JP2007016263A - Detergent composition for copper or copper alloy - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅又は銅合金用洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a cleaning composition for copper or copper alloy.
従来、銅及び／又は銅合金から構成される表面用の洗浄剤は、該表面に付着した圧延油、切削油等の加工油を除去することを目的とし、洗浄後の該表面の腐食や変色を抑制するため、ベンゾトリアゾール等の防錆剤を添加していた。 Conventionally, a surface cleaning agent composed of copper and / or a copper alloy is intended to remove processing oil such as rolling oil and cutting oil adhering to the surface, and corrosion and discoloration of the surface after cleaning. In order to suppress this, a rust inhibitor such as benzotriazole was added.
特許文献１では、アルカリ洗浄液に防錆剤を添加して洗浄性と表面の変色防止の両立を試みている。また、特許文献２には、ＮａＯＨを含むアルカリ洗浄剤が銅からなる表面をエッチングするため、洗浄後の水濡れ性は高いことが示されている。また、特許文献３には、アルカノールアミンベースの洗浄剤が開示されている。 In Patent Document 1, an antirust agent is added to an alkaline cleaning solution to try to achieve both cleanability and prevention of discoloration of the surface. Further, Patent Document 2 shows that since the alkaline detergent containing NaOH etches the surface made of copper, the wettability after washing is high. Patent Document 3 discloses an alkanolamine-based cleaning agent.
近年、銅及びこれらの合金から構成されるフレキシブル配線基板やリードフレーム等は、電子機器には欠かせない部品となっているが、これらの製造工程における洗浄では、従来の洗浄剤にない要因を考慮する必要がある。例えば、フレキシブル配線基板に用いられる圧延銅箔に関しては、冷間圧延によって所定の厚みにした後、洗浄しメッキ処理やクロメート処理を行うが、前述したような防錆剤が添加された洗浄剤では表面に防錆剤が残留し、メッキ不良の原因となることが指摘されてきた。 In recent years, flexible wiring boards and lead frames made of copper and their alloys have become indispensable parts for electronic devices, but cleaning in these manufacturing processes has factors that are not found in conventional cleaning agents. It is necessary to consider. For example, for rolled copper foil used in flexible wiring boards, after cold rolling to a predetermined thickness, washing and plating treatment or chromate treatment is performed, but with a detergent added with a rust preventive agent as described above It has been pointed out that rust preventives remain on the surface and cause plating defects.
また、これらの銅箔製造は全てロールで管理されるために、洗浄やメッキ処理に要するタクト時間は数秒程度と非常に短い。従って、スプレー洗浄等比較的強い物理力により繰り返し洗浄するため、洗浄液の耐久性（繰り返し洗浄でも洗浄力を維持できる等）も求められる。 In addition, since the production of these copper foils is all managed by rolls, the tact time required for cleaning and plating is as short as several seconds. Therefore, since the cleaning is repeated with a relatively strong physical force such as spray cleaning, durability of the cleaning liquid (for example, the cleaning power can be maintained even after repeated cleaning) is also required.
即ち、このような圧延銅箔のメッキ処理前の状態としては、加工時に使用した圧延油等の油分が除去された水濡れ性の高い表面が求められ、且つ繰り返し洗浄性の高い洗浄剤が求められる。 That is, as a state before the plating treatment of such rolled copper foil, a surface with high water wettability from which oil such as rolling oil used at the time of processing is removed is required, and a cleaning agent with high repeated cleaning properties is required. It is done.
かかる要求に対して、従来の洗浄剤、例えば、特許文献１に開示される洗浄剤は、銅又は銅合金からなる表面に防錆剤が残りメッキ性に好適でなく、特許文献２に開示される洗浄剤は、エッチング時に混入するＣｕイオンとＮａＯＨにより酸化銅が洗浄液中に形成するために繰り返し洗浄性は低くなり、特許文献３に開示される洗浄剤は、スプレー洗浄等のような空気を巻き込む洗浄方法の場合に炭酸ガスの吸収により直ぐにｐＨが低下し、繰り返し洗浄性が低いという課題がある。 In response to this requirement, a conventional cleaning agent, for example, the cleaning agent disclosed in Patent Document 1, has a rust preventive agent remaining on the surface made of copper or a copper alloy and is not suitable for plating properties, and is disclosed in Patent Document 2. In the cleaning agent, copper oxide is formed in the cleaning solution due to Cu ions and NaOH mixed during etching, so that the cleaning property is repeatedly lowered. The cleaning agent disclosed in Patent Document 3 uses air such as spray cleaning. In the case of the entraining cleaning method, there is a problem that the pH immediately decreases due to absorption of carbon dioxide gas and the repetitive cleaning properties are low.
本発明の課題は、銅又は銅合金を含有する材質を含んで構成される構造物、特に銅箔又は銅合金箔の洗浄において洗浄後の水濡れ性が高く、且つ銅イオンコンタミや繰り返し使用に対して耐久性の高い洗浄剤組成物を提供することである。 The subject of the present invention is a structure comprising a material containing copper or a copper alloy, in particular, high wettability after washing in washing of copper foil or copper alloy foil, and for copper ion contamination and repeated use. On the other hand, a highly durable cleaning composition is provided.
本発明は、（Ａ）アルカノールアミン、（Ｂ）アルカノールアミン以外のアルカリ剤、（Ｃ）非イオン性界面活性剤、及び水を含有し、（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕重量比が０．１５〜０．９８である、銅又は銅合金用洗浄剤組成物に関する。 The present invention comprises (A) an alkanolamine, (B) an alkali agent other than alkanolamine, (C) a nonionic surfactant, and water, and comprises (A) / [(A) + (B)] weight. It is related with the cleaning composition for copper or copper alloys whose ratio is 0.15-0.98.
また、本発明は、（Ａ）アルカノールアミンを含む組成物（イ）と、（Ｂ）アルカノールアミン以外のアルカリ剤を含む組成物（ロ）、（Ｃ）非イオン性界面活性剤を含む組成物（ハ）とを含んでなるか、又は、（Ａ）アルカノールアミン〔以下、（Ａ）成分という〕、（Ｂ）アルカノールアミン以外のアルカリ剤〔以下、（Ｂ）成分という〕、及び（Ｃ）非イオン性界面活性剤〔以下、（Ｃ）成分という〕のうち、いずれか２つを含み残りの１つを含まない組成物（ｉ）と、組成物（ｉ）が含まない残りの１つを含む組成物（ii）との組合せを含んでなる、上記本件の銅又は銅合金用洗浄剤組成物を得るためのキットに関する。 The present invention also includes (A) a composition containing alkanolamine (A), (B) a composition containing an alkaline agent other than alkanolamine (B), and (C) a composition containing a nonionic surfactant. (C) or (A) an alkanolamine (hereinafter referred to as component (A)), (B) an alkali agent other than alkanolamine (hereinafter referred to as component (B)), and (C) Among the nonionic surfactants (hereinafter referred to as the component (C)), the composition (i) that includes any two and does not include the remaining one, and the remaining one that does not include the composition (i) The present invention relates to a kit for obtaining a cleaning composition for copper or copper alloy according to the present invention, comprising a combination with a composition (ii) containing.
また、本発明は、上記本発明の銅又は銅合金用洗浄剤組成物を使用して銅又は銅合金からなる表面を洗浄する工程を含む、銅又は銅合金を含有する材質を含んで構成される構造物の製造方法に関する。 Moreover, this invention is comprised including the material containing copper or a copper alloy including the process of wash | cleaning the surface which consists of copper or a copper alloy using the cleaning composition for copper or a copper alloy of the said invention. The present invention relates to a method for manufacturing a structure.
本発明によれば、銅又は銅合金を含有する構造物、特に銅箔表面や銅合金箔表面の洗浄において洗浄後の水濡れ性が高く、且つ銅イオンコンタミや繰り返し使用に対して耐久性の高い洗浄剤組成物が提供される。 According to the present invention, a structure containing copper or a copper alloy, particularly a copper foil surface or a copper alloy foil surface, has high water wettability after washing, and is durable against copper ion contamination and repeated use. A high detergent composition is provided.
