JP2007009131A

JP2007009131A - Composition and method for temporary fixing of part by using the same

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Publication number: JP2007009131A
Application number: JP2005194752A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Oshima; 和宏大島; Tomoyuki Kanai; 朋之金井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2005-07-04
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2025-07-04
Also published as: CN101213225B; CN101213225A; JP4916681B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a temporary fixing method for the processing of an optical part and a composition suitable for the method. <P>SOLUTION: The composition contains (A) a polyfunctional (meth)acrylate, (B) a monofunctional (meth)acrylate, (C) a photopolymerization initiator, (D) a polar organic solvent and (E) a particulate substance insoluble in the components (A) to (D). Preferably, the component (E) has spherical form and is more preferably one or more materials selected from crosslinked polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles and spherical silica particles, and the component (D) is one or more materials selected from methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol. The temporary fixing method for a part comprises the bonding and temporary fixing of the part with the composition, the processing of the temporarily fixed part and the immersion of the processed part in hot water of ≤90°C to remove the cured material of the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての仮固定方法であり、またそれに好適な樹脂組成物と接着剤に関し、より詳細には、光学用部材を加工するに際して当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な光硬化性接着剤に関する。 The present invention relates to a temporary fixing method for processing various members, and also relates to a resin composition and an adhesive suitable for the method, and more specifically, a method for temporarily fixing the member when processing an optical member; The present invention relates to a photocurable adhesive suitable for the application.

光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されており、これらの接着剤にて接合または積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われる。例えば、半導体実装部品では、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、部品を所望の形状となるように切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行う。また、ホットメルト系接着剤の場合には、部材同士或いは治具等に部材を接触後、加熱により両者の間隙に接着剤を浸透させた後、部品を所望の形状になるように切削加工を行い、しかる後に有機溶剤中で接着剤の剥離を行う。 Double-sided tape and hot-melt adhesives are used as temporary fixing adhesives for optical lenses, prisms, arrays, silicon wafers, semiconductor mounting components, etc., and members bonded or laminated with these adhesives After cutting into a predetermined shape, the adhesive is removed and a processed member is manufactured. For example, in semiconductor mounting parts, these parts are fixed to the base material with double-sided tape, then the parts are cut into a desired shape, and further, the double-sided tape is irradiated with ultraviolet rays to peel from the parts. I do. In the case of a hot-melt adhesive, after contacting the members with each other or a jig, etc., the adhesive is infiltrated into the gap between the two by heating, and then the parts are cut to a desired shape. After that, the adhesive is peeled off in an organic solvent.

しかし、両面テープの場合には、厚みについて精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために部品加工時のチッピング性が劣ったり、１００℃以上の熱をかけないと剥離できなかったり、また、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できないという問題があった。 However, in the case of double-sided tape, it is difficult to obtain accuracy with respect to thickness, the chipping property at the time of component processing is inferior due to weak adhesive strength, and it cannot be peeled off unless heat is applied at 100 ° C or higher. Further, when peeling by ultraviolet irradiation, there is a problem that peeling is impossible if the adherend has poor permeability.

ホットメルト系接着剤の場合には、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。また、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作業環境的にも問題となっていた。 In the case of a hot melt adhesive, it cannot be applied unless heat of 100 ° C. or higher is applied during bonding, and there are restrictions on the members that can be used. In addition, it is necessary to use an organic solvent at the time of peeling, and the cleaning process of the alkali solvent or the halogen-based organic solvent is complicated, and there has been a problem in the working environment.

これら従来技術の欠点を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型もしくは加熱型接着剤が提案されている。しかし、これらの接着剤組成物では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工後の部材の寸法精度に乏しい課題があった。また、特定の親水性の高い（メタ）アクリレートの使用により接着性向上させるとともに、膨潤や一部溶解によって剥離性を向上させた仮固定用接着剤も提案されているが、切削加工時には、部品とブレードやダイヤモンドカッター等の切削治具との摩擦熱を発生するため大量の水で冷却させて行うため、上記の親水性の高い組成物では、切削時に硬化物が膨潤し柔軟になるため、より高い寸法精度に到達できないという問題があるし、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りするため、外観上問題となっているりいに乏しいター２分を１０〜６０を温水に浸漬して、膨以上で、（特許文献１、２、３参照）。
特開平６−１１６５３４号公報特開平１１−７１５５３号公報特開２００１−２２６６４１号公報 In order to solve these drawbacks of the prior art, a temporary fixing photo-curing type or heating type adhesive containing a water-soluble compound such as a water-soluble vinyl monomer has been proposed. However, in these adhesive compositions, the peelability in water is solved, but the adhesive strength at the time of fixing the component is low, and there is a problem that the dimensional accuracy of the member after cutting is poor. In addition, adhesives for temporary fixing that have improved adhesion by using specific (meth) acrylates with high hydrophilicity and improved releasability by swelling and partial dissolution have also been proposed. In order to generate frictional heat between the blade and a cutting jig such as a blade or a diamond cutter, it is performed by cooling with a large amount of water. Therefore, in the above hydrophilic composition, the cured product swells and becomes flexible at the time of cutting. There is a problem that higher dimensional accuracy cannot be reached, and since a partially dissolved cured product remains in the peeled member, 10 to 60 minutes are immersed in warm water for 2 minutes, which is a problem in appearance. And more than the swelling (see Patent Documents 1, 2, and 3).
JP-A-6-116534 Japanese Patent Laid-Open No. 11-71553 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-226641

切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、疎水性で高接着強度であり、しかも水中での剥離性に優れ、また、剥離後部材に糊残りのない、環境的にも作業性に優れた光硬化型接着剤が望まれている。 In order to improve the dimensional accuracy of the parts after cutting, it is hydrophobic, has high adhesive strength, has excellent releasability in water, and has no adhesive residue on the post-peeling parts. An excellent photo-curing adhesive is desired.

