JP2007023238A - Room-temperature-curable resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a room-temperature-curable resin composition that is cured at a room temperature in a short curing time and has excellent adhesiveness, especially bond strength at a high temperature. <P>SOLUTION: The room-temperature-curable resin composition comprises an epoxy resin, a block urethane prepolymer obtained by blocking the isocyanate group of a urethane prepolymer containing the isocyanate group bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom with a secondary amine in which at least one carbon atom at the α position of an imino group is a branched carbon atom and a curing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、室温硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a room temperature curable resin composition.

自動車分野や土木建築分野における、シーラント剤、接着剤、塗料などの用途の組成物として、エポキシ樹脂と、ブロックウレタンプレポリマーとを含む硬化性樹脂組成物が提案されている。
例えば、本出願人は、以前に、特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物を提案している。特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物は、「イソシアネート基をブロック化剤でブロックした、前記イソシアネート基と前記ブロック化剤との解離温度が１４０℃以下であるブロックイソシアネート基およびエポキシ基をそれぞれ分子内に少なくとも１つ持つ化合物、または、前記ブロックイソシアネート基を２つ以上持つ化合物およびエポキシ基を２つ持つ化合物の混合物と、ナイロン塩とを含む硬化性樹脂組成物。」である。
特許文献２には、「エポキシ樹脂とブロックドイソシアネート樹脂との混合物を主剤とし、剪断率６２ｓｅｃ^-1における粘度が１０〜６０Ｐａ・ｓであり、可塑剤無含有であることを特徴とする自動車用シーリング剤。」が記載されている。
特許文献３には、「（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックドウレタン樹脂、（ｃ）潜在性硬化剤、（ｄ）フィラーを必須成分とする高強度シーリング材組成物。」が記載されている。 A curable resin composition containing an epoxy resin and a block urethane prepolymer has been proposed as a composition for applications such as sealants, adhesives, and paints in the fields of automobiles and civil engineering.
For example, the present applicant has previously proposed a curable resin composition described in Patent Document 1. The curable resin composition described in Patent Document 1 is “blocked isocyanate group and epoxy group in which the isocyanate group is blocked with a blocking agent, and the dissociation temperature between the isocyanate group and the blocking agent is 140 ° C. or less. Or a mixture of a compound having two or more blocked isocyanate groups and a compound having two epoxy groups, and a nylon salt. "
Patent Document 2 states that “a mixture of an epoxy resin and a blocked isocyanate resin is a main agent, a viscosity at a shear rate of 62 sec ⁻¹ is 10 to 60 Pa · s, and no plasticizer is contained. "Sealant".
Patent Document 3 describes “(a) an epoxy resin, (b) a blocked urethane resin, (c) a latent curing agent, and (d) a high-strength sealant composition containing a filler as essential components”. Yes.

また、本出願人は、以前に、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料などの用途の硬化性樹脂組成物として、特許文献４に記載されている硬化性樹脂組成物を提案している。特許文献４に記載されている硬化性樹脂組成物は、「２級または３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの該イソシアネート基を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を有する２級アミンでブロックしてなるブロックウレタンと、アミン系潜在性硬化剤とを含有する１液硬化性樹脂組成物。」である。   In addition, the present applicant has previously proposed a curable resin composition described in Patent Document 4 as a curable resin composition for applications such as a sealing material, an adhesive, a coating material, a primer, and a paint. Yes. The curable resin composition described in Patent Document 4 describes that “the isocyanate group of the urethane prepolymer having an isocyanate group bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom is substituted with an α-position carbon atom of a nitrogen atom. A one-component curable resin composition containing a block urethane blocked with a secondary amine having a group and an amine-based latent curing agent. "

特開２００３−１３７９６０号公報JP 2003-137960 A 特開平１１−１７２２３０号公報JP-A-11-172230 特開平５−５９３４７号公報JP-A-5-59347 特開２００３−４８９４９号公報JP 2003-48949 A

しかしながら、上記の特許文献１〜３に記載されている組成物は、硬化温度が高いため、硬化のために加熱が必要である。
また、本発明者は、特許文献４に記載されている硬化性樹脂組成物について、硬化時間、接着性、特に高温での接着強度に改善の余地があることを見出した。 However, since the compositions described in Patent Documents 1 to 3 described above have a high curing temperature, heating is necessary for curing.
Moreover, this inventor discovered that there was room for improvement about hardening time, adhesiveness, especially the adhesive strength in high temperature about the curable resin composition described in patent document 4. FIG.

従って、本発明は、室温で硬化することが可能で、硬化時間が短く、接着性、特に高温での接着強度に優れる室温硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a room temperature curable resin composition that can be cured at room temperature, has a short curing time, and is excellent in adhesiveness, particularly adhesive strength at high temperature.

本発明者らは鋭意検討の結果、エポキシ樹脂と、特定構造のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基を、特定構造の第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する硬化性樹脂組成物が、室温で硬化することが可能で、硬化時間が短く、接着性、特に高温での接着強度に優れることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have obtained an epoxy resin and a blocked urethane prepolymer that can be obtained by blocking the isocyanate group of a urethane prepolymer having an isocyanate group having a specific structure with a secondary amine having a specific structure, A curable resin composition having a curing agent can be cured at room temperature, has a short curing time, and has been found to have excellent adhesiveness, particularly adhesive strength at high temperatures, and has led to the completion of the present invention. .

即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）エポキシ樹脂と、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーの前記イソシアネート基を、イミノ基のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物。
（２）前記第二級アミンが、下記式（１）で表される請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。 That is, the present invention provides the following (1) to (3).
(1) The isocyanate group of the urethane prepolymer containing an epoxy resin and an isocyanate group bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom is at least one of the α-position carbon atoms of the imino group A room temperature curable resin composition comprising a block urethane prepolymer that can be obtained by blocking with a secondary amine, wherein is a branched carbon atom, and a curing agent.
(2) The room temperature curable resin composition according to claim 1, wherein the secondary amine is represented by the following formula (1).

式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ¹はＲ²またはＲ³と互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ²はＲ⁴と互いに結合して環構造を形成してもよい。
（３）前記硬化剤が、マンニッヒ変性ジアミンおよび／または２官能以上のチオールである上記（１）または（２）に記載の室温硬化性樹脂組成物。 In the formula, R ¹ and R ² each independently represents a hydrocarbon group that may contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and R ³ and R ⁴ are each independently Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and R ¹ is bonded to R ² or R ³ to form a ring structure. R ² may be bonded to R ⁴ to form a ring structure.
(3) The room temperature curable resin composition according to the above (1) or (2), wherein the curing agent is a Mannich-modified diamine and / or a bifunctional or higher functional thiol.

本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で硬化することが可能で、硬化時間が短く、接着性、特に高温での接着強度に優れる。   The room temperature curable resin composition of the present invention can be cured at room temperature, has a short curing time, and is excellent in adhesiveness, particularly adhesive strength at high temperatures.

本発明について以下に詳細に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、
エポキシ樹脂と、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーの前記イソシアネート基を、イミノ基のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物である。 The present invention will be described in detail below.
The room temperature curable resin composition of the present invention is
The isocyanate group of the urethane prepolymer containing an epoxy resin and an isocyanate group bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom, wherein at least one of the α-position carbon atoms of the imino group is a branched carbon It is a room temperature curable resin composition having a block urethane prepolymer that can be obtained by blocking with a secondary amine that is an atom, and a curing agent.

エポキシ樹脂について以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物であれば特に限定されない。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られうるエポキシ化合物）が挙げられる。 The epoxy resin will be described below.
The epoxy resin used for the room temperature curable resin composition of this invention will not be specifically limited if it is a compound which has a 2 or more oxirane ring (epoxy group) in 1 molecule.
Specifically, for example, epoxy compounds having a bisphenyl group, such as bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, and biphenyl type, polyalkylene Bifunctional glycidyl ether type epoxy resins such as glycol type, alkylene glycol type epoxy compounds, epoxy compounds having a naphthalene ring, epoxy compounds having a fluorene group; phenol novolac type, orthocresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, Trifunctional, polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin such as tetraphenylolethane type; glycidyl ester type epoxy resin of synthetic fatty acid such as dimer acid; N, N, N ′, N′-tetraglyce Aromatic epoxy resins having glycidylamino groups, such as dildiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, N, N-diglycidylaniline; tricyclo [5.2. 1.0 ^2,6 ] Epoxy compound having a decane ring (for example, an epoxy compound obtainable by a production method in which dicyclopentadiene is polymerized with cresols or phenols such as m-cresol and then reacted with epichlorohydrin) Is mentioned.

また、エポキシ樹脂としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the epoxy resin include an epoxy resin having a sulfur atom in an epoxy resin main chain such as Flep 10 manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd .; a urethane-modified epoxy resin having a urethane bond; polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene rubber, Rubber-modified epoxy resin containing rubber such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR); bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, sorbitol type epoxy resin, polyglycerol type epoxy resin, pentaerythritol type epoxy resin, trimethylolpropane An epoxy resin having an acetoacetate group in the molecule, such as a type epoxy resin.