本発明の（Ａ）成分であるアルカノールアミンとしては、水溶性のアルカノールアミンであればいずれのものも使用できる。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-n-ブチルエタノールアミン、N-n-ブチルジエタノールアミン、N-ｔ-ブチルエタノールアミン、N-ｔ-ブチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジブチルエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)イソプロパノールアミン、N,N-ジエチルイソプロパノールアミンが挙げられ、銅イオンコンタミに対する繰り返し洗浄性を得る観点からは、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-n-ブチルエタノールアミン、N-ｔ-ブチルエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)イソプロパノールアミン、N,N-ジエチルイソプロパノールアミンであり、より好ましくはジエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)エタノールアミン、N-メチルエタノールアミンであり、更に好ましくはN-(β-アミノエチル)エタノールアミン、N-メチルエタノールアミンである。 As the alkanolamine which is the component (A) of the present invention, any water-soluble alkanolamine can be used. Specifically, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butylethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N, N -Dimethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine , N- (β-aminoethyl) isopropanolamine, N, N-diethylisopropanolamine are mentioned, and from the viewpoint of obtaining repetitive detergency against copper ion contamination, preferably monoethanolamine, diethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-Butylethanolamine, Nt- Tyrethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N- (β-aminoethyl) isopropanolamine, N, N-diethylisopropanolamine, more preferably diethanolamine, N-ethyl Ethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, and N-methylethanolamine are preferable, and N- (β-aminoethyl) ethanolamine and N-methylethanolamine are more preferable.
本発明の（Ｂ）成分である、アルカノールアミン以外のアルカリ剤としては、水溶性のアルカリ剤であればいずれのものも使用できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、一号珪酸ナトリウム、二号珪酸ナトリウム、三号珪酸ナトリウム等の珪酸塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。二種以上の水溶性アルカリ剤を組み合わせて用いても良い。これらのアルカリ剤のうち好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウムである。 As the alkaline agent other than the alkanolamine, which is the component (B) of the present invention, any water-soluble alkaline agent can be used. Specific examples include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, sodium sesquisilicate, No. 1 sodium silicate, No. 2 sodium silicate, No. 3 sodium silicate, etc. Examples thereof include phosphates such as salts, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, and the like. Two or more water-soluble alkaline agents may be used in combination. Among these alkali agents, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthosilicate, and sodium metasilicate are preferable, sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable, and sodium hydroxide is still more preferable.
本発明の洗浄剤組成物では、（Ａ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計との重量比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が、スプレーによる繰り返し洗浄性、並びに銅イオンコンタミに対する洗浄性低下を防止する観点から、０．１５〜０．９８であり、好ましくは０．３０〜０．９５であり、更に好ましくは０．４０〜０．９３であり、特に好ましくは０．５０〜０．９０である。 In the cleaning composition of the present invention, the weight ratio (A) / [(A) + (B)] of the component (A) and the sum of the components (A) and (B) is repeatedly cleaned by spraying. In addition, from the viewpoint of preventing detergency from being deteriorated against copper ion contamination, it is 0.15 to 0.98, preferably 0.30 to 0.95, more preferably 0.40 to 0.93, Especially preferably, it is 0.50-0.90.
本発明の（Ｃ）成分である非イオン性界面活性剤としては、接触角が７０°以下、更に６０°以下のものが好ましい。ここで言う接触角とは、水に対する接触角が９０°以上である銅表面に対して、測定対象となる非イオン性界面活性剤の０．５重量％水溶液の接触角であり、後述する実施例と同じ装置にて測定されたものである。 As a nonionic surfactant which is (C) component of this invention, a contact angle is 70 degrees or less, Furthermore, a 60 degrees or less thing is preferable. The contact angle referred to here is a contact angle of a 0.5% by weight aqueous solution of a nonionic surfactant to be measured with respect to a copper surface having a contact angle with water of 90 ° or more. It was measured with the same equipment as the example.
（Ｃ）成分としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好適であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルであればいずれのものも使用できるが、洗浄性の観点から好ましくは炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、更に好ましくは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものである。 As the component (C), polyoxyalkylene alkyl ether is suitable, and any polyoxyalkylene alkyl ether can be used, but from the viewpoint of detergency, linear or branched having 8 to 20 carbon atoms is preferable. A chain alkyl group or alkenyl group, more preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 16 carbon atoms, More preferably, it has a linear or branched alkyl group having 8 to 16 carbon atoms.
（Ｃ）成分の非イオン性界面活性剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得る際に用いられる、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加する前の原料アルコールの具体例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等の直鎖アルコール（花王（株）製、商品名「カルコール1095」、「カルコール2098」及び「カルコール4098」等）、炭素数６〜24の範囲で混合された混合アルコール（花王（株）製、商品名「カルコール2474」等）、オキソ法やチーグラー法を用いて合成された分枝を有する炭素数６〜24のアルコール（協和発酵（株）製、商品名「オキソコール900」、「オキソコール1213」、「デカノール」及び「トリデカノール」、三菱化学（株）製、商品名「ドバノール23」、「ドバノール25」及び「ダイヤドール 115Ｈ」、シェル化学（株）製、商品名「ネオドール23」、「ネオドール25」、「ネオドール１」及び「リネボール911」等）等が挙げられる。 Among the nonionic surfactants of the component (C), specific examples of the raw material alcohol before adding ethylene oxide or propylene oxide used when obtaining a polyoxyalkylene alkyl ether include decyl alcohol, lauryl alcohol, Linear alcohol such as myristyl alcohol (trade name “Calcoal 1095”, “Calcoal 2098”, “Calcoal 4098”, etc.) manufactured by Kao Corporation), mixed alcohol mixed in the range of 6 to 24 carbon atoms (Kao Co., Ltd.) ), Trade name "Calcoal 2474", etc.), branched alcohols synthesized using the oxo method or Ziegler method (made by Kyowa Hakko Co., Ltd., trade names "Oxocol 900", " "Oxocol 1213", "Decanol" and "Tridecanol", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade names "Dobanol 23", "Dobanol 25" And “Diadol 115H”, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade names “Neodoll 23”, “Neodoll 25”, “Neodoll 1”, “Lineaball 911”, and the like).
また、これらのアルコールにアルキレンオキサイドを付加する方法としては、公知のアルコキシル化方法でよい。このアルコキシル化に用いられる触媒は酸触媒であっても塩基触媒であってもいずれでも良く、また、特開平７−２２７５４０号に記載のＭｇＯ−ＺｎＯ、ＭｇＯ−ＳｎＯ、ＭｇＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−ＳｂＯ等の狭いアルキレンオキサイド付加分布(narrow range)を与える触媒、特開平１−１６４４３７号に記載の同様のＭｇ系触媒のような選択的に狭いアルキレンオキサイド付加分布を与える触媒を用いても合成できる。これらの触媒は反応終了後中和されるか、又は吸着処理により除くことが製品の安定性上好ましい。アルカリ触媒に対する中和剤は酢酸、グリコール酸、乳酸、レブリン酸等の低分子量有機酸が好ましい。 Moreover, as a method of adding alkylene oxide to these alcohols, a known alkoxylation method may be used. The catalyst used for the alkoxylation may be either an acid catalyst or a base catalyst, and MgO—ZnO, MgO—SnO, MgO—TiO 2 , MgO— described in JP-A-7-227540 may be used. It can be synthesized using a catalyst that gives a narrow alkylene oxide addition distribution (such as SbO) or a catalyst that gives a narrow alkylene oxide addition distribution, such as a similar Mg-based catalyst described in JP-A-1-164437. . These catalysts are preferably neutralized after completion of the reaction or removed by adsorption treatment in terms of product stability. The neutralizing agent for the alkali catalyst is preferably a low molecular weight organic acid such as acetic acid, glycolic acid, lactic acid or levulinic acid.
