JP2007018743A - Positive electrode active material and manufacturing method of same, and battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物を含有する正極活物質およびその製造方法、並びにそれを用いた電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material containing a composite oxide containing lithium (Li) and cobalt (Co), a method for producing the same, and a battery using the same.
近年、ビデオカメラあるいはノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池には、アルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、電池電圧が１．２Ｖと低く、エネルギー密度を向上させることが難しい。そのため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位質量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を用いたいわゆるリチウム金属二次電池の開発が検討されてきた。しかし、リチウム金属二次電池では、充放電に伴い負極にリチウムが樹枝状に成長し、サイクル特性が低下したり、あるいはセパレータを突き破って内部短絡を生じてしまうなどの問題があった。そこで、コークスなどの炭素材料を負極に用い、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出することにより充放電を繰り返す二次電池が開発され、充放電に伴う負極の劣化が改善された（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, with the widespread use of portable devices such as video cameras or laptop computers, the demand for small, high-capacity secondary batteries has increased. Currently used secondary batteries include nickel-cadmium batteries using an alkaline electrolyte, but the battery voltage is as low as 1.2 V, and it is difficult to improve the energy density. Therefore, development of a so-called lithium metal secondary battery using lithium metal having a specific gravity of 0.534, which is the lightest among solid solids, has a very low potential, and has the largest current capacity per unit mass among metal anode materials. Has been studied. However, the lithium metal secondary battery has a problem that lithium is dendriticly grown on the negative electrode with charge / discharge and cycle characteristics are deteriorated or an internal short circuit is caused by breaking through the separator. Accordingly, a secondary battery that repeats charge and discharge by using a carbon material such as coke as the negative electrode and occludes and releases alkali metal ions has been developed, and deterioration of the negative electrode due to charge and discharge has been improved (for example, Patent Document 1). reference).
一方、正極活物質には、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属カルコゲン化物が知られている。中でも、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムなどの複合酸化物は高電位、安定性および長寿命という点から有望であり、特に、コバルト酸リチウムは高電位を示すことから、充電電圧を高くすることによりエネルギー密度を向上させることが期待される。 On the other hand, transition metal chalcogenides containing alkali metals are known as positive electrode active materials that can obtain a battery voltage of around 4V. Among these, composite oxides such as lithium cobaltate or lithium nickelate are promising in terms of high potential, stability, and long life. In particular, lithium cobaltate exhibits high potential, so by increasing the charging voltage. It is expected to improve the energy density.
ところが、充電電圧を高くすると正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、電解質が酸化分解により劣化しやすくなる、または正極からコバルトが溶出しやすくなるという問題があった。その結果、充放電効率が低下し、サイクル特性が低下してしまったり、高温特性が低下してしまい、充電電圧を高くすることが難しかった。 However, when the charging voltage is increased, the oxidizing atmosphere in the vicinity of the positive electrode becomes strong, and there is a problem that the electrolyte is likely to be deteriorated by oxidative decomposition or cobalt is easily eluted from the positive electrode. As a result, the charge / discharge efficiency is lowered, the cycle characteristics are lowered, the high temperature characteristics are lowered, and it is difficult to increase the charge voltage.
なお、従来より、正極活物質の安定性を向上させる手段として、複合酸化物粒子の表面に被覆層を形成することが知られている。また、被覆層を形成する方法としては、複合酸化物粒子の表面に金属水酸化物を被着させたのち、加熱処理するものが知られている（例えば、特許文献２，３参照）。
しかしながら、複合酸化物粒子に金属水酸化物を被着させたのち加熱処理すると、粒子間において焼結が進みやすく、粒子同士が結着しやすいという問題があった。その結果、正極を作製する際に導電材などとを混合すると、結着している部分および粒子が破断したり、亀裂が生じたりして、被覆層が剥離したり、粒子の破損面が露出してしまう。このような破損面は、焼成時に形成された表面に比べて非常に活性が高く、電解液および正極活物質の劣化反応が生じやすい。 However, when heat treatment is performed after depositing a metal hydroxide on the composite oxide particles, there is a problem that the sintering is likely to proceed between the particles and the particles are likely to be bound together. As a result, if a conductive material or the like is mixed at the time of producing the positive electrode, the bonded portion and particles are broken or cracked, the coating layer is peeled off, or the damaged surface of the particles is exposed. Resulting in. Such a damaged surface is very active compared to the surface formed at the time of firing, and the deterioration reaction of the electrolytic solution and the positive electrode active material is likely to occur.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、粒子同士の結着を抑制することにより、化学的安定性をより向上させることができる正極活物質およびその製造方法、並びにそれを用いた電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and the object thereof is to improve the chemical stability by suppressing binding between particles, a method for producing the same, and a method for producing the same. The object is to provide a battery using the battery.
本発明による正極活物質は、平均組成がＬｉ(1+x) Ｃｏ(1-y) Ｍy Ｏ(2-z) （但し、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表される複合酸化物粒子と、この複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、この被覆層の少なくとも一部に設けられ、アルミニウムを含む酸化物よりなる表面層とを備えたものである。 Cathode active material according to the present invention, the average composition of Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z) ( where, M is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B) , Titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn) , Tungsten (W), zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium (Nb), calcium (Ca) and strontium (Sr), wherein x, y and z are respectively -0.10 ≦ x ≦ 0.10, 0 ≦ y <0.50, and −0.10 ≦ z ≦ 0.20.) Lithium and nickel provided on at least part of the oxide particles And a coating layer made of oxide containing at least one coating element selected from manganese and, provided on at least a portion of the coating layer, in which a surface layer made of an oxide containing aluminum.
本発明による正極活物質の製造方法は、平均組成が化１で表される複合酸化物粒子の少なくとも一部に、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素を含む水酸化物の被覆前駆層を形成する工程と、被覆前駆層を形成したのち、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、アルミニウムを含む表面前駆層を形成する工程と、表面前駆層を形成したのち、加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウムと被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびアルミニウムを含む酸化物よりなる表面層を形成する工程とを含むものである。
（化１）
Ｌｉ(1+x) Ｃｏ(1-y) Ｍy Ｏ(2-z)
（化１において、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）
A method for producing a positive electrode active material according to the present invention includes a hydroxide coating precursor layer containing at least one coating element of nickel and manganese in at least a part of composite oxide particles having an average composition represented by chemical formula 1 Forming a coating precursor layer, forming a surface precursor layer containing aluminum on at least a part of the composite oxide particles, and forming a surface precursor layer, followed by heat treatment, And forming a coating layer made of an oxide containing lithium and a covering element and a surface layer made of an oxide containing aluminum on at least a part of the composite oxide particles.