本発明者は、従来技術の問題点を解決するためにいろいろ検討した結果、特定の（メタ）アクリルモノマーを用い、これを組み合わせるとともに特定の極性有機溶媒と特定の粒状物質を配合することにより、高接着強度でしかも温水中での剥離性の良好な組成物が得られ、これが本目的を達成するものであるとの知見を得て、発明を完成するに至ったものである。 As a result of various investigations to solve the problems of the prior art, the present inventor has used a specific (meth) acrylic monomer, combined this, and a specific polar organic solvent and a specific granular material, A composition having high adhesive strength and good releasability in warm water was obtained, and the inventors obtained the knowledge that this achieves the object and completed the invention.

本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）極性有機溶媒、並びに（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質、を含有することを特徴する組成物。
２．（Ｅ）が球状であることを特徴とする前記１の組成物。
３．（Ｅ）粒状物質が架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、及び球状シリカ粒子からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記１又は２記載の組成物
４．（Ｄ）がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びｎ-ブタノールからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
５．（Ａ）及び（Ｂ）がいずれも疎水性であること特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
６．（Ａ）を１〜５０質量部、（Ｂ）を５〜９５質量部、（Ｃ）を０．１〜２０重量部、（Ｄ）を０．１〜１０質量部、（Ｅ）を０．５〜１０質量部、含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする接着剤。
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の組成物を用いて、仮固定してなる構造体。
９．前記１〜６のいずれか１項に記載の組成物を用いて、部材を仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。 The present invention has the following gist.
1. (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) monofunctional (meth) acrylate, (C) photopolymerization initiator, (D) polar organic solvent, and (E) not soluble in (A) to (D) above A composition comprising a particulate material.
2. (1) The composition as described in the above item (1), wherein the composition is spherical.
3. (E) The composition according to 1 or 2 above, wherein the particulate material is at least one member selected from the group consisting of crosslinked polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, and spherical silica particles. (D) is 1 or more types chosen from the group which consists of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-butanol, The composition of any one of said 1-3 characterized by the above-mentioned.
5. (A) and (B) are both hydrophobic, The composition of any one of said 1-4 characterized by the above-mentioned.
6). 1 to 50 parts by mass of (A), 5 to 95 parts by mass of (B), 0.1 to 20 parts by mass of (C), 0.1 to 10 parts by mass of (D), and 0. 5-10 mass parts is contained, The composition of any one of said 1-5 characterized by the above-mentioned.
7). It consists of a composition of any one of said 1-6, The adhesive agent characterized by the above-mentioned.
8). The structure formed by temporarily fixing using the composition of any one of said 1-6.
9. Using the composition according to any one of 1 to 6, the member is temporarily fixed, and after the temporarily fixed member is processed, the processed member is immersed in warm water of 90 ° C. or less, A method for temporarily fixing a member, comprising removing a cured body of the composition.

本発明の組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化する。このために、従来のホットメルト接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。また、その硬化体は、加工時に用いる切削水などに接触しても高い接着強度を維持できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が達成できる。更に、当該硬化体は、特に３０℃以上の温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので、容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に必要とされていた高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。更に、特定の好ましい組成範囲の組成物においては、硬化体が３０℃以上の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。 The composition of the present invention is photocurable due to its composition and is cured by visible light or ultraviolet light. For this reason, compared with the conventional hot melt adhesive, a remarkable effect is acquired in terms of labor saving, energy saving, and work shortening. In addition, since the cured body can maintain high adhesive strength even when it comes into contact with cutting water or the like used during processing, there is an effect that a member excellent in dimensional accuracy can be easily obtained without being easily displaced during processing of the member. Can be achieved. In addition, the cured body has a feature that the member can be easily collected because the adhesive strength is reduced by contacting with warm water of 30 ° C. or more and the bonding force between the members or between the member and the jig is reduced. In addition, it is possible to obtain a remarkable effect that it is not necessary to use an organic solvent that is expensive, strongly ignitable, or generates a gas harmful to the human body, which is required in the case of a conventional adhesive. Furthermore, in a composition having a specific preferred composition range, the cured product comes into contact with warm water of 30 ° C. or higher and swells and can be recovered from the member in the form of a film, so that an effect of excellent workability can be obtained.

本発明の部材の仮固定方法は、前述した通りに、３０℃以上の温水に接触することで接着強度を低下させる組成物を用いているので、温水に接触させるのみで容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。 As described above, the method for temporarily fixing a member of the present invention uses a composition that reduces the adhesive strength by contacting with warm water of 30 ° C. or higher, so that the member can be easily recovered only by contacting with warm water. Compared with the case of the conventional adhesive agent, there is a feature that can be obtained, and it is possible to obtain a remarkable effect that it is not necessary to use an organic solvent that is expensive, strongly ignitable, or generates a gas harmful to the human body.

