The present invention relates to an energy ray curable ink composition for inkjet recording, and more specifically, an energy ray curable type excellent in ejection stability, not repelled by a recording material, and excellent in leveling properties. The present invention relates to a clear ink composition for inkjet recording.

インクジェット記録装置による印刷は、ノズルよりインクを吐出し、被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸のある不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことが出来る。このため、産業用途においても広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。   Printing by an ink jet recording apparatus is a method in which ink is ejected from a nozzle and adhered to a recording material. Since the nozzle and the recording material are in a non-contact state, the surface has an irregular shape with a curved surface or unevenness. In contrast, good printing can be performed. For this reason, the printing method is expected to be used in a wide range of industrial applications.

このようなインクジェット記録用インク組成物としては、主溶剤として水を用いる水性インクと、主溶剤として有機溶剤を用いる油性インク、あるいは、紫外線などの活性エネルギー線で硬化、乾燥する水性及び油性インクが提案されている。
中でもエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、乾燥性、塗膜硬化性の点で優れており、特に被記録材が非吸収性部材であっても広く適用可能である特性は、他のインクジェット記録方法では得られない。 Examples of the ink composition for inkjet recording include water-based inks using water as a main solvent and oil-based inks using an organic solvent as a main solvent, or water-based and oil-based inks that are cured and dried with active energy rays such as ultraviolet rays. Proposed.
Among them, the energy ray curable ink composition for ink jet recording is excellent in terms of drying properties and coating film curability, and in particular, the characteristics that can be widely applied even when the recording material is a non-absorbing member, It cannot be obtained by the ink jet recording method.

しかしながらこれらインクジェット記録方式で形成された記録画像は、被記録材へのインク滴の着弾量を制御し画像の濃淡を発現させている。このため非吸収性の被記録材に画像を形成するときは、画像色濃度が高い部分と低い部分のインク膜厚の差から画像表面は凸凹となり、またインクの着弾が無い白色部分とインクの乗った画像部分の反射率の違いから光沢ムラが発生する。このためこれら凹凸や光沢ムラに起因した画像品質不良の問題があった。さらに、画像の濃淡がインク膜厚の違いによる凹凸を招き、本質的に塗膜表面が平滑性を欠くため光沢自体も高くすることができなかった。   However, recorded images formed by these ink jet recording methods control the amount of ink droplet landing on the recording material to express the density of the image. For this reason, when an image is formed on a non-absorbable recording material, the surface of the image is uneven due to the difference in the ink film thickness between the high and low image color densities, and the white portion where there is no ink landing and the ink Gloss unevenness occurs due to the difference in reflectance of the image portion on which it is mounted. For this reason, there has been a problem of poor image quality due to these unevenness and gloss unevenness. Further, the shading of the image causes unevenness due to the difference in the ink film thickness, and the gloss itself cannot be increased because the surface of the coating film essentially lacks smoothness.

このような光沢ムラ、光沢の低さを解消するには、被記録材への記録操作後に記録画像の上から樹脂被膜をオーバーコートして、塗膜表面を均質化し、かつ平滑性を増し、光沢を付与することが考えられる。
しかしながら、前記のような光沢ムラ、低光沢の解消を主要な目的として、インクジェット記録方式による記録物の上に、さらにインクジェット記録方式による紫外線硬化型のオーバーコート層を設けるためのクリアインクに対しては、最適な配合設計の指針はほとんど提案されていない。 In order to eliminate such gloss unevenness and low gloss, a resin film is overcoated from above the recorded image after the recording operation on the recording material, the surface of the coating film is homogenized, and smoothness is increased. It is conceivable to give gloss.
However, with the main purpose of eliminating the uneven gloss and low gloss as described above, the clear ink for providing an ultraviolet curable overcoat layer by the ink jet recording method on the recorded matter by the ink jet recording method. However, few guidelines for optimal formulation design have been proposed.

もっとも、前記のような光沢ムラの解消を直接の目的とする技術でなく、形成された画像への太陽光や薬品等からの保護、あるいは画像塗膜の擦傷保護を目的として、記録物にスクリーン印刷やスプレー印刷によってクリアインクによる層を積層してオーバーコート層とすること自体は、従来から種々知られている。
しかしながら、そのオーバーコート層は、得られたインクジェット画像にインクジェット記録装置とは別に外部的に準備された設備において、形成させる手法が主であり、コスト、設置場所、工程等の面で問題があった。 However, it is not a technology that directly aims to eliminate gloss unevenness as described above, but a screen for recordings for the purpose of protecting the formed image from sunlight or chemicals, or protecting the image coating film from scratches. Various methods have been known for laminating a clear ink layer to form an overcoat layer by printing or spray printing.
However, the overcoat layer is mainly formed on the obtained ink-jet image in equipment prepared externally separately from the ink-jet recording apparatus, and there are problems in terms of cost, installation location, process, etc. It was.

例えば、特開平８−１７４９８９号公報（特許文献１）には、画像品質及び耐候性に優れた印刷画像を実現する目的で、高光沢インクジェット記録方法用記録媒体にインクジェット記録後、そのインク受容層上に、耐熱性フィルムを介して溶融転写された、熱可塑性樹脂を主成分とする転写オーバーコート層を設ける技術が開示されている。しかし、この技術は、コストアップや、フィルムにシワが入ったり、記録媒体とフィルムとの間に空気が混入する等の問題があった。また、充分な光沢を得ることもできなかった。   For example, JP-A-8-174899 (Patent Document 1) describes an ink receiving layer after ink jet recording on a recording medium for a high gloss ink jet recording method for the purpose of realizing a printed image having excellent image quality and weather resistance. A technique for providing a transfer overcoat layer mainly composed of a thermoplastic resin melt-transferred through a heat-resistant film is disclosed. However, this technique has problems such as an increase in cost, wrinkles in the film, and air mixing between the recording medium and the film. Further, sufficient gloss could not be obtained.

また、特開平１１−２６３０５２号公報（特許文献２）には、記録画像の保護方法として、インクジェット記録時に、記録画像上に、皮膜形成能を有する固形の透明樹脂を加熱溶融したものをノズルから吐出し、前記透明樹脂の皮膜で前記記録画像を被覆する技術が開示されている。しかし、この技術は、固形の樹脂を加熱溶融して射出する、いわゆるソリッドインクジェット記録方法を前提としており、通常のインクジェット記録方法には適していない。また、仮に、この技術を通常のインクジェット記録方法に応用したとしても、通常のインクジェット記録装置に搭載されているインクタンクでは前記透明樹脂の液状物を収容しきれず、装置の変更、大型化を余儀なくされる、等の問題があった。また、充分な光沢を得ることもできなかった。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-263052 (Patent Document 2) discloses a method for protecting a recorded image by heating and melting a solid transparent resin having a film-forming ability on a recorded image at the time of ink jet recording. A technique for discharging and covering the recorded image with the transparent resin film is disclosed. However, this technique is based on a so-called solid ink jet recording method in which a solid resin is heated and melted and injected, and is not suitable for a normal ink jet recording method. Even if this technology is applied to a normal ink jet recording method, the ink tank mounted on the normal ink jet recording apparatus cannot fully accommodate the liquid material of the transparent resin, and the apparatus must be changed and enlarged. There was a problem such as being. Further, sufficient gloss could not be obtained.

更にまた、インクジェット記録方式によってオーバーコート層を形成するものとして、特開平１１−３３５６０４号公報（特許文献３）には、フッ素系エマルジョン樹脂とその分散液媒体とを含有するインクジェット記録用液体組成物が記載されており、前記液体組成物により耐水性が得られるとされている。しかしこの技術では、耐水性は向上するものの充分な光沢を得ることはできない。   Furthermore, as a method for forming an overcoat layer by an ink jet recording method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-335604 (Patent Document 3) discloses a liquid composition for ink jet recording containing a fluorine-based emulsion resin and a dispersion medium thereof. It is said that water resistance is obtained by the liquid composition. However, this technique improves water resistance but does not provide sufficient gloss.