(Chemical formula 1)
Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z)
(In chemical formula 1, M is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), tungsten (W), zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium (Nb), calcium (Ca) and strontium (Sr) ), And x, y, and z are −0.10 ≦ x ≦ 0.10, 0 ≦ y <0.50, and −0.10 ≦ z ≦ 0.20, respectively. It is a value within the range.)
本発明による電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、複合酸化物粒子は、平均組成がＬｉ(1+x) Ｃｏ(1-y) Ｍy Ｏ(2-z) （但し、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，ニッケル，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表され、被覆層は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなり、この被覆層の少なくとも一部には、アルミニウムを含む酸化物よりなる表面層が設けられたものである。 The battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, the positive electrode contains a positive electrode active material in which a coating layer is provided on at least a part of the composite oxide particles, , average composition Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z) ( where, M is magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, nickel, copper, zinc , Molybdenum, tin, tungsten, zirconium, yttrium, niobium, calcium and strontium, where x, y and z are −0.10 ≦ x ≦ 0.10 and 0 ≦ y, respectively. <0.50, −0.10 ≦ z ≦ 0.20.) The coating layer is an oxide containing lithium and at least one of nickel and manganese. More becomes, at least a portion of the coating layer, in which the surface layer composed of an oxide containing aluminum is provided.
本発明の正極活物質によれば、被覆層の上に、アルミニウムを含む酸化物よりなる表面を設けるようにしたので、粒子同士の結着を抑制することができ、被覆層の剥離および粒子の破損を抑制することができる。よって、化学的安定性をより向上させることができる。従って、この正極活物質を用いた本発明の電池によれば、高容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができる。 According to the positive electrode active material of the present invention, since the surface made of an oxide containing aluminum is provided on the coating layer, the binding between the particles can be suppressed, and the peeling of the coating layer and the particles can be prevented. Damage can be suppressed. Therefore, chemical stability can be further improved. Therefore, according to the battery of the present invention using this positive electrode active material, a high capacity can be obtained and charge / discharge efficiency can be improved.
本発明の正極活物質の製造方法によれば、複合酸化物粒子に被覆元素を含む水酸化物の被覆前駆層を形成したのち、アルミニウムを含む表面前駆層を形成し、加熱処理するようにしたので、粒子間における焼結を抑制し、粒子同士の結着を抑制することができる。 According to the method for producing a positive electrode active material of the present invention, after forming a hydroxide coating precursor layer containing a coating element on composite oxide particles, a surface precursor layer containing aluminum is formed and heat-treated. Therefore, sintering between particles can be suppressed and binding between particles can be suppressed.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態に係る正極活物質は、平均組成が化１で表される複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられたものである。この正極活物質では、複合酸化物粒子の平均組成を化１に示したように構成することにより、高容量および高い放電電位を得ることができるようになっている。 The positive electrode active material according to one embodiment of the present invention has a coating layer provided on at least a part of the composite oxide particles having an average composition represented by Chemical Formula 1. In this positive electrode active material, a high capacity and a high discharge potential can be obtained by configuring the average composition of the composite oxide particles as shown in Chemical Formula 1.
（化１）
Ｌｉ(1+x) Ｃｏ(1-y) Ｍy Ｏ(2-z)
化１において、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，ニッケル，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種である。
(Chemical formula 1)
Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z)
In Formula 1, M is at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, molybdenum, tin, tungsten, zirconium, yttrium, niobium, calcium and strontium. One type.
ｘは−０．１０≦ｘ≦０．１０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｘ≦０．０８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｘ≦０．０６の範囲内であれば更に好ましい。これよりも小さいと放電容量が低下してしまい、これにより大きいと被覆層を形成する際にリチウムが拡散し、工程の制御が難しくなる場合があるからである。 x is a value in the range of −0.10 ≦ x ≦ 0.10, more preferably in the range of −0.08 ≦ x ≦ 0.08, and −0.06 ≦ x ≦ 0.06. It is more preferable if it is within the range. If it is smaller than this, the discharge capacity will be reduced, and if it is larger than this, lithium will diffuse when the coating layer is formed, and it may be difficult to control the process.
ｙは０≦ｙ＜０．５０の範囲内の値であり、０≦ｙ＜０．４０の範囲内であればより好ましく、０≦ｙ＜０．３０の範囲内であれば更に好ましい。すなわち、化１におけるＭは必須の構成元素ではない。コバルト酸リチウムは高容量を得ることができると共に、放電電位も高いので好ましく、また、Ｍを含むようにすれば安定性を向上させることができるので好ましいが、Ｍの量が多くなるとコバルト酸リチウムの特性が損なわれ、容量および放電電位が低下してしまうからである。 y is a value within the range of 0 ≦ y <0.50, more preferably within the range of 0 ≦ y <0.40, and even more preferably within the range of 0 ≦ y <0.30. That is, M in Chemical Formula 1 is not an essential constituent element. Lithium cobalt oxide is preferable because it can obtain a high capacity and has a high discharge potential, and is preferable because it can improve stability if it contains M. However, if the amount of M increases, lithium cobalt oxide is preferable. This is because the above characteristics are impaired and the capacity and the discharge potential are lowered.
ｚは−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｚ≦０．１８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｚ≦０．１６の範囲内であれば更に好ましい。この範囲内において、放電容量をより高くすることができるからである。 z is a value in the range of −0.10 ≦ z ≦ 0.20, more preferably in the range of −0.08 ≦ z ≦ 0.18, and −0.06 ≦ z ≦ 0.16. It is more preferable if it is within the range. This is because the discharge capacity can be further increased within this range.
被覆層は、反応抑制層として機能するものであり、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物により構成されている。被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、１００：０から３０：７０の範囲内であることが好ましく、１００：０から４０：６０の範囲内であればより好ましい。マンガンの量が多くなると、被覆層におけるリチウムの吸蔵量が低下し、正極活物質の容量が低下してしまうからである。 The coating layer functions as a reaction suppression layer, and is composed of an oxide containing lithium and at least one coating element of nickel and manganese. The composition ratio of nickel and manganese in the coating layer is preferably in the range of 100: 0 to 30:70, and more preferably in the range of 100: 0 to 40:60, as the molar ratio of nickel: manganese. preferable. This is because when the amount of manganese increases, the amount of occlusion of lithium in the coating layer decreases and the capacity of the positive electrode active material decreases.
