JP2007002216A - Cellulose acetate film and its production method, and polarizing plate, optically compensatory film, antireflecting film and liquid crystal display device using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cellulose acylate film wherein the occurrence of humidity curl is suppressed, and its production method, and also to provide a cellulose acylate film, a polarizing plate and an optically compensatory film, in which the cellulose acylate film is used. <P>SOLUTION: The film satisfies the substitution degree shown by the equations (1)-(3), contains substantially no residual solvent and has an elasticity of 1.5-2.95 kN/mm<SP>2</SP>; wherein equation (1): 2.0≤X+Y≤3.0, equation (2): 0≤X≤2.0, equation (3): 1.2≤Y≤2.9 wherein X is a substitution degree of an acetyl group and Y is the sum of the substitution degrees of a propionyl group, a butylyl group, a pentanoyl group and a hexanoyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は溶融流延によって形成され光学フィルム用途に好適なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a cellulose acylate film formed by melt casting and suitable for optical film use, a method for producing the same, and a polarizing plate, an optical compensation film, an antireflection film, and a liquid crystal display device using the same.

従来、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。前記塩素系有機溶剤としてはジクロロメタン（沸点約４０℃）が、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられている。ジクロロメタンは、製造工程の製膜および乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。
近年、環境保全の観点で低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備でも取り扱い工程での漏れを著しく低減されるようになった。例えば、徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れ防止や、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、有機溶媒を吸着させて処理する方法が進められた。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなったが、完全な非排出までにはさらに研究する必要がある。
このような対策としてセルロースアシレートを、有機溶剤を用いずに溶融して製膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ、溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、セルロースアセテートから、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることで溶融製膜を可能にしている。
しかし、この特許記載の方法で溶融製膜したものを用いたところ湿度カールが発生という問題があった。湿度カールとは、低湿度、高湿度環境下に置いた時にフィルムが反りあがる現象であり、偏光板の保護フィルムとして偏光子と貼り合せた際、特に顕在化する。これが発生すると、液晶パネルに貼り合せ難くなることからその改良が望まれていた。
特開２０００−３５２６２０号公報 Conventionally, when producing a cellulose acylate film used in a liquid crystal image display device, it is dissolved in a chlorinated organic solvent such as dichloromethane, and this is cast on a substrate and dried to form a film. The law is mainly implemented. As the chlorinated organic solvent, dichloromethane (boiling point: about 40 ° C.) has been conventionally used as a good solvent for cellulose acylate. Dichloromethane is preferably used because it has the advantage of being easily dried because of its low boiling point in the film formation and drying steps of the production process.
In recent years, chlorinated organic solvents having a low boiling point from the viewpoint of environmental protection have been remarkably reduced in the handling process even in sealed facilities. For example, a thorough closed system was used to prevent leakage from the system, and in the unlikely event that a leak occurred, a gas absorption tower was installed before it was released to the outside air, and an organic solvent was adsorbed and treated. In addition, almost no organic solvent is discharged due to combustion by thermal power or decomposition of a chlorinated organic solvent by an electron beam before discharging, but further research is necessary before complete discharge.
As such a countermeasure, a method of forming a film by melting cellulose acylate without using an organic solvent has been proposed (for example, see Patent Document 1). In this method, the melting point is lowered by elongating the carbon chain of the ester group of cellulose acylate to facilitate melt film formation. Specifically, melt film formation is enabled by changing from cellulose acetate to cellulose propionate or cellulose butyrate.
However, when the film formed by melting according to the method described in this patent is used, there is a problem that humidity curl occurs. Humidity curl is a phenomenon in which a film warps when placed in a low-humidity and high-humidity environment, and becomes particularly apparent when it is attached to a polarizer as a protective film for a polarizing plate. When this occurs, it becomes difficult to bond the liquid crystal panel to the liquid crystal panel.
JP 2000-352620 A

本発明は、湿度カールの発生が抑制されたセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いたセルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、光学補償フィルムを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a cellulose acylate film in which generation of humidity curl is suppressed, a method for producing the same, a cellulose acylate film using the same, a polarizing plate using the same, and an optical compensation film. And

本発明の前記目的は以下の構成により達成される。
（１） 下記式（１）〜（３）の置換度を満足し、残留溶剤を実質上含まず、弾性率が１．５ｋＮ／ｍｍ²以上２．９５ｋＮ／ｍｍ²未満であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、およびヘキサノイル基から選ばれるアシル基の置換度の総和を示す。） The object of the present invention is achieved by the following constitution.
(1) The degree of substitution of the following formulas (1) to (3) is satisfied, the residual solvent is substantially not included, and the elastic modulus is 1.5 kN / mm ² or more and less than 2.95 kN / mm ^2. Cellulose acylate film.
2.0 ≦ X + Y ≦ 3.0 Formula (1)
0 ≦ X ≦ 2.0 Formula (2)
1.2 ≦ Y ≦ 2.9 Formula (3)
(In formulas (1) to (3), X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Y represents the sum of the degree of substitution of the acyl group selected from propionyl, butyryl, pentanoyl, and hexanoyl.)

（２）タッチロールを用いて溶融製膜されたことを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）前記溶融製膜が、ダイからセルロースアシレート溶融体を第１キャスティングロールに押出し、次いで前記第１キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第２キャスティングロールに送ることにより行われ、前記第１キャスティングロールの周速（Ｒ１）と前記第２キャスティングロールの周速（Ｒ２）の比率（Ｒ２／Ｒ１）が０．９９０以上１．０１０未満であることを特徴とする（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）前記溶融製膜が、ダイからセルロースアシレート溶融体を第１キャスティングロールに押出し、次いで前記第１キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第２キャスティングロールに送り、さらに前記第２キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第３キャスティングロールに送ることにより行われ、前記第２キャスティングロールの周速（Ｒ２）と前記第３キャスティングロールの周速（Ｒ３）の比率（Ｒ３／Ｒ２）が０．９９０以上０．９９９未満であることを特徴とする（２）または（３）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）１５０℃〜２３４℃で溶融製膜されたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。 (2) The cellulose acylate film as described in (1), which is melt-formed using a touch roll.
(3) The melt film-forming is performed by extruding a cellulose acylate melt from a die onto a first casting roll, and then sending it to a second casting roll located immediately downstream of the first casting roll. The ratio of the peripheral speed (R1) of the casting roll to the peripheral speed (R2) of the second casting roll (R2 / R1) is 0.990 or more and less than 1.010, and the cellulose according to (2) Acylate film.
(4) The melt film-formation extrudes a cellulose acylate melt from a die to a first casting roll, and then sends the melt to a second casting roll located immediately downstream of the first casting roll. This is performed by feeding to the third casting roll located immediately downstream, and the ratio (R3 / R2) of the peripheral speed (R2) of the second casting roll to the peripheral speed (R3) of the third casting roll is 0.990. The cellulose acylate film as described in (2) or (3) above, which is less than 0.999.
(5) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (4), which is melt-formed at 150 ° C. to 234 ° C.

（６）多価アルコール系可塑剤を２〜２０質量％含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。 (6) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (5), which contains 2 to 20% by mass of a polyhydric alcohol plasticizer.

（７）２２０℃における加熱減量率が５質量％以下であり、２２０℃・剪断速度１ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。 (7) Any one of (1) to (6), wherein the heat loss rate at 220 ° C. is 5% by mass or less, and the melt viscosity at 220 ° C. and a shear rate of 1 sec ⁻¹ is 100 to 1000 Pa · sec. A cellulose acylate film according to claim 1.

（８）ホスファイト系着色防止剤および亜リン酸エステル系着色防止剤のうち少なくとも１種を０．００５〜０．５質量％含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。 (8) Any one of (1) to (7), characterized in that it contains 0.005 to 0.5% by mass of at least one of a phosphite colorant and a phosphite colorant. The cellulose acylate film described in 1.

（９）少なくとも１方向に、１％〜３００％延伸されたことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。 (9) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (8), which is stretched by 1% to 300% in at least one direction.

（１０）偏光膜に（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。 (10) A polarizing plate comprising at least one layer of the cellulose acylate film according to any one of (1) to (9) laminated on a polarizing film.

（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。 (11) An optical compensation film using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (9).

（１２）（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた反射防止フィルム。 (12) An antireflection film using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (9).

（１３）（１０）に記載の偏光板、（１１）に記載の光学補償フィルムおよび（１２）に記載の反射防止フィルムのうち少なくとも１枚を用いたことを特徴とする液晶表示装置。 (13) A liquid crystal display device using at least one of the polarizing plate according to (10), the optical compensation film according to (11), and the antireflection film according to (12).

（１４）下記式（１）〜（３）の置換度を満足し、溶剤を実質的に含まないセルロースアシレートを１５０℃〜２３４℃で溶融製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、およびヘキサノイル基から選ばれるアシル基の置換度の総和を示す。）
（１５）タッチロールを用いて溶融製膜することを特徴とする（１４）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１６）前記溶融製膜を、ダイからセルロースアシレート溶融体を第１キャスティングロールに押出し、次いで前記第１キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第２キャスティングロールに送る工程を経て行い、前記第１キャスティングロールの周速（Ｒ１）と前記第２キャスティングロールの周速（Ｒ２）の比率（Ｒ２／Ｒ１）を０．９９０以上１．０１０未満に設定することを特徴とする（１５）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１７）前記溶融製膜を、ダイからセルロースアシレート溶融体を第１キャスティングロールに押出し、次いで前記第１キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第２キャスティングロールに送り、さらに前記第２キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第３キャスティングロールに送る工程を経て行い、前記第２キャスティングロールの周速（Ｒ２）と前記第３キャスティングロールの周速（Ｒ３）の比率（Ｒ３／Ｒ２）が０．９９０以上０．９９９未満に設定することを特徴とする（１５）または（１６）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。 (14) A cellulose acylate film characterized by satisfying the degree of substitution represented by the following formulas (1) to (3) and melt-casting a cellulose acylate substantially free from a solvent at 150 ° C. to 234 ° C. Production method.
2.0 ≦ X + Y ≦ 3.0 Formula (1)
0 ≦ X ≦ 2.0 Formula (2)
1.2 ≦ Y ≦ 2.9 Formula (3)
(In formulas (1) to (3), X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Y represents the sum of the degree of substitution of the acyl group selected from propionyl, butyryl, pentanoyl, and hexanoyl.)
(15) The method for producing a cellulose acylate film according to (14), wherein melt film formation is performed using a touch roll.
(16) The melt film-forming is performed through a step of extruding a cellulose acylate melt from a die onto a first casting roll, and then sending it to a second casting roll located immediately downstream of the first casting roll. (15) The ratio (R2 / R1) of the peripheral speed (R1) of the casting roll and the peripheral speed (R2) of the second casting roll is set to 0.990 or more and less than 1.010. A method for producing a cellulose acylate film.
(17) The melt-cast film is extruded from the die to the first casting roll of the cellulose acylate melt, then sent to the second casting roll located immediately downstream of the first casting roll, and the second casting roll A ratio (R3 / R2) between the peripheral speed (R2) of the second casting roll and the peripheral speed (R3) of the third casting roll is 0.990. The method for producing a cellulose acylate film according to (15) or (16), which is set to less than 0.999.

本発明によれば、湿度カールの発生が抑制されたセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いたセルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、光学補償フィルムを提供することができる。   According to the present invention, a cellulose acylate film in which generation of humidity curl is suppressed, a method for producing the same, a cellulose acylate film using the same, a polarizing plate using the same, and an optical compensation film are provided. Can do.

以下に本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。   The present invention is described in detail below. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

本発明では上述の湿度カールは、溶融製膜の際に発現する表裏の構造差に起因することを明らかにした。即ち、溶融製膜ではダイからシート状に押出されたメルト（溶融状態の樹脂）がキャスティングドラム上で冷却固化し製膜されるが、キャスティングドラムに接触している面（ＣＤ面）は急激に冷却されるのに対し、反対面（空気面）は空気により冷却されるため冷却速度が遅く、この間に空気面側は結晶形成が進行する。このように表裏で結晶量の異なったフィルムが形成される。このような現象はセルロースアシレートに特に発生し易い。   In the present invention, it has been clarified that the above-mentioned humidity curl is caused by a difference in structure between the front and back surfaces that occurs during melt film formation. That is, in melt film formation, the melt (resin in a molten state) extruded from a die is cooled and solidified on a casting drum to form a film, but the surface in contact with the casting drum (CD surface) is abrupt. On the other hand, since the opposite surface (air surface) is cooled by air, the cooling rate is slow, and during this time, crystal formation proceeds on the air surface side. In this way, films having different crystal amounts on the front and back sides are formed. Such a phenomenon is particularly likely to occur in cellulose acylate.

このように結晶量の多い空気面側は弾性率が高いが、ＣＤ面側は弾性率が低い。このためバイメタルのように反りが発生し易い。さらにセルロースアシレートフィルムは吸湿性が高いため、この反りが湿度変化により顕在化する。即ち、結晶量の多い空気面側は吸湿量が小さく、結晶量の少ないＣＤ面側は吸湿量が大きい。このような吸湿量の差が表裏の伸張差を引き起こし反りが発生する。さらに表裏の弾性率の差がこれを助長する。   Thus, the air surface side with a large amount of crystals has a high elastic modulus, but the CD surface side has a low elastic modulus. For this reason, warpage is likely to occur like bimetal. Furthermore, since the cellulose acylate film has high hygroscopicity, this warp becomes obvious due to changes in humidity. That is, the air surface side with a large amount of crystals has a small amount of moisture absorption, and the CD surface side with a small amount of crystals has a large amount of moisture absorption. Such a difference in the amount of moisture absorption causes a difference in stretching between the front and back surfaces, causing warping. In addition, the difference in elastic modulus between the front and back facilitates this.

以上の観点から本発明のセルロースアシレートフィルムは、弾性を低下させたものであり、下記式（１）〜（３）の置換度を満足し、残留溶剤を実質上含まず、弾性率が１．５ｋＮ／ｍｍ²以上２．９５ｋＮ／ｍｍ²未満であることを特徴とする。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、およびヘキサノイル基から選ばれるアシル基の置換度の総和を示す。） From the above viewpoint, the cellulose acylate film of the present invention has reduced elasticity, satisfies the substitution degree of the following formulas (1) to (3), does not substantially contain residual solvent, and has an elastic modulus of 1. and less than .5kN / mm ² or more 2.95kN / mm ^2.
2.0 ≦ X + Y ≦ 3.0 Formula (1)
0 ≦ X ≦ 2.0 Formula (2)
1.2 ≦ Y ≦ 2.9 Formula (3)
(In formulas (1) to (3), X represents the substitution degree of the acetyl group, and Y represents the total substitution degree of the acyl group selected from propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, and hexanoyl group.)

本発明のセルロースアシレートフィルムの弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ²以上２．９５ｋＮ／ｍｍ²未満であり、より好ましくは１．６ｋＮ／ｍｍ²以上２．９ｋＮ／ｍｍ²未満であり、さらに好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ²以上２．８ｋＮ／ｍｍ²未満である。前記セルロースアシレートフィルムの弾性率が１．５ｋＮ／ｍｍ²未満であると、製膜時の搬送張力で伸びやすくハンドリングが困難となる。２．９５ｋＮ／ｍｍ²以上であると、上述の表裏に伴う弾性率の差が大きくなり反りが大きくなり易い。ここでいう「弾性率」とは、セルロースアシレートフィルムの縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の平均値を指す。 Elastic modulus of the cellulose acylate film of the present invention is less than 1.5 kN / mm ² or more 2.95kN / mm ^2, more preferably less than 1.6 kN / mm ² or more 2.9kN / mm ^2, more preferably Is 1.7 kN / mm ² or more and less than 2.8 kN / mm ² . When the elastic modulus of the cellulose acylate film is less than 1.5 kN / mm ^{2, the} cellulose acylate film tends to be stretched by the conveyance tension during film formation, and handling becomes difficult. When it is at least 2.95 kN / mm ² , the difference in elastic modulus associated with the above-mentioned front and back becomes large, and the warp tends to increase. Here, the “elastic modulus” refers to an average value in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) of the cellulose acylate film.

また、溶融製膜と溶液製膜とを比較すると、溶液製膜では乾燥工程において結晶化が進みやすく弾性率が上昇し易い。これは溶液製膜の乾燥工程では、溶剤揮発で厚み減少する際面配向が進行し、この時乾燥熱により分子間が凝縮し結晶を形成し易いためである。
さらに、本発明ではセルロースアシレートフィルムに残留溶剤を実質上含まない。本発明において、「実質上含まない」とは、残留溶剤の含有量が０．１質量％以下であることをいい、より好ましくは０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。上述のようにセルロースアシレートフィルムは表裏の構造差、即ち結晶構造の弾性率の差で湿度カールが発生するため、これは本来弾性変形であり可逆構造である。即ち、湿度を元に戻すと回復する。しかし残留溶剤が存在するとセルロースアシレートの塑性変形が発生し、永久変形となり、湿度を戻しても回復しなくなる。このためセルロースアシレート中に残留溶剤が存在しないことが好ましい。これを実現する最も端的な方法が溶融製膜である。 Further, when melt film formation and solution film formation are compared, in solution film formation, crystallization is likely to proceed in the drying step, and the elastic modulus is likely to increase. This is because in the drying process of solution casting, plane orientation proceeds when the thickness is reduced due to solvent volatilization, and at this time, the intermolecular molecules are condensed by the drying heat and crystals are easily formed.
Furthermore, in the present invention, the cellulose acylate film contains substantially no residual solvent. In the present invention, “substantially free” means that the content of residual solvent is 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and still more preferably 0.01% by mass. % Or less. As described above, since the cellulose acylate film generates humidity curl due to the difference in structure between the front and back surfaces, that is, the difference in the elastic modulus of the crystal structure, this is inherently elastic deformation and is a reversible structure. That is, it recovers when the humidity is restored. However, if there is a residual solvent, the plastic deformation of the cellulose acylate occurs and becomes a permanent deformation, which cannot be recovered even when the humidity is restored. For this reason, it is preferable that a residual solvent does not exist in a cellulose acylate. The most straightforward way to achieve this is melt film formation.

このような弾性率を達成するには、タッチロールを用いた溶融製膜法を用いるのが好ましい。溶融製膜法では、一般にポリマーを混練押し出し機で溶融した後、ダイからキャスティングロール上に押出して冷却させる。セルロースアシレートは結晶性ポリマーであるため、冷却過程中に結晶化が進行し、これが弾性率を上昇させる原因となる。結晶化はガラス転移温度（Ｔｇ）近傍以下では進行し難いため、メルトを急激にＴｇ近傍以下に冷却することで本発明のような低い弾性率を達成することができる。このために、本発明はキャスティングロールにタッチロールを組み合わせることで、メルトを急激に冷却し結晶形成を抑制することが特に好ましい。即ち、メルトをタッチロールとキャスティングロールの両面から冷却して急冷することができるため、結晶生成による弾性率の上昇を抑制することができる。   In order to achieve such an elastic modulus, it is preferable to use a melt film forming method using a touch roll. In the melt film forming method, a polymer is generally melted by a kneading extruder and then extruded from a die onto a casting roll to be cooled. Since cellulose acylate is a crystalline polymer, crystallization proceeds during the cooling process, which causes the elastic modulus to increase. Since crystallization hardly proceeds below the glass transition temperature (Tg) or lower, the low elastic modulus as in the present invention can be achieved by rapidly cooling the melt below the Tg vicinity. For this reason, in the present invention, it is particularly preferable that the melt is rapidly cooled to suppress crystal formation by combining a touch roll with a casting roll. That is, since the melt can be cooled from both sides of the touch roll and the casting roll and rapidly cooled, an increase in elastic modulus due to crystal formation can be suppressed.

さらに、本発明では２本以上のキャスティングロールを用いて溶融製膜することが好ましい。即ち、メルトが押出されるキャスティングロール（第１キャスティングロール）の直ぐ下流に第２キャスティングロール、さらにその直ぐ下流に第３キャスティングロールという要領で、複数のキャスティングロールを用いて溶融製膜することが好ましい。例えば、図１に示すように、押出し機１からダイ２を通してセルロースアシレート溶融物（メルト）３を第１キャスティングロール１１上に供給し、タッチロール４と接触させた後に、さらに第２キャスティングロール１２、次いで第３キャスティングロール１３へと導くことができる。   Furthermore, in the present invention, it is preferable to perform melt film formation using two or more casting rolls. That is, melt casting can be performed using a plurality of casting rolls in the manner of a second casting roll immediately downstream of a casting roll (first casting roll) through which the melt is extruded and a third casting roll immediately downstream thereof. preferable. For example, as shown in FIG. 1, after the cellulose acylate melt (melt) 3 is supplied from the extruder 1 through the die 2 onto the first casting roll 11 and brought into contact with the touch roll 4, the second casting roll is further provided. 12 and then to the third casting roll 13.

第１キャスティングロールの周速（Ｒ１）と第２キャスティングロールの周速（Ｒ２）の比率（Ｒ２／Ｒ１）は０．９９０以上１．０１０未満であることが好ましく、より好ましくは０．９９５以上１．０００未満である。通常キャスティングドラム上で固化したフィルムの弛みをとるために、下流側のキャスティングロールの周速を速くし、Ｒ２／Ｒ１＞１．０５にするのが一般的であるが、本発明ではこの比を上記のように低めにすることが好ましい。これによりフィルムが引っ張られ延伸結晶化するのを防ぐ効果がある。一方、比率（Ｒ２／Ｒ１）の下限値については、０．９９０以上に設定すれば所望の弾性率を得やすいので好ましい。
また、第３キャスティングロールを用いる場合は、第２キャスティングロールの周速（Ｒ２）と第３キャスティングロールの周速（Ｒ３）の比率（Ｒ３／Ｒ２）を０．９９０以上０．９９９未満、より好ましくは０．９９５以上０．９９８未満にすることが好ましい。これにより上述のように配向結晶化することを抑制でき、より弾性率を低下させることができる。 The ratio (R2 / R1) between the peripheral speed (R1) of the first casting roll and the peripheral speed (R2) of the second casting roll is preferably 0.990 or more and less than 1.010, more preferably 0.995 or more. Less than 1.000. Usually, in order to remove the slack of the film solidified on the casting drum, the peripheral speed of the downstream casting roll is increased so that R2 / R1> 1.05. It is preferable to make it low as described above. This has the effect of preventing the film from being stretched and crystallized. On the other hand, the lower limit of the ratio (R2 / R1) is preferably set to 0.990 or more because a desired elastic modulus is easily obtained.
Further, when the third casting roll is used, the ratio (R3 / R2) of the peripheral speed (R2) of the second casting roll to the peripheral speed (R3) of the third casting roll is 0.990 or more and less than 0.999. Preferably it is 0.995 or more and less than 0.998. Thereby, orientation crystallization can be suppressed as described above, and the elastic modulus can be further reduced.

