JP2007025077A - Reflection preventive structure, its manufacturing method and coating composition for low refractive index layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止構造及びその製造方法並びに低屈折率層用塗布組成物に関する。 The present invention relates to an antireflection structure, a method for producing the same, and a coating composition for a low refractive index layer.
光学部品、眼鏡、ディスプレイ装置などを被覆する反射防止膜は、単層又は複数層からなるものが知られているが、単層及び２層からなるものは残存反射率が大きくなってしまうため、屈折率の異なる３層以上を積層したものが好ましいと考えられてきた。しかしながら、３層以上を積層させるのは、公知の真空蒸着法やディップコーティング法などいずれの方法でも、工程が煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。 Antireflection films covering optical parts, glasses, display devices, etc. are known to be composed of a single layer or a plurality of layers, but those composed of a single layer and two layers increase the residual reflectance, It has been considered preferable to laminate three or more layers having different refractive indexes. However, the lamination of three or more layers has the disadvantage that the process is complicated and the productivity is low in any known method such as vacuum deposition or dip coating.
その後、単層であっても下記の条件を満足すれば反射率の低減が可能であることが見出され、下記条件を満足する単層膜の開発が検討されてきた。すなわち、基材の屈折率をｎＳとし、単層膜の屈折率をｎとした場合の反射率Ｒが、ｎＳ＞ｎのときに極小値として（ｎＳ−ｎ２）２／（ｎＳ＋ｎ２）２をとることを利用し、この反射率Ｒが、ｎ２＝ｎＳとなるように単層膜の屈折率ｎを（ｎＳ）１／２に近づけて反射率を低減させる技術の開発がなされてきた。このような単層膜の目標屈折率を達成するものとして、鎖状のシリカ及びアルカリ土類金属塩を含む反射防止用塗布組成物が開示されている（特許文献１，２参照）。 Thereafter, it was found that even if it is a single layer, the reflectance can be reduced if the following conditions are satisfied, and development of a single layer film that satisfies the following conditions has been studied. That is, when the refractive index of the substrate is n S and the refractive index of the single layer film is n, the reflectance R is (n S −n 2 ) 2 / (n when n S > n. Taking S + n 2 ) 2 , the reflectance R is reduced by bringing the refractive index n of the single layer film close to (n S ) 1/2 so that the reflectance R becomes n 2 = n S. Technology has been developed. In order to achieve the target refractive index of such a single layer film, an antireflection coating composition containing chain silica and an alkaline earth metal salt is disclosed (see Patent Documents 1 and 2).
反射防止膜においては、さらに機械的強度（例えば、耐擦傷性）を向上させるために、基材と低屈折率層との間にハードコート層を設けることが通常行われており、層構造としては、基材／ハードコート層／低屈折率層の積層構造や基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層の積層構造を有するものが知られている。このため、低屈折率層用塗布組成物には、様々なコーティングを施された、広範な基材上に塗布して低屈折率性能を発現することが求められる。 In an antireflection film, in order to further improve mechanical strength (for example, scratch resistance), a hard coat layer is usually provided between a base material and a low refractive index layer. Are known that have a laminated structure of base material / hard coat layer / low refractive index layer and a laminated structure of base material / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer. For this reason, the coating composition for a low refractive index layer is required to be applied on a wide range of substrates on which various coatings have been applied to exhibit low refractive index performance.
また、反射防止膜の機械的強度（例えば、耐擦傷性）を向上させるためには、基材／ハードコート層／低屈折率層の積層構造において低屈折率層とハードコート層との間の密着性が良いこと、又は、基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層の積層構造において低屈折率層と高屈折率層との間の密着性が良いこと、並びに低屈折率層の表面が平滑であることが要求される。 In addition, in order to improve the mechanical strength (for example, scratch resistance) of the antireflection film, a layered structure of a base material / hard coat layer / low refractive index layer is provided between the low refractive index layer and the hard coat layer. Good adhesion or good adhesion between the low refractive index layer and the high refractive index layer in the laminated structure of substrate / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer, and low refraction The surface of the rate layer is required to be smooth.
一方、低屈折率層の下地層にあたるハードコート層や高屈折率層には、低屈折率層との間の接着性を向上させるために、種々の添加剤や改質剤が添加される。このため、下地層に種々の添加剤や改質剤が添加されていても反射防止性能及び耐擦傷性を発揮する反射防止構造が望まれている。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、下地層に種々の添加剤や改質剤が添加されていても反射防止性能及び耐擦傷性に優れる反射防止構造及びその製造方法、並びに反射防止構造の低屈折率層用塗布組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an antireflection structure excellent in antireflection performance and scratch resistance even when various additives and modifiers are added to the underlayer, a manufacturing method thereof, and a reflection It aims at providing the coating composition for low refractive index layers of a prevention structure.
本発明の反射防止構造は、基材上に設けられたハードコート層と、前記ハードコート層上に直接又は高屈折率層を介して設けられた低屈折率層と、を具備し、前記低屈折率層が少なくとも鎖状シリカ粒子を含んでおり、前記低屈折率層の膜厚が５０〜１５０ｎｍであり、前記低屈折率層の外表面の表面粗さ（Ｒａ）が６ｎｍ以下であり、前記低屈折率層の前記外表面から内部に向かって空隙率が増加していることを特徴とする。 The antireflection structure of the present invention comprises a hard coat layer provided on a substrate, and a low refractive index layer provided directly or via a high refractive index layer on the hard coat layer, The refractive index layer contains at least chain silica particles, the film thickness of the low refractive index layer is 50 to 150 nm, and the surface roughness (Ra) of the outer surface of the low refractive index layer is 6 nm or less, The porosity is increased from the outer surface to the inside of the low refractive index layer.
本発明の反射防止構造においては、前記低屈折率層が、少なくとも鎖状シリカと、前記鎖状シリカのケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のケイ素原子のモル比が０．００５以上１．０未満である加水分解基含有シラン化合物から加水分解脱水縮合して得られた加水分解脱水縮合物と、前記鎖状シリカのケイ素原子に対するアルカリ土類金属原子のモル比が０．０００１以上０．０１５未満であるアルカリ土類金属塩と、を含むことが好ましい。 In the antireflection structure of the present invention, the low refractive index layer has a molar ratio of at least chain silica and a silicon atom of the hydrolyzable group-containing silane compound to a silicon atom of the chain silica of 0.005 or more and 1.0. The molar ratio of the hydrolytic dehydration condensate obtained by hydrolytic dehydration condensation from the hydrolyzable group-containing silane compound and the alkaline earth metal atom to the silicon atom of the chain silica is 0.0001 or more and 0.015. And an alkaline earth metal salt that is less than
本発明の反射防止構造においては、前記低屈折率層の膜厚が５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。 In the antireflection structure of the present invention, the low refractive index layer preferably has a thickness of 50 to 150 nm.
本発明の反射防止構造の製造方法は、基材上にハードコート層を形成する工程と、少なくとも鎖状シリカと、前記鎖状シリカのケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のケイ素原子のモル比が０．００５以上１．０未満である加水分解基含有シラン化合物と、前記鎖状シリカのケイ素原子に対するアルカリ土類金属原子のモル比が０．０００１以上０．０１５未満であるアルカリ土類金属塩と、溶媒と、を含む低屈折率層用塗布前駆液を加水分解脱水縮合して得られた低屈折率層用塗布組成物を前記ハードコート層上に直接又は高屈折率層を介して塗布し成膜することを特徴とする。 The method for producing an antireflection structure of the present invention comprises a step of forming a hard coat layer on a substrate, at least chain silica, and a molar ratio of silicon atoms of the hydrolyzable group-containing silane compound to silicon atoms of the chain silica. A hydrolyzable group-containing silane compound having a molecular weight of 0.005 or more and less than 1.0, and an alkaline earth metal having a molar ratio of the alkaline earth metal atom to the silicon atom of the chain silica of 0.0001 or more and less than 0.015 A coating composition for low refractive index layer obtained by hydrolysis and dehydration condensation of a coating precursor solution for low refractive index layer containing a salt and a solvent is directly or via a high refractive index layer on the hard coat layer. It is characterized by applying and forming a film.
