JP2007016131A - 硬質表面用洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 食器用や台所廻り用などの洗浄剤として適した硬質表面用洗浄剤の提供。
【解決手段】 （ａ）分子量が９０〜５００の多価カルボン酸（塩）から選ばれる１種以上を２．５〜８質量％、（ｂ）炭素数８〜１８の炭化水素基を有し、該炭化水素基の２０〜７０モル％が分岐構造である界面活性剤を含む混合物を２０〜６０質量％、及び水を含有し、２０℃におけるｐＨが３を越え７未満である硬質表面用洗浄剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、食器用や台所廻り用などの洗浄剤として適した硬質表面用洗浄剤に関する。

特許文献１には、食器洗いとキッチンのシンクの水垢などを洗浄できることが記載されている。特許文献２〜６には、クエン酸を含有する食器洗い洗浄剤組成物が記載されており、特許文献２の〔００１６〕には、クエン酸の配合により、ガラス製品やプラスチック製品汚れに対する洗浄力が向上することが記載されている。また、特許文献７にはアミン化合物を含有する食器洗い用洗浄剤の技術が開示されている。更に、特許文献８〜１０には分岐構造を有する界面活性剤を含有する洗浄剤の技術が開示されている。
特開２００３−２７０９９号公報 特開平９−７８０９１号公報 特開２００１−１７２６９７号公報 特開平１１−８０７８４号公報 特表２００２−５１７５４９号公報 特表平１０−５０８０６０号公報 特表２００２−５１７５４９号公報 特開昭５６−１２２８９８号公報 特開昭６４−４０５９８号公報 特開昭５２−１５２４０５号公報

付着汚れの違いから、通常、食器洗い洗浄剤はガラスコップなどの食器を洗浄する目的で用いられ、台所のシンク廻りなどに付着した水垢汚れ（水垢汚れ）の洗浄には、研磨剤を含有する洗浄剤が用いられている。しかし、研磨剤入りの洗浄剤は、非常に高い水垢汚れ除去性能を有する一方で、ステンレス製や樹脂製のシンク表面を傷つけて、光沢を損なうという課題がある。このため、消費者の間では、研磨剤の入っていない食器洗い洗浄剤を用いてシンクを洗浄することも行われているが、このような食器洗い洗浄剤では、シンク廻りの水垢などの汚れを満足できる程度まで落とすことはできない。また、特許文献１〜６の技術では、食器の油汚れやキッチンシンクの水垢汚れの両方に対する洗浄力が優れているとの効果が明らかにされたものはない。

水垢汚れ洗浄力を向上させるためには、多価カルボン酸などのキレート化剤を多量に含有させることが考えられる。しかしながら、このような多価カルボン酸を多量に含有する洗浄剤は泡立ちが著しく損なわれ、また油汚れに対する洗浄力も低下する。泡立ち性は食器洗い用の洗浄剤には必要不可欠な物性であり、油汚れ洗浄力の低下は商品価値を著しく損なうものである。また、食器洗い用洗浄剤組成物は、界面活性剤の含有割合が高く濃縮された形態が一般に好まれており、このような濃縮型の洗浄剤に多価カルボン酸を多量に配合すると低温において沈殿が生じるなどの不都合が生じる。

特許文献７には、アミン化合物を含有する洗浄剤組成物が開示されており、油洗浄力、及び泡立ち性に優れ低温安定性に優れる手洗い食器洗浄用洗剤組成物の技術が開示されている。また、該公報にはクエン酸などの多価カルボン酸を用いることも記載されている。しかしながら、該公報に記載の洗浄剤組成物では、シンクなどに付着した水垢汚れ洗浄力に効果が低く、また、水垢汚れ除去に対する技術的課題や解決手段について全く示唆されていない。

また、分岐構造を有する界面活性剤を用いる技術は特許文献８〜１０を参考にすることができるが、これら技術においても水垢汚れ除去に対する技術的課題や解決手段について全く示唆するものではない。

本発明の課題は、起泡力及び低温安定性が良く、水垢汚れ（無機質汚れ）及び油汚れの何れにも高い洗浄効果を有する硬質表面用洗浄剤を提供することにある。

本発明は、課題の解決手段として、
（ａ）分子量が９０〜５００の多価カルボン酸（塩）から選ばれる１種以上を２．５〜８質量％、
（ｂ）炭素数８〜１８の炭化水素基を有し、該炭化水素基の１５〜７５モル％が分岐構造である界面活性剤を含む混合物を２０〜６０質量％、及び
水を含有し、２０℃におけるｐＨが３を越え７未満である硬質表面用洗浄剤を提供する。

本発明の硬質表面用洗浄剤は、水垢汚れ（無機質汚れ）洗浄力、油汚れ洗浄力、起泡力及び低温安定性が優れているので、従来技術の課題を解決することができ、食器用や台所廻り用などの洗浄剤として適している。

＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は分子量９０〜５００の多価カルボン酸又はその塩であり、具体的には下記（ａ１）群及び（ａ２）群から選ばれる１種以上の化合物が好適である。

（ａ１）群；ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸、アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンコハク酸などのアミノポリ酢酸又はこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩。

（ａ２）群；ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸などの有機酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩。

本発明においては特に（ａ２）群の化合物を用いた場合に、水垢汚れ除去効果を（ｂ）成分と共に相乗的に向上させることができるため好ましく、特にクエン酸が好適である。

＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、炭素数８〜１８の炭化水素基を有し、炭素数８〜１８の炭化水素基の総数に対する分岐アルキル基のモル％が、１５〜７５モル％、好ましくは１５〜７０モル％が分岐構造である界面活性剤を含む混合物である。以下、この比率（モル％）を「分岐率」と称する。

（ｂ）成分は、（ｂ１）分岐鎖炭化水素基を有する界面活性剤と、（ｂ２）直鎖炭化水素基を有する界面活性剤の混合物にすることにより、（ａ）成分を含有した場合の起泡力と洗浄力の低下を引き起こすことなく、低温安定性の課題を解決できるので好ましい。ここで分岐炭化水素基とは、１つの炭素原子に３個又は４個の炭素原子が結合した部位が１つ以上、好ましくは１〜６つ有する炭化水素基である。

（ｂ１）成分として好ましい界面活性剤としては、
（ｂ11）分岐構造を有する炭素数１０〜１８の炭化水素基を１つと、分子中にスルホン酸（塩）基及び／又は硫酸エステル塩基を有する陰イオン界面活性剤、
（ｂ12）分岐構造を有する炭素数８〜１８のアルキル基を一つと残りが炭素数１〜３のアルキル基であるアミンオキシド化合物、及び
（ｂ13）炭素数８〜１０の分岐アルキル基を有する非イオン界面活性剤
から選ばれる化合物を挙げることができる。

（ｂ11）成分の好適な例としては、
（ｂ11-1）分岐構造を有する炭素数１０〜１８のアルキル硫酸エステル塩、
（ｂ11-2）分岐構造を有する炭素数１０〜１８のアルキル基及び平均付加モル数が１〜６のアルキレン基（アルキレン基の炭素数は２又は３）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を挙げることができる。

（ｂ11-1）としては、炭素数８〜１４のアルケンをヒドロホルミル化して得られたアルコールを３酸化硫黄もしくはクロロスルホン酸を用いて硫酸エステル化して得ることができる。ヒドロホルミル化反応により得られるアルコールは、一酸化炭素がオレフィン炭素の１位に付加して得られる直鎖１級アルコールと、２位に付加して得られる分岐鎖１級アルコールとの混合物である。

このような混合物を硫酸エステル化した場合、
（ｂ11-1-1）硫酸エステル基に対してβ位にメチル基が分岐した炭素数９〜１５の分岐鎖アルキル硫酸エステル塩、及び
（ｂ21-1）炭素数９〜１５の直鎖アルキル硫酸エステル塩の混合物が得られる。

本発明では（ｂ11-1-1）／（ｂ21-1）がモル比で０．２〜０．８が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．７の混合物が好適である。

（ｂ11-1）として好ましいもう一つの化合物としては、炭素数４〜８のアルデヒドを縮合させた後、還元して得られるゲルベ型アルコールを３酸化硫黄もしくはクロロスルホン酸を用いて硫酸エステル化して得られる化合物も好適である。この場合、（ｂ11-1-2）硫酸エステル基に対してβ位に炭素数２〜６のアルキル基が分岐した炭素数８〜１６の分岐鎖アルキル硫酸エステル塩が得られる。

本発明では、これら以外に例えばイソブテンの２両体をヒドロホルミル化して得られる３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソブテンの３両体をヒドロホルミル化して得られる多分岐トリデカノールを硫酸エステル化して得られる、（ｂ11-1-3）メチル基が２〜６個分岐した炭素数９〜１５、好ましくは炭素数９又は１３の多分岐鎖アルキル硫酸エステル塩も好適に用いることができる。

本発明では、特に（ｂ11-1-1）成分が好適であり、（ｂ）成分中の（ｂ11-1-1）成分の含有割合は、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。

（ｂ11-2）成分としては、炭素数８〜１４のアルケンをヒドロホルミル化して得られたアルコールに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドを付加させて得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを３酸化硫黄もしくはクロロスルホン酸を用いて硫酸エステル化して得ることができる。アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１〜６、好適には１〜３である。

ヒドロホルミル化反応により得られたアルコールは、一酸化炭素がオレフィン炭素の１位に付加して得られる直鎖１級アルコールと２位に付加して得られる分岐鎖１級アルコールとの混合物である。