タッチロールと各キャスティングロールの温度は（Ｔｇ−４５℃）以上であって（Ｔｇ＋１５℃）以下であることが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ−４０℃）以上であって（Ｔｇ＋５℃）以下であり、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０℃）以上であってＴｇ以下である。（Ｔｇ−４５℃）以上であれば、キャスティングロールやタッチロール上でフィルムが急激に収縮してそれに伴う収縮応力により配向結晶化が起き易くなる事態を回避しやすく、所望の弾性率を得やすい。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体や気体を通すことにより達成できる。   The temperature of the touch roll and each casting roll is preferably (Tg−45 ° C.) or more and (Tg + 15 ° C.) or less, more preferably (Tg−40 ° C.) or more and (Tg + 5 ° C.) or less. More preferably, it is (Tg-30 ° C.) or more and Tg or less. If it is (Tg−45 ° C.) or more, it is easy to avoid a situation in which the film is rapidly contracted on the casting roll or touch roll and orientation crystallization is likely to occur due to the contraction stress, and a desired elastic modulus is easily obtained. . Such temperature control can be achieved by passing a temperature-controlled liquid or gas through these rolls.

本発明では、タッチロールとして、通常のロールより柔らかいものを用いることが好ましい。即ち、タッチロールが剛直すぎるとキャスティングロールとの間でメルトを強く押付けるため面配向が進行し、配向結晶化のために弾性率が増加し易い。柔らかいタッチロールを用いれば、メルトに過度な面圧を加えることなく、効率良く冷却することができる。   In the present invention, it is preferable to use a touch roll that is softer than a normal roll. That is, if the touch roll is too rigid, the melt is strongly pressed against the casting roll, so that the plane orientation proceeds, and the elastic modulus tends to increase due to orientation crystallization. If a soft touch roll is used, it can cool efficiently, without applying excessive surface pressure to a melt.

このような柔らかいタッチロールを実現するためには、弾性を有するものを用いるのが好ましい。これにより過剰な面圧はタッチロールが変形することで吸収することができる。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍである。例えば、外筒厚みを薄くすることにより、弾性を付与したタイプや、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たすことにより極薄の外筒によりタッチロール製膜を可能にしたものが挙げられる。キャスティングロール、タッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号、特開２００２−３６３３２号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００４−２１６７１７号、特開２００３−１４５６０９号各公報や国際公開第９７／２８９５０号パンフレットに記載のものを利用できる。   In order to realize such a soft touch roll, it is preferable to use one having elasticity. Accordingly, excessive surface pressure can be absorbed by the deformation of the touch roll. In order to give elasticity to the roll, it is necessary to make the outer cylinder thickness of the roll thinner than a normal roll, and the outer wall thickness Z is preferably 0.05 mm to 7.0 mm, more preferably It is 0.2 mm-5.0 mm, More preferably, it is 0.3 mm-2.0 mm. For example, by reducing the thickness of the outer cylinder, an elastic body layer is provided on a metal shaft or an elastic body layer, and the outer cylinder is placed on the elastic body layer, and a liquid medium layer is provided between the elastic body layer and the outer cylinder. The thing which enabled the touch roll film formation by the ultra-thin outer cylinder by satisfy | filling is mentioned. The casting roll and the touch roll preferably have a mirror surface, and the arithmetic average height Ra is 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm or less. Specifically, for example, JP-A-11-314263, JP-A-2002-36332, JP-A-11-235747, JP-A-2004-216717, JP-A-2003-145609, and International Publication No. 97/28950 pamphlet. The one described in can be used.

このように薄い外筒の内側を流体が満たされているタッチロールは、キャスティングロールに接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールは面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。好ましいタッチロールの線圧は３ｋｇ／ｃｍ 〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７ｋｇ／ｃｍ〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここで言う線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧が３ｋｇ／ｃｍ以上であればタッチロールの適度な押し付けにより効率のよい冷却を実現し易く、１００ｋｇ／ｃｍ以下であれば高配向による結晶化を防ぎ易い。
さらに、このようなタッチロールを用いれば、後述のダイラインやフィッシュアイも軽減する効果も得られ易い。ダイラインやフィッシュアイはいずれもフィルム表面に形成された凹凸であるため、タッチロールによりこれらを均し平滑化することで改良する効果がある。 Thus, when the touch roll in which the fluid is filled inside the thin outer cylinder is brought into contact with the casting roll, it is elastically deformed into a concave shape by the pressing. Accordingly, since the touch roll and the casting roll are in surface contact, the pressure is dispersed, and a low surface pressure can be achieved. The preferred linear pressure of the touch roll is 3 kg / cm -100 kg / cm, more preferably 5 kg / cm to 80 kg / cm, still more preferably 7 kg / cm to 60 kg / cm. The linear pressure referred to here is a value obtained by dividing the force applied to the touch roll by the width of the discharge port of the die. If the linear pressure is 3 kg / cm or more, it is easy to achieve efficient cooling by moderate pressing of the touch roll, and if it is 100 kg / cm or less, it is easy to prevent crystallization due to high orientation.
Furthermore, if such a touch roll is used, an effect of reducing die lines and fish eyes described later can be easily obtained. Since both the die line and the fish eye are irregularities formed on the film surface, there is an effect of improving them by leveling and smoothing them with a touch roll.

さらに本発明のような弾性率は、下記のような可塑剤や安定剤の添加によっても達成できる。
（１）可塑剤
このようなセルロースアシレートフィルムを達成するには、多価アルコール系可塑剤を添加するのが好ましい。このような可塑剤は弾性率を低下させるだけではなく、表裏の結晶量の差を低減させる効果も有する。
多価アルコール系可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対し２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１８質量％であり、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
多価アルコール系可塑剤の含有量が２質量％未満の場合、前記効果が十分達成されず、一方、２０質量％より多い場合、泣き出し（可塑剤の表面析出）が発生する場合がある。 Furthermore, the elastic modulus as in the present invention can also be achieved by the addition of the following plasticizers and stabilizers.
(1) Plasticizer To achieve such a cellulose acylate film, it is preferable to add a polyhydric alcohol plasticizer. Such a plasticizer not only lowers the elastic modulus, but also has an effect of reducing the difference in crystal amount between the front and back sides.
The content of the polyhydric alcohol plasticizer is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 18% by mass, and further preferably 4 to 15% by mass with respect to the cellulose acylate.
When the content of the polyhydric alcohol plasticizer is less than 2% by mass, the above-described effect is not sufficiently achieved.

本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤としては、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性がよく、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などが挙げられる。   As the polyhydric alcohol plasticizer that can be specifically used in the present invention, glycerin ester compounds such as glycerin ester and diglycerin ester, which have good compatibility with cellulose fatty acid esters and have a remarkable thermoplastic effect. And polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and compounds in which an acyl group is bonded to the hydroxyl group of polyalkylene glycol.

具体的な前記グリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。   Specific examples of the glycerin ester include glycerin diacetate stearate, glycerin diacetate palmitate, glycerin diacetate myristate, glycerin diacetate laurate, glycerin diacetate caprate, glycerin diacetate nonanate, glycerin diacetate octanoate , Glycerol diacetate heptanoate, glycerol diacetate hexanoate, glycerol diacetate pentanoate, glycerol diacetate oleate, glycerol acetate dicaprate, glycerol acetate dinonanoate, glycerol acetate dioctanoate, glycerol acetate diheptano , Glycerol acetate dicaproate, glycerol acetate divalerate, glycerol acetate Butyrate, glycerol dipropionate caprate, glycerol dipropionate laurate, glycerol dipropionate myristate, glycerol dipropionate palmitate, glycerol dipropionate stearate, glycerol dipropionate oleate, glycerol tributyrate, glycerol tri Examples include but are not limited to pentanoate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin propionate laurate, glycerin oleate propionate, and these are used alone or in combination. be able to.

この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。   Among these, glycerol diacetate caprylate, glycerol diacetate pelargonate, glycerol diacetate caprate, glycerol diacetate laurate, glycerol diacetate myristate, glycerol diacetate palmitate, glycerol diacetate stearate, glycerol diacetate oleate preferable.

前記ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。   Specific examples of the diglycerin ester include diglycerin tetraacetate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin tetrabutyrate, diglycerin tetravalerate, diglycerin tetrahexanoate, diglycerin tetraheptanoate, Diglycerol tetracaprylate, diglycerol tetrapelargonate, diglycerol tetracaprate, diglycerol tetralaurate, diglycerol tetramyristate, diglycerol tetrapalmitate, diglycerol triacetate propionate, diglycerol triacetate butyrate, di Glycerin triacetate valerate, diglycerin triacetate hexanoate, diglycerin triacetate heptanoate, diglycerin triacetate caprile , Diglycerin triacetate pelargonate, diglycerin triacetate caprate, diglycerin triacetate laurate, diglycerin triacetate myristate, diglycerin triacetate palmitate, diglycerin triacetate stearate, diglycerin triacetate oleate, diglycerin diacetate dipropionate, Diglycerol diacetate dibutyrate, diglycerol diacetate divalerate, diglycerol diacetate dihexanoate, diglycerol diacetate diheptanoate, diglycerol diacetate dicaprylate, diglycerol diacetate dipelargonate, di Glycerin diacetate dicaprate, diglycerin diacetate dilaurate, diglycerin diacetate dimi Tyrates, diglycerol diacetate dipalmitate, diglycerol diacetate distearate, diglycerol diacetate diolate, diglycerol acetate tripropionate, diglycerol acetate tributyrate, diglycerol acetate trivalerate, diglycerol acetate trihexa Noate, Diglycerol acetate triheptanoate, Diglycerol acetate tricaprylate, Diglycerol acetate tripelargonate, Diglycerol acetate tricaprate, Diglycerol acetate trilaurate, Diglycerol acetate trimyristate, Diglycerol acetate tripalmy Tate, diglycerol acetate tristearate, diglycerol acetate trioleate, diglycerol laurate, Examples include, but are not limited to, diglycerin stearate, diglycerin caprylate, diglycerin myristate, and diglycerin mixed acid esters such as diglycerin oleate. These can be used alone or in combination.

この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。   Among these, diglycerin tetraacetate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin tetrabutyrate, diglycerin tetracaprylate, and diglycerin tetralaurate are preferable.

前記ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。   Specific examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol and polypropylene glycol having an average molecular weight of 200 to 1000, but are not limited thereto, and these can be used alone or in combination.

前記ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。   Specific examples of the compound in which an acyl group is bonded to the hydroxyl group of the polyalkylene glycol include polyoxyethylene acetate, polyoxyethylene propionate, polyoxyethylene butyrate, polyoxyethylene valerate, polyoxyethylene caproate , Polyoxyethylene heptanoate, polyoxyethylene octanoate, polyoxyethylene nonanoate, polyoxyethylene caprate, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene myristate, polyoxyethylene palmitate, polyoxyethylene stearate Rate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene linoleate, polyoxypropylene acetate, polyoxypropylene propionate, polyoxypropylene butyrate, polyoxypro Lenvalerate, polyoxypropylene caproate, polyoxypropylene heptanoate, polyoxypropylene octanoate, polyoxypropylene nonanoate, polyoxypropylene caprate, polyoxypropylene laurate, polyoxypropylene myristate, Examples include, but are not limited to, polyoxypropylene palmitate, polyoxypropylene stearate, polyoxypropylene oleate, polyoxypropylene linoleate and the like, and these can be used alone or in combination.

さらにこれらの多価アルコール系可塑剤の前記効果を十分に発現させるためには、下記条件でセルロースアシレートを溶融製膜することが好ましい。即ち、セルロースアシレートと多価アルコール系可塑剤とを混合したペレットを混練機で溶融しダイから押し出し製膜するが、混練機入口温度（Ｔ１）より混練機出口温度（Ｔ２）を高くするのが好ましく、さらに好ましくはダイ温度（Ｔ３）をＴ２より高くするのが好ましい。即ち、溶融が進むにつれ温度を上昇してゆくことが好ましい。これは入口から急激に昇温すると、多価アルコールが先に溶解し液化してしまい、この中でセルロースアシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリューから受けることができず、不溶解物が発生してしまう。このように十分混合の進んでいないものは、前記のような可塑剤の効果を発現できず、溶融押出し後のメルトフィルムの表裏差を抑制する効果が得られない場合がある。さらにこのような溶解不良物は製膜後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面から光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。   Furthermore, in order to sufficiently develop the effects of these polyhydric alcohol plasticizers, it is preferable to melt-form cellulose acylate under the following conditions. That is, pellets in which cellulose acylate and polyhydric alcohol plasticizer are mixed are melted in a kneader and extruded from a die to form a film, but the kneader outlet temperature (T2) is made higher than the kneader inlet temperature (T1). More preferably, the die temperature (T3) is preferably higher than T2. That is, it is preferable to raise the temperature as the melting proceeds. This is because when the temperature rises rapidly from the inlet, the polyhydric alcohol dissolves and liquefies first, in which the cellulose acylate appears to float and cannot receive sufficient shearing force from the screw. Dissolved material is generated. Thus, the thing which mixing is not fully progressing cannot express the effect of the above plasticizers, and the effect which suppresses the front-back difference of the melt film after melt extrusion may not be acquired. Further, such poorly dissolved substances become fish-eye foreign substances after film formation. Such foreign matter does not become a bright spot even when observed with a polarizing plate, but rather can be visually recognized by projecting light from the back of the film and observing it in a screen form. In addition, fisheye causes tailing at the die exit and increases the die line.

前記Ｔ１としては、１５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１６０〜１９５℃、さらに好ましくは１６５℃〜１９０℃である。前記Ｔ２としては、１９０〜２３４℃が好ましく、より好ましくは２００〜２３０℃、さらに好ましくは２００〜２２５℃である。このような溶融温度Ｔ１，Ｔ２は２３４℃以下であることが肝要である。この温度を超えると製膜フィルムの弾性率が高くなり易い。これは高温で溶融したためにセルロースアシレートに分解が起こり、これが架橋を引き起こし、弾性率を上昇させるためと思われる。ダイ温度Ｔ３は２００〜２３４℃が好ましく、より好ましくは２０５〜２３０℃、さらに好ましくは２０５℃〜２２５℃である。
以上の観点から、本発明のセルロースアシレートフィルムは、１５０℃〜２３４℃で溶融製膜されることが好ましい。 As said T1, 150-200 degreeC is preferable, More preferably, it is 160-195 degreeC, More preferably, it is 165 degreeC-190 degreeC. As said T2, 190-234 degreeC is preferable, More preferably, it is 200-230 degreeC, More preferably, it is 200-225 degreeC. It is important that the melting temperatures T1 and T2 are 234 ° C. or lower. When this temperature is exceeded, the elastic modulus of the film-forming film tends to increase. This is probably because the cellulose acylate is melted at a high temperature to cause decomposition, which causes cross-linking and increases the elastic modulus. The die temperature T3 is preferably 200 to 234 ° C, more preferably 205 to 230 ° C, and further preferably 205 ° C to 225 ° C.
From the above viewpoint, the cellulose acylate film of the present invention is preferably melt-cast at 150 ° C. to 234 ° C.

（２）安定剤
本発明では、安定剤としてフォスファイト系化合物および亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレベリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。
これらの安定剤の配合量は、０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３質量％である。 (2) Stabilizer In the present invention, it is preferable to use either or both of a phosphite compound and a phosphite compound as a stabilizer. Thereby, deterioration over time can be suppressed and the die line can be improved. This is because these compounds function as a leveling agent to eliminate the die line formed by the unevenness of the die.
The blending amount of these stabilizers is preferably 0.005 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.4% by mass, and still more preferably 0.02 to 0.3% by mass. %.

（ｉ）フォスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、下記一般式（２）〜（４）で示されるホスファイト系着色防止剤が好ましい。 (I) Phosphite stabilizer The specific phosphite stabilizer is not particularly limited, but phosphite stabilizers represented by the following general formulas (2) to (4) are preferable.

前記一般式（２）〜（４）中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ’¹、Ｒ’²、Ｒ’³
・・・Ｒ’^p、Ｒ’^p+1は、それぞれ独立して、水素または炭素数４〜２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキルおよびポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（３）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは、脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖および前記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。 In the general formula (2) ~ (4), R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R '1, R' 2, R '3
^{··· R 'p, R' p} + 1 are each independently hydrogen or alkyl having a carbon number of 4 to 23, aryl, alkoxyalkyl, aryloxyalkyl, alkoxyaryl, arylalkyl, alkylaryl, polyaryloxy Indicates a group selected from the group consisting of alkyl, polyalkoxyalkyl and polyalkoxyaryl groups. However, not all of the same formulas (2), (3), and (4) become hydrogen. X in the phosphite colorant represented by the general formula (3) is an aliphatic chain, an aliphatic chain having an aromatic nucleus in a side chain, an aliphatic chain having an aromatic nucleus in the chain, and the chain. Indicates a group selected from the group consisting of a chain containing two or more non-continuous oxygen atoms. K and q are integers of 1 or more, and p is an integer of 3 or more.

これらのホスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数を１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、また、１０以下にすることでセルロースアシレートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上とすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下とすることでセルロースアシレートとの相溶性が向上するため好ましい。  The numbers of k and q in these phosphite colorants are preferably 1 to 10. Setting the number of k and q to 1 or more reduces the volatility during heating, and setting it to 10 or less is preferable because compatibility with cellulose acylate is improved. The value of p is preferably 3-10. By setting it to 3 or more, the volatility at the time of heating becomes small, and setting it to 10 or less is preferable because compatibility with cellulose acylate is improved.

下記一般式（２）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記一般式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。   As specific examples of the phosphite-based anti-coloring agent represented by the following general formula (2), those represented by the following general formulas (5) to (8) are preferable.

また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（９）〜（１１）で表されるものが好ましい。   Moreover, what is represented by following formula (9)-(11) is preferable as a specific example of the phosphite type | system | group coloring inhibitor represented by following General formula (3).

（ii）亜リン酸エステル系安定剤
亜リン酸エステル系安定剤としては、例えば、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。 (Ii) Phosphite ester stabilizer As the phosphite ester stabilizer, for example, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert) -Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) Examples include octyl phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.

（iii）その他の安定剤
本発明におけるセルロースアシレートフィルムには、弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合してもよい。
前記弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。前記弱有機酸としては、例えば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 (Iii) Other stabilizers The cellulose acylate film of the present invention may contain a weak organic acid, a thioether compound, an epoxy compound, or the like as a stabilizer.
The weak organic acid is not particularly limited as long as it has a pKa of 1 or more, does not interfere with the action of the present invention, and has coloration prevention properties and physical property deterioration prevention properties. Examples of the weak organic acid include tartaric acid, citric acid, malic acid, fumaric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
前記エポキシ化合物としては、例えばエピクロロヒドリンとビスフェノールＡとより誘導されるものが挙げられ、エピクロロヒドリンとグリセリンとからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 Examples of the thioether compounds include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and palmityl stearyl thiodipropionate. You may use independently and may use it in combination of 2 or more types.
Examples of the epoxy compound include those derived from epichlorohydrin and bisphenol A, such as derivatives from epichlorohydrin and glycerin, vinylcyclohexene dioxide, and 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl. Cyclic ones such as methyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate can also be used. Epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, long chain α-olefin oxides, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.

（３）セルロースアシレート
《セルロースアシレート樹脂》
（組成・置換度）
本発明で用いるセルロースアシレートの置換度は下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たす。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（前記式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基から選ばれるアシル基の置換度の総和を示す。） (3) Cellulose acylate << cellulose acylate resin >>
(Composition / Substitution degree)
The degree of substitution of cellulose acylate used in the present invention satisfies all the requirements expressed by the following formulas (1) to (3).
2.0 ≦ X + Y ≦ 3.0 Formula (1)
0 ≦ X ≦ 2.0 Formula (2)
1.2 ≦ Y ≦ 2.9 Formula (3)
(In the formulas (1) to (3), X represents the substitution degree of the acetyl group, and Y represents the total substitution degree of the acyl group selected from propionyl group, butyryl group, pentanoyl group and hexanoyl group.)

本発明におけるセルロースアシレートは、下記式（４）〜（６）の全てを満たすことがより好ましく、下記式（７）〜（９）の全てを満たすことが特に好ましい。   The cellulose acylate in the present invention preferably satisfies all of the following formulas (4) to (6), and particularly preferably satisfies all of the following formulas (7) to (9).

２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（４）
０．０５≦Ｘ≦１．８ 式（５）
１．３≦Ｙ≦２．９ 式（６） 2.4 ≦ X + Y ≦ 3.0 Formula (4)
0.05 ≦ X ≦ 1.8 Formula (5)
1.3 ≦ Y ≦ 2.9 Formula (6)

２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５ 式（７）
０．１≦Ｘ≦１．６ 式（８）
１．４≦Ｙ≦２．９ 式（９） 2.5 ≦ X + Y ≦ 2.95 Formula (7)
0.1 ≦ X ≦ 1.6 Formula (8)
1.4 ≦ Y ≦ 2.9 Formula (9)

このようにセルロースアシレート中にプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基から選ばれるアシル基を導入することが特徴である。セルロースアシレートの置換度をこのような範囲にすることで融解温度を低下できるとともに、溶融製膜に伴う熱分解を抑制できる。一方、セルロースアシレートの置換度がこの範囲からはすれると弾性率が本発明の範囲外となり、好ましくない。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。 As described above, an acyl group selected from propionyl group, butyryl group, pentanoyl group and hexanoyl group is introduced into cellulose acylate. By making the substitution degree of cellulose acylate in such a range, the melting temperature can be lowered, and thermal decomposition accompanying melt film formation can be suppressed. On the other hand, if the substitution degree of cellulose acylate is out of this range, the elastic modulus falls outside the range of the present invention, which is not preferable.
These cellulose acylates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, what mixed suitably polymer components other than a cellulose acylate may be used.

次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも詳細に記載されている。   Next, the manufacturing method of the cellulose acylate of this invention is demonstrated in detail. The raw material cotton and the synthesis method of the cellulose acylate of the present invention are also described in detail on pages 7 to 12 of the Japan Institute of Invention and Technology (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention). ing.

