JP2007023304A - Manufacturing method of gas barrier property film with transparent conductive film, and manufacturing method of organic electroluminescence element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規の積層構造を有する透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法にに関する。 The present invention relates to a method for producing a gas barrier film with a transparent conductive film having a novel laminated structure and a method for producing an organic electroluminescence device using the same.
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。 Conventionally, a gas barrier film in which a thin film of metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is a packaging of articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, Widely used in packaging applications to prevent the deterioration of food, industrial products and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, it is used in liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (EL) substrates, and the like.
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。 Aluminum foil is widely used as a packaging material in such fields, but disposal after use has become a problem, and it is basically opaque and the contents can be confirmed from the outside. In addition, the display material is required to be transparent and cannot be applied at all.
一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる樹脂フィルム、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環境保護の観点から現在問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができない。 On the other hand, a resin film made of polyvinylidene chloride resin, a copolymer resin of vinylidene chloride and other polymers, or a material provided with gas barrier properties by coating these vinylidene chloride resins on polypropylene resin, polyester resin, or polyamide resin However, it is widely used as a packaging material. However, since chlorine gas is generated during the incineration process, it is a problem from the viewpoint of environmental protection. Can not be applied to the field where is required.
特に、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子などへの応用が進んでいる透明樹脂フィルムには、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されて（例えば、特許文献１、２参照。）いる。 In particular, transparent resin films, which have been applied to liquid crystal display elements, organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) elements, etc., have recently been required to be lighter and larger, and have long-term reliability and shape. In addition to the high demands such as high degree of freedom and the ability to display curved surfaces, film base materials such as transparent plastics have begun to be used in place of glass substrates that are heavy and easily broken. For example, an example using a polymer film as a substrate of an organic electroluminescence element is disclosed (for example, refer to Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。 However, a film substrate such as a transparent plastic has a problem that the gas barrier property is inferior to glass. For example, when used as a substrate of an organic electroluminescence element, if a base material with poor gas barrier properties is used, water vapor or air permeates and the organic film deteriorates, which becomes a factor that impairs light emission characteristics or durability. In addition, when a polymer substrate is used as a substrate for an electronic device, oxygen permeates the polymer substrate and permeates and diffuses into the electronic device, which deteriorates the device or is required in the electronic device. This causes a problem that the degree of vacuum cannot be maintained.
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献３参照。）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献４参照。）が知られており、いずれも２ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。 In order to solve such problems, it is known to form a metal oxide thin film on a film substrate to form a gas barrier film substrate. As a gas barrier film used for a packaging material or a liquid crystal display element, a film obtained by vapor-depositing silicon oxide on a plastic film (for example, see Patent Document 3) or a film obtained by vapor-depositing aluminum oxide (for example, see Patent Document 4). These are currently known to have water vapor barrier properties of about 2 g / m 2 / day or oxygen permeability of about 2 ml / m 2 / day. In recent years, due to the development of organic EL displays that require further gas barrier properties, large-sized liquid crystal displays, high-definition displays, etc., the gas barrier performance for film substrates is about 10 -3 g / m 2 / day for water vapor barriers. Requests are rising.
これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されて（例えば、特許文献５参照。）いる。しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般に組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。 As a method to meet these demands for high water vapor barrier properties, a gas barrier film with a structure in which a dense ceramic layer and a flexible polymer layer that relieves impact from the outside are alternately laminated is proposed. (For example, refer to Patent Document 5). However, since the ceramic layer and the polymer layer generally have different compositions, the adhesion at each contact interface portion is deteriorated, which may cause quality deterioration such as film peeling. In particular, the deterioration of the adhesion appears remarkably under severe environments such as high temperature and high humidity or when irradiated with ultraviolet rays for a long period of time, and immediate improvement is required.
またこれらの積層構造を有するバリアフィルム上へＩＴＯやＩＺＯ等の透明導電膜を製膜する方法としては、真空スパッタリングや真空イオンプレーティング等の物理蒸着法が一般的である。しかしこれらの透明導電膜をバリアフィルムを構成するバリア膜上へ製膜するとその透明導電膜の有する内部応力によりバリア層が破壊されてバリア性能が劣化することが判明してきた。この内部応力は１００ＭＰａを大きく超えて発生するため、柔軟性を有するポリマー層を介して製膜しても、充分抑制できるものではない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、透明導電膜の有する内部応力を低減し、バリア層へのダメージを抑制し、高い導電性と透明性、更には高いガスバリア性を維持できる透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to reduce internal stress of the transparent conductive film, suppress damage to the barrier layer, high conductivity and transparency, and high gas barrier properties. It is providing the manufacturing method of the gas-barrier film with a transparent conductive film which can maintain ND, and the manufacturing method of an organic electroluminescent element using the same.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
（請求項１）
透明樹脂フィルムの上に少なくとも１層以上のセラミック膜を有する透明ガスバリア性フィルム上へ透明導電膜を真空製膜法により製膜する際、該製膜時の圧力が０．５〜２．０Ｐａであることを特徴とする透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
(Claim 1)
When forming a transparent conductive film on a transparent gas barrier film having a ceramic film of at least one layer on a transparent resin film by a vacuum film forming method, the pressure during the film formation is 0.5 to 2.0 Pa. A method for producing a gas barrier film with a transparent conductive film, comprising:
（請求項２）
前記透明導電膜付ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率が１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
(Claim 2)
2. The method for producing a gas barrier film with a transparent conductive film according to claim 1, wherein the water vapor permeability of the gas barrier film with a transparent conductive film is 1 × 10 −2 g / m 2 / day or less.
（請求項３）
前記透明導電膜付ガスバリア性フィルムの酸素透過率が５×１０-3ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
(Claim 3)
2. The method for producing a gas barrier film with a transparent conductive film according to claim 1, wherein an oxygen permeability of the gas barrier film with a transparent conductive film is 5 × 10 −3 ml / m 2 / day or less.
（請求項４）
前記透明導電膜を製膜する方法が、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法及びイオンプレーティング法から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
(Claim 4)
2. The method for producing a gas barrier film with a transparent conductive film according to claim 1, wherein the method for forming the transparent conductive film is selected from a magnetron sputtering method, a counter target sputtering method, and an ion plating method. Method.
（請求項５）
前記透明導電膜を製膜する際、水蒸気の存在下で製膜することを特徴とする請求項４記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
(Claim 5)
5. The method for producing a gas barrier film with a transparent conductive film according to claim 4, wherein the transparent conductive film is formed in the presence of water vapor.
（請求項６）
前記セラミック膜は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、前記透明樹脂フィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該透明樹脂フィルム上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
(Claim 6)
The ceramic film supplies a gas containing a thin film forming gas and a discharge gas to a discharge space under an atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and excites the gas by applying a high-frequency electric field to the discharge space. It forms with the thin film formation method of forming a thin film on this transparent resin film by exposing to the gas which excited the resin film, The transparent conductive film with any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. A method for producing a gas barrier film.
（請求項７）
前記放電ガスが窒素ガスであり、放電空間に印加される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項６記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
(Claim 7)
The discharge gas is nitrogen gas, and the high-frequency electric field applied to the discharge space is a superposition of the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field. The frequency ω2 of the high-frequency electric field is high, and the relationship among the first high-frequency electric field strength V1, the second high-frequency electric field strength V2, and the discharge starting electric field strength IV is V1 ≧ IV> V2 or V1 7. The method for producing a gas barrier film with a transparent conductive film according to claim 6, wherein a relationship of> IV ≧ V2 is satisfied, and an output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法により製造された透明導電膜付ガスバリア性フィルム上に、燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料及び陰極となる金属膜を設けて封止することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
(Claim 8)
A phosphorescent organic electroluminescent material and a metal film serving as a cathode are provided on the gas barrier film with a transparent conductive film manufactured by the method for manufacturing a gas barrier film with a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 7. A method for producing an organic electroluminescent element, wherein the organic electroluminescent element is sealed.
本発明により、透明導電膜の有する内部応力を低減し、バリア層へのダメージを抑制し、高い導電性と透明性、更には高いガスバリア性を維持できる透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができた。 According to the present invention, a method for producing a gas barrier film with a transparent conductive film capable of reducing internal stress of the transparent conductive film, suppressing damage to the barrier layer, and maintaining high conductivity and transparency, and further high gas barrier properties, and And the manufacturing method of the organic electroluminescent element using the same was able to be provided.
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、透明導電膜を製膜する際に真空度をコントロールすることで、透明導電膜の内部応力をコントロールできることを見出し、更に通常では採用しない高い圧力である０．５〜２．０Ｐａの範囲に圧力をとることで、内部応力を圧縮応力の状態で低くでき、強いてはバリア性能を劣化させることなく、水蒸気透過率で１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、酸素透過率で５×１０-3ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下が達成できることを見出し、本発明に至った次第である。 The present invention will be described in more detail. As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that the internal stress of the transparent conductive film can be controlled by controlling the degree of vacuum when forming the transparent conductive film, and is not usually employed. By taking the pressure in the range of 0.5 to 2.0 Pa, which is a high pressure, the internal stress can be lowered in the state of compressive stress, and the water vapor permeability is 1 × 10 −2 without deteriorating the barrier performance. It has been found that g / m 2 / day or less and an oxygen permeability of 5 × 10 −3 ml / m 2 / day or less can be achieved, and the present invention has been achieved.
更に、上記で規定する条件に加えて、製膜中に水蒸気を混合させることで、低抵抗でかつ表面粗度も平滑化でき、特に有機ＥＬ用途へも充分使用できることも見出した。 Furthermore, in addition to the conditions specified above, it has also been found that by mixing water vapor during film formation, the surface roughness can be smoothed with low resistance and can be used particularly well for organic EL applications.
またここで用いるバリア性を担うセラミック膜を、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起したガスに晒すことにより、基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。 Further, the ceramic film having the barrier property used here is supplied with a gas containing a thin film forming gas and a discharge gas in the discharge space under an atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and a high-frequency electric field is applied to the discharge space. The above-mentioned object effect of the present invention is further exhibited by using atmospheric pressure plasma CVD method of forming a thin film on the substrate by exposing the substrate to the excited gas. It is.
＜透明導電膜の製膜＞
本発明で用いる透明導電膜としては、ＩＴＯ及びＩＺＯ等であり、その製法としては、金属または酸化物ターゲットを用いる反応性スパッタ装置で直流マグネトロンスパッタリング装置や高周波マグネトロンスパッタリング装置及び直流に高周波のＲＦを重畳したマグネトロンスパッタリング装置を用いることが出来る。またターゲット同士を対向させる対向ターゲットスパッタも可能。更に酸化物ターゲットを陽極として配置し、それにプラズマビームを供給し、材料蒸発源を蒸発させることによる反応性蒸着法でも可能であり、またガスプラズマを利用して、蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化して蒸着するイオンプレーティング法も用いることが出来る。
<Film formation of transparent conductive film>
The transparent conductive film used in the present invention is ITO, IZO or the like, and the production method thereof is a reactive sputtering apparatus using a metal or oxide target, a direct current magnetron sputtering apparatus, a high frequency magnetron sputtering apparatus, and a direct current with a high frequency RF. A superposed magnetron sputtering apparatus can be used. It is also possible to perform facing target sputtering with the targets facing each other. Furthermore, it is possible to perform reactive vapor deposition by disposing an oxide target as an anode, supplying a plasma beam to the anode, and evaporating a material evaporation source. It is also possible to use an ion plating method in which the excited particles are activated and deposited.
