JP2007023182A - Method for producing resin composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a thermoplastic resin composition slightly causing foreign materials such as black points or discoloration of a resin, having excellent heat conductivity after repeating heat cycles of room temperature and 150°C three times and containing an inorganic filler at a high concentration, to provide the thermoplastic resin composition obtained by the method for production and containing the inorganic filler at the high concentration and to provide a sheet or a film readily formed by forming the thermoplastic resin composition containing the inorganic filler at the high concentration and having excellent heat conductivity and surface smoothness. <P>SOLUTION: The method for producing the thermoplastic resin composition composed of 1-35 wt.% of the thermoplastic resin (A) and 65-99 wt.% of one or more kinds selected from a filler (B) having 10-400 W/mK heat conductivity is provided. The method is characterized as having a step of previously converting the thermoplastic resin (A) into a molten state and then adding the filler (B). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、予め熱可塑性樹脂を溶融させた後、高濃度で高熱伝導率充填材を添加するという工程を有することにより、黒点等の異物や、樹脂の変色が少なく、且つ室温と１５０℃とのヒートサイクルを３回繰り返した後の熱伝導率に優れた、高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を製造する方法および該製造方法により得られる高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物および高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムに関するものである。   The present invention has a process in which a thermoplastic resin is melted in advance and then a high thermal conductivity filler is added at a high concentration, so that foreign matters such as black spots and resin discoloration are less, and room temperature and 150 ° C. A method for producing a thermoplastic resin composition containing a high concentration inorganic filler having excellent thermal conductivity after repeating the heat cycle of 3 times, and a thermoplastic resin composition containing a high concentration inorganic filler obtained by the production method And a sheet or film comprising a thermoplastic resin composition containing a high concentration inorganic filler.

熱可塑性樹脂は、電気絶縁性、機械的諸性質、耐薬品性にすぐれ、低比重であり、成形加工が容易であることから日用品、家電製品、事務機、自動車電装部品、工業部品といった様々な用途に用いられている。
近年、各用途において、熱を放散する放熱性に優れた樹脂材料が求められている。
放熱性に優れた樹脂材料を得るには、熱伝導性に優れた充填材を高濃度で添加する必要があるが、多量の充填材を樹脂と同時に溶融混練すると、得られた成形材料には黒点が生じる、樹脂が変色する、十分な放熱性が得られないといった問題があった。
特許文献１には、熱可塑性樹脂にフィラーを高濃度で充填し光ピックアップ用錠剤を得る方法が提案されている。 Thermoplastic resins are excellent in electrical insulation, mechanical properties, chemical resistance, low specific gravity, and easy to mold, so they can be used in various applications such as daily necessities, home appliances, office machines, automotive electrical components, and industrial components. Used for applications.
In recent years, resin materials with excellent heat dissipation properties that dissipate heat have been demanded in each application.
In order to obtain a resin material with excellent heat dissipation, it is necessary to add a filler with high thermal conductivity at a high concentration, but if a large amount of filler is melted and kneaded at the same time as the resin, the resulting molding material There are problems such as black spots, resin discoloration, and insufficient heat dissipation.
Patent Document 1 proposes a method of obtaining a tablet for optical pickup by filling a thermoplastic resin with a filler at a high concentration.

特許文献２には、熱可塑性ポリエステル系樹脂に熱伝導性充填材を高濃度で充填し放熱部材用充填材を得る方法が提案されている。
また、特許文献３には、ポリアリーレンサルファイド樹脂に熱伝導性充填材を高濃度で充填しヒートシンク用錠剤を得る方法が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された方法は、多量の充填材を樹脂と同時に溶融混練するものであり、得られた成形材料の外観や、ヒートサイクル後の熱伝導率については記載が無い。
特許文献４には、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂を含む組成物の溶融状態に無機充填材を添加する方法が提案されているが、充填量は重量％で５０％程度であり、充填材添加により組成物の寸法安定性を改良したものである。また熱伝導率ついては記載が無い。 Patent Document 2 proposes a method of obtaining a heat radiating member filler by filling a thermoplastic polyester resin with a heat conductive filler at a high concentration.
Patent Document 3 proposes a method for obtaining a heat sink tablet by filling a polyarylene sulfide resin with a heat conductive filler at a high concentration.
However, the methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 described above involve melting and kneading a large amount of filler simultaneously with the resin, and there is a description of the appearance of the obtained molding material and the thermal conductivity after the heat cycle. No.
Patent Document 4 proposes a method of adding an inorganic filler to a molten state of a composition containing a polyphenylene ether resin and a polyamide resin. However, the filling amount is about 50% by weight, and by adding the filler, The dimensional stability of the composition is improved. Moreover, there is no description about thermal conductivity.

特許文献５には、溶融状態の熱可塑性樹脂に導電性チタン酸カリウムを添加する方法が提案されているが、これも充填量が重量％で４０％程度であり、充填材添加により組成物の体積抵抗を改良したものである。また、熱伝導率については記載が無い。。
特許文献６には、ゴムと超高分子量ポリエチレンと架橋剤からなるポリマーアロイ配合物が提案され、その中に充填材を１００重量部程度添加する方法が提案されている。この充填材は増量、補強、耐候性向上、耐酸化劣化防止性向上のために添加されたものであり、熱伝導率や、材料の外観に関しては記載が無い。
特許文献７には、スチレン−ブタジエン共重合体組成物に架橋剤を添加し、加熱および電子線照射により架橋体を得る方法が提案されている。これは架橋ゴムにおける高温引き裂き強度の増加および耐オゾン性の改良を目的としたものである。架橋ゴムの充填材にカーボンブラックや酸化亜鉛を添加することも提案されているが、熱伝導率や、材料の外観に関しては記載が無い。 Patent Document 5 proposes a method of adding conductive potassium titanate to a molten thermoplastic resin, which also has a filling amount of about 40% by weight. The volume resistance is improved. Moreover, there is no description about thermal conductivity. .
Patent Document 6 proposes a polymer alloy blend composed of rubber, ultrahigh molecular weight polyethylene and a crosslinking agent, and a method of adding about 100 parts by weight of a filler therein. This filler is added to increase the amount, reinforce, improve weather resistance, and prevent oxidation deterioration resistance, and there is no description regarding the thermal conductivity and the appearance of the material.
Patent Document 7 proposes a method of adding a crosslinking agent to a styrene-butadiene copolymer composition and obtaining a crosslinked product by heating and electron beam irradiation. This is intended to increase the high temperature tear strength and improve the ozone resistance of the crosslinked rubber. Although addition of carbon black or zinc oxide to the filler of the crosslinked rubber has also been proposed, there is no description regarding the thermal conductivity and the appearance of the material.

特許文献８には、オレフィン系樹脂１００重量部に、水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウムを５０〜２５０重量部添加した樹脂組成物が提案されている。これは、難燃性付与を目的としたものであり、熱伝導率や、材料の外観に関しては記載が無い。
特許文献９には、スチレン−ブタジエンラテックスを含む密閉性化合物が提案され、その中にラテックス１００重量部に対し、８０〜１４０部の充填材を添加させることが提案されている。これは、食品用密閉性化合物の耐油性改良を目的としたものであり、熱伝導率や、材料の外観に関しては記載が無い。 Patent Document 8 proposes a resin composition in which 50 to 250 parts by weight of aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide is added to 100 parts by weight of an olefin resin. This is for the purpose of imparting flame retardancy, and there is no description regarding the thermal conductivity and the appearance of the material.
Patent Document 9 proposes a sealing compound containing styrene-butadiene latex, and it is proposed to add 80 to 140 parts of filler to 100 parts by weight of latex. This is for the purpose of improving the oil resistance of the food sealing compound, and there is no description regarding the thermal conductivity and the appearance of the material.

特許文献１０には、ゴムを幹ポリマーとするグラフト共重合体ラテックスの凝固物１００重量部に金属酸化物等の微粉体を最大１０重量部添加する方法が提案されている。これは樹脂粉体の耐ブロッキング特性を改良するもので、熱伝導率や、材料の外観に関しては記載が無い。
非特許文献１には、ＣＰＵやＩＣ等の電子部品から生じる熱をヒートシンクへ伝導する放熱シートや、電子部品から生じる熱をシート全体に拡散させる熱拡散シートについて提案されている。これは単体で引張強度が低く、自己粘着性があるため、シート両面を保護フィルムで挟み込んだ状態で流通している。 Patent Document 10 proposes a method in which a maximum of 10 parts by weight of a fine powder such as a metal oxide is added to 100 parts by weight of a coagulated latex of a graft copolymer latex containing rubber as a backbone polymer. This improves the anti-blocking property of the resin powder, and there is no description regarding the thermal conductivity and the appearance of the material.
Non-Patent Document 1 proposes a heat radiating sheet that conducts heat generated from electronic components such as a CPU and IC to a heat sink, and a heat diffusion sheet that diffuses heat generated from the electronic components throughout the sheet. Since this is a simple substance with low tensile strength and self-adhesiveness, it circulates with both sides of the sheet sandwiched between protective films.

特開２００４−１７６０６２号公報JP 2004-176062 A 特開２００４−１７５８１２号公報JP 2004-175812 A 特開２００４−１８２９８３号公報JP 2004-182983 A 特開平３−１０３４６７号公報JP-A-3-103467 特開昭６１−２０７４６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 61-207465 特開平１−２３４４４４号公報JP-A-1-234444 特開平１−２１０４２７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-210427 特開昭６３−１２８０４０号公報JP 63-128040 A 特開昭６２−２７３２７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-273278 特開昭６４−２６６６３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 64-26663 （株）ジェルテック λＧＥＬ カタログGeltech Inc. λGEL Catalog

本発明は、黒点等の異物や、樹脂の変色が少なく、且つ室温と１５０℃とのヒートサイクルを３回繰り返した後の熱伝導率に優れた、高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を製造する方法、および該製造方法により得られる高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を提供すること、および高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形が容易で熱伝導性、表面平滑性に優れたシートまたはフィルムを提供することである。   The present invention is a high-concentration inorganic filler-containing thermoplastic resin composition having excellent heat conductivity after repeating the heat cycle of room temperature and 150 ° C. three times, with less foreign matters such as black spots and resin discoloration. And a high-concentration inorganic filler-containing thermoplastic resin composition obtained by the production method, and forming a high-concentration inorganic filler-containing thermoplastic resin composition with ease and heat. It is to provide a sheet or film excellent in conductivity and surface smoothness.

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、予め溶融した状態の樹脂中に、高濃度で高熱伝導率を有する充填材を添加するという工程により、驚くべきことに、黒点等の異物や、樹脂の変色が少なく、且つ室温と１５０℃とのヒートサイクルを３回繰り返した後でも熱伝導率に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを発見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors surprisingly, such as black spots, by adding a filler having a high thermal conductivity at a high concentration in a resin in a previously melted state. In order to complete the present invention, it was discovered that a thermoplastic resin composition having excellent thermal conductivity can be obtained even after the heat cycle between room temperature and 150 ° C. is repeated three times with little foreign matter and resin discoloration. It came.

即ち、本発明は
１．熱可塑性樹脂（Ａ）１〜３５重量％および熱伝導率１０〜４００Ｗ／ｍＫを有する充填材（Ｂ）の中から選ばれる１種以上６５〜９９重量％からなる樹脂組成物の製造方法で、予め成分（Ａ）を溶融状態とした後、成分（Ｂ）を添加するという工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
２．押出機を用いる該樹脂組成物の製造方法で、予め成分（Ａ）を溶融状態とした後、成分（Ｂ）を途中に設置されたフィード口より送り込むという工程により、充填材を高濃度充填量としたことを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物の製造方法、
３．成分（Ａ）が、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、水添共重合体、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂およびメタアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記１または２に記載の樹脂組成物の製造方法、
４．成分（Ａ）が、水添共重合体であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法、
５．成分（Ｂ）が、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックスおよび炭化物系セラミックスから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記１または２に記載の樹脂組成物の製造方法、
６．成分（Ｂ）が、酸化亜鉛であることを特徴とする、上記５に記載の樹脂組成物の製造方法、
７．成分（Ｂ）が、テトラポッド形状の酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法、
８．予め成分（Ａ）を溶融状態とした後、熱伝導率１０〜４００Ｗ／ｍＫの成分（Ｂ）の中から選ばれる１種以上を添加するという工程により得られる上記１〜７のいずれか1項に記載の樹脂組成物、
９．上記８記載の樹脂組成物からなるフィルムまたはシート、
である。 That is, the present invention provides: A method for producing a resin composition comprising 1 to 35 wt% of a thermoplastic resin (A) of 1 to 35 wt% and a filler (B) having a thermal conductivity of 10 to 400 W / mK, A method for producing a resin composition, comprising the step of adding the component (B) after the component (A) is previously in a molten state,
2. In the production method of the resin composition using an extruder, the component (A) is previously melted, and then the component (B) is fed from a feed port installed on the way, thereby filling the filler with a high concentration filling amount. The method for producing a resin composition as described in 1 above, wherein
3. Component (A) is a polyamide resin, polyoxymethylene resin, polyphenylene ether resin, polyolefin resin, thermoplastic elastomer, hydrogenated copolymer, polystyrene resin, ABS resin, aromatic polycarbonate resin, and methacrylic. A method for producing a resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the resin composition is at least one selected from a series resin,
4). Component (A) is a hydrogenated copolymer, The manufacturing method of the resin composition in any one of said 1-3 characterized by the above-mentioned,
5. Component (B) is at least one selected from oxide-based ceramics, nitride-based ceramics, and carbide-based ceramics, The method for producing a resin composition as described in 1 or 2 above,
6). Component (B) is zinc oxide, The manufacturing method of the resin composition of said 5 characterized by the above-mentioned,
7). Component (B) is tetrapod-shaped zinc oxide, The method for producing a resin composition according to claim 5,
8). Any one of said 1-7 obtained by the process of adding 1 or more types chosen from the components (B) of thermal conductivity 10-400 W / mK after making a component (A) into a molten state previously. The resin composition according to
9. A film or sheet comprising the resin composition according to 8 above,
It is.

