JP2007008789A - Method for reusing silicon, silicon manufactured by the same, and silicon ingot - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently reuse silicon end pieces obtained by cutting of silicon lumps as high purity raw material silicon for solar batteries. <P>SOLUTION: A reuse method of silicon comprises reusing silicon end pieces obtained by cutting silicon lumps as the raw material silicon for solar batteries. In one aspect, the reuse method is characterized by including: a process for heating and melting the silicon end pieces; a process for forming a silicon ingot by unidirectionally solidifying the molten silicon; and a process for removing a part of the silicon ingot, where impurities are concentrated. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、シリコンの再利用方法に関する。また、その方法により得られるシリコンおよびシリコンインゴットに関する。さらに詳しくは、シリコンインゴットの切断で生じたシリコン端材に含まれる介在物および不純物を除去するシリコンの再利用に関する。   The present invention relates to a method for reusing silicon. The present invention also relates to silicon and silicon ingot obtained by the method. More specifically, the present invention relates to the reuse of silicon to remove inclusions and impurities contained in a silicon scrap generated by cutting a silicon ingot.

化石燃料資源の枯渇などのエネルギー問題および地球温暖化などの環境問題に関する意識の高まりから、太陽電池の需要が近年急速に伸びている。太陽電池のセルとなりうるシリコンは、純度９９．９９９９％以上で、比抵抗０．５Ωｃｍ以上という高純度のものが求められており、半導体産業で用いられる高純度シリコンまたはＩＣ用の基板を製造したときに発生する規格外品が原料として利用されている。しかし、半導体用高純度シリコンは高価であり、また規格外品の発生量は少ないため供給に限界がある。また、これまでは電子デバイス用シリコンの規格外品の発生量が太陽電池の需要量に勝っていたため問題はなかったが、最近では太陽電池の需要量が電子デバイス用シリコンの規格外品の発生量を上回り、太陽電池用シリコンの原料不足が深刻な問題となっており、その早期対策が強く求められている。   In recent years, the demand for solar cells has increased rapidly due to growing awareness of energy issues such as depletion of fossil fuel resources and environmental issues such as global warming. Silicon that can be a solar cell has a purity of 99.9999% or higher and a specific resistance of 0.5 Ωcm or higher, and high purity silicon or IC substrates used in the semiconductor industry have been manufactured. Non-standard products that are sometimes generated are used as raw materials. However, high-purity silicon for semiconductors is expensive, and there is a limit to supply because the amount of non-standard products generated is small. Until now, there was no problem because the amount of non-standard products for silicon for electronic devices was higher than the demand for solar cells, but recently, the demand for solar cells has been increased for non-standard products for silicon for electronic devices. More than the amount, the shortage of raw materials for silicon for solar cells has become a serious problem, and an early countermeasure is strongly demanded.

このような背景の下、現在、太陽電池用原料の主流である多結晶シリコンのインゴットは、以下の方法により作製されている。前述したように、半導体産業で用いられる高純度シリコンまたはＩＣ用の基板を製造したときに発生する規格外品を鋳型内で溶融してそのまま同一の鋳型内で凝固させるか、または坩堝で溶融したシリコン融液を別の鋳型に入れ、凝固させて多結晶シリコンのインゴットを得る。何れの場合も融液状態のシリコンを鋳型内で凝固させる必要があるため、鋳型の内面に離型材を塗布することが行なわれている。この離型材には、シリコンが凝固して冷却する過程で発生するシリコンインゴット内の熱応力を緩和する目的と、活性なシリコン融液が鋳型と反応して融着することを防ぐ目的がある。   Under such circumstances, an ingot of polycrystalline silicon, which is currently the mainstream of solar cell materials, is produced by the following method. As described above, non-standard products generated when manufacturing high purity silicon or IC substrates used in the semiconductor industry are melted in the mold and solidified in the same mold or melted in a crucible. The silicon melt is put into another mold and solidified to obtain a polycrystalline silicon ingot. In any case, since it is necessary to solidify the molten silicon in the mold, a mold release material is applied to the inner surface of the mold. This release material has the purpose of alleviating the thermal stress in the silicon ingot generated during the process of solidifying and cooling the silicon, and the purpose of preventing the active silicon melt from reacting with the mold and fusing.

一般に、離型材は、窒化珪素、炭化珪素または酸化珪素などの粉末を、適当なバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合し、攪拌してスラリーとし、これを鋳型の内面に塗布若しくはスプレーなどの手段でコーティングする方法により形成している。また、スラリー状の離型材は、水またはアルコールなどの溶剤、塗布成形用バインダー、さらには流動性を高めるための添加材などを適宜、混合し攪拌して作製するのが一般的である。   In general, the mold release material is prepared by mixing powder such as silicon nitride, silicon carbide or silicon oxide into a solution composed of a suitable binder and solvent, stirring to form a slurry, and applying or spraying this onto the inner surface of the mold. It is formed by the method of coating by means such as. The slurry-like release material is generally produced by appropriately mixing and stirring a solvent such as water or alcohol, a binder for coating and molding, and an additive for improving fluidity.

離型剤の成形用バインダーの中で最も利用されている物質としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）がある。ＰＶＡは接着性に優れることから粉体の結合と接着に適している。この成形用バインダーはその後の工程で加熱されたり、融液と接触して熱分解生成物になるが、このような成形用バインダーの熱分解生成物が融液中に混入するのを防ぐために、成形用バインダーを塗布した後に酸化雰囲気中において６００℃から９００℃程度の温度で脱バインダー処理が通常行なわれている。   PVA (polyvinyl alcohol) is the most used substance among binders for molding release agents. Since PVA is excellent in adhesiveness, it is suitable for powder bonding and adhesion. This molding binder is heated in a subsequent process or comes into contact with the melt to become a thermal decomposition product. In order to prevent such a thermal decomposition product of the molding binder from being mixed into the melt, After the molding binder is applied, the binder removal treatment is usually performed at a temperature of about 600 ° C. to 900 ° C. in an oxidizing atmosphere.

以上、本発明についての従来技術を、出願人の知得した一般的技術情報に基いて説明したが、出願人の記憶する範囲において、出願前に先行技術文献情報として開示すべき情報を出願人は有していない。   The prior art of the present invention has been described based on general technical information obtained by the applicant. However, within the scope of the applicant's memory, information to be disclosed as prior art document information before filing Does not have.

このような脱バインダー処理を真空中または不活性雰囲気中で行なうと、バインダーを構成する有機高分子の熱分解反応が急速に進行する結果、水素原子が引き抜かれてＣＨが直線状に並び、それが環状になってベンゼンその他の環状化合物になる。さらに脱水素反応を繰り返して、大きく縮合し、炭素の多い煤へと成長してしまう。つまり、有機高分子は炭素原子骨格の周りに水素原子が、通常、高分子の外側に配列した形をとっており、その水素原子同志の反発力により、高分子は、小さく凝集せずに、直鎖状の形状を有している。しかし、熱エネルギーの供給により、水素原子と炭素原子間の結合の振動エネルギーが増加して結合が切れて水素原子が引き抜かれる。一旦、煤として安定化してしまうと、熱分解で除去することは困難であるため、煤が離型材の中や表面に付着したままシリコン融液と接触することになる。融液と接触した煤または融液の中に溶け込んだ炭素は、炭化珪素（ＳｉＣ）を形成し、太陽電池の特性を低下させるばかりでなく、異物として析出して歩留を低下させる。また、ウェハスライスの際に使用されるワイヤーソーを切断するといったトラブルを引き起こす原因となる。   When such debinding treatment is performed in a vacuum or in an inert atmosphere, the thermal decomposition reaction of the organic polymer constituting the binder proceeds rapidly, and as a result, hydrogen atoms are extracted and CH is arranged in a straight line. Becomes benzene and other cyclic compounds. In addition, the dehydrogenation reaction is repeated to condense greatly and grow into a soot rich in carbon. In other words, organic polymers take the form of hydrogen atoms around the carbon skeleton, usually arranged outside the polymer, and the repulsive force of the hydrogen atoms prevents the polymer from agglomerating, It has a linear shape. However, by supplying thermal energy, the vibration energy of the bond between the hydrogen atom and the carbon atom increases, the bond is broken, and the hydrogen atom is extracted. Once stabilized as wrinkles, it is difficult to remove them by thermal decomposition, so the wrinkles come into contact with the silicon melt while adhering to the surface of the release material or the surface. The soot in contact with the melt or the carbon dissolved in the melt forms silicon carbide (SiC), which not only deteriorates the characteristics of the solar cell but also precipitates as a foreign substance to reduce the yield. Moreover, it causes a trouble such as cutting a wire saw used for wafer slicing.

このようなことから、多結晶シリコンインゴットを作製した場合、鋳型と接触しているシリコン、すなわちインゴットの側面部および底面部には、離型材またはバインダーの熱分解反応により発生し、シリコン融液と反応して形成したＳｉＣが付着してしまう。さらに、インゴットは一方向凝固により作製するので、インゴットの上面部には、剥離した離型材またはＳｉＣなどの異物および不純物が浮上し凝縮されてしまう。したがって、離型材、特にＳｉＣを含むインゴットの上面部、側面部および底面部はダイヤモンドソーにより切断除去され、切断部（端材）は異物や不純物を含む部分を切削して一部は再利用されているものの、ほとんどの部分は保留または廃棄処分とされている。   For this reason, when a polycrystalline silicon ingot is produced, silicon that is in contact with the mold, that is, the side surface and the bottom surface of the ingot is generated by a thermal decomposition reaction of a release material or a binder, SiC formed by reaction adheres. Furthermore, since the ingot is produced by unidirectional solidification, the peeled release material or foreign matter such as SiC and impurities float on the top surface of the ingot and are condensed. Therefore, the top surface, side surface, and bottom surface of the release material, particularly SiC-containing ingot, are cut and removed by the diamond saw, and the cut portion (end material) is cut off the portion containing foreign matter or impurities and partly reused. However, most parts are reserved or disposed of.

本発明の課題は、シリコンインゴットから切断除去された上面端材、側面端材および底面端材から、ワイヤーソーのワイヤー切れを起こす原因となっているＳｉＣ粒子を除去し、不純物元素を低減させて、高純度の太陽電池用シリコンとして再利用する方法を提供することにある。また、その方法により得られたシリコンおよびシリコンインゴットを提供することにある。   An object of the present invention is to remove SiC particles that cause wire breakage of a wire saw from the top surface end material, side surface end material, and bottom surface end material cut and removed from the silicon ingot, thereby reducing impurity elements. Another object of the present invention is to provide a method of reusing as high purity silicon for solar cells. Another object of the present invention is to provide silicon and silicon ingot obtained by the method.

