JP2007012863A - Manufacturing method of composite porous material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for readily manufacturing a composite porous material ensuring flexibility which is formed of a thin porous material impregnated with resin. <P>SOLUTION: The manufacturing method of a composite porous material comprises the steps of (a) manufacturing a laminated material, by laminating a raw material composition including magnetic particle and binder resin on a first conductive metal basic material, (b) conducting heat treatment to the laminated material in order to remove the binder resin, (c) obtaining a magnetic particle structure body, having vacant holes communicated with external side by coupling magnetic particles through heat treatment, and (d) filling vacant holes of the magnetic particle structure body with resin. In step (c), the magnetic particle structure body can be bonded to the first conductive metal base material. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂が充填された多孔体と導電金属基体とを備えた複合多孔体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a composite porous body comprising a porous body filled with a resin and a conductive metal substrate.

近年、デジタル電子機器をはじめとする高周波を利用する電子機器の普及が進んでおり、特に準マイクロ波帯を利用する移動体通信機器の普及がめざましく、例えば携帯電話などでは、小型化・軽量化の要求が強い。それにともない電子部品も高密度実装化の方向での開発が進められている。しかし、このような高密度実装下においては、部品間・配線間における電磁結合などが、機器の正常な動作を妨げていることが少なくない。パソコン等では、高クロック化により、輻射ノイズが発生し易くなっており、このようなノイズは、周辺部品・周辺機器に対して悪影響をおよぼしやすく、対応が必要な状況にある。   In recent years, electronic devices using high frequencies such as digital electronic devices have been widely used. In particular, mobile communication devices using a quasi-microwave band have been widely used. For example, mobile phones and the like have become smaller and lighter. The demand for is strong. As a result, electronic components are being developed in the direction of high-density mounting. However, under such high-density mounting, electromagnetic coupling between components and wiring often prevents normal operation of the device. In a personal computer or the like, radiation noise is likely to be generated due to the increase in the clock, and such noise is likely to have an adverse effect on peripheral parts and peripheral devices and needs to be dealt with.

これらの問題に対応するために磁性粉末をゴムや樹脂に分散・混合した複合磁性シートが電波吸収体として実用化されている。これらの複合磁性シートは電波吸収性能を高く得るために、いかに透磁率を高くするかがポイントであることが知られている。
これら複合磁性シートに使われる磁性材料としては、金属磁性粉末を扁平化したものがよく使われる。扁平化した磁性フィラーを使う理由としては、一定方向にフィラーを配列することにより、その方向での反磁界係数を小さくできるため透磁率を高くすることが可能になると考えられているためであり、実際そのような結果を示しているからである。金属磁性粉末である理由としては、アトライタやボールミル等により扁平処理ができることにある。フェライトのようなセラミックス粉末では、粒子が粉々に粉砕されてしまい扁平化ができない。 In order to cope with these problems, a composite magnetic sheet in which magnetic powder is dispersed and mixed in rubber or resin has been put to practical use as a radio wave absorber. These composite magnetic sheets are known to have a high magnetic permeability in order to obtain high radio wave absorption performance.
As a magnetic material used for these composite magnetic sheets, a flattened metal magnetic powder is often used. The reason for using the flattened magnetic filler is that by arranging the fillers in a certain direction, it is considered that the magnetic permeability can be increased because the demagnetizing field coefficient in that direction can be reduced, This is because such a result is actually shown. The reason for the metal magnetic powder is that it can be flattened by an attritor or a ball mill. With ceramic powders such as ferrite, the particles are shattered and cannot be flattened.

上述のような電波吸収体においても、磁性体を用いたものやカーボンを複合化した誘電体を用いたものなどがある。電波吸収体においては、透磁率と共に誘電率が電磁境界面の反射係数と吸収体内部での波長に影響するため、所望の特性を得る目的のためフェライトの誘電率を下げることが必要になる場合がある。そのような状況で比較的透磁率を下げることなく、見かけの誘電率を下げる方法として、多孔質化させた磁性材料を使用し、あるいは強度等の改善のため樹脂やガラスを含浸された材料が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１は、磁性体原料と、バインダと、球状又は粉粒体状で、バインダに対する接着性を有する焼失材とを配合した磁性焼結体用の配合磁性体原料を形成し、この成形体を焼成して１０〜８０ｖｏｌ％の空孔を含む磁性焼結体を形成した後、磁性焼結体の空孔に樹脂又はガラスを充填することにより、低誘電率を実現するとともに、吸水性を低く抑え、かつ、機械的強度を確保している。   Among the above-mentioned radio wave absorbers, there are those using a magnetic material and those using a dielectric compounded with carbon. In radio wave absorbers, the permittivity as well as the permeability affects the reflection coefficient of the electromagnetic interface and the wavelength inside the absorber, so it is necessary to lower the dielectric constant of ferrite for the purpose of obtaining desired characteristics There is. In such a situation, as a method of lowering the apparent dielectric constant without relatively lowering the magnetic permeability, a porous magnetic material is used, or a material impregnated with resin or glass is used to improve strength. It has been proposed (for example, Patent Document 1). Patent Document 1 forms a blended magnetic material for a magnetic sintered body in which a magnetic material, a binder, and a burned-out material having a spherical or granular shape and having an adhesive property to the binder are formed. After firing the sinter to form a magnetic sintered body containing 10 to 80% by volume of pores, the pores of the magnetic sintered body are filled with resin or glass, thereby realizing a low dielectric constant and water absorption. Low and secures mechanical strength.

特開２００４−１４６８０１号公報JP 2004-146801 A

特許文献１に開示された複合磁性体は、電波吸収体を専ら想定しており、ドクターブレード法により作製された厚さ１００μｍ程度のセラミックスグリーンシートを積層して２ｍｍ程度の厚さとした後に焼成している。この程度の厚さであれば十分に焼成することができるが、例えば１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下と厚さの薄い複合磁性体の要求があり、この程度の厚さになると健全な多孔体を得ることが容易でない。また、仮に焼成できたとしても、可撓性が不足してハンドリングが容易でない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、厚さが薄く、かつ樹脂が含浸された多孔体からなる可撓性に優れた複合多孔体を容易に製造する手法を提供することを目的とする。 The composite magnetic material disclosed in Patent Document 1 is exclusively assumed to be a radio wave absorber, and a ceramic green sheet with a thickness of about 100 μm produced by a doctor blade method is laminated to a thickness of about 2 mm and fired. ing. If it is such a thickness, it can be fired sufficiently, but there is a demand for a thin composite magnetic material of, for example, 100 μm or less, and further 50 μm or less. Not easy to get. Moreover, even if it can be fired, the flexibility is insufficient and handling is not easy.
The present invention has been made based on such a technical problem, and provides a technique for easily producing a composite porous body having a thin thickness and excellent in flexibility composed of a porous body impregnated with a resin. The purpose is to do.

本発明者等は、上記目的を達成するために、金属箔上で多孔体を形成することを検討したところ、健全な磁性粒子構造体を得ることが可能となるとともに、当該磁性粒子のもつ磁気特性を発揮した複合多孔体を得ることができた。本発明は以上の知見に基づくものであり、磁性粒子とバインダ樹脂とを含む原料組成物を第１の導電金属基体上に積層して積層体を作製する工程（ａ）と、バインダ樹脂を除去するために積層体を加熱処理する工程（ｂ）と、加熱することにより磁性粒子同士を結合して外部に連通する空孔を有する磁性粒子構造体を得る工程（ｃ）と、磁性粒子構造体の空孔に樹脂を充填する工程（ｄ）と、を備えることを特徴とする複合多孔体の製造方法である。
本発明は、工程（ｃ）において、磁性粒子構造体と第１の導電金属基体とを接合することができるため、以後の工程におけるハンドリング性を向上することができる。また、本発明によれば、第１の導電金属基体上で磁性粒子構造体を形成するので、得られる磁性粒子構造体の厚さを５０μｍ以下と極めて薄くすることができる。 In order to achieve the above object, the present inventors have studied the formation of a porous body on a metal foil. As a result, a sound magnetic particle structure can be obtained and the magnetic properties of the magnetic particles can be obtained. A composite porous body exhibiting the characteristics could be obtained. The present invention is based on the above knowledge, the step (a) of producing a laminate by laminating a raw material composition containing magnetic particles and a binder resin on a first conductive metal substrate, and removing the binder resin A step (b) of heat-treating the laminate for heating, a step (c) of obtaining a magnetic particle structure having pores that join the magnetic particles and communicate with the outside by heating, and a magnetic particle structure And a step (d) of filling the pores with a resin.
In the present invention, since the magnetic particle structure and the first conductive metal substrate can be joined in the step (c), the handling property in the subsequent steps can be improved. According to the present invention, since the magnetic particle structure is formed on the first conductive metal substrate, the thickness of the obtained magnetic particle structure can be extremely reduced to 50 μm or less.

