JP2007021755A - Polyolefinic resin laminated sheet and ptp package using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種熱成形等に用いられるポリオレフィン系樹脂積層シートおよびこれを用いたＰＴＰ包装体に関し、さらに詳細には、主にＰＴＰ（プレススルーパッケージ）包装と称する医薬品や食品等の包装又はブリスターパッケージ等に好適なポリオレフィン系樹脂積層シートに関する。 The present invention relates to a polyolefin-based resin laminate sheet used for various thermoforming and the like, and a PTP package using the same, and more specifically, packaging of pharmaceuticals and foods or blisters mainly referred to as PTP (press-through packaging) packaging. The present invention relates to a polyolefin-based resin laminate sheet suitable for packages and the like.
医薬品や食品等の包装分野においては、カプセルや錠剤等の固形剤、粒状の食品等を包装するためにＰＴＰ（プレススルーパッケージ）包装が行われる。また、食品等の包装分野においては、食品等を包装するためにＰＴＰ包装によく似たブリスターパッケージもよく行われている。 In the packaging field of pharmaceuticals and foods, PTP (press-through packaging) packaging is performed to package solid agents such as capsules and tablets, granular foods, and the like. In the field of packaging of foods and the like, blister packages that are very similar to PTP packaging are often used for packaging foods and the like.
ＰＴＰ包装とは、例えば、透明のシートを圧空成形、真空成形等によりカプセル等の固形剤を収納するポケット部を形成し、ポケット部にカプセル等を収納した後、例えばアルミ箔のように手で容易に引き裂いたり、容易に開封したりできる材質の箔やフィルムを積層して一体化した形態の包装をいう。ＰＴＰ包装によれば、透明なシートのポケットに収納された固形剤や食品等を開封前に直接肉眼で確認でき、開封する際にはポケット部の固形剤等を指で押して箔等を押し破ることにより、内容物を取り出すことができる。 With PTP packaging, for example, a transparent sheet is formed by pressure forming, vacuum forming or the like to form a pocket portion for storing a solid agent such as a capsule, and after storing the capsule or the like in the pocket portion, for example, by hand like an aluminum foil. It refers to packaging in a form in which foils and films of materials that can be easily torn or easily opened are laminated and integrated. According to PTP packaging, the solid agent or food stored in the pocket of the transparent sheet can be confirmed directly with the naked eye before opening, and when opening, push the solid agent etc. in the pocket with your finger to break the foil etc. Thus, the contents can be taken out.
ブリスターパッケージとは、シートを真空成形等して食品等の形態に応じた凹部（ポケット部）を形成し、この凹部（ポケット部）に食品等の内容物を収納した後、ヒートシール性コート紙やフィルム等で封をする形態の包装をいう。 A blister package is a heat-sealed coated paper after forming a recess (pocket part) according to the form of food by vacuum forming the sheet and storing contents such as food in the recess (pocket part). A package that is sealed with a film or film.
ＰＴＰ包装やブリスターパッケージに用いられるシートとしては、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」と略記する場合がある）が、良好な熱成形性、常温での剛性、耐衝撃性、適度な防湿性、透明性を有するため、従来から使用されてきた。 Polyvinyl chloride (hereinafter sometimes abbreviated as "PVC") is used as a sheet for PTP packaging and blister packaging, but it has good thermoformability, rigidity at room temperature, impact resistance, moderate moisture resistance, and transparency. Since it has the property, it has been used conventionally.
ところが、ＰＶＣは燃焼時に発生する塩化水素ガスが燃焼炉を劣化させたり、発生する塩化水素ガスが環境を汚染する等の懸念があり、ＰＶＣに替わる材料が求められている。近年では、その代替素材としてポリプロピレン系樹脂が使用され始めているが、ポリプロピレン系樹脂はＰＶＣに比べ若干成形性が劣るため、ポリプロピレン系樹脂用のＰＴＰ成形装置を用いて成形することが行われている。しかし、ポリプロピレン系樹脂シートを使用した場合、シートに施したスリット部に沿って反復して折り曲げても手で切り難いため、引き裂き動作が必要になるという問題があった。 However, PVC has a concern that hydrogen chloride gas generated at the time of combustion deteriorates the combustion furnace, and the generated hydrogen chloride gas pollutes the environment, and a material that replaces PVC is required. In recent years, polypropylene-based resins have begun to be used as an alternative material. However, since polypropylene-based resins are slightly inferior in moldability compared to PVC, molding is performed using a PTP molding apparatus for polypropylene-based resins. . However, when a polypropylene resin sheet is used, there is a problem that a tearing operation is required because it is difficult to cut by hand even if it is repeatedly bent along the slit portion provided on the sheet.
また、ポリプロピレン系樹脂と同様防湿性に優れ、さらに透明性や材料の粘弾性挙動がＰＶＣに近い環状オレフィン系樹脂がＰＴＰ包装用途を含む成形用シートとしてその代替材料候補の一つとして種々検討されてきた。しかし、環状オレフィン系樹脂は透明性、防湿性、機械的強度、成形性等の優れた特性を持つ反面、耐衝撃性が不足していたり、耐油性が悪いといった問題があり、これを改良すべく多層化されたシートが検討されている。 In addition, cyclic olefin resins, which are excellent in moisture resistance like polypropylene resins, and are close to PVC in terms of transparency and viscoelasticity of materials, have been variously studied as one of alternative materials for molding sheets including PTP packaging applications. I came. However, while the cyclic olefin resin has excellent properties such as transparency, moisture resistance, mechanical strength, and moldability, it has problems such as insufficient impact resistance and poor oil resistance. Therefore, a multilayered sheet is being studied.
特許文献１には、外層と内層及び中間層において環状オレフィン系樹脂と高密度ポリエチレン（密度：０．９４〜０．９８ ｇ／ｃｍ３）を使用し、外層と内層が中間層に比べ高密度ポリエチレンの配合比率を高くしたポリマーアロイの積層シートが開示されている。 In Patent Document 1, a cyclic olefin-based resin and high-density polyethylene (density: 0.94 to 0.98 g / cm 3 ) are used in the outer layer, the inner layer, and the intermediate layer, and the outer layer and the inner layer have a higher density than the intermediate layer. A laminated sheet of polymer alloy in which the blending ratio of polyethylene is increased is disclosed.
しかし、このシートでは、高密度ポリエチレンを使用しているため、外部ヘーズが悪化し易く、医薬品包装用途での薬剤の視認性に問題があった。 However, since this sheet uses high-density polyethylene, external haze is likely to deteriorate, and there is a problem in the visibility of the drug in pharmaceutical packaging applications.
特許文献２には、環状オレフィン系樹脂からなる層と、低中密度ポリエチレン（密度：０．９２０〜０．９４０ ｇ／ｃｍ３）に環状オレフィン系樹脂を配合してなる層が積層されたシートが開示されている。 Patent Document 2 discloses a sheet in which a layer made of a cyclic olefin-based resin and a layer formed by blending a low-medium density polyethylene (density: 0.920 to 0.940 g / cm 3 ) with a cyclic olefin-based resin are laminated. Is disclosed.
特許文献２では、成形加工適性、耐油性、透明性、成形シートの手切れ性が良好であることが記載されており、また、両外層を構成する主成分である環状オレフィン系樹脂と低中密度ポリエチレンとの樹脂組成と成形シートの手切れ性については開示されているが、環状オレフィン系樹脂の分散状態と成形シートの手切れ性や透明性との関係については開示も示唆もされていない。 Patent Document 2 describes that the molding processability, oil resistance, transparency, and hand cutting property of the molded sheet are good, and that the cyclic olefin-based resin, which is the main component constituting both outer layers, is low in volume. Although the resin composition with the density polyethylene and the hand cutting property of the molded sheet are disclosed, the relationship between the dispersion state of the cyclic olefin resin and the hand cutting property and transparency of the molded sheet is not disclosed or suggested. .
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、成形加工適性や耐油性が良好であり、また、手切れ性と透明性のバランスに優れたＰＴＰ包装等に好適に用いられるポリオレフィン系樹脂積層シートを提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the purpose thereof is PTP packaging having good moldability and oil resistance, and excellent balance between hand cutting and transparency. An object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin laminate sheet that is suitably used.
