JP2007002051A - Undercoating agent composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an undercoating agent composition excellent in adhesion to substrate, stability of composition and curing property. <P>SOLUTION: The invention relates to the undercoating agent composition comprising a urethane prepolymer A having an isocyanate group bonding to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom, an epoxy resin, and a thiol with two or more functionality. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はアンダーコーティング剤組成物に関する。   The present invention relates to an undercoating agent composition.

近年、プラスチック成形体には、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の観点からナイロンやポリカーボネートが主に用いられている。このような、プラスチック成形体を接着する場合、接着剤のみでは十分な接着力を発揮できないため、プライマーをあらかじめプラスチック成形体の表面に塗布してから接着剤を適用する必要があった。
ナイロンやポリカーボネートに用いられるプライマーとしては、例えば、特許文献１に記載されているバインダー樹脂組成物が挙げられる。特許文献１には、「メタロセン系触媒の共存下にプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を、塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した、重量平均分子量が３０００〜２５００００である塩素化プロピレン系ランダム共重合体と安定剤および有機溶剤を含むことを特徴とするバインダー樹脂組成物。」が記載されている。 In recent years, nylon and polycarbonate are mainly used for plastic molded articles from the viewpoint of impact resistance, heat resistance, weather resistance, and the like. In the case of bonding such a plastic molded body, it is necessary to apply the adhesive after applying a primer to the surface of the plastic molded body in advance because a sufficient adhesive force cannot be exhibited only by the adhesive.
As a primer used for nylon or polycarbonate, for example, a binder resin composition described in Patent Document 1 can be mentioned. Patent Document 1 states that “a propylene random copolymer obtained by copolymerizing propylene and another α-olefin in the presence of a metallocene catalyst was chlorinated to a chlorine content of 10 to 40% by weight. , A binder resin composition comprising a chlorinated propylene-based random copolymer having a weight average molecular weight of 3000 to 250,000, a stabilizer and an organic solvent.

また、プラスチック成形体は、電気機器、電子機器、通信機器（例えば、携帯電話）等のような、電波を発信、受信する機器の筐体等に多用されている。このような機器の筐体には、電磁波ノイズによる誤作動や人体への悪影響といった電磁波障害を防止する目的で、電磁波シールドが設けられている場合がある。電磁波シールドの１つとして、プラスチック成形体の表面に、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属薄膜が真空メッキ等により成膜されているものが知られている。真空メッキ法は環境への悪影響が少なく、プラスチックに金属薄膜を成膜させることができる。   In addition, plastic moldings are frequently used in the housings of devices that transmit and receive radio waves, such as electrical devices, electronic devices, and communication devices (for example, mobile phones). The housing of such a device may be provided with an electromagnetic wave shield for the purpose of preventing electromagnetic interference such as malfunction due to electromagnetic noise and adverse effects on the human body. As one of the electromagnetic wave shields, one in which a metal thin film such as copper, nickel, aluminum or the like is formed on the surface of a plastic molded body by vacuum plating or the like is known. The vacuum plating method has little adverse effect on the environment, and a metal thin film can be formed on plastic.

真空メッキ法による金属薄膜を有するプラスチック成形体の製造方法として、例えば、特許文献２に記載されている電磁波シールド膜の製造方法が挙げられる。特許文献２には、「ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、およびＡＢＳ／ＰＣ系ポリマーアロイのいずれかで作られた成形品に、膜厚が０．２〜１．２μｍとなるように、ポリウレタン樹脂をアンダーコートとして塗布し、乾燥し、励起放電し、該アンダーコート上に金属薄膜を真空成膜することを特徴とする電磁波シールド膜の製造方法。」が記載されている。   As a manufacturing method of the plastic molding which has a metal thin film by a vacuum plating method, the manufacturing method of the electromagnetic wave shielding film described in patent document 2 is mentioned, for example. Patent Document 2 states that “a polyurethane resin undercoat is applied to a molded product made of any one of ABS resin, polycarbonate, and ABS / PC polymer alloy so that the film thickness becomes 0.2 to 1.2 μm. Is applied, dried, excited and discharged, and a metal thin film is vacuum-deposited on the undercoat. "

特開２００３−３２１５８８号公報JP 2003-321588 A 特開２００３−１１２３８８号公報JP 2003-112388 A

しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されているバインダー樹脂組成物や特許文献２の電磁波シールド膜の製造方法に使用されているアンダーコートは、基材であるプラスチック成形体との接着性が劣っていることを見出した。   However, the inventor used the binder resin composition described in Patent Document 1 and the undercoat used in the method for producing an electromagnetic wave shielding film of Patent Document 2 have adhesiveness to a plastic molded body as a base material. Found inferior.

本出願人は、以前に、ナイロン、ポリカーボネートのような基材に対して密着性を発揮しうるプライマー組成物として、ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、エポキシ樹脂と、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物を提案している（特願２００５−６７０８０号）。
しかし、本発明者は、上記のプライマー組成物について、基材に対する接着性、組成物の安定性、硬化性に改善の余地があることを見出した。 The present applicant has previously described a urethane prepolymer and / or thermoplastic polyurethane, an epoxy resin, a ketone or an aldehyde as a primer composition capable of exhibiting adhesion to a substrate such as nylon or polycarbonate. A primer composition containing a ketimine compound having a ketimine (C = N) bond derived from an amine and a solvent has been proposed (Japanese Patent Application No. 2005-67080).
However, the present inventor has found that the primer composition described above has room for improvement in adhesion to the substrate, stability of the composition, and curability.

したがって、本発明の目的は、基材に対する接着性、組成物の安定性、硬化性に優れるアンダーコーティング剤組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an undercoating agent composition having excellent adhesion to a substrate, stability of the composition, and curability.

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造のウレタンプレポリマーと、エポキシ樹脂と、２官能以上のチオールとを含有する組成物が、基材に対する接着性、組成物の安定性、硬化性に優れるアンダーコーティング剤組成物となりうることを知見し、この知見に基づき本発明を完成させたのである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a composition containing a urethane prepolymer having a specific structure, an epoxy resin, and a bifunctional or higher functional thiol has adhesiveness to the substrate, composition The present inventors have found that an undercoating agent composition having excellent stability and curability can be obtained, and based on this knowledge, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、下記（１）〜（４）を提供する。
（１）脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡと、エポキシ樹脂と、２官能以上のチオールとを含有するアンダーコーティング剤組成物。
（２）前記ウレタンプレポリマーＡが、ポリカーボネートポリオールと、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応により得られうるウレタンプレポリマーＡ１である上記（１）に記載のアンダーコーティング剤組成物。
（３）前記ウレタンプレポリマーＡとして、さらに、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以上有するウレタンプレポリマーＡ２を含有する上記（２）に記載のアンダーコーティング剤組成物。
（４）前記ウレタンプレポリマーＡ２が、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる上記（３）に記載のアンダーコーティング剤組成物。 That is, the present invention provides the following (1) to (4).
(1) Undercoating agent composition containing urethane prepolymer A having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom, an epoxy resin, and a bifunctional or higher functional thiol object.
(2) The urethane prepolymer A can be obtained by a reaction between a polycarbonate polyol and a polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom. The undercoating agent composition according to the above (1), which is a polymer A1.
(3) The undercoating agent composition according to the above (2), further comprising a urethane prepolymer A2 having three or more isocyanate groups bonded to an aliphatic tertiary carbon atom as the urethane prepolymer A. .
(4) The undercoating agent composition according to (3), wherein the urethane prepolymer A2 can be obtained by reacting trimethylolpropane and / or pentaerythritol with tetramethylxylylene diisocyanate.

本発明のアンダーコーティング剤組成物は、基材に対する接着性、組成物の安定性、硬化性に優れる。   The undercoating agent composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate, stability of the composition, and curability.

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡと、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、２官能以上のチオールとを含有する組成物である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The undercoating agent composition of the present invention comprises an urethane prepolymer A having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom, an epoxy resin, a phenol resin, and a bifunctional It is a composition containing the above thiol.

脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡについて以下に説明する。
本発明のアンダーコーティング剤組成物に用いられるウレタンプレポリマーＡは、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基は、下記式（１）で表される。 The urethane prepolymer A having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom will be described below.
The urethane prepolymer A used in the undercoating agent composition of the present invention is a urethane prepolymer having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom.
An isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom is represented by the following formula (1).

式中、Ｒ^aは、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができる有機基を表し、Ｒ^bは酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができる有機基または水素原子を表し、Ｒ^aとＲ^bとは同一でも異なっていてもよく、Ｒ^aはＲ^bと結合して環を形成することができる。
イソシアネート基が結合している脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子は、ウレタンプレポリマーＡの他の炭素原子に結合する。
Ｒ^aが有機基でありＲ^bが水素原子である場合、イソシアネート基が結合する炭素原子は脂肪族第二級炭素原子となる。Ｒ^a、Ｒ^bがそれぞれ独立に有機基の場合、イソシアネート基が結合する炭素原子は脂肪族第三級炭素原子となる。 In the formula, R ^a represents an organic group that can contain at least one hetero atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and R ^b consists of an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Represents an organic group or a hydrogen atom which can contain at least one heteroatom selected from the group, R ^a and R ^b may be the same or different, and R ^a is bonded to R ^b to form a ring; can do.
The aliphatic secondary carbon atom or the aliphatic tertiary carbon atom to which the isocyanate group is bonded is bonded to the other carbon atom of the urethane prepolymer A.
When R ^a is an organic group and R ^b is a hydrogen atom, the carbon atom to which the isocyanate group is bonded is an aliphatic secondary carbon atom. When R ^a and R ^b are each independently an organic group, the carbon atom to which the isocyanate group is bonded is an aliphatic tertiary carbon atom.

有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。有機基は、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができ、具体的には例えば、カルボニル基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を含むことができる。   Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. The organic group can contain at least one heteroatom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and specifically includes, for example, a carbonyl group, a urea group (carbamide group), and an isocyanate group. Functional groups; such bonds as ether bonds, ester bonds, amide bonds, and urethane bonds.

アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。   As the alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a pentyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.

