JP2007015871A - Magnetic powder and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁性トナー、溶射原料、磁性流体、バイオセンサー、磁気記録材料、各種電子部品などの分野に使用される粒径が１０〜３０ｎｍのスピネル型フェライト単結晶微粒子とその製造方法に関する。 The present invention relates to a spinel ferrite single crystal fine particle having a particle size of 10 to 30 nm and a method for producing the same, which are used in the fields of magnetic toner, thermal spray raw material, magnetic fluid, biosensor, magnetic recording material, various electronic parts and the like.
各種スピネル型のフェライト単結晶微粒子は磁性材料として磁性トナー、溶射原料、磁性流体、バイオセンサー、磁気記録材料、各種電子部品などの広い範囲に応用されている。これらの分野において共通して求められる重要な特性として磁性微粒子の粒径があげられる。 Various spinel ferrite single crystal fine particles are applied to a wide range of magnetic materials such as magnetic toners, thermal spray raw materials, magnetic fluids, biosensors, magnetic recording materials, and various electronic components. An important characteristic commonly required in these fields is the particle size of the magnetic fine particles.
即ち、粒子の粒径が１０ｎｍ以下になると分散時の分散の安定性は向上するが、分散しづらくなり、また超常磁性成分が増大してバルクの磁気特性からの劣化が問題となる。さらに生成した微粒子の洗浄が困難になるなどの問題を生じやすい。一方、粒径が１００ｎｍを越えると磁気特性上の問題はなくなるが、他物質との均一な混合性が低下し、また粉体の成型密度が低下するという問題を生じやすい。これらの問題をバランスよく解決するには粒径を１０から３０ｎｍの範囲で均一に制御することが重要である。 That is, when the particle diameter is 10 nm or less, the dispersion stability at the time of dispersion is improved, but the dispersion becomes difficult, and the superparamagnetic component is increased to cause deterioration from bulk magnetic properties. Furthermore, problems such as difficulty in cleaning the generated fine particles are likely to occur. On the other hand, when the particle size exceeds 100 nm, there is no problem in magnetic properties, but the problem of uniform mixing with other substances and the decrease in molding density of the powder tends to occur. In order to solve these problems in a well-balanced manner, it is important to uniformly control the particle diameter in the range of 10 to 30 nm.
一般に、スピネル型のフェライト単結晶微粒子を合成するには二価の金属塩水溶液と三価の鉄塩水溶液との混合溶液とアルカリ水溶液との混合によって生ずる共沈水酸化物を加熱脱水して結晶化する必要がある。但し、出来上がる微粒子の粒径や組成の均一性を考慮すると、金属塩水溶液とアルカリ水溶液を混合する方法において、アルカリ水溶液中に金属塩水溶液を添加する方法の方が金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法より優れていると考えられる。 Generally, in order to synthesize spinel-type ferrite single crystal fine particles, the co-precipitated hydroxide produced by mixing a mixed solution of divalent metal salt aqueous solution and trivalent iron salt aqueous solution and alkaline aqueous solution is dehydrated by heating and crystallized. There is a need to. However, when considering the particle size and composition uniformity of the resulting fine particles, the method of adding the aqueous metal salt solution to the aqueous alkaline salt solution in the method of mixing the aqueous metal salt solution and the aqueous alkaline solution adds the aqueous alkaline solution to the aqueous metal salt solution. It is thought that it is superior to the method to do.
これは、金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法では酸性側からアルカリ側への溶液のｐＨ変化がより緩慢となって二価の金属イオンより低いｐＨで析出する三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））が水酸化物として先行して沈殿析出する可能性が高まるためである。Ｆｅ（III）の沈殿は一般にゲータイト（αＦｅＯＯＨ）やヘマタイト（αＦｅ2Ｏ3）といった粗大な結晶粒子に転化しやすく、最終的に得られる微粒子の組成の均一性が損なわれるだけではなく、粗大な粒子が混入した粒度分布の悪い粒子になる恐れが大きい。 This is because trivalent iron ions (Fe ()) that precipitate at a lower pH than divalent metal ions because the pH change of the solution from the acid side to the alkali side becomes slower in the method of adding the alkaline aqueous solution to the metal salt aqueous solution. This is because the possibility that III)) precipitates as a hydroxide in advance is increased. The precipitation of Fe (III) is generally easy to convert into coarse crystal particles such as goethite (αFeOOH) and hematite (αFe 2 O 3 ), and not only the uniformity of the composition of the finally obtained fine particles is impaired but also coarse. There is a high risk that the particles will be mixed and have a poor particle size distribution.
しかしながら、従来の技術は金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する例が圧倒的に多く例をあげると下記の通りである。 However, according to the prior art, the following is an example in which an aqueous alkali solution is added to an aqueous metal salt solution.
＜特開２００２−５６５１８＞
この公報によれば、１０−４５ｎｍのコバルトフェライト微粒子を得て、これを前駆体として磁気記録用合金微粒子としている。
<JP 2002-56518>
According to this publication, 10-45 nm cobalt ferrite fine particles are obtained and used as precursors for magnetic recording alloy fine particles.
＜特開２００５−１０９１９１＞
この公報によれば、当該発明は、磁気記録用スピネル型フェライト磁性粉に関するもので、２０−５０ｎｍの磁性粉を得ているが、組成により単相化しない場合もあり、また２０ｎｍ以下の粒子は得られていない。
<JP 2005-109191>
According to this publication, the present invention relates to a spinel ferrite magnetic powder for magnetic recording, and a magnetic powder of 20-50 nm is obtained, but it may not be single-phased depending on the composition. Not obtained.
＜特公平３−２１５１０＞
この公報によれば、当該発明は、スピネル型フェライト単結晶超微粒子の製法に関し、得られる粒子の粒径は１０ｎｍ以下である。
<Japanese Patent Fair 3-21510>
According to this publication, the present invention relates to a method for producing spinel ferrite single crystal ultrafine particles, and the obtained particles have a particle size of 10 nm or less.
＜特公平７−７７９６３、特公平７−１１５８７６＞
いずれも上記特公平３−２１５１０の方法と同様の方法で微粒子を得ているが、粒径は１７ｎｍ、あるいは１０−１４ｎｍと特公平３−２１５１０より大きい。
<Japanese Patent Publication No. 7-77963, Japanese Patent Publication No. 7-115876>
In either case, fine particles were obtained by the same method as that described in JP-B-3-21510, but the particle size was 17 nm or 10-14 nm, which was larger than JP-B-3-21510.
＜特開昭６２−１８５３０５＞
２０ｎｍ以下の磁性流体用のフェライト微粒子に関するものであるが、実際に得られているのは１０ｎｍ前後の微粒子である。
<Japanese Patent Laid-Open No. 62-185305>
Although it relates to ferrite fine particles for magnetic fluid of 20 nm or less, what is actually obtained is fine particles of around 10 nm.