また更に、特開２０００−１６４０号公報（特許文献４）には、硬化剤を含んでなる溶液をインクジェット用インク画像に適用することを含む画像の耐久性の改良方法が記載されており、前記溶液を適用することにより優れた耐水堅牢度及び湿潤接着性が得られるとされている。前記溶液はインクジェット記録法により適用されている。しかし、この技術では、画像の耐久性は改良されるものの充分な光沢を得ることはできない。
またこれらのオーバーコート層を形成するためのインクジェット記録用インク組成物は、エネルギー線硬化性組成物を含有しておらず、被記録材が必ずしも非吸収性部材ではないため、オーバーコート層形成時のインク組成物のハジキは考慮されていない。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1640 (Patent Document 4) describes a method for improving the durability of an image including applying a solution containing a curing agent to an ink-jet ink image. It is said that excellent water fastness and wet adhesion can be obtained by applying the solution. The solution is applied by an ink jet recording method. However, with this technique, the durability of the image is improved, but sufficient gloss cannot be obtained.
Further, the ink composition for inkjet recording for forming these overcoat layers does not contain an energy ray curable composition, and the recording material is not necessarily a non-absorbing member. The repelling of this ink composition is not considered.

特開平１１−２７７７２４号公報（特許文献５）及び特開２０００−１４１７０８号公報（特許文献６）には、プラスチック製品や金属製品等のインク吸収性のない記録媒体上に形成された記録画像の耐スクラッチ性の向上を目的として、インクジェット記録後に、記録画像上に紫外線硬化性のコーティング剤を塗布し、これに紫外線を照射して硬化させる技術が開示されている。しかし、この技術は、表示画像の耐擦傷性に重点を置いた発明であり十分な光沢が得られないのに加え、具体的なインク組成等が開示されてなく、実用性に欠けるものであった。   In JP-A-11-277724 (Patent Document 5) and JP-A-2000-141708 (Patent Document 6), a recorded image formed on a non-ink-absorbing recording medium such as a plastic product or a metal product is disclosed. For the purpose of improving scratch resistance, a technique is disclosed in which an ultraviolet curable coating agent is applied on a recorded image after ink jet recording, and is irradiated with ultraviolet rays to be cured. However, this technology is an invention that focuses on the scratch resistance of the displayed image, and in addition to the fact that sufficient gloss cannot be obtained, a specific ink composition or the like has not been disclosed, and it is not practical. It was.

更にまた、特開２００４−２６３０４９号公報（特許文献７）には、平均粒径が異なる２種類のポリマー微粒子を含んでなるインク組成物が記載されており、これをインクジェット記録法により塗布してオーバーコートを形成することにより高光沢記録物を得られると記載されているが、実際はベタ印刷された画像の上にオーバーコート層を形成して高光沢を実現しており、実際に形成された画像表面の画像パターンに対応した凹凸や、ハジキの差による光沢ムラ発生の影響を全く考慮していない。また主に水や溶剤などの揮発分を含んだインクであるため、基本的に乾燥工程を要し生産効率が悪い。またその乾燥までの間にクリアインクによる下地の画像侵食が進行するため、形成された画像の鮮明性が低下する。   Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-263049 (Patent Document 7) describes an ink composition comprising two types of polymer fine particles having different average particle diameters, which is applied by an ink jet recording method. Although it is described that a high-gloss recording can be obtained by forming an overcoat, high gloss is actually achieved by forming an overcoat layer on a solid-printed image. It does not take into account the unevenness corresponding to the image pattern on the image surface or the effect of uneven glossiness due to the difference in repelling. In addition, since the ink mainly contains volatile components such as water and a solvent, a drying process is basically required and the production efficiency is poor. Further, since the background image erosion by the clear ink proceeds until the drying, the sharpness of the formed image is deteriorated.

このようにインクジェット記録法によって得られた画像上に、オーバーコートを形成する試みは種々行われ、良好な結果が得られている。しかし、光沢の付与、画質の向上を目的としてインクジェット記録法により画像上に平滑なオーバーコートを形成することについては、必ずしも良好な検討結果が得られているわけではない。
前述のように、エネルギー硬化型インクジェット記録用インク組成物で形成された画像には、画像濃淡に伴う膜厚差があり、平滑なオーバーコート表面を得るのが困難であり、また画像部と非吸収性部材である非画像部との間には臨界表面張力の値に差があるため、クリアインク組成物が部分的にはじかれて均一な膜厚のオーバーコートを形成しにくいという問題があった。 Various attempts have been made to form an overcoat on an image obtained by the ink jet recording method, and good results have been obtained. However, good results are not necessarily obtained for forming a smooth overcoat on an image by the inkjet recording method for the purpose of imparting gloss and improving image quality.
As described above, the image formed with the energy curable ink composition for ink jet recording has a difference in film thickness due to image density, and it is difficult to obtain a smooth overcoat surface. Since there is a difference in the critical surface tension value between the non-image area and the absorbent member, there is a problem that the clear ink composition is partially repelled and it is difficult to form a uniform overcoat. It was.

特に、エネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の場合には、その配合が独自に規定されることはまれで、通常のエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の配合から着色剤のみを除去した配合が提示されることが多い。しかし印刷画像の分解能を低下させないためインクの広がりを極力抑えるインク組成物と、できるだけハジキを抑えて被記録材上に均一に広がることが好ましいクリアインク組成物は、本来全く別途に設計されるべきものである。しかしながら前述のように、エネルギー硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の最適設計についてはほとんど検討されてこなかった。
特開平８−１７４９８９号公報 特開平１１−２６３０５２号公報 特開平１１−３３５６０４号公報 特開２０００−１６４０号公報 特開平１１−２７７７２４号公報 特開２０００−１４１７０８号公報 特開２００４−２６３０４９号広報 In particular, in the case of a clear ink composition for energy beam curable ink jet recording, its composition is rarely defined independently, and only a colorant is blended from the composition of a normal energy beam curable ink composition for ink jet recording. Often removed formulations are presented. However, the ink composition that suppresses the spread of the ink as much as possible in order not to reduce the resolution of the printed image and the clear ink composition that preferably spreads uniformly on the recording material while suppressing repelling as much as possible should be originally designed separately. Is. However, as described above, the optimum design of the clear ink composition for energy curable ink jet recording has hardly been studied.
JP-A-8-174899 JP-A-11-263052 JP 11-335604 A JP 2000-1640 A JP 11-277724 A JP 2000-141708 A Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-263049

本発明の目的は、吐出安定性に優れ、かつ、非吸収性部材、及び非吸収性部材上にエネルギー線硬化型インクジェット記録により形成された画像によるハジキが少なく、かつレベリング性に優れ、インクジェット記録された画像上に良好な光沢のオーバーコートを形成することができるエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物を提供することにある。   An object of the present invention is excellent in ejection stability, less repellency due to an image formed on a non-absorbing member and a non-absorbing member by energy beam curable ink-jet recording, and excellent in leveling, and ink-jet recording Another object of the present invention is to provide an energy beam curable clear ink composition for inkjet recording, which can form an overcoat having a good gloss on the formed image.

本発明者らは、エネルギー線硬化性化合物、及び光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型クリアインク組成物中に、さらに界面活性剤を含有させ、表面張力及び粘度を一定数値範囲に調整することにより、インク吐出時の液滴の形成が円滑に行われ、かつガラスや金属などの非吸収材料面における濡れ性が良好であり、さらにまた被記録材料面に形成したインク画像に光沢を付与することができる、濡れ性（耐ハジキ性）に優れたオーバーコート用クリアインク組成物を作製することができることを見出し本発明に至った。   The inventors further include a surfactant in the energy ray curable clear ink composition containing the energy ray curable compound and the photopolymerization initiator to adjust the surface tension and viscosity to a certain numerical range. As a result, the formation of droplets during ink ejection is performed smoothly, the wettability of non-absorbing materials such as glass and metal is good, and the ink image formed on the surface of the recording material is glossy. The present inventors have found that a clear ink composition for overcoat having excellent wettability (repellency resistance) can be produced.

即ち、本発明は、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び表面張力調整剤を含有し、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、表面張力が２２〜２７ｍＮ／ｍであることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物を提供する。   That is, the present invention contains an energy ray-curable compound, a photopolymerization initiator, and a surface tension modifier, and has a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · sec or less and a surface tension of 22 to 27 mN / m. An energy beam curable clear ink composition for inkjet recording is provided.

