JP2007010769A - Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、一方の基板に形成された光熱硬化併用型の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造に用いる液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealant and a liquid crystal display cell using the same. More specifically, after the liquid crystal is dropped inside the weir of the photothermal curing combined type liquid crystal sealant formed on one substrate, the other substrate is bonded and the liquid crystal sealant is cured to seal the liquid crystal. The present invention relates to a liquid crystal sealing agent used for manufacturing a liquid crystal display cell to be stopped and a liquid crystal display cell manufactured using the same.
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。 With the recent increase in size of liquid crystal display cells, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method for manufacturing liquid crystal display cells (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Specifically, it is a method of manufacturing a liquid crystal display cell in which liquid crystal is sealed by dropping a liquid crystal inside a weir of a liquid crystal sealant formed on one substrate and then bonding the other substrate.
しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させシール近傍の表示不良が発生する問題点がある。 However, in the liquid crystal dropping method, the liquid crystal sealant first contacts the liquid crystal in an uncured state, and at that time, the components of the liquid crystal sealant dissolve in the liquid crystal, lowering the specific resistance of the liquid crystal, resulting in poor display near the seal. There are problems that occur.
液晶滴下工法において、基板を貼り合わせ後の液晶シール剤の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難であり、いまだ実用化されていない。 In the liquid crystal dropping method, three methods of a thermosetting method, a photocuring method, and a photothermal curing combined method are considered as a curing method of the liquid crystal sealant after the substrates are bonded together. In the thermosetting method, there is a problem that the liquid crystal leaks from the liquid crystal sealant in the middle of curing, which has been reduced in viscosity due to expansion of the liquid crystal due to heating, and a problem that the components of the liquid crystal sealant whose viscosity has been reduced dissolves in the liquid crystal These problems are difficult to solve and have not yet been put into practical use.
一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤（特許文献３参照）については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤（特許文献４参照）については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。 On the other hand, the liquid crystal sealant used in the photocuring method includes two types of cationic polymerization type and radical polymerization type depending on the type of photopolymerization initiator. With regard to the cationic polymerization type liquid crystal sealing agent (see Patent Document 3), ions are generated during photocuring, so when this is used in a liquid crystal dropping method, the ionic component is eluted in the liquid crystal in the contact state, and the liquid crystal There is a problem of lowering the specific resistance. Further, the radical polymerization type liquid crystal sealant (see Patent Document 4) has a problem that the adhesive strength is not sufficient because of the large shrinkage during photocuring. Furthermore, as a problem related to both the cationic polymerization type and radical polymerization type photocuring methods, the light shielding part where the liquid crystal sealant is not exposed to light by the metal wiring part of the array substrate of the liquid crystal display cell and the black matrix part of the color filter substrate. Therefore, there arises a problem that the light-shielding portion becomes uncured.
このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には特許文献５に示されている様な光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられている。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。通常こういったシール剤には光反応性樹脂、光開始剤、熱硬化性樹脂、熱硬化剤を含有する事が一般的であるが、光反応性樹脂と熱硬化剤の選択の仕方によってはこの２成分を反応させる事も可能である。例えば、特許文献６に記載の様に、光反応性樹脂にエポキシアクリレートを用い、熱硬化剤に有機酸ヒドラジドを用いると、マイケル付加反応による熱硬化が可能である。この方法を用いることにより、光硬化時に未硬化となってしまう遮光部においても熱硬化により硬化させる事ができる。しかしながら、一般的に液晶表示セル内には遮光部と露光部が併存する為、熱硬化剤の添加量が問題となる。つまり、露光部に合わせ、熱硬化樹脂を硬化させるだけの量の熱硬化剤を添加すると、遮光部では熱硬化剤が不足し、硬化不十分となる。また遮光部に合わせ過剰の熱硬化剤を添加すると露光部において熱硬化剤が過剰となり、未反応で残存し、硬化物の特性を落とすという結果となってしまう。従って遮光部を熱硬化し、露光部を光硬化するといった方法は実質的には良策とはいえない。 Thus, the thermosetting method and the photocuring method have various problems, and the photothermal curing combined method as shown in Patent Document 5 is actually considered the most practical construction method. The photothermal curing combined method is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light to be primarily cured and then heated to be secondarily cured. Usually, such a sealant contains a photoreactive resin, a photoinitiator, a thermosetting resin, and a thermosetting agent, but depending on how the photoreactive resin and the thermosetting agent are selected. It is also possible to react these two components. For example, as described in Patent Document 6, when epoxy acrylate is used as the photoreactive resin and organic acid hydrazide is used as the thermosetting agent, thermosetting by Michael addition reaction is possible. By using this method, the light-shielding portion that becomes uncured during photocuring can be cured by thermal curing. However, since the light shielding part and the exposure part are generally present in the liquid crystal display cell, the amount of the thermosetting agent added becomes a problem. That is, if an amount of a thermosetting agent sufficient to cure the thermosetting resin is added in accordance with the exposed portion, the thermosetting agent is insufficient in the light shielding portion, resulting in insufficient curing. If an excessive thermosetting agent is added to the light-shielding portion, the thermosetting agent becomes excessive in the exposed portion, and remains unreacted, resulting in deterioration of the properties of the cured product. Therefore, the method of thermally curing the light shielding portion and photocuring the exposed portion is not a good measure in practice.