本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂を主成分とする積層構成とし、その外層の環状オレフィン系樹脂の分散状態を規定の範囲内とすることにより、手切れ性と透明性のバランスに優れた環状オレフィン系樹脂積層シートを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present application have a laminated structure mainly composed of a cyclic olefin resin and a polyethylene resin, and the dispersion state of the cyclic olefin resin in the outer layer is within a specified range. The present inventors have found a cyclic olefin-based resin laminate sheet having an excellent balance between hand cutting properties and transparency, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、
（１）中間層を構成するＡ層と、その両側に積層された外層としてのＢ層を含む積層シートであって、前記Ａ層及びＢ層は、（ａ）環状オレフィン系樹脂、（ｂ）ポリエチレン系樹脂を主成分とし、その混合質量比が、前記Ａ層では、（ａ）／（ｂ）＝６０〜１００／０〜４０質量％、前記Ｂ層では、（ａ）／（ｂ）＝５〜４０／６０〜９５質量％であり、かつ前記Ｂ層中において、（ａ）成分が分散しており、その平均分散粒径が０．２〜１．０μｍであり、前記積層シートのＡ層の厚みが全厚みの６０〜９５％であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層シート。
（２）前記（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１２０℃であり、前記（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１３０℃であり、かつ密度が０．９２０〜０．９４０ ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
（３）前記（ａ）成分の環状オレフィン系樹脂が、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物及びこれらの（共）重合体のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂である（１）〜（２）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
（４）前記（ｂ）成分のポリエチレン系樹脂が、メタロセン系触媒を用いて重合された樹脂である（１）〜（２）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
（５）前記（ａ）成分として（３）に記載の環状オレフィン系樹脂を、前記（ｂ）成分として（４）に記載のポリエチレン系樹脂をそれぞれ使用する（１）〜（２）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層シートから成形されたＰＴＰ包装体。
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A laminated sheet comprising an A layer constituting an intermediate layer and a B layer as an outer layer laminated on both sides thereof, wherein the A layer and the B layer are (a) a cyclic olefin resin, (b) A polyethylene-based resin is the main component, and the mixing mass ratio is (a) / (b) = 60 to 100/0 to 40% by mass in the A layer, and (a) / (b) = in the B layer. 5 to 40/60 to 95% by mass, and in the layer B, the component (a) is dispersed, and the average dispersed particle size is 0.2 to 1.0 μm. A polyolefin-based resin laminate sheet, wherein the thickness of the layer is 60 to 95% of the total thickness.
(2) The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin as the component (a) is 50 to 120 ° C., and the crystal melting peak temperature (Tm) of the polyethylene resin as the component (b) is 110 to 110 ° C. It is 130 degreeC and a density is 0.920-0.940 g / cm < 3 >, The polyolefin-type resin laminated sheet as described in (1) characterized by the above-mentioned.
(3) The cyclic olefin-based resin of the component (a) is a random copolymer of ethylene and a cyclic olefin, a cyclic olefin ring-opening (co) polymer, a hydrogenated product of a cyclic olefin ring-opening (co) polymer, and these The polyolefin resin laminated sheet according to any one of (1) to (2), which is at least one cyclic olefin resin selected from the group consisting of graft-modified products of (co) polymers.
(4) The polyolefin resin laminated sheet according to any one of (1) to (2), wherein the polyethylene resin of the component (b) is a resin polymerized using a metallocene catalyst.
(5) Any of (1) to (2), wherein the cyclic olefin resin described in (3) is used as the component (a) and the polyethylene resin described in (4) is used as the component (b). The polyolefin-based resin laminate sheet described in 1.
(6) A PTP package formed from the polyolefin-based resin laminate sheet according to any one of (1) to (5).
Is to provide.
環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを主成分し、それぞれを適量配合した樹脂層を積層化し、外層に分散している環状オレフィン系樹脂の分散状態を規定の範囲内とすることにより、成形加工適性や耐油性が良好であり、また、手切れ性と透明性のバランスに優れた環状オレフィン系樹脂積層シートが得られ、特にＰＴＰ包装に好適に用いられる。 Forming process by laminating a resin layer composed mainly of cyclic olefin resin and polyethylene resin, and mixing the appropriate amount of each, and keeping the dispersion state of the cyclic olefin resin dispersed in the outer layer within the specified range A cyclic olefin-based resin laminate sheet having good suitability and oil resistance and excellent balance between hand cutting and transparency is obtained, and is particularly suitable for PTP packaging.
以下、本発明を具体化した実施形態を説明する。なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。 Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described. It should be noted that the upper and lower limits of the numerical range in the present invention are those of the present invention as long as they have the same operational effects as those in the numerical range even if they are slightly outside the numerical range specified by the present invention. It is included in the equivalent range.
まず、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートは、中間層を構成するＡ層と、その両側に積層された外層Ｂ層を含み、前記Ａ層及びＢ層は、（ａ）環状オレフィン系樹脂、（ｂ）ポリエチレン系樹脂を主成分とすることを特徴とする。 First, the polyolefin-based resin laminate sheet of the present invention includes an A layer constituting an intermediate layer and an outer layer B layer laminated on both sides thereof. The A layer and the B layer are (a) a cyclic olefin resin, ( b) It is characterized by comprising a polyethylene resin as a main component.
ここで、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートに用いられる（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂（重合体）の結合形態は、特に制限はなく、下記一般式（１）で表される環状オレフィンとエチレンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物、及びこれらの（共）重合体のグラフト変成物等が挙げられる。 Here, the bonding form of the cyclic olefin resin (polymer) which is the component (a) used in the polyolefin resin laminated sheet of the present invention is not particularly limited, and the cyclic olefin represented by the following general formula (1) And a random copolymer of olefin and ethylene, a cyclic olefin ring-opening (co) polymer, a hydrogenated product of a cyclic olefin ring-opening (co) polymer, and a graft modification of these (co) polymers.
一般式（１）中、Ｒ1 乃至Ｒ12 は水素原子又は炭化水素基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ5とＲ10、又はＲ11とＲ12とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。また、Ｒ3又はＲ10と、Ｒ11又はＲ12とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ5〜Ｒ8が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In general formula (1), R 1 to R 12 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, which may be the same or different. R 5 and R 10 , or R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group. R 3 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other. n is 0 or a positive integer, and when R 5 to R 8 are repeated a plurality of times, these may be the same or different.
ここで、一般式（１）で表される環状オレフィンの例としては、下記式（２）のビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等を挙げることができる。 Here, examples of the cyclic olefin represented by the general formula (1) include bicyclohept-2-ene (2-norbornene) of the following formula (2) and derivatives thereof such as norbornene, 6-methylnorbornene, 6- Examples thereof include ethyl norbornene, 6-n-butylnorbornene, 5-propylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, and 5-benzylnorbornene.
また、下記式（３）のテトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体としては、例えば、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等を挙げることができる。 Examples of tetracyclo-3-dodecene of the following formula (3) and derivatives thereof include 8-methyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethyltetracyclo-3-dodecene, and 8-hexyltetracyclo-3-dodecene. Examples thereof include 10-dimethyltetracyclo-3-dodecene and 5,10-dimethyltetracyclo-3-dodecene.
本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートにおいては、環状オレフィンの開環（共）重合体、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体の水素化物を好適に使用することができ、例えば、上記一般式（１）で表される環状オレフィンを３０〜５０モル％程度有するエチレンとの共重合体を例示することができる。また、エチレン以外のα−オレフィンを含むものや、第３成分としてブタジエン、イソプレン等を含有するものであってもよい。環状オレフィンの含有量により各種のガラス転移温度を有するものがある。具体的には、三井化学（株）製の商品名「アペル」やＴｉｃｏｎａ社製の商品名「ＴＯＰＡＳ」、日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」等を例示することができる。 In the polyolefin-based resin laminate sheet of the present invention, a ring-opening (co) polymer of a cyclic olefin and a hydride of a random copolymer of ethylene and a cyclic olefin can be suitably used. The copolymer with ethylene which has about 30-50 mol% of cyclic olefin represented by 1) can be illustrated. Moreover, what contains (alpha) -olefins other than ethylene, and a butadiene, isoprene, etc. may be contained as a 3rd component. Some have various glass transition temperatures depending on the content of the cyclic olefin. Specifically, the product name “Apel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., the product name “TOPAS” manufactured by Ticona, and the product name “Zeonor” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. can be exemplified.