被覆層の酸化物には、更に、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種が構成元素として含まれていてもよい。正極活物質の安定性をより向上させることができると共に、リチウムイオンの拡散性をより向上させることができるからである。この場合、これらの元素を合計した含有量は、被覆層におけるニッケルとマンガンとこれらの元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であればより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であれば更に好ましい。これらの元素の含有量が多くなると、リチウムの吸蔵量が低下し、正極活物質の容量が低下してしまうからである。なお、これらの元素は酸化物に固溶していてもしていなくてもよい。 The oxide of the coating layer further includes magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, copper, zinc, molybdenum, tin, tungsten, zirconium, yttrium, niobium, calcium and strontium. May be contained as a constituent element. This is because the stability of the positive electrode active material can be further improved and the diffusibility of lithium ions can be further improved. In this case, the total content of these elements is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less with respect to the total of nickel, manganese and these elements in the coating layer. If it is more preferable. This is because when the content of these elements increases, the amount of occlusion of lithium decreases and the capacity of the positive electrode active material decreases. Note that these elements may or may not be dissolved in the oxide.
被覆層の量は、複合酸化物粒子の０．５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１．０質量％以上４０質量％以下の範囲内であればより好ましく、２．０質量％以上３５質量％以下の範囲内であれば更に好ましい。被覆層の量が多いと容量が低下し、少ないと安定性を十分に向上させることができないからである。 The amount of the coating layer is preferably in the range of 0.5% by mass or more and 50% by mass or less of the composite oxide particles, more preferably in the range of 1.0% by mass or more and 40% by mass or less. More preferably, it is in the range of 0.0 mass% or more and 35 mass% or less. This is because when the amount of the coating layer is large, the capacity decreases, and when the amount is small, the stability cannot be sufficiently improved.
また、この正極活物質は、被覆層の少なくとも一部に、アルミニウムを含む酸化物よりなる表面層を有しており、粒子同士の結着を抑制することができるようになっている。特に、被覆層におけるマンガンの含有量が少ないと結着が生じやすく、ニッケルとマンガンとの組成比が上述した範囲内においてより高い効果が得られる。 In addition, the positive electrode active material has a surface layer made of an oxide containing aluminum on at least a part of the coating layer, and can suppress binding between particles. In particular, when the content of manganese in the coating layer is small, binding is likely to occur, and a higher effect is obtained when the composition ratio of nickel and manganese is within the above-described range.
表面層の酸化物には、更に、マグネシウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種が構成元素として含まれていてもよい。この場合、これらの元素を合計した含有量は、表面層におけるアルミニウムとこれらの元素の合計に対して、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であればより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であれば更に好ましい。これらの元素の含有量が多くなると、粒子同士の結着を抑制する効果が低下してしまうからである。なお、これらの元素は酸化物に固溶していてもしていなくてもよい。 The surface layer oxide further includes the group consisting of magnesium, boron, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum, tin, tungsten, zirconium, yttrium, niobium, calcium, and strontium. At least one of them may be included as a constituent element. In this case, the total content of these elements is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less based on the total of aluminum and these elements in the surface layer. More preferred. This is because when the content of these elements increases, the effect of suppressing the binding between the particles decreases. Note that these elements may or may not be dissolved in the oxide.
表面層におけるアルミニウムの量は、複合酸化物粒子の表面積１ｍ2 当たり１．０×１０-5ｍｏｌ以上１．０×１０-2ｍｏｌ以下の範囲内であることが好ましく、３．０×１０-5ｍｏｌ以上５．０×１０-3ｍｏｌ以下の範囲内であればより好ましく、１．０×１０-4ｍｏｌ以上１．０×１０-3ｍｏｌ以下の範囲内であれば更に好ましい。アルミニウムの量が少ないと、十分な効果を得ることができず、アルミニウムの量が多くなると、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなり、容量が低下してしまうからである。 The amount of aluminum in the surface layer is preferably in the range of surface area 1 m 2 per 1.0 × 10 -5 mol or more 1.0 × 10 -2 mol of the composite oxide particles, 3.0 × 10 - It is more preferably within a range of 5 mol or more and 5.0 × 10 −3 mol or less, and further preferably within a range of 1.0 × 10 −4 mol or more and 1.0 × 10 −3 mol or less. This is because if the amount of aluminum is small, a sufficient effect cannot be obtained, and if the amount of aluminum is large, the diffusion resistance of lithium ions increases and the capacity decreases.
なお、被覆層および表面層は、正極活物質を構成する元素の表面から内部に向かう濃度変化を調べることによりに確認することができる。この濃度変化は、例えば、正極活物質をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy ；ＡＥＳ）あるいはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry ；二次イオン質量分析）により測定することが可能である。また、正極活物質を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）分光分析などにより測定することも可能である。 In addition, a coating layer and a surface layer can be confirmed by investigating the concentration change which goes to the inside from the surface of the element which comprises a positive electrode active material. This concentration change can be measured by, for example, Auger Electron Spectroscopy (AES) or SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) while scraping the positive electrode active material by sputtering or the like. It is. It is also possible to slowly dissolve the positive electrode active material in an acidic solution or the like, and to measure the time change of the eluted portion by inductively coupled plasma (ICP) spectroscopic analysis or the like.
正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。２．０μｍ未満では、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤あるいは結着剤などの添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が小さくなってしまうからである。逆に、５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなるからである。 The average particle diameter of the positive electrode active material is preferably in the range of 2.0 μm to 50 μm. If the thickness is less than 2.0 μm, the positive electrode active material is easily peeled off from the positive electrode current collector in the pressing step when the positive electrode is produced, and the surface area of the positive electrode active material is increased, so that a conductive agent or a binder is added. This is because the amount must be increased, and the energy density per unit mass becomes small. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, there is a high possibility that the positive electrode active material penetrates the separator and causes a short circuit.
図１はこの正極活物質の一製造方法の工程を表すものである。まず、平均組成が化１で表される複合酸化物粒子の少なくとも一部に、被覆元素を含む水酸化物の被覆前駆層を形成する（ステップＳ１１０）。被覆前駆層は、例えば、水素イオン指数ｐＨが１２以上の水溶液中において形成することが好ましい。水素イオン指数ｐＨが１２以上の水溶液中において水酸化物を析出させることにより、水酸化物の析出速度を遅くすることができ、より緻密で均一な被覆前駆層を形成することができるからである。 FIG. 1 shows a process of one manufacturing method of this positive electrode active material. First, a hydroxide coating precursor layer containing a coating element is formed on at least a part of the composite oxide particles represented by chemical formula 1 (step S110). For example, the coating precursor layer is preferably formed in an aqueous solution having a hydrogen ion exponent pH of 12 or more. This is because by depositing hydroxide in an aqueous solution having a hydrogen ion exponent pH of 12 or more, the deposition rate of hydroxide can be slowed down, and a denser and more uniform coating precursor layer can be formed. .