以上述べてきたように、液晶滴下工法用の液晶シール剤での開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、優れた遮光部硬化性を有するものは未だ完成していない。 As described above, although development of a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method has been carried out very vigorously, a product having excellent light-shielding part curability has not yet been completed.
本発明は、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化で液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関するものであり、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度に優れ、且つ遮光部硬化性が非常に優れている為、いかなる設計の液晶パネルにも適応可能である液晶シール剤を提案するものである。 In the present invention, after the liquid crystal is dropped inside the liquid crystal sealing agent weir formed on one substrate, the other substrate is bonded, the liquid crystal seal portion is irradiated with light, and then the liquid crystal display cell is manufactured by heat curing. It is related to the liquid crystal sealant used in the liquid crystal dripping method, has extremely low contamination to the liquid crystal throughout the process, has excellent workability for application to the substrate, bonding properties, and adhesive strength, and has a light-shielding part curability. This is a liquid crystal sealant that can be applied to liquid crystal panels of any design because it is very excellent.
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１分子中に光反応性官能基を３個以上有する光硬化性樹脂を用いることで遮光部の硬化性を向上させることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、次の（１）〜（１２）に関するものである。
（１）液晶シール剤中に、（ａ）１分子中に光反応性官能基を３個以上有する光硬化性樹脂を３０〜８０重量％の範囲で、かつ（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）無機充填剤を含有することを特徴とする液晶シール剤。
（２）液晶シール剤中に、（ａ）１分子中に光反応性官能基を３個以上有する光硬化性樹脂を３０〜８０重量％、（ｂ）光重合開始剤を（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部及び（ｃ）無機充填剤を５〜４０重量％含有することを特徴とする、（１）に記載の液晶シール剤。
（３）（ａ）成分の光硬化性樹脂がアクリル樹脂である（１）又は（２）に記載の液晶シール剤。
（４）（ａ）成分の光硬化性樹脂がエポキシアクリレート樹脂である（３）に記載の液晶シール剤。
（５）（ａ）成分の光硬化性樹脂が芳香環を有する化合物である（１）乃至（４）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（６）更に、（ｄ）エポキシ樹脂及び（ｅ）熱硬化剤を含有する（１）乃至（５）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors improve the curability of the light shielding part by using a photocurable resin having three or more photoreactive functional groups in one molecule. And the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following (1) to (12).
(1) In the liquid crystal sealant, (a) a photocurable resin having 3 or more photoreactive functional groups in one molecule is in the range of 30 to 80% by weight, and (b) a photopolymerization initiator and ( c) A liquid crystal sealant containing an inorganic filler.
(2) In the liquid crystal sealant, (a) 30 to 80% by weight of a photocurable resin having three or more photoreactive functional groups in one molecule, (b) a photopolymerization initiator as component (a) 100 The liquid crystal sealant according to (1), which contains 0.01 to 5 parts by weight and 5 to 40% by weight of (c) an inorganic filler with respect to parts by weight.
(3) The liquid crystal sealing agent according to (1) or (2), wherein the photocurable resin as the component (a) is an acrylic resin.
(4) The liquid crystal sealing agent according to (3), wherein the photocurable resin of component (a) is an epoxy acrylate resin.