本発明の低屈折率層用塗布組成物は、反射防止少なくとも鎖状シリカと、前記鎖状シリカのケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のケイ素原子のモル比が０．００５以上１．０未満である加水分解基含有シラン化合物と、前記鎖状シリカのケイ素原子に対するアルカリ土類金属原子のモル比が０．０００１以上０．０１５未満であるアルカリ土類金属塩と、溶媒と、を含む低屈折率層用塗布前駆液を加水分解脱水縮合して得られたことを特徴とする。 The coating composition for a low refractive index layer of the present invention has an antireflection at least chain silica and a molar ratio of silicon atoms of the hydrolyzable group-containing silane compound to silicon atoms of the chain silica of 0.005 or more and less than 1.0. A hydrolyzable group-containing silane compound, an alkaline earth metal salt having a molar ratio of alkaline earth metal atoms to silicon atoms of the chain silica of 0.0001 or more and less than 0.015, and a solvent. The refractive index layer coating precursor solution is obtained by hydrolysis and dehydration condensation.
本発明の反射防止構造は、基材上に設けられたハードコート層と、前記ハードコート層上に直接又は高屈折率層を介して設けられた低屈折率層と、を具備し、前記低屈折率層が少なくとも鎖状シリカ粒子を含んでおり、前記低屈折率層の外表面の表面粗さ（Ｒａ）が６ｎｍ以下であり、前記低屈折率層の前記外表面から内部に向かって空隙率が増加しているので、下地層に種々の添加剤や改質剤が添加されていても優れた反射防止性能及び耐擦傷性を発揮することができる。 The antireflection structure of the present invention comprises a hard coat layer provided on a substrate, and a low refractive index layer provided directly or via a high refractive index layer on the hard coat layer, The refractive index layer contains at least chain silica particles, the surface roughness (Ra) of the outer surface of the low refractive index layer is 6 nm or less, and voids from the outer surface to the inside of the low refractive index layer Since the rate is increased, excellent antireflection performance and scratch resistance can be exhibited even when various additives and modifiers are added to the underlayer.
本発明者らの研究により、鎖状シリカ及びアルカリ土類金属塩を含む低屈折率層用組成物を種々のコーティング被膜の上に塗布して反射防止性能と耐擦傷性を調べたところ、ある種の添加剤、例えば沸点の低いシランカップリング剤などを含むコーティング被膜上に塗布した場合に、実用上十分な反射防止性能と耐擦傷性を発揮しないことが判明した。 According to the studies by the present inventors, the antireflective performance and scratch resistance were investigated by applying a composition for a low refractive index layer containing chain silica and an alkaline earth metal salt on various coating films. It has been found that when applied on a coating film containing various additives such as a silane coupling agent having a low boiling point, practically sufficient antireflection performance and scratch resistance are not exhibited.
本発明者らは、低屈折率層の外表面を緻密にして耐擦傷性を発揮させ、低屈折率層の厚さ方向における空隙率を調整して、下地層からの種々の添加剤や改質剤が拡散したとしても低屈折率を維持し、反射防止性能を発揮させることができることを見出し本発明をするに至った。 The inventors of the present invention have made the outer surface of the low refractive index layer dense so as to exhibit scratch resistance, adjust the porosity in the thickness direction of the low refractive index layer, and adjust various additives and modifications from the underlayer. It has been found that even if the quality agent diffuses, the low refractive index can be maintained and the antireflection performance can be exhibited, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の骨子は、基材上に設けられたハードコート層と、前記ハードコート層上に直接又は高屈折率層を介して設けられた低屈折率層と、を具備し、前記低屈折率層が少なくとも鎖状シリカ粒子を含んでおり、前記低屈折率層の外表面の表面粗さ（Ｒａ）が６ｎｍ以下であり、前記低屈折率層の前記外表面から内部に向かって空隙率が増加することにより、下地層に種々の添加剤や改質剤が添加されていても優れた反射防止性能及び耐擦傷性を発揮させることである。 That is, the gist of the present invention comprises a hard coat layer provided on a substrate, and a low refractive index layer provided directly or via a high refractive index layer on the hard coat layer, The refractive index layer contains at least chain silica particles, the surface roughness (Ra) of the outer surface of the low refractive index layer is 6 nm or less, and voids from the outer surface to the inside of the low refractive index layer By increasing the rate, even if various additives and modifiers are added to the underlayer, excellent antireflection performance and scratch resistance are exhibited.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の反射防止構造は、基材上に、ハードコート層／低屈折率層、又は、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層を順次積層してなる多層構造を含む。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The antireflection structure of the present invention includes a multilayer structure in which a hard coat layer / low refractive index layer or a hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer is sequentially laminated on a substrate.
基材としては、透明プラスチック基材やガラス基材が好ましく。透明プラスチック基材としては、光学用フィルムを用いることができる。光学用フィルムとしては、例えば、耐熱性２００℃以下のトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート系フィルム；延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；ノルボネン系フィルム；ポリアリレート系フィルム；ポリスルフォン系フィルム；耐熱性１５０℃以下のセルローストリアセテートフィルム；セルロースアセテートプロピオネートフィルム；ポリカーボネートフィルム；延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。基材の厚さは、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍである。この範囲の厚さが透明性、強度、操作性において優れる。また、基材として、上記のフィルムよりも厚いアクリルシートやポリカーボネートシートを用いることもできる。さらにガラス基材としては、公知のガラス基材を用いることができる。 As the substrate, a transparent plastic substrate or a glass substrate is preferable. An optical film can be used as the transparent plastic substrate. Examples of optical films include cellulose acetate films such as triacetyl cellulose and cellulose acetate propionate having a heat resistance of 200 ° C. or lower; polyester films such as stretched polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate films; norbonene films It is preferable to use a film; a polyarylate film; a polysulfone film; a cellulose triacetate film having a heat resistance of 150 ° C. or less; a cellulose acetate propionate film; a polycarbonate film; and a stretched polyethylene terephthalate film. The thickness of a base material becomes like this. Preferably it is 10-1000 micrometers, More preferably, it is 20-500 micrometers, More preferably, it is 30-200 micrometers. A thickness in this range is excellent in transparency, strength and operability. Moreover, as a base material, an acrylic sheet and a polycarbonate sheet thicker than said film can also be used. Furthermore, a known glass substrate can be used as the glass substrate.
本発明の反射防止構造において、耐傷性を付与するために、ハードコート層を基材上に設ける。ハードコート剤としては、市販のシリコーン系ハードコート剤やアクリル系ハードコート剤を用いることができる。ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。架橋しているポリマーを含むハードコート層は、多官能モノマーと重合開始剤を含む塗布液を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーを重合させることにより形成できる。多官能モノマーは、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオール及びポリエステルポリオールが含まれる。この中で、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びポリウレタンポリオールが好ましい。なお、二種類以上の多官能モノマーを併用してもよい。 In the antireflection structure of the present invention, a hard coat layer is provided on the substrate in order to impart scratch resistance. As the hard coat agent, a commercially available silicone hard coat agent or acrylic hard coat agent can be used. The hard coat layer preferably contains a crosslinked polymer. The hard coat layer containing a crosslinked polymer can be formed by applying a coating liquid containing a polyfunctional monomer and a polymerization initiator on a transparent support and polymerizing the polyfunctional monomer. The polyfunctional monomer is preferably an ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,4-cyclohexanol, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, dipentaerythritol, 1,2,4-cyclohexanol, polyurethane polyol and polyester polyol. . Among these, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and polyurethane polyol are preferable. Two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
また、多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類が含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンが含まれる。光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布及び乾燥後、紫外線照射により実施することが好ましい。 Moreover, it is preferable to use a photoinitiator for the polymerization reaction of a polyfunctional monomer. Examples of photoinitiators include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, α-amyloxime esters, tetramethylthiuram monosulfide and thioxanthones. In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Examples of photosensitizers include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone. It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, and it is still more preferable to use it in the range of 1-10 mass parts. The photopolymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation after the hard coat layer is applied and dried.