＜特開平５−４１３１６、特開平５−６７５１４＞
粒径７−１２ｎｍを好適とした磁性流体用フェライト微粒子に関する。
<JP-A-5-41316, JP-A-5-67514>
The present invention relates to a ferrite fine particle for magnetic fluid, preferably having a particle size of 7-12 nm.
この他、特開平５−２５６０８、特開平５−１７５０３１などにおいて記述されるフェライト微粒子もいずれも金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加している例である。
また、粒径が１００ｎｍを越える場合においても同様であり、例えば
In addition, the ferrite fine particles described in JP-A-5-25608 and JP-A-5-175031 are examples in which an alkaline aqueous solution is added to an aqueous metal salt solution.
The same applies when the particle size exceeds 100 nm, for example,
＜特公昭４４−６６８＞
第一鉄錯体を含む水溶液中の酸根に対して塩基性物質を添加した後、さらに沈殿粒子の結晶成長を行い１００−２００ｎｍのマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）結晶粒子を得ている。
<Special Publication 44-668>
After adding a basic substance to the acid radical in the aqueous solution containing the ferrous complex, crystal growth of precipitated particles was further performed to obtain 100-200 nm magnetite (Fe3O4) crystal particles.
＜特公昭６２−５１２０８＞
第一鉄塩水溶液を用いて１８０ｎｍの球形のマグネタイト粒子を製造する方法に関する。
<Japanese Examined Sho 62-51208>
The present invention relates to a method for producing 180 nm spherical magnetite particles using an aqueous ferrous salt solution.
＜特開２００５−１２６３２４＞
黒色顔料、磁性トナー用のマグネタイト微粒子に関し約２００ｎｍの粒子を得ている。
上記のように金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する例は非常に多いが、フェライトの単相粒子とするための工夫がなければ部分的に粗大な粒子を含んでいる可能性がある。
<JP 2005-126324>
About 200 nm particles are obtained for black pigment and magnetite fine particles for magnetic toner.
As described above, there are many examples of adding an alkaline aqueous solution to a metal salt aqueous solution, but there is a possibility that partially coarse particles are included unless there is a device for making ferrite single phase particles.
一方、アルカリ水溶液中に金属塩水溶液を添加した数少ない例として特公昭３６−１８２８４があげられる。本例では加温したアルカリ水溶液中に加温した金属塩水溶液を急添加して１００ｎｍ、１０ｎｍの粒子を得ているが液温管理に関する開示はなされていない。アルカリ水溶液中に金属塩水溶液を添加する方法では、アルカリによる加水分解時の発熱により液温が上昇し、液温上昇による結晶成長が促進され粒径が増大、あるいは粒度分布が広がりやすいという問題がある。粒径を３０ｎｍ以下に制御し、粒度分布をシャープにするには共沈時の液温の制御が重要であり、低温で沈殿を作成して、均一な核生成を促進した後、加熱によって一挙に結晶化する必要があるが、本例にはこれらに関する記載はなされていない。 On the other hand, Japanese Patent Publication No. 36-18284 is one of the few examples of adding an aqueous metal salt solution to an alkaline aqueous solution. In this example, a heated metal salt aqueous solution is rapidly added to a heated alkaline aqueous solution to obtain particles of 100 nm and 10 nm, but there is no disclosure regarding liquid temperature management. In the method of adding an aqueous metal salt solution to an aqueous alkali solution, the liquid temperature rises due to the heat generated during hydrolysis by alkali, and crystal growth is promoted by the liquid temperature rise, so that the particle size is increased or the particle size distribution is likely to be widened. is there. In order to control the particle size to 30 nm or less and sharpen the particle size distribution, it is important to control the liquid temperature at the time of coprecipitation. After precipitation is created at low temperature to promote uniform nucleation, heating is performed at once. However, there is no description about these in this example.
このような実状のもとに、本出願に係る発明者らが、従来公知になっている磁性粉末の製造方法のトレース実験も含めて鋭意研究したところ、金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法では、異相としてヘマタイト（αＦｅ2Ｏ3）やゲータイト（ＦｅＯＯＨ）が生成されて粒度分布が広くなる等の問題が生じ、また、アルカリ水溶液に金属塩水溶液を添加する方法においても、沈殿時の液温が３０℃を越えると生成するフェライト粒子の粒径が３０ｎｍ以上に成長すること、さらに、金属塩水溶液中にＦｅ（II）が含まれる場合は、Ｆｅ（II）が酸化され価数が変化してＦｅ（III）になりやすく異相としてヘマタイト（αＦｅ2Ｏ3）やゲータイト（ＦｅＯＯＨ）が生成されて粒度分布が広くなる等の問題が生じることがあることが分かってきた。 Under such circumstances, the inventors of the present application have conducted intensive research including a tracing experiment of a conventionally known magnetic powder production method, and a method of adding an alkaline aqueous solution to a metal salt aqueous solution. In such a method, hematite (αFe 2 O 3 ) or goethite (FeOOH) is produced as a heterogeneous phase and the particle size distribution becomes wide. In addition, in the method of adding an aqueous metal salt solution to an alkaline aqueous solution, When the temperature exceeds 30 ° C., the particle size of the generated ferrite particles grows to 30 nm or more. Further, when the metal salt aqueous solution contains Fe (II), Fe (II) is oxidized and the valence changes. and that Fe hematite (αFe 2 O 3) as the hetero-phase tends to (III) and goethite (FeOOH) is generated which may cause problems such as particle size distribution is wider divided To have.
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、磁性粉末の組成ずれが少なく、粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズの磁性粉末とその製造方法を提供することにある。 The present invention was devised under such circumstances, and its purpose is to produce a nano-sized magnetic powder having a uniform composition with a small particle size distribution, sharp particle size distribution, and its production. It is to provide a method.
このような課題を解決するために、本発明の磁性粉末の製造方法は、アルカリ水溶液を準備するアルカリ水溶液準備工程と、二価の金属イオン(Ｍ（II）)と三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））を含む金属塩水溶液を準備する金属塩水溶液準備工程と、前記準備されたアルカリ水溶液の中に前記金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理してＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子を作製する工程と、を含むように構成する。 In order to solve such problems, the magnetic powder production method of the present invention includes an alkaline aqueous solution preparation step of preparing an alkaline aqueous solution, a divalent metal ion (M (II)) and a trivalent iron ion (Fe (III)) a metal salt aqueous solution preparation step for preparing a metal salt aqueous solution, and a coprecipitation reaction while dropping the metal salt aqueous solution into the prepared alkaline aqueous solution to form a coprecipitate and then water. And a step of producing MO · Fe 2 O 3 type ferrite fine particles by heat treatment.
