JP2007007623A - Method for improving adhesion of coating film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique for obtaining a continually stable and high antirust effect and anticorrosive effect by improving the adhesion between a zinc covering layer and a coating layer on a steel material. <P>SOLUTION: A method for improving the adhesion of a coating film is characterized in that a primer containing an electrically conductive polymer as an effective component is applied on a zinc coating steel material and then that a coating is applied on the top. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、塗膜の密着性向上方法に関し、更に詳細には、亜鉛被覆鉄鋼材上での塗膜の密着性向上方法に関する。   The present invention relates to a method for improving the adhesion of a coating film, and more particularly, to a method for improving the adhesion of a coating film on a zinc-coated steel material.

多くの構造材が鉄材や鋼材（以下、これらをあわせて「鉄鋼材」という）で作られているが、これらは空気中の酸素や、水分の影響で錆びるため、種々の防錆・防蝕手段が取られている。   Many structural materials are made of steel or steel (hereinafter referred to as “steel”), but these rust due to the effects of oxygen and moisture in the air, so there are various rust and corrosion prevention measures. Has been taken.

古くから、鉄鋼材上を亜鉛で被覆し、亜鉛の犠牲防蝕により鉄鋼材を防錆・防蝕することが行われており、更に、亜鉛による犠牲防蝕の効果を上げるために、この亜鉛被覆層の上を塗料で塗布されることも多い。例えば、屋外に設置される鉄構造材や自動車の車体下部など、厳しい腐食環境にさらされる部材については、例えば、亜鉛めっき等で亜鉛被覆した後に塗料を塗布することが一般的な技術となっている。   For a long time, steel has been coated with zinc, and it has been practiced to rust and prevent corrosion by sacrificial corrosion of zinc. Furthermore, in order to increase the effect of sacrificial corrosion by zinc, The top is often applied with paint. For example, for members exposed to severe corrosive environments, such as steel structures installed outdoors and the lower parts of automobile bodies, for example, it is a common technique to apply paint after zinc coating with zinc plating or the like Yes.

しかしながら、亜鉛被覆鉄鋼材上に塗料を塗布した場合、その密着強度が問題となる場合があった。すなわち、亜鉛被覆層や塗膜層はそれぞれ耐腐食性を付与するものではあるが、塗膜層が簡単にはく離、欠落するようなことがあれば、そこから腐食が開始し、十分な防錆・防蝕効果を得ることができないという問題があった。   However, when a paint is applied on a zinc-coated steel material, the adhesion strength sometimes becomes a problem. In other words, although the zinc coating layer and the coating layer each provide corrosion resistance, if the coating layer is easily peeled off or missing, corrosion starts from there and sufficient rust prevention is achieved.・ There was a problem that the corrosion protection effect could not be obtained.

従って、鉄鋼材上の亜鉛被覆層と塗膜層の間の密着性を高め、常に安定した高い防錆・防蝕効果を得るための技術の開発が求められており、本発明はそのような技術の提供をその課題とするものである。   Accordingly, there is a demand for the development of a technique for improving the adhesion between the zinc coating layer and the coating layer on the steel material, and obtaining a stable and high antirust / corrosion effect at all times. Is the issue.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行っていたところ、亜鉛被覆鉄鋼材に塗料を塗布するのに先立ち、導電性ポリマー粒子を含有するプライマーを塗布することにより、亜鉛被覆層と塗膜層の間の密着性が時間の経過とともに高くなることを見出し、本発明を完成した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research, and prior to applying the paint to the zinc-coated steel material, by applying a primer containing conductive polymer particles, It discovered that the adhesiveness between a layer and a coating-film layer became high with progress of time, and completed this invention.

従って本発明は、亜鉛被覆鉄鋼材上に、導電性ポリマー粒子を有効成分として含有するプライマーを塗布し、次いでその上に塗料を塗布することを特徴とする塗膜の密着性向上方法である。   Therefore, the present invention is a coating film adhesion improving method characterized by applying a primer containing conductive polymer particles as an active ingredient on a zinc-coated steel material, and then applying a paint thereon.

本発明の塗膜の密着性向上方法によれば、亜鉛被覆上の塗膜の密着性を飛躍的に高めることができ、塗膜が簡単にはく離、欠落せず、長期間安定した防錆・防蝕効果が期待できる。   According to the method for improving the adhesion of a coating film of the present invention, the adhesion of the coating film on the zinc coating can be remarkably improved, and the coating film is not easily peeled off, missing, and stable for a long period of time. Anticorrosive effect can be expected.