ハードコート層には、充填剤を添加することが好ましい。充填剤はハードコート層の硬度を高くし、多官能モノマーの硬化収縮を抑える機能がある。充填剤としては、無機微粒子または有機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化スズ粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリン及び硫酸カルシウム粒子が含まれる。有機微粒子の例には、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー粉末、シリコーン樹脂粉末、ポリスチレン粉末、ポリカーボネート粉末、アクリル酸−スチレンコポリマー粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリオレフィン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、ポリイミド粉末及びポリフッ化エチレン粉末が含まれる。充填剤として使用する微粒子の平均粒子径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがさらに好ましい。ハードコート層又はその塗布液には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲内で、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。なお、ハードコート層の厚さは、１〜１５μｍであることが好ましい。 It is preferable to add a filler to the hard coat layer. The filler has a function of increasing the hardness of the hard coat layer and suppressing curing shrinkage of the polyfunctional monomer. As the filler, inorganic fine particles or organic fine particles are preferably used. Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, tin oxide particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, talc, kaolin and calcium sulfate particles. Examples of organic fine particles include methacrylic acid-methyl acrylate copolymer powder, silicone resin powder, polystyrene powder, polycarbonate powder, acrylic acid-styrene copolymer powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin powder, polyester powder, polyamide powder, polyimide Powders and polyfluorinated ethylene powders are included. The average particle size of the fine particles used as the filler is preferably 0.01 to 2 μm, and more preferably 0.02 to 0.5 μm. The hard coat layer or coating solution thereof may further include a colorant (pigment, dye), an antifoaming agent, a thickener, a leveling agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, and an oxidation within the range not impairing the effects of the present invention. An inhibitor or a modifying resin may be added. In addition, it is preferable that the thickness of a hard-coat layer is 1-15 micrometers.
ハードコート層には、帯電防止能を付与したものを用いてもよい。ハードコート層に帯電防止能を付与するには、導電性無機微粒子や導電性有機ポリマーを添加する方法が好ましく、特に導電性無機微粒子を添加することが好ましい。 As the hard coat layer, a layer provided with antistatic ability may be used. In order to impart antistatic ability to the hard coat layer, a method of adding conductive inorganic fine particles or a conductive organic polymer is preferable, and it is particularly preferable to add conductive inorganic fine particles.
導電性無機微粒子として好ましいものは、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化インジウムなどの導電性金属酸化物超微粒子である。特に好ましく用いられるのは、導電性の高いアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化インジウムなどのスズ、アンチモン、インジウムの中から選ばれる成分を主成分とするゾル粒子である。ここで、ゾル粒子とは、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以下の超微粒子のことで、コーティングすると透明性を示す。分散性の高いゾルを得るために、通常は水、アルコール、エステル、炭化水素などの分散媒に分散させたものを用いる。 Preferred as the conductive inorganic fine particles are conductive metal oxides such as antimony oxide, selenium oxide, titanium oxide, tungsten oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, zinc oxide, zinc antimonate, and tin-doped indium oxide. Ultra fine particles. Particularly preferably used are sol particles mainly composed of a component selected from tin, antimony and indium such as antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, zinc antimonate and tin-doped indium oxide having high conductivity. Here, the sol particles are ultrafine particles having an average particle diameter of preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, and exhibit transparency when coated. In order to obtain a highly dispersible sol, a dispersion in a dispersion medium such as water, alcohol, ester or hydrocarbon is usually used.
これらの導電性金属酸化物超微粒子は、ハードコート層に、導電性や屈折率、ハードコート層の硬度などを考慮して、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％で加えられる。 These conductive metal oxide ultrafine particles are preferably 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 75% by mass, considering the conductivity, refractive index, hardness of the hard coat layer, etc. in the hard coat layer. Added.
本発明の反射防止構造における高屈折率層は、好ましくは、高屈折率の無機化合物微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性組成物を塗布して形成される屈折率１．５５〜２．４０の硬化皮膜である。屈折率は１．６５〜２．３０が好ましく、更には１．８０〜２．００が特に好ましい。 The high refractive index layer in the antireflection structure of the present invention preferably has a refractive index of 1.55 to 2.40 formed by applying a curable composition containing at least inorganic fine particles having a high refractive index and a matrix binder. This is a cured film. The refractive index is preferably 1.65 to 2.30, more preferably 1.80 to 2.00.
高屈折率の無機化合物微粒子は、前記ハードコート層に添加しても良い微粒子として挙げた酸化アンチモン、酸化セレン、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化インジウムなどが好ましい。また、上記以外で好ましい高屈折率無機微粒子は、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｍ、Ｙなどの酸化物、又は、複合酸化物、硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。なお、この高屈折率層は、上記導電性金属酸化物超微粒子を添加するので、帯電防止能を付与してもよい。 High-refractive-index inorganic compound fine particles include antimony oxide, selenium oxide, titanium oxide, tungsten oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, zinc oxide, and the like that may be added to the hard coat layer. Zinc antimonate, tin-doped indium oxide and the like are preferable. In addition to the above, preferable high refractive index inorganic fine particles include particles mainly composed of oxides such as Zr, Ta, Nd, La, Ce, Nb, V, Sm, and Y, or composite oxides and sulfides. Can be mentioned. The high refractive index layer may be provided with antistatic ability because the conductive metal oxide ultrafine particles are added.
本発明の反射防止構造における低屈折率層は、少なくとも鎖状シリカ粒子を含んでおり、低屈折率層の外表面の表面粗さ（Ｒａ）が６ｎｍ以下であり、低屈折率層の外表面から内部に向かって空隙率が増加していることを特徴とする。 The low refractive index layer in the antireflective structure of the present invention contains at least chain silica particles, the surface roughness (Ra) of the outer surface of the low refractive index layer is 6 nm or less, and the outer surface of the low refractive index layer. The porosity is increasing from the inside toward the inside.
さらに、低屈折率層は、少なくとも鎖状シリカと、鎖状シリカのケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のケイ素原子のモル比が０．００５以上１．０未満である加水分解基含有シラン化合物から加水分解脱水縮合して得られる加水分解脱水縮合物と、鎖状シリカのケイ素原子に対するアルカリ土類金属原子のモル比が０．０００１以上０．０１５未満であるアルカリ土類金属塩とを含むことが好ましい。 Furthermore, the low refractive index layer is a hydrolyzable group-containing silane compound in which the molar ratio of at least chain silica and the silicon atom of the hydrolyzable group-containing silane compound to the silicon atom of the chain silica is 0.005 or more and less than 1.0. A hydrolyzed dehydration condensate obtained by hydrolytic dehydration condensation from an alkaline earth metal salt having a molar ratio of alkaline earth metal atoms to silicon atoms of chain silica of 0.0001 or more and less than 0.015 It is preferable.
このような低屈折率層は、少なくとも鎖状シリカと、この鎖状シリカのケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のケイ素原子のモル比が０．００５以上１．０未満である加水分解基含有シラン化合物と、前記鎖状シリカのケイ素原子に対するアルカリ土類金属原子のモル比が０．０００１以上０．０１５未満であるアルカリ土類金属塩と、溶媒とを含む低屈折率層用塗布前駆液を加水分解脱水縮合して得られた低屈折率層用塗布液を、プラスチック基材やガラス基材上に設けたハードコート層上に直接又は高屈折率層を介して塗布成膜することによって得られる。 Such a low refractive index layer contains at least chain silica and a hydrolyzable group in which the molar ratio of the silicon atom of the hydrolyzable group-containing silane compound to the silicon atom of the chain silica is 0.005 or more and less than 1.0. A coating precursor solution for a low refractive index layer, comprising a silane compound, an alkaline earth metal salt having a molar ratio of alkaline earth metal atoms to silicon atoms of the chain silica of 0.0001 or more and less than 0.015, and a solvent. By applying a coating solution for low refractive index layer obtained by hydrolysis and dehydration condensation on a hard coat layer provided on a plastic substrate or glass substrate directly or via a high refractive index layer can get.
低屈折率層の膜厚は、５０〜１５０ｎｍであり、好ましくは６０〜１３０ｎｍであり、さらに好ましくは６０〜１２０ｎｍである。反射防止膜の最低反射率を与える波長は、低屈折率層や各層の屈折率、及び、各層の膜厚に支配されるが、その最低反射率を与える波長を５００〜６００ｎｍ付近に設定するには、低屈折率層を上記の範囲することが好ましい。 The film thickness of the low refractive index layer is 50 to 150 nm, preferably 60 to 130 nm, and more preferably 60 to 120 nm. The wavelength that gives the minimum reflectance of the antireflection film is governed by the refractive index of the low refractive index layer and each layer and the film thickness of each layer, but the wavelength that gives the minimum reflectance is set to around 500 to 600 nm. The low refractive index layer is preferably in the above range.
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．３５、好ましくは１．２３〜１．３２、より好ましくは１．２６〜１．２９である。この範囲において、低反射率と耐擦傷性に優れた性能を得ることができる。 The refractive index of the low refractive index layer is 1.20 to 1.35, preferably 1.23 to 1.32, more preferably 1.26 to 1.29. In this range, it is possible to obtain performance excellent in low reflectivity and scratch resistance.
