JP2007012391A

JP2007012391A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JP2007012391A
Application number: JP2005190744A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Ishizawa; 政嗣石澤; Hirokazu Nomura; 弘和野村
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2007-01-18

Abstract

【課題】放電容量の低下を抑えて放電効率を向上できながら、電極間に電解液を迅速に浸透させて電解液の注液速度を向上できる非水電解液電池を得る。
【解決手段】帯状の正極６と帯状の負極７とをセパレータ９を介在させた状態で電池缶１内に収容するとともに、電池缶１内に非水電解液を収容する。正極６には、１個又は複数個の貫通孔２１が設けられる。貫通孔２１の１個当たりの開口断面積は0.８〜３２０mm² の範囲に設定してある。正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は、0.０５〜5.５mm² の範囲に設定してある。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液電池に関する。

リチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、電圧が高いうえに高エネルギー密度であることから、その需要がますます増えるとともに、その用途も広がっており、特に高エネルギー密度化への要望が高まっている。これに対応するために、正極と負極との電極の高密度化や電池内の空隙の有効利用で電極の面積を増やして、電池内にできるだけ多くの活物質を充填することが試みられている。

この場合、正極と負極との間に浸透する電解液の浸透性（注液性）の低下が問題となる。つまり、電解液の浸透性が悪いと電池特性が低下する。この問題を解決する方法としては、特許文献１・２に示すごとく、正極あるいは負極の電極に微細な貫通孔を設けて、電解液の浸透性を向上させ、充放電効率などを良くすることが知られている。

特開２００１−２３６９４５号公報（段落番号００１１、図４−６）特開平１０−３２６６２８号公報（段落番号００１９、図１）

前述の微細な貫通孔を設けた方法では、電解液の浸透性は改善されるものの、実際の電池の製造工程において求められる電解液の電池内への注液速度の向上という観点からは必ずしも十分ではない。この場合、各貫通孔の開口断面積を大きくすると、電解液の注液速度が向上するが、各貫通孔の開口断面積を大きくした分だけ電極の面積が減少して、放電容量の低下を招いてしまうところに問題がある。

そこで本発明の目的は、放電容量の低下を抑えて放電効率を向上できながら、電極間に電解液を迅速に浸透させて電解液の注液速度を向上できる非水電解液電池を提供することにある。

本発明が対象とする非水電解液電池は、図１および図２に示すごとく、帯状の正極６と帯状の負極７とをセパレータ９を介在させた状態で電池缶１内に収容するとともに、電池缶１内に非水電解液を収容する。本発明では、少なくとも正極６に、１個当たりの開口断面積が0.８〜３２０mm² 、かつ正極６の裏表両面の面積１００mm² 当たりに対する裏表両面分の総開口面積が0.０５〜5.５mm² である１個又は複数個の貫通孔２１が設けられている。ここでは、負極７にも貫通孔２１を設ける場合も含まれる。

貫通孔２１の１個分の開口断面積が0.８mm² よりも小さいと、貫通孔２１を設けない場合と電解液の浸透性や注液速度がほとんど変わらないことになる。貫通孔２１の開口断面積が３２０mm² よりも大きいと、放電容量に寄与する電極の有効面積が大きく減少し、電池の放電容量が過度に低下する。正極６の裏表両面の面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の面積を裏表両面分としたのは、電解液は、貫通孔２１の裏表のどちらの面からも浸透するからであるとともに、電極の有効面積は、貫通孔２１の表裏の面積分だけ小さくなるからである。

貫通孔２１の位置は、電極の活物質の塗膜が設けられている電極部であれば特に限定されるものではないが、電極の周縁に近すぎると電極の巻回時や電池の組み立て時に損傷を受けやすいため、電極の周縁から５mm以上は電極の内方に形成されることが好ましい。電極の幅方向の中央近傍は浸透性が悪いうえ、電解液の注液速度を向上させる点を考慮すると、各貫通孔２１は、正極６の幅方向の中央近傍において正極６の長さ方向に分散させた状態で設けることが好ましい。

正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積が、0.５〜２mm² であると、初期容量および充放電のサイクル特性が良好となるのでより好ましい。