本発明のエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物は、インク吐出時の液滴の形成が良好に行われ、ガラスや金属などの被記録材面上にインクジェット記録法によって形成された画像の上に、インクジェット記録法によってオーバーコートを形成してもハジキがなく一様な塗膜を形成することが出来る。すなわち画像中に存在するインク塗膜の有無によるクリアインクの濡れに差異が出ず、また多色印刷を行ったときも異なる色相のインク塗膜間でクリアインクの濡れに差が出ない。また本発明のエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物は低粘度であり、塗布後のレベリング性に優れている。この結果画像の濃淡により膜厚差があるため、表面に凹凸を有するエネルギー硬化型インクジェット記録法で形成された画像の表面を平坦化し、平滑性の良好な表面を有するオーバーコートであるインクジェットクリア塗膜を形成することができる。   The energy ray curable clear ink composition for ink jet recording of the present invention is excellent in forming droplets at the time of ink ejection, and is formed on the surface of a recording material such as glass or metal by an ink jet recording method. Furthermore, even if an overcoat is formed by an ink jet recording method, a uniform coating film can be formed without repellency. That is, there is no difference in the wetness of the clear ink depending on the presence or absence of the ink coating film present in the image, and there is no difference in the wetness of the clear ink between the ink coating films of different hues even when multicolor printing is performed. Moreover, the clear ink composition for energy ray curable ink jet recording of the present invention has a low viscosity and is excellent in leveling properties after coating. As a result, there is a difference in film thickness depending on the density of the image, so that the surface of the image formed by the energy curable ink jet recording method having irregularities on the surface is flattened, and an inkjet clear coating that is an overcoat having a surface with good smoothness. A film can be formed.

次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳しく説明する。以下の記載において、「エネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物」については「クリアインク」または「クリアインク組成物」との語句を、また「エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物」については、「インク」または「インク組成物」との語句を省略のための表現として併用する。   Next, while showing embodiment of this invention, this invention is demonstrated in more detail. In the following description, the phrase “clear ink” or “clear ink composition” is used for “energy beam curable ink jet recording clear ink composition” and “energy beam curable ink jet recording ink composition”. Uses the phrase “ink” or “ink composition” together as an abbreviation.

本発明のエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物は、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び表面張力調整剤を含有する。そして、被記録材料面、特にガラスや金属、およびプラスチックなどの非吸収材料面や、被記録材料面上にインクジェット記録法により形成された画像の上に、インクジェット記録法によってクリアインク組成物の塗布を行ったときに、ハジキがなく、レベリング性に優れたインクジェットクリア塗膜を形成させる。そのために２５℃における粘度を１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下に、また表面張力を２２〜２７ｍＮ／ｍに調整している。
表面張力の調整は例えば界面活性剤を表面張力調整剤として用い、その種類と量を変化させて、インクの表面張力を所定の数値範囲に調整することができる。また粘度の調整は主にエネルギー線硬化性化合物の種類と配合を変化させて、所定の数値範囲に調整することが可能である。 The energy ray curable clear ink composition for ink jet recording of the present invention contains an energy ray curable compound, a photopolymerization initiator, and a surface tension adjusting agent. Then, the clear ink composition is applied by the ink jet recording method onto the surface of the recording material, particularly the non-absorbing material surface such as glass, metal, and plastic, or the image formed on the surface of the recording material by the ink jet recording method. When this is performed, an inkjet clear coating film having no leveling and excellent leveling properties is formed. Therefore, the viscosity at 25 ° C. is adjusted to 100 mPa · sec or less, and the surface tension is adjusted to 22 to 27 mN / m.
The surface tension can be adjusted, for example, by using a surfactant as the surface tension adjusting agent and changing the type and amount thereof to adjust the surface tension of the ink within a predetermined numerical range. The viscosity can be adjusted to a predetermined numerical range by mainly changing the type and blending of the energy beam curable compound.

本発明のエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物がその上にオーバーコートされる画像は、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いてインクジェット記録法で形成されたものである。該インク組成物は、着色剤、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び必要に応じて表面張力調整剤を含有し、さらに必要に応じて添加される各種添加剤から構成されている。非吸収性の被記録材、たとえばガラス、金属、プラスティック等からなる基板上にエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物からなる画像を形成するときは、これら被記録材表面の臨界表面張力と該インク組成物の表面張力とを測定し、インク組成物の表面張力を、想定した被記録材の臨界表面張力より低く設定することにより、インク組成物による画像をハジキなく被記録材上に形成することができる。   The image on which the energy ray curable ink jet recording clear ink composition of the present invention is overcoated is formed by the ink jet recording method using the energy ray curable ink jet recording ink composition. The ink composition contains a colorant, an energy ray curable compound, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a surface tension adjusting agent, and further includes various additives that are added as necessary. When an image made of an energy ray curable ink composition for ink jet recording is formed on a non-absorbable recording material such as a substrate made of glass, metal, plastic or the like, the critical surface tension of the surface of the recording material and the By measuring the surface tension of the ink composition and setting the surface tension of the ink composition to be lower than the assumed critical surface tension of the recording material, an image of the ink composition is formed on the recording material without repelling. be able to.

このことから、通常エネルギー線硬化型インクジェットインクの表面張力は、ガラス、プラスティック、金属等の被吸収性媒体へのぬれと、吐出後の良好な液滴形成性、かつ該液滴が媒体上に着弾、硬化後に形成される画像の分解能等を考慮し、２７ｍＮ／ｍより大きくかつ３５ｍＮ／ｍより小さく設定される。なぜならば、画像の鮮明性や解像度維持の観点からドットの広がりを制御する事が重要となる為、通常はその表面張力の下限は２７ｍＮ／ｍより大きく調整され、また安定した吐出性の確保、被吸収性部材上でのはじきの低減のため３５ｍＮ／ｍより小さく調整されるからである。
このような表面張力を有するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物よりなる画像の硬化塗膜に、エネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の重ね塗りをするときには、該クリアインクの表面張力を、画像形成に用いたインクジェット記録用インクの表面張力より小さくすれば良いことを発明者らは見出した。 For this reason, the surface tension of normal energy ray curable inkjet inks is that it wets the absorbent medium such as glass, plastic, metal, etc., has good droplet formation properties after ejection, and the droplets on the medium. In consideration of the resolution of an image formed after landing and curing, it is set to be larger than 27 mN / m and smaller than 35 mN / m. Because it is important to control the spread of dots from the viewpoint of image clarity and resolution maintenance, the lower limit of the surface tension is usually adjusted to be larger than 27 mN / m, and stable ejection properties are ensured. It is because it adjusts smaller than 35 mN / m in order to reduce the repelling on the member to be absorbed.
When an energy beam curable ink jet recording clear ink composition is overcoated with an energy beam curable ink jet recording ink composition having such a surface tension, the surface tension of the clear ink is applied. The inventors have found that the surface tension of the ink for ink jet recording used for image formation may be made smaller.

これに対して従来は、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物から着色剤を除いた配合で、エネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物を作製するのが通常であり、従来の配合組成と製造方法では、表面張力に関してインク組成物と上記のような関係にあるクリアインク組成物が作製されることはなかった。   On the other hand, conventionally, a clear ink composition for energy beam curable ink jet recording is usually prepared by blending an energy beam curable ink composition for ink jet recording without a colorant. In the manufacturing method, a clear ink composition having the above-described relationship with the ink composition with respect to the surface tension was not produced.

本発明のクリアインク組成物を使用すれば、画像中には硬化塗膜が形成されていない部分も存在するが、エネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の表面張力は、画像形成に用いられたエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力より小さいので、基材上にハジキなく画像が形成されるのであれば、それより表面張力の小さいクリアインク組成物が基材の画像未形成部分ではじかれることはない。
すなわちエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の表面張力が、２２〜２７ｍＮ／ｍであれば、ガラス、金属、プラスティックなどの非吸収材料面のみならず、これら非吸収材料面を有する被記録材料面に形成したインクジェット画像の上にインクジェット塗装を行っても、クリアインクがハジキなく塗布される。さらに２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であれば、通常のヘッド又は加熱機能付きのヘッドを用いてクリアインクの吐出が円滑に行われ、かつ吐出されたクリアインクが特にクリアインクの塗布後に塗布面を平滑にする機械的手段を用いなくても、インク自身の有するレベリング性能で速やかにレベリングして平滑な表面を有する塗膜が形成される。 When the clear ink composition of the present invention is used, there is a portion where a cured coating film is not formed in the image. However, the surface tension of the clear ink composition for energy ray curable inkjet recording is used for image formation. Since the surface tension of the energy ray curable ink composition for ink jet recording is smaller than the surface tension, a clear ink composition having a lower surface tension than the surface tension of the substrate can be used if the image is formed without repellency. It is not repelled by the formation.
That is, if the surface tension of the energy ray curable clear ink composition for inkjet recording is 22 to 27 mN / m, not only a non-absorbing material surface such as glass, metal, and plastic, but also a recording target having these non-absorbing material surfaces. Even if inkjet coating is performed on the inkjet image formed on the material surface, the clear ink is applied without repellency. Further, if the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · sec or less, the clear ink is smoothly discharged using a normal head or a head with a heating function, and the discharged clear ink is applied particularly after the clear ink is applied. Even without using a mechanical means for smoothing the surface, the leveling performance of the ink itself can be quickly leveled to form a coating film having a smooth surface.