本発明は、シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用するシリコンの再利用方法であって、ある局面によれば、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する工程とを備えることを特徴とする。また、別の局面によれば、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する工程とを備えることを特徴とする。   The present invention relates to a silicon recycling method using a silicon scrap obtained by cutting a silicon lump as a silicon raw material for a solar cell. According to one aspect, a step of heating and melting the silicon scrap, The method includes a step of solidifying silicon in one direction to form a silicon ingot and a step of removing an impurity concentration portion of the silicon ingot. According to another aspect, a step of heating and melting the silicon scrap, a step of blowing a processing gas into the molten silicon, a step of solidifying the molten silicon in one direction to form a silicon ingot, and an impurity of the silicon ingot And a step of removing the concentration part.

さらに、別の局面によれば、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程とを備えることを特徴とする。また、別の局面によれば、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程とを備えることを特徴とする。一方、他の局面によれば、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、溶融シリコン湯面の浮遊物を除去する工程と、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程とを備えることを特徴とする。溶融シリコンを攪拌しながら処理ガスを吹込む態様が好ましい。この析出用基体表面のシリコンを析出用基体から剥離する工程を備える態様が好ましい。シリコン塊としては、鋳型内で太陽電池用シリコン原料を溶融した後、凝固して得られるシリコンインゴットを利用することができる。シリコンインゴットを切断して得られるシリコン端材として、シリコンインゴットの上面端材と、側面端材と、底面端材のうち少なくとも１つを利用することができる。   Further, according to another aspect, the method includes a step of heating and melting the silicon scrap and a step of immersing the deposition base in molten silicon to deposit silicon on the surface of the deposition base. According to another aspect, the step of heating and melting the silicon scrap, the step of blowing a treatment gas into the molten silicon, and the step of immersing the deposition substrate in the molten silicon to deposit silicon on the surface of the deposition substrate It is characterized by providing. On the other hand, according to another aspect, a step of heating and melting the silicon scrap, a step of blowing a processing gas into the molten silicon, a step of removing floating substances on the molten silicon surface, and a substrate for precipitation on the molten silicon Dipping and depositing silicon on the surface of the substrate for deposition. A mode in which the processing gas is blown while stirring the molten silicon is preferable. An embodiment including a step of peeling the silicon on the surface of the deposition substrate from the deposition substrate is preferable. As the silicon lump, a silicon ingot obtained by melting a silicon raw material for a solar cell in a mold and then solidifying it can be used. As a silicon end material obtained by cutting the silicon ingot, at least one of a top end material, a side surface end material, and a bottom surface end material of the silicon ingot can be used.

シリコン端材は、表面を切削して利用する態様、または、破砕して利用する態様が好ましく、破砕するときは、シリコン端材の切削後に実施するのが望ましい。また、シリコン端材は、洗浄して利用する態様が好ましく、洗浄するときは、シリコン端材の破砕後に実施するのが望ましい。本発明のシリコンは、上記の再利用方法により製造したことを特徴とする。また、本発明のシリコンインゴットは、かかるシリコンを鋳型内で溶融した後、一方向凝固により形成したことを特徴とする。   The aspect in which the silicon end material is used by cutting the surface or the aspect in which the silicon end material is used after being crushed is preferable. In addition, it is preferable that the silicon scrap is used after being cleaned. When cleaning, it is desirable to carry out after the silicon scrap is crushed. The silicon of the present invention is manufactured by the above recycling method. The silicon ingot of the present invention is characterized in that the silicon is melted in a mold and then formed by unidirectional solidification.

異物、特にＳｉＣ粒子を含んでいたためワイヤーソーのワイヤーを切断するなどのトラブルが発生するとの理由で利用できなかったシリコン端材を、高純度の太陽電池用原料シリコンとして再利用することが可能となる。   It is possible to reuse silicon scraps that could not be used because of troubles such as cutting wire saw wires because they contained foreign particles, especially SiC particles, as high-purity silicon for solar cells. It becomes.

（シリコン端材）
シリコン塊には、たとえば、鋳型内で太陽電池用シリコン原料を溶融した後、凝固して得られるシリコンインゴットなどがあり、単結晶シリコン、多結晶シリコンのいずれも使用することができる。単結晶シリコン塊の作製方法は、主にチョクラルスキー法（ＣＺ：Czochralski法）と帯溶融法（ＦＺ：Floating zone melting法）があるが、太陽電池用としてもっぱら用いられているのは、比較的安価なＣＺ法である。ＣＺ法では、シリコン多結晶原料塊を石英製の坩堝で溶融させた後、種結晶をシリコン溶融面につけて冷却しながら引上げることで、円柱状の高純度の単結晶シリコンインゴットを得る。図２は、シリコンインゴットの切断部位を示す模式図である。図２（ａ）に示すように、太陽電池用ウェハを得るには、円柱状の単結晶シリコンインゴット２０の側面部を切断除去して概ね四角柱のブロックにし、これをスライスしてウェハを得るが、ブロックに切断する際に、切断除去されたものが単結晶シリコンインゴット端材２１である。 (Silicon mill ends)
The silicon lump includes, for example, a silicon ingot obtained by melting a silicon raw material for a solar cell in a mold and then solidifying, and either single crystal silicon or polycrystalline silicon can be used. There are mainly Czochralski method (CZ: Czochralski method) and zone melting method (FZ: Floating zone melting method) for the production of single crystal silicon mass. Inexpensive CZ method. In the CZ method, a silicon polycrystal raw material lump is melted in a quartz crucible, and then a seed crystal is attached to the silicon melting surface and pulled up while cooling to obtain a cylindrical high-purity single crystal silicon ingot. FIG. 2 is a schematic view showing a cutting site of the silicon ingot. As shown in FIG. 2A, in order to obtain a solar cell wafer, a side surface portion of a cylindrical single crystal silicon ingot 20 is cut and removed to form a substantially rectangular block, and this is sliced to obtain a wafer. However, the single crystal silicon ingot end material 21 is cut and removed when cutting into blocks.

一方、多結晶シリコン塊の作製方法には、鋳型内で直接冷却固化するキャスティング法と呼ばれるものがある。キャスティング法は、石英などからなる鋳型内で、加熱溶融した原料シリコンを直接冷却し、一方向凝固を行なうことで、図２（ｂ）に示すような多結晶シリコンインゴット２２を得る。このようにして得られた多結晶シリコンインゴット２２は、石英などからなる鋳型内でキャスティングされ、鋳型内には離型材が塗布されているので、多結晶シリコンインゴット２２の側面部および底面部には異物または不純物が含まれている。これらの異物または不純物は、たとえば、剥離した離型材、または、離型材が剥離したため鋳型の表面が溶融シリコンと接触してシリコンに固着した石英、または、離型材から生成した煤がシリコンと反応して形成したＳｉＣなどである。   On the other hand, there is a so-called casting method in which a polycrystalline silicon lump is produced by cooling and solidifying directly in a mold. In the casting method, a raw material silicon heated and melted is directly cooled in a mold made of quartz or the like and solidified in one direction to obtain a polycrystalline silicon ingot 22 as shown in FIG. The thus obtained polycrystalline silicon ingot 22 is cast in a mold made of quartz or the like, and a mold release material is applied in the mold, so that the side surface portion and the bottom surface portion of the polycrystalline silicon ingot 22 are applied. Contains foreign material or impurities. These foreign substances or impurities are, for example, peeled release material, or quartz that is fixed to silicon when the mold surface comes into contact with molten silicon because the release material has peeled, or soot generated from the release material reacts with silicon. SiC formed by the above method.

これらの異物および不純物は、太陽電池セルを製造するまでの工程において、ワイヤーソー切れのトラブルおよび太陽電池セルの特性悪化の原因となるので、たとえば、ダイヤモンドソーでシリコンインゴットの側面と底面を切断除去する。ここでダイヤモンドソーとは、ダイヤモンドチップをバンドソーに埋め込んだ帯ノコである。この際に切断された端材が、それぞれ側面端材２３、底面端材２４である。また、離型材やＳｉＣなどの異物および不純物は、キャスティングする際に、鋳型底面部より上面部方向へ向かって一方向凝固されるので、シリコン湯面、すなわちインゴット上部に凝縮されることになる。したがって、多結晶シリコンインゴット２２の上部も、たとえばダイヤモンドソーによって切断除去する。この際に切断された端材が上面端材２５である。   These foreign substances and impurities cause troubles in wire saw cutting and deterioration of the characteristics of the solar cell in the process until the solar cell is manufactured. For example, the side and bottom surfaces of the silicon ingot are cut and removed with a diamond saw. To do. Here, the diamond saw is a band saw in which a diamond tip is embedded in a band saw. The end materials cut at this time are the side surface end material 23 and the bottom surface end material 24, respectively. Further, when casting, foreign substances and impurities such as release material and SiC are solidified in one direction from the bottom surface of the mold toward the top surface, so that they are condensed on the silicon surface, that is, the top of the ingot. Therefore, the upper part of the polycrystalline silicon ingot 22 is also cut and removed by, for example, a diamond saw. The end material cut at this time is the upper surface end material 25.

本発明においては、シリコンインゴットなどのシリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用する。シリコン端材としては、単結晶シリコンインゴット２０から切断除去した単結晶シリコンインゴット端材２１と、多結晶シリコンインゴット２２から切断除去した上面端材２５、側面端材２３および底面端材２４の少なくとも１つを原料として用いる。   In the present invention, a silicon scrap obtained by cutting a silicon lump such as a silicon ingot is used as a silicon raw material for solar cells. As the silicon end material, at least one of the single crystal silicon ingot end material 21 cut and removed from the single crystal silicon ingot 20, and the top surface end material 25, the side surface end material 23, and the bottom surface end material 24 cut and removed from the polycrystalline silicon ingot 22. One is used as a raw material.