(5) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (4), wherein the photocurable resin as the component (a) is a compound having an aromatic ring.
(6) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (5), further comprising (d) an epoxy resin and (e) a thermosetting agent.
（７）（ｅ）熱硬化剤がジヒドラジド類である（６）に記載の液晶シール剤。
（８）更に、（ｆ）シランカップリング剤を含有する（１）乃至（７）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（９）シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である（８）に記載の液晶シール剤。
（１０）液晶シール剤中に、（ａ）１分子中に光反応性官能基を３個以上有する光硬化性樹脂を３０〜８０重量％、（ｂ）光重合開始剤を（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部、（ｃ）無機充填剤を５〜４０重量％、（ｄ）エポキシ樹脂を５〜３０重量％、（ｅ）熱硬化剤を（ｄ）成分のエポキシ基の１当量に対して０．５〜１．５当量及び（ｆ）シランカップリング剤を０．０５〜３重量％含有することを特徴とする、（１）に記載の液晶シール剤。
（１１）前記（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
（１２）一方の基板の周囲に形成された（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
(7) The liquid crystal sealing agent according to (6), wherein (e) the thermosetting agent is a dihydrazide.
(8) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (7), further comprising (f) a silane coupling agent.
(9) The liquid crystal sealing agent according to (8), wherein the silane coupling agent is a silane coupling agent having an amino group.
(10) In the liquid crystal sealant, (a) 30 to 80% by weight of a photocurable resin having three or more photoreactive functional groups in one molecule, (b) a photopolymerization initiator as component (a) 100 0.01-5 parts by weight with respect to parts by weight, (c) 5-40% by weight of inorganic filler, (d) 5-30% by weight of epoxy resin, (e) thermosetting agent of component (d) The liquid crystal sealant according to (1), comprising 0.5 to 1.5 equivalents and 0.05 to 3% by weight of (f) a silane coupling agent with respect to 1 equivalent of an epoxy group.
(11) A liquid crystal display cell sealed with a cured product obtained by curing the liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (10).
(12) After dropping the liquid crystal inside the weir of the liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (10) formed around one substrate, bonding the other substrate together. A method for producing a liquid crystal display cell.
本発明の液晶シール剤は配線またはブラックマトリックスの影となる遮光部に関しても、良好な光硬化性を有する。従って、このシール剤を使用する事により、遮光部を意識することなく液晶滴下工法による液晶表示セルの設計ができ、また、信頼性の優れた液晶表示パネルの製造が可能となった。 The liquid crystal sealant of the present invention also has good photocurability with respect to the light-shielding part that becomes a shadow of the wiring or the black matrix. Therefore, by using this sealant, it is possible to design a liquid crystal display cell by a liquid crystal dropping method without being conscious of the light shielding portion, and it is possible to manufacture a liquid crystal display panel with excellent reliability.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる１分子中に光反応性官能基を３個以上有する光硬化性樹脂（ａ）は、特に限定されるものでは無く、３官能以上のウレタンアクリレート、（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレートの様なアクリロイル基またはビニル基を官能基としてもつ化合物が挙げられ、中でも液晶汚染性の観点から液晶と相溶し難いものである必要がある。また、１分子中にこれらの官能基を併せ持った構造のものでも良く、これらを２種以上混合して用いても良い。ただし、この樹脂は液晶への溶解性を考慮した場合、ある程度高極性である必要があり、好ましくはアクリル樹脂、より好ましくはエポキシアクリレート樹脂である。具体的には、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。更には、２−［４−（２，３−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、フロログリシノール、イソシアヌレート、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物等のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂のアクリル酸付加物やN, N, N', N'-テトラグリジルｍ-キシレンジアミン、1.3-ビス（Ｎ, Ｎ-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンのアクリル酸付加物が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photocurable resin (a) having three or more photoreactive functional groups in one molecule used in the present invention is not particularly limited, and trifunctional or more urethane acrylate, (meth) acrylic ester, epoxy A compound having an acryloyl group or a vinyl group as a functional group, such as (meth) acrylate, can be mentioned, and among them, it is necessary to be incompatible with liquid crystal from the viewpoint of liquid crystal contamination. Moreover, the structure which has these functional groups together in 1 molecule may be used, and these may be used in mixture of 2 or more types. However, this resin needs to have a certain degree of high polarity in consideration of solubility in liquid crystal, and is preferably an acrylic resin, more preferably an epoxy acrylate resin. Specifically, acrylate esters such as glycerol triacrylate, EO-modified glycerol triacrylate, pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate, phloroglicinol triacrylate, etc. Is mentioned. Furthermore, 2- [4- (2,3-hydroxyphenyl) -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-hydroxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, 1- (4 -Hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, trishydroxyphenylmethane, phloroglicinol, isocyanurate, phenolic polybutadiene and other polyphenol compounds Acrylic acid adducts of polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products and acrylic acid adducts of N, N, N ', N'-tetraglycidyl m-xylenediamine, and 1.3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane However, it is not limited to these.