アリール基としては、例えば、フェニル基；ナフタレン、アントラセンのような縮合多環炭化水素から水素原子を少なくとも１個除いた基；フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンのような複素環から水素原子を少なくとも１個除いた基が挙げられる。アリール基はフェニル基であるのが、強度、接着性の観点から好ましい態様の１つとして挙げられる。
Ｒ^aがＲ^bと結合して環を形成する場合、形成されうる環としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基のような脂環族炭化水素基が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group; a group obtained by removing at least one hydrogen atom from a condensed polycyclic hydrocarbon such as naphthalene and anthracene; and at least one hydrogen atom from a heterocyclic ring such as furan, thiophene, pyrrole, and pyridine. Examples include groups that have been removed. The aryl group is a phenyl group, which is one of preferred embodiments from the viewpoint of strength and adhesiveness.
When R ^a is bonded to R ^b to form a ring, examples of the ring that can be formed include alicyclic hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.

脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基は、貯蔵安定性、硬化性、密着性、作業性の観点から、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基であるのが好ましい。式（１）中のＲ^aおよびＲ^bがいずれもメチル基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。 The isocyanate group bonded to the aliphatic secondary carbon atom or the aliphatic tertiary carbon atom is bonded to the aliphatic tertiary carbon atom from the viewpoint of storage stability, curability, adhesion, and workability. It is preferably an isocyanate group. One preferred embodiment is that R ^a and R ^{b in} formula (1) are both methyl groups.

ウレタンプレポリマーＡは、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を少なくとも１個有するものであればよい。中でも、貯蔵安定性、硬化性、密着性の観点から、ウレタンプレポリマーＡは、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を２個以上有するのが好ましく、２〜４個有するのがより好ましい。また、ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基は、すべて脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているのが、貯蔵安定性、硬化性の観点から好ましい。
ウレタンプレポリマーＡにおいて、イソシアネート基に結合している脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子以外の構造は特に制限されない。 The urethane prepolymer A only needs to have at least one isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom. Among these, from the viewpoint of storage stability, curability, and adhesion, the urethane prepolymer A has two or more isocyanate groups bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom. Preferably, 2-4 are more preferable. Moreover, it is preferable from the viewpoint of storage stability and curability that all the isocyanate groups of the urethane prepolymer A are bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom.
In the urethane prepolymer A, the structure other than the aliphatic secondary carbon atom or the aliphatic tertiary carbon atom bonded to the isocyanate group is not particularly limited.

ウレタンプレポリマーＡは、その製造について特に制限されず、例えば、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られうるウレタンプレポリマーが挙げられる。   The urethane prepolymer A is not particularly limited in its production, and for example, a reaction between a polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom and a polyol compound. The urethane prepolymer which can be obtained by making it include.

ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうる脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom that can be used in the production of the urethane prepolymer A include, for example, the following formula (2): And the compounds represented.

式中、Ｒ^a、Ｒ^bは、上記と同様であり、ｐは２以上の整数であり、Ｒ^cは酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができる、２価以上の炭化水素基を表し、Ｒ^aは、Ｒ^cの一部またはＲ^bと結合して環を形成することができる。
ヘテロ原子により２価以上の炭化水素基が含むことができる官能基や結合は、上記と同様である。
２価以上の炭化水素基は、特に制限されず、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ベンゼン環のような芳香族炭化水素基が挙げられる。２価以上の炭化水素基は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせることができる。
Ｒ^aがＲ^cの一部またはＲ^bと結合して環を形成する場合、形成されうる環としては、例えば、シクロペンチレン、シクロへキシレンのような２価以上の脂環族炭化水素基が挙げられる。
ｐは、２以上の整数であり、２〜４の整数であるのが、基材との密着性の観点から好ましい。 In the formula, R ^a and R ^b are the same as above, p is an integer of 2 or more, and R ^c contains at least one heteroatom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. Represents a divalent or higher valent hydrocarbon group, and R ^a can be bonded to a part of R ^c or R ^b to form a ring.
The functional groups and bonds that can be contained in the divalent or higher valent hydrocarbon group by the hetero atom are the same as described above.
The divalent or higher valent hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group such as a benzene ring. The divalent or higher valent hydrocarbon group can be used alone or in combination of two or more.
When R ^a is bonded to a part of R ^c or R ^b to form a ring, examples of the ring that can be formed include divalent or higher alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentylene and cyclohexylene. Is mentioned.
p is an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 2 to 4 from the viewpoint of adhesion to the substrate.

式（２）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（水添ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トルエンジイソシアネートの水素添加物（水添ＴＤＩ）のような脂肪族第二級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；式（３）で表されるｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、α−メチルスチレン骨格のイソシアネート化合物（ＴＭＩ）を重合させて得られるポリイソシアネート化合物；およびこれらのポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体が挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (2) include aliphatics such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, and hydrogenated toluene diisocyanate (hydrogenated TDI). Polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to a secondary carbon atom; m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) represented by formula (3), isocyanate compound having an α-methylstyrene skeleton (TMI) And polyisocyanate compounds obtained by polymerizing these compounds, and isocyanurates, burettes, and adducts of these polyisocyanate compounds.

中でも、貯蔵安定性、反応速度を遅くしうるという観点から、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。特に、密着性、貯蔵安定性、可使時間、反応速度、作業性に優れる観点から、式（３）で表されるｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＴＭＩを重合させて得られるポリイソシアネート化合物、ＴＭＩを重合させて得られるポリイソシアネート化合物のアダクト体が好ましい。
脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Of these, a polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic tertiary carbon atom is preferred from the viewpoint that storage stability and reaction rate can be slowed. In particular, from the viewpoint of excellent adhesion, storage stability, pot life, reaction rate, and workability, m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate represented by the formula (3), isocyanurate of tetramethylxylylene diisocyanate And an adduct body of a polyisocyanate compound obtained by polymerizing TMI, and a polyisocyanate compound obtained by polymerizing TMI.
The polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom can be used alone or in combination of two or more.

ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうるポリオール化合物について以下に説明する。
ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば、特に制限されない。例えば、低分子多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。 The polyol compound that can be used in the production of the urethane prepolymer A will be described below.
The polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxy groups. Examples thereof include low-molecular polyhydric alcohols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, other polyols, and mixed polyols thereof.

低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのようなジオール；１，２，５−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンのような３価アルコール類；ペンタエリスリトールのような４価以上のアルコール類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類；ソルビトールのような糖類が挙げられる。   Specific examples of low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and pentanediol. Diols such as neopentyl glycol, hexanediol and cyclohexanedimethanol; trihydric alcohols such as 1,2,5-hexanetriol, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP) and glycerin; pentaerythritol Examples of such alcohols include tetrahydric or higher alcohols; alkanolamines such as triethanolamine and tripropanolamine; and saccharides such as sorbitol.

ポリカーボネートポリオールは、カーボネート結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）と２個以上のヒドロキシ基とを有するものであれば特に限定されない。例えば、ジアルキルカーボネートのアルコキシ基と、ポリオール化合物のヒドロキシ基から水素原子を除いた基とのエステル交換反応により得られうるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの製造の際に使用されうるポリオール化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの製造の際に使用されうるジアルキルカーボネートとしては、例えば、下記式（４）で表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。 The polycarbonate polyol is not particularly limited as long as it has a carbonate bond (—O—CO—O—) and two or more hydroxy groups. For example, what can be obtained by transesterification with the alkoxy group of a dialkyl carbonate and the group which remove | excluded the hydrogen atom from the hydroxyl group of a polyol compound is mentioned.
Examples of the polyol compound that can be used in the production of the polycarbonate polyol include 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol.
Examples of the dialkyl carbonate that can be used in the production of the polycarbonate polyol include a dialkyl carbonate represented by the following formula (4).

式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立に、炭素数１２以下のアルキル基を表す。中でも、炭素数１２以下のアルキル基は、基材との密着性、貯蔵安定性、ぬれ性、作業性、原料の入手のしやすさの観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基であるのが好ましい。 In the formula, R ⁷ and R ⁸ each independently represents an alkyl group having 12 or less carbon atoms. Among them, an alkyl group having 12 or less carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group from the viewpoint of adhesion to a substrate, storage stability, wettability, workability, and availability of raw materials. An isobutyl group is preferable.

式（４）で表されるジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。   Examples of the dialkyl carbonate represented by the formula (4) include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.