なお、環状オレフィン系重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報等に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。 Examples of the cyclic olefin polymer include, for example, JP-A-60-168708, JP-A-612012016, JP-A-61-115912, JP-A-61-115916, JP-A-6-115916. It can be produced according to known methods described in JP-A Nos. 61-271308, 61-272216, 62-252406, 62-252407 and the like.
さらに、本発明において、環状オレフィン系樹脂としては、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体あるいは環状オレフィン開環（共）重合体の水添物（水素化物）を、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物等の変性剤で変性したグラフト重合体も使用することができる。これらの変性剤は単独であるいは組合せて使用することができる。 Furthermore, in the present invention, as the cyclic olefin-based resin, the cyclic olefin-based random copolymer, the cyclic olefin ring-opening (co) polymer, or the hydrogenated product of the cyclic olefin ring-opening (co) polymer (hydrogen) For example, a graft polymer obtained by modifying a compound) with a modifying agent such as an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, (meth) acrylic acid, or an anhydride thereof may be used. it can. These modifiers can be used alone or in combination.
本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートに使用する（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１２０℃であることが好ましい。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であれば、シートの耐熱性が維持され、ＰＴＰ成形を行った凹部（ポケット部）が室温より高い温度で保管された際に変形する等の不具合が生じにくいため好ましい。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下であれば、ＰＴＰ成形の際に表裏層の粘着トラブル等の不具合が発生しにくく、また、良好な厚み精度で成形できるため好ましい。これらのことより、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、より好ましくは６０〜１１０℃であり、更に好ましくは６５〜１０５℃である。 The cyclic olefin resin, which is the component (a) used in the polyolefin resin laminate sheet of the present invention, preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50 to 120 ° C. Here, if the glass transition temperature (Tg) is 50 ° C. or higher, the heat resistance of the sheet is maintained, and the concave portion (pocket portion) subjected to PTP molding is deformed when stored at a temperature higher than room temperature. This is preferable because it is difficult for defects to occur. On the other hand, a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or lower is preferable because defects such as adhesion troubles between the front and back layers are unlikely to occur during PTP molding, and molding can be performed with good thickness accuracy. From these things, the glass transition temperature (Tg) of cyclic olefin resin becomes like this. More preferably, it is 60-110 degreeC, More preferably, it is 65-105 degreeC.
なお、本発明において使用するガラス転移温度（Ｔｇ）は、次のようにして求めた値である。すなわち、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分で測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 In addition, the glass transition temperature (Tg) used in this invention is the value calculated | required as follows. That is, using a viscoelastic spectrometer DVA-200 (manufactured by IT Measurement Co., Ltd.), measurement was performed at a vibration frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, and a heating rate of 3 ° C./min. The peak value of E ″) was determined, and the temperature at that time was defined as the glass transition temperature (Tg).
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの両側に積層された外層（Ｂ層）に用いられる（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂としては、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１３０℃であり、かつ密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のもの（以下、低中密度ポリエチレンと略する場合がある）であることが好ましい。ここで、結晶融解ピーク温度が１１０℃以上であれば、ＰＴＰ成形時にシート加熱部にシートが粘着することなく、良好に成形可能であるため好ましく、一方、１３０℃以下であれば、従来ＰＶＣ系シートで行われていた比較的低温で安定したＰＴＰ成形が可能であるため好ましい。これらのことより、ポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）の下限は１１２℃以上であることがより好ましく、また上限は１２８℃以下であることがより好ましい。また、ポリエチレン系樹脂の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＰＴＰ成形時に加熱部にシートが粘着することもなく成形可能であるため好ましく、一方、０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であれば、押出成形の際、外部ヘーズが悪化しにくく、外観が良好なシートが得られるため好ましい。これらのことより、ポリエチレン系樹脂の密度の下限としては０．９２１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９２２ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。また、上限としては０．９３７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。シートの透明性を向上させるためには、分子量分布が狭く高透明な特性を有する、均一系触媒（メタロセン系触媒等）を使用して重合されたポリエチレン系樹脂を使用することが好ましい。また、中間層を構成するＡ層には、（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂として前記低中密度ポリエチレンとともに高密度ポリエチレンを用いても良い。ここで高密度ポリエチレンとしては、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１３０℃を超え、かつ密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるものである。中間層を構成するＡ層のみに高密度ポリエチレンを用いた場合には、外部ヘーズは悪化しにくく、また防湿性の低下が抑制されるため好ましい。 Next, as the polyethylene resin as the component (b) used for the outer layer (B layer) laminated on both sides of the polyolefin resin laminated sheet of the present invention, the crystal melting peak temperature (Tm) is 110 to 130 ° C. And having a density of 0.920 to 0.940 g / cm 3 (hereinafter sometimes abbreviated as low to medium density polyethylene). Here, if the crystal melting peak temperature is 110 ° C. or higher, it is preferable because the sheet can be satisfactorily molded without sticking to the sheet heating portion at the time of PTP molding. This is preferable because stable PTP molding at a relatively low temperature, which has been performed with a sheet, is possible. Accordingly, the lower limit of the crystal melting peak temperature (Tm) of the polyethylene resin is more preferably 112 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 128 ° C. or lower. Further, if the density of the polyethylene-based resin is 0.920 g / cm 3 or more, it is preferable because the sheet can be molded without sticking to the heating portion at the time of PTP molding, while 0.940 g / cm 3 or less is preferable. For example, the external haze is hardly deteriorated during extrusion molding, and thus a sheet having a good appearance can be obtained. From these things, more preferably the lower limit of the density of the polyethylene resin is 0.921 g / cm 3 or more, more preferably 0.922 g / cm 3 or more. Further, more preferably the upper limit is 0.937 g / cm 3 or less, still more preferably 0.935 g / cm 3 or less. In order to improve the transparency of the sheet, it is preferable to use a polyethylene resin polymerized using a homogeneous catalyst (metallocene catalyst or the like) having a narrow molecular weight distribution and high transparency. In the A layer constituting the intermediate layer, high-density polyethylene may be used together with the low-medium-density polyethylene as the polyethylene-based resin as the component (b). Here, the high-density polyethylene has a crystal melting peak temperature (Tm) exceeding 130 ° C. and a density exceeding 0.940 g / cm 3 . When high-density polyethylene is used only for the A layer constituting the intermediate layer, the external haze is hardly deteriorated, and a decrease in moisture resistance is suppressed, which is preferable.
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの中間層を構成するＡ層は、前記（ａ）、（ｂ）成分の混合質量比が、（ａ）／（ｂ）＝６０〜１００／０〜４０質量％であることが重要である。ここで（ａ）成分の含有量が６０質量％以上１００質量％以下であれば、ＰＴＰ成形時の弾性率が充分小さくなるため成形性は良好であり、また防湿性を確保できるため好ましい。また、（ｂ）成分の含有量が４０質量％以下であれば、成形性や耐衝撃性が良好であり、また大幅な透明性の低下が生じないため好ましい。これらのことより、（ａ）〜（ｂ）成分の混合質量比が、（ａ）／（ｂ）＝６５〜９５／５〜３５質量％であることがより好ましく、（ａ）／（ｂ）＝７０〜９０／１０〜３０質量％であることが更に好ましい。 Next, as for the A layer which comprises the intermediate | middle layer of the polyolefin-type resin lamination sheet of this invention, the mixing mass ratio of the said (a), (b) component is (a) / (b) = 60-100 / 0. It is important to be 40% by mass. Here, when the content of the component (a) is 60% by mass or more and 100% by mass or less, the elastic modulus at the time of PTP molding is sufficiently small, so that the moldability is good and the moisture resistance can be secured. Moreover, if content of (b) component is 40 mass% or less, since a moldability and impact resistance are favorable and a significant transparency fall does not arise, it is preferable. From these, it is more preferable that the mixing mass ratio of the components (a) to (b) is (a) / (b) = 65 to 95/5 to 35% by mass, and (a) / (b) = 70 to 90/10 to 30% by mass is more preferable.