本発明の塗膜の密着性向上方法を実施するには、まず、鉄鋼材上に亜鉛で被覆を施すことが必要である。本発明で使用される鉄鋼材とは、鉄や鋼あるいは鉄とそれ以外の金属の合金で作られた構造材等の鉄鋼材料を意味する。また、この鉄鋼材上の亜鉛被覆は、公知の亜鉛被覆方法、例えば、電気亜鉛めっき法、溶融亜鉛めっき法、亜鉛溶射法等の手段により実施することができる。この亜鉛被覆層の厚さは、特に制約されるものはないが、ある程度の防蝕効果が得ることのできる膜厚、例えば、５ないし８０μｍ程度以上であることが好ましい。なお、上記亜鉛被覆鋼材は、更に亜鉛合金陽極を取り付けたものであっても、厚膜型ないしは超厚膜型の亜鉛被覆を形成したものであっても良い。   In order to carry out the method for improving the adhesion of a coating film according to the present invention, it is first necessary to coat a steel material with zinc. The steel material used in the present invention means a steel material such as iron or steel or a structural material made of an alloy of iron and other metals. Further, the zinc coating on the steel material can be carried out by a known zinc coating method such as an electrogalvanizing method, a hot dip galvanizing method or a zinc spraying method. The thickness of the zinc coating layer is not particularly limited, but is preferably a film thickness capable of obtaining a certain degree of corrosion protection, for example, about 5 to 80 μm or more. Note that the zinc-coated steel material may be further provided with a zinc alloy anode, or a thick film type or ultra-thick film type zinc coating.

次いで、この亜鉛被覆鉄鋼材を、適当な清浄化処理を行った後、導電性ポリマー粒子を含有するプライマー（以下、「プライマー」という）を塗布する。このプライマーは、主に導電性ポリマー粒子と、塗膜形成成分、溶剤等から構成されるものである。   Next, the zinc-coated steel material is subjected to an appropriate cleaning treatment, and then a primer containing conductive polymer particles (hereinafter referred to as “primer”) is applied. This primer is mainly composed of conductive polymer particles, a coating film forming component, a solvent and the like.

プライマー中の導電性ポリマー粒子の量は、０.１から４５質量％（以下、「％」という）程度であり、１から２０％であることがより好ましい。   The amount of the conductive polymer particles in the primer is about 0.1 to 45% by mass (hereinafter referred to as “%”), and more preferably 1 to 20%.

この導電性ポリマー粒子は、ポリ共役π電子系を有する有機ポリマーの粒子であり、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられる。このうち、ポリアニリンがより好ましい。このポリアニリンとしては、例えば、特許２５１９５５１号公報（ＰＣＴ／ＥＰ ８８／００７９８の実施例２により合成される）や、特公平８−５１０２７５号公報（ＶＥＲＳＩＣＯＮ アライドシグナル社製）などで開示されているものを使用することができる。   The conductive polymer particles are organic polymer particles having a polyconjugated π electron system, and examples thereof include polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. Of these, polyaniline is more preferable. Examples of the polyaniline include those disclosed in Japanese Patent No. 2519551 (synthesized according to Example 2 of PCT / EP 88/00798) and Japanese Patent Publication No. 8-510275 (manufactured by VERSICON Allied Signal). Can be used.

また、この導電性ポリマー粒子の粒径は特に制約されるものではないが、平均粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍ 程度のものが好ましい。   The particle diameter of the conductive polymer particles is not particularly limited, but those having an average particle diameter of about 10 nm to 500 nm are preferable.

なお、市販のポリアニリンプライマーとして、「ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶ」（日本オルメコン社製）が使用されているので、これを防蝕プライマーとして使用することもできる。   In addition, since "CORRPASSIV" (manufactured by Nippon Olmecon) is used as a commercially available polyaniline primer, it can also be used as an anticorrosion primer.