このような混合物を、アルキレンオキシドを付加反応させて硫酸エステル化した場合、
（ｂ11-2-1）オキシアルキレン基に対してβ位にメチル基が分岐した炭素数９〜１５の分岐鎖ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、及び
（ｂ21-2）炭素数９〜１５の直鎖ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩の混合物が得られる。

本発明では（ｂ11-2-1）／（ｂ21-2）がモル比で０．２〜０．８が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．７の混合物が好適である。

（ｂ11-2）成分として好ましいもう一つの化合物としては、炭素数４〜８のアルデヒドをアルドール縮合させた後、還元して得られるゲルベ型アルコールに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドを付加させて得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを３酸化硫黄もしくはクロロスルホン酸を用いて硫酸エステル化して得られる化合物である。この場合、（ｂ11-2-2）硫酸エステル基に対して、β位に炭素数２〜６のアルキル基が分岐した炭素数８〜１６の分岐鎖アルキル硫酸エステル塩が得られる。

本発明では、これら以外に例えばイソブテンの２両体をヒドロホルミル化して得られる３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソブテンの３両体をヒドロホルミル化して得られる多分岐トリデカノールに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドを付加させて得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを硫酸エステル化して得られる、（ｂ11-2-3）メチル基が２〜６個分岐した炭素数９〜１５、好ましくは炭素数９又は１３の多分岐鎖アルキル硫酸エステル塩も好適に用いることができる。

本発明では特に（ｂ11-2-1）成分が好適であり、（ｂ）成分中の（ｂ11-2-1）成分の含有割合は、０．５〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２．５〜１２．５質量％である。

本発明では（ｂ11）成分である（ｂ11-1）成分と（ｂ11-2）成分を併用することが、洗浄力を高めると共に低温における課題を解決する目的から好ましく、（ｂ11-1）成分／（ｂ11-2）成分を質量比で０．５〜２０が好ましく、より好ましくは０．９〜１７．５、特に好ましくは１．５〜１０である。

本発明の（ｂ12）成分としては、下記一般式（１）の化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ^１１は分岐構造を有する炭素数８〜１６のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４は炭素数１〜３のアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、ｎは０又は１の数である〕。

一般式（１）においてｎが０の化合物（ｂ12-1）は、例えば分岐構造を有する炭素数８〜１６のアルデヒド化合物を用いて通常のアミノ化反応を行い、得られた３級アミンを過酸化水素で酸化することで得ることができる。アルデヒド化合物としては、２−エチルヘキサナール、２−ブチルオクタナールなどのβ位に、炭素数１〜６のアルキル基が分岐した炭素数８〜１６のアルデヒドを用いることができる。

一般式（１）においてｎが１の化合物（ｂ12-2）は、分岐構造を有する炭素数８〜１６の脂肪酸とＢ−Ｒ^１２−Ｎ（ＣＨ_３）_２〔Ｂは、Ｈ_２Ｎ−又はＨＯ−〕と反応させた後、過酸化水素で酸化することで得ることができる。分岐構造を有する炭素数８〜１６の脂肪酸としては、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルノナン酸、イソデカン酸が好適である。

本発明では（ｂ12-2）の化合物が好適であり、（ｂ）成分中の（ｂ12-2）の化合物の含有割合は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。

本発明では、（ｂ）成分中の（ｂ12）成分の含有割合は、１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、特に１〜２５質量％が好ましい。

本発明の（ｂ13）成分としては、下記一般式（２）の化合物が好適である。

Ｒ^２１−Ｏ−Ｄ （２）
〔式中、Ｒ^２１は、２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシルから選ばれる基であり、Ｄは−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、−（Ｒ^２２Ｏ）_ｎＧ_ｏ、−（Ｒ^２３Ｏ）_ｐ−ＯＨから選ばれる基である。ここで、Ｒ^２２、Ｒ^２３は、炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基である。ｎは平均値０〜６の数、ｏは平均値１〜５の数、ｐは平均値２〜５の数を示す〕。

より具体的には、
（ｂ13-1）下記一般式（２−１）の化合物、
（ｂ13-2）下記一般式（２−２）の化合物、
（ｂ13-3）下記一般式（２−３）の化合物が好適である。

Ｒ^２１−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ （２−１）
Ｒ^２１−Ｏ−（Ｒ^２２Ｏ）_ｎＧ_ｏ （２−２）
Ｒ^２１−Ｏ−（Ｒ^２３Ｏ）_ｐ−ＯＨ （２−３）
〔式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、ｎ、ｏ、ｐは、上記と同一の意味である〕。

（ｂ13-1）成分である一般式（２−１）の化合物は、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール及び／又はイソデシルアルコールとエピハロヒドリンやグリシドール等のエポキシ化合物を、ＢＦ_３等の酸触媒、あるいはアルミニウム触媒を用いて反応させて製造する方法が一般的であり、特開２００１−４９２９１号公報に記載されているように複数の生成物を含む混合物である。