また、この光反応性樹脂は、分子内に芳香環をもつことが好ましい。芳香環を有する事により光感受性が上がり、遮光部における硬化度が更に向上する。従って例示列挙した上記化合物の中でも特にフロログリシノールトリアクリレートや２−［４−（２，３−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、フロログリシノール、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物のアクリル酸付加物等、またN, N, N', N'-テトラグリジルｍ-キシレンジアミンのアクリル酸付加物が好ましいと考えられるがこれらに限定されるものでは無い。
本発明で使用しうる（ａ）成分の液晶シール剤中の含有量は、通常３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％程度である。（ａ）の含有量が３０重量％より少ないと光硬化時の反応が不十分となり、本発明の特徴と言える遮硬部での硬化性もその効力を減衰させる。一方、（ａ）の含有量が８０重量％より多いと、光硬化時の硬化収縮が大きいために、十分な接着強度が得られない。
The photoreactive resin preferably has an aromatic ring in the molecule. By having an aromatic ring, photosensitivity increases, and the degree of cure in the light-shielding part is further improved. Therefore, among the above-listed compounds exemplified, phloroglicinol triacrylate and 2- [4- (2,3-hydroxyphenyl) -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-hydroxy)] Phenyl] ethyl] phenyl] propane, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, trishydroxyphenylmethane, phloroglicinol, Acrylic acid adducts of glycidyl etherified products of polyphenol compounds such as phenolized polybutadiene and the like, and acrylic acid adducts of N, N, N ′, N′-tetraglycyl m-xylenediamine are considered preferable, but are not limited thereto. It is not a thing.
The content of the component (a) in the liquid crystal sealant that can be used in the present invention is usually 30 to 80% by weight, preferably about 40 to 70% by weight. When the content of (a) is less than 30% by weight, the reaction at the time of photocuring becomes insufficient, and the curability at the shielded portion, which can be said to be a feature of the present invention, also attenuates its effectiveness. On the other hand, when the content of (a) is more than 80% by weight, the curing shrinkage at the time of photocuring is large, so that sufficient adhesive strength cannot be obtained.
また、本発明で用いられる光重合開始剤である（ｂ）成分は、ラジカル型開始剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、式（１）に示す一分子中にラジカル重合反応性基とラジカル発生基を併せもっている光重合開始剤を用いる事によって、更に低液晶汚染性を実現する事も可能である。 Further, the component (b) that is a photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a radical type initiator, and examples thereof include benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethylthioxanthone, Benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine An oxide etc. can be mentioned. Further, by using a photopolymerization initiator having a radical polymerization reactive group and a radical generating group in one molecule represented by the formula (1), it is possible to realize further low liquid crystal contamination.
本発明の液晶シール剤中、（ａ）成分に対する成分（ｂ）光重合開始剤の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤の量が０．０１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、５重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる。 In the liquid crystal sealant of the present invention, the blending ratio of the component (b) photopolymerization initiator to the component (a) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0, to 100 parts by weight of the component (a). 0.1 to 3 parts by weight. If the amount of the radical-generating photopolymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the photocuring reaction is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the amount of the initiator is too much and the liquid crystal is contaminated by the initiator and cured resin properties. Decrease is a problem.
本発明で使用しうる無機充填剤（ｃ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。 Examples of the inorganic filler (c) that can be used in the present invention include fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, Magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably molten Silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably fused silica, Silica, alumina, talc. Two or more of these inorganic fillers may be mixed and used.