その際、複合酸化物粒子を水素イオン指数ｐＨが１２以上の水溶液中に分散し、次いで、この水溶液に、被覆元素の化合物を添加してその水酸化物を析出させるようにしてもよく、また、被覆元素の化合物を溶解させた水溶液に複合酸化物粒子を分散し、次いで、この水溶液の水素イオン指数ｐＨを１２以上に調節してその水酸化物を析出させるようにしてもよい。但し、複合酸化物粒子を水素イオン指数ｐＨ１２以上の水溶液中に分散したのちに被覆元素の化合物を添加するようにした方が好ましい。より緻密で均一な被覆前駆層を形成することができるからである。 At that time, the composite oxide particles may be dispersed in an aqueous solution having a hydrogen ion exponent pH of 12 or more, and then the hydroxide of the coating element may be added to the aqueous solution to precipitate the hydroxide. Alternatively, the composite oxide particles may be dispersed in an aqueous solution in which the compound of the coating element is dissolved, and then the hydroxide is precipitated by adjusting the hydrogen ion exponent pH of the aqueous solution to 12 or more. However, it is preferable to add the compound of the covering element after dispersing the composite oxide particles in an aqueous solution having a hydrogen ion index of pH 12 or higher. This is because a denser and more uniform coating precursor layer can be formed.
被覆元素の化合物としては、ニッケル化合物であれば、例えば、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、ヨウ素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、あるいはチオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、または、シュウ酸ニッケルあるいは酢酸ニッケルなどの有機系化合物が挙げられる。 As the compound of the covering element, if it is a nickel compound, for example, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel perchlorate, nickel bromate, iodine Inorganic compounds such as nickel oxide, nickel oxide, nickel peroxide, nickel sulfide, nickel sulfate, nickel hydrogen sulfate, nickel nitride, nickel nitrite, nickel phosphate, or nickel thiocyanate, or nickel oxalate or nickel acetate These organic compounds are mentioned.
マンガン化合物であれば、例えば、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、臭素酸マンガン、ヨウ素酸マンガン、酸化マンガン、ホスフィン酸マンガン、硫化マンガン、硫化水素マンガン、硫酸マンガン、硫酸水素マンガン、チオシアン酸マンガン、亜硝酸マンガン、リン酸マンガン、リン酸二水素マンガン、あるいは炭酸水素マンガンなどの無機系化合物、または、シュウ酸マンガンあるいは酢酸マンガンなどの有機系化合物が挙げられる。中でも、マンガン（II）の化合物が好ましい。水溶液に対する十分な溶解度を得ることができるからである。 If it is a manganese compound, for example, manganese hydroxide, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese fluoride, manganese chloride, manganese bromide, manganese iodide, manganese chlorate, manganese perchlorate, manganese bromate, manganese iodate, Inorganic compounds such as manganese oxide, manganese phosphinate, manganese sulfide, manganese hydrogen sulfide, manganese sulfate, manganese hydrogen sulfate, manganese thiocyanate, manganese nitrite, manganese phosphate, manganese dihydrogen phosphate, or manganese hydrogen carbonate, or And organic compounds such as manganese oxalate and manganese acetate. Among these, a manganese (II) compound is preferable. This is because sufficient solubility in an aqueous solution can be obtained.
被覆元素の化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 As the compound of the covering element, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
被覆前駆層を形成する際の水素イオン指数ｐＨは、例えば水溶液にアルカリを添加することにより調節する。アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムが挙げられ、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。但し、水酸化リチウムを用いた方が好ましい。正極活物質の純度を向上させることができると共に、被覆前駆層を形成した複合酸化物粒子を水溶液から分離する際に水溶液の付着量を調節することにより、被覆層におけるリチウムの含有量を制御することができるからである。 The hydrogen ion exponent pH when forming the coating precursor layer is adjusted, for example, by adding an alkali to the aqueous solution. Examples of the alkali include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. One kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. However, it is preferable to use lithium hydroxide. The purity of the positive electrode active material can be improved, and the lithium content in the coating layer is controlled by adjusting the amount of the aqueous solution deposited when separating the composite oxide particles forming the coating precursor layer from the aqueous solution. Because it can.
水溶液の水素イオン指数ｐＨはより高い方が好ましく、１３以上、更には１４以上とすればより好ましい。水素イオン指数ｐＨを高くするほど均一な被覆前駆層を形成することができるからである。また、水溶液の温度は、４０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、１００℃以上としてもよい。温度を高くした方がより均一な被覆前駆層を形成することができるからである。 The hydrogen ion exponent pH of the aqueous solution is preferably higher, more preferably 13 or more, and even more preferably 14 or more. This is because a uniform coating precursor layer can be formed as the hydrogen ion index pH is increased. Moreover, it is preferable that the temperature of aqueous solution shall be 40 degreeC or more, More preferably, it is 60 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more, and is good also as 100 degreeC or more. This is because a higher coating precursor layer can be formed by increasing the temperature.
被覆前駆層を形成したのち、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、アルミニウムを含む表面前駆層を形成する（ステップＳ１２０）。表面前駆層は、被覆前駆層と同様に、例えば水素イオン指数ｐＨが１２以上の水溶液中においてアルミニウムを含む水酸化物を析出させることにより形成することが好ましい。より緻密で均一な表面前駆層を形成することができるからである。 After forming the coating precursor layer, a surface precursor layer containing aluminum is formed on at least a part of the composite oxide particles (step S120). As with the coating precursor layer, the surface precursor layer is preferably formed, for example, by precipitating aluminum-containing hydroxide in an aqueous solution having a hydrogen ion exponent pH of 12 or more. This is because a denser and more uniform surface precursor layer can be formed.