ポリカーボネートポリオールは、その製造について、特に制限されない。例えば、従来公知の方法に従って行うことができる。上述のようなエステル交換反応によりポリカーボネートポリオールを製造する場合、エステル交換反応は触媒の存在下で行うことができる。使用されうる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物；水酸化カリウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレートのような金属アルコレートが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールのような炭素数２〜１０の鎖状脂肪族炭化水素化合物のジオール体から得られうるポリカーボネートポリオール、シクロヘキサンジオールのような炭素数３〜１０の脂環式炭化水素化合物のジオール体から得られうるポリカーボネートポリオールが挙げられる。中でも、密着性、ぬれ性、原料の入手のしやすさの観点から、炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素化合物のジオール体から誘導されるポリカーボネートポリオールであるのが好ましい。
また、ポリカーボネートポリオールは、密着性、ぬれ性の観点から、その重量平均分子量が１０００以上であるのが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、密着性、ぬれ性の観点から、炭素数６以上の鎖状脂肪族炭化水素化合物のジオール体から誘導され、分子量が１０００以上のものであるのがより好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ＨＯ〔（ＣＨ₂）₆−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ〕_m（ＣＨ₂）₆−ＯＨ（ｍは、２〜５０の整数である。）が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The polycarbonate polyol is not particularly limited for its production. For example, it can be performed according to a conventionally known method. When the polycarbonate polyol is produced by the transesterification reaction as described above, the transesterification reaction can be performed in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst that can be used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as potassium hydroxide; sodium methylate, potassium methylate, and titanium. Examples thereof include metal alcoholates such as tetraisopropylate and zirconium tetraisopropylate.
Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate polyols that can be obtained from diols of chain aliphatic hydrocarbon compounds having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol and 1,6-hexanediol, and those having 3 carbon atoms such as cyclohexanediol. The polycarbonate polyol which can be obtained from the diol body of 10 alicyclic hydrocarbon compounds is mentioned. Of these, polycarbonate polyols derived from diols of aliphatic hydrocarbon compounds having 2 to 10 carbon atoms are preferred from the viewpoints of adhesion, wettability, and availability of raw materials.
The polycarbonate polyol preferably has a weight average molecular weight of 1000 or more from the viewpoint of adhesion and wettability.
The polycarbonate polyol is more preferably derived from a diol body of a chain aliphatic hydrocarbon compound having 6 or more carbon atoms and having a molecular weight of 1000 or more from the viewpoint of adhesion and wettability.
Examples of the polycarbonate polyol include HO [(CH ₂ ) ₆ —O—C (═O) —O] _m (CH ₂ ) ₆ —OH (m is an integer of 2 to 50).
Polycarbonate polyols can be used alone or in combination of two or more.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子多価アルコール類および／または芳香族ポリオール類から導かれるものが挙げられる。低分子多価アルコール類は特に限定されず、例えば、上述の低分子多価アルコール類と同様のものが挙げられる。芳香族ポリオール類としては、例えば、キシリレングリコール、スチレングリコールのようなモノフェニル系グリコール；４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール、下記に示すような、ビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のようなビスフェノール骨格を有するジオール；ピロガロール、ピロログルシノールのような３価フェノール類が挙げられる。   Examples of polyether polyols include those derived from low molecular weight polyhydric alcohols and / or aromatic polyols. The low-molecular polyhydric alcohols are not particularly limited, and examples thereof include those similar to the low-molecular polyhydric alcohols described above. Examples of aromatic polyols include monophenyl glycols such as xylylene glycol and styrene glycol; 4,4′-dihydroxyethylphenol, and bisphenol A structure (4,4′-dihydroxyphenylpropane) as shown below. ), Bisphenol F structure (4,4'-dihydroxyphenylmethane), brominated bisphenol A structure, hydrogenated bisphenol A structure, bisphenol S structure, diol having a bisphenol skeleton such as bisphenol AF structure; pyrogallol, pyrologlucinol Such trihydric phenols can be mentioned.

ポリエーテルポリオールはその製法について特に制限されない。例えば、低分子多価アルコール類および芳香族ポリオール類からなる群から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランのようなアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られうるものが挙げられる。   The polyether polyol is not particularly limited with respect to its production method. For example, at least one selected from the group consisting of low molecular weight polyhydric alcohols and aromatic polyols, a group consisting of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide (tetramethylene oxide), tetrahydrofuran, and styrene oxide What can be obtained by adding at least 1 sort (s) chosen from these is mentioned.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオールおよびビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）からなる群から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させることにより得られうるポリエーテルポリオールが挙げられる。   Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), sorbitol-based polyol, and bisphenol A (4,4′-dihydroxyphenylpropane). And polyether polyol that can be obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to at least one selected from the group consisting of:

ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子多価アルコール類および／または芳香族ポリオール類と多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリオールが挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールの製造の際に使用されうる低分子多価アルコール類および芳香族ポリオール類は、ポリエーテルポリオールの製造の際に使用されうるものと同様である。
縮合系ポリエステルポリオールの製造の際に使用されうる多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸のような低分子カルボン酸；オリゴマー酸；ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
ラクトン系ポリオールとしては、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンのような開環重合体が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a low-molecular polyhydric alcohol and / or a condensate of an aromatic polyol and a polybasic carboxylic acid (condensed polyester polyol) and a lactone polyol.
The low-molecular polyhydric alcohols and aromatic polyols that can be used in the production of the condensed polyester polyol are the same as those that can be used in the production of the polyether polyol.
Examples of the polybasic carboxylic acid that can be used in the production of the condensed polyester polyol include glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and dimer acid. And low molecular weight carboxylic acid; oligomeric acid; castor oil, and hydroxycarboxylic acid which is a reaction product of castor oil and ethylene glycol.
Examples of the lactone-based polyol include ring-opening polymers such as propionlactone and valerolactone.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールが挙げられる。このようなポリエステルポリオールは、例えば、ビスフェノール骨格を有するジオールと多塩基性カルボン酸と、必要に応じて低分子多価アルコール類とを反応させることにより得られうる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られうるものが挙げられる。   Examples of the polyester polyol include a polyester polyol having a bisphenol skeleton. Such a polyester polyol can be obtained, for example, by reacting a diol having a bisphenol skeleton with a polybasic carboxylic acid and, if necessary, a low-molecular polyhydric alcohol. Specific examples include polyester polyols obtained from bisphenol A and castor oil, and those obtainable from bisphenol A, castor oil, ethylene glycol and propylene glycol.

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールのような炭素炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールが挙げられる。   Specific examples of the other polyols include polymer polyols having a carbon-carbon bond in the main chain skeleton such as acrylic polyols, polybutadiene polyols, and hydrogenated polybutadiene polyols.

中でも、ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうるポリオール化合物は、ポリカーボネートポリオールであるのが、金属薄膜との密着性がより優れ、接着強度、耐水性、耐久性という観点から好ましい。
ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうるポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among these, the polyol compound that can be used in the production of the urethane prepolymer A is a polycarbonate polyol, which is more preferable from the viewpoints of adhesiveness, water resistance, and durability because of better adhesion to a metal thin film.
The polyol compounds that can be used in the production of the urethane prepolymer A can be used alone or in combination of two or more.

ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。このような範囲である場合、ウレタンプレポリマーＡの粘度が適度となり、硬化物の伸びに優れる。   The mixing ratio of the polyol compound and the polyisocyanate compound that can be used in the production of the urethane prepolymer A is such that the molar ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate compound to the hydroxyl group in the polyol compound (NCO / OH) is 1.3. It is preferable that it is -2.5, and it is more preferable that it is 1.5-2.0. In such a range, the viscosity of the urethane prepolymer A becomes appropriate, and the cured product is excellent in elongation.

ウレタンプレポリマーＡの製造としては、例えば、上述の量比のポリオール化合物と脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱しかくはんして反応させる方法が挙げられる。必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。   For the production of the urethane prepolymer A, for example, a polyol compound having the above-mentioned quantitative ratio and a polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom are prepared by 50 The method of heating and stirring at -100 degreeC and making it react is mentioned. If necessary, for example, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, an organic bismuth, or an amine can be used.

ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうるポリオール化合物と脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との組合せは特に制限されない。中でも、ウレタンプレポリマーＡは、密着性、乾燥後のタック、貯蔵安定性、作業性、硬化性、ぬれ性、耐水性の観点から、ポリカーボネートポリオールと、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られうるウレタンプレポリマーＡ１であるのが好ましく、ポリカーボネートポリオールと、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られうるウレタンプレポリマーであるのがより好ましい。   A combination of a polyol compound that can be used in the production of the urethane prepolymer A and a polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom is not particularly limited. Among them, the urethane prepolymer A has a polycarbonate polyol, an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic primary atom from the viewpoints of adhesion, tack after drying, storage stability, workability, curability, wettability, and water resistance. It is preferably a urethane prepolymer A1 which can be obtained by reacting with a polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to a tertiary carbon atom, bonded to a polycarbonate polyol and an aliphatic tertiary carbon atom. More preferably, it is a urethane prepolymer obtainable by reacting with a polyisocyanate compound having an isocyanate group.

ウレタンプレポリマーＡ１としては、例えば、ＴＭＸＤＩとポリカーボネートポリオールとの反応により得られうるウレタンプレポリマー、水添ＸＤＩとポリカーボネートポリオールとの反応により得られうるウレタンプレポリマー、ＴＭＸＤＩとポリエステルポリオールとの反応により得られうるウレタンプレポリマーが挙げられる。中でも、貯蔵安定性、硬化後の強度、被着体に対する密着性に優れ、ゲル化しにくいという観点から、ＴＭＸＤＩとポリカーボネートポリオールとの反応により得られうるウレタンプレポリマーが好ましい。   Examples of the urethane prepolymer A1 include a urethane prepolymer that can be obtained by reaction of TMXDI and polycarbonate polyol, a urethane prepolymer that can be obtained by reaction of hydrogenated XDI and polycarbonate polyol, and a reaction of TMXDI and polyester polyol. And urethane prepolymers that can be used. Among these, urethane prepolymers that can be obtained by the reaction of TMXDI and polycarbonate polyol are preferable from the viewpoints of excellent storage stability, strength after curing, and adhesion to an adherend, and are difficult to gel.

本発明のアンダーコーティング剤組成物において、ウレタンプレポリマーＡとして、ウレタンプレポリマーＡ１のほかに、さらに、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以有するウレタンプレポリマーＡ２を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。中でも、ウレタンプレポリマーＡ１が脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を２個有するものである場合に、ウレタンプレポリマーＡとして、さらに、ウレタンプレポリマーＡ２を含有するのが好ましい。なぜなら、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以有するウレタンプレポリマーＡ２は三次元架橋しうるので、ウレタンプレポリマーＡ２を含有することによって、得られうるアンダーコーティング剤組成物は密着性により優れ、硬化性、接着強度、耐水性、耐久性に優れるものとなりうるからである。   In the undercoating agent composition of the present invention, as the urethane prepolymer A, in addition to the urethane prepolymer A1, a urethane prepolymer A2 having 3 or more isocyanate groups bonded to an aliphatic tertiary carbon atom. It is mentioned as one of the preferable aspects to contain. Among them, when the urethane prepolymer A1 has two isocyanate groups bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom, the urethane prepolymer A is further used as a urethane prepolymer A. It preferably contains A2. Because the urethane prepolymer A2 having three or more isocyanate groups bonded to an aliphatic tertiary carbon atom can be three-dimensionally crosslinked, an undercoating agent composition that can be obtained by containing the urethane prepolymer A2 This is because the product is superior in adhesion and can be excellent in curability, adhesive strength, water resistance, and durability.

ウレタンプレポリマーＡ２は、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以有するものであれば特に制限されない。例えば、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物とを反応させることにより得られうるものが挙げられる。   The urethane prepolymer A2 is not particularly limited as long as it has three or more isocyanate groups bonded to an aliphatic tertiary carbon atom. For example, what can be obtained by making the polyisocyanate compound which has the isocyanate group couple | bonded with the aliphatic tertiary carbon atom react with the polyol compound which has 3 or more of hydroxyl groups is mentioned.