具体的には、アルキルモノグリセリルエーテルとして、エポキシ化合物の１位に２−エチルヘキサノールが付加した化合物〔３−（２−アルキルオキシ）−１，２−プロパンジオール〕や、エポキシ化合物の２位に付加した化合物〔２−（２−アルキルオキシ）−１，３−プロパンジオール〕が挙げられる。

また、副生成物として、これら化合物に更にエポキシ化合物が付加した多付加化合物が挙げられる。本発明では、多付加化合物の含有割合が２−アルキルモノグリセリルエーテルに対して３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の２−アルキルモノグリセリルエーテルを用いることが好適である。

（ｂ13-2）成分である一般式（２−２）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。

アルドースとしては、アピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしては、フラクトースを挙げることができる。

本発明では、これらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく、中でもグルコースが最も好ましい。Ｇの還元糖としては上記単糖類が好ましいが、これら単糖が２〜５個、好ましくは２又は３個縮合したオリゴ糖を用いても差し支えない。更には単糖とオリゴ糖が混合したものでもよく、この場合には平均縮合度は１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２が好適であり、１〜１．５が最も好ましい。

（ｂ13-2）成分である一般式（２−２）の化合物において、ｎが０の化合物は、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノールと上記還元糖とを酸触媒を用いてアセタール化反応又はケタール化反応することで容易に合成することができる。また、ｎが０ではない化合物は、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノールにアルキレンオキシドを付加させることで得られるＲ^２１−（ＯＲ^２２）_ｎ−ＯＨと還元糖とを酸触媒を用いてアセタール化反応又はケタール化反応することで容易に合成することができる。これらはアセタール化反応の場合、ヘミアセタール構造であっても良く、通常のアセタール構造であっても良い。

なお、２−エチルヘキサノールは、ｎ−ブチルアルデヒドをアルドール縮合させた後、水素化して得ることができる。イソノナノールは、ジイソブチレンをオキソ法でヒドロホルミル化した後、水素化して得られ、代表的な構造としては３，５，５−トリメチルヘキサノールである。また、イソデカノールは、ノネンをオキソ法でヒドロホルミル化した後、水素化して得られるもので、アルキル鎖の各位置にメチル分岐を有する多くの異性体の混合物であり、代表的な構造としては８−メチル−１−ノナノールである。

（ｂ13-3）成分である一般式（２−３）の化合物は、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノールとアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド、特にエチレンオキシドをアルコール／アルキレンオキシドのモル比を１／２〜１／５で反応させて得られ、未反応のアルコールを含むｐが０〜１０程度の化合物の混合物である。これらは蒸留等の操作を行って未反応アルコール（ｐ＝０の化合物）及びｐ＞５以上の化合物を除去したものを用いても差し支えない。

本発明では未反応アルコールが（ｂ13-3）成分中に５〜５０質量％程度含有され、未反応アルコールを含むｐの平均値が２〜５である化合物が好適である。なお、平均値はＨ^１−ＮＭＲを用い、２−エチルヘキシル基、イソノナノール、イソデカノールのα位のプロトンとオキシエチレン基のプロトンとの積分値で容易に求めることができる。

本発明では、（ｂ13）成分としては特に（ｂ13-1）成分が好適であり、Ｒ^２１が２−エチルヘキシル基であるものが特に好ましい。

本発明の（ｂ２）成分としては、（ｂ21）成分である上記の（ｂ21-1）成分、（ｂ21-2）成分以外の直鎖炭化水素基を有する界面活性剤も用いることができる。具体的には、
（ｂ22）上記一般式（１）においてＲ^１１が直鎖炭化水素基であるアミンオキシド化合物、
（ｂ23）炭素数８〜１６の直鎖炭化水素基を有する非イオン界面活性剤、
（ｂ24）炭素数８〜１６の直鎖炭化水素基を有する両性界面活性剤を用いることができる。
（ｂ２１）成分としては、炭素数１０〜１８の炭化水素基と、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を有するアミンオキシド型界面活性剤であり、下記一般式（３）の化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ^１３は炭素数１０〜１８のアルキル基又は炭素数１０〜１８のアルケニル基であり、Ｒ^１４は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる基である。ｂは０又は１の数であり、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である〕。

一般式（３）において、Ｒ^１３は、好ましくは１０〜１４のアルキル基又は炭素数１０〜１８のアルケニル基であり、特に好ましくはラウリル基（又はラウリン酸残基）及び／又はミリスチル基（又はミリスチン酸残基）である。Ａは、好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、最も好ましくは−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^１４の炭素数は、好ましくは２又は３であり、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、好ましくはメチル基である。