図１は、本発明の一実施形態に係る成膜装置の全体構造を概略的に説明する図である。この成膜装置は、成膜室である真空容器１１０と、真空容器１１０中にプラズマビームＰＢを供給するプラズマ源であるプラズマガン１３０と、真空容器１１０内の底部に配置されてプラズマビームＰＢが入射する陽極部材１５０と、成膜の対象である基板Ｗを保持する基板保持部材ＷＨを陽極部材１５０の上方で適宜移動させる搬送機構１６０とを備える。
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating the overall structure of a film forming apparatus according to an embodiment of the present invention. This film forming apparatus includes a
プラズマガン１３０は、特開平９−１９４２３２号公報等に開示の圧力勾配型のプラズマガンであり、その本体部分は、真空容器１１０の側壁に設けられた筒状部１１２に装着されている。この本体部分は、陰極１３１によって一端が閉塞されたガラス管１３２からなる。ガラス管１３２内には、モリブデンＭｏで形成された円筒１３３が陰極１３１に固定されて同心に配置されており、この円筒１３３内には、ＬａＢ6で形成された円盤１３４とタンタルＴａで形成されたパイプ１３５とが内蔵されている。ガラス管１３２の両端部のうち陰極１３１とは反対側の端部と、真空容器１１０に設けた筒状部１１２の端部との間には、第１及び第２中間電極１４１、１４２が同心で直列に配置されている。一方の第１中間電極１４１内には、プラズマビームＰＢを収束するための環状永久磁石１４４が内蔵されている。第２中間電極１４２内にも、プラズマビームＰＢを収束するための電磁石コイル１４５が内蔵されている。なお、筒状部１１２の周囲には、陰極１３１側で発生して第１及び第２中間電極１４１、１４２まで引き出されたプラズマビームＰＢを真空容器１１０内に導くステアリングコイル１４７が設けられている。
The
プラズマガン１３０の動作は、図示を省略するガン駆動装置によって制御されている。これにより、陰極１３１への給電をオン・オフしたりこれへの供給電圧等を調整することができ、さらに第１及び第２中間電極１４１、１４２、電磁石コイル１４５、及びステアリングコイル１４７への給電を調整することができる。つまり、真空容器１１０中に供給されるプラズマビームＰＢの強度や分布状態を制御することができるようになる。
The operation of the
なお、プラズマガン１３０の最も内心側に配置されるパイプ１３５は、プラズマビームＰＢのもととなる、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスをプラズマガン１３０ひいては真空容器１１０中に導入するためものであり、流量計１９３及び流量調節弁１９４を介して不活性ガス源１９０に接続されている。
The
真空容器１１０中の下部に配置された陽極部材１５０は、プラズマビームＰＢを下方に導く主陽極であるハース１５１と、その周囲に配置された環状の補助陽極１５２とからなる。
The
前者のハース１５１は、導電材料で形成されるとともに、接地された真空容器１１０に図示を省略する絶縁物を介して支持されている。このハース１５１は、陽極電源装置１８０によって適当な正電位に制御されており、プラズマガン１３０から出射したプラズマビームＰＢを下方に吸引する。なお、ハース１５１は、プラズマガン１３０からのプラズマビームＰＢが入射する中央部に、材料蒸発源である棒状の材料ロッド１５３が装填される貫通孔１５１ａを有している。この材料ロッド１５３は、膜材料として、主成分であるＺｎＯの粉末と３族元素の酸化物Ａｌ2Ｏ3とを混合した粉末を焼結して固めたものであり、プラズマビームＰＢからの電流によって加熱されて昇華し、基板上に亜鉛酸化物を主成分とする透明導電膜を形成するための材料蒸気を発生する。真空容器１１０下部に設けた材料供給装置１５８は、材料ロッド１５３を次々にハース１５１の貫通孔１５１ａに装填するとともに、装填した材料ロッド１５３を徐々に上昇させる構造を有しており、材料ロッド１５３の上端が蒸発して消耗しても、この上端をハース１５１の凹部から常に一定量だけ突出させることができる。
The
後者の補助陽極１５２は、ハース１５１の周囲にこれと同心に配置された環状の容器により構成されている。この環状容器内には、フェライト等で形成された環状の永久磁石１５５と、これと同心に積層されたコイル１５６とが収納されている。これら永久磁石１５５及びコイル１５６は、磁場制御部材であり、ハース１５１の直上方にカスプ状磁場を形成する。これにより、ハース１５１に入射するプラズマビームＰＢの向き等を修正することができる。
The latter
補助陽極１５２内のコイル１５６は電磁石を構成し、陽極電源装置８０から給電されて、永久磁石１５５により発生する中心側の磁界と同じ向きになるような付加的磁界を形成する。つまり、コイル１５６に供給する電流を変化させることで、ハース１５１に入射するプラズマビームＰＢの向きの微調整が可能になる。
The
補助陽極１５２の容器も、ハース１５１と同様に導電性材料で形成される。この補助陽極１５２は、ハース１５１に対して図示を省略する絶縁物を介して取り付けられている。陽極電源装置８０から補助陽極１５２に印加する電圧変化させることによってハース１５１の上方の電界を補的に制御できる。すなわち、補助陽極１５２の電位をハース１５１と同じにすると、プラズマビームＰＢもこれに引き寄せられてハース１５１へのプラズマビームＰＢの供給が減少する。一方、補助陽極１５２の電位を真空容器１１０と同じ程度に下げると、プラズマビームＰＢがハース１５１に引き寄せられて材料ロッド１５３が加熱される。
The container of the
搬送機構１６０は、基板保持手段として機能し、搬送路１６１内に水平方向に等間隔で配列されて基板保持部材ＷＨの縁部を支持する複数のコロ１６２と、これらのコロ１６２を適当な速度で回転させて基板保持部材ＷＨを一定速度で水平方向に移動させる駆動装置（図示を省略）とを備える。
The
酸素ガス供給装置１７１は、真空容器１１０に適当なタイミングで適当な量の酸素ガスを雰囲気ガスとして供給するためのガス供給手段である。酸素ガスを収容する酸素ガス源１７１ａからの供給ラインは、流量調節弁１７１ｂ及び流量計１７１ｃを介して真空容器１１０に接続されている。
The oxygen
窒素ガス供給装置１７２は、真空容器１１０に適当なタイミングで適当な量の窒素ガスを雰囲気ガスとして供給するためのガス供給手段である。窒素ガスを収容する窒素ガス源１７２ａからの供給ラインは、流量調節弁１７２ｂ及び流量計１７２ｃを介して真空容器１１０に接続されている。
The nitrogen
不活性ガス供給装置１７３は、Ａｒ等の不活性ガスからなる雰囲気ガスを真空容器１１０に適当なタイミングで適当量供給するためのものである。不活性ガス源１９０から分岐された雰囲気ガスは、ガス供給装置１７３の流量調節弁１７３ｂ及び流量計１７３ｃを介して真空容器１１０に直接導入される。
The inert
なお、排気装置１７６は、排気ポンプ１７６ｂにより、真空ゲート１７６ａを介して真空容器１１０内のガスを適宜排気する。また、真空圧測定器１７７は、真空容器１１０内の酸素ガス、Ａｒガス等の分圧を計測することができ、この計測結果は、圧制御装置１７８によって監視されている。圧制御装置１７８は、真空圧測定器１７７の計測結果に基づいて、酸素ガス供給装置１７１、窒素ガス供給装置１７２、不活性ガス供給装置１７３、及び排気装置１７６の動作を制御して、真空容器１１０内の酸素ガス、窒素ガス、Ａｒガス等の分圧を目標値に制御する。
The
以下、図１に示す成膜装置の動作について説明する。この成膜装置による成膜時には、プラズマガン１３０の陰極１３１と真空容器１１０内のハース１５１との間で放電を生じさせ、これによりプラズマビームＰＢを生成する。このプラズマビームＰＢは、ステアリングコイル１４７と補助陽極１５２内の永久磁石１５５等とにより決定される磁界に案内されてハース１５１に到達する。ハース１５１の材料ロッド１５３は、プラズマビームＰＢからの電流により加熱され、材料ロッド１５３が昇華してここから膜材料の蒸気が出射する。この蒸気は、プラズマビームＰＢによりイオン化され、ハース１５１の電位に相当するエネルギーを持って基板Ｗの表面に付着して被膜を形成する。
Hereinafter, the operation of the film forming apparatus shown in FIG. 1 will be described. During film formation by this film formation apparatus, a discharge is generated between the
また上記方法によれば、ビーム修正用の磁場制御部材である永久磁石１５５やコイル１５６によってハース１５１上方の磁場を調整することができるので、材料ロッド１５３から蒸発した蒸発粒子の飛行方向を制御することができ、ハース１５１上方におけるプラズマの活性度分布や基板Ｗ上の反応性分布に合せて基板Ｗ上の成膜速度分布を調整でき、広い面積にわたって均一な膜質の薄膜を得ることができる。この点についてより具体的に説明すると、上述した基板Ｗ上の反応性とは、金属蒸気が基板に到達後、酸素元素と反応して酸化物膜を生成する際の基板上での酸化反応の進行し易さを意味する。この反応性は、基板温度などの他に、酸素や金属元素の活性状態を左右するプラズマの活性度にも影響されると考えられる。例えばプラズマの活性度が低く反応性が低くなりがちな基板Ｗの端部分などで成膜成長速度が遅くなるような成膜速度分布を採用すると、基板Ｗの端部分では反応性の低さを補うように時間をかけて酸素を十分に取り込んだ成膜が可能になる。つまり、基板Ｗの全体に亘って酸素の含有量がバランスしての膜質分布を均一にさせることができる。
Further, according to the above method, the magnetic field above the
図２に示す成膜装置は、真空チャンバー２０３と、真空チャンバー２０３の側壁に取り付けられた圧力勾配型プラズマガン２０４と、真空チャンバー２０３内の底部に配置したルツボ２０５と、真空チャンバー２０３内の上部に配置した基板支持ホルダー２０６によって構成されている。
2 includes a
ルツボ２０５は、カーボン製のものを使用することが望ましい。
The
圧力勾配型プラズマガン２０４には、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンを用いることが望ましい。圧力勾配型プラズマガン２０４は、Ｔａ製のパイプ２０７とＬａＢ6製の円盤２０８とで構成された複合陰極であり、Ｔａ製のパイプ２０７の内部にＡｒガス１８を導入した際に加熱されたＴａ、ＬａＢ6から熱電子が放出され、プラズマビーム２０９を形成する。圧力勾配型プラズマガン２０４の内部は、真空チャンバー２０３より常に圧力が高く保たれており、高温に曝されたＴａやＬａＢ6が酸素などの反応性ガスによって劣化することを防ぐ構造になっている。
The pressure gradient
基板支持ホルダー２０６は、モーターにより回転する機構になっている。また、基板支持ホルダー２０６の上部には、基板加熱用ヒーター２１０と温度計２１１が配置されている。基板加熱用ヒーター２１０は、成膜する基板２０２を所定温度に保持するために設けられるもので、温度計２１１の測定値をもとに基板加熱ヒーター２１０の出力を制御している。また、真空チャンバー２０３の側壁にはガス供給ノズル２１２が配置されており、このガス供給ノズル２１２には、マスフローコントローラを介して酸素ガス２１３が必要に応じて供給される。また、真空チャンバー２０３はコンダクタンスバルブ２１４を介して真空排気装置２１５に接続されており、真空チャンバー２０３に取り付けられた真空計２１６の測定値をもとに、コンダクタンスバルブ２１４の開度を調整して真空チャンバー３内が所定の圧力（真空度）に維持されるようになっている。
The
図２に示す成膜装置を用いて、次の手順で本発明に関わるＩＴＯ透明導電膜２０１を成膜する。
The ITO transparent
カーボンで製造されたルツボ２０５に、粒状のＩＴＯ原料２１７を充填し、このルツボ２０５を真空チャンバー２０３の底部にセットする。ＩＴＯ蒸発原料２１７は、ルツボに入れるため粒状であることが好ましいが、その形状を特に限定するものではない。
A
ＩＴＯ透明導電膜を成膜する基板２０２は基板支持ホルダー２０６に取り付け、真空チャンバー２０３内を約２×１０-4Ｐａに排気する。この際、基板２０２を所定の温度に加熱して、表面に吸着したガスや内部から放出されるガスを除去する。排気後、マスフローコントローラーを用いて流量を制御（１０〜４０ｓｃｃｍ）した放電用Ａｒガス２１８を、圧力勾配型プラズマガン２０４を通して真空チャンバー２０３内に供給する。
The
次に、酸素ガス２１３をガス供給ノズル２１２から真空チャンバー２０３内に所定量供給するとともに、真空排気装置２１５と真空チャンバー２０３との間に配置されたコンダクタンスバルブ２１４の開口の程度を調整して、真空チャンバー２０３内を所定の圧力に調整する。酸素ガスの流量は、成膜速度、圧力勾配型プラズマガン２０４の出力、真空度、基板の温度、および放電圧力によって最適値を選ぶ。
Next, a predetermined amount of
次に、圧力勾配型プラズマガン２０４を作動させ、プラズマビーム２０９をルツボ２０５内のＩＴＯ蒸発原料２１７に収束させ、原料が蒸発する温度に蒸発原料２１７を加熱する。プラズマビーム２０９をルツボ２０５中の蒸発原料２１７に集束させるために、集束コイル２１９や磁石２２０などを使用する。
Next, the pressure gradient
プラズマビーム２０９によって加熱・蒸発したＩＴＯ原料２１７と導入された酸素ガス２１３は、プラズマ雰囲気２２１によってイオン化される。イオン化したこれらの物質は、雰囲気中のプラズマのもつプラズマポテンシャルと、基板２０２のもつフローティングポテンシャルとの電位差によって基板２０２に向かって加速され、粒子は約２０ｅＶという大きなエネルギーをもって基板２０２の下表面に到達・堆積し、低抵抗で緻密な本発明のＩＴＯ透明導電膜２０１が成膜される。
The
図３の対向ターゲット式スパッタ装置としての特徴は、真空容器２内に間隔をおいて平行に対向配置された一対のターゲット３０１、３０１ａと、これらターゲット３０１、３０１ａのスパッタ面に対して垂直な方向に磁界を発生させる磁界発生手段３１０、３１０ａと、前記ターゲット３０１、３０１ａにより形成される空間３０５に面するようにターゲット３０１、３０１ａの一側方に設けられ、且つ、表面に薄膜が被着される基板３１３を装着した基板ホルダー３１４とを備える対向ターゲット式スパッタ装置において、前記ターゲット３０１、３０１ａの他側方には、前記空間３０５に面して該磁界空間５を略完全に遮蔽するように配置された補助ターゲット３２２と該補助ターゲット３２２のスパッタ面側にこれと間隔を保って設けられた網目状のグリッド電極３２３とを備えた補助スパッタ電極手段３２０が設けられている。
3 is characterized by a pair of