（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％以下の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は微細粉末から羽毛状になるまで解砕が進行していることが好ましい。 (Raw material and pretreatment)
As the cellulose raw material, those derived from hardwood pulp, softwood pulp and cotton linter are preferably used. As the cellulose raw material, it is preferable to use a high-purity material having an α-cellulose content of 92% by mass to 99.9% by mass or less.
When the cellulose raw material is in the form of a film or a lump, it is preferable to pulverize in advance, and it is preferable that the pulverization progresses until the cellulose form changes from a fine powder to a feather shape.

（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。 (activation)
Prior to acylation, the cellulose raw material is preferably subjected to a treatment (activation) in contact with an activator. As the activator, carboxylic acid or water can be used. However, when water is used, an excess of acid anhydride is added after activation to perform dehydration or to replace water. It is preferable to include a step of washing with an acid or adjusting acylation conditions. The activator may be added at any temperature, and the addition method can be selected from spraying, dripping, dipping, and the like.

前記活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。   Preferred carboxylic acids as the activator are carboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms (for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-methylpropionic acid, valeric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid, 2,2 -Dimethylpropionic acid (pivalic acid), hexanoic acid, 2-methylvaleric acid, 3-methylvaleric acid, 4-methylvaleric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid , Cyclopentanecarboxylic acid, heptanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid and the like, more preferably acetic acid, propionic acid, or butyric acid, and particularly preferably acetic acid.

活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。   At the time of activation, an acylation catalyst such as sulfuric acid can be further added as necessary. However, when a strong acid such as sulfuric acid is added, depolymerization may be promoted. Therefore, the addition amount is preferably limited to about 0.1% by mass to 10% by mass with respect to cellulose. Two or more kinds of activators may be used in combination, or an acid anhydride of a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms may be added.

活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。   The addition amount of the activator is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more based on cellulose. It is preferable that the amount of the activator is equal to or more than the lower limit value because problems such as a decrease in the degree of activation of cellulose do not occur. The upper limit of the addition amount of the activator is not particularly limited as long as productivity is not lowered, but it is preferably 100 times or less, more preferably 20 times or less, and 10 times or less by mass with respect to cellulose. It is particularly preferred that Activation may be carried out by adding a large excess of activator to cellulose, and then the amount of the activator may be reduced by performing operations such as filtration, air drying, heat drying, distillation under reduced pressure, and solvent substitution.

活性化の時間は２０分間以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。   The activation time is preferably 20 minutes or more, and the upper limit is not particularly limited as long as it does not affect the productivity, but is preferably 72 hours or less, more preferably 24 hours or less, particularly preferably. 12 hours or less. The activation temperature is preferably 0 ° C to 90 ° C, more preferably 15 ° C to 80 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 60 ° C. The step of activating cellulose can also be performed under pressure or reduced pressure. Moreover, you may use electromagnetic waves, such as a microwave and infrared rays, as a heating means.

（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。 (Acylation)
In the method for producing cellulose acylate in the present invention, it is preferable to acylate the hydroxyl group of cellulose by adding an acid anhydride of carboxylic acid to cellulose and reacting with Bronsted acid or Lewis acid as a catalyst.
As a method for obtaining a cellulose mixed acylate, a method of reacting two carboxylic acid anhydrides as an acylating agent by mixing or sequentially adding them, a mixed acid anhydride of two carboxylic acids (for example, acetic acid / propionic acid mixed acid anhydride) Product), mixed acid anhydride (for example, acetic acid / propionic acid mixed acid anhydride) in the reaction system using carboxylic acid and another carboxylic acid anhydride (for example, acetic acid and propionic acid anhydride) as raw materials And a method in which cellulose acylate having a degree of substitution of less than 3 is synthesized once, and a remaining hydroxyl group is further acylated using an acid anhydride or an acid halide. .

（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。 (Acid anhydride)
The acid anhydride of the carboxylic acid preferably has 2 to 7 carbon atoms as the carboxylic acid. For example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, 2-methylpropionic anhydride, valeric anhydride, 3-methylbutyric anhydride, 2-methylbutyric anhydride, 2,2-dimethylpropionic anhydride (pivalic anhydride), hexanoic anhydride, 2-methylvaleric anhydride, 3-methylvaleric anhydride 4-methylvaleric anhydride, 2,2-dimethylbutyric anhydride, 2,3-dimethylbutyric anhydride, 3,3-dimethylbutyric anhydride, cyclopentanecarboxylic anhydride, heptanoic anhydride, cyclohexanecarboxylic acid An acid anhydride, a benzoic acid anhydride, etc. can be mentioned.
More preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride and the like, and particularly preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric acid. Anhydrous.
For the purpose of preparing a mixed ester, it is preferable to use these acid anhydrides in combination. The mixing ratio is preferably determined according to the substitution ratio of the target mixed ester. The acid anhydride is usually added in excess equivalent to the cellulose. That is, it is preferable to add 1.2-50 equivalent with respect to the hydroxyl group of a cellulose, it is more preferable to add 1.5-30 equivalent, and it is especially preferable to add 2-10 equivalent.

（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いられるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。 (catalyst)
It is preferable to use Bronsted acid or Lewis acid as the acylation catalyst used in the production of cellulose acylate in the present invention. The definitions of Bronsted acid and Lewis acid are described in, for example, “Physical and Chemical Dictionary”, 5th edition (2000). Examples of preferable Bronsted acid include sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like. Examples of preferable Lewis acids include zinc chloride, tin chloride, antimony chloride, magnesium chloride and the like.
As the catalyst, sulfuric acid or perchloric acid is more preferable, and sulfuric acid is particularly preferable. The preferable addition amount of a catalyst is 0.1-30 mass% with respect to a cellulose, More preferably, it is 1-15 mass%, Most preferably, it is 3-12 mass%.

（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸）などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。 (solvent)
In carrying out acylation, a solvent may be added for the purpose of adjusting viscosity, reaction rate, stirring property, acyl substitution ratio, and the like. As such a solvent, dichloromethane, chloroform, carboxylic acid, acetone, ethyl methyl ketone, toluene, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like can be used, but carboxylic acid is preferable, for example, a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms. Acids (eg acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-methylpropionic acid, valeric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid, 2,2-dimethylpropionic acid (pivalic acid), hexanoic acid, 2-methylvaleric acid 3-methylvaleric acid, 4-methylvaleric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, cyclopentanecarboxylic acid) and the like. More preferably, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like can be mentioned. These solvents may be used as a mixture.

（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調製してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。 (Conditions for acylation)
When acylation is performed, an acid anhydride and a catalyst, and further, if necessary, a solvent may be mixed and then mixed with cellulose, or these may be separately mixed with cellulose. It is preferable to prepare a mixture of an acid anhydride and a catalyst or a mixture of an acid anhydride, a catalyst and a solvent as an acylating agent and then react with cellulose. In order to suppress an increase in temperature in the reaction vessel due to reaction heat during acylation, the acylating agent is preferably cooled in advance. The cooling temperature is preferably −50 ° C. to 20 ° C., more preferably −35 ° C. to 10 ° C., and particularly preferably −25 ° C. to 5 ° C. The acylating agent may be added in a liquid state or may be frozen and added as a crystal, flake or block solid.

アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒との一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒との混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。   Further, the acylating agent may be added to the cellulose at once or dividedly. In addition, cellulose may be added to the acylating agent all at once or in divided portions. When the acylating agent is added in portions, the same acylating agent or a plurality of different acylating agents may be used. As a preferred example, 1) a mixture of acid anhydride and solvent is added first, then the catalyst is added, and 2) a portion of the mixture of acid anhydride, solvent and catalyst is added first, then the catalyst Add the mixture of the rest and solvent 3) Add the mixture of acid anhydride and solvent first, then add the mixture of catalyst and solvent 4) Add the solvent first, acid anhydride and catalyst Or a mixture of an acid anhydride, a catalyst, and a solvent.

セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。 Although acylation of cellulose is an exothermic reaction, in the method for producing the cellulose acylate of the present invention, it is preferable that the maximum temperature reached during acylation is 50 ° C. or lower. If the reaction temperature is lower than this temperature, depolymerization proceeds and there is no inconvenience such as difficulty in obtaining a cellulose acylate having a polymerization degree suitable for the use of the present invention. The maximum temperature reached during acylation is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and particularly preferably 35 ° C. or lower. The reaction temperature may be controlled using a temperature control device or may be controlled by the initial temperature of the acylating agent. The reaction temperature can also be controlled by reducing the pressure of the reaction vessel and the heat of vaporization of the liquid component in the reaction system. Since the exotherm during the acylation is large in the initial stage of the reaction, it is possible to control such as cooling in the initial stage of the reaction and heating thereafter. The end point of acylation can be determined by means such as light transmittance, solution viscosity, temperature change of the reaction system, solubility of the reaction product in an organic solvent, and observation under a polarizing microscope.
The minimum reaction temperature is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −30 ° C. or higher, and particularly preferably −20 ° C. or higher. A preferable acylation time is 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours, and particularly preferably 1.5 to 6 hours. If it is 0.5 hours or less, the reaction does not proceed sufficiently under normal reaction conditions, and if it exceeds 24 hours, it is not preferred for industrial production.

（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいてもよい。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分間〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分間以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分間〜２時間であり、より好ましくは５分間〜１時間であり、特に好ましくは１０分間〜４５分間である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。 (Reaction terminator)
In the method for producing cellulose acylate used in the present invention, it is preferable to add a reaction terminator after the acylation reaction.
Any reaction terminator may be used as long as it decomposes the acid anhydride, and preferable examples include water, alcohol (eg, ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, etc.) or a composition containing these. be able to. Moreover, the reaction terminator may contain a neutralizing agent described later. Upon addition of the reaction terminator, a large exotherm exceeding the cooling capacity of the reactor may occur, which may cause the degree of polymerization of the cellulose acylate to decrease, or the cellulose acylate may precipitate in an undesired form. In order to avoid such inconveniences, it is preferable to add a mixture of carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and water rather than directly adding water or alcohol, and acetic acid is particularly preferable as the carboxylic acid. The composition ratio of carboxylic acid and water can be used at any ratio, but the water content is 5% by mass to 80% by mass, further 10% by mass to 60% by mass, and particularly 15% by mass to 50% by mass. It is preferable that it is the range of these.
The reaction terminator may be added to the acylation reaction vessel or the reactant may be added to the reaction terminator vessel. The reaction terminator is preferably added over 3 minutes to 3 hours. If the addition time of the reaction terminator is 3 minutes or more, the exotherm becomes too large, causing a decrease in the degree of polymerization, insufficient hydrolysis of the acid anhydride, and reducing the stability of cellulose acylate. This is preferable because there is no inconvenience. Moreover, it is preferable if the addition time of the reaction terminator is 3 hours or less because problems such as industrial productivity decrease do not occur. The addition time of the reaction terminator is preferably 4 minutes to 2 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour, and particularly preferably 10 minutes to 45 minutes. When adding the reaction terminator, the reaction vessel may or may not be cooled, but for the purpose of suppressing depolymerization, it is preferable to cool the reaction vessel to suppress the temperature rise. It is also preferable to cool the reaction terminator.

（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。 (Neutralizer)
In order to hydrolyze excess carboxylic anhydride remaining in the system after the acylation stop step or the acylation stop step, and to neutralize some or all of the carboxylic acid and the esterification catalyst, Additives (eg, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc carbonates, acetates, hydroxides or oxides) or solutions thereof may be added. As a solvent for the neutralizing agent, water, alcohol (eg, ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, etc.), carboxylic acid (eg, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.), ketone (eg, acetone, ethyl methyl ketone, etc.), Preferred examples include polar solvents such as dimethyl sulfoxide, and mixed solvents thereof.

（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分間〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。 (Partial hydrolysis)
The cellulose acylate thus obtained has a total degree of substitution close to 3. However, for the purpose of obtaining a desired degree of substitution, a small amount of catalyst (generally, acylation of remaining sulfuric acid or the like) is performed. (Catalyst) and water in the presence of 20 to 90 ° C. for several minutes to several days to partially hydrolyze the ester bond and reduce the acyl substitution degree of cellulose acylate to a desired level (so-called Aging) is generally performed. Since the cellulose sulfate ester is also hydrolyzed during the partial hydrolysis, the amount of sulfate ester bound to the cellulose can be reduced by adjusting the hydrolysis conditions.
When the desired cellulose acylate is obtained, it is preferable to completely neutralize the catalyst remaining in the system using the neutralizing agent as described above or a solution thereof to stop partial hydrolysis. . By adding a neutralizing agent (for example, magnesium carbonate, magnesium acetate, etc.) that generates a salt that is poorly soluble in the reaction solution, a catalyst (for example, sulfate ester) bound to the solution or to cellulose is effectively removed. It is also preferable to remove.

（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。 (Filtration)
The reaction mixture (dope) is preferably filtered for the purpose of removing or reducing unreacted substances, hardly soluble salts, and other foreign matters in the cellulose acylate. Filtration may be performed in any step from completion of acylation to reprecipitation. For the purpose of controlling filtration pressure and handleability, it is also preferable to dilute with an appropriate solvent prior to filtration.

（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。 (Reprecipitation)
The cellulose acylate solution thus obtained is mixed in a poor solvent such as water or an aqueous solution of carboxylic acid (for example, acetic acid, propionic acid, etc.), or the poor solvent is mixed in the cellulose acylate solution. As a result, the cellulose acylate can be re-precipitated and the desired cellulose acylate can be obtained by washing and stabilizing treatment. The reprecipitation may be carried out continuously or batchwise by a fixed amount. It is also preferable to control the form and molecular weight distribution of the re-precipitated cellulose acylate by adjusting the concentration of the cellulose acylate solution and the composition of the poor solvent according to the substitution mode of the cellulose acylate or the degree of polymerization.

（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜９０℃であり、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液との交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。 (Washing)
The produced cellulose acylate is preferably washed. The washing solvent may be any solvent as long as it has low cellulose acylate solubility and can remove impurities, but usually water or warm water is used. The temperature of the washing water is preferably 25 ° C to 100 ° C, more preferably 30 ° C to 90 ° C, and particularly preferably 40 ° C to 80 ° C. The washing treatment may be performed in a so-called batch system in which filtration and replacement with a washing liquid are repeated, or may be carried out using a continuous washing apparatus. It is also preferable to reuse the waste liquid generated in the reprecipitation and washing steps as a poor solvent in the reprecipitation step, or to recover and reuse a solvent such as carboxylic acid by means such as distillation.
The progress of washing may be traced by any means, but preferred examples include methods such as hydrogen ion concentration, ion chromatography, electrical conductivity, ICP, elemental analysis, and atomic absorption spectrum.
By such treatment, the catalyst (sulfuric acid, perchloric acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, zinc chloride, etc.) in the cellulose acylate, neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, Aluminum or zinc carbonates, acetates, hydroxides or oxides), reaction products of neutralizing agents and catalysts, carboxylic acids (eg acetic acid, propionic acid, butyric acid), reactions of neutralizing agents with carboxylic acids Can be removed, which is effective to increase the stability of cellulose acylate.

（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定することが好ましい。 (Stabilization)
Cellulose acylate after washing with hot water treatment is weakly alkaline (for example, carbonates, bicarbonates such as sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, etc.) in order to further improve the stability or reduce the carboxylic acid odor. It is also preferable to treat with an aqueous solution of hydroxide, oxide, etc.).
The amount of residual impurities can be controlled by the amount of cleaning liquid, cleaning temperature, time, stirring method, shape of cleaning container, composition and concentration of stabilizer. In the present invention, it is preferable to set the conditions for acylation, partial hydrolysis and washing so that the residual sulfate radical content (as the sulfur atom content) is 0 to 500 ppm.

（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。本発明におけるセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。 (Dry)
In the present invention, in order to adjust the water content of the cellulose acylate to a preferable amount, it is preferable to dry the cellulose acylate. The drying method is not particularly limited as long as the desired moisture content can be obtained. However, it is preferable that the drying method be performed efficiently by using means such as heating, air blowing, decompression, and stirring alone or in combination. The drying temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 40 to 180 ° C, and particularly preferably 50 to 160 ° C. The cellulose acylate in the present invention has a water content of preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.7% by mass or less.

（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましく、また、使用する粒子の５０質量％以上は１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明におけるセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５〜１．３、さらに好ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定されている。
本発明におけるセルロースアシレート粒子は安息角が１０°〜７０°であることが好ましく、１５°〜６０°であることがさらに好ましく、２０°〜５０°であることが特に好ましい。 (Form)
The cellulose acylate of the present invention can take various shapes such as particles, powders, fibers and lumps, but it is preferable that the raw materials for film production are particles or powders. Cellulose acylate may be pulverized or sieved for uniform particle size and improved handling. When the cellulose acylate is in the form of particles, 90% by mass or more of the particles to be used preferably have a particle size of 0.5 to 5 mm, and 50% by mass or more of the particles to be used is 1 to 4 mm particles. It is preferable to have a size. The cellulose acylate particles preferably have a shape as close to a sphere as possible. Moreover, the cellulose acylate particles in the present invention preferably have an apparent density of 0.5 to 1.3, more preferably 0.7 to 1.2, and particularly preferably 0.8 to 1.15. The method for measuring the apparent density is defined in JIS K-7365.
The cellulose acylate particles in the present invention preferably have an angle of repose of 10 ° to 70 °, more preferably 15 ° to 60 °, and particularly preferably 20 ° to 50 °.

（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１００〜３００、好ましくは１２０〜２５０、さらに好ましくは１３０〜２００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる質量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることが好ましく、１．７〜３．３であることがさらに好ましく、１．８〜３．２であることが特に好ましい。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。 (Degree of polymerization)
The degree of polymerization of the cellulose acylate preferably used in the present invention is an average degree of polymerization of 100 to 300, preferably 120 to 250, and more preferably 130 to 200. The average degree of polymerization is determined by Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Society, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962), molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC), etc. It can be measured by this method. Further details are described in JP-A-9-95538.
In the present invention, the mass average degree of polymerization / number average degree of polymerization of cellulose acylate by GPC is preferably 1.6 to 3.6, more preferably 1.7 to 3.3. It is especially preferable that it is 8-3.2.
These cellulose acylates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, what mixed suitably polymer components other than a cellulose acylate may be used. The polymer component to be mixed is preferably one having excellent compatibility with the cellulose ester, and the transmittance when formed into a film is 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 92% or more.

［セルロースアシレートの合成例］
以下に本発明に使用することができるセルロースアシレートの合成例について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
（セルロースアセテートプロピオネートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、微細粉末から羽毛状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０．５ｇの混合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、前記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分間経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を表１のように変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得た。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。
¹Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネ
ートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定した。 [Synthesis example of cellulose acylate]
Although the synthesis example of the cellulose acylate which can be used for this invention is demonstrated in detail below, this invention is not limited to these.
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of cellulose acetate propionate)
150 g of cellulose (hardwood pulp) and 75 g of acetic acid were placed in a 5 L separable flask equipped with a reflux apparatus as a reaction vessel and stirred vigorously for 2 hours while heating in an oil bath adjusted to 60 ° C. Cellulose subjected to such pretreatment was swollen and crushed to form feathers from the fine powder. The reaction vessel was placed in an ice water bath at 2 ° C. for 30 minutes and cooled.
Separately, a mixture of 1545 g of propionic acid anhydride and 10.5 g of sulfuric acid was prepared as an acylating agent, cooled to −30 ° C., and added to the reaction vessel containing the pretreated cellulose at once. After 30 minutes, the external temperature was gradually increased, and the internal temperature was adjusted to 25 ° C. after 2 hours from the addition of the acylating agent. The reaction vessel was cooled in an ice water bath at 5 ° C., the internal temperature was adjusted to 10 ° C. 0.5 hours after addition of the acylating agent, and the internal temperature was 23 ° C. after 2 hours, and the internal temperature was 23 ° C. The mixture was further stirred for 3 hours. The reaction vessel was cooled in an ice water bath at 5 ° C., and 120 g of 25% by mass hydrous acetic acid cooled to 5 ° C. was added over 1 hour. The internal temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 1.5 hours. Next, a solution obtained by dissolving magnesium acetate tetrahydrate in 2-fold mol of sulfuric acid in 50% by mass aqueous acetic acid was added to the reaction vessel, and the mixture was stirred for 30 minutes. Cellulose acetate propionate was precipitated by adding 1 L of 25% by mass hydrous acetic acid, 500 mL of 33% by mass hydrous acetic acid, 1 L of 50% by mass hydrous acetic acid and 1 L of water in this order. The obtained cellulose acetate propionate precipitate was washed with warm water. By changing the washing conditions at this time as shown in Table 1, cellulose acetate propionate in which the amount of residual sulfate radicals was changed was obtained. After washing, the mixture was stirred in a 0.005 mass% calcium hydroxide aqueous solution at 20 ° C. for 0.5 hour, further washed with water until the pH of the washing solution became 7, and then vacuum dried at 70 ° C.
According to ¹ H-NMR and GPC measurement, the obtained cellulose acetate propionate had an acetylation degree of 0.30, a propionylation degree of 2.63, and a polymerization degree of 320. The sulfate radical content was measured according to ASTM D-817-96.

［合成例２］
（セルロースアセテートブチレートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸１３５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、微細粉末から羽毛状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分間経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００ｇ、５０質量％含水酢酸２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を表１のように変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得た。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。 [Synthesis Example 2]
(Synthesis of cellulose acetate butyrate)
100 g of cellulose (hardwood pulp) and 135 g of acetic acid were placed in a 5 L separable flask equipped with a reflux apparatus as a reaction vessel and left for 1 hour while heating in an oil bath adjusted to 60 ° C. Thereafter, the mixture was vigorously stirred for 1 hour while being heated in an oil bath adjusted to 60 ° C. Cellulose subjected to such pretreatment was swollen and crushed to form feathers from the fine powder. The reaction vessel was placed in an ice water bath at 5 ° C. for 1 hour to sufficiently cool the cellulose.
Separately, a mixture of 1080 g of butyric anhydride and 10.0 g of sulfuric acid was prepared as an acylating agent, cooled to −20 ° C., and then added to a reaction vessel containing pretreated cellulose at once. After 30 minutes, the external temperature was raised to 20 ° C. and reacted for 5 hours. The reaction vessel was cooled in an ice water bath at 5 ° C., and 2400 g of 12.5% by mass aqueous acetic acid cooled to about 5 ° C. was added over 1 hour. The internal temperature was raised to 30 ° C. and stirred for 1 hour. Next, 100 g of a 50% by mass aqueous solution of magnesium acetate tetrahydrate was added to the reaction vessel, and the mixture was stirred for 30 minutes. 1000 g of acetic acid and 2500 g of 50% by mass aqueous acetic acid were gradually added to precipitate cellulose acetate butyrate. The obtained cellulose acetate butyrate precipitate was washed with warm water. By changing the washing conditions at this time as shown in Table 1, cellulose acetate butyrate having a changed amount of residual sulfate radicals was obtained. After washing, the mixture was stirred in a 0.005 mass% calcium hydroxide aqueous solution for 0.5 hour, further washed with water until the pH of the washing solution became 7, and then dried at 70 ° C. The obtained cellulose acetate butyrate had an acetylation degree of 0.84, a butyrylation degree of 2.12, and a polymerization degree of 268.

