JP2007001942A - Production method of para-xylene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素数9個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料からキシレンを製造するに当たって、パラ−キシレン濃度が高いキシレンを製造する方法に関わるものである。パラ−キシレンはポリエステル原料などとして極めて重要である。 The present invention relates to a method for producing xylene having a high para-xylene concentration in producing xylene from a feedstock containing an aromatic hydrocarbon having 9 carbon atoms. Para-xylene is extremely important as a polyester raw material.
キシレン異性体のうち、現在工業的に、特に、重要なものはパラ−キシレンである。パラ−キシレンは合成繊維、ペット・ボトル、フィルム等に使用されるポリエステルの粗原料として、これまで、その需要は著しく増大してきた。今後もその傾向は変わらないものと予想される。 Of the xylene isomers, para-xylene is currently the most important industrially. Para-xylene is a raw material for polyester used in synthetic fibers, PET bottles, films and the like, and so far its demand has been remarkably increased. This trend is expected to remain unchanged.
しかし、石油精製工程から得られるキシレン量では、急増するパラ−キシレン需要量に追いつかないのが現状である。従って、キシレン以外の芳香族炭化水素源からキシレンを製造することが行われている。具体的には、トルエンをゼオライト触媒上で、不均化反応によりキシレンとベンゼンを製造する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。C9アルキル芳香族炭化水素からゼオライト触媒上でトランスアルキル化反応によりキシレンを得る方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。いずれの方法においても、生成するキシレン異性体中のパラ−キシレン濃度は、約24%と平衡濃度である。キシレン異性体の熱力学平衡濃度は次の通りである。 However, at present, the amount of xylene obtained from the oil refining process cannot keep up with the rapidly increasing demand for para-xylene. Therefore, xylene is produced from an aromatic hydrocarbon source other than xylene. Specifically, a method for producing xylene and benzene by disproportionation reaction on a zeolite catalyst with toluene is disclosed (for example, see Patent Document 1). A method for obtaining xylene from a C9 alkyl aromatic hydrocarbon by a transalkylation reaction on a zeolite catalyst has been disclosed (for example, see Patent Document 2). In either method, the para-xylene concentration in the produced xylene isomer is an equilibrium concentration of about 24%. The thermodynamic equilibrium concentration of the xylene isomer is as follows.
一方、トルエンを、特定のゼオライト触媒上で反応させることにより、キシレン異性体中のパラ−キシレンを平衡濃度以上に選択的に変換する方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、この方法は、トルエンを供給原料としてパラ−キシレンに変換するものであり、C9アルキル芳香族炭化水素は実質的にパラ−キシレンには変換されない。 On the other hand, a method for selectively converting para-xylene in an xylene isomer to an equilibrium concentration or higher by reacting toluene on a specific zeolite catalyst has been disclosed (for example, see Patent Document 3). However, this process converts toluene to para-xylene using feedstock, and C9 alkyl aromatic hydrocarbons are not substantially converted to para-xylene.
ところで一般に芳香族炭化水素を変換するトランスアルキル化触媒は、その触媒により最適な反応条件が異なるのが通常であり、そのため、従来これら触媒を組み合わせて触媒層を構成し、共通の反応系中で反応させるという試みはなされていなかった。 In general, however, transalkylation catalysts for converting aromatic hydrocarbons usually have different optimum reaction conditions depending on the catalyst. Therefore, conventionally, these catalysts are combined to form a catalyst layer in a common reaction system. No attempt was made to react.
すなわちC9アルキル芳香族炭化水素を含む供給原料を用いる場合において、キシレン異性体混合物中のパラ−キシレン濃度を平衡濃度以上にする方法は未だ見出されていないのが現状である。
本発明は炭素数9個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料からキシレンを得るに際し、キシレン異性体混合物中のパラ−キシレン濃度を平衡濃度以上にして、効率よくパラ−キシレンを製造する方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a method for efficiently producing para-xylene by setting the para-xylene concentration in the xylene isomer mixture to be equal to or higher than the equilibrium concentration when xylene is obtained from a feedstock containing an aromatic hydrocarbon having 9 carbon atoms. The issue is to provide.