中でも、エポキシ樹脂は、取り扱いの容易さ、混合性の観点から、室温で液状であるものが好ましい。
エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among these, epoxy resins that are liquid at room temperature are preferable from the viewpoint of easy handling and mixing.
An epoxy resin can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

ブロックウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用されるブロックウレタンプレポリマーは、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーのイソシアネート基を、イミノ基（−ＮＨ−）のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーである。 The block urethane prepolymer will be described below.
The block urethane prepolymer used in the room temperature curable resin composition of the present invention has an isocyanate group of an urethane prepolymer containing an isocyanate group bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom as an imino group. It is a block urethane prepolymer that can be obtained by blocking with a secondary amine in which at least one of the α-position carbon atoms of (—NH—) is a branched carbon atom.

ブロックウレタンプレポリマーの原料となるウレタンプレポリマーは、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むものであれば特に制限されない。このようなウレタンプレポリマーは、例えば、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させることにより得られる。   The urethane prepolymer as a raw material for the block urethane prepolymer is not particularly limited as long as it contains an isocyanate group bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom. Such a urethane prepolymer can be obtained, for example, by reacting a polyisocyanate containing an isocyanate group bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom with a polyol.

ポリイソシアネートとしては、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を少なくとも１個含むものであれば特に制限されない。ポリイソシアネートが第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を１個含む場合、ポリイソシアネートは、第二級および第三級の脂肪族炭素原子以外の炭素原子に結合しているイソシアネート基を少なくとも１個含むことができる。   The polyisocyanate is not particularly limited as long as it contains at least one isocyanate group bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom. If the polyisocyanate contains one isocyanate group bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom, the polyisocyanate is bonded to a carbon atom other than the secondary and tertiary aliphatic carbon atoms At least one isocyanate group.

ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；またはこれらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、多価アルコール類との付加体が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates such as tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), lysine diisocyanate (LDI), lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate; isophorone diisocyanate (IPDI), Examples thereof include alicyclic polyisocyanates such as H ₁₂ MDI (hydrogenated MDI); or adducts of these polyisocyanates with isocyanurates, burettes, and polyhydric alcohols.

ポリイソシアネートのイソシアヌレート体としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が挙げられる。   Examples of the isocyanurate of polyisocyanate include isophorone diisocyanate and isocyanurate of tetramethylxylylene diisocyanate.

ポリイソシアネートと多価アルコール類との付加体としては、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから得られうるＴＭＸＤＩ／ＴＭＰの付加体が挙げられる。このような付加体の市販品としては、例えば、商品名：サイセン３１６０（三井サイテック社）が挙げられる。付加体は、未反応原料を含んでいてもよい。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the adduct of polyisocyanate and polyhydric alcohol include an adduct of TMXDI / TMP that can be obtained from 1,1,1-trimethylolpropane (TMP) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). It is done. As a commercial item of such an adduct, for example, trade name: Seicen 3160 (Mitsui Cytec Co., Ltd.) can be mentioned. The adduct may contain unreacted raw materials.
Polyisocyanate can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

ウレタンプレポリマーの製造の際に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオールを使用することができる。   As the polyol used in the production of the urethane prepolymer, for example, polyether polyol, polyester polyol, other polyols, and mixed polyols thereof can be used.

ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドのうちの１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。   Polyether polyol is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,3-butanediol, 1,4 -One or more polyhydric alcohols such as butanediol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxyphenylmethane, pentaerythritol, propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, styrene oxide And polyether polyols obtained by adding one or more of them. Examples of the polyether polyol include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene triol, and tetrahydrofuran.

ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのような開環重合体が挙げられる。   Polyester polyol is, for example, one or more of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, and other low molecular polyols. , Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and other low molecular carboxylic acids and oligomeric acid condensation polymers; propionlactone, valerolactone, caprolactone Ring-opening polymers such as

その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子ポリオールが挙げられる。   Examples of other polyols include polymer polyols; polycarbonate polyols; polybutadiene polyols; hydrogenated polybutadiene polyols; acrylic polyols; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. A low molecular polyol is mentioned.

また、硬化後の物性が優れることから、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエーテルポリオールが好ましく、数平均分子量１５００〜１００００のポリエーテルポリオールがより好ましい。
ポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Moreover, since the physical property after hardening is excellent, the polyether polyol of number average molecular weight 1000-15000 is preferable, and the polyether polyol of number average molecular weight 1500-10000 is more preferable.
A polyol can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

ポリオールとポリイソシアネートとの混合比は、ポリオール中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。この範囲であると、ウレタンプレポリマーの粘度が適度なものとなり、硬化物の伸びに優れる。   The mixing ratio of the polyol and the polyisocyanate is preferably such that the ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate to the hydroxyl group in the polyol (NCO / OH) is 1.3 to 2.5, and 1.5 to 2.0. It is more preferable that Within this range, the viscosity of the urethane prepolymer will be moderate, and the cured product will be excellent in elongation.

ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されず、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。具体的には例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを、上記の量比で混合し、これを５０〜１００℃で加熱かくはんする方法が挙げられる。ウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。   The urethane prepolymer is not particularly limited for its production, and can be produced, for example, according to a conventionally known method. Specifically, for example, a method in which a polyol and a polyisocyanate are mixed in the above-mentioned quantitative ratio, and this is heated and stirred at 50 to 100 ° C. For the production of the urethane prepolymer, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, an organic bismuth, or an amine can be used as necessary.

ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートのうちの少なくとも１種とポリオールのうちの少なくとも１種とを組合せて反応させることにより得られうるものであり、その組み合わせは特に制限されない。なかでも、作業性、高物性の観点から、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとを組み合せて得られるもの、ポリプロピレングリコールとＩＰＤＩとを組み合せて得られるものが好ましい。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The urethane prepolymer can be obtained by combining and reacting at least one of polyisocyanates and at least one of polyols, and the combination is not particularly limited. Among these, from the viewpoint of workability and high physical properties, those obtained by combining polypropylene glycol and TMXDI, and those obtained by combining polypropylene glycol and IPDI are preferred.
A urethane prepolymer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

イソシアネート基をブロックするために使用される第二級アミンは、イミノ基のα位の炭素原子のうち少なくとも一方が分岐炭素原子であるものならば特に制限されない。   The secondary amine used for blocking the isocyanate group is not particularly limited as long as at least one of the α-position carbon atoms of the imino group is a branched carbon atom.

このような第二級アミンは、下記式（２）で表される。   Such a secondary amine is represented by the following formula (2).

式（２）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基を表し、Ｒ⁶はＲ⁵またはＲ⁷と互いに結合して環構造を形成することができ、２個のＲ⁵は互いに結合して環構造を形成することができ、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１または２である。 In the formula (2), R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each independently represents a hydrocarbon group which can contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and R ⁶ Can be bonded to R ⁵ or R ⁷ to form a ring structure, and two R ⁵ can be bonded to each other to form a ring structure, m is an integer of 0 to 3, and n Is 1 or 2.

炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。炭化水素基は、具体的には例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を含むことができる。   The hydrocarbon group can contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. The hydrocarbon group specifically includes, for example, a functional group such as a hydroxy group, a carbonyl group, a carboxy group, an amino group, an imino group, a urea group (carbamide group), an isocyanate group; an ether bond, an ester bond, an amide bond, Bonds such as urethane bonds can be included.

炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基が好ましい態様として挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜８のものが挙げられる。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, and an aralkyl group. Preferred examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group.
Examples of the alkyl group include those having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group , Heptyl group, and octyl group.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group.

Ｒ⁵とＲ⁶とが互いに結合して形成する環構造としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、ピペリドン環が挙げられる。
２個のＲ⁵が互いに結合して形成する環構造、または、Ｒ⁶とＲ⁷とが互いに結合して形成する環構造としては、例えば、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。 Examples of the ring structure formed by combining R ⁵ and R ⁶ with each other include a piperidine ring, a piperazine ring, and a piperidone ring.
Examples of the ring structure formed by bonding two R ^{5 s} to each other or the ring structure formed by bonding R ⁶ and R ⁷ to each other include a cyclohexyl group and a phenyl group.