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドの平均付加モル数は、油への浸透性を維持し、且つ洗浄性を高める観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは３〜１６であり、更に好ましくは４〜１２であり、特に好ましくは４〜１０であり、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、洗浄性を高め、且つ泡立ち性を抑制する観点から、好ましくは０〜１０であり、より好ましくは０〜８であり、更に好ましくは０〜５であり、特に好ましくは０〜４である。またエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよいが、ブロック付加の方がより好ましい。 In the polyoxyalkylene alkyl ether, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide, and the average added mole number of ethylene oxide is preferably from the viewpoint of maintaining the permeability to oil and improving the detergency. It is 1-20, More preferably, it is 3-16, More preferably, it is 4-12, Most preferably, it is 4-10, The average addition mole number of propylene oxide improves a washability, and foaming property From a viewpoint of suppressing, Preferably it is 0-10, More preferably, it is 0-8, More preferably, it is 0-5, Most preferably, it is 0-4. The addition form of ethylene oxide and propylene oxide may be either random addition or block addition, but block addition is more preferable.
洗浄性を高める観点から、（Ｃ）成分としては、下式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤及び下式（II）で表される非イオン性界面活性剤から選ばれる非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
R1-O-(EO)x1−(PO)y1−(EO)x2−H （Ｉ）
R2-O-(EO)x3−(PO)y2−H （II）
〔式中、R1、R2は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。x1、x2、x3はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す数でx1、x2、x3は1以上の数であり、x1+x2は４〜20である。y1、y2はプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す数であり、０＜y1＜x1＋x2、y2は０〜８である。〕
From the viewpoint of enhancing detergency, the component (C) is a nonionic surfactant selected from nonionic surfactants represented by the following formula (I) and nonionic surfactants represented by the following formula (II): A surfactant is particularly preferred.
R 1 -O- (EO) x1- (PO) y1- (EO) x2 -H (I)
R 2 -O- (EO) x3 − (PO) y2 −H (II)
[Wherein R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, EO represents an oxyethylene group, and PO represents an oxypropylene group. x1, x2, and x3 are numbers indicating the average added mole number of ethylene oxide, and x1, x2, and x3 are numbers of 1 or more, and x1 + x2 is 4 to 20. y1 and y2 are numbers indicating the average added mole number of propylene oxide, and 0 <y1 <x1 + x2 and y2 are 0 to 8. ]
一般式（Ｉ）、（II）において、R1、R2は、それぞれ炭素数6〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、洗浄性の観点から好ましくは炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは炭素数８〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。 In the general formulas (I) and (II), R 1 and R 2 are each a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 8 carbon atoms from the viewpoint of detergency. 20 linear or branched alkyl group or alkenyl group, more preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, and particularly preferably a linear chain having 8 to 16 carbon atoms. Or it is a branched alkyl group or an alkenyl group, More preferably, it is a C8-C16 linear or branched alkyl group.
本発明の（Ｃ）成分のうち、一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤において、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すx1及びx2はそれぞれ１以上の数であり、x1とx2の和は４以上の数である。x1とx2の和が４以上であることは、一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤と水との相溶性が良好である点で好ましい。またx1とx2の和が20を越えても洗浄性能は変わらないが、排水処理や発泡等の問題を抑制できることから、x1とx2の和は、20以下の数であり、好ましくは６〜15の数である。 Among the (C) component of the present invention, in the nonionic surfactant represented by the general formula (I), x1 and x2 indicating the average number of moles of ethylene oxide added are each 1 or more, and x1 The sum of x2 is a number of 4 or more. The sum of x1 and x2 is preferably 4 or more from the viewpoint of good compatibility between the nonionic surfactant represented by the general formula (I) and water. Moreover, even if the sum of x1 and x2 exceeds 20, the washing performance does not change, but since problems such as wastewater treatment and foaming can be suppressed, the sum of x1 and x2 is a number of 20 or less, preferably 6 to 15 Is the number of
また、一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤のプロピレンオキサイドの平均付加モル数y1は０より大きく、エチレンオキサイドの平均付加モル数であるx1とx2の和より小さい数であり、好ましくは0.5〜６、より好ましくは１〜５の数である。y1がx1とx2の和より小さいことは、洗浄性、生分解性等が良好である点から好ましい。 In addition, the average addition mole number y1 of propylene oxide of the nonionic surfactant represented by the general formula (I) is larger than 0 and smaller than the sum of x1 and x2 which is the average addition mole number of ethylene oxide. The number is preferably 0.5 to 6, more preferably 1 to 5. It is preferable that y1 is smaller than the sum of x1 and x2 from the viewpoint of good detergency and biodegradability.
また、本発明の（Ｃ）成分のうち、一般式（II）表される非イオン性界面活性剤において、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すx3は１以上の数であり、油への浸透性を維持し、且つ洗浄性を高める観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは３〜１６であり、更に好ましくは４〜１２であり、特に好ましくは４〜１０である。 In addition, in the nonionic surfactant represented by the general formula (II) among the components (C) of the present invention, x3 indicating the average added mole number of ethylene oxide is a number of 1 or more and penetrates into oil. From the viewpoints of maintaining the properties and improving the cleaning properties, it is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 16, further preferably 4 to 12, and particularly preferably 4 to 10.
また本発明の一般式（II）で表される非イオン性界面活性剤において、プロピレンオキサイドの平均付加モル数を示すy2は０以上の数であり、洗浄性と抑泡性を両立させる観点から、０〜８であり、好ましくは０〜６である。 In the nonionic surfactant represented by the general formula (II) of the present invention, y2 indicating the average added mole number of propylene oxide is a number of 0 or more, from the viewpoint of achieving both detergency and foam suppression. 0-8, preferably 0-6.
その他の（Ｃ）成分として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル類、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、アミンオキサイド類、アルキルグリコシド等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。 As other component (C), polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxypropylene alkylphenyl ethers, sucrose fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, fatty acid glycerin monoesters, amine oxides, alkylglycosides, etc. An ionic surfactant is mentioned.
全（Ｃ）成分に対する前記一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤（Ｃ１）及び一般式（II）で表される非イオン性界面活性剤（Ｃ２）の合計の重量比［〔（Ｃ１）＋（Ｃ２）〕／全（Ｃ）成分］は、０．１〜１．０、更に０．５〜１．０が好ましい。ここで、全（Ｃ）成分とは、（Ｃ１）と（Ｃ２）とその他の非イオン性界面活性剤の合計である。 Total weight ratio of the nonionic surfactant (C1) represented by the general formula (I) and the nonionic surfactant (C2) represented by the general formula (II) to the total component (C) [ [(C1) + (C2)] / total (C) component] is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.5 to 1.0. Here, the total (C) component is the total of (C1), (C2) and other nonionic surfactants.
本発明の銅又は銅合金用洗浄剤組成物には、洗浄性を向上させる目的でキレート剤を配合することも可能である。本発明において用いられるキレート剤は、グリセリン酸、テトロン酸、ペントン酸、ヘキソン酸、ヘプトン酸等のアルドン酸類のアルカリ金属塩もしくは低級アミン塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、テトラエチレンテトラミン六酢酸などのアミノカルボン酸類のアルカリ金属塩もしくは低級アミン塩、クエン酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸類のアルカリ金属塩もしくは低級アミン塩、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等のホスホン酸類のアルカリ金属塩もしくは低級アミン塩が挙げられる。これらのキレート剤のうち好ましくは、グルコン酸、グルコヘプトン酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸のアルカリ金属塩もしくは低級アミン塩であり、特に好ましくは、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウムである。 In the cleaning composition for copper or copper alloy of the present invention, a chelating agent can be blended for the purpose of improving cleaning properties. The chelating agents used in the present invention are alkali metal salts or lower amine salts of aldonic acids such as glyceric acid, tetronic acid, pentonic acid, hexonic acid, heptonic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, tetraethylene. Alkali metal salts or lower amine salts of aminocarboxylic acids such as tetramine hexaacetic acid, alkali metal salts or lower amine salts of oxycarboxylic acids such as citric acid and malic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, ethylenediaminetetra Examples include alkali metal salts or lower amine salts of phosphonic acids such as methylenephosphonic acid and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid. Among these chelating agents, gluconic acid, glucoheptonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid, malic acid, and hydroxyethylidene diphosphonic acid alkali metal salts or lower amine salts are preferable, and sodium gluconate and glucoheptone are particularly preferable. Sodium acetate, sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium citrate, sodium hydroxyethylidene diphosphonate.