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、特定の触媒層を組み合わせて触媒層を構成することにより、効率的にパラ−キシレンが製造できることを見出し、本発明に到達した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, they have found that para-xylene can be efficiently produced by composing a catalyst layer by combining specific catalyst layers, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、「炭素数9個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料を、第1触媒層に12員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒を、第2触媒層にパラ−キシレン吸着量(測定条件:120℃、パラ−キシレン蒸気圧1.5トール、吸着時間180分)の1/10に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに1000分以上必要とする(測定条件:120℃、オルソ−キシレン蒸気圧1.0トール)酸型ゼオライト触媒を配置する触媒層に水素存在下、気相で接触させることを特徴とするパラ−キシレンの製造方法」である。 That is, the present invention is directed to “a catalyst containing a feedstock containing an aromatic hydrocarbon having 9 carbon atoms and an acid-type zeolite having pores composed of 12-membered oxygen rings or more in the first catalyst layer; More than 1000 minutes to reach the ortho-xylene adsorption amount corresponding to 1/10 of the para-xylene adsorption amount (measurement conditions: 120 ° C., para-xylene vapor pressure 1.5 torr, adsorption time 180 minutes) on the catalyst layer A method for producing para-xylene, which comprises contacting in a gas phase in the presence of hydrogen with a catalyst layer in which the required zeolite catalyst is disposed (measurement conditions: 120 ° C., ortho-xylene vapor pressure 1.0 torr). It is.
本発明により、炭素数9個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料から、キシレン、特に、工業的需要が増大しているパラ−キシレンを熱力学的平衡以上の濃度で得ることが出来、それによりパラ−キシレンを効率よく製造することができる。 According to the present invention, xylene, particularly para-xylene, which is increasing in industrial demand, can be obtained from a feedstock containing an aromatic hydrocarbon having 9 carbon atoms at a concentration higher than the thermodynamic equilibrium. Thus, para-xylene can be produced efficiently.
炭素数9個からなる芳香族炭化水素には、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピル−ベンゼン等がある。これら芳香族炭化水素を含む供給原料を、第1触媒層で水素存在下、エチル基、プロピル基を水素化脱アルキル化反応により脱離し、同時にメチル基をトランスメチル化反応させ、キシレン及び/又はトルエンを生成させ、次いで、第2触媒層でトルエンを選択的にトランスメチル化反応させ、特に、キシレン異性体中のパラ−キシレン濃度を平衡濃度以上にすることにより、パラ−キシレン濃度の高いキシレンを得ることが出来る。供給原料中にベンゼンやトルエン、或いは炭素数10個以上からなる芳香族炭化水素を共存させ、キシレン生成量を増大させることも、一つの実施態様である。 Aromatic hydrocarbons having 9 carbon atoms include trimethylbenzene, ethyltoluene, propyl-benzene and the like. The feedstock containing these aromatic hydrocarbons is desorbed by hydrodealkylation reaction in the presence of hydrogen in the first catalyst layer, and at the same time, methyl groups are transmethylated to produce xylene and / or Xylene having a high para-xylene concentration by producing toluene and then selectively subjecting toluene to a transmethylation reaction in the second catalyst layer, in particular, by making the para-xylene concentration in the xylene isomer more than the equilibrium concentration. Can be obtained. One embodiment is to increase the amount of xylene produced by coexisting benzene, toluene, or aromatic hydrocarbons having 10 or more carbon atoms in the feedstock.
本発明においては、かかる供給原料を水素の存在下、気相で、第1触媒層にて12員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒と接触させ、次いで、第2触媒層にてパラ−キシレン吸着量(測定条件:120℃、パラ−キシレン蒸気圧1.5トール、吸着時間180分)の1/10に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに1000分以上必要とする(測定条件:120℃、オルソ−キシレン蒸気圧1.0トール)酸型ゼオライト触媒と接触させることにより達成できる。 In the present invention, such a feedstock is brought into contact with a catalyst containing acid-type zeolite having pores composed of 12-membered oxygen rings or more in the first catalyst layer in the gas phase in the presence of hydrogen, 1000 to reach the ortho-xylene adsorption amount corresponding to 1/10 of the para-xylene adsorption amount (measurement conditions: 120 ° C., para-xylene vapor pressure 1.5 torr, adsorption time 180 minutes) in the two catalyst layers. (Measuring conditions: 120 ° C., ortho-xylene vapor pressure 1.0 torr) It can be achieved by contacting with an acid type zeolite catalyst.