本発明によれば、正極６と負極７との間に電解液を迅速かつ確実に浸透させることができる。そのうえで、表１に示すごとく、貫通孔２１を設けた分だけ正極６の有効面積が減少しても、それによる放電容量の低下を抑えることができる。しかも、本発明の非水電解液電池を二次電池に適用した場合には、電解液の流動性が高まって、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑えることができる。

本発明に係る非水電解液電池は、図１および図２に示すような上面に左右横長の開口を有する有底角筒形状の電池缶１と、電池缶１内に収容された電極体２および非水電解液と、電池缶１の開口上面を塞ぐ左右横長の蓋３と、蓋３の内側に配置されるプラスチック製の絶縁体５とを含む。電池缶１の左右幅寸法は２9.０mm、上下高さ寸法は４6.０mm、前後厚み寸法は4.２mmとした。

電極体２は、電極として帯状の正極６と帯状の負極７とを有し、その正極６と負極７との間にポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などの微多孔性薄膜フィルムからなる帯状のセパレータ９を介在させた状態で渦巻状に巻回して製造される。なお、本発明に係る電池は、電池缶１が有底円筒形状であって、その電池缶１内に円筒状に巻回した電極体２を収容した円筒型の電池であってもよい。

正極６は、正極活物質を含有する塗膜がアルミニウム箔製の正極集電体の裏表両面に配され、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムおよびニッケル酸リチウムや、これらを基本構造とするリチウム含有複合酸化物が該当する。負極７は、負極活物質を含有する塗膜が銅箔製の負極集電体の裏表両面に配され、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料が該当する。正極６の正極集電体からは、薄板状の正極集電リード１０が導出されている。負極７の負極集電体からは、薄板状の負極集電リード１１が導出されている。

蓋３は、アルミニウム合金などの板材のプレス成形品であり、電池缶１の開口周縁に蓋３の外周縁がレーザーでシーム溶接される。蓋３の中央には、上側の絶縁パッキング１２および下側の絶縁板１３を介して負極端子１５を貫通状に取り付ける。蓋３の左右方向の右端寄りには、電解液を電池缶１内に注入するための円形の注液孔１６が上下貫通状に形成されている。注液孔１６は、電解液の注入後に栓１７で塞いで封口する。

負極端子１５の下端には、蓋３の内面において左右横長の薄板からなるリード体１９を接続する。リード体１９は、注液孔１６の反対側に延びており、下側の絶縁板１３で蓋３と絶縁されている。このリード体１９の下面に負極集電リード１１をレーザー溶接する。正極集電リード１０は、蓋３の裏面において絶縁板１３と注液孔１６との間のスペースにレーザー溶接する。これで正極集電リード１０が蓋３および電池缶１に導通して、蓋３および電池缶１が正極電位に帯電する。蓋３の左右方向の一端寄り（図２の左端寄り）には開裂ベント２０が形成されており、開裂ベント２０は、電池内圧が異常上昇したときに開裂して電池内圧を解放する。

正極６には、図３および図４に示すごとく、１個又は複数個の円形の貫通孔２１が正極６の幅方向の中央近傍において正極６の長さ方向に分散させた状態で設けられている。電池缶１内への電解液の注入の際には、電解液の一部が貫通孔２１を通って正極６と負極７との間に浸透するようになっている。

正極６に貫通孔２１を設ける工程は、正極集電体に塗膜を形成した後であればいつでもよいが、塗膜の形成後であって正極６のプレス加工前に貫通孔２１を設けた場合は、プレスの際に貫通孔２１が変形して開口面積が変化したり、正極６が貫通孔２１を起点に損傷するなどのおそれがあるので、電極体２に巻回加工する直前に行うことが好ましい。正極６に貫通孔２１を設ける加工方法は限定されないが、錐形状や針形状の加工具による突き刺し加工、パンチング加工あるいは打ち抜きポンチによる加工などの通常の機械的加工が、設備導入の容易さの点などから好ましい。