本発明で使用しうる無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。無機充填剤の含有量が５重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機充填剤の含有量が４０重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。 The content of the inorganic filler that can be used in the present invention in the liquid crystal sealant is usually 5 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight. When the content of the inorganic filler is lower than 5% by weight, the adhesive strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is inferior, so that the decrease in the adhesive strength after moisture absorption may be increased. In addition, when the content of the inorganic filler is more than 40% by weight, the filler content is too much, so that the liquid crystal cell gap may not be formed because it is difficult to be crushed.
本発明で用いられうるエポキシ樹脂（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、液晶汚染性の観点より、液晶に対して溶出し難いエポキシ樹脂である事が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（２）
、レゾルシンジグリシジルエーテル多量体（３）
、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル（４）
、エチレンオキサイド付加ビスフェノールフルオレンのジグリシジルエーテル（５）
また、本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。かかるエポキシ樹脂（ｄ）の液晶シール剤に占める含有量は、５〜３０重量％程度である。 The amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin used in the present invention is 600 ppm or less, preferably 300 ppm or less. When the amount of hydrolyzable chlorine exceeds 600 ppm, the contamination of the liquid crystal sealant with respect to the liquid crystal becomes a problem. The amount of hydrolyzable chlorine is quantified by, for example, dissolving about 0.5 g of epoxy resin in 20 ml of dioxane, refluxing with 5 ml of 1N KOH / ethanol solution for 30 minutes, and titrating with 0.01N silver nitrate solution. Can do. The content of the epoxy resin (d) in the liquid crystal sealant is about 5 to 30% by weight.
本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（ｅ）を含有することが好ましい。熱硬化剤についてはエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に多官能ヒドラジド類を使用することが好ましい。 The liquid crystal sealant of the present invention preferably contains a thermosetting agent (e). The thermosetting agent is not particularly limited as long as it forms a cured product by reacting with an epoxy resin, but when heated, the liquid crystal sealant starts a reaction quickly and uniformly without contaminating the liquid crystal. In use, it is important that there is little change in viscosity over time at room temperature. As a thermosetting condition, in the case of the liquid crystal dropping method, a low temperature curing ability at about 120 ° C. for about 1 hour is generally required in order to minimize deterioration of characteristics of the liquid crystal to be enclosed. In view of the above points, it is particularly preferable to use polyfunctional hydrazides as the thermosetting component in the liquid crystal sealant of the present invention.
多官能ジヒドラジド類とは、この場合分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。多官能ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。多官能ジヒドラジドのうち、好ましいのはジヒドラジドであり、液晶汚染性の観点から特に好ましいのはアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。なお、平均粒径は極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下）ならないように調製するのが好ましい。 In this case, the polyfunctional dihydrazides refer to those having two or more hydrazide groups in the molecule. Specific examples thereof include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and adipic acid dihydrazide. , Adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecandiodihydrazide, hexadecandiodiohydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide dihydrazide dihydrazide dihydrazide dihydrazide Acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzenedihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, 2, -Pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin Examples thereof include, but are not limited to, dihydrazides having a valine hydantoin skeleton. When polyfunctional dihydrazide is used as a curing agent, it is preferable to finely disperse the particle size in order to obtain a latent curing agent. Of the polyfunctional dihydrazides, preferred are dihydrazides, and particularly preferred from the viewpoint of liquid crystal contamination are adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and dihydrazides having a valine hydrantoin skeleton. The average particle diameter is preferably 3 μm or less, and more preferably 2 μm or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as failure to form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together when manufacturing a narrow gap liquid crystal cell. Similarly, the maximum particle size is preferably 8 μm or less, more preferably 5 μm or less. The particle size of the curing agent was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30). In addition, it is preferable to prepare so that an average particle diameter may not become extremely small (for example, 0.1 micrometer or less).
本発明の液晶シール剤中、成分（ｅ）成分の配合比は、（ｄ）成分のエポキシ基の当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。（ｄ）成分の量が０．５当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなることがある。一方、当量が１．５より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、またポットライフも悪化する場合がある。 In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the compounding ratio of the component (e) is preferably 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.7 to 1. equivalent to the equivalent of the epoxy group of the component (d). 2 equivalents. When the amount of the component (d) is less than 0.5 equivalent, the thermosetting reaction becomes insufficient, and the adhesive force and the glass transition point may be lowered. On the other hand, when the equivalent is more than 1.5, the curing agent remains, the adhesive strength is lowered, and the pot life may be deteriorated.