第1触媒層で用いられる12員酸素環以上で構成された細孔を有するゼオライトとしては、モルデナイト型ゼオライト(例えば、特公平2−31006号公報第4−5頁の実施例1、特開昭55−126529号公報第5頁の例11参照)、ベータ型ゼオライト(例えば、米国特許第3308069号明細書第8欄のExample 1参照)等を例として挙げることが出来る。14員酸素環の細孔を有するゼオライトとしては、CIT−5としばしば呼称されるCFI型ゼオライト(例えば、国際公開第99/08961号パンフレット第36欄のExample 5参照)を例として挙げることが出来る。
As the zeolite having pores composed of 12-membered oxygen rings or more used in the first catalyst layer, a mordenite-type zeolite (for example, Example 1 on page 4-5 of JP-B-2-31006, JP-A No. Sho). Examples include 55-126529, page 11, example 11), beta-type zeolite (see, for example, Example 1 in
上記12員酸素環以上で構成された細孔を有するゼオライトを触媒として、水素化脱アルキル化反応、トランスメチル化反応させてトルエンおよび/またはキシレンに変換する際の反応条件としては通常420℃以下に最適反応条件が存在し、後述する第2触媒層を用いてのトランスメチル化反応では通常420℃超に最適条件が存在する。したがって、第1触媒層においても第2触媒層と同じ反応条件で機能させるよう制御する、すなわち第1触媒層の活性を低下させて最適反応条件を高温にシフトさせて、第2触媒層の最適反応条件に合わせることにより、より高濃度でパラ−キシレンを得ることが可能となる。そのための方法としては以下の方法が挙げられる。 The reaction conditions for converting to toluene and / or xylene by hydrodealkylation reaction or transmethylation reaction using zeolite having pores composed of 12 or more oxygen rings as a catalyst are usually 420 ° C. or lower. In the transmethylation reaction using the second catalyst layer, which will be described later, the optimum condition usually exists above 420 ° C. Therefore, the first catalyst layer is controlled so as to function under the same reaction conditions as the second catalyst layer, that is, the optimum reaction condition is shifted to a high temperature by reducing the activity of the first catalyst layer, thereby optimizing the second catalyst layer. By adjusting to the reaction conditions, para-xylene can be obtained at a higher concentration. The following method is mentioned as a method for that.
すなわち、第1触媒層と第2触媒層に用いる各々の触媒が同じ反応条件で機能する為に、使用する触媒充填量で調節する方法と、触媒自身の性能を触媒調製法で制御する方法があるが、より好ましくは、後者、即ち、触媒性能を触媒調製法で制御する方法である。第1触媒層が第2触媒層と同じ反応条件で機能させる為の触媒調製法には、2つの方法がある。1つの方法は、第1触媒層に用いられる触媒中に含まれるゼオライト中の固体酸点を制御する方法であり、もう1つの方法は、触媒中に含まれるゼオライトの含量を限定することである。つまり、第2触媒層よりも第1触媒層の方が最適反応温度が低い場合は、触媒の活性が高いことを意味し、その活性を下げる意味で固体酸点を減らす、あるいは触媒中に含まれるゼオライトの含量を低めに設定することにより、触媒層全体として活性を下げることが可能になるのである。これらの方法はそれ単独でも、組み合わせて用いてもよい。 That is, in order for each catalyst used for the first catalyst layer and the second catalyst layer to function under the same reaction conditions, there are a method of adjusting by the amount of catalyst used and a method of controlling the performance of the catalyst itself by the catalyst preparation method. More preferably, the latter, that is, a method in which the catalyst performance is controlled by the catalyst preparation method. There are two methods for preparing the catalyst for allowing the first catalyst layer to function under the same reaction conditions as the second catalyst layer. One method is to control the solid acid sites in the zeolite contained in the catalyst used in the first catalyst layer, and the other method is to limit the content of zeolite contained in the catalyst. . That is, when the optimum reaction temperature is lower in the first catalyst layer than in the second catalyst layer, this means that the activity of the catalyst is high, and the solid acid point is reduced in order to reduce the activity, or included in the catalyst. By setting the content of zeolite to be low, the activity of the entire catalyst layer can be lowered. These methods may be used alone or in combination.
第1の固体酸点を制御する方法は、次のようにして実施される。 The method for controlling the first solid acid point is performed as follows.
合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用に当たっては、成型することが好ましい。成型法には、混練り/押出法、転動法、圧縮成型法等が例として挙げられるが、より好ましくは、混練り/押出法である。混練り/押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等の無機バインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツインなどの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成型時にアルミナ、チタニア等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させたりする。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成型体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは0.2〜2.0mmφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成型体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は、50〜250℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させる為に、250〜600℃、好ましくは350〜600℃で焼成される。 Since synthetic zeolite is generally a powder, it is preferably molded for use. Examples of the molding method include a kneading / extrusion method, a rolling method, and a compression molding method, and the kneading / extrusion method is more preferable. In the kneading / extrusion method, inorganic binders such as alumina sol, alumina gel, bentonite and kaolin and surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, span and twin are added as molding aids to the synthetic zeolite powder as required. Kneaded. If necessary, a machine such as a kneader is used. Furthermore, depending on the metal added to the catalyst, a metal oxide such as alumina or titania is added at the time of molding the zeolite, thereby increasing the amount of the metal added to the catalyst or improving the dispersibility. The kneaded material is extruded from the screen. Industrially, for example, an extruder called an extruder is used. The kneaded product extruded from the screen becomes a noodle-like product. The size of the molded body is determined by the screen diameter to be used. The screen diameter is preferably 0.2 to 2.0 mmφ. The noodle-like molded body extruded from the screen is preferably treated with a malmerizer to round off the corners. The molded body molded in this way is dried at 50 to 250 ° C. After drying, it is fired at 250 to 600 ° C., preferably 350 to 600 ° C., in order to improve the molding strength.