ウレタンプレポリマーＡ２の製造の際に用いられうる脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ウレタンプレポリマーＡの製造の際に用いられうる脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と同様のものが挙げられる。   As a polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic tertiary carbon atom that can be used in the production of the urethane prepolymer A2, for example, an aliphatic that can be used in the production of the urethane prepolymer A The thing similar to the polyisocyanate compound which has the isocyanate group couple | bonded with the tertiary carbon atom is mentioned.

ウレタンプレポリマーＡ２の製造の際に用いられうるヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物について以下に説明する。
ヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物は、特に制限されない。例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、１，２，５−ヘキサントリオールのような３価アルコール類；ペンタエリスリトールのような４価以上のアルコール類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類；ピロガロールおよびピロログルシノールのような３価フェノール類からなる群から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランのようなアルキレンオキサイドのなかの少なくとも１種を付加して得られるポリオール、ポリアミンが挙げられる。
中でも、ウレタンプレポリマーＡ２の製造の際に使用されうるポリオール化合物は、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，５−ヘキサントリオールであるのが、硬化性、接着性、耐水性、耐久性、原料の入手のしやすさの観点から、好ましい。
ヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 A polyol compound having three or more hydroxy groups that can be used in the production of the urethane prepolymer A2 will be described below.
The polyol compound having 3 or more hydroxy groups is not particularly limited. For example, trihydric alcohols such as 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), glycerin, 1,2,5-hexanetriol; tetrahydric or higher alcohols such as pentaerythritol; Alkanolamines such as propanolamine; at least one selected from the group consisting of trihydric phenols such as pyrogallol and pyrologlucinol, among alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran Examples include polyols and polyamines obtained by adding at least one kind.
Among them, polyol compounds that can be used in the production of the urethane prepolymer A2 are 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, and 1,2,5-hexanetriol, which are curable, adhesive, From the viewpoint of water resistance, durability, and availability of raw materials, it is preferable.
Polyol compounds having three or more hydroxy groups can be used alone or in combination of two or more.

ヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物と脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との混合比は、ヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物中のヒドロキシ基に対する脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。このような範囲である場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。   The mixing ratio of the polyol compound having 3 or more hydroxy groups and the polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic tertiary carbon atom is determined based on the fat to hydroxy group in the polyol compound having 3 or more hydroxy groups. It is preferable that the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to the group III tertiary carbon atom is 1.3 to 2.5, and 1.5 to 2. More preferably 0. In such a range, the viscosity of the urethane prepolymer is moderate and the elongation of the cured product is excellent.

ウレタンプレポリマーＡ２は、その製造について特に制限されない。例えば、上述の量比のヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物と脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱しかくはんして製造する方法が挙げられる。必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。   Urethane prepolymer A2 is not particularly limited for its production. For example, a polyol compound having three or more hydroxy groups in the above quantitative ratio and a polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic tertiary carbon atom are heated and stirred at 50 to 100 ° C. The method of doing is mentioned. If necessary, for example, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, an organic bismuth, or an amine can be used.

ウレタンプレポリマーＡ２は、硬化性、接着性の観点から、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうるものが好ましい。具体的には、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とを反応させることにより得られうる式（５）で表される化合物、１，１，１−トリメチロールプロパンとｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる化合物、ペンタエリスリトールとｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる化合物、ペンタエリスリトールとｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる化合物、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールとｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび／またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる化合物が挙げられる。   The urethane prepolymer A2 is preferably one that can be obtained by reacting trimethylolpropane and / or pentaerythritol with tetramethylxylylene diisocyanate from the viewpoint of curability and adhesiveness. Specifically, for example, a compound represented by the formula (5) obtainable by reacting 1,1,1-trimethylolpropane (TMP) and m-tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), 1, A compound obtainable by reacting 1,1-trimethylolpropane and p-tetramethylxylene diisocyanate, a compound obtainable by reacting pentaerythritol and m-tetramethylxylylene diisocyanate, pentaerythritol and p A compound obtainable by reacting with tetramethylxylylene diisocyanate, 1,1,1-trimethylolpropane and pentaerythritol and m-tetramethylxylylene diisocyanate and / or p-tetramethylxylylene diisocyanate Compounds obtainable by reacting a preparative like.

中でも、式（５）で表される化合物、ｍ−またはｐ−ＴＭＸＤＩとＴＭＰとのアダクト体が、硬化性、硬化後の強度、貯蔵安定性、接着性の観点から好ましい。   Especially, the compound represented by Formula (5), the adduct body of m- or p-TMXDI, and TMP are preferable from a viewpoint of sclerosis | hardenability, the intensity | strength after hardening, storage stability, and adhesiveness.

ウレタンプレポリマーＡ２は、アンダーコーティング剤組成物の硬化後の架橋密度が上がり、接着性がより優れるという理由から、その重量平均分子量が１５００以下であるのが好ましく、３００〜１０００であるのがより好ましい。   The urethane prepolymer A2 preferably has a weight average molecular weight of 1500 or less, more preferably 300 to 1000, because the crosslink density after curing of the undercoating agent composition is increased and the adhesiveness is more excellent. preferable.

ウレタンプレポリマーＡ２の含有量は、ウレタンプレポリマーＡ中、１０〜１００質量％であるのが、硬化性、硬化後の強度、貯蔵安定性、基材、金属との密着性、耐久性の観点から、好ましい。   The content of the urethane prepolymer A2 is 10 to 100% by mass in the urethane prepolymer A. From the viewpoint of curability, strength after curing, storage stability, base material, adhesion to metal, and durability. Therefore, it is preferable.

ウレタンプレポリマーＡが、さらに、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以上有するウレタンプレポリマーＡ２を含有することによって、得られうるアンダーコーティング剤組成物は硬化性、貯蔵安定性、密着性に優れ、ゲル化しにくくなりうる。   When the urethane prepolymer A further contains a urethane prepolymer A2 having three or more isocyanate groups bonded to an aliphatic tertiary carbon atom, the resulting undercoating composition can be cured and stored. It is excellent in stability and adhesion, and can be difficult to gel.

ウレタンプレポリマーＡは、取扱いの観点から室温で液状であるのが好ましい。
ウレタンプレポリマーＡは、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基のほかに、例えば、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基のような基を分子内に有することができる。これらのようなイソシアネート基と反応し架橋できる基を有する場合、得られうる硬化物の架橋密度が向上し、物性に優れる。 The urethane prepolymer A is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of handling.
The urethane prepolymer A includes, for example, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, a latent amino group, in addition to an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom. A group such as a mercapto group or a carboxy group can be present in the molecule. When having such a group that can be cross-linked by reacting with an isocyanate group, the crosslink density of the obtained cured product is improved and the physical properties are excellent.

脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基はイソシアネート基に比べて立体障害が大きく反応性が低い。このため、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡを含有するアンダーコーティング剤組成物は、貯蔵安定性、乾燥後のタック、硬化性、塗布時の作業性に優れ、ゲル化しにくい。
また、本発明のアンダーコーティング剤組成物はウレタンプレポリマーＡを含有するので、これから得られうるアンダーコーティング層はエポキシ樹脂のアンダーコーティング層に比べて柔軟なものとなりうる。したがって、本発明のアンダーコーティング剤組成物から得られうるアンダーコーティング層はエポキシ樹脂の場合に比べてより応力を緩和することが可能で、接着強度に優れる。 An isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom has a larger steric hindrance and a lower reactivity than an isocyanate group. Therefore, the undercoating agent composition containing the urethane prepolymer A having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom has storage stability, tack after drying, Excellent curability and workability during application, making it difficult to gel.
Moreover, since the undercoating agent composition of the present invention contains urethane prepolymer A, the undercoating layer that can be obtained therefrom can be more flexible than the epoxy undercoating layer. Therefore, the undercoating layer that can be obtained from the undercoating agent composition of the present invention can relieve stress more than the case of an epoxy resin, and is excellent in adhesive strength.

本発明のアンダーコーティング剤組成物は、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡの他に、第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、「ウレタンプレポリマーＢ」ということがある。）を含有することができる。このようなウレタンプレポリマーとしては、例えば、第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られうるものが挙げられる。   The undercoating composition of the present invention is bonded to primary carbon atoms in addition to urethane prepolymer A having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom. It may contain a urethane prepolymer having an isocyanate group (hereinafter, sometimes referred to as “urethane prepolymer B”). Examples of such a urethane prepolymer include those that can be obtained by a reaction between a polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to a primary carbon atom and a polyol compound.

ウレタンプレポリマーＢの製造の際に使用されうる、第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；Ｈ₆ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。中でも、反応性、密着性、貯蔵安定性の観点から、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＸＤＩあるのが好ましい。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to a primary carbon atom that can be used in the production of the urethane prepolymer B include aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI); hexa Aliphatic polyisocyanates such as methylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI); fats such as H ₆ XDI (hydrogenated XDI) Examples include cyclic polyisocyanates. Among these, HDI, H ₆ XDI, and XDI are preferable from the viewpoints of reactivity, adhesion, and storage stability. These can be used alone or in combination of two or more.