本発明で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマーの末端又は側鎖が２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製ＴＥ−２０００、ＴＥＡ−１０００）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製ＴＥＡＩ−１０００）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ＢＡＣ−４５）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ビスコート＃５４０、昭和高分子社製ビスコートＶＲ−７７）などが挙げられる。 The (A) polyfunctional (meth) acrylate used in the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer having 2 or more (meth) acroylated terminals or side chains of the oligomer / polymer, or 2 or more A monomer having a (meth) acryloyl group can be used. For example, as the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer, 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, TE-2000, TEA-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), the hydrogenated product (for example, Nippon Soda Co., Ltd.) TEAI-1000), 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, BAC-45 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), polyisoprene-terminated (meth) acrylate, polyester-based urethane (meth) acrylate, polyether-based urethane (Meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, bis-A type epoxy (meth) acrylate (for example, Biscoat # 540 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., Biscoat VR-77 manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.), and the like.

２官能（メタ）アクリレートモノマーとして、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる As bifunctional (meth) acrylate monomers, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, 1,9-nonane Diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di ( (Meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meta ) Acryloxypropoxy Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, etc., and trifunctional (meth) acrylate monomers include tomethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meta ) Acryloylethyl] isocyanurate, etc., and the tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomers include dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate. , Dipentaerystol penta (meth) acrylate, dipentaerystol hexa (meth) acrylate, etc.

（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものがより好ましい。然るに、水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。 (A) The polyfunctional (meth) acrylate is more preferably hydrophobic. However, in the case of being water-soluble, the cured product of the composition swells during cutting, which may cause a positional shift and deteriorate the processing accuracy. Even if it is hydrophilic, it can be used as long as the cured product of the composition is not greatly swollen or partially dissolved by water.

（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、１〜５０質量部が好ましく、特には５〜３０質量部が好ましい。１質量部以上であれば、組成物の硬化体を温水に浸漬した時に被着物より当該硬化体が剥離する性質（以下、単に「剥離性」という）が充分に助長されるし、組成物の硬化体がフィルム状に剥離することが確保できる。また、５０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。 (A) As for the addition amount of polyfunctional (meth) acrylate, 1-50 mass parts is preferable in 100 mass parts of total amounts of (A) and (B), and 5-30 mass parts is especially preferable. If it is 1 part by mass or more, the property that the cured product peels from the adherend when the cured product of the composition is immersed in warm water (hereinafter simply referred to as “peelability”) is sufficiently promoted. It can be ensured that the cured body peels into a film. Moreover, if it is 50 mass parts or less, there is no possibility that initial adhesiveness may fall.

（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。 (B) Monofunctional (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate , Caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butyl Aminoethyl (meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified acrylate, phenol (ethylene oxide 2 mol modified) acrylate, Nord (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 8 mol modified) acrylate, nonylphenol (propylene oxide 2. 5 mol modified) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Fumaric acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, phthalic acid monohydroxy ester Le (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, beta-(meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, n-(meth) acryloyloxy alkyl hexahydrophthalimide and the like.

（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）同様に疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。また、親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。 (B) Monofunctional (meth) acrylate is more preferably hydrophobic as in (A), and in the case of water-solubility, the cured product of the composition swells at the time of cutting, causing displacement and processing accuracy. Is not preferable because it may be inferior. Even if it is hydrophilic, it can be used if the cured product of the composition does not swell or partially dissolve with water.

（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、５〜９５質量部が好ましく、１０〜８０質量部が一層好ましい。５質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９５質量部以下であれば、剥離性が確保でき、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。 (B) As for the addition amount of monofunctional (meth) acrylate, 5-95 mass parts is preferable in the total amount of 100 mass parts of (A) and (B), and 10-80 mass parts is still more preferable. If it is 5 parts by mass or more, there is no fear that the initial adhesiveness is lowered, and if it is 95 parts by mass or less, the peelability can be secured, and the cured product of the composition peels into a film.

また、前記（Ａ）及び（Ｂ）の配合組成物に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。 In addition, (Meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dibutyl 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dioctyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate are added to the blended compositions of (A) and (B). , Diphenyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyethyl polyethylene glycol acid phosphate, etc. The property can be further improved.

（Ｃ）光重合開始剤としては、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (C) As a photoinitiator, it mix | blends in order to accelerate | stimulate the photocuring of a resin composition by sensitizing with visible light and actinic light of an ultraviolet-ray, and various well-known photoinitiators can be used. is there. Specifically, benzophenone and derivatives thereof, benzyl and derivatives thereof, entraquinone and derivatives thereof, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin derivatives such as benzyl dimethyl ketal, diethoxyacetophenone, Acetophenone derivatives such as 4-t-butyltrichloroacetophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoate, p-dimethylaminoethyl benzoate, diphenyl disulfide, thioxanthone and derivatives thereof, camphorquinone, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] Heptane-1-carboxylic acid, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2 Bromoethyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2-methyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2 2.1] Camphorquinone derivatives such as heptane-1-carboxylic acid chloride, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Α-aminoalkylphenone derivatives such as amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiethoxyphosphine oxide, 2, 4,6-trimethylbenzoyldimethoxyphenylphosphine oxide, 2 Acylphosphine oxide derivatives such as 4,6-trimethylbenzoyl dichloride ethoxyphenyl phosphine oxide. A photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

光重合開始剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは３〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好ましい形態として（Ｃ）成分を３質量部以上添加することで、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。 As for the addition amount of a photoinitiator, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B). More preferably, 3-20 mass parts is preferable. If it is 0.1 mass part or more, the effect of hardening acceleration | stimulation will be acquired reliably, and sufficient curing rate can be obtained if it is 20 mass parts or less. By adding 3 parts by mass or more of the component (C) as a more preferable form, the composition can be cured without depending on the amount of light irradiation, the cross-linking degree of the cured product of the composition is increased, and no misalignment occurs during cutting. It is more preferable in terms of improving the point and peelability.