本発明の銅又は銅合金用洗浄剤組成物には洗浄性を向上させる目的で、この種の洗浄剤組成物に一般的に使用されている、陰イオン性界面活性剤、両性型界面活性剤等を、ＣＯＤ及びコストの上昇を考慮した上で配合することも可能である。 The detergent composition for copper or copper alloy of the present invention is generally used in this kind of detergent composition for the purpose of improving the washability, and is an anionic surfactant or amphoteric surfactant. Etc. can be blended in consideration of COD and cost increase.
本発明の洗浄剤組成物中の（Ａ）成分の含有量は0.01〜50重量％、（Ｂ）成分の含有量は0.01〜10重量％、（Ｃ）成分の含有量は0.05〜30重量％が好ましい。 The content of the component (A) in the cleaning composition of the present invention is 0.01 to 50% by weight, the content of the component (B) is 0.01 to 10% by weight, and the content of the component (C) is 0.05 to 30% by weight. Is preferred.
また、本発明の洗浄剤組成物を希釈せずにそのまま用いる場合は、（Ａ）成分の含有量は、銅イオンコンタミによる洗浄性低下を防止する観点から、組成物中、好ましくは0.01〜30重量％であり、より好ましくは0.1〜30重量％であり、更に好ましくは0.2〜15重量％であり、更に好ましくは0.3〜10重量％であり、特に好ましくは0.5〜8重量％である。この場合、（Ｂ）成分の含有量は、スプレーによる繰り返し洗浄性低下を防止する観点から、組成物中、好ましくは0.01〜5重量％であり、より好ましくは0.05〜２重量％であり、更に好ましくは0.05〜１重量％であり、特に好ましくは0.1〜0.7重量％である。また、この場合、（Ｃ）成分の含有量は、短時間での洗浄性を維持する観点から、組成物中、好ましくは0.05〜20重量％であり、より好ましくは0.1〜15重量％であり、更に好ましくは0.2〜10重量％であり、特に好ましくは0.3〜5重量％である。 In addition, when the cleaning composition of the present invention is used as it is without being diluted, the content of the component (A) is preferably 0.01 to 30 in the composition from the viewpoint of preventing deterioration of cleaning properties due to copper ion contamination. % By weight, more preferably 0.1-30% by weight, still more preferably 0.2-15% by weight, still more preferably 0.3-10% by weight, and particularly preferably 0.5-8% by weight. In this case, the content of the component (B) is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight in the composition from the viewpoint of preventing repeated degradability due to spraying. Preferably it is 0.05 to 1 weight%, Most preferably, it is 0.1 to 0.7 weight%. In this case, the content of the component (C) is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight in the composition from the viewpoint of maintaining the detergency in a short time. More preferably, it is 0.2 to 10% by weight, and particularly preferably 0.3 to 5% by weight.
また、本発明の銅又は銅合金用洗浄剤組成物は、前記（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕重量比を満たした上で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝０．１〜１０／０．０２〜１．０／０．１〜５、更に０．１〜５．０／０．０５〜０．５／０．１〜３．０であることが好ましい。 Moreover, the cleaning composition for copper or copper alloy of the present invention satisfies the above (A) / [(A) + (B)] weight ratio, and then (A) component, (B) component, and (C ) Component weight ratio is (A) / (B) / (C) = 0.1-10 / 0.02-1.0 / 0.1-5, more preferably 0.1-5.0 / 0. It is preferable that it is 05-0.5 / 0.1-3.0.
また、本発明の銅又は銅合金用洗浄剤組成物は、濃縮製品として市販され、洗浄時に水等の水溶性媒体により希釈し、使用されることができる。その際、必要に応じて洗浄剤の分離を抑制するための可溶化剤を用いることができる。 Moreover, the cleaning composition for copper or copper alloy of the present invention is commercially available as a concentrated product, and can be diluted with a water-soluble medium such as water during cleaning. At that time, a solubilizer for suppressing the separation of the cleaning agent can be used as necessary.
可溶化剤としては、一般式（ａ）で表されるカルボン酸又はその塩（以下可溶化剤（ａ）という）、一般式（ｂ）で表されるカルボン酸又はその塩（以下可溶化剤（ｂ）という）及び一般式（ｃ）で表されるカルボン酸又はその塩（以下可溶化剤（ｃ）という）が挙げられる。
Ｒ1a−Ｘ−（ＣＨ2）mＣＯＯＭ1 （ａ）
Ｒ2bＣＯＯＭ2 （ｂ）
Ｒ3cＣＯＯＭ3 （ｃ）
〔式中、Ｒ1aは炭素数４〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは基 ＞ＮＨ、＞Ｎ（ＣＨ2）nＣＯＯＭ1又は＞ＣＨＣＯＯＭ1を示す。Ｒ2bは炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ3cは炭素数４〜２２の飽和もしくは不飽和の分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示す。Ｍ1，Ｍ2及びＭ3はそれぞれ水素原子、又はアルカリ金属、炭素数１〜４の脂肪族アミンもしくはアンモニアによる塩を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。〕
Examples of the solubilizer include a carboxylic acid represented by the general formula (a) or a salt thereof (hereinafter referred to as a solubilizer (a)), a carboxylic acid represented by the general formula (b) or a salt thereof (hereinafter referred to as a solubilizer). (B)) and a carboxylic acid represented by the general formula (c) or a salt thereof (hereinafter referred to as a solubilizer (c)).
-X- R 1a (CH 2) m COOM 1 (a)
R 2b COOM 2 (b)
R 3c COOM 3 (c)
[Wherein, R 1a represents a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms, and X represents a group> NH, > N (CH 2 ) n COOM 1 or> CHCOOM 1 R 2b represents a saturated or unsaturated linear aliphatic hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms. R 3c represents a saturated or unsaturated branched aliphatic hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms. M 1 , M 2 and M 3 each represent a hydrogen atom, or a salt of an alkali metal, an aliphatic amine having 1 to 4 carbon atoms or ammonia, and m and n each represent an integer of 1 to 3. ]
可溶化剤（ａ）としては、Ｒ1aが炭素数５〜１７のアルキル基もしくはアルケニル基、又はフェニル基、Ｘが＞ＮＨ又は＞Ｎ（ＣＨ2）nＣＯＯＭ1、ｍ及びｎがそれぞれ１〜３の整数であるものが好ましい。具体的には、次のようなものが例示される。 As the solubilizer (a), R 1a is an alkyl group or alkenyl group having 5 to 17 carbon atoms, or a phenyl group, X is> NH or> N (CH 2 ) n COOM 1 , m and n are each 1 to 1 What is an integer of 3 is preferable. Specifically, the following is exemplified.