また、本発明の好ましい態様として、前記金属塩水溶液準備工程における二価の金属イオンを、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれる１種、ないし２種以上の複数の組合せから構成する。 Further, as a preferred embodiment of the present invention, the divalent metal ion in the step of preparing the aqueous metal salt solution is selected from Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn, Mg, or a combination of two or more. Consists of.
また、本発明の好ましい態様として、前記共沈反応時の液温が３０℃以下となるように構成する。 Moreover, as a preferable aspect of the present invention, the liquid temperature during the coprecipitation reaction is configured to be 30 ° C. or lower.
また、本発明の好ましい態様として、前記金属塩水溶液準備工程における二価の金属イオン(Ｍ（II）)としてＦｅを用いた場合、前記共沈反応時における前記金属塩水溶液の溶存酸素濃度が、５ｐｐｍ以下となるように構成する。 As a preferred embodiment of the present invention, when Fe is used as the divalent metal ion (M (II)) in the metal salt aqueous solution preparation step, the dissolved oxygen concentration of the metal salt aqueous solution during the coprecipitation reaction is: It comprises so that it may become 5 ppm or less.
また、本発明の好ましい態様として、前記アルカリ水溶液準備工程と前記金属塩水溶液準備工程において、それぞれ希釈水として溶存酸素濃度が５ｐｐｍ以下の脱酸素処理イオン交換水を用いるように構成する。 Moreover, as a preferable aspect of the present invention, in the alkaline aqueous solution preparation step and the metal salt aqueous solution preparation step, deoxygenated ion exchange water having a dissolved oxygen concentration of 5 ppm or less is used as dilution water, respectively.
また、本発明の好ましい態様として、前記共沈反応時における反応液を窒素ガスによるバブリング処理してなるように構成する。 As a preferred embodiment of the present invention, the reaction solution at the time of the coprecipitation reaction is configured to be bubbled with nitrogen gas.
また、本発明の好ましい態様として、前記前駆体粒子作製工程において、共沈反応時の反応水溶液の最終的なｐＨ値は１２以上であり、生成された共沈殿物の水熱処理の条件は、水熱処理温度１００〜２００℃であるように構成する。 As a preferred embodiment of the present invention, in the precursor particle preparation step, the final pH value of the reaction aqueous solution during the coprecipitation reaction is 12 or more, and the hydrothermal treatment conditions of the produced coprecipitate are water The heat treatment temperature is 100 to 200 ° C.
本発明の磁性粉末は、上記の製造方法により作製された粒径３０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上の磁性粉末である。 The magnetic powder of the present invention is a magnetic powder having a particle size of 30 nm or less and 10 nm or more produced by the above production method.
本発明の磁性粉末の製造方法は、アルカリ水溶液を準備するアルカリ水溶液準備工程と、二価の金属イオン(Ｍ（II）)と三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））を含む金属塩水溶液を準備する金属塩水溶液準備工程と、前記準備されたアルカリ水溶液の中に前記金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理してＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子磁性粉末を作製する工程と、を含むように構成されているので、磁性粉末の組成ずれが少なく、粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズの磁性粉末を得ることができる。 The method for producing a magnetic powder of the present invention comprises an alkaline aqueous solution preparation step for preparing an alkaline aqueous solution, and a metal salt aqueous solution containing a divalent metal ion (M (II)) and a trivalent iron ion (Fe (III)). Preparation of aqueous solution of metal salt to be prepared, and MO / Fe 2 O 3 type by hydrothermal treatment after coprecipitation reaction while dropping the metal salt aqueous solution into the prepared alkaline aqueous solution to form a coprecipitate The step of producing a ferrite fine particle magnetic powder is obtained, so that a nano-size magnetic powder having a uniform composition and a uniform particle size distribution with little composition deviation of the magnetic powder can be obtained. .
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明の磁性粉末の製造方法は、（１）アルカリ水溶液を準備するアルカリ水溶液準備工程と、（２）二価の金属イオン(Ｍ（II）)と三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））を含む金属塩水溶液を準備する金属塩水溶液準備工程と、（３）前記準備されたアルカリ水溶液の中に前記金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理してＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子磁性粉末を作製する工程と、を有している。 The magnetic powder production method of the present invention includes (1) an alkaline aqueous solution preparation step for preparing an alkaline aqueous solution, (2) a divalent metal ion (M (II)) and a trivalent iron ion (Fe (III)). A metal salt aqueous solution preparation step for preparing a metal salt aqueous solution containing, and (3) a hydrothermal treatment after coprecipitation reaction is performed while dropping the metal salt aqueous solution into the prepared alkaline aqueous solution to form a coprecipitate And a step of producing MO · Fe 2 O 3 type ferrite fine particle magnetic powder.
これらの各工程について、順次詳細に説明する。 Each of these steps will be described in detail sequentially.
（１）アルカリ水溶液準備工程
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子を製造する際の共沈反応用のアルカリ水溶液が準備される。アルカリ水溶液を作製するには、例えば、ＮａＯＨが好適に用いられる。ＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3等を用いてもよい。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、共沈反応時のｐＨを考慮しつつ適宜設定すればよい。
(1) Alkaline aqueous solution preparation step An alkaline aqueous solution for coprecipitation reaction in producing MO · Fe 2 O 3 type ferrite fine particles is prepared. In order to produce the alkaline aqueous solution, for example, NaOH is suitably used. NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 or the like may be used. What is necessary is just to set the alkali concentration of aqueous alkali solution suitably considering the pH at the time of a coprecipitation reaction.
また、二価の金属イオンとしてＦｅ（II）を含む場合の共沈反応用のアルカリ水溶液を作成する際には、希釈水として溶存酸素濃度が５ｐｐｍ以下とした脱酸素処理イオン交換水を用いることが望ましい。Ｆｅ（II）の酸化を防止して、異相の粒子の生成をできるだけ抑制するためである。 In addition, when preparing an alkaline aqueous solution for coprecipitation reaction when Fe (II) is included as a divalent metal ion, deoxygenated ion exchange water having a dissolved oxygen concentration of 5 ppm or less should be used as dilution water. Is desirable. This is to prevent the oxidation of Fe (II) and suppress the generation of foreign phase particles as much as possible.
（２）金属塩水溶液準備工程
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子を製造する際の共沈反応用の二価の金属イオン(Ｍ（II）)と三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））を含む金属塩水溶液が準備される。
(2) Preparation step of metal salt aqueous solution Divalent metal ion (M (II)) and trivalent iron ion (Fe (III)) for coprecipitation reaction in producing MO · Fe 2 O 3 type ferrite fine particles A metal salt aqueous solution containing) is prepared.