本発明において、（Ｄ）極性有機溶媒を、（Ａ）、（Ｂ）と共に用いることにより、硬化後の組成物が温水と接触して容易に膨潤したりして接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。 In the present invention, by using the polar organic solvent (D) together with (A) and (B), the phenomenon that the cured composition comes into contact with warm water and easily swells to reduce the adhesive strength is ensured. Can be expressed.

（Ｄ）極性有機溶媒に関しては、その沸点が５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。沸点が前記範囲内の極性有機溶媒を選択する時には、硬化後の組成物が温水と接触して接着強度が低下する現象をより一層確実に発現することができるので好ましい。また、このような極性有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル等が挙げられるが、発明者の検討結果に拠れば、このうちアルコールが好ましく選択される。 (D) The polar organic solvent preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. When a polar organic solvent having a boiling point within the above range is selected, it is preferable because a phenomenon that the cured composition comes into contact with warm water and the adhesive strength decreases can be more reliably exhibited. Examples of such a polar organic solvent include alcohols, ketones, esters, and the like. Of these, alcohols are preferably selected according to the results of investigations by the inventors.

アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチルブチルアルコール等が挙げられる。さらに、前記アルコールの中でも、好ましくは沸点が１２０℃以下であるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールが好ましく、その中でもメタノ−ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノールが一層好ましい。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol and the like. Further, among the alcohols, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol having a boiling point of 120 ° C. or less are preferred, and among these, methanol, ethanol More preferred are isopropanol and n-butanol.

（Ｄ）極性有機溶媒の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部以上であれば剥離性が確保でき、１０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。 (D) As for the addition amount of a polar organic solvent, 0.5-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) and (B). If it is 0.5 parts by mass or more, releasability can be ensured, and if it is 10 parts by mass or less, the initial adhesiveness is not lowered, and the cured product of the composition peels into a film.

本発明に於いては、（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質を、（Ａ）〜（Ｄ）と共に用いることを特徴とし、これにより、硬化後の組成物が一定の厚みを保持できるため、加工精度が向上するとともに、温水と接触して容易に膨潤したりして接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。 In the present invention, (E) a granular material that does not dissolve in (A) to (D) is used together with (A) to (D), whereby the composition after curing is constant. Since the thickness can be maintained, the processing accuracy is improved, and the phenomenon that the adhesive strength is lowered due to being easily swollen by contact with hot water can be surely exhibited.

（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質としては、材質として、一般的に使用される有機、無機粒子いずれでもかまわない。具体的には、有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子など挙げられ、無機粒子としてはガラス、シリカ、アルミナ、チタンなどセラミック粒子が挙げられる。 (E) The particulate material that does not dissolve in (A) to (D) may be either organic or inorganic particles generally used as the material. Specifically, examples of the organic particles include polyethylene particles, polypolypropylene particles, crosslinked polymethyl methacrylate particles, and crosslinked polystyrene particles, and inorganic particles include ceramic particles such as glass, silica, alumina, and titanium.

（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質は、加工精度の向上、つまり接着剤の膜厚の制御の観点から球状であることが好ましく、特に粒状物質の長短径比が０．８〜１の範囲の球状のものが好ましい。具体的に、有機粒子としては、メタクリル酸メチルモノマー、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子や無機粒子としては球状シリカが、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる硬化後の組成物の膜厚が均一になるため好ましく、その中でもさらに粒子の沈降等の貯蔵安定性や組成物の反応性の観点から、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子がより一層好ましい。 (E) The granular material that does not dissolve in (A) to (D) is preferably spherical from the viewpoint of improving processing accuracy, that is, controlling the film thickness of the adhesive. A spherical one in the range of 8 to 1 is preferred. Specifically, as the organic particles, methyl methacrylate monomer, cross-linked polymethyl methacrylate particles, cross-linked polystyrene particles and inorganic particles are spherical silica, and the composition of the composition after curing due to particle size variation is small. Among these, crosslinked polymethyl methacrylate particles and crosslinked polystyrene particles are more preferable from the viewpoint of storage stability such as sedimentation of particles and reactivity of the composition.

（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の粒子径としては、組成物の硬化物膜厚は部材の種類、形状、大きさ等に応じて、当業者が適宜選択できるが、粒子の平均粒子径で１〜３００μｍが好ましく、特に１０〜２００μｍがより好ましい。１μｍ以上であれば剥離性が確保でき、３００μｍ以下であれば、加工精度が低下しない。また、前記粒子径の分布についてはなるべく狭いことが望ましい。 (E) As the particle diameter of the particulate material not dissolved in (A) to (D), the cured product film thickness of the composition can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the type, shape, size, etc. of the member. The average particle diameter of the particles is preferably 1 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm. If it is 1 μm or more, peelability can be secured, and if it is 300 μm or less, the processing accuracy does not decrease. The particle size distribution is preferably as narrow as possible.