また、スパッタ方法としての特徴は、真空容器３０２内に間隔をおいて平行に対向配置された一対のターゲット３０１、３０１ａをスパッタし、該ターゲット３０１、３０１ａから飛散するスパッタ粒子を、ターゲット３０１、３０１ａの一側方に配置された基板３１３の表面に被着させるスパッタ方法において、前記ターゲット３０１、３０１ａの他側方に陰極の電圧が印加される補助ターゲット３２２とグリッド電極３２３とをを配置し、該補助ターゲット３２２をスパッタすることにより、該補助ターゲット３２２から飛散するスパッタ粒子と共に、グリッド電極３２３を透過して該補助ターゲット３２２に到達した前記ターゲット３０１、３０１ａのスパッタ粒子を、再スパッタして前記基板３１３表面に被着させることにある。
Further, the sputtering method is characterized by sputtering a pair of
この対向ターゲット式スパッタ装置及びスパッタ方法において、ターゲット３０１、３０１ａがスパッタされると、該ターゲット３０１、３０１ａよりスパッタ粒子が放出され、その一部は基板３１３方向に飛散して基板３１３表面に被着する。
In this facing target sputtering apparatus and sputtering method, when the
一方、基板３１３と反対方向に飛散する粒子は、グリッド電極３２３を透過して補助ターゲット３２２に到達するが、該補助ターゲット３２２においてもスパッタされることから、補助ターゲット３２２の粒子と共に、基板３１３に到達した前記スパッタ粒子は基板３１３方向に飛散され該基板３１３に被着し、薄膜が形成される。
On the other hand, the particles scattered in the opposite direction to the
図４のマグネトロンスパッタ装置は、真空槽４０１からなり、この真空槽には、図示していないが、真空排気システム、基板搬送・搬出手段、スパッタガス供給源等が連通して設けられている。この真空槽４０１には、槽内に固定配置又は運動自在に配置された基板ホルダー４０２に支持される基板４０３と対向して、カソードとして機能するバッキングプレート４０４が設けられている。基板ホルダー４０２の背面には、図示していないが、基板温度を制御するためのヒータ等の加熱手段が設けられている。上記カソード４０４の基板側にはターゲット４０５が固定されており、また、カソード４０４の基板側と反対側には水路４０６が設けられ、カソードを水冷できるように構成されている。カソード４０４の背面には磁気回路４０７が設けられ、この磁気回路は、ポールピース４０７ａに支持された永久磁石４０７ｂから構成され、カソードカバー４０８によって覆われている。この磁気回路４０７を構成する磁石４０７ｂは、マグネトロン放電における平行磁界を発生させるためのものであり、ターゲット４０５の表面の漏れ磁場が６００Ｇ以上となるような平行磁界強度を有し、磁石４０７ｂとターゲット４０５との距離を変化させることにより調整される。
The magnetron sputtering apparatus of FIG. 4 comprises a
真空槽４０１にはまた、プラズマ放電用電源として、カソード４０４（ターゲット４０５）には直流電界を印加するための直流電源４０９及びこの直流電界に重畳できるように高周波電界を印加するための１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電源４１０が接続されている。この直流電源４０９は、高周波電界の流入を防ぐためのＬＣフィルタ４１１を介して、また、高周波電源４１０は、マッチングボックス４１２、ＬＣフィルター４１１を介して、カソードカバー４０８ひいてはカソード４０４に接続されている。この場合、直流電源４０９のみで放電させたときに４０３５０Ｖ以下となるように、また、１３．５６ＭＨｚ以上、好ましくは１３．５６〜４０ＭＨｚの高周波電源を直流電源と重畳させることで２５０Ｖ以下になるように構成する。
The
上記したように構成した本発明の装置を用いて成膜すれば、基板／ターゲットの大型化、高速成膜の要求に伴って投入パワーを増加しても、透明導電膜用ターゲットを用いて、直流電界による放電に高周波電界を電力を変えて重畳印加してスパッタした場合、スパッタ電圧の低圧化が可能となり、異常放電を発生することなく、低抵抗の透明導電膜を作製することが出来る。 If a film is formed by using the apparatus of the present invention configured as described above, even if the input power is increased due to the demand for larger substrate / target and high-speed film formation, the transparent conductive film target is used. When sputtering is performed by applying a high-frequency electric field superimposed on a discharge by a DC electric field while changing the power, the sputtering voltage can be lowered, and a low-resistance transparent conductive film can be produced without causing abnormal discharge.
上記透明導電膜製造装置に配置したターゲットは、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｃｄ−Ｓｎ−Ｏ、若しくはＣｄ−Ｉｎ−Ｏを基本構成元素としてなる、又はこの基本元素にＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＳｂから選ばれた少なくとも一種類のドナー元素を組み合わせてなる酸化物ターゲットである。このターゲットは酸化物の焼結体ターゲットでもよい。 The target placed in the transparent conductive film manufacturing apparatus includes In—O, Sn—O, Zn—O, Cd—Sn—O, or Cd—In—O as a basic constituent element, or the basic element includes Sn, The oxide target is a combination of at least one donor element selected from Al, Zn, B, and Sb. This target may be a sintered oxide target.
本発明の酸化物透明導電膜製造方法は、上記ターゲットを用いて、反応性スパッタ法により、真空槽４０１内に設けたターゲット４０５に対向して載置された基板４０３上に、磁気回路４０７でターゲット表面の漏れ磁場が６００Ｇ以上の値の磁場強度を有するようにして、また、ターゲットに直流電界を印加するための直流電源４０９及びこの直流電界に重畳できるように高周波電界を印加するための１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電源４１０により、直流電源のみで放電させたときに３５０Ｖ以下となるようにかつ高周波電源を直流電源と重畳させることで２５０Ｖ以下になるようにして、さらに、上記重畳印加を高周波電源４１０を１００Ｈｚから３００Ｈｚ未満までの逆数の周期で１０％未満ＯＦＦ状態としたパルス化に重畳して行って、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｃｄ−Ｓｎ−Ｏ、又はＣｄ−Ｉｎ−Ｏを基本構成元素としてなる、又はこの基本構成元素にＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＳｂから選ばれた少なくとも一種類のドナー元素を組み合わせてなる酸化物透明導電膜を製造するものである。
In the oxide transparent conductive film manufacturing method of the present invention, the magnetic circuit 407 is formed on the
＜バリア膜の製膜＞
本発明で用いる少なくとも１層以上のセラミック膜を有するガスバリア性フィルムは、更に少なくとも１層以上のポリマー膜を有することが好ましい。またこのポリマー膜はセラミック膜との密着性の観点より、無機系のポリマー膜であることが好ましい。
<Filming of barrier film>
The gas barrier film having at least one ceramic film used in the present invention preferably further has at least one polymer film. The polymer film is preferably an inorganic polymer film from the viewpoint of adhesion to the ceramic film.
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、樹脂フィルム上に、セラミック膜及びポリマー膜を形成する方法としては、スプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。 In the method for producing a gas barrier film of the present invention, as a method for forming a ceramic film and a polymer film on a resin film, a spray method, a spin coating method, a sputtering method, an ion assist method, a plasma CVD method described later, a later described It can be formed by applying a plasma CVD method or the like under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure.
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、本発明で適用する樹脂フィルムにおいては、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記セラミック膜及びポリマー膜を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、プラズマＣＶＤ法の各薄膜の形成条件の詳細については、後述する。 However, it is difficult to obtain molecular level (nm level) smoothness by a wet method such as a spray method or a spin coat method, and a solvent is used. There is a disadvantage that the material or solvent is limited. Therefore, in the present invention, it is preferable that the film is formed by a plasma CVD method or the like. In particular, the atmospheric pressure plasma CVD method does not require a decompression chamber or the like, and can be formed at a high speed and with high productivity. It is preferable from a certain point. This is because, by forming the ceramic film and the polymer film by the atmospheric pressure plasma CVD method, it is possible to relatively easily form a film having a uniform and smooth surface. Details of the conditions for forming each thin film by the plasma CVD method will be described later.
上記のようなプラズマＣＶＤ法、あるいは大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜形成においては、薄膜形成ガスがは、主に、薄膜を形成するための原料ガス、該原料ガスを分解して薄膜形成化合物を得るための分解ガス及びプラズマ状態とするための放電ガスとから構成されている。 In the thin film formation by the plasma CVD method or the atmospheric pressure plasma CVD method as described above, the thin film forming gas is mainly a raw material gas for forming a thin film, and a thin film forming compound is obtained by decomposing the raw material gas. And a discharge gas for producing a plasma state.
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、薄膜形成ガスを用い、所望の構成からなるバリア膜を形成する方法としては、特に制限はないが、最適な原材料を選択すると共に、原料ガス、分解ガス及び放電ガスの組成比、プラズマ放電発生装置への薄膜形成ガスの供給速度、あるいはプラズマ放電処理時の出力条件等を適宜選択することが好ましい。 In the method for producing a gas barrier film of the present invention, a method for forming a barrier film having a desired structure using a thin film forming gas is not particularly limited, but an optimum raw material is selected, and a raw material gas and a decomposition gas are used. It is preferable to appropriately select the composition ratio of the discharge gas, the supply rate of the thin film forming gas to the plasma discharge generator, the output conditions during the plasma discharge treatment, and the like.