このようにして調製された成型体は、固体酸性を付与するためにイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物(例えば、NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4等)でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにNH4イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物(例えば、HCl、HNO3、H3PO4等)で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。 The molded body thus prepared is subjected to an ion exchange treatment in order to impart solid acidity. As a method for imparting solid acidity, ion exchange treatment is performed with a compound containing ammonium ions (for example, NH 4 Cl, NH 4 NO 3 , (NH 4 ) 2 SO 4, etc.), and NH 4 ions are added to the ion exchange site of the zeolite. After that, it is converted into hydrogen ions by drying and calcination, or directly with an acid-containing compound (for example, HCl, HNO 3 , H 3 PO 4, etc.) at the ion exchange site of the zeolite. Although there is a method of introducing ions, the latter is preferably subjected to ion exchange treatment with the former, that is, a compound containing ammonium ions, because the latter may destroy the zeolite structure.
固体酸点を低減する方向に制御するためアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属イオンが用いられる。アルカリ金属イオンとしてはLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+イオンを、アルカリ土類金属イオンとしてはMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+イオンを、希土類金属イオンとしては、La3+、Ce3+イオンを挙げることが出来る。これら金属イオンは水に可溶性である塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が利用される。これら金属イオンを導入するイオン交換法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入するイオン交換法とを同時に行うこともできるし、各々個々に行うこともできる。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法或いは流通法で行われる。処理温度は、室温から100℃で行われるのが通常である。本発明においてゼオライト中に存在する好ましい金属イオンの量は、好ましくはゼオライト交換カチオンの10から80当量%であり、より好ましくは20から60当量%である。金属イオン交換率は、イオン交換前後の成型体を蛍光X線分析法、原子吸光法、ICP分析法等によって測定した金属イオン量から容易に求めることが出来る。 Alkali metal, alkaline earth metal, and rare earth metal ions are used to control the solid acid point in a decreasing direction. Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + ions as alkali metal ions, Mg2 + , Ca2 + , Sr2 + , Ba2 + ions as alkaline earth metal ions, and La as rare earth metal ions 3+ and Ce 3+ ions. As these metal ions, chlorides, nitrates, sulfates and the like which are soluble in water are used. These ion exchange methods for introducing metal ions and ion exchange methods for introducing ammonium ions or direct hydrogen ions can be carried out simultaneously or individually. The ion exchange treatment is usually carried out with an aqueous solution by a batch method or a distribution method. The treatment temperature is usually from room temperature to 100 ° C. In the present invention, the preferred amount of metal ions present in the zeolite is preferably 10 to 80 equivalent percent, more preferably 20 to 60 equivalent percent of the zeolite exchange cation. The metal ion exchange rate can be easily determined from the amount of metal ions obtained by measuring the molded product before and after the ion exchange by a fluorescent X-ray analysis method, an atomic absorption method, an ICP analysis method, or the like.
第1触媒層が第2触媒層と同じ反応条件で機能させる第2の方法は、ゼオライトと無機酸化物を混合し、ゼオライト含量を低下させ、しかる後、固体酸性を付与する方法である。無機酸化物としてはアルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、ベントナイト、カオリンなどを例として挙げることが出来る。具体的には、ゼオライト100重量部に対して無機酸化物を100重量部から2000重量部、好ましくは200重量部から1500重量部で混合し、成型する。成型法は、混練り/押出法、転動法、圧縮成型法等が用いられるが、好ましくは混練り/押出法である。成型体は、50〜250℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させる為、250〜600℃、好ましくは350〜600℃で焼成される。このようにして調製された成型体は、固体酸性を付与するためイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにアンモニウムイオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物でゼオライトのイオン交換サイトに、水素イオンを導入する方法もあるが、好ましくは、前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理する方法である。また、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンを一部導入することも一つの実施態様である。 A second method in which the first catalyst layer functions under the same reaction conditions as the second catalyst layer is a method in which zeolite and an inorganic oxide are mixed, the zeolite content is reduced, and then solid acidity is imparted. Examples of inorganic oxides include alumina, titania, silica-alumina, bentonite, and kaolin. Specifically, the inorganic oxide is mixed in an amount of 100 to 2000 parts by weight, preferably 200 to 1500 parts by weight, based on 100 parts by weight of zeolite and molded. As the molding method, a kneading / extrusion method, a rolling method, a compression molding method, or the like is used, and the kneading / extrusion method is preferable. The molded body is dried at 50 to 250 ° C. After drying, in order to improve the molding strength, baking is performed at 250 to 600 ° C, preferably 350 to 600 ° C. The molded body thus prepared is subjected to ion exchange treatment to impart solid acidity. As a method for imparting solid acidity, an ion exchange treatment is performed with a compound containing ammonium ions, ammonium ions are introduced into the ion exchange sites of the zeolite, and then, converted into hydrogen ions by drying and firing, or directly. Although there is a method in which hydrogen ions are introduced into the ion exchange site of the zeolite with a compound containing an acid, the former method, that is, a method of performing an ion exchange treatment with a compound containing ammonium ions is preferred. Moreover, it is also one embodiment to introduce part of alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and rare earth metal ions.