前記金属塩水溶液準備工程における、二価の金属イオン(Ｍ（II）)はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれる１種、ないし２種以上の複数の組合せであり、金属塩として塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が用いられる。また三価の鉄塩として塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が用いられる。 In the metal salt aqueous solution preparation step, the divalent metal ion (M (II)) is one selected from Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn, Mg, or a combination of two or more. As the metal salt, chloride, sulfate, nitrate or the like is used. Further, chlorides, sulfates, nitrates and the like are used as trivalent iron salts.
また、二価の金属イオンとしてＦｅ（II）を含む場合の共沈反応用の金属塩水溶液を作成する際には、金属塩水溶液の溶存酸素濃度を、５ｐｐｍ以下とすることが望ましい。そのため、例えば、希釈水として脱酸素処理イオン交換水を用いることが望ましい。 Moreover, when preparing the metal salt aqueous solution for coprecipitation reaction in case Fe (II) is included as a bivalent metal ion, it is desirable that the dissolved oxygen concentration of the metal salt aqueous solution is 5 ppm or less. Therefore, for example, it is desirable to use deoxygenated ion exchange water as dilution water.
このような酸化防止対策を施すことによって、共沈反応時に、異相であるヘマタイト等の生成を抑制することができ、磁性粉末の組成ずれが少なくなり、粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズの磁性粉末を得ることが可能となる。 By taking such anti-oxidation measures, it is possible to suppress the formation of hematite, which is a different phase, during the coprecipitation reaction, the compositional deviation of the magnetic powder is reduced, and the particle size distribution is sharp and uniform in shape. Nano-sized magnetic powder can be obtained.
（３）前駆体粒子作製工程
前述の要領で準備されたアルカリ水溶液の中に前述の要領で準備された金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理してＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子を作製する。
(3) hydrothermally treated after to produce precursor particles preparation step above the while dropping a prepared aqueous metal salt solution in a manner coprecipitation reacted with coprecipitates in an alkali aqueous solution that has been prepared in the manner described above Thus, MO · Fe 2 O 3 type ferrite fine particles are prepared.
本発明の要部は、共沈反応時における添加手順と液温管理にある。すなわち、本発明は、アルカリ水溶液の中に金属塩水溶液を滴下させながら共沈反応時の液温を３０℃以下に保持する。これにより、異相であるゲータイト（ＦｅＯＯＨ）およびヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）の生成を抑制することができ、磁性粉末の組成ずれが少なくなり、粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズの磁性粉末を得ることが可能となる。 The main part of the present invention is the addition procedure and liquid temperature control during the coprecipitation reaction. That is, in the present invention, the liquid temperature during the coprecipitation reaction is maintained at 30 ° C. or lower while dropping the aqueous metal salt solution into the aqueous alkaline solution. Thus, it is possible to suppress the formation of a heterophase goethite (FeOOH) and hematite (Fe 2 O 3), composition deviation of the magnetic powder is decreased, the nano-sized particle size distribution with uniform uniform shape sharp Magnetic powder can be obtained.
これとは添加順を逆、すなわち、金属塩水溶液の中にアルカリ水溶液を滴下させると、異相であるゲータイト（αＦｅＯＯＨ）およびヘマタイト（αＦｅ2Ｏ3）が粗大な粒子となって副生しやすくなり、また沈殿時の液温を３０℃以上にするとフェライトの結晶核の成長により最終的に得られる磁性粉末の粒径が増大してしまう。 In contrast to this, when the alkaline aqueous solution is dropped into the aqueous metal salt solution, the different phases of goethite (αFeOOH) and hematite (αFe 2 O 3 ) become coarse particles and are easily produced as a by-product. If the liquid temperature during precipitation is 30 ° C. or higher, the particle size of the magnetic powder finally obtained increases due to the growth of the crystal nuclei of ferrite.
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子の共沈・水熱反応は以下の反応式で示される。 The coprecipitation / hydrothermal reaction of MO · Fe 2 O 3 type ferrite fine particles is represented by the following reaction formula.
Ｍ2+＋２Ｆｅ3+＋８ＯＨ- →ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3＋４Ｈ2Ｏ M 2+ + 2Fe 3+ + 8OH − → MO · Fe 2 O 3 + 4H 2 O
また、異相が生成する場合は、単独に下記反応により生じた水酸化第二鉄沈殿がそのままヘマタイトやゲータイトに転化する。 In addition, when a heterogeneous phase is formed, ferric hydroxide precipitate generated by the following reaction alone is converted into hematite or goethite as it is.
Ｆｅ3+＋ＯＨ- →Ｆｅ（ＯＨ）3 Fe 3+ + OH − → Fe (OH) 3
２Ｆｅ（ＯＨ）3 →αＦｅ2Ｏ3（ヘマタイト）＋３Ｈ2Ｏ 2Fe (OH) 3 → αFe 2 O 3 (hematite) + 3H 2 O
Ｆｅ（ＯＨ）3 →αＦｅＯＯＨ（ゲータイト）＋Ｈ2Ｏ Fe (OH) 3 → αFeOOH (goethite) + H 2 O
また、本発明において、二価の金属イオンとしてＦｅ（II）を含む場合の共沈反応時における金属塩水溶液の溶存酸素濃度は、５ｐｐｍ以下、より好ましくは、４ｐｐｍ以下とすることが望ましい。この値が５ｐｐｍを超えると、金属塩水溶液中に存在する二価の金属である第１鉄（Ｆｅ2+）が三価の金属である第２鉄（Ｆｅ3+）に酸化され、その結果、異相であるヘマタイトが生成しやすくなってしまうという不都合が生じてしまう。ヘマタイトの生成反応過程を詳述すると以下のとおり。 In the present invention, the dissolved oxygen concentration of the aqueous metal salt solution during the coprecipitation reaction when Fe (II) is included as the divalent metal ion is preferably 5 ppm or less, more preferably 4 ppm or less. When this value exceeds 5 ppm, ferrous iron (Fe 2+ ) that is a divalent metal present in the metal salt aqueous solution is oxidized to ferric iron (Fe 3+ ) that is a trivalent metal, and as a result Inconveniently, hematite, which is a different phase, is likely to be generated. The hematite formation reaction process is described in detail as follows.