低屈折率層の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて測定した低屈折率層の算術平均表面粗さの値であり、６ｎｍ以下である。好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下である。この範囲にある場合、低屈折率層の表面が緻密であり、低屈折率を示すとともに耐擦傷性に優れる。 The surface roughness (Ra) of the low refractive index layer is a value of the arithmetic average surface roughness of the low refractive index layer measured with an atomic force microscope (AFM) and is 6 nm or less. Preferably it is 5 nm or less, More preferably, it is 4 nm or less. When it is in this range, the surface of the low refractive index layer is dense, and exhibits a low refractive index and excellent scratch resistance.
低屈折率層は、その外表面から内部に向かって空隙率が増加していることを特徴とする。すなわち、低屈折率層の外表面では空隙率が相対的に低く、内部に向って高くなる。このような構造は、低屈折率層の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって確認することができる。図１及び図２に示す構造においては、低屈折率層の外表面から内部に向って多孔質化しており、すなわち空隙率が増加している。このように低屈折率層の内部の空隙率を相対的に高くするように調整することにより、下地層、例えば高屈折率層やハードコート層に含まれる添加剤などが低屈折率層の内部に拡散されたとしても、低屈折率層の空隙を維持することができ、その結果、低反射性能を発揮することができる。また、低屈折率層の外表面は空隙率が相対的に低くなるように調整されているので、外表面が緻密である。したがって、本発明の反射防止構造は、低反射率と耐擦傷性を両立できる。 The low refractive index layer is characterized in that the porosity increases from the outer surface toward the inside. That is, the void ratio is relatively low on the outer surface of the low refractive index layer and increases toward the inside. Such a structure can be confirmed by observing the cross section of the low refractive index layer with a scanning electron microscope (SEM). In the structure shown in FIGS. 1 and 2, the low refractive index layer is made porous from the outer surface to the inside, that is, the porosity is increased. By adjusting the porosity inside the low refractive index layer to be relatively high in this way, additives such as those contained in the base layer, for example, the high refractive index layer and the hard coat layer, can be contained inside the low refractive index layer. Even if diffused in the low-refractive-index layer, the gap of the low refractive index layer can be maintained, and as a result, low reflection performance can be exhibited. Further, since the outer surface of the low refractive index layer is adjusted so that the porosity is relatively low, the outer surface is dense. Therefore, the antireflection structure of the present invention can achieve both low reflectance and scratch resistance.
一方、図３に示す構造においては、低屈折率層の空隙が全体的に少ない。このため、下地層、例えば高屈折率層やハードコート層に含まれる添加剤などが低屈折率層の内部に拡散されると低反射率を満たすことができない。また、図４に示す構造においては、低屈折率層が全体的に多孔質であるが、外表面（表層部）が緻密でないので、耐擦傷性が不十分である。 On the other hand, in the structure shown in FIG. 3, the voids in the low refractive index layer are generally small. For this reason, when the additive contained in the underlayer, for example, the high refractive index layer or the hard coat layer is diffused into the low refractive index layer, the low reflectance cannot be satisfied. Further, in the structure shown in FIG. 4, the low refractive index layer is entirely porous, but the outer surface (surface layer portion) is not dense, so that the scratch resistance is insufficient.
本発明の反射防止構造における低屈折率層は、少なくとも鎖状シリカと、この鎖状シリカのケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のケイ素原子のモル比が０．００５以上１．０未満である加水分解基含有シラン化合物から加水分解脱水縮合して得られる加水分解脱水縮合物と、前記鎖状シリカのケイ素原子に対するアルカリ土類金属原子のモル比が０．０００１以上０．０１５未満であるアルカリ土類金属塩と、を含むことによって得られる。 In the low refractive index layer in the antireflection structure of the present invention, the molar ratio of at least chain silica and silicon atoms of the hydrolyzable group-containing silane compound to silicon atoms of the chain silica is 0.005 or more and less than 1.0. Hydrolysis dehydration condensate obtained by hydrolysis dehydration condensation from a hydrolyzable group-containing silane compound and an alkali having a molar ratio of alkaline earth metal atoms to silicon atoms of the chain silica of 0.0001 or more and less than 0.015 And an earth metal salt.
鎖状シリカは、シリカ微粒子がシロキサン結合などの化学結合により連続して鎖状なったものをいい、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。 Chain silica refers to silica particles that are continuously chained by a chemical bond such as a siloxane bond. Even if it is linearly elongated, it can be two-dimensionally or three-dimensionally curved. It does not matter.
鎖状シリカは、例えば約１０〜２５ｎｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子が、約３０〜２００ｎｍの平均長さを有するまで連続したものである。ここで平均粒子径とは、通常窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。また平均長さとは、動的光散乱法による測定値である。なお、この鎖状のシリカの大きさについては、上記サイズは例示であり、鎖状のシリカ同士の空隙の体積（空隙の総体積）に起因する屈折率、反射防止膜表面の算術平均粗さ、ヘイズの発生、透視像の解像度、視認性などを考慮して、適宜変更することが可能である。 The chain silica is continuous, for example, until silica fine particles having an average particle diameter of about 10 to 25 nm have an average length of about 30 to 200 nm. Here, the average particle diameter is a value given by the formula of average particle diameter = (2720 / specific surface area) from the specific surface area (m 2 ) usually measured by the nitrogen adsorption method (BET method). The average length is a value measured by a dynamic light scattering method. In addition, about the magnitude | size of this chain-like silica, the said size is an illustration, the refractive index resulting from the volume of the space | gap between chain-like silica (total volume of space | gap), the arithmetic mean roughness of an antireflection film surface In consideration of the generation of haze, the resolution of the fluoroscopic image, the visibility, and the like, it can be changed as appropriate.
上記鎖状のシリカの例としては、例えば日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ」、「スノーテックス（登録商標）ＵＰ」「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｍ」、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＭＯ」、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＳＯ」、触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」、扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ」が挙げられる。これらの鎖状のシリカは、三次元的に湾曲した形状を有する。 Examples of the chain silica include “Snowtex (registered trademark) OUP”, “Snowtex (registered trademark) UP”, “IPA-ST-UP”, and “Snowtex (registered trademark)” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. “PS-M”, “Snowtex (registered trademark) PS-MO”, “Snowtex (registered trademark) PS-S”, “Snowtex (registered trademark) PS-SO”, “Fine” manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. Cataloid F-120 "and" Quarton PL "manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. can be mentioned. These chain silicas have a three-dimensionally curved shape.
加水分解基含有シラン化合物の加水分解基とは、加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、エノキシ基、オキシム基などが挙げられる。 The hydrolyzable group of the hydrolyzable group-containing silane compound may be a group that generates a hydroxyl group by hydrolysis, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, an enoxy group, and an oxime group.
加水分解基含有シランとして、下記一般式（１）で表される加水分解基含有シラン、下記一般式（２）で表される加水分解基含有シランを用いることができる。
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式中、Ｒ１は各々独立に水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。またこれらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などの官能基を有していても良い。Ｘは各々独立に加水分解基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ ｍ−ＳｉＸ３ （２）
（式中、Ｘは各々独立に加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６個のアルキレン基又はフェニレン基を表す。また、ｍは０又は１である）
As the hydrolyzable group-containing silane, a hydrolyzable group-containing silane represented by the following general formula (1) and a hydrolyzable group-containing silane represented by the following general formula (2) can be used.
R 1 n SiX 4-n (1)
(In the formula, each R 1 independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group. Further, a halogen group, a hydroxy group, a mercapto group, It may have a functional group such as an amino group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, etc. X represents a hydrolyzable group, and n is an integer of 0 to 3.)
X 3 Si-R 2 m -SiX 3 (2)
(In the formula, each X independently represents a hydrolyzable group, R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group, and m is 0 or 1).
加水分解基含有シランとして具体的に用いられるものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランなどが挙げられる。 Specific examples of the hydrolyzable group-containing silane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, tetra (i- Butoxy) silane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane , Propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldimethoxysilane, Tildiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triphenoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxy Silyl) ethane, bis (triphenoxysilyl) ethane, 1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triphenoxysilyl) propane, 1, 4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyl Triethoxysilane, -Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Ethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetrakis (trichloroacetoxy) silane, tetrakis (trifluoroacetoxy) silane, triacetoxysilane, tris (trichloroacetoxy) silane , Tris (trifluoroacetoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltris (trichloroacetoxy) silane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane Lan, tetrafluorosilane, trichlorosilane, tribromosilane, trifluorosilane, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrifluorosilane, tetrakis (methylethylketoxime) silane, tris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) Silane, phenyltris (methylethylketoxime) silane, bis (methylethylketoxime) silane, methylbis (methylethylketoxime) silane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, Examples thereof include bis (dimethylamino) methylsilane and bis (diethylamino) methylsilane.