本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、シランカップリング剤（ｆ）を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。かかるシランカップリング剤（ｆ）の液晶シール剤に占める含有量は、０．０５〜３重量％程度である。 The liquid crystal sealing agent of the present invention preferably contains a silane coupling agent (f) in order to improve the adhesive strength. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 Chloropropyl methyl dimethoxy silane, silane coupling agents such as 3-chloropropyl trimethoxysilane. These silane coupling agents may be used in combination of two or more. Among these, in order to obtain better adhesive strength, the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having an amino group. By using a silane coupling agent, an adhesive strength is improved and a liquid crystal sealing agent having excellent moisture resistance reliability can be obtained. The content of the silane coupling agent (f) in the liquid crystal sealant is about 0.05 to 3% by weight.
本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填剤ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。 If necessary, the liquid crystal sealing agent according to the present invention may further contain additives such as an organic solvent, an organic filler, a pigment, a leveling agent, and an antifoaming agent.
本発明の液晶シール剤を得るにはまず（ａ）成分、（ｂ）成分に必要に応じ、（ｄ）成分、（ｆ）成分を溶解混合する。次いでこの混合物に無機充填剤（ｃ）成分、更に（ｄ）成分を用いた場合は熱硬化剤として（ｅ）成分、並びに必要に応じ有機フィラー、消泡剤、及びレベリング剤等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。 In order to obtain the liquid crystal sealant of the present invention, the components (d) and (f) are dissolved and mixed in the components (a) and (b) as required. Next, when an inorganic filler (c) component and further a component (d) are used in this mixture, the component (e) as a thermosetting agent and, if necessary, predetermined amounts of an organic filler, an antifoaming agent, a leveling agent, etc. The liquid-crystal sealing compound of this invention can be manufactured by adding and mixing uniformly by a well-known mixing apparatus, for example, 3 rolls, a sand mill, a ball mill etc.
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方の周囲にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布して堰を形成した後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。 The liquid crystal display cell of the present invention is a cell in which a pair of substrates having predetermined electrodes formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there. The type of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. As a manufacturing method thereof, for example, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant is applied around one of the pair of substrates by a dispenser or the like to form a weir. After the formation, the liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum, and a gap is created. After forming the gap, the liquid crystal seal portion is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator to be photocured. Ultraviolet irradiation amount is preferably 500mJ / cm 2 ~6000mJ / cm 2 , more preferably the dose of 1000mJ / cm 2 ~4000mJ / cm 2 is preferred. Then, the liquid crystal display cell of this invention can be obtained by hardening at 90-130 degreeC for 1-2 hours. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, polymer beads and the like. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
合成例１ （ａ）１分子中に光反応性官能基を３個以上有する光硬化性樹脂の合成（１）
２−［４−（２，３−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンのグリシジルエーテル化合物（商品名：ＶＧ３１０１、エポキシ当量：約２１１ｇ／ｅｑ、三井化学工業株式会社製）をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とする３官能のエポキシアクリレートを得た。
Synthesis Example 1 (a) Synthesis of a photocurable resin having three or more photoreactive functional groups in one molecule (1)
Glycidyl ether compound of 2- [4- (2,3-hydroxyphenyl) -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-hydroxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane (trade name: VG3101, epoxy equivalent: about 211 g / eq, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was dissolved in toluene, and dibutylhydroxytoluene was added thereto as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added, the temperature was further raised to 80 ° C., trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 50 hours. The obtained reaction liquid was washed with water, and toluene was distilled off to obtain a target trifunctional epoxy acrylate.
合成例２ （ａ）１分子中に光反応性官能基を３個以上有する光硬化性樹脂（２）
ジペンタエリスリトールのグリシジルエーテル化合物（エポキシ当量：約１１６ｇ／ｅｑ）をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とする６官能のエポキシアクリレートを得た。
Synthesis Example 2 (a) Photocurable resin having two or more photoreactive functional groups in one molecule (2)
Dipentaerythritol glycidyl ether compound (epoxy equivalent: about 116 g / eq) was dissolved in toluene, to which dibutylhydroxytoluene was added as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added, the temperature was further raised to 80 ° C., trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 50 hours. The obtained reaction liquid was washed with water, and toluene was distilled off to obtain the intended hexafunctional epoxy acrylate.