可溶化剤（ｂ）は、炭素数４〜２３の直鎖飽和脂肪酸もしくは直鎖不飽和脂肪酸、又は芳香族基を有する炭素数６〜１９のカルボン酸又はこれらの塩である。直鎖飽和脂肪酸の例として、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられる。直鎖不飽和脂肪酸の例として、カプロレイン酸、オレイン酸、９−ウンデシレン酸、エライジン酸、１０−ウンデシレン酸、２−ラウロレイン酸、パセニン酸、リンデル酸、トウハク酸、５−ラウロレイン酸、１１−ラウロレイン酸、２−パルミトレイン酸、７−パルミトレイン酸、ｃｉｓ−９−パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ｔｒａｎｓ−９−パルミトレイン酸、ツズ酸、５−ミリストレイン酸、ミリストレイン酸、ペトロセリン酸、ペトロセニライジン酸等が挙げられる。芳香族基を有するカルボン酸として、フェニル酢酸、β−フェニルプロピオン酸、γ−フェニル酢酸、δ−フェニル吉草酸、τ−フェニルカプロン酸、ζ−フェニルエナトン酸、η−フェニルカプリル酸、θ−フェニルペラルゴン酸、ι−フェニルカプリン酸、ナフテン酸およびトルイル酸等が挙げられる。 The solubilizer (b) is a linear saturated fatty acid or linear unsaturated fatty acid having 4 to 23 carbon atoms, a carboxylic acid having 6 to 19 carbon atoms having an aromatic group, or a salt thereof. Examples of linear saturated fatty acids include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, butyric acid, valeric acid and the like. Examples of linear unsaturated fatty acids include caproleic acid, oleic acid, 9-undecylenic acid, elaidic acid, 10-undecylenic acid, 2-laurolenic acid, pasenic acid, lindelic acid, succinic acid, 5-lauroleic acid, 11-laurolein Acid, 2-palmitoleic acid, 7-palmitoleic acid, cis-9-palmitoleic acid, zomarinic acid, trans-9-palmitoleic acid, tuzuic acid, 5-myristoleic acid, myristoleic acid, petrothelinic acid, petroceniridine acid Etc. As the carboxylic acid having an aromatic group, phenylacetic acid, β-phenylpropionic acid, γ-phenylacetic acid, δ-phenylvaleric acid, τ-phenylcaproic acid, ζ-phenylenatonic acid, η-phenylcaprylic acid, θ- Examples include phenyl pelargonic acid, ι-phenyl capric acid, naphthenic acid and toluic acid.
これらの中では、炭素数４〜１８の直鎖飽和脂肪酸もしくは直鎖不飽和脂肪酸又はそれらの塩が好ましく、炭素数４〜１２の直鎖飽和脂肪酸が特に好ましい。 Among these, a linear saturated fatty acid having 4 to 18 carbon atoms or a linear unsaturated fatty acid or a salt thereof is preferable, and a linear saturated fatty acid having 4 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
可溶化剤（ｃ）は、炭素数５〜２３の分岐鎖飽和脂肪酸もしくは分岐鎖不飽和脂肪酸又はこれらの塩である。分岐鎖飽和脂肪酸の例として、２−エチルヘキサン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、ネオヘプタン酸、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２−イソブチル−５−メチルペンタン酸、４，６−ジメチルオクタン酸、４，７−ジメチルオクタン酸、２，３−ジメチルオクタン酸、２，３−ジメチルノナン酸、４，８−ジメチルノナン酸、２−ブチル−５−メチルヘキサン酸、２−メチルウンデカン酸、１０−メチルウンデカン酸、４，４−ジメチルデカン酸、２−エチル−３−メチルノナン酸、２，２−ジメチル−４−エチルオクタン酸、２−メチルドコサン酸、３−メチルドコサン酸、（＋）−３Ｄ−メチルドコサン酸、２−プロピル−３−メチルノナン酸、１２−メチルトリデカン酸、２，２−ジメチルドデカン酸、２，３−ジメチルドデカン酸、４，１０−ジメチルドデカン酸、２−ブチル−３−メチルノナン酸等が挙げられる。分岐鎖不飽和脂肪酸の例として、ｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ペンテン酸、ｔｒａｎｓ−４−メチル−３−ペンテン酸、ｃｉｓ−２−メチル−２−ヘキセン酸、ｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ヘキセン酸、２−メチレン−ヘキサン酸、３，４−ジメチル−３−ペンテン酸、ｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ヘプテン酸、３−メチル−２−ノネン酸、３−メチル−３−ノネン酸、５−メチル−２−ウンデセン酸、２，４−ジメチル−２−デセン酸、５，９−ジメチル−２−デセン酸、２−メチル−２−ドデセン酸、（−）−５−メチル−２−トリデセン酸、Ｌ（＋）−２，４−ジメチル−２−ドデセン酸、Ｌ（＋）−２，５−ジメチル−２−トリデセン酸等が挙げられる。 The solubilizer (c) is a branched chain saturated fatty acid or branched chain unsaturated fatty acid having 5 to 23 carbon atoms or a salt thereof. Examples of branched chain saturated fatty acids include 2-ethylhexanoic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, neoheptanoic acid, 2-butyl-5-methylpentanoic acid, 2-isobutyl-5-methylpentanoic acid, 4,6-dimethyloctane Acid, 4,7-dimethyloctanoic acid, 2,3-dimethyloctanoic acid, 2,3-dimethylnonanoic acid, 4,8-dimethylnonanoic acid, 2-butyl-5-methylhexanoic acid, 2-methylundecanoic acid, 10-methylundecanoic acid, 4,4-dimethyldecanoic acid, 2-ethyl-3-methylnonanoic acid, 2,2-dimethyl-4-ethyloctanoic acid, 2-methyldocosanoic acid, 3-methyldocosanoic acid, (+)-3D -Methyldocosanoic acid, 2-propyl-3-methylnonanoic acid, 12-methyltridecanoic acid, 2,2-dimethyldodecanoic acid, 2,3-di- Chirudodekan acid, 4,10-dimethyl dodecanoic acid, and 2-butyl-3-methylnonanoic acid. Examples of branched chain unsaturated fatty acids include trans-2-methyl-2-pentenoic acid, trans-4-methyl-3-pentenoic acid, cis-2-methyl-2-hexenoic acid, trans-2-methyl-2- Hexenoic acid, 2-methylene-hexanoic acid, 3,4-dimethyl-3-pentenoic acid, trans-2-methyl-2-heptenoic acid, 3-methyl-2-nonenoic acid, 3-methyl-3-nonenoic acid, 5-methyl-2-undecenoic acid, 2,4-dimethyl-2-decenoic acid, 5,9-dimethyl-2-decenoic acid, 2-methyl-2-dodecenoic acid, (−)-5-methyl-2- Examples include tridecenoic acid, L (+)-2,4-dimethyl-2-dodecenoic acid, L (+)-2,5-dimethyl-2-tridecenoic acid, and the like.
これらの中では、炭素数５〜１８の分岐鎖飽和脂肪酸もしくは分岐鎖不飽和脂肪酸又はそれらの塩が好ましく、炭素数５〜１２の分岐鎖飽和脂肪酸が特に好ましい。 In these, a C5-C18 branched saturated fatty acid or branched unsaturated fatty acid, or those salts are preferable, and a C5-C12 branched saturated fatty acid is especially preferable.
一般式（ａ）〜（ｃ）において、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3で示される塩を形成する化合物の具体例として、アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等、炭素数１〜４の脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3としては、水素原子、アルカリ金属による塩が好ましい。 In the general formulas (a) to (c), as specific examples of the compounds that form the salts represented by M 1 , M 2 , and M 3 , examples of the alkali metal include potassium, sodium and the like having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like. M 1 , M 2 , and M 3 are preferably a hydrogen atom or an alkali metal salt.