このように表面張力が２２〜２７ｍＮ／ｍで、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下のエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物は、非吸収材料面上にエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物による硬化塗膜からなる画像が形成され、該被記録材の表面に硬化塗膜の有無、やその膜厚の差異による凹凸が形成されているときでも、ハジキなく被記録材全面に広がり、かつ速やかにレベリングして平滑なクリア塗膜を形成することができる。
表面張力としては２３〜２６ｍＮ／ｍであることがより好ましく、また粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃがさらに好ましく、１５〜２５ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であっても表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下であると吐出液滴の切れが悪くなる傾向にあり、不吐出や均一な膜厚を得られない等の問題が生じやすい。また２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であっても表面張力が２７ｍＮ／ｍ以上であると下地の素材、インク画像状態によりハジキ等の製膜不良から高光沢な画像が得られない傾向にある。２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以上であると表面張力が如何なる場合であってもインクが不吐出となり、ヘッド部分を加熱したとしても良好な吐出が行われず、良好な塗膜が得られない傾向にある。
吐出性の観点からは、２５℃の粘度は低い方が好ましく、３０ｍＰａ以下であれば加熱機能のないヘッドを用いて常温で良好な吐出を行うことができる。 Thus, the energy ray curable ink jet recording clear ink composition having a surface tension of 22 to 27 mN / m and a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · sec or less is an energy ray curable ink jet recording ink on the non-absorbing material surface. Even when an image consisting of a cured coating film is formed from the composition and irregularities are formed on the surface of the recording material due to the presence or absence of the cured coating film or the difference in film thickness, it spreads over the entire surface of the recording material without repelling. In addition, a smooth clear coating film can be formed by leveling quickly.
The surface tension is more preferably 23 to 26 mN / m, and the viscosity is more preferably 3 to 50 mPa · sec, further preferably 5 to 30 mPa · sec, and most preferably 15 to 25 mPa · sec. Even when the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · sec or less, if the surface tension is 22 mN / m or less, there is a tendency that the ejected droplets tend to be broken, and there is a problem such as non-ejection or a uniform film thickness. Prone to occur. Even if the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · sec or less, if the surface tension is 27 mN / m or more, a high gloss image tends not to be obtained due to film formation defects such as repellency due to the underlying material and ink image state. . If the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · sec or more, the ink will not be ejected regardless of the surface tension, and even if the head portion is heated, it will not be ejected well, and a good coating will not be obtained It is in.
From the viewpoint of dischargeability, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. is low, and if it is 30 mPa or less, good discharge can be performed at room temperature using a head having no heating function.

本発明において表面張力調整剤として使用する化合物は、一般に表面張力の調整に用いられる公知の化合物を特に問題なく用いる事ができる。例えば、アルコール類やグリコールエーテル類などの有機溶剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、変性シリコンオイル等が挙げられる。各種界面活性剤の使用が少量の添加で効果があり、クリアインク組成物の他の特性に与える悪影響が少ないため好ましい。   As the compound used as the surface tension adjusting agent in the present invention, known compounds generally used for adjusting the surface tension can be used without any particular problem. Examples thereof include organic solvents such as alcohols and glycol ethers, ionic surfactants, nonionic surfactants, and modified silicone oils. It is preferable to use various surfactants because they are effective when added in a small amount and have little adverse effect on other properties of the clear ink composition.

イオン性界面活性剤のうちアニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。   Examples of anionic surfactants among ionic surfactants include fatty acid salts such as sodium stearate, potassium oleate, and semi-cured tallow fatty acid sodium; sodium dodecyl sulfate, tri (2-hydroxyethyl) ammonium dodecyl sulfate, Alkyl sulfate esters such as sodium octadecyl sulfate; benzene sulfonates such as sodium nonylbenzene sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium octadecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate; sodium dodecyl naphthalene sulfonate, formalin naphthalene sulfonate Naphthalene sulfonates such as condensates; sulfosuccinates such as sodium dododecyl sulfosuccinate and dioctadecyl sodium sulfosuccinate Ester salts; polyoxyethylene dodecyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene dodecyl ether tri (2-hydroxyethyl) ammonium sulfate, polyoxyethylene octadecyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sodium sulfate, etc. And phosphoric acid ester salts such as potassium dodecyl phosphate and sodium octadecyl phosphate.

イオン性界面活性剤のうちカチオン性界面活性剤の例としては、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。   Examples of cationic surfactants among ionic surfactants include alkylamine salts such as octadecyl ammonium acetate and coconut oil amine acetate; dodecyl trimethyl ammonium chloride, octadecyl trimethyl ammonium chloride, dioctadecyl dimethyl ammonium chloride, dodecyl chloride And quaternary ammonium salts such as benzyldimethylammonium.

イオン性界面活性剤のうち両性イオン性活性剤の例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。   Examples of the zwitterionic surfactant among the ionic surfactants include alkylbetaines such as dodecylbetaine and octadecylbetaine; amine oxides such as dodecyldimethylamine oxide and the like.

非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。   Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene (9-octadecenyl) ether; polyoxy Polyoxyethylene phenyl ethers such as ethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; oxirane polymers such as polyethylene oxide and co-polyethylene oxide propylene oxide; sorbitan dodecanoate, sorbitan hexadecanoate, sorbitan octadecane Acid ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) triester, polyoxyethylene sorbitandodecanoic acid Steal, polyoxyethylene sorbitan hexadecanoate, polyoxyethylene sorbitan octadecanoate, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid triester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) tri Examples include sorbitan fatty acid esters such as esters; sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol (9-octadecenoic acid) tetraester; glycerin fatty acid esters such as glycerin octadecanoic acid ester and glycerin (9-octadecenoic acid) ester.

変性シリコンオイルの例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
表面張力調整剤としての有機溶剤の利用は可能であるが、揮発成分を含まないまたは揮発成分が少ない、というエネルギー線硬化型のインク組成物やクリアインク組成物の特徴の一つが失われるため、有機溶剤以外の表面張力調整剤を用いることが好ましい。
エネルギー線硬化型化合物中に容易に溶解することなどから、各種有機基を導入した変性シリコーンオイルがより好ましい。
特に末端（メタ）アクリル変性シリコンオイル、末端エポキシ変性シリコンオイル等のラジカル、あるいはカチオン反応性シリコーンオイルは、インク塗膜形成後の塗膜表面に過剰にブリードすることがなく、表面のべたつきや、表面を通してのシリコーンオイルの移行の問題が少ないため好ましい。
又、これら表面張力調整剤は、インク総量の０．０５〜１質量％の範囲で用いることが好ましい。 Examples of the modified silicone oil include polyether modified silicone oil, methylstyrene modified silicone oil, olefin modified silicone oil, alcohol modified silicone oil, alkyl modified silicone oil and the like.
Although the use of an organic solvent as a surface tension adjusting agent is possible, one of the characteristics of an energy ray curable ink composition or a clear ink composition that does not contain a volatile component or has little volatile component is lost. It is preferable to use a surface tension adjusting agent other than the organic solvent.
A modified silicone oil into which various organic groups are introduced is more preferable because it is easily dissolved in an energy ray curable compound.
In particular, radicals such as terminal (meth) acryl-modified silicone oil, terminal epoxy-modified silicone oil, or cation-reactive silicone oil do not excessively bleed on the surface of the coating film after forming the ink coating film, This is preferable because there are few problems of migration of silicone oil through the surface.
These surface tension adjusting agents are preferably used in the range of 0.05 to 1% by mass of the total amount of ink.