このようにしてイオン交換処理された第1触媒層に用いる成型体は、好ましくは、水素化活性金属が担持される。触媒反応系に水素を存在させ、水素化活性金属を担持することにより、触媒の経時劣化を防止することが出来る。水素化活性金属としては、レニウム、白金等が好ましく用いられる。特に、レニウムが好ましく用いられる。担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、レニウムの場合には好ましい担持量は0.01〜1.0重量%であり、より好ましくは0.05〜0.5重量%である。白金の場合は、触媒全体に対して1〜1000ppmであり、より好ましくは10〜500ppmである。 The molded body used for the first catalyst layer subjected to the ion exchange treatment in this manner preferably carries a hydrogenation active metal. By allowing hydrogen to be present in the catalytic reaction system and supporting the hydrogenation active metal, it is possible to prevent deterioration of the catalyst with time. As the hydrogenation active metal, rhenium, platinum or the like is preferably used. In particular, rhenium is preferably used. Needless to say, the preferred loading varies depending on the metal to be carried. For example, in the case of rhenium, the preferred loading is 0.01 to 1.0% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight. In the case of platinum, it is 1-1000 ppm with respect to the whole catalyst, More preferably, it is 10-500 ppm.
水添金属担持量が多くなると、反応条件によっては、芳香環の核水素化或いは、核水素化分解が起きるので好ましくない。これら金属の担持法は、レニウム、白金のうちいずれか少なくとも一つを含む溶液、一般には、水溶液に触媒を浸漬し、担持される。レニウム成分としては、過レニウム酸、過レニウムアンモニウム等が、白金成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム等が利用される。 Increasing the amount of hydrogenated metal is not preferable because depending on the reaction conditions, nuclear hydrogenation or nuclear hydrogenolysis of the aromatic ring occurs. These metals are supported by immersing the catalyst in a solution containing at least one of rhenium and platinum, generally an aqueous solution. As the rhenium component, perrhenic acid, perrhenium ammonium and the like are used, and as the platinum component, chloroplatinic acid, ammonium chloroplatinate and the like are used.
このようにして調製された触媒は、50〜250℃で30分以上乾燥され、使用に先立って、350〜600℃で30分以上焼成される。 The catalyst thus prepared is dried at 50 to 250 ° C. for 30 minutes or longer, and calcined at 350 to 600 ° C. for 30 minutes or longer prior to use.
第2触媒層では、最小分子径の小さいトルエンが、ゼオライト細孔内に選択的に入ることが出来、細孔内でトランスメチル化反応により、ベンゼンとキシレン、特に、最小分子径の小さいパラ−キシレンが選択的に生成できるように細孔制御されたゼオライト触媒を用いる。懸かる細孔制御されたゼオライト触媒には、メタ−キシレン、オルソ−キシレン、トリメチルベンゼン各異性体はゼオライト細孔内にはいることが出来ず、触媒表面を通過するだけである。芳香族炭化水素の最小分子径を表2.に示す。 In the second catalyst layer, toluene having a small minimum molecular diameter can selectively enter the zeolite pores, and benzene and xylene, particularly para- A zeolite catalyst with controlled pores is used so that xylene can be selectively produced. In the suspended pore-controlled zeolite catalyst, the isomers of meta-xylene, ortho-xylene and trimethylbenzene cannot enter the zeolite pores, but only pass through the catalyst surface. Table 2 shows the minimum molecular diameter of aromatic hydrocarbons. Shown in
懸かる細孔径制御されたゼオライト触媒が、第2触媒層に用いられる。本発明に適したゼオライトは、10員酸素環で構成された細孔を有するゼオライトが好ましく用いられる。10員酸素環で構成された細孔を有するゼオライトとしてMFI型ゼオライトを挙げることが出来る。MFI型ゼオライトの合成法は、特公昭46−10064号公報に示されるようなテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを水性反応混合物中に添加して合成されるZSM−5合成法、特公平3−45010号公報に示されるような実質的に無機反応材料からなる水性反応混合物から合成されるTSZ合成法、特公昭60−35284号公報に示されるような脂肪族カルボン酸もしくはその誘導体を水性反応混合物中に添加して合成されるペンタシル型ゼオライト合成法等がある。懸かるMFI型ゼオライトの中で、本発明に好ましいMFI型ゼオライトは、結晶子の長軸及び短軸が、0.7から2.5ミクロンであり、シリカ/アルミナ(以下“SiO2/Al2O3”と略す)モル比が30から55を有するゼオライトである。 