次いで、本発明に係るガスバリア性フィルムの構成要素に次いで説明する。 Next, components of the gas barrier film according to the present invention will be described.
《セラミック膜、ポリマー膜》
はじめに、本発明に係るセラミック膜及びポリマー膜について説明する。
《Ceramic membrane, polymer membrane》
First, the ceramic film and polymer film according to the present invention will be described.
本発明に係るセラミック膜は、それぞれの薄膜が酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るセラミック膜を構成する材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。また、本発明におけるセラミック膜の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。セラミック膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、セラミック膜の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。 The ceramic film according to the present invention is not particularly limited in its composition as long as each thin film is a layer that blocks permeation of oxygen and water vapor. Specifically, the material constituting the ceramic film according to the present invention is preferably an inorganic oxide, and examples thereof include silicon oxide, aluminum oxide, silicon oxynitride, aluminum oxynitride, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide. be able to. In addition, the thickness of the ceramic film in the present invention is appropriately selected depending on the type and configuration of the material used, and is suitably selected, but is preferably in the range of 1 to 1000 nm. This is because when the thickness of the ceramic film is smaller than the above range, a uniform film cannot be obtained and it is difficult to obtain a barrier property against gas. In addition, when the thickness of the ceramic film is larger than the above range, it is difficult to maintain flexibility in the gas barrier film, and the gas barrier film is cracked due to external factors such as bending and pulling after film formation. This is because there is a risk of occurrence.
本発明に係るセラミック膜は、原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができるが、好ましくは大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することが、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することができる観点から好ましい。 The ceramic film according to the present invention is formed by applying a raw material using a spray method, a spin coating method, a sputtering method, an ion assist method, a plasma CVD method, a plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, or the like. However, it is preferable to form by an atmospheric pressure plasma CVD method from the viewpoint that a uniform and smooth surface film can be formed relatively easily.
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるセラミック膜は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。 For ceramic films obtained by plasma CVD, plasma CVD under atmospheric pressure or near atmospheric pressure, conditions such as raw materials (also called raw materials), organometallic compounds, decomposition gas, decomposition temperature, and input power are selected. Therefore, metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal sulfides, metal halides, and mixtures thereof (metal oxynitrides, metal oxide halides, metal nitride carbides, etc.) can be formed separately, which is preferable. .
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。 For example, when a silicon compound is used as a raw material compound and oxygen is used as a decomposition gas, silicon oxide is generated. Moreover, if a zinc compound is used as a raw material compound and carbon disulfide is used as the cracking gas, zinc sulfide is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are accelerated at high speed in the plasma space, and the elements present in the plasma space are thermodynamic. This is because it is converted into an extremely stable compound in a very short time.
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。 As such an inorganic material, as long as it has a typical or transition metal element, it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation. Moreover, you may dilute and use with a solvent and organic solvents, such as methanol, ethanol, n-hexane, and these mixed solvents can be used for a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
このような有機金属化合物としては、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。 Examples of such organometallic compounds include silicon compounds such as silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis ( Dimethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) Carbodiimide, diethylaminotrimethylsilane, dimethylaminodimethylsilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, heptamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, tetrakisdimethylaminosilane, tetraisocyanatosilane, tetramethyldi Silazane, tris (dimethylamino) silane, triethoxyfluorosilane, allyldimethylsilane, allyltrimethylsilane, benzyltrimethylsilane, bis (trimethylsilyl) acetylene, 1,4-bistrimethylsilyl-1,3-butadiyne, di-t-butylsilane 1,3-disilabutane, bis (trimethylsilyl) methane, cyclopentadienyltrimethylsilane, phenyldimethylsilane, phenyl Limethylsilane, propargyltrimethylsilane, tetramethylsilane, trimethylsilylacetylene, 1- (trimethylsilyl) -1-propyne, tris (trimethylsilyl) methane, tris (trimethylsilyl) silane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetra Examples include methylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane, and M silicate 51.
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。 Examples of the titanium compound include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisoporooxide, titanium n-butoxide, titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium. Examples thereof include diisopropoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, and butyl titanate dimer.
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。 Zirconium compounds include zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium tri-n-butoxide acetylacetonate, zirconium di-n-butoxide bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, Zirconium hexafluoropentanedioate and the like can be mentioned.
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。 Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, and triethyl dialumonium tri-s-butoxide. Can be mentioned.
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。 The boron compounds include diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane-diethyl ether complex, borane-THF complex, borane-dimethyl sulfide complex, boron trifluoride diethyl ether complex, triethylborane, trimethoxy. Examples include borane, triethoxyborane, tri (isopropoxy) borane, borazole, trimethylborazole, triethylborazole, triisopropylborazole, and the like.
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。 Examples of tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, Dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate Examples of tin halides such as tin hydrogen compounds include tin dichloride and tin tetrachloride.
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。 Other organometallic compounds include, for example, antimony ethoxide, arsenic triethoxide, barium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, beryllium acetylacetonate, bismuth hexafluoropentanedionate, dimethylcadmium, calcium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, chromium trifluoropentanedionate, cobalt acetylacetonate, copper hexafluoropentanedionate, magnesium hexafluoropentanedionate-dimethyl ether complex, gallium ethoxide, tetraethoxygermane , Tetramethoxygermane, hafnium t-butoxide, hafnium ethoxide, indium acetylacetonate, indium 2,6-dimethylaminoheptanedionate Ferrocene, lanthanum isopropoxide, lead acetate, tetraethyl lead, neodymium acetylacetonate, platinum hexafluoropentanedionate, trimethylcyclopentadienylplatinum, rhodium dicarbonylacetylacetonate, strontium 2,2,6,6-tetramethyl Examples include heptanedionate, tantalum methoxide, tantalum trifluoroethoxide, tellurium ethoxide, tungsten ethoxide, vanadium triisopropoxide oxide, magnesium hexafluoroacetylacetonate, zinc acetylacetonate, and diethylzinc.
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。 In addition, as a decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide Examples include gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, and chlorine gas.
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。 Various metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, and metal sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。 In addition, as a decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide Examples include gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, and chlorine gas.
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。 Various metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, and metal sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。 A discharge gas that tends to be in a plasma state is mixed with these reactive gases, and the gas is sent to the plasma discharge generator. As such a discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used.
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。 The discharge gas and the reactive gas are mixed, and a film is formed by supplying the mixed gas as a mixed gas to a plasma discharge generator (plasma generator). The ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, but the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.
本発明に係るセラミック膜においては、セラミック膜ガ含有する無機化合物が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミナ及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、酸化珪素であることが好ましい。 In the ceramic film according to the present invention, it is preferable that the inorganic compound contained in the ceramic film is at least one selected from silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, alumina oxide and mixtures thereof, in particular, permeation of moisture. From the viewpoint of the properties, light transmittance and suitability for atmospheric pressure plasma CVD described later, silicon oxide is preferable.
本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。 The inorganic compound according to the present invention can obtain, for example, a film containing at least one of O atoms and N atoms and Si atoms by further combining oxygen gas and nitrogen gas at a predetermined ratio with the organic silicon compound. .
よって、本発明に係るセラミック膜は、透明であることが好ましい。上記セラミック膜が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、有機ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。 Therefore, the ceramic film according to the present invention is preferably transparent. This is because when the ceramic film is transparent, the gas barrier film can be made transparent and can be used for applications such as a transparent substrate of an organic EL element.
本発明に係わるポリマー膜は、上記セラミック膜の密度を低下させた膜を用いることによっても可能であり、また有機金属化合物を原料とする場合には、該セラミック膜に対し膜中のカーボン濃度を増大させた膜を用いることによっても可能である。具体的は、製膜速度製膜時の基材温度またはプラズマを生成させる高周波電力等を調整することで達成させる。 The polymer film according to the present invention can be obtained by using a film having a reduced density of the ceramic film. When an organometallic compound is used as a raw material, the carbon concentration in the film is set to the ceramic film. It is also possible to use an increased membrane. Specifically, it is achieved by adjusting the substrate temperature at the time of film formation or the high frequency power for generating plasma.
また有機系のポリマー膜を用いる場合には、原料成分である有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーが好ましく用いることができる。 When an organic polymer film is used, a known organic compound can be used as an organic compound as a raw material component. Among them, at least one unsaturated bond or cyclic structure is present in the molecule. The organic compound which has can be used preferably, and the monomer or oligomer of a (meth) acryl compound, an epoxy compound, or an oxetane compound can be used preferably.
本発明に係る不飽和結合を有する有機化合物としては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。 Examples of the organic compound having an unsaturated bond according to the present invention include vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl enanthate. , Vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, etc., vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl Styrenes such as vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, styrene, 4-[(2-butoxyethoxy) methyl] styrene, 4-butoxymethoxy Styrene, 4-butylstyrene, 4-decylstyrene, 4- (2-ethoxymethyl) styrene, 4- (1-ethylhexyloxymethyl) styrene, 4-hydroxymethylstyrene, 4-hexylstyrene, 4-nonylstyrene, 4 -Octyloxymethyl styrene, 2-octyl styrene, 4-octyl styrene, 4-propoxymethyl styrene, maleic acids, dimethylmaleic acid, diethylmaleic acid, dipropylmaleic acid, dibutylmaleic acid, dicyclohexylmaleic acid, di-2 -Ethylhexylmaleic acid, dinonylmaleic acid, dibenzylmaleic acid and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
本発明で有用な（メタ）アクリル化合物としては、特に限定は無いが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等を挙げることができる。 The (meth) acrylic compound useful in the present invention is not particularly limited, but 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl. Monofunctional acrylic acid esters such as oxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate, ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates as methacrylates Alternative methacrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol Diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol adipate diacrylate, hydroxypivalate neo Diacrylate of ε-caprolactone adduct of pentyl glycol, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate , Ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, diglycidyl ether diacrylate of 1,6-hexanediol Bifunctional acrylic acid esters, or methacrylic acid esters in which these acrylates are replaced with methacrylates, such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate Acrylate, hydroxypivalyl alde Polyfunctional acrylic acid ester acids such as de-modified dimethylol propane triacrylate, or can be given methacrylate was replaced these acrylate with methacrylate.
本発明に有用なエポキシ化合物は、特には限定されないが、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、２種以上組み合わせて使用することが出来る。 Epoxy compounds useful in the present invention are not particularly limited, but preferred aromatic epoxides are prepared by reacting a polyphenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin. Di- or polyglycidyl ether, for example, di- or polyglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, di- or polyglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct, and novolac type epoxy resin . Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. The alicyclic epoxide is obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds are preferred. Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ether, polypropylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether, and the like. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in combination of two or more.
本発明で有用なオキセタン化合物としては、特には限定されないが、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。 The oxetane compound useful in the present invention is not particularly limited, but 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, 3-hydroxymethyl. -3-normal butyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-phenyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-benzyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-methyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-ethyl oxetane, 3-hydroxy Ethyl-3-propyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-phenyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-methyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-propyloxetane, 3-hydroxy Rokishipuropiru -3-phenyl oxetane, 3-hydroxybutyl 3-methyl oxetane, and the like. Among these compounds, 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane are preferable as the oxetane monoalcohol compound from the viewpoint of availability.
そしてこれらの重合膜を重合し、ポリマー膜とする方法としては、紫外線照射や電子線照射を用いることができるが、前記セラミック膜を形成するに用いたプラズマ装置を用いたプラズマ重合法は、高速に重合することができ有用である。 As a method for polymerizing these polymer films into a polymer film, ultraviolet irradiation or electron beam irradiation can be used, but the plasma polymerization method using the plasma apparatus used to form the ceramic film is a high-speed method. It can be polymerized and is useful.
炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon include ethane, ethylene, methane, acetylene, cyclohexane, benzene, xylene, phenylacetylene, naphthalene, propylene, camphor, menthol, toluene, isobutylene, and the like.