また、例えば日本国コルコート社製のメチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８などに代表される、下記一般式（３）にて表される加水分解基含有シランも好適に用いることができる。
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｐ−ＯＲ３ （３）
（式中、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜６個のアルキル基を表す。ｐは２〜８の整数である）
Further, for example, hydrolyzable group-containing silanes represented by the following general formula (3) represented by methyl silicate 51, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48 and the like manufactured by Colcoat, Japan can also be suitably used.
R 3 - (O-Si ( OR 3) 2) p -OR 3 (3)
(In the formula, each R 3 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. P is an integer of 2 to 8)
上記加水分解基含有シランは、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。上記加水分解基含有シランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。 The hydrolyzable group-containing silane can be used alone or as a mixture of two or more. Among the hydrolyzable group-containing silanes, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used.
これらの加水分解基含有シランは、加水分解反応により加水分解基の一部又は全部が反射防止膜用塗布組成物を製造する過程でシラノール基に変換する。そのため、上記の加水分解基含有シランの一部又は全部の代わりに、シラノール基を含有するシランを用いても良い。このようなシランとしては、ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオールなどのシラン、あるいは末端や側鎖にヒドロキシル基を有するポリシロキサンなどを用いることができる。また、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウムなどのケイ酸塩や、これらを酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカなどのシランなども用いることができる。 In these hydrolyzable group-containing silanes, some or all of the hydrolyzable groups are converted into silanol groups in the process of producing the coating composition for an antireflection film by a hydrolysis reaction. Therefore, a silane containing a silanol group may be used in place of a part or all of the hydrolyzable group-containing silane. As such a silane, silane such as silicic acid, trimethylsilanol, triphenylsilanol, dimethylsilanediol, diphenylsilanediol, or polysiloxane having a hydroxyl group at the terminal or side chain can be used. Also, sodium orthosilicate, potassium orthosilicate, lithium orthosilicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, lithium metasilicate, tetramethylammonium orthosilicate, tetrapropylammonium orthosilicate, tetramethylammonium metasilicate, tetrapropylammonium metasilicate, etc. Silanes such as activated silica obtained by bringing these into contact with an acid or an ion exchange resin can also be used.
上記加水分解基含有シランは、加水分解基含有シラン由来の縮合物がシリカ微粒子間の間隙を埋めることや屈折率を考慮して、鎖状のシリカに含まれる全ケイ素原子に対してモル比で０．００５以上１．０以下の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは０．０１以上０．５以下である。 The hydrolyzable group-containing silane has a molar ratio with respect to the total silicon atoms contained in the chain silica in consideration of the condensate derived from the hydrolyzable group-containing silane filling the gap between the silica fine particles and the refractive index. It is preferably included in the range of 0.005 or more and 1.0 or less, more preferably 0.01 or more and 0.5 or less.
加水分解脱水縮合物は、後で詳しく製法について説明するが、少なくとも鎖状シリカと、鎖状シリカのケイ素原子に対する加水分解基含有シラン化合物のケイ素原子のモル比が０．００５以上１．０未満である加水分解基含有シラン化合物と、鎖状シリカのケイ素原子に対するアルカリ土類金属原子のモル比が０．０００１以上０．０１５未満であるアルカリ土類金属塩と、溶媒とを含む低屈折率層用塗布前駆液を加水分解脱水縮合して得られる。 The hydrolysis and dehydration condensate will be described in detail later, but the molar ratio of at least chain silica and the silicon atom of the hydrolyzable group-containing silane compound to the silicon atom of the chain silica is 0.005 or more and less than 1.0. A low refractive index comprising a hydrolyzable group-containing silane compound, an alkaline earth metal salt having a molar ratio of alkaline earth metal atoms to silicon atoms of chain silica of 0.0001 or more and less than 0.015, and a solvent. It is obtained by hydrolyzing and dehydrating and condensing the coating precursor solution for layers.
反射防止膜の低屈折率層に含有するアルカリ土類金属塩は、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などの無機酸塩及び有機酸塩が好ましい。中でもマグネシウム、カルシウムの無機酸塩及び有機酸塩が特に好ましい。また、上記アルカリ土類金属塩は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。 Alkaline earth metal salts contained in the low refractive index layer of the antireflection film include, for example, chlorides such as magnesium, calcium, strontium, and barium, and inorganic and organic acid salts such as nitrates, sulfates, formates, and acetates. Is preferred. Among these, magnesium and calcium inorganic acid salts and organic acid salts are particularly preferable. Moreover, the said alkaline-earth metal salt can be used individually or in mixture of 2 or more types.
上記アルカリ土類金属塩は、低屈折率層の空隙率、表面粗さなどを考慮して、鎖状のシリカに含まれるケイ素原子に対してモル比で０．０００１以上０．１５未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０００１以上０．０１未満であり、さらに好ましくは０．００１以上０．００５未満である。 The alkaline earth metal salt is in a range of 0.0001 or more and less than 0.15 in terms of a molar ratio with respect to silicon atoms contained in the chain silica in consideration of the porosity, surface roughness, etc. of the low refractive index layer. Is more preferably 0.0001 or more and less than 0.01, and further preferably 0.001 or more and less than 0.005.
本発明の反射防止構造は、低屈折率層の外表面、すなわち基材側の反対側の表面に、オーバーコート層（防汚層）が設けられていてもよい。オーバーコート層としては、含フッ素ポリマーやシリコーン系ポリマーからなる層が好ましく、硬化性のポリマーであることがさらに好ましい。オーバーコート層塗布液を低屈折率層の表面に塗布する場合、低屈折率層が多孔質であるために、オーバーコート層塗布液の成分が低屈折率層に浸透して低屈折率層の屈折率を上昇させるという問題があるが、これを抑制するために、様々な手段が採用できる。例えば、低屈折率層の表面に存在する孔よりも大きな径を有する微粒子とバインダーポリマーとを含む材料を用いて低屈折率層の空隙を閉じた状態でオーバーコート層を形成することにより、低屈折率層の空隙を残存させることができ、低反射性能を発揮させることができる。あるいは、オーバーコート層用の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入しないように塗布液の粘度を高くしてもよい。さらには、オーバーコート層用の材料の塗布量を低屈折率層の空隙の８０体積％以下、好ましくは４０％以下となるように調整するか、あるいは含フッ素化合物の重量平均分子量が大きいオーバーコート層用の材料や、オーバーコート塗布液中でのバインダーポリマーの分子サイズが低屈折率層の表面に存在する孔よりも大きなサイズであるオーバーコート層用の材料を用いることが挙げられる。 In the antireflection structure of the present invention, an overcoat layer (antifouling layer) may be provided on the outer surface of the low refractive index layer, that is, on the surface opposite to the substrate side. As the overcoat layer, a layer made of a fluorine-containing polymer or a silicone-based polymer is preferable, and a curable polymer is more preferable. When the overcoat layer coating liquid is applied to the surface of the low refractive index layer, since the low refractive index layer is porous, the components of the overcoat layer coating liquid penetrate into the low refractive index layer and There is a problem of increasing the refractive index, but various means can be adopted to suppress this. For example, by forming an overcoat layer in a state where the void of the low refractive index layer is closed using a material containing fine particles having a diameter larger than the pores existing on the surface of the low refractive index layer and a binder polymer, A void in the refractive index layer can be left, and low reflection performance can be exhibited. Alternatively, the viscosity of the coating solution may be increased so that the coating solution for the overcoat layer does not enter the voids of the low refractive index layer. Furthermore, the coating amount of the material for the overcoat layer is adjusted so as to be 80% by volume or less, preferably 40% or less of the voids of the low refractive index layer, or an overcoat having a large weight average molecular weight of the fluorine-containing compound Examples thereof include use of a layer material or a material for an overcoat layer in which the molecular size of the binder polymer in the overcoat coating solution is larger than the pores present on the surface of the low refractive index layer.
本発明の反射防止構造における低屈折率層の表面粗さは６ｎｍ以下に設定する。これにより、低屈折率層の表面を緻密にして耐擦傷性を向上させるとともに、低屈折率層上に形成したオーバーコート層のバインダーポリマーが低屈折率層内に浸透することを防止できる。 The surface roughness of the low refractive index layer in the antireflection structure of the present invention is set to 6 nm or less. Thereby, the surface of the low refractive index layer is made dense to improve scratch resistance, and the overcoat layer binder polymer formed on the low refractive index layer can be prevented from penetrating into the low refractive index layer.