A suspended zeolite catalyst with controlled pore size is used in the second catalyst layer. The zeolite suitable for the present invention is preferably a zeolite having pores composed of 10-membered oxygen rings. An example of zeolite having pores composed of 10-membered oxygen rings is MFI-type zeolite. The synthesis method of MFI-type zeolite is a ZSM-5 synthesis method in which tetrapropylammonium hydroxide is added to an aqueous reaction mixture as shown in Japanese Patent Publication No. 46-10064, Japanese Patent Publication No. 3-45010. A TSZ synthesis method synthesized from an aqueous reaction mixture consisting essentially of an inorganic reaction material as shown in FIG. 2, an aliphatic carboxylic acid or a derivative thereof as shown in Japanese Patent Publication No. 60-35284 is added to the aqueous reaction mixture And a pentasil type zeolite synthesis method. Among the suspended MFI type zeolites, the MFI type zeolite preferred for the present invention has a crystallite having a major axis and a minor axis of 0.7 to 2.5 microns, and silica / alumina (hereinafter referred to as “SiO 2 / Al 2 O”). 3 "(abbreviated as 3 ") is a zeolite having a molar ratio of 30 to 55.
懸かるゼオライトは粉末であるので、成型する必要がある。成型は第1触媒層に用いられる触媒と同様に行われる。本発明に関わる第2触媒層に用いられる触媒としては、固体酸性を付与すると同時に、ゼオライトの細孔径を更に縮小する必要がある。固体酸性の付与は、前述したように、水素イオン或いは水素イオンの前駆体であるアンモニウムイオンを導入し、焼成することにより達成できる。一方、ゼオライト細孔径を狭くする方法には、有機シラン化合物(例えば、四メトキシシランSi(OCH3)4)の蒸気と接触させる方法、アルカリ土類金属などの金属アルコキシド溶液(例えば、エトキシバリウムBa(OC2H5)2)を含浸させる方法、アルカリ土類金属塩水溶液をゼオライトと混合し焼成する方法などによって、達成できる。本発明に関わる第2触媒層に用いられる触媒には、これらいずれの方法も好ましく用いられる。しかし、工業的観点からは、アルカリ土類金属塩水溶液をゼオライトと混合し焼成する方法が、最も、好ましい。この場合、ゼオライトにアルミナを添加した系にアルカリ土類金属塩水溶液を混合し、良く混練りし焼成する方法が、特に、好ましく用いられる。アルカリ土類金属の好ましい量は、触媒に対して0.5から6重量%(金属換算)である。0.5重量%未満では、ゼオライトの細孔径が縮小せず、又、6重量%を超えると触媒活性が著しく低下する。アルカリ土類金属としては、特に、バリウムが好ましい。バリウム塩としては、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムなどを挙げることが出来る。 The suspended zeolite is a powder and must be molded. Molding is performed in the same manner as the catalyst used for the first catalyst layer. As a catalyst used in the second catalyst layer according to the present invention, it is necessary to further reduce the pore diameter of the zeolite while providing solid acidity. As described above, the provision of solid acidity can be achieved by introducing hydrogen ions or ammonium ions which are precursors of hydrogen ions and baking them. On the other hand, methods for narrowing the pore size of the zeolite include a method of contacting with a vapor of an organosilane compound (for example, tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 ), a metal alkoxide solution such as an alkaline earth metal (for example, ethoxybarium Ba It can be achieved by a method of impregnating (OC 2 H 5 ) 2 ), a method of mixing an alkaline earth metal salt aqueous solution with zeolite, and firing it. Any of these methods is preferably used for the catalyst used in the second catalyst layer according to the present invention. However, from an industrial point of view, a method of mixing an alkaline earth metal salt aqueous solution with zeolite and calcining is most preferable. In this case, a method in which an alkaline earth metal salt aqueous solution is mixed in a system in which alumina is added to zeolite, kneaded well and fired is particularly preferably used. A preferred amount of alkaline earth metal is 0.5 to 6% by weight (metal equivalent) based on the catalyst. If it is less than 0.5% by weight, the pore diameter of the zeolite is not reduced, and if it exceeds 6% by weight, the catalytic activity is remarkably lowered. As the alkaline earth metal, barium is particularly preferable. Examples of barium salts include barium chloride, barium nitrate, and barium acetate.