本発明の原料組成物には、空孔を形成するのに有効な樹脂粉体を含ことが好ましい。この樹脂粉体は、工程（ｂ）において除去される。
本発明において、工程（ｂ）は３００〜６００℃に、工程（ｃ）は６００〜１２００℃に加熱保持することが好ましい。
また、工程（ｄ）において、酸化物粒子構造体に樹脂体を接触させた状態で、加熱しつつ加圧することにより、酸化物粒子構造体の空孔に樹脂を充填することができる。 The raw material composition of the present invention preferably contains a resin powder effective for forming pores. This resin powder is removed in the step (b).
In the present invention, the step (b) is preferably heated and maintained at 300 to 600 ° C, and the step (c) is preferably heated and maintained at 600 to 1200 ° C.
In step (d), the pores of the oxide particle structure can be filled with the resin by applying pressure while heating the resin particle structure in contact with the resin body.

本発明の複合多孔体の製造方法において、第１の導電金属基体が配設された酸化物粒子構造体の裏面側に、第２の導電金属基体を積層することができる。なお、第１の導電金属基体及び／又は第２の導電金属基体として、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属から構成することができる。卑金属は箔の形態を用いることが好ましい。本発明により得られる複合多孔体は、厚さを０．２ｍｍ以下にすることが好ましく、このような薄い複合多孔体を作製するのに箔を用いることが好ましい。   In the method for producing a composite porous body of the present invention, the second conductive metal substrate can be laminated on the back side of the oxide particle structure on which the first conductive metal substrate is disposed. The first conductive metal substrate and / or the second conductive metal substrate can be composed of a base metal such as Ni or Cu. The base metal is preferably in the form of a foil. The composite porous body obtained by the present invention preferably has a thickness of 0.2 mm or less, and a foil is preferably used to produce such a thin composite porous body.

本発明によれば、厚さが薄く、かつ樹脂が含浸された多孔体からなる可撓性に優れた複合多孔体を容易に製造することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite porous body excellent in flexibility which consists of a porous body with thin thickness and impregnated with resin can be manufactured easily.

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
＜複合多孔体の構成＞
図１は、本実施の形態における複合多孔体１０の概略構成を示す断面図である。
図１に示すように、複合多孔体１０は、金属箔４と多孔体本体１とが積層した構造を有している。多孔体本体１は、磁性粒子構造体２と樹脂相３とから構成されている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments shown in the accompanying drawings.
<Composition of composite porous body>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a composite porous body 10 in the present embodiment.
As shown in FIG. 1, the composite porous body 10 has a structure in which a metal foil 4 and a porous body 1 are laminated. The porous body 1 is composed of a magnetic particle structure 2 and a resin phase 3.

磁性粒子構造体２は、複数の磁性粒子ＭＰが相互に結合した構造を有している。つまり、磁性粒子構造体２は、磁性粒子ＭＰが連続したネットワーク状の構造を有している。詳しくは後述するが、磁性粒子ＭＰ同士の結合は、所定温度に加熱保持することにより得ることができる。この加熱保持は、当該磁性粒子ＭＰから緻密な焼結体を得るための焼成条件に比べて軽微な条件で行われる。軽微な条件とは、加熱温度が低いか、又は保持時間が短い場合を含む。また、磁性粒子構造体２は、外部と連通する開空孔（open pore）を有する多孔体である。ただし、微視的に見た場合、閉空孔（closed pore）の存在を全く否定するものではない。磁性粒子構造体２の空孔率は、２０〜８０ｖｏｌ％（体積％）であることが好ましい。空孔率が２０ｖｏｌ％未満では空孔に充填される樹脂の量が不足して、複合多孔体１０に十分な可撓性を付与することが困難になる。また、空孔率が８０ｖｏｌ％を超えると粒子の量が不足して、所望する磁気特性を得ることが困難になる。より好ましい空孔率は２５〜７０ｖｏｌ％、さらに好ましい空孔率は３０〜６５ｖｏｌ％である。また、本発明の磁性粒子構造体２は、１００μｍ以下の厚さ、さらには５０μｍ以下の厚さとしても、クラックの発生を防止することができる。   The magnetic particle structure 2 has a structure in which a plurality of magnetic particles MP are bonded to each other. That is, the magnetic particle structure 2 has a network structure in which the magnetic particles MP are continuous. As will be described in detail later, the bonding between the magnetic particles MP can be obtained by heating and holding at a predetermined temperature. This heating and holding is performed under mild conditions as compared with firing conditions for obtaining a dense sintered body from the magnetic particles MP. Minor conditions include the case where the heating temperature is low or the holding time is short. The magnetic particle structure 2 is a porous body having open pores communicating with the outside. However, when viewed microscopically, there is no denying the existence of closed pores. The porosity of the magnetic particle structure 2 is preferably 20 to 80 vol% (volume%). If the porosity is less than 20 vol%, the amount of resin filled in the pores is insufficient, and it becomes difficult to impart sufficient flexibility to the composite porous body 10. On the other hand, if the porosity exceeds 80 vol%, the amount of particles becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain desired magnetic properties. A more preferable porosity is 25 to 70 vol%, and a further preferable porosity is 30 to 65 vol%. Moreover, even if the magnetic particle structure 2 of the present invention has a thickness of 100 μm or less, and even a thickness of 50 μm or less, the occurrence of cracks can be prevented.

樹脂相３は、磁性粒子構造体２の空孔に充填された樹脂材料によって構成される。樹脂材料は、磁性粒子構造体２の空孔に含浸によって充填することができる。磁性粒子構造体２の空孔は開空孔であるから、そこに充填される樹脂材料は磁性粒子構造体２内において連続した経路をなしている。   The resin phase 3 is composed of a resin material filled in the pores of the magnetic particle structure 2. The resin material can be filled in the pores of the magnetic particle structure 2 by impregnation. Since the holes in the magnetic particle structure 2 are open holes, the resin material filled therein forms a continuous path in the magnetic particle structure 2.

ところで、可撓性のある複合材料として、例えば樹脂中に高透磁率の酸化物磁性粒子（フィラー）を分散させたものが知られている。この複合材料は、樹脂中に酸化物磁性粒子が分散し、ほとんどの酸化物磁性粒子間に非磁性材料である樹脂が存在してしまうため酸化物磁性粒子の透磁率が生かせず、複合材料としては、透磁率の低いものとなってしまう。反磁界係数を小さくするためには、高透磁率の金属磁性粒子を使用することが考えられるが、複合材料中における絶縁性を低下させてしまい、実用上使いにくいものとなってしまう。また、酸化物磁性粒子の充填量を増やすことにより、複合材料としての透磁率を向上させることも考えられるが、材料自体が脆くなり、割れ欠け等で工程中に不具合を生じてしまう。したがって、充填量を増やすことにも限界がある。   By the way, as a composite material having flexibility, for example, a material in which high magnetic permeability oxide magnetic particles (filler) are dispersed in a resin is known. In this composite material, the magnetic oxide particles are dispersed in the resin, and the non-magnetic material resin is present between most of the oxide magnetic particles, so the magnetic permeability of the oxide magnetic particles cannot be utilized. Will have a low magnetic permeability. In order to reduce the demagnetizing factor, it is conceivable to use metal magnetic particles having a high magnetic permeability, but the insulation in the composite material is lowered, which makes it difficult to use practically. Further, it is conceivable to increase the permeability of the composite material by increasing the filling amount of the oxide magnetic particles. However, the material itself becomes fragile, causing defects during the process due to cracks and the like. Therefore, there is a limit to increasing the filling amount.