第二級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、２−ピペコリン、２，４−ジメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペラジンのようなイミノ基のα位の炭素原子の一方が分岐炭素原子であるもの；イミノ基のα位の炭素原子の両方が分岐炭素原子であるものが挙げられる。なかでも、室温での硬化性により優れるという観点から、イミノ基のα位の炭素原子の両方が分岐炭素原子であるものが好ましい。
イミノ基のα位の炭素原子の両方が分岐炭素原子である第二級アミンとしては、例えば、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアニリンが挙げられる。 Examples of the secondary amine include N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine, N-methylisopropylamine, 2-pipecholine, 2,4-dimethylpiperidine, Examples include one in which one of the α-position carbon atoms of the imino group is a branched carbon atom such as 2,5-dimethylpiperazine; and both of the α-position carbon atoms in the imino group are branched carbon atoms. Among these, from the viewpoint of excellent curability at room temperature, those in which both of the α-position carbon atoms of the imino group are branched carbon atoms are preferred.
Examples of the secondary amine in which both of the α-position carbon atoms of the imino group are branched carbon atoms include dicyclohexylamine and N-cyclohexylaniline.

また、室温での硬化性により優れ、適度な可使時間が得られ、貯蔵安定性に優れることから、イミノ基のα位の分岐炭素原子のうちの少なくとも一方に結合している置換基がメチル基であるのが好ましく、イミノ基のα位の分岐炭素原子の両方に、それぞれ、メチル基が少なくとも１個結合しているのがより好ましい。   In addition, the substituent bonded to at least one of the α-position branched carbon atoms of the imino group is methyl, because it is superior in curability at room temperature, has an appropriate pot life, and is excellent in storage stability. It is preferably a group, and more preferably, at least one methyl group is bonded to both of the α-position branched carbon atoms of the imino group.

イミノ基のα位の分岐炭素原子の両方に、それぞれ、メチル基が少なくとも１個結合している第二級アミンは式（１）で表されるアミンである。   The secondary amine in which at least one methyl group is bonded to each of the α-position branched carbon atoms of the imino group is an amine represented by the formula (1).

式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基を表し、Ｒ¹はＲ²またはＲ³と互いに結合して環構造を形成することができ、Ｒ²はＲ⁴と互いに結合して環構造を形成することができる。 In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrocarbon group that can contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and R ³ and R ⁴ represent Independently, it represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group that can contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and R ¹ is bonded to R ² or R ³ to form a ring. A structure can be formed, and R ² can be bonded to R ⁴ to form a ring structure.

酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる炭化水素基は、上記と同様である。
Ｒ¹とＲ²とが互いに結合して形成する環構造は、Ｒ⁵とＲ⁶とが互いに結合して形成する環構造と同様である。Ｒ¹とＲ³とが互いに結合して形成する環構造、または、Ｒ²とＲ⁴とが互いに結合して形成する環構造は、Ｒ⁶とＲ⁷とが互いに結合して形成する環構造と同様である。 The hydrocarbon group that can contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom is the same as described above.
The ring structure formed by combining R ¹ and R ² with each other is the same as the ring structure formed by combining R ⁵ and R ⁶ with each other. A ring structure formed by bonding R ¹ and R ³ to each other or a ring structure formed by bonding R ² and R ⁴ to each other is a ring structure formed by bonding R ⁶ and R ⁷ to each other. It is the same.

式（１）で表される第二級アミンとしては、例えば、ジイソプロピルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、Ｎ−イソプロピルアニリン（Ｎ−ＩＰＡ）が挙げられる。なかでも、室温での硬化性にさらに優れるという観点から、２，６−ジメチルピペリジンが好ましい。
第二級アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the secondary amine represented by the formula (1) include diisopropylamine, N-isopropylcyclohexylamine, di-sec-butylamine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine. 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone, N-isopropylaniline (N-IPA). Among these, 2,6-dimethylpiperidine is preferable from the viewpoint of further excellent curability at room temperature.
A secondary amine can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

ウレタンプレポリマーと第二級アミンとの混合比は、貯蔵安定性、可使時間、硬化性の観点から、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する、第二級アミン中のイミノ基（ＮＨ）の比（ＮＨ／ＮＣＯ）が、０．０３〜１．０であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０である。   The mixing ratio of the urethane prepolymer and the secondary amine is determined based on the imino group (NH) in the secondary amine with respect to the isocyanate group (NCO) in the urethane prepolymer from the viewpoint of storage stability, pot life, and curability. ) Ratio (NH / NCO) is preferably 0.03 to 1.0, more preferably 0.1 to 1.0.

ブロックウレタンプレポリマーは、その製造について、特に制限されない。例えば、上述のウレタンプレポリマーと第二級アミンとの混合物を、５０〜１００℃で加熱かくはんする方法が挙げられる。
ブロックウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーと第二級アミンとを予め反応させてブロックウレタンプレポリマーとしてから組成物に混合すればよい。 The block urethane prepolymer is not particularly limited for its production. For example, the method of heating and stirring the mixture of the above-mentioned urethane prepolymer and secondary amine at 50 to 100 ° C. can be mentioned.
The block urethane prepolymer may be mixed with the composition after previously reacting the urethane prepolymer with a secondary amine to form a block urethane prepolymer.

ブロックウレタンプレポリマーのブロック化率は、ゲル化の観点から、１００％であるのが好ましい。   The blocking ratio of the block urethane prepolymer is preferably 100% from the viewpoint of gelation.

ブロックウレタンプレポリマーとしては、例えば、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基を２，６−ＤＭＰでブロックしたもの、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基をＮ−ＩＰＡでブロックしたもの、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基をジイソプロピルアミンでブロックしたものが挙げられる。
なかでも、室温での硬化性により優れるという観点から、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基を２，６−ＤＭＰでブロックしたもの、ポリプロピレングリコールとＴＭＸＤＩとから得られうるウレタンプレポリマーのイソシアネート基をＮ−ＩＰＡでブロックしたものが好ましい。
ブロックウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the block urethane prepolymer include those obtained by blocking an isocyanate group of a urethane prepolymer obtained from polypropylene glycol and TMXDI with 2,6-DMP, and an isocyanate group of a urethane prepolymer obtainable from polypropylene glycol and TMXDI. Are blocked with N-IPA, and the isocyanate group of a urethane prepolymer obtainable from polypropylene glycol and TMXDI is blocked with diisopropylamine.
Among them, from the viewpoint of being excellent in curability at room temperature, a urethane prepolymer that can be obtained from polypropylene glycol and TMXDI is blocked with 2,6-DMP, a urethane that can be obtained from polypropylene glycol and TMXDI. What blocked the isocyanate group of the prepolymer with N-IPA is preferable.
A block urethane prepolymer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

ブロックウレタンプレポリマーの製造の際に使用する第二級アミンは、イミノ基周辺の立体障害が大きいことにより、イミノ基の反応性が低い。また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、立体障害の大きい第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているので、反応性が低い。したがって、このような立体障害の大きいイソシアネート基をブロックしている立体障害の大きい第二級アミンは、硬化剤の存在下において室温で容易にブロックイソシアネート基から外れて、ブロックイソシアネート基はイソシアネート基となり、生成したイソシアネート基は、硬化剤と反応することができる。   The secondary amine used in the production of the block urethane prepolymer has a low reactivity of the imino group due to the large steric hindrance around the imino group. Further, the isocyanate group of the urethane prepolymer is bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom having a large steric hindrance, and therefore has low reactivity. Therefore, such a highly sterically hindered secondary amine that blocks such a highly sterically hindered isocyanate group easily deviates from the blocked isocyanate group at room temperature in the presence of a curing agent, and the blocked isocyanate group becomes an isocyanate group. The produced isocyanate groups can react with the curing agent.

エポキシ樹脂とブロックウレタンプレポリマーとの量比は、例えば、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、接着性、用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、ブロックウレタンプレポリマーの使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜１０００質量部であるのが好ましく、１０〜４００質量部であるのが好ましい。
エポキシ樹脂に対して、柔軟性を付与し、接着性により優れ、熱時の接着強度に優れる観点から、ブロックウレタンプレポリマーの使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
また、ブロックウレタンプレポリマーに対して、硬化時間をより短縮し、接着性により優れるという観点から、ブロックウレタンプレポリマーの使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０〜４００質量部であるのが好ましく、５０〜３００質量部であるのがより好ましい。 The amount ratio of the epoxy resin and the block urethane prepolymer can be appropriately selected depending on, for example, the provision of flexibility to the obtained cured product, adhesiveness, and use. Specifically, the amount of the block urethane prepolymer used is preferably 5 to 1000 parts by mass and more preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
From the viewpoint of imparting flexibility to the epoxy resin, excellent in adhesiveness, and excellent adhesive strength during heating, the amount of the block urethane prepolymer used is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is preferable that it is 10-100 mass parts.
Moreover, from a viewpoint that the curing time is further shortened and the adhesiveness is superior to the block urethane prepolymer, the amount of the block urethane prepolymer used is 40 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Is more preferable, and it is more preferable that it is 50-300 mass parts.