いずれの方法にしても、本発明に用いられる触媒かどうかは次のようにして判断するものとする。なお、触媒は、予め550℃、2時間空気中で焼成する。この触媒を用いて、120℃、パラ−キシレン蒸気圧1.5トールでパラ−キシレンの吸着量を時間と共に測定する。一方、120℃、オルソ−キシレン蒸気圧1.0トールでオルソ−キシレンの吸着量を時間と共に測定する。吸着時間180分後のパラ−キシレン平衡吸着量の1/10に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに、1000分以上必要なゼオライトが本発明で用いられる酸型ゼオライト触媒である。 In any method, whether the catalyst is used in the present invention is determined as follows. The catalyst is previously calcined in air at 550 ° C. for 2 hours. Using this catalyst, the amount of para-xylene adsorbed is measured with time at 120 ° C. and para-xylene vapor pressure of 1.5 Torr. On the other hand, the adsorption amount of ortho-xylene is measured with time at 120 ° C. and ortho-xylene vapor pressure of 1.0 torr. The zeolite which is required for 1000 minutes or more to reach the ortho-xylene adsorption amount corresponding to 1/10 of the para-xylene equilibrium adsorption amount after the adsorption time of 180 minutes is the acid type zeolite catalyst used in the present invention.
又、第2触媒層に用いられる触媒は、必要によっては、水素化活性金属を担持する。好ましい水添活性金属としては、レニウム、白金等が好ましく用いられる。特に、レニウムが好ましく用いられる。 Moreover, the catalyst used for a 2nd catalyst layer carries | supports a hydrogenation active metal as needed. As a preferable hydrogenated active metal, rhenium, platinum or the like is preferably used. In particular, rhenium is preferably used.
以上、述べたようにして調製された触媒は、同一反応系内に層状に配置することにより触媒層を構成する。具体的には反応容器内の供給原料の供給口側に第1触媒層を、反応生成物吐出口側に第2触媒層を層状に充填すればよい。また、第1触媒層と第2触媒層を金網等で仕切って充填してもよい。 As described above, the catalyst prepared as described above constitutes a catalyst layer by arranging it in layers in the same reaction system. Specifically, the first catalyst layer may be filled in the reaction vessel in the form of a layer on the supply port side of the feedstock and the second catalyst layer on the reaction product discharge port side. Alternatively, the first catalyst layer and the second catalyst layer may be partitioned and filled with a metal mesh or the like.
本発明における反応は、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床反応方式が好ましく、次のような反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は350〜600℃、好ましくは、400〜550℃である。反応操作圧力は大気圧から10MPa、好ましくは、0.3〜5MPaである。反応の接触時間を表す重量空間速度(WHSV)は0.1〜20hr−1、好ましくは0.5〜10hr−1である。水素対供給原料油の比率は0.5〜10モル比、好ましくは1〜5モル比である。供給原料油は、気相状態で触媒と接触させるのがより好ましい。 The reaction in the present invention can be performed according to various conventionally known reaction operations. The reaction system is preferably a fixed bed reaction system and is used under the following reaction conditions. That is, the reaction operation temperature is 350 to 600 ° C, preferably 400 to 550 ° C. The reaction operation pressure is from atmospheric pressure to 10 MPa, preferably from 0.3 to 5 MPa. The weight space velocity (WHSV) representing the contact time of the reaction is 0.1 to 20 hr −1 , preferably 0.5 to 10 hr −1 . The ratio of hydrogen to feedstock oil is 0.5 to 10 molar ratio, preferably 1 to 5 molar ratio. More preferably, the feedstock oil is contacted with the catalyst in the gas phase.
以下、本発明を実施例をもってより詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(モルデナイト型ゼオライトの合成)
固形苛性ソーダ(NaOH含量96.0重量%、H2O含量4.0重量%、株式会社カーク)21.3グラム、酒石酸粉末(酒石酸含量99.7重量%、H2O含量0.3重量%、株式会社カーク)21.3グラムを蒸留水586.8グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液(Al2O3含量18.5重量%、NaOH含量26.1重量%、H2O含量55.4重量%、住友化学工業株式会社)29.2グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸(SiO2含量91.6重量%、Al2O3含量0.33重量%、NaOH含量0.27重量%、ニップシールVN−3、日本シリカ工業株式会社)111.5グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであった。
SiO2/Al2O3 30
OH−/SiO2 0.5
A/Al2O3 2.5 (A:酒石酸塩)
H2O/SiO2 20
(Synthesis of mordenite type zeolite)
Solid caustic soda (NaOH content 96.0% by weight, H 2 O content 4.0% by weight, Kirk Corporation) 21.3 grams, tartaric acid powder (tartaric acid content 99.7% by weight, H 2 O content 0.3% by weight) , Kirk Co., Ltd.) 21.3 grams was dissolved in 586.8 grams of distilled water. To this solution was added 29.2 grams of sodium aluminate solution (Al 2 O 3 content 18.5 wt%, NaOH content 26.1 wt%, H 2 O content 55.4 wt%, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) A uniform solution was obtained. Hydrous silicic acid (SiO 2 content 91.6 wt%, Al 2 O 3 content 0.33 wt%, NaOH content 0.27 wt%, Nipsil VN-3, Nippon Silica Industry Co., Ltd.) 111.5 Grams were added slowly with stirring to prepare a uniform slurry aqueous reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.