以上に対して、本実施の形態による複合多孔体１０は、磁性粒子ＭＰが結合し、ネットワーク状の構造を有する磁性粒子構造体２を備えていることから、反磁界係数を低減して高透磁率化を図ることができる。
また、磁性粒子構造体２のみでは可撓性を出すことが困難であるが、その空孔内に樹脂を充填することにより、所定の可撓性を持たせることができる。可撓性、特に製造工程中に要求される可撓性については、第１の導電金属基体としての金属箔４上で多孔体本体１を形成することも寄与している。この点については、後述する複合多孔体１０の製造方法の説明においてさらに言及する。 On the other hand, the composite porous body 10 according to the present embodiment includes the magnetic particle structure 2 having the network structure, to which the magnetic particles MP are bonded. Magnetic susceptibility can be achieved.
Moreover, although it is difficult to achieve flexibility only with the magnetic particle structure 2, it is possible to give a predetermined flexibility by filling the pores with resin. Forming the porous body 1 on the metal foil 4 as the first conductive metal substrate also contributes to the flexibility, particularly the flexibility required during the manufacturing process. This point will be further described in the description of the method for manufacturing the composite porous body 10 described later.

（磁性粒子ＭＰ）
磁性粒子ＭＰは、酸化物磁性体又は金属磁性体から構成することができる。
酸化物磁性体としては、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系、Ｍｎ−Ｍｇ系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトや高周波での使用に適した六方晶系フェライト等、公知のフェライト材料から構成することができる。金属磁性体としては、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏ、並びにこれらの合金を広く用いることができる。例えば、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金である。
以上の磁性粒子ＭＰは、その粒径が０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３〜３μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。また、磁性粒子ＭＰの含有量は、後述する充填樹脂と磁性粒子ＭＰの合計を１００ｖｏｌ％としたとき、２０〜８０ｖｏｌ％の範囲とすることが好ましく、３０〜７５ｖｏｌ％とすることがより好ましく、３５〜７０ｖｏｌ％とすることがさらに好ましい。 (Magnetic particle MP)
The magnetic particles MP can be composed of an oxide magnetic material or a metal magnetic material.
Examples of the oxide magnetic material include Ni—Zn, Mg—Zn, Mn—Zn, Cu—Zn, Cu—Zn—Mg, Mn—Mg, Mn—Mg—Zn, and Ni—Cu—. It can be made of a known ferrite material such as Zn-based ferrite or hexagonal ferrite suitable for use at high frequencies. As the metal magnetic body, Fe, Ni, Co, and alloys thereof can be widely used. For example, an Fe—Ni alloy, an Fe—Co alloy, an Fe—Ni—Co alloy, or an Fe—Si alloy.
The above magnetic particles MP preferably have a particle size in the range of 0.1 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.3 to 3 μm. The content of the magnetic particles MP is preferably in the range of 20 to 80 vol%, more preferably 30 to 75 vol%, when the total of the filling resin and the magnetic particles MP described later is 100 vol%. More preferably, it is 35-70 vol%.

（充填樹脂）
磁性粒子構造体２の空孔内に充填される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の双方が利用可能であり、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルベンジルエーテル化合物樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネートエステル系樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等があり、それら単独もしくは複数種類を用いることができる。また、複合多孔体１０の形態が、シートやフィルムを構成する場合には、上記の材料が使用可能なことは言うまでもないが、それ以外にアクリルゴム、エチレンアクリルゴム等のゴム材料もしくはゴム成分を一部含むような樹脂材料であっても良い。また、充填する樹脂は、必ずしも液状のものである必要が無く、加熱により溶融するものであれば使用可能である。スーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれるような高耐熱樹脂のように溶剤に溶解しにくい樹脂も使用することができる。このように本発明によれば、充填する樹脂の選択肢が広いため、耐熱性の向上等の種々の特性に対応することができる。 (Filling resin)
As the resin filled in the pores of the magnetic particle structure 2, both thermoplastic resins and thermosetting resins can be used. Specifically, epoxy resins, phenol resins, vinyl benzyl ether compound resins, There are bismaleimide triazine resins, cyanate ester resins, polyimides, polyolefin resins, polyesters, polyphenylene oxides, liquid crystal polymers, silicone resins, fluorine resins, and the like, and these can be used alone or in combination. Moreover, when the form of the composite porous body 10 constitutes a sheet or film, it goes without saying that the above materials can be used, but other than that, a rubber material such as acrylic rubber or ethylene acrylic rubber or a rubber component is used. It may be a resin material that partially contains. The resin to be filled does not necessarily need to be liquid, and any resin that melts by heating can be used. Resins that are difficult to dissolve in solvents, such as high heat resistance resins called super engineering plastics, can also be used. As described above, according to the present invention, since there are a wide range of choices of the resin to be filled, various characteristics such as improvement in heat resistance can be dealt with.

（金属箔４）
第１の導電金属基体としての金属箔４には、銅箔、ニッケル箔、アルミ箔、金箔、これら金属元素を複数含んだ合金箔、及びこれらと他の金属とのクラッド箔を用いることができる。ここで、クラッド箔とは、異材質金属を貼り合わせた箔であり、例えば、銅箔にニッケルを貼り合わせたものがある。このクラッド箔の組み合わせ相手は貼り合わせ可能な金属であれば何でもよい。本発明は金のような貴金属からなる箔を用いることもできるが、コストの点では卑金属を用いることが好ましい。箔は、電解によって作製されたものであっても圧延により作製されたものであっても差し支えない。金属箔４の厚さは、一般に５００μｍ以下の厚さを有するが、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることが薄い複合多孔体１０を得る上で好ましい。本実施の形態による金属箔４は、その表面に酸化膜が形成されている。この酸化膜の存在により、酸化物から構成される多孔体本体１との接合力を確保することができる。この金属箔４は、複合多孔体１０が、電子部品として使用される場合に、導電経路として機能することができる。 (Metal foil 4)
As the metal foil 4 as the first conductive metal substrate, a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, a gold foil, an alloy foil containing a plurality of these metal elements, and a clad foil of these and other metals can be used. . Here, the clad foil is a foil in which a dissimilar material metal is bonded together, for example, a copper foil in which nickel is bonded. The clad foil may be combined with any metal as long as it can be bonded. Although the present invention can use a foil made of a noble metal such as gold, it is preferable to use a base metal in terms of cost. The foil may be produced by electrolysis or produced by rolling. The thickness of the metal foil 4 is generally 500 μm or less, but is preferably 100 μm or less, particularly 50 μm or less in order to obtain a thin composite porous body 10. Metal foil 4 according to the present embodiment has an oxide film formed on the surface thereof. Due to the presence of the oxide film, it is possible to ensure the bonding force with the porous body body 1 made of an oxide. The metal foil 4 can function as a conductive path when the composite porous body 10 is used as an electronic component.

複合多孔体１０において、金属箔４が積層されていない磁性粒子構造体２の面に第２の導電金属基体を積層することができる。この第２の導電金属基体も、金属箔４（第１の導電金属基体）と同様に、導電経路として機能することができる。この第２の導電金属基体は、金属箔４を貼り付けてもよいし、めっき、スパッタリング、蒸着等の薄膜形成プロセスによる金属膜としてもよい。金属膜としては、金属箔４と同様のものを用いることができる。金属膜としては、めっき、スパッタ、蒸着又はＣＶＤにより形成される金属膜が用いられる。めっきにより形成される金属膜としては、例えば、銅、ニッケル、金、銀、錫等及びそれらを含んだ合金がある。スパッタにより形成される金属膜としては、例えば、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタン、錫等及びそれらを含んだ合金がある。蒸着により形成される金属膜としては、例えば、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタン、錫等がある。ＣＶＤにより形成される金属膜としては、例えば、銅、ニッケル、金等及びそれらを含んだ合金がある。その他、金属ナノペーストを用いて金属膜を形成することもできる。   In the composite porous body 10, the second conductive metal substrate can be laminated on the surface of the magnetic particle structure 2 on which the metal foil 4 is not laminated. This second conductive metal substrate can also function as a conductive path, like the metal foil 4 (first conductive metal substrate). The second conductive metal substrate may be affixed with a metal foil 4 or may be a metal film formed by a thin film formation process such as plating, sputtering, or vapor deposition. As the metal film, the same film as the metal foil 4 can be used. As the metal film, a metal film formed by plating, sputtering, vapor deposition, or CVD is used. Examples of the metal film formed by plating include copper, nickel, gold, silver, tin, and alloys containing them. Examples of the metal film formed by sputtering include copper, nickel, gold, silver, aluminum, tungsten, molybdenum, chromium, titanium, tin, and alloys containing them. Examples of the metal film formed by vapor deposition include copper, nickel, gold, silver, aluminum, tungsten, molybdenum, chromium, titanium, and tin. Examples of the metal film formed by CVD include copper, nickel, gold, and the like and alloys containing them. In addition, a metal film can also be formed using metal nanopaste.