本発明ではＲ^１３は、単独のアルキル（又はアルケニル）鎖長でもよく、異なるアルキル（又はアルケニル）鎖長を有する混合アルキル基（又はアルケニル基）であってもよい。後者の場合には、ヤシ油、パーム核油から選ばれる植物油から誘導される混合アルキル（又はアルケニル）鎖長を有するものが好適である。具体的にはラウリル基（又はラウリン酸残基）／ミリスチル基（又はミリスチン酸残基）のモル比が９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０であることが、洗浄効果、及び泡立ち性の点から好ましい。

（ｂ23）成分としては、
（ｂ23-1）下記一般式（３）の化合物及び
（ｂ23-2）下記一般式（４）の化合物から選ばれる１種以上が好ましい。

Ｒ^３１−Ｏ−（ＥＯ）_ｑ−Ｈ （３）
〔式中、Ｒ^３１は、炭素数１０〜１６の直鎖炭化水素基であり、好適には１０〜１４のアルキル基である。Ｅは、エチレン基、又はプロピレン基であり、好適にはエチレン基である。ｑは、平均付加モル数であり、好適には２〜１６、より好適には４〜１２の数である〕。

Ｒ^４１−（ＯＲ^４２）_ｒＧ_ｓ （４）
〔式中、Ｒ^４１は、直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ^４２は、炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは、還元糖に由来する残基、ｒは、平均値０〜６の数、ｓは、平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す〕。

一般式（４）において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも、特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく、グルコースが最も好ましい。

一般式（４）の化合物は、上記還元糖とＲ^４１−（ＯＲ^４２）_ｒ−ＯＨとを酸触媒を用いて、アセタール化反応又はケタール化反応することで容易に合成することができる。また、アセタール化反応の場合、ヘミアセタール構造であっても良く、通常のアセタール構造であっても良い。

（ｂ24）成分としては、下記一般式（５）の化合物が好適である。

〔式中、Ｒ^５１は、炭素数１０〜１６の直鎖炭化水素基であり、好適には１０〜１４のアルキル基である。Ｒ^５２は、炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ^５３、Ｒ^５４は炭素数１〜３のアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基である。Ｅは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、ｔは、０又は１の数である。Ｇは、−ＣＨ_２ＣＯＯ⁻、−Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３ ⁻、又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻であり、好適には−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻である〕。

本発明の（ｂ）成分中の各成分の好ましい含有割合は、以下のとおりである。以下の各成分を含有するときは、（ｂ）成分中の炭素数８〜１８の炭化水素基の１５〜７５モル％、好ましくは１５〜７０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％が分岐構造であるように混合比率（分岐率）を選択する。

（ｂ１）成分
（ｂ11-1）成分は、５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは７．５〜１７．５質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％であり、
（ｂ11-2）成分は、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％、特に好ましくは１〜６．５質量％であり、
（ｂ11-1）成分／（ｂ11-2）成分は、質量比で０．５〜２０が好ましく、より好ましくは０．９〜１７．５、特に好ましくは１．５〜１５である。

（ｂ12）成分は、０．３〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２．５質量％、特に好ましくは０．７〜２．２質量％であり、
（ｂ13）成分は、０．２〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜４質量％、特に好ましくは０．４〜３質量％である。

（ｂ２）成分
（ｂ21-1）成分は、３．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは５〜１２．５質量％、特に好ましくは７〜１１質量％であり、
（ｂ21-2）成分は、０．７〜７質量％が好ましく、より好ましくは０．７〜５．５質量％、特に好ましくは０．７〜４．５質量％であり、
（ｂ21-1）成分／（ｂ21-2）成分は、質量比で０．５〜２１．５が好ましく、より好ましくは０．９〜１８、特に好ましくは１．５〜１６である。

（ｂ22）成分は、１．２〜１２質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％であり、
（ｂ23）成分は、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１６質量％、特に好ましくは１．５〜１２質量％であり、
（ｂ24）成分は、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは０．５〜６質量％である。

これら（ｂ）成分は併用してもよいが、併用する場合には、洗浄剤中において、それぞれの使用割合に応じた量を用いる。

＜（ｃ）成分＞
本発明では任意ではあるが、（ａ）成分の添加により低下した起泡力、洗浄力を向上すると共に、低温安定性を改善する目的から、（ｃ）成分として分子量６０〜２００のアルキレンジアミン化合物及びシクロアルキレンジアミン化合物から選ばれる１種以上の化合物を含有することが好適である。具体的には、下記一般式（６）の化合物が好適である。

〔式中、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６４、Ｒ^６５は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^６３は、炭素数２〜６のアルキレン基又は炭素数５〜７のシクロアルキレン基である〕。

一般式（６）においてＲ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６４、Ｒ^６５は、水素原子又はメチル基が好適であり、Ｒ^６３は、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロへキシレン基が好ましい。