ウレタンプレポリマーＢの製造の際に使用されうるポリオール化合物は、特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーＡの製造の際使用されうるポリオール化合物と同様のものが挙げられる。中でも、硬化性、基材、金属との密着性、貯蔵安定性の観点から、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，５−ヘキサントリオール、トリエタノールアミンが好ましい。ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The polyol compound that can be used in the production of the urethane prepolymer B is not particularly limited. For example, the thing similar to the polyol compound which can be used in the case of manufacture of the urethane prepolymer A is mentioned. Of these, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,5-hexanetriol, and triethanolamine are preferable from the viewpoints of curability, substrate adhesion, metal adhesion, and storage stability. A polyol compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、その製法について特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーＡと同様の方法で製造することができる。
第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、例えば、ＨＤＩとトリメチロールプロパンとの反応により得られうるもの、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのビュレット体、水添ＸＤＩとトリメチロールプロパンとの反応により得られうるものが挙げられる。中でも、密着性、硬化後の柔軟性、硬化性の観点から、ＨＤＩとトリメチロールプロパンとの反応により得られうるものが好ましい。
第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの含有量は、ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが、貯蔵安定性、密着性の観点から好ましい。
第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することにより、得られうるアンダーコーティング剤組成物は、硬化速度、硬化物の密着性、貯蔵安定性に優れる。 The urethane prepolymer having an isocyanate group bonded to a primary carbon atom is not particularly limited with respect to its production method. For example, it can be produced by the same method as the urethane prepolymer A.
Examples of the urethane prepolymer having an isocyanate group bonded to a primary carbon atom include those obtained by reaction of HDI with trimethylolpropane, HDI isocyanurate, HDI burette, and hydrogenated XDI. And those which can be obtained by the reaction of trimethylolpropane. Among these, those that can be obtained by reaction of HDI and trimethylolpropane are preferable from the viewpoints of adhesion, flexibility after curing, and curability.
The content of the urethane prepolymer having an isocyanate group bonded to the primary carbon atom is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer A. From the viewpoint of
By containing a urethane prepolymer having an isocyanate group bonded to a primary carbon atom, the resulting undercoating agent composition is excellent in curing speed, cured product adhesion, and storage stability.

エポキシ樹脂について以下に説明する。
本発明のアンダーコーティング剤組成物に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ樹脂は、室温で固体であり、かつ、エポキシ当量が３５０以上であるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いる場合、アンダーコーティング剤組成物は、常温で迅速に硬化し、作業性に優れたものとなりうる。 The epoxy resin will be described below.
The epoxy resin used in the undercoating agent composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more oxirane rings (epoxy groups) in one molecule. The epoxy resin is preferably solid at room temperature and has an epoxy equivalent of 350 or more. When such an epoxy resin is used, the undercoating agent composition can be quickly cured at room temperature and can be excellent in workability.

通常、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤中の活性水素を含有する官能基（例えば、アミノ基）との反応速度は、ウレタンのイソシアネート基と硬化剤中の活性水素を含有する官能基との反応速度と比較して遅いため、室温での硬化は長い時間を要する。また、硬化させる時間が短いと、表面にタックが残る場合があった。
これに対して、室温で固体であり、かつ、エポキシ当量が３５０以上のエポキシ樹脂を含有するアンダーコーティング剤組成物の場合、塗布後室温（２０〜２５℃）の環境下で、比較的短い時間（例えば、数分以内）で表面のタックがなくなりうる。このようなタックの特性により優れる点から、エポキシ当量は３５０〜５０００がより好ましく、４００〜３０００がさらに好ましい。 Usually, the reaction rate between the epoxy group of the epoxy resin and the functional group containing active hydrogen in the curing agent (for example, amino group) is the reaction between the isocyanate group of urethane and the functional group containing active hydrogen in the curing agent. Since it is slow compared to the speed, curing at room temperature takes a long time. Further, when the curing time is short, tack may remain on the surface.
In contrast, in the case of an undercoating agent composition that is solid at room temperature and contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of 350 or more, it is a relatively short time in an environment at room temperature (20 to 25 ° C.) after application. (For example, within a few minutes) surface tack can be eliminated. The epoxy equivalent is more preferably 350 to 5,000, and even more preferably 400 to 3,000, from the viewpoint of superior tack characteristics.

本発明のアンダーコーティング剤組成物に用いられうるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；下記式（６）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；下記式（７）で表されるトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られうるエポキシ化合物）が挙げられる。 Examples of the epoxy resin that can be used in the undercoating agent composition of the present invention include bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, and biphenyl type. Bifunctional glycidyl ether type epoxy resin such as epoxy compound having bisphenyl group, polyalkylene glycol type, alkylene glycol type epoxy compound, epoxy compound having naphthalene ring, epoxy compound having fluorene group; phenol novolac type , Ortho-cresol novolac type, trishydroxyphenylmethane type, trifunctional type, polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin such as tetraphenylolethane type; synthetic fatty acid glycerides such as dimer acid Nylester type epoxy resin; N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM) represented by the following formula (6), tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, An aromatic epoxy resin having a glycidylamino group such as N, N-diglycidylaniline; an epoxy compound having a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring represented by the following formula (7) (for example, , Epoxy compounds that can be obtained by a production method in which dicyclopentadiene and cresols such as m-cresol or phenols are polymerized and then reacted with epichlorohydrin).

式（７）中、ｍは、０〜１５の整数を表す。   In formula (7), m represents an integer of 0 to 15.

また、エポキシ樹脂としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the epoxy resin include an epoxy resin having a sulfur atom in an epoxy resin main chain such as Flep 10 manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd .; a urethane-modified epoxy resin having a urethane bond; polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene rubber, Rubber-modified epoxy resin containing rubber such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR); bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, sorbitol type epoxy resin, polyglycerol type epoxy resin, pentaerythritol type epoxy resin, trimethylolpropane An epoxy resin having an acetoacetate group in the molecule, such as a type epoxy resin.

中でも、エポキシ樹脂は、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂であるのが、アンダーコーティング剤組成物の耐熱性が高くなり、金属薄膜への密着性が良好となる点から好ましい。
また、被着体表面との密着性に優れる点からゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂は、両末端に官能基を有するゴムの両末端にエポキシ樹脂を反応して得られる。 Among them, the epoxy resin is preferably an epoxy resin having an aromatic ring in the skeleton because the heat resistance of the undercoating agent composition is increased and the adhesion to the metal thin film is improved.
Moreover, a rubber-modified epoxy resin is preferable from the viewpoint of excellent adhesion to the adherend surface. The rubber-modified epoxy resin is obtained by reacting an epoxy resin with both ends of rubber having functional groups at both ends.

また、得られうるアンダーコーティング剤組成物がより迅速に硬化できる点から、分子内にアシルアセテート基を有するエポキシ樹脂が好ましい。分子内にアシルアセテート基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、アシルアセテート骨格を有する低分子量化合物と、エポキシ樹脂中のヒドロキシ基とのエステル交換反応、末端に置換基を有する１，３−ジケトン基を有する化合物と、エポキシ樹脂中のヒドロキシ基とを反応させる方法によって得られうるものが挙げられる。
エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Moreover, the epoxy resin which has an acyl acetate group in a molecule | numerator is preferable from the point that the undercoating agent composition which can be obtained can harden | cure more rapidly. Examples of the epoxy resin having an acyl acetate group in the molecule include an ester exchange reaction between a low molecular weight compound having an acyl acetate skeleton and a hydroxy group in the epoxy resin, and a 1,3-diketone group having a substituent at the terminal. What can be obtained by the method of making the compound which has and the hydroxyl group in an epoxy resin react is mentioned.
An epoxy resin can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

エポキシ樹脂の含有量は、ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１０〜９０質量部であるのが好ましく、３０〜８０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、密着性により優れ、硬化物の耐水性、耐久性に優れる。   The content of the epoxy resin is preferably 10 to 90 parts by mass, and more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer A. In such a range, the adhesiveness is excellent, and the cured product is excellent in water resistance and durability.

２官能以上のチオールについて以下に説明する。
本発明のアンダーコーティング剤組成物に用いられるチオールは、メルカプト基（−ＳＨ）を２個以上有する化合物である。メルカプト基は、例えば、チオールの末端、骨格内に結合することができる。
２官能以上のチオールは、ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂の硬化剤となりうる。
２官能以上のチオールは、特に制限されない。２官能以上のチオールは、骨格内に、例えば、カルボニル基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を有することができる。
２官能以上のチオールとしては、メルカプト基を２個有するチオール、メルカプト基を３個以上有するチオールが挙げられる。 The bifunctional or higher functional thiol will be described below.
The thiol used in the undercoating agent composition of the present invention is a compound having two or more mercapto groups (—SH). The mercapto group can be bonded to, for example, the thiol end or skeleton.
Bifunctional or higher functional thiols can serve as curing agents for urethane prepolymers and / or epoxy resins.
The bifunctional or higher functional thiol is not particularly limited. A thiol having two or more functional groups has, for example, a functional group such as a carbonyl group, a urea group (carbamide group) or an isocyanate group; a bond such as an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond. Can have.
Examples of the bifunctional or higher thiol include thiol having two mercapto groups and thiol having three or more mercapto groups.

メルカプト基を２個有するチオールとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メルカプト−３−チアヘキサン−１，６−ジチオール、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、５−（２−メルカプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトールが挙げられる。   Examples of the thiol having two mercapto groups include ethanedithiol, propanedithiol, butanedithiol, pentanedithiol, hexanedithiol, heptanedithiol, octanedithiol, nonanedithiol, decanedithiol, benzenedithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro-1,2-benzenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, benzenedimethanethiol, 4,4'-thiobisbenzenethiol, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto- s-triazine, 2-mercapto-3-thiahexane-1,6-dithiol, 5,5-bis (mercaptomethyl) -3,7-dithianonane-1,9-dithiol, 5- (2-mercaptoethyl) -3 , 7-Dithianonane-1,9-di Ol, dimercapto propanol, dithioerythritol.

メルカプト基を３個以上有するチオールとしては、例えば、ポリエーテルの末端にメルカプト基を導入したポリチオール（例えば、東レ・ファインケミカル社製、ＱＥ−３４０Ｍ）、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランのようなトリチオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールのようなテトラチオールが挙げられる。   Examples of the thiol having 3 or more mercapto groups include, for example, a polythiol having a mercapto group introduced at the end of a polyether (for example, QE-340M manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.), trithioglycerin, 1,3,5-triazine- 2,4,6-trithiol (trimercapto-triazine), trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5- Tris (mercaptomethyl) benzene, 2,4,6-tris (mercaptomethyl) mesitylene, tris (mercaptomethyl) isocyanurate, tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, 2,4,5-tris (mercaptomethyl)- Such as 1,3-dithiolane Thiol; pentaerythritol tetrakis thioglycolate, pentaerythritol tetrakis thiopropionate, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, tetra mercaptobutanoic include tetrathiol such as pentaerythritol thiol.