（Ａ工程：端材表面を削る工程）
Ａ工程では、シリコンインゴットを切断して得られるシリコン端材、特に、上面端材、側面端材および底面端材の表面に付着した離型材、煤およびＳｉＣなどの粒子状介在物と、キャスティング時または切断時などの工程で混入するＦｅ、Ａｌなどの不純物元素を除去するために、表面を切削する。削り取る方法としては、グラインダー研磨やサンダー研磨といった方法、またはＳｉＣ砥粒を吹付けて削る方法であってもよい。また、削る手段は乾式法に限られたものではなく、たとえば、酸またはアルカリといった溶液でエッチングする湿式法であってもよい。また、ＣＦ4，ＣＦ2Ｃｌ2，ＣＦ3Ｃｌ，ＣＦ6などのガスによるプラズマ・エッチング法であってもよい。Ａ工程により、表面に付着した介在物や不純物を数μｍ（たとえば３μｍ位）〜数ｍｍ（たとえば５ｍｍ位）削り取る。 (Process A: Process of scraping off the surface of mill ends)
In step A, silicon scraps obtained by cutting the silicon ingot, in particular, mold release materials adhering to the surfaces of the top face, side face and bottom face, particulate inclusions such as cocoons and SiC, and casting Alternatively, the surface is cut in order to remove impurity elements such as Fe and Al mixed in a process such as cutting. The scraping method may be a method such as grinder polishing or sander polishing, or a method of scraping by spraying SiC abrasive grains. Further, the means for cutting is not limited to the dry method, and may be a wet method in which etching is performed with a solution such as an acid or an alkali. Further, a plasma etching method using a gas such as CF 4 , CF 2 Cl 2 , CF 3 Cl, or CF 6 may be used. By step A, inclusions and impurities adhering to the surface are removed by several μm (for example, about 3 μm) to several mm (for example, about 5 mm).

（Ｂ工程：破砕工程）
図３に、本発明において使用する処理ガス吹込攪拌装置の模式図を示す。シリコンインゴットから切断除去される端材の寸法は、十数ｃｍ〜数十ｃｍの大きさである。処理ガス吹込攪拌装置において、溶融炉３１の上蓋３１ａに設置される原料投入ホッパー３１ａ１より坩堝３２内の溶融シリコン３４へ原料を投入（以下、「追装」という。）するが、追装する原料シリコンのサイズが大きいと、溶融シリコンの飛散りが発生し、坩堝３２の上部にシリコンが付着すると、歩留まりを悪化させる。また、大きなサイズのまま追装すると、原料の溶融時間が長くなり、生産性が悪化する。したがって、本工程において、数ｃｍ大に破砕してから追装する態様が望ましい。シリコン端材の表面には、Ｆｅ、ＡｌまたはＣなどの不純物が付着しているから、不純物の混入を避けるため、シリコン端材の表面を切削した後、粉砕工程を実施するのが好ましい。 (B process: crushing process)
In FIG. 3, the schematic diagram of the process gas blowing stirring apparatus used in this invention is shown. The size of the end material cut and removed from the silicon ingot is a size of several tens of centimeters to several tens of centimeters. In the processing gas blowing and stirring apparatus, the raw material is charged into the molten silicon 34 in the crucible 32 from the raw material charging hopper 31a1 installed in the upper lid 31a of the melting furnace 31 (hereinafter referred to as “reloading”). When the silicon size is large, the molten silicon is scattered, and when silicon adheres to the upper part of the crucible 32, the yield is deteriorated. In addition, if it is additionally installed in a large size, the melting time of the raw material becomes longer and the productivity is deteriorated. Therefore, in this step, it is desirable to perform the additional mounting after crushing to several centimeters. Since impurities such as Fe, Al, or C are attached to the surface of the silicon scrap, it is preferable to carry out a pulverization step after cutting the surface of the silicon scrap in order to avoid contamination.

破砕には、一般的に用いられる方法、たとえばジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャーまたはミルクラッシャーなどの方法を使用することができる。また、端材をバーナーまたは電気炉などで加熱した後、液体窒素へ投下して粉砕する方法であってもよい。   For the crushing, a commonly used method such as a jaw crusher, a hammer crusher, a roll crusher or a milk lasher can be used. Moreover, after heating a scrap with a burner or an electric furnace, it may be dropped into liquid nitrogen and pulverized.

（Ｃ工程：洗浄工程）
シリコンインゴットは、通常、砥粒を含む研磨剤を吹きつけながらダイヤモンドソーにより切断される。その研磨剤を洗浄せずに溶融すると、溶融炉内が研磨剤に含まれる油分で汚染されてしまう。そのため、本工程において、切断除去された端材を溶融炉へ装填または追装する前に、洗浄する。本工程は、端材表面を削る工程（Ａ工程）または破砕工程（Ｂ工程）の前に行なってもよいが、破砕工程で破砕刃から不純物が混入する場合があるため、破砕工程の後に洗浄工程を行なう態様が望ましい。 (C process: washing process)
A silicon ingot is usually cut by a diamond saw while spraying an abrasive containing abrasive grains. When the abrasive is melted without washing, the inside of the melting furnace is contaminated with oil contained in the abrasive. For this reason, in this step, the cutting material removed by cutting is washed before being loaded into or added to the melting furnace. This step may be performed before the step (A step) or the crushing step (B step) for scraping the surface of the mill ends. However, since impurities may be mixed from the crushing blade in the crushing step, the cleaning is performed after the crushing step. An embodiment in which the process is performed is desirable.

本工程の代表的な一例は、界面活性剤槽、水洗槽、エッチング槽、水洗槽および乾燥工程とから構成される。エッチング槽には、たとえばフッ酸と硝酸の混合液である混酸からなる槽、または塩酸を水で適度に希釈された酸槽、あるいは水酸化ナトリウムなどのアルカリを水で適度に希釈されたアルカリ槽などがある。工程の構成は、単槽に限られるものではなく、界面活性剤槽、水洗槽、エッチング槽、乾燥工程を必要に応じて適宜組合せて構成することもできる。研磨剤または潤滑剤を洗浄するために灯油などによる油性洗浄を行なう態様も有効である。   A typical example of this process is comprised from a surfactant tank, a water washing tank, an etching tank, a water washing tank, and a drying process. Etching tanks include, for example, a tank made of a mixed acid that is a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, an acid tank in which hydrochloric acid is appropriately diluted with water, or an alkali tank in which an alkali such as sodium hydroxide is appropriately diluted with water and so on. The structure of a process is not restricted to a single tank, It can also comprise combining a surfactant tank, a water-washing tank, an etching tank, and a drying process suitably as needed. It is also effective to perform oily cleaning with kerosene or the like in order to clean the abrasive or lubricant.

（Ｄ工程：処理ガスを吹込攪拌工程）
本工程は、図３に示すような装置を用いて、処理ガスを吹込みながら攪拌する。溶融炉３１の壁はステンレス製であり、原料シリコンを装入する黒鉛製の坩堝３２、電磁誘導加熱装置３３、攪拌軸３５ａとその下部に取付けられた撹拌部３５ｂが設けられている。攪拌軸３５ａが溶融炉３１の蓋を貫通する部分にはシール機構３５ｃを設け、溶融炉３１の密閉性を確保するとともに攪拌軸３５ａを回転可能とする。攪拌軸３５ａ上端には、撹拌部３５ｂを坩堝３２内の溶融シリコンに浸漬させるための昇降装置（図示していない。）が設けられ、昇降装置は、攪拌部３５ｂを融液シリコンから引き上げることもできる。さらに、攪拌軸３５ａの内部は、処理ガス導入通路３５ｄを備え、撹拌部３５ｂは、処理ガス導入通路３５ｄと連通する処理ガス吹出し口３５ｅを備える。なお、撹拌部３５ｂの処理ガス吹出し口３５ｅに代えて、処理ガス導入用パイプ（図示していない。）を設ける態様であってもよい。坩堝３２は、黒鉛製坩堝または黒鉛製サセプターに石英坩堝を入れて使用することもでき、アルミナなどのセラミック製坩堝も適宜使用できる。 (D process: process gas blowing stirring process)
In this step, stirring is performed using a device as shown in FIG. The wall of the melting furnace 31 is made of stainless steel, and is provided with a graphite crucible 32 charged with raw material silicon, an electromagnetic induction heating device 33, a stirring shaft 35a, and a stirring portion 35b attached to the lower portion thereof. A seal mechanism 35c is provided at a portion where the stirring shaft 35a passes through the lid of the melting furnace 31, and the sealing shaft 35a is made rotatable while ensuring the sealing property of the melting furnace 31. An elevating device (not shown) for immersing the agitating portion 35b in the molten silicon in the crucible 32 is provided at the upper end of the agitating shaft 35a. The elevating device can also lift the agitating portion 35b from the molten silicon. it can. Furthermore, the inside of the stirring shaft 35a includes a processing gas introduction passage 35d, and the stirring portion 35b includes a processing gas outlet 35e communicating with the processing gas introduction passage 35d. In addition, instead of the processing gas outlet 35e of the stirring unit 35b, a processing gas introduction pipe (not shown) may be provided. The crucible 32 can be used by putting a quartz crucible into a graphite crucible or a graphite susceptor, and a ceramic crucible such as alumina can also be used as appropriate.

処理ガスは、シリコンとの反応性が小さいガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガスが特に好ましく、窒素なども使用できる。処理ガスを溶融シリコンに吹込むことにより、溶融シリコン中の炭化珪素および窒化珪素などの介在物をシリコン融液の湯面へ浮上させることができるが、処理ガスを溶融シリコン中に吹込みつつ攪拌軸３５ａを回転させることで、処理ガスを微細化できるので、溶融シリコン中に吹込まれた処理ガスの気泡表面積を増大できる。溶融シリコンに含有される炭化珪素および窒化珪素などの介在物は、微細化された処理ガスによってシリコン溶湯の湯面へ浮上する。したがって、シリコン端材を加熱溶融した後、溶融シリコンを攪拌しながら、処理ガスを吹込むことにより、溶融シリコンに含有する炭化珪素および窒化珪素などの介在物の除去効率を高めることができる。また、このような撹拌状態を実現するために、機械的攪拌が好ましく、回転翼車形状の攪拌部により撹拌する態様がより好ましい。撹拌部３５ｂを溶融シリコンに浸漬させながら、攪拌軸３５ａを回転させることにより、溶融シリコンに速い流れを生じさせるとともに、処理ガスを微細化して、溶融シリコン中に均一に分散させることができる。なお、撹拌部３５ｂは、処理ガスを微細化できるものであれば、形状は限定されない。   The treatment gas is particularly preferably a gas having low reactivity with silicon, for example, an inert gas such as argon, and nitrogen or the like can also be used. By blowing the treatment gas into the molten silicon, inclusions such as silicon carbide and silicon nitride in the molten silicon can be floated on the surface of the silicon melt, but stirring is performed while blowing the treatment gas into the molten silicon. Since the processing gas can be refined by rotating the shaft 35a, the bubble surface area of the processing gas blown into the molten silicon can be increased. Inclusions such as silicon carbide and silicon nitride contained in the molten silicon float to the surface of the molten silicon by the refined processing gas. Therefore, the removal efficiency of inclusions such as silicon carbide and silicon nitride contained in the molten silicon can be increased by blowing the processing gas while stirring the molten silicon after the silicon scrap is heated and melted. Further, in order to realize such a stirring state, mechanical stirring is preferable, and a mode in which stirring is performed by a rotating impeller-shaped stirring unit is more preferable. By rotating the stirring shaft 35a while immersing the stirring portion 35b in the molten silicon, a fast flow can be generated in the molten silicon, and the processing gas can be refined and uniformly dispersed in the molten silicon. The shape of the stirring unit 35b is not limited as long as the processing gas can be refined.