その際、複合酸化物粒子を水素イオン指数ｐＨが１２以上の水溶液中に分散したのち、アルミニウム化合物を添加するようにしてもよく、また、アルミニウム化合物を溶解させた水溶液に複合酸化物粒子を分散したのち水素イオン指数ｐＨを１２以上に調節するようにしてもよいが、被覆前駆層と同様に、複合酸化物粒子を水素イオン指数ｐＨ１２以上の水溶液中に分散したのちにアルミニウム化合物を添加するようにした方が好ましい。より均一な表面前駆層を形成することができるからである。その場合、複合酸化物粒子に被覆前駆層を形成したのち、そのまま複合酸化物粒子を水溶液から分離せずに、その水溶液にアルミニウム化合物を添加するようにしてもよい。 At that time, the composite oxide particles may be dispersed in an aqueous solution having a hydrogen ion exponent pH of 12 or more, and then an aluminum compound may be added, or the composite oxide particles may be dispersed in an aqueous solution in which the aluminum compound is dissolved. After that, the hydrogen ion exponent pH may be adjusted to 12 or more. However, like the coating precursor layer, the composite oxide particles are dispersed in an aqueous solution having a hydrogen ion exponent pH of 12 or more, and then the aluminum compound is added. It is preferable to make it. This is because a more uniform surface precursor layer can be formed. In that case, after forming the coating precursor layer on the composite oxide particles, the aluminum compound may be added to the aqueous solution without separating the composite oxide particles from the aqueous solution.
アルミニウム化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、酸化アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、アルミン酸ナトリウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、窒化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン化アルミニウム、あるいは炭化アルミニウムなどの無機系化合物、または、二酢酸アルミニウムなどの有機系化合物が挙げられる。アルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the aluminum compound include aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum fluoride, aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum perchlorate, aluminum oxide, aluminum sulfide, aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, and potassium aluminum sulfate. Inorganic compounds such as aluminum ammonium sulfate, sodium aluminate, sodium tetrachloroaluminate, aluminum nitride, aluminum phosphate, aluminum phosphide, or aluminum carbide, or organic compounds such as aluminum diacetate. One aluminum compound may be used alone, or two or more aluminum compounds may be mixed and used.
その他の条件は、被覆前駆層を形成する際と同様である。 Other conditions are the same as when forming the coating precursor layer.
続いて、表面前駆層を形成した複合酸化物粒子を水溶液から分離し、加熱処理することにより被覆前駆層および表面前駆層の水酸化物を脱水し、リチウムと被覆元素とを含む酸化物の被覆層、およびアルミニウムを含む酸化物よりなる表面層を形成する（ステップＳ１３０）。加熱処理は、空気あるいは純酸素などの酸化雰囲気中において、３００℃から１０００℃程度の温度で行うことが好ましい。その際、被覆前駆層の上に表面前駆層が形成されているので、粒子間における焼結が抑制され、粒子同士の結着が抑制される。 Subsequently, the composite oxide particles on which the surface precursor layer is formed are separated from the aqueous solution, and the coating precursor layer and the hydroxide of the surface precursor layer are dehydrated by heat treatment, thereby covering the oxide containing lithium and the coating element. A layer and a surface layer made of an oxide containing aluminum are formed (step S130). The heat treatment is preferably performed at a temperature of about 300 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air or pure oxygen. At that time, since the surface precursor layer is formed on the coating precursor layer, sintering between particles is suppressed, and binding between particles is suppressed.
この熱処理により複合酸化物粒子から被覆層にリチウムが拡散するが、被覆層におけるリチウムの含有量を調節するために、加熱処理を行う前に、被覆前駆層にリチウム化合物を含浸させるようにしてもよい。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、あるいは炭酸水素リチウムなどの無機系化合物でも、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、あるいは酢酸リチウムなどの有機系化合物でもよい。 This heat treatment diffuses lithium from the composite oxide particles into the coating layer. In order to adjust the lithium content in the coating layer, the coating precursor layer may be impregnated with a lithium compound before heat treatment. Good. Examples of the lithium compound include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium chlorate, lithium perchlorate, lithium bromate, lithium iodate, and oxidation. Inorganic compounds such as lithium, lithium peroxide, lithium sulfide, lithium hydrogen sulfide, lithium sulfate, lithium hydrogen sulfate, lithium nitride, lithium azide, lithium nitrite, lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, or lithium hydrogen carbonate However, organic compounds such as methyl lithium, vinyl lithium, isopropyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, lithium oxalate, or lithium acetate may be used.
なお、上述した工程では、表面前駆層をアルミニウムを含む水酸化物により形成する場合について説明したが、被覆前駆層にリチウム化合物を含浸させる際に、アルミン酸塩などのアルミニウム化合物を共に含浸させて、被覆前駆層の表面に表面前駆層を形成するようにしてもよい。 In the above-described process, the case where the surface precursor layer is formed of a hydroxide containing aluminum has been described. However, when the coating precursor layer is impregnated with a lithium compound, the surface precursor layer is impregnated with an aluminum compound such as aluminate. The surface precursor layer may be formed on the surface of the coating precursor layer.
また、複合酸化物粒子は、前駆層を形成する前に、必要に応じてボールミルあるいは擂潰機などにより二次粒子を解砕するようにしてもよい。更に、被覆層を形成したのちに、必要に応じて軽い粉砕あるいは分級操作などを行い、正極活物質の粒度を調節するようにしてもよい。 In addition, before forming the precursor layer, the composite oxide particles may be crushed as necessary by a ball mill or a crusher. Furthermore, after forming the coating layer, the particle size of the positive electrode active material may be adjusted by performing a light pulverization or classification operation as necessary.
この正極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。 This positive electrode active material is used for a secondary battery as follows, for example.
（第１の二次電池）
図２は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
(First secondary battery)
FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a first secondary battery using the positive electrode active material according to the present embodiment. This secondary battery is a so-called lithium ion secondary battery in which lithium is used as an electrode reactant and the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium. This secondary battery is called a so-called cylindrical type, and is a winding in which a pair of strip-like
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
At the open end of the battery can 11, a
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
The
図３は図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、本実施の形態に係る粒子状の正極活物質と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。また、更に他の１種または２種以上の正極活物質を含有していてもよい。本実施の形態に係る正極活物質は、表面層により粒子同士の結着が抑制されているので、被覆層の剥離および粒子の破損が抑制され、より高い化学的安定性が得られる。
FIG. 3 shows an enlarged part of the spirally
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
The
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
The negative electrode
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
In this secondary battery, the charge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the charge capacity of the
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and fired organic polymer compounds , Carbon materials such as carbon fiber or activated carbon. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body is a carbonized material obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density. Further, non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained. Furthermore, those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include materials capable of inserting and extracting lithium and containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. . This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。 Examples of metal elements or metalloid elements constituting the negative electrode material include magnesium, boron, aluminum, gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin, lead (Pb), bismuth ( Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium, yttrium, palladium (Pd) or platinum (Pt). These may be crystalline or amorphous.