中でも、硬化剤としてのポリチオールは、硬化性、接着強度の観点から、メルカプト基を３個以上有するチオールであるのが好ましく、ポリエーテルの末端にメルカプト基を導入したポリチオール、トリチオグリセリンであるのがより好ましい。
また、ポリチオールは、脂肪族ポリチオエステル、芳香族環ポリチオエーテルであるのが好ましい。脂肪族ポリチオエステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。芳香族環ポリチオエーテルとしては、例えば、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。
２官能以上のチオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among them, the polythiol as a curing agent is preferably a thiol having three or more mercapto groups from the viewpoint of curability and adhesive strength, and is a polythiol or trithioglycerin having a mercapto group introduced at the end of the polyether. Is more preferable.
The polythiol is preferably an aliphatic polythioester or an aromatic ring polythioether. Examples of the aliphatic polythioester include trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and pentaerythritol tetrakisthiopropionate. Examples of the aromatic ring polythioether include 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 2,4,6-tris (mercaptomethyl) mesitylene, 2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene.
Two or more functional thiols can be used alone or in combination of two or more.

２官能以上のチオールの含有量は、（本発明のアンダーコーティング剤組成物に含有されうる全ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基＋エポキシ樹脂中のエポキシ基）／（メルカプト基）で表される当量比が、０．２〜１．５となるのが好ましく、０．３〜１．０となるのがより好ましい。このような範囲の場合、硬化性、密着性、耐久性に優れる。
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、２官能以上のチオールを含有することによって、貯蔵安定性、低温硬化性、接着強度、基材に対する接着性、耐熱性、耐水性、金属に対する密着性に優れる。
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、特に、ナイロンやポリカーボネートのような難接着性の材料に対して優れた接着性を発現しうる。これは、２官能以上のチオールを含有することにより、本発明のアンダーコーティング剤組成物から得られる硬化物は架橋密度が高くため、ナイロンやポリカーボネートのような難接着性の材料に対して接着性が高くなると本発明者は推察する。また、金属に対して本発明のアンダーコーティング剤組成物を使用する場合、含有されるチオール中のイオウ原子と金属との間の相互作用により、金属に対する密着性に優れる。 The bifunctional or higher functional thiol content is equivalent ratio represented by (isocyanate group in all urethane prepolymers that can be contained in the undercoating agent composition of the present invention + epoxy group in epoxy resin) / (mercapto group). However, it is preferably 0.2 to 1.5, and more preferably 0.3 to 1.0. In such a range, the curability, adhesion, and durability are excellent.
The undercoating agent composition of the present invention is excellent in storage stability, low-temperature curability, adhesive strength, adhesion to a substrate, heat resistance, water resistance, and adhesion to a metal by containing a thiol having two or more functions. .
The undercoating agent composition of the present invention can exhibit excellent adhesion particularly to difficult-to-adhere materials such as nylon and polycarbonate. This is because the cured product obtained from the undercoating agent composition of the present invention has a high crosslink density because it contains a bifunctional or higher thiol, and is therefore adhesive to difficult-to-adhere materials such as nylon and polycarbonate. The present inventor infers that the value increases. Moreover, when using the undercoating agent composition of this invention with respect to a metal, it is excellent in the adhesiveness with respect to a metal by the interaction between the sulfur atom in the contained thiol, and a metal.

本発明のアンダーコーティング剤組成物において、さらに、フェノール樹脂を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
フェノール樹脂について以下に説明する。
フェノール樹脂は、特に制限されない。例えば、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応で得られうる熱硬化性の樹脂が挙げられる。このようなフェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応させてノボラックとしこれを硬化剤で硬化させて得られうるもの、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させてレゾールとしこれを加熱して硬化させて得られうるものが挙げられる。 In the undercoating agent composition of the present invention, one preferred embodiment further contains a phenol resin.
The phenol resin will be described below.
The phenol resin is not particularly limited. For example, the thermosetting resin which can be obtained by the addition condensation reaction of phenols and aldehydes is mentioned. Examples of such phenolic resins include those obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst to form a novolak and curing it with a curing agent, and basic phenols and aldehydes. Examples thereof include those that can be obtained by reacting in the presence of a catalyst to form a resole and curing it by heating.

フェノール樹脂の製造の際に使用されうるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールような１価のフェノール類；ビスフェノールＡ、レゾルシノールのような多価フェノール類が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。 Examples of the phenols that can be used in the production of the phenol resin include monohydric phenols such as phenol, cresol, xylenol, naphthol, and pt-butylphenol; polyhydric phenols such as bisphenol A and resorcinol. Can be mentioned.
Examples of aldehydes include formaldehyde and paraformaldehyde.

また、フェノール樹脂として、例えば、下記式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物のようなメチロール系フェノール樹脂が挙げられる。メチロール系フェノール樹脂を縮合させる方法は特に制限されず、例えば、従来公知の方法が挙げられる。   Examples of the phenol resin include methylol phenol resins such as a compound represented by the following formula (8) and a compound represented by the formula (9). The method for condensing the methylol phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods.

式（９）中、ｎは、１〜３の整数である。   In formula (9), n is an integer of 1-3.

また、フェノール樹脂として、例えば、芳香族炭化水素樹脂、ジメトキシ−ｐ−キシレン、ジシクロペンタジエン、マグネシウムキレートで変性されたものを用いることができる。
中でも、式（８）で表される化合物および／または式（９）で表される化合物が、密着性、原料の入手のしやすさ、耐久性の観点から好ましい。
フェノール樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Moreover, as a phenol resin, what was modified | denatured with aromatic hydrocarbon resin, dimethoxy-p-xylene, dicyclopentadiene, magnesium chelate can be used, for example.
Among these, the compound represented by the formula (8) and / or the compound represented by the formula (9) are preferable from the viewpoints of adhesion, availability of raw materials, and durability.
A phenol resin can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

フェノール樹脂の含有量は、ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜５０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、金属との密着性により優れ、硬化性、耐久性、貯蔵安定性に優れる。
フェノール樹脂を含有することにより、アンダーコーティング剤組成物は金属との密着性に優れるものとなりうる。 The content of the phenol resin is preferably 0.1 to 100 parts by mass, and more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer A. In such a range, it is excellent in adhesiveness with a metal, and is excellent in curability, durability, and storage stability.
By containing a phenol resin, the undercoating agent composition can be excellent in adhesion to metal.

本発明のアンダーコーティング剤組成物は、塗布性の観点から、さらに、溶剤を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。溶剤としては、ウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、２官能以上のチオールに対して不活性であれば特に制限されない。例えば、従来公知の各種の溶剤を用いることができる。
具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類が挙げられる。 From the viewpoint of applicability, the undercoating agent composition of the present invention is further exemplified as one of preferred embodiments containing a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert with respect to urethane prepolymer, epoxy resin, bifunctional or higher thiol. For example, various conventionally known solvents can be used.
Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, and toluene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; diethyl ether, tetrahydrofuran, Examples include ethers such as dioxane.

中でも、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンが、沸点が低く乾きが速いという理由から好ましい。
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いるのが好ましい。 Of these, ethyl acetate, toluene, and methyl ethyl ketone are preferable because of their low boiling point and quick drying.
A solvent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
The solvent is preferably used after sufficiently dried or dehydrated.

溶剤は、アンダーコーティング剤組成物の固形分濃度が、１〜３０質量％となるように添加されるのが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。このような範囲の場合、アンダーコーティング剤組成物の塗布性が優れる。   The solvent is preferably added so that the solid content concentration of the undercoating agent composition is 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass. In such a range, the applicability of the undercoating agent composition is excellent.

本発明のアンダーコーティング剤組成物において、さらに、触媒を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
用いられうる触媒としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸のようなカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートのようなリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのような有機金属類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような第三級アミンが挙げられる。 In the undercoating agent composition of the present invention, a catalyst is further included as one of preferred embodiments.
Examples of the catalyst that can be used include carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid; phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate, and butyl acid phosphate; and organic metals such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate. And tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.

中でも、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ−３０）であるのが、２官能以上のチオールの硬化性、反応性の観点から、好ましい。
触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among these, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (for example, DMP-30) is preferable from the viewpoint of curability and reactivity of a bifunctional or higher thiol.
A catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

触媒の含有量は、２官能以上のチオール１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、作業性および密着性のバランスに優れる。   The content of the catalyst is preferably 0.01 to 30 parts by mass and more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bifunctional or higher functional thiol. In such a range, the balance between workability and adhesion is excellent.

触媒を含有する場合、アンダーコーティング剤組成物を塗布した後、２官能以上のチオールの反応性（チオールのメルカプト基が触媒と反応して、−Ｓ^-：メルカプチドイオンを生成する。）が促進され、作業性、密着性、硬化性に優れる。 When containing the catalyst, after applying the under coating composition, reactive difunctional or more thiol (mercapto group of a thiol reacts with the catalyst, -S ^-:. To produce a mercaptide ion) is promoted Excellent workability, adhesion and curability.

本発明のアンダーコーティング剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分以外に、必要に応じて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、シランカップリング剤が挙げられる。添加剤の量は、例えば、ウレタン−エポキシ樹脂組成物に用いられうる量であれば特に制限されない。   The undercoating agent composition of the present invention can contain additives as necessary, in addition to the above-described components, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a filler, an antioxidant, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, an adhesiveness imparting agent, a dispersant, and a silane coupling agent. The amount of the additive is not particularly limited as long as it can be used for the urethane-epoxy resin composition, for example.

充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛のような無機充填剤；カーボンブラックのような有機充填剤が挙げられる。また、充填剤を、例えば、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルウレタン化合物で処理したものを使用することができる。   Examples of fillers include wax stone clay, kaolin clay, calcined clay, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, and oxidation. Examples include inorganic fillers such as magnesium, calcium carbonate, magnesium carbonate, and zinc carbonate; organic fillers such as carbon black. Moreover, what processed the filler with the fatty acid, the resin acid, the fatty acid ester, and the fatty acid ester urethane compound can be used, for example.

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体のような親水性化合物が挙げられる。 Examples of the antiaging agent include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素および／またはリン含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, bromine and / or phosphorus-containing compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
Examples of the adhesion imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, xylene resins, and epoxy resins.

シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシラン、これらの反応物、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物が挙げられる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the silane coupling agent include amino silane, vinyl silane, epoxy silane, methacryl silane, isocyanate silane, ketimine silane, reactants thereof, and compounds obtained by reacting these with polyisocyanate.
An additive can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

本発明のアンダーコーティング剤組成物は、その製造について、特に制限されない。ウレタンプレポリマーＡと、エポキシ樹脂と、２官能以上のチオールと、必要に応じて用いられる、ウレタンプレポリマーＢ、フェノール樹脂、溶剤、触媒、添加剤とを、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機により混合する方法が挙げられる。   The undercoating agent composition of the present invention is not particularly limited for its production. Urethane prepolymer A, epoxy resin, bifunctional or higher thiol, and urethane prepolymer B, phenol resin, solvent, catalyst, additive used as necessary, for example, roll, kneader, extruder, The method of mixing by a universal agitator is mentioned.

本発明のアンダーコーティング剤組成物は、１液型または２液型として使用することができる。
１液型の場合は、上記のようにアンダーコーティング剤組成物を調製して、これを容器に保存することができる。脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡは貯蔵安定性が優れるため、本発明のアンダーコーティング剤組成物を１液型とすることが可能である。 The undercoating agent composition of the present invention can be used as a one-pack type or a two-pack type.
In the case of the one-pack type, the undercoating agent composition can be prepared as described above and stored in a container. Since the urethane prepolymer A having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom is excellent in storage stability, the undercoating agent composition of the present invention is a one-pack type. It is possible.

本発明のアンダーコーティング剤組成物を２液型とする場合、例えば、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡとエポキシ樹脂とを含む第１液と、２官能以上のチオールを含む第２液とを別々に調製して、保存し、使用する際に、第１液と第２液とを同時に添加し混合して使用することができる。脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡ、エポキシ樹脂、および、２官能以上のチオール以外の、ウレタンプレポリマーＢ、フェノール樹脂、溶剤、触媒、添加剤は、第１液および／または第２液に添加することができる。   When the undercoating agent composition of the present invention is a two-component type, for example, a urethane prepolymer A having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom, and an epoxy resin When the first liquid containing thiol and the second liquid containing bifunctional or higher thiol are separately prepared, stored and used, the first liquid and the second liquid are simultaneously added and mixed for use. be able to. Urethane prepolymer A having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom, an epoxy resin, and a urethane prepolymer B other than a bifunctional or higher thiol, a phenol resin, A solvent, a catalyst, and an additive can be added to the first liquid and / or the second liquid.

本発明のアンダーコーティング剤組成物は、例えば、基材に設けられる金属薄膜のアンダーコーティング剤、接着剤、プライマーとして用いることができる。
基材（被着体）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ナイロン（ポリアミド）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂のようなプラスチック；金属、ガラスが挙げられる。
基材は、その形態について特に制限されない。基材がプラスチックの場合、例えば、成形体（以下、「プラスチック成形体」という。）、フィルム、シート、織物、繊維、メッシュが挙げられる。
また、例えば、本発明のアンダーコーティング剤組成物を基材の上に塗布する場合、本発明のアンダーコーティング剤組成物の層の上に、例えば、金属薄膜、塗料、トップコートの層を設けることができる。 The undercoating agent composition of the present invention can be used, for example, as an undercoating agent, an adhesive, or a primer for a metal thin film provided on a substrate.
Examples of the substrate (adherent) include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, nylon (polyamide), polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, Examples thereof include plastics such as polyphenylene sulfide (PPS), polyvinyl chloride, and acrylic resin; metals and glass.
The substrate is not particularly limited with respect to its form. When the base material is plastic, examples thereof include a molded body (hereinafter referred to as “plastic molded body”), a film, a sheet, a woven fabric, a fiber, and a mesh.
For example, when the undercoating agent composition of the present invention is applied on a substrate, for example, a layer of a metal thin film, a paint, or a top coat is provided on the layer of the undercoating agent composition of the present invention. Can do.

本発明のアンダーコーティング剤組成物を基材に設けられる金属薄膜のアンダーコーティング剤として使用する場合について以下に説明する。
本発明のアンダーコーティング剤組成物を使用して基材上に金属薄膜を設ける方法としては、例えば、本発明のアンダーコーティング剤組成物を基材の表面に塗布する塗布工程と、次いで、アンダーコーティング剤組成物の層の上に金属薄膜を形成させる金属薄膜形成工程とを具備する方法が挙げられる。 The case where the undercoating agent composition of the present invention is used as an undercoating agent for a metal thin film provided on a substrate will be described below.
Examples of a method for providing a metal thin film on a substrate using the undercoating agent composition of the present invention include, for example, an application step of applying the undercoating agent composition of the present invention to the surface of the substrate, and then undercoating. And a metal thin film forming step of forming a metal thin film on the layer of the agent composition.

まず、塗布工程において、本発明のアンダーコーティング剤組成物を基材の表面に塗布する。
本発明のアンダーコーティング剤接着剤を基材に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、ディップ塗布が挙げられる。
本発明のアンダーコーティング剤接着剤の塗布量は、硬化性、作業性、密着性の観点から、０．１〜１０ｇ／ｍ²であるのが好ましい。 First, in an application | coating process, the undercoating agent composition of this invention is apply | coated to the surface of a base material.
The method for applying the undercoating agent adhesive of the present invention to a substrate is not particularly limited, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, and dip coating.
The application amount of the undercoating adhesive of the present invention is preferably 0.1 to 10 g / m ² from the viewpoints of curability, workability, and adhesion.

また、塗布工程において、本発明のアンダーコーティング剤組成物が塗布された基材を乾燥させることができる。乾燥温度は、作業性、溶剤を使用している場合は溶剤の乾燥性、硬化反応の促進の観点から、５０〜１５０℃であるのが好ましい。乾燥時間は特に制限されない。乾燥方法としては、例えば、循環式オーブンが挙げられる。   Moreover, the base material with which the undercoating agent composition of this invention was apply | coated can be dried in an application | coating process. The drying temperature is preferably 50 to 150 ° C. from the viewpoints of workability and, when a solvent is used, from the viewpoint of drying of the solvent and acceleration of the curing reaction. The drying time is not particularly limited. Examples of the drying method include a circulation oven.

次いで、金属薄膜形成工程において、アンダーコーティング剤組成物の層の上に金属薄膜を形成する。
金属薄膜に使用されうる金属としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、黒色クロム、黒色ニッケル、錫合金、銅合金、ニッケル合金、金、金合金、銀、ロジウム、黒色ロジウム、パラジウム、白金が挙げられる。
金属薄膜は、その製造について、特に制限されず、例えば、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、真空メッキ、スパッタリング、イオンプレーティング、金属塗料の塗布が挙げられる。
このような製造方法によって、本発明のアンダーコーティング剤組成物を使用して、金属薄膜が設けられた基材を得ることができる。金属薄膜は、例えば、電磁波シールド、電波受信用アンテナとして機能しうる。 Next, in the metal thin film forming step, a metal thin film is formed on the layer of the undercoating agent composition.
Examples of the metal that can be used in the metal thin film include copper, nickel, chromium, black chromium, black nickel, tin alloy, copper alloy, nickel alloy, gold, gold alloy, silver, rhodium, black rhodium, palladium, and platinum. It is done.
The metal thin film is not particularly limited in its production, and examples thereof include electroplating, electroless plating, hot dipping, vacuum plating, sputtering, ion plating, and application of metal paint.
By such a manufacturing method, the base material provided with the metal thin film can be obtained using the undercoating agent composition of the present invention. The metal thin film can function as, for example, an electromagnetic wave shield or a radio wave receiving antenna.

このような金属薄膜が設けられた基材の用途としては、例えば、携帯電話機、ゲーム機、コンピューター、テレビ、ディスプレイ、電子レンジのような家庭用電気機器、医療用電子機器、電子計測機器、自動車用電装部品が挙げられる。   Examples of the use of the base material provided with such a metal thin film include, for example, a cellular phone, a game machine, a computer, a television, a display, a household electric device such as a microwave oven, a medical electronic device, an electronic measuring device, and an automobile. Electrical parts for use.

本発明のアンダーコーティング剤組成物は、２官能以上のチオールを含有することにより、基材に対して優れた接着性を発現しうる。特に基材がナイロンのような難接着性の材料である場合、接着可能であるだけでなく、優れた接着性を発現しうる。   The undercoating agent composition of the present invention can exhibit excellent adhesion to a substrate by containing a bifunctional or higher functional thiol. In particular, when the base material is a difficult-to-adhere material such as nylon, not only is it possible to bond, but excellent adhesiveness can be exhibited.

また、本発明のアンダーコーティング剤組成物がさらにフェノール樹脂を含有する場合、金属薄膜に対する密着性に優れる。
このような金属薄膜に対する優れた密着性は、フェノール樹脂と金属薄膜の金属とが、例えば、式（１０）で表されるようなキレート構造を形成しうることにより発現すると本発明者は推察する。式（１０）で表されるキレート構造は、フェノール樹脂として式（９）で表される化合物を使用し、かつ、金属として銅を使用した場合であり、本発明のアンダーコーティング剤組成物と金属とのキレート構造はこのような構造に限定されない。なお、式（１０）で表されるキレート構造において、式（９）で表されるフェノール樹脂はその端部が省略されている。 Moreover, when the undercoating agent composition of this invention contains a phenol resin further, it is excellent in the adhesiveness with respect to a metal thin film.
The present inventors speculate that such excellent adhesion to the metal thin film is manifested by the fact that the phenol resin and the metal of the metal thin film can form a chelate structure represented by the formula (10), for example. . The chelate structure represented by the formula (10) is a case where the compound represented by the formula (9) is used as the phenol resin and copper is used as the metal, and the undercoating agent composition of the present invention and the metal The chelate structure is not limited to such a structure. In the chelate structure represented by the formula (10), the end portion of the phenol resin represented by the formula (9) is omitted.