硬化剤について以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用される硬化剤は、エポキシ樹脂やウレタンプレポリマーに対して使用されうるものであれば、特に制限されない。
このような硬化剤としては、例えば、脂肪族系ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；マンニッヒ変性モノアミン、マンニッヒ変性ポリアミンのようなマンニッヒ変性アミン；２官能以上のチオール；加水分解反応により第一級アミンを再生するポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミンまたはアルジミン；アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素原子を含有するケチミンまたはアルジミンが挙げられる。 The curing agent will be described below.
The hardening | curing agent used for the room temperature curable resin composition of this invention will not be restrict | limited especially if it can be used with respect to an epoxy resin or a urethane prepolymer.
Examples of such curing agents include aliphatic polyamines; aromatic polyamines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and diaminodiethyldiphenylmethane; Mannich-modified amines such as Mannich-modified monoamine and Mannich-modified polyamine; Bifunctional or higher thiol; ketimine or aldimine which is a reaction product of polyamine and carbonyl compound which regenerates primary amine by hydrolysis reaction; ketimine containing silicon atom which is a reaction product of aminoalkoxysilane and carbonyl compound or Aldimine is mentioned.

なかでも、深部硬化性、作業性に優れ、硬化時間をより短縮でき、接着性、特に高温での接着強度により優れることから、アミノ基（−ＮＨ₂）を２個以上有する脂肪族系ポリアミン、マンニッヒ変性ジアミン、２官能以上のチオールが好ましく、硬化時間をさらに短縮でき、高温での接着強度により優れることから、マンニッヒ変性ジアミン、２官能以上のチオールがより好ましい。また、室温での接着強度に優れることから、マンニッヒ変性ジアミンが好ましい。 Among them, an aliphatic polyamine having two or more amino groups (—NH ₂ ), which is excellent in deep-part curability and workability, can further shorten the curing time, and is superior in adhesiveness, particularly adhesive strength at high temperatures. Mannich-modified diamine, bifunctional or higher thiol is preferable, and since the curing time can be further shortened and the adhesive strength at high temperature is excellent, Mannich modified diamine, bifunctional or higher thiol is more preferable. In addition, Mannich-modified diamine is preferable because of excellent adhesive strength at room temperature.

硬化剤として使用できる脂肪族系アミンとしては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素原子にアミノ基が結合しているポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、「ジェファーミンＤ４００」）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂（サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４８」）のようなアミンの窒素原子にメチレン基が結合しているポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（デュポン・ジャパン社製「ＭＰＭＤ」）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３ＢＡＣ」）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（三井化学社製「ＮＢＤＡ」）が挙げられる。 Examples of the aliphatic amine that can be used as the curing agent include 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, mensendiamine, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, molecules Polypropylene glycol (PPG) in which amino groups are bonded to propylene branched carbon atoms at both ends (for example, “Jeffamine D230” and “Jephamine D400” manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.), ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, 1,2-diaminopropane, iminobispropylamine, methylimino Scan _{propylamine, H 2 N (CH 2 CH} 2 O) 2 (CH 2) 2 NH 2 ( San Techno Chemical Co., Ltd. "Jeffamine EDR148") polyethers methylene group is bonded such to the nitrogen atom of the amine as Skeletal diamine, 1,5-diamino-2-methylpentane ("MPMD" manufactured by DuPont Japan), metaxylylenediamine (MXDA), polyamidoamine ("X2000" manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), isophorone diamine, 1 , 3-bisaminomethylcyclohexane (“1,3BAC” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamine, norbornane skeleton And methyleneamine (“NBDA” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

マンニッヒ変性アミンとしては、マンニッヒ変性モノアミン、マンニッヒ変性ポリアミンが挙げられる。マンニッヒ変性モノアミンは、マンニッヒ変性されたアミノ基を１個有するものであれば特に制限されない。また、硬化剤として使用できるマンニッヒ変性ポリアミンは、マンニッヒ変性されたアミノ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。
なかでも、硬化時間をさらに短縮でき、高温での接着強度により優れることから、マンニッヒ変性ジアミンが好ましい。マンニッヒ変性ジアミンは、マンニッヒ変性されたアミノ基を２個有するものである。マンニッヒ変性ジアミンは、ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物と、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とをマンニッヒ（脱水）縮合反応により反応させて得ることができる。
マンニッヒ変性ジアミンの製造の際に用いられる芳香族炭化水素化合物は、ヒドロキシ基を少なくとも１個有するものであれば特に制限されない。例えば、１価のフェノール類；レゾルシノール、ハイドロキノンのような２価の単環フェノール類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンのような２価の多核フェノール類；ビスフェノールＡ（２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビスフェノールＦ（ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン）のようなビスフェノール類が挙げられる。１価のフェノール類が、好ましい態様の１つとして挙げられる。 Examples of Mannich-modified amines include Mannich-modified monoamines and Mannich-modified polyamines. The Mannich-modified monoamine is not particularly limited as long as it has one Mannich-modified amino group. The Mannich-modified polyamine that can be used as a curing agent is not particularly limited as long as it has two or more Mannich-modified amino groups.
Among these, Mannich-modified diamine is preferable because it can further shorten the curing time and is superior in adhesive strength at high temperatures. A Mannich-modified diamine has two Mannich-modified amino groups. The Mannich-modified diamine can be obtained by reacting an aromatic hydrocarbon compound containing at least one hydroxy group, formaldehyde, and an amine compound by a Mannich (dehydration) condensation reaction.
The aromatic hydrocarbon compound used in the production of Mannich-modified diamine is not particularly limited as long as it has at least one hydroxy group. For example, monovalent phenols; divalent monocyclic phenols such as resorcinol and hydroquinone; divalent polynuclear phenols such as 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene Bisphenols such as bisphenol A (2,2-di (p-hydroxyphenyl) -propane, bisphenol F (di (p-hydroxyphenyl) -methane), monovalent phenols are preferred. One of them.

１価のフェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５である。）、アルコキシフェノール（アルコキシ基の炭素原子数はアルキル基と同様である。）、不飽和炭化水素基含有フェノール、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子を含有するハロゲン化フェノールが挙げられる。１価のフェノール類は、フェノール、不飽和炭化水素基含有フェノール、アルキルフェノールのいずれかであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。   Examples of the monovalent phenols include phenol, alkylphenol (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), and alkoxyphenol (the alkoxy group has carbon atoms of an alkyl group). And the like, and a halogenated phenol containing a halogen atom such as an unsaturated hydrocarbon group-containing phenol, a chlorine atom or a bromine atom. The monovalent phenols can be mentioned as one of preferred embodiments that is any one of phenol, unsaturated hydrocarbon group-containing phenol, and alkylphenol.

不飽和炭化水素基含有フェノールは、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシフェニル基を含み、かつ、フェニル基の水素原子のうちの少なくとも１個が不飽和炭化水素基で置換されたものである。
不飽和炭化水素基において、不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられる。また、不飽和炭化水素基に含まれる不飽和結合の数は、少なくとも１個以上であり、１〜３個であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。 The unsaturated hydrocarbon group-containing phenol contains at least one hydroxyphenyl group in one molecule, and at least one hydrogen atom of the phenyl group is substituted with an unsaturated hydrocarbon group.
In the unsaturated hydrocarbon group, examples of the unsaturated bond include a double bond and a triple bond. Moreover, the number of unsaturated bonds contained in the unsaturated hydrocarbon group is at least 1 or more, and it is mentioned as one of preferable embodiments that it is 1 to 3.

不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチル−１−プロペニル基、ペンテニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デカニル基、スチリル基（Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ＝ＣＨ−）、シンナミル基が挙げられる。 Examples of the unsaturated hydrocarbon group include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, 2-methylallyl, 2-methyl-1-propenyl, pentenyl, Examples include a hexynyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decanyl group, a styryl group (C ₆ H ₅ —CH═CH—), and a cinnamyl group.

不飽和置換基含有フェノールとしては、例えば、イソプロペニルフェノール、ジイソプロペニルフェノール、ブテニルフェノール、イソブテニルフェノール、シクロヘキセニルフェノール、スチリルフェノール（Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ）、ジスチリルフェノール［（Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ＝ＣＨ）₂−Ｃ₆Ｈ₃−ＯＨ）］が挙げられる。
また、不飽和炭化水素基含有フェノールとして、例えば、カルダノールが挙げられる。カルダノールは、ｍ位にアルキル基を有する１価のフェノールとｍ位に不飽和炭化水素基を含有する１価のフェノールとの混合物であり、フェノールに結合している炭化水素基の平均はＣ₁₅Ｈ₂₇とされている。 Examples of the unsaturated substituent-containing phenol include isopropenylphenol, diisopropenylphenol, butenylphenol, isobutenylphenol, cyclohexenylphenol, styrylphenol (C ₆ H ₅ —CH═CH—C ₆ H ₄ — OH), distyryl phenol _{[(C 6 H 5 -CH =} CH) 2 -C 6 H 3 -OH)] and the like.
Moreover, as an unsaturated hydrocarbon group containing phenol, cardanol is mentioned, for example. Cardanol is a mixture of a monovalent phenol having an alkyl group at the m-position and a monovalent phenol containing an unsaturated hydrocarbon group at the m-position. The average of the hydrocarbon groups bonded to the phenol is C _15. H ₂₇ .