合成例３ １分子中に光反応性官能基を２個有する光硬化性樹脂
ビスフェノールＦエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−４０４Ｐ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、加水分解量３０ｐｐｍ）をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、ビスフェノールＦのエポキシアクリレートを得た。
Synthesis Example 3 Photocurable resin having two photoreactive functional groups in one molecule Bisphenol F epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-404P, epoxy equivalent 160 g / eq, hydrolysis amount 30 ppm) in toluene Dissolved, dibutylhydroxytoluene was added to this as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added, the temperature was further raised to 80 ° C., trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 50 hours. The obtained reaction liquid was washed with water, and toluene was distilled off to obtain bisphenol F epoxy acrylate.
実施例１
多官能光反応性樹脂として合成例１で合成した３官能エポキシアクリレート樹脂１６０重量部、式（１）に示した構造をもつ反応性光重合開始剤（２−イソシアナートエチル＝メタクリラートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンの反応生成物）を１重量部、エポキシ樹脂としてＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）４０重量部、エポキシシランカップリング剤（サイラエースＳ−５１０、チッソ株式会社製）０．３重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド（商品名ＡＤＨ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、平均粒径１．０μｍ）３．６重量部、球状シリカ（株式会社アドマテックス製、アドマファイン、平均粒径１．０μｍ）５９．４重量部を添加し３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２６０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
Example 1
160 parts by weight of the trifunctional epoxy acrylate resin synthesized in Synthesis Example 1 as a polyfunctional photoreactive resin, a reactive photopolymerization initiator having a structure represented by the formula (1) (2-isocyanatoethyl methacrylate and 2- 1 part by weight of hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one) as an epoxy resin, RE-203 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent) 233 g / eq, 40 parts by weight of ethylene oxide-added bisphenol S type epoxy resin) and 0.3 parts by weight of epoxy silane coupling agent (Syra Ace S-510, manufactured by Chisso Corporation) are heated and dissolved at 90 ° C. to obtain a resin solution. It was. After cooling to room temperature, 3.6 parts by weight of adipic acid dihydrazide (trade name ADH; finely pulverized jet mill pulverized grade by Otsuka Chemical Co., Ltd., average particle size 1.0 μm), spherical silica (Inc. 59.4 parts by weight (manufactured by Admatechs, Admafine, average particle size 1.0 μm) were added and kneaded with three rolls to obtain the liquid crystal sealant of the present invention. The viscosity (25 ° C.) of the liquid crystal sealant was 260 Pa · s (R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.))
実施例２
多官能光反応性樹脂として合成例２で合成した６官能エポキシアクリレート樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、本発明の液晶シール剤を得た。粘度（２５℃）は３５０Ｐａ・ｓであった。
Example 2
A liquid crystal sealing agent of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hexafunctional epoxy acrylate resin synthesized in Synthesis Example 2 was used as the polyfunctional photoreactive resin. The viscosity (25 ° C.) was 350 Pa · s.
比較例１
光反応性樹脂として合成例３で合成した２官能エポキシアクリレート樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、本発明の液晶シール剤を得た。粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった。
Comparative Example 1
A liquid crystal sealant of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bifunctional epoxy acrylate resin synthesized in Synthesis Example 3 was used as the photoreactive resin. The viscosity (25 ° C.) was 300 Pa · s.
遮光部硬化テスト
図１に示す様に、クロムメッキをエッチングしたガラス基板の中央に５μｍのグラスファイバーを１ｗ％添加した液晶シール剤を塗付し、クロムメッキがクロスするように貼りあわせ、クリップで固定する。これに２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、貼り合わせた２枚のガラスを剥がし、クロムの下で遮光されている部分を顕微鏡で確認し、遮光部分の硬化幅を測定した。結果を表１に示す。
Light-shielding part hardening test As shown in Fig. 1, apply a liquid crystal sealant containing 1w% of 5μm glass fiber to the center of the glass substrate etched with chrome plating, and paste together so that the chrome plating crosses. Fix it. After irradiating this with ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 , the two bonded glass sheets were peeled off, the portion shielded from light under the chrome was confirmed with a microscope, and the cured width of the light shielding portion was measured. The results are shown in Table 1.