なお、上述のようなメカニズムはあくまでも本発明者の推定であり、仮にメカニズムが別であっても本発明の範囲内である。   Note that the mechanism as described above is only an estimation of the present inventor, and even if the mechanism is different, it is within the scope of the present invention.

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．アンダーコーティング剤組成物の調製（実施例１〜６、比較例１〜３）
下記の成分を第１表に示す量比（質量部）で配合し、均一に混合して各組成物を調製した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
1. Preparation of undercoating agent compositions (Examples 1-6, Comparative Examples 1-3)
The following components were blended in the quantitative ratio (parts by mass) shown in Table 1 and mixed uniformly to prepare each composition.

２．アンダーコーティング剤組成物の評価
得られた各組成物について、以下に示す方法で、組成物の安定性、塗布後のタックおよびナイロンへの密着性の評価を行った。結果を第１表に示す。 2. Evaluation of Undercoating Agent Composition For each of the obtained compositions, the stability of the composition, the tack after application, and the adhesion to nylon were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

（１）組成物の安定性
得られた組成物を、室温（２３℃）、５０ＲＨ％の条件下で３時間経過した後の各組成物の状態を目視で確認した。組成物が白濁していない場合を「○」、白濁している場合を「×」とした。白濁している組成物は、ゲル化しているといえる。 (1) Stability of composition The state of each composition after passing 3 hours on the conditions of room temperature (23 degreeC) and 50RH% about the obtained composition was confirmed visually. The case where the composition was not cloudy was designated as “◯”, and the case where the composition was cloudy was designated as “x”. It can be said that the cloudy composition is gelled.

（２）乾燥後のタック
ナイロン板（ＲＥＮＹ１０２２Ｈ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）の表面に得られた組成物を塗布して、６０℃で３０分間乾燥させた後、塗布面を指で触れたときのタックを観察した。
タックが全く無かったものを「○」、タックが少し残っていたものを「△」、タックが多く残っていたものを「×」とした。 (2) Tack after drying When the composition obtained is applied to the surface of a nylon plate (RENY1022H, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), dried at 60 ° C. for 30 minutes, and then the coated surface is touched with a finger The tack of was observed.
“◯” indicates that there was no tack at all, “Δ” indicates that there was a little tack remaining, and “x” indicates that much tack remained.

（３）ナイロンへの密着性
ナイロンへの密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験により行った。
得られた各組成物を、ナイロン板（ＲＥＮＹ１０２２Ｈ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）の表面に塗布し、６０℃で３０分間乾燥させた後、試験体の有効面に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目の個数が９０〜１００の場合を「○」、７０〜８９の場合を「△」、６９以下の場合を「×」とした。 (3) Adhesion to nylon Adhesion to nylon was evaluated by a cross-cut tape peeling test.
Each composition thus obtained was applied to the surface of a nylon plate (RENY1022H, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), dried at 60 ° C. for 30 minutes, and then 100 pieces of 1 mm base mesh ( 10 × 10), attach cellophane adhesive tape (width 18mm) completely on the substrate, immediately hold one end of the tape at a right angle, pull it away instantaneously, and measure the number of the remaining substrate without being completely removed. Examined. The case where the number of base meshes that were not completely peeled off was 90 to 100 was “◯”, the case 70 to 89 was “Δ”, and the case where the number was 69 or less was “x”.

第１表中で使用された各成分の詳細は以下のとおりである。
・エポキシ樹脂：汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ）、旭電化工業社製、エポキシ当量１８８
・ウレタンプレポリマー１：ＴＭＸＤＩ−ＰＣＤプレポリマー（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとから得られる、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー）、大都産業社製
・ウレタンプレポリマー２：サイセン３１７４（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとから得られる、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個有するウレタンプレポリマー）、ＣＹＴＥＣ社製
・ウレタンプレポリマー３：タケネートＤ−１６０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとから得られるウレタンプレポリマー）、三井武田ケミカルズ社製
・ウレタンプレポリマー４：タケネートＤ−１４０Ｎ（ＭＤＩとポリカーボネートポリオールとから得られるウレタンプレポリマー）、三井武田ケミカルズ社製
・フェノール樹脂：スミライトレジンＰＲ−１１０７８、住友ベークライト社製
・ポリチオール：ＱＥ−３４０Ｍ、東レ・ファインケミカル社製
・ケチミン：エピキュアＨＯＫ−０１、ジャパンエポキシレジン社製
・触媒１：第三級アミンＤＭＰ−３０（セイクオールＴＤＭＰ、精工化学社製）
・触媒２：オレイン酸（ＬＵＮＡＣ Ｏ−Ａ、花王社製）
・溶剤：メチルエチルケトン（関東化学社製） Details of each component used in Table 1 are as follows.
Epoxy resin: General-purpose bisphenol A type epoxy resin (EP4100E), manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 188
Urethane prepolymer 1: TMXDI-PCD prepolymer (two isocyanate groups bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom obtained from tetramethylxylylene diisocyanate and polycarbonate polyol) Urethane prepolymer), manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd., urethane prepolymer 2: Seicene 3174 (bonded to aliphatic secondary carbon atom or aliphatic tertiary carbon atom obtained from tetramethylxylylene diisocyanate and trimethylolpropane) Urethane prepolymer having 3 isocyanate groups), CYTEC, urethane prepolymer 3: Takenate D-160N (urethane prepolymer obtained from hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane), Takemi Mitsui Lurze, urethane prepolymer 4: Takenate D-140N (urethane prepolymer obtained from MDI and polycarbonate polyol), Mitsui Takeda Chemicals, phenol resin: Sumilite resin PR-11078, Sumitomo Bakelite, polythiol: QE-340M, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd./ketimine: Epicure HOK-01, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd./Catalyst 1: Tertiary amine DMP-30 (Sequol TDMP, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
Catalyst 2: oleic acid (LUNAC O-A, manufactured by Kao Corporation)
・ Solvent: Methyl ethyl ketone (Kanto Chemical Co., Inc.)

実施例６および比較例３のアンダーコーティング剤組成物について、金属密着性の評価を以下のような碁盤目テープはく離試験により行った。
基板として、樹脂板の表面に銅を蒸着させた銅膜樹脂板を用いた。
各アンダーコーティング剤組成物を、銅膜樹脂板の銅膜の表面に塗布し、室温で１０分間乾燥させた後、試験体の有効面に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目の個数が９０〜１００の場合を「○」、７０〜８９の場合を「△」、６９以下の場合を「×」とした。
結果は、実施例６のアンダーコーティング剤組成物の場合が○で、比較例３の場合が△であった。 About the undercoating agent composition of Example 6 and Comparative Example 3, the metal adhesion was evaluated by the following cross-cut tape peeling test.
A copper film resin plate having copper deposited on the surface of the resin plate was used as the substrate.
Each undercoating composition is applied to the surface of the copper film of the copper film resin plate and dried at room temperature for 10 minutes, and then 100 bases (10 × 10) of 1 mm are made on the effective surface of the specimen. Then, a cellophane adhesive tape (width 18 mm) was completely adhered on the base, and one end of the tape was immediately kept at a right angle and pulled away instantaneously, and the number of bases remaining without being completely peeled was examined. The case where the number of base meshes that were not completely peeled off was 90 to 100 was “◯”, the case 70 to 89 was “Δ”, and the case where the number was 69 or less was “x”.
As a result, the case of the undercoating agent composition of Example 6 was ○, and the case of Comparative Example 3 was Δ.

第１表に示す結果から明らかなように、実施例のアンダーコーティング剤組成物は、いずれも、組成物の安定性、硬化性（乾燥後のタック）、基材に対する接着性に優れる。
これに対して、比較例１はエポキシ樹脂を含有しないため基材に対する接着性に劣る。比較例２に含有されるウレタンプレポリマー４は反応性が高く、組成物がゲル化してしまった。なお、比較例２の組成物は混合後すぐにゲル化してしまったので、乾燥後のタックおよびナイロンへの密着性は評価できなかった（第１表中「−」と表記）。比較例３は２感応以上のチオールを含まず代わりにケチミンを含有するため、基材に対する接着性に劣る。 As is apparent from the results shown in Table 1, all of the undercoating agent compositions of the examples are excellent in stability of the composition, curability (tack after drying), and adhesion to the substrate.
On the other hand, since Comparative Example 1 does not contain an epoxy resin, the adhesiveness to the substrate is inferior. The urethane prepolymer 4 contained in Comparative Example 2 had high reactivity, and the composition was gelled. In addition, since the composition of Comparative Example 2 gelled immediately after mixing, adhesion to tack and nylon after drying could not be evaluated (indicated as “-” in Table 1). Since the comparative example 3 does not contain thiol more than 2 sensitivity but contains ketimine instead, it is inferior in the adhesiveness with respect to a base material.

Claims (4)

脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡと、エポキシ樹脂と、２官能以上のチオールとを含有するアンダーコーティング剤組成物。   An undercoating agent composition comprising a urethane prepolymer A having an isocyanate group bonded to an aliphatic secondary carbon atom or an aliphatic tertiary carbon atom, an epoxy resin, and a bifunctional or higher functional thiol. 前記ウレタンプレポリマーＡが、ポリカーボネートポリオールと、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応により得られうるウレタンプレポリマーＡ１である請求項１に記載のアンダーコーティング剤組成物。   The urethane prepolymer A is a urethane prepolymer A1 that can be obtained by a reaction between a polycarbonate polyol and an aliphatic secondary carbon atom or a polyisocyanate compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic tertiary carbon atom. The undercoating agent composition according to claim 1. 前記ウレタンプレポリマーＡとして、さらに、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以上有するウレタンプレポリマーＡ２を含有する請求項２に記載のアンダーコーティング剤組成物。   The undercoating agent composition according to claim 2, further comprising, as the urethane prepolymer A, a urethane prepolymer A2 having three or more isocyanate groups bonded to an aliphatic tertiary carbon atom. 前記ウレタンプレポリマーＡ２が、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる請求項３に記載のアンダーコーティング剤組成物。   The undercoating agent composition according to claim 3, wherein the urethane prepolymer A2 can be obtained by reacting trimethylolpropane and / or pentaerythritol with tetramethylxylylene diisocyanate.