電池の組み立てに際しては、蓋３に対し、前述のように負極端子１５、絶縁パッキング１２、絶縁板１３およびリード体１９を取り付けておき、電極体２を電池缶１内に収容したのちに、負極集電リード１１をリード体１９に、正極集電リード１０を蓋３にそれぞれ前述の要領で溶接する。次に、電池缶１の開口周縁に蓋３をレーザーでシーム溶接したのちに、電池缶１内を減圧して注液孔１６から電解液を注入する。

前記電解液は、電極体２の上面側から正極６とセパレータ９との間や、負極７とセパレータ９との間などを通って電極体２の全体に浸透し、この際、電解液の一部が、正極６の貫通孔２１を通って正極６とセパレータ９との間に速やかに広がっていく。そして、電解液の注入完了後に、注液孔１６を栓１７で封口することで電池が完成する。なお、電解液の一部は、図４に示すごとく電極体２の中心部に生じた空間や電極体２と電池缶１の内面との間に生じた隙間などを通って電極体２の下側に流れ込んだのちに、電極体２に浸透する。

電極体２は、具体的には以下のように作製される。

（正極）比表面積が0.５ｍ² ／ｇのＬｉＣｏＯ₂ と、導電助剤としてのカーボンブラックとを重量比が９８：２の比率で混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにした。この正極合剤のスラリーをフィルタに通過させて粒の大きなものを取り除いた後、厚さ寸法が１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電材の裏表両面に均一に塗付して乾燥させた。その後、ローラプレス機によりプレス加工した後に幅４１mmに切断し、正極集電リード１０を溶接して帯状の正極６を作製した。なお、負極７と対向しない部分には、前記正極合剤の塗布を行わなかったため、電極塗布部の寸法は、片方の面が３２３mm、他方の面が２６４mmである。

（負極）負極活物質としての平均粒径が２０μｍの黒鉛９８重量％と、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを重量比が９８：２の比率で混合し、この混合物と、水とを混合して負極塗料を調製した。この負極塗料を厚さ寸法が１０μｍの銅箔の両面に均一に塗付して乾燥させた。その後、ローラプレス機でプレスした後に所定の幅に切断し、負極集電リード１１を溶接して帯状の負極７を作製した。

この正極６と負極７とを厚み寸法が２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ９を介して巻回して、断面長円形状の電極体２を作製した。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

（実施例１）直径寸法Ｌ（図３）が3.１mmである貫通孔２１を打ち抜きポンチを用いて正極６の上下幅方向のほぼ中央部（正極６の端面から約２０mmだけ内方）に１個だけ設けた。この貫通孔２１の開口断面積は7.５mm² であり、貫通孔２１の裏表両面分を合わせた開口面積は１５mm² となる。

貫通孔２１を設けない状態の正極６の塗膜の裏表両面の総面積は２４０６７mm² であり、貫通孔２１の裏表両面分の開口面積を除いた正極６の塗膜の裏表両面の面積（有効面積）は２４０５２mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は0.０６mm² となる。

（実施例２）直径寸法Ｌが3.１mmの２個の貫通孔２１を、正極６の上下幅方向の中央近傍において正極６の長さ方向に分散させた状態で設けたこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。実施例２では、貫通孔２１の１個当たりの開口断面積は7.５mm² であるために、２個の貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は３０mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は0.１３mm² となる。

（実施例３）直径寸法Ｌが6.２mmの２個の貫通孔２１を、正極６の上下幅方向の中央近傍において正極６の長さ方向に分散させた状態で設けたこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。実施例３では、貫通孔２１の１個当たりの開口断面積は３0.２mm² であり、２個の貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は１２１mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は0.５０mm² となる。

（実施例４）直径寸法Ｌが6.２mmの４個の貫通孔２１を、正極６の上下幅方向の中央近傍において正極６の長さ方向に分散させた状態で設けたこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。実施例４では、貫通孔２１の１個当たりの開口断面積は３0.２mm² であるために、４個の貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は２４２mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は1.０１mm² となる。

（実施例５）直径寸法Ｌが6.２mmの８個の貫通孔２１を、正極６の上下幅方向の中央近傍において正極６の長さ方向に分散させた状態で設けたこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。実施例５では、貫通孔２１の１個当たりの開口断面積は３0.２mm² であるために、８個の貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は４８３mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は2.０５mm² となる。