本発明は、予め（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融状態とした後、（Ｂ）の熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍＫのセラミックス充填材を添加するという工程をとる事により、黒点等の異物や、樹脂の変色が少なく、且つ室温と１５０℃とのヒートサイクルを３回繰り返した後の熱伝導率に優れた、高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を提供することが出来る。また該製造方法により得られる高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を提供すること、および高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形が容易で熱伝導性、表面平滑性に優れたシートまたはフィルムを提供することができる。   In the present invention, after the thermoplastic resin (A) is previously melted, a ceramic filler having a thermal conductivity of 10 to 400 W / mK in (B) is added, so that foreign matters such as black spots are obtained. And a method for producing a thermoplastic resin composition containing a high-concentration inorganic filler, which has less resin discoloration and excellent thermal conductivity after repeating the heat cycle at room temperature and 150 ° C. three times. I can do it. Further, it is possible to provide a thermoplastic resin composition containing a high concentration inorganic filler obtained by the production method, and to easily form a heat-conductive, smooth surface obtained by molding the thermoplastic resin composition containing a high concentration inorganic filler. A sheet or film excellent in properties can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における熱可塑性樹脂の製造方法は、予め溶融状態とした熱可塑性樹脂（Ａ）１〜３５重量％中に、熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍＫを有する充填材（Ｂ）の中から選ばれる１種以上６５〜９９重量％を添加するという工程を用いる必要がある。
成分（Ｂ）の添加量が６５重量％に満たないと組成物に十分な熱伝導性が発現できない。成分（Ｂ）の添加量が６５重量％の場合、例えば（Ｂ）の比重が５．７８、成分（Ａ）の比重が１の場合には、２４体積％となり、組成物は熱伝導率に優れたものになる。
この組成で充填材を添加する際、予め熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融状態にしておく必要がある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a thermoplastic resin in the present invention is selected from fillers (B) having a thermal conductivity of 10 to 400 W / mK in 1 to 35% by weight of the thermoplastic resin (A) previously melted. It is necessary to use the process of adding 65-99 weight% of 1 or more types.
If the amount of component (B) added is less than 65% by weight, sufficient thermal conductivity cannot be exhibited in the composition. When the added amount of component (B) is 65% by weight, for example, when the specific gravity of (B) is 5.78 and the specific gravity of component (A) is 1, it is 24% by volume, and the composition has a thermal conductivity. It will be excellent.
When the filler is added with this composition, the thermoplastic resin (A) needs to be in a molten state in advance.

予め、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融状態にするとは、（Ａ）が非結晶性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂のＴｇ+５０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることが好ましく、Ｔｇ＋７０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることがさらに好ましい。
結晶性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂の融点+２０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることが好ましく、融点＋５０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることがさらに好ましい。
（Ａ）と（Ｂ）を同時に添加すると、（Ｂ）の添加量が多い為、混練機を磨耗させたり、組成物に過度のシェアがかかり、充填材が必要以上に粉砕される、発熱により組成物に黒点状の異物が生じる、組成物が焼けて変色する等の現象を起こし好ましくない。 When the thermoplastic resin (A) is made into a molten state in advance, when (A) is an amorphous resin, it is preferable to heat and knead the thermoplastic resin to Tg + 50 ° C. or higher to make it into a molten state. Tg + 70 More preferably, the mixture is heated and kneaded to a temperature equal to or higher than 0 ° C. to be in a molten state.
In the case of a crystalline resin, it is preferably heated and kneaded to a melting point of the thermoplastic resin + 20 ° C. or higher to be in a molten state, more preferably heated to kneading to a melting point + 50 ° C. or higher to be in a molten state.
When (A) and (B) are added at the same time, the amount of (B) added is large, so the kneader is worn out, the composition is excessively sheared, and the filler is crushed more than necessary. This is not preferable because black spots are generated in the composition, and the composition is burnt and discolored.

本発明の可塑性樹脂組成物を製造する方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融した状態で、（Ｂ）の充填材を添加する方法であれば、通常の樹脂組成物の製造に用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、コニーダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて複合化することができる。
この際、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融状態にした状態で、（Ｂ）の充填材を添加する必要がある。
好ましくは押出機を用いて、予め熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融状態とした後、（Ｂ）の充填材を押出機の途中に設置されたフィード口より送り込むという工程により、（Ｂ）の充填材を樹脂中高濃度に添加する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。 As long as the method for producing the plastic resin composition of the present invention is a method in which the filler of (B) is added in a state where the thermoplastic resin (A) is melted, a method used for producing an ordinary resin composition. And can be combined using a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, a kneader, or various kneaders.
At this time, it is necessary to add the filler (B) in a state where the thermoplastic resin (A) is in a molten state.
Preferably, the thermoplastic resin (A) is melted in advance using an extruder, and then the filler of (B) is fed through the feed port installed in the middle of the extruder. It is the manufacturing method of the thermoplastic resin composition which adds a material to resin high concentration.

本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、加熱により溶融成形加工可能な樹脂である。
具体的としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性エラストマー、水添共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン系樹脂等から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。
上述した熱可塑性樹脂のうち、機械的性質、成形性、などの点から、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性エラストマー、水添共重合体、ポリオレフィン系樹脂、から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく用いられ、中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性エラストマー、水添共重合体、ポリオレフィン系樹脂がより好ましく用いられる。最も好ましくは水添共重合体が用いられる。 In the present invention, the thermoplastic resin (A) is a resin that can be melt-molded by heating.
Specifically, for example, polyamide resin, polyoxymethylene resin, polyphenylene ether resin, thermoplastic elastomer, hydrogenated copolymer, polyolefin resin, polystyrene resin, ABS resin, methacrylic resin, polycarbonate resin Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from resins, polyvinyl chloride resins, polyester resins, fluororesins, polyurethane resins and the like.
Among the thermoplastic resins described above, from the viewpoint of mechanical properties, moldability, etc., from polyamide resins, polyoxymethylene resins, polyphenylene ether resins, thermoplastic elastomers, hydrogenated copolymers, polyolefin resins, One or a mixture of two or more selected is preferably used, and among them, a polyphenylene ether resin, a thermoplastic elastomer, a hydrogenated copolymer, and a polyolefin resin are more preferably used. Most preferably, a hydrogenated copolymer is used.

本発明で用いるポリアミド系樹脂とは、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド系樹脂である。構成成分の具体例を挙げると、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。   The polyamide-based resin used in the present invention is a polyamide-based resin mainly composed of amino acids, lactams, or diamines and dicarboxylic acids. Specific examples of the constituent components include ε-caprolactam, enantolactam, ω-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and other amino acids, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylene. Diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3-bisaminomethyl Diamines such as cyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, bis-p-aminocyclohexylmethane, bis-p-aminocyclohexylpropane, isophoronediamine, metaxylylenediamine, adipic acid, suberic acid, and azelai There are dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and dimer acid.

これらの構成成分は、単独あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリマー、コポリマーいずれも本発明で用いることが出来る。例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られるポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１２１２、ポリアミドＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６等があり、また、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド６、ポリアミド１２等が挙げられる。またポリアミド共重合物として、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ポリアミド６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。またこれらのポリアミド樹脂のブレンド物も挙げられる。好ましいものはポリアミド６６、ポリアミド６、である。ポリアミド系樹脂は２種以上を併用しても構わない。   These constituent components are used for polymerization alone or in the form of a mixture of two or more, and any of the polyamide homopolymers and copolymers thus obtained can be used in the present invention. For example, there are polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 46, polyamide 1212, polyamide MXD (metaxylylenediamine) 6 obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, and also obtained by ring-opening polymerization of lactam. Examples thereof include polyamide 6 and polyamide 12. As polyamide copolymers, polyamide 66/6, polyamide 66/610, polyamide 66/612, polyamide 66 / 6T (T is terephthalic acid component), polyamide 66 / 6I (I is isophthalic acid component), polyamide 6T / 6I Etc. Moreover, the blended material of these polyamide resins is also mentioned. Preferred are polyamide 66 and polyamide 6. Two or more polyamide resins may be used in combination.

これらのポリアミド系樹脂の製造方法は、一般に公知に行われている方法で良い。ポリアミドの場合は、溶融重合方法が一般に実施されているが、バッチ式重合でもまた連続式重合でもよい。
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは一般式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体である。 The production method of these polyamide resins may be a generally known method. In the case of polyamide, a melt polymerization method is generally carried out, but it may be batch polymerization or continuous polymerization.
The polyphenylene ether resin used in the present invention is a homopolymer having a repeating unit represented by the general formula (1) or (2), or a repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2). It is a copolymer having.

Figure 2007023182
Figure 2007023182

Figure 2007023182
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（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立にそれぞれ炭素１〜６のアルキル基、アリール基、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。） (Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or hydrogen, provided that R 5 and R 6 are simultaneously hydrogen. is not.)

ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、等のホモポリマーが挙げられる。   Representative examples of the homopolymer of polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2 , 6-Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ) Ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxy) And homopolymers such as ethyl-1,4-phenylene) ether.

この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。また、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量体単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと、下記一般式（３）で示されるビスフェノールとの共重合体等がある。 Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferred. Further, 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit and 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene described in JP-A-63-301222 and the like Polyphenylene ether containing an ether unit or the like as a partial structure is also preferably used.
Here, the polyphenylene ether copolymer is a copolymer having a phenylene ether structure as a main monomer unit. Examples thereof include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol, or 2,6-dimethylphenol and 2 , 3,6-trimethylphenol and a copolymer of o-cresol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and bisphenol represented by the following general formula (3), and the like.

Figure 2007023182
Figure 2007023182

（ここで、Ｒ９、Ｒ１０は独立にそれぞれ炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。また、式中Ｘは、―Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を、ｚは０〜２の整数を表す。） (Here, R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or hydrogen. In the formula, X represents —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, — S— or —O—, y represents 0 or 1, and z represents an integer of 0 to 2.)

本発明においては、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基などの反応性官能基を、グラフト反応や、共重合など何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液において３０℃で測定された還元粘度が０．０４〜０．７０の範囲にあるものが用いられ、
より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲のものが用いられる。 In the present invention, a reactive functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a silyl group, a hydroxyl group, and an anhydrous dicarboxyl group is grafted or copolymerized on part or all of the polyphenylene ether resin. A modified polyphenylene ether resin introduced by any method can be used as long as the object of the present invention is not impaired. These may be used alone or in combination of two or more.
These polyphenylene ether resins are those having a reduced viscosity measured in a 0.5 g / dl chloroform solution at 30 ° C. in the range of 0.04 to 0.70,
More preferably, the range of 0.20 to 0.60 is used.

ポリフェニレンエーテル系樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。或いは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。   Modified polyphenylene ether resins obtained by modifying part or all of a polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof are disclosed in JP-A-2-276823, JP-A-63-108059, 59-59724 and the like, for example, produced by melting and kneading an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof with a polyphenylene ether resin in the presence or absence of a radical initiator. . Alternatively, it is produced by dissolving polyphenylene ether, an unsaturated carboxylic acid, or a functional derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in a solution.

不飽和カルボン酸またはその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo (2,2,1). ) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, etc., acid anhydrides, esters, amides, imides, etc. of these dicarboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, etc., esters of these monocarboxylic acids, amides, etc. Can be mentioned. In addition, a compound which is a saturated carboxylic acid but can be thermally decomposed itself at the reaction temperature when producing the modified polyphenylene ether to become a functional derivative used in the present invention can be used. An acid etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いるポリオキシメチレン系樹脂とはホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめとし、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．１〜４０モル％を含有するオキシメチレンコポリマーや、さらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマーから選ばれる少なくとも一種である。   The polyoxymethylene resin used in the present invention is a homopolymer obtained by polymerizing cyclic oligomers such as formaldehyde or its trimer trioxane or tetramer tetraoxane, and capping both ends of the polymer with ether and ester groups. In addition to the above, it is obtained by copolymerizing formoxane or its trimer trioxane or tetramer tetraoxane with ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane, glycol formal, diglycol formal, etc. Further, an oxymethylene copolymer containing 0.1 to 40 mol% of an oxyalkylene unit having 2 to 8 carbon atoms with respect to oxymethylene, and further having a branched molecular chain, 50% by weight of a segment composed of oxymethylene units Above and different segment weight% It is at least one selected from oxymethylene block polymers containing a lower.

オキシメチレンブロックポリマーとしては、特開５７−３１９１８号公報に示されるポリアルキレングリコールとポリオキシメチレンホモポリマーとのブロックポリマー、特願平１１−２１６６５４号公報に開示された水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーが好ましい。また、これらポリオキシメチレン樹脂は、その目的によって使い分けることができる。摺動性や剛性の観点からはホモポリマーやコモノマー量の少ないコポリマーの使用が好ましく、熱安定性や耐衝撃性の観点からはコモノマー量の多いコポリマーや水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーの使用が好ましい。
本発明の用途には、熱安定性の観点からコポリマーが好ましく、熱安定性と剛性のバランスからコモノマー量の少ないコポリマーが最も好ましい。また本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜６０ｇ／分、最も好ましくは７〜５０ｇ／１０分の範囲である。０．５ｇ／１０分未満では成形加工が困難であり、１００ｇ／１０分を越えると耐久性が不十分である。 Examples of the oxymethylene block polymer include block polymers of polyalkylene glycol and polyoxymethylene homopolymer disclosed in JP-A-57-31918, and hydrogenated polybutadiene and oxymethylene copolymers disclosed in Japanese Patent Application No. 11-216654. The block polymer is preferred. Moreover, these polyoxymethylene resins can be properly used depending on the purpose. From the viewpoint of slidability and rigidity, it is preferable to use a homopolymer or a copolymer having a small amount of comonomer. From the viewpoint of thermal stability or impact resistance, a copolymer having a large amount of comonomer or a block polymer of hydrogenated polybutadiene and oxymethylene copolymer is preferred. Use is preferred.
For the use of the present invention, a copolymer is preferable from the viewpoint of thermal stability, and a copolymer having a small amount of comonomer is most preferable from the balance of thermal stability and rigidity. Moreover, the melt flow rate (measured under the conditions of ASTM-D1238-57T) of the polyoxymethylene resin used in the present invention is 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 80 g / 10 minutes, and more preferably 5 -60 g / min, most preferably in the range of 7-50 g / 10 min. If it is less than 0.5 g / 10 minutes, molding is difficult, and if it exceeds 100 g / 10 minutes, the durability is insufficient.

本発明のポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐光安定剤等を単独、またはこれらを組み合わせて用いることができる。熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドや蟻酸の捕捉剤、およびこれらの併用が効果を発揮する。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’―ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ‘−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。   In the polyoxymethylene resin of the present invention, stabilizers used in conventional polyoxymethylene resins, for example, heat stabilizers, light stabilizers and the like, can be used alone or in combination. As heat stabilizers, antioxidants, formaldehyde and formic acid scavengers, and combinations thereof are effective. The antioxidant is preferably a hindered phenol antioxidant, such as n-octadecyl-3- (3′5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3. -(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3'5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol-bis- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), 1,4-butanediol-bis- (3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), triethyleneglycol-bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- Lopionate), tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate methane, 3,9-bis (2- (3- (3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N, N′-bis-3- ( 3'5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) priionyl hexamethylenediamine, N, N'-tetramethylenebis-3- (3'-methyl-5'-t-butyl-4-hydroxy) Phenol) propionyldiamine, N, N′-bis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionyl) hydrazine, N-salicyloyl-N′-salicylide Hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, N, N′-bis (2- (3- (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) Examples include oxyamide.

これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコールビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
ホルムアルデヒドや蟻酸の捕捉剤としては（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩が挙げられる。
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体としては、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂（例えばナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等）、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂とポリ−β―アラニンがさらに好ましい。 Among these hindered phenolic antioxidants, triethylene glycol bis- (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane is preferred.
Examples of scavengers for formaldehyde and formic acid include (a) compounds and polymers containing formaldehyde-reactive nitrogen, (b) alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, and carboxylates.
(I) Compounds and polymers containing formaldehyde-reactive nitrogen include dicyandiamide, melamine, cocondensates of melamine and formaldehyde, polyamide resins (for example, nylon 4-6, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10). Nylon 6-12, Nylon 12, Nylon 6 / 6-6, Nylon 6 / 6-6 / 6-10, Nylon 6 / 6-12, etc.), poly-β-alanine, polyacrylamide and the like. Among these, a cocondensate of melamine and formaldehyde, polyamide resin, poly-β-alanine, and polyacrylamide are preferable, and polyamide resin and poly-β-alanine are more preferable.

（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウム等の水酸化物、これらの金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。具体的にはカルシウム塩が最も好ましく、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）であり、これら脂肪酸はヒドロシル基で置換されていても良い。これらの中では、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が好ましい。   (B) Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, and carboxylate salts include, for example, hydroxides such as sodium, potassium, magnesium, calcium or barium, carbonates of these metals, Examples include phosphates, silicates, borates, and carboxylates. Specifically, calcium salts are most preferable, and are calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium silicate, calcium borate, and fatty acid calcium salts (calcium stearate, calcium myristate, etc.), and these fatty acids are substituted with hydrosyl groups. May be. Among these, fatty acid calcium salts (calcium stearate, calcium myristate, etc.) are preferable.

耐光安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。
（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 As the light-resistant stabilizer, (i) a benzotriazole-based material, (b) an oxalic acid anilide-based material, and (c) a hindered amine-based material are preferable.
(I) Examples of the benzotriazole-based substance include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl). Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3,5-di-isoamyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3,5-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H -Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole and the like, preferably 2- (2'-hydroxy-3,5-bis- (α, α-dimethylbenzyl) Phenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl) benzotriazole, and the like.
(B) Examples of oxalic acid anilide-based substances include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2 -Ethoxy-3'-dodecyl oxalic acid bisanilide and the like. These substances may be used alone or in combination of two or more.

（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネートが挙げられる。   (C) As hindered amine substances, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy 2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamo Ruoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) -carbonate.

また、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。   Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) -Terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyloxy) -ethane, α, α'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -P-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) tolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexa Methylene-1,6-dicar Bamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- Examples thereof include benzene-1,3,4-tricarboxylate and the like, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate is preferable.

上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組み合わせが最も好ましい。
オキシメチレン系樹脂組成物における安定剤の好ましい組み合わせは「ヒンダードフェノール（特にトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン））、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体（特にポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン）」および「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」の併用である。その添加量はポリオキシメチレン樹脂に対して、「ヒンダードフェノール」０．１〜０．５重量％、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体」０．１〜０．５重量％、および「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」０．１〜０．３重量％の範囲である。 The above hindered amine materials may be used alone or in combination of two or more. The combination of the benzotriazole-based material, oxalic acid anilide-based material and hindered amine-based material is most preferable.
A preferred combination of stabilizers in the oxymethylene-based resin composition is “hindered phenol (particularly triethylene glycol-bis- (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), tetrakis- (Methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate methane)), “polymers containing formaldehyde-reactive nitrogen (especially polyamide resins, poly-β-alanine ) ”And“ alkaline earth metal fatty acid salt (especially fatty acid calcium salt) ”. The amount added is 0.1 to 0.5% by weight of “hindered phenol”, 0.1 to 0.5% by weight of “polymer containing formaldehyde-reactive nitrogen”, and “alkali” with respect to the polyoxymethylene resin. The earth metal fatty acid salt (particularly fatty acid calcium salt) ”is in the range of 0.1 to 0.3% by weight.

本発明で用いる熱可塑性エラストマーとは、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／α―オレフィン共重合体、およびブタジエン／スチレン系共重合体、スチレン系共重合体水素添加物等が挙げられる。
スチレン系共重合体水素添加物とは、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体、ビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体等の水素添加物等が挙げられる。特にビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を水素添加したものが好ましい。
ここで、スチレン系共重合体とは、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体、ビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体等が挙げられる。 The thermoplastic elastomer used in the present invention includes polybutadiene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / α- Examples include olefin copolymers, butadiene / styrene copolymers, hydrogenated styrene copolymers, and the like.
Examples of the styrene copolymer hydrogenated product include hydrogenated products such as vinyl aromatic-conjugated diene block copolymers and vinyl aromatic-conjugated diene random copolymers. In particular, a hydrogenated vinyl aromatic-conjugated diene block copolymer is preferred.
Here, examples of the styrenic copolymer include a vinyl aromatic-conjugated diene block copolymer, a vinyl aromatic-conjugated diene random copolymer, and the like.

本発明に使用される、スチレン系共重合体水素添加物はビニル芳香族化合物を主体とするブロックＳと、共役ジエン化合物部分の不飽和度が２０％を越えない程度にまで水素添加されたオレフィン化合物を主体とする重合体Ｅとからなる。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＳは、ビニル芳香族化合物と共役ジ エン化合物との重量比が１００／０〜５１／４９、好ましくは１００／０〜７０／３０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物が共重合した場合、このブロックにおける共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれら任意の組合せのいずれでもあってよい。 The hydrogenated styrenic copolymer used in the present invention is composed of a block S mainly composed of a vinyl aromatic compound and an olefin hydrogenated to such an extent that the unsaturation of the conjugated diene compound portion does not exceed 20%. And a polymer E mainly composed of a compound.
The polymer block S mainly composed of a vinyl aromatic compound has a composition ratio in which the weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound is 100/0 to 51/49, preferably 100/0 to 70/30. When a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are copolymerized, the distribution of the conjugated diene compound in this block is random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), one It may be in the form of a partial block or any combination thereof.

また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＥは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が０／１００〜４９／５１、好ましくは０／１００〜３０／７０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物が共重合した場合、このブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれら任意の組合せのいずれであってもよい。ここで供するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンやｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレン、ｐ−メチルスチレンが特に好ましい。   The polymer block E mainly composed of a conjugated diene compound has a composition ratio in which the weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound is 0/100 to 49/51, preferably 0/100 to 30/70. When the polymer block is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, the distribution of the vinyl aromatic compound in this block is random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), It may be partly in block form or any combination thereof. As the vinyl aromatic compound provided here, one or more of styrene, α-methylstyrene, alkylstyrene such as p-methylstyrene and p-tertiarybutylstyrene, paramethoxystyrene, vinylnaphthalene, and the like may be used. Among them, styrene and p-methylstyrene are particularly preferable.

また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル− １，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンおよび／またはイソプレンが特に好ましい。
ビニル芳香族化合物の含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、６０重量％を越えると、それ自身樹脂状となり、組成物の耐衝撃性が低いものになってしまう。また、上記ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれでもよい。そして、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＳあるいは共役ジエンを主体とするブロックＥのそれぞれは、同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるものであってもよい。 The conjugated diene compound may be one or two of butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like. More than one species are selected, with butadiene and / or isoprene being particularly preferred.
The content of the vinyl aromatic compound is preferably 10 to 60% by weight, and if it exceeds 60% by weight, the vinyl aromatic compound itself becomes resinous and the impact resistance of the composition is low. The molecular structure of the block copolymer may be any of linear, branched, radial, or a combination thereof. Each of the polymer block S mainly composed of a vinyl aromatic compound or the block E mainly composed of a conjugated diene may have the same structure, the monomer component content, the distribution in the molecular chain, the block Each structure such as molecular weight and microstructure may be different.

上記、スチレン系共重合体の製造法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらは、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの如き第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。本発明においては、いかなる重合法で得られたものであっても、上記のものであれば使用可能である。
上記のスチレン系共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水添することによりスチレン系ブロック共重合体水素添加物は得られる。本発明は、共役ジエン部分の８０％以上を水素添加させることが好ましい。水素添加の割合が高い程、ポリオレフィン系樹脂組成物との相容性が良く、また、熱劣化を受けにくいため、優れた組成物が得られる。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた機器分析により分析できる。 Examples of the method for producing the styrene-based copolymer include the methods described in Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-14979, Japanese Patent Publication No. 49-36957, and the like. These use organolithium compounds as anionic polymerization initiators in hydrocarbon solvents, ether compounds such as diethyl ether and tetrahydrofuran as vinylating agents, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and the like. Tertiary amine, a method of block copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound using a polyfunctional compound such as epoxidized soybean oil or silicon tetrachloride as a coupling agent, if necessary, It is obtained as a block copolymer having a branched or radial structure. In the present invention, any polymer obtained by any polymerization method can be used as long as it is as described above.
A hydrogenated styrene block copolymer can be obtained by hydrogenating the above styrene copolymer by a known method, for example, the method described in JP-B-42-8704. In the present invention, it is preferable to hydrogenate 80% or more of the conjugated diene moiety. The higher the rate of hydrogenation, the better the compatibility with the polyolefin resin composition and the less the composition is susceptible to thermal degradation, so that an excellent composition can be obtained. The hydrogenation rate can be analyzed by instrumental analysis using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

上記、スチレン系共重合体水素添加物は、次いで、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の変性剤との付加反応により変性され、本発明で使用する酸変性スチレン系共重合体水素添加物が得られる。変性剤である不飽和カルボン酸及び、その誘導体の例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン化マレイン酸、無水ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸イミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸エステル、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸アミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル及びメタクリル酸アミド等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合しても使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。   The hydrogenated styrene copolymer is then modified by an addition reaction with at least one modifier selected from unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, and the acid-modified styrene copolymer used in the present invention. A combined hydrogenation product is obtained. Examples of the unsaturated carboxylic acid that is a modifier and its derivatives are maleic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, maleic acid amide, maleic acid imide, fumaric acid, fumaric acid ester, fumaric acid amide, fumaric acid imide, Itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic acid ester, itaconic acid amide, itaconic acid imide, halogenated maleic acid, anhydrous maleic anhydride, halogenated maleic acid ester, halogenated maleic acid amide, halogenated maleic acid imide, cis- 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, anhydrous cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid ester, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Acid amide, cis-4-cyclohexene-1,2-dica Bonic acid imide, endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, anhydrous endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3- Dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid ester, endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid Acid amide, endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic imide, acrylic acid, acrylic ester, acrylic amide, methacrylic acid, methacrylic ester, methacrylic amide, etc. Is mentioned. These can be used not only by 1 type but by mixing 2 or more types. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.

酸変性水添ブロック共重合体は、基体のスチレン系共重合体水素添加物に上記変性剤を溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめることによって得られる。これら酸変性水添ブロック共重合体の製造方法に関しては、本発明においては特に限定はしないが、得られた酸変性水添ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、基体のスチレン系共重合体水素添加物と上記変性剤とを反応させる方法が挙げられる。   The acid-modified hydrogenated block copolymer can be obtained by adding the above modifier to a hydrogenated styrene copolymer of a substrate in a solution state or a molten state with or without using a radical initiator. The method for producing these acid-modified hydrogenated block copolymers is not particularly limited in the present invention, but the obtained acid-modified hydrogenated block copolymer contains an undesirable component such as a gel or its melt viscosity. A manufacturing method in which the processability is remarkably increased and the workability is deteriorated is not preferable. As a preferred method, for example, a method of reacting the hydrogenation product of the styrene copolymer of the substrate with the above modifier in the presence of a radical initiator in an extruder can be mentioned.

酸変性水添ブロック共重合体に含まれるカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量は、本発明において使用する酸変性水添ブロック共重合体全体の平均値として、基体のスチレン系共重合体水素添加物１００重量部あたり、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が０．０５重量部未満では、未変性のスチレン系共重合体水素添加物に比して改良効果がほとんど認められず、１０重量部をこえても、それ以下の場合に比してその改良効果が顕著でない。
酸変性水添ブロック共重合体中のカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計や滴定等による方法により容易に把握することができる。また、本発明においては、使用する酸変性水添ブロック共重合体中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が全体の平均値として上記範囲を満たす範囲内において未変性のスチレン系共重合体水素添加物が含まれていてもよい。 The amount of the molecular unit containing the carboxylic acid group or derivative group thereof contained in the acid-modified hydrogenated block copolymer, that is, the amount of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof added is the same as the acid-modified hydrogenated block copolymer used in the present invention. The average value of the whole polymer is 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated styrene copolymer of the base. When the molecular unit containing the carboxylic acid group or its derivative group is less than 0.05 parts by weight, the improvement effect is hardly recognized as compared with the unmodified styrene copolymer hydrogenated product, and the amount exceeds 10 parts by weight. However, the improvement effect is not remarkable as compared with the case of less than it.
The content of molecular units containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof in the acid-modified hydrogenated block copolymer can be easily grasped by a method such as infrared spectrophotometry or titration. Further, in the present invention, an unmodified styrenic copolymer within a range in which the amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative added in the acid-modified hydrogenated block copolymer used satisfies the above range as an overall average value. A hydrogenated product may be contained.

前記の様に得られる（Ａ）酸変性水添ブロック共重合体成分は２種類以上を併用しても構わない。
好ましいものとしては無水マレイン酸変性スチレン共役ジエンブロック共重合水素添加物があげられる。
本発明で用いる水添共重合体とは、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体であり、以下の特徴を満足するものである。さらに、変性されたものも含む。
本発明の、水添共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は５０重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは５０重量％越え、８８重量％以下、更に好ましくは５０〜８６重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が上記で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性にとみ、耐磨耗性、耐傷付き性、強度等に優れた水添共重合体組成物を得るために必要である。なお、水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。 Two or more kinds of the (A) acid-modified hydrogenated block copolymer component obtained as described above may be used in combination.
Preferable examples include maleic anhydride-modified styrene conjugated diene block copolymer hydrogenation products.
The hydrogenated copolymer used in the present invention is a hydrogenated copolymer obtained by adding hydrogen to a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, and satisfies the following characteristics. Furthermore, the modified thing is also included.
The content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer of the present invention is more than 50% by weight, 90% by weight or less, preferably more than 50% by weight, 88% by weight or less, more preferably 50 to 86% by weight. is there. The use of a vinyl aromatic compound having a content specified in the above is intended to obtain a hydrogenated copolymer composition excellent in wear resistance, scratch resistance, strength, etc. in view of flexibility. Is necessary. In addition, you may grasp | ascertain content of the vinyl aromatic compound in a hydrogenated copolymer etc. by vinyl aromatic compound content in the copolymer before hydrogenation.