濃縮型の組成物の場合、組成物の一液安定性の観点に加えて、（Ａ）成分では、希釈したときの銅イオンコンタミによる洗浄性低下を防止する観点から、（Ｂ）成分では、希釈したときのスプレーによる繰り返し洗浄性低下、を防止する観点から、（Ｃ）成分では、希釈したときの短時間での洗浄性を維持する観点から、以下の含有量であることが好ましい。即ち、（Ａ）成分の含有量の上限は、組成物中５０重量％以下、更に４０重量％以下、更に２０重量％以下、特に１５重量％以下が好ましく、下限は、組成物中０．０１重量％以上、更に０．１重量％以上、更に０．２重量％以上、特に０．３重量％以上が好ましく、（Ｂ）成分の含有量の上限は、組成物中１０重量％以下、更に７重量％以下、特に５重量％以下が好ましく、下限は、組成物中０．０１重量％以上、更に０．０５重量％以上、特に０．１重量％以上が好ましく、（Ｃ）成分の含有量の上限は、組成物中３０重量％以下、更に２５重量％以下、更に２０重量％以下、特に１０重量％以下が好ましく、下限は、組成物中０．０５重量％以上、更に０．９重量％以上、特に１．５重量％以上が好ましい。また、前記の可溶化剤を使用する場合、組成物中の含有量は0.1〜20重量％、更に1〜15重量％が好ましい。このような組成の濃縮洗浄剤は、希釈倍率3〜30倍、更に5〜20倍で用いられることが好ましい。 In the case of a concentrated composition, in addition to the one-component stability viewpoint of the composition, in the (A) component, from the viewpoint of preventing detergency due to copper ion contamination when diluted, in the (B) component, From the viewpoint of preventing repeated degradability due to spray when diluted, the component (C) preferably has the following content from the viewpoint of maintaining detergency in a short time when diluted. That is, the upper limit of the content of the component (A) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, further 20% by weight or less, particularly preferably 15% by weight or less in the composition, and the lower limit is 0.01% in the composition. % By weight or more, further 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and particularly preferably 0.3% by weight or more. The upper limit of the content of component (B) is 10% by weight or less in the composition, 7% by weight or less, particularly 5% by weight or less is preferable, and the lower limit is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and particularly preferably 0.1% by weight or more in the composition. The upper limit of the amount is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, further 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less in the composition, and the lower limit is 0.05% by weight or more in the composition, further 0.9%. % By weight or more, particularly 1.5% by weight or more is preferred. Moreover, when using the said solubilizer, content in a composition is 0.1-20 weight%, Furthermore, 1-15 weight% is preferable. The concentrated detergent having such a composition is preferably used at a dilution ratio of 3 to 30 times, and more preferably 5 to 20 times.
また、本発明の洗浄剤組成物には、洗浄の工程で発生する泡を抑制する消泡剤、例えば、シリコン系、高級アルコール系、高級脂肪酸及びその塩、プルロニック型コポリマー、テトラニック型コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を配合することもできる。 Further, the cleaning composition of the present invention includes an antifoaming agent that suppresses foam generated in the cleaning process, such as silicon-based, higher alcohol-based, higher fatty acids and salts thereof, pluronic-type copolymer, tetranic-type copolymer, Polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like can also be blended.
本発明の洗浄剤組成物は、
（１）：（Ａ）を含む組成物（イ）と、（Ｂ）成分を含む組成物（ロ）、（Ｃ）成分を含む組成物（ハ）とを含んでなるキット、
（２）：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうち、いずれか２つを含み残りの１つを含まない組成物（ｉ）と、組成物（ｉ）が含まない残りの１つを含む組成物（ii）との組合せを含んでなるキット
から得ることができ、このようなキットにより銅又は銅合金からなる表面の洗浄の直前に本発明の組成物を得ることが好ましい。
The cleaning composition of the present invention comprises:
(1): a kit comprising a composition (A) containing (A), a composition (B) containing component (B), and a composition (C) containing component (C),
(2): The composition (i) that includes any two of the components (A), (B), and (C) and does not include the remaining one, and the remaining that does not include the composition (i) Can be obtained from a kit comprising a combination with a composition (ii) comprising one of preferable.
本発明の洗浄剤組成物は、銅又は銅合金を含有する材質を含んで構成される構造物（以下、単に構造物ということもある）、中でも銅箔、銅条やリードフレーム等の銅部品を洗浄する際に有効であり、特に洗浄時間タクトが数秒〜１０秒程度の短時間洗浄である圧延銅箔等の連続洗浄に有効である。また、浸漬洗浄、スプレー洗浄、超音波洗浄に有効であり、特にスプレー洗浄に対しては高い繰り返し洗浄性を有する。本発明の銅又は銅合金用洗浄剤組成物を使用して銅又は銅合金からなる表面を洗浄する工程は、前記構造物の製造方法に組み込むことができる。特にフレキシブル配線等に用いられる銅箔製造工程において、耐熱処理等のメッキ処理前に本発明の銅又は銅合金用洗浄剤組成物を用いて銅又は銅合金からなる表面をエッチングにより親水化することは、良好なメッキ性を得る上で特に好ましい。 The cleaning composition of the present invention is a structure comprising a material containing copper or a copper alloy (hereinafter sometimes simply referred to as a structure), and in particular, copper parts such as copper foil, copper strips and lead frames. This is effective for cleaning the rolled copper foil, and is particularly effective for continuous cleaning of rolled copper foil or the like, which is a short time cleaning with a cleaning time tact of several seconds to 10 seconds. Moreover, it is effective for immersion cleaning, spray cleaning, and ultrasonic cleaning, and has high repetitive cleaning properties particularly for spray cleaning. The process of washing | cleaning the surface which consists of copper or a copper alloy using the cleaning composition for copper or copper alloys of this invention can be integrated in the manufacturing method of the said structure. In particular, in a copper foil manufacturing process used for flexible wiring or the like, the surface made of copper or copper alloy is hydrophilized by etching using the cleaning composition for copper or copper alloy of the present invention before plating treatment such as heat treatment. Is particularly preferable for obtaining good plating properties.
本発明の洗浄剤組成物は、低温での洗浄性に優れることから、０〜５０℃で洗浄に用いることが好ましく、１０〜５０℃が更に好ましい。 Since the detergent composition of the present invention is excellent in cleanability at low temperatures, it is preferably used for washing at 0 to 50 ° C., more preferably 10 to 50 ° C.
また圧延銅箔等の比較的洗浄時間の短い連続洗浄等に用いる場合、その付着油分量によっては、洗浄剤組成物で２〜３回洗浄することで高い洗浄性を得ることも可能である。 Moreover, when using for continuous washing | cleaning etc. with comparatively short washing | cleaning time, such as a rolled copper foil, it is also possible to obtain high detergency by wash | cleaning 2-3 times with a cleaning composition depending on the amount of adhesion oil.
また圧延後の銅又は銅合金からなる表面に付着した加工油を予め溶剤系洗浄剤、又は準水系洗浄剤により除去し、その後、本発明の銅又は銅合金用洗浄剤組成物で洗浄することにより、効率よく短時間で除去することが可能である。 Moreover, the processing oil adhering to the surface which consists of copper or a copper alloy after rolling is removed beforehand with a solvent type cleaning agent or a semi-aqueous type cleaning agent, and it wash | cleans with the cleaning composition for copper or copper alloy of this invention after that. Therefore, it can be efficiently removed in a short time.
本発明の洗浄剤組成物のｐＨは、２５℃で１２．０〜１４．０、更に１３．０〜１３．８であることが好ましい。また、本発明の洗浄剤組成物を水等で希釈して用いる場合は、ｐＨ１０．５〜１３．５、更に１１．０〜１３．５の洗浄液として用いることが好ましい。この範囲となるように（Ａ）、（Ｂ）成分の含有量を調整することが好ましい。 The pH of the cleaning composition of the present invention is preferably 12.0 to 14.0, more preferably 13.0 to 13.8 at 25 ° C. In addition, when the cleaning composition of the present invention is diluted with water or the like, it is preferably used as a cleaning solution having a pH of 10.5 to 13.5, more preferably 11.0 to 13.5. It is preferable to adjust the contents of the components (A) and (B) so as to be in this range.