また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの両外層を構成するＢ層は、前記（ａ）、（ｂ）成分の混合質量比が、（ａ）／（ｂ）＝５〜４０／６０〜９５質量％であることが重要である。ここで、（ａ）成分の含有量が５質量％以上であれば、ＰＴＰ成形シートの手切れ性評価において、スリット部の手切れ性を向上させることができるため好ましい。一方、（ａ）成分の含有量が４０質量％以下であれば、シートの耐油性や、透明性の大幅な低下が生じにくいため好ましい。これらのことより、（ａ）、（ｂ）成分の混合質量比が、（ａ）／（ｂ）＝１０〜３５／６５〜９０質量％であることがより好ましく、（ａ）／（ｂ）＝１５〜３０／７０〜８５質量％であることが更に好ましい。なお、両外層を構成するＢ層の組成は、表層と裏層とで同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが寸法安定性（カール防止等）などの点から好ましい。 Moreover, as for B layer which comprises both the outer layers of the polyolefin-type resin laminated sheet of this invention, the mixing mass ratio of said (a), (b) component is (a) / (b) = 5-40 / 60-95. It is important to be mass%. Here, if content of (a) component is 5 mass% or more, it is preferable in the hand cutability evaluation of a PTP molded sheet, since the hand cut property of a slit part can be improved. On the other hand, if the content of the component (a) is 40% by mass or less, the oil resistance and transparency of the sheet are hardly reduced, which is preferable. From these, it is more preferable that the mixing mass ratio of the components (a) and (b) is (a) / (b) = 10 to 35/65 to 90% by mass, and (a) / (b) = 15-30 / 70-85 mass% is still more preferable. In addition, although the composition of B layer which comprises both outer layers may be the same or different by the surface layer and a back layer, it is preferable from points, such as dimensional stability (such as curl prevention).
また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの両外層を構成するＢ層は、前記（ａ）、（ｂ）成分の混合質量比が、（ａ）／（ｂ）＝５〜４０／６０〜９５質量％であることに加えて、さらに（ａ）成分が分散しており、その平均分散粒径が０．２〜１．０μｍであることが重要である。ここで、平均分散粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であれば、手切れ性と透明性のバランスが良好であり好ましい。これらのことより、平均分散粒径の下限としては０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることが更に好ましい。また、上限としては０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましい。ここで平均分散粒径とは、得られた積層シートの長手方向（流れ方向）に垂直な方向から試料を切り出し、その試料を四酸化ルテニウムで染色した後、厚さ７００Å程度の薄片を採取して、外層を構成するＢ層の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）により、加速電圧８０ＫＶ、２万倍にて観察した。実寸法４μｍｘ４μｍのサイズ中にある環状ポリオレフィン系樹脂の各ドメインの最大分散粒径を計測し、その平均値を求めた値である。 Moreover, as for B layer which comprises both the outer layers of the polyolefin-type resin laminated sheet of this invention, the mixing mass ratio of said (a), (b) component is (a) / (b) = 5-40 / 60-95. In addition to the mass%, it is important that the component (a) is further dispersed and the average dispersed particle diameter is 0.2 to 1.0 μm. Here, it is preferable that the average dispersed particle diameter is 0.2 μm or more and 1.0 μm or less because the balance between hand cutting and transparency is good. For these reasons, the lower limit of the average dispersed particle diameter is more preferably 0.3 μm or more, and further preferably 0.4 μm or more. Moreover, as an upper limit, it is more preferable that it is 0.9 micrometer or less, and it is still more preferable that it is 0.8 micrometer or less. Here, the average dispersed particle size means that a sample is cut out from a direction perpendicular to the longitudinal direction (flow direction) of the obtained laminated sheet, the sample is dyed with ruthenium tetroxide, and then a thin piece having a thickness of about 700 mm is collected. The cross section of the B layer constituting the outer layer was observed with a transmission electron microscope (JEM-1200EX, manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 80 KV and 20,000 times. This is a value obtained by measuring the maximum dispersed particle diameter of each domain of the cyclic polyolefin resin in the actual size of 4 μm × 4 μm and calculating the average value.
本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの両外層を構成するＢ層中の（ａ）成分の平均分散粒径に影響を与える要因としては、用いる各成分の成形温度における溶融粘度、スクリューデザイン、押出機の種類（単軸押出機、二軸押出機など）およびせん断エネルギー（比エネルギー）などが挙げられる。本発明においては、例えば、溶融粘度に関しては、成形温度におけるＢ層中の（ａ）成分の溶融粘度（ρａ）と（ｂ）成分の溶融粘度（ρｂ）との溶融粘度比（ρａ／ρｂ）を０．１〜１０の範囲にすることが好ましく、より好ましくは０．２〜５．０、更に好ましくは０．５〜２．０である。また、押出機の種類としては、単軸押出機を用いて溶融混練し、シート化する製造方法が好適に用いられ、特には、中間層は同方向二軸押出機を用い、表裏層は単軸押出機を用いて溶融混練し、共押出法によりシート化する製造方法が好適に用いられる。 Factors affecting the average dispersed particle size of component (a) in layer B constituting both outer layers of the polyolefin-based resin laminate sheet of the present invention include melt viscosity at the molding temperature of each component used, screw design, extruder Type (single screw extruder, twin screw extruder, etc.) and shear energy (specific energy). In the present invention, for example, with respect to the melt viscosity, the melt viscosity ratio (ρa / ρb) between the melt viscosity (ρa) of the component (a) and the melt viscosity (ρb) of the component (b) in the B layer at the molding temperature. Is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5.0, and still more preferably 0.5 to 2.0. As the type of extruder, a production method in which a single-screw extruder is used for melt-kneading and forming a sheet is preferably used. In particular, the intermediate layer is a twin-screw extruder in the same direction, and the front and back layers are single. A production method in which a sheet is melt-kneaded using a shaft extruder and formed into a sheet by a co-extrusion method is preferably used.
本発明においては、外層を構成するＢ層の樹脂組成物からなるシート（Ｂ層のみの単層シート）の引張破断伸びが、５００％以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜４００％であり、更に好ましくは１２０〜３５０％である。これは、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの引張破断伸び、特に外層を構成するＢ層のスリット形成方向と垂直な方向の引張破断伸びが、スリット部でシートを折り曲げた際のシートの切れやすさと関係し、手切れ性に影響を与えるものと推定される。ここで、引張破断伸びが５００％以下であれば、スリット部に沿って折り曲げた際に、シートが切れやすく手切れ性が良好であるため好ましい。一方、引張破断伸びが小さすぎると、手切れ性に関しては良好である反面、シートが落下した際にスリット部から割れてしまう等の不具合が生じやすくなるため、下限値は１００％以上であることが好ましい。また、外層を構成するＢ層の引張破断伸びは、Ｂ層を構成する前記（ａ）、（ｂ）成分の混合質量比に依存するが、（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂の種類（分子量、分子量分布、分岐度分布、重合触媒種等）にも依存するため適宜選択することが好ましい。 In the present invention, the tensile elongation at break of the sheet composed of the resin composition of the B layer constituting the outer layer (single layer sheet only of the B layer) is preferably 500% or less, more preferably 100 to 400%. Yes, more preferably 120 to 350%. This is because the tensile break elongation of the polyolefin resin laminated sheet of the present invention, particularly the tensile break elongation in the direction perpendicular to the slit forming direction of the B layer constituting the outer layer, is easy to break the sheet when the sheet is folded at the slit portion. It is presumed that it affects the hand cutting performance. Here, if the tensile elongation at break is 500% or less, it is preferable because the sheet is easily cut when folded along the slit portion and the hand cutting property is good. On the other hand, if the tensile elongation at break is too small, the hand tearability is good, but on the other hand, it tends to cause problems such as cracking from the slit when the sheet falls, so the lower limit is 100% or more. Is preferred. Further, the tensile breaking elongation of the B layer constituting the outer layer depends on the mixing mass ratio of the components (a) and (b) constituting the B layer, but the type (molecular weight) of the polyethylene resin as the component (b) , Molecular weight distribution, degree of branching distribution, polymerization catalyst species, etc.), so that it is preferable to select appropriately.
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの中間層（Ａ層）の厚さは、シートの全厚みに対する厚み比が６０〜９５％であることが重要である。ここで、シートの全厚みに対する厚み比が６０％以上９５％以下であれば、防湿性を確保しつつ、成形加工適性、耐油性、透明性および手切れ性などが良好であるため好ましい。これらのことより、シートの全厚みに対する厚み比が６５〜９０％であることがより好ましい。 Next, it is important that the thickness ratio of the intermediate layer (A layer) of the polyolefin-based resin laminate sheet of the present invention is 60 to 95% with respect to the total thickness of the sheet. Here, if the thickness ratio with respect to the total thickness of the sheet is 60% or more and 95% or less, it is preferable because the moldability, oil resistance, transparency, hand cutting property, and the like are good while ensuring moisture resistance. From these things, it is more preferable that the thickness ratio with respect to the total thickness of the sheet is 65 to 90%.