（４）その他の添加剤
（ｉ）マット剤
本発明におけるセルロースアシレートには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。 (4) Other additives (i) Matting agent It is preferable to add fine particles as a matting agent to the cellulose acylate in the invention. The fine particles used in the present invention include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silica Mention may be made of magnesium and calcium phosphates. Fine particles containing silicon are preferable because they can reduce turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable. The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle size of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more. Those having an average primary particle size as small as 5 to 16 nm are more preferred because they can reduce the haze of the film. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / liter or more, and more preferably 100 to 200 g / liter or more. A larger apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.

これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次若しくは２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。   These fine particles usually form secondary particles having an average particle size of 0.1 to 3.0 μm, and these fine particles exist in the film as aggregates of primary particles, and 0.1 to 0.1 μm on the film surface. An unevenness of 3.0 μm is formed. The secondary average particle size is preferably 0.2 μm to 1.5 μm, more preferably 0.4 μm to 1.2 μm, and most preferably 0.6 μm to 1.1 μm. For the primary or secondary particle size, the particles in the film were observed with a scanning electron microscope, and the diameter of a circle circumscribing the particles was defined as the particle size. In addition, 200 particles were observed at different locations, and the average value was taken as the average particle size.

前記二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。また、前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、これらを使用することができる。
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。 As the silicon dioxide fine particles, for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. . The fine particles of zirconium oxide are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and these can be used.
Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are fine particles of silicon dioxide having a primary average particle size of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more, and the coefficient of friction is maintained while keeping the turbidity of the optical film low. It is particularly preferable because it has a great effect of reducing the effect.

（ｉｉ）その他添加剤
前記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
この中でも、前記赤外線吸収剤（赤外線吸収染料）としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、前記紫外線防止剤（紫外線吸収剤）としては、例えば、特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。 (Ii) Other additives Various additives other than the above, for example, ultraviolet light inhibitors (for example, hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, cyanoacrylate compounds, etc.), infrared absorbers, optical modifiers , Surfactants and odor trapping agents (such as amines) can be added. For these details, materials described in detail on pages 17 to 22 of the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical Number 2001-1745, issued on March 15, 2001, Japan Institute of Invention) are preferably used.
Among them, as the infrared absorber (infrared absorbing dye), for example, one disclosed in JP-A No. 2001-194522 can be used, and as the ultraviolet ray preventing agent (ultraviolet absorber), for example, JP-A No. 2001-151901. Those described can be used, and it is preferable to contain 0.001 to 5% by mass with respect to cellulose acylate.

光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば、特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００３−３４４６５５号公報、特開２００３−２４８１１７号公報、特開２００３−６６２３０号公報に記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。前記光学調整剤の好ましい添加量は０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。   Examples of the optical adjusting agent include a retardation adjusting agent, and are described in, for example, JP-A Nos. 2001-166144, 2003-344655, 2003-248117, and 2003-66230. In this case, in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) can be controlled. A preferable addition amount of the optical adjusting agent is 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 8% by mass, and further preferably 0 to 6% by mass.

（５）セルロースアシレート混合物の物性
前記のセルロースアシレート混合物（セルロースアシレート、可塑剤、安定剤、その他の添加剤を混合したもの）は、以下の物性を満たすことが好ましい。
特に本発明のセルロースアシレートフィルムは、２２０℃における加熱減量率が５質量％以下であり、２２０℃・剪断速度１ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。
（ｉ）加熱減量率
本発明のセルロースアシレートフィルムは、２２０℃における加熱減量率が５質量％以下であることが好ましい。ここで、「加熱減量率」とは窒素下において室温から１０℃／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０℃における質量減少率をいう。本発明においては、上述のようなセルロースアシレート混合物にすることで、加熱減量率を５質量％以下にすることができる。前記加熱減量率としては、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。前記加熱減量率を５質量％以下とすることで、製膜中に発生する故障（気泡の発生）を抑制することができる。 (5) Physical properties of cellulose acylate mixture The cellulose acylate mixture (a mixture of cellulose acylate, plasticizer, stabilizer, and other additives) preferably satisfies the following physical properties.
In particular, the cellulose acylate film of the present invention preferably has a heat loss rate of 5% by mass or less at 220 ° C. and a melt viscosity of 100 to 1000 Pa · sec at 220 ° C. and a shear rate of 1 sec ⁻¹ .
(I) Heat loss rate The cellulose acylate film of the present invention preferably has a heat loss rate at 220 ° C. of 5% by mass or less. Here, the “heating loss rate” refers to a mass reduction rate at 220 ° C. when the temperature of the sample is increased from room temperature at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under nitrogen. In the present invention, the heating weight loss rate can be 5% by mass or less by using the cellulose acylate mixture as described above. The heating weight loss rate is more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. By setting the heating weight loss rate to 5% by mass or less, failure (occurrence of bubbles) occurring during film formation can be suppressed.

（ｉｉ）溶融粘度
本発明のセルロースアシレートフィルムは、２２０℃・１ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓｅｃであり、さらに好ましくは３００〜７００Ｐａ・ｓｅｃである。このように高めの溶融粘度にすることで、ダイ出口の張力で伸びる（延伸される）ことがなく、延伸配向に起因する光学異方性（レターデーション）の増加を防止できる。尚、セルロースアシレートフィルムの２２０℃・１ｓｅｃ^-1における溶融粘度は、本発明におけるセルロースアシレートの溶融粘度を直接測定するか、または、本発明のセルロースアシレートフィルムを再溶融することで測定することができる。
このような粘度の調整はどのような手法で達成してもよいが、例えばセルロースアシレートの重合度や可塑剤等の添加剤の量により達成できる。 The cellulose acylate film of (ii) Melt viscosity The present invention is preferably the melt viscosity at 220 ° C. · 1 sec ^-1 is 100 to 1000 Pa · sec, more preferably from 200~800Pa · sec, more preferably 300 ˜700 Pa · sec. By setting the melt viscosity to a high value in this manner, the film is not stretched (stretched) by the tension at the die exit, and an increase in optical anisotropy (retardation) due to stretch orientation can be prevented. The melt viscosity at 220 ° C./1 sec ⁻¹ of the cellulose acylate film is measured by directly measuring the melt viscosity of the cellulose acylate in the present invention or by remelting the cellulose acylate film of the present invention. be able to.
Such adjustment of the viscosity may be achieved by any method, but can be achieved by, for example, the degree of polymerization of cellulose acylate and the amount of additives such as a plasticizer.

（６）ペレット化
前記セルロースアシレートと添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は前記セルロースアシレートと添加物を、２軸混練押出機を用い１５０℃〜２５０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ²〜３００ｍｍ²、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ²〜１００ｍｍ²、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
ペレット化における押出滞留時間は１０秒間〜３０分間、より好ましくは、１５秒間〜１０分間、さらに好ましくは３０秒間〜３分間である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。 (6) Pelletization The cellulose acylate and the additive are preferably mixed and pelletized prior to melt film formation.
The cellulose acylate and additives are preferably dried in advance for pelletization, but this can be substituted by using a vented extruder. In the case of drying, a method of heating at 90 ° C. for 8 hours or more in a heating furnace can be used as a drying method, but this is not restrictive. Pelletization can be made by melting the cellulose acylate and additives at 150 ° C. to 250 ° C. using a twin-screw kneading extruder, and then extruding them into noodles to solidify and cut in water. Further, pelletization may be performed by an underwater cutting method or the like that is cut while being directly extruded from a die after being melted by an extruder.
Any known single-screw extruder, non-meshing counter-rotating twin-screw extruder, meshing-type counter-rotating twin-screw extruder, meshing-type co-direction as long as the extruder is sufficiently melt kneaded A rotary twin screw extruder or the like can be used.
The preferred size is the cross-sectional area 1 mm ² to 300 mm ² of the pellet, is preferably 1mm~30mm length, more preferably the cross-sectional area of 2 mm ² 100 mm ^2, the length is 1.5Mm～10mm.
Moreover, when pelletizing, the said additive can also be injected | thrown-in from the raw material input port and vent port in the middle of an extruder.
The number of revolutions of the extruder is preferably 10 rpm to 1000 rpm, more preferably 20 rpm to 700 rpm, and even more preferably 30 rpm to 500 rpm. Accordingly, when the rotational speed is slow, the residence time becomes long, the molecular weight is lowered due to thermal deterioration, and the yellowishness is liable to deteriorate. On the other hand, if the rotational speed is too high, the molecules are likely to be cut by shearing, which leads to problems such as a decrease in molecular weight and an increase in the generation of cross-linked gel.
The extrusion residence time in pelletization is 10 seconds to 30 minutes, more preferably 15 seconds to 10 minutes, and even more preferably 30 seconds to 3 minutes. If sufficient melting is possible, a shorter residence time is preferable in terms of suppressing resin deterioration and yellowing.

（７）溶融製膜
１）乾燥
溶融製膜には、上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない（加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、さらに好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい）。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ³／
時間で有り、さらに好ましくは５０〜３００ｍ³／時間、特に好ましくは１００〜２５０
ｍ³／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多く
しても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０℃で有り、さらに好ましくは−１０〜−５０℃、特に好ましくは−２０〜−４０℃である。乾燥時間は少なくとも１５分間以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。 (7) Melt film formation 1) Drying For melt film formation, it is preferable to use the pellets formed by the above-mentioned method, and it is preferable to reduce the moisture in the pellets prior to melt film formation.
In the present invention, in order to adjust the water content of the cellulose acylate to a preferable amount, it is preferable to dry the cellulose acylate. The drying method is often dried using a dehumidifying air dryer, but is not particularly limited as long as the desired moisture content can be obtained (heating, blowing, decompression, stirring, etc. alone or in combination) It is preferable to use it efficiently, and more preferably, the drying hopper is preferably a heat insulating structure). The drying temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 40 to 180 ° C, and particularly preferably 60 to 150 ° C. When the drying temperature is too low, not only does drying take time, but the moisture content does not fall below the target value, which is not preferable. On the other hand, if the drying temperature is too high, the resin sticks and is not preferable. The dry air volume is preferably 20 to 400 m ³ /
Time, more preferably 50 to 300 m ³ / hour, particularly preferably 100 to 250
m ³ / hour. If the amount of drying air is small, the drying efficiency is unfavorable. On the other hand, even if the air volume is increased, if the amount is more than a certain amount, further improvement of the drying effect is small and not economical. The dew point of air is preferably 0 to -60 ° C, more preferably -10 to -50 ° C, and particularly preferably -20 to -40 ° C. The drying time is required to be at least 15 minutes, more preferably 1 hour or more, and particularly preferably 2 hours or more. On the other hand, even if it is dried for more than 50 hours, there is little effect of reducing the moisture content, and there is a concern about thermal degradation of the resin, so it is not preferable to unnecessarily increase the drying time. The cellulose acylate of the present invention preferably has a water content of 1.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less.

２）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は次いで溶融押出しする。このとき、例えば図２に示すような押出機２２を用いて行うことができる。セルロースアシレート樹脂は、押出機２２の供給口４０を介してシリンダー３２内に供給される。シリンダー３２内は供給口４０側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径（Ｄ）に対するシリンダー長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度は１５０〜２３４℃に設定される。押出機内での温度が２３０℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にするとよい。 2) Melt extrusion The cellulose acylate resin described above is then melt extruded. At this time, it can carry out using the extruder 22 as shown, for example in FIG. The cellulose acylate resin is supplied into the cylinder 32 through the supply port 40 of the extruder 22. In the cylinder 32, in order from the supply port 40 side, a supply unit (region A) for quantitatively transporting the cellulose acylate resin supplied from the supply port, a compression unit (region B) for melt-kneading and compressing the cellulose acylate resin, and melt-kneading. -It is comprised with the measurement part (area | region C) which measures the compressed cellulose acylate resin. The resin is preferably dried in order to reduce the amount of water by the above-mentioned method. However, in order to prevent the molten resin from being oxidized by residual oxygen, the inside of the extruder is in an inert (nitrogen or the like) air flow or with a vent. More preferably, it is carried out while evacuating using an extruder. The screw compression ratio of the extruder is set to 2.5 to 4.5, and L / D is set to 20 to 70. Here, the screw compression ratio is expressed by the volume ratio between the supply unit A and the metering unit C, that is, the volume per unit length of the supply unit A ÷ the volume per unit length of the metering unit C. It is calculated using the outer diameter d1 of the shaft, the outer diameter d2 of the screw shaft of the measuring part C, the groove part diameter a1 of the supply part A, and the groove part diameter a2 of the measuring part C. L / D is the ratio of the cylinder length (L) to the cylinder inner diameter (D). Moreover, extrusion temperature is set to 150-234 degreeC. When the temperature in the extruder exceeds 230 ° C., a cooler may be provided between the extruder and the die.

スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲がよく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。 If the screw compression ratio is less than 2.5 and is too small, it will not be sufficiently melt-kneaded and undissolved parts will occur, or the shear heat generation will be too small and the crystals will not melt sufficiently, resulting in a cellulose acylate film after production In this case, fine crystals are likely to remain, and bubbles are more likely to be mixed. As a result, when the strength of the cellulose acylate film is reduced, or when the film is stretched, the remaining crystals inhibit the stretchability and the orientation cannot be sufficiently increased. On the other hand, if the screw compression ratio exceeds 4.5 and is too large, the shear stress is excessively applied and the resin is easily deteriorated by heat generation, so that the cellulose acylate film after production is easily yellowed. On the other hand, when too much shear stress is applied, the molecules are cut and the molecular weight is lowered, so that the mechanical strength of the film is lowered. Accordingly, the screw compression ratio is preferably in the range of 2.5 to 4.5, more preferably 2 in order to make the cellulose acylate film after production hardly yellowish and the film strength is strong and the stretch breakage is difficult. .8 to 4.2, particularly preferably in the range of 3.0 to 4.0.
On the other hand, if L / D is less than 20 and is too small, melting and kneading are insufficient, and fine crystals are likely to remain in the cellulose acylate film after production as in the case where the compression ratio is small. On the contrary, if L / D exceeds 70 and is too large, the residence time of the cellulose acylate resin in the extruder becomes too long, and the resin tends to be deteriorated. In addition, when the residence time is long, the molecules are cut or the molecular weight is lowered, so that the mechanical strength of the cellulose acylate film is lowered. Therefore, L / D is preferably in the range of 20 to 70, and more preferably in the range of 22 to 65, in order to prevent the cellulose acylate film after production from being yellowish and having high film strength and being difficult to stretch and break. Especially preferably, it is the range of 24-50.

溶融製膜温度としては、１５０℃〜２３４℃が好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。 The melt film forming temperature is preferably 150 ° C to 234 ° C. The cellulose acylate film thus obtained has characteristic values having a haze of 2.0% or less and a yellow index (YI value) of 10 or less.
Here, haze is an index indicating whether the extrusion temperature is too low, in other words, an index for knowing the amount of crystals remaining in the cellulose acylate film after production. If haze exceeds 2.0%, cellulose after production is obtained. Decrease in strength of the acylate film and breakage during stretching are likely to occur. The yellow index (YI value) is an index for knowing whether the extrusion temperature is too high. If the yellow index (YI value) is 10 or less, there is no problem in terms of yellowness.

押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。 In general, single-screw extruders with relatively low equipment costs are often used as the types of extruders, and there are screw types such as full flight, madok, and dalmage, but cellulose acid with relatively poor thermal stability. The rate resin is preferably a full flight type. In addition, although the equipment cost is effective, it is possible to use a twin-screw extruder that can be extruded while devolatilizing unnecessary volatile components by providing a vent port in the middle by changing the screw segment. There are two types of shaft extruders, the same direction and different directions, which can be used. However, the type of the same direction rotation is preferred because it is less likely to cause a stagnant portion. Although the twin-screw extruder is effective, the kneadability is high and the resin supply performance is high, so that extrusion at a low temperature is possible, so it is suitable for film formation of cellulose acetate resin. By appropriately arranging the vent opening, it is possible to use the cellulose acylate pellets and powder in an undried state as they are. In addition, film smears produced during film formation can be reused as they are without drying.
In addition, although the diameter of a preferable screw changes with the target extrusion amount per unit time, it is 10 mm-300 mm, More preferably, it is 20 mm-250 mm, More preferably, it is 30 mm-150 mm.

３）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍｍ〜３μｍｍが好ましくさらに好ましくは１０μｍｍ〜３μｍｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。 3) Filtration It is preferable to perform a so-called breaker plate type filtration in which a filter medium is provided at the outlet of the extruder for filtering foreign matter in the resin and avoiding damage to the gear pump due to foreign matter. In order to filter foreign matter with higher accuracy, it is preferable to provide a filtration device incorporating a so-called leaf type disk filter after passing through the gear pump. Filtration can be performed by providing one filtration section, or multistage filtration performed by providing a plurality of places. The filtration accuracy of the filter medium is preferably higher, but the filtration accuracy is preferably 15 μm to 3 μmm, more preferably 10 μm to 3 μm, because of the pressure resistance of the filter medium and the increase in the filtration pressure due to clogging of the filter medium. In particular, when using a leaf-type disk filter device that finally filters foreign matter, it is preferable to use a filter medium with high filtration accuracy in terms of quality, and it is adjusted by the number of loaded sheets to ensure the suitability of pressure resistance and filter life. Is possible. The type of filter medium is preferably a steel material because it is used under high temperature and high pressure. Among steel materials, stainless steel, steel, etc. are particularly preferable, and stainless steel is particularly preferable in terms of corrosion. . As the configuration of the filter medium, for example, a sintered filter medium formed by sintering a metal long fiber or metal powder can be used in addition to a knitted wire, and a sintered filter medium is preferable from the viewpoint of filtration accuracy and filter life.

４）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。 4) Gear pump In order to improve the thickness accuracy, it is important to reduce the fluctuation of the discharge amount. A gear pump is provided between the extruder and the die, and a certain amount of cellulose acylate resin is supplied from the gear pump. Supplying is effective. A gear pump is housed in a state where a pair of gears consisting of a drive gear and a driven gear are engaged with each other, and the drive gear is driven to engage and rotate the two gears, so that a melted state is generated from the suction port formed in the housing. The resin is sucked into the cavity, and a certain amount of the resin is discharged from the discharge port formed in the housing. Even if there is a slight fluctuation in the resin pressure at the front end of the extruder, the fluctuation is absorbed by using a gear pump, the fluctuation in the resin pressure downstream of the film forming apparatus becomes very small, and the thickness fluctuation is improved. By using a gear pump, it is possible to keep the fluctuation range of the resin pressure in the die portion within ± 1%.

ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。 In order to improve the quantitative supply performance by the gear pump, a method of controlling the pressure before the gear pump to be constant by changing the number of rotations of the screw can also be used. In addition, a high-precision gear pump using three or more gears that eliminate the gear pump gear variation is also effective.
Other advantages of using a gear pump are that the pressure at the screw tip can be reduced to form a film, reducing energy consumption, preventing rise in resin temperature, improving transport efficiency, reducing residence time in the extruder, L / D can be expected to be shortened. In addition, when using a filter to remove foreign matter, if there is no gear pump, the amount of resin supplied from the screw may fluctuate as the filtration pressure increases. It can be resolved. On the other hand, the disadvantages of gear pumps are that the length of the equipment becomes longer depending on the equipment selection method, the residence time of the resin becomes longer, and the shearing stress of the gear pump section may cause the molecular chain to break. is required.

樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜４０分間であり、さらに好ましくは４分間〜３０分間である。ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部とにおけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内でＧ’、Ｇ” 、ｔａｎδ、ηに最大値、最小値を持たせるために、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。   The preferred residence time of the resin from the supply port through the extruder until it exits the die is 2 minutes to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 40 minutes, and even more preferably 4 minutes to 30 minutes. is there. Since the flow of the polymer for bearing circulation of the gear pump becomes worse, the polymer seal in the drive part and the bearing part becomes worse, and there is a problem that the fluctuation of the metering and liquid feeding pressure increases. A gear pump design (especially clearance) that matches the melt viscosity of the resin is required. In some cases, the staying part of the gear pump causes deterioration of the cellulose acylate resin, so that a structure with as little staying as possible is preferable. The polymer pipes and adapters that connect the extruder and gear pump or gear pump and die must also have a design with as little stagnation as possible, and to stabilize the extrusion pressure of cellulose acylate resin with high melt viscosity temperature dependence. It is preferable to make the temperature fluctuation as small as possible. Generally, a band heater having a low equipment cost is often used for heating the polymer tube, but it is more preferable to use an aluminum cast heater with less temperature fluctuation. Further, as described above, in order to give G ′, G ″, tan δ, and η maximum and minimum values in the extruder, it is preferable to heat and melt the barrel of the extruder with a heater divided into 3 to 20.

