JP2007024544A - Composite electrode for measuring ion concentration, and ion concentration monitor - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、イオン選択性電極と比較電極とを備えたイオン濃度測定用複合電極及びそれを備えたイオン濃度モニターに関するものである。 The present invention relates to an ion concentration measurement composite electrode including an ion selective electrode and a comparison electrode, and an ion concentration monitor including the same.
水質汚濁防止法は、工場又は事業場から公共用水域に排出される水の排出及び地下に浸透する水の浸透を規制する法律であり、工場及び事業場から排出される汚水及び廃液によって、人の健康に被害が生じた場合には、当該事業場等は損害賠償の責任を負うこととなる。水質汚濁防止法では、種々の物質が有害物質として規制され、廃液中における濃度が制限されている。近時、環境に対する関心の高まりとともに、各種事業場から排出される廃液に対して更に厳しい監視の目が向けられるようになり、水質汚濁防止法で規制される有害物質に、２００１年７月１日から新たに「ホウ素及びその化合物」、「フッ素及びその化合物」、「アンモニア、アンモニウム化合物、亜硝酸化合物及び硝酸化合物」が加わった。このうち、例えば、フッ素に関しては、フッ化物イオンを選択的に測定するフッ化物イオン選択性電極を備えたフッ化物イオン測定装置が開発され、各種事業場で使用されている。 The Water Pollution Control Act is a law that regulates the discharge of water discharged from factories or business establishments into public water areas and the penetration of water that penetrates underground. In the event of damage to the health of the company, the establishment will be liable for damages. In the Water Pollution Control Law, various substances are regulated as harmful substances, and the concentration in waste liquid is limited. Recently, with increasing interest in the environment, more strict monitoring has been directed at the waste liquid discharged from various business establishments. To the hazardous substances regulated by the Water Pollution Control Law, July 1, 2001 “Boron and its compound”, “Fluorine and its compound”, “Ammonia, ammonium compound, nitrite compound and nitric acid compound” were newly added from the day. Among these, for example, with respect to fluorine, a fluoride ion measuring device including a fluoride ion selective electrode that selectively measures fluoride ions has been developed and used in various business establishments.
フッ化物イオンは、試料溶液中に多価金属イオンが共存すると、それらと錯体を形成する。従って、試料溶液のフッ化物イオン濃度を測定するに際して、フッ化物イオンと多価金属イオンからなる錯体を解離させる必要がある。このため、従来の自動フッ化物イオン測定装置は、採取してきた試料溶液に一定量の全イオン強度調整剤（Ｔｏｔａｌ−Ｉｏｎｉｃ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ Ｂｕｆｆｅｒ；以下、ＴＩＳＡＢとする）を外部から試料溶液に添加して、フッ化物イオンとＡｌ３＋やＦｅ３＋等の多価金属イオンからなる錯体を解離させてから、試料溶液をフッ化物イオン選択性電極の設置された測定セル部に注入して、フッ化物イオン濃度を測定するよう構成してある。 When polyvalent metal ions coexist in the sample solution, fluoride ions form a complex with them. Therefore, when measuring the fluoride ion concentration of the sample solution, it is necessary to dissociate the complex composed of fluoride ions and polyvalent metal ions. For this reason, the conventional automatic fluoride ion measuring device adds a certain amount of total ionic strength adjusting agent (hereinafter referred to as TISAB) to the sample solution from the outside to the sample solution that has been collected. Then, after dissociating a complex composed of fluoride ions and polyvalent metal ions such as Al 3+ and Fe 3+ , the sample solution is injected into a measurement cell portion where a fluoride ion selective electrode is installed, and fluoride ion concentration Is configured to measure.