アルキルフェノールとしては、例えば、メチルフェノール（ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール）、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ジノニルフェノールが挙げられる。
ハロゲン化フェノールとしては、例えば、クロロフェノール、ブロモフェノールが挙げられる。
ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the alkylphenol include methylphenol (o, m, p-cresol), ethylphenol, butylphenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, decylphenol, and dinonylphenol.
Examples of the halogenated phenol include chlorophenol and bromophenol.
The aromatic hydrocarbon compounds containing at least one hydroxy group can be used alone or in combination of two or more.

マンニッヒ変性ジアミンの製造の際使用されるアミン化合物は、特に制限されない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、複素環系が挙げられる。   The amine compound used in the production of Mannich-modified diamine is not particularly limited. For example, an aliphatic system, an alicyclic system, an aromatic system, and a heterocyclic system are mentioned.

脂肪族系アミン化合物としては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２′−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂、ｎ＝６］、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。 Examples of the aliphatic amine compound include alkylene polyamine, polyalkylene polyamine, tetra (aminomethyl) methane, tetrakis (2-aminoethylaminomethyl) methane, 1,3-bis (2′-aminoethylamino) propane, Triethylene-bis (trimethylene) hexamine, bis (3-aminoethyl) amine, bishexamethylenetriamine [H ₂ N (CH ₂ ) _n NH (CH ₂ ) _n NH ₂ , n = 6], o-xylylenediamine , M-xylylenediamine (MXDA), and p-xylylenediamine.

アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−ＮＨ₂（Ｒ¹：炭素原子数１〜１０の炭化水素基の側鎖を１個または複数個有していてもよい主鎖炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基）で表されるものが挙げられる。具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンが挙げられる。 Examples of the alkylene polyamine include, for example, the formula: H ₂ N—R ¹ —NH ₂ (R ¹ : main chain carbon which may have one or more side chains of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group having 1 to 12 atoms). Specifically, for example, methylenediamine, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7 -Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane.

ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ₂Ｎ−（Ｃ_mＨ_2mＮＨ）_nＨ（ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜１０であり、好ましくは２〜６の整数である。）で表されるものが挙げられる。具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミンが挙げられる。 Examples of the polyalkylene polyamine include, for example, the formula: H ₂ N— (C _m H _2m NH) _n H (m is an integer of 1 to 10, n is 2 to 10, preferably 2 to 6. There is one represented by. Specific examples include diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine, and nonaethylenedecane.

環族系アミン化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４′−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）が挙げられる。   Examples of the cyclic amine compound include 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebiscyclohexylamine, 4,4′-isopropylidenebiscyclohexylamine, norbornadiamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, and diamino. Examples include dicyclohexylmethane, isophoronediamine, and mensendiamine (MDA).

芳香族系アミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４、４′−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレンが挙げられる。   Examples of the aromatic amine compound include phenylenediamine, naphthylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 ' -Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,3'-dimethyl Examples include -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, bis (aminomethyl) naphthalene, and bis (aminoethyl) naphthalene.

複素環系アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン、１−（２′−アミノエチル）ピペラジン、１−［２′−（２″−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサンが挙げられる。
アミン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the heterocyclic amine compound include N-methylpiperazine, morpholine, 1,4-bis- (8-aminopropyl) -piperazine, piperazine, 1- (2'-aminoethyl) piperazine, 1- [2 ' -(2 "-aminoethylamino) ethyl] piperazine, 1,11-diazacycloeicosane, 1,15-diazacyclooctacosane.
An amine compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

マンニッヒ変性ジアミンの製造の際に使用される原料の量比は、ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物１モルに対して、ホルムアルデヒドの使用量が０．５〜２．５モルの量であり、アミン化合物の使用量が０．５〜２．５モルの量であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
マンニッヒ変性ジアミンは、その製造について特に制限されず、ヒドロキシ基を少なくとも１個含有する芳香族炭化水素化合物と、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とを上記の量比で混合し、例えば、これを５０〜１８０℃で３〜１２時間加熱かくはんする方法が挙げられる。 The amount ratio of the raw materials used in the production of the Mannich-modified diamine is such that the amount of formaldehyde used is 0.5 to 2.5 mol with respect to 1 mol of the aromatic hydrocarbon compound containing at least one hydroxy group. One preferred embodiment is that the amount of the amine compound used is 0.5 to 2.5 moles.
The Mannich-modified diamine is not particularly limited in its production, and an aromatic hydrocarbon compound containing at least one hydroxy group, formaldehyde, and an amine compound are mixed in the above-mentioned quantitative ratio, for example, 50 to 180 A method of heating and stirring at 3 ° C. for 3 to 12 hours is mentioned.

マンニッヒ変性ジアミンは、室温での硬化性、接着性、硬化時間の短縮により優れ、低温および高温での接着強度により優れるという観点から、フェノールと、ホルムアルデヒドと、ｍ−キシリレンジアミンとを反応させて得られるものであるのが好ましい。   Mannich-modified diamines are made by reacting phenol, formaldehyde, and m-xylylenediamine from the viewpoint of excellent curability at room temperature, adhesiveness, and shortening of the curing time, and excellent adhesive strength at low and high temperatures. It is preferable to be obtained.

また、マンニッヒ変性アミンとしては、例えば、エアー・プロダクツ社製のアンカミン２４３２（ＮＶ４３．５％、アミン価３８７）、アンカミン２０８９Ｍ（ＮＶ１００％、アミン価３６８）；コグニスジャパン社製のバーサミンＦ２０（ＮＶ１００％、アミン価４００〜４８０）、バーサミンＩ−３６８（ＮＶ１００％、アミン価３７０〜４００）、バーサミンＭ−１（ＮＶ１００％、アミン価３７５〜４２５）；シェル社製のエピキュアー３５４９（ＮＶ１００％）、エピキュアー３３７８（ＮＶ７４．５％）；Ｗｉｔｃｏ社製のＴＬ０７１２（ＮＶ９４．３％、アミン価７０５）；旭電化社製のアデカハードナーＥＨ３４２Ｍ（ＮＶ４０．２％、アミン価３０７）、アデカハードナーＥＨ３４２Ｍ１７（ＮＶ３３．３％、アミン価３８６）、アデカハードナーＥＨ３５０（ＮＶ５２．８％、アミン価３８５）、アデカハードナーＥＨ３５１（ＮＶ４６．９％、アミン価３０６）；三和化学工業社製のサンマイドＷ−３０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−１０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−５００（ＮＶ１００％、アミン価２８０）、サンマイドＣＸ−１０２（ＮＶ８９．８％、アミン価２８８）、；大都産業社製のダイトクラールＳＫ９００ＦＣＢ（ＮＶ１００％、アミン価３８５）、Ｘ−９４４２Ａ；大日本インキ化学工業社製のラッカマイドＶ６−２２１（ＮＶ１００％、アミン価４２０）が挙げられる。
マンニッヒ変性アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the Mannich-modified amine, for example, Ancamine 2432 (NV 43.5%, amine value 387) manufactured by Air Products, Ancamine 2089M (NV 100%, amine value 368); Versamine F20 (NV 100%) manufactured by Cognis Japan , Amine value 400-480), Versamine I-368 (NV 100%, amine value 370-400), Versamine M-1 (NV 100%, amine value 375-425); EpiCure 3549 (NV100%) manufactured by Shell, Epicure 3378 (NV 74.5%); TL0712 (NV94.3%, amine number 705) manufactured by Witco; Adeka Hardener EH342M (NV40.2%, amine number 307) manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., Adeka Hardener EH342M17 (NV33.3) %, Amine value 3 6), ADEKA HARDNER EH350 (NV 52.8%, amine value 385), ADEKA HARDNER EH351 (NV 46.9%, amine value 306); SANMIDE W-3000 (NV 100%, amine value 340) manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd. Sanmide W-1000 (NV 100%, amine number 340), Sunmide W-500 (NV 100%, amine number 280), Sunmide CX-102 (NV 89.8%, amine number 288); Daito Sanglar made by Daito Sangyo Co., Ltd. SK900FCB (NV 100%, amine value 385), X-9442A; Racamide V6-221 (NV 100%, amine value 420) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. may be mentioned.
Mannich-modified amines can be used alone or in combination of two or more.