＜複合多孔体１０の製造方法＞
次に、以上のように構成された複合多孔体１０の製造方法について説明する。図２は、複合多孔体１０の製造工程を示す図である。
（塗料作製）
まず、磁性粒子ＭＰ、バインダ樹脂及び樹脂粉体を溶媒中へ溶解及び分散させ、塗料を作製する。ここで、樹脂粉体は、後述するように、磁性粒子構造体２に空孔を形成するためのものであり、得るべき空孔率によって添加量、粒径が適宜決められる。ただし、本発明において樹脂粉体は必須の要素ではなく、適宜加熱条件をコントロールすることにより、樹脂粉体がなくても磁性粒子構造体２に空孔を形成することが可能である。なお、塗料中に、分散剤、可塑剤等を添加しても差し支えない。 <Method for producing composite porous body 10>
Next, the manufacturing method of the composite porous body 10 comprised as mentioned above is demonstrated. FIG. 2 is a diagram illustrating a manufacturing process of the composite porous body 10.
(Paint preparation)
First, the magnetic particles MP, the binder resin, and the resin powder are dissolved and dispersed in a solvent to prepare a paint. Here, the resin powder is for forming pores in the magnetic particle structure 2 as will be described later, and the addition amount and particle size are appropriately determined depending on the porosity to be obtained. However, the resin powder is not an essential element in the present invention, and pores can be formed in the magnetic particle structure 2 without the resin powder by appropriately controlling the heating conditions. A dispersant, a plasticizer, etc. may be added to the paint.

ここで、樹脂粉体は、後述する脱バインダ時に分解可能なものであればよく、例えば、架橋ポリスチレン、架橋アクリル、架橋メタクリル酸メチル、ナイロン等から構成されている。また、樹脂粉体は、磁性粒子ＭＰ及びバインダ樹脂を含む塗料原料中において、使用溶剤に溶解しない程度の耐溶剤性を有するものであればよい。このような樹脂粉体は中空であってもよい。
塗料の作製方法としては、一般的なセラミックス基板を作製する場合に用いるグリーンシート作製用の塗料を作る場合と同じ方法であり、塗料作製装置を使って塗料化する。塗料作製装置としては、ボールミル、ビーズミルといった一般的なものを用いることができる。 Here, the resin powder only needs to be decomposable at the time of binder removal described later, and is made of, for example, crosslinked polystyrene, crosslinked acryl, crosslinked methyl methacrylate, nylon, or the like. Moreover, the resin powder should just have solvent resistance of the grade which does not melt | dissolve in the solvent used in the coating-material raw material containing magnetic particle MP and binder resin. Such resin powder may be hollow.
The method for producing the paint is the same as that for producing a paint for producing a green sheet used for producing a general ceramic substrate. The paint is produced using a paint producing apparatus. As the coating material preparation device, a general device such as a ball mill or a bead mill can be used.

（塗工）
次に、ドクターブレード法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いて、作製した塗料を金属箔４上に塗工・乾燥させて、金属箔４上に塗膜５を成膜する。 (Coating)
Next, using a known method such as a doctor blade method, a gravure printing method, a screen printing method or the like, the prepared paint is applied and dried on the metal foil 4 to form a coating film 5 on the metal foil 4. To do.

（脱バインダ）
続いて、金属箔４上に塗膜５が作製されたシートに脱バインダ処理を施す。脱バインダは、塗膜５中に含まれるバインダ樹脂及び樹脂粉体を除去するために行う。脱バインダは、３００〜６００℃程度の温度に所定時間保持すればよい。なお、脱バインダは、次工程である粒子結合処理の昇温過程で実施することが好ましい。また、バインダ樹脂及び樹脂粉体が除去されることにより、磁性粒子ＭＰ間に空孔（開空孔）が形成される。
脱バインダを行う雰囲気は、磁性粒子ＭＰの材質によって選択されるべきである。すなわち、磁性粒子ＭＰが酸化物の場合には、脱バインダ処理を酸化性雰囲気で行い、金属箔４を酸化することが推奨される。一般に、酸化物と金属とは加熱によって反応しない。そこで、金属箔４の表面を酸化することにより、次工程である粒子結合処理において、酸化物で構成される磁性粒子構造体２と金属箔４との接合を促進するのである。ただし、この酸化性雰囲気は金属箔４の表層部が酸化する程度のものとするのが好ましい。金属箔４が導電層として機能するものだからである。酸化性雰囲気としては、大気、所定分圧の酸素を含む不活性ガス等が掲げられる。磁性粒子ＭＰが酸化物ではなく金属から構成される場合には、金属箔４との接合が加熱により促進されるため、不活性ガス雰囲気で脱バインダを行うことが推奨される。金属箔４の酸化防止のためである。 (Binder removal)
Subsequently, a binder removal process is performed on the sheet on which the coating film 5 is formed on the metal foil 4. The binder removal is performed to remove the binder resin and resin powder contained in the coating film 5. The binder removal may be maintained at a temperature of about 300 to 600 ° C. for a predetermined time. In addition, it is preferable to implement a binder removal in the temperature rising process of the particle | grain coupling | bonding process which is the next process. Further, by removing the binder resin and the resin powder, voids (open holes) are formed between the magnetic particles MP.
The atmosphere in which the binder is removed should be selected according to the material of the magnetic particles MP. That is, when the magnetic particles MP are oxides, it is recommended that the binder removal treatment be performed in an oxidizing atmosphere to oxidize the metal foil 4. Generally, an oxide and a metal do not react by heating. Therefore, by oxidizing the surface of the metal foil 4, the bonding between the magnetic particle structure 2 made of an oxide and the metal foil 4 is promoted in the next particle bonding process. However, it is preferable that the oxidizing atmosphere has a degree that the surface layer portion of the metal foil 4 is oxidized. This is because the metal foil 4 functions as a conductive layer. Examples of the oxidizing atmosphere include air, an inert gas containing oxygen having a predetermined partial pressure, and the like. When the magnetic particles MP are made of a metal instead of an oxide, it is recommended to remove the binder in an inert gas atmosphere because the bonding with the metal foil 4 is promoted by heating. This is for preventing oxidation of the metal foil 4.

（粒子結合処理）
脱バインダの後に、磁性粒子ＭＰを結合する処理（粒子結合処理）を行う。この粒子結合処理の温度、雰囲気は、結合すべき磁性粒子ＭＰを構成する材料に適した条件で行う。一般的な処理温度としては、６００〜１２００℃である。粒子結合処理の雰囲気は、金属箔４が酸化されない雰囲気とすることが好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気とすればよい。
この粒子結合処理は、磁性粒子ＭＰが互いにその接触領域において反応することにより、磁性粒子構造体２が金属箔４上に形成される。この磁性粒子構造体２は、脱バインダによって磁性粒子ＭＰ間に形成された空孔が残存している。 (Particle binding treatment)
After the binder removal, a process for binding the magnetic particles MP (particle binding process) is performed. The temperature and atmosphere of the particle bonding treatment are performed under conditions suitable for the material constituting the magnetic particles MP to be bonded. A general processing temperature is 600 to 1200 ° C. The atmosphere for the particle binding treatment is preferably an atmosphere in which the metal foil 4 is not oxidized. For example, an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere may be used.
In this particle bonding process, the magnetic particle structures 2 are formed on the metal foil 4 when the magnetic particles MP react with each other in the contact region. In the magnetic particle structure 2, pores formed between the magnetic particles MP by the binder removal remain.