含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることが出来る。 Examples of halogen-containing compounds include tetrafluoromethane, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluoroalkyl methacrylate.
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることが出来る。 Examples of the nitrogen-containing compound include pyridine, allylamine, butylamine, acrylonitrile, acetonitrile, benzonitrile, methacrylonitrile, aminobenzene and the like.
特に大気圧プラズマ空間に導入する薄膜形成ガスの内、放電ガスとは、プラズマ放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても構わない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、更に好ましくは窒素である。放電ガス量は、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して７０〜９９．９９体積％含有することが好ましい。 In particular, among the thin film forming gases introduced into the atmospheric pressure plasma space, the discharge gas is a gas that can cause plasma discharge, and it is a gas that itself acts as a medium for transferring energy, and is necessary for generating plasma discharge. Is a gas. Examples of the discharge gas include nitrogen, rare gas, air and the like, and these may be used alone as a discharge gas or may be used in combination. Examples of the rare gas include Group 18 elements in the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and the like. In the present invention, the discharge gas is preferably nitrogen, argon or helium, more preferably nitrogen. The amount of discharge gas is preferably 70 to 99.99% by volume with respect to the amount of thin film forming gas supplied into the discharge space.
添加ガスとは、反応や膜質を制御するために導入される。添加ガスとしては、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素類、アルコール類、有機酸類または水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよく、中でも炭化水素類、アルコール類、有機酸類が本発明においては好ましく用いられる。炭化水素類としては、特に限定は無いが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げることができ、特にメタンが好ましく用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどを挙げることができる。有機酸類としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。 The additive gas is introduced to control the reaction and film quality. As the additive gas, hydrogen, oxygen, nitrogen oxides, ammonia, hydrocarbons, alcohols, organic acids or moisture may be used by mixing 0.001% to 30% by volume with respect to the gas, Of these, hydrocarbons, alcohols, and organic acids are preferably used in the present invention. The hydrocarbons are not particularly limited, but include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, and the like, and methane is particularly preferably used. Examples of alcohols include methanol, ethanol, and propanol. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like.
《透明樹脂フィルム》
本発明係るガスバリア性フィルムで用いられる透明樹脂フィルムは、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる透明樹脂フィルムであれば特に限定されるものではない。
<Transparent resin film>
The transparent resin film used in the gas barrier film according to the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent resin film capable of holding the above-described gas barrier layer having barrier properties.
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。 Specifically, a homopolymer such as ethylene, polypropylene, butene or a polyolefin (PO) resin such as a copolymer or a copolymer, an amorphous polyolefin resin (APO) such as a cyclic polyolefin, polyethylene terephthalate (PET), Polyester resins such as polyethylene 2,6-naphthalate (PEN), polyamide (PA) resins such as nylon 6, nylon 12, copolymer nylon, polyvinyl alcohol (PVA) resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) Polyvinyl alcohol resins such as polyimide (PI) resin, polyetherimide (PEI) resin, polysulfone (PS) resin, polyethersulfone (PES) resin, polyetheretherketone (PEEK) resin, polycarbonate (PC) resin , Polyvini Butyrate (PVB) resin, polyarylate (PAR) resin, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene trifluoride chloride (PFA), ethylene tetrafluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (FEP) Fluorine-based resins such as vinylidene fluoride (PVDF), vinyl fluoride (PVF), and perfluoroethylene-perfluoropropylene-perfluorovinyl ether-copolymer (EPA) can be used.
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを透明樹脂フィルムとして用いることも可能である。 In addition to the resins listed above, a resin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition comprising an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate It is also possible to use a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyester acrylate or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof. Furthermore, it is also possible to use what laminated | stacked 1 or 2 or more types of these resin by means, such as a lamination and a coating, as a transparent resin film.
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。 These materials can be used alone or in combination as appropriate. Above all, ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION), amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON (manufactured by JSR Corporation), polycarbonate film Pure Ace (manufactured by Teijin Limited), Konicatac of cellulose triacetate film Commercially available products such as KC4UX and KC8UX (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) can be preferably used.
また、上記に挙げた透明樹脂フィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。 Moreover, the unstretched film may be sufficient as the transparent resin film quoted above, and a stretched film may be sufficient as it.
本発明に係る透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。 The transparent resin film according to the present invention can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching. In addition, the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or the flow direction of the base material (vertical axis), or A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis). The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the substrate, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
また、本発明に係る透明樹脂フィルムにおいては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。 In addition, the transparent resin film according to the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, and chemical treatment before forming the vapor deposition film.
さらに、本発明に係る透明樹脂フィルム表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により透明樹脂フィルム上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。 Further, an anchor coat agent layer may be formed on the surface of the transparent resin film according to the present invention for the purpose of improving the adhesion with the vapor deposition film. Examples of the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl modified resins, epoxy resins, modified styrene resins, modified silicon resins, and alkyl titanates. Can be used alone or in combination. Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents. The anchor coating agent is coated on the transparent resin film by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and the solvent, diluent, etc. are removed by drying to remove the anchor coating. can do. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
透明樹脂フィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。透明樹脂フィルムの厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。 As the transparent resin film, a long product wound up in a roll shape is convenient. The thickness of the transparent resin film varies depending on the use of the resulting gas barrier film, so it cannot be specified unconditionally. However, when the gas barrier film is used for packaging, there is no particular limitation and suitability as a packaging material. From 3 to 400 μm, and particularly preferably within the range of 6 to 30 μm.
また、本発明に用いられる透明樹脂フィルムは、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。 Moreover, 10-200 micrometers is preferable as a film thickness of the film-shaped transparent resin film used for this invention, More preferably, it is 50-100 micrometers.
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過率が、１×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。 As the water vapor transmission rate of the gas barrier film of the present invention, the water vapor transmission rate measured according to the JIS K7129 B method when used for an application requiring a high water vapor barrier property such as an organic EL display or a high-definition color liquid crystal display, It is preferably 1 × 10 −3 g / m 2 / day or less, and in the case of an organic EL display application, a dark spot that grows even if it is extremely small, and the display life of the display becomes extremely short. In some cases, the water vapor transmission rate is preferably less than 1 × 10 −5 g / m 2 / day.
《プラズマＣＶＤ法》
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法としては、本発明に係るセラミック膜及びポリマー膜の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
<Plasma CVD method>
Next, as a method for producing a transparent gas barrier film of the present invention, a plasma CVD method and an atmospheric pressure plasma CVD method that can be suitably used for forming a ceramic film and a polymer film according to the present invention will be described in more detail.
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。 The plasma CVD method according to the present invention will be described.
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、樹脂フィルム温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。 The plasma CVD method is also called a plasma-assisted chemical vapor deposition method or PECVD method, and various inorganic materials can be applied in a three-dimensional form with good coverage and adhesion, and without excessively increasing the resin film temperature. This is a technique capable of forming a film.
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の樹脂フィルム表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。 In the usual CVD method (chemical vapor deposition method), the volatile and sublimated organometallic compound adheres to the surface of the high-temperature resin film, and a thermal decomposition reaction occurs, producing a thermally stable inorganic thin film. That's it. Such a normal CVD method (also referred to as a thermal CVD method) normally requires a substrate temperature of 500 ° C. or higher, and cannot be used for forming a film on a plastic substrate.
一方、プラズマＣＶＤ法は、樹脂フィルム近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に樹脂フィルム上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する樹脂フィルムについても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。 On the other hand, in the plasma CVD method, an electric field is applied to the space in the vicinity of the resin film to generate a space (plasma space) where a gas in a plasma state exists, and the volatile / sublimated organometallic compound is introduced into the plasma space. Then, after the decomposition reaction has occurred, it is sprayed onto the resin film to form an inorganic thin film. In the plasma space, a high percentage of gas is ionized into ions and electrons, and although the temperature of the gas is kept low, the electron temperature is very high, so this high temperature electron or low temperature Is in contact with an excited state gas such as ions and radicals, so that the organometallic compound as the raw material of the inorganic film can be decomposed even at a low temperature. Therefore, the resin film for forming the inorganic substance can also be lowered in temperature, and is a film forming method capable of sufficiently forming a film on a plastic substrate.
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。 However, in the plasma CVD method, it is necessary to ionize the gas by applying an electric field to the gas, and since the film is usually formed in a reduced pressure space of about 0.101 kPa to 10.1 kPa, a large area is required. When forming the film, the equipment is large and the operation is complicated, and this method has a problem of productivity.
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。 On the other hand, the plasma CVD method near atmospheric pressure does not need to be reduced in pressure and has higher productivity than the plasma CVD method under vacuum, and has a high film density because the plasma density is high. Faster, and even under high pressure conditions under atmospheric pressure, compared to the usual conditions of CVD, the mean free path of gas is very short, so an extremely flat film is obtained. Both optical properties and gas barrier properties are good. From the above, in the present invention, it is more preferable to apply the atmospheric pressure plasma CVD method than the plasma CVD method under vacuum.
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により、樹脂フィルム上に、セラミック膜及びポリマー膜の少なくとも１層を形成することが好ましく、更には、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により、樹脂フィルム上に、セラミック膜及びポリマー膜の全ての層を形成することが好ましい。 In the method for producing a gas barrier film of the present invention, a gas containing a thin film forming gas and a discharge gas is supplied to a discharge space under atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure, and a high frequency electric field is applied to the discharge space. Forming at least one layer of a ceramic film and a polymer film on a resin film by a method of forming a thin film on the substrate by exciting the gas and exposing the substrate to the excited gas. Preferably, further, a gas containing a thin film forming gas and a discharge gas is supplied to the discharge space under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the gas is excited by applying a high-frequency electric field to the discharge space. The ceramic film and the polymer film are all formed on the resin film by a thin film forming method in which a thin film is formed on the substrate by exposing the substrate to the excited gas. It is preferable to.
また、放電ガスを窒素ガスとし、放電空間に印加される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。 Further, the discharge gas is nitrogen gas, and the high-frequency electric field applied to the discharge space is a superposition of the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field, and the second high-frequency electric field is generated from the frequency ω1 of the first high-frequency electric field. The frequency ω2 of the high-frequency electric field is high, and the relationship among the first high-frequency electric field strength V1, the second high-frequency electric field strength V2, and the discharge starting electric field strength IV is V1 ≧ IV> V2 or V1 It is preferable that the relationship of> IV ≧ V2 is satisfied and the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more from the viewpoint of further achieving the object effect of the present invention.
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いたガスバリア層を形成する装置について詳述する。 Hereinafter, an apparatus for forming a gas barrier layer using a plasma CVD method at or near atmospheric pressure will be described in detail.
本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、セラミック膜及びポリマー膜の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図５〜図８に基づいて説明する。図中、符号Ｆは樹脂フィルムの一例としての長尺フィルムである。 In the method for producing a transparent gas barrier film of the present invention, an example of a plasma film forming apparatus used for forming a ceramic film and a polymer film will be described with reference to FIGS. In the figure, symbol F is a long film as an example of a resin film.
図５は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 FIG. 5 is a schematic view showing an example of a jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図５では図示してない（後述の図８に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。 In addition to the plasma discharge processing apparatus and the electric field applying means having two power sources, the jet type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is not shown in FIG. And an electrode temperature adjusting means.
プラズマ放電処理装置５１０は、第１電極５１１と第２電極５１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極５１１からは第１電源５２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極５１２からは第２電源５２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源５２１は第２電源５２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源５２１の第１の周波数ω1は第２電源５２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加できる。
The plasma
第１電極５１１と第１電源５２１との間には、第１フィルタ５２３が設置されており、第１電源５２１から第１電極５１１への電流を通過しやすくし、第２電源５２２からの電流をアースして、第２電源５２２から第１電源５２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
A
また、第２電極５１２と第２電源５２２との間には、第２フィルター５２４が設置されており、第２電源５２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源５２１からの電流をアースして、第１電源５２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
In addition, a
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the first power source of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention has a capability of applying a higher frequency voltage than the second power source.