２官能以上のチオールについて以下に説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に用いられるチオールは、メルカプト基（−ＳＨ）を２個以上有する化合物である。メルカプト基は、例えば、チオールの末端、骨格内に結合することができる。
２官能以上のチオールは、ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂の硬化剤となりうる。
２官能以上のチオールは、特に制限されない。２官能以上のチオールは、骨格内に、例えば、カルボニル基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を有することができる。
２官能以上のチオールとしては、メルカプト基を２個有するチオール、メルカプト基を３個以上有するチオールが挙げられる。 The bifunctional or higher functional thiol will be described below.
The thiol used in the room temperature curable resin composition of the present invention is a compound having two or more mercapto groups (—SH). The mercapto group can be bonded to, for example, the thiol end or skeleton.
Bifunctional or higher functional thiols can serve as curing agents for urethane prepolymers and / or epoxy resins.
The bifunctional or higher functional thiol is not particularly limited. A thiol having two or more functional groups has, for example, a functional group such as a carbonyl group, a urea group (carbamide group) or an isocyanate group; a bond such as an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond. Can have.
Examples of the bifunctional or higher thiol include thiol having two mercapto groups and thiol having three or more mercapto groups.

メルカプト基を２個有するチオールとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メルカプト−３−チアヘキサン−１，６−ジチオール、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、５−（２−メルカプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトールが挙げられる。   Examples of the thiol having two mercapto groups include ethanedithiol, propanedithiol, butanedithiol, pentanedithiol, hexanedithiol, heptanedithiol, octanedithiol, nonanedithiol, decanedithiol, benzenedithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro-1,2-benzenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, benzenedimethanethiol, 4,4'-thiobisbenzenethiol, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto- s-triazine, 2-mercapto-3-thiahexane-1,6-dithiol, 5,5-bis (mercaptomethyl) -3,7-dithianonane-1,9-dithiol, 5- (2-mercaptoethyl) -3 , 7-Dithianonane-1,9-di Ol, dimercapto propanol, dithioerythritol.

メルカプト基を３個以上有するチオールとしては、例えば、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオール（例えば、東レ・ファインケミカル社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランのようなトリチオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールのようなテトラチオールが挙げられる。   Examples of the thiol having three or more mercapto groups include polythiol (for example, “QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) in which a mercapto group is introduced at the end of a polyether (for example, polyoxypropylene glycol), trithioglycerin. 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (trimercapto-triazine), trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) ) Benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 2,4,6-tris (mercaptomethyl) mesitylene, tris (mercaptomethyl) isocyanurate, tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, 2,4 , 5-Tris (Mel Trithiols such as (ptomethyl) -1,3-dithiolane; pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, tetramercaptobutane, pentaerythritol Examples include tetrathiol such as thiol.

なかでも、硬化剤としての２官能以上のチオールは、室温での硬化性、硬化時間の短縮、接着性により優れることから、メルカプト基を３個以上有するチオールであるのが好ましく、ポリエーテルの末端にメルカプト基を導入したポリチオール、トリチオグリセリンであるのがより好ましい。また、室温または高温での接着強度により優れることから、ポリエーテルの末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましい。
２官能以上のチオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among them, bifunctional or higher functional thiols as curing agents are preferably thiols having three or more mercapto groups because they are superior in curability at room temperature, shortening the curing time, and adhesiveness. More preferred are polythiol and trithioglycerin into which a mercapto group is introduced. Moreover, since it is excellent in the adhesive strength at room temperature or high temperature, the polythiol which introduce | transduced the mercapto group into the terminal of polyether is preferable.
Two or more functional thiols can be used alone or in combination of two or more.

本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用される硬化剤のなかでも、硬化速度が高く、硬化時間をより短縮できるという観点から、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましく、硬化時間をさらに短縮できるという点からメタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましい。   Among the curing agents used in the room temperature curable resin composition of the present invention, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, dimethyleneamine having a norbornane skeleton, from the viewpoint that the curing speed is high and the curing time can be further shortened, Metaxylylenediamine, a Mannich-modified diamine that can be obtained from metaxylylenediamine, formaldehyde, and phenol, and a polythiol having a mercapto group introduced at the end of a polyether (for example, polyoxypropylene glycol) are preferable, and the curing time can be further shortened. In view of the above, Mannich-modified diamine which can be obtained from metaxylylenediamine, formaldehyde and phenol, and polythiol having a mercapto group introduced at the end of a polyether (for example, polyoxypropylene glycol) are preferable.

また、高温での接着強度により優れるという観点から、メタキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましく、高温での接着強度にさらに優れるという点から、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミン、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオールが好ましい。
室温での接着強度に優れることから、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとから得られうるマンニッヒ変性ジアミンが好ましい。 In addition, from the viewpoint of being superior in adhesive strength at high temperatures, a mercapto group at the end of a metaxylylenediamine, a Mannich-modified diamine or a polyether (for example, polyoxypropylene glycol) that can be obtained from metaxylylenediamine, formaldehyde, and phenol. In view of the fact that the polythiol is preferably improved in adhesive strength at high temperatures, it is mercapto at the end of a Mannich-modified diamine or polyether (for example, polyoxypropylene glycol) that can be obtained from metaxylylenediamine, formaldehyde, and phenol. A polythiol having a group introduced therein is preferred.
A Mannich-modified diamine that can be obtained from metaxylylenediamine, formaldehyde, and phenol is preferable because of excellent adhesive strength at room temperature.

硬化剤の使用量は、本発明の室温硬化性樹脂組成物に含まれるブロックウレタンプレポリマーから生成するウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との合計モル数と、硬化剤中の活性水素含有官能基のモル数との比［（ブロックウレタンプレポリマーから生成するウレタンプレポリマー中のイソシアネート基＋エポキシ樹脂中のエポキシ基）／（硬化剤中の活性水素含有官能基）］が、０．２〜１．２となるのが好ましく、０．５〜１．０となるのがより好ましい。   The amount of the curing agent used is the total number of moles of isocyanate groups in the urethane prepolymer produced from the block urethane prepolymer contained in the room temperature curable resin composition of the present invention and the epoxy groups in the epoxy resin, and in the curing agent. The ratio [(isocyanate group in urethane prepolymer formed from block urethane prepolymer + epoxy group in epoxy resin) / (active hydrogen-containing functional group in curing agent)] 0.2 to 1.2 is preferable, and 0.5 to 1.0 is more preferable.

本発明の室温硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ブロックウレタンプレポリマー、および、硬化剤のほかに、本発明の目的を損わない範囲で、例えば、硬化触媒、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤、充填剤のような添加剤を配合することができる。添加剤の使用量は、硬化性樹脂組成物に使用されうる量であれば特に制限されない。   The room temperature curable resin composition of the present invention includes, in addition to an epoxy resin, a block urethane prepolymer, and a curing agent, for example, a curing catalyst, a filler, a plasticizer, an oxidation agent, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as antioxidants, anti-aging agents, inorganic pigments, organic pigments, adhesion-imparting agents, flame retardants, dehydrating agents, solvents, silane coupling agents, thixotropic agents, antistatic agents, fillers it can. The amount of the additive used is not particularly limited as long as it can be used in the curable resin composition.

硬化触媒は、ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂に対して使用できるものであれば特に制限されない。例えば、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸のようなカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートのようなリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのような有機金属類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ−３０）のような第三級アミンが挙げられる。
硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂とブロックウレタンプレポリマーとの合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましい。 The curing catalyst is not particularly limited as long as it can be used for the urethane prepolymer and / or the epoxy resin. For example, carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid; phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate and butyl acid phosphate; organic metals such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate; 2,4,6 -Tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol (eg DMP-30).
It is preferable that the usage-amount of a curing catalyst is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of an epoxy resin and a block urethane prepolymer.

充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；またはこれらを例えば、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、ウレタン化合物により処理した処理物が挙げられる。   Examples of the filler include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate Waxy clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; or a processed product obtained by treating these with, for example, a fatty acid, a resin acid, a fatty acid ester, or a urethane compound.

可塑剤としては、例えば、ジイソノニルアジペートジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。   Examples of the plasticizer include diisononyl adipate dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, isodecyl succinate, diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, butyl oleate, methyl acetylricinoleate, tricresyl phosphate, phosphate Examples include trioctyl, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester.

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。 Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, triphenyl phosphite and the like.
Examples of the antiaging agent include hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, and hindered amine compounds.

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および／またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
脱水剤としては、例えば、アシロキシシリル基含有ポリシロキサンが挙げられる。 Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate.
Examples of organic pigments include azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
Examples of the adhesion imparting agent include terpene resin, phenol resin, terpene-phenol resin, rosin resin, and xylene resin.
Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, bromine atom and / or phosphorus atom-containing compound, ammonium polyphosphate, diethyl bishydroxyethylaminoethyl phosphate, neopentyl bromide polyether, and brominated polyether. Can be mentioned.
Examples of the dehydrating agent include acyloxysilyl group-containing polysiloxane.