粒子結合処理条件としては、磁性粒子ＭＰ同士が完全に拡散、反応するような条件とすることは避けるべきであり、磁性粒子ＭＰが連続体を形成できる程度の反応が生じればよい。すなわち、磁性粒子ＭＰ間でネックの形成が生じる程度の条件でよい。なお、粒子結合処理を促進するためにガラス成分を添加しても良いことは言うまでもない。ガラス成分を用いることにより、粒子結合処理の温度を低くできるか、処理時間を短縮できる。ガラス成分としては、結晶化ガラスでも非晶質ガラスでも一般的なガラスであれば使用可能である。例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を含むものが挙げられ、具体的には、ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＯ系、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系のガラスやＢｉ系のガラス及びそれらを主成分とするガラスなどが利用可能である。 The particle binding treatment conditions should be such that the magnetic particles MP completely diffuse and react with each other, and it is sufficient that the reaction is such that the magnetic particles MP can form a continuum. That is, the conditions may be such that neck formation occurs between the magnetic particles MP. Needless to say, a glass component may be added to accelerate the particle bonding treatment. By using the glass component, the temperature of the particle bonding process can be lowered or the processing time can be shortened. As the glass component, either a crystallized glass or an amorphous glass can be used as long as it is a general glass. Examples thereof include those containing SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , RO (R is Mg, Ca, Sr, Ba), specifically, SiO ₂ —BaO series, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —BaO. , SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —BaO—B ₂ O ₃ system, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —BaO—ZnO—B ₂ O ₃ system glass, Bi glass, and glass containing them as a main component Etc. are available.

ところで、本実施の形態では、金属箔４上で粒子結合処理を行う。この粒子結合処理の際の磁性粒子ＭＰの挙動について、図３に基づいて説明する。
図３は、粒子結合処理前（上段）及び後（下段）の金属箔４近傍の状態を模式的に示している。金属箔４上には、多数の磁性粒子ＭＰが存在している。この状態で粒子結合処理、つまり所定温度で加熱保持すると、磁性粒子ＭＰ同士が反応するために、その占有体積は減少する。所謂、収縮である。通常の焼成では、この収縮は等方的である。しかし、本実施の形態の場合には、金属箔４に垂直な方向（図中、矢印Ｚ）の収縮に比べて金属箔４に平行な方向（図中、矢印Ｘ）の収縮は小さい。これは、金属箔４と接触している磁性粒子ＭＰは、所定温度での加熱保持によって、金属箔４とその表面で結合し、金属箔４に平行な方向への収縮が制限されるためである。加熱保持の温度を高くすると、金属箔４に平行な方向へ収縮が進行するため、磁性粒子構造体２には、クラックが入ってしまう。このクラックを防止するためにも、前述したように、粒子結合処理における加熱条件は軽微なものとする。加熱の保持時間によっても変動するが、１つの基準として、緻密な焼結体を得るための保持温度をＴ_１（℃）、粒子結合処理における保持温度をＴ_２（℃）とすると、Ｔ_２＝（０．７〜０．９）Ｔ_１とすることが好ましい。さらに好ましい粒子結合処理における保持温度Ｔ_２は、Ｔ_２＝（０．７５〜０．８５）Ｔ_１である。
なお、磁性粒子ＭＰとして酸化物を用い、脱バインダを酸化性雰囲気で行うと、金属箔４の上面（表面）には、脱バインダ処理により形成された酸化膜ＯＬが存在しており、最下層の磁性粒子ＭＰは、酸化膜ＯＬを介して金属箔４と接触している。この場合であっても、上記と同様に、粒子結合処理の過程で金属箔４に平行な方向（図中、矢印Ｘ）の収縮が制限される。 By the way, in this Embodiment, particle | grain coupling | bonding processing is performed on the metal foil 4. FIG. The behavior of the magnetic particles MP at the time of the particle binding process will be described with reference to FIG.
FIG. 3 schematically shows the state in the vicinity of the metal foil 4 before (upper stage) and after (lower stage) the particle bonding process. A large number of magnetic particles MP exist on the metal foil 4. In this state, when the particle binding process, that is, heating and holding at a predetermined temperature, the magnetic particles MP react with each other, and the occupied volume decreases. This is so-called contraction. In normal firing, this shrinkage is isotropic. However, in the case of the present embodiment, the shrinkage in the direction parallel to the metal foil 4 (arrow X in the figure) is smaller than the shrinkage in the direction perpendicular to the metal foil 4 (arrow Z in the figure). This is because the magnetic particles MP in contact with the metal foil 4 are bonded to the metal foil 4 on the surface by heating and holding at a predetermined temperature, and contraction in a direction parallel to the metal foil 4 is limited. is there. When the temperature for heating and holding is increased, shrinkage proceeds in a direction parallel to the metal foil 4, so that the magnetic particle structure 2 is cracked. In order to prevent this crack, as described above, the heating conditions in the particle bonding process are slight. Although it varies depending on the heating holding time, as one criterion, if the holding temperature for obtaining a dense sintered body is T ₁ (° C.) and the holding temperature in the particle bonding process is T ₂ (° C.), T ₂ = (0.7 to 0.9) T ₁ is preferable. The holding temperature T ₂ in the more preferable particle bonding process is T ₂ = (0.75 to 0.85) T ₁ .
When an oxide is used as the magnetic particle MP and the binder is removed in an oxidizing atmosphere, the oxide film OL formed by the binder removal process is present on the upper surface (surface) of the metal foil 4, and the bottom layer The magnetic particles MP are in contact with the metal foil 4 through the oxide film OL. Even in this case, similarly to the above, the contraction in the direction parallel to the metal foil 4 (arrow X in the figure) is limited during the particle bonding process.

本実施の形態は、以上のように、粒子結合処理工程を経ることにより、磁性粒子構造体２と金属箔４とが、金属箔４の表面に接合される。したがって、以後の製造工程における磁性粒子構造体２の可撓性を向上し、そのハンドリング性を確保することができる。一般に焼成過程でクラックが入ることが多いため、薄い多孔体を焼成により作製することは困難である。しかし、本実施の形態では、金属箔４を支持体として磁性粒子構造体２を形成し、しかも通常の焼成よりも軽微な条件で磁性粒子ＭＰの結合を行うために、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下といった薄い磁性粒子構造体２を製造することができる。このような薄い磁性粒子構造体２の製造が可能であるため、金属箔４を含めた複合多孔体１０の厚さを０．２ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下とすることができる。   In the present embodiment, as described above, the magnetic particle structure 2 and the metal foil 4 are bonded to the surface of the metal foil 4 through the particle bonding process. Therefore, the flexibility of the magnetic particle structure 2 in the subsequent manufacturing process can be improved, and the handling property can be ensured. In general, since cracks often occur during the firing process, it is difficult to produce a thin porous body by firing. However, in the present embodiment, in order to form the magnetic particle structure 2 using the metal foil 4 as a support and to bond the magnetic particles MP under conditions lighter than ordinary firing, it is 100 μm or less, particularly 50 μm or less. Such a thin magnetic particle structure 2 can be manufactured. Since such a thin magnetic particle structure 2 can be manufactured, the thickness of the composite porous body 10 including the metal foil 4 can be 0.2 mm or less, and further 0.1 mm or less.

（樹脂フィルム積層）
次に、磁性粒子構造体２へ樹脂フィルム６を積層する。この樹脂フィルム６は、磁性粒子構造体２の空孔に含浸可能な樹脂から構成されていればよく、例えば、Ｂステージ状態（半硬化状態）の熱硬化性樹脂、又は、加熱溶融可能な熱可塑性樹脂を用いる。また、樹脂フィルム６は、少量の熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂に混合した樹脂であってもよく、これらの樹脂に種々の分散剤、可塑剤、難燃剤、添加剤等を配合したものであってもよい。 (Resin film lamination)
Next, the resin film 6 is laminated on the magnetic particle structure 2. The resin film 6 only needs to be made of a resin that can be impregnated into the pores of the magnetic particle structure 2. For example, the resin film 6 is a thermosetting resin in a B-stage state (semi-cured state) or heat that can be heated and melted. A plastic resin is used. The resin film 6 may be a resin in which a small amount of thermoplastic resin is mixed with a thermosetting resin, and these resins are blended with various dispersants, plasticizers, flame retardants, additives and the like. There may be.