このため、従来の自動フッ化物イオン測定装置は、図６に示すように、ＴＩＳＡＢを収容するためのタンク１１３や、一定量のＴＩＳＡＢを添加するためのポンプ１０２ｂや、それらを機能させるための複雑な配管系２０４等を備えている大型なものであり、実験室内に据え置いて使用されている。より詳細には、従来の自動フッ化物イオン測定装置１００の流路系は、試料溶液をイオン電極１０４に導く主流路２０１と、各種試薬を流通させる副流路２０２、２０３、２０４、２０５とからなる。主流路２０１には試料溶液導入口から順に三方向電磁弁１０１ａ、１０１ｂ、ポンプ１０２ａ、気泡抜き１０３、三方向電磁弁１０１ｃ、測定槽１０７が配置されており、測定槽１０７には攪拌器１０８、イオン電極１０４、比較電極１０５、温度補償電極１０６が備わっている。なお、比較電極１０６にはヘッドタンク１０９から副流路２０５を介して内部液が補充される。そして、ポンプ１０２ａにより一定量の試料溶液が自動フッ化物イオン測定装置１００内に導入され測定槽１０７に送られ、フッ化物イオン濃度が測定され、測定後、排水槽１１０に排出される。自動フッ化物イオン測定装置１００に導入された試料溶液には、副流路２０４を介してＴＩＳＡＢ用タンク（２０Ｌ）１１３からＴＩＳＡＢが添加される。また、必要に応じて、副流路２０２を介して洗浄液タンク（２０Ｌ）１１１から電極洗浄剤が添加され、副流路２０３を介して校正液タンク（２０Ｌ）１１２から校正液が添加される。なお、副流路２０４にはポンプ１０２ｂ、キャッチバルブ１１４、及び三方切換コック１１５が配置されており、ポンプ１０２ａにより試料溶液に添加されるＴＩＳＡＢが一定量になるよう調整されている。 For this reason, as shown in FIG. 6, the conventional automatic fluoride ion measuring apparatus includes a tank 113 for containing TISAB, a pump 102b for adding a certain amount of TISAB, and a complicated function for functioning them. This is a large-sized device equipped with a simple piping system 204 and the like, and is used by being left in the laboratory. More specifically, the flow path system of the conventional automatic fluoride ion measuring apparatus 100 includes a main flow path 201 that guides the sample solution to the ion electrode 104 and sub flow paths 202, 203, 204, and 205 that circulate various reagents. Become. In the main channel 201, three-way solenoid valves 101a and 101b, a pump 102a, a bubble vent 103, a three-way solenoid valve 101c, and a measurement tank 107 are arranged in this order from the sample solution introduction port. An ion electrode 104, a comparison electrode 105, and a temperature compensation electrode 106 are provided. The reference electrode 106 is replenished with internal liquid from the head tank 109 via the sub-flow path 205. Then, a fixed amount of the sample solution is introduced into the automatic fluoride ion measuring apparatus 100 by the pump 102a and sent to the measuring tank 107, the fluoride ion concentration is measured, and is discharged to the drain tank 110 after the measurement. TISAB is added from the TISAB tank (20L) 113 to the sample solution introduced into the automatic fluoride ion measuring apparatus 100 via the sub-channel 204. Further, if necessary, an electrode cleaning agent is added from the cleaning liquid tank (20L) 111 via the sub-flow path 202, and a calibration liquid is added from the calibration liquid tank (20L) 112 via the sub-flow path 203. In addition, a pump 102b, a catch valve 114, and a three-way switching cock 115 are arranged in the sub-channel 204, and the TISAB added to the sample solution by the pump 102a is adjusted to be a constant amount.
しかしながら、従来のイオン選択性電極を用いた測定では採取した試料溶液を一旦実験室に持ち帰って測定しなければならないのはわずらわしく、排出流路から採取した廃液のイオン濃度の測定を、その場で直ちに行いたいという要求が高い。 However, in the measurement using the conventional ion-selective electrode, it is troublesome to take the sample solution once taken back to the laboratory, and the measurement of the ion concentration of the waste liquid collected from the discharge channel is performed on the spot. There is a high demand for immediate action.
そこで本発明は、コンパクトな構成で、持ち運び可能なイオン濃度モニター及びそれに用いるイオン濃度測定用複合電極を提供すべく図ったものである。 Accordingly, the present invention is intended to provide an ion concentration monitor that can be carried in a compact configuration and a composite electrode for ion concentration measurement used therefor.
すなわち本発明に係るイオン濃度測定用複合電極は、イオン選択性電極と比較電極とを備えているものであって、前記比較電極の内部液が、前記比較電極の先端に設けた液絡部を介して、前記イオン選択性電極の応答膜近傍に漏出するように構成してあり、前記内部液が、測定妨害物質用マスキング剤、測定対象イオンの錯体に対する錯体解離剤、電極洗浄剤、及びｐＨ調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の試料溶液調整剤を含有していることを特徴とする。 That is, the composite electrode for ion concentration measurement according to the present invention includes an ion selective electrode and a comparison electrode, and the internal liquid of the comparison electrode has a liquid junction provided at the tip of the comparison electrode. Through the ion-selective electrode, and the internal liquid is a masking agent for measurement interfering substances, a complex dissociator for the complex of the ion to be measured, an electrode cleaning agent, and a pH. It contains at least one sample solution adjusting agent selected from the group consisting of adjusting agents.
本発明に係るイオン濃度測定用複合電極は、比較電極の内部液に錯体の解離剤等の試料溶液調整剤が含まれているので、例えばこれを備えたフッ化物イオン濃度モニターは、従来の自動フッ化物イオン濃度測定装置が備えていたＴＩＳＡＢを収容するための容器や、一定量のＴＩＳＡＢを試料溶液に添加するための定量機器や、それらを機能させるための複雑な配管系等が不要である。このため、本イオン濃度測定用複合電極を備えたイオン濃度モニターは、コンパクトな構成とすることができ、小型で、持ち運びが可能となり、実験室において使用するだけでなく、廃液の排出流路等に携帯又は現場に設置して、その場で直ちに測定対象のイオンの濃度測定を行うことを可能とする。 In the composite electrode for ion concentration measurement according to the present invention, a sample solution adjusting agent such as a complex dissociator is included in the internal solution of the reference electrode. There is no need for a container for containing TISAB that the fluoride ion concentration measurement device had, a quantitative device for adding a certain amount of TISAB to the sample solution, or a complicated piping system for functioning them. . For this reason, the ion concentration monitor equipped with the composite electrode for measuring ion concentration can have a compact configuration, is small in size and can be carried, and is used not only in a laboratory but also as a waste liquid discharge channel. It is possible to measure the concentration of ions to be measured immediately on the spot.