本発明において使用するエネルギー線硬化性化合物には、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型があるが、それぞれの特徴と利用目的によって適宜、使い分ける事ができる。
ラジカル重合型のエネルギー線硬化性化合物に使用できる単官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチルなどの置換基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 The energy ray-curable compound used in the present invention includes a radical polymerization type and a cationic polymerization type depending on the reaction mechanism, and can be properly used depending on the respective characteristics and purpose of use.
Examples of monofunctional (meth) acrylates that can be used for radical polymerization type energy ray curable compounds include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxy (Meth) acrylate having a substituent such as ethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl, etc. Can be mentioned.

また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1.3-butylene glycol, 1.4-butanediol, 1.5-pentanediol, 3-methyl-1.5-pentanediol, and 1.6-hexanediol. , Neopentyl glycol, 1.8-octanediol, 1.9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, etc. Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, neopentyl glycol Diol di (meth) acrylate obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Di or tri (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate, etc. It is.

本発明のインク組成物に硬化性、柔軟性、耐擦傷性、などの特性を付与するためには、紫外線硬化性化合物としてポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを含有させることが好ましい。
オリゴマーは、本発明のジェットインク組成物の粘度、硬化性の点から、紫外線硬化性化合物の総量に対して、２〜５０％（下記記載数字に合わせました）の範囲で用いることが好ましい。 In order to impart properties such as curability, flexibility and scratch resistance to the ink composition of the present invention, oligomers such as polyurethane (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate and polyether acrylate are used as ultraviolet curable compounds. It is preferable to contain.
The oligomer is preferably used in the range of 2 to 50% (according to the numbers described below) with respect to the total amount of the ultraviolet curable compound from the viewpoint of the viscosity and curability of the jet ink composition of the present invention.

上記のエネルギー線硬化性化合物の種類と配合を調整して、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の粘度を、２５℃において１００ｍＰａ．ｓｅｃ以下に調整する。通常は、低粘度であるが硬化被膜の耐久性の低い硬化性組成物と、耐久性は良好であるが粘度の高い硬化性組成物を用途に応じて数種類配合して、クリアインクの吐出性と吐出後のレベリング性を満たす適性粘度範囲であって、かつ硬化塗膜の耐久性が満たされるようなモノマー配合に調整することが好ましい。
例えばラジカル重合型のエネルギー線硬化性化合物を用いるときは、単官能モノマー、二官能モノマー、三官能以上のモノマー、およびオリゴマーを適宜配合することによって上記の条件を満たすことができる。粘度を低下させ、吐出安定性、レベリング性を実現するために単官能モノマーは全構成モノマー質量の５〜５０％が好ましく、また光硬化性、硬化塗膜の耐久性を向上させるため、三官能以上の多環能モノマーまたはオリゴマーのうち少なくとも一方を３〜５０質量％含有させるようにすることが好ましい。 The viscosity of the energy ray curable clear ink composition for ink jet recording of the present invention was adjusted to 100 mPa. Adjust to less than sec. Usually, a low-viscosity, low-durability curable composition with a cured coating and a clear, high-viscosity curable composition are blended depending on the application, and clear ink ejection properties It is preferable to adjust the monomer composition so that it is in an appropriate viscosity range satisfying the leveling properties after ejection and the durability of the cured coating film is satisfied.
For example, when a radical polymerization type energy ray curable compound is used, the above condition can be satisfied by appropriately blending a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, a trifunctional or higher monomer, and an oligomer. The monofunctional monomer is preferably 5 to 50% of the total constituent monomer mass in order to reduce the viscosity and realize the ejection stability and leveling property. In addition, in order to improve the photocurability and the durability of the cured coating film, it is trifunctional. It is preferable to contain 3 to 50% by mass of at least one of the above polycyclic monomers or oligomers.

本発明にラジカル重合型エネルギー線硬化性化合物を使用する場合、光重合開始剤としては、用いる紫外線硬化性化合物を硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できるが、特に好適に使用することができる開始剤として、分子開裂型または水素引き抜き型の光重合開始剤がある。   When a radical polymerization type energy ray curable compound is used in the present invention, as the photopolymerization initiator, any known and conventional one capable of curing the ultraviolet curable compound to be used can be used, but it can be particularly preferably used. Examples of the initiator include a molecular cleavage type or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.

本発明に使用する光重合開始剤としては分子開裂型のものとして、ベンゾインイソブチルエーテル、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２．４．４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどがある。これらはそれぞれ単独で用いても良いし二つ以上を併用しても良い。 更に水素引き抜き型の光重合開始剤として、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィドなどがある。これらはそれぞれ単独で用いても良いし二つ以上を併用しても良い。また分子開裂型の光重合開始剤の一つ以上と併用してもよい。   As the photopolymerization initiator used in the present invention, benzoin isobutyl ether, 2.4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2.4.6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2.4.4-trimethylpentyl Phosphine oxide and the like are preferably used, and other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- -One, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one . These may be used alone or in combination of two or more. Further, hydrogen abstraction type photopolymerization initiators include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with one or more of molecular cleavage type photopolymerization initiators.

また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４．４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、前述の紫外線硬化性化合物あるいはこれらよりなる組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
光重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性化合物総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、７〜１４質量％の範囲で用いることが好ましい。 For the photopolymerization initiator, sensitizers such as trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N.I. An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as N-dimethylbenzylamine and 4.4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the photopolymerization initiator and the sensitizer that are excellent in solubility in the above-described ultraviolet curable compound or a composition comprising these compounds and do not inhibit the ultraviolet transmittance.
The photopolymerization initiator and the sensitizer are used in an amount of 0.1 to 20% by mass, preferably 7 to 14% by mass, based on the total amount of the ultraviolet curable compound.

本発明に使用するエネルギー線硬化性化合物のうちカチオン重合型のものとしては、各種公知のカチオン重合型エネルギー線硬化性化合物を使用することができる。例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。   Among the energy beam curable compounds used in the present invention, various known cationic polymerization type energy beam curable compounds can be used as the cationic polymerization type compounds. For example, an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, etc. are mentioned.

エポキシ化合物のうち芳香族エポキシドとしては、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。   Among the epoxy compounds, aromatic epoxides include, for example, di- or polyglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, di- or polyglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct, and novolak-type epoxy resin. Can be mentioned.

エポキシ化合物のうち脂環式エポキシドとしては、例えばエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Among the epoxy compounds, the alicyclic epoxide includes, for example, diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, glycerin or alkylene oxide thereof. Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di- or triglycidyl ethers of adducts, diglycidyl ethers of polyethylene glycol or its alkylene oxide adducts, diglycidyl ethers of polypropylene glycol or its alkylene oxide adducts, etc. A glycidyl ether etc. are mentioned. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。   Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di- or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.

オキセタン化合物としては、例えばオキセタン環を有する化合物のことであり、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。   Examples of oxetane compounds include compounds having an oxetane ring, such as 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, and 3-hydroxymethyl. -3-normal butyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-phenyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-benzyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-methyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-ethyl oxetane, 3-hydroxy Ethyl-3-propyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-phenyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-methyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-propyloxetane , 3-hydroxypropyl-3-phenyl oxetane, 3-hydroxybutyl-3-methyl oxetane, and the like.

本発明においてエネルギー線硬化性化合物にカチオン重合型のものを用いるときは、反応性や、塗膜の収縮、粘度調整の観点から、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有させることが好ましい。   In the present invention, when an energy ray curable compound is used as a cationic polymerization type, it is selected from at least one oxetane compound, an epoxy compound, and a vinyl ether compound from the viewpoints of reactivity, coating film shrinkage, and viscosity adjustment. It is preferable to contain at least one compound.

本発明にカチオン重合型エネルギー硬化性化合物を使用するときは、使用できる光重合開始剤としては、従来より光カチオン重合開始剤として知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩などを挙げることができ、これらの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。またその添加量は、エネルギー線硬化性カチオンモノマーの総重量に対して例えば０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが好ましい。   When a cationic polymerization type energy curable compound is used in the present invention, the photopolymerization initiator that can be used is not particularly limited as long as it is a compound conventionally known as a photocationic polymerization initiator, For example, an aromatic iodonium complex salt, an aromatic sulfonium complex salt, and the like can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination. Moreover, it is preferable to use the addition amount in the range of 0.01-20 weight% with respect to the total weight of an energy-beam curable cationic monomer, especially 0.1-10 weight%.