２Ｆｅ2+＋１／２Ｏ2 →２Ｆｅ3+＋Ｏ2- 2Fe 2+ + 1 / 2O 2 → 2Fe 3+ + O 2-
２Ｆｅ3+＋６ＯＨ- →αＦｅ2Ｏ3＋３Ｈ2Ｏ 2Fe 3+ + 6OH − → αFe 2 O 3 + 3H 2 O
二価の鉄を含むフェライトの共沈反応時における金属塩水溶液の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とするために、例えば、金属塩水溶液準備工程における希釈水として脱酸素処理イオン交換水を用いたり、共沈反応時における反応液を窒素ガス等の不活性ガスによるバブリング処理する操作が行なわれる。上記のアルカリ水溶液準備工程における希釈水として脱酸素処理イオン交換水を用いることも好ましい態様である。 In order to reduce the dissolved oxygen concentration of the metal salt aqueous solution during the coprecipitation reaction of ferrite containing divalent iron to 5 ppm or less, for example, deoxygenated ion-exchanged water is used as dilution water in the metal salt aqueous solution preparation step. An operation of bubbling the reaction solution with an inert gas such as nitrogen gas during the precipitation reaction is performed. It is also a preferred embodiment to use deoxygenated ion-exchanged water as dilution water in the alkaline aqueous solution preparation step.
このような前駆体粒子作製工程の共沈反応において、攪拌時間は１０〜６０分程度であり、アルカリ水溶液の滴下速度は、１０〜１００ｍｌ／分（好ましくは、２０〜６０ｍｌ／分）程度であり、共沈反応時の反応水溶液の最終的なｐＨ値は１２以上、好ましくは、１２．５〜１３．８、より好ましくは１３〜１３．５である。 In such a coprecipitation reaction in the precursor particle preparation step, the stirring time is about 10 to 60 minutes, and the dropping speed of the alkaline aqueous solution is about 10 to 100 ml / min (preferably 20 to 60 ml / min). The final pH value of the aqueous reaction solution during the coprecipitation reaction is 12 or more, preferably 12.5 to 13.8, more preferably 13 to 13.5.
このように生成された共沈殿物は、水熱処理温度１００〜３００℃で水熱処理されることにより、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子となる。 The co-precipitate thus generated becomes MO · Fe 2 O 3 type ferrite fine particles by hydrothermal treatment at a hydrothermal treatment temperature of 100 to 300 ° C.
上記の本発明の手順で製造されたＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子は、異相であるヘマタイトやゲータイトをほとんど含有しておらず組成ずれが少なく、さらには粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズ磁性粉末となる。粒径は、１０〜３０ｎｍ程度である。 The MO · Fe 2 O 3 type ferrite fine particles produced by the above-described procedure of the present invention contain little heterogeneous hematite or goethite, have little composition deviation, and have a sharp and uniform particle size distribution. Is a nano-sized magnetic powder. The particle size is about 10 to 30 nm.
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention.
[実験例Ｉ]
（実施例Ｉ）
０．１モルの硝酸コバルト六水塩と、０．２モルの硝酸第２鉄(III)九水塩を、５００ｇの水に溶解させて、コバルトフェライト（ＣｏＯ・Ｆｅ2Ｏ3）生成における共沈反応用の金属塩水溶液（液温２０℃）を準備した。また、０．９モルの水酸化ナトリウムを５００ｇの水に溶解させてコバルトフェライト生成における共沈反応用のアルカリ水溶液（液温２０℃）を準備した。金属塩水溶液中の溶存酸素量は、８〜９ｐｐｍであった（この実施例Ｉは二価の金属イオンとしてＦｅ（II）を含む場合ではない）。
[Experimental Example I]
Example I
0.1 mol of cobalt nitrate hexahydrate and 0.2 mol of ferric nitrate (III) nonahydrate are dissolved in 500 g of water to produce cobalt ferrite (CoO · Fe 2 O 3 ). An aqueous metal salt solution (
次いで、共沈反応用の反応容器に貯留したアルカリ水溶液中に金属塩水溶液を滴下させて、液温を２５℃以下に維持するよう制御しながら鉄とコバルトの共沈殿物を生成させた。金属塩水溶液の滴下速度は５０ｍｌ／分とし、攪拌時間は２０分とした。滴下後のｐＨ＝１３であった。 Next, a metal salt aqueous solution was dropped into an alkaline aqueous solution stored in a reaction vessel for coprecipitation reaction, and a coprecipitate of iron and cobalt was generated while controlling the liquid temperature to be kept at 25 ° C. or lower. The dropping rate of the aqueous metal salt solution was 50 ml / min, and the stirring time was 20 minutes. The pH after the dropwise addition was 13.
この共沈殿物をオートクレーブに入れ、２００℃、２時間で水熱処理して、洗浄、ろ過、乾燥後、コバルトフェライト粒子（実施例Ｉサンプル）を得た。乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果を図１、および図２に示す。 This coprecipitate was put in an autoclave, hydrothermally treated at 200 ° C. for 2 hours, washed, filtered, and dried to obtain cobalt ferrite particles (Example I sample). The results of powder X-ray diffraction measurement and transmission electron microscope (TEM) observation of the dried sample are shown in FIG. 1 and FIG.
図１のＸ線回折ピークはコバルトフェライトの単相を示し、回折ピークから求めたＸ線粒径は１８ｎｍであった。この粒径はＴＥＭ観察とほぼ一致した。 The X-ray diffraction peak in FIG. 1 shows a single phase of cobalt ferrite, and the X-ray particle size obtained from the diffraction peak was 18 nm. This particle size almost coincided with the TEM observation.
（比較例Ｉ−１）
上記実施例Ｉにおいて、共沈反応用の反応容器に金属塩水溶液を貯留させておき、この上からアルカリ水溶液を滴下させる共沈反応方法に変えた。
(Comparative Example I-1)
In the above Example I, the aqueous solution of metal salt was stored in the reaction vessel for the coprecipitation reaction, and the coprecipitation reaction method in which the alkaline aqueous solution was dropped from above was changed.
それ以外は、上記実施例Ｉと同様にして、鉄とコバルトの共沈殿物を生成させた後、水熱処理してコバルトフェライト粒子（比較例Ｉ−１サンプル）を得た。 Other than that was carried out similarly to the said Example I, After producing | generating the coprecipitate of iron and cobalt, it hydrothermally treated and obtained the cobalt ferrite particle (Comparative Example I-1 sample).
乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果を図３、および図４に示す。図３の回折ピークから求めたＸ線粒径は２０ｎｍであったが、図３のＸ線回折ピークにはヘマタイト、ゲータイトの異相が存在し、また図４のＴＥＭ観察から、これらの異相が粗大な粒子として存在することがわかった。 The results of powder X-ray diffraction measurement and transmission electron microscope (TEM) observation of the dried sample are shown in FIG. 3 and FIG. The X-ray particle size obtained from the diffraction peak of FIG. 3 was 20 nm, but the hematite and goethite heterogeneous phases exist in the X-ray diffraction peak of FIG. 3, and these heterogeneous phases are coarse from the TEM observation of FIG. It was found to exist as a fine particle.