次に、本発明の反射防止構造に使用する低屈折率層用塗布組成物の製造方法について説明する。
本発明の低屈折率層用塗布組成物は、上記の鎖状シリカと、加水分解基含有シラン化合物と、アルカリ土類金属塩と、溶媒とを含む低屈折率層用塗布前駆液を加水分解脱水縮合して得られる。本発明の低屈折率層用塗布組成物の製造方法では、低屈折率層用塗布前駆液において、鎖状シリカの濃度を１質量％以上、好ましくは５質量％以上の条件で、加水分解脱水縮合を行い、続いて溶媒で希釈して、低屈折率用塗布組成物とすることが好ましい。
Next, the manufacturing method of the coating composition for low refractive index layers used for the antireflection structure of this invention is demonstrated.
The coating composition for a low refractive index layer of the present invention hydrolyzes a coating precursor solution for a low refractive index layer containing the chain silica, a hydrolyzable group-containing silane compound, an alkaline earth metal salt, and a solvent. Obtained by dehydration condensation. In the method for producing a coating composition for a low refractive index layer of the present invention, hydrolysis and dehydration are carried out in a low refractive index layer coating precursor solution under the condition that the concentration of chain silica is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more. It is preferable to carry out condensation and subsequently dilute with a solvent to obtain a coating composition for low refractive index.
本発明の低屈折率層用塗布前駆液で使用される溶剤は、実質的に鎖状シリカが安定に分散し、かつ加水分解基含有シラン、アルカリ土類金属塩が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、水、又は、少なくとも加水分解基含有シランの加水分解に必要な水を含む有機溶剤が挙げられる。通常、市販の鎖状シリカを使用する場合は、水が分散媒である場合が多く、この場合には加水分解に必要な水量はこの分散媒で十分であり、必要に応じて有機溶剤を添加することが好ましい。水を含まない有機溶媒に分散された鎖状シリカを用いる場合には、加水分解基含有シランのモル数に対し２倍以上の水が系内に含まれるように添加するのが好ましい。 The solvent used in the coating precursor solution for the low refractive index layer of the present invention is one in which the chain silica is substantially stably dispersed, and the hydrolyzable group-containing silane and alkaline earth metal salt are uniformly dissolved. If it does not specifically limit. Specifically, an organic solvent containing water or water necessary for hydrolysis of at least a hydrolyzable group-containing silane can be used. Usually, when using commercially available chain silica, water is often the dispersion medium. In this case, the amount of water required for hydrolysis is sufficient, and an organic solvent is added if necessary. It is preferable to do. When using chain silica dispersed in an organic solvent that does not contain water, it is preferable to add so that the water is contained in the system at least twice the number of moles of the hydrolyzable group-containing silane.
低屈折率層用塗布前駆液で使用される有機溶剤として、具体的には、炭素数１〜６個の一価アルコール、炭素数１〜６個の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。これらの中でもより好ましい溶媒は、炭素数１〜６個の一価アルコール類又はエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類である。これらの溶媒は、本発明の効果を損なわない限り混合しても良く、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合しても良い。 Specific examples of the organic solvent used in the coating precursor solution for the low refractive index layer include monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, dihydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, and alcohols such as glycerin; formamide N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N Amides such as methylpyrrolidone; tetrahydrofuran, diethyl ether, di (n-propyl) ether, diisopropyl ether, diglyme, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol Ethers such as coal monomethyl ether and propylene glycol dimethyl ether; ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Esters of; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl (n-butyl) ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile, isobuty Nitriles such as nitrile; dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane and the like are preferably used. Among these, more preferable solvents are monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms or alkanol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. These solvents may be mixed as long as the effects of the present invention are not impaired, and other arbitrary solvents or additives may be mixed.
加水分解脱水縮合は、触媒により促進させてもよい。触媒としては酸性触媒、アルカリ性触媒、有機スズ化合物などが挙げられる。特に酸性触媒が好ましく、例えば硝酸、塩酸などの鉱酸やシュウ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。 Hydrolytic dehydration condensation may be promoted by a catalyst. Examples of the catalyst include an acidic catalyst, an alkaline catalyst, and an organic tin compound. In particular, an acidic catalyst is preferable, and examples thereof include mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as oxalic acid and acetic acid.
上記の鎖状のシリカ、加水分解基含有シラン、アルカリ土類金属塩、分散媒、触媒、水を添加する順番は特に規定されない。また添加の方法も特に規定されず、一度に全量を加えても徐々に滴下してもよい。 The order of adding the chain silica, hydrolyzable group-containing silane, alkaline earth metal salt, dispersion medium, catalyst, and water is not particularly defined. Further, the addition method is not particularly limited, and the whole amount may be added at once or gradually dropped.
加水分解及び脱水縮合は、上で述べた混合物を静置あるいは攪拌することによって進行する。加水分解及び脱水縮合の反応は室温でも冷却下でも進行するが、加熱により反応を促進しても良い。この場合の温度は室温〜溶媒の沸点の範囲で、１０分〜１０００時間の攪拌を行うのが好ましい。 Hydrolysis and dehydration condensation proceed by allowing the mixture described above to stand or stir. The reaction of hydrolysis and dehydration condensation proceeds at room temperature or under cooling, but the reaction may be accelerated by heating. The temperature in this case is preferably in the range of room temperature to the boiling point of the solvent, and stirring is preferably performed for 10 minutes to 1000 hours.
得られた低屈折率層用塗布前駆液は、好ましくは、前記溶媒によって希釈されて所定の鎖状シリカ濃度に調整して低屈折率層用塗布組成物として用いられる。なお、本発明の低屈折率層用塗布組成物において、鎖状シリカの濃度は、厚膜化、粘度などを考慮して、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下の範囲にあることが、成膜性の点で好適である。 The obtained coating precursor solution for a low refractive index layer is preferably diluted with the solvent and adjusted to a predetermined chain silica concentration and used as a coating composition for a low refractive index layer. In the coating composition for a low refractive index layer of the present invention, the concentration of chain silica is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.05% in consideration of thickening and viscosity. % To 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 1% by mass in view of film formability.
次に、本発明の低屈折率層用塗布組成物を用いて反射防止構造を製造する方法について説明する。
本発明の低屈折率層用塗布組成物は、種々の光学基材上に形成されたハードコート層上に又は高屈折率層上に塗布する。特に、本発明の低屈折率層用塗布組成物は、耐熱性の低い光学フィルムなどに用いることで優れた機能を発揮する。そこで、以下に、耐熱性の低い光学フィルムを基材に用いた場合の本発明の低屈折率層用塗布組成物の成膜条件について説明する。
Next, a method for producing an antireflection structure using the coating composition for a low refractive index layer of the present invention will be described.
The coating composition for a low refractive index layer of the present invention is applied on a hard coat layer formed on various optical substrates or on a high refractive index layer. In particular, the coating composition for a low refractive index layer of the present invention exhibits an excellent function when used for an optical film having low heat resistance. Then, the film-forming conditions of the coating composition for low refractive index layers of this invention at the time of using an optical film with low heat resistance for a base material are demonstrated below.
光学フィルムとしては、透明なフィルムが好ましく、例えば、耐熱性２００℃以下のトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム及びポリスルフォン系フィルムなどを用いることができ、耐熱性１５０℃以下のセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリカーボネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムも用いることができる。また、基材として、上記のフィルムよりも厚いアクリルシートやポリカーボネートシートを用いることもできる。 As the optical film, a transparent film is preferable, for example, a cellulose acetate film such as triacetyl cellulose having a heat resistance of 200 ° C. or less, cellulose acetate propionate, a polyester film such as stretched polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, and a polycarbonate. Film, norbornene film, polyarylate film, polysulfone film, etc. can be used, and cellulose triacetate film, cellulose acetate propionate film, polycarbonate film, stretched polyethylene terephthalate film with heat resistance of 150 ° C. or less can also be used Can do. Moreover, as a base material, an acrylic sheet and a polycarbonate sheet thicker than said film can also be used.
本発明では、塗布組成物は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターなどの公知の方法を用いて塗布することができる。これらのうち連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターが好ましい。 In the present invention, the coating composition is a known method such as dipping, spin coater, knife coater, bar coater, blade coater, squeeze coater, reverse roll coater, gravure roll coater, slide coater, curtain coater, spray coater, and die coater. It can apply | coat using. Of these, knife coaters, bar coaters, blade coaters, squeeze coaters, reverse roll coaters, gravure roll coaters, slide coaters, curtain coaters, spray coaters, and die coaters that can be continuously applied are preferable.