なお、本発明に係るイオン濃度測定用複合電極を備えたイオン濃度モニターとしては、例えば、当該イオン濃度測定用複合電極を、イオン濃度計本体と無線又は有線で接続したものが挙げられる。 In addition, as an ion concentration monitor provided with the composite electrode for ion concentration measurement which concerns on this invention, what connected the said composite electrode for ion concentration measurement with the ion concentration meter main body by radio | wireless or a wire is mentioned, for example.
本発明に係るイオン濃度測定用複合電極が測定対象とするイオン種としては特に限定されないが、例えば、フッ化物イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン等の水質汚濁防止法において有害物質として規制されているものや、カルシウムイオン、塩化物イオン、カリウムイオン等の水質環境を把握する上で有用な指標となるもの等が挙げられる。 The ion species to be measured by the composite electrode for ion concentration measurement according to the present invention is not particularly limited, but, for example, those regulated as harmful substances in the water pollution prevention law such as fluoride ion, ammonium ion, nitrate ion, etc. And those useful as indicators for grasping the water quality environment such as calcium ion, chloride ion, potassium ion, and the like.
前記内部液には試料溶液調整剤とともに、イオン強度調整剤が共存していてもよい。 An ionic strength adjusting agent may coexist with the internal solution together with the sample solution adjusting agent.
更に、前記比較電極が、その基端部を収容するホルダーを備えているものであって、前記ホルダーと前記比較電極の基端部との間隙に液体を収容することが可能なように構成してあり、前記間隙と前記比較電極内部とが連絡していることが好ましい。 Further, the comparison electrode is provided with a holder for accommodating the proximal end portion thereof, and is configured so that liquid can be accommodated in a gap between the holder and the proximal end portion of the comparison electrode. It is preferable that the gap communicates with the inside of the reference electrode.
このようなものであれば、前記ホルダーと前記比較電極の基端部との間隙に補給用の比較電極内部液を収容し、その内部液を前記比較電極内へ補給することが可能である。また、前記間隙に補給用の内部液を注入することによって、比較電極内の内部液にヘッド圧をかけることができるので、このヘッド圧により液絡部から漏出する内部液の液量を容易に調整することができる。更に、比較電極内の内部液が減少すれば補給用の内部液が自動的に比較電極内に流入するので、従来の自動フッ化物イオン濃度測定装置のように頻繁に比較電極へ内部液を補給する必要もなくなり、比較電極の内部液補給用のタンクを別途備える必要もなくなるのでコンパクトな構成にすることが可能となる。 If it is such, it is possible to store the reference electrode internal solution for replenishment in the gap between the holder and the base end portion of the reference electrode, and supply the internal solution into the reference electrode. In addition, since the head pressure can be applied to the internal liquid in the reference electrode by injecting the internal liquid for replenishment into the gap, the amount of the internal liquid leaking from the liquid junction is easily reduced by this head pressure. Can be adjusted. Furthermore, if the internal liquid in the reference electrode decreases, the internal liquid for replenishment automatically flows into the reference electrode, so that the internal liquid is frequently replenished to the reference electrode as in the conventional automatic fluoride ion concentration measuring device. This eliminates the need to separately provide a tank for replenishing the internal liquid of the comparison electrode, thereby enabling a compact configuration.
更に、本発明に係るイオン濃度測定用複合電極は、前記比較電極の液絡部と前記イオン選択性電極の応答膜を囲む遮断壁を備えていてもよい。 Furthermore, the composite electrode for ion concentration measurement according to the present invention may include a blocking wall that surrounds the liquid junction of the comparison electrode and the response membrane of the ion selective electrode.
このようなものであれば、前記液絡部から漏出した比較電極の内部液が過度に拡散して希釈されるのを防ぐことができ、例えば、事業場の排出流路を流れる廃液中に、本発明に係るイオン濃度測定用複合電極を直接浸漬して、イオン濃度モニターによりその廃液のイオン濃度を測定する場合等に、前記比較電極の液絡部から漏出した内部液が廃液中に拡散することにより、試料溶液調整剤が希釈され適切に作用しなくなる事態を防ぐことができる。 If this is the case, it is possible to prevent the internal liquid of the reference electrode leaking from the liquid junction from excessively diffusing and diluting, for example, in the waste liquid flowing through the discharge channel of the workplace, When the composite electrode for ion concentration measurement according to the present invention is directly immersed and the ion concentration of the waste liquid is measured by an ion concentration monitor, the internal liquid leaking from the liquid junction of the comparison electrode diffuses into the waste liquid. As a result, it is possible to prevent the sample solution adjusting agent from being diluted and not working properly.