上記したプライマーの塗布は、特に制限はなく、一般的な塗布方法、例えば、はけ塗り、吹きつけ塗装、浸漬塗装、静電スプレー塗装等で行うことができる。また塗布回数は、１回塗り、多層塗りのいずれであっても良いが、十分な密着性向上効果を得るためには、例えば、９ないし６０μｍ程度の厚さとすることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in application | coating of the above-mentioned primer, For example, it can perform by a general application method, for example, brush coating, spray coating, immersion coating, electrostatic spray coating, etc. The number of coatings may be either one-time coating or multi-layer coating, but in order to obtain a sufficient adhesion improving effect, for example, a thickness of about 9 to 60 μm is preferable.

以上のようにして、プライマー層が形成された亜鉛被覆鉄鋼材は、更に、その上に塗料（以下、「上塗り塗料」という）が塗布される。   As described above, the zinc-coated steel material on which the primer layer is formed is further coated with a paint (hereinafter referred to as “top coat paint”).

この上塗り塗料としては、従来公知のものを使用することができる。すなわち、この上塗り塗料を構成する成分のうち塗膜形成成分としては、天然樹脂や加工樹脂および合成樹脂等の従来公知の塗膜形成成分が使用される。このうち、天然樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ベンジルセルロース等のセルロース誘導体、ロジン、シェラック等が、加工樹脂としては、硬化ロジン、エステルゴム等が例示される。また、合成樹脂としては、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ビニルブチラール樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エチルシリケート、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アルデヒド樹脂、ケトン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、必要とされる塗膜の強度、厚さに応じ適宜選択使用される。   A conventionally well-known thing can be used as this top coat. That is, conventionally known coating film forming components such as natural resins, processed resins, and synthetic resins are used as the coating film forming component among the components constituting the top coat. Among these, examples of natural resins include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, and benzylcellulose, rosin, shellac, and the like, and examples of processed resins include cured rosin and ester rubber. Synthetic resins include alkyd resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, amino resins, epoxy resins, polyurethane resins, acrylic urethane resins, vinyl butyral resins, acrylic silicone resins, ethyl silicates, silicone resins, melamine resins, and aldehyde resins. , Ketone resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, fluorine resin and the like. These resins are appropriately selected and used according to the required strength and thickness of the coating film.

この上塗り塗料中には、各種の顔料を配合することができ、有色顔料として、各種の無機顔料、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、紺青、群青等や、有機顔料、例えば、タール系色素をレーキ化したもの等の配合が可能である。   Various pigments can be blended in the top coating, and various colored pigments such as titanium oxide, iron oxide, carbon black, chromium oxide, bitumen, ultramarine, etc., organic pigments such as In addition, it is possible to add a tar-type pigment raked.

また、上塗り塗料に配合される溶剤成分としては、炭化水素系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、塩素系溶剤等の有機系溶剤や、水性塗料の場合は水などが使用される。これらの溶剤成分は、塗膜形成成分等の他の配合成分に応じ、適宜選択使用することができる。   Solvent components blended in the top coat include organic solvents such as hydrocarbon solvents, aliphatic solvents, aromatic solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, chlorine solvents, etc. In the case of water-based paints, water or the like is used. These solvent components can be appropriately selected and used according to other compounding components such as a coating film forming component.

更に、上塗り塗料には、上記した成分の他、一般に塗料組成物において用いられる各種添加剤を適宜使用することができる。このような添加剤としては、例えば、可塑剤、顔料分散剤、乳化剤、増粘剤、飛散防止剤などが挙げられる。   Furthermore, in addition to the above-described components, various additives generally used in coating compositions can be appropriately used for the top coating. Examples of such additives include plasticizers, pigment dispersants, emulsifiers, thickeners, antiscattering agents, and the like.

上記の上塗り塗料の塗布は、通常の塗料の塗布方法により実施することができる。すなわち、はけ塗り、吹きつけ塗装、浸漬塗装、静電スプレー塗装、静電粉体塗装、電着塗装等の種々の塗装方法を用いて、プライマー層が形成された亜鉛被覆鉄鋼材上に塗布することが可能である。またその塗布も、１回塗り、多層塗りのいずれであっても良い。   The top coating can be applied by a normal coating method. In other words, it is applied on zinc-coated steel materials with a primer layer using various coating methods such as brush coating, spray coating, immersion coating, electrostatic spray coating, electrostatic powder coating, and electrodeposition coating. Is possible. Also, the coating may be either one-time coating or multilayer coating.

また、上記の上塗り塗料による塗布は、これを中塗り塗装とし、その上に更に上塗り塗装を行っても、また、これを最終塗装としても良い。   In addition, the above-described application with the top coat may be an intermediate coat, and a further top coat may be applied thereon, or this may be the final coat.