本発明の室温硬化性樹脂組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、硬化剤以外の成分であるエポキシ樹脂と、ブロックウレタンプレポリマーと、必要に応じて使用することができる添加剤とをあらかじめ減圧下または窒素ガス存在下において、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練して混合物を調製しておく。そして、使用時に、上記のとおり調製した混合物と硬化剤と混合して製造することができる。   The room temperature curable resin composition of the present invention is not particularly limited for its production. For example, using an agitator such as a mixing mixer in advance under reduced pressure or in the presence of nitrogen gas, an epoxy resin that is a component other than the curing agent, a block urethane prepolymer, and an additive that can be used as necessary. Knead well to prepare a mixture. And at the time of use, it can manufacture by mixing with the mixture prepared as mentioned above and a hardening | curing agent.

本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で硬化しうる。本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化温度は、硬化時間の観点から、１５〜４０℃であるのが好ましく、２０〜３０℃であるのがより好ましい。   The room temperature curable resin composition of the present invention can be cured at room temperature. The curing temperature of the room temperature curable resin composition of the present invention is preferably 15 to 40 ° C and more preferably 20 to 30 ° C from the viewpoint of curing time.

本発明の室温硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、構造用接着シール、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料が挙げられる。
本発明の室温硬化性樹脂組成物を使用できる被着体は、特に制限されず、例えば、金属、プラスチック、ガラス、塗板が挙げられる。 Applications of the room temperature curable resin composition of the present invention include, for example, structural adhesive seals, sealing materials, adhesives, coating materials, primers, and paints.
The adherend in which the room temperature curable resin composition of the present invention can be used is not particularly limited, and examples thereof include metals, plastics, glass, and coated plates.

本発明の室温硬化性樹脂組成物は、使用時に室温で硬化でき、接着性に優れ、短時間で硬化しうる。また、本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化物は、ゴム弾性が高く、接着強度に優れる。   The room temperature curable resin composition of the present invention can be cured at room temperature during use, has excellent adhesion, and can be cured in a short time. Moreover, the cured product of the room temperature curable resin composition of the present invention has high rubber elasticity and excellent adhesive strength.

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.

１．ウレタンプレポリマーの調製
（１）ウレタンプレポリマー１の調製
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ「三井サイテック社製」）と、２官能ポリプロピレングリコール（旭硝子社製「エクセノール２０２０」、数平均分子量２０００）とをＮＣＯ／ＯＨが２．０の割合で混合し、８０℃で１晩加熱かくはんすることにより、目的のウレタンプレポリマー１を得た。
（２）ウレタンプレポリマー２の調製
ＴＭＸＤＩをイソホロンジイソシアネート（デグッサヒュルス社製）に代えた以外は、ウレタンプレポリマー１と同様にして、目的のウレタンプレポリマー２を得た。
（３）ウレタンプレポリマー３の調製
２官能ポリプロピレングリコールを３官能ポリプロピレングリコール（旭硝子社製「エクセノール５０３０」、数平均分子量５０００）に代えた以外は、ウレタンプレポリマー１と同様にして、目的のウレタンプレポリマー３を得た。
（４）ウレタンプレポリマー４の調製
ＴＭＸＤＩを４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製）に代えた以外は、ウレタンプレポリマー１と同様にして、目的のウレタンプレポリマー４を得た。 1. Preparation of Urethane Prepolymer (1) Preparation of Urethane Prepolymer 1 Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI “Mitsui Cytec Co., Ltd.”) and bifunctional polypropylene glycol (“Exenol 2020” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 2000) The target urethane prepolymer 1 was obtained by mixing NCO / OH at a ratio of 2.0 and stirring the mixture at 80 ° C. overnight.
(2) Preparation of Urethane Prepolymer 2 The target urethane prepolymer 2 was obtained in the same manner as the urethane prepolymer 1 except that TMXDI was replaced with isophorone diisocyanate (manufactured by Degussa Huls).
(3) Preparation of urethane prepolymer 3 The target urethane was obtained in the same manner as urethane prepolymer 1, except that the bifunctional polypropylene glycol was replaced with trifunctional polypropylene glycol ("Exenol 5030" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 5000). Prepolymer 3 was obtained.
(4) Preparation of Urethane Prepolymer 4 The target urethane prepolymer 4 was obtained in the same manner as the urethane prepolymer 1 except that TMXDI was replaced with 4,4-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.).

２．ブロックウレタンプレポリマーの調製
（１）ブロックウレタンプレポリマーＡの調製
ウレタンプレポリマー１と、２，６−ジメチルピペリジンとをＮＨ／ＮＣＯが１．０となる量比で混合し、８０℃で２時間加熱かくはんすることにより、目的のブロックウレタンプレポリマーＡを得た。
（２）ブロックウレタンプレポリマーＢの調製
２，６−ＤＭＰをＮ−イソプロピルアニリンに代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＢを得た。
（３）ブロックウレタンプレポリマーＣの調製
ウレタンプレポリマー１をウレタンプレポリマー２に代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＣを得た。
（４）ブロックウレタンプレポリマーＤの調製
ウレタンプレポリマー１をウレタンプレポリマー３に代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＤを得た。
（５）ブロックウレタンプレポリマーＥの調製
ウレタンプレポリマー１をウレタンプレポリマー４に代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＥを得た。
（６）ブロックウレタンプレポリマーＦの調製
２，６−ＤＭＰをメチルエチルケトオキシムに代えた以外は、ブロックウレタンプレポリマーＡと同様にして、目的のブロックウレタンプレポリマーＦを得た。 2. Preparation of block urethane prepolymer (1) Preparation of block urethane prepolymer A Urethane prepolymer 1 and 2,6-dimethylpiperidine are mixed in an amount ratio such that NH / NCO is 1.0, and at 80 ° C. for 2 hours. The target block urethane prepolymer A was obtained by heating and stirring.
(2) Preparation of block urethane prepolymer B The target block urethane prepolymer B was obtained in the same manner as the block urethane prepolymer A except that 2,6-DMP was replaced with N-isopropylaniline.
(3) Preparation of block urethane prepolymer C The target block urethane prepolymer C was obtained in the same manner as the block urethane prepolymer A except that the urethane prepolymer 1 was replaced with the urethane prepolymer 2.
(4) Preparation of block urethane prepolymer D The target block urethane prepolymer D was obtained in the same manner as the block urethane prepolymer A except that the urethane prepolymer 1 was replaced with the urethane prepolymer 3.
(5) Preparation of block urethane prepolymer E The target block urethane prepolymer E was obtained in the same manner as the block urethane prepolymer A except that the urethane prepolymer 1 was replaced with the urethane prepolymer 4.
(6) Preparation of block urethane prepolymer F A target block urethane prepolymer F was obtained in the same manner as the block urethane prepolymer A except that 2,6-DMP was replaced with methyl ethyl ketoxime.

３．室温硬化性樹脂組成物の調製
第１表に示す成分を第１表に示す組成比（単位は質量部）で用い、これらを減圧下、混合ミキサーを用いて十分に混練し、均一に分散させて組成物を得た。実施例１、２、４〜８、比較例１〜６において、エポキシ樹脂およびブロックウレタンプレポリマーと硬化剤との比（エポキシ基＋ＮＣＯ／活性水素含有基）は１．０とした。また、実施例３において、エポキシ樹脂およびブロックウレタンプレポリマーと硬化剤との比（エポキシ基＋ＮＣＯ／活性水素含有基）は０．９とした。 3. Preparation of room temperature curable resin composition The components shown in Table 1 were used at the composition ratios shown in Table 1 (units are parts by mass), and these were thoroughly kneaded using a mixing mixer under reduced pressure, and dispersed uniformly. To obtain a composition. In Examples 1, 2, 4-8, and Comparative Examples 1-6, the ratio of epoxy resin and block urethane prepolymer to curing agent (epoxy group + NCO / active hydrogen-containing group) was 1.0. In Example 3, the ratio of epoxy resin / block urethane prepolymer to curing agent (epoxy group + NCO / active hydrogen-containing group) was 0.9.

４．室温硬化性樹脂組成物の評価
上記のようにして得られた室温硬化性樹脂組成物について、硬化時間、引張物性、および、引張せん断強度を以下の条件で評価した。結果を第１表に示す。
（１）硬化時間
各室温硬化性樹脂組成物をそれぞれ、２０℃、５５％ＲＴの条件下において硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８：２００４に準じて、硬化物の表面のタックがなくなるまでの時間を測定した。 4). Evaluation of room temperature curable resin composition The room temperature curable resin composition obtained as described above was evaluated for the curing time, tensile physical properties, and tensile shear strength under the following conditions. The results are shown in Table 1.
(1) Curing time Each room temperature curable resin composition was cured under the conditions of 20 ° C. and 55% RT, and the time until the surface of the cured product disappeared was measured according to JIS A5758: 2004. .