本発明において特に好ましい（ｃ）成分は、エチレンジアミン、N,N,N’N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、１，３-ジアミノシクロヘキサンを挙げることができる。

＜その他成分＞
本発明の洗浄剤は、貯蔵安定性を向上させる目的で、炭素数１〜３のアルキル基で置換していてもよいベンゼンスルホン酸（塩）、ベンゼンカルボン酸（塩）〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することが好ましい。具体的には、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらのナトリウム、カリウムあるいはマグネシウム塩が良好であり、特にｐ-トルエンスルホン酸が良好である。

本発明の洗浄剤は、貯蔵安定性の改善の目的及び粘度調節剤としての溶剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することができる。溶剤の具体的例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶媒が好ましい。

本発明の洗浄剤は、粘度調節及び貯蔵安定性の点から、ゲル化防止のための重合体、例えば特表平１１-５１３０６７号公報に記載されているゲル化防止重合体〔以下、（ｆ）成分という〕、とりわけポリアルキレングリコールを含有することが好ましい。

ゲル化防止としてのポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が２００〜３０００のポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールを挙げることができる。

一般的に洗浄力増強剤として用いられるＭｇについては、クエン酸を高配合している本発明の洗浄剤においては、クエン酸と併用すると洗浄力増強効果が減じる恐れがあるため含有量には注意を要する。Ｍｇの含有割合は、５〜０．０００１質量％が好ましく、１〜０．０００１質量％がより好ましく、０．４〜０．０００１質量％が更に好ましく、０．１〜０．０００１質量％が特に好ましい。尚、この際配合に用いるＭｇ含有化合物としては、水に溶解しやすいものが良く、具体的には、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましい。また、溶解に時間はかかるが、水酸化マグネシウムやリン酸マグネシウムも使用可能である。

その他にも、粘度特性に影響して使い勝手を損なわない限り、通常液体洗浄剤に配合されている成分を配合することができる。例えば、香料成分、除菌成分、防腐剤、濁り剤、着色剤を挙げることができる。

＜各成分の含有割合＞
本発明の硬質表面用洗浄剤中における各成分の含有割合は、下記のとおりである。

（ａ）成分の含有割合は、水垢汚れ洗浄性能の観点から、２．５〜８質量％、好ましくは２．５〜７質量％、より好ましくは３〜６質量％である。

（ｂ）成分の含有割合は、水垢汚れ洗浄効果、起泡力、油汚れ洗浄効果、及び貯蔵安定性の観点から、５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％である。

（ｃ）成分の含有割合は、起泡力、油汚れ洗浄効果、及び貯蔵安定性の観点から、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。

（ｂ）成分／（ａ）成分は、水垢汚れ洗浄効果、起泡力、油汚れ洗浄効果、及び貯蔵安定性の観点から質量比で０．６〜２０が好ましく、より好ましくは１．４〜２０、特に好ましくは１．５〜１８である。

本発明の（ｄ）成分は貯蔵安定性の点から含有することが好ましく、洗浄剤中に０．１〜１０質量％、更に１〜１０質量％、特に２〜８質量％が好適である。

本発明の（ｅ）成分及び（ｆ）成分は、貯蔵安定性の向上の点から含有することが好ましく、また粘度調節剤として有効であり、（ｅ）成分を洗浄剤中に１〜２０質量％、更に５〜２０質量％、特に５〜１５質量％、（ｆ）成分を洗浄剤中に０．０５〜１０質量％、更に０．０５〜５質量％、特に０．１〜３質量％が好適である。

本発明の洗浄剤は、上記成分を水に溶解又は分散させた液状の形態であり、水は、（ａ）〜（ｃ）成分、及び必要に応じて含有する他の成分を含めて、合計で１００質量％とする調整量であるが、貯蔵安定性の点から、好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である。

本発明の洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、油汚れなど（食器洗浄時）と水垢汚れなど（キッチンシンク洗浄時）の両方に対する洗浄性能を高める観点から、３を越え７未満、好ましくは３を越え６未満であり、より好ましくは４〜６未満であり、特に好ましくは４．５〜６未満である。

ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸など無機酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。いずれの化合物も、粘度特性に対し大きな影響のない範囲で配合される。

本発明の洗浄剤は、使い勝手の点から、２０℃における粘度は、好ましくは１０〜１０００mPa・s、より好ましくは３０〜７００mPa・s、特に好ましくは５０〜５００mPa・sである。このような粘度には、例えば上記（ｄ）成分、（ｅ）成分、（ｆ）成分などを用いて調整する。

本発明でいう粘度は以下のようにして測定する。まず、ＴＯＫＩＭＥＣ.ＩＮＣ製Ｂ型粘度計モデルＢＭに、ローター番号Ｎｏ．２のローターを備え付けたものを準備する。試料をトールビーカーに充填し２０℃の恒温槽内にて２０℃に調整する。恒温に調整された試料を粘度計にセットする。ローターの回転数を６０ｒ／ｍに設定し、回転を始めてから６０秒後の粘度を本発明の粘度とする。