（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば硬化後の組成物の膜厚がほぼ一定であり、２０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。 (E) The addition amount of the particulate material that does not dissolve in (A) to (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). 1-10 mass parts is preferable. If it is 0.1 mass part or more, the film thickness of the composition after hardening will be substantially constant, and if it is 20 mass parts or less, there is no possibility that initial adhesiveness will fall.

本発明の組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。 The composition of the present invention can use a small amount of a polymerization inhibitor in order to improve its storage stability. For example, polymerization inhibitors include methyl hydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary butylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl. Hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-ditertiarybutyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, and Examples include 2,6-ditertiary butyl-p-cresol.

これらの重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。 0.001-3 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester monomers, and, as for the usage-amount of these polymerization inhibitors, 0.01-2 mass parts is more preferable. Storage stability is ensured at 0.001 part by mass or more, good adhesiveness is obtained at 3 parts by mass or less, and it does not become uncured.

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。 The composition of the present invention includes various elastomers such as acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, inorganic fillers, solvents, fillers, reinforcing materials, Additives such as plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants, silane coupling agents and surfactants may be used.

次に、本発明は、９０℃以下の温水と接触して接着強度を低下させる組成物を用いて部材を接着し、組成物を硬化して、仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を温水に浸漬して硬化した接着剤を取り外す部材の仮固定方法であり、これにより、有機溶剤を用いることなく、光学用部材などのいろいろな部材を加工精度高く加工することができる。 Next, in the present invention, a member is bonded using a composition that is brought into contact with warm water of 90 ° C. or lower to lower the adhesive strength, the composition is cured, temporarily fixed, and the temporarily fixed member is processed. This is a method for temporarily fixing a member that removes the cured adhesive by immersing the processed member in warm water, thereby processing various members such as optical members with high processing accuracy without using an organic solvent. can do.

また、本発明の好ましい実施態様によれば、組成物の硬化体を取り外すときに、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるようにすることで、作業性に優れるという効果が得られる。 Further, according to a preferred embodiment of the present invention, when removing the cured body of the composition, the cured body swells in contact with hot water of 90 ° C. or less, and can be recovered from the member in the form of a film. The effect of excellent workability can be obtained.

本発明の仮固定方法において、前記本発明の組成物からなる接着剤を用いると、前記発明の効果が確実に得られる。 When the adhesive comprising the composition of the present invention is used in the temporary fixing method of the present invention, the effects of the present invention can be obtained with certainty.

本発明の仮固定方法において、前記本発明の組成物で部材を仮固定した構造体は、前記発明の効果が確実に得られる。 In the temporary fixing method of the present invention, the structure in which the member is temporarily fixed with the composition of the present invention can reliably obtain the effects of the present invention.

本発明に於いて、適度に加熱した温水、具体的には３０℃以上の温水を用いる時、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性の面から好ましい。前記温水の温度に関しては、３０℃〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、の温水を用いると短時間で接着剤の硬化物が膨潤するとともに、組成物が硬化した際に生じる残留歪み応力が解放されるために接着強度が低下し、加え（Ｅ）極性有機溶媒の蒸気圧が部材と樹脂組成物の硬化体との剥離力と働き、被着体のフィルム状に接着剤硬化体を取り外すことができるので好ましい。尚、硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が簡便であることから推奨される。 In the present invention, when warm water heated moderately, specifically, hot water of 30 ° C. or higher is used, releasability in water can be achieved in a short time, which is preferable from the viewpoint of productivity. Regarding the temperature of the hot water, when using hot water of 30 ° C. to 90 ° C., preferably 40 to 90 ° C., the cured product of the adhesive swells in a short time and the residual strain stress generated when the composition is cured is Since it is released, the adhesive strength is reduced. In addition, the vapor pressure of the (E) polar organic solvent works with the peeling force between the member and the cured resin composition, and the cured adhesive is removed in the form of a film on the adherend. This is preferable. In addition, about the method of contact with a hardening body and water, since the method of immersing the whole joined body in water is simple, it is recommended.

本発明において、仮固定する際に用いられる部材の材質に特に制限はなく、紫外線硬化型接着剤として用いる場合には、紫外線を透過できる材料からなる部材が好ましい。このような材質として、例えば、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材が挙げられるので、本発明の仮固定方法は、水晶振動子、ガラスレンズ、プラスチックレンズ及び光ディスクの加工における仮固定に適用可能である。 In the present invention, the material of the member used for temporary fixing is not particularly limited, and when used as an ultraviolet curable adhesive, a member made of a material that can transmit ultraviolet rays is preferable. Examples of such a material include a crystal member, a glass member, and a plastic member. Therefore, the temporary fixing method of the present invention can be applied to temporary fixing in processing of a crystal resonator, a glass lens, a plastic lens, and an optical disk. .

仮固定方法において、接着剤の使用方法に関しては、接着剤として光硬化性接着剤を用いる場合を想定すると、例えば、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等で接着剤を塗布した後に、該部材を可視光または紫外線を照射して、光硬化性接着剤を硬化させ部材同士を仮固定する方法等が例示される。 In the temporary fixing method, with respect to the method of using the adhesive, assuming that a photocurable adhesive is used as the adhesive, for example, an appropriate amount of adhesive is applied to the adhesive surface of one member to be fixed or the support substrate, followed by Then, after applying the adhesive by a method of superimposing the other member or by previously laminating a number of members to be temporarily fixed and applying the adhesive by infiltrating the adhesive into the gap, Examples include a method of irradiating ultraviolet rays to cure the photocurable adhesive and temporarily fix the members together.