本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの全厚みは、特に制限はないが、通常２０〜１０００μｍ程度である。例えば、ＰＴＰ包装体に用いられる場合には、一般的に２００〜３５０μｍである。同様に、外層（Ｂ層）の厚みも特に制限はないが、５μｍ以上であることが好ましい。ここでまた、両外層（Ｂ層）の厚さは同一でも異なっていてもよい。 Although the total thickness of the polyolefin-type resin laminated sheet of this invention does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is about 20-1000 micrometers. For example, when used for a PTP package, it is generally 200 to 350 μm. Similarly, the thickness of the outer layer (B layer) is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more. Here, the thicknesses of both outer layers (B layer) may be the same or different.
本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートは、中間層を構成するＡ層と、表裏両側に積層された外層としてのＢ層との３層構成が最も好適に用いられるが、この構成に限定されるものではなく、中間層はＡ層以外の層を含んでもかまわない。例えば、（Ｂ層）／（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）／（Ｂ層）の５層構成、中間層（Ａ層）と外層（Ｂ層）との間に接着性樹脂等からなる接着層を設けた（Ｂ層）／接着層／（Ａ層）／接着層／（Ｂ層）の５層構成や（Ｂ層）／接着層／（Ａ層）／接着層／（Ｂ層）／接着層／（Ａ層）／接着層／（Ｂ層）の９層構成等が挙げられる。なお、各接着層の樹脂組成は、同一でも異なっていてもよい。 The polyolefin-based resin laminate sheet of the present invention is most preferably used in a three-layer configuration of an A layer constituting an intermediate layer and an B layer as an outer layer laminated on both front and back sides, but is limited to this configuration. Instead, the intermediate layer may include layers other than the A layer. For example, (B layer) / (A layer) / (B layer) / (A layer) / (B layer) 5 layer constitution, adhesive resin between intermediate layer (A layer) and outer layer (B layer) (B layer) / adhesive layer / (A layer) / adhesive layer / (B layer) 5 layer constitution or (B layer) / adhesive layer / (A layer) / adhesive layer / ( Examples include a 9-layer configuration of (B layer) / adhesive layer / (A layer) / adhesive layer / (B layer). In addition, the resin composition of each adhesive layer may be the same or different.
本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートには、本発明の主旨を損なわない範囲でその他の成分を適宜添加しても構わない。ここで、その他の成分は、Ａ層あるいはＢ層のみに添加しても、Ａ層及びＢ層の両層に添加してもよい。その他の成分としては、各種改良剤、添加剤等が挙げられ、例えば、ポリオレフィン系やポリスチレン系の熱可塑性エラストマー等の耐衝撃性改良剤や、石油樹脂類（石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、またはそれらの水素添加誘導体）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑り剤等の添加剤、また、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂（通常、中間層を構成するＡ層に添加される）等が挙げられる。 Other components may be appropriately added to the polyolefin-based resin laminate sheet of the present invention as long as the gist of the present invention is not impaired. Here, other components may be added only to the A layer or the B layer, or may be added to both the A layer and the B layer. Examples of other components include various improvers and additives, such as impact resistance improvers such as polyolefin-based and polystyrene-based thermoplastic elastomers, and petroleum resins (petroleum resins, terpene resins, coumarone-indenes). Resins, rosin resins, or hydrogenated derivatives thereof), stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, nucleating agents, antibacterial / antifungal agents, antistatic agents, slipping agents, etc. And recycled resin generated from trimming loss and the like (usually added to the A layer constituting the intermediate layer).
本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートには、上記石油樹脂類（以下（ｃ）成分と略する）が好適に用いられる。（ｃ）成分である石油樹脂類を混合することにより、環状オレフィン系樹脂の分子間隙に入り込み、環状オレフィン系樹脂の分子運動を抑制し、防湿性を更に向上させることができるものと考えられる。 The above-mentioned petroleum resins (hereinafter abbreviated as component (c)) are suitably used for the polyolefin-based resin laminate sheet of the present invention. It is considered that by mixing the petroleum resin as component (c), it can enter the molecular gap of the cyclic olefin resin, suppress the molecular motion of the cyclic olefin resin, and further improve the moisture resistance.
ここで、石油樹脂としては、シクロペンタジエンもしくはその二量体を重合してなる脂環式石油樹脂、Ｃ９成分を重合してなる芳香族石油樹脂等が挙げられる。テルペン樹脂としては、β−ピネンを重合してなるテルペン−フェノール樹脂が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリン、ペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂等が挙げられる。 Here, examples of the petroleum resin include an alicyclic petroleum resin obtained by polymerizing cyclopentadiene or a dimer thereof, and an aromatic petroleum resin obtained by polymerizing the C9 component. Examples of the terpene resin include a terpene-phenol resin obtained by polymerizing β-pinene. Examples of rosin resins include rosin resins such as gum rosin and wood rosin, and esterified rosin resins modified with glycerin, pentaerythritol, and the like.
（ｃ）成分である石油樹脂類は、（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂、（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂に混合した場合に、比較的良好な相溶性を示す。また、色調、熱安定性、相溶性などが特に良好であることから、（ｃ）成分である石油樹脂類としては、水素添加された石油樹脂またはテルペン樹脂を用いることが好ましい。具体的には、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン」、出光石油化学（株）の商品名「アイマーブ」、トーネックス（株）の商品名「エスコレッツ」等の市販品を用いることができる。 Petroleum resins as component (c) exhibit relatively good compatibility when mixed with cyclic olefin resin as component (a) and polyethylene resin as component (b). Further, since the color tone, thermal stability, compatibility and the like are particularly good, it is preferable to use a hydrogenated petroleum resin or terpene resin as the petroleum resin as the component (c). Specifically, Mitsui Chemicals' product names “Hilets” and “Petrogin”, Arakawa Chemical Industries' product name “Arcon”, Yashara Chemicals' product name “Clearon”, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. ) And trade name “Escolez” of Tonex Co., Ltd. can be used.
（ｃ）成分である石油樹脂類の軟化点は、９０〜１５０℃であることが好ましく、１１０〜１４０℃であることがより好ましい。ここで、石油樹脂類の軟化点が９０℃以上であれば、防湿性を効率的に向上させることができ好ましく、一方、１５０℃以下であれば、相溶性が良好に維持され、透明性の低下が生じにくいため好ましい。 The softening point of the petroleum resin component (c) is preferably 90 to 150 ° C, and more preferably 110 to 140 ° C. Here, if the softening point of petroleum resins is 90 ° C. or higher, moisture resistance can be improved efficiently. On the other hand, if it is 150 ° C. or lower, good compatibility is maintained and transparency is improved. It is preferable because it is difficult for the decrease to occur.
また、（ｃ）成分である石油樹脂類の示差走査熱量測定により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。ここで、石油樹脂類のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であれば、防湿性を効率的に向上させることができ好ましく、一方、１２０℃以下であれば、ＰＴＰ成形性や透明性の低下が生じにくいため好ましい。これらのことから、用いる（ｃ）成分である石油樹脂類のガラス転移温度（Ｔｇ）と（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係は、（ｃ）成分である石油樹脂類のガラス転移温度（Ｔｇ）≧（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）であることが特に好ましい。 Moreover, it is preferable that it is 50-120 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) calculated | required by the differential scanning calorimetry of petroleum resin which is (c) component, it is more preferable that it is 60-110 degreeC. Here, if the glass transition temperature (Tg) of petroleum resins is 50 ° C. or higher, moisture resistance can be improved efficiently. On the other hand, if it is 120 ° C. or lower, PTP moldability and transparency are improved. It is preferable because it is difficult for the decrease to occur. From these facts, the relationship between the glass transition temperature (Tg) of the petroleum resin as component (c) and the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin as component (a) is as follows: It is particularly preferred that the glass transition temperature (Tg) of a certain petroleum resin is equal to or greater than the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin that is the component (a).