本発明の洗浄剤を用いて洗浄する場合は、スポンジなどの可撓性材料（好ましくは水を含む）に染み込ませ、直接食器、調理用器具、シンクなどに接触させて洗浄を行う方法を適用できる。

本発明の洗浄剤は、油汚れと水垢汚れなどに対する洗浄性能が優れているため、油汚れと水垢汚れを含む洗浄対象用の洗浄剤として適用できる。具体的には、食器洗い用洗浄剤、台所廻り用洗浄剤として適しており、その他、洗面台用洗浄剤、浴室用洗浄剤、トイレ用洗浄剤などの水廻り用の洗浄剤としても適用できる。

＜各使用成分＞
実施例において用いた各成分を下記に示す。
・ＡＳI
オキソ法アルキル硫酸エステルナトリウム（原料アルコールは１−デセン及び１−ドデセン５０／５０（wt/wt）を原料にヒドロホルミル化して得られたアルコールであり、該アルコールを三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した。ＡＳI中の分岐アルキル硫酸エステルナトリウムの割合は４０質量％であった。即ちＡＳIは、（ｂ11-1-1）成分及び（ｂ21-1）成分が（ｂ11-1-1）／（ｂ21-1）＝０．４の質量比の混合物である。
・ＥＳI
イソトリデカノールにＥＯを平均２モル付加させた化合物から得たポリオキシアルキレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム
・ＥＳII
オキソ法ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（原料アルコールは１−デセン及び１−ドデセン５０／５０（wt/wt）を原料にヒドロホルミル化して得られたアルコールである。このアルコールにエチレンオキシドを平均２モル付加させた後、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した。全ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム中の全ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテル硫酸ナトリウムの割合は２２質量％であった。即ちＥＳIIは、（ｂ11-2-1）成分及び（ｂ21-2）成分が（ｂ11-2-1）／（ｂ21-2）＝０．２２の質量比の混合物である。
・ＥＳIII
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＥＯ平均付加モル数２）
・ＡＯI
アミンオキシドI：Ｎ−イソノナノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ＡＯII
２−エチルヘキシルアルデヒドにメチルアミンを付加させて得られたイミンを水素化して得られた２級アミンを、更に蟻酸／ホルムアルデヒドによりアルキル化（一般にロイカルト法として知られるアルキル化方法）して得られるＮ−（２-エチルヘキシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを過酸化水素で酸化して得られるアミンオキシド
・ＡＯIII
ラウリルジメチルアミンオキシド
・ノニオンI
イソデカノールにエチレンオキシドを平均２モル付加させた化合物
・ノニオンII
２-エチルヘキシルグリセリルエーテル
・ノニオンIII
イソノニルグリコシド（グルコースの平均縮合度は１．２）
・ノニオンIV
ラウリルアルコールにエチレンオキシドを平均８モル付加させた化合物
・ノニオンV
アルキル基の組成が炭素数１２／炭素数１４＝６０／４０の直鎖混合アルキルであり、グルコシド平均縮合度１のアルキルグルコシド
・ジアミンI
１，３ジアミノシクロヘキサン
・ジアミンII
ジメチルアミノプロピルアミン
・ｐ−ＴＳ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
・抗菌剤
プロキセルＢＤＮ（アビシア株式会社製）
・ｐＨ調整は１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液、及び１／１０規定硫酸水溶液を用いて行った。

＜硬質表面用洗浄剤＞
各成分を用いて表１の洗浄剤を調製した。これら洗浄剤を用いて、下記に示す水垢汚れ洗浄力、油汚れ洗浄力、起泡性及び低温貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。

〔水垢汚れ洗浄力評価〕
研磨仕上げしたステンレステストピース（ＳＵＳ３０４製、１５ｃｍ×７ｃｍ）を中性洗剤で洗浄して表面油分を取り除いた後、イオン交換水ですすぎ、風乾させた。各テストピースの質量を測定した後（初期ピース質量）、自動食器洗い乾燥機（松下電器産業（株）製；ＮＰ-７２０）内のかごにクリップを用いて３２枚固定した。洗剤投入口に牛乳２３ｍｌ、水酸化カルシウム１５ｇ、炭酸カルシウム１５ｇを投入し、通常モードで洗浄機を作動させた。この操作を２回繰り返した後、更に牛乳２３ｍｌ、オルトケイ酸ナトリウム１５ｇ、塩化カルシウム１５ｇを投入し、洗浄機を通常モードで作動させた。

操作終了後、自動食器洗い乾燥機からテストピースを取り出し、テストピースの温度が室温に戻ってから、質量を測定し（評価前ピース質量）ピースに固着した汚れ量を算出した。