このように本発明によれば、イオン濃度モニターをコンパクトで簡便な構成とすることができるので、小型で持ち運び可能なものとすることができ、実験室内だけでなく、携帯先でイオン濃度の測定を行うことができる。また、比較電極基端部に設置したホルダーに補給用内部液を備えることにより、比較電極内の内部液にヘッド圧を生じさせ、当該ヘッド圧により液絡部からの内部液の漏出量の調整しえるとともに、自動的に比較電極に内部液を補給することができる。 As described above, according to the present invention, since the ion concentration monitor can be made compact and simple, it can be made small and portable, and the ion concentration can be measured not only in the laboratory but also in the portable place. It can be performed. In addition, by providing the internal liquid for replenishment in the holder installed at the base end of the comparative electrode, a head pressure is generated in the internal liquid in the comparative electrode, and the leakage of the internal liquid from the liquid junction is adjusted by the head pressure. In addition, the internal liquid can be automatically supplied to the reference electrode.
以下、本発明の一実施形態に係るイオン濃度モニターを図面を参照して説明する。 Hereinafter, an ion concentration monitor according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
本実施形態にかかるイオン濃度モニター１は、図１に示すように、試料溶液に接触させるプローブ２と、そのプローブ２に無線又は有線ケーブルＣＬで接続された本体３とを備えたもので、前記試料溶液のイオン濃度を測定して前記本体３に設けたディスプレイ３５にその測定値を表示するものである。本実施形態では、プローブ２としてイオン濃度測定用プローブを用い、それを本体３に接続して使用するように構成している。 As shown in FIG. 1, an ion concentration monitor 1 according to this embodiment includes a probe 2 that is brought into contact with a sample solution, and a main body 3 that is connected to the probe 2 by a wireless or wired cable CL. The ion concentration of the sample solution is measured and the measured value is displayed on the display 35 provided in the main body 3. In the present embodiment, an ion concentration measurement probe is used as the probe 2 and is connected to the main body 3 for use.
このイオン濃度測定用プローブ２は、イオン選択性電極４と比較電極５とを一体化して備えたいわゆるイオン濃度測定用複合電極と称されるものであり、先端部に前記イオン選択性電極４及び比較電極５を表出させ、これを試料溶液に接触させ得るように構成したものである。なお、イオン濃度測定用プローブ２は、図１に示す形態に限られたものではなく先端の尖ったニードル形のものであってもよいし、その他の種々のタイプのプローブでも構わないのは言うまでもない。 This ion concentration measurement probe 2 is called a so-called ion concentration measurement composite electrode having an ion selective electrode 4 and a comparison electrode 5 integrated, and the ion selective electrode 4 and The comparative electrode 5 is exposed and configured to be brought into contact with the sample solution. The ion concentration measuring probe 2 is not limited to the configuration shown in FIG. 1, but may be of a needle shape with a sharp tip, or may be various other types of probes. Yes.
本実施形態のイオン濃度測定用プローブ２は、例えば、図２に示すように、イオン選択性電極４が複合電極の中央に配置され、このイオン選択性電極４を断面同心円状に取り巻くように比較電極５が設けてある。なお、本実施形態とは逆に複合電極の中央に前記比較電極５が設けられ、この比較電極５を取り巻くようにイオン選択性電極４が設けてあってもよい。 In the ion concentration measurement probe 2 of the present embodiment, for example, as shown in FIG. 2, the ion selective electrode 4 is arranged at the center of the composite electrode, and the ion selective electrode 4 is compared so as to surround the concentric cross section. An electrode 5 is provided. In contrast to the present embodiment, the comparison electrode 5 may be provided in the center of the composite electrode, and the ion selective electrode 4 may be provided so as to surround the comparison electrode 5.
前記イオン選択性電極４は、その内部に内部液４２及び当該内部液４２に浸漬した内部電極４１を備え、その先端には応答膜４３を備えている。 The ion selective electrode 4 includes an internal liquid 42 and an internal electrode 41 immersed in the internal liquid 42 inside, and a response membrane 43 at the tip thereof.
前記イオン選択性電極４が測定対象とするイオン種としては特に限定されないが、例えば、水質汚濁防止法により廃液中の濃度が規制されるフッ化物イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンや、水質環境を把握する上で有用な指標となるカルシウムイオン、塩化物イオン、カリウムイオン等が挙げられる。
また、前記イオン選択性電極４は、試料溶液の状態によっては錯体形成の可能性のある鉛、銅、水銀等の重金属イオンや、濃度測定時にｐＨ調整が必要なナトリウムイオンを測定対象とするものであってもよい。
The ion species to be measured by the ion-selective electrode 4 is not particularly limited. For example, it grasps fluoride ion, ammonium ion, nitrate ion, and water quality environment whose concentration in the waste liquid is regulated by the water pollution prevention method. Calcium ions, chloride ions, potassium ions, etc., which are useful indicators for the above.
The ion-selective electrode 4 is intended to measure heavy metal ions such as lead, copper, and mercury that may form a complex depending on the state of the sample solution, and sodium ions that require pH adjustment when measuring the concentration. It may be.