本発明の、水添共重合体において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は４０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。本発明において、柔軟性の良好な組成物が得たい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、更に好ましくは５重量％未満であることが推奨される。また、本発明の組成物を得る上で、水添共重合体として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３７重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％であることが推奨される。   In the hydrogenated copolymer of the present invention, the content of the vinyl aromatic compound polymer block is 40% by weight or less, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight. In the present invention, when it is desired to obtain a composition with good flexibility, the content of the vinyl aromatic compound polymer block is less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, more preferably less than 5% by weight. Recommended. In addition, in obtaining the composition of the present invention, when a hydrogenated copolymer having excellent blocking resistance is preferred, the vinyl aromatic compound polymer block is 10 to 40% by weight, preferably 13 to 37% by weight. It is recommended that the content be 15 to 35% by weight.

水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック重量（重量％）
＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００
なお、本発明において水添共重合体におけるビニル芳香族化合物のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、５０重量％未満、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１８重量％以下であることが、より柔軟性の良好な組成物を得る上で推奨される。 The content of the vinyl aromatic compound polymer block in the hydrogenated copolymer is measured by, for example, a method in which osmium tetroxide is used as a catalyst to oxidatively decompose the copolymer before hydrogenation with tertiary butyl hydroperoxide (I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (provided that the average degree of polymerization is about 30 or less) Group hydrocarbon polymer component is excluded) and can be obtained from the following equation.
Vinyl aromatic hydrocarbon block weight (% by weight)
= (Vinyl aromatic hydrocarbon polymer block weight in copolymer before hydrogenation / weight of copolymer before hydrogenation) × 100
In the present invention, the block ratio of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (the block ratio is the ratio of the content of the vinyl aromatic compound polymer block to the total vinyl aromatic compound amount in the copolymer). Is less than 50% by weight, preferably 20% by weight or less, more preferably 18% by weight or less, in order to obtain a more flexible composition.

本発明で使用する水添共重合体の重量平均分子量は５〜１００万、好ましくは１０〜８０万、更に好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％の水添共重合体等を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ましくは１５万〜３０万であることが推奨される。重量平均分子量が５万未満の場合は機械的強度に劣り、また１００万を超える場合は成形加工性に劣るため好ましくない。
本発明において、水添共重合体の分子量分布は、成形加工性の点で，１．５〜５．０が好ましく、より好ましくは１．６〜４．５、更に好ましくは１．８〜４であることが推奨される。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状は特に制限はなく、Ｒ（ピーク）が二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいが、Ｒが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つ水添共重合体が好ましい。 The weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer used in the present invention is 5 to 1,000,000, preferably 100 to 800,000, and more preferably 13 to 500,000. When using a hydrogenated copolymer having a vinyl aromatic compound polymer block content of 10 to 40% by weight, its weight average molecular weight is more than 100,000 and less than 500,000, preferably 130,000 to 400,000, It is recommended that it is preferably 150,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the mechanical strength is inferior, and when it exceeds 1,000,000, the molding processability is inferior.
In the present invention, the molecular weight distribution of the hydrogenated copolymer is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 1.6 to 4.5, and still more preferably 1.8 to 4 in terms of moldability. It is recommended that The shape of the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, and may have a polymodal molecular weight distribution having two or more R (peaks), but there is only one R. Hydrogenated copolymers having a monomodal molecular weight distribution are preferred.

本発明で使用する水添共重合体は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は１０％以上、好ましく２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。特に耐候性に優れた組成物を得る場合は、水素添加率が７５％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であることが推奨される。また、加硫物特性の良好な加硫組成物を得る場合には、水素添加率は９８％以下、好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下であることが推奨される。更に、本発明で使用する水添共重合体において，特に熱安定性に優れた組成物を得る場合は、ビニル結合の水素添加率が８５％以上、好ましくは９０％以上更に好ましくは９５％以上であることが推奨される。   The hydrogenated copolymer used in the present invention is a hydrogenated product of a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, and the total hydrogenation rate of unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the copolymer. Is 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more. In particular, when obtaining a composition excellent in weather resistance, it is recommended that the hydrogenation rate is 75% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. When obtaining a vulcanized composition having good vulcanizate properties, it is recommended that the hydrogenation rate is 98% or less, preferably 95% or less, and more preferably 90% or less. Furthermore, in the hydrogenated copolymer used in the present invention, when obtaining a composition having particularly excellent thermal stability, the hydrogenation rate of vinyl bonds is 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more. It is recommended that

ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水素添加前の共重合体中に組み込まれている共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合を云う。
なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。
本発明で使用する水添共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、 −５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においてもその結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。 Here, the hydrogenation rate of vinyl bonds refers to the ratio of hydrogenated vinyl bonds among the vinyl bonds in the conjugated diene incorporated in the copolymer before hydrogenation.
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer is not particularly limited, but the hydrogenation rate is 50% or less, preferably 30% or less, more preferably 20%. The following is preferable.
The hydrogenated copolymer used in the present invention is preferably a hydrogenated product having substantially no crystallization peak in the temperature range of −50 to 100 ° C. in the differential scanning calorimetry (DSC method). Here, substantially no crystallization peak exists in the temperature range of −50 to 100 ° C. when no peak due to crystallization appears in this temperature range or when a peak due to crystallization is observed. The crystallization peak calorie due to the crystallization is less than 3 J / g, preferably less than 2 J / g, more preferably less than 1 J / g, and particularly preferably no crystallization peak calorie.

本発明において、水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記１〜５の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体は、下記１〜５の一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合されていても良い。
１ Ｂ
２ Ｂ−Ａ
３ Ｂ−Ａ−Ｂ
４ （Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ
５ （Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ−Ａｐ
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。） In the present invention, the structure of the hydrogenated copolymer is not particularly limited, and any structure can be used. Particularly recommended is a copolymer having at least one structure selected from the following general formulas 1 to 5. It is a hydrogenated product of a polymer. The hydrogenated copolymer used in the present invention may be any mixture composed of a hydrogenated copolymer having a structure represented by the following general formulas 1 to 5. Moreover, the vinyl aromatic compound polymer may be mixed with the hydrogenated copolymer.
1 B
2 B-A
3 B-A-B
4 (BA) m -X
5 (BA) n- X-A p
(Here, B is a random copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, A is a vinyl aromatic compound polymer block, m is an integer of 2 or more, and n and p are 1 or more. X represents a coupling agent residue.)

一般式において、ランダム共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎおよびｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下であることが推奨される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していても良い。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。 In the general formula, the vinyl aromatic hydrocarbons in the random copolymer block B may be distributed uniformly or in a tapered shape. In the copolymer block B, a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a portion where they are distributed in a tapered shape may coexist. M is an integer of 2 or more, preferably 2 to 10, and n and p are 1 or more, preferably an integer of 1 to 10.
In the present invention, it is recommended that the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content in the copolymer chain before hydrogenation is less than 10%, preferably 8% or less, more preferably 6% or less. Is done. The vinyl bonds in the copolymer chain may be distributed uniformly or in a tapered shape. Here, the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content is the maximum value and the minimum value of the vinyl amount determined by the polymerization conditions, that is, the type and amount of the vinyl amount adjusting agent and the polymerization temperature.

共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時または共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマ−鎖に組み込まれるビニル結合含量は，重合温度によって決まる。従って，等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し，昇温で重合した重合体は，初期（低温で重合）が高ビニル結合含量，後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体が得られる。   The difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content in the conjugated diene polymer chain can be controlled by, for example, the polymerization temperature during the polymerization of the conjugated diene or the copolymerization of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound. When the kind and amount of a vinyl amount modifier such as a tertiary amine compound or an ether compound is constant, the vinyl bond content incorporated into the polymer chain during polymerization is determined by the polymerization temperature. Therefore, a polymer polymerized isothermally becomes a polymer in which vinyl bonds are uniformly distributed. In contrast, polymers polymerized at elevated temperatures result in polymers with different vinyl bond content, such as high vinyl bond content in the initial (polymerization at low temperature) and low vinyl bond content in the second half (polymerization at high temperature). . A hydrogenated copolymer having a specific structure can be obtained by adding hydrogen to the copolymer having such a structure.

本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計，赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また，ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量は，前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また，水添共重合体等の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
また、本発明において、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。 In the present invention, the content of the vinyl aromatic compound can be known using an ultraviolet spectrophotometer, an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like. The amount of the vinyl aromatic compound polymer block can be known by the KOLTHOFF method described above. The vinyl bond content based on the conjugated diene in the copolymer before hydrogenation can be known using an infrared spectrophotometer (for example, the Hampton method), a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like. Moreover, the hydrogenation rate of a hydrogenated copolymer etc. can be known using an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), etc.
In the present invention, the molecular weight of the hydrogenated copolymer is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the peak of the chromatogram is determined from a calibration curve (standard The weight average molecular weight determined using the peak molecular weight of polystyrene). The molecular weight distribution of the hydrogenated copolymer can be similarly determined from the measurement by GPC.

本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。 In the present invention, a conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- Examples of butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of vinyl aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl- Examples thereof include p-aminoethylstyrene, and these may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。   In the present invention, the microstructure of the conjugated diene portion (ratio of cis, trans, vinyl) in the copolymer before hydrogenation can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later, and is not particularly limited. Generally, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the 1,2-vinyl bond is 5 to 80%, preferably 10 to 60%. When isoprene is used as the conjugated diene, When butadiene and isoprene are used in combination, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is generally recommended to be 3 to 75%, preferably 5 to 60%. In the present invention, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the amount of 1,2-vinyl bonds) is Hereinafter referred to as vinyl bond.

本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。 In the present invention, the copolymer before hydrogenation is obtained, for example, by anion living polymerization using an initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, and alicyclic groups such as cyclohexane, cycloheptane and methylcycloheptane. Hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
Further, as the initiator, an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound, an organic amino alkali, which are generally known to have anionic polymerization activity with respect to a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.

好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。 Suitable organic alkali metal compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, a compound containing one lithium in one molecule, and a dilithium compound containing a plurality of lithiums in one molecule , Trilithium compounds, and tetralithium compounds.
Specifically, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, tolyllithium, diisopropenylbenzene and sec- A reaction product of butyllithium, a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium, and a small amount of 1,3-butadiene can be used.

さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。 Further, 1- (t-butoxy) propyllithium disclosed in US Pat. No. 5,708,092 and a lithium compound in which 1 to several molecules of isoprene monomer are inserted to improve its solubility, British Patent 2 Siloxy group-containing alkyllithium such as 1- (t-butyldimethylsiloxy) hexyllithium disclosed in US Pat. No. 5,241,239, amino group-containing alkyl disclosed in US Pat. No. 5,527,753 Aminolithiums such as lithium, diisopropylamidolithium and hexamethyldisilazide lithium can also be used.
In the present invention, when an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator and a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound are copolymerized, a vinyl bond (1, 2 or 3, 4 bond) resulting from the conjugated diene compound incorporated into the polymer A tertiary amine compound or an ether compound can be added as an adjusting agent in order to adjust the content of and to adjust the random copolymerizability between the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound. The tertiary amine compound is a compound of the general formula R1R2R3N (wherein R1, R2, and R3 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or a tertiary amino group).

たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。 For example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′— Tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethylethylenetriamine, N, N′-dioctyl-p-phenylenediamine and the like. .
The ether compound is selected from linear ether compounds and cyclic ether compounds, and the linear ether compound is an ethylene glycol such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether or the like. And dialkyl ether compounds of diethylene glycol such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether.

また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。 Cyclic ether compounds include tetrahydrofuran, dioxane, 2,5-dimethyloxolane, 2,2,5,5-tetramethyloxolane, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, and alkyl ethers of furfuryl alcohol. Etc.
In the present invention, the method of copolymerizing a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. In particular, a continuous polymerization method is recommended for adjusting the molecular weight distribution to a preferable appropriate range. The polymerization temperature is generally 0 ° C. to 180 ° C., preferably 30 ° C. to 150 ° C. Although the time required for the polymerization varies depending on the conditions, it is usually within 48 hours, particularly preferably 0.1 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken so that impurities that inactivate the catalyst and living polymer, such as water, oxygen, and carbon dioxide, do not enter the polymerization system.

本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ４-ｎＳｉＸｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ４-ｎＳｉＸｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。 In the present invention, a coupling reaction can be performed by adding a necessary amount of a bifunctional or higher functional coupling agent at the end of the polymerization. Any known bifunctional coupling agent may be used and is not particularly limited. Examples thereof include dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane, and acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalates.
Further, any known trifunctional or higher polyfunctional coupling agent may be used without any particular limitation. For example, trihydric or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, polyhydric epoxy compounds such as diglycidyl bisphenol A, general formula R 4-n SiX n (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X halogen, n represents a halogenated silicon compound represented by 3 or 4), such as methyl silyl trichloride, t- butyl silyl trichloride, silicon tetrachloride and the like of these bromides formula R 4-n SiX n (provided that , R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, n is a halogenated compound represented by 3 or 4), for example, a polyvalent halogen such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, tin tetrachloride Compounds. Dimethyl carbonate or diethyl carbonate can also be used.

本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合した変性共重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。   In the present invention, a modified copolymer in which a polar group-containing atomic group is bonded to at least one polymer chain of the polymer can be used as the copolymer. Examples of the polar group-containing atomic group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, and a carboxylic acid ester group. Amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, iso Examples thereof include an atomic group containing at least one polar group selected from a thiocyanate group, a silicon halide group, a silanol group, an alkoxysilicon group, a tin halide group, an alkoxytin group, a phenyltin group and the like.

変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に記載された変性処理剤を使用できる。
好ましい変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体である。かかる変性水添共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性物（以後、変性共重合体と呼ぶ）に水素を添加することにより得ることができる。 The modified copolymer is obtained by reacting a compound having these polar group-containing atomic groups at the end of polymerization of the copolymer. As the compound having a polar group-containing atomic group, specifically, a modification treatment agent described in Japanese Patent Publication No. 4-39495 can be used.
A preferable modified hydrogenated copolymer is a modified hydrogenated copolymer in which an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded. Such a modified hydrogenated copolymer is obtained by adding a functional group-containing modifier to the living end of a copolymer obtained by the above-described method using an organolithium compound as a polymerization catalyst, thereby adding a hydroxyl group to the copolymer. Hydrogen is added to a modified product (hereinafter referred to as a modified copolymer) to which at least one atomic group having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded. Can be obtained.