本発明における放電条件としては、対向する第１電極５１１と第２電極５２２との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２、またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たす。更に好ましくは、Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２を満たすことである。
As a discharge condition in the present invention, a high frequency voltage is applied between the
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。 Here, the high frequency voltage (applied voltage) and the discharge start voltage in the present invention are those measured by the following method.
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法： 各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。 Measuring method of high-frequency voltages V1 and V2 (unit: kV / mm): A high-frequency probe (P6015A) for each electrode portion is installed, and the high-frequency probe is connected to an oscilloscope (TekDS, TDS3012B) to measure the voltage.
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法： 電極間に放電ガスを供給し、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。 Measuring method of discharge start voltage IV (unit: kV / mm): A discharge gas is supplied between electrodes, and a voltage at which discharge starts is defined as discharge start voltage IV. The measuring instrument is the same as the above high-frequency voltage measurement.
なお、上記測定に使用する高周波プローブ５２５、５２６とオシロスコープ５２７、５２８の位置関係については、図５に示してある。
Note that the positional relationship between the high-
このような放電条件をとることにより、例えば、窒素ガスのような放電開始電圧が高くなる放電ガスであっても、放電が開始され、高密度で安定なプラズマ状態を維持することが出来、高性能な透明導電膜形成が行うことができるのである。 By taking such a discharge condition, for example, even a discharge gas having a high discharge start voltage such as nitrogen gas can start discharge and maintain a high density and stable plasma state. A high-performance transparent conductive film can be formed.
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。 When the discharge gas is nitrogen gas according to the above measurement, the discharge start voltage IV is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first high-frequency voltage is set as V1 ≧ 3.7 kV / mm. By applying this, nitrogen gas can be excited to be in a plasma state.
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。 Here, the frequency of the first power supply is preferably 200 kHz or less. The electric field waveform may be a sine wave or a pulse. The lower limit is preferably about 1 kHz.
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な透明導電膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。 On the other hand, the frequency of the second power source is preferably 800 kHz or more. The higher the frequency of the second power source, the higher the plasma density, and a dense and good-quality transparent conductive film can be obtained. The upper limit is preferably about 200 MHz.
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質なガスバリア層を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。 Application of a high-frequency voltage from such two power sources is necessary to start discharge of a discharge gas having a high discharge start voltage on the first frequency ω1 side, and the second frequency ω2 side is plasma. It is an important point of the present invention that it is necessary to increase the density and form a dense and good quality gas barrier layer.
第１電極５１１と第２電極５１２との対向電極間（放電空間）５１３に、後述の図６に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極５１１と第２電極５１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と樹脂フィルムＦとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない樹脂フィルムの元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る樹脂フィルムＦの上に、処理位置５１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図６に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の樹脂フィルムの温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での樹脂フィルムの温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
A gas G is introduced from a gas supply means as illustrated in FIG. 6 to be described later between the opposing electrodes (discharge space) 513 of the
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。 Since a plurality of jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses can be connected in series and discharged in the same plasma state at the same time, they can be processed many times and processed at high speed. In addition, if each apparatus jets gas in a different plasma state, a laminated thin film having different layers can be formed.
図６は、本発明に好ましく用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の他の一例を示す概略構成図である。移動架台電極（第１電極）５０８と角形電極（第２電極）５１１、５１２により対向電極（放電空間）が形成され、該電極間に高周波電界が印加され、放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスＧがガス供給管を通して供給され、角形電極５１１、５１２間に形成されたスリット５１３を通り放電空間に流出し、ガスＧを放電プラズマにより励起し、移動架台電極８上に置かれた基材Ｆの表面を励起されたガスＧ′に晒すことにより、基材表面に薄膜が形成される。
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing another example of a plate electrode type atmospheric pressure plasma processing apparatus preferably used in the present invention. A counter electrode (discharge space) is formed by the movable gantry electrode (first electrode) 508 and the square electrode (second electrode) 511, 512, and a high frequency electric field is applied between the electrodes, and the discharge gas and the thin film forming gas are contained. The gas G is supplied through the gas supply pipe, passes through the
図７は、本発明に有用な対向電極間で樹脂フィルムを処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 FIG. 7 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of a system for processing a resin film between counter electrodes useful for the present invention.
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置５３０、二つの電源を有する電界印加手段５４０、ガス供給手段５５０、電極温度調節手段５６０を有している装置である。
The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus according to the present invention is an apparatus having at least a plasma
図７は、ロール回転電極（第１電極）５３５と角筒型固定電極群（第２電極）５３６との対向電極間（放電空間）５３２で、樹脂フィルムＦをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図８においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）５３６とロール回転電極（第１電極）５３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図８においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する構成からなる積層型の透明ガスバリア層を連続して形成することができる。 FIG. 7 shows a thin film formed by plasma discharge treatment of the resin film F between the counter electrodes (discharge space) 532 between the roll rotating electrode (first electrode) 535 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 536. To do. In FIG. 8, a pair of rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 536 and roll rotating electrode (first electrode) 535 form one electric field. Is formed. In FIG. 8, a configuration example including a total of five units having such a configuration is shown, and by independently controlling the type of raw material to be supplied, the output voltage, etc. in each unit, A laminated transparent gas barrier layer having a configuration defined in the present invention can be continuously formed.
ロール回転電極（第１電極）５３５と角筒型固定電極群（第２電極）５３６との間の放電空間（対向電極間）５３２に、ロール回転電極（第１電極）５３５には第１電源５４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）５３６にはそれぞれに対応する各第２電源５４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
In the discharge space (between counter electrodes) 532 between the roll rotating electrode (first electrode) 535 and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 536, the roll rotating electrode (first electrode) 535 has a first power source. The first high-frequency electric field having the frequency ω 1 , the electric field strength V 1 , and the current I 1 from 541 and the frequency ω 2 from each
ロール回転電極（第１電極）５３５と第１電源５４１との間には、第１フィルタ５４３が設置されており、第１フィルタ５４３は第１電源５４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源５４２からの電流をアースして、第２電源５４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）５３６と第２電源５４２との間には、それぞれ第２フィルタ５４４が設置されており、第２フィルター５４４は、第２電源５４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源５４１からの電流をアースして、第１電源５４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
A
なお、本発明においては、ロール回転電極５３５を第２電極、また角筒型固定電極群５３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
In the present invention, the
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。 The current is preferably I 1 <I 2 . Current I 1 of the first high-frequency electric field is preferably 0.3mA / cm 2 ~20mA / cm 2 , more preferably at 1.0mA / cm 2 ~20mA / cm 2 . The current I 2 of the second high-frequency electric field is preferably 10mA / cm 2 ~100mA / cm 2 , more preferably 20mA / cm 2 ~100mA / cm 2 .
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器５３１内に導入する。
The gas G generated by the gas generator 51 of the gas supply means 50 is introduced into the plasma
樹脂フィルムＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール５６４を経てニップロール５６５で樹脂フィルムに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極５３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群５３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）５３５と角筒型固定電極群（第２電極）５３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）５３２で放電プラズマを発生させる。樹脂フィルムＦはロール回転電極５３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。樹脂フィルムＦは、ニップロール５６６、ガイドロール５６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
The resin film F is unwound from the original winding (not shown), or is transported from the previous process, or transported from the previous process, and the air accompanying the resin film is blocked by the
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５５３より排出する。
Discharged treated exhaust gas G ′ is discharged from the
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）５３５及び角筒型固定電極群（第２電極）５３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段５６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管５６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、５６８及び５６９はプラズマ放電処理容器５３１と外界とを仕切る仕切板である。
In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 535 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 536 during the formation of the thin film, a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 560 is used as a liquid feed pump. P is sent to both electrodes via the
図８は、図７に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 FIG. 8 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 7 and the dielectric material coated thereon.
図８において、ロール電極５３５ａは導電性の金属質母材５３５Ａとその上に誘電体５３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
In FIG. 8, a
図９、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 FIG. 9 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube electrode and a dielectric material coated thereon.
図９において、角筒型電極５３６ａは、導電性の金属質母材５３６Ａに対し、図８同様の誘電体５３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
In FIG. 9, a rectangular
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極５３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
In addition, the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along the circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full square tube type facing the
図９に示した角筒型電極５３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
The
図８及び図９において、ロール電極５３５ａ及び角筒型電極５３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材５３５Ａ及び５３６Ａの上に誘電体５３５Ｂ及び５３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
8 and 9, the
導電性の金属質母材５３５Ａ及び５３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
Examples of the conductive
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。 When the dielectric is provided on one of the electrodes, the distance between the opposing first electrode and second electrode is the shortest distance between the surface of the dielectric and the surface of the conductive metal base material of the other electrode. Say that. When a dielectric is provided on both electrodes, it means the shortest distance between the dielectric surfaces. The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied electric field strength, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of performing 0.15 mm, 0.1 to 20 mm is preferable, and 0.5 to 2 mm is particularly preferable.
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。 Details of the conductive metallic base material and dielectric useful in the present invention will be described later.
プラズマ放電処理容器５３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図８において、平行した両電極の両側面（樹脂フィルム面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
The plasma
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
As the first power source (high frequency power source) installed in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention,
Applied power symbol Manufacturer Frequency Product name A1 Shinko Electric 3kHz SPG3-4500
A2 Shinko Electric 5kHz SPG5-4500
A3 Kasuga Electric 15kHz AGI-023
A4 Shinko Electric 50kHz SPG50-4500
A5 HEIDEN Research Laboratories 100kHz * PHF-6k
A6 Pearl Industry 200kHz CF-2000-200k
A7 Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k
Can be mentioned, and any of them can be used.
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。
As the second power source (high frequency power source),
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency Product name B1 Pearl Industry 800kHz CF-2000-800k
B2 Pearl Industry 2MHz CF-2000-2M
B3 Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
B4 Pearl Industry 27MHz CF-2000-27M
B5 Pearl Industry 150MHz CF-2000-150M
And the like, and any of them can be preferably used.
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。 Of the above power supplies, * indicates a HEIDEN Laboratory impulse high-frequency power supply (100 kHz in continuous mode). Other than that, it is a high-frequency power source that can apply only a continuous sine wave.
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to employ an electrode capable of maintaining a uniform and stable discharge state by applying such an electric field in an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。 In the present invention, the electric power applied between the electrodes facing each other supplies power (power density) of 1 W / cm 2 or more to the second electrode (second high-frequency electric field) to excite the discharge gas to generate plasma. The energy is applied to the thin film forming gas to form a thin film. The upper limit value of the power supplied to the second electrode is preferably 50 W / cm 2 , more preferably 20 W / cm 2 . The lower limit is preferably 1.2 W / cm 2 . The discharge area (cm 2 ) refers to an area in a range where discharge occurs in the electrode.
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。 Further, by supplying power (output density) of 1 W / cm 2 or more to the first electrode (first high frequency electric field), the output density is improved while maintaining the uniformity of the second high frequency electric field. be able to. Thereby, the further uniform high-density plasma can be produced | generated and the improvement of the film forming speed and the improvement of film quality can be made compatible. Preferably it is 5 W / cm 2 or more. The upper limit value of the power supplied to the first electrode is preferably 50 W / cm 2 .
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。 Here, the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited. There are a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode, an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode, and either of them may be adopted, but at least the second electrode side (second The high-frequency electric field is preferably a continuous sine wave because a denser and better quality film can be obtained.
また、本発明で膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。 In addition, when the film quality is controlled in the present invention, it can also be achieved by controlling the power on the second power source side.
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。 The electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。 In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics. One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The combination is such that the difference in coefficient is 10 × 10 −6 / ° C. or less. It is preferably 8 × 10 −6 / ° C. or less, more preferably 5 × 10 −6 / ° C. or less, and further preferably 2 × 10 −6 / ° C. or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
As a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range,
1: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is ceramic spray coating 2: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining 3: Metal base material is stainless steel, Dielectric is ceramic spray coating 4: Metal base material is stainless steel, Dielectric is glass lining 5: Metal base material is a composite material of ceramics and iron, Dielectric is ceramic spray coating 6: Metal base material Ceramic and iron composite material, dielectric is glass lining 7: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric is ceramic sprayed coating 8: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric The body has glass lining. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above 1 or 2 and 5 to 8 are preferable, and 1 is particularly preferable.