例えば、測定対象のイオンがフッ化物イオンである場合は、イオン選択性電極４として応答膜４３がフッ化ランタン（ＬａＦ３）等からなるフッ化物イオン濃度測定用複合電極を使用する。そしてこの場合、内部液４２としては、例えば、１〜３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ ホウ酸ナトリウム、及び、１×１０−２〜１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムからなるものを使用する。 For example, when the ion to be measured is fluoride ion, a composite electrode for measuring fluoride ion concentration, in which the response film 43 is made of lanthanum fluoride (LaF 3 ) or the like is used as the ion selective electrode 4. In this case, as the internal liquid 42, for example, 1 to 3.33 mol / L KCl, 0.05 mol / L sodium borate, and 1 × 10 −2 to 1 × 10 −4 mol / L sodium fluoride or Use potassium fluoride.
前記比較電極５は、その内部に内部液５２及び当該内部液５２に浸漬した内部電極５１を備え、その先端には液絡部５３を備えている。 The comparison electrode 5 includes an internal liquid 52 and an internal electrode 51 immersed in the internal liquid 52 inside, and a liquid junction 53 at the tip thereof.
前記内部電極５１は、Ａｇ／ＡｇＣｌからなるものであり、前記内部液５２は、ＫＣｌ溶液（１〜３．３３Ｍ ＫＣｌ）に試料溶液調整剤が添加されてなるものである。 The internal electrode 51 is made of Ag / AgCl, and the internal liquid 52 is formed by adding a sample solution adjusting agent to a KCl solution (1 to 3.33 M KCl).
前記試料溶液調整剤としては、測定対象イオンに応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、測定物質妨害用マスキング剤、測定対象イオンの錯体に対する錯体形成解離剤、電極洗浄剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。この際、前記内部液にはイオン強度調整剤が共存していてもよい。 The sample solution adjusting agent may be appropriately selected depending on the ion to be measured, and is not particularly limited. For example, a masking agent for interfering with the measurement substance, a complex-dissociating agent for the complex of the ion to be measured, an electrode cleaning agent, pH Examples include regulators. At this time, an ionic strength adjusting agent may coexist in the internal liquid.
前記電極洗浄剤には、洗剤、抗菌剤、滅菌剤が含まれ、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、銀イオン、水溶性キトサン等が例示される。 Examples of the electrode cleaning agent include detergents, antibacterial agents, and sterilizing agents. Examples thereof include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, silver ions, and water-soluble chitosan.
前記液絡部５３はセラミック等の多孔質材からなるものであり、内部液５２が液絡部５３から漏出するように構成してある。液絡部５３はイオン選択性電極４の応答膜４３に近接して配置してあり、液絡部５３から漏出した比較電極５の内部液５２はイオン選択性電極４の応答膜４３近傍に拡散する。 The liquid junction 53 is made of a porous material such as ceramic, and the internal liquid 52 is configured to leak from the liquid junction 53. The liquid junction 53 is disposed in the vicinity of the response membrane 43 of the ion selective electrode 4, and the internal liquid 52 of the comparison electrode 5 leaking from the liquid junction 53 is diffused in the vicinity of the response membrane 43 of the ion selective electrode 4. To do.
例えば、測定対象のイオンがフッ化物イオンである場合は、比較電極５の内部液５２としては錯体の解離剤及びイオン強度調整剤であるＴＩＳＡＢを含有するものを使用する。フッ化物イオンはＡｌ３＋やＦｅ３＋等の多価金属イオンが共存すると、これらと錯体を形成するが、当該錯体にＴＩＳＡＢが作用すると、フッ化物イオンと多価金属イオンとに解離する。 For example, when the ion to be measured is a fluoride ion, the internal liquid 52 of the comparative electrode 5 is one containing a complex dissociating agent and an ionic strength adjusting agent TISAB. When polyvalent metal ions such as Al 3+ and Fe 3+ coexist, fluoride ions form a complex with these ions, but when TISAB acts on the complex, it is dissociated into fluoride ions and polyvalent metal ions.
ＴＩＳＡＢは、ｐＨを５．２に調整するための酢酸／酢酸ナトリウム、錯体の解離剤であるクエン酸又はクエン酸水素ナトリウム、及び、イオン強度を調整するための塩化カリウムからなるものである。なお、クエン酸又はクエン酸水素ナトリウムの代わりにＥＤＴＡ等のキレート剤を用いてもよいし、ｐＨを調整するために酢酸／酢酸ナトリウム系バッファーの代わりにリン酸塩系バッファー等の弱酸塩を含む緩衝液を用いてよい。 TISAB consists of acetic acid / sodium acetate for adjusting the pH to 5.2, citric acid or sodium hydrogen citrate as a dissociator of the complex, and potassium chloride for adjusting the ionic strength. A chelating agent such as EDTA may be used instead of citric acid or sodium hydrogen citrate, and a weak acid salt such as a phosphate buffer is included instead of an acetic acid / sodium acetate buffer in order to adjust pH. A buffer may be used.
このようなＴＩＳＡＢを含有する比較電極５の内部液５２としては、例えば、１〜３．３３ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ クエン酸水素ナトリウム、及び、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ リン酸塩からなるものが挙げられる。 Examples of the internal liquid 52 of the reference electrode 5 containing TISAB include 1 to 3.33 mol / L KCl, 0.1 mol / L sodium hydrogen citrate, and 0.05 to 0.5 mol / L phosphorus. What consists of an acid salt is mentioned.