変性共重合体を得る他の方法として、上述のような方法で得た変性前の水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。
なお、変性された水添共重合体は変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。 As another method for obtaining a modified copolymer, an organic alkali metal compound such as an organolithium compound is reacted (metalation reaction) with a hydrogenated copolymer before modification obtained by the method as described above, and an organic alkali metal is obtained. A method of adding a functional group-containing modifier to the added copolymer can be raised.
The modified hydrogenated copolymer, depending on the type of the modifying agent, generally has a hydroxyl group, amino group, etc. as an organometallic salt at the stage of reacting the modifying agent. By treatment with a compound having active hydrogen such as alcohol, a hydroxyl group, an amino group or the like can be obtained.

本発明において、水添共重合体又は変性水添共重合体は、上記で得られた水素添加前の共重合体又は変性共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。 In the present invention, the hydrogenated copolymer or the modified hydrogenated copolymer can be obtained by hydrogenating the copolymer or the modified copolymer before hydrogenation obtained above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used.
Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. A preferred hydrogenation catalyst is a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.

チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。
また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。 As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
The hydrogenation reaction is generally carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 5 MPa.
The hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.

本発明において、成分（３）が変性水添共重合体の場合、一部変性されていない水添共重合体が変性水添共重合体に混在しても良い。成分（３）の変性水添共重合体に混在する未変性の水添共重合体の割合は、７０％重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが推奨される。
上記のようにして得られた水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体又は変性水添共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
尚、本発明で使用する水添共重合体又は変性水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。 In the present invention, when component (3) is a modified hydrogenated copolymer, a partially unmodified hydrogenated copolymer may be mixed in the modified hydrogenated copolymer. The proportion of the unmodified hydrogenated copolymer mixed in the modified hydrogenated copolymer of component (3) is 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. Recommended.
The solution of the hydrogenated copolymer or modified hydrogenated copolymer obtained as described above removes the catalyst residue, if necessary, and removes the hydrogenated copolymer or modified hydrogenated copolymer from the solution. Can be separated. Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a polymer such as acetone or alcohol is added to the solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer, a hydrogenated copolymer or modified water Examples thereof include a method in which the additive copolymer solution is poured into hot water with stirring and the solvent is removed by steam stripping, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the polymer solution.
In addition, stabilizers such as various phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers and amine stabilizers should be added to the hydrogenated copolymer or modified hydrogenated copolymer used in the present invention. Can do.

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂である。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アクリル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。しかしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The polyolefin resin used in the present invention is a polyethylene resin and / or a polypropylene resin.
Polyethylene resins include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), copolymers of acrylic vinyl monomers and ethylene (EEA, EMMA, etc.) or vinyl acetate. A copolymer of monomers and ethylene (EVA) can be used. However, among these, high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), and linear low-density polyethylene (LLDPE) are particularly preferable because they are available at low cost. These polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more.

オレフィン系樹脂にポリエチレン系樹脂を用いる場合、密度０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下であることが透明性の観点で望ましく、密度０．９０ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下であることが更に望ましく、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下であることがとりわけ望ましい。単独でも２種以上を組み合わせた場合でも密度がこの範囲に入れば透明性が好ましくなる。
また、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレンは、剛性、耐薬品性の観点から、好ましく、その中でも密度が高いほど剛性、耐薬品性の観点から更に好ましい。
ポリエチレン系樹脂の分子量については、特に規定は無いが、分子量１万以上のものが耐熱性の観点で好ましい。 When a polyethylene resin is used as the olefin resin, the density of 0.89 g / cm 3 or more and 0.95 g / cm 3 or less is desirable from the viewpoint of transparency, and the density is 0.90 g / cm 3 or more and 0.94 g / cm 3. more desirably 3 or less, it is particularly desirable density 0.91 g / cm 3 or more 0.94 g / cm 3 or less. Even when alone or in combination of two or more, transparency is preferable if the density falls within this range.
In addition, polyethylene having a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3 is preferable from the viewpoint of rigidity and chemical resistance, and among them, the higher the density, the more preferable from the viewpoint of rigidity and chemical resistance.
The molecular weight of the polyethylene resin is not particularly specified, but a molecular weight of 10,000 or more is preferable from the viewpoint of heat resistance.

ポリプロピレン系樹脂を用いると、本願発明において得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、流動性等の成形加工性、剛性等の機械的性質、ヒンジ特性、振動特性に優れ、剛性に優れる。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げることができる。
本発明で使用する（Ｃ）オレフィン系樹脂には、上述の如くポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂があるが、ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂と比較して耐熱性が高く好ましい。中でもホモのポリプロピレン系樹脂、ブロック共重合ポリプロピレンは最も耐熱性が高くより好ましい。 When a polypropylene resin is used, the thermoplastic resin composition and the molded body obtained in the present invention are excellent in molding processability such as fluidity, mechanical properties such as rigidity, hinge characteristics, vibration characteristics, and rigidity.
Examples of the polypropylene-based resin include homopolypropylene, copolymer resins of propylene and other α-olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1 (including blocks and random). .
The (C) olefin resin used in the present invention includes a polyethylene resin and / or a polypropylene resin as described above, and the polypropylene resin is preferable because it has higher heat resistance than the polyethylene resin. Of these, homopolypropylene resins and block copolymerized polypropylene have the highest heat resistance and are more preferable.

本発明で用いるポリスチレン系樹脂とは、スチレン単独重合体または、スチレン単量体と、他の共重合可能なビニル系単量体の混合物の共重合体である。スチレンと共重合可能な他のビニル系単量体として、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ハロゲン含有ビニルモノマー、α−メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル等があり、これらの１種以上を用いることができる。
また芳香族ビニル単量体からなる樹脂は、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天然ゴム等をゴム成分として含んでいても良い。
ポリスチレン系樹脂の製造方法は特に限定されず、当業者に良く知られている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの方法でも製造することができる。
本発明で用いるＡＢＳ樹脂としては、ゴム質重合体に、これと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体、及び一種または二種以上の単量体を共重合して得られる共重合体、からなるゴム強化熱可塑性樹脂である。 The polystyrene resin used in the present invention is a styrene homopolymer or a copolymer of a mixture of a styrene monomer and another copolymerizable vinyl monomer. Other vinyl monomers copolymerizable with styrene include methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, ethyl methacrylate, halogen-containing vinyl monomers, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl There are styrene, acrylonitrile and the like, and one or more of these can be used.
The resin made of an aromatic vinyl monomer may contain polybutadiene, styrene butadiene copolymer, polyisoprene, nitrile rubber, natural rubber or the like as a rubber component.
The method for producing the polystyrene resin is not particularly limited, and can be produced by any method of block polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization well known to those skilled in the art.
As the ABS resin used in the present invention, a rubbery polymer is graft copolymerized with one or more monomers copolymerizable therewith, and one or two or more graft copolymers are obtained. A rubber-reinforced thermoplastic resin comprising a copolymer obtained by copolymerizing monomers.

ここで、グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン −ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、及びこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられ、これらは単独、又は二種以上を組み合わせて使用することが出来る。この中で特に好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴムである。   Here, as the rubbery polymer used for the graft copolymer, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylic copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, Conjugated diene rubbers such as polyisoprene and styrene-isoprene copolymers, and hydrogenated products thereof, acrylic rubbers such as ethyl acrylate and butyl acrylate, ethylene-α-olefin-polyene copolymers, ethylene-α -An olefin copolymer, silicone rubber, silicone-acrylic rubber, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Of these, polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylic copolymer, acrylic rubber, ethylene-α-olefin-polyene copolymer, ethylene are particularly preferable. -Α-olefin copolymer, silicone rubber, silicone-acrylic rubber.

また、グラフト共重合体に用いられる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルや同様な置換体のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシー１―プロペン、４−ヒドロキシー１−ブテン、４−ヒドロキシー２−ブテン、３−ヒドロキシー２−メチルー１−プロペン等の水酸基含有単量体等が挙げられる。   The monomers used for the graft copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, pt-butylstyrene, vinylnaphthalene, monochlorostyrene, dichlorostyrene. , Aromatic vinyl compounds such as monobromostyrene and dibromostyrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate Alkyl esters and similar substituted alkyl methacrylates, acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, N-substituted maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and N-methylmaleimide, and glycidyl groups such as glycidyl methacrylate single , Acid anhydride monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, 4- Examples thereof include hydroxyl group-containing monomers such as hydroxy-2-butene and 3-hydroxy-2-methyl-1-propene.

この中で機械的特性、熱的特性、成形性等のバランスを考慮した場合、特に好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートである。また、ポリアミドエラストマーとの相溶性を向上させて、成形品の層状剥離性を抑制したり、機械的強度を向上させるためには、グリシジル基含有単量体、酸無水物単量体、及び水酸基含有単量体を共重合体成分として含有していることが好ましく、その中でもグリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
グラフト共重合体におけるゴム質重合体の重量平均粒子径は、耐衝撃性等の機械的強度、成形加工性、成形品外観のバランスから、好ましくは０．１〜１．２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．６μｍ、最も好ましくは０．２〜０．４μｍである。 Among these, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate are particularly preferred when considering the balance of mechanical properties, thermal properties, moldability, etc. N-phenylmaleimide and glycidyl methacrylate. In order to improve the compatibility with the polyamide elastomer to suppress the layer peelability of the molded product or to improve the mechanical strength, a glycidyl group-containing monomer, an acid anhydride monomer, and a hydroxyl group It is preferable that the containing monomer is contained as a copolymer component, and among them, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate are particularly preferable.
The weight average particle diameter of the rubbery polymer in the graft copolymer is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0, in view of the balance of mechanical strength such as impact resistance, molding processability, and appearance of the molded product. .15 to 0.8 μm, more preferably 0.15 to 0.6 μm, and most preferably 0.2 to 0.4 μm.

また、グラフト共重合体におけるグラフト率は、好ましくは１０〜１５０重量％、より好ましくは２０〜１１０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。グラフト率をこの範囲にすることで、耐衝撃性に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることが出来る。尚、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。その測定法は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、及びゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることが出来る。   Moreover, the graft ratio in a graft copolymer becomes like this. Preferably it is 10 to 150 weight%, More preferably, it is 20 to 110 weight%, More preferably, it is 25 to 60 weight%. By setting the graft ratio within this range, a composition having excellent impact resistance and good moldability can be obtained. The graft ratio is defined as the weight ratio of the monomer graft copolymerized with the rubber polymer to the rubber polymer. In the measurement method, a polymer produced by a polymerization reaction is dissolved in acetone and separated into an acetone-soluble component and an insoluble component by a centrifuge. At this time, the component dissolved in acetone is a component that has not undergone a graft reaction (non-graft component) in the copolymer that has undergone a polymerization reaction, and the acetone insoluble component is a component that has undergone a graft reaction to the rubber polymer and the rubber polymer. (Graft component). Since the value obtained by subtracting the weight of the rubbery polymer from the weight of the acetone-insoluble component is defined as the weight of the graft component, the graft ratio can be determined from these values.

一種または二種以上の単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体における単量体としては、上記、単量体と同様のものを用いることが出来る。
グラフト共重合体、及び共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することが出来る。
グラフト共重合体、及び共重合体からなるゴム強化熱可塑性樹脂において、ゴム質重合体の含有量は５〜６０重量％、好ましくは８〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。これが５重量％未満であると耐衝撃強度の劣ったものとなり、６０重量％を超えると成形性の劣ったものとなる。 As the monomer in the graft copolymer obtained by graft copolymerizing one or two or more monomers, the same monomers as those described above can be used.
The graft copolymer and the copolymer can be produced by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or solution polymerization.
In the graft copolymer and the rubber-reinforced thermoplastic resin comprising the copolymer, the content of the rubbery polymer is 5 to 60% by weight, preferably 8 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. . When this is less than 5% by weight, the impact strength is inferior, and when it exceeds 60% by weight, the moldability is inferior.

ゴム強化熱可塑性樹脂におけるゴム質重合体にグラフトしていない成分の還元比粘度は、０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．２５〜０．７５である。これが０．１未満であると、耐衝撃性などの機械的強度に劣り、１．５を超えると成形性の劣ったものとなる。尚、グラフトしていない成分の還元比粘度は、まず、ゴム強化熱可塑性樹脂をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離する。このアセトン可溶分０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。   The reduced specific viscosity of the component not grafted to the rubbery polymer in the rubber-reinforced thermoplastic resin is 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 0.8, more preferably 0.25 to 0.75. It is. When this is less than 0.1, the mechanical strength such as impact resistance is inferior, and when it exceeds 1.5, the moldability is inferior. The reduced specific viscosity of the ungrafted component is obtained by first dissolving the rubber-reinforced thermoplastic resin in acetone, and separating it into an acetone-soluble component and an acetone-insoluble component using a centrifuge. A solution obtained by dissolving 0.50 g of acetone-soluble matter in 100 ml of 2-butanone is obtained by measuring the outflow time in a Cannon-Fenske type capillary at 30 ° C.

本発明で用いるメタアクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体または、メタクリル酸メチルと他の共重合可能なビニル基を持つ単量体の混合物の共重合体である。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン等のビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、シクロヘキスルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。
メタクリル系樹脂の製造方法は特に限定されず、既存の重合法で製造することができる。
本発明で用いることができる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記式（４）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。 The methacrylic resin used in the present invention is a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer of a mixture of methyl methacrylate and another monomer having a copolymerizable vinyl group. Other monomers copolymerizable with methyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate Methacrylic acid esters such as acrylonitrile, styrene and the like, acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and maleimide compounds such as cyclohexylmaleimide and phenylmaleimide.
The production method of the methacrylic resin is not particularly limited, and can be produced by an existing polymerization method.
The aromatic polycarbonate resin that can be used in the present invention has a main chain composed of a repeating unit represented by the following formula (4).

Figure 2007023182
Figure 2007023182

（式中、Ａｒは二価の炭素数５〜２００芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンやピリジレンであり、それらは非置換または置換されていてもよく、あるいはまた、下記式（５）で表されるものが挙げられる。） (In the formula, Ar is a divalent C5-200 aromatic residue, for example, phenylene, naphthylene, biphenylene or pyridylene, which may be unsubstituted or substituted, or alternatively, (5) is mentioned.)

Figure 2007023182
Figure 2007023182

（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、それらは非置換または置換されていてもよく、Ｙは下記式（６）で表されるアルキレン基、または置換アルキレン基である。） (In the formula, Ar 1 and Ar 2 are each an arylene group. For example, they represent groups such as phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, etc., which may be unsubstituted or substituted, and Y is represented by the following formula (6). An alkylene group or a substituted alkylene group.)