（Ｅ工程：キャスティング工程）
図４は、本発明において使用するキャスティング装置を示す模式図である。キャスティング法は、図４に示すように、加熱溶融した原料シリコンを、石英などからなる坩堝４９内で、直接冷却し、一方向凝固を行なうことによりインゴットを製造する方法である。石英坩堝４９内に保持された溶融シリコン４５は、石英坩堝４９が収められている黒鉛鋳型４０の底面部より、冷却ガスによって抜熱され、加熱装置４３により温度制御され、シリコンインゴット４８が石英坩堝４９の底面部より上面部に向かって一方向凝固する。冷却ガスはアルゴンのほかに、ヘリウムなどの不活性ガスも使用できる。 (E process: casting process)
FIG. 4 is a schematic diagram showing a casting apparatus used in the present invention. As shown in FIG. 4, the casting method is a method of manufacturing an ingot by directly cooling and heat-melting raw material silicon in a crucible 49 made of quartz or the like and performing unidirectional solidification. The molten silicon 45 held in the quartz crucible 49 is extracted by the cooling gas from the bottom surface of the graphite mold 40 in which the quartz crucible 49 is accommodated, the temperature is controlled by the heating device 43, and the silicon ingot 48 is moved to the quartz crucible. It solidifies in one direction from the bottom surface portion 49 toward the top surface portion. As the cooling gas, in addition to argon, an inert gas such as helium can be used.

本発明のシリコンの再利用方法は、シリコン端材を加熱溶融し、溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成した後、シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する。一方向凝固に際し、鋳型と接触しているシリコン、すなわちインゴットの側面部および底面部には、離型材またはバインダーの熱分解反応により発生し、シリコン融液と反応して形成したＳｉＣが付着する。また、インゴットは一方向凝固により作製するので、インゴットの上面部には、剥離した離型材またはＳｉＣなどの異物および不純物が浮上し凝縮する。したがって、不純物濃縮部である上面部、側面部および底面部などを、ダイヤモンドソーまたはグラインダー研磨機などにより除去することにより、不純物濃度を低減することができる。   In the silicon recycling method of the present invention, a silicon scrap is heated and melted, the molten silicon is unidirectionally solidified to form a silicon ingot, and then the impurity concentration portion of the silicon ingot is removed. During the unidirectional solidification, the silicon that is in contact with the mold, that is, the side portion and the bottom portion of the ingot is generated by the thermal decomposition reaction of the release material or the binder, and SiC formed by reacting with the silicon melt adheres. Further, since the ingot is produced by unidirectional solidification, the peeled release material or foreign matters such as SiC and impurities float and condense on the upper surface of the ingot. Accordingly, the impurity concentration can be reduced by removing the upper surface portion, the side surface portion, the bottom surface portion, and the like, which are impurity concentration portions, with a diamond saw or a grinder grinder.

（Ｆ工程：冷却基体浸漬工程）
冷却基体を浸漬する本工程では、偏析係数の小さい、つまり偏析しやすい不純物元素、たとえば、鉄、アルミニウム、チタンなどの含有量を低減する。これらの金属不純物元素は、溶融シリコン中の濃度に対する、固体シリコン中での濃度の比、いわゆる分配係数が１０-6〜１０-2程度と非常に小さいため、効率的な精製が可能である。 (F process: cooling substrate immersion process)
In this step of immersing the cooling substrate, the content of impurity elements having a small segregation coefficient, that is, segregation is easily reduced, for example, iron, aluminum, and titanium. Since these metal impurity elements have a very small ratio of the concentration in solid silicon to the concentration in molten silicon, the so-called partition coefficient, of about 10 −6 to 10 −2 , efficient purification is possible.

図５は、冷却基体の浸漬と精製シリコン塊の引上げに用いる装置の模式図である。図５に示すように、中空回転軸５０は二重管となっており、冷却流体導入管５０ａの内壁と析出用基体５３の内壁が連続している。冷却ガス導入通路５０ｂは、冷却流体排出管５０ｅの外壁と冷却流体導入管５０ａの内壁との間に形成される。析出用基体５３は内部に空間を有し、冷却ガス導入通路５０ｂと連結している。冷却ガス導入通路５０ｂを通って、冷却用ガスが導入されると、冷却ガス吹出し口５３ａより析出用基体５３内の空間へ吹出し、析出用基体５３が冷却される。析出用基体５３内における冷却流体排出管５０ｅの端部は析出用基体５３内で開放されており、析出用基体５３から熱を吸収した冷却ガスは、冷却流体排出通路５０ｄを通って排出される。   FIG. 5 is a schematic view of an apparatus used for immersing the cooling substrate and pulling up the purified silicon lump. As shown in FIG. 5, the hollow rotary shaft 50 is a double tube, and the inner wall of the cooling fluid introduction tube 50a and the inner wall of the deposition base 53 are continuous. The cooling gas introduction passage 50b is formed between the outer wall of the cooling fluid discharge pipe 50e and the inner wall of the cooling fluid introduction pipe 50a. The deposition base 53 has a space inside and is connected to the cooling gas introduction passage 50b. When the cooling gas is introduced through the cooling gas introduction passage 50b, the cooling gas is blown into the space in the deposition base 53 from the cooling gas outlet 53a, and the deposition base 53 is cooled. The end of the cooling fluid discharge pipe 50e in the deposition base 53 is opened in the deposition base 53, and the cooling gas that has absorbed heat from the deposition base 53 is discharged through the cooling fluid discharge passage 50d. .

溶融シリコンに浸漬された析出用基体５３は、その外表面がシリコンの融点１４１４℃よりも低い温度となるように冷却され、析出用基体５３の外表面上に精製シリコン５６が析出する。所定の量だけ精製シリコン５６が析出するように冷却ガス流量が制御される。精製シリコン５６が析出する際に、偏析効果により金属不純物の大部分が溶融シリコン５５に排出され、析出用基体５３の外表面に析出した精製シリコン５６中に含まれる金属不純物量は著しく減少する。したがって、シリコン端材を加熱溶融した後、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させることにより、高純度の精製シリコンを得ることができる。   The deposition base 53 immersed in the molten silicon is cooled so that the outer surface thereof has a temperature lower than the melting point of silicon 1414 ° C., and the purified silicon 56 is deposited on the outer surface of the deposition base 53. The cooling gas flow rate is controlled so that the purified silicon 56 is deposited by a predetermined amount. When the purified silicon 56 is deposited, most of the metal impurities are discharged to the molten silicon 55 due to the segregation effect, and the amount of metal impurities contained in the purified silicon 56 deposited on the outer surface of the deposition base 53 is significantly reduced. Therefore, high-purity purified silicon can be obtained by heating and melting the silicon scrap, immersing the deposition base in molten silicon, and precipitating silicon on the surface of the deposition base.

析出用基体５３を溶融シリコンに浸漬するときに、中空回転軸５０を回転させる。中空回転軸５０が溶融炉５１の壁を貫通する部分には、溶融炉５１内部の密閉性を確保するとともに中空回転軸５０を回転可能とするための、シール機構５０ｃを設ける。中空回転軸５０の上端には、処理時には析出用基体５３を坩堝５２内の溶融シリコン５５に浸漬させ、処理後は析出用基体５３を溶融シリコン５５から引き上げるための昇降機構（図示していない。）が備えられている。   When the deposition base 53 is immersed in molten silicon, the hollow rotary shaft 50 is rotated. A portion where the hollow rotary shaft 50 penetrates the wall of the melting furnace 51 is provided with a seal mechanism 50 c for ensuring the sealing inside the melting furnace 51 and enabling the hollow rotary shaft 50 to rotate. An elevating mechanism (not shown) for immersing the deposition base 53 in the molten silicon 55 in the crucible 52 at the time of processing and pulling up the deposition base 53 from the molten silicon 55 after the processing at the upper end of the hollow rotating shaft 50. ) Is provided.

雰囲気ガス導入管５１ａ２から、溶融炉５１内に不活性ガス、たとえばアルゴンガスを導入して、溶融炉５１内を不活性ガス雰囲気とする。図５に示すように、中空回転軸５０を下降し、析出用基体５３を溶融シリコン５５中に浸漬させて、中空回転軸５０を４００ｒｐｍ以上の任意の回転速度に設定する。析出用基体５３に導入される冷却ガスはたとえば、窒素ガスとし、７００Ｌ／分で導入して、析出用基体５３を冷却する。所定の時間、冷却ガスを導入してから、析出用基体５３の外表面に析出した精製シリコン５６を回収するため、中空回転軸５０を引き上げ、中空回転軸５０の回転と、冷却ガスの導入を停止する。精製シリコン５６を析出用基体５３からの取り外し方については、Ｈ工程で詳述する。   An inert gas, for example, argon gas, is introduced into the melting furnace 51 from the atmosphere gas introduction pipe 51a2 to make the inside of the melting furnace 51 an inert gas atmosphere. As shown in FIG. 5, the hollow rotary shaft 50 is lowered, the deposition base 53 is immersed in molten silicon 55, and the hollow rotary shaft 50 is set to an arbitrary rotational speed of 400 rpm or more. The cooling gas introduced into the deposition base 53 is, for example, nitrogen gas and introduced at 700 L / min to cool the precipitation base 53. In order to recover the purified silicon 56 deposited on the outer surface of the deposition base 53 after introducing the cooling gas for a predetermined time, the hollow rotary shaft 50 is pulled up, the hollow rotary shaft 50 is rotated, and the cooling gas is introduced. Stop. How to remove the purified silicon 56 from the deposition base 53 will be described in detail in the H step.