５）ダイ
前記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍小さい場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロールできるものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。 5) Die The cellulose acylate resin is melted by the extruder configured as described above, and the molten resin is continuously fed to the die via a filter and a gear pump as necessary. As long as the die is designed so that the molten resin does not stay in the die, any type of commonly used T-die, fishtail die, and hanger coat die may be used. Also, there is no problem in placing a static mixer for improving the uniformity of the resin temperature immediately before the T die. The clearance at the T-die exit portion is generally 1.0 to 5.0 times the film thickness, preferably 1.2 to 3 times, and more preferably 1.3 to 2 times. When the lip clearance is 1.0 times smaller than the film thickness, it is difficult to obtain a good sheet by film formation. Further, when the lip clearance is larger than 5.0 times the film thickness, the sheet thickness accuracy is lowered, which is not preferable. The die is a very important facility for determining the thickness accuracy of the film, and a die that can control the thickness adjustment severely is preferable. Normally, the thickness can be adjusted at intervals of 40 to 50 mm, but preferably a type capable of adjusting the film thickness at intervals of 35 mm or less, more preferably at intervals of 25 mm or less. In addition, since the cellulose acylate resin is highly dependent on the temperature and the shear rate of the melt viscosity, it is important to design the temperature unevenness of the die and the flow speed unevenness in the width direction as much as possible. An automatic thickness adjustment die that measures downstream film thickness, calculates a thickness deviation, and feeds the result back to the die thickness adjustment is also effective in reducing thickness fluctuation in long-term continuous production.
A single-layer film forming apparatus with a low equipment cost is generally used for manufacturing the film, but in some cases, a film having two or more types of structures can also be manufactured using a multilayer film forming apparatus in order to provide a functional layer on the outer layer. Is possible. In general, the functional layer is preferably thinly laminated on the surface layer, but the layer ratio is not particularly limited.

６）キャスト
前記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。なかでも密着性に優れ冷却効率の高い上述のタッチロール製膜法を用いるのがより好ましい。
キャスティングドラムは複数本用い、Ｔｇ近傍において徐冷する法がより好ましい、特に一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましくより好ましくは、１００ｍｍ〜２０００ｍｍ、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは、１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。 6) Casting According to the above method, the molten resin extruded from the die onto the sheet is cooled and solidified on the casting drum to obtain a film. At this time, it is preferable to use a method such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, a vacuum nozzle method, or a touch roll method to increase the adhesion between the casting drum and the melt-extruded sheet. Such an adhesion improving method may be performed on the entire surface of the melt-extruded sheet or a part thereof. In particular, a method called “edge pinning”, in which only both ends of the film are brought into close contact with each other, is often used, but the method is not limited to this. Among them, it is more preferable to use the above-described touch roll film forming method having excellent adhesion and high cooling efficiency.
It is more preferable to use a plurality of casting drums and cool them slowly in the vicinity of Tg. In general, it is relatively common to use three cooling rolls, but this is not restrictive. The diameter of the roll is preferably 50 mm to 5000 mm, more preferably 100 mm to 2000 mm, and still more preferably 150 mm to 1000 mm. The interval between the plurality of rolls is preferably 0.3 mm to 300 mm, more preferably 1 mm to 100 mm, and still more preferably 3 mm to 30 mm.

キャスティングドラムから未延伸のセルロースアシレートフィルムを剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。
製膜幅は０．７ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍが好ましい。このようにして得られた未延伸のセルロースアシレートフィルムの厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。 The unstretched cellulose acylate film is peeled off from the casting drum, wound through a nip roll. The winding speed is preferably 10 m / min to 100 m / min, more preferably 15 m / min to 80 m / min, still more preferably 20 m / min to 70 m / min.
The film forming width is preferably 0.7 m to 5 m, more preferably 1 m to 4 m, and still more preferably 1.3 m to 3 m. The thickness of the unstretched cellulose acylate film thus obtained is preferably 30 μm to 400 μm, more preferably 40 μm to 300 μm, and still more preferably 50 μm to 200 μm.

７）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましいラミフィルムの厚みは１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍである。
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／幅、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜４０ｋｇ／幅、さらに好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
巻き取り前に製膜フィルムの両端にナーリング加工を行うことも好ましい。好ましいナーリングの幅は１〜５０ｍｍ、より好ましくは２〜３０ｍｍ、高さは好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、両端からの位置は好ましくは０〜５０ｍｍ、より好ましくは０〜３０ｍｍである。 7) Winding The sheet thus obtained is preferably trimmed at both ends and wound. The trimmed portion is re-processed as a raw material for the same type of film or as a raw material for a film of a different type after being pulverized or subjected to processing such as granulation or depolymerization / repolymerization as necessary. May be used. As the trimming cutter, any type of rotary cutter, shear blade, knife, or the like may be used. As for the material, either carbon steel or stainless steel may be used. In general, it is preferable to use a cemented carbide blade or a ceramic blade because the life of the blade is long and the generation of chips is suppressed.
Moreover, it is also preferable from a viewpoint of scratch prevention to attach a lami film to at least one surface before winding. The thickness of a preferable laminated film is 1-100 micrometers, More preferably, it is 10-70 micrometers.
A preferable winding tension is 1 kg / m width to 50 kg / width, more preferably 2 kg / m width to 40 kg / width, and still more preferably 3 kg / m width to 20 kg / width. When the winding tension is smaller than 1 kg / m width, it is difficult to wind the film uniformly. On the other hand, when the winding tension exceeds 50 kg / width, the film becomes tightly wound, not only the appearance of the winding is deteriorated, but also the bump portion of the film extends due to the creep phenomenon, and the film wave This is not preferable because it causes a cause or residual birefringence due to the elongation of the film. The winding tension is preferably detected by tension control in the middle of the line and is wound while being controlled to have a constant winding tension. If there is a difference in film temperature depending on the location of the film production line, the length of the film may be slightly different due to thermal expansion. It is necessary to prevent tension.
The winding tension can be wound at a constant tension by controlling the tension control. However, it is more preferable that the winding tension is tapered to an appropriate winding tension according to the wound diameter. Generally, the tension is gradually reduced as the winding diameter increases, but in some cases, it may be preferable to increase the tension as the winding diameter increases.
It is also preferable to perform knurling on both ends of the film-forming film before winding. The width of the knurling is preferably 1 to 50 mm, more preferably 2 to 30 mm, the height is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 80 μm, and the position from both ends is preferably 0 to 50 mm, more preferably 0 to 30 mm. is there.

８）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーション等の３方向以上から測定したレターデーション値を基に算出することができる。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
未延伸のセルロースアシレートフィルムの全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜９９％、さらに好ましくは９２〜９８％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜４％が好ましく、より好ましくは０％〜３％、さらに好ましくは０％〜２％である。
弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ²以上２．９５ｋＮ／ｍｍ²未満が好ましく、より好ましくは１．６ｋＮ／ｍｍ²以上２．９ｋＮ／ｍｍ²未満、さらに好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ²以
上２．８ｋＮ／ｍｍ²未満である。
破断伸度は３％〜１００％が好ましく、より好ましくは５％〜８０％、さらに好ましくは８％〜５０％である。
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３５℃である。
８０℃・１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、より好ましくは０％〜±０．５％、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
４０℃・相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ²・日〜１０００ｇ／ｍ²・日が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ²・日〜９００ｇ／ｍ²・日、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ²・日〜８００ｇ／ｍ²・日である。
２５℃・相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、より好ましくは１．２質量％〜３質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。 8) Physical properties of unstretched cellulose acylate film The unstretched cellulose acylate film thus obtained preferably has Re = 0 to 20 nm and Rth = 0 to 80 nm, more preferably Re = 0 to 15 nm and Rth = 0 to 0. 70 nm, more preferably Re = 0 to 10 nm, and Rth = 0 to 60 nm. Re and Rth respectively represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction. Re is measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) by making light incident in the normal direction of the film. Rth is the above-mentioned Re and retardation measured by making light incident from a direction inclined by + 40 ° or −40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis). It can be calculated based on retardation values measured from three or more directions. The angle θ formed by the film forming direction (longitudinal direction) and the slow axis of Re of the film is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °.
The total light transmittance of the unstretched cellulose acylate film is preferably 90% to 100%, more preferably 91 to 99%, and still more preferably 92 to 98%. The preferred haze is 0 to 1%, more preferably 0 to 0.8%, still more preferably 0 to 0.6%.
The thickness unevenness is preferably 0% to 4% in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably 0% to 3%, and still more preferably 0% to 2%.
Modulus is preferably less than 1.5 kN / mm ² or more 2.95kN / mm ^2, more preferably 1.6 kN / mm ² or more 2.9kN / mm less than ^2, more preferably 1.7 kN / mm ² or more 2. It is less than 8 kN / mm ² .
The breaking elongation is preferably 3% to 100%, more preferably 5% to 80%, and still more preferably 8% to 50%.
Tg (Tg of a film, that is, Tg of a mixture of cellulose acylate and additive) is preferably 95 ° C to 145 ° C, more preferably 100 ° C to 140 ° C, and further preferably 105 ° C to 135 ° C.
The thermal dimensional change at 80 ° C./day is preferably 0% to ± 1% in both the vertical and horizontal directions, more preferably 0% to ± 0.5%, still more preferably 0% to ± 0.3%. .
Permeation rate of 300 g / m ² · day to 1000 g / m ² · day is preferred at 40 ° C. · 90% RH, more preferably 400 g / m ² · day ~900g / m ² · day, more preferably 500 g / m ² · day to 800 g / m ² · day.
The equilibrium water content at 25 ° C. and 80% relative humidity is preferably 1% by mass to 4% by mass, more preferably 1.2% by mass to 3% by mass, and even more preferably 1.5% by mass to 2.5% by mass. It is.

（８）延伸
前記の方法で製膜した未延伸のセルロースアシレートフィルムを延伸してもよい。これによりＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。
延伸はＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３℃〜Ｔｇ＋３０℃、さらに好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％〜３００％、より好ましくは２％〜２５０％、さらに好ましくは３％〜２００％である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよいが、小さい方の延伸倍率は１％〜３０％が好ましく、より好ましくは２％〜２５％であり、さらに好ましくは３％〜２０％である。大きいほうの延伸倍率は３０％〜３００％であり、より好ましくは３５％〜２００％、さらに好ましくは４０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ） (8) Stretching The unstretched cellulose acylate film formed by the above method may be stretched. Thereby, Re and Rth can be controlled.
The stretching is preferably performed at Tg to Tg + 50 ° C, more preferably Tg + 3 ° C to Tg + 30 ° C, and further preferably Tg + 5 ° C to Tg + 20 ° C. A preferred draw ratio is 1% to 300%, more preferably 2% to 250%, and still more preferably 3% to 200% on at least one side. Although it may be stretched evenly in the vertical and horizontal directions, it is more preferable to stretch one of the stretch ratios more than the other and stretch the same. Either longitudinal (MD) or lateral (TD) may be increased, but the smaller stretch ratio is preferably 1% to 30%, more preferably 2% to 25%, and still more preferably 3% to 20%. %. The larger draw ratio is 30% to 300%, more preferably 35% to 200%, and still more preferably 40% to 150%. These stretching operations may be performed in one stage or in multiple stages. The draw ratio here is determined using the following equation.
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / (Length before stretching)

このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
Ｒｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてＲｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでＲｅは小さくでき、この差を大きくすることでＲｅは大きくできる。 Such stretching may be performed in the longitudinal direction using two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the outlet side (longitudinal stretching), and both ends of the film are gripped by chucks and are orthogonally crossed (longitudinal direction). (Perpendicular direction). Moreover, you may use the simultaneous biaxial stretching method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-37772, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-113591, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-103445.
The ratio of Re and Rth can be freely controlled by controlling the value (aspect ratio) obtained by dividing the space between nip rolls by the film width in the case of longitudinal stretching. That is, the Rth / Re ratio can be increased by reducing the aspect ratio. Also, Re and Rth can be controlled by combining longitudinal stretching and lateral stretching. That is, Re can be reduced by reducing the difference between the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio, and Re can be increased by increasing this difference.

このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
２００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧３０ It is preferable that Re and Rth of the cellulose acylate film thus stretched satisfy the following formula.
Rth ≧ Re
200 ≧ Re ≧ 0
500 ≧ Rth ≧ 30

前記ＲｅおよびＲｔｈとしてより好ましくは、
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１５０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
であり、
さらに好ましくは、
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１００≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０
である。 More preferably, as Re and Rth,
Rth ≧ Re × 1.1
150 ≧ Re ≧ 10
400 ≧ Rth ≧ 50
And
More preferably,
Rth ≧ Re × 1.2
100 ≧ Re ≧ 20
350 ≧ Rth ≧ 80
It is.

また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１７０μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜１４０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。 The angle θ formed by the film forming direction (longitudinal direction) and the slow axis of Re of the film is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °. That is, in the case of longitudinal stretching, it is preferably as close to 0 °, preferably 0 ± 3 °, more preferably 0 ± 2 °, and further preferably 0 ± 1 °. In the case of transverse stretching, 90 ± 3 ° or −90 ± 3 ° is preferable, 90 ± 2 ° or −90 ± 2 ° is more preferable, and 90 ± 1 ° or −90 ± 1 ° is more preferable.
As for the thickness of the cellulose acylate film after extending | stretching, 15 micrometers-200 micrometers are all preferable, More preferably, they are 30 micrometers-170 micrometers, More preferably, they are 40 micrometers-140 micrometers. The thickness unevenness is preferably 0% to 3% in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably 0% to 2%, and still more preferably 0% to 1%.

延伸後のセルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ²以上２．９５ｋＮ／ｍｍ²未満であり、より好ましくは１．６ｋＮ／ｍｍ²以上２．９ｋＮ／ｍｍ²未満であり、さらに好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ²以上２．８ｋＮ／ｍｍ²未満である。
破断伸度は３％〜１００％が好ましく、より好ましくは５％〜８０％、さらに好ましくは８％〜５０％である。
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３５℃である。
８０℃・１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、より好ましくは０％〜±０．５％、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
４０℃・相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ²・日〜１０００ｇ／ｍ²・日が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ²・日〜９００ｇ／ｍ²・日、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ²・日〜８００ｇ／ｍ²・日である。
２５℃・相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、より好ましくは１．２質量％〜３質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
厚みは３０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜１８０μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。
ヘイズは０％〜３％、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１％〜９９％、さらに好ましくは９２％〜９８％である。 The physical properties of the stretched cellulose acylate film are preferably in the following ranges.
Modulus is less than 1.5 kN / mm ² or more 2.95kN / mm ^2, more preferably less than 1.6 kN / mm ² or more 2.9kN / mm ^2, more preferably 1.7 kN / mm ² or more It is less than 2.8 kN / mm ² .
The breaking elongation is preferably 3% to 100%, more preferably 5% to 80%, and still more preferably 8% to 50%.
Tg (Tg of a film, that is, Tg of a mixture of cellulose acylate and additive) is preferably 95 ° C to 145 ° C, more preferably 100 ° C to 140 ° C, and further preferably 105 ° C to 135 ° C.
The thermal dimensional change at 80 ° C./day is preferably 0% to ± 1% in both the vertical and horizontal directions, more preferably 0% to ± 0.5%, still more preferably 0% to ± 0.3%. .
Permeation rate of 300 g / m ² · day to 1000 g / m ² · day is preferred at 40 ° C. · 90% RH, more preferably 400 g / m ² · day ~900g / m ² · day, more preferably 500 g / m ² · day to 800 g / m ² · day.
The equilibrium water content at 25 ° C. and 80% relative humidity is preferably 1% by mass to 4% by mass, more preferably 1.2% by mass to 3% by mass, and even more preferably 1.5% by mass to 2.5% by mass. It is.
The thickness is preferably 30 μm to 200 μm, more preferably 40 μm to 180 μm, and still more preferably 50 μm to 150 μm.
The haze is 0% to 3%, more preferably 0% to 2%, and still more preferably 0% to 1%. The total light transmittance is preferably 90% to 100%, more preferably 91% to 99%, and still more preferably 92% to 98%.

（９）表面処理
未延伸、延伸の本発明のセルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性を向上させることができる。前記表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。
前記グロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。前記プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６号、同２００３−２２９２９９号、同２００４−３２２９２８号、同２００５−７６０８８号各公報等を用いることができる。 (9) Surface treatment An unstretched and stretched cellulose acylate film of the present invention improves the adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, an undercoat layer and a back layer) by performing a surface treatment. be able to. As the surface treatment, for example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The “glow discharge treatment” here is a treatment for subjecting the film surface to a plasma treatment in the presence of a plasma-excitable gas.
The glow discharge treatment includes a low temperature plasma treatment that occurs under a low pressure gas of 10 ^{−3 to} 20 Torr (0.13 to 2700 Pa). Further, plasma treatment under atmospheric pressure is also a preferable glow discharge treatment. The plasma-excitable gas refers to a gas that is plasma-excited under the above-described conditions, and includes chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. Can be mentioned. Details of these are described in pages 30 to 32 of the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention). Note that, in the plasma treatment at atmospheric pressure which has been attracting attention in recent years, irradiation energy of 20 to 500 kGy is used, for example, under 10 to 1000 Kev, and more preferably irradiation energy of 20 to 300 kGy is used under 30 to 500 Kev. Among these, an alkali saponification treatment is particularly preferable, and it is extremely effective as a surface treatment of a cellulose acylate film. Specifically, JP-A Nos. 2003-3266, 2003-229299, 2004-322928, and 2005-76088 can be used.

前記アルカリ鹸化処理は、フィルムを鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布方法）。前記浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分間〜１０分間通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒間〜５分間が好ましく、５秒間〜５分間がさらに好ましく、２０秒間〜３分間が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。 In the alkali saponification treatment, the film may be immersed in a saponification solution (immersion method) or a saponification solution may be applied (application method). In the case of the immersion method, after passing an aqueous solution of pH 10-14 such as NaOH or KOH at 20 ° C. to 80 ° C. for 0.1 minutes to 10 minutes, it is neutralized, washed with water, and dried. Can be achieved.
In the case of the coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method can be used. The solvent of the alkali saponification coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the saponification solution, and the surface state remains good without forming irregularities on the surface of the transparent support by the saponification solution solvent. It is preferred to select a solvent to keep. Specifically, an alcohol solvent is preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable. An aqueous solution of a surfactant can also be used as a solvent. The alkali of the alkali saponification coating solution is preferably an alkali that dissolves in the solvent, and more preferably KOH or NaOH. The pH of the saponification coating solution is preferably 10 or more, and more preferably 12 or more. The reaction conditions during the alkali saponification are preferably 1 second to 5 minutes at room temperature, more preferably 5 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 3 minutes. After the alkali saponification reaction, it is preferable to wash the surface on which the saponification solution is applied with water or with an acid and then with water. Further, the coating-type saponification treatment and the alignment film uncoating described later can be performed continuously, and the number of steps can be reduced. Specific examples of these saponification methods are described in JP-A No. 2002-82226 and International Publication No. WO 02/46809.

機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。 It is also preferable to provide an undercoat layer for adhesion to the functional layer. This layer may be coated after the surface treatment or may be coated without the surface treatment. Details of the undercoat layer are described on page 32 of the Japan Institute of Invention and Innovation (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention).
These surface treatment and undercoating processes can be incorporated at the end of the film forming process, can be performed alone, or can be performed in the functional layer application process described later.

（１０）機能層付与
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止膜の付与（反射防止フィルム）、ハードコート層の付与である。 (10) Functional layer application The stretched and unstretched cellulose acylate films of the present invention are described in detail on pages 32 to 45 of the Japan Society for Invention and Technology (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). It is preferable to combine the functional layers described in 1. Among these, application of a polarizing film (polarizing plate), application of an optical compensation layer (optical compensation film), application of an antireflection film (antireflection film), and application of a hard coat layer are preferable.

（１）偏光膜の付与（偏光板の作製）
［偏光膜の使用素材］
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。前記偏光膜としては、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、発行日２００１年３月１５日、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。 (1) Application of polarizing film (production of polarizing plate)
[Material used for polarizing film]
Currently, a commercially available polarizing film is generally produced by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bath and allowing the iodine or dichroic dye to penetrate into the binder. It is. Examples of the polarizing film include Optiva Inc. A coating type polarizing film typified by can also be used. Iodine and dichroic dye in the polarizing film exhibit polarizing performance by being oriented in the binder. As the dichroic dye, an azo dye, stilbene dye, pyrazolone dye, triphenylmethane dye, quinoline dye, oxazine dye, thiazine dye or anthraquinone dye is used. The dichroic dye is preferably water-soluble. The dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (eg, sulfo, amino, hydroxyl). For example, the compounds described in page 58 of the Japan Society of Invention Disclosure Technique (Public Technical Number 2001-1745, Issue Date: March 15, 2001, Japan Society of Invention) are listed.

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。 As the binder for the polarizing film, either a polymer that can be crosslinked per se or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations of these can be used. Examples of the binder include methacrylate copolymers, styrene copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohols and modified polyvinyl alcohols described in JP-A-8-338913, paragraph [0022], poly (N-methylolacrylamide). , Polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol) are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred. . It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. The polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably 100 to 5000. The modified polyvinyl alcohol is described in JP-A-8-338913, JP-A-9-152509 and JP-A-9-316127. Two or more kinds of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may be used in combination.
The lower limit of the binder thickness is preferably 10 μm. The upper limit of the thickness is preferably as thin as possible from the viewpoint of light leakage of the liquid crystal display device. It is preferably not more than a commercially available polarizing plate (about 30 μm), preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less.

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。 The binder of the polarizing film may be cross-linked. A polymer or monomer having a crosslinkable functional group may be mixed in the binder, or a crosslinkable functional group may be imparted to the binder polymer itself. Crosslinking can be performed by light, heat, or pH change, and a binder having a crosslinked structure can be formed. The crosslinking agent is described in US Reissue Patent 23297. Boron compounds (eg, boric acid, borax) can also be used as a crosslinking agent. The addition amount of the crosslinking agent in the binder is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the binder. The orientation of the polarizing element and the moisture and heat resistance of the polarizing film are improved.
Even after the crosslinking reaction is completed, the amount of unreacted crosslinking agent is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By doing in this way, a weather resistance improves.

［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０°〜８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。 [Stretching of polarizing film]
The polarizing film is preferably dyed with iodine or a dichroic dye after the polarizing film is stretched (stretching method) or rubbed (rubbing method).
In the stretching method, the stretching ratio is preferably 2.5 to 30.0 times, and more preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air. Moreover, you may implement wet extending | stretching in the state immersed in water. The stretch ratio of dry stretching is preferably 2.5 to 5.0 times, and the stretch ratio of wet stretching is preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching may be performed in parallel to the MD direction (parallel stretching), or may be performed in an oblique direction (oblique stretching). These stretching operations may be performed once or divided into several times. By dividing into several times, it can be stretched more uniformly even at high magnification. More preferred is oblique stretching in which the film is stretched with an inclination of 10 ° to 80 ° in the oblique direction.