Figure 2007023182
Figure 2007023182

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によってハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシル基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ５およびＲ６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によってハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子をあらわす）
中でも下記式（７）で表されるものが好ましい一例である。 (In the formula, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 31 carbon atoms. An aralkyl group, optionally substituted with a halogen atom, a C 1-10 alkoxyl group, k is an integer of 3-11, R 5 and R 6 are individually selected for each X, Each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, optionally substituted with a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and X is carbon. Represents an atom)
Among them, one represented by the following formula (7) is a preferable example.

Figure 2007023182
Figure 2007023182

特に、上記式（７）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（芳香族ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含む芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができる芳香族ポリカーボネートは、三価以上の芳香族基を分岐点とする分岐構造を有していても良い。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜５０００００であり、好ましくは１００００〜１０００００であり、より好ましくは１３０００〜５００００、特に好ましくは１５０００〜３００００である。 In particular, an aromatic polycarbonate containing 85 mol% or more (based on all monomer units in the aromatic polycarbonate) of a repeating unit having Ar represented by the formula (7) is particularly preferable.
Moreover, the aromatic polycarbonate that can be used in the present invention may have a branched structure having a trivalent or higher aromatic group as a branch point.
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate used in the present invention is usually 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000, more preferably 13,000 to 50,000, and particularly preferably 15,000 to 30,000.

また、本発明で使用されるポリカーボネートは、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とポリカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液および塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４９４８８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５２０４３７７号に対応））等の方法により製造された物を用いることができる。 The polycarbonate used in the present invention is also preferably used in combination of two or more aromatic polycarbonates having different molecular weights.
As the aromatic polycarbonate used in the present invention, those produced by a known method can be used. Specifically, a known method of reacting an aromatic dihydroxy compound and a polycarbonate precursor, for example, an interface in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor (for example, phosgene) are reacted in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent. Solid-state polymerization of crystallized carbonate prepolymers obtained by polymerization methods (for example, phosgene method), transesterification methods (melting method) in which aromatic dihydroxy compounds react with carbonic acid diesters (for example, diphenyl carbonate), phosgene methods or melting methods (1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-158033 (corresponding to US Pat. No. 4,948,871), Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-271426, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-68627 (corresponding to US Pat. No. 5,204,377). Can do.

好ましい芳香族ポリカーボネートとしては、ニ価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートをあげることができる。
また、芳香族ポリカーボネートのフェノール着末端量は、ホスゲン法においては例えば米国特許４７３６０１３号公報等に記載の方法により、一方、溶融法や固相重合法のようなエステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号広報記載の方法等で調整することが可能である。
また、本発明では芳香族ポリカーボネートが、主鎖に分岐構造を有するほう皇族ポリカーボネートであることが、成形加工性を向上させるうえで好ましい。このような分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートを得る方法として、三価以上の多価ヒドロキシ化合物を共重合成分として添加する製造方法、例えば米国特許４６７７１６２号公報、同４５６２２４２号公報、ドイツ国特許３１４９８１２号公報等に示されている方法もあるが、本発明で用いることができる特に好ましい分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートは、米国特許５９３２６８３号公報に記載された方法で製造することができる。 Preferable aromatic polycarbonates include aromatic polycarbonates substantially free of chlorine atoms produced by transesterification from divalent phenols (aromatic dihydroxy compounds) and carbonic acid diesters.
In addition, the phenol-terminated terminal amount of the aromatic polycarbonate is determined by the method described in, for example, US Pat. No. 4,736,003 in the phosgene method, while in the transesterification method such as the melting method or the solid phase polymerization method, the aromatic dihydroxy compound is used. And diphenyl carbonate can be adjusted by adjusting the molar ratio or by the method described in Japanese Patent Publication No. 7-98862.
In the present invention, the aromatic polycarbonate is preferably an imperial polycarbonate having a branched structure in the main chain from the viewpoint of improving molding processability. As a method for obtaining an aromatic polycarbonate having such a branched structure, a production method in which a trivalent or higher polyvalent hydroxy compound is added as a copolymerization component, for example, US Pat. Nos. 4,677,162, 4,562,242 and German Patent 3,149,812. Although there is a method described in the publication, etc., an aromatic polycarbonate having a particularly preferable branched structure that can be used in the present invention can be produced by the method described in US Pat. No. 5,932,683.

本発明で用いるポリエステル系樹脂とはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、およびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙げられる。上記のうち機械的性質、成形性などの点からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどを好ましく用いることができ、中でもポリブチレンテレフタレートが好ましい。   Polyester resins used in the present invention are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and polyethylene-1,2- In addition to bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate, and polycyclohexanedimethylene terephthalate / isophthalate Copolyester etc. are mentioned. Of the above, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene terephthalate, and the like can be preferably used in terms of mechanical properties, moldability, and the like. Of these, polybutylene terephthalate is preferable.

本発明で用いるポリ塩化ビニル樹脂とは、硬質塩化ビニル樹脂と軟質の塩化ビニル樹脂をいう。
本発明で用いるフッ素樹脂とは、フッ素ゴムとフッ素樹脂よりなるフッ素系熱可塑性エラストマーをいい、そこに使用されるフッ素ゴムとしてはフッ化ビニリデン／三フッ化塩化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン／四フッ化エチレン三元共重合体がある。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン／ポリプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／パーフロロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがある。 The polyvinyl chloride resin used in the present invention refers to a hard vinyl chloride resin and a soft vinyl chloride resin.
The fluororesin used in the present invention refers to a fluoroplastic elastomer composed of fluororubber and fluororesin, and the fluororubber used therein includes vinylidene fluoride / ethylene trifluoride / chloroethylene copolymer, vinylidene fluoride / There are a hexafluoropropylene copolymer and a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene terpolymer. The fluororesin includes polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene / polypropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride.

本発明で用いるポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を持っている熱可塑性樹脂をいい、例えば脂肪族ポリイソシアネートとテトラメチレングリコールの反応によって出来る鎖状重合物である。一般にジカルボン酸とグリコールから製造され、ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、セバチン酸、ダイマー酸などが有り、グリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１、３−ブタンジオール、ヘキ酸トリオール、トリメチロールプロパンなどとカプロラクトンを開環重合したタイプのエステルがある。これらのほかに熱可塑性のウレタンエラストマーもある。原料は主としてポリエステル、低分子グリコール、メチレンビスフェニルイソシアネート、またはトリシンジイソシアネートからなる線状ポリマーである。   The polyurethane resin used in the present invention refers to a thermoplastic resin having a urethane bond, such as a chain polymer formed by a reaction between an aliphatic polyisocyanate and tetramethylene glycol. Generally produced from dicarboxylic acid and glycol, dicarboxylic acid includes adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, dimer acid, etc., and glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, There are esters of the ring-opening polymerization of caprolactone with triol hexate, trimethylolpropane and the like. In addition to these, there are also thermoplastic urethane elastomers. The raw material is a linear polymer mainly composed of polyester, low molecular glycol, methylene bisphenyl isocyanate, or tricine diisocyanate.

本発明に用いる、熱伝導率に優れた高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を得る目的を達成する為の、熱伝導率の１０〜４００Ｗ／ｍＫのセラミックス充填材の中から選ばれる１種以上とは、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、炭化物系セラミックス、のうちから選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。具体的には、結晶性シリカ、アルミナ、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、テトラポッド形状の酸化亜鉛、窒化アルミニウム、ベリリア、炭化ケイ素等が挙げられる。
この充填材には炭素系導電性充填材は除く。本件でいう炭素系導電性充填材とは、グラファイト、カーボンブラック等の炭素系導電充填材を言う。また、充填材には水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を除く。また、充填材にはフェライト等の磁性体も除く。 1 selected from ceramic fillers having a thermal conductivity of 10 to 400 W / mK for achieving the object of obtaining a thermoplastic resin composition containing a high concentration inorganic filler having an excellent thermal conductivity used in the present invention. The seeds or more include at least one kind selected from oxide ceramics, nitride ceramics, and carbide ceramics. Specific examples include crystalline silica, alumina, magnesia, silicon nitride, boron nitride, zinc oxide, tetrapod-shaped zinc oxide, aluminum nitride, beryllia, silicon carbide, and the like.
This filler does not include carbon-based conductive fillers. The carbon-based conductive filler referred to in this case refers to a carbon-based conductive filler such as graphite and carbon black. In addition, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are excluded from the filler. Also, the magnetic material such as ferrite is excluded from the filler.

充填材の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫに満たないと、熱可塑性樹脂に混練した際、十分な放熱性を発現しない。好ましくは２０Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは５０Ｗ／ｍＫ以上である。
また、熱伝導性充填材の形状は繊維状及び／または非繊維状（板状、鱗片状、粒状、不定形状、球状）であっても良い。熱伝導性に方向性を持たせたい場合は繊維状の方が好ましく、また均質な熱伝導性を持たせたいならば非繊維状の方が好ましい。
均質で且つ効率的に熱伝導性を出すには、テトラポッド形状を有する酸化亜鉛ウイスカーが好ましい。テトラポッド形状の酸化亜鉛とは、中心の核部、この核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部からなり、前記針状結晶部の基部の径が０．７〜１４μｍ、特に１〜１４μｍであり、前記針上結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍ、特に１０〜２００μｍである形態的および寸法的特徴を有するものである。 When the thermal conductivity of the filler is less than 10 W / mK, sufficient heat dissipation is not exhibited when kneaded into a thermoplastic resin. Preferably it is 20 W / mK or more, More preferably, it is 50 W / mK or more.
Further, the shape of the heat conductive filler may be fibrous and / or non-fibrous (plate-like, scale-like, granular, irregular shape, spherical). When it is desired to give directionality to the thermal conductivity, a fibrous shape is preferable, and when it is desired to provide a uniform thermal conductivity, a non-fibrous shape is preferable.
A zinc oxide whisker having a tetrapod shape is preferable in order to achieve uniform and efficient thermal conductivity. Tetrapod-shaped zinc oxide is composed of a central core part and a needle-like crystal part extending in different four-axis directions from this core part, and the diameter of the base part of the needle-like crystal part is 0.7 to 14 μm, particularly 1 It has a morphological and dimensional feature in which the length from the base portion to the tip portion of the above-needle crystal portion is 3 to 200 μm, particularly 10 to 200 μm.

熱伝導性充填材は、チタネート系、アミノ系およびシラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良いし、また無処理でも良い。充填材を樹脂中に均質分散するには表面処理をしたほうが好ましく、充填材接点での熱伝導効果を良くしたい場合は無処理のほうが好ましい。
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍＫのセラミックス充填材との比率は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）充填材の合計１００重量％に対し、（Ａ）熱可塑性樹脂１〜３５重量％（Ｂ）充填材６５〜９９重量％であることが必要である。充填材の重量％が６５重量％未満だと組成物中の充填材のパーコレーションが不十分で目的とする熱伝導性を得られない。（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜２７重量％（Ｂ）充填材７３〜９０重量％であることがより好ましく、（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜２０重量％（Ｂ）充填材８０〜９０重量％であることがさらに好ましい。 The thermally conductive filler may be surface-treated with a titanate-based, amino-based or silane-based surface treatment agent, or may be untreated. In order to uniformly disperse the filler in the resin, it is preferable to perform a surface treatment, and in order to improve the heat conduction effect at the filler contact, it is preferable to perform no treatment.
In the present invention, the ratio of (A) thermoplastic resin and (B) ceramic filler having a thermal conductivity of 10 to 400 W / mK is 100% by weight in total of (A) thermoplastic resin and (B) filler. On the other hand, (A) 1 to 35% by weight of thermoplastic resin (B) 65 to 99% by weight of filler is required. When the weight percentage of the filler is less than 65 weight%, the percolation of the filler in the composition is insufficient and the desired thermal conductivity cannot be obtained. (A) 10 to 27% by weight of thermoplastic resin (B) 73 to 90% by weight of filler is more preferable, (A) 10 to 20% by weight of thermoplastic resin (B) 80 to 90% by weight of filler More preferably it is.

本発明において充填材の種類は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であることが必要である。１０Ｗ／ｍＫ以下であると、熱可塑性樹脂に混練したとき十分な放熱性を発現しない。１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するセラミックスであれば、いずれであっても構わないが、好ましくは結晶性シリカ、アルミナ、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、テトラポッド形状の酸化亜鉛、窒化アルミニウム、ベリリア、炭化ケイ素等であり、より好ましくは酸化亜鉛、テトラポッド形状の酸化亜鉛である。さらに好ましいのはテトラポッド形状の酸化亜鉛である。表面処理の施されていないテトラポッド形状酸化亜鉛が好ましい。   In the present invention, the type of filler is required to have a thermal conductivity of 10 W / mK or more. When it is 10 W / mK or less, sufficient heat dissipation is not exhibited when kneaded into a thermoplastic resin. Any ceramic may be used as long as it has a thermal conductivity of 10 W / mK or more, preferably crystalline silica, alumina, magnesia, silicon nitride, boron nitride, zinc oxide, tetrapod-shaped zinc oxide, Aluminum nitride, beryllia, silicon carbide, etc., more preferably zinc oxide and tetrapod-shaped zinc oxide. Further preferred is tetrapod-shaped zinc oxide. Tetrapod-shaped zinc oxide not subjected to surface treatment is preferable.

よりさらに好ましいのはテトラポッド形状の酸化亜鉛と粒子状酸化亜鉛等の粒子状セラミックスとの併用使用である。
本発明において、（Ａ）の熱可塑性樹脂に、（Ｂ）の熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍＫのセラミックス充填材の中から選ばれる１種以上を添加する方法は、予め（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融状態にした後、（Ｂ）の充填材を添加する工程であることが必要である。
予め（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融状態にするとは、非結晶性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂のＴｇ+５０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることが好ましく、Ｔｇ＋７０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることがさらに好ましい。
結晶性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂の融点+２０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることが好ましく、融点＋５０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることがさらに好ましい。 Even more preferred is the combined use of tetrapod-shaped zinc oxide and particulate ceramics such as particulate zinc oxide.
In the present invention, the method of adding one or more selected from ceramic fillers having a thermal conductivity of 10 to 400 W / mK to the thermoplastic resin of (A) is performed in advance by the heat of (A). After making the plastic resin into a molten state, it is necessary to add the filler (B).
In the case of an amorphous resin, it is preferable to heat and knead the thermoplastic resin to Tg + 50 ° C. or higher to obtain a molten state, and heat it to Tg + 70 ° C. or higher. More preferably, they are kneaded to a molten state.
In the case of a crystalline resin, it is preferably heated and kneaded to a melting point of the thermoplastic resin + 20 ° C. or higher to be in a molten state, more preferably heated to kneading to a melting point + 50 ° C. or higher to be in a molten state.