（比較例Ｉ−２）
上記実施例Ｉにおいて、共沈時の液温を４０℃に維持した以外は、上記実施例Ｉと同様にして、鉄とコバルトの共沈殿物を生成させた後、水熱処理してコバルトフェライト粒子（比較例Ｉ−２サンプル）を得た。Ｘ線回折ピークはコバルトフェライトの単相であったが、回折ピークから求めたＸ線粒径は３５ｎｍとなり、ＴＥＭ観察とも一致する結果を得た。
(Comparative Example I-2)
In Example I, except that the liquid temperature at the time of coprecipitation was maintained at 40 ° C., a coprecipitate of iron and cobalt was produced in the same manner as in Example I, and then hydrothermally treated to obtain cobalt ferrite particles. (Comparative Example I-2 sample) was obtained. Although the X-ray diffraction peak was a single phase of cobalt ferrite, the X-ray particle size obtained from the diffraction peak was 35 nm, and the result was consistent with TEM observation.
[実験例ＩＩ]
（実施例ＩＩ）
０．１モルの硫酸第１鉄(II)七水塩と、０．２モルの硝酸第２鉄(III)九水塩を、５００ｇの水に溶解させて、マグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）生成における共沈反応用の金属塩水溶液を準備した。また、０．９モルの水酸化ナトリウムを５００ｇの水に溶解させてマグネタイト生成における共沈反応用のアルカリ水溶液を準備した。金属塩水溶液中およびアルカリ水溶液中の溶存酸素量は、共に５ｐｐｍであった。
[Experimental Example II]
Example II
0.1 mole of ferrous (II) sulfate heptahydrate, 0.2 mol ferric nitrate (III) nonahydrate salt, dissolved in water 500 g, magnetite (FeO · Fe 2 O 3 ) An aqueous metal salt solution for coprecipitation reaction was prepared. Further, 0.9 mol of sodium hydroxide was dissolved in 500 g of water to prepare an alkaline aqueous solution for coprecipitation reaction in the production of magnetite. The amount of dissolved oxygen in the aqueous metal salt solution and the aqueous alkaline solution was 5 ppm.
次いで、共沈反応用の容器に貯留したアルカリ水溶液中に金属塩水溶液を滴下させて、液温を２５℃以下に維持するよう制御し、さらに共沈反応時における反応液を窒素ガスによるバブリング処理してＦｅ（II）の酸化を防ぎながら第１鉄と第２鉄の共沈殿物を生成させた。反応液中の溶存酸素量は、約５ｐｐｍであった。金属塩水溶液の滴下速度は１００ｍｌ／分とし、攪拌時間は２０分とした。滴下後のｐＨ＝１３であった。 Next, the aqueous solution of metal salt is dropped into the aqueous alkaline solution stored in the container for coprecipitation reaction, and the liquid temperature is controlled to be kept at 25 ° C. or lower, and the reaction liquid during the coprecipitation reaction is bubbled with nitrogen gas. Thus, a coprecipitate of ferrous and ferric iron was formed while preventing oxidation of Fe (II). The amount of dissolved oxygen in the reaction solution was about 5 ppm. The dropping rate of the metal salt aqueous solution was 100 ml / min, and the stirring time was 20 minutes. The pH after the dropwise addition was 13.
この共沈殿物をオートクレーブに入れ、１５０℃、２時間で水熱処理して、マグネタイト粒子（実施例ＩＩサンプル）を得た。 This coprecipitate was put in an autoclave and hydrothermally treated at 150 ° C. for 2 hours to obtain magnetite particles (Example II sample).
乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図５に示す。図５のＸ線回折ピークはマグネタイトの単相であり、回折ピークから求めたＸ線粒径は２０ｎｍとなった。この粒径はＴＥＭ観察とほぼ一致した。 The result of the powder X-ray diffraction measurement of the dried sample is shown in FIG. The X-ray diffraction peak in FIG. 5 is a single phase of magnetite, and the X-ray particle size obtained from the diffraction peak was 20 nm. This particle size almost coincided with the TEM observation.
（比較例ＩＩ−１）
上記実施例ＩＩにおいて、共沈反応用の容器に金属塩水溶液を貯留させておき、この上からアルカリ水溶液を滴下させる共沈反応方法に変えた。それ以外は、上記実施例ＩＩと同様にして、第１鉄と第２鉄の共沈殿物を生成させた後、水熱処理して、マグネタイト粒子（比較例ＩＩ−１サンプル）を得た。
(Comparative Example II-1)
In Example II, the coprecipitation reaction method was used in which the aqueous metal salt solution was stored in the coprecipitation reaction vessel and the alkaline aqueous solution was dropped from above. Other than that was carried out similarly to the said Example II, After producing | generating the coprecipitate of ferrous and ferric iron, it hydrothermally processed and obtained the magnetite particle (comparative example II-1 sample).
乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定の結果を図６に示す。回折ピークから求めたマグネタイト粒子のＸ線粒径は４６ｎｍであり、Ｘ線回折ピークにはヘマタイトの異相が存在することがわかった。 The result of the powder X-ray diffraction measurement of the dried sample is shown in FIG. The X-ray particle diameter of the magnetite particles determined from the diffraction peak was 46 nm, and it was found that the hematite heterogeneous phase was present in the X-ray diffraction peak.
（比較例ＩＩ−２）
上記実施例ＩＩにおいて、金属塩水溶液、アルカリ水溶液中温溶存酸素量を８〜９ｐｐｍとし、また共沈反応時における反応液を窒素ガスによるバブリング処理を行わなかった以外は、実施例ＩＩと同様にして、マグネタイト粒子（比較例ＩＩ−２サンプル）を得た。Ｘ線回折ピークから求めたＸ線粒径は２８ｎｍであったが、ヘマタイトの異相が混入することがわかった。
(Comparative Example II-2)
In the above Example II, the amount of dissolved oxygen in the aqueous metal salt solution and the aqueous alkali solution was 8 to 9 ppm, and the reaction solution at the time of the coprecipitation reaction was the same as in Example II except that the bubbling treatment with nitrogen gas was not performed. And magnetite particles (Comparative Example II-2 sample) were obtained. The X-ray particle size determined from the X-ray diffraction peak was 28 nm, but it was found that a heterogeneous phase of hematite was mixed.
（比較例ＩＩ−３）
上記実施例ＩＩにおいて、共沈時の液温を３５℃に維持した以外は、実施例ＩＩと同様にして、マグネタイト粒子（比較例ＩＩ−３サンプル）を得た。Ｘ線回折ピークはマグネタイトの単相であったが、回折ピークから求めたＸ線粒径は３８ｎｍとなり、ＴＥＭ観察とも一致する結果を得た。
(Comparative Example II-3)
In Example II, magnetite particles (Comparative Example II-3 sample) were obtained in the same manner as Example II, except that the liquid temperature during coprecipitation was maintained at 35 ° C. Although the X-ray diffraction peak was a single phase of magnetite, the X-ray particle size obtained from the diffraction peak was 38 nm, and the result was consistent with TEM observation.