（Ｉ）平行延伸法
偏光膜の延伸に先立ち、例えば、ＰＶＡフィルムを膨潤させることが好ましい。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後との質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得ることができる。 (I) Parallel stretch method Prior to stretching the polarizing film, for example, it is preferable to swell the PVA film. The degree of swelling is 1.2 to 2.0 times (mass ratio between before swelling and after swelling). Thereafter, the film is stretched at a bath temperature of 15 to 50 ° C., particularly 17 to 40 ° C. in an aqueous medium bath or a dye bath for dissolving a dichroic substance while being continuously conveyed through a guide roll or the like. Stretching can be achieved by gripping with two pairs of nip rolls and increasing the conveyance speed of the subsequent nip roll to be higher than that of the previous nip roll. The draw ratio is based on the length ratio after stretching / initial state (hereinafter the same), but the preferred draw ratio is 1.2 to 3.5 times, especially 1.5 to 3.0 times from the viewpoint of the above-mentioned effects. is there. Thereafter, the polarizing film can be obtained by drying at 50 ° C. to 90 ° C.

（ＩＩ）斜め延伸法
斜め延伸法としては、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％であり、延伸温度は４０℃〜９０℃が好ましく、延伸中の湿度は相対湿度５０％〜１００％が好ましい。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。 (II) Diagonal Stretching Method As the oblique stretching method, a method of stretching using a tenter protruding in an oblique direction in an oblique direction described in JP-A-2002-86554 can be used. Since this stretching is performed in the air, it is necessary to make it easy to stretch by adding water in advance. The moisture content is preferably 5% to 100%, the stretching temperature is preferably 40 ° C to 90 ° C, and the humidity during stretching is preferably 50% to 100% relative humidity.
The absorption axis of the polarizing film thus obtained is preferably 10 ° to 80 °, more preferably 30 ° to 60 °, and still more preferably 45 ° (40 ° to 50 °).

［貼り合せ］
前記鹸化後の延伸、未延伸の本発明のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜とを貼り合わせて本発明の偏光板を作製することができる。これらを張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが０°、４５°、９０°のいずれかになるように行うのが好ましい。
貼り合わせの際に用いられる接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍとなることが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
本発明の偏光板の貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。
イ）Ａ／Ｐ／Ａ
ロ）Ａ／Ｐ／Ｂ
ハ）Ａ／Ｐ／Ｔ
ニ）Ｂ／Ｐ／Ｂ
ホ）Ｂ／Ｐ／Ｔ
なお、「Ａ」は本発明の未延伸セルロースアシレートフィルム、「Ｂ」は本発明の延伸セルロースアシレートフィルム、「Ｔ」はセルローストリアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製、フジタックＴＤ８０Ｕ等）、「Ｐ」は偏光膜を指す。 [Lamination]
The polarizing plate of the present invention can be produced by laminating the stretched and unstretched cellulose acylate film of the present invention after the saponification and the polarizing film prepared by stretching. The direction in which these are laminated is not particularly limited, but it is preferably performed so that the casting axis direction of the cellulose acylate film and the stretching axis direction of the polarizing plate are 0 °, 45 °, or 90 °.
The adhesive used in the bonding is not particularly limited, and examples thereof include PVA resins (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group) and boron compound aqueous solution. PVA resin is preferable. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm after drying, and particularly preferably 0.05 to 5 μm.
The following is mentioned as a laminated layer structure of the polarizing plate of this invention.
B) A / P / A
B) A / P / B
C) A / P / T
D) B / P / B
E) B / P / T
"A" is an unstretched cellulose acylate film of the present invention, "B" is a stretched cellulose acylate film of the present invention, "T" is a cellulose triacetate film (Fuji Photo Film Co., Ltd., Fujitac TD80U, etc.), “P” refers to a polarizing film.

前記イ）、ロ）の構成の場合Ａ，Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていてもよい。前記ニ）の構成の場合、Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていてもよく、同一延伸倍率でも異なっていてもよい。また本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしてもよいが、構成ロ）、ホ）の場合はＢを液晶側にするのがより好ましい。
本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込む場合、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、この場合、本発明の偏光板であるイ）〜ホ）および通常の偏光板（Ｔ／Ｐ／Ｔ）を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けることが好ましく、これら各層には後述のものを用いることができる。 In the case of the constitutions a) and b), A and B may be the same composition or different cellulose acetates. In the case of the structure d), B may be different in cellulose acetate having the same composition, or may be different in the same draw ratio. When the polarizing plate of the present invention is incorporated in a liquid crystal display device, either of them may be used as a liquid crystal surface, but in the case of configurations b) and e), it is more preferable that B is on the liquid crystal side.
When the polarizing plate of the present invention is incorporated in a liquid crystal display device, a substrate containing a liquid crystal is usually disposed between two polarizing plates. In this case, the polarizing plates of the present invention (i) to (e) and normal polarized light. Plates (T / P / T) can be freely combined. However, it is preferable to provide a transparent hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, and the like on the film on the outermost surface of the display side of the liquid crystal display device.

このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。本発明の偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。   The polarizing plate thus obtained preferably has a higher light transmittance, and preferably has a higher degree of polarization. The transmittance of the polarizing plate of the present invention is preferably in the range of 30 to 50%, more preferably in the range of 35 to 50%, and in the range of 40 to 50% in light having a wavelength of 550 nm. Is most preferred. The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% in light having a wavelength of 550 nm.

さらに、このようにして得た本発明の偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とを４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合してもよい。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。 Furthermore, the polarizing plate of the present invention thus obtained can be laminated with a λ / 4 plate to produce circularly polarized light. In this case, lamination is performed so that the slow axis of λ / 4 and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °. At this time, λ / 4 is not particularly limited, but more preferably has a wavelength dependency such that the lower the wavelength, the smaller the retardation. Furthermore, it is preferable to use a polarizing film having an absorption axis inclined by 20 ° to 70 ° with respect to the longitudinal direction and a λ / 4 plate made of an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound.
A protective film may be bonded to one surface of these polarizing plates, and a separate film may be bonded to the other surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.

（２）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。 (2) Application of optical compensation layer (production of optical compensation film)
The optically anisotropic layer is for compensating the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device, and forms an alignment film on the stretched and unstretched cellulose acylate film, and further optically anisotropic It is formed by providing a sex layer.

［配向膜］
前記表面処理した延伸、未延伸の本発明のセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の光学補償フィルムの構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。 [Alignment film]
An orientation film is provided on the surface-treated stretched and unstretched cellulose acylate film of the present invention. This film has a function of defining the alignment direction of liquid crystalline molecules. However, if the alignment state is fixed after the alignment of the liquid crystalline compound, the alignment film plays the role, and thus is not necessarily an essential component of the optical compensation film of the present invention. That is, it is possible to produce the polarizing plate of the present invention by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the polarizer.
The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. In principle, the polymer used for the alignment film has a molecular structure having a function of aligning liquid crystal molecules.
In the present invention, in addition to the function of aligning liquid crystalline molecules, a cross-linking having a function of aligning a side chain having a crosslinkable functional group (eg, double bond) to the main chain or aligning liquid crystalline molecules. It is preferable to introduce a functional functional group into the side chain.

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。   As the polymer used for the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used. Examples of the polymer include methacrylate copolymers, styrene copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylol) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. Acrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol) are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred. . It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000.

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。   A side chain having a function of aligning liquid crystal molecules generally has a hydrophobic group as a functional group. The specific type of functional group is determined according to the type of liquid crystal molecule and the required alignment state. For example, the modifying group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. Examples of modifying groups include hydrophilic groups (carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, thiol groups, etc.), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, fluorine atoms Substituted hydrocarbon groups, thioether groups, polymerizable groups (unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, azirinidyl groups, etc.), alkoxysilyl groups (trialkoxy, dialkoxy, monoalkoxy) and the like can be mentioned. As specific examples of these modified polyvinyl alcohol compounds, for example, paragraph numbers [0022] to [0145] in JP-A No. 2000-155216 and paragraph numbers [0018] to [0018] in JP-A No. 2002-62426 are described. [0022] and the like.

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。   When a side chain having a crosslinkable functional group is bonded to the main chain of the alignment film polymer, or a crosslinkable functional group is introduced into a side chain having a function of aligning liquid crystalline molecules, the alignment film polymer and the optically anisotropic film The polyfunctional monomer contained in the conductive layer can be copolymerized. As a result, not only between the polyfunctional monomer and the polyfunctional monomer, but also between the alignment film polymer and the alignment film polymer and between the polyfunctional monomer and the alignment film polymer is firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the strength of the optical compensation film can be remarkably improved by introducing the crosslinkable functional group into the alignment film polymer.

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。 The crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Specifically, for example, those described in paragraphs [0080] to [0100] of JP-A No. 2000-155216, and the like can be mentioned. Apart from the crosslinkable functional group, the alignment film polymer can also be crosslinked using a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole, and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.
0.1-20 mass% is preferable with respect to a polymer, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By adjusting in this way, even if the alignment film is used for a long time in a liquid crystal display device or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, sufficient durability without reticulation can be obtained.

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。   The alignment film can be basically formed by applying the polymer, which is an alignment film forming material, on a transparent support containing a crosslinking agent, followed by heat drying (crosslinking) and rubbing treatment. As described above, the crosslinking reaction may be performed at any time after coating on the transparent support. When a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as the alignment film forming material, the coating liquid is preferably a mixed solvent of an organic solvent (eg, methanol) having a defoaming action and water. The ratio of water: methanol is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an alignment film and also an optically anisotropic layer reduces significantly.

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分間〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分間〜３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。   The alignment film is preferably applied by spin coating, dip coating, curtain coating, extrusion coating, rod coating, or roll coating. A rod coating method is particularly preferable. The film thickness after drying is preferably 0.1 to 10 μm. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. The pH is preferably set to an optimum value for the crosslinking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, and 5 is particularly preferable.

配向膜は、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。 The alignment film is provided on the stretched / unstretched cellulose acylate film or on the undercoat layer. The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above.
For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth or the like in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.
In industrial implementation, this is achieved by bringing a rotating rubbing roll into contact with the film with the polarizing layer being transported. Is preferably 30 μm or less. The film wrap angle on the rubbing roll is preferably 0.1 to 90 °. However, as described in JP-A-8-160430, a stable rubbing treatment can be obtained by winding 360 ° or more. As for the conveyance speed of a film, 1-100 m / min is preferable. It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 to 60 °. When used in a liquid crystal display device, 40 to 50 ° is preferable. 45 ° is particularly preferred.
The thickness of the alignment film thus obtained is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。 Next, the liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer are aligned on the alignment film. Thereafter, as necessary, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer are reacted, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent.
The liquid crystalline molecules used in the optically anisotropic layer include rod-like liquid crystalline molecules and discotic liquid crystalline molecules. The rod-like liquid crystal molecules and the disk-like liquid crystal molecules may be high-molecular liquid crystals or low-molecular liquid crystals, and further include those in which low-molecular liquid crystals are cross-linked and no longer exhibit liquid crystallinity.

［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。 [Rod-like liquid crystalline molecules]
As rod-like liquid crystalline molecules, azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
The rod-like liquid crystalline molecule includes a metal complex. In addition, a liquid crystal polymer containing a rod-like liquid crystalline molecule in a repeating unit can also be used as the rod-like liquid crystalline molecule. In other words, the rod-like liquid crystal molecule may be bonded to a (liquid crystal) polymer.

棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。 For rod-like liquid crystalline molecules, see Chapter 4, Chapter 7 and Chapter 11 of the Chemical Chemistry of the Quarterly Chemical Review Vol. 22, Liquid Crystal Chemistry (1994), and the 142nd Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. Described in Chapter 3.
The birefringence of the rod-like liquid crystal molecule is preferably in the range of 0.001 to 0.7.
The rod-like liquid crystalline molecule preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The polymerizable group is preferably a radically polymerizable unsaturated group or a cationically polymerizable group. Specifically, for example, polymerization described in paragraphs [0064] to [0086] of JP-A-2002-62427 is described. And a polymerizable liquid crystal compound.

［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。 [Disc liquid crystalline molecules]
For discotic liquid crystal molecules, C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type and phenylacetylene type macrocycles are included.

円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。   As a discotic liquid crystalline molecule, a compound having liquid crystallinity having a structure in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule Is also included. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation. In the optically anisotropic layer formed from the discotic liquid crystalline molecules, the compound finally contained in the optically anisotropic layer does not need to be a discotic liquid crystalline molecule. Also included are compounds having a group that reacts with heat or light and, as a result, polymerized or cross-linked by reaction with heat or light, resulting in a high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline molecules are described in JP-A-8-50206. The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。 In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. A compound in which the discotic core and the polymerizable group are bonded via a linking group is preferable, whereby the orientation state can be maintained even in the polymerization reaction. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0151] to “0168” in JP-A No. 2000-155216.
In the hybrid alignment, the angle between the major axis (disk surface) of the discotic liquid crystalline molecule and the surface of the polarizing film increases or decreases in the depth direction of the optically anisotropic layer and with increasing distance from the surface of the polarizing film. is doing. The angle preferably decreases with increasing distance. Further, the change in angle can be a continuous increase, a continuous decrease, an intermittent increase, an intermittent decrease, a change including a continuous increase and a continuous decrease, or an intermittent change including an increase and a decrease. The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if the angle includes a region where the angle does not change, the angle only needs to increase or decrease as a whole. Furthermore, it is preferable that the angle changes continuously.

偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。   The average direction of the major axis of the discotic liquid crystalline molecules on the polarizing film side can be generally adjusted by selecting a discotic liquid crystalline molecule or an alignment film material, or by selecting a rubbing treatment method. In addition, the major axis (disk surface) direction of the surface-side (air-side) discotic liquid crystalline molecules is generally adjusted by selecting the type of additive used together with the discotic liquid crystalline molecules or discotic liquid crystalline molecules. be able to. Examples of the additive used together with the discotic liquid crystalline molecule include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. The degree of change in the major axis orientation direction can also be adjusted by selecting liquid crystalline molecules and additives as described above.

［光学異方性層の他の組成物］
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。 [Other compositions of optically anisotropic layer]
Along with the liquid crystal molecules, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, etc. can be used in combination to improve the uniformity of the coating film, the strength of the film, the orientation of the liquid crystal molecules, and the like. It is preferable that the compound has compatibility with the liquid crystal molecules and can change the tilt angle of the liquid crystal molecules or does not inhibit the alignment.

前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。   Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the polymerizable group-containing liquid crystal compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules.

前記界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。   Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725.

また、円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
前記ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。 The polymer used together with the discotic liquid crystalline molecules is preferably capable of changing the tilt angle of the discotic liquid crystalline molecules.
A cellulose ester can be mentioned as an example of the polymer. Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph [0178] of JP-A No. 2000-155216. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.1 to 8% by mass with respect to the liquid crystalline molecule so as not to disturb the alignment of the liquid crystal molecules. It is more preferable.
The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline molecules is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.

［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。 [Formation of optically anisotropic layer]
The optically anisotropic layer can be formed by applying a coating liquid containing liquid crystalline molecules and, if necessary, a polymerizable initiator described later and optional components on the alignment film.
As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.

塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。   The coating liquid can be applied by a known method (eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method). The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and most preferably 1 to 10 μm.

［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２,３６７,６６１号、同２,３６７,６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２,４４８,８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２,７２２,５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３,０４６,１２７号、同２,９５１,７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３,５４９,３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４,２３９,８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４,２１２,９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。 [Fixing the alignment state of liquid crystalline molecules]
The aligned liquid crystal molecules can be fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.
Examples of photopolymerization initiators include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ethers (US Pat. No. 2,448,828). No. description), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds (U.S. Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (U.S. Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758). In each specification), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (described in US Pat. No. 3,549,367), acridine and phenazine compound (Japanese Patent Laid-Open No. 60-105667), U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (described in U.S. Pat. No. 4,212,970).
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.

液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ²〜５０Ｊ／ｃｍ²の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ²〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ²〜８００ｍＪ／ｃｍ²の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。更に保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。 Light irradiation for polymerizing liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays.
The irradiation energy is preferably in the range of ^{20mJ / cm 2 ~50J / cm 2} , more preferably in the range of ^{20mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2} , a range of 100mJ / cm ² ~800mJ / cm ² More preferably. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. Further, a protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.

この光学補償フィルムと偏光層とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。 It is also preferable to combine this optical compensation film and a polarizing layer. Specifically, the optically anisotropic layer is formed by applying the coating liquid for the optically anisotropic layer as described above to the surface of the polarizing film. As a result, without using a polymer film between the polarizing film and the optically anisotropic layer, a thin polarizing plate having a small stress (strain × cross-sectional area × elastic modulus) associated with the dimensional change of the polarizing film is produced. . When the polarizing plate according to the present invention is attached to a large liquid crystal display device, an image with high display quality can be displayed without causing problems such as light leakage.
The inclination angle between the polarizing layer and the optical compensation layer should be stretched so as to match the angle formed between the transmission axis of the two polarizing plates bonded to both sides of the liquid crystal cell constituting the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell. Is preferred. A normal inclination angle is 45 °. Recently, however, devices that are not necessarily 45 ° have been developed in transmissive, reflective, and transflective LCDs, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted according to the design of the LCD.

（３）反射防止膜の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層と、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体（本発明のセルロースアシレートフィルム）上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。 (3) Application of antireflection film (antireflection film)
The antireflection film generally comprises a low refractive index layer which is also an antifouling layer and at least one layer having a higher refractive index than that of the low refractive index layer (ie, a high refractive index layer and a medium refractive index layer). It is provided on (the cellulose acylate film of the present invention).
Colloidal metal as a multilayer film with transparent thin films of inorganic compounds (metal oxides, etc.) with different refractive indexes formed by chemical vapor deposition (CVD) method, physical vapor deposition (PVD) method, or metal compound sol-gel method such as metal alkoxide Examples include a method of forming a thin film by post-processing (ultraviolet irradiation: JP-A-9-157855, plasma processing: JP-A-2002-327310) after forming an oxide particle film.

一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。 On the other hand, various antireflective films formed by laminating and applying a thin film in which inorganic particles are dispersed in a matrix have been proposed as an antireflective film having high productivity. The antireflection film which consists of the antireflection layer which provided the anti-glare property in which the surface of the uppermost layer has the shape of fine unevenness to the antireflection film by application | coating as mentioned above is also mentioned.
The cellulose acylate film of the present invention can be applied to any of the above-mentioned methods, but a coating method (coating type) is particularly preferable.

［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体（本発明におけるセルロースアシレートフィルム）上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。 [Layer structure of coating type antireflection film]
An antireflective film comprising at least a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer) in this order on a substrate (cellulose acylate film in the present invention) is a refractive that satisfies the following relationship: Designed to have a rate.
The refractive index of the high refractive index layer> The refractive index of the medium refractive index layer> The refractive index of the transparent support> The refractive index of the low refractive index layer Further, a hard coat layer is provided between the transparent support and the medium refractive index layer. Also good.

さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。 Furthermore, it may consist of a medium refractive index hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer.
Examples thereof include JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906, JP-A-2000-11706, and the like. Other functions may be imparted to each layer, for example, an antifouling low refractive index layer or an antistatic high refractive index layer (eg, JP-A-10-206603, JP-A-2002). -243906 publication etc.) etc. are mentioned.

反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。   The haze of the antireflection film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. Further, the strength of the film is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400.

［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。 [High refractive index layer and medium refractive index layer]
The layer having a high refractive index of the antireflection film is composed of a curable film containing at least an inorganic compound ultrafine particle having a high refractive index having an average particle size of 100 nm or less and a matrix binder.
Examples of the high refractive index inorganic compound fine particles include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, preferably those having a refractive index of 1.9 or more. Examples thereof include oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and composite oxides containing these metal atoms.

このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。 In order to obtain such ultrafine particles, the surface of the particles is treated with a surface treatment agent (for example, silane coupling agents, etc .: JP-A-11-295503, JP-A-11-153703, JP-A-2000-9908). , Anionic compounds or organometallic coupling agents: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-310432, etc., a core-shell structure with high refractive index particles as a core (: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-166104, etc.), specific dispersant combined use (E.g., Japanese Patent Laid-Open No. 11-153703, Japanese Patent No. US6110858B1, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-27776069, etc.).
Examples of the material forming the matrix include conventionally known thermoplastic resins and curable resin films.

さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。 Further, it is selected from a polyfunctional compound-containing composition containing at least two radically polymerizable and / or cationically polymerizable groups, an organometallic compound containing a hydrolyzable group, and a partial condensate composition thereof. At least one composition is preferred. Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, and 2001-296401.
A curable film obtained from a colloidal metal oxide obtained from a hydrolyzed condensate of metal alkoxide and a metal alkoxide composition is also preferred. For example, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-293818.

高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層は、屈折率以外は前記高屈折率層と同様の層であり、中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。 The refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The middle refractive index layer is the same layer as the high refractive index layer except for the refractive index, and the middle refractive index layer preferably has a refractive index of 1.50 to 1.70.

［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンを導入したシリコーン化合物、フッ素を導入した含フッ素化合物等から成る薄膜層の手段を適用できる。
前記含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましく、より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
前記含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。 [Low refractive index layer]
The low refractive index layer is formed by sequentially laminating on the high refractive index layer. The refractive index of the low refractive index layer is 1.20 to 1.55. Preferably it is 1.30-1.50.
It is preferable to construct as the outermost layer having scratch resistance and antifouling property. As means for greatly improving the scratch resistance, it is effective to impart slipperiness to the surface, and conventionally known means for a thin film layer made of a silicone compound into which silicone is introduced, a fluorine-containing compound into which fluorine is introduced, or the like can be applied.
The refractive index of the fluorine-containing compound is preferably 1.35 to 1.50, more preferably 1.36 to 1.47. The fluorine-containing compound is preferably a compound containing a crosslinkable or polymerizable functional group containing fluorine atoms in the range of 35 to 80% by mass.
Examples of the fluorine-containing compound include paragraphs [0018] to [0026] of JP-A-9-222503, paragraphs [0019] to [0030] of JP-A-11-38202, and JP-A-2001-2001. Examples include the compounds described in paragraph Nos. [0027] to [0028] of Japanese Patent No. 40284, JP-A 2000-284102, and the like.

前記シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。 The silicone compound is a compound having a polysiloxane structure, preferably containing a curable functional group or a polymerizable functional group in the polymer chain and having a crosslinked structure in the film. For example, reactive silicone (eg, Silaplane (manufactured by Chisso Corporation), silanol group-containing polysiloxane (Japanese Patent Laid-Open No. 11-258403, etc.) and the like can be mentioned.
The crosslinking or polymerization reaction of the fluorine-containing and / or siloxane polymer having a crosslinking or polymerizable group is carried out at the same time or after the coating composition for forming the outermost layer containing a polymerization initiator, a sensitizer, etc. It is preferable to carry out by light irradiation or heating.