液晶汚染性テスト
サンプル瓶にシール剤３種（合成例１、２及び比較例１）を０．１ｇ入れ、２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化した後液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加え、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し、液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。結果を表１に示す。
Liquid crystal contamination test 0.1 g of 3 types of sealing agents (Synthesis Examples 1 and 2 and Comparative Example 1) was put in a sample bottle, irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet light, cured, and then liquid crystal (MLC, MLC-6866- 100) 1 ml is added, put into an oven at 120 ° C. for 1 hour, and then left at room temperature for 0.5 hour. Only the liquid crystal was taken out from the sample bottle after the treatment, put in the liquid electrode LE21 (manufactured by Ando Electric), and measured by measuring the specific resistance of the liquid crystal after 4 minutes at a measurement voltage of 10V with an electrometer R-8340 made by Advantest. . The results are shown in Table 1.
シール剤接着強度テスト
液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表１示す。
Sealing agent adhesion strength test 1 g of 5 μm glass fiber is added as a spacer to 100 g of liquid crystal sealing agent and mixed and stirred. After applying this liquid crystal sealing agent on a glass substrate of 50 mm × 50 mm, laminating a glass piece of 1.5 mm × 1.5 mm on the liquid crystal sealing agent, and irradiating 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with a UV irradiator, It was cured by putting it in a 120 ° C. oven for 1 hour. The shear adhesive strength of the glass piece was measured. The results are shown in Table 1.
シール剤ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移点を測定した。その結果を表１に示す。
Glass transition point of sealant The obtained liquid crystal sealant was sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films to form a thin film with a thickness of 100 μm, and irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using a UV irradiator, and then placed in a 120 ° C. oven for 1 hour. Then, after curing, the PET film was peeled off to obtain a sample. The glass transition point was measured in a tensile mode using a TMA tester (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
表１に示すように本発明のシール剤は遮光部硬化深度が、２官能光反応性樹脂を使用した場合よりも深くなっており、優れた遮光部硬化性を有する事が確認された。また、表１に示す様に、本発明のシール剤のその他の特性に関しては、比較例１と同等であり、多官能光反応性樹脂を使用することによるデメリットは確認されなかった。 As shown in Table 1, the sealant of the present invention has a light-shielding part curing depth deeper than that when a bifunctional photoreactive resin is used, and it was confirmed that it has excellent light-shielding part curability. Further, as shown in Table 1, the other properties of the sealing agent of the present invention are the same as those of Comparative Example 1, and no demerit by using the polyfunctional photoreactive resin was confirmed.
以上のように、本件発明の液晶シール剤は、他の特性を落とす事無く、遮光部の硬化性を向上したものであり、液晶パネル設計の幅を広げられる上、高い信頼性を保証する事ができるものである。 As described above, the liquid crystal sealant of the present invention has improved the curability of the light-shielding part without deteriorating other characteristics, and can widen the width of the liquid crystal panel design and guarantee high reliability. It is something that can be done.
表１
実施例１ 実施例２ 比較例１
遮光部硬化幅 １５０μｍ １８０μｍ ９０μｍ
粘度（２５℃） ２６０Ｐａ・ｓ ３５０Ｐａ・ｓ ３００Ｐａ・ｓ
接着強度 ７５ＭＰａ ７３ＭＰａ ７５ＭＰａ
液晶比抵抗値 １．４Ｅ＋１２ ２．０Ｅ＋１２ １．４Ｅ＋１２
ガラス転移温度 １０５℃ １１０℃ １００℃
Table 1
Example 1 Example 2 Comparative Example 1
Light-shielding part curing width 150 μm 180 μm 90 μm
Viscosity (25 ° C) 260 Pa · s 350 Pa · s 300 Pa · s
Adhesive strength 75 MPa 73 MPa 75 MPa
Liquid crystal specific resistance 1.4E + 12 2.0E + 12 1.4E + 12
Glass transition temperature 105 ° C 110 ° C 100 ° C
Claims (12)
Priority Applications (1)
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