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Among these, as the negative electrode material, a material containing a 4B group metal element or a semimetal element in the short-period type periodic table as a constituent element is preferable, and at least one of silicon and tin is particularly preferable as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium further include other metal compounds or polymer materials. Other metal compounds include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide or tin oxide, sulfides such as nickel sulfide or molybdenum sulfide, or nitrides such as lithium nitride, Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
The
電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 The electrolytic solution includes, for example, a nonaqueous solvent such as an organic solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, N, N— Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, propionitrile, anisole, acetate, butyrate, or A propionic acid ester is mentioned. One non-aqueous solvent may be used alone, or two or more non-aqueous solvents may be mixed and used.
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。 As electrolyte salt, lithium salt is mentioned, for example, 1 type may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it. The lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, lithium bisoxalate borate, or LiBr.
なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極活物質の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。 Note that the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge of the secondary battery may be 4.20V, but it is designed to be higher than 4.20V and not lower than 4.25V and lower than 4.80V. It is preferable. The energy density can be increased by increasing the battery voltage, and according to the present embodiment, the chemical stability of the positive electrode active material is improved, so that an excellent cycle even if the battery voltage is increased. This is because characteristics can be obtained. In that case, since the amount of lithium released per unit mass increases even with the same positive electrode active material than when the battery voltage is set to 4.20 V, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly. .
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。
First, for example, the positive electrode active material layer 21B is formed on the positive electrode
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
Further, for example, the negative electrode
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２，３に示した二次電池が形成される。
Subsequently, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、上述した正極活物質を用いているので、正極２１の化学的安定性が高くなっており、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極２１および電解液の劣化反応が抑制される。
In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21B, and the negative electrode material that can occlude and release lithium contained in the negative electrode
（第２の二次電池）
図４は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
(Secondary secondary battery)
FIG. 4 illustrates a configuration of a second secondary battery using the positive electrode active material according to the present embodiment. In this secondary battery, a
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
The
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
The
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
The
図５は図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
FIG. 5 shows a cross-sectional structure taken along line II of the spirally
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
The
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
The
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、正極３３および負極３４を第１の二次電池と同様にして製造したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。
First, after the
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図４，５に示した二次電池を組み立てる。
Further, this secondary battery may be manufactured as follows. First, the
この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用する。 This secondary battery operates in the same manner as the first secondary battery.
このように本実施の形態によれば、被覆層の上に、アルミニウムを含む酸化物よりなる表面層を設けるようにしたので、粒子同士の結着を抑制することができ、被覆層の剥離および粒子の破損を抑制することができる。よって、化学的安定性をより向上させることができ、高容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができる。 As described above, according to the present embodiment, since the surface layer made of an oxide containing aluminum is provided on the coating layer, it is possible to suppress the binding between the particles, and to peel off the coating layer. Particle breakage can be suppressed. Therefore, chemical stability can be further improved, high capacity can be obtained, and cycle characteristics can be improved.
また、複合酸化物粒子に被覆元素を含む水酸化物の被覆前駆層を形成したのち、アルミニウムを含む表面前駆層を形成し、加熱処理することにより被覆層および表面層を形成するようにしたので、粒子間における焼結を抑制することができ、本実施の形態に係る正極活物質を容易に得ることができる。 In addition, after forming the coating precursor layer of the hydroxide containing the coating element on the composite oxide particles, the surface precursor layer containing aluminum was formed, and the coating layer and the surface layer were formed by heat treatment. Sintering between particles can be suppressed, and the positive electrode active material according to the present embodiment can be easily obtained.
特に、被覆前駆層を水素イオン指数ｐＨ１２以上の水溶液中において形成するようにすれば、更に、複合酸化物粒子を分散させた水素イオン指数ｐＨ１２以上の水溶液に被覆元素の化合物を添加して形成するようにすれば、より緻密で均一な被覆前駆層を形成することができ、より緻密で均一な被覆層を形成することができる。 In particular, if the coating precursor layer is formed in an aqueous solution having a hydrogen ion index of pH 12 or higher, the coating element compound is further added to the aqueous solution having a hydrogen ion index of pH 12 or higher in which composite oxide particles are dispersed. By doing so, a denser and more uniform coating precursor layer can be formed, and a denser and more uniform coating layer can be formed.
加えて、表面前駆層を水素イオン指数ｐＨ１２以上の水溶液中においてアルミニウムを含む水酸化物を析出させることにより形成するようにすれば、より均一な表面前駆層を形成することができ、より高い効果を得ることができる。 In addition, if the surface precursor layer is formed by precipitating aluminum-containing hydroxide in an aqueous solution having a hydrogen ion exponent of pH 12 or more, a more uniform surface precursor layer can be formed, and a higher effect can be obtained. Can be obtained.
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
実施例１〜４およびこれに対する比較例１〜３として正極活物質を次のようにして作製した。 As Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 corresponding thereto, positive electrode active materials were prepared as follows.
（実施例１）
平均組成がＬｉ1.03ＣｏＯ2.02、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍ、比表面積が０．３ｍ2 ／ｇの複合酸化物粒子２０質量部を、８０℃、２規定（水素イオン指数ｐＨ１４．３）の水酸化リチウム水溶液３００質量部に１時間撹拌して分散させた。次いで、この分散溶液に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）１．６７質量部と、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）０．８３質量部とを、１０質量部の純水に溶解させた水溶液を２時間かけて添加し、ニッケルとマンガンとを含む水酸化物の被覆前駆層を形成した（ステップＳ１１０；図１参照）。その際の水酸化リチウム水溶液の水素イオン指数ｐＨは１４．２である。
Example 1
20 parts by mass of composite oxide particles having an average composition of Li 1.03 CoO 2.02 , an average particle size of 13 μm and a specific surface area of 0.3 m 2 / g measured by a laser scattering method are set at 80 ° C. and 2 N (hydrogen
続いて、この分散溶液に、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．２０質量部を５質量部の純水に溶解させた水溶液を１時間かけて添加し、更に８０℃で１時間撹拌することによりアルミニウムを含む水酸化物の表面前駆層を形成し、放冷した（ステップＳ１２０；図１参照）。その際の水酸化リチウム水溶液の水素イオン指数ｐＨは１４．２である。 Subsequently, an aqueous solution in which 0.20 parts by mass of aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was dissolved in 5 parts by mass of pure water was added to this dispersion over 1 hour, and further 80 ° C. The surface precursor layer of the hydroxide containing aluminum was formed by stirring for 1 hour and allowed to cool (step S120; see FIG. 1). The hydrogen ion exponent pH of the lithium hydroxide aqueous solution at that time is 14.2.