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。 In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics. By using titanium or a titanium alloy as the metal base material, the dielectric is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, dropping off, etc., and it can be used for a long time under harsh conditions. Can withstand.
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。 The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus applicable to the present invention is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-68143, 2003-49272, International Patent No. 02/48428, etc. in addition to the above description. And an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
次いで、上記方法により作製した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材（以下、有機ＥＬ用樹脂基板ともいう）を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について説明する。 Subsequently, the manufacturing method of the organic electroluminescent element using the resin base material for organic electroluminescent elements of this invention produced by the said method (henceforth the resin substrate for organic EL) is demonstrated.
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法においては、上記の方法に従って作製した本発明の有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材上に、燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料と、その上に陰極となる金属膜を設けて封止して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することを特徴とする。 In the method for producing an organic electroluminescence element, a phosphorescent organic electroluminescent material and a metal film serving as a cathode are provided on the resin substrate for organic electroluminescence of the present invention prepared according to the above method and sealed. Thus, an organic electroluminescence element is manufactured.
以下、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成層について詳細に説明する。 Hereinafter, the constituent layers of the organic EL device according to the present invention will be described in detail.
本発明において、有機ＥＬ素子を構成する燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料（正孔輸送層、燐光発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陽極バッファー層、陰極バッファー層）及び陰極の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。 In the present invention, the phosphorescent organic electroluminescent material (hole transport layer, phosphorescent light emitting layer, hole blocking layer, electron transport layer, anode buffer layer, cathode buffer layer) constituting the organic EL device and the cathode layer configuration are preferable. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
（１）陽極を含む有機ＥＬ用樹脂基板／燐光発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極を含む有機ＥＬ用樹脂基板／正孔輸送層／燐光発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極を含む有機ＥＬ用樹脂基板／正孔輸送層／燐光発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極を含む有機ＥＬ用樹脂基板／正孔輸送層／燐光発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（５）陽極を含む有機ＥＬ用樹脂基板／陽極バッファー層／正孔輸送層／燐光発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極 （陽極）
前述の方法で作製された有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材の最表層に設けられた透明導電膜が陽極として作用する。
(1) Organic EL resin substrate containing anode / phosphorescent layer / electron transport layer / cathode (2) Organic EL resin substrate containing anode / hole transport layer / phosphorescent layer / electron transport layer / cathode (3) Organic EL resin substrate containing anode / hole transport layer / phosphorescent layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode (4) Organic EL resin substrate containing anode / hole transport layer / phosphorescent layer / positive Hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (5) Resin substrate for organic EL containing anode / anode buffer layer / hole transport layer / phosphorescent layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / Cathode (Anode)
The transparent conductive film provided on the outermost layer of the organic electroluminescence resin substrate produced by the above-described method acts as an anode.
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられ、この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を６０％以上とすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 As an anode in an organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a large work function (4 eV or more) is preferably used. The ratio is desirably 60% or more, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
(cathode)
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the emission luminance is advantageously improved.
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 Moreover, after producing the said metal with a film thickness of 1-20 nm on a cathode, a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
本発明においては、金属膜からなる陰極は、有機ＥＬ素子の封止材料としても機能する。 In the present invention, the cathode made of a metal film also functions as a sealing material for the organic EL element.
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。 Next, an injection layer, a blocking layer, an electron transport layer and the like used as a constituent layer of the organic EL element of the present invention will be described.
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
(Injection layer: electron injection layer, hole injection layer)
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。 An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。 The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。 The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. . The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material.
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
(Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer)
As described above, the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。 The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。 On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
（発光層）
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
(Light emitting layer)
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。 The light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains the following host compound and dopant compound. Thereby, the luminous efficiency can be further increased.
発光ドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。 The light-emitting dopant is roughly classified into two types: a fluorescent dopant that emits fluorescence and a phosphorescent dopant that emits phosphorescence.
前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。 Representative examples of the former (fluorescent dopant) include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, Examples include perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物である。 Typical examples of the latter (phosphorescent dopant) are preferably complex compounds containing metals of Groups 8, 9, and 10 in the periodic table of elements, more preferably iridium compounds and osmium compounds. Of these, iridium compounds are most preferred. Specifically, it is a compound described in the following patent publications.
国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。 International Publication No. 00/70655 pamphlet, JP 2002-280178 A, 2001-181616, 2002-280179, 2001-181617, 2002-280180, 2001-247859. Gazette, 2002-299060, 2001-313178, 2002-302671, 2001-345183, 2002-324679, WO 02/15645, JP 2002 No. 332291, No. 2002-50484, No. 2002-332292, No. 2002-83684, No. 2002-540572, No. 2002-117978, No. 2002-338588, 002-170684, 2002-352960, WO 01/93642, JP 2002-50483, 2002-1000047, 2002-173684, 2002-35982 No. 2002-175844, No. 2002-363552, No. 2002-184582, No. 2003-7469, No. 2002-525808, No. 2003-7471, No. 2002-525833. Publication No. 2003-31366 Publication No. 2002-226495 Publication No. 2002-234894 Publication No. 2002-2335076 Publication No. 2002-241751 Publication No. 2001-319779 Publication No. 2001-3197 0, JP same 2002-62824, JP same 2002-100474, JP same 2002-203679, JP same 2002-343572, JP same 2002-203678 Patent Publication.
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。 The light emitting dopant may be used by mixing a plurality of kinds of compounds.
〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
<Light emitting host>
A light-emitting host (also simply referred to as a host) means a compound having the largest mixing ratio (mass) in a light-emitting layer composed of two or more compounds. For other compounds, “dopant compound ( Simply referred to as a dopant). " For example, if the light emitting layer is composed of two types of compound A and compound B and the mixing ratio is A: B = 10: 90, compound A is a dopant compound and compound B is a host compound. Furthermore, if a light emitting layer is comprised from 3 types of compound A, compound B, and compound C, and the mixing ratio is A: B: C = 5: 10: 85, compound A and compound B are dopant compounds, Compound C is a host compound.
本発明に用いられる発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。 The light-emitting host used in the present invention is not particularly limited in terms of structure, but is typically a carbazole derivative, a triarylamine derivative, an aromatic borane derivative, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a thiophene derivative, a furan derivative, an oligo Those having a basic skeleton such as an arylene compound, or a carboline derivative or diazacarbazole derivative (here, a diazacarbazole derivative is a nitrogen atom in which at least one carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring of the carboline derivative is a nitrogen atom) And the like.) And the like.
中でもカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。 Of these, carboline derivatives, diazacarbazole derivatives and the like are preferably used.
以下に、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of carboline derivatives, diazacarbazole derivatives and the like are given below, but the present invention is not limited thereto.
また、本発明に用いられる発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。 The light emitting host used in the present invention may be a low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). .
発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。 As the light-emitting host, a compound having a hole transporting ability and an electron transporting ability and preventing a long wavelength of light emission and having a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。 As specific examples of the light-emitting host, compounds described in the following documents are suitable. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860 Gazette, 2002-334787 gazette, 2002-15871 gazette, 2002-334788 gazette, 2002-43056 gazette, 2002-334789 gazette, 2002-75645 gazette, 2002-338579 gazette. No. 2002-105445, No. 2002-343568, No. 2002-141173, No. 2002-352957, No. 2002-203683, No. 2002-363227, No. 2002-231453. No. 2003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060. 2002-302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.
さらに公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。また、ドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。 Further, a plurality of known host compounds may be used in combination. Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of dopant compounds, and can thereby obtain arbitrary luminescent colors. White light emission is possible by adjusting the kind of phosphorescent compound and the amount of doping, and can also be applied to illumination and backlight.
本発明の有機ＥＬ素子の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。 The color emitted by the organic EL device of the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Society for Color Science, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured by Minolta Sensing Co., Ltd. is applied to the CIE chromaticity coordinates.
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。 The light emitting layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. Although the film thickness as a light emitting layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, 5 nm-5 micrometers, Preferably it is chosen in the range of 5-200 nm. This light emitting layer may have a single layer structure in which these phosphorescent compounds and host compounds are composed of one or more kinds, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
(Hole transport layer)
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。 The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。 The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。 Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, as well as two of those described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。 Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。 Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
(Electron transport layer)
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。 Conventionally, in the case of a single electron transport layer and a plurality of layers, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transferring electrons to the light-emitting layer, any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。 In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum. Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and similarly to the hole injection layer and the hole transport layer, inorganic such as n-type-Si and n-type-SiC can be used. A semiconductor can also be used as an electron transport material.
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。 Further, an electron transport layer having a high n property doped with impurities can also be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。 The external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more. Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100.
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。 In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor. In the case of using a color conversion filter, the λmax of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
このようにして得られた有機ＥＬ素子を用いた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 When a DC voltage is applied to the multicolor display device using the organic EL element thus obtained, light emission occurs when a voltage of about 2 to 40 V is applied with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Observable. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。 The display device using the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources. In a display device or display, full-color display is possible by using three types of organic EL elements of blue, red, and green light emission.
表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。 Examples of the display device and the display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a character broadcast display, and an information display in a car. In particular, it may be used as a display device for reproducing still images and moving images, and the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
本発明に係る有機ＥＬ素子を用いた照明装置は家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。 Illumination devices using organic EL elements according to the present invention include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, and optical communication processors. However, the present invention is not limited to these.
また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。 Further, the organic EL element according to the present invention may be used as an organic EL element having a resonator structure. Examples of the purpose of use of the organic EL element having such a resonator structure include a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processing machine, and a light source of an optical sensor. It is not limited. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
《ガスバリア性フィルムの作製》
透明樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、密着層、セラミック層、保護層を積層したガスバリア性フィルムを作製した。
Example 1
<< Production of gas barrier film >>
As a transparent resin film, on a polyethylene naphthalate film having a thickness of 100 μm (a film made by Teijin DuPont, hereinafter abbreviated as PEN), an adhesion layer, a ceramic layer, A gas barrier film having a protective layer laminated thereon was produced.
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図７の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
(Atmospheric pressure plasma discharge treatment equipment)
Using the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of FIG. 7, a set of a roll electrode covered with a dielectric and a plurality of rectangular tube electrodes was produced as follows.
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で１ｍｍ被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。 The roll electrode serving as the first electrode is coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed film by an atmospheric plasma method on a jacket roll metallic base material made of titanium alloy T64 having cooling means by cooling water, and roll diameter It was set to 1000 mmφ. On the other hand, the square electrode of the second electrode is a hollow rectangular tube-shaped titanium alloy T64 covered with 1 mm of the same dielectric material with the same thickness under the same conditions, and the opposing rectangular tube-shaped fixed electrode group and did.
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして１０本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×１０本（電極の数）＝６０００ｃｍ2であった。なお、何れもフィルターは適切なものを設置した。 Ten square tube electrodes were arranged around the roll rotating electrode with a counter electrode gap of 1 mm. The total discharge area of the rectangular tube type fixed electrode group was 150 cm (length in the width direction) × 4 cm (length in the transport direction) × 10 (number of electrodes) = 6000 cm 2 . In all cases, an appropriate filter was installed.
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）は１２０℃、第２電極（角筒型固定電極群）は８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。上記１０本の角筒型固定電極中、上流側より２本を下記第１層（密着層）の製膜用に、次の６本を下記第２層（セラミック層）の製膜用に、次の２本を第３層（保護層）の製膜用に使用し、各条件を設定して１パスで３層を積層した。 During plasma discharge, the first electrode (roll rotating electrode) is adjusted to 120 ° C., the second electrode (square tube fixed electrode group) is adjusted to 80 ° C., and the roll rotating electrode is rotated by a drive to form a thin film. went. Among the 10 rectangular tube-shaped fixed electrodes, two from the upstream side are used for forming the following first layer (adhesion layer), and the following six are used for forming the following second layer (ceramic layer). The following two were used for film formation of the third layer (protective layer), each condition was set, and three layers were laminated in one pass.