その後、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化物を部材から剥離することができる。 Thereafter, the temporarily fixed member is cut into a desired shape, ground, polished, drilled, etc., and then the cured product of the adhesive is peeled off from the member by immersing the member in water, preferably warm water. can do.

以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本曹達社製ＴＥ-２０００（１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート、以下「ＴＥ−２０００」と略す）２０質量部、ジシクロテンタニルジアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４、以下「Ｒ−６８４」と略す）１５質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ−１４０、以下「Ｍ−１４０」と略す）４０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ−１０１Ａ、以下「Ｍ−１０１Ａ」と略す）２５質量部合計１００質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（以下「ＢＤＫ」と略す）１０質量部、（Ｄ）極性有機溶媒としてイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略す）２質量部、（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質として平均粒子径５０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（根上工業社製アートパールＧＲ−２００、以下「ＧＲ−２００」と略す）０．２質量部、重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部添加して組成物を作成した。また、使用した（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の長短径比を以下に示す評価方法にて求めた結果を表１に示す。得られた組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表２に示す。 (Example 1) (A) As polyfunctional (meth) acrylate, TE-2000 (1,2-polybutadiene terminal urethane methacrylate, hereinafter referred to as “TE-2000”) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., 20 parts by mass, dicyclotentanyl di 15 parts by mass of acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD R-684, hereinafter abbreviated as “R-684”), (B) 2- (1,2-cyclohexacarboximide) ethyl acrylate as monofunctional (meth) acrylate ( 40 parts by mass of Aronix M-140 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “M-140”, 25 parts by weight of phenol ethylene oxide 2 mol modified acrylate (Aronix M-101A produced by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated “M-101A”) 100 parts by mass in total, (C) benzyldimethyl ketal (hereinafter “BDK”) as a photopolymerization initiator (Abbreviated) 10 parts by mass, (D) 2 parts by mass of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as “IPA”) as a polar organic solvent, and (E) (A) to (D) as a granular substance not dissolved in the average particle diameter of 50 μm 0.2 parts by mass of polymethyl methacrylate particles (Negami Kogyo Art Pearl GR-200, hereinafter abbreviated as “GR-200”), 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tarsha) as a polymerization inhibitor A composition was prepared by adding 0.1 parts by mass of (Lybutylphenol) (hereinafter abbreviated as “MDP”). Table 1 shows the results obtained by the following evaluation method for the ratio of the major axis to the minor axis of the granular material not dissolved in (E), (A) to (D). Using the obtained composition, the tensile shear bond strength was measured and a peel test was performed by the following evaluation method. The results are shown in Table 2.

（評価方法）
長短径比：（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の球形度を表す指標として、走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００」）にて２万倍に接写した粒子像を画像解析装置（日本アビオニクス社製）に取り込み、任意に選んだ１００個の粒子の長径と短径との比の平均を求めた。 (Evaluation methods)
Long and short diameter ratio: As an index representing the sphericity of the granular material not dissolved in (E), (A) to (D), it was close-up 20,000 times with a scanning electron microscope (“JSM-T200” manufactured by JEOL Ltd.). The particle image was taken into an image analyzer (manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.), and the average of the ratio of the major axis to the minor axis of 100 arbitrarily selected particles was determined.

引張せん断接着強さ：ＪＩＳＫ６８５０に従い測定した。具体的には被着材として耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作成した組成物にて、２枚の耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作成した。作成した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。 Tensile shear bond strength: measured in accordance with JIS K 6850. Specifically, heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass (25 mm × 25 mm × thickness 2.0 mm) was used as the adherend, and the bonded portion was 8 mm in diameter. (Registered Trademark) glass was pasted and cured by a fusion device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp under the condition of an integrated light amount of 2000 mJ / cm ² at a wavelength of 365 nm to prepare a tensile shear bond strength test piece. The prepared test piece was measured for tensile shear bond strength at a tensile speed of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a universal testing machine.

剥離試験：上記耐熱パイレックス（登録商標）ガラスに樹脂組成物を塗布し、支持体として青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１．７ｍｍ）に貼り合わせた以外は上記と同様な条件で作成した組成物を硬化させ、剥離試験体を作成した。得られた試験体を、温水（８０℃）に浸漬し、耐熱パイレックス（登録商標）ガラスが剥離する時間を測定し、また剥離状態も観察した。 Peel test: Composition prepared under the same conditions as above except that the resin composition was applied to the above heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass and bonded to blue plate glass (150 mm × 150 mm × 1.7 mm thick) as a support. The product was cured to produce a peel test specimen. The obtained specimen was immersed in warm water (80 ° C.), the time for the heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass to peel was measured, and the peeled state was also observed.

（実施例２〜１６）表２、３に示す種類の原材料を表２、３に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表２、表３に示す。 Examples 2 to 16 Compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that raw materials of the types shown in Tables 2 and 3 were used in the compositions shown in Tables 2 and 3. About the obtained composition, the measurement of the tensile shear adhesive strength and the peeling test were performed similarly to Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.