（樹脂含浸）
樹脂フィルム６を磁性粒子構造体２に積層した状態で、樹脂フィルム６を加熱しながら加圧する。この処理により、樹脂フィルム６は溶融し、かつ磁性粒子構造体２の空孔内に溶融した樹脂が含浸される。この処理は、例えば、加熱プレス、加熱ラミネートにより行うことができる。また、この処理は、大気中で行うことも可能ではあるが、磁性粒子構造体２に樹脂を含浸させやすくするために真空中で行うことが好ましい。加熱条件としては、樹脂フィルム６が硬化もしくは溶融する温度で行う。樹脂フィルム６が硬化もしくは溶融する温度としては、１００〜４００℃程度の条件が考えられる。 (Resin impregnation)
In a state where the resin film 6 is laminated on the magnetic particle structure 2, the resin film 6 is pressurized while being heated. By this treatment, the resin film 6 is melted and the melted resin is impregnated in the pores of the magnetic particle structure 2. This treatment can be performed by, for example, a heat press or a heat lamination. Although this treatment can be performed in the air, it is preferably performed in a vacuum in order to make the magnetic particle structure 2 easily impregnated with a resin. As heating conditions, it is performed at a temperature at which the resin film 6 is cured or melted. As a temperature at which the resin film 6 is cured or melted, a condition of about 100 to 400 ° C. can be considered.

以上のような工程を経ることにより、図１に示す複合多孔体１０を作製できる。このように作製された複合多孔体１０は、磁性粒子ＭＰが連続し、連続した磁性粒子ＭＰ間には低透磁率である樹脂が存在しなくなり、高透磁率の複合多孔体１０を得ることができる。   The composite porous body 10 shown in FIG. 1 can be produced through the above steps. The composite porous body 10 produced in this way is continuous with the magnetic particles MP, and there is no resin having a low magnetic permeability between the continuous magnetic particles MP, so that the composite porous body 10 with a high magnetic permeability can be obtained. it can.

複合多孔体１０の製造方法は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、種々の方法を適用することができる。例えば、上記の実施の形態では、磁性粒子ＭＰ、バインダ樹脂及び樹脂粉体を溶媒中へ溶解及び分散させ、塗料を作製したが、樹脂粉体を加えなくてもよい。   The manufacturing method of the composite porous body 10 is not limited to the above embodiment, and various methods can be applied. For example, in the above-described embodiment, the magnetic particles MP, the binder resin, and the resin powder are dissolved and dispersed in a solvent to prepare a paint, but the resin powder may not be added.

複合多孔体１０は、磁性粒子構造体２の一方の面側にのみ金属箔４が配設された形態を有しているが、図４に示すように、磁性粒子構造体２の表裏量面に第１の導電金属基体としての金属箔４、第２の導電金属基体としての金属箔７２を配設した複合多孔体２０とすることもできる。この複合多孔体２０は、図２に示した樹脂フィルム６の代わりに、金属箔７２に樹脂フィルム７１が接合された樹脂フィルム接合金属箔７を、磁性粒子構造体２に積層して、上記と同様に加熱、加圧を施す樹脂含浸処理を行うことにより得ることができる。   The composite porous body 10 has a form in which the metal foil 4 is disposed only on one surface side of the magnetic particle structure 2, but as shown in FIG. Alternatively, the composite porous body 20 may be provided in which the metal foil 4 as the first conductive metal substrate and the metal foil 72 as the second conductive metal substrate are disposed. This composite porous body 20 is obtained by laminating a resin film bonded metal foil 7 in which a resin film 71 is bonded to a metal foil 72 on the magnetic particle structure 2 instead of the resin film 6 shown in FIG. Similarly, it can be obtained by performing a resin impregnation treatment in which heating and pressurization are performed.

また、図５に示すように、図２に示す金属箔４上に磁性粒子構造体２が作製されたシートを２枚準備し、磁性粒子構造体２が対向するように配置するとともに、両者の間に、Ｂステージ状態あるいは含浸可能な完全硬化前の樹脂フィルム６を配置し、加熱しながら加圧してもよい。この場合、図５に示すように、２層分の厚さを有する磁性粒子構造体２が配置された複合多孔体３０を作製できる。   Further, as shown in FIG. 5, two sheets prepared with the magnetic particle structure 2 are prepared on the metal foil 4 shown in FIG. 2 and arranged so that the magnetic particle structures 2 face each other. Between them, a B-stage state or impregnated resin film 6 before complete curing may be disposed and pressurized while being heated. In this case, as shown in FIG. 5, a composite porous body 30 in which the magnetic particle structure 2 having a thickness of two layers is arranged can be produced.

複合多孔体１０の磁性粒子ＭＰが、磁性フェライトから構成される場合、磁性粒子構造体２の空孔を樹脂で充填しているため、誘電率を下げることができる。また、その樹脂中に高誘電体からなる粒子を分散させることによって、誘電率を上げることも可能であり、充填樹脂の設計により、誘電特性を制御することができる。充填樹脂中に添加する誘電体フィラーとしては、孔の形状以下の粒子サイズであれば良く、所望する誘電特性に沿って選ばれるものである。例えば、誘電率を高くする場合には、誘電率が高く、誘電率が１００以上となるようなＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３を単独又は主成分とする複合酸化物を用いることができる。また、カーボンを分散混合させたものを含浸して、誘電率コントロールすることもできる。 When the magnetic particles MP of the composite porous body 10 are made of magnetic ferrite, the dielectric constant can be lowered because the pores of the magnetic particle structure 2 are filled with resin. Further, it is possible to increase the dielectric constant by dispersing particles made of a high dielectric material in the resin, and the dielectric characteristics can be controlled by the design of the filling resin. The dielectric filler added to the filling resin may be any particle size that is not more than the shape of the pores, and is selected according to the desired dielectric properties. For example, when the dielectric constant is increased, TiO ₂ , BaTiO ₃ , Ba _x Sr _1-x TiO ₃ , SrTiO ₃ , and CaTiO ₃ having a high dielectric constant and a dielectric constant of 100 or more are used alone or as a main component. The composite oxide can be used. Further, the dielectric constant can be controlled by impregnating a carbon dispersion.

以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
ポリビニール樹脂（積水化学工業（株）：ＢＨ−Ｓ）と架橋アクリル粉体（綜研化学（株）製：ＭＸ−１５０，平均粒径１．５μｍ）、磁性フェライト粒子（Ｆｅ_２Ｏ_３＝５２．６ｍｏｌ％、ＭｎＯ＝４０．６ｍｏｌ％、ＺｎＯ＝６．８ｍｏｌ％）を、架橋アクリル粉体と磁性フェライト粒子の体積比が５０：５０（樹脂粉体量５０ｖｏｌ％）となるように秤量、混合し、エタノール、トルエン及びＤＢＰ(フタル酸ジブチル)、オレイン酸を添加して粒子構造体の原料となる塗料を作製した。この際に用いる磁性フェライト粒子は、特許第３５４２３１９号に開示された噴霧熱分解法により作製した平均粒径１．５μｍの粒子を使用した。さらに、この時の分散方法としてはボールミルを使用し約２４時間分散し塗料とした。 Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
Example 1
Polyvinyl resin (Sekisui Chemical Co., Ltd .: BH-S) and cross-linked acrylic powder (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: MX-150, average particle size 1.5 μm), magnetic ferrite particles (Fe ₂ O ₃ = 52) .6 mol%, MnO = 40.6 mol%, ZnO = 6.8 mol%) are weighed and mixed so that the volume ratio of the crosslinked acrylic powder to the magnetic ferrite particles is 50:50 (resin powder amount 50 vol%). Then, ethanol, toluene, DBP (dibutyl phthalate) and oleic acid were added to prepare a coating material as a raw material for the particle structure. The magnetic ferrite particles used at this time were particles having an average particle diameter of 1.5 μm prepared by the spray pyrolysis method disclosed in Japanese Patent No. 3542319. Further, as a dispersion method at this time, a ball mill was used for dispersion for about 24 hours to obtain a paint.