（第１層：密着層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約５０ｎｍの密着層を形成した。
(First layer: adhesion layer)
Plasma discharge was performed under the following conditions to form an adhesion layer having a thickness of about 50 nm.
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．５体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第１層（低密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９５であった。
<Gas conditions>
Discharge gas: Nitrogen gas 94.5% by volume
Thin-film forming gas: Hexamethyldisiloxane (vaporized by mixing with nitrogen gas with a vaporizer manufactured by Lintec) 0.5% by volume
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
<Power supply conditions: Only the power supply on the first electrode side was used>
1st electrode side Power supply type
Frequency 80kHz
Output density 10W / cm 2
The density of the formed first layer (low density layer) was 1.95 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience.
（第２層：セラミック膜）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍのセラミック層を形成した。
(Second layer: Ceramic film)
Plasma discharge was performed under the following conditions to form a ceramic layer having a thickness of about 30 nm.
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第２層（セラミック膜）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．２０であった。
<Gas conditions>
Discharge gas: Nitrogen gas 94.9% by volume
Thin film forming gas: Hexamethyldisiloxane (vaporized by mixing with nitrogen gas using a vaporizer manufactured by Lintec) 0.1% by volume
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
<Power supply conditions>
1st electrode side Power supply type
Frequency 80kHz
Output density 10W / cm 2
Second electrode side Power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
Frequency 13.56MHz
Output density 10W / cm 2
The density of the formed second layer (ceramic film) was 2.20 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science.
（第３層：ポリマー膜）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約２００ｎｍの保護層を形成した。
(Third layer: polymer film)
Plasma discharge was performed under the following conditions to form a protective layer having a thickness of about 200 nm.
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．０体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） １．０体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第３層（保護層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９０であった。
<Gas conditions>
Discharge gas: Nitrogen gas 94.0% by volume
Thin film forming gas: Hexamethyldisiloxane (vaporized by mixing with nitrogen gas with a vaporizer manufactured by Lintec) 1.0% by volume
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
<Power supply conditions: Only the power supply on the first electrode side was used>
1st electrode side Power supply type
Frequency 80kHz
Output density 10W / cm 2
The density of the formed third layer (protective layer) was 1.90 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience.
《透明導電膜の作製》
図４に概念図を示すアルバック社製直流マグネトロンスパッタリング装置ＳＲＶ１５０にて、ＩＴＯを製膜。製膜条件としては、Ａｒガス中にＨ2Ｏを所定量添加し、スパッタ電圧２５０Ｖにて製膜を行った。この時の基材温度は１００℃となるように保持し、ガス圧を表１に示すように変化させ透明導電膜付ガスバリア性フィルム１〜７を作製した。製膜した膜厚は、１００ｎｍである。
<< Preparation of transparent conductive film >>
ITO is formed into a film by a DC magnetron sputtering apparatus SRV150 manufactured by ULVAC, whose conceptual diagram is shown in FIG. As film formation conditions, a predetermined amount of H 2 O was added to Ar gas, and film formation was performed at a sputtering voltage of 250V. The base material temperature at this time was kept at 100 ° C., and the gas pressure was changed as shown in Table 1 to prepare gas barrier films 1 to 7 with a transparent conductive film. The film thickness formed is 100 nm.
ＩＴＯ製膜前のバリアフィルムの水蒸気透過率は、１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。 The water vapor permeability of the barrier film before ITO film formation was 1 × 10 −3 g / m 2 / day.
得られた、透明導電膜付ガスバリア性フィルム１〜７について、水蒸気透過率、表面比抵抗及び表面粗度を下記の方法で測定し結果を表１に示す。 About the obtained gas barrier films 1-7 with a transparent conductive film, a water-vapor-permeation rate, surface specific resistance, and surface roughness were measured with the following method, and a result is shown in Table 1.
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、クリエテック（株）社製ＷＯＰＥＴ−００３型を使用して測定した。なお、１０-2オーダーまでは、モコン社製ＰＥＲＭＡＲＴＲＡＮ−Ｗ３／３３Ｇタイプにより基準サンプルを比較評価した後、モコン社製装置を基準に校正を行い、シミュレーションにより１０-7オーダーまで外挿した。
(Measurement of water vapor transmission rate)
The water vapor transmission rate was measured using a WOPE-003 type manufactured by CRIETECH. Up to the order of 10 −2 , the reference samples were compared and evaluated using the PERMARTRAN-W3 / 33G type manufactured by Mocon, and then calibrated based on the equipment made by Mocon and extrapolated to the order of 10 −7 by simulation.
（表面比抵抗の測定）
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により、測定器として三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて求めた。
(Measurement of surface resistivity)
According to JIS-R-1637, it calculated | required using the Mitsubishi Chemical Loresta-GP and MCP-T600 as a measuring device by the four-terminal method.
（表面粗度の測定）
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）として、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域２μｍ角を、１（ｏｒ２）視野、走査周波数１Ｈｚで測定する。また、得られた三次元データを最小二乗近似することにより、試料のわずかな傾きを補正し、基準面を求める。
(Measurement of surface roughness)
Using an Seismic Instruments SPI3800N probe station and SPA400 multifunctional unit as an atomic force microscope (AFM), a sample cut into a size of about 1 cm square is placed on a horizontal sample table on a piezo scanner. When the cantilever is approached to the sample surface and reaches the region where the atomic force works, the cantilever is scanned in the XY direction, and the unevenness of the sample at that time is detected by the displacement of the piezo in the Z direction. A piezo scanner that can scan XY 20 μm and Z 2 μm is used. The cantilever is a silicon cantilever SI-DF20 manufactured by Seiko Instruments Inc., which has a resonance frequency of 120 to 150 kHz and a spring constant of 12 to 20 N / m, and is measured in a DFM mode (Dynamic Force Mode). A measurement area of 2 μm square is measured with a 1 (or 2) field of view and a scanning frequency of 1 Hz. Further, the obtained three-dimensional data is approximated by least squares to correct a slight inclination of the sample and obtain a reference plane.
表面粗さの解析は、解析ソフトＳＰＩｗｉｎ（ｖｅｒ．２．０５Ｄ２、セイコーインスツルメント社製）の「解析」メニューより表面粗さ解析を呼び出し、得られた三次元データより平均面粗さとして求めた。 The surface roughness analysis is performed by calling up the surface roughness analysis from the “Analysis” menu of the analysis software SPIwin (ver. 2.05D2, Seiko Instruments Inc.), and obtaining the average surface roughness from the obtained three-dimensional data. It was.
表１から、本発明の方法により作製した透明導電膜付ガスバリア性フィルムは、水蒸気透過率が低く、表面比抵抗が低く、表面粗度も低いことが判る。 From Table 1, it can be seen that the gas barrier film with a transparent conductive film produced by the method of the present invention has a low water vapor transmission rate, a low surface specific resistance, and a low surface roughness.
実施例２
引き続き、実施例１で得られた透明導電膜付ガスバリア性フィルム１〜７を用い、その１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１を１００ｍｇ入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
Example 2
Subsequently, using the gas barrier films 1 to 7 with a transparent conductive film obtained in Example 1, using the 100 mm × 100 mm as a substrate, patterning the substrate, this organic electroluminescent resin provided with this ITO transparent electrode The substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol and dried with dry nitrogen gas. This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, while 200 mg of α-NPD is put in a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of CBP as a host compound is put in another resistance heating boat made of molybdenum. 200 mg of bathocuproin (BCP) was put in a molybdenum resistance heating boat, 100 mg of Ir-1 was put in another resistance heating boat made of molybdenum, and 200 mg of Alq 3 was put in another resistance heating boat made of molybdenum, and attached to a vacuum deposition apparatus. .
次いで真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。さらにＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。さらにＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、さらにＡｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、さらに膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ対応する有機ＥＬ素子の試料１〜７を作製した。 Next, the pressure in the vacuum chamber is reduced to 4 × 10 −4 Pa, and the heating boat containing α-NPD is energized and heated, and deposited on the transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 nm / sec. Was established. Further, the heating boat containing CBP and Ir-1 was energized and heated, and co-evaporated on the hole transport layer at a deposition rate of 0.2 nm / second and 0.012 nm / second, respectively, to provide a light emitting layer. . In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature. Furthermore, the heating boat containing BCP was energized and heated, and deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide a 10 nm thick hole blocking layer. Further, the heating boat containing Alq 3 is further energized and heated, and deposited on the hole blocking layer at a deposition rate of 0.1 nm / second, and an electron transport layer having a thickness of 40 nm is further provided. It was. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature. Then, 0.5 nm of lithium fluoride and 110 nm of aluminum were vapor-deposited, the cathode was formed, and the samples 1-7 of the corresponding organic EL element were produced, respectively.
《有機ＥＬ素子の評価》
以下のようにして作製した各有機ＥＬ素子について、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に３ヶ月保管し、その後、温度２５℃、相対湿度４５％の雰囲気下の測定条件下において、１０Ｖ直流電圧を印加した時の発光状態の観察を行った。
<< Evaluation of organic EL elements >>
Each organic EL element produced as follows is stored for 3 months in an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and then 10 V under measurement conditions in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 45%. The light emission state was observed when a DC voltage was applied.
表２より、本発明の試料はダークスポットもなく、安定した発光をすることが判る。 From Table 2, it can be seen that the sample of the present invention emits light stably without dark spots.
１１０ 真空容器
１３０ プラズマガン
１５０ 陽極部材
１５１ ハース
１５３ 材料ロッド
１５８ 材料供給装置
１６０ 搬送機構
１７１ 酸素ガス供給装置
１７２ 窒素ガス供給装置
１７３ 不活性ガス供給装置
１７６ 排気装置
１７７ 真空圧測定器
１７８ 圧制御装置
１８０ 陽極電源装置
ＰＢ プラズマビーム
Ｗ 基板
２０１ ＩＴＯ透明導電膜
２０２ 基板
２０３ 真空チャンバー
２０４ 圧力勾配型プラズマガン
２０５ ルツボ
２０６ 基板支持ホルダー
２０７ Ｔａ製のパイプ
２０８ ＬａＢ６製の円盤
２０９ プラズマビーム
２１０ 基板加熱用ヒーター
２１１ 温度計
２１２ 酸素ガス導入ノズル
２１３ 酸素ガス
２１４ コンダクタンスバルブ
２１５ 真空排気装置
２１６ 真空計
２１７ ＩＴＯ蒸発原料
２１８ 放電用アルゴンガス
２１９ 収束コイル
２２０ 磁石
２２１ プラズマ雰囲気
３０１，３０１ａ ターゲット
３０２ 真空容器
３０５ 空間
３１０，３１０ａ 永久磁石（磁界発生手段）
３１３ 基板
３２０ 補助スパッタ電極手段
３２２ 補助ターゲット
３２３ グリッド電極
４０１ 真空槽
４０３ 基板
４０４ カソード
４０５ ターゲット
４０７ 磁気回路
４０７ｂ 永久磁石
４０８ カソードカバー
４０９ 直流電源
４１０ 高周波電源
４１１ ＬＣフィルタ
４１２ マッチングボックス
４１４ パルス電源
５１０ プラズマ放電処理装置
５１１ 第１電極
５１２ 第２電極
５２０ 電界印加手段
５２１ 第１電源
５２２ 第２電源
５３０ プラズマ放電処理室
５２５、５３５ ロール電極
５３６ 電極
５４１、５４２ 電源
５５１ ガス供給装置
５５５ 電極冷却ユニット
Ｆ 元巻き樹脂フィルム
DESCRIPTION OF
313
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