（Ｇ工程：浮遊物除去工程）
原料のシリコン端材を溶融すると、溶融シリコン湯面には浮遊物が生じる。この浮遊物は、たとえば、剥離した離型材であり、離型材が剥離したために鋳型の表面が溶融シリコンと接触して、シリコンに固着した石英であり、離型材から生成した煤がシリコンと反応して形成したＳｉＣであり、または、シリコンなどの酸化物または窒化物などである。この浮遊物はドロスと呼ばれ、機械的な方法で湯面から除去することができる。したがって、シリコン端材を加熱溶融した後、溶融シリコン湯面の浮遊物を除去することにより、シリコンの精製効率を高めることができる。また、溶融シリコンを攪拌しながら処理ガスを吹込む工程を併せて備えるときは、溶融シリコン内に含まれる炭化珪素および窒化珪素などの介在物が、微細化した処理ガスによりシリコン湯面に浮上するから、その後、シリコン湯面の浮遊物を除去すると、特に精製効率を高めることができる。除去手段としては、たとえば、黒鉛またはセラミック材で作製されたひしゃく状または鍬状のドロス除去具が使用され、溶融炉の上蓋を取り外して、ドロス除去装置により掻き取られる。 (G process: suspended matter removal process)
When the raw material silicon scrap is melted, suspended matter is generated on the surface of the molten silicon. This floating substance is, for example, a release material that has been peeled off, and because the release material has peeled off, the surface of the mold comes into contact with the molten silicon and is fixed to the silicon, so that the soot generated from the release material reacts with the silicon. SiC, or oxide or nitride such as silicon. This floating substance is called dross, and can be removed from the molten metal surface by a mechanical method. Therefore, after the silicon scrap is heated and melted, the floating material on the molten silicon surface is removed, so that the purification efficiency of silicon can be increased. In addition, when a process gas is blown while stirring the molten silicon, inclusions such as silicon carbide and silicon nitride contained in the molten silicon float on the surface of the silicon melt by the refined process gas. Then, if the floating substance on the silicon hot water surface is removed thereafter, the purification efficiency can be particularly improved. As the removing means, for example, a ladle-shaped or bowl-shaped dross removing tool made of graphite or a ceramic material is used, and the upper lid of the melting furnace is removed and scraped off by a dross removing device.

（Ｈ工程：シリコン剥離工程）
図６は、本発明において使用するシリコン塊剥離装置の模式図である。Ｆ工程で引き上げた精製シリコンを取り外すための装置であり、図６に示すように、この取り外し装置６８は、析出用基体６３の外周面に析出した精製シリコンを加熱するヒータ６７を備えている。このヒータ６７は、誘導加熱コイルなどからなり、析出用基体６３を、精製シリコン取り外し装置６８の上部に接続し、析出用基体６３を誘導加熱し、析出用基体６３と精製シリコンの接触面を加熱溶融させることにより精製シリコンを剥離させ、精製シリコン回収容器６２内に落下させ、精製シリコン６６を回収することができる。ヒータは、誘導加熱コイルとし、パワー投入条件として、たとえば出力２０〜６０ｋＷ、電圧１５０〜３５０Ｖ、周波数８〜４５ｋＨｚの任意の条件で行なうことができる。 (H process: Silicon peeling process)
FIG. 6 is a schematic view of a silicon lump peeling apparatus used in the present invention. This is a device for removing the purified silicon pulled up in the step F. As shown in FIG. 6, the removal device 68 includes a heater 67 for heating the purified silicon deposited on the outer peripheral surface of the deposition base 63. The heater 67 is composed of an induction heating coil or the like, and the deposition base 63 is connected to the upper portion of the purified silicon removing device 68 to heat the deposition base 63 and heat the contact surface between the deposition base 63 and the purified silicon. Purified silicon is peeled off by melting and dropped into the purified silicon recovery container 62, and the purified silicon 66 can be recovered. The heater is an induction heating coil, and power can be applied under any conditions such as an output of 20 to 60 kW, a voltage of 150 to 350 V, and a frequency of 8 to 45 kHz.

以上の各工程からなる再利用方法により、太陽電池用シリコンを効率よく製造することができる。また、かかるシリコンを鋳型内で溶融し、一方向凝固させて高純度のシリコンインゴットを形成することができる。本発明の実施において、たとえば、端材表面の研削量、破砕するサイズ、処理ガスの流量および中空回転軸の回転数などは、処理を行なう原料シリコンの量、または坩堝の形状などにより最適な状態となるように適宜選択されるべきものである。   Silicon for solar cells can be efficiently produced by the recycling method comprising the above steps. Also, such silicon can be melted in a mold and solidified in one direction to form a high purity silicon ingot. In the practice of the present invention, for example, the grinding amount of the end material surface, the size to be crushed, the flow rate of the processing gas, the rotational speed of the hollow rotating shaft, etc. are in an optimal state depending on the amount of raw material silicon to be processed or the shape of the crucible Should be selected as appropriate.

実施例１
図１は、本実施例におけるシリコンの再利用方法を示す工程図である。本実施例では、図１に示すように、まず、多結晶シリコンインゴットを切断した（工程１）（以下、工程をＳという。）。除去されたシリコン端材のうち、上面端材について、Ａ工程を実施し、端材表面をグラインダー研磨機で３μｍ程度削った（Ｓ２）。つぎに、坩堝へ装填できるようなサイズに小さくするため、Ｂ工程を実施し、破砕機としてジョークラッシャーを用いて、３〜５ｃｍのサイズに端材を破砕した（Ｓ３）。その後、Ｃ工程を実施し、破砕したシリコン原料の表面にある鉄などの不純物を洗浄し、除去した（Ｓ４）。洗浄は、ステンレス製のカゴにシリコン原料を入れ、界面活性剤槽、水洗槽、エッチング槽、水洗槽をそれぞれ２０分間ずつ揺動させながら順次通し、熱風により乾燥させた。また、エッチング槽では、フッ酸と硝酸の混合液である混酸を用いた。 Example 1
FIG. 1 is a process diagram showing a silicon reuse method in the present embodiment. In this example, as shown in FIG. 1, first, the polycrystalline silicon ingot was cut (step 1) (hereinafter, the step is referred to as S). Among the removed silicon scraps, the A-process was performed on the top scraps, and the surface of the scraps was shaved by about 3 μm with a grinder grinder (S2). Next, in order to make it small enough to be loaded into the crucible, the B process was performed, and the end material was crushed to a size of 3 to 5 cm using a jaw crusher as a crusher (S3). Then, C process was implemented and impurities, such as iron in the surface of the crushed silicon raw material, were washed and removed (S4). For cleaning, a silicon raw material was put into a stainless steel basket, and the surfactant tank, the water washing tank, the etching tank, and the water washing tank were sequentially passed while being shaken for 20 minutes each and dried with hot air. In the etching tank, a mixed acid that is a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid was used.

つづいて、シリコン端材を加熱溶融した（Ｓ５）。シリコンの溶融は、つぎのようにして行なった。まず、洗浄後のシリコン原料を、図３に示すような溶融炉３１の坩堝３２に２ｋｇ装入した。本実施例では、黒鉛サセプタ（黒鉛坩堝）の中に石英坩堝（図示していない。）を入れて、石英坩堝の中にシリコン原料を装入した。装入後、溶融炉３１内へ、アルゴンガスを導入して不活性ガス雰囲気としてから、電磁誘導加熱装置３３により黒鉛坩堝３２を誘導加熱し、石英坩堝内のシリコンを加熱し溶融させ、シリコン溶湯を所定の処理温度に保持した。   Subsequently, the silicon scrap was heated and melted (S5). Silicon was melted as follows. First, 2 kg of the cleaned silicon raw material was charged into a crucible 32 of a melting furnace 31 as shown in FIG. In this example, a quartz crucible (not shown) was placed in a graphite susceptor (graphite crucible), and a silicon raw material was charged in the quartz crucible. After charging, an argon gas is introduced into the melting furnace 31 to create an inert gas atmosphere, and then the graphite crucible 32 is induction-heated by the electromagnetic induction heating device 33 to heat and melt the silicon in the quartz crucible. Was maintained at a predetermined processing temperature.

その後、Ｄ工程を実施し、処理ガスを吹込み、攪拌した（Ｓ６）。Ｄ工程は、図３に示すように、処理ガス導入通路３５ｄを通じて、処理ガスであるアルゴンガスを１Ｌ/分の流量で供給し、撹拌部３５ｂの処理ガス吹出し口３５ｅから処理ガスを吹出しながら、昇降機構により攪拌軸３５ａを下降させ、撹拌部３５ｂを溶融シリコン３４に浸漬した。この際、処理ガス導入圧力を、たとえば０．１５〜０．３ＭＰａ程度の範囲とし、大気圧より大きくすることで、処理ガスの噴出を安定して継続した。   Then, D process was implemented, the process gas was blown in and stirred (S6). In step D, as shown in FIG. 3, argon gas as a processing gas is supplied at a flow rate of 1 L / min through the processing gas introduction passage 35d, and the processing gas is blown out from the processing gas outlet 35e of the stirring unit 35b. The stirring shaft 35 a was lowered by the lifting mechanism, and the stirring portion 35 b was immersed in the molten silicon 34. At this time, the processing gas was stably ejected by setting the processing gas introduction pressure within a range of, for example, about 0.15 to 0.3 MPa and greater than the atmospheric pressure.

溶融シリコン３４の中へ撹拌部３５ｂを下降させた後、回転駆動機構により攪拌軸３５ａを回転させ、攪拌軸３５ａの回転により、処理ガス吹出し口３５ｅから吹出される処理ガスの気泡が微細化され、かつ均一に混合した。溶融シリコン３４中に含まれるシリコンなどの酸化物、炭化物または窒化物などの介在物は、アルゴンガスの微細気泡３６によってシリコン湯面に浮上した。アルゴンガスの吹込攪拌処理を所定の時間だけ行なった後、処理ガスの導入を停止し、処理ガス導入通路３５ｄと排気管３２ａを電磁弁により閉じた。つぎに、溶融炉３１の上蓋３１ａと攪拌軸３５ａを上方へ移動し、溶融炉の上面をゲート弁（図示していない。）で閉じた。   After the stirring unit 35b is lowered into the molten silicon 34, the stirring shaft 35a is rotated by the rotation drive mechanism, and the bubbles of the processing gas blown from the processing gas outlet 35e are refined by the rotation of the stirring shaft 35a. And evenly mixed. Inclusions such as oxides, carbides, nitrides, etc., such as silicon, contained in the molten silicon 34 floated on the surface of the silicon melt by the fine bubbles 36 of argon gas. After the argon gas blowing and stirring process was performed for a predetermined time, the introduction of the process gas was stopped, and the process gas introduction passage 35d and the exhaust pipe 32a were closed by an electromagnetic valve. Next, the upper lid 31a and the stirring shaft 35a of the melting furnace 31 were moved upward, and the upper surface of the melting furnace was closed with a gate valve (not shown).