そののち、この分散溶液を濾過し、１２０℃で乾燥させた。次いで、この被覆前駆層および表面前駆層を形成した複合酸化物粒子１０質量部に対して、リチウム量を調節するために、２Ｎの水酸化リチウム水溶液２質量部を含浸させ、乾燥させた。続いて、これを、電気炉を用いて５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９５０℃で５時間保持したのち、７℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで冷却することにより被覆層および表面層を形成し、正極活物質を得た（ステップＳ１３０；図１参照）。 Thereafter, the dispersion was filtered and dried at 120 ° C. Next, 10 parts by mass of the composite oxide particles on which the coating precursor layer and the surface precursor layer were formed were impregnated with 2 parts by mass of a 2N lithium hydroxide aqueous solution and dried in order to adjust the amount of lithium. Subsequently, this was heated at a rate of 5 ° C./min using an electric furnace, held at 950 ° C. for 5 hours, and then cooled to 150 ° C. at a rate of 7 ° C./min. To obtain a positive electrode active material (step S130; see FIG. 1).
（実施例２）
硝酸ニッケルの添加量を３．３３質量部、硝酸マンガンの添加量を３．３０質量部、硝酸アルミニウムの添加量を０．８０質量部、リチウム量を調節するために含浸させる２Ｎの水酸化リチウム水溶液の量を５質量部とし、硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンを添加する際に溶解させる純水の量を２０質量部としたことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
(Example 2)
The amount of nickel nitrate added is 3.33 parts by weight, the amount of manganese nitrate added is 3.30 parts by weight, the amount of aluminum nitrate added is 0.80 parts by weight, and 2N lithium hydroxide is impregnated to adjust the amount of lithium. A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous solution was 5 parts by mass, and the amount of pure water to be dissolved when adding nickel nitrate and manganese nitrate was 20 parts by mass. .
（実施例３）
硝酸ニッケルの添加量を３．３３質量部、硝酸マンガンの添加量を１．６５質量部、硝酸アルミニウムの添加量を０．８０質量部、リチウム量を調節するために含浸させる２Ｎの水酸化リチウム水溶液の量を４質量部とし、硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンを添加する際に溶解させる純水の量を２０質量部としたことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
(Example 3)
The amount of nickel nitrate added is 3.33 parts by mass, the amount of manganese nitrate added is 1.65 parts by mass, the amount of aluminum nitrate added is 0.80 parts by mass, and 2N lithium hydroxide is impregnated to adjust the amount of lithium. A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous solution was 4 parts by mass and the amount of pure water to be dissolved when adding nickel nitrate and manganese nitrate was 20 parts by mass. .
（実施例４）
硝酸ニッケルを添加しなかったことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
Example 4
A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that nickel nitrate was not added.
（比較例１）
実施例１〜４とと同一ロットの複合酸化物粒子をそのまま正極活物質とした。
（比較例２）
硝酸アルミニウムを添加せず、表面前駆層を形成しなかったことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
（比較例３）
硝酸ニッケルおよび硝酸アルミニウムを添加しなかったことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。すなわち、表面前駆層を形成しなかったことを除き、実施例４と同一である。
(Comparative Example 1)
The composite oxide particles in the same lot as in Examples 1 to 4 were used as positive electrode active materials as they were.
(Comparative Example 2)
A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate was not added and the surface precursor layer was not formed.
(Comparative Example 3)
A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel nitrate and aluminum nitrate were not added. That is, it is the same as Example 4 except that the surface precursor layer was not formed.
作製した実施例１〜４および比較例２，３の正極活物質について、それぞれ同一条件で擂潰機により粉砕し、７０μｍ開口の篩にかけた。その結果、篩透過率は、実施例１が９３％、実施例２が９６％、実施例３が９８％、実施例４が９９％、比較例２が６２％、比較例３が９２％であった。すなわち、表面層を設けた実施例１〜４によれば、粒子の結着が抑制されていることが分かった。 The produced positive electrode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 and 3 were each pulverized by a crusher under the same conditions and passed through a sieve having an opening of 70 μm. As a result, the sieve permeability was 93% in Example 1, 96% in Example 2, 98% in Example 3, 99% in Example 4, 62% in Comparative Example 2, and 92% in Comparative Example 3. there were. That is, according to Examples 1-4 which provided the surface layer, it turned out that the binding of particle | grains is suppressed.
また、作製した実施例１〜４および比較例１〜３の正極活物質を用い、図２，３に示した二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末８６質量％と、導電剤としてグラファイト１０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、正極活物質粉末は、７０μｍ開口の篩を通るように十分に擂潰機により粉砕して用いた。また、正極活物質層２１Ｂの空隙は、体積比率で２６％となるように調節した。次いで、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
Moreover, the secondary battery shown in FIG.2, 3 was produced using the produced positive electrode active material of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3. First, 86% by mass of the prepared positive electrode active material powder, 10% by mass of graphite as a conductive agent, and 4% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. After that, it was applied to both surfaces of a positive electrode
また、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。次いで、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を取り付けた。その際、正極活物質と負極活物質の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。
Further, 90% by mass of artificial graphite powder as a negative electrode active material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone which is a solvent. The negative electrode
次いで、作製した正極２１と負極２２とを、多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を介して多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
Next, the produced
作製した二次電池について、４５℃で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めると共に、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量維持率を調べた。充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４０Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行い、放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行った。得られた結果を表１に示す。 The produced secondary battery was charged and discharged at 45 ° C., and the discharge capacity at the first cycle was determined as the initial capacity, and the discharge capacity retention rate at the 200th cycle relative to the first cycle was examined. Charging is performed at a constant current of 1000 mA until the battery voltage reaches 4.40 V, and then charged at a constant voltage of 4.40 V until the total charging time is 2.5 hours. The discharge was performed at a constant current of 800 mA until the battery voltage reached 2.75V. The obtained results are shown in Table 1.