芳香族ヨードニウムの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。また、芳香族スルホニウムの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic iodonium include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, and the like. Specific examples of the aromatic sulfonium include triphenylsulfonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2 -Hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide, [eta] 5-2,4- (cyclopentaenyl) [1,2,3,4,5,6- [eta])-(methylethyl) -benzene] -iron (1+) and the like.

錯塩を形成するカウンタアニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）などが挙げられる。   Specific examples of the counter anion forming the complex salt include tetrafluoroborate (BF4−), hexafluorophosphate (PF6−), hexafluoroantimonate (SbF6−), hexafluoroarsenate (AsF6−), hexachloroantimonate ( SbCl6-) and the like.

本発明のインク組成物には、粘度の調整を目的として有機溶剤を用いることもできる。有機溶剤としては、本発明にある吐出安定性、被記録材料面に着弾した際の優れたインク濡れ性（はじき防止）を低下させないものを選択しなければならない。有機溶剤としては、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの有機溶剤は単独で用いるほか、２種類以上の併用も可能である。ただしこれら有機溶剤の過剰の使用は、揮発成分を含まないまたは揮発成分が少ないというエネルギー線硬化型のインク組成物やクリアインク組成物の特徴の一つが失わせるため、使用するにしても少量に留めることが好ましい。   An organic solvent can also be used in the ink composition of the present invention for the purpose of adjusting the viscosity. As the organic solvent, a solvent that does not deteriorate the ejection stability and the excellent ink wettability (repellence prevention) when landed on the surface of the recording material in the present invention must be selected. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, ketones, esters, ethers, alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. However, excessive use of these organic solvents loses one of the characteristics of energy ray curable ink compositions and clear ink compositions that do not contain volatile components or have low volatile components. It is preferable to fasten.

本実施形態で使用されるインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物はを製造するには、上記エネルギー線硬化性化合物を主成分として、これに適宜必要量の光重合開始剤、及び表面張力調整剤を加えた後、必要に応じて上記添加剤を添加し混合、攪拌して製造することができる。
このようにして製造されたエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物は、表面張力が該クリアインク組成物より大きい各色の、より好ましくはシアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの各色のエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物とともにインクセットを構成してインクジェット記録装置に搭載することができる。 Various additives other than those described above can be used for the ink used in the present embodiment. For example, in order to improve the storage stability of the ink composition, a polymerization inhibitor can be added at 200 to 20000 ppm. Since the UV curable ink is preferably ejected by heating and lowering the viscosity, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization. In addition, leveling additives, matting agents, polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes for adjusting film physical properties may be added as necessary. Can do.
In order to produce the ultraviolet curable inkjet recording clear ink composition of the present invention, the above-mentioned energy ray-curable compound was a main component, and a necessary amount of a photopolymerization initiator and a surface tension modifier were appropriately added thereto. Thereafter, the above additives can be added, mixed and stirred as necessary.
The energy ray curable clear ink composition for ink jet recording thus produced has an energy ray curing of each color having a surface tension larger than that of the clear ink composition, more preferably cyan, magenta, yellow, and black. An ink set can be configured together with the ink composition for ink jet recording and can be mounted on an ink jet recording apparatus.

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass”.

（実施例１）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクＡ：表面張力２３．８ｍＮ／ｍ>
ユニディックＶ−５５３０ １０部
「大日本インキ化学工業（株）製：エポキシアクリレート」
ミラマーＭ−３１１０ ２５部
「美源製：エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」
ミラマーＭ−２２２ ５０部
「美源製：ジプロピレングリコールジアクリレート」
ＩＯ−ＡＡ １５部
「大阪有機化学社製：イソオクチルアクリレート」
イルガキュア３６９ ６．０部
「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：光重合開始剤」
ＫＦ−９４５ ０．０６部
「ダウコーニング製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」
以上を混合し、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより、表面張力２３．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクＡを得た。 (Example 1)
<Clear ink A for ultraviolet curable ink jet recording: surface tension 23.8 mN / m>
Unidick V-5530 10 parts "Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Epoxy acrylate"
Miramar M-3110 25 parts "Mikigen: Ethylene oxide added trimethylolpropane triacrylate"
Miramar M-222 50 parts "Bigen: Dipropylene glycol diacrylate"
IO-AA 15 parts "Osaka Organic Chemical Co., Ltd .: Isooctyl acrylate"
Irgacure 369 6.0 parts “Ciba Specialty Chemicals: Photopolymerization initiator”
KF-945 0.06 part "Dow Corning: Polyether-modified silicone oil"
After mixing the above, stirring and dissolving sufficiently, and filtering using a 1.2 μm membrane filter, for UV curable inkjet printers with a surface tension of 23.8 mN / m (25 ° C.) and a viscosity of 20 mPa · sec. Clear ink A was obtained.

（実施例２）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクＢ：表面張力２５．８ｍＮ／ｍ>
ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＫＦ−９４５「ダウコーニング製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」にかえて、ＤＣ−５７「信越化学製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」０．０６部を用いた他は、実施例１と同様にして、表面張力２５．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクＢを得た。 (Example 2)
<Clear ink B for ultraviolet curable ink jet recording: surface tension 25.8 mN / m>
Implementation was performed except that 0.06 part of DC-57 “manufactured by Shin-Etsu Chemical: polyether-modified silicone oil” was used instead of KF-945 “manufactured by Dow Corning: polyether-modified silicone oil” as the polyether-modified silicone oil. In the same manner as in Example 1, a clear ink B for ultraviolet curable ink jet printer having a surface tension of 25.8 mN / m (25 ° C.) and a viscosity of 20 mPa · sec was obtained.

（実施例３）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクＣ：表面張力２６．５ｍＮ／ｍ>
ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＫＦ−９４５「ダウコーニング製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」にかえて、ＤＣ−５７「信越化学製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」０．０１部を用いた他は、実施例１と同様にして、表面張力２７．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクＣを得た。 Example 3
<Clear ink C for ultraviolet curable ink jet recording: surface tension 26.5 mN / m>
Implementation was performed except that 0.01 parts of DC-57 “Shin-Etsu Chemical: Polyether-modified silicone oil” was used instead of KF-945 “Dow Corning: Polyether-modified silicone oil” as the polyether-modified silicone oil. In the same manner as in Example 1, a clear ink C for ultraviolet curable ink jet printer having a surface tension of 27.0 mN / m (25 ° C.) and a viscosity of 20 mPa · sec was obtained.

（実施例４）
<カチオン系紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクＤ：表面張力２６．０ｍＮ／ｍ>
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１ ２５部
「東亞合成製：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン」
セロキサイト３０００ １５部
「ダイセル化学工業製：１，２：８，９エポキシリモネン」
セロキサイト２０２１ ４５部
「ダイセル化学工業製：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート」
セロキサイト２０００ １５部
「ダイセル化学工業製：１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン」
ＵＶＩ−６９９２「ダウケミカル製：光重合開始剤」 １０部
ＤＣ−５７「信越化学製：ポリエーテル変性シリコンオイル」 ０．０６部
以上を混合し、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、表面張力２６．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０．２ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクＤを得た。 Example 4
<Cationic UV curable clear ink D for inkjet recording: surface tension 26.0 mN / m>
25 parts of Aron oxetane OXT-221 “Toagosei Co., Ltd .: 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane”
15 parts of Celoxite 3000 “Daicel Chemical Industries: 1, 2: 8,9 epoxy limonene”
45 parts of Celoxite 2021 “Daicel Chemical Industries: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate”
Celoxite 2000 15 parts “Daicel Chemical Industries: 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane”
UVI-6992 “manufactured by Dow Chemical: photopolymerization initiator” 10 parts DC-57 “manufactured by Shin-Etsu Chemical: polyether-modified silicone oil” 0.06 parts After mixing and stirring and dissolving sufficiently, 1.2 μm By filtering using a membrane filter, a clear ink D for an ultraviolet curable ink jet printer having a surface tension of 26.0 mN / m (25 ° C.) and a viscosity of 20.2 mPa · sec was obtained.