塗布された塗布膜は、その後光学フィルムの熱変形温度より低い温度で加熱処理して硬化させる。硬化を行う温度は、上記光学フィルムの耐熱性に依存して変更することができるが、膜の密着性、基材の変形などを考慮して、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。硬化時間は、１時間以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内である。なお、上記加熱処理の他に、紫外線照射や電子線照射などを併用しても構わない。 The applied coating film is then cured by heat treatment at a temperature lower than the thermal deformation temperature of the optical film. The temperature at which the curing is performed can be changed depending on the heat resistance of the optical film, but considering film adhesion, deformation of the substrate, etc., 60 to 150 ° C., preferably 70 to 130 ° C., More preferably, it is 80-120 degreeC. The curing time is within 1 hour, preferably within 10 minutes, more preferably within 2 minutes. In addition to the above heat treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like may be used in combination.
反射防止膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、例えば一層の反射防止膜用の場合、反射防止効果、光の位相のずれによる干渉などを考慮して、５０〜１，０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは６０〜２００ｎｍの範囲内である。 The thickness of the antireflection film is not particularly limited. For example, in the case of a single antireflection film, the antireflection film has a thickness of 50 to 1,000 nm in consideration of the antireflection effect, interference due to a phase shift of light, and the like. Within the range, preferably within the range of 50 to 500 nm, more preferably within the range of 60 to 200 nm.
上記の方法によって得られる反射防止構造は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズなどのメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステムなどの自動車分野；窓ガラスなどの住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシートなどの農芸分野；太陽電池、光電池、レーザーなどのエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ファイバー、光ディスクなどの電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計などの家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器などの業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機などの娯楽分野などにおいて、映り込みの防止及び／又は光透過性の向上を必要としている光透過性光学基材、特に耐熱性の低い光学フィルムなどの表面塗装に用いることが可能である。 The antireflection structure obtained by the above method is, for example, the field of glasses such as eyeglass lenses, goggles, and contact lenses; the field of automobiles such as car windows, instrument panels, and navigation systems; Agricultural fields such as light-transmitting films and sheets; energy fields such as solar cells, photovoltaic cells, lasers; TV cathode ray tubes, notebook computers, electronic notebooks, touch panels, liquid crystal televisions, liquid crystal displays, in-vehicle televisions, liquid crystal video, projection televisions, optical fibers Electronic information equipment such as optical disks; household goods such as lighting gloves, fluorescent lamps, mirrors, and watches; commercial use such as showcases, foreheads, semiconductor lithography, and copy machines; liquid crystal game machines, pachinko machine glasses, and game machines For entertainment fields such as Te, reflection prevention and / or optical transparency light transmissive optical substrate in need of improvement of, in particular can be used for surface coating, such as a low heat-resistant optical film.
本発明の塗布組成物が、ある種の添加剤を含むコーティング被膜上に塗布した場合でも、十分な反射防止性能を付与できる理由は明らかではないが、塗布組成物が少量のアルカリ土類金属塩を含有することにより、製膜された時にポーラスな膜を形成するため、下地層から各種添加剤が拡散してきても、低屈折率を維持できるためであると考えられる。 Even when the coating composition of the present invention is applied on a coating film containing certain additives, it is not clear why the coating composition can provide sufficient antireflection performance, but the coating composition contains a small amount of alkaline earth metal salt. It is considered that a low refractive index can be maintained even if various additives are diffused from the underlayer because a porous film is formed when the film is formed.
加えて、上記の低屈折率層用塗布組成物は、低温で反射防止膜とすることが可能であるため、耐熱性の低い光学フィルムなどへの形成も可能である。 In addition, since the coating composition for the low refractive index layer can be used as an antireflection film at a low temperature, it can be formed on an optical film having low heat resistance.
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム、と表記）として、片面に易接着処理を施された厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、耐熱温度約１５０℃、屈折率１．５５相当、鉛筆硬度ＨＢ）を用いた。
Next, examples performed for clarifying the effects of the present invention will be described.
As a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”), a 125 μm-thick PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Cosmo Shine (registered trademark) A4100, heat-resistant temperature of about 150) with one surface subjected to an easy adhesion treatment ° C, refractive index equivalent to 1.55, pencil hardness HB).
（絶対反射率、膜厚の測定）
ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子株式会社製）を用いて、波長２５０〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定した。該波長範囲における反射率が最小の波長を反射率最小波長λｂｔｍとし、その反射率を最低反射率Ｒｍｉｎと定めた。膜厚は、ＦＥ−３０００型反射分光計による波長と反射率との関係からシミュレーションにより求めた。
(Measurement of absolute reflectance and film thickness)
Using an FE-3000 reflection spectrometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the reflection spectrum in the wavelength range of 250 to 800 nm was measured. The wavelength having the minimum reflectance in the wavelength range was defined as the minimum reflectance wavelength λbtm, and the reflectance was determined as the minimum reflectance Rmin. The film thickness was obtained by simulation from the relationship between the wavelength and the reflectance measured by the FE-3000 reflection spectrometer.
（表面粗さ（Ｒａ）の評価）
走査型プローブ顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ（登録商標）ＩＩＩ、米国デジタルインスツルメンツ社製）を用い、タッピングモードにて１μｍ四方の範囲を下記条件にて観測した。画像処理にあたっては一次の傾き補正を演算方向Ｙにて行った。
Scan rate：１．００Ｈｚ
Tip velocity：２．００μｍ／ｓ
Samples/line：５１２
カンチレバー：ＮＣＨ−１０Ｔ型シリコン単結晶プローブ
(Evaluation of surface roughness (Ra))
Using a scanning probe microscope (NanoScope (registered trademark) III, manufactured by Digital Instruments Inc., USA), a range of 1 μm square was observed in the tapping mode under the following conditions. In image processing, first-order inclination correction was performed in the calculation direction Y.
Scan rate: 1.00Hz
Tip velocity: 2.00μm / s
Samples / line: 512
Cantilever: NCH-10T type silicon single crystal probe
（断面の走査電子顕微鏡解析）
ミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製）による切削で予備断面を剖出後、試料表面に保護膜としてオスミウムとカーボンをコーティングした後に走査電子顕微鏡Ｓ−９００（ＳＥＭ ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて加速電圧１．２ｋＶにて測定した。
(Scanning electron microscope analysis of cross section)
After preliminarily cutting out the preliminary cross section by cutting with a microtome (manufactured by LEICA), the sample surface was coated with osmium and carbon as a protective film and then subjected to an acceleration voltage of 1.2 kV using a scanning electron microscope S-900 (manufactured by SEM HITACHI). Measured.
（耐擦傷性試験）
表面特性試験機（井元製作所社製）を用いた。直径１５ｍｍのステンレス柱の片端にベンコット（旭化成社製）を取り付け、５００ｇの荷重をかけながら反射防止構造上を１０回往復させた後、摩擦痕を目視で観察した。反射光が変化する傷がみられなければ○、傷がみられれば×とした。
(Abrasion resistance test)
A surface property tester (manufactured by Imoto Seisakusho) was used. A becot (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was attached to one end of a stainless steel column having a diameter of 15 mm, and after reciprocating 10 times on the antireflection structure while applying a load of 500 g, the frictional traces were visually observed. If no flaws were observed in which the reflected light changed, it was marked as ◯.
（実施例１）
アクリル系紫外線硬化型樹脂（ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製、固形分１００質量％）２．５ｇにエタノール２．５ｇを加え、室温で攪拌下、イルガキュア（商標）１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１２５ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ７１０、チッソ社製）を加え、ハードコート層用塗布組成物Ａを得た。
Example 1
2.5 g of ethanol is added to 2.5 g of an acrylic ultraviolet curable resin (light acrylate DPE-6A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content: 100% by mass), and stirred at room temperature, Irgacure (trademark) 184 (Ciba Specialty) Chemicals) 0.125 g and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Syra Ace S710, manufactured by Chisso Corp.) were added to obtain a coating composition A for hard coat layer.