その後、Ｆ工程を実施し、析出用基体の浸漬と精製シリコン塊の引上げを行なった（Ｓ７）。Ｆ工程は、図５に示すように、まず、中空回転軸５０と上蓋５１ａを溶融炉５１へ接続し、ゲート弁（図示していない。）を開けた。つぎに、窒素ガスを７００Ｌ/分で冷却流体導入管５０ａへ導入し、４００ｒｐｍで析出用基体５３を回転させながら、溶融シリコン５５に浸漬させた。所定の時間、浸漬後、中空回転軸５０を上昇させて、冷却ガスを停止し、精製シリコン塊の引上げを行なった。   Then, F process was implemented and the base | substrate for precipitation was immersed and the refined silicon lump was pulled up (S7). In step F, as shown in FIG. 5, first, the hollow rotary shaft 50 and the upper lid 51a were connected to the melting furnace 51, and a gate valve (not shown) was opened. Next, nitrogen gas was introduced into the cooling fluid introduction pipe 50a at 700 L / min, and immersed in the molten silicon 55 while rotating the deposition base 53 at 400 rpm. After immersion for a predetermined time, the hollow rotary shaft 50 was raised, the cooling gas was stopped, and the purified silicon lump was pulled up.

つぎに、Ｈ工程を実施し、精製シリコン塊の剥離回収を行なった（Ｓ８）。Ｈ工程は、図６に示すように、精製シリコン取り外し装置６８へ中空回転軸６０を移動し、接続した。この時、溶融炉の上面はゲート弁（図示していない。）で閉じ、不活性ガス雰囲気を保持した。また、精製シリコン取り外し装置６８内はアルゴンガスで満たし、加熱装置６７に誘導加熱コイルを使用し、出力３０ｋＷ、電圧１９０Ｖ、周波数８．４ｋＨｚを投入すると、約１分で析出用基体６３との界面で精製シリコンが溶融し、剥離し、精製シリコン６６は自重で落下し、精製シリコン回収容器６２で回収した。   Next, H process was implemented and the refined silicon lump was peeled and collected (S8). In step H, as shown in FIG. 6, the hollow rotating shaft 60 was moved to and connected to the purified silicon removing device 68. At this time, the upper surface of the melting furnace was closed with a gate valve (not shown) to maintain an inert gas atmosphere. Further, the inside of the purified silicon removing device 68 is filled with argon gas, and when an induction heating coil is used for the heating device 67 and an output of 30 kW, a voltage of 190 V, and a frequency of 8.4 kHz are input, the interface with the deposition base 63 is taken in about 1 minute. Then, the purified silicon melted and separated, and the purified silicon 66 fell by its own weight and was collected in the purified silicon collection container 62.

得られた精製シリコンを加熱して溶融し、一方向凝固法により、太陽電池用多結晶シリコンインゴットとするためキャスティングした（Ｓ９）。その後、所定のサイズのブロックにダイヤモンドソーで切断した後、太陽電池用ウェハを得るため、ワイヤーソーで２００μｍ厚のウェハにスライスした。このような加工をしても、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルは無かったことから、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。   The obtained purified silicon was heated and melted, and cast by a unidirectional solidification method to obtain a polycrystalline silicon ingot for solar cells (S9). Then, after cutting into a block of a predetermined size with a diamond saw, in order to obtain a solar cell wafer, it was sliced into a 200 μm thick wafer with a wire saw. Even after such processing, there was no trouble of wire breakage due to foreign matters such as SiC, and it was found that the end material of the ingot could be sufficiently reused as raw material silicon for solar cells.

実施例２
本実施例では、まず、多結晶シリコンインゴット切断した。切断により除去されたシリコン端材のうち、上面端材と側面端材を処理原料として用いた。つぎに、坩堝へ装填できるサイズになるように、Ｂ工程を実施し、処理原料を粉砕した。破砕機としてはロールクラッシャーを用い、３〜５ｃｍのサイズに破砕した。その後、破砕したシリコン原料の表面にある鉄などの不純物を除去するために、Ｃ工程を実施し、処理原料を洗浄した。洗浄は、ステンレス製のカゴにシリコン原料を入れ、界面活性剤槽、水洗槽、エッチング槽、水洗槽に、それぞれ２０分間ずつ揺動させながら順次通した後、熱風により乾燥した。エッチング槽には、水酸化ナトリウム溶液を充填した。 Example 2
In this example, first, a polycrystalline silicon ingot was cut. Of the silicon scraps removed by cutting, the top face scraps and the side face scraps were used as processing raw materials. Next, B process was implemented and the process raw material was grind | pulverized so that it might be the size which can be loaded in a crucible. As a crusher, a roll crusher was used and crushed to a size of 3 to 5 cm. Thereafter, in order to remove impurities such as iron on the surface of the crushed silicon raw material, the C process was performed to clean the processing raw material. For cleaning, a silicon raw material was put into a stainless steel basket, and each was sequentially passed through a surfactant tank, a water washing tank, an etching tank, and a water washing tank for 20 minutes, and then dried with hot air. The etching tank was filled with a sodium hydroxide solution.

つぎに、シリコン原料を溶融した。シリコン原料の溶融は、図３に示すように、まず、溶融炉３１の坩堝３２に処理原料を２ｋｇ装入した。本実施例では、黒鉛坩堝の中にシリコン原料を装入し、溶融炉３１の内部へアルゴンガスを導入して不活性ガス雰囲気とし、電磁誘導加熱装置３３により、黒鉛坩堝３２を誘導加熱してシリコンを加熱し溶融させた。そのようにしてできたシリコン溶湯を所定の処理温度に保持した。   Next, the silicon raw material was melted. In the melting of the silicon raw material, as shown in FIG. 3, first, 2 kg of the processing raw material was charged into the crucible 32 of the melting furnace 31. In this embodiment, a silicon raw material is charged into a graphite crucible, an argon gas is introduced into the melting furnace 31 to create an inert gas atmosphere, and the graphite crucible 32 is induction heated by an electromagnetic induction heating device 33. Silicon was heated and melted. The molten silicon thus produced was maintained at a predetermined processing temperature.

つづいて、Ｄ工程を実施し、処理ガスを吹込み、攪拌した。処理ガスの吹込みは、処理ガス導入通路３５ｄを通じて、処理ガスとしてアルゴンガスを１Ｌ/分の流量で撹拌部３５ｂの処理ガス吹出し口３５ｅから吹出しつつ、昇降機構により攪拌軸３５ａを下降し、撹拌部３５ｂを溶融シリコン３４に浸漬させて行なった。この際、処理ガスの導入圧力を、たとえば０．１５〜０．３ＭＰａ程度の範囲とし、大気圧より大きくすることにより、処理ガスの噴出を安定して継続することができた。   Then, D process was implemented, the process gas was blown in and stirred. The treatment gas is blown down through the treatment gas introduction passage 35d while the argon gas is blown from the treatment gas blowing port 35e of the stirring unit 35b at a flow rate of 1 L / min while the stirring shaft 35a is lowered by the elevating mechanism. The portion 35b was immersed in the molten silicon 34. At this time, the processing gas was stably ejected by setting the processing gas introduction pressure within a range of, for example, about 0.15 to 0.3 MPa and greater than the atmospheric pressure.

溶融シリコン３４の下方へ撹拌部３５ｂを下降させた後、回転駆動機構により攪拌軸３５ａを回転させた。攪拌軸３５ａの回転により、処理ガス吹出し口３５ｅから吹出される処理ガスの気泡が微細化され、かつ均一に混合された。溶融シリコン３４中に含まれるシリコンなどの酸化物、炭化物または窒化物などの介在物は、アルゴンガスの微細気泡３６によってシリコン湯面に浮上した。アルゴンガスの吹込攪拌処理を所定の時間だけ行なった後、処理ガスの導入を停止し、処理ガス導入通路３５ｄと排気管３２ａを電磁弁により閉じてＤ工程を終えた。   After the stirring portion 35b was lowered below the molten silicon 34, the stirring shaft 35a was rotated by the rotation drive mechanism. Due to the rotation of the stirring shaft 35a, the bubbles of the processing gas blown from the processing gas outlet 35e were refined and mixed uniformly. Inclusions such as oxides, carbides, nitrides, etc., such as silicon, contained in the molten silicon 34 floated on the surface of the silicon melt by fine bubbles 36 of argon gas. After the argon gas blowing and stirring process was performed for a predetermined time, the introduction of the process gas was stopped, the process gas introduction passage 35d and the exhaust pipe 32a were closed by an electromagnetic valve, and the process D was completed.

つぎに、Ｇ工程を実施し、浮遊物を除去した。浮遊物の除去は、図３に示すように、溶融炉３１の上蓋３１ａと攪拌軸３５ａを上方へ移動させ、溶融炉３１の上面をゲート弁（図示していない。）で閉じた後、黒鉛製の鍬状のドロス除去具を、攪拌軸３５ａの替りに装着し、ゲート弁を開け、湯面に浮遊しているドロスを掬いとった。以下は、実施例１と同様に、冷却基体の浸漬（Ｆ工程）、精製シリコン塊の引上げと精製シリコンの剥離（Ｈ工程）を順次行なった。このようにして得られたシリコンを、太陽電池用多結晶シリコンインゴットとするためキャスティングし、得られたインゴットを所定のサイズのブロックにダイヤモンドソーで切断して、太陽電池用ウェハを得た。厚さ２００μｍの太陽電池用ウェハにスライスしたが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。   Next, G process was implemented and the suspended | floating matter was removed. As shown in FIG. 3, the floating substance is removed by moving the upper lid 31a and the stirring shaft 35a of the melting furnace 31 upward, closing the upper surface of the melting furnace 31 with a gate valve (not shown), and then graphite. A cup-shaped dross removing tool made of metal was installed instead of the stirring shaft 35a, the gate valve was opened, and the dross floating on the hot water surface was scooped. In the same manner as in Example 1, the cooling substrate was immersed (F step), the purified silicon lump was pulled up, and the purified silicon was peeled off (H step). The silicon thus obtained was cast to make a polycrystalline silicon ingot for a solar cell, and the obtained ingot was cut into a block of a predetermined size with a diamond saw to obtain a solar cell wafer. Although sliced into a 200 μm-thick solar cell wafer, it was found that there was no trouble of wire breakage due to foreign matters such as SiC, and that the end material of the ingot could be sufficiently reused as raw material silicon for solar cells.