本発明方法により、亜鉛被覆鉄鋼材と塗膜との間の密着性を高めることができる理由は、まだ明確ではないが、一応、亜鉛がポリアニリンと化合し、錯体を形成するため、と考えられる。   The reason why the adhesion between the zinc-coated steel material and the coating film can be improved by the method of the present invention is not yet clear, but it is considered that zinc is combined with polyaniline to form a complex. .

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.

参 考 例 １
プライマー組成物の製造：
以下に示した成分を、常法により混合し、プライマー組成物を製造した。 Reference example 1
Production of primer composition:
The components shown below were mixed by a conventional method to produce a primer composition.

（ 組 成 ）
成 分 質量％
１．変成アルコール ５５
２．ブチラール樹脂 １０
３．ポリアニリン^＊ ８
４．ブラウン顔料 ４
５．ブタノール 残部
* ＢＥＴ測定法による比表面積が１５ｍ^２/ｇより大で、平均粒径（重量基準）
５００ｎｍ未満の１次粒子の分散性固体の形で存在し、かつパーコレーショ
ンの閾値濃度が７．５容量％のＩＣＰ濃度未満である、ポリマー中で分散性
を有する固有導電性ポリマー粉体。 (Composition)
Component Mass%
1. Denatured alcohol 55
2. Butyral resin 10
3. Polyaniline ^* 8
4). Brown pigment 4
5. Butanol remaining
* Specific surface area by BET measurement method by greater than 15 m ² / g, average particle size (by weight)
Present in the form of a dispersible solid of primary particles less than 500 nm and percolation
Dispersibility in polymers with a threshold concentration of less than 7.5% by volume of ICP
Intrinsically conductive polymer powder having

実 施 例 １
耐蝕性試験：
（１）参考例１のプライマー組成物を、その平均厚さが２０μｍとなるよう、溶融亜鉛めっき法でめっき処理した鋼板（７０×１５０×３.２ｍｍ／平均めっき膜厚５２μｍ）にスプレーにより塗布した。このプライマー層を常温により乾燥させた後、下に示す組成の塗料を、スプレーにより、中塗りを３層、上塗りを１回塗布した（全塗膜面の平均厚さ１５５μｍ）。これを常温で乾燥させ、試験試料（本発明品）を得た。 Example 1
Corrosion resistance test:
(1) The primer composition of Reference Example 1 was applied by spraying to a steel plate (70 × 150 × 3.2 mm / average plating film thickness 52 μm) plated by hot dip galvanizing so that the average thickness was 20 μm. did. After drying this primer layer at room temperature, a coating having the composition shown below was applied by spraying three layers of the intermediate coating and one coating of the top coating (average thickness of all coating surfaces 155 μm). This was dried at room temperature to obtain a test sample (product of the present invention).

中塗り塗料組成：
成 分 質量％
１．着色・体質顔料 ３４.９
２．エポキシ樹脂ワニス ２６.９
３．添加剤 ２.７
４．溶剤 １８.８
５．硬化剤（ポリアミド樹脂ワニス） １６.７ Intermediate coating composition:
Component Mass%
1. Coloring and extender pigments 34.9
2. Epoxy resin varnish 26.9
3. Additive 2.7
4). Solvent 18.8
5. Curing agent (polyamide resin varnish) 16.7

上塗り塗料組成：
成 分 質量％
１．着色顔料 ２５.０
２．変性ポリオール樹脂ワニス ４７.０
３．添加剤 ４.０
４．溶剤 ７.３
５．硬化剤（イソシアネート樹脂ワニス） １６.７ Top coating composition:
Component Mass%
1. Coloring pigment 25.0
2. Modified polyol resin varnish 47.0
3. Additive 4.0
4). Solvent 7.3
5. Curing agent (isocyanate resin varnish) 16.7

（２）得られた試料について、下記の方法で引張試験を行った。この結果を表１に示す。なお、比較としては、上記プライマー組成物に換え、ウオッシュプライマーを用いたもの（比較品）を使用した。また、長期間屋外放置した試料についても試験を行った。 (2) The obtained sample was subjected to a tensile test by the following method. The results are shown in Table 1. For comparison, a primer using a wash primer (comparative product) was used instead of the primer composition. A test was also conducted on a sample which had been left outdoors for a long time.