本発明の洗浄剤組成物により、銅又は銅合金からなる表面の洗浄において高い洗浄後の水濡れ性や銅イオンコンタミや繰り返し使用に対して高い耐久性が得られる理由は、次のような機構によるものと推察される。即ち、本発明の洗浄剤組成物は、そのアルカリ成分により短時間洗浄で銅又は銅合金からなる表面をエッチングすることにより水ぬれ性を上げ、後工程のメッキ性を上げるものである。一般には、洗浄前の銅又は銅合金からなる表面には圧延油や溶剤洗浄剤等の油膜が残留しているためアルカリ成分だけでは十分にエッチングされない。しかしながら、本発明の洗浄剤組成物に含有する非イオン性界面活性剤は、短時間で油膜が残存した銅又は銅合金からなる表面とアルカリ成分のぬれ性を上げることから、その結果、銅又は銅合金からなる表面をエッチングして高い洗浄性を得ることができる。 The reason why the cleaning composition of the present invention provides high wettability after cleaning and high durability against copper ion contamination and repeated use in cleaning a surface made of copper or a copper alloy is as follows. It is assumed that That is, the cleaning composition of the present invention increases the wettability by etching the surface made of copper or copper alloy with a short time cleaning with the alkali component, thereby increasing the plating property in the subsequent process. In general, since an oil film such as rolling oil or a solvent cleaning agent remains on the surface made of copper or a copper alloy before cleaning, it is not sufficiently etched only with an alkali component. However, the nonionic surfactant contained in the cleaning composition of the present invention increases the wettability of the alkali component and the surface composed of copper or a copper alloy in which the oil film remains in a short time. High cleanability can be obtained by etching a surface made of a copper alloy.
また本発明に含まれるNaOH等の強塩基のアルカリ剤は、銅イオンコンタミに対しては、単独では水酸化銅を析出による洗浄性低下や銅又は銅合金からなる表面に水酸化銅を残留させ酸化銅等によるシミ汚れ等を発生させるが、水溶性の銅アミン錯体を形成するアルカノールアミンを併用することで水酸化銅析出を抑制し、シミ汚れの発生を抑制する。また、本発明に含まれる弱塩基のアルカノールアミンは、スプレー洗浄により吸収する炭酸ガスに対しては、単独では直ぐに中和され、ｐＨ低下によりエッチング能が低下し洗浄性が低下するが、強塩基のアルカリ剤を併用することで炭酸ガスは優先的に強塩基のアルカリ剤と反応するため、アルカノールアミンを消費することはない。 In addition, strong base alkaline agents such as NaOH included in the present invention, with respect to copper ion contamination, may cause copper hydroxide to remain on the surface made of copper or a copper alloy due to a decrease in detergency due to precipitation of copper hydroxide alone. Although stain stains due to copper oxide or the like are generated, precipitation of copper hydroxide is suppressed by using an alkanolamine that forms a water-soluble copper amine complex, thereby suppressing the occurrence of stain stains. Further, the weak base alkanolamine included in the present invention is neutralized immediately by itself with respect to carbon dioxide gas absorbed by spray cleaning. In combination with the alkaline agent, carbon dioxide gas preferentially reacts with a strong base alkaline agent, so that alkanolamine is not consumed.
従って、本発明に含まれるアルカリ剤、並びにアルカノールアミンを併用することにより繰り返し使用する際に発生する銅イオンコンタミの蓄積や炭酸ガス吸収によるｐＨ低下に対して耐久性を有する。 Therefore, it has durability with respect to the accumulation of copper ion contamination that occurs when it is repeatedly used by combining the alkali agent and alkanolamine included in the present invention, and pH reduction due to carbon dioxide absorption.
以下の配合成分を用いて、表４の洗浄剤組成物を調製し、以下の試験を行った。なお、表４の組成物は、２５℃でのｐＨが１０．０〜１２．５であり、これを希釈せずにそのまま使用した。
＜配合成分＞
（Ａ−１）：Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン（日本乳化剤（株）アミノアルコールＥＡ）
（Ａ−２）：Ｎ−メチルエタノールアミン（日本乳化剤（株）アミノアルコールＭＭＡ）
（Ａ−３）：Ｎ−エチルエタノールアミン（日本乳化剤（株）アミノアルコールＭＥＭ）
（Ｂ−１）：水酸化ナトリウム
（Ｃ−１）：ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（１．５モル）ポリオキシエチレン（５モル）アルキル（Ｃ12-14）エーテル（一般式（Ｉ）において、R1＝炭素数１２〜１４のアルキル基、x1＝５、y1＝１．５、x2＝５、花王（株）エマルゲンＬＳ−１１０）
（Ｃ−２）：ポリオキシエチレン（８モル）ポリオキシプロピレン（４モル）アルキル（Ｃ10）エーテル（一般式（II）において、R2＝炭素数１０のアルキル基、x3＝８、y2＝４）
（Ｃ−３）：ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（２モル）ポリオキシエチレン（５モル）アルキル（sec-Ｃ12-14）エーテル（一般式（Ｉ）において、R1＝炭素数１２〜１４の第２級アルキル基、x1＝５、y1＝２、x2＝５）
（Ｄ−１）：ラウリン酸（花王（株）ルナックＬ−９８）
（Ｄ−２）：ココナットアミンアセテート（花王（株）アセタミン２４）
The cleaning composition of Table 4 was prepared using the following compounding ingredients, and the following tests were performed. The compositions in Table 4 had a pH of 10.0 to 12.5 at 25 ° C., and were used as they were without being diluted.
<Compounding ingredients>
(A-1): N- (β-aminoethyl) ethanolamine (Nippon Emulsifier Co., Ltd. Amino Alcohol EA)
(A-2): N-methylethanolamine (Nippon Emulsifier Co., Ltd. Amino Alcohol MMA)
(A-3): N-ethylethanolamine (Nippon Emulsifier Co., Ltd. Amino Alcohol MEM)
(B-1): Sodium hydroxide (C-1): Polyoxyethylene (5 mol) Polyoxypropylene (1.5 mol) Polyoxyethylene (5 mol) Alkyl (C 12-14 ) ether (general formula ( I), R 1 = alkyl group having 12 to 14 carbon atoms, x1 = 5, y1 = 1.5, x2 = 5, Kao Corporation Emulgen LS-110)
(C-2): polyoxyethylene (8 mol) polyoxypropylene (4 mol) alkyl (C 10 ) ether (in general formula (II), R 2 = C10 alkyl group, x3 = 8, y2 = 4)
(C-3): polyoxyethylene (5 mol) polyoxypropylene (2 mol) polyoxyethylene (5 mol) alkyl (sec-C 12-14 ) ether (in formula (I), R 1 = carbon number 12-14 secondary alkyl groups, x1 = 5, y1 = 2, x2 = 5)
(D-1): Lauric acid (Lunac L-98, Kao Corporation)
(D-2): Coconut amine acetate (Kao Co., Ltd. Acetamine 24)
＜銅箔洗浄試験＞
（１）洗浄用サンプルの調製
鉱物油にて冷間圧延した銅箔を１２ｃｍ×７ｃｍに切り出し、それをアクリル板に張り付けたものを洗浄用サンプル１とした。また洗浄用サンプル１を、前洗浄、すなわち、準水系洗浄剤（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２３重量％、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル１５重量％、残部水）でスプレー洗浄し、スプレーリンス洗浄後６０℃で乾燥したものを洗浄用サンプル２とした。この前洗浄の条件は表１の通りである。
<Copper foil cleaning test>
(1) Preparation of cleaning sample A copper foil cold-rolled with mineral oil was cut into 12 cm x 7 cm, and affixed to an acrylic plate was used as cleaning sample 1. Sample 1 for washing was pre-washed, that is, spray-washed with a semi-aqueous detergent (dipropylene glycol monomethyl ether 23% by weight, dipropylene glycol monopropyl ether 15% by weight, remaining water), and after spray rinsing washing, 60 ° C. The sample dried for was used as a cleaning sample 2. The conditions for this pre-cleaning are as shown in Table 1.