（実施例５）
<カチオン系紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクＥ：表面張力２７．０ｍＮ／ｍ>
ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＤＣ−５７「信越化学製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」０．０６部にかえて、ＤＣ−５７「信越化学製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」０．０１部を用いた他は、実施例４と同様にして、表面張力２７．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクＥを得た。 (Example 5)
<Cationic UV curable clear ink E for ink-jet recording: surface tension 27.0 mN / m>
As the polyether-modified silicone oil, 0.01 part of DC-57 “Shin-Etsu Chemical: Polyether-modified silicone oil” was used instead of 0.06 part of DC-57 “Shin-Etsu Chemical: polyether-modified silicone oil”. Others were carried out similarly to Example 4, and obtained the clear ink E for ultraviolet curable inkjet printers of surface tension 27.0mN / m (25 degreeC) and the viscosity of 20 mPa * sec.

（実施例６）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクＦ：反応性添加剤：表面張力２５．３ｍＮ／ｍ>
ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＫＦ−９４５「ダウコーニング製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」にかえて、ＴＥＧＯＲａｄ２３００「デグサ製：反応性有機変性ポリシロキサン」０．０５部を用いる他は、調整例１と同様にして加え、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、表面張力２５．３ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクＦを得た。 (Example 6)
<Clear ink F for ultraviolet curable ink jet recording: reactive additive: surface tension 25.3 mN / m>
As the polyether-modified silicone oil, in place of KF-945 “manufactured by Dow Corning: polyether-modified silicone oil”, 0.05 parts of TEGORad 2300 “manufactured by Degussa: reactive organic modified polysiloxane” is used, and In the same manner, after sufficiently stirring and dissolving, the solution is filtered using a 1.2 μm membrane filter, and the ultraviolet curable ink jet printer having a surface tension of 25.3 mN / m (25 ° C.) and a viscosity of 20 mPa · sec. Clear ink F was obtained.

（実施例７）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクＧ：粘度３５ｍＰａ・ｓｅｃ>
ユニディックＶ−５５３０ １５部
「大日本インキ化学工業（株）製：エポキシアクリレート」
ミラマーＭ−３１１０ ２５部
「美源製：エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」
ミラマーＭ−２２２ ５０部
「美源製：ジプロピレングリコールジアクリレート」
ＩＯ−ＡＡ １０部
「大阪有機化学社製：イソオクチルアクリレート」
イルガキュア３６９ ６．０部
「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：光重合開始剤」
ＤＣ−５７ ０．０６部
「信越化学製：ポリエーテル変性シリコンオイル」 (Example 7)
<Clear ink G for ultraviolet curable ink jet recording: viscosity 35 mPa · sec>
Unidick V-5530 15 parts "Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Epoxy acrylate"
Miramar M-3110 25 parts "Mikigen: Ethylene oxide added trimethylolpropane triacrylate"
Miramar M-222 50 parts "Bigen: Dipropylene glycol diacrylate"
10 parts of IO-AA “Osaka Organic Chemical Co., Ltd .: Isooctyl acrylate”
Irgacure 369 6.0 parts “Ciba Specialty Chemicals: Photopolymerization initiator”
DC-57 0.06 part "Shin-Etsu Chemical: Polyether-modified silicone oil"

以上を混合し、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、表面張力２５．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度３５ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクＧを得た。   After mixing the above, sufficiently stirring and dissolving, and filtering using a 1.2 μm membrane filter, an ultraviolet curable inkjet printer having a surface tension of 25.8 mN / m (25 ° C.) and a viscosity of 35 mPa · sec. Clear ink G was obtained.

（比較例１）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクＨ：表面張力２１．５ｍＮ／ｍ>
ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＫＦ−９４５「ダウコーニング製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」にかえて、ＤＣ−５７「信越化学製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」０．１５部を用いた他は、調整例１と同様にして、表面張力２１．５ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクＨを得た。 (Comparative Example 1)
<Clear ink H for ultraviolet curable ink jet recording: surface tension 21.5 mN / m>
Other than using 0.15 part of DC-57 “Shin-Etsu Chemical: Polyether-modified silicone oil” instead of KF-945 “Dow Corning: Polyether-modified silicone oil” as the polyether-modified silicone oil, adjustment was made. In the same manner as in Example 1, a clear ink H for an ultraviolet curable ink jet printer having a surface tension of 21.5 mN / m (25 ° C.) and a viscosity of 20 mPa · sec was obtained.

（比較例２）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクＩ：表面張力２９．５ｍＮ／ｍ>
ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＫＦ−９４５「ダウコーニング製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」にかえて、ＤＣ−５７「信越化学製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」を０．００３部を用いた他は、調整例１と同様にして、表面張力２９．５ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクＩを得た。 (Comparative Example 2)
<Clear ink I for ultraviolet curable ink jet recording: surface tension 29.5 mN / m>
Other than using 0.003 part of DC-57 “manufactured by Shin-Etsu Chemical: polyether-modified silicone oil” instead of KF-945 “manufactured by Dow Corning: polyether-modified silicone oil” as the polyether-modified silicone oil, In the same manner as in Adjustment Example 1, a clear ink I for an ultraviolet curable ink jet printer having a surface tension of 29.5 mN / m (25 ° C.) and a viscosity of 20 mPa · sec was obtained.

（比較例３）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクＪ：表面張力３１．０ｍＮ／ｍ>
ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＫＦ−９４５「ダウコーニング製：ポリエーテル変性シリコーンオイル」にかえて、ＫＦ−３５１「信越化学製：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．２部を用いた他は調整例１と同様にして、表面張力３１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクＪを得た。 (Comparative Example 3)
<Ultraviolet curable ink jet recording clear ink J: surface tension 31.0 mN / m>
Example of adjustment except that 0.2 part of KF-351 “manufactured by Shin-Etsu Chemical: polyether-modified silicone oil” is used instead of KF-945 “manufactured by Dow Corning: polyether-modified silicone oil” as the polyether-modified silicone oil. In the same manner as in Example 1, a clear ink J for an ultraviolet curable ink jet printer having a surface tension of 31.0 mN / m (25 ° C.) and a viscosity of 20 mPa · sec was obtained.

（比較例４）
＜紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクＫ：粘度１３７ｍＰａ・ｓｅｃ＞
ユニディックＶ−５５３０ ２５部
「大日本インキ化学工業（株）製：エポキシアクリレート」
ミラマーＭ−３１１０ ５５部
「美源製：エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」
ミラマーＭ−２２２ １５部
「美源製：ジプロピレングリコールジアクリレート」
ＩＯ−ＡＡ ５部
イルガキュア３６９ ６．０部
「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：光重合開始剤」
ＤＣ−５７ ０．０６部
「信越化学製：ポリエーテル変性シリコンオイル」
以上を混合し、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、表面張力２６．２ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度１３７ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクＫを得た。 (Comparative Example 4)
<Ultraviolet curing ink jet recording clear ink K: viscosity 137 mPa · sec>
Unidic V-5530 25 parts "Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Epoxy acrylate"
Miramar M-3110 55 parts “Mikigen: Ethylene oxide added trimethylolpropane triacrylate”
Miramar M-222 15 parts "Bigen: Dipropylene glycol diacrylate"
IO-AA 5 parts Irgacure 369 6.0 parts "Ciba Specialty Chemicals: Photopolymerization initiator"
DC-57 0.06 part "Shin-Etsu Chemical: Polyether-modified silicone oil"
After mixing the above, stirring and dissolving sufficiently, and filtering using a 1.2 μm membrane filter, an ultraviolet curable inkjet printer having a surface tension of 26.2 mN / m (25 ° C.) and a viscosity of 137 mPa · sec. Clear ink K was obtained.

それぞれの調整例で作製したエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の、表面張力を協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３で、また２５℃の粘度を東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて測定した。
以上調整例の配合を表１〜表３にまとめて示す。 The surface tension of the clear ink composition for energy ray curable ink jet recording prepared in each of the adjustment examples was measured by a well-helmy surface tension measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: CBUP-A3, and a viscosity of 25 ° C. was manufactured by Toki Sangyo. Viscosity measuring device manufactured by company: TVE-20L.
The formulations of the adjustment examples are summarized in Tables 1 to 3.