（実施例６）直径寸法Ｌが6.２mmの１６個の貫通孔２１を、正極６の上下幅方向の中央近傍において正極６の長さ方向に分散させた状態で設けたこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。実施例６では、貫通孔２１の１個当たりの開口断面積は３0.２mm² であるために、１６個の貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は９６６mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は4.１８mm² となる。

（実施例７）直径寸法Ｌが1.０mmの８個の貫通孔２１を、正極６の上下幅方向の中央近傍において正極６の長さ方向に分散させた状態で設けたこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。実施例７では、貫通孔２１の１個当たりの開口断面積は0.８mm² であり、８個の貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は１３mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は0.０５mm² となる。

（実施例８）直径寸法Ｌが１０mmの１個の貫通孔２１を、正極６の上下幅方向の中央近傍に設けたこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。実施例８では、貫通孔２１の開口断面積は７8.５mm² であり、貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は１５７mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の開口面積は0.６６mm² となる。

（実施例９）直径寸法Ｌが２０mmの１個の貫通孔２１を、正極６の上下幅方向の中央近傍に設けたこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。貫通孔２１の開口断面積は３１４mm² であり、貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は６２８mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は2.６８mm² となる。

（実施例１０）直径寸法Ｌが１０mmの８個の貫通孔２１を、正極６の上下幅方向の中央近傍において正極６の長さ方向に分散させた状態で設けたこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。貫通孔２１の１個当たりの開口断面積は７8.５mm² であるために、８個の貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は１２５７mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は5.５１mm² となる。

（実施例１１）直径寸法Ｌが１０mmの１個の貫通孔２１を正極６の上下幅方向の中央近傍に設けるとともに、負極７に直径寸法Ｌが５mmの１個の貫通孔２１を負極７の上下幅方向の中央近傍に設けた。負極７の貫通孔２１は電極体２の作製完了時に正極６の貫通孔２１に臨んでいる。これ以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。

実施例１１では、正極６の貫通孔２１の開口断面積は７8.５mm² であり、正極６の貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は１５７mm² となる。負極７の貫通孔２１の開口断面積は１9.６mm² であり、負極７の貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は３９mm² となる。正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は0.６６mm² となる。

（比較例１）貫通孔２１を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。

（比較例２）直径寸法Ｌが1.０mmの貫通孔２１を正極６の上下幅方向の中央近傍に１個だけ設けたこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。貫通孔２１の開口断面積は0.８mm² であり、貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は1.６mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は0.００７mm² となる。

（比較例３）直径寸法Ｌが１０mmの１６個の貫通孔２１を、正極６の上下幅方向の中央近傍において正極６の長さ方向に分散させた状態で設けたこと以外は、実施例１と同様にして電極体２を作製した。貫通孔２１の１個当たりの開口断面積は７8.５mm² であるために、貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は２５１３mm² となる。したがって、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積は１1.６６mm² となる。

本発明の実施例１〜１１に係る電極体２と、比較例１〜３に係る電極体２とをそれぞれ用意し、前述のように電極体２を電池缶１に収容して電池を組み立てたのちに、電池缶１内を１５秒かけて減圧し、次いで注液孔１６へエチレンカーボネート（ＥＣ）およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒を作製し、これにＬｉＰＦ₆ を1.０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させた非水電解液を注入した。そして、1.８ミリリットルの電解液が電池缶１内に完全に注入された時間を測定した。

また、実施例１〜１１に係る各電池と、比較例１〜３に係る各電池とに対して、温度２５℃の環境下において、4.２Ｖの定電圧、かつ７００ｍＡの定電流で2.５時間だけ充電したのちに、７００ｍＡの定電流で放電し、終止電圧が2.７５Ｖになると放電を終了する充放電サイクルを５００回繰り返した。そして、１回目（初回）、１００回目、２００回目、３００回目、４００回目および５００回目での充放電サイクルにおいて、各電池の放電容量をそれぞれ測定した。前記放電容量は、放電開始から前記終止電圧になるまでの時間に基づいて求めた。表１は、前記測定結果を示す。