（使用材料）
ＧＲ−６００：平均粒子径２５μｍ架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（根上工業社製アートパールＧＲ−６００）
ＧＭ−１００５−１０：平均粒子径１０μｍ架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（ガンツ化成社製ガンツパールＧＭ−１００５−１０）
ＧＭ−５０４７：平均粒子径１０μｍ架橋ポリメタクリル酸ブチル粒子（ガンツ化成社製ガンツパールＧＭ−１００５−１０）
ＳＧＰ−１５０Ｃ：平均粒子径５５μｍ架橋ポリスチレン粒子（綜研化学社製ケミスノーＳＧＰ−１５０Ｃ）
ＳＧＰ−１４０Ｃ：平均粒子径４２μｍ架橋ポリスチレン粒子（綜研化学社製ケミスノーＳＧＰ−１４０Ｃ）
ＳＧＰ−１００Ｃ：平均粒子径２５μｍ架橋ポリスチレン粒子（綜研化学社製ケミスノーＳＧＰ−１００Ｃ）
２１００ＪＰＤ：平均粒径１４７μmポリエチレン粒子（三井化学社製Ｈi−Ｚｅｘ２１００ＪＰＤ）
ＰＥ−１３０：平均粒径１２．５μｍポリエチレン粒子（クラリアントジャパン社製ＣＡＥＲＩＤＵＳＴＰＥ−１３０）
ＰＰ−６０７１：平均粒径２０μｍポリプロピレン粒子（クラリアントジャパン社製ＣＡＥＲＩＤＵＳＴＰＰ−６０７１）
ＬＳ−Ｌ１００：平均粒径１０μ球状シリカ粒子（トクヤマ社製ＬＳ−Ｌ１００） (Materials used)
GR-600: Cross-linked polymethyl methacrylate particles having an average particle size of 25 μm (Art Pearl GR-600 manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.)
GM-1005-10: Cross-linked polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter of 10 μm (Gantz Pearl GM-1005-10 manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.)
GM-5047: average particle diameter 10 μm cross-linked polybutyl methacrylate particles (Ganz Pearl GM-1005-10 manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.)
SGP-150C: Crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 55 μm (Chemisnow SGP-150C manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
SGP-140C: average particle diameter 42 μm cross-linked polystyrene particles (Chemisnow SGP-140C manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
SGP-100C: Cross-linked polystyrene particles having an average particle size of 25 μm (Chemisnow SGP-100C manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
2100JPD: average particle size 147 μm polyethylene particles (Hi-Zex2100JPD manufactured by Mitsui Chemicals)
PE-130: Average particle diameter of 12.5 μm polyethylene particles (CAERIDUST PE-130 manufactured by Clariant Japan)
PP-6071: Polypropylene particles having an average particle diameter of 20 μm (CAERIDUST PP-6071 manufactured by Clariant Japan)
LS-L100: spherical silica particles having an average particle size of 10 μm (LS-L100 manufactured by Tokuyama Corporation)

（比較例１〜５）
表４に示す種類の原材料を表３に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表４に示す。 (Comparative Examples 1-5)
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the type shown in Table 4 were used in the composition shown in Table 3. About the obtained composition, the measurement of the tensile shear bond strength and the peeling test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

（使用材料）
２−ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＩＢＸ）
ＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＢＺ）
ＭＴＥＧＭＡ：メトシキテトラエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＭ−９０Ｇ） (Materials used)
2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate IBX: isobornyl methacrylate (Light Ester IBX manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
BZ: benzyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester BZ)
MTEGMA: methoxytetraethylene glycol monomethacrylate (NK ester M-90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

（実施例１７）実施例１の組成物を２００ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）フィルムに塗布し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを貼り合わせ、加圧３２ｋｇ／ｃｍ²なるように分銅でガラスに一定荷重を１０分間かけた後、実施例１と同様に接着硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離させ、１５０ｍｍ角のガラス上に硬化した組成物の１６分割した任意の１６カ所の膜厚をマイクロメーターにて測定をした。その結果を図１に示す。その結果、ほぼ一定の膜厚が得られることがわかった。 (Example 17) The composition of Example 1 was applied to a 200 mm square polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film, heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass having a size of 150 mm x 150 mm x 2 mm was laminated, and a pressure of 32 kg / A constant load was applied to the glass with a weight so as to be cm ² for 10 minutes, and then the adhesive was cured in the same manner as in Example 1. Thereafter, the PET film was peeled off, and the film thicknesses at 16 arbitrary locations divided into 16 parts of the composition cured on 150 mm square glass were measured with a micrometer. The result is shown in FIG. As a result, it was found that a substantially constant film thickness was obtained.

（実施例１８）実施例１の組成物を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスと実施例１で用いた青板ガラスをダミーガラスとして実施例１と同様に接着硬化させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみを切断した接着試験体を８０℃の温水に浸漬したところ、６０分ですべて剥離した。また、その剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（樹脂組成物で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表５に示す。 (Example 18) Using the composition of Example 1, 150 mm x 150 mm x 2 mm heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass and the blue plate glass used in Example 1 were bonded and cured in the same manner as in Example 1 as dummy glass. . Only the heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass part of this adhesion test specimen was cut into 10 mm squares using a dicing machine. During the cutting, heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass did not fall off, and good workability was exhibited. When the adhesion test body which cut | disconnected only the heat-resistant Pyrex (trademark) glass part was immersed in 80 degreeC warm water, all peeled in 60 minutes. Further, 10 pieces of the peeled test specimens were taken out arbitrarily, and each piece on the back surface (the surface temporarily fixed with the resin composition) of the test specimen was observed using an optical microscope. The maximum width was measured, and the average value and standard deviation were obtained. The results are shown in Table 5.