（ｃ）成分である石油樹脂類は、押出成形の際に、含まれる低分子量物が揮発したり、シートの表面にブリードしたりしてキャストロールへ汚れが付着する等の問題が生じる場合があるため、中間層を構成するＡ層のみに（ｃ）成分を配合することがより好ましい。 (C) Petroleum resins as components may cause problems such as volatilization of contained low molecular weight materials or bleeding on the surface of the sheet due to bleed on the surface of the sheet during extrusion molding. Therefore, it is more preferable to add the component (c) only to the A layer constituting the intermediate layer.
また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートには、Ａ層を構成する（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分とする樹脂組成物１００質量部に対して、（ｃ）成分を５〜５０質量部配合することが好ましく、更に１０〜４０質量部であることが好ましい。ここで、（ｃ）成分の配合量が５質量部以上であれば、透明性、防湿性を向上させることができるため好ましい。一方、５０質量部以下であれば、溶融粘度が大幅に低下し押出成形が不安定になったり、積層シート全体での耐衝撃性が低下する等の不具合が生じにくいため好ましい。 Moreover, in the polyolefin-type resin laminated sheet of this invention, (c) component is 5-50 with respect to 100 mass parts of resin compositions which have (a) component and (b) component which comprise A layer as a main component. It is preferable to mix | blend a mass part, and it is further preferable that it is 10-40 mass parts. Here, if the compounding quantity of (c) component is 5 mass parts or more, since transparency and moisture-proof property can be improved, it is preferable. On the other hand, if it is 50 parts by mass or less, the melt viscosity is significantly reduced, extrusion molding becomes unstable, and problems such as a decrease in impact resistance of the entire laminated sheet are less likely to occur.
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの製造方法について説明するが、従来公知の方法で行うことができ、特に限定されるものではない。例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、キャストロールで冷却し、シートを製造することができる。 Next, although the manufacturing method of the polyolefin-type resin lamination sheet of this invention is demonstrated, it can carry out by a conventionally well-known method and is not specifically limited. For example, the resin can be melted using a plurality of extruders, co-extruded from a T-die, and cooled with a cast roll to produce a sheet.
本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの各層を構成する樹脂組成物については、予め二軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用い、プレコンパウンドしても良いし、各原料をドライブレンドし直接押出機に投入しても良い。但し、二軸押出機等を用いてプレコンパウンドする場合、Ｂ層中の（ａ）成分の分散性が向上しすぎると、スリット部での手切れ性が低下する場合があるため、混練条件を適宜選択し、Ｂ層中の（ａ）成分の含有量と分散径に注意することが好ましい。押出成形温度は、混合樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調節されるが、概ね２６０℃以下、好ましくは２００〜２５０℃の範囲が好適である。また、石油樹脂類を配合した場合には、押出成形の際に、石油樹脂類に含まれる低分子量成分が揮発したり、シートの表面にブリードしたりしてキャストロールへ汚れが付着する等の問題が生じる場合があるため、押出機のシリンダー部にベント口を設け、石油樹脂類の低分子量成分を除去してもよい。また（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂は、該一次構造にも依存するが、押出時の剪断などによりフィッシュアイなどのブツが発生しやすいため、飢餓フィード押出や押出機のシリンダー内部の窒素パージ、あるいは、滑剤（ＰＥワックスや酸化防止剤等）などを添着させて押出するなどの方法を用いることも好ましい。 The resin composition constituting each layer of the polyolefin-based resin laminate sheet of the present invention may be pre-compounded using a twin-screw extruder, a kneader, a Henschel mixer, etc., or each material is dry blended and directly extruded. It may be thrown into. However, when pre-compounding using a twin-screw extruder or the like, if the dispersibility of the component (a) in the B layer is excessively improved, the hand cutting property at the slit portion may be lowered. It is preferable to select appropriately and pay attention to the content and dispersion diameter of the component (a) in the B layer. The extrusion molding temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and film-forming property of the mixed resin composition, but is generally 260 ° C. or less, preferably in the range of 200 to 250 ° C. In addition, when petroleum resins are blended, low molecular weight components contained in petroleum resins volatilize during extrusion, or bleed on the surface of the sheet and dirt adheres to the cast roll. Since a problem may occur, a vent port may be provided in the cylinder portion of the extruder to remove low molecular weight components of petroleum resins. In addition, the cyclic olefin-based resin as component (a) depends on the primary structure, but it is easy to generate fish eyes and other defects due to shearing during extrusion. It is also preferable to use a method such as purging or extruding with a lubricant (PE wax, antioxidant or the like) attached thereto.
以下、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate in more detail, this invention is not limited to these.
なお、本明細書中に示されるシート等についての種々の測定値及び評価は以下のようにして求めた。ここで、積層シートの押出機からの流れ方向を長手方向とよぶ。
（１）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラフから求めた。
In addition, the various measured values and evaluation about the sheet | seat etc. which are shown in this specification were calculated | required as follows. Here, the flow direction of the laminated sheet from the extruder is referred to as the longitudinal direction.
(1) Crystal melting peak temperature (Tm)
Using a differential scanning calorimeter “DSC-7” (manufactured by PerkinElmer), the temperature was determined from a thermograph when 10 mg of a sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121.
（２）溶融粘度
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｃ」（（株）島津製作所製）にノズル（直径１ｍｍｘ長さ１０ｍｍ）を取り付け、試料を２４０℃で５分間予熱した後、溶融粘度の剪断速度依存性を測定し、剪断速度１００ｓ−１の時の見かけ粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
(2) Melt viscosity A Koka-type flow tester “CFT-500C” (manufactured by Shimadzu Corporation) is attached with a nozzle (diameter 1 mm × length 10 mm), pre-heated at 240 ° C. for 5 minutes, and then melt viscosity sheared The speed dependency was measured, and the apparent viscosity (Pa · s) at a shear rate of 100 s −1 was determined.
（３）平均分散粒径
得られた積層シートの長手方向（流れ方向）に垂直な方向から試料を切り出し、その試料を四酸化ルテニウムで染色した後、厚さ７００Å程度の薄片を採取して、外層を構成するＢ層の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）により、加速電圧８０ＫＶ、２万倍にて観察した。実寸法４μｍｘ４μｍのサイズ中にある環状ポリオレフィン系樹脂の各ドメインの最大分散粒径を計測し、その平均値を平均分散粒径とした。単位はμｍとする。
(3) Average dispersed particle size
A sample is cut out from the direction perpendicular to the longitudinal direction (flow direction) of the obtained laminated sheet, and the sample is dyed with ruthenium tetroxide, and then a thin piece having a thickness of about 700 mm is collected to obtain a layer B constituting the outer layer. The cross section was observed with a transmission electron microscope (JEM-1200EX, manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 80 KV and 20,000 times. The maximum dispersed particle size of each domain of the cyclic polyolefin resin in the actual size of 4 μm × 4 μm was measured, and the average value was defined as the average dispersed particle size. The unit is μm.
（４）耐油性
得られた積層シートをｎ−ヘプタン中に浸漬し、２３℃で３日間放置後の外観変化、透明性等を評価し、変化がほとんどないものを「○」、明らかに変化するものを「×」と表記した。
(4) Oil resistance The obtained laminated sheet was immersed in n-heptane and evaluated for appearance change, transparency, etc. after standing at 23 ° C. for 3 days. The thing to do was described as "x".
（５）引張破断伸び
外層（Ｂ層）の樹脂組成物よりなる単層シートを作製し、そのシートの長手方向（流れ方向）に垂直な方向について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件で引張破断伸びを測定した。
ここで、試料に用いた単層シート（厚さ５０μｍ）は、単軸押出機（φ７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、回転数：８０ｒｐｍ）に、外層の樹脂組成物を投入し、設定温度２４０℃で溶融混練後、Ｔダイより押出し、５０℃のキャストロールで引取り、冷却固化させて作製したものである。
(5) Tensile elongation at break
A single-layer sheet made of the resin composition of the outer layer (B layer) is prepared, and the direction perpendicular to the longitudinal direction (flow direction) of the sheet is a temperature of 23 ° C. and a test speed of 200 mm / min in accordance with JIS K7127. The tensile breaking elongation was measured under the conditions.
Here, the single-layer sheet (thickness 50 μm) used for the sample was charged into the single-layer extruder (φ75 mm, L / D = 32, rotation speed: 80 rpm) with the resin composition of the outer layer being set at a set temperature of 240 ° C. After melt-kneading, it was extruded from a T-die, taken with a cast roll at 50 ° C., and cooled and solidified.