ＴＩＳＡＢを含有する比較電極５の内部液５２が液絡部５３から漏出すると、その内部液５２は前記イオン選択性電極４の応答膜４３近傍に拡散する。このため、応答膜４３近傍に形成された錯体はフッ化物イオンと多価金属イオンとに解離し、また、応答膜４３近傍での前記錯体の形成が抑制され、試料溶液中のフッ化物イオンの濃度を高い精度で測定することができる。 When the internal liquid 52 of the reference electrode 5 containing TISAAB leaks from the liquid junction 53, the internal liquid 52 diffuses in the vicinity of the response membrane 43 of the ion selective electrode 4. For this reason, the complex formed in the vicinity of the response film 43 is dissociated into fluoride ions and polyvalent metal ions, and the formation of the complex in the vicinity of the response film 43 is suppressed, and the fluoride ions in the sample solution are reduced. The concentration can be measured with high accuracy.
前記比較電極５の基端部には、当該基端部を収容するように例えば軸直断面が円形でありホルダー６が設けてある。ホルダー６の基端はＯリング７により封止されており、ホルダー６と比較電極５との間隙５４に補給用の比較電極内部液を収容することが可能なように構成してある。また、間隙５４と比較電極５の内部とは連通孔Ｖを介して連絡しており、間隙５４に収容した補給用の比較電極内部液は比較電極５内の内部液５２が減少すると自動的に比較電極５内に流入する。 At the base end portion of the comparison electrode 5, for example, the axial straight section is circular and a holder 6 is provided so as to accommodate the base end portion. The base end of the holder 6 is sealed with an O-ring 7 so that a reference electrode internal solution for replenishment can be accommodated in a gap 54 between the holder 6 and the reference electrode 5. Further, the gap 54 and the inside of the reference electrode 5 communicate with each other through the communication hole V, and the reference electrode internal liquid for replenishment accommodated in the gap 54 is automatically supplied when the internal liquid 52 in the comparison electrode 5 decreases. It flows into the reference electrode 5.
しかして、間隙５４に補給用の比較電極内部液を注入すると、比較電極５内の内部液５２にはヘッド圧がかかり、間隙５４内の補給用の比較電極内部液の液量を変えることにより、当該ヘッド圧を変化させることができる。このため、間隙５４内の補給用の比較電極内部液の液量を変えることにより液絡部５３から漏出する内部液５２の液量を調整することができる。また、間隙５４に補給用の比較電極内部液を収容させておくことにより、比較電極５内の内部液５２が減少しても、自動的に補給することができる。 Thus, when the internal liquid for replenishment reference electrode is injected into the gap 54, the head pressure is applied to the internal liquid 52 in the reference electrode 5, and the amount of the internal liquid for replenishment reference electrode in the gap 54 is changed. The head pressure can be changed. Therefore, the amount of the internal liquid 52 leaking from the liquid junction 53 can be adjusted by changing the amount of the reference electrode internal liquid for replenishment in the gap 54. Further, by storing the reference electrode internal liquid for supply in the gap 54, even if the internal liquid 52 in the reference electrode 5 decreases, it can be automatically supplied.
イオン選択性電極４の内部電極４１及び比較電極５の内部電極５１には、それぞれリード線８１が接続してあり、これらリード線８１はケーブル束８としてイオン濃度測定用プローブ２の基端部から外部に延出し本体３に接続されるようにしてある。そして、イオン選択性電極４及び比較電極５で発生した電位差は、プローブ出力信号として本体３に出力するように構成してある。 Lead wires 81 are connected to the internal electrode 41 of the ion selective electrode 4 and the internal electrode 51 of the comparison electrode 5, respectively, and these lead wires 81 form a cable bundle 8 from the proximal end portion of the ion concentration measurement probe 2. It extends outside and is connected to the main body 3. The potential difference generated between the ion selective electrode 4 and the comparison electrode 5 is output to the main body 3 as a probe output signal.
本体３は、図３に示すように、ハードウェア構成として、ＣＰＵ３１、Ａ／Ｄ変換器３２、記憶装置３３、入力手段３４、ディスプレイ３５等を一体的に備えた専用のものである。そして前記ＣＰＵ３１や必要に応じてその周辺機器が、前記記憶装置３３に格納したプログラムに基づいて動作することにより、測定データ算出部、測定データ格納部等としての機能を発揮する。 As shown in FIG. 3, the main body 3 is a dedicated unit that integrally includes a CPU 31, an A / D converter 32, a storage device 33, an input unit 34, a display 35, and the like as a hardware configuration. The CPU 31 and, if necessary, peripheral devices operate based on a program stored in the storage device 33, thereby exhibiting functions as a measurement data calculation unit, a measurement data storage unit, and the like.