ガラス基板、レキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板」、及びＵＶ照射機能を備えたピエゾ式インクジェットプリンターにて印刷されたカラー画像（ＪＩＳ９２０１で規定する画像データＮ１）、の各々の３種の基板上に実施例１〜６、比較例１〜４で得られたインクをＵＶ照射機能を備えたピエゾ式インクジェットプリンター（ヘッドの加熱機能あり）で膜厚１０μｍで塗布し硬化塗膜とした。このときのガラス基板上、ポリカーボネート基板上、およびカラー画像上のそれぞれのクリア塗膜形成状況を観察し、ハジキ、光沢の観点から評価を行った。また同時に実施例１〜６、比較例１〜４で配合したエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の前記プリンターによる吐出状況を観察し評価を行った。なお２５℃における粘度が３０ｍＰａ／ｓｅｃを超えるクリアインクについては、ヘッド温度を６０℃まで上昇させ粘度を低下させ、吐出させることを試みた。   Implemented on each of three types of substrates: a glass substrate, Lexan “Asahi Glass: Polycarbonate plate”, and a color image (image data N1 defined by JIS9201) printed by a piezo-type inkjet printer equipped with a UV irradiation function. The inks obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were applied at a film thickness of 10 μm with a piezo ink jet printer (with a head heating function) having a UV irradiation function to form a cured coating film. At this time, the respective clear coating film formation states on the glass substrate, the polycarbonate substrate, and the color image were observed and evaluated from the viewpoint of repellency and gloss. At the same time, the discharge state of the energy ray curable clear ink composition for inkjet recording blended in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was observed and evaluated. In addition, about the clear ink in which the viscosity in 25 degreeC exceeds 30 mPa / sec, it tried to raise head temperature to 60 degreeC, to reduce a viscosity, and to discharge.

（Ａ．クリア塗膜形成状況の評価基準）
Ａ−１．ハジキ
○：ハジキがなく、均一な塗膜が形成された。
△：塗膜は全体に形成されたが膜厚が部分的にやや不均一となった。
×：インクがはじかれた状態で部分的に寄ってしまい、膜厚の著しい不均一が発生した。または塗膜が形成されない部分ができた。
Ａ−２．光沢ムラ
○：全体的に一様な高光沢が得られた。
△：全面にオーバーコートされているが光沢にむらがある。または全体的に光沢が低い。
×：ハジキにより光沢なし
Ｂ．吐出状況評価基準
○：適量が問題なく吐出
△：吐出はするが吐出状態がやや不安定である。
×：不吐出。または吐出状態が著しく不安定である。
結果を以下表４、表５に示す。 (A. Evaluation criteria for the state of clear coating formation)
A-1. Reptile
○: There was no repellency and a uniform coating film was formed.
(Triangle | delta): Although the coating film was formed in the whole, the film thickness became a little uneven partially.
X: The ink was partially repelled in a state where the ink was repelled, and the film thickness was significantly uneven. Alternatively, a portion where no coating film was formed was formed.
A-2. Uneven gloss ○: Uniform high gloss was obtained as a whole.
Δ: The entire surface is overcoated, but gloss is uneven. Or overall gloss is low.
X: No gloss due to repelling. Ejection condition evaluation criteria ○: Appropriate amount is ejected without any problem.
X: No ejection. Or the discharge state is extremely unstable.
The results are shown in Tables 4 and 5 below.

実施例１〜７の結果よりエネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び表面張力調整剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、表面張力が２２〜２７ｍＮ／ｍであることで、ハジキのないレベリング性に優れたインクとなり、良好な光沢の良いオーバーコート塗膜が得られることが分かる。さらに上記物性範囲を有するクリアインク組成物が良好な吐出性を有することが確認された。実施例７のクリアインクはヘッドを加温しない状態では粘度が高くジェットインク記録装置で吐出できなかったが、ヘッド温度を５５℃まで上昇させることにより粘度を１３ｍＰａ／ｓｅｃまで低下させることができ、吐出が可能となった。着弾後のレベリングも問題無く行われた。
使用されているエネルギー線硬化性化合物はカチオン硬化型であってもよいし、また表面張力調整剤は反応性シリコーンオイルであってよく、上記物性範囲を示すエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物であれば、良好に吐出され、優れた特性のオーバーコートが形成されることがわかる。 From the results of Examples 1 to 7, the viscosity at 25 ° C. of the energy ray curable clear ink composition for ink jet recording containing the energy ray curable compound, the photopolymerization initiator, and the surface tension adjusting agent is 100 mPa · sec or less, the surface It can be seen that, when the tension is 22 to 27 mN / m, the ink has excellent leveling without repelling, and a good glossy overcoat coating film can be obtained. Furthermore, it was confirmed that the clear ink composition having the above physical property range has good ejection properties. The clear ink of Example 7 had a high viscosity in the state where the head was not heated and could not be ejected by the jet ink recording apparatus, but the viscosity could be reduced to 13 mPa / sec by raising the head temperature to 55 ° C. Discharge became possible. Leveling after landing was also performed without problems.
The energy ray curable compound used may be a cationic curable type, and the surface tension adjusting agent may be a reactive silicone oil, and the energy ray curable type clear ink composition for ink jet recording showing the above physical property range. If it is a thing, it turns out that it discharges favorably and the overcoat of the outstanding characteristic is formed.

一方、比較例１のクリアインク蘇生物は表面張力が２２ｍＮ／ｍより小さいため、インク滴の切れが悪く不吐出が発生した。比較例４のインク組成物は２５℃における粘度が１３７ｍＰａ・ｓｅｃと１００ｍＰａ・ｓｅｃを超えており、ヘッドを６０℃にまで加熱させても粘度が３２ｍＰａ・ｓｅｃまでしか低下せず、吐出させることはできなかった。
比較例３のクリアインク組成物は表面張力が２７ｍＮ／ｍを超えており、いずれの基板においてもインクがはじかれた状態で部分的に偏ってしまい、均一なオーバーコート塗膜が得られなかった。さらに比較例２のクリアインク組成物はガラス基板、ポリカーボネート基板上には、はじきが無い良好な状態でオーバーコート塗膜が得られたが、印刷画像上に塗布すると、インクが部分的にはじかれた状態となり、均一で良好なオーバーコート塗膜が得られなかった。 On the other hand, since the clear ink resuscitation of Comparative Example 1 had a surface tension of less than 22 mN / m, the ink droplets were not cut well and non-ejection occurred. The ink composition of Comparative Example 4 has a viscosity at 25 ° C. exceeding 137 mPa · sec and 100 mPa · sec. Even when the head is heated to 60 ° C., the viscosity is reduced only to 32 mPa · sec, and the ink composition can be ejected. could not.
The clear ink composition of Comparative Example 3 had a surface tension of more than 27 mN / m, and was partially biased in a state where the ink was repelled on any substrate, and a uniform overcoat coating film could not be obtained. . Furthermore, in the clear ink composition of Comparative Example 2, an overcoat film was obtained on a glass substrate and a polycarbonate substrate in a good state without repelling. However, when applied on a printed image, the ink was partially repelled. A uniform and good overcoat film could not be obtained.

本発明は、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物によって形成された画像上に、良好な光沢のオーバーコートを形成できる、吐出安定性に優れ、かつ、レベリング性に優れたエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物を提供するのに有用である。



INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is an energy beam curable ink jet capable of forming a good gloss overcoat on an image formed by an energy ray curable ink jet recording ink composition, having excellent ejection stability and excellent leveling properties. Useful for providing clear ink compositions for recording.

Claims (5)

エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び表面張力調整剤を含有し、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、表面張力が２２〜２７ｍＮ／ｍであることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物。 An energy ray curable ink jet comprising an energy ray curable compound, a photopolymerization initiator, and a surface tension adjusting agent, having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · sec or less and a surface tension of 22 to 27 mN / m. Clear ink composition for recording. 前記エネルギー線硬化性化合物がエチレン性二重結合を有する化合物である請求項１に記載のエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物。 2. The energy ray curable clear ink composition for inkjet recording according to claim 1, wherein the energy ray curable compound is a compound having an ethylenic double bond. 前記エネルギー線硬化性化合物がカチオン重合性化合物である請求項１に記載のエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物。 The clear ray ink composition for inkjet recording according to claim 1, wherein the energy ray curable compound is a cationic polymerizable compound. 前記表面張力調整剤がシリコーンオイルである請求項１〜３に記載のエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。 The ink composition for energy ray curable ink jet recording according to claim 1, wherein the surface tension adjusting agent is silicone oil. 前記シリコーンオイルは反応性シリコーンオイルである請求項４に記載のエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物。

The clear ink composition for energy beam curable inkjet recording according to claim 4, wherein the silicone oil is a reactive silicone oil.