次に、イオン交換水で１０％の水溶液に希釈した表１の洗浄剤中（120ｍｌ）に、モデル汚れ固着ピースを５分間浸漬し、３０秒間流水で洗浄後、自然乾燥した。乾燥後に質量を測定することで（評価後ピース質量）、ピースに残留している汚れ量を求めた。水垢汚れ除去性能を示す基準として水垢汚れ除去率を以下に定義し、各洗浄剤の水垢汚れ除去率を算出した。

各試験に１０枚のテストピースを用い、１０枚の平均値を求め、平均値が７５％以上の場合を優、５０％以上７５％未満を良、２５％以上５０％未満を可、２５％未満を不可として評価した。

〔油汚れ洗浄力評価〕
菜種油／牛脂を１／１の質量比で混合し、更に０．１質量％の色素（スタンレッド）を均一に混ぜ込んだモデル油汚れ１ｇを、陶器製の皿に均一に塗り広げたものをモデル汚染食器とした。

市販のスポンジ（住友３Ｍ社製：スコッチブライト）に表１の洗浄剤１ｇ及び水道水３０ｇを染み込ませ２〜３回手でもみ泡立たせた。これを用いてモデル汚染食器を擦り洗いし、洗浄（食器に付着した色が消えることにより確認）できた皿の枚数を求めた。

この操作を訓練したパネラー５人により実施し、５人の平均を求め、洗浄できた枚数が１０枚以上の場合を優、８以上１０枚未満を良、５枚以上８枚未満を可、５枚未満を不可として評価した。

〔起泡力評価〕
訓練したパネラー５人により、市販のスポンジ（住友３Ｍ社製：スコッチブライト）に表１の洗浄剤１ｇ及び水道水３０ｇを染み込ませ、２〜３回手でもみ泡立たせた時の泡立ち性を官能評価した。

満足できる泡立ち性を示す場合を５点、やや泡立ち性が不足している場合を３点、あきらかに泡立ち性が不足している場合を１点として評価し、５人の平均を求めた。平均が４点以上の場合を優、２．５以上４点未満を良、２．５以下を不可として評価した。

〔低温貯蔵安定性評価〕
表１の組成物を広口規格ビンＰＳ−Ｎｏ６に２５ｇ入れ、−５℃の恒温室に２０日間貯蔵した。貯蔵後の外観を目視で観察し、外観に変化がない場合を合格、外観に変化が見られた場合を不合格として評価した。

無機汚れ洗浄力は、実施例１〜６はすべて優であった。比較例１、２は分岐率を満足していないため良であった。比較例３は分岐率及びｐＨを満足していないため可であり、比較例４は（ａ）成分を含有していないため可であった。

油汚れ洗浄力は、実施例１〜５は優であり、実施例６は良であった。比較例１〜３は可であり、比較例４は優であった。

起泡力は、実施例１〜５は優であり、実施例６は良であった。、比較例１〜３は不可であった。比較例４は優であった。

低温貯蔵安定性は、実施例１〜６はすべて合格であるのに対し、比較例１，２は不合格であった。比較例３、４は合格であった。

Claims (7)

1. （ａ）分子量が９０〜５００の多価カルボン酸（塩）から選ばれる１種以上を２．５〜８質量％、
   （ｂ）炭素数８〜１８の炭化水素基を有し、該炭化水素基の２０〜７０モル％が分岐構造である界面活性剤を含む混合物を２０〜６０質量％、及び
   水を含有し、２０℃におけるｐＨが３を越え７未満である硬質表面用洗浄剤。
2. （ｃ）分子量６０〜２００のアルキレンジアミン化合物及びシクロアルキレンジアミン化合物から選ばれる１種以上を０．０１〜５質量％含有する請求項１記載の硬質表面洗浄剤
3. （ｂ）成分／（ａ）成分を０．６〜２０の質量比で含有する請求項１又は２記載の硬質表面用洗浄剤。
4. ２０℃におけるｐＨが、３を越え６未満である請求項１〜３何れか記載の硬質表面用洗浄剤。
5. （ｂ）成分が、分岐構造を有する炭素数１０〜１８の炭化水素基を１つと、分子中にスルホン酸（塩）基及び／又は硫酸エステル塩基を有する陰イオン界面活性剤を５〜５０質量％含有する請求項１〜４何れか記載の硬質表面用洗浄剤。
6. （ｂ）成分が、分岐構造を有する炭素数８〜１８のアルキル基を一つ有し、残りが炭素数１〜３のアルキル基であるアミンオキシド化合物を０．１〜１５質量％含有する請求項１〜５何れか記載の硬質表面用洗浄剤。
7. （ｂ）成分が、炭素数８〜１０の分岐アルキル基を有する非イオン界面活性剤を０．１〜１０質量％含有する請求項１〜６何れか記載の硬質表面用洗浄剤。