したがって、このように構成した本実施形態に係るイオン濃度モニター１は、試料溶液調整剤を収容するための容器や、一定量の試料溶液調整剤を試料溶液に添加するための定量機器や、複雑な配管系等が不要である。従って、コンパクトな構成となり、小型で、持ち運びが可能なものとすることができる。また、間隙５４に補給用の比較電極内部液を収容することにより、比較電極５内の内部液５２に対してヘッド圧がかかり、当該ヘッド圧により液絡部５３からの内部液５２の漏出量を調整することが可能になる。加えて、漏出により減少した内部液５２の補給を自動的に行うことができる。 Therefore, the ion concentration monitor 1 according to the present embodiment configured as described above includes a container for storing the sample solution adjusting agent, a quantitative device for adding a certain amount of the sample solution adjusting agent to the sample solution, A simple piping system is not necessary. Therefore, it becomes a compact structure, and can be made small and portable. Further, by accommodating the internal liquid for replenishment reference electrode in the gap 54, a head pressure is applied to the internal liquid 52 in the comparative electrode 5, and the leakage of the internal liquid 52 from the liquid junction portion 53 is caused by the head pressure. Can be adjusted. In addition, it is possible to automatically replenish the internal liquid 52 reduced due to leakage.
なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではない。 The present invention is not limited to the above embodiment.
測定対象イオンがアンモニウムイオンである場合は、揮発性アミン化合物が測定妨害物質となり、この場合比較電極５の内部液５２としては測定物質妨害用マスキング剤として過酸化水素、二酸化マンガン、キノン等の酸化剤を含有するリン酸緩衝液や酢酸緩衝液等の弱酸性緩衝液を使用する。 When the ion to be measured is an ammonium ion, the volatile amine compound becomes a measurement interfering substance. In this case, the internal liquid 52 of the comparative electrode 5 is an oxidation of hydrogen peroxide, manganese dioxide, quinone or the like as a measuring substance interfering masking agent. A weakly acidic buffer such as a phosphate buffer or an acetate buffer containing an agent is used.
測定対象イオンが硝酸イオンである場合は、塩化物イオン等のハロゲンイオンが測定妨害物質となり、この場合比較電極５の内部液５２としては測定物質妨害用マスキング剤として硫酸銀を含有するリン酸緩衝液や酢酸緩衝液等の弱酸性緩衝液を使用する。 When the ion to be measured is a nitrate ion, a halogen ion such as a chloride ion becomes a measurement interfering substance. In this case, the internal solution 52 of the comparison electrode 5 is a phosphate buffer containing silver sulfate as a masking agent for the measuring substance interfering substance. Use a weakly acidic buffer such as solution or acetate buffer.
測定対象イオンがカルシウムイオンである場合は、２価及び３価の鉄イオン等の重金属イオンが測定妨害物質となり、この場合比較電極５の内部液５２としてはトリスが測定物質妨害用マスキング剤及び錯体形成解離剤として機能する弱酸性のトリス緩衝液を使用する。 When the ion to be measured is calcium ion, heavy metal ions such as divalent and trivalent iron ions serve as measurement interfering substances. In this case, Tris is used as the internal liquid 52 of the comparison electrode 5 to mask the measuring substance interfering substance and complex. A weakly acidic Tris buffer that functions as a formation dissociator is used.
測定対象イオンが塩化物イオンである場合は、臭化物イオンが測定妨害物質となり、この場合比較電極５の内部液５２としては測定物質妨害用マスキング剤として塩化銀を含有し、錯体形成解離剤としてＥＤＴＡ等のキレート剤を含有するリン酸緩衝液や酢酸緩衝液等の弱酸性緩衝液を使用する。 When the ion to be measured is a chloride ion, the bromide ion becomes a measurement interfering substance. In this case, the internal liquid 52 of the comparative electrode 5 contains silver chloride as a masking agent for interfering the measuring substance, and EDTA as a complex-forming dissociator. A weakly acidic buffer such as a phosphate buffer or an acetate buffer containing a chelating agent such as
測定対象イオンがカリウムイオンである場合は、比較電極５の内部液５２としてはリン酸緩衝液や酢酸緩衝液等の弱酸性緩衝液を使用する。 When the ion to be measured is potassium ion, a weakly acidic buffer solution such as a phosphate buffer solution or an acetate buffer solution is used as the internal solution 52 of the reference electrode 5.
例えば、図４に示すように、比較電極５の液絡部５３とイオン選択性電極４の応答膜４３を囲む遮断壁９を備えていてもよい。具体的には、遮断壁９はホルダー６と軸直断面の外径が等しい円筒形状をなすものであり、その先端にめねじ部９１が設けてある。一方、ホルダー６の基端には遮断壁９のめねじ部９１に螺合するおねじ部６１が設けてある。そして、遮断壁９のめねじ部９１をホルダー６のおねじ部６１に螺合させることにより、遮断壁９はホルダー６に締結され、イオン選択性電極４の応答膜４３と比較電極５の液絡部５３とを包囲する。 For example, as shown in FIG. 4, a blocking wall 9 surrounding the liquid junction 53 of the comparison electrode 5 and the response membrane 43 of the ion selective electrode 4 may be provided. Specifically, the blocking wall 9 has a cylindrical shape having the same outer diameter as that of the holder 6 and has a female thread portion 91 at the tip thereof. On the other hand, the base end of the holder 6 is provided with a male screw portion 61 that is screwed into the female screw portion 91 of the blocking wall 9. Then, by screwing the female thread portion 91 of the blocking wall 9 to the threaded portion 61 of the holder 6, the blocking wall 9 is fastened to the holder 6, and the response membrane 43 of the ion selective electrode 4 and the liquid of the comparison electrode 5 are fixed. Encloses the tangle 53.