表１に示したように、実施例１〜４によれば、被覆層および表面層を形成していない比較例１に比べて放電容量維持率を大幅に向上させることができた。また、表面層を形成していない比較例２，３に比べても、放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、アルミニウムを含む酸化物よりなる表面層を設けるようにすれば、粒子同士の結着を抑制することができ、機械的な破損による化学的安定性の低下が抑制され、サイクル特性を向上させることができることが分かった。 As shown in Table 1, according to Examples 1 to 4, the discharge capacity retention ratio could be significantly improved as compared with Comparative Example 1 in which the coating layer and the surface layer were not formed. In addition, the discharge capacity retention rate could be improved compared to Comparative Examples 2 and 3 in which no surface layer was formed. That is, if a surface layer made of an oxide containing aluminum is provided, binding between particles can be suppressed, a decrease in chemical stability due to mechanical breakage is suppressed, and cycle characteristics are improved. I found out that I could do it.
また、実施例１と比較例２、および実施例４と比較例３とを比較すると、被覆層におけるニッケルの比率が高く、マンガンの比率が低い方が粒子が結着しやすく、表面層による効果が高いことが分かった。 Moreover, when Example 1 and Comparative Example 2 and Example 4 and Comparative Example 3 are compared, the ratio of nickel in the coating layer is higher, and the lower the manganese ratio, the easier the particles are bound, and the effect of the surface layer It turned out to be expensive.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment or example, the case of using an electrolyte solution that is a liquid electrolyte or a gel electrolyte in which an electrolyte solution is held in a polymer compound has been described. However, other electrolytes may be used. Good. Other electrolytes include, for example, a polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, an inorganic solid electrolyte made of ion conductive ceramics, ion conductive glass, or ionic crystals, or a molten salt electrolyte. Or a mixture thereof.
また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。 In the above embodiments and examples, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium has been described. However, the present invention relates to lithium metal as the negative electrode active material. The capacity of the negative electrode used is a so-called lithium metal secondary battery whose capacity is represented by the deposition and dissolution of lithium, or the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is more charged than the positive electrode. The same applies to a secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is expressed by the sum thereof, by reducing the capacity. be able to.
更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。 Further, in the above embodiments and examples, the secondary battery having a winding structure has been described, but the present invention is similarly applied to a secondary battery having another structure in which the positive electrode and the negative electrode are folded or stacked. can do. In addition, the present invention can also be applied to secondary batteries having other shapes such as a so-called coin type, button type, or square type. Moreover, not only a secondary battery but a primary battery is applicable.
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 ... Positive electrode, 21A, 33A ... Positive electrode current collector, 21B, 33B ... Positive electrode active material layer, 22, 34 ... Negative electrode, 22A, 34A ... Negative electrode current collector, 22B, 34B ... Negative electrode active material layer, 23, 35 ... Separator , 24 ... Center pin, 25, 31 ... Positive electrode lead, 26, 32 ... Negative electrode lead, 36 ... Electrolyte layer, 37 ... Protective tape, 40 ... Exterior member, 41 ... Adhesion film.
Claims (20)
この複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、
この被覆層の少なくとも一部に設けられ、アルミニウムを含む酸化物よりなる表面層と
を備えたことを特徴とする正極活物質。 Average composition Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z) ( where, M is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium ( V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), tungsten (W), zirconium ( Zr), yttrium (Y), niobium (Nb), calcium (Ca), and strontium (Sr), and x, y, and z are each −0.10 ≦ x ≦ 0. .10, 0 ≦ y <0.50, −0.10 ≦ z ≦ 0.20)).
A coating layer made of an oxide provided on at least a part of the composite oxide particles and containing lithium (Li) and at least one coating element of nickel and manganese;
A positive electrode active material, comprising: a surface layer made of an oxide containing aluminum and provided on at least a part of the coating layer.
被覆前駆層を形成したのち、前記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、アルミニウムを含む表面前駆層を形成する工程と、
表面前駆層を形成したのち、加熱処理することにより、前記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびアルミニウムを含む酸化物よりなる表面層を形成する工程と
を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
（化１）
Ｌｉ(1+x) Ｃｏ(1-y) Ｍy Ｏ(2-z)
（化１において、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。） Forming a hydroxide coating precursor layer containing at least one coating element of nickel and manganese on at least a part of the composite oxide particles represented by chemical formula 1;
Forming a surface precursor layer containing aluminum on at least a part of the composite oxide particles after forming the coating precursor layer;
After the surface precursor layer is formed, the composite oxide particles are made of a coating layer made of an oxide containing lithium (Li) and a coating element, and an oxide containing aluminum by heat treatment. And a step of forming a surface layer. A method for producing a positive electrode active material, comprising:
(Chemical formula 1)
Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z)
(In chemical formula 1, M is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), tungsten (W), zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium (Nb), calcium (Ca) and strontium (Sr) ), And x, y, and z are −0.10 ≦ x ≦ 0.10, 0 ≦ y <0.50, and −0.10 ≦ z ≦ 0.20, respectively. It is a value within the range.)
ことを特徴とする請求項９記載の正極活物質の製造方法。 The positive electrode active material according to claim 9, wherein the coating precursor layer is formed by adding a compound of a coating element to an aqueous solution in which the composite oxide particles are dispersed and having a hydrogen ion exponent pH of 12 or more. Production method.
前記正極は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、
前記複合酸化物粒子は、平均組成がＬｉ(1+x) Ｃｏ(1-y) Ｍy Ｏ(2-z) （但し、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表され、
前記被覆層は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなり、
この被覆層の少なくとも一部には、アルミニウムを含む酸化物よりなる表面層が設けられた
ことを特徴とする電池。 A battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The positive electrode contains a positive electrode active material in which a coating layer is provided on at least a part of the composite oxide particles,
The composite oxide particles have an average composition of Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z) ( where, M is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), Titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), It is at least one member selected from the group consisting of tungsten (W), zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium (Nb), calcium (Ca), and strontium (Sr), and x, y, and z are each − 0.10 ≦ x ≦ 0.10, 0 ≦ y <0.50, and −0.10 ≦ z ≦ 0.20.)
The coating layer is made of an oxide containing lithium (Li) and at least one coating element of nickel and manganese,
A battery characterized in that a surface layer made of an oxide containing aluminum is provided on at least a part of the covering layer.
The positive electrode active material is formed by forming a coating precursor layer of a hydroxide containing a coating element on at least a part of the composite oxide particles, and then forming a surface precursor layer containing aluminum and heat-treating it. The battery according to claim 13, which is obtained.
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