[実験例III]
（実施例III）
０．０５モルの硫酸第１鉄(II) 七水塩と、０．０５モルの硝酸コバルト六水塩と、０．２モルの塩化第２鉄(III)六水塩を５００ｇの脱酸素処理イオン交換水に溶解させて、コバルト・鉄フェライト（Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）生成における共沈反応用の金属塩水溶液を準備した。０．８１モルの水酸化ナトリウムを５００ｇの脱酸処理イオン交換水に溶解させてコバルト・鉄フェライト（Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）生成における共沈反応用のアルカリ水溶液を準備した。金属塩水溶液中およびアルカリ水溶液中の溶存酸素量は、共に４ｐｐｍであった。
[Experimental Example III]
(Example III)
Deoxygenation of 500 g of 0.05 mol ferrous (II) sulfate heptahydrate, 0.05 mol cobalt nitrate hexahydrate and 0.2 mol ferric chloride (III) hexahydrate A metal salt aqueous solution for coprecipitation reaction in the production of cobalt / iron ferrite (Co 0.5 Fe 0.5 O · Fe 2 O 3 ) was prepared by dissolving in ion exchange water. 0.81 mol of sodium hydroxide was dissolved in 500 g of deoxidized ion exchange water to prepare an aqueous alkaline solution for coprecipitation reaction in the production of cobalt / iron ferrite (Co 0.5 Fe 0.5 O · Fe 2 O 3 ). The amount of dissolved oxygen in the aqueous metal salt solution and the aqueous alkali solution was 4 ppm.
次いで、共沈反応用の容器に貯留したアルカリ水溶液中に金属塩水溶液を滴下させて、液温を３０℃に維持するよう制御し、さらに共沈反応時における反応液を窒素ガスによるバブリング処理してＦｅ（II）の酸化を防ぎながら第１鉄、コバルトと第２鉄の共沈殿物を生成させた。反応液中の溶存酸素量は、約４ｐｐｍであり、金属塩水溶液の滴下速度は１００ｍｌ／分であった。共沈殿物を生成させた後、さらに０．１モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液を微量追加してスラリー溶液のｐＨを１２に調整して２０分攪拌を行った。 Next, the aqueous solution of metal salt is dropped into the aqueous alkaline solution stored in the coprecipitation reaction vessel, and the liquid temperature is controlled to be maintained at 30 ° C., and the reaction liquid during the coprecipitation reaction is bubbled with nitrogen gas. Thus, a coprecipitate of ferrous iron, cobalt and ferric iron was generated while preventing oxidation of Fe (II). The amount of dissolved oxygen in the reaction solution was about 4 ppm, and the dropping rate of the metal salt aqueous solution was 100 ml / min. After the coprecipitate was generated, a small amount of 0.1 mol / liter sodium hydroxide solution was further added to adjust the pH of the slurry solution to 12, followed by stirring for 20 minutes.
この共沈殿物をオートクレーブに入れ、１５０℃、２時間で水熱処理して、コバルト・鉄フェライト（Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）（実施例IIIサンプル）を得た。 The coprecipitate was placed in an autoclave and hydrothermally treated at 150 ° C. for 2 hours to obtain cobalt / iron ferrite (Co 0.5 Fe 0.5 O / Fe 2 O 3 ) (Example III sample).
乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定を行ったところＸ線回折ピークはスピネル相の単相であり、回折ピークから求めたＸ線粒径は１６ｎｍで、ＴＥＭ観察による粒径とほぼ一致した。 When the powder X-ray diffraction measurement was performed on the dried sample, the X-ray diffraction peak was a single phase of the spinel phase, and the X-ray particle size obtained from the diffraction peak was 16 nm, which was almost the same as the particle size obtained by TEM observation.
（比較例III−１）
上記実施例IIIにおいて、金属塩水溶液、アルカリ水溶液中温溶存酸素量を８〜９ｐｐｍとし、また共沈反応時における反応液を窒素ガスによるバブリング処理を行わなかった以外は、実施例IIIと同様にして、コバルト・鉄フェライト（Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）粒子（比較例III−１サンプル）を得た。Ｘ線回折ピークから求めたＸ線粒径は２０ｎｍであったが、ヘマタイトの異相が混入することがわかった。
(Comparative Example III-1)
In the above Example III, the amount of dissolved oxygen in the aqueous metal salt solution and the aqueous alkali solution was 8 to 9 ppm, and the reaction solution at the time of the coprecipitation reaction was the same as in Example III except that the bubbling treatment with nitrogen gas was not performed. Cobalt / iron ferrite (Co 0.5 Fe 0.5 O.Fe 2 O 3 ) particles (Comparative Example III-1 sample) were obtained. Although the X-ray particle diameter obtained from the X-ray diffraction peak was 20 nm, it was found that a heterogeneous phase of hematite was mixed.
（比較例III−２）
上記実施例IIIにおいて、共沈反応用の容器に金属塩水溶液を貯留させておき、この上からアルカリ水溶液を滴下させる共沈反応方法に変えた。それ以外は、上記実施例IIIと同様にして、コバルト・鉄フェライト（Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）粒子（比較例III−２サンプル）を得た。
(Comparative Example III-2)
In Example III above, the coprecipitation reaction method was used in which the aqueous metal salt solution was stored in the coprecipitation reaction vessel and the alkaline aqueous solution was dropped from above. Otherwise, in the same manner as described above in Example III, was obtained cobalt-iron ferrite (Co 0.5 Fe 0.5 O · Fe 2 O 3) particles (Comparative Example III-2 samples).
乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ヘマタイト、ゲータイトの異相が存在すること、また、回折ピークによるフェライト粒子のＸ線粒径は４０ｎｍであることがわかった。 As a result of the powder X-ray diffraction measurement of the dried sample, it was found that hematite and goethite had different phases, and the X-ray particle size of the ferrite particles due to the diffraction peak was 40 nm.
[実験例IV]
（実施例IV）
０．１モルの硝酸ニッケル六水塩と、０．２モルの硝酸第２鉄(III)九水塩を、５００ｇの水に溶解させて、ニッケルフェライト（ＮｉＯ・Ｆｅ2Ｏ3）生成における共沈反応用の金属塩水溶液（液温２５℃）を準備した。また、０．８モルの水酸化ナトリウムを５００ｇの水に溶解させてコバルトフェライト生成における共沈反応用のアルカリ水溶液（液温２５℃）を準備した。金属塩水溶液中の溶存酸素量は８〜９ｐｐｍであった（この実施例IVは二価の金属イオンとしてＦｅ（II）を含む場合ではない）。
[Experimental example IV]
(Example IV)
0.1 mol of nickel nitrate hexahydrate and 0.2 mol of ferric nitrate (III) nonahydrate are dissolved in 500 g of water to produce nickel ferrite (NiO.Fe 2 O 3 ). An aqueous metal salt solution (liquid temperature: 25 ° C.) for precipitation reaction was prepared. Further, 0.8 mol of sodium hydroxide was dissolved in 500 g of water to prepare an alkaline aqueous solution (liquid temperature 25 ° C.) for coprecipitation reaction in the production of cobalt ferrite. The amount of dissolved oxygen in the aqueous metal salt solution was 8 to 9 ppm (this Example IV is not a case where Fe (II) is contained as a divalent metal ion).