（Ａ）と（Ｂ）を同時に添加すると、（Ｂ）の添加量が多い為、混練機を磨耗させたり、組成物に過度のシェアがかかり、充填材が必要以上に粉砕される、発熱により組成物に黒点状の異物が生じる、組成物が焼けて変色する等の現象を起こし好ましくない。
本発明の可塑性樹脂組成物を製造する方法は、（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融した状態で、（Ｂ）の充填材を添加する方法であれば、通常の樹脂組成物の製造に用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダ−等の溶融混練機を用いて複合化することができる。
この際、（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融状態にした状態で、（Ｂ）の充填材を添加する必要がある。 When (A) and (B) are added at the same time, the amount of (B) added is large, so the kneader is worn out, the composition is excessively sheared, and the filler is crushed more than necessary. This is not preferable because black spots are generated in the composition, and the composition is burnt and discolored.
The method for producing the plastic resin composition of the present invention is a method for adding the filler (B) in a state where the thermoplastic resin (A) is melted, and is used for the production of an ordinary resin composition. The method can be adopted, and can be compounded using a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, a Brabender, various kneaders or the like.
At this time, it is necessary to add the filler (B) in a state where the thermoplastic resin (A) is in a molten state.

好ましくは押出機を用いて、予め（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融状態とした後、（Ｂ）の充填材を押出機の途中に設置されたフィード口より送り込むという工程により、（Ｂ）の充填材を樹脂中高濃度に添加する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
本発明の製造方法によって得られる高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてそれ自体公知の各種配合剤を加えることが出来る。具体的には、フェノール系、サルファイト系、フォスファイト系、アミン系等の耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、金属石けん、ワックス等の滑剤、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の着色剤、などが配合されていても良い。 Preferably, after the thermoplastic resin of (A) is previously melted using an extruder, the filler of (B) is fed from a feed port installed in the middle of the extruder, It is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition which adds a filler to resin high concentration.
To the thermoplastic resin composition containing a high concentration inorganic filler obtained by the production method of the present invention, various known compounding agents can be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Specifically, heat-resistant stabilizers such as phenolic, sulfite-based, phosphite-based, amine-based, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, foaming agents, antistatic agents, metal soaps, waxes And other lubricants, bengara, ultramarine blue, bitumen, azo pigments, nitroso pigments, lake pigments, phthalocyanine pigments, and other colorants.

本発明の可塑性樹脂組成物は一般に使用される熱可塑性樹脂の成形機で成形することが可能で、射出成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形、インフレーション成形、シート成形、発泡シート成形、圧縮成形等の通常の成形方が適用でき、他樹脂と多層成形しても用いることが出来る。
本発明の製法にて得られる高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムの製法は特に制限は無く、一般公知の方法で行うことが出来る。
延伸シートの場合には、例えば溶融した樹脂組成物をＴ−ダイを用いて押出す方法、またはカレンダーロールにて樹脂組成物の溶融し、シート状に成形する方法が一般的である。また、延伸シートまたはフィルムの場合には、溶融した樹脂組成物をＴ−ダイまたはサーキュラーダイなどから押出した後、テンター法やバブル法で延伸する方法が採用できる。このうち、Ｔ−ダイより押出したシートをロール群の速度比により一方向に延伸した後、テンターで垂直方向延伸する逐次ニ軸延伸法や、テンターで同時ニ軸延伸する方法が好ましい。 The plastic resin composition of the present invention can be molded by a commonly used thermoplastic resin molding machine, and is injection molding, extrusion molding, blow molding, film molding, inflation molding, sheet molding, foam sheet molding, and compression molding. A normal molding method such as the above can be applied, and it can be used even when multilayered with other resins.
The method for producing a sheet or film comprising the thermoplastic resin composition containing a high concentration inorganic filler obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and can be carried out by a generally known method.
In the case of a stretched sheet, for example, a method of extruding a molten resin composition using a T-die or a method of melting the resin composition with a calender roll and forming it into a sheet form is common. In the case of a stretched sheet or film, a method of stretching by a tenter method or a bubble method after extruding a molten resin composition from a T-die or a circular die can be employed. Of these, a sequential biaxial stretching method in which a sheet extruded from a T-die is stretched in one direction according to the speed ratio of the roll group and then stretched in the vertical direction with a tenter, or a method of simultaneous biaxial stretching with a tenter is preferable.

本発明のシートまたはフィルムの厚みは、通常０．００５〜３ｍｍであり、好ましくは０．０１〜１ｍｍである。
本発明のシートまたはフィルムは、必要に応じて帯電防止性や滑り性、防曇性付与のために表面処理等の二次加工を施すことができる。
本発明のシートは、圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト成形法、熱板接触圧空成形法などの公知の方法により、ニ次成形することが出来る。
本発明のシートまたはフィルムは、成形時に生じるトリム等を粉砕して成形することにより容易にリサイクル使用できる。
本発明のシートまたはフィルムは、成形性、熱伝導性、表面平滑性に優れており、電子機器分野におけるＣＰＵやＩＣ等の電子部品から生じる熱をヒートシンクに伝導する放熱シートや、電子部品から生じる熱をシート全体に拡散させる熱拡散シートとして最適である。 The thickness of the sheet | seat or film of this invention is 0.005-3 mm normally, Preferably it is 0.01-1 mm.
The sheet or film of the present invention can be subjected to secondary processing such as surface treatment for imparting antistatic properties, slipperiness, and antifogging properties as necessary.
The sheet of the present invention can be secondarily formed by a known method such as a pressure forming method, a vacuum forming method, a plug assist forming method, or a hot plate contact pressure forming method.
The sheet or film of the present invention can be easily recycled by pulverizing a trim or the like generated during molding.
The sheet or film of the present invention is excellent in formability, thermal conductivity, and surface smoothness, and is generated from a heat-dissipating sheet or electronic component that conducts heat generated from electronic components such as CPU and IC in the electronic equipment field to a heat sink. It is optimal as a heat diffusion sheet that diffuses heat throughout the sheet.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが本発明は、これらにより限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、原材料の調整、組成物の製造方法、原材料および組成物の特性や物性の測定は、次のようして行った。
１． 原材料
＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞
（１）水添共重合体−１
水添共重合体は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
水添共重合体―１の調製は、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６重量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these.
In the following examples, the adjustment of raw materials, the production method of the composition, and the measurement of the properties and physical properties of the raw materials and the composition were performed as follows.
1. Raw material <(A) Thermoplastic resin>
(1) Hydrogenated copolymer-1
The hydrogenated copolymer was prepared by the following method. In the following examples, the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 2 liters of dried and purified cyclohexane, 40 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium di- (p-tolyl) and 1,2-polybutadiene having a molecular weight of about 1,000 (1 , 2-vinyl bond amount of about 85%) After dissolving 150 grams, a cyclohexane solution containing 60 mmol of n-butyllithium was added and allowed to react at room temperature for 5 minutes, and immediately 40 mmol of n-butanol was added and stirred at room temperature. Saved with.
Preparation of hydrogenated copolymer-1 was carried out by the following method using a stirrer having an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor.
After 10 parts by weight of cyclohexane was charged into the reactor and adjusted to a temperature of 70 ° C., n-butyllithium was 0.076% by weight based on the weight of all monomers (total amount of butadiene monomer and styrene monomer charged into the reactor), 0.4 mol of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as TMEDA) is added to 1 mol of n-butyllithium, and then a cyclohexane solution containing 8 parts by weight of styrene as a monomer (monomer A concentration of 22% by weight) was added over about 3 minutes, and the reaction was carried out for 30 minutes while adjusting the internal temperature of the reactor to about 70 ° C.

次に、ブタジエン４８重量部とスチレン３６重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し，その後，３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。尚，供給終了直後にサンプリングしたポリマ−溶液を解析したところ，ブタジエンの重合転化率；９０％，スチレンの重合転化率；７０％，ポリマ−中のスチレン含量は４３．６重量％であった＜この時点のブロックＢ部のスチレン含量は３６．８重量％となる＞。また，反応終了後にサンプリングしたポリマ−溶液を解析したところ，ブタジエンの重合転化率；１００％，スチレンの重合転化率；１００％，ポリマ−中のスチレン含量は４７．８重量％であった＜ブロックＢ部のスチレン含量は４２．９重量％となる＞。   Next, a cyclohexane solution (monomer concentration of 22% by weight) containing 48 parts by weight of butadiene and 36 parts by weight of styrene was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes, and then reacted for 30 minutes. During this time, the reactor internal temperature was adjusted to about 70 ° C. When the polymer solution sampled immediately after the supply was analyzed, the polymerization conversion of butadiene: 90%, the polymerization conversion of styrene: 70%, and the styrene content in the polymer was 43.6% by weight < The styrene content in block B at this point is 36.8% by weight>. Analysis of the polymer solution sampled after completion of the reaction revealed that the polymerization conversion of butadiene was 100%, the polymerization conversion of styrene was 100%, and the styrene content in the polymer was 47.8% by weight. The styrene content in part B is 42.9% by weight>.

その後、更にモノマーとしてスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は５２重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６重量％，ブタジエン部のビニル結合量は２１重量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３重量％添加し、水添共重合体（以下、ポリマ−１と称する）を得た。ポリマ−１の水添率は９９％であった。また、動的粘弾性測定の結
果，ｔａｎδのピ−ク温度は−１５℃に存在した。また，ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。 Thereafter, a cyclohexane solution containing 8 parts by weight of styrene as a monomer (monomer concentration: 22% by weight) was added over about 3 minutes, and the reaction was carried out for 30 minutes while adjusting the internal temperature of the reactor to about 70 ° C. Got. The resulting copolymer has a styrene content of 52% by weight, a styrene polymer block content of 16% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of 21% by weight, a weight average molecular weight of 16,000, and a molecular weight. The distribution was 1.2.
Next, 100 weight ppm of the hydrogenation catalyst as titanium with respect to the weight of the copolymer was added to the obtained copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. After the reaction is complete, methanol is added, followed by octadecyl-3 as a stabilizer.
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3% by weight based on the weight of the polymer to obtain a hydrogenated copolymer (hereinafter referred to as polymer-1). It was. The hydrogenation rate of polymer-1 was 99%. As a result of dynamic viscoelasticity measurement, the peak temperature of tan δ was -15 ° C. As a result of DSC measurement, there was no crystallization peak.

＜（Ｂ）熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍＫのセラミックス充填材＞
（２）酸化亜鉛−１（松下アムテック株式会社製 商品名 パナテトラ ＷＺ−０５０１）
ＺｎＯ：テトラポッド形状 針状短繊維長 ２〜５０μｍ、針状短繊維径 ０．２〜３．０μｍ 表面処理未処理品 比重５．７８ 熱伝導率 ５１Ｗ／ｍＫ）
（３）酸化亜鉛−２（東邦亜鉛株式会社製 商品名 銀嶺Ａ）
ＺｎＯ：粒子状 平均粒子径 ０．２μｍ、比重 ５．６７ 熱伝導率 ５０Ｗ／ｍＫ） <(B) Ceramic filler with a thermal conductivity of 10 to 400 W / mK>
(2) Zinc oxide-1 (trade name Panatetra WZ-0501 manufactured by Matsushita Amtech Co., Ltd.)
ZnO: Tetrapod shape Needle-like short fiber length 2 to 50 μm, Needle-like short fiber diameter 0.2 to 3.0 μm Surface treatment untreated specific gravity 5.78 Thermal conductivity 51 W / mK)
(3) Zinc oxide-2 (trade name: Ginbae A, manufactured by Toho Zinc Co., Ltd.)
ZnO: particulate average particle diameter 0.2 μm, specific gravity 5.67 thermal conductivity 50 W / mK)

２． 試験法
＜高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるシートの特性評価＞
（１）硬度の測定
Ａタイプ硬度計をもちい、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた方法で硬度を測定した。結果を表１に示す。
（２）比重の測定
アルファーミラージュ社製 型式 ＭＤ−２００Ｓ 比重計をもちい、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じた方法で比重を測定した。結果を表１に示す。
（３）熱伝導率の測定
表１の組成の配合物ペレットを、２００℃に設定したオープンロール及び加熱プレス成形機にて試験片（厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）を得た。
得られた試験片を縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの大きさに切り出し、１５０℃の加熱オーブンにてヒートサイクルを３回繰り返したのち、試験片の熱伝導率を測定した。
熱伝導率の測定は、京都電子工業株式会社製 迅速熱伝導率計 ＱＴＭ−５００および ボックス式プローブ ＰＤ−１１ を用い耐火煉瓦の熱伝導率測定法である熱線法（ＪＩＳ Ｒ２６１８）を改良したＱＴＭプローブ法（特許 第８９３３１８号）にて測定した。
測定は、熱伝導率０．０３６ （Ｗ／ｍｋ）の発泡ポリエチレン、０．２４のシリコン、１．４２の石英ガラスを標準サンプルとしてボックス式プローブ ＰＤ−１１をキャりブレーションした後、京都電子工業株式会社製 うす膜測定用ソフトウエア（特許第１８１００８４号）を使用して厚さ２ｍｍに調整した試験サンプルの熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。 2. Test Method <Characteristic Evaluation of Highly Concentrated Inorganic Filler-Containing Thermoplastic Resin Composition and Sheet Consisting of It>
(1) Measurement of hardness The hardness was measured by a method according to JIS K6301 using an A type hardness tester. The results are shown in Table 1.
(2) Measurement of specific gravity Model MD-200S made by Alpha Mirage was used, and specific gravity was measured by the method according to JIS K7112. The results are shown in Table 1.
(3) Measurement of thermal conductivity A test piece (thickness 2 mm × length 120 mm × width 220 mm) was obtained using an open roll and a hot press molding machine set to 200 ° C. with the blended pellets having the composition shown in Table 1.
The obtained test piece was cut into a size of 120 mm in length and 120 mm in width, the heat cycle was repeated three times in a heating oven at 150 ° C., and the thermal conductivity of the test piece was measured.
The measurement of thermal conductivity was performed by improving the hot wire method (JIS R2618), which is a method for measuring the thermal conductivity of refractory bricks, using a rapid thermal conductivity meter QTM-500 and a box type probe PD-11 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. Measurement was performed by a probe method (Japanese Patent No. 893318).
The measurement was carried out by calibrating the box-type probe PD-11 using foamed polyethylene having a thermal conductivity of 0.036 (W / mk), 0.24 silicon, and 1.42 quartz glass as standard samples, and then Kyoto Electronics. The thermal conductivity of the test sample adjusted to a thickness of 2 mm was determined using a thin film measurement software (Japanese Patent No. 1810084) manufactured by Kogyo Co., Ltd. The results are shown in Table 1.