以上で得られた塗料を、電解ニッケル箔（福田金属箔粉工業（株）製）上へ約３０μｍの厚さで塗工・乾燥した後、１０ｃｍ角のシートに切り出した。このシートを大気中、４００℃で２時間保持する脱バインダ処理を行った。なお、この大気中における脱バインダ処理により、電解ニッケル箔の表面が酸化される。その後、雰囲気を窒素雰囲気に切り替え、さらに２００℃／ｈの速度で１０５０℃まで昇温し、１時間保持する粒子結合処理を行った。図６に、粒子結合処理を行って得られた磁性フェライト粒子構造体の走査型電子顕微鏡による像を示す。図６に示すように、磁性フェライト粒子構造体は、磁性フェライト粒子がネックにより相互に結合し、かつ磁性フェライト粒子が連続したネットワーク状の経路を有していることが確認された。なお、電解ニッケル箔と磁性フェライト粒子構造体との剥離は観察されなかった（剥離：○）。   The coating material obtained above was applied and dried on an electrolytic nickel foil (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) with a thickness of about 30 μm, and then cut into a 10 cm square sheet. The binder was removed from the sheet at 400 ° C. for 2 hours in the atmosphere. The surface of the electrolytic nickel foil is oxidized by the binder removal treatment in the atmosphere. Thereafter, the atmosphere was switched to a nitrogen atmosphere, and further a particle bonding treatment was performed by raising the temperature to 1050 ° C. at a rate of 200 ° C./h and holding for 1 hour. In FIG. 6, the image by the scanning electron microscope of the magnetic ferrite particle structure obtained by performing a particle | grain joint process is shown. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the magnetic ferrite particle structure has a network-like path in which the magnetic ferrite particles are bonded to each other through a neck and the magnetic ferrite particles are continuous. In addition, peeling between the electrolytic nickel foil and the magnetic ferrite particle structure was not observed (peeling: ◯).

粒子結合処理の保持温度を、１１５０℃、１２００℃としたときの磁性フェライト粒子構造体の走査型電子顕微鏡による像を、図７及び図８に示す。図７（ａ）及び図８（ａ）に示すように、保持温度が高くなると、磁性フェライト粒子構造体にクラックが発生することがわかる。これは、前述したように、磁性フェライト粒子の収縮が電解ニッケル箔の平面方向に拘束されているにも関わらず保持温度を上げたために、電解ニッケル箔の平面から離間した位置では磁性フェライト粒子の収縮が進行して歪が生じたためと解される。また、図６（ｂ）、図７（ｂ）及び図８（ｂ）を比較すればわかるように、保持温度が高くなるにつれて、磁性フェライト粒子同士の反応が進み、処理温度が１２００℃の図８（ｂ）ではネックの存在を確認することができない。   FIGS. 7 and 8 show images of the magnetic ferrite particle structure with a scanning electron microscope when the holding temperature of the particle bonding treatment is 1150 ° C. and 1200 ° C. FIG. As shown in FIG. 7A and FIG. 8A, it can be seen that cracks occur in the magnetic ferrite particle structure when the holding temperature increases. This is because, as described above, the retention temperature was raised despite the shrinkage of the magnetic ferrite particles being constrained in the plane direction of the electrolytic nickel foil, so It is understood that the shrinkage progressed and the distortion occurred. Further, as can be seen by comparing FIG. 6B, FIG. 7B, and FIG. 8B, as the holding temperature increases, the reaction between the magnetic ferrite particles proceeds, and the processing temperature is 1200 ° C. In 8 (b), the presence of the neck cannot be confirmed.

Ｂステージ状態のビニルベンジル樹脂膜（昭和高分子（株）製：ＡＲＳ−０６８）が電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製：Ｆ２−ＷＳ（厚さ１８μｍ））上に、厚さ２０μｍで形成された樹脂膜形成金属箔を用意した。この樹脂膜形成金属箔を、ニッケル箔上に形成された磁性フェライト粒子構造体にビニルベンジル樹脂膜が対向する様にして積層した。次いで、真空プレス機によりに加熱プレス成形した。プレス条件は、圧力：３ＭＰａ、温度：１９５℃、加圧時間：３時間である。この加熱プレスにより、樹脂の磁性フェライト粒子構造体への含浸及び硬化が同時に行われる。得られた複合多孔体から、外形７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダル形状の試料を打抜き、金属箔をエッチングにて除去した後同軸管法にて比透磁率μｒ（１０ＭＨｚ）を測定した。結果を表１に示す。この試料中の磁性フェライト粒子の占有体積を測定したところ３８ｖｏｌ％であった。このことは、磁性フェライト粒子構造体の空孔率が６２ｖｏｌ％であることを示唆している。
図９に、得られた複合多孔体の積層構造（断面）を走査型電子顕微鏡により観察した像を示す。図９に示すように、複合多孔体において、電解ニッケル箔と磁性フェライト粒子構造体の界面、及び電解銅箔と磁性フェライト粒子構造体の界面ともに同様の構造をなしている。このように、粒子結合処理前に接合された電解ニッケル箔と磁性フェライト粒子構造体の界面と、粒子結合処理後の樹脂含浸時に接合された電解ニッケル箔と磁性フェライト粒子構造体の界面は、ともに同等レベルの密着性が得られていることが確認された。
また、以上の試料の一端を固定し、たわみ量２ｍｍとなるように他方端をたわませることにより可撓性の評価を行ったが、破損することはなかった（可撓性：○）。なお、上記磁性フェライト粒子から緻密な焼結体を作製して可撓性の評価を行ったところ、破損した（可撓性：×）。 B-stage vinylbenzyl resin membrane (Showa Polymer Co., Ltd .: ARS-068) is placed on an electrolytic copper foil (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd .: F2-WS (thickness 18 μm)) with a thickness of 20 μm. A formed resin film-formed metal foil was prepared. This resin film-forming metal foil was laminated with the vinyl benzyl resin film facing the magnetic ferrite particle structure formed on the nickel foil. Subsequently, it heat-press-molded with the vacuum press machine. The pressing conditions are: pressure: 3 MPa, temperature: 195 ° C., pressurization time: 3 hours. By this heating press, the resin is impregnated into the magnetic ferrite particle structure and cured simultaneously. From the obtained composite porous body, a toroidal sample having an outer diameter of 7 mm and an inner diameter of 3 mm was punched, and after removing the metal foil by etching, the relative permeability μr (10 MHz) was measured by the coaxial tube method. The results are shown in Table 1. The volume occupied by the magnetic ferrite particles in this sample was measured and found to be 38 vol%. This suggests that the porosity of the magnetic ferrite particle structure is 62 vol%.
FIG. 9 shows an image obtained by observing the laminated structure (cross section) of the obtained composite porous body with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 9, in the composite porous body, the interface between the electrolytic nickel foil and the magnetic ferrite particle structure and the interface between the electrolytic copper foil and the magnetic ferrite particle structure have the same structure. Thus, the interface between the electrolytic nickel foil and the magnetic ferrite particle structure bonded before the particle bonding treatment and the interface between the electrolytic nickel foil and the magnetic ferrite particle structure bonded during the resin impregnation after the particle bonding treatment are both It was confirmed that the same level of adhesion was obtained.
Moreover, although flexibility was evaluated by fixing one end of the above sample and bending the other end so that the deflection amount was 2 mm, it was not damaged (flexibility: ◯). When a dense sintered body was prepared from the magnetic ferrite particles and evaluated for flexibility, it was damaged (flexibility: x).

（実施例２）
架橋アクリル粉体と磁性フェライト粒子の体積比を３０：７０（樹脂粉体量３０ｖｏｌ％）とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、試料の比透磁率を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様に電解ニッケル箔と磁性フェライト粒子構造体との剥離、可撓性の評価を行った。その結果も表１に示す。 (Example 2)
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the crosslinked acrylic powder and the magnetic ferrite particles was 30:70 (resin powder amount 30 vol%). It measured similarly. The results are shown in Table 1. Further, in the same manner as in Example 1, peeling between the electrolytic nickel foil and the magnetic ferrite particle structure and evaluation of flexibility were performed. The results are also shown in Table 1.

（実施例３）
樹脂膜形成金属箔に形成される樹脂をベンゾオキサジン樹脂（四国化成（株）製Ｆ−ａ型）とした以外は、実施例２と同様にして試料を作製し、試料の比透磁率を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様に電解ニッケル箔と磁性フェライト粒子構造体との剥離、可撓性の評価を行った。その結果も表１に示す。 (Example 3)
A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the resin formed on the resin film-formed metal foil was a benzoxazine resin (Fa type manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), and the relative permeability of the sample was measured. Measurement was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, in the same manner as in Example 1, peeling between the electrolytic nickel foil and the magnetic ferrite particle structure and evaluation of flexibility were performed. The results are also shown in Table 1.