実施例３
本実施例は、原料シリコンとして上面端材に加えて側面端材を用いたことと、処理ガスの吹込みと攪拌（Ｄ工程）を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に処理を行なった。なお、原料シリコン中における上面端材と側面端材の装填質量比率は５０：５０とした。処理の結果得られたシリコンをキャスティングして太陽電池用多結晶シリコンインゴットとした後、所定のサイズのブロックにダイヤモンドソーで切断して、厚さ２００μｍの太陽電池用ウェハを得た。その結果、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、シリコン端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。 Example 3
In this example, processing was performed in the same manner as in Example 1 except that side surface end material was used in addition to top surface end material as raw material silicon, and treatment gas blowing and stirring (step D) were not performed. Was done. In addition, the loading mass ratio of the upper surface end material and the side surface end material in the raw material silicon was 50:50. The silicon obtained as a result of the treatment was cast into a polycrystalline silicon ingot for a solar cell, and then cut into a predetermined size block with a diamond saw to obtain a solar cell wafer having a thickness of 200 μm. As a result, it has been found that there is no trouble of wire breakage due to foreign matters such as SiC, and the silicon scrap can be sufficiently reused as raw material silicon for solar cells.

実施例４
本実施例は、原料シリコンとして側面端材のみを使用したことと、精製シリコンの剥離回収（Ｈ工程）を行なわず、太陽電池用多結晶シリコンインゴットとするためのキャスティングを行なわなかったこと以外は、実施例２と同様に処理を行なった。すなわち、処理工程として、Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｇ→Ｆの各工程を順次実施した。図６に示すように、Ｆ工程において、析出用基体６３は下端部が上端部より径が小さいため、引き上げた精製シリコン塊は、テーパー形状の析出用基体６３から機械的に剥し取ることができた。具体的には、図５に示した精製シリコン塊の引き上げに際して、中空回転軸５０と上蓋５１ａを、別途設置された精製シリコン塊引剥がし装置（図示していない。）へ移動し、精製シリコン塊を引っ掛けるフックで精製シリコン塊を析出用基体に対して下方へ引き下げて取り外した。このようにして得られたシリコン塊をワイヤーソーで切断したが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。 Example 4
In this example, except that only the side face material was used as the raw material silicon, and that the purified silicon was not peeled and recovered (H process), and casting for making a polycrystalline silicon ingot for solar cells was not performed. The same treatment as in Example 2 was performed. That is, each process of B->C->D->G-> F was sequentially performed as a processing step. As shown in FIG. 6, in the F process, the precipitation base 63 is smaller in diameter at the lower end than at the upper end, so that the purified silicon lump that has been pulled up can be mechanically peeled off from the tapered precipitation base 63. It was. Specifically, when the purified silicon lump shown in FIG. 5 is pulled up, the hollow rotating shaft 50 and the upper lid 51a are moved to a separately installed purified silicon lump peeling device (not shown), and the purified silicon lump is removed. The purified silicon lump was pulled downward with respect to the substrate for precipitation with a hook for hooking and removed. Although the silicon lump obtained in this way was cut with a wire saw, it was found that there was no trouble of wire breakage due to foreign matters such as SiC, and the end material of the ingot could be sufficiently reused as raw material silicon for solar cells.

実施例５
本実施例では、原料シリコンとして上面端材のみを使用したことと、処理ガス吹込みと攪拌（Ｄ工程）を実施したことと、精製シリコン塊の剥離回収（Ｈ工程）と太陽電池用多結晶シリコンインゴットとするためのキャスティングをしなかったこと以外は、実施例３と同様に処理を行なった。すなわち、処理工程として、Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｆの各工程を順次実施した。析出用基体浸漬後（Ｆ工程）、引上げた精製シリコン塊は、図６に示すように、テーパー形状の析出用基体６３から機械的に剥し取った。具体的には、図５に示した精製シリコン塊の引き上げに際して、中空回転軸５０と上蓋５１ａを、別途設置された精製シリコン塊引き剥がし装置（図示していない。）へ移動し、実施例４と同様に、精製シリコン塊を引っ掛けるフックで精製シリコン塊を析出用基体に対して下方へ引き下げて取り外した。このようにして得られたシリコン塊をワイヤーソーで切断したが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。 Example 5
In this example, only the upper end material was used as the raw material silicon, the processing gas was blown and stirred (D process), the purified silicon lump was peeled and recovered (H process), and the polycrystalline for solar cell. The treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that casting for forming a silicon ingot was not performed. That is, each process of A->B->C->D-> F was performed sequentially as a processing process. After soaking the deposition substrate (step F), the pulled purified silicon lump was mechanically peeled off from the tapered deposition substrate 63 as shown in FIG. Specifically, when the refined silicon lump shown in FIG. 5 is pulled up, the hollow rotating shaft 50 and the upper lid 51a are moved to a separately provided refined silicon lump peeling device (not shown). In the same manner as described above, the purified silicon lump was pulled downward with respect to the deposition substrate with a hook for hooking the purified silicon lump and removed. Although the silicon lump obtained in this way was cut with a wire saw, it was found that there was no trouble of wire breakage due to foreign matters such as SiC, and the end material of the ingot could be sufficiently reused as raw material silicon for solar cells.

実施例６
本実施例では、析出用基体の浸漬（Ｆ工程）と精製シリコン塊の引上げ工程の替わりに、キャスティング工程（Ｅ工程）を実施したこと以外は、実施例５と同様に処理を行なった。すなわち、処理工程として、Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｅの各工程を順次実施した。Ｅ工程では、図４に示すように、加熱溶融後、キャスティングしたシリコンインゴット４８を石英坩堝４９から取出し、石英坩堝４９と接していた側面部と底面部をグラインダ研磨機で研削し、付着していた石英坩堝の薄片などの不純物濃縮部を削り落とした。また、上面部もグラインダ研磨機で数μｍ削り落とした。その後、シリコンをワイヤーソーで切断したが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材は、太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。 Example 6
In this example, treatment was performed in the same manner as in Example 5 except that the casting step (E step) was performed instead of the precipitation substrate immersion (F step) and the purified silicon lump pulling step. That is, as the processing steps, the steps A → B → C → D → E were sequentially performed. In the step E, as shown in FIG. 4, after heating and melting, the cast silicon ingot 48 is taken out from the quartz crucible 49, and the side and bottom portions that are in contact with the quartz crucible 49 are ground and adhered by a grinder polishing machine. The impurity concentrating part such as a thin piece of quartz crucible was scraped off. The top surface was also scraped off by several μm with a grinder grinder. Thereafter, the silicon was cut with a wire saw, but it was found that there was no trouble of wire breakage due to foreign matters such as SiC, and the end material of the ingot could be sufficiently reused as raw material silicon for solar cells.

実施例７
本実施例は、原料シリコンとして、多結晶シリコンインゴットの切断により除去された底面端材のみを使用し、底面端材は、切断時に使用した潤滑油を洗浄するため灯油で洗浄し、自然乾燥した。この原料シリコンを、図５に示すような溶融炉５１の黒鉛坩堝５２に装填して、原料シリコンを溶融し、所定の処理温度に保持した後、析出用基体５３の浸漬（Ｆ工程）と精製シリコン塊５６の引上げを行なった。その後、引き上げた精製シリコン塊は、図６に示すように、下端部が上端部より径が小さいテーパー形状の析出用基体６３から機械的に剥し取った。具体的には、図５に示した精製シリコン塊の引き上げに際して、中空回転軸５０と上蓋５１ａを、別途設置された精製シリコン塊引剥がし装置（図示していない。）へ移動し、精製シリコン塊を引っ掛けるフックで精製シリコン塊を析出用基体に対して下方へ引き下げて取り外した。このようにして得られたシリコンをワイヤーソーで切断したが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。 Example 7
In this example, only the bottom end material removed by cutting the polycrystalline silicon ingot was used as the raw material silicon, and the bottom end material was washed with kerosene to clean the lubricating oil used at the time of cutting, and was naturally dried. . This raw material silicon is loaded into a graphite crucible 52 of a melting furnace 51 as shown in FIG. 5, and the raw material silicon is melted and maintained at a predetermined processing temperature, and then the precipitation substrate 53 is immersed (step F) and purified. The silicon lump 56 was pulled up. Thereafter, as shown in FIG. 6, the refined silicon mass pulled up was mechanically peeled off from the deposition base 63 having a tapered shape whose lower end portion had a smaller diameter than the upper end portion. Specifically, when the purified silicon lump shown in FIG. 5 is pulled up, the hollow rotating shaft 50 and the upper lid 51a are moved to a separately installed purified silicon lump peeling device (not shown), and the purified silicon lump is removed. The purified silicon lump was pulled downward with respect to the substrate for precipitation with a hook for hooking and removed. Although the silicon thus obtained was cut with a wire saw, it was found that there was no trouble of wire breakage due to foreign matters such as SiC, and the end material of the ingot could be sufficiently reused as raw material silicon for solar cells.

実施例８
本実施例では、原料シリコンとして、単結晶シリコンインゴットの切断により除去された端材を使用し、端材は、切断時使用した研削液を洗浄するため灯油で洗浄し、自然乾燥させた。この原料シリコンを、図４に示すようなキャスティング炉の坩堝４９に装填し、Ｅ工程を実施し、キャスティングしたシリコンインゴット４８を石英坩堝４９から取り出した。つぎに、石英坩堝４９と接していた側面部と底面部をグラインダー研磨機で研削し、付着していた石英坩堝の薄片などの不純物濃縮部を除去した。また、上面部もグラインダー研磨機で数μｍ削り落とした。その後、シリコンをワイヤーソーで切断したが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。 Example 8
In this example, the end material removed by cutting the single crystal silicon ingot was used as the raw material silicon, and the end material was cleaned with kerosene to clean the grinding fluid used at the time of cutting and was naturally dried. This raw silicon was loaded into a crucible 49 of a casting furnace as shown in FIG. 4 and the E step was performed, and the cast silicon ingot 48 was taken out from the quartz crucible 49. Next, the side part and the bottom part which were in contact with the quartz crucible 49 were ground with a grinder grinder to remove the impurity concentrating part such as a thin piece of the quartz crucible which had adhered. The top surface was also scraped off by several μm with a grinder grinder. After that, silicon was cut with a wire saw, but it was found that there was no trouble of wire breakage due to foreign matters such as SiC, and the end material of the ingot could be sufficiently reused as raw material silicon for solar cells.