（４）体積抵抗の測定
アドバンテスト社製 Ｒ８３４０ ウルトラハイレジスタンスメータ および同社製Ｒ１２７０４Ａ レジスティビティチェンバ を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じた方法で体積抵抗率を測定した。印加電圧は５００ボルトとした。結果を表１に示す。
（５）シート表面の白色度の測定
ミノルタ製 分光測色計 型式 ＣＭ２００２ を用い、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じてシート表面の白色度を測定した。結果を表１に示す。
（６）成形品表面の黒点の測定
表１の組成の配合物ペレットを、２５０℃に設定したされた単軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８ ユニオンプラスチック社製）および２５０℃に設定されたダイス（リップ開口部の厚み １．２ｍｍ、幅４００ｍｍ）を用いてシート成形を行った。吐出量は１０ｋｇ／ｈに設定し、シートが幅３５０〜４００ｍｍ 厚さ０．８〜１．２ｍｍ の範囲になるようロール引き取り速度を調整した。得られたシートサンプルを１ｍの長さでサンプリングし、目視にて、シート表面に観察される１ｍｍ角以上の黒点の数を計測した。得られた結果を表１に示す。この数値が低いほど成形品の外観が優れていることになる。 (4) Measurement of volume resistance Volume resistivity was measured by a method according to JIS K 6911 using an R8340 ultra high resistance meter manufactured by Advantest Corporation and an R12704A resistance chamber manufactured by the same company. The applied voltage was 500 volts. The results are shown in Table 1.
(5) Measurement of whiteness of sheet surface Whiteness of the sheet surface was measured according to ASTM E313 using a spectrocolorimeter model CM2002 manufactured by Minolta. The results are shown in Table 1.
(6) Measurement of black spot on surface of molded product The compound pellets having the composition shown in Table 1 were set at 250 ° C. and a single screw extruder (40 mmφ, L / D = 28 manufactured by Union Plastic Co.) set at 250 ° C. Sheet molding was performed using a die (lip opening thickness 1.2 mm, width 400 mm). The discharge rate was set to 10 kg / h, and the roll take-up speed was adjusted so that the sheet had a width of 350 to 400 mm and a thickness of 0.8 to 1.2 mm. The obtained sheet sample was sampled at a length of 1 m, and the number of black spots of 1 mm square or more observed on the sheet surface was visually measured. The obtained results are shown in Table 1. The lower this value, the better the appearance of the molded product.

（７）表面平滑性の評価
表１の組成の配合物ペレットを、２５０℃に設定したされた単軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０ 東洋精機社製 ラボプラストミル 型式 ５０Ｍ および単軸押出機 型式 Ｄ２０２０ ）および２５０℃に設定されたダイス（リップ開口部の厚み １ｍｍ、幅６０ｍｍ 東洋精機社製 型式 Ｔ６０Ｆ）を用いてシート成形を行った。吐出量は１ｋｇ／ｈに設定し、シートが幅４０〜４５ｍｍ 厚さ０．５〜１．０ｍｍ の範囲になるようコンベア式引取り装置（東洋精機社製 型式 コンベア ＣＯＮ型）の速度を調整した。
得られたシートサンプルを１ｍの長さでサンプリングし、手で触った触感にて表面平滑性を測定した。得られた結果を表１に示す。表中、滑らかな触感が得られたものを◎とし、ゲル状物の突起によるブツブツした蝕感が得られたものほど×とした。表記が◎のものほど成形品の表面平滑性が優れていることになる。 (7) Evaluation of surface smoothness A single-screw extruder (25 mmφ, L / D = 20, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Lab Plast Mill Model 50M and single-screw extrusion) Sheet molding was performed using a machine type D2020) and a die set at 250 ° C. (lip opening thickness 1 mm, width 60 mm, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Model T60F). The discharge rate was set to 1 kg / h, and the speed of the conveyor type take-up device (model conveyor CON type manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was adjusted so that the sheet had a width of 40 to 45 mm and a thickness of 0.5 to 1.0 mm. .
The obtained sheet sample was sampled with a length of 1 m, and the surface smoothness was measured by touch feeling with a hand. The obtained results are shown in Table 1. In the table, “◎” indicates that a smooth tactile sensation was obtained, and “x” indicates that a crisp texture due to gel-like protrusions was obtained. As the notation is ◎, the surface smoothness of the molded product is excellent.

＜水添共重合体の特性評価＞
１）スチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
２）ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲミ製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
４）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
また、分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。 <Characteristic evaluation of hydrogenated copolymer>
1) Styrene content It measured using the ultraviolet spectrophotometer (the Shimadzu make, UV-2450).
2) Polystyrene block content A polymer before hydrogenation was used. M. Kolthoff, etal. , J .; Polym. Sci. 1, 429 (1946).
3) Amount of vinyl bond and hydrogenation rate Measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER MI, DPX-400).
4) Molecular weight and molecular weight distribution Measurement was performed by GPC (apparatus, manufactured by Waters), tetrahydrofuran was used as a solvent, and measurement conditions were performed at a temperature of 35 ° C. The molecular weight is a weight average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene. The molecular weight when there are a plurality of peaks in the chromatogram refers to the average molecular weight determined from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (determined from the area ratio of each peak in the chromatogram).
The molecular weight distribution is a ratio between the obtained weight average molecular weight and number average molecular weight.

５）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、資料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む資料溶液に関して、上記４のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポンミ製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。 5) Crystallization peak and crystallization peak calorie Measured by DSC [manufactured by Mac Science, DSC3200S]. The temperature was raised from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature rise of 30 ° C./min, then lowered to −100 ° C. at a rate of temperature drop of 10 ° C./min, and the crystallization curve was measured to confirm the presence or absence of a crystallization peak. Further, when there was a crystallization peak, the temperature at which the peak appeared was defined as the crystallization peak temperature, and the crystallization peak calorie was measured.
6) Modification rate Applying the property that the modified component is adsorbed to the GPC column with silica gel as a filler, the above 4 polystyrene gel (made by Showa Denko) : Both the GPC of Shodex) and the silica-based column GPC (Zorbax manufactured by Dupontmi) were measured, and the amount of adsorption on the silica column was measured from the difference between them to determine the modification rate.

［実施例１〜５］
表１の組成の配合物を２６０℃に設定された同方向回転ニ軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２、加熱部分の全長１３００ｍｍ、加熱バレル数１２個のバレルより構成されるＷＥＲＮＥＲ社製ＺＳＫ−２５押出機）により、トップより水添共重合体、押出機途中に設置されたサイドフィード開口部より充填材をフィードし、溶融混練した後、ストランド状に押出しペレタイズした。
水添共重合体はトップよりフィードし、トップから８６０ｍｍの加熱領域途中に２箇所設けられた混練ゾーンにて溶融状態とした。その後、トップから９２０ｍｍ付近に設けられた開口部より充填材を添加し、９２０ｍｍから１３００ｍｍの加熱領域途中に設けられた１箇所の混練ゾーンを経て混合し、ストランド状に押出し、ペレタイズした。 [Examples 1 to 5]
Co-rotating twin-screw extruder (25 mmφ, L / D = 52, total length of heated part 1300 mm, heated barrel number 12) manufactured by WERNER with the composition of the composition in Table 1 set at 260 ° C. ZSK-25 extruder), the hydrogenated copolymer was fed from the top, and the filler was fed from the side feed opening provided in the middle of the extruder, melt-kneaded, and then extruded into pellets and pelletized.
The hydrogenated copolymer was fed from the top and was melted in two kneading zones provided in the middle of the heating area of 860 mm from the top. Thereafter, a filler was added from an opening provided in the vicinity of 920 mm from the top, mixed through one kneading zone provided in the middle of the heating region from 920 mm to 1300 mm, extruded into a strand, and pelletized.

得られたペレットを２００℃に設定したオープンロール及び加熱プレス成形機にて試験片（厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）を得た。
得られた試験片を縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの大きさに切り出し、１５０℃の加熱オーブンにてヒートサイクルを３回繰り返したのち、試験片の熱伝導率を測定した。
また、ヒートサイクル試験を行わなかったサンプルにて、比重を測定した。
また、得られたペレットを、２５０℃に設定したされた単軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）および２５０℃に設定されたダイス（リップ開口部の厚み １．２ｍｍ、幅３００ｍｍ）を用いてシート成形を行った。吐出量は１０ｋｇ／ｈに設定し、シートが幅２５０〜３００ｍｍ 厚さ０．８〜１．２ｍｍ の範囲になるようロール引き取り速度を調整した。得られたシートサンプルを１ｍの長さでサンプリングし、目視にて、シート表面の黒点評価を行った。 Test pieces (thickness 2 mm × length 120 mm × width 220 mm) were obtained using an open roll and a hot press molding machine in which the obtained pellets were set to 200 ° C.
The obtained test piece was cut into a size of 120 mm in length and 120 mm in width, the heat cycle was repeated three times in a heating oven at 150 ° C., and the thermal conductivity of the test piece was measured.
Moreover, specific gravity was measured with the sample which did not perform the heat cycle test.
In addition, the pellets obtained were fed through a single screw extruder (40 mmφ, L / D = 25) set to 250 ° C. and a die (lip opening thickness 1.2 mm, width 300 mm) set to 250 ° C. Sheet molding was performed using this. The discharge rate was set to 10 kg / h, and the roll take-up speed was adjusted so that the sheet had a width of 250 to 300 mm and a thickness of 0.8 to 1.2 mm. The obtained sheet sample was sampled at a length of 1 m, and the black spot evaluation of the sheet surface was performed visually.

また、得られたペレットを、２５０℃に設定したされた単軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０ 東洋精機社製 ラボプラストミル 型式 ５０Ｍ および単軸押出機 型式 Ｄ２０２０）および２５０℃に設定されたダイス（リップ開口部の厚み １ｍｍ、幅６０ｍｍ 東洋精機社製 型式 Ｔ６０Ｆ）を用いてシート成形を行った。吐出量は１ｋｇ／ｈに設定し、シートが幅４０〜４５ｍｍ 厚さ０．５〜１．０ｍｍ の範囲になるようコンベア式引取り装置（東洋精機社製 型式 コンベア ＣＯＮ型）の速度を調整した。
得られたシートサンプルを１ｍの長さでサンプリングし、手で触った触感にて表面平滑性評価を行った。 Moreover, the obtained pellet was set to a single screw extruder set at 250 ° C. (25 mmφ, L / D = 20, Laboplast mill model 50M and single screw extruder model D2020 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and 250 ° C. Sheet molding was performed using a die (thickness of lip opening 1 mm, width 60 mm, model T60F manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The discharge rate was set to 1 kg / h, and the speed of the conveyor type take-up device (model conveyor CON type manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was adjusted so that the sheet had a width of 40 to 45 mm and a thickness of 0.5 to 1.0 mm. .
The obtained sheet sample was sampled with a length of 1 m, and the surface smoothness was evaluated by touch feeling with a hand.

［比較例１〜３］
表１に示した組成の配合物を、トップより水添共重合体および充填材の全量をフィードする以外は、実施例１と同様の方法で押出混連を実施し、ペレタイズした。
得られたペレットは、実施例１と同様の方法で成形し、各種試験を実施した。結果を表１に示した。 [Comparative Examples 1-3]
Extrusion mixing was carried out and pelletized in the same manner as in Example 1 except that the total amount of the hydrogenated copolymer and filler was fed from the top of the formulation shown in Table 1.
The obtained pellets were molded in the same manner as in Example 1 and subjected to various tests. The results are shown in Table 1.

Figure 2007023182
Figure 2007023182

本発明の、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法および該製造方法により得られる組成物および該組成物からなるシートまたはフィルムは、成形加工性、外観、熱伝導性に優れる放熱性樹脂材料が使用される日用品、家電製品、事務器、自動車電装部品、工業部品といった様々な用途に好適に利用される。   The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, the composition obtained by the production method, and the sheet or film comprising the composition are made of a heat-dissipating resin material having excellent moldability, appearance and thermal conductivity. It is suitably used for various applications such as daily necessities, home appliances, office equipment, automobile electrical parts, and industrial parts.

Claims (9)

熱可塑性樹脂（Ａ）１〜３５重量％および熱伝導率１０〜４００Ｗ／ｍＫを有する充填材（Ｂ）の中から選ばれる１種以上６５〜９９重量％からなる樹脂組成物の製造方法で、予め成分（Ａ）を溶融状態とした後、成分（Ｂ）を添加するという工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。   A method for producing a resin composition comprising 1 to 35 wt% of a thermoplastic resin (A) of 1 to 35 wt% and a filler (B) having a thermal conductivity of 10 to 400 W / mK, A method for producing a resin composition comprising the step of adding a component (B) after the component (A) is previously in a molten state. 押出機を用いる該樹脂組成物の製造方法で、予め成分（Ａ）を溶融状態とした後、成分（Ｂ）を途中に設置されたフィード口より送り込むという工程により、充填材を高濃度充填量としたことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。   In the production method of the resin composition using an extruder, the component (A) is previously melted, and then the component (B) is fed from a feed port installed on the way, thereby filling the filler with a high concentration filling amount. The manufacturing method of the resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 成分（Ａ）が、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、水添共重合体、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂およびメタアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。   Component (A) is a polyamide resin, polyoxymethylene resin, polyphenylene ether resin, polyolefin resin, thermoplastic elastomer, hydrogenated copolymer, polystyrene resin, ABS resin, aromatic polycarbonate resin, and methacrylic. The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is at least one selected from a series resin. 成分（Ａ）が、水添共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is a hydrogenated copolymer. 成分（Ｂ）が、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックスおよび炭化物系セラミックスから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is at least one selected from oxide ceramics, nitride ceramics, and carbide ceramics. 成分（Ｂ）が、酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a resin composition according to claim 5, wherein the component (B) is zinc oxide. 成分（Ｂ）が、テトラポッド形状の酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a resin composition according to claim 5, wherein the component (B) is tetrapod-shaped zinc oxide. 予め成分（Ａ）を溶融状態とした後、熱伝導率１０〜４００Ｗ／ｍＫの成分（Ｂ）の中から選ばれる１種以上を添加するという工程により得られる請求項１〜７のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   Any one of Claims 1-7 obtained by the process of adding 1 or more types chosen from the components (B) of thermal conductivity 10-400 W / mK after making a component (A) into a molten state previously. The resin composition according to item. 請求項８記載の樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。   A film or sheet comprising the resin composition according to claim 8.
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