（２）擬似劣化洗浄液１〜３の調製
（２−１）擬似劣化洗浄液１
スプレー試験による繰り返し使用の状態を再現するために、空気を巻き込ませながら、表４の洗浄剤組成物（新液）を１０Ｌ／ｍｉｎで２ｈｒ循環させたものを擬似劣化洗浄液１とした。
(2) Preparation of pseudo-deteriorating cleaning liquids 1 to 3 (2-1) Pseudo-deteriorating cleaning liquid 1
In order to reproduce the state of repeated use by the spray test, the pseudo-deteriorated cleaning liquid 1 was obtained by circulating the cleaning composition (new liquid) in Table 4 for 2 hours at 10 L / min while entraining air.
（２−２）擬似劣化洗浄液２の調製
銅イオンコンタミの影響を確認するために、表４の洗浄剤組成物（新液）に銅イオン濃度が３００ｐｐｍとなるように硫酸銅・５水和物を添加したものを擬似劣化洗浄液２とした。
(2-2) Preparation of simulated deterioration cleaning liquid 2 In order to confirm the influence of copper ion contamination, copper sulfate pentahydrate was added so that the concentration of copper ions in the cleaning composition (new liquid) in Table 4 was 300 ppm. Was added as a pseudo-deterioration cleaning liquid 2.
（２−３）擬似劣化洗浄液３の調製
擬似劣化液１に、銅イオン濃度が３００ｐｐｍとなるように硫酸銅・５水和物を添加したものを擬似劣化洗浄液３とした。
(2-3) Preparation of Pseudo-Deteriorated Cleaning Solution 3 Pseudo-deterioration cleaning solution 3 was prepared by adding copper sulfate pentahydrate to pseudo-deterioration solution 1 so that the copper ion concentration was 300 ppm.
（３）洗浄試験
（３−１）洗浄試験１
上記洗浄用サンプル２を、４０℃で攪拌した洗浄剤組成物（新液、擬似劣化洗浄液１、２又は３）でスプレー洗浄後、スプレーリンスし、６０℃で乾燥したものを洗浄性評価サンプルとした。この洗浄試験１の洗浄条件は表２の通りである。
(3) Cleaning test (3-1) Cleaning test 1
The cleaning sample 2 was spray-washed with a detergent composition (new solution, pseudo-deteriorated cleaning solution 1, 2 or 3) stirred at 40 ° C., spray rinsed, and dried at 60 ° C. did. The cleaning conditions of this cleaning test 1 are as shown in Table 2.
（３−２）洗浄試験２
上記洗浄用サンプル１を、４０℃で攪拌した洗浄剤組成物（新液、擬似劣化洗浄液１、２又は３）でスプレー洗浄後、スプレーリンスし、６０℃で乾燥したものを洗浄性評価サンプルとした。この洗浄試験２の洗浄条件は表３の通りである。
(3-2) Cleaning test 2
The cleaning sample 1 was spray-washed with a detergent composition (new liquid, pseudo-deteriorated cleaning liquid 1, 2 or 3) stirred at 40 ° C., spray-rinsed, and dried at 60 ° C. did. The cleaning conditions of this cleaning test 2 are as shown in Table 3.
（４）評価
（４−１）洗浄性
洗浄試験１又は２で得られた洗浄性評価サンプルについて、接触角測定装置（ＦＡＣＥ 協和界面化学（製））を用いて、１０点の接触角を測定し、その平均値を算出した。接触角の平均値が６０°未満であれば合格、６０°以上であれば不合格として評価した。
(4) Evaluation (4-1) Detergency About the detergency evaluation sample obtained in the cleaning test 1 or 2, the contact angle of 10 points was measured using a contact angle measuring device (FACE Kyowa Interface Chemistry). The average value was calculated. If the average contact angle was less than 60 °, it was evaluated as acceptable, and if it was 60 ° or more, it was evaluated as unacceptable.
（４−２）水酸化銅の析出
また、表４の洗浄剤組成物３００ｍｌに、銅イオン濃度が３００ｐｐｍとなるように硫酸銅・５水和物を添加後の水酸化銅析出の有無を目視観察した。
(4-2) Precipitation of copper hydroxide Moreover, the presence or absence of copper hydroxide precipitation after adding copper sulfate pentahydrate to 300 ml of the detergent composition shown in Table 4 so that the copper ion concentration becomes 300 ppm was visually observed. Observed.
表４から明らかなように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する実施例１〜７の洗浄剤組成物は、繰り返し洗浄性、銅イオンコンタミ洗浄性が向上する。一方、（Ａ）成分を含有しない比較例１は、擬似劣化洗浄液１の洗浄性は高く繰り返し洗浄性は比較的良いものの、擬似劣化洗浄液２による洗浄性は低下し、銅イオンコンタミにより洗浄性は低下する。これは表中に示したように銅イオンコンタミが存在することで水酸化銅が析出し、この形成によりＮａＯＨが消費されエッチング能力が低下するためであると推察される。また、（Ｂ）成分を含有しない比較例２は、擬似劣化洗浄液１、３による洗浄性が低いことから、空気を巻き込んだ循環により空気中の炭酸ガスを吸収し、ｐＨ低下により洗浄性が低下することがわかる。また（Ｃ）成分を含有しない比較例３は、界面活性剤が存在しないために短時間で銅箔表面に洗浄液が濡れ広がることができないため、新液、擬似劣化洗浄液１〜３、いずれの場合も洗浄性が低下した。また（Ｃ）成分の非イオン性界面活性剤の代わりに比較例４では陰イオン性界面活性剤、比較例５では陽イオン性界面活性剤を用いたが、いずれも（Ｃ）成分を用いた場合のような高い洗浄性を示すことは無かった。 As is clear from Table 4, the cleaning compositions of Examples 1 to 7 containing the component (A), the component (B) and the component (C) have improved repeatability and copper ion contamination cleanability. On the other hand, in Comparative Example 1 containing no component (A), the cleaning performance of the pseudo-deterioration cleaning liquid 1 is high and the repeated cleaning performance is relatively good, but the cleaning performance by the pseudo-deterioration cleaning liquid 2 is reduced, and the cleaning performance is reduced by copper ion contamination. descend. As shown in the table, it is presumed that copper hydroxide is precipitated due to the presence of copper ion contamination, and that the formation consumes NaOH and lowers the etching ability. Further, Comparative Example 2 not containing the component (B) has low cleaning performance with the pseudo-deteriorating cleaning liquids 1 and 3, so that carbon dioxide in the air is absorbed by circulation involving air, and the cleaning performance decreases due to a decrease in pH. I understand that Moreover, since the comparative example 3 which does not contain (C) component does not have surfactant, since a washing | cleaning liquid cannot wet and spread on the copper foil surface in a short time, in any case of new liquid and pseudo-deterioration cleaning liquids 1-3 Also, the detergency decreased. In addition, instead of the nonionic surfactant of component (C), an anionic surfactant was used in Comparative Example 4, and a cationic surfactant was used in Comparative Example 5, but in each case, component (C) was used. It did not show the high detergency as in the case.
Claims (5)
R1-O-(EO)x1−(PO)y1−(EO)x2−H （Ｉ）
R2-O-(EO)x3−(PO)y2−H （II）
〔式中、R1、R2は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。x1、x2、x3はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す数でx1、x2、x3は1以上の数であり、x1+x2は４〜20である。y1、y2はプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す数であり、０＜y1＜x1＋x2、y2は０〜８である。〕 (C) is a nonionic surfactant selected from a nonionic surfactant represented by the following formula (I) and a nonionic surfactant represented by the following formula (II): Or the cleaning composition for copper or copper alloys of 2.
R 1 -O- (EO) x1- (PO) y1- (EO) x2 -H (I)
R 2 -O- (EO) x3 − (PO) y2 −H (II)
[Wherein R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, EO represents an oxyethylene group, and PO represents an oxypropylene group. x1, x2, and x3 are numbers indicating the average added mole number of ethylene oxide, and x1, x2, and x3 are numbers of 1 or more, and x1 + x2 is 4 to 20. y1 and y2 are numbers indicating the average added mole number of propylene oxide, and 0 <y1 <x1 + x2 and y2 are 0 to 8. ]
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