また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。 Also preferred is a sol-gel cured film in which an organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent are cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst.
For example, a polyfluoroalkyl group-containing silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-142958, 58-147483, 58-147484, Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-157582, 11) -106704), silyl compounds containing a poly "perfluoroalkyl ether" group which is a fluorine-containing long chain group (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-117902, 2001-48590, 2002) 53804), and the like.

低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。 The low refractive index layer has an average primary particle diameter of 1 to 150 nm such as a filler (for example, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)) as an additive other than the above. Low refractive index inorganic compounds, organic fine particles described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A-11-3820, etc.), silane coupling agents, slip agents, surfactants, and the like can be contained.
When the low refractive index layer is located below the outermost layer, the low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost.
The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.

［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムの表面に設ける。特に、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を付与せず直接延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上に塗設することも好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。 [Hard coat layer]
The hard coat layer is provided on the surface of the stretched / unstretched cellulose acylate film in order to impart physical strength to the antireflection film. In particular, it is preferably provided between the stretched / unstretched cellulose acylate film and the high refractive index layer. Moreover, it is also preferable to coat directly on a stretched / unstretched cellulose acylate film without providing an antireflection layer.
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a light and / or heat curable compound. The curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrous functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound.
Specific examples of these compounds are the same as those exemplified for the high refractive index layer.

ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
また、高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。 Specific examples of the constituent composition of the hard coat layer include those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908, and International Publication WO0 / 46617.
The high refractive index layer can also serve as a hard coat layer. In such a case, it is preferable to form fine particles dispersed in the hard coat layer using the method described for the high refractive index layer.
The hard coat layer can also serve as an antiglare layer (described later) provided with particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm to provide an antiglare function (antiglare function).
The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm.
The strength of the hard coat layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400. Moreover, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the amount of wear of the test piece before and after the test, the better.

［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。 [Forward scattering layer]
The forward scattering layer is provided in order to give a viewing angle improvement effect when the viewing angle is inclined in the vertical and horizontal directions when applied to a liquid crystal display device. By dispersing fine particles having different refractive indexes in the hard coat layer, it can also serve as a hard coat function.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38208 specifying a forward scattering coefficient, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-199809 having a relative refractive index of a transparent resin and fine particles in a specific range, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002 specifying a haze value of 40% or more. -107512 gazette etc. are mentioned.

［その他の層］
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。 [Other layers]
In addition to the above layers, a primer layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like may be provided.

［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２,６８１,２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。 [Coating method]
Each layer of the antireflection film is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating, a micro gravure method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). According to the specification, it can be formed by coating.

［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。 [Anti-glare function]
The antireflection film may have an antiglare function that scatters external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%.

反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。   As a method for forming irregularities on the surface of the antireflection film, any method can be applied as long as these surface shapes can be sufficiently maintained. For example, a method of forming irregularities on the film surface using fine particles in the low refractive index layer (for example, JP 2000-271878 A), a lower layer of the low refractive index layer (high refractive index layer, medium refractive index layer) Alternatively, a small amount (0.1 to 50% by mass) of relatively large particles (particle size 0.05 to 2 μm) is added to the hard coat layer to form a surface uneven film, and these shapes are maintained thereon. A method of providing a low refractive index layer (for example, JP 2000-281410 A, JP 2000-95893 A, JP 2001-100004 A, 2001-281407, etc.), an uppermost layer (antifouling layer) A method of physically transferring an uneven shape onto the surface after coating (for example, as an embossing method, JP-A-63-278839, JP-A-11-183710, JP-A-2000-275401) Wherein) and the like.

《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置は、上述の偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムを用いて形成される。これらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。 <Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention is formed using the above-mentioned polarizing plate, optical compensation film, and antireflection film. Each liquid crystal mode in which these films are used will be described.

（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。 (TN mode liquid crystal display)
The TN mode liquid crystal display device is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie in the vicinity of the cell substrate.

（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４,５８３,８２５号、同５,４１０,４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。 (OCB mode liquid crystal display)
The OCB mode liquid crystal display device is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned (symmetrically) in substantially opposite directions at the upper and lower portions of the liquid crystal cell. A liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell is disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also referred to as an OCB (Optically Compensated Bend) liquid crystal mode.
Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystal molecules rise in the center of the cell and the rod-like liquid crystal molecules lie in the vicinity of the cell substrate. .

（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。 (VA mode liquid crystal display device)
The VA mode liquid crystal display device is characterized in that the rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied. (1) No voltage is applied to the VA mode liquid crystal cell. In addition to a narrowly-defined VA mode liquid crystal cell (described in JP-A-2-176625), which is sometimes aligned substantially vertically and aligned substantially horizontally when a voltage is applied, Liquid crystal cell with multi-domain mode (MVA mode) (described in SID97, Digest of tech. Papers 28 (1997) 845), (3) Substantially vertical alignment of rod-like liquid crystalline molecules when no voltage is applied (N-ASM mode) liquid crystal cell (described in the proceedings 58-59 (1998) of the Japanese Liquid Crystal Society) and (4 The liquid crystal cell of SURVAIVAL mode (published in LCD International 98) are included.

（ＩＰＳモード液晶表示装置）
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。 (IPS mode liquid crystal display)
The IPS mode liquid crystal display device is characterized in that rod-like liquid crystalline molecules are substantially aligned horizontally in a plane when no voltage is applied, and this is switched by changing the alignment direction of the liquid crystal with or without voltage application. Is the feature. Specifically, JP 2004-365951 A, JP 2004-12731 A, JP 2004-215620 A, JP 2002-221726 A, JP 2002-55341 A, JP 2003-195333 A. Those described in the publication can be used.

（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）モード、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）モード、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。 (Other liquid crystal display devices)
ECB mode and Super Twisted Nematic (STN) mode, FLC (Ferroelectric Liquid Crystal) mode, AFLC (Anti-Ferroelectric Liquid Crystal) mode, ASM (Axially Symmetrical Asymmetric) Can be compensated for. Further, it is effective in any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective liquid crystal display device. It is also advantageously used as an optical compensation sheet for a GH (Guest-Host) type reflective liquid crystal display device.
The uses of these detailed cellulose derivative films described above are described in detail in the technical reports of the Japan Society of Invention (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention), pages 45-59. .

［用途］
本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、特に偏光板保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルムともいう）、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。 [Usage]
The unstretched and stretched cellulose acylate film of the present invention is an optical film, particularly for a polarizing plate protective film, an optical compensation sheet for a liquid crystal display device (also referred to as a retardation film), an optical compensation sheet for a reflective liquid crystal display device, and a halogenated film. It is useful as a support for silver photographic light-sensitive materials.

以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）弾性率
２３℃・相対湿度７０％雰囲気中、引張り速度１０％／分で本発明のセルロースアシレートフィルムの０．５％伸びにおける応力を測定し弾性率を求める。ＭＤ、ＴＤで測定しこの平均値を弾性率とした。 The measurement method used in the present invention is described below.
(1) Elastic modulus The elastic modulus is determined by measuring the stress at 0.5% elongation of the cellulose acylate film of the present invention in an atmosphere of 23 ° C. and 70% relative humidity at a tensile rate of 10% / min. It measured by MD and TD and this average value was made into the elasticity modulus.

（２）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートの各アシル基の置換度およびこれらの６位の置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。 (2) Degree of substitution of cellulose acylate The degree of substitution of each acyl group of cellulose acylate and the degree of substitution of these 6-positions are described in Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 may be determined by ¹³ C-NMR according to the method described in (Tezuka et al.).

（３）残留溶剤
まず、サンプルフィルム３００ｍｇを酢酸メチル３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＡ）、およびジクロロメタン３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＢ）を作製する。
次いで、これらをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、下記条件で測定する。
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃
キャリアーガス：窒素
分析時間：１５分間
サンプル注入量：１μｍｌ
また、下記方法で溶剤量を求めることができる。
サンプルＡで溶剤（酢酸メチル）以外の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳａとする。サンプルＢで、サンプルＡにおいて溶剤ピークで隠れていた領域の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳｂとし、ＳａとＳｂの和を残留溶剤量とする。 (3) Residual solvent First, a sample film of 300 mg dissolved in 30 ml of methyl acetate (sample A) and a sample film dissolved in 30 ml of dichloromethane (sample B) are prepared.
Subsequently, these are measured on the following conditions using gas chromatography (GC).
Column: DB-WAX (0.25 mmφ × 30 m, film thickness 0.25 μm)
Column temperature: 50 ° C
Carrier gas: Nitrogen Analysis time: 15 minutes Sample injection volume: 1 μml
Further, the amount of solvent can be determined by the following method.
For each peak of sample A other than the solvent (methyl acetate), the content is determined using a calibration curve, and the sum is defined as Sa. In sample B, the content is obtained using a calibration curve for each peak in the region hidden by the solvent peak in sample A, and the sum is taken as Sb, and the sum of Sa and Sb is taken as the residual solvent amount.

（４）２２０℃における加熱減量率
（株）マック・サイエンス社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、窒素下において室温から４００℃まで１０℃／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２２０℃におけるサンプル１０ｍｇの質量変化を加熱減量率とする。 (4) Heat loss rate at 220 ° C. When a sample was heated at a temperature increase rate of 10 ° C./min from room temperature to 400 ° C. under nitrogen using TG-DTA2000S manufactured by Mac Science Co., Ltd., at 220 ° C. The mass change of the sample 10 mg is defined as the heating loss rate.

（５）溶融粘度
コーンプレートを用いた粘弾性測定装置（例えばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製モジュラーコンパクトレオメーター：Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用い下記条件で測定する。
樹脂を十分乾燥し含水率を０．１％以下とした後、ギャップ５００μｍ、温度２２０℃で、剪断速度１（／秒）で測定する。 (5) Melt viscosity Measured under the following conditions using a viscoelasticity measuring device using a corn plate (for example, modular compact rheometer manufactured by Anton Paar: Physica MCR301).
After the resin is sufficiently dried to make the water content 0.1% or less, the measurement is performed at a gap of 500 μm, a temperature of 220 ° C., and a shear rate of 1 (/ sec).

（６）Ｒｅ，Ｒｔｈ
フィルムの幅方向に等間隔で１０点サンプリングし、これを２５℃・相対湿度６０％にて４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定する事から、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出する。 (6) Re, Rth
10 points were sampled at equal intervals in the width direction of the film, and after adjusting the humidity for 4 hours at 25 ° C. and 60% relative humidity, an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH: manufactured by Oji Scientific Instruments) was used. , At a wavelength of 590 nm from a direction tilted in increments of 10 ° from + 50 ° to −50 ° from the normal to the film surface with the slow axis as the rotation axis at 25 ° C. and a relative humidity of 60%. From the measurement of the phase difference value, an in-plane retardation value (Re) and a retardation value (Rth) in the film thickness direction are calculated.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

［実施例１］
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することで、アシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後の４０℃で熟成を行い重合度の異なるサンプルを調製した（尚、熟成時間を長くすると重合度は低下する）。このようにして得たセルロースアシレートの重合度は下記の方法で求め、表１に記載した。
（重合度測定法）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
η_rel ＝Ｔ／Ｔ₀
［η］＝ｌｎ（η_rel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ₀は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃
度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０^-4である。］ [Example 1]
1. Formation of Cellulose Acylate Film (1) Preparation of Cellulose Acylate Cellulose acylates with different types of acyl groups and different degrees of substitution described in Table 1 were prepared. This was carried out by adding sulfuric acid (7.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose) as a catalyst, adding carboxylic acid as a raw material for the acyl substituent, and carrying out an acylation reaction at 40 ° C. At this time, the kind and substitution degree of the acyl group were adjusted by adjusting the kind and amount of the carboxylic acid. Further, aging was carried out at 40 ° C. after acylation to prepare samples having different degrees of polymerization (in addition, the degree of polymerization decreases with increasing aging time). The degree of polymerization of the cellulose acylate thus obtained was determined by the following method and listed in Table 1.
(Degree of polymerization measurement method)
About 0.2 g of completely dried cellulose acylate was precisely weighed and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (mass ratio). This was measured with an Ostwald viscometer for the number of seconds dropped at 25 ° C., and the degree of polymerization was determined by the following equation.
η _rel = T / T ₀
[Η] = ln (η _rel ) / C
DP = [η] / Km
[In the formula, T is the number of seconds that the sample is dropped, T ₀ is the number of seconds that the solvent is dropped, ln is the natural logarithm, C is the concentration (g / L), and Km is 6 × 10 ⁻⁴ . ]

（２）セルロースアシレートのペレット化
前記セルロースアシレート、可塑剤、安定剤、光学調整剤（レターデーション調製剤）を下記の中から選び（表１に記載）、これらを１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にした。さらに、全水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシー３’、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール：０．０５質量％、２，４−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン：０．１％）を添加した。
（ｉ）可塑剤
可塑剤Ａ：ポリエチレングリコール（分子量６００）
可塑剤Ｂ：グリセリンジアセテートオレート
可塑剤Ｃ：グリセリンテトラカプリレート
可塑剤Ｄ：グリセリンジアセテートラウレート
可塑剤Ｅ：特表平６−５０１０４０号公報 実施例Ｂの化合物
可塑剤Ｆ：エチルフタリルエチルグリコレート
(ii)安定剤
イ）フォスファイト系
安定剤Ａ：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジフォスファイト
安定剤Ｂ：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジフォスファイト
ロ）亜リン酸エステル化合物
安定剤Ｃ：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト
安定剤Ｄ：２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）オクチルホスファイト
ハ）その他
安定剤Ｅ：クエン酸 (2) Pelletization of cellulose acylate The cellulose acylate, plasticizer, stabilizer and optical adjusting agent (retardation adjusting agent) are selected from the following (described in Table 1), and these are dried at 100 ° C. for 3 hours. The water content was adjusted to 0.1% by mass or less. Furthermore, silicon dioxide part particles (Aerosil R972V) 0.05% by mass in all levels, UV absorber (2- (2′-hydroxy-3 ′, 5-di-tert-butylphenyl) -benzotriazole: 0.05 mass) %, 2,4-hydroxy-4-methoxy-benzophenone: 0.1%).
(I) Plasticizer Plasticizer A: Polyethylene glycol (molecular weight 600)
Plasticizer B: Glycerin diacetate oleate Plasticizer C: Glycerin tetracaprylate Plasticizer D: Glycerin diacetate laurate Plasticizer E: JP-T 6-501040 gazette Example B compound Plasticizer F: Ethylphthalylethyl Glycolate
(ii) Stabilizer i) Phosphite stabilizer A: Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)
Pentaerythritol diphosphite Stabilizer B: Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaeri
Thritol diphosphite b) Phosphite compound Stabilizer C: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphat
Iit stabilizer D: 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol
Nil) Octyl phosphite c) Other Stabilizer E: Citric acid

（iii）光学調整剤 (Iii) Optical adjusting agent

これらを、真空排気付き２軸混練押出し機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練時間４０秒間、押出し量２００ｋｇ／ｈｒでダイから押出し６０℃の水中で固化した後、裁断し直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを得た。   These were extruded from a die with a screw rotation speed of 300 rpm, a kneading time of 40 seconds and an extrusion rate of 200 kg / hr, solidified in water at 60 ° C., and then cut into a diameter of 2 mm and a length of 3 mm. Columnar pellets were obtained.

（３）溶融製膜
前記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、表１に記載のように溶融押出し機、ダイの温度を調整した。なお、これに用いたスクリューの直径（出口側）は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。スクリューの入口側は表１に示す長さだけスクリュー内部にペレットのＴｇ−５℃のオイルを循環し冷却した。また樹脂のバレル内の滞留時間＝５分間であった。バレルの最高温度と最低温度とはそれぞれバレル出口、入口がこの温度となるようにした。押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍのハンガーコートダイから押出し、Ｔｇ−１０℃のキャスティングドラムで固化した。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用い両端１０ｃｍずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍであり、厚みは表１に記載した。 (3) Melt Film Formation Cellulose acylate pellets prepared by the above method were dried at 100 ° C. for 5 hours using dehumidified air having a dew point temperature of −40 ° C. to a water content of 0.01% by mass or less. This was put into an 80 ° C. hopper, and the temperature of the melt extruder and die was adjusted as shown in Table 1. In addition, the diameter (exit side) of the screw used for this was 60 mm, L / D = 50, and the compression ratio was 4. The inlet side of the screw was cooled by circulating a Tg-5 ° C. oil pellet inside the screw for the length shown in Table 1. The residence time in the barrel of the resin was 5 minutes. The maximum temperature and the minimum temperature of the barrel were set at the barrel outlet and inlet, respectively. The resin extruded from the extruder is metered by a gear pump and sent out. At this time, the rotation speed of the extruder was changed so that the resin pressure before the gear pump could be controlled at a constant pressure of 10 MPa. The melt resin sent out from the gear pump was filtered through a leaf disk filter having a filtration accuracy of 5 μm, extruded from a hanger coat die having a slit interval of 0.8 mm through a static mixer, and solidified by a casting drum at Tg−10 ° C. At this time, electrostatic application was performed 10 cm at each end using each level of electrostatic application method (10 kV wire was placed 10 cm from the point where the melt was attached to the casting drum). The solidified melt is peeled off from the casting drum, both ends (5% each of the total width) are trimmed immediately before winding, and then 10 mm wide and 50 μm high thickness processing (knurling) is applied to both ends, and then 30 m / min. And rolled up 3000 m. The width of the unstretched film thus obtained is 1.5 m at each level, and the thickness is shown in Table 1.

（４）溶融製膜フィルイム（未延伸）の評価
このようにして得たセルロースアシレートフィルムについて前記の方法で、弾性率（長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）について測定）、残留溶剤、加熱減量率、溶融粘度、Ｒｅ、Ｒｔｈを前記の方法で測定し表２に示した。フィルムのＴｇは以下の方法で測定し、表２に記載した。 (4) Evaluation of melt film-forming film (unstretched) Elasticity (measured in the longitudinal direction (MD) and width direction (TD)), residual solvent, cellulose acylate film thus obtained by the above-described method, The heating loss rate, melt viscosity, Re, and Rth were measured by the above methods and are shown in Table 2. The Tg of the film was measured by the following method and listed in Table 2.

（Ｔｇ測定）
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２ｎｄ−ｒｕｎ）。２ｎｄで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から偏奇し始める温度）を表２に記載した。 (Tg measurement)
20 mg of sample is placed in a DSC measuring pan. This was heated from 30 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen stream (1st-run), and then cooled to 30 ° C. at −10 ° C./min. Thereafter, the temperature is raised again from 30 ° C. to 250 ° C. (2nd-run). Table 2 shows Tg obtained at 2nd (temperature at which the baseline starts to deviate from the low temperature side).

さらに湿度カールを下記の方法で測定し表２に記載した。本発明は湿度カールの小さい良好な性能を示した。
（湿度カール）
ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５記載の方法にのっとり、カール板を用いカール値（／ｍ）を求めた。カール値とは反りの曲率半径（「ｍ」で表示）の逆数であり、これが大きいほど湿度カールが大きいことを示す。湿度カールの測定はフィルムを２５℃・相対湿度１０％および２５℃・相対湿度８０％に２時間以上調湿したのち、その雰囲気中で測定した。両者のうち絶対値の大きいほうの値を湿度カールとして表２に示した。
さらに２５℃・相対湿度１０％で３時間調湿した時のカール値をＸ、これを２５℃・相対湿度８０％で１２時間調湿後、再度２５℃・相対湿度１０％で３時間調湿後のカール値をＹとした際、ＸとＹとの差の絶対値を残留湿度カール値とした。また下記の方法でフィッシュアイ、ダイライン、気泡を測定し、表２に記載した。ＸとＹとの差の絶対値を残留湿度残留溶剤を実質上含まないカール値とした。
また下記の方法でフィッシュアイ、ダイライン、気泡を測定し、表２に記載した。
本発明を実施したものはフィッシュアイが少なく良好であった。 Furthermore, humidity curl was measured by the following method and listed in Table 2. The present invention showed good performance with low humidity curl.
(Humidity curl)
In accordance with the method described in ANSI / ASCPH 1.29-1985, a curl value (/ m) was determined using a curl plate. The curl value is the reciprocal of the curvature radius of curvature (indicated by “m”), and the larger the value, the greater the humidity curl. The humidity curl was measured in the atmosphere after the film was conditioned for 2 hours or more at 25 ° C. and 10% relative humidity and 25 ° C. and 80% relative humidity. Of these, the value with the larger absolute value is shown in Table 2 as humidity curl.
Furthermore, curl value when adjusting humidity for 3 hours at 25 ° C and 10% relative humidity is X, and after adjusting this humidity for 12 hours at 25 ° C and 80% relative humidity, humidity is adjusted again for 3 hours at 25 ° C and 10% relative humidity. When the subsequent curl value is Y, the absolute value of the difference between X and Y is the residual humidity curl value. In addition, fish eyes, die lines and bubbles were measured by the following methods and listed in Table 2. The absolute value of the difference between X and Y was defined as the curl value substantially free of residual residual solvent.
In addition, fish eyes, die lines and bubbles were measured by the following methods and listed in Table 2.
What carried out this invention had few fish eyes and was favorable.

（フィッシュアイ）
サンプルフィルムにスライド投影機を用い光を投射し、反対面に置いたスクリーンに５倍に拡大した像を映し出した。直径０．１〜５ｍｍの同心円状のフィッシュアイの数を目視で計測した。１０ｍ²のサンプルフィルムについて計測し単位面積（ｍ²）あたりの数として表２に記載した。 (Fish eye)
Light was projected onto the sample film using a slide projector, and an image magnified 5 times was projected on a screen placed on the opposite side. The number of concentric fish eyes having a diameter of 0.1 to 5 mm was visually measured. It measured about the sample film of 10 m < ² >, and described in Table 2 as the number per unit area (m < ² >).

（ダイライン）
サンプルフィルムにスライド投影機を用い、光を投射し、反対面に置いたスクリーンに５倍に拡大した像を映し出した。視認できる長さ１０ｃｍ以上のスジを幅１ｍに渡り数え単位幅（ｍ）あたりの数として表２に記載した。このように投影機を用いて評価すること極めて微細なダイラインまで検出できるため、かかる評価方法は厳しい評価方法である。 (Die line)
Using a slide projector on the sample film, light was projected and an image magnified 5 times was projected on the screen placed on the opposite side. Lines having a length of 10 cm or more that can be visually recognized are counted over a width of 1 m and are listed in Table 2 as the number per unit width (m). In this way, evaluation using a projector can detect even a very fine die line, so this evaluation method is a strict evaluation method.