引っ張り試験法：
試験試料と引張試験用治具の両方の表面を♯２４０程度のサンドペーパーで荒し、２液型のエポキシ樹脂接着剤で接着した。次いで、この接着部分をクランプで締め付けて固定し、少なくとも３日間以上硬化乾燥させた。引張試験用治具の周辺の塗膜を専用工具で削り取り、付着抵抗する面積を試験試料と引張試験用治具の接着面とした。更に、引張試験用治具を接着した試験試料を引張試験機（引張付着試験器ＡＤＯ−９０：（株）サンコウ電子研究所製）にセットし、引張試験機上部のハンドルを一定速度となるように回して行き、塗膜が破断した時の引張強度の数値を引張試験機から読み取り、これを破壊強度とした。また、この破断部分について、どこで破断が生じたか観察を行った。この結果も表１に併せて示す。 Tensile test method:
The surfaces of both the test sample and the tensile test jig were roughened with sandpaper of about # 240 and bonded with a two-pack type epoxy resin adhesive. Next, the bonded portion was clamped and fixed, and cured and dried for at least 3 days. The coating film around the tensile test jig was scraped off with a dedicated tool, and the adhesion resistance area was defined as the adhesion surface between the test sample and the tensile test jig. Furthermore, the test sample to which the tensile test jig is bonded is set in a tensile tester (tensile adhesion tester ADO-90: manufactured by Sanko Electronics Laboratory Co., Ltd.), and the handle on the upper part of the tensile tester is set to a constant speed. The value of the tensile strength when the coating film was broken was read from a tensile tester, and this was taken as the breaking strength. In addition, the rupture portion was observed where the rupture occurred. The results are also shown in Table 1.

（ 試験結果 ）

( Test results )

この結果から明らかなように、本発明品では破壊数値が時間の経過と共に向上しており、比較品に対し、本発明品は２倍以上の数値を記録している。また破壊箇所がめっき層とプライマー層の間から中塗１塗膜層と中塗２塗膜層の間へと変化しており、めっき層（被覆亜鉛層）とプライマー層の間で強度が増加したことを示している。   As is apparent from the results, the destruction value of the product of the present invention is improved with the passage of time, and the value of the present invention product is twice or more that of the comparative product. In addition, the fracture location changed from between the plating layer and the primer layer to between the intermediate coating 1 coating layer and the intermediate coating 2 coating layer, and the strength increased between the plating layer (coating zinc layer) and the primer layer. Is shown.

以上説明した本発明方法によれば、亜鉛被覆鉄鋼材上に塗布した塗膜の密着性を飛躍的に高めることができるため、高い防蝕性が要求される材料、例えば屋外で使用される構造材や、自動車車体に有利に利用することができる。

According to the method of the present invention described above, the adhesion of the coating film applied on the zinc-coated steel material can be dramatically increased, so that a material requiring high corrosion resistance, for example, a structural material used outdoors. In addition, it can be advantageously used for automobile bodies.

Claims (4)

亜鉛被覆鉄鋼材上に、導電性ポリマー粒子を有効成分として含有するプライマーを塗布し、次いでその上に塗料を塗布することを特徴とする塗膜の密着性向上方法。   A method for improving the adhesion of a coating film, comprising: applying a primer containing conductive polymer particles as an active ingredient on a zinc-coated steel material, and then applying a paint thereon. プライマー塗布層の厚みが、９ないし６０μｍである請求項第１項記載の塗膜の密着性向上方法。   2. The method for improving adhesion of a coating film according to claim 1, wherein the primer coating layer has a thickness of 9 to 60 [mu] m. プライマー中の導電性ポリマー粒子の含有量が、０.１ないし４５質量％である請求項第１項または第２項記載の塗膜の密着性向上方法。   The method for improving the adhesion of a coating film according to claim 1 or 2, wherein the content of the conductive polymer particles in the primer is 0.1 to 45 mass%. 亜鉛被覆鉄鋼材が、電気亜鉛めっき法、溶融亜鉛めっき法または亜鉛溶射法により鉄鋼材を亜鉛で被覆したものである請求項第１項ないし第３項の何れかの塗膜の密着性向上方法。
The method for improving adhesion of a coating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the zinc-coated steel material is obtained by coating a steel material with zinc by an electrogalvanizing method, a hot dip galvanizing method or a zinc spraying method. .