上記ＰＥＴフィルムの易接着面に、ハードコート層用塗布組成物Ａをバーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃１０ロッドを装着）で塗布し、紫外線硬化装置（ウシオ電機社製、商品名：ＵＶＣ−２５１９／１ＭＮＳＣ７−ＭＳ０１）を用いて出力１２０Ｗ、コンベア速度２ｍ／分、光源距離１０ｍｍにて紫外線照射（積算光量６２０ｍＪ／ｃｍ２）を行うことによって厚み５μｍのハードコート層を形成した。 A hard coat layer coating composition A is applied to the easy-adhesion surface of the PET film with a bar coater (equipped with a # 10 rod manufactured by RD Specialties, Inc., USA), and an ultraviolet curing device (manufactured by USHIO INC.). , Product name: UVC-2519 / 1MNSC7-MS01) using a 120 μm output, a conveyor speed of 2 m / min, and a light source distance of 10 mm to irradiate ultraviolet rays (integrated light quantity 620 mJ / cm 2 ) to form a 5 μm thick hard coat layer. Formed.
平均直径が約１５ｎｍで平均長さが約１７０ｎｍの、鎖状シリカの水分散液（商品名：スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ、日産化学工業社製、シリカ固形分濃度１５質量％）６．６７ｇ（鎖状シリカに含まれるケイ素原子＝０．０１６７ｍｏｌ）を室温で攪拌下、エタノールを１３．３ｇ、テトラエトキシシランを０．３４７ｇ、１０％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液を０．０３６８ｇ（ＣａＣｌ２＝２．５×１０−５ｍｏｌ、ケイ素原子に対するモル比＝０．００１５）、１Ｎ硝酸水溶液を０．０５ｇ加えた。その後、本混合物を６０℃の湯浴上で６時間攪拌した。さらに３０ｇのイソプロピルアルコールを添加し、低屈折率層用塗布組成物Ｂを得た。 6.67 g of an aqueous dispersion of chain silica having an average diameter of about 15 nm and an average length of about 170 nm (trade name: Snowtex (registered trademark) OUP, manufactured by Nissan Chemical Industries, silica solid concentration 15 mass%) (Silicon atom contained in chain silica = 0.167 mol) with stirring at room temperature, 13.3 g of ethanol, 0.347 g of tetraethoxysilane, and 0.0368 g of 10% CaCl 2 .2H 2 O aqueous solution (CaCl 2 = 2.5 × 10 −5 mol, molar ratio to silicon atom = 0.015), 0.05 g of 1N nitric acid aqueous solution was added. Then, this mixture was stirred for 6 hours on a 60 degreeC hot water bath. Further, 30 g of isopropyl alcohol was added to obtain a coating composition B for a low refractive index layer.
塗布組成物Ｂを、前記ハードコート層の上に、バーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃４ロッドを装着）で塗布し、続いて熱風循環乾燥機にて、１２０℃、２分間の乾燥を行って、低屈折率層を形成し、反射防止構造である積層体Ｃを得た。この積層体Ｃのλｂｔｍは５２０ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．１９％と良好であった。また、低屈折率層の膜厚は１１０ｎｍであった。さらに、表面粗さ（Ｒａ）は４．０ｎｍであり、耐擦傷性試験は○と良好であった。この反射防止構造である積層体Ｃの断面ＳＥＭ写真を図１に示す。図１から分かるように、低屈折率層（上層）の外表面（最表層）が緻密であり、低屈折率層の内部に向って多孔質化して空隙が増えている。 The coating composition B was applied onto the hard coat layer with a bar coater (equipped with a # 4 rod manufactured by RD Specialties, Inc., USA), followed by 120 ° C. in a hot air circulating dryer. Drying was performed for 2 minutes to form a low refractive index layer, and a laminate C having an antireflection structure was obtained. This laminate C had a good λbtm of 520 nm and Rmin of 0.19%. The film thickness of the low refractive index layer was 110 nm. Furthermore, the surface roughness (Ra) was 4.0 nm, and the scratch resistance test was good as ◯. The cross-sectional SEM photograph of the laminated body C which is this antireflection structure is shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, the outer surface (outermost layer) of the low refractive index layer (upper layer) is dense and becomes porous toward the inside of the low refractive index layer, increasing the number of voids.
（実施例２）
１０％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液の添加量を０．０７３６ｇ（ＣａＣｌ２＝５．０×１０−５ｍｏｌ、ケイ素原子に対するモル比＝０．００３）に変更した以外は実施例１と同様に実施して、反射防止構造である積層体Ｄを得た。
(Example 2)
The same as in Example 1 except that the addition amount of the 10% CaCl 2 · 2H 2 O aqueous solution was changed to 0.0736 g (CaCl 2 = 5.0 × 10 −5 mol, molar ratio to silicon atom = 0.003). The laminated body D which is implemented and has an antireflection structure was obtained.
この積層体Ｄのλｂｔｍは５００ｎｍ、Ｒｍｉｎは０．２４％であった。また、低屈折率層の膜厚１０５ｎｍであった。さらに、表面粗さ（Ｒａ）は４．０ｎｍであり、耐擦傷性試験は○と良好であった。この反射防止構造である積層体Ｄの断面ＳＥＭ写真を図２に示す。図２から分かるように、低屈折率層（上層）の外表面（最表層）が緻密であり、低屈折率層の内部に向って多孔質化して空隙が増えている。 This laminate D had a λbtm of 500 nm and an Rmin of 0.24%. The thickness of the low refractive index layer was 105 nm. Furthermore, the surface roughness (Ra) was 4.0 nm, and the scratch resistance test was good as ◯. The cross-sectional SEM photograph of the laminated body D which is this antireflection structure is shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, the outer surface (outermost layer) of the low refractive index layer (upper layer) is dense and becomes porous toward the inside of the low refractive index layer to increase the number of voids.
（比較例１）
１０％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液の添加量を０．７３６ｇ（ＣａＣｌ２＝５．０×１０−４ｍｏｌ、ケイ素原子に対するモル比＝０．０３）に変更した以外は実施例１と同様に実施して、反射防止構造である積層体Ｅを得た。この積層体Ｅのλｂｔｍは５２０ｎｍであり、Ｒｍｉｎは０．４０％であった。また、低屈折率層の膜厚１００ｎｍであった。さらに、表面粗さ（Ｒａ）は６．１ｎｍであり、耐擦傷性試験は×であった。このように、積層体Ｅは、反射率及び耐擦傷性について不十分な性能であった。この反射防止構造である積層体Ｅの断面ＳＥＭ写真を図３に示す。図３から分かるように、低屈折率層（上層）全体が多孔質であり、表面も粗い。
(Comparative Example 1)
The same as in Example 1 except that the addition amount of the 10% CaCl 2 .2H 2 O aqueous solution was changed to 0.736 g (CaCl 2 = 5.0 × 10 −4 mol, molar ratio to silicon atom = 0.03). The laminated body E which is implemented and has an antireflection structure was obtained. This laminate E had a λbtm of 520 nm and an Rmin of 0.40%. The film thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Furthermore, the surface roughness (Ra) was 6.1 nm, and the scratch resistance test was x. Thus, the layered product E had insufficient performance with respect to reflectance and scratch resistance. The cross-sectional SEM photograph of the laminated body E which is this antireflection structure is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, the entire low refractive index layer (upper layer) is porous and the surface is rough.
（比較例２）
１０％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様に実施して、反射防止構造である積層体Ｆを得た。この積層体Ｆのλｂｔｍは５００ｎｍであり、Ｒｍｉｎは０．４８％であった。また、低屈折率層の膜厚１００ｎｍであった。さらに、表面粗さ（Ｒａ）は５．０ｎｍであり、耐擦傷性試験は○であった。このように、積層体Ｆは、反射率について不十分な性能であった。この反射防止構造である積層体Ｆの断面ＳＥＭ写真を図４に示す。図４から分かるように、低屈折率層（上層）全体が緻密化しており、空隙が不十分である。このため、屈折率が高い層となっている。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the 10% CaCl 2 .2H 2 O aqueous solution was not added, to obtain a laminate F having an antireflection structure. This laminated body F had a λbtm of 500 nm and an Rmin of 0.48%. The film thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Furthermore, the surface roughness (Ra) was 5.0 nm, and the scratch resistance test was good. Thus, the layered product F had insufficient performance with respect to the reflectance. The cross-sectional SEM photograph of the laminated body F which is this antireflection structure is shown in FIG. As can be seen from FIG. 4, the entire low refractive index layer (upper layer) is densified, and the gap is insufficient. For this reason, it is a layer with a high refractive index.
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態における材料、数値などは例示であり、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。 The present invention is not limited to the embodiment described above, and can be implemented with various modifications. For example, the materials, numerical values, and the like in the above embodiment are exemplifications, and can be appropriately changed and implemented without departing from the scope of the present invention.
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