表１の実施例１〜１１および比較例２・３に示すごとく、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積の割合が大きくなるほど、浸潤時間が短くなっている。つまり、貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積を大きくすれば、電解液が電極間に迅速に浸透することが確認できた。

表１では、貫通孔２１を設けていない電池（比較例１）による初回の充放電サイクルの放電容量を標準容量とし、この標準容量に対する実施例１〜１１と比較例２・３との各電池での初回の充放電サイクルの放電容量の比率（初期容量比率）をそれぞれ求めた。全ての実施例で十分な初期容量比率（９５％以上）が得られ、充放電効率が向上したことが確認できた。これは、電極の端面から離れた部分であっても電解液が十分に行きわたって浸透性が向上し、イオン伝導性が良くなって充放電効率が向上したためと考えられる。

また、前記標準容量に対する実施例１〜１１と比較例１〜３との各電池での５００回目の充放電サイクルの放電容量の比率（放電容量維持率）をそれぞれ求めた。表１の実施例１〜１１に示すごとく、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積が大きくなるほど、放電容量維持率が高くなった。これは、貫通孔２１によって電極体２内での電解液の流動性が高まって、充放電の繰り返しで電解液内に生じた老廃物が分散し易くなり、該老廃物によるイオンの移動の妨げが低減されたためと考えられる。一方、比較例３では、実施例５・６よりも放電容量維持率が低くなった。これは、電解液の流動性の向上よりも、正極６の有効面積の現象による放電容量の低下の割合の方が大きくなるためと考えられる。

正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積が0.０５〜5.５mm² の範囲内であれば、充放電サイクル特性に優れ、電解液の浸透性に優れた電池を提供できる。貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積が前記範囲外の場合には、電解液の浸透性向上に効果がなく、初期容量比率が低くなり、高エネルギー密度の電池としては不適となる。

また、正極６の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積が0.５〜2.０mm² の範囲内であれば、初期容量に非常に優れ、充放電サイクル特性に優れ、電解液の浸透性に優れた電池を提供できる。

前記各実施例では、貫通孔２１の直径寸法Ｌを１mmから２０mmまで、貫通孔２１の個数を１個から１６個まで変更したが、正極６に対する貫通孔２１の裏表両面分の総開口面積が同じであれば、貫通孔２１の直径寸法Ｌを小さくして貫通孔２１の個数を多くしても同じ結果が得られる。

本発明の実施例では、各貫通孔２１は、正極６の幅方向の中央近傍において正極６の長さ方向に適宜分散させたが、一度に複数個の打ち抜く場合には、決まったパターンであってもよい。

貫通孔２１の形状は、特に限定されず四角形や三角形などであってもよいが、貫通孔２１の穿孔に伴うバリなどの発生を少なくできる点からは円形が好ましい。また、複数種類の形状の貫通孔２１が混在していても問題がない。正極６の貫通孔２１と、負極７の貫通孔２１とは対面させることが好ましい。負極７に貫通孔２１を設ける場合には、負極７の貫通孔２１の開口断面積を正極６の貫通孔２１の開口断面積以下に設定することが、金属リチウム析出を防ぐうえで好ましい。

本発明に係る非水電解液電池の分解斜視図非水電解液電池の縦断正面図本発明に係る正極の断面図非水電解液電池の横断平面図

符号の説明

１電池缶
２電極体
６正極
７負極
９セパレータ
１６注液孔
２１貫通孔

Claims

帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介在させた状態で電池缶内に収容するとともに、前記電池缶内に非水電解液を収容する非水電解液電池において、
少なくとも前記正極は、１個当たりの開口断面積が0.８〜３２０mm² 、かつ前記正極の裏表両面の面積１００mm² 当たりに対する裏表両面分の総開口面積が0.０５〜5.５mm² である１個又は複数個の貫通孔が設けられていることを特徴とする非水電解液電池。
前記各貫通孔が、前記正極の幅方向の中央近傍において前記正極の長さ方向に分散させた状態で設けられている請求項１記載の非水電解液電池。
前記正極の裏表両面の有効面積１００mm² 当たりに対する前記貫通孔の裏表両面分の総開口面積が、0.５〜２mm² である請求項１又は２記載の非水電解液電池。