次いで、共沈反応用の反応容器に貯留したアルカリ水溶液中に金属塩水溶液を滴下速度１００ｍｌ／分で滴下した。金属塩水溶液を滴下して、鉄とニッケルの共沈殿物を生成させた後、さらに０．１モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液を微量追加してスラリー溶液のｐＨを１２に調整した。調整後の沈殿スラリーの液温は３０℃であった。 Subsequently, the metal salt aqueous solution was dropped at a dropping rate of 100 ml / min into the alkaline aqueous solution stored in the reaction vessel for the coprecipitation reaction. An aqueous metal salt solution was added dropwise to form a coprecipitate of iron and nickel, and then a small amount of 0.1 mol / liter sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the slurry solution to 12. The liquid temperature of the precipitated slurry after adjustment was 30 ° C.
この共沈殿物をオートクレーブに入れ、１００℃、２時間で水熱処理して、洗浄、ろ過、乾燥した。得られた試料（実施例IVサンプル）の粉末Ｘ線回折測定の結果、ニッケルフェライトの単相であることがわかり、回折ピークから求めたＸ線粒径は１４ｎｍであった。この粒径はＴＥＭ観察とほぼ一致した。また、磁気測定を行ってバルクのニッケルフェライトに近い飽和磁化５２ｅｍｕ／ｇを確認した。 The coprecipitate was put in an autoclave, hydrothermally treated at 100 ° C. for 2 hours, washed, filtered and dried. As a result of powder X-ray diffraction measurement of the obtained sample (Example IV sample), it was found that it was a single phase of nickel ferrite, and the X-ray particle size obtained from the diffraction peak was 14 nm. This particle size almost coincided with the TEM observation. Further, magnetic measurement was performed to confirm a saturation magnetization of 52 emu / g close to that of bulk nickel ferrite.
（比較例IV−１）
上記実施例IVにおいて、鉄とニッケルの共沈殿物を生成させた後、さらに０．１モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液を微量追加してスラリー溶液のｐＨを９に調整した以外は、上記実施例IVと同様にして、鉄とニッケルの共沈殿物を生成させた後、水熱処理してニッケルフェライト粒子（比較例IV−１サンプル）を得た。得られた試料はニッケルフェライトの単相を示したが、Ｘ線粒径は７ｎｍであり、飽和磁化は３９ｅｍｕ／ｇと低い値を示し、超常磁性成分の混入が推定された。
(Comparative Example IV-1)
In Example IV above, after the coprecipitate of iron and nickel was produced, a small amount of 0.1 mol / liter sodium hydroxide solution was further added to adjust the pH of the slurry solution to 9, In the same manner as in Example IV above, a coprecipitate of iron and nickel was generated and then hydrothermally treated to obtain nickel ferrite particles (Comparative Example IV-1 sample). The obtained sample showed a single phase of nickel ferrite, but the X-ray particle diameter was 7 nm, the saturation magnetization was a low value of 39 emu / g, and it was estimated that superparamagnetic components were mixed.
図１は実施例ＩサンプルのＸ線回折図、図２は実施例Ｉサンプルの透過型電子顕微鏡写真、図３は比較例Ｉ−１サンプルのＸ線回折図、図４は比較例Ｉ−１サンプルの透過型電子顕微鏡写真、図５は実施例ＩＩサンプルのＸ線回折図、図６は比較例ＩＩ−１サンプルのＸ線回折図である。各Ｘ線回折図において、各ピーク強度に付されている「〇」印はスピネル構造を備えたコバルトフェライト又はマグネタイトであり、「▽」印は異相であるヘマタイトであり、「▼」印は異相であるゲータイトである。 1 is an X-ray diffraction pattern of the sample of Example I, FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the sample of Example I, FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the sample of Comparative Example I-1, and FIG. FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of the sample of Example II, and FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of the sample of Comparative Example II-1. In each X-ray diffraction diagram, “◯” mark attached to each peak intensity is cobalt ferrite or magnetite having a spinel structure, “▽” mark is hematite which is a different phase, and “▼” mark is a different phase. It is a goethite.
また、下記表１に各実施例、比較例の一覧表を示した。 Table 1 below shows a list of examples and comparative examples.
上記所定の実験結果を示す図面および表１より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明では、準備されたアルカリ水溶液の中に金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理して磁性粉末を作製するようにしているので、磁性粉末の組成ずれが少なく、粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズの磁性粉末を得ることができる。 The effect of the present invention is clear from the drawings showing the predetermined experimental results and Table 1. That is, in the present invention, a magnetic powder is produced by hydrothermal treatment after a coprecipitation reaction is performed by dropping a metal salt aqueous solution into the prepared alkaline aqueous solution to form a coprecipitate. It is possible to obtain a nano-sized magnetic powder with little powder composition deviation, sharp particle size distribution and uniform shape.
本発明の製造方法により作製された磁性粉末は、磁性トナー、溶射原料、磁性流体、バイオセンサー、磁気記録材料、各種電子部品などの分野に利用可能である。 The magnetic powder produced by the production method of the present invention can be used in the fields of magnetic toner, thermal spray raw material, magnetic fluid, biosensor, magnetic recording material, various electronic parts and the like.
Claims (8)
二価の金属イオン(Ｍ（II）)と三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））を含む金属塩水溶液を準備する金属塩水溶液準備工程と、
前記準備されたアルカリ水溶液の中に前記金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理してＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子を作製する工程と、を含むことを特徴とする磁性粉末の製造方法。 An alkaline aqueous solution preparation step of preparing an alkaline aqueous solution;
A metal salt aqueous solution preparation step of preparing a metal salt aqueous solution containing a divalent metal ion (M (II)) and a trivalent iron ion (Fe (III));
The step of producing MO · Fe 2 O 3 type ferrite fine particles by hydrothermal treatment after coprecipitation reaction while dropping the metal salt aqueous solution into the prepared alkaline aqueous solution to form a coprecipitate; The manufacturing method of the magnetic powder characterized by including.
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| CN111014649A (en) * | 2019-10-31 | 2020-04-17 | 浙江师范大学 | Magnetic hollow micro-nano material and preparation method and application thereof |
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