（気泡）
サンプルフィルムにスライド投影機を用い光を投射し、反対面に置いたスクリーンに５倍に拡大した像を映し出す。直径０．１ｍｍ以上の気泡の数を目視で計測する。１０ｍ²
のサンプルフィルムについて計測し単位面積（ｍ²）あたりの数として表２に記載した。 (Bubbles)
Light is projected onto the sample film using a slide projector, and an image magnified 5 times is projected on a screen placed on the opposite side. The number of bubbles having a diameter of 0.1 mm or more is visually measured. 10m ²
The sample film was measured and listed in Table 2 as the number per unit area (m ² ).

本発明を実施したものはいずれも良好な性能を示した。一方比較例、中でも特開２００２−１３１５３６号公報の実施例１に従い実施した比較例４（溶液製膜法であり残留溶剤量が本発明の範囲外）、特開２０００−３５２６２０号公報の試料６（溶融製膜法であるが弾性率が本発明の範囲外）に準じて行った比較例５は湿度カール等が大きく、性能未達であった。これに対し、前記比較例に近い条件で本発明を実施した本発明２６、２７は良好な性能を示した。さらに、可塑剤の添加と溶融温度条件（入口から出口に向かい昇温）とは相乗効果を発現し、両者組み合わせることで一層の効果が得られた（本発明１１〜１３）。   All of the embodiments of the present invention showed good performance. On the other hand, Comparative Example 4, in particular, Comparative Example 4 carried out according to Example 1 of JP-A No. 2002-131536 (solution casting method and residual solvent amount outside the scope of the present invention), Sample 6 of JP-A No. 2000-352620 Comparative Example 5 carried out according to (the melt film-forming method but the elastic modulus is outside the scope of the present invention) had large humidity curl and the like, and the performance was not achieved. On the other hand, the present inventions 26 and 27 in which the present invention was carried out under conditions similar to those of the comparative example showed good performance. Furthermore, the addition of the plasticizer and the melting temperature condition (temperature increase from the inlet toward the outlet) exhibited a synergistic effect, and further effects were obtained by combining both (Inventions 11 to 13).

（５）延伸
このようにして得られたセルロースアシレートフィルムをＴｇ＋１５℃において表１に記載の倍率で延伸した。この後、両端各５％ずつトリミングした。これらのＲｅ，Ｒｔｈを前記の方法で測定し表２に記載した。本発明を実施したものは延伸後も湿度カールは小さかった。 (5) Stretching The cellulose acylate film thus obtained was stretched at a magnification described in Table 1 at Tg + 15 ° C. Thereafter, trimming was performed by 5% at each end. These Re and Rth were measured by the above method and listed in Table 2. In the case of carrying out the present invention, the humidity curl was small even after stretching.

（６）偏光板の作製
（６−１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記の浸漬鹸化法で鹸化を行った。なお、下記の塗布鹸化法を行ったものもほぼ同じ結果が得られた。 (6) Production of Polarizing Plate (6-1) Saponification of Cellulose Acylate Film An unstretched and stretched cellulose acylate film was saponified by the following immersion saponification method. In addition, the same results were obtained with the following coating saponification method.

（ｉ）塗布鹸化
ｉｓｏ−プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ²塗布し、１分間鹸化し
た。この後、５０℃の温水スプレーを用い、１０Ｌ／ｍ²・分で１分間吹きかけ洗浄した
。 (I) Coating saponification 20 parts by mass of water was added to 80 parts by mass of iso-propanol, and KOH was dissolved to 2.5 mol / L, and the temperature was adjusted to 60 ° C. and used as a saponification solution. .
This was coated on a cellulose acylate film at 60 ° C. at 10 g / m ² and saponified for 1 minute. Thereafter, using a hot water spray at 50 ° C., it was washed by spraying at 10 L / m ² · min for 1 minute.

（ii）浸漬鹸化
ＮａＯＨの２．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を鹸化液として用いた。
これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒間浸漬した後、水洗浴を通した。 (Ii) Immersion saponification A 2.5 mol / L aqueous solution of NaOH was used as a saponification solution.
The temperature was adjusted to 60 ° C., and the cellulose acylate film was immersed for 2 minutes.
Then, after being immersed in a 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds, it was passed through a water bath.

（６−２）偏光層の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。 (6-2) Production of Polarizing Layer According to Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2001-141926, a circumferential speed difference was given between two pairs of nip rolls, and the film was stretched in the longitudinal direction to prepare a polarizing layer having a thickness of 20 μm.

（６−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、前記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムとを、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が、平行となるように下記組み合わせで張り合わせた（選択した構成は表１に記載した）。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック
偏光板Ｄ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
尚、前記「フジタック」は富士写真フイルム（株）製のトリアセチルセルロースフィルムであり、前記塗布鹸化を行ったものを用いた。 (6-3) Bonding The polarizing layer obtained in this way and the saponified unstretched and stretched cellulose acylate film were combined with a 3% aqueous solution of PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-117H) as an adhesive. As above, the polarizing axis and the cellulose acylate film were bonded together in the following combinations so that the longitudinal directions thereof were parallel (the selected configurations are described in Table 1).
Polarizing plate A: Unstretched cellulose acylate film / polarizing film / Fujitack polarizing plate B: Unstretched cellulose acylate film / polarizing film / unstretched cellulose acylate film Polarizing plate C: Stretched cellulose acylate film / polarizing film / Fujitack polarization Plate D: Stretched cellulose acylate film / polarizing film / unstretched cellulose acylate film Polarizing plate E: Stretched cellulose acylate film / polarizing film / stretched cellulose acylate film The “Fujitac” is manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. A triacetyl cellulose film having the above-described coating saponification was used.

（６−４）湿度カールの評価
このようにして得た偏光板を前記の方法で測定した。偏光板に加工した後も本発明を実施したものは良好な特性（低い湿度カール）を示した。
また、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が、直交、４５°となるように貼り合せたものを作製し、同様の評価を行った。いずれも前記平行に貼り合せたときと同様の結果であった。 (6-4) Evaluation of Humidity Curl The polarizing plate thus obtained was measured by the above method. Even after being processed into a polarizing plate, those that carried out the present invention exhibited good characteristics (low humidity curl).
Moreover, what bonded together so that the longitudinal direction of a polarizing axis and a cellulose acylate film might become orthogonal and 45 degrees was produced, and the same evaluation was performed. In either case, the results were the same as those obtained when the films were bonded in parallel.

（７）光学補償フィルム・液晶表示素子の作製
ＶＡ型液晶セルを使用した２２インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に設けられている観察者側の偏光板を剥がし、代わりに前記位相差偏光板Ａ，Ｂの場合は偏光板を、偏光板Ｃ，Ｄ，Ｅの場合は偏光板と位相差板とを外し、セルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。
この際にも本発明を実施した場合は湿度カールが小さく貼り合せ易いため、貼り合せた際のズレが少なかった。 (7) Production of Optical Compensation Film / Liquid Crystal Display Element The observer-side polarizing plate provided in a 22-inch liquid crystal display device (manufactured by Sharp Corporation) using a VA type liquid crystal cell is peeled off. In the case of the phase difference polarizing plates A and B, the polarizing plate is removed. In the case of the polarizing plates C, D and E, the polarizing plate and the phase difference plate are removed, and the cellulose acylate film is placed on the liquid crystal cell side through an adhesive. Affixed to the observer side. A liquid crystal display device was manufactured by arranging the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side to be orthogonal to each other.
Also in this case, when the present invention was carried out, the humidity curl was small and it was easy to bond, so there was little deviation when bonded.

さらに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明セルロースアシレートフィルムを使用しても、湿度カールの少ない良好な光学補償フィルムを作製できた。
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、湿度カールの少ない良好な光学補償フィルムを作製できた。 Furthermore, even if the cellulose acylate film of the present invention is used in place of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-11-316378, a good optical compensation film with little humidity curl can be produced. It was.
In place of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-7-333433, even when an optical compensation filter film is produced by changing to the cellulose acylate film of the present invention, good optical properties with less humidity curl A compensation film could be produced.

さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、湿度カールの少ない良好な液晶表示素子が得られた。   Further, the polarizing plate and the retardation polarizing plate of the present invention are applied to the liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420 and the discotic liquid crystal molecule described in Example 1 of JP-A-9-26572. Including an optically anisotropic layer, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a 20-inch VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and FIGS. 10 to 10 of JP-A-2000-154261. When used in the 20-inch OCB type liquid crystal display device described in No. 15 and the IPS type liquid crystal display device shown in FIG. 11 of JP-A-2004-12731, a good liquid crystal display element with less humidity curl was obtained.

（７）低反射フィルムの作製
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い低反射フィルムを作製した。これを上述の方法に従い湿度カールを測定した。本発明を実施したものは、偏光板の時と同様の良好な結果が得られた。
さらに本発明の低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。 (7) Production of Low Reflective Film A cellulose acylate film of the present invention was produced in accordance with Example 47 of the Japan Society of Invention and Innovation Technical Report (Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention). did. This was measured for humidity curl according to the method described above. When the present invention was implemented, good results similar to those obtained with the polarizing plate were obtained.
Furthermore, the low reflection film of the present invention is obtained by using a liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420, a 20-inch VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A 2000-154261, Evaluation was made on the outermost layer of the 20-inch OCB type liquid crystal display device described in FIGS. 10 to 15 of JP-A No. 2000-154261 and the IPS type liquid crystal display device shown in FIG. 11 of JP-A No. 2004-12731. A good liquid crystal display element was obtained.

[実施例２]
実施例１と同様にして置換度と重合度が異なるセルロースアシレートを合成した。これを実施例１と同様にペレット化した。ただし全てのサンプルに、安定剤Ａをセルロースアシレートに対し０．３重量％添加し、可塑剤と光学調整剤は添加しなかった。このペレットを実施例１と同様に乾燥した後、８０℃に温調した溶融押出し機のホッパーに投入した。溶融押出し機のスクリューの直径（出口側）は５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比３．５であった。表３記載の条件で溶融押し出しした後、ギアポンプを通して濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過した後、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍのハンガーコートダイから押出した。これを表３記載の条件でキャストした。なお、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびｔ１、ｔ２、ｔ３は、各々第１キャスティングロール、第２キャスティングロール、第３キャスティングロールの周速および温度を示す。この後、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０μｍのラミフィルムと一緒に３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取って、幅１．５ｍで表４に示す厚みを有する未延伸フィルムを得た。 [Example 2]
In the same manner as in Example 1, cellulose acylates having different degrees of substitution and polymerization were synthesized. This was pelletized in the same manner as in Example 1. However, the stabilizer A was added to all the samples in an amount of 0.3% by weight based on the cellulose acylate, and the plasticizer and the optical modifier were not added. The pellets were dried in the same manner as in Example 1, and then charged into a hopper of a melt extruder adjusted to 80 ° C. The diameter of the screw (outlet side) of the melt extruder was 50 mm, L / D = 50, and the compression ratio was 3.5. After melt extrusion under the conditions shown in Table 3, the mixture was filtered through a gear pump through a leaf disk filter having a filtration accuracy of 5 μm, and then extruded from a hanger coat die having a slit interval of 0.8 mm via a static mixer. This was cast under the conditions described in Table 3. R1, R2, R3 and t1, t2, and t3 represent the peripheral speed and temperature of the first casting roll, the second casting roll, and the third casting roll, respectively. After trimming both ends (5% each of the total width) immediately before winding, and then applying a thicknessing process (knurling) of 10 mm width and 50 μm height to both ends, 30 m / min together with 30 μm laminated film Was rolled up 3000 m to obtain an unstretched film having a width shown in Table 4 with a width of 1.5 m.

この未延伸フィルムを実施例１と同様に評価した結果を表４に示した。いずれのフィルムも加熱減量は０．３％以下、残留溶剤は０％、気泡は０であった。本発明を実施したものは、タッチロールおよびキャストロールの条件調整により本発明の弾性率を達成し、良好なカール特性（湿度カール、残留湿度カール）を示した。併せて面状（ダイライン、フィッシュアイ、気泡）も良好であった。また、溶融製膜後巻取り中に発生する皺の数を１００ｍ当たりに換算し表４に記載した。弾性率が低いもので皺が発生しやすかった。これは低弾性のフィルムは僅かな巻きズレでも皺が入りやすいことに起因している。   The results of evaluating this unstretched film in the same manner as in Example 1 are shown in Table 4. In any film, the loss on heating was 0.3% or less, the residual solvent was 0%, and the bubbles were 0. Those implementing the present invention achieved the elastic modulus of the present invention by adjusting the conditions of the touch roll and cast roll, and exhibited good curl characteristics (humidity curl, residual humidity curl). In addition, the surface shape (die line, fish eye, bubbles) was also good. Further, the number of wrinkles generated during winding after melt film formation was converted per 100 m and listed in Table 4. Wrinkles were easily generated with a low elastic modulus. This is due to the fact that low elasticity films tend to wrinkle even with slight winding deviations.

この未延伸フィルムを実施例１と同様に表４記載の倍率で延伸し、さらに偏光板を作成し湿度カール、弾性率、Ｒｅ，Ｒｔｈを評価した結果を表４に記載した。本発明を実施したものは良好な湿度カール特性を示した。
さらにこれらを用い、実施例１と同様に光学補償フィルム、液晶表示素子、低反射フィルムを作成したが、実施例１同様本発明を実施したものは良好な特性を示した。 The unstretched film was stretched at the magnifications shown in Table 4 in the same manner as in Example 1. Further, polarizing plates were prepared, and the results of evaluation of humidity curl, elastic modulus, Re, and Rth are shown in Table 4. Those implementing the present invention showed good humidity curl characteristics.
Furthermore, using these, an optical compensation film, a liquid crystal display element, and a low-reflection film were prepared in the same manner as in Example 1. However, as in Example 1, those in which the present invention was implemented exhibited good characteristics.

さらに実施例１の本発明１〜２７に対し、実施例２の本発明のキャスティング条件で製膜を行った。いずれもタッチロールを用いることで表１記載の湿度カールが４０％〜７０％減少した。延伸、偏光板の湿度カールも同様に減少した。このように可塑剤や光学調製剤を添加した系でもタッチロールの効果を発現した。   Furthermore, the films 1 to 27 of Example 1 were formed under the casting conditions of Example 2 of the present invention. In any case, the humidity curl described in Table 1 was reduced by 40% to 70% by using the touch roll. Stretching and the humidity curl of the polarizing plate also decreased. Thus, the effect of the touch roll was exhibited even in the system to which the plasticizer and the optical preparation agent were added.

タッチロールとキャスティングロールを備えた溶融製膜用装置の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the apparatus for melt film forming provided with the touch roll and the casting roll. 押出機の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of an extruder.

符号の説明Explanation of symbols

１ 押出し機
２ ダイ
３ 溶融物（メルト）
４ タッチロール
１１ 第１キャスティングロール
１２ 第２キャスティングロール
１３ 第３キャスティングロール
２２ 押出機
３２ シリンダー
４０ 供給口
Ａ 供給部
Ｂ 圧縮部
Ｃ 計量部 1 Extruder 2 Die 3 Melt (Melt)
4 Touch Roll 11 First Casting Roll 12 Second Casting Roll 13 Third Casting Roll 22 Extruder 32 Cylinder 40 Supply Port A Supply Unit B Compression Unit C Metering Unit

Claims (17)

下記式（１）〜（３）の置換度を満足し、残留溶剤を実質上含まず、弾性率が１．５ｋＮ／ｍｍ²以上２．９５ｋＮ／ｍｍ²未満であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、およびヘキサノイル基から選ばれるアシル基の置換度の総和を示す。） Cellulose reed characterized by satisfying the substitution degree of the following formulas (1) to (3), substantially free of residual solvent, and having an elastic modulus of 1.5 kN / mm ² or more and less than 2.95 kN / mm ² Rate film.
2.0 ≦ X + Y ≦ 3.0 Formula (1)
0 ≦ X ≦ 2.0 Formula (2)
1.2 ≦ Y ≦ 2.9 Formula (3)
(In formulas (1) to (3), X represents the substitution degree of the acetyl group, and Y represents the total substitution degree of the acyl group selected from propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, and hexanoyl group.) タッチロールを用いて溶融製膜されたことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to claim 1, wherein the cellulose acylate film is melt-formed using a touch roll. 前記溶融製膜が、ダイからセルロースアシレート溶融体を第１キャスティングロールに押出し、次いで前記第１キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第２キャスティングロールに送ることにより行われ、前記第１キャスティングロールの周速（Ｒ１）と前記第２キャスティングロールの周速（Ｒ２）の比率（Ｒ２／Ｒ１）が０．９９０以上１．０１０未満であることを特徴とする請求項２に記載のセルロースアシレートフィルム。   The melt film-forming is performed by extruding a cellulose acylate melt from a die onto a first casting roll and then sending it to a second casting roll located immediately downstream of the first casting roll. The cellulose acylate film according to claim 2, wherein a ratio (R2 / R1) between a peripheral speed (R1) and a peripheral speed (R2) of the second casting roll is 0.990 or more and less than 1.010. . 前記溶融製膜が、ダイからセルロースアシレート溶融体を第１キャスティングロールに押出し、次いで前記第１キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第２キャスティングロールに送り、さらに前記第２キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第３キャスティングロールに送ることにより行われ、前記第２キャスティングロールの周速（Ｒ２）と前記第３キャスティングロールの周速（Ｒ３）の比率（Ｒ３／Ｒ２）が０．９９０以上０．９９９未満であることを特徴とする請求項２または３に記載のセルロースアシレートフィルム。   The melt film-forming extrudes a cellulose acylate melt from a die to a first casting roll, then sends it to a second casting roll located immediately downstream of the first casting roll, and further immediately downstream of the second casting roll. The ratio (R3 / R2) between the peripheral speed (R2) of the second casting roll and the peripheral speed (R3) of the third casting roll is 0.990 or more and 0.00. The cellulose acylate film according to claim 2 or 3, wherein the cellulose acylate film is less than 999. １５０℃〜２３４℃で溶融製膜されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 4, wherein the cellulose acylate film is melt-formed at 150 ° C to 234 ° C. 多価アルコール系可塑剤を２〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 5, comprising 2 to 20% by mass of a polyhydric alcohol plasticizer. ２２０℃における加熱減量率が５質量％以下であり、２２０℃・剪断速度１ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。 The heating weight loss rate at 220 ° C is 5 mass% or less, and the melt viscosity at 220 ° C and a shear rate of 1 sec ^-1 is 100 to 1000 Pa · sec. Cellulose acylate film. ホスファイト系着色防止剤および亜リン酸エステル系着色防止剤のうち少なくとも１種を０．００５〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。   It contains 0.005-0.5 mass% of at least 1 sort (s) among a phosphite type | system | group coloring inhibitor and a phosphite ester type | system | group coloring inhibitor, The any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. Cellulose acylate film. 少なくとも１方向に、１％〜３００％延伸されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 8, wherein the cellulose acylate film is stretched by 1% to 300% in at least one direction. 偏光膜に請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。   A polarizing plate comprising at least one layer of the cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 9 laminated on a polarizing film. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。   An optical compensation film using the cellulose acylate film according to claim 1. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする反射防止フィルム。   An antireflection film comprising the cellulose acylate film according to claim 1. 請求項１０に記載の偏光板、請求項１１に記載の光学補償フィルムおよび請求項１２に記載の反射防止フィルムのうち少なくとも１枚を用いたことを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising at least one of the polarizing plate according to claim 10, the optical compensation film according to claim 11, and the antireflection film according to claim 12. 下記式（１）〜（３）の置換度を満足し、溶剤を実質的に含まないセルロースアシレートを１５０℃〜２３４℃で溶融製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、およびヘキサノイル基から選ばれるアシル基の置換度の総和を示す。） A method for producing a cellulose acylate film, comprising satisfying the substitution degree of the following formulas (1) to (3) and melt-casting a cellulose acylate substantially free from a solvent at 150 ° C to 234 ° C.
2.0 ≦ X + Y ≦ 3.0 Formula (1)
0 ≦ X ≦ 2.0 Formula (2)
1.2 ≦ Y ≦ 2.9 Formula (3)
(In formulas (1) to (3), X represents the substitution degree of the acetyl group, and Y represents the total substitution degree of the acyl group selected from propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, and hexanoyl group.) タッチロールを用いて溶融製膜することを特徴とする請求項１４に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。   The method for producing a cellulose acylate film according to claim 14, wherein melt film formation is performed using a touch roll. 前記溶融製膜を、ダイからセルロースアシレート溶融体を第１キャスティングロールに押出し、次いで前記第１キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第２キャスティングロールに送る工程を経て行い、前記第１キャスティングロールの周速（Ｒ１）と前記第２キャスティングロールの周速（Ｒ２）の比率（Ｒ２／Ｒ１）を０．９９０以上１．０１０未満に設定することを特徴とする請求項１５に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。   The melt film formation is performed through a process of extruding a cellulose acylate melt from a die onto a first casting roll and then sending it to a second casting roll located immediately downstream of the first casting roll, The cellulose acylate according to claim 15, wherein a ratio (R2 / R1) of a peripheral speed (R1) and a peripheral speed (R2) of the second casting roll is set to 0.990 or more and less than 1.010. A method for producing a film. 前記溶融製膜を、ダイからセルロースアシレート溶融体を第１キャスティングロールに押出し、次いで前記第１キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第２キャスティングロールに送り、さらに前記第２キャスティングロールの直ぐ下流に位置する第３キャスティングロールに送る工程を経て行い、前記第２キャスティングロールの周速（Ｒ２）と前記第３キャスティングロールの周速（Ｒ３）の比率（Ｒ３／Ｒ２）が０．９９０以上０．９９９未満に設定することを特徴とする請求項１５または１６に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。   The melt film-forming is extruded from the die to the cellulose acylate melt to the first casting roll, then sent to the second casting roll located immediately downstream of the first casting roll, and further immediately downstream of the second casting roll. A ratio (R3 / R2) between the peripheral speed (R2) of the second casting roll and the peripheral speed (R3) of the third casting roll is 0.990 or more and 0.0.0. It sets to less than 999, The manufacturing method of the cellulose acylate film of Claim 15 or 16 characterized by the above-mentioned.

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