（２）引張物性
各室温硬化性樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に準じて、ＪＩＳ１号試験片を作製し、引張試験機にて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で破断強度および破断伸びを測定した。 (2) Tensile properties Using each room temperature curable resin composition, a JIS No. 1 test piece was prepared in accordance with JIS K7113: 1995, and the tensile strength and fracture strength were measured using a tensile tester under a tensile speed of 5 mm / min. Elongation was measured.

（３）引張せん断強度
縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの鋼板を２枚用意した。
ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて、一枚の鋼板の端を脱脂後、２枚の鋼板の接着部分が１２．５±０．５ｍｍとなるように得られた室温硬化性樹脂組成物を塗布し、ここにもう一枚の脱脂済みの鋼板を重ねて、室温硬化性樹脂組成物の層の厚さが約０．２ｍｍとなるように圧着し、クリップで固定して積層体とした。得られた積層体を、２０℃、５５％ＲＴの条件下で３日間硬化させたのち、硬化した積層体を引張試験機に取り付け、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、試験時温度２３℃または１２０℃で３０分放置した後、１２０℃で引張試験を行い、引張せん断強度を測定した。 (3) Tensile shear strength Two steel plates having a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 1.6 mm were prepared.
In accordance with JIS K6850: 1999, after degreasing the edge of one steel plate, the room temperature curable resin composition obtained so that the bonded portion of the two steel plates becomes 12.5 ± 0.5 mm was applied, Another sheet of degreased steel sheet was layered thereon, pressure-bonded so that the layer thickness of the room temperature curable resin composition was about 0.2 mm, and fixed with a clip to obtain a laminate. The obtained laminate was cured for 3 days under the conditions of 20 ° C. and 55% RT, and then the cured laminate was attached to a tensile tester at a tensile speed of 5 mm / min and a test temperature of 23 ° C. or 120 ° C. After leaving for 30 minutes, a tensile test was performed at 120 ° C. to measure the tensile shear strength.

第１表中に示した成分の詳細は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化社製）
・変成シリコーン：ＭＳ２０３、カネカ社製
・ブロックウレタンプレポリマーＡ〜Ｆ：上記のように調製したブロックウレタンプレポリマーＡ〜Ｆ
・マンニッヒ変性アミン：Ｘ−９４４２Ａ（大都産業社製）
・ポリチオール：ＱＥ−３４０Ｍ（東レ・ファインケミカル社製）
・メタキシリレンジアミン：三菱ガス化学社製
・フィラー：炭酸カルシウム（スノーライトＳ、丸尾カルシウム社製）
・触媒１：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、精工化学社製）
・触媒２：ジブチルスズオキサイドのフタル酸ジオクチル溶液 Details of the components shown in Table 1 are as follows.
Epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin (EP4100E, manufactured by Asahi Denka Co.)
Modified silicone: MS203, manufactured by Kaneka Corporation Block urethane prepolymers A to F: Block urethane prepolymers A to F prepared as described above
Mannich modified amine: X-9442A (manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.)
・ Polythiol: QE-340M (Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
・ Metaxylylene diamine: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. ・ Filler: Calcium carbonate (Snowlite S, Maruo Calcium Co.)
Catalyst 1: 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
Catalyst 2: Dibutyltin oxide in dioctyl phthalate solution

第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜８の組成物は、いずれも、室温で硬化することができ、硬化時間が短い。
これに対して、比較例５、６は硬化しなかった。比較例５は、エポキシ樹脂を含有し、ウレタンプレポリマーとしてＭＤＩを使用している。ＭＤＩのイソシアネート基はベンゼン環に結合しているので、周囲の立体障害が小さく、ＭＤＩのイソシアネート基は２，６−ＤＭＰと強く結合している。このため、２，６−ＤＭＰは硬化剤の存在下であっても室温ではブロックイソシアネート基から外れることができない。このようなことから、比較例５の組成物は硬化しなかったと推察する。また、ブロックイソシアネート基から２，６−ＤＭＰを外すためには加熱する必要がある。
比較例６は、エポキシ樹脂を含有し、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシムを使用しているので、室温ではメチルエチルケトオキシムがイソシアネート基から外れず、硬化しなかったと推察する。
また、比較例２（エポキシ樹脂を含まず、硬化性樹脂はブロックウレタンプレポリマーのみ）の組成物や、比較例３、４（エポキシ樹脂を含まず、硬化性樹脂として変成シリコーンを含み、変成シリコーンを硬化させるために水を加えている。）の組成物は、硬化はするものの、硬化物の表面のタックがなくなるまでに時間が長くかかる結果となった。
このようなことから、室温硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含む必要があることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 1, any of the compositions of Examples 1 to 8 can be cured at room temperature and has a short curing time.
On the other hand, Comparative Examples 5 and 6 were not cured. Comparative Example 5 contains an epoxy resin and uses MDI as a urethane prepolymer. Since the isocyanate group of MDI is bonded to the benzene ring, the surrounding steric hindrance is small, and the isocyanate group of MDI is strongly bonded to 2,6-DMP. For this reason, 2,6-DMP cannot be removed from the blocked isocyanate group at room temperature even in the presence of a curing agent. From this, it is inferred that the composition of Comparative Example 5 was not cured. Moreover, it is necessary to heat in order to remove 2,6-DMP from the blocked isocyanate group.
Since Comparative Example 6 contains an epoxy resin and uses methyl ethyl ketoxime as a blocking agent, it is presumed that at room temperature, methyl ethyl ketoxime did not deviate from the isocyanate group and did not cure.
In addition, the composition of Comparative Example 2 (not including an epoxy resin and the curable resin is only a block urethane prepolymer), and Comparative Examples 3 and 4 (not including an epoxy resin and including a modified silicone as a curable resin) Although water was added to cure the resin, the composition was cured, but it took a long time to eliminate tackiness on the surface of the cured product.
From this, it is understood that the room temperature curable resin composition needs to contain an epoxy resin.

引張物性の結果から、実施例１〜８の室温硬化性樹脂組成物から得られる硬化物はポリウレタンを含むことから、比較例１に比べて、ゴム状弾性に優れることがわかる。このように、本発明の室温硬化性樹脂組成物はブロックウレタンプレポリマーをふくむことにより、エポキシ樹脂の欠点であるもろさを改善して、得られる硬化物に柔軟性を付与することができる。
また、実施例１〜８の室温硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、比較例２、４に比べて、機械的強度に優れることがわかる。 From the results of the tensile properties, it can be seen that the cured products obtained from the room temperature curable resin compositions of Examples 1 to 8 are superior in rubber-like elasticity as compared with Comparative Example 1 because they contain polyurethane. Thus, the room temperature curable resin composition of this invention can improve the brittleness which is a fault of an epoxy resin by including a block urethane prepolymer, and can give a softness | flexibility to the hardened | cured material obtained.
Moreover, it turns out that the hardened | cured material obtained from the room temperature curable resin composition of Examples 1-8 is excellent in mechanical strength compared with the comparative examples 2 and 4. FIG.

引張せん断強度の結果から、実施例１〜８の室温硬化性樹脂組成物は、比較例２、４（エポキシ樹脂を含まず、ブロックウレタンプレポリマーを含む。）に比べて接着性に優れることが分かる。このように、本発明の室温硬化性樹脂組成物によれば、ポリウレタンの欠点である接着性の低さを改善することができる。   From the results of the tensile shear strength, the room temperature curable resin compositions of Examples 1 to 8 may be superior in adhesiveness as compared with Comparative Examples 2 and 4 (including no epoxy resin and including a block urethane prepolymer). I understand. Thus, according to the room temperature curable resin composition of this invention, the low adhesiveness which is a fault of a polyurethane can be improved.

Claims (3)

エポキシ樹脂と、第二級または第三級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーの前記イソシアネート基を、イミノ基のα位の炭素原子のうちの少なくとも一方が分岐炭素原子である第二級アミンでブロックすることにより得られうるブロックウレタンプレポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物。   The isocyanate group of the urethane prepolymer containing an epoxy resin and an isocyanate group bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom, wherein at least one of the α-position carbon atoms of the imino group is a branched carbon A room temperature curable resin composition having a block urethane prepolymer that can be obtained by blocking with a secondary amine that is an atom, and a curing agent. 前記第二級アミンが、下記式（１）で表される請求項１に記載の室温硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ¹はＲ²またはＲ³と互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ²はＲ⁴と互いに結合して環構造を形成してもよい。） The room temperature curable resin composition according to claim 1, wherein the secondary amine is represented by the following formula (1).

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrocarbon group that may contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and R ³ and R ⁴ are each Independently, it represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and R ¹ is bonded to R ² or R ³ to form a ring structure. R ² may be bonded to R ⁴ to form a ring structure.) 前記硬化剤が、マンニッヒ変性ジアミンおよび／または２官能以上のチオールである請求項１または２に記載の室温硬化性樹脂組成物。   The room temperature curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the curing agent is Mannich-modified diamine and / or bifunctional or higher functional thiol.