（６）手切れ性
ＰＴＰ用成形装置として商品名「ＦＢＰ−２００Ｕ」（ＣＫＤ（株）製）を用い、得られた積層シートからＰＴＰ用シート（スリットは積層シートの長手方向（流れ方向）に沿って形成した）を成形し、次いでアルミ箔（１７μｍ）を積層した後、ＰＴＰ包装の形態に打ち抜き加工を行った。次に、ＰＴＰ成形シートを用いスリット部に沿って、まずアルミ箔側が凹になるように手で約１００度折り曲げた後、アルミ箔側が凸となるように手で折り曲げる。即ち、１往復の折り曲げ動作を行う。そして、容易に２分割できた場合を「○」、容易に引き裂くことができなかった場合を「×」と表記した。
(6) Hand cutting property The product name “FBP-200U” (manufactured by CKD Co., Ltd.) is used as the molding apparatus for PTP, and the PTP sheet (the slit is in the longitudinal direction (flow direction)) of the laminated sheet. Formed) and then laminated with aluminum foil (17 μm), and then punched into the form of PTP packaging. Next, using a PTP molded sheet, it is bent by hand about 100 degrees so that the aluminum foil side becomes concave, and then bent by hand so that the aluminum foil side becomes convex. That is, one reciprocal bending operation is performed. A case where it was easily divided into two was indicated as “◯”, and a case where it was not easily torn was indicated as “x”.
実施例及び比較例のポリオレフィン系樹脂積層シートを構成する（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分として次の原料を用いた。
原料ａ１；日本ゼオン（株）製（商品名：ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ）ガラス転移温度（Ｔｇ）：７８℃、溶融粘度：７４０Ｐａ・ｓ
原料ａ２；三井化学（株）製（商品名：アペルＡＰＬ６５０９）ガラス転移温度（Ｔｇ）：８５℃、溶融粘度：５００Ｐａ・ｓ
原料ｂ１；日本ポリエチレン（株）製、低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＵＪ９６０） Ｔｍ：１２６℃、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）、密度：０．９３５ｇ／ｃｍ３、溶融粘度：５７０Ｐａ・ｓ
原料ｂ２；宇部興産（株）製、均一系触媒で合成されたポリエチレン（商品名：ＵＭＥＲＩＴ ３５４０Ｆ） Ｔｍ：１２５℃、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）、密度：０．９３１ｇ／ｃｍ３、溶融粘度：７００Ｐａ・ｓ
原料ｃ１；荒川化学工業（株）製、水添石油樹脂（商品名：アルコンＰ１２５） 軟化点：１２５℃、（示差走査熱量測定により求められるガラス転移温度：７５℃）
The following raw materials were used as the component (a), the component (b), and the component (c) constituting the polyolefin-based resin laminated sheets of Examples and Comparative Examples.
Raw material a1; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (trade name: ZEONOR 750R) glass transition temperature (Tg): 78 ° C., melt viscosity: 740 Pa · s
Raw material a2; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (trade name: Apel APL 6509) glass transition temperature (Tg): 85 ° C., melt viscosity: 500 Pa · s
Raw material b1: Low density polyethylene (trade name: Novatec UJ960) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. Tm: 126 ° C., MFR: 5.0 g / 10 min (JIS K 7210), density: 0.935 g / cm 3 , melt viscosity: 570 Pa · s
Raw material b2: manufactured by Ube Industries, Ltd., polyethylene synthesized by a homogeneous catalyst (trade name: UMERIT 3540F) Tm: 125 ° C., MFR: 4.0 g / 10 min (JIS K 7210), density: 0.931 g / cm 3. Melt viscosity: 700 Pa · s
Raw material c1: manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., hydrogenated petroleum resin (trade name: Alcon P125) Softening point: 125 ° C. (glass transition temperature determined by differential scanning calorimetry: 75 ° C.)
（実施例１）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用いて、それらの混合質量比が、（ａ１）／（ｂ１）＝９０／１０質量％である樹脂組成物を中間層（Ａ層）とし、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用い、それらの混合質量比が（ａ１）／（ｂ１）＝２０／８０質量％である樹脂組成物を外層（Ｂ層）として、中間層（Ａ層）は単軸押出機（φ７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、回転数：８０ｒｐｍ、ダブルフライトスクリュー）、表裏層（Ｂ層）は単軸押出機（φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、回転数：３０ｒｐｍ、ダブルフライトスクリュー）に投入し、設定温度２４０℃で溶融混練後、各層の厚みが、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）＝５０μｍ／２５０μｍ／５０μｍとなるように３層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引取り、冷却固化させて、厚さ３５０μｍの積層シートを作製した。
Example 1
As shown in Table 1, the raw material a1 is used as the cyclic olefin resin, the raw material b1 is used as the polyethylene resin, and the mixing mass ratio thereof is (a1) / (b1) = 90/10% by mass. The composition is an intermediate layer (A layer), the raw material a1 is used as the cyclic olefin resin, the raw material b1 is used as the polyethylene resin, and the mixing mass ratio thereof is (a1) / (b1) = 20/80 mass%. A certain resin composition is used as the outer layer (B layer), the intermediate layer (A layer) is a single screw extruder (φ75 mm, L / D = 32, rotation speed: 80 rpm, double flight screw), and the front and back layers (B layer) are single. It is put into a shaft extruder (φ65 mm, L / D = 35, rotation speed: 30 rpm, double flight screw), and after melt-kneading at a set temperature of 240 ° C., the thickness of each layer is the outer layer (B layer) / intermediate layer (A layer) ) / Outer layer (B Layer) = 50 μm / 250 μm / 50 μm were co-extruded from a three-layer die, taken up with a cast roll at 50 ° C., and cooled and solidified to produce a 350 μm thick laminated sheet.
得られたシートについて各種物性、加工適性等の評価を行った。また、得られた結果について総合評価も行い、すべての評価が良好であり、実用上問題のないものを「〇」、何れか一つでも不良であるものを「×」と表記した。その結果を表１に示す。また、得られた積層シートの外層であるＢ層を透過型電子顕微鏡によって観察した写真を図１に示す。写真（寸法：８ｃｍ×８ｃｍ）は２万倍に拡大した写真であり実物寸法では、４μｍ×４μｍの範囲が写っており、１ｃｍの長さ（図中のスケール）は０．５μｍに相当する。写真で分散しているドメイン（円状部分）が（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂であり、マトリックスが（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂である。 The obtained sheet was evaluated for various physical properties and processability. Moreover, comprehensive evaluation was also performed about the obtained result, and all evaluation was favorable, and the thing which is satisfactory in practical use was described as "(circle)", and the thing which is inferior in any one was described as "*". The results are shown in Table 1. Moreover, the photograph which observed the B layer which is an outer layer of the obtained lamination sheet with the transmission electron microscope is shown in FIG. The photograph (dimension: 8 cm × 8 cm) is a photograph magnified 20,000 times. In the actual size, a range of 4 μm × 4 μm is shown, and a length of 1 cm (scale in the figure) corresponds to 0.5 μm. The domain (circular portion) dispersed in the photograph is the cyclic olefin resin as the component (a), and the matrix is the polyethylene resin as the component (b).
（実施例２）
表１に示すように、各層の厚みが、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）＝３０μｍ／２９０μｍ／３０μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。
(Example 2)
As shown in Table 1, the thickness of each layer was the same as in Example 1 except that the thickness was changed to be outer layer (B layer) / intermediate layer (A layer) / outer layer (B layer) = 30 μm / 290 μm / 30 μm. Thus, a laminated sheet was produced. The results of evaluating the obtained laminated sheet are shown in Table 1.
（実施例３）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用いて、それらの混合質量比が、（ａ１）／（ｂ１）＝６０／４０質量％である樹脂組成物を中間層（Ａ層）とし、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用い、それらの混合質量比が（ａ１）／（ｂ１）＝３０／７０質量％である樹脂組成物を外層（Ｂ層）とした以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。
(Example 3)
As shown in Table 1, the raw material a1 is used as the cyclic olefin resin, the raw material b1 is used as the polyethylene resin, and the mixing mass ratio thereof is (a1) / (b1) = 60/40% by mass. The composition is an intermediate layer (A layer), the raw material a1 is used as the cyclic olefin resin, the raw material b1 is used as the polyethylene resin, and the mixing mass ratio thereof is (a1) / (b1) = 30/70% by mass. A laminated sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a certain resin composition was used as the outer layer (B layer). The results of evaluating the obtained laminated sheet are shown in Table 1.