（比較例６）ホットメルト型接着剤（日化精工社製アドフィックスＡ）を９０℃に加熱し溶解させて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスと実施例1で用いた青板ガラスを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。その試験片をＮ-メチルピドリロン溶液に１日浸漬し、切断試験片を回収し、実施例２５と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（ホットメルト型接着剤で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表５に示す。 (Comparative Example 6) A hot-melt adhesive (Adfix A manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.) was heated to 90 ° C. and dissolved, and used in Example 1 with a heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass of 150 mm × 150 mm × 2 mm. Blue plate glass was adhered. Only the heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass part of this adhesion test specimen was cut into 10 mm squares using a dicing machine. During the cutting, heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass did not fall off, and good workability was exhibited. The test piece was immersed in an N-methylpidrilone solution for 1 day, the cut test piece was collected, and 10 cut test pieces that were peeled off in the same manner as in Example 25 were taken out, and the back side of the cut test piece (hot melt adhesive) Each piece of the surface temporarily fixed with the agent was observed using an optical microscope, the maximum width of the portion where the glass was missing was measured, and the average value and the standard deviation were obtained. The results are shown in Table 5.

（比較例７）ＵＶ硬化型ＰＥＴ粘着テープを使用して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。その試験片の粘着テープ部分に紫外線を照射させることにより粘着力を低下させ、その切断試験片を回収した。その切断試験片を実施例２５と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（粘着テープで仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表５に示す。 (Comparative Example 7) A heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass having a size of 150 mm x 150 mm x 2 mm was adhered using a UV curable PET adhesive tape. Only the heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass part of this adhesion test specimen was cut into 10 mm squares using a dicing machine. The adhesive strength was reduced by irradiating the adhesive tape portion of the test piece with ultraviolet rays, and the cut test piece was recovered. Ten pieces of the cut test pieces from which the cut test pieces were peeled off in the same manner as in Example 25 were taken out, and each piece on the back surface (the surface temporarily fixed with the adhesive tape) of the cut test piece was observed using an optical microscope. The maximum width of the portion where the glass was missing was measured, and the average value and standard deviation were obtained. The results are shown in Table 5.

本発明の組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化し、その硬化体は切削水などに接触しても高い接着強度を維持できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られるし、更に、温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので、容易に部材の回収ができる特徴があるので、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上有用である。 The composition of the present invention has photocurability because of its composition, is cured by visible light or ultraviolet light, and the cured product can maintain high adhesive strength even when it comes into contact with cutting water. In addition, it is possible to easily obtain a member that is excellent in terms of dimensional accuracy, and further, the adhesive strength is reduced by contacting with hot water, and the bonding force between the members or between the member and the jig is reduced. Since it is reduced, the member can be easily collected, and thus it is industrially useful as an adhesive for temporarily fixing optical lenses, prisms, arrays, silicon wafers, semiconductor mounting parts and the like.

本発明の部材の仮固定方法は、前記特徴ある組成物を用いているので、従来技術に於いて必要であった有機溶媒を用いる必要がなく、またフィルム状に部材から回収できるので作業性に優れるという特徴があるので、産業上非常に有用である。 The temporary fixing method of the member of the present invention uses the above-described characteristic composition, so that it is not necessary to use an organic solvent that has been necessary in the prior art, and it can be recovered from the member in the form of a film, thus improving workability. Since it has the feature of being excellent, it is very useful in industry.

実施例１７に係る組成物の膜厚分布の測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the film thickness distribution of the composition which concerns on Example 17. FIG.

Claims

（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）極性有機溶媒、並びに（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質、を含有することを特徴する組成物。 (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) monofunctional (meth) acrylate, (C) photopolymerization initiator, (D) polar organic solvent, and (E) not soluble in (A) to (D) above A composition comprising a particulate material.

（Ｅ）が球状であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein (E) is spherical.

（Ｅ）粒状物質が架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、及び球状シリカ粒子からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の組成物 3. The composition according to claim 1, wherein the particulate material is at least one selected from the group consisting of crosslinked polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, and spherical silica particles.

（Ｄ）がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びｎ-ブタノールからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (D) is at least one member selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-butanol.

（Ａ）及び（Ｂ）がいずれも疎水性であること特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein both (A) and (B) are hydrophobic.

（Ａ）を１〜５０質量部、（Ｂ）を５〜９５質量部、（Ｃ）を０．１〜２０重量部、（Ｄ）を０．１〜１０質量部、（Ｅ）を０．５〜１０質量部、含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。 1 to 50 parts by mass of (A), 5 to 95 parts by mass of (B), 0.1 to 20 parts by mass of (C), 0.1 to 10 parts by mass of (D), and 0. It contains 5-10 mass parts, The composition of any one of Claims 1 thru | or 5 characterized by the above-mentioned.

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする接着剤。 An adhesive comprising the composition according to any one of claims 1 to 6.

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物を用いて、仮固定してなる構造体。 The structure formed by temporarily fixing using the composition of any one of Claims 1 thru | or 6.

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物を用いて、部材を仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。 A member is temporarily fixed using the composition according to any one of claims 1 to 6, and after the temporarily fixed member is processed, the processed member is immersed in warm water of 90 ° C or lower. A method for temporarily fixing a member, comprising removing a cured body of the composition.