しかして、遮断壁９により、比較電極５の液絡部５３より漏出した内部液５２が過度に拡散し希釈されて、応答膜４３近傍で試料溶液調整剤が適切に作用しない事態を防ぐことができる。このような遮断壁９は、例えば、事業場の排出流路中を流れる廃液中に、前記イオン濃度測定用プローブ２を直接浸漬して、その廃液のイオン濃度を測定する場合等に特に有効である。また、遮断壁９が設けてあることにより、比較電極５の液絡部５３と前記イオン選択性電極４の応答膜４３とを破損から保護することもできる。 Thus, the blocking wall 9 prevents the internal liquid 52 leaking from the liquid junction 53 of the reference electrode 5 from being excessively diffused and diluted, and the sample solution adjusting agent does not act appropriately in the vicinity of the response film 43. it can. Such a blocking wall 9 is particularly effective when, for example, the ion concentration measurement probe 2 is directly immersed in the waste liquid flowing in the discharge channel of the business site and the ion concentration of the waste liquid is measured. is there. Further, since the blocking wall 9 is provided, the liquid junction 53 of the comparison electrode 5 and the response membrane 43 of the ion selective electrode 4 can be protected from damage.
また、図５に示すように、比較電極５の液絡部５３が屈曲しイオン選択性電極４の応答膜４３と対向するように設けられていてもよい。このような構成とすることにより、より確実に、応答膜４３近傍の試料溶液中で試料溶液調整剤を作用させることができる。 Further, as shown in FIG. 5, the liquid junction part 53 of the comparison electrode 5 may be bent and provided so as to face the response film 43 of the ion selective electrode 4. With such a configuration, it is possible to cause the sample solution adjusting agent to act more reliably in the sample solution near the response film 43.
その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。 In addition, it goes without saying that the present invention can be variously modified without departing from the spirit of the present invention.
本発明によって、イオン濃度モニターを小型で持ち運びが可能なものとすることができ、実験室において使用するだけでなく、排水流路、河川、湖沼、海等に携帯又は現場に設置して、その場で直ちに測定対象のイオンの濃度測定を行うことを可能とする。 According to the present invention, the ion concentration monitor can be made small and portable and not only used in a laboratory but also carried in a drainage channel, river, lake, sea, etc. This makes it possible to measure the concentration of ions to be measured immediately in the field.
２…イオン濃度測定用複合電極
４…イオン選択性電極
４３…イオン選択性電極の応答膜
５…比較電極
５２…比較電極の内部液
５３…比較電極の液絡部
2 ... Composite electrode 4 for measuring ion concentration 4 ... Ion selective electrode 43 ... Response film 5 of ion selective electrode ... Comparison electrode 52 ... Internal liquid 53 of comparison electrode ... Liquid junction part of comparison electrode
Claims (6)
前記比較電極の内部液が、前記比較電極の先端に設けた液絡部を介して、前記イオン選択性電極の応答膜近傍に漏出するように構成してあるものであり、
前記内部液が、測定妨害物質用マスキング剤、測定対象イオンの錯体に対する錯体解離剤、電極洗浄剤、及びｐＨ調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の試料溶液調整剤を含有していることを特徴とするイオン濃度測定用複合電極。 A composite electrode for ion concentration measurement comprising an ion selective electrode and a reference electrode,
The internal liquid of the comparison electrode is configured to leak out in the vicinity of the response membrane of the ion selective electrode through a liquid junction provided at the tip of the comparison electrode.
The internal solution contains at least one sample solution adjusting agent selected from the group consisting of a masking agent for measurement interfering substances, a complex dissociating agent for a complex of ions to be measured, an electrode cleaning agent, and a pH adjusting agent. A composite electrode for measuring ion concentration.
前記ホルダーと前記比較電極の基端部との間隙に液体を収容することが可能なように構成してあり、
前記間隙と前記比較電極内部とが連絡している請求項１、２又は３記載のイオン濃度測定用複合電極。 The comparison electrode is provided with a holder for accommodating the base end portion thereof,
It is configured so that liquid can be accommodated in the gap between the holder and the base end of the comparison electrode,
4. The composite electrode for measuring an ion concentration according to claim 1, wherein the gap and the inside of the reference electrode communicate with each other.
前記プローブが、請求項１、２、３、４又は５記載のイオン濃度測定用複合電極であることを特徴とするイオン濃度モニター。
A probe and an ion concentration meter main body connected to the probe wirelessly or by wire,
An ion concentration monitor, wherein the probe is the composite electrode for measuring an ion concentration according to claim 1, 2, 3, 4 or 5.
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