（実施例４）
磁性フェライト粒子をＦｅ粒子とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、試料の比透磁率を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様に電解ニッケル箔とＦｅ粒子構造体との剥離、可撓性の評価を行った。その結果も表１に示す。 Example 4
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the magnetic ferrite particles were changed to Fe particles, and the relative permeability of the sample was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, as in Example 1, peeling between the electrolytic nickel foil and the Fe particle structure and evaluation of flexibility were performed. The results are also shown in Table 1.

（比較例１）
ビニルベンジル樹脂（昭和高分子（株）製：ＡＲＳ−０６８）に、実施例１に使用した磁性フェライト粒子（Ｆｅ_２Ｏ_３＝５２．６ｍｏｌ％、ＭｎＯ＝４０．６ｍｏｌ％、ＺｎＯ＝６．８ｍｏｌ％）からなるフィラーの体積が３８ｖｏｌ％になるように配合したスラリ溶液を作製した。このスラリ溶液をボールミルにて４８時間混合、分散した。このスラリを、実施例１で用いた銅箔上に厚さ約３０μｍに塗工、乾燥した。得られた銅箔付きシートを、銅箔の粗化面を対向するように積層し、真空プレス機により実施例１と同様の条件で加熱プレスした。得られた複合体より、実施例１と同様に試料を作製し、比透磁率μｒ（１０ＭＨｚ）を測定した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The magnetic ferrite particles (Fe ₂ O ₃ = 52.6 mol%, MnO = 40.6 mol%, ZnO = 6.8 mol) used in Example 1 were added to vinyl benzyl resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .: ARS-068). %) Was prepared such that the volume of the filler consisting of 38% by volume was 38 vol%. This slurry solution was mixed and dispersed in a ball mill for 48 hours. This slurry was applied on the copper foil used in Example 1 to a thickness of about 30 μm and dried. The obtained sheet with copper foil was laminated so that the roughened surfaces of the copper foil faced, and heated and pressed under the same conditions as in Example 1 with a vacuum press. From the obtained composite, a sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the relative permeability μr (10 MHz) was measured. The results are shown in Table 1.

表１に示すように、磁性フェライト粒子の占有体積が同等であっても、本発明による実施例１の方が比較例１よりも高い透磁率を有している。また、本発明による実施例１〜４の複合多孔体は、焼結体以上の可撓性を有している。   As shown in Table 1, Example 1 according to the present invention has higher magnetic permeability than Comparative Example 1 even if the occupied volume of magnetic ferrite particles is equal. Moreover, the composite porous body of Examples 1-4 by this invention has the flexibility more than a sintered compact.

本実施の形態における複合多孔体の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the composite porous body in this Embodiment. 本実施の形態における複合多孔体の製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the composite porous body in this Embodiment. 本実施の形態における粒子構造体の製造過程を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the manufacture process of the particle structure in this Embodiment. 本実施の形態における他の複合多孔体の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the other composite porous body in this Embodiment. 本実施の形態における他の複合多孔体の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the other composite porous body in this Embodiment. 実施例１において、１０５０℃で粒子結合処理した磁性フェライト粒子構造体の走査型電子顕微鏡による像を示す図である。In Example 1, it is a figure which shows the image by the scanning electron microscope of the magnetic ferrite particle structure which carried out the particle | grain coupling process at 1050 degreeC. 実施例１において、１１５０℃で粒子結合処理した磁性フェライト粒子構造体の走査型電子顕微鏡による像を示す図である。In Example 1, it is a figure which shows the image by the scanning electron microscope of the magnetic ferrite particle structure which carried out the particle | grain coupling process at 1150 degreeC. 実施例１において、１２００℃で粒子結合処理した磁性フェライト粒子構造体の走査型電子顕微鏡による像を示す図である。In Example 1, it is a figure which shows the image by the scanning electron microscope of the magnetic ferrite particle structure which carried out the particle | grain coupling process at 1200 degreeC. 実施例１において、電解ニッケル箔、樹脂が含浸された磁性フェライト粒子構造体、電解銅箔の積層構造を走査型電子顕微鏡により観察した像を示す。In Example 1, the image which observed the laminated structure of the electrolytic nickel foil, the magnetic ferrite particle structure impregnated with resin, and the electrolytic copper foil with a scanning electron microscope is shown.

符号の説明Explanation of symbols

１…多孔体本体、２…磁性粒子構造体、３…樹脂相、４…金属箔、５…塗膜、６…樹脂フィルム、７…樹脂フィルム接合金属箔、１０，２０，３０…複合多孔体、ＭＰ…磁性粒子   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Porous body main body, 2 ... Magnetic particle structure, 3 ... Resin phase, 4 ... Metal foil, 5 ... Coating film, 6 ... Resin film, 7 ... Resin film joining metal foil, 10, 20, 30 ... Composite porous body , MP ... Magnetic particles

Claims (10)

磁性粒子とバインダ樹脂とを含む原料組成物を第１の導電金属基体上に積層して積層体を作製する工程（ａ）と、
前記バインダ樹脂を除去するために前記積層体を加熱処理する工程（ｂ）と、
加熱することにより前記磁性粒子同士を結合して外部に連通する空孔を有する磁性粒子構造体を得る工程（ｃ）と、
前記磁性粒子構造体の前記空孔に樹脂を充填する工程（ｄ）と、
を備えることを特徴とする複合多孔体の製造方法。 A step (a) of producing a laminate by laminating a raw material composition containing magnetic particles and a binder resin on a first conductive metal substrate;
(B) heat-treating the laminate to remove the binder resin;
A step (c) of obtaining a magnetic particle structure having pores that join the magnetic particles and communicate with the outside by heating;
Filling the pores of the magnetic particle structure with resin (d);
A method for producing a composite porous body comprising: 前記工程（ｃ）において、前記磁性粒子構造体と前記第１の導電金属基体とが接合されることを特徴とする請求項１に記載の複合多孔体の製造方法。   The method for producing a composite porous body according to claim 1, wherein in the step (c), the magnetic particle structure and the first conductive metal substrate are joined. 前記磁性粒子構造体は、厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合多孔体の製造方法。   The method for producing a composite porous body according to claim 1, wherein the magnetic particle structure has a thickness of 50 μm or less. 前記原料組成物は、樹脂粉体を含み、前記工程（ｂ）において、前記樹脂粉体が除去されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合多孔体の製造方法。   The said raw material composition contains resin powder, and the said resin powder is removed in the said process (b), The manufacturing method of the composite porous body in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記工程（ｂ）は、３００〜６００℃に加熱保持することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合多孔体の製造方法。   The said process (b) heat-holds at 300-600 degreeC, The manufacturing method of the composite porous body in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 前記工程（ｃ）は、６００〜１２００℃に加熱保持することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合多孔体の製造方法。   The method for producing a composite porous body according to any one of claims 1 to 5, wherein the step (c) is heated and held at 600 to 1200 ° C. 前記工程（ｄ）は、前記磁性粒子構造体に樹脂体を接触させた状態で、加熱しつつ加圧することにより、前記磁性粒子構造体の前記空孔に樹脂を充填することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合多孔体の製造方法。   The step (d) fills the pores of the magnetic particle structure with resin by applying pressure while heating the resin body in contact with the magnetic particle structure. Item 7. A method for producing a composite porous body according to any one of Items 1 to 6. 前記第１の導電金属基体が配設された前記磁性粒子構造体の裏面側に、第２の導電金属基体を積層することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合多孔体の製造方法。   The composite porous body according to any one of claims 1 to 7, wherein a second conductive metal substrate is laminated on a back surface side of the magnetic particle structure on which the first conductive metal substrate is disposed. Manufacturing method. 前記第１の導電金属基体及び／又は前記第２の導電金属基体は、卑金属から構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合多孔体の製造方法。   The method for producing a composite porous body according to any one of claims 1 to 8, wherein the first conductive metal substrate and / or the second conductive metal substrate is made of a base metal. 前記第１の導電金属基体及び／又は前記第２の導電金属基体は、前記卑金属の箔から構成されることを特徴とする請求項９に複合多孔体の製造方法。   10. The method for producing a composite porous body according to claim 9, wherein the first conductive metal substrate and / or the second conductive metal substrate is composed of the base metal foil.

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