（実施例４）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ２を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を用いて、それらの混合質量比が、（ａ２）／（ｂ２）＝９０／１０質量％である樹脂組成物を中間層（Ａ層）とし、環状オレフィン系樹脂として原料ａ２を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を用い、それらの混合質量比が（ａ２）／（ｂ２）＝２０／８０質量％である樹脂組成物を外層（Ｂ層）とした以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。
Example 4
As shown in Table 1, the raw material a2 is used as the cyclic olefin resin, the raw material b2 is used as the polyethylene resin, and the mixing mass ratio thereof is (a2) / (b2) = 90/10% by mass. The composition is an intermediate layer (A layer), the raw material a2 is used as the cyclic olefin resin, the raw material b2 is used as the polyethylene resin, and the mixing mass ratio thereof is (a2) / (b2) = 20/80 mass%. A laminated sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a certain resin composition was used as the outer layer (B layer). The results of evaluating the obtained laminated sheet are shown in Table 1.
（実施例５）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用い、それらの混合質量比が、（ａ１）／（ｂ１）＝９０／１０質量％である樹脂組成物１００質量部に対して、石油樹脂類である原料ｃ１を２５質量部混合する樹脂組成物を中間層（Ａ層）とした以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。また、得られた積層シートの透湿度をＪＩＳ Ｋ７１２９（Ａ法）に準拠して測定したところ、０．２６ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。また、参考データとして、石油樹脂類を配合しなかった実施例１より得られた積層シートでは、透湿度は０．３７ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、石油樹脂類を配合することにより防湿性をさらに向上できることが確認される。
(Example 5)
As shown in Table 1, the raw material a1 is used as the cyclic olefin resin, the raw material b1 is used as the polyethylene resin, and the mixing mass ratio thereof is (a1) / (b1) = 90/10% by mass. A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition in which 25 parts by mass of the raw material c1 as a petroleum resin was mixed with 100 parts by mass of the product was an intermediate layer (A layer). The results of evaluating the obtained laminated sheet are shown in Table 1. Moreover, it was 0.26 g / m < 2 > * day when the moisture permeability of the obtained lamination sheet was measured based on JISK7129 (A method). Moreover, as reference data, in the laminated sheet obtained from Example 1 in which petroleum resins were not blended, the moisture permeability was 0.37 g / m 2 · day, and moisture resistance was improved by blending petroleum resins. It is confirmed that it can be further improved.
（比較例１）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用い、それらの混合質量比が、（ａ１）／（ｂ１）＝２０／８０質量％である樹脂組成物を外層（Ｂ層）とし、該樹脂組成物を同方向二軸押出機（φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、回転数：１００ｒｐｍ）によって、設定温度２４０℃で一度溶融混練したペレットを用いた以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。また、得られた積層シートの外層であるＢ層を透過型電子顕微鏡によって観察した写真を図２に示す。写真で分散しているドメイン（円状部分）が（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂であり、マトリックスが（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂である。実施例１の図１と比較して、（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂の分散粒径（ドメインサイズ）が小さくなっていることが確認できる。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, the raw material a1 is used as the cyclic olefin-based resin, the raw material b1 is used as the polyethylene-based resin, and the mixing mass ratio thereof is (a1) / (b1) = 20/80% by mass. Except that the product was used as the outer layer (B layer), and the resin composition was once melt-kneaded at a set temperature of 240 ° C. by a co-directional twin screw extruder (φ40 mm, L / D = 36, rotation speed: 100 rpm). Produced a laminated sheet in the same manner as in Example 1. The results of evaluating the obtained laminated sheet are shown in Table 1. Moreover, the photograph which observed the B layer which is the outer layer of the obtained lamination sheet with the transmission electron microscope is shown in FIG. The domain (circular portion) dispersed in the photograph is the cyclic olefin resin as the component (a), and the matrix is the polyethylene resin as the component (b). Compared with FIG. 1 of Example 1, it can confirm that the dispersed particle diameter (domain size) of cyclic olefin resin which is (a) component is small.
（比較例２）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を用い、それらの混合質量比が、（ａ１）／（ｂ２）＝９０／１０質量％である樹脂組成物を中間層（Ａ層）とし、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を１００質量％用いて外層（Ｂ層）とした以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 1, the raw material a1 is used as the cyclic olefin resin, the raw material b2 is used as the polyethylene resin, and the mixing mass ratio thereof is (a1) / (b2) = 90/10% by mass. A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the product was an intermediate layer (A layer), and the outer layer (B layer) was formed using 100% by mass of the raw material b2 as a polyethylene resin. The results of evaluating the obtained laminated sheet are shown in Table 1.
（比較例３）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ２を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を用いて、それらの混合質量比が、（ａ２）／（ｂ２）＝９０／１０質量％である樹脂組成物を中間層（Ａ層）とし、環状オレフィン系樹脂として原料ａ２を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を用い、それらの混合質量比が（ａ２）／（ｂ２）＝６０／４０質量％である樹脂組成物を外層（Ｂ層）とした以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
As shown in Table 1, the raw material a2 is used as the cyclic olefin resin, the raw material b2 is used as the polyethylene resin, and the mixing mass ratio thereof is (a2) / (b2) = 90/10% by mass. The composition is an intermediate layer (A layer), the raw material a2 is used as the cyclic olefin resin, the raw material b2 is used as the polyethylene resin, and the mixing mass ratio thereof is (a2) / (b2) = 60/40% by mass. A laminated sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a certain resin composition was used as the outer layer (B layer). The results of evaluating the obtained laminated sheet are shown in Table 1.
（比較例４）
表１に示すように、各層の厚みが、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）＝１００μｍ／１５０μｍ／１００μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
As shown in Table 1, the thickness of each layer was the same as in Example 1 except that the thickness was changed to be outer layer (B layer) / intermediate layer (A layer) / outer layer (B layer) = 100 μm / 150 μm / 100 μm. Thus, a laminated sheet was produced. The results of evaluating the obtained laminated sheet are shown in Table 1.
表１より、本発明で規定するポリオレフィン系樹脂積層シートは、成形加工適性、耐油性、成形シートのスリット部の手切れ性が良好であることが確認できる（実施例１〜５）。また実施例５では、石油樹脂類を配合することにより防湿性が更に向上していることが確認できる。これに対して、（比較例１）外層の樹脂組成物を二軸押出機にて一度溶融混練した場合には、（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂の分散粒径が小さくなり、手切れ性が不充分であった。（比較例２）外層に環状オレフィン系樹脂を配合しなかった場合には、成形シートのスリット部の手切れ性が不充分であった。（比較例３）外層に配合する環状オレフィン系樹脂の配合量が本発明で規定する量を超えた場合には、耐油性が不充分であった。（比較例４）中間層の全厚みに対する厚み比が本発明で規定する範囲未満の場合には、成形シートのスリット部の手切れ性が不充分であった。 From Table 1, it can confirm that the polyolefin-type resin laminated sheet prescribed | regulated by this invention has favorable moldability, oil resistance, and the hand cutting property of the slit part of a molded sheet (Examples 1-5). In Example 5, it can be confirmed that the moisture resistance is further improved by blending petroleum resins. On the other hand, (Comparative Example 1) When the resin composition of the outer layer is once melt-kneaded with a twin-screw extruder, the dispersed particle size of the cyclic olefin-based resin as the component (a) becomes small, and is hand cut. The sex was insufficient. (Comparative Example 2) When no cyclic olefin-based resin was blended in the outer layer, the hand cutting ability of the slit portion of the molded sheet was insufficient. (Comparative Example 3) When the blended amount of the cyclic olefin resin blended in the outer layer exceeded the amount specified in the present invention, the oil resistance was insufficient. (Comparative example 4) When the thickness ratio with respect to the total thickness of the intermediate layer was less than the range defined in the present invention, the hand cutting property of the slit portion of the molded sheet was insufficient.
Claims (6)
The PTP package body shape | molded from the polyolefin resin laminated sheet as described in any one of Claims 1-5.
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