比較例１
実施例１において、Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄの各工程を実施した後、析出用基体の浸漬（Ｆ工程）と精製シリコン塊の引上げを実施することなく、加熱を停止して溶融シリコンを自然凝固させ、黒鉛サセプタの中の石英坩堝からシリコンを取出した。石英坩堝と接していた側面部と底面部をグラインダー研磨機で研削し、付着していた石英坩堝の薄片を削り落とし、上面部もグラインダー研磨機で数μｍ削り落とした。その後、シリコンをワイヤーソーで切断すると、ワイヤーソーが切れてスライス加工が不可能となるトラブルが発生した。ワイヤソーの切断が発生した部分をＳＥＭで観察すると、介在物が観察された。この介在物を元素分析をした結果、ＳｉＣであることが判明した。 Comparative Example 1
In Example 1, after carrying out each step of A → B → C → D, the heating was stopped and the molten silicon was naturally left without immersing the substrate for precipitation (F step) and pulling up the purified silicon lump. After solidifying, the silicon was taken out from the quartz crucible in the graphite susceptor. The side part and the bottom part that were in contact with the quartz crucible were ground with a grinder polishing machine, the adhered quartz crucible flakes were scraped off, and the top part was also scraped off several μm with a grinder polishing machine. After that, when the silicon was cut with a wire saw, the wire saw was cut and a trouble that slicing was impossible occurred. When the portion where the wire saw was cut was observed with an SEM, inclusions were observed. As a result of elemental analysis of this inclusion, it was found to be SiC.

比較例２
実施例１において、Ａ→Ｂ→Ｃの各工程を実施した後、処理ガスの吹込みと攪拌工程（Ｄ工程）を行なうことなく、得られたシリコンを、太陽電池用多結晶シリコンインゴットとするためキャスティングを行なった。また、インゴットの不純物濃縮部を除去することなく、得られたインゴットを所定のサイズのブロックに切断後、太陽電池用ウェハを得るために、ワイヤーソーで切断を試みたが、ワイヤーソーが切れてスライス加工が不可能となるトラブルが発生した。切断発生部をＳＥＭで観察すると、介在物が観察され、元素分析の結果ＳｉＣであることが判明した。 Comparative Example 2
In Example 1, after carrying out each process of A → B → C, the obtained silicon is used as a polycrystalline silicon ingot for a solar cell without performing a process gas injection and a stirring process (D process). Therefore, casting was performed. In addition, after removing the ingot impurity-concentrating portion and cutting the obtained ingot into blocks of a predetermined size, to obtain a solar cell wafer, cutting with a wire saw, the wire saw was cut Trouble that slicing was impossible occurred. When the cut generation part was observed with an SEM, inclusions were observed, and it was found that the element was SiC as a result of elemental analysis.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

シリコン塊の切断により得られるシリコン端材を、高純度の太陽電池用原料シリコンとして効率よく再利用することができる。   The silicon scrap obtained by cutting the silicon lump can be efficiently reused as high-purity solar cell raw material silicon.

本発明の実施例１におけるシリコンの再利用方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the reuse method of the silicon | silicone in Example 1 of this invention. シリコンインゴットの切断部位を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cutting | disconnection site | part of a silicon ingot. 本発明において使用する処理ガス吹込攪拌装置の模式図である。It is a schematic diagram of the processing gas blowing stirring apparatus used in this invention. 本発明において使用するキャスティング装置の模式図である。It is a schematic diagram of the casting apparatus used in this invention. 本発明において、冷却基体の浸漬と精製シリコン塊の引上げに用いる装置の模式図である。In this invention, it is a schematic diagram of the apparatus used for immersion of a cooling base | substrate, and pulling of a refined silicon lump. 本発明において使用するシリコン塊剥離装置の模式図である。It is a schematic diagram of the silicon lump peeling device used in the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

２０ 単結晶シリコンインゴット、２１ 単結晶シリコンインゴット端材、２２ 多結晶シリコンインゴット、２３ 側面端材、２４ 底面端材、２５ 上面端材、３１ 溶融炉、３２ 坩堝、３３ 電磁誘導加熱装置、３４，４５，５５ 溶融シリコン、３５ａ 攪拌軸、３５ｂ 撹拌部、３５ｄ 処理ガス導入通路、３５ｅ 処理ガス吹出し口、３６ 微細気泡、４０ 鋳型、４３ 加熱装置、４９ 坩堝、５０ 中空回転軸、５０ａ 冷却流体導入管、５０ｂ 冷却ガス導入通路、５０ｄ 冷却流体排出通路、５０ｅ 冷却流体排出管、５３，６３ 析出用基体、５３ａ 冷却ガス吹出し口、５６ 精製シリコン、６０ 中空回転軸、６２ 精製シリコン回収容器、６７ ヒータ。   20 single crystal silicon ingot, 21 single crystal silicon ingot end material, 22 polycrystalline silicon ingot, 23 side surface end material, 24 bottom surface end material, 25 top surface end material, 31 melting furnace, 32 crucible, 33 electromagnetic induction heating device, 34, 45, 55 Molten silicon, 35a Stirring shaft, 35b Stirring section, 35d Processing gas introduction passage, 35e Processing gas outlet, 36 Fine bubbles, 40 Mold, 43 Heating device, 49 Crucible, 50 Hollow rotating shaft, 50a Cooling fluid introduction tube , 50b Cooling gas introduction passage, 50d Cooling fluid discharge passage, 50e Cooling fluid discharge pipe, 53, 63 Deposition base, 53a Cooling gas outlet, 56 Purified silicon, 60 Hollow rotating shaft, 62 Purified silicon recovery container, 67 Heater.

Claims (16)

シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用するシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材を加熱溶融する工程と、
溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、
前記シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。 A silicon recycling method using a silicon scrap obtained by cutting a silicon lump as a silicon raw material for solar cells,
Heating and melting the silicon scrap, and
A step of solidifying molten silicon in one direction to form a silicon ingot;
And a step of removing the impurity concentration portion of the silicon ingot. シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用するシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材を加熱溶融する工程と、
溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、
前記溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、
前記シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。 A silicon recycling method using a silicon scrap obtained by cutting a silicon lump as a silicon raw material for solar cells,
Heating and melting the silicon scrap, and
Blowing a processing gas into molten silicon;
Forming the silicon ingot by unidirectionally solidifying the molten silicon;
And a step of removing the impurity concentration portion of the silicon ingot. シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用するシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材を加熱溶融する工程と、
溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。 A silicon recycling method using a silicon scrap obtained by cutting a silicon lump as a silicon raw material for solar cells,
Heating and melting the silicon scrap, and
A step of immersing the deposition base in molten silicon and precipitating silicon on the surface of the deposition base. シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用するシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材を加熱溶融する工程と、
溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、
前記溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。 A silicon recycling method using a silicon scrap obtained by cutting a silicon lump as a silicon raw material for solar cells,
Heating and melting the silicon scrap, and
Blowing a processing gas into molten silicon;
A method for reusing silicon, comprising a step of immersing a deposition base in the molten silicon and precipitating silicon on the surface of the deposition base. シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用するシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材を加熱溶融する工程と、
溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、
前記溶融シリコン湯面の浮遊物を除去する工程と、
前記溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。 A silicon recycling method using a silicon scrap obtained by cutting a silicon lump as a silicon raw material for solar cells,
Heating and melting the silicon scrap, and
Blowing a processing gas into molten silicon;
Removing floating matter on the molten silicon surface;
A method for reusing silicon, comprising a step of immersing a deposition base in the molten silicon and precipitating silicon on the surface of the deposition base. 溶融シリコンを攪拌しながら処理ガスを吹込むことを特徴とする請求項２、４または５のいずれかに記載のシリコンの再利用方法。   6. The method for reusing silicon according to claim 2, wherein the processing gas is blown while stirring the molten silicon. 前記析出用基体表面のシリコンを前記析出用基体から剥離する工程を備える請求項３〜５のいずれかに記載のシリコンの再利用方法。   The method for reusing silicon according to claim 3, further comprising a step of peeling silicon on the surface of the deposition substrate from the deposition substrate. 前記シリコン塊は、鋳型内で太陽電池用シリコン原料を溶融した後、凝固して得られるシリコンインゴットであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリコンの再利用方法。   8. The silicon recycling method according to claim 1, wherein the silicon mass is a silicon ingot obtained by solidifying a silicon raw material for a solar cell after melting in a mold. 前記シリコンインゴットを切断して得られるシリコン端材は、前記シリコンインゴットの上面端材と、側面端材と、底面端材のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載のシリコンの再利用方法。   The silicon end material obtained by cutting the silicon ingot is at least one of a top end member, a side end member, and a bottom end member of the silicon ingot. How to reuse 前記シリコン端材は、表面を切削して利用することを特徴とする請求項９に記載のシリコンの再利用方法。   The method for reusing silicon according to claim 9, wherein the silicon scrap is used by cutting a surface. 前記シリコン端材は、破砕して利用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のシリコンの再利用方法。   The method for reusing silicon according to claim 1, wherein the silicon scrap is crushed and used. シリコン端材の前記破砕工程は、シリコン端材の切削工程の後に実施することを特徴とする請求項１１に記載のシリコンの再利用方法。   12. The silicon reuse method according to claim 11, wherein the crushing step of the silicon scrap is performed after the cutting step of the silicon scrap. 前記シリコン端材は、洗浄して利用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のシリコンの再利用方法。   The method for reusing silicon according to claim 1, wherein the silicon scrap is used after being washed. シリコン端材の前記洗浄工程は、シリコン端材の破砕工程の後に実施することを特徴とする請求項１３に記載のシリコンの再利用方法。   The method for reusing silicon according to claim 13, wherein the cleaning process of the silicon scrap is performed after the crushing process of the silicon scrap. 請求項１〜１４のいずれかに記載のシリコンの再利用方法により製造したシリコン。   Silicon produced by the silicon recycling method according to claim 1. 請求項１〜１４のいずれかに記載のシリコンの再利用方法により製造したシリコンを鋳型内で溶融した後、一方向凝固により形成したシリコンインゴット。   A silicon ingot formed by unidirectional solidification after melting the silicon produced by the silicon recycling method according to claim 1 in a mold.
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