SiO 2 / Al 2 O 3 30
OH − / SiO 2 0.5
A / Al 2 O 3 2.5 (A: tartrate)
H 2 O / SiO 2 20
反応混合物は、1L容のオート・クレーブに入れ密閉し、その後250rpmで攪拌しながら、160℃で72時間反応させた。反応終了後、蒸留水で5回水洗、濾過を繰り返し、約120℃で一晩乾燥した。得られた生成物をCu管球、Kα線を用いるX線回折装置で測定した結果、モルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
The reaction mixture was sealed in a 1 L autoclave and then reacted at 160 ° C. for 72 hours while stirring at 250 rpm. After completion of the reaction, washing with distilled
このモルデナイト型ゼオライトを500℃、2時間空気存在下で焼成後、原子吸光法で組成を分析した結果、無水換算、モル比で表して、
1.01Na2O・Al2O3・18SiO2
であった。
After calcination of this mordenite-type zeolite in the presence of air at 500 ° C. for 2 hours, the composition was analyzed by atomic absorption method.
1.01Na 2 O · Al 2 O 3 · 18SiO 2
Met.
FE−SEM観察を倍率1万倍で行った結果、結晶子サイズは約0.5ミクロンを主体としていた。 As a result of FE-SEM observation at a magnification of 10,000, the crystallite size was mainly about 0.5 microns.
(CFI型ゼオライトの合成)
蒸留水69.8グラムに3重量%水酸化リチウム水溶液(LiOH無水1級試薬、キシダ化学株式会社)69.8グラム、メチルスパルテニウムハイドロオキサイド(以下“MeSPAOH”と呼称する)(MeSPAOH溶液濃度1.51mmol/g)水溶液187.42グラムを加え攪拌した後、5重量%硝酸アルミニウム水溶液(Al(NO3)3・9H2O試薬特級、株式会社カーク)とエチレンジアミン4酢酸(以下“EDTA”と呼称する)4.32グラムを加え、15分間よく攪拌した。次いで、含水ケイ酸(SiO2含量91.6重量%、Al2O3含量0.33重量%、NaOH含量0.27重量%、ニップシールVN−3、日本シリカ工業株式会社)18.57グラムを加え、3時間攪拌した。この反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであった。
SiO2/Al2O3 70
LiOH/SiO2 0.31
MeSPAOH/SiO2 1.0
EDTA/Al 1.83
H2O/SiO2 50
(Synthesis of CFI type zeolite)
69.8 grams of distilled water, 69.8 grams of 3% by weight lithium hydroxide aqueous solution (LiOH anhydrous primary reagent, Kishida Chemical Co., Ltd.), methylspartenium hydroxide (hereinafter referred to as “MeSPOH”) (MeSPOH solution concentration 1) .51mmol / g) was added and stirred solution 187.42 g, 5 wt% aqueous aluminum nitrate solution (Al (NO 3) 3 · 9H 2 O guaranteed reagent, Inc. Kirk) and ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter "EDTA" and 4.32 g) was added and stirred well for 15 minutes. Next, 18.57 grams of hydrous silicic acid (SiO 2 content 91.6% by weight, Al 2 O 3 content 0.33% by weight, NaOH content 0.27% by weight, Nip Seal VN-3, Nippon Silica Industry Co., Ltd.) The mixture was added and stirred for 3 hours. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.
SiO 2 / Al 2 O 3 70
LiOH / SiO 2 0.31
MeSPAOH / SiO 2 1.0
EDTA / Al 1.83
H 2 O / SiO 2 50
反応混合物は、500ml容オートクレーブに入れ密封し、その後300rpmで攪拌しながら177℃で11.5日間反応させた。反応終了後、蒸留水で5回水洗、濾過を繰り返し、約120℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Cu管球、Kα線を用いるX線回折装置で測定した結果、CFI型ゼオライトであった。
The reaction mixture was sealed in a 500 ml autoclave and then reacted at 177 ° C. for 11.5 days with stirring at 300 rpm. After completion of the reaction, washing with distilled
このCFI型ゼオライトを550℃、2時間空気存在下で焼成後、原子吸光法で組成を分析した結果、無水換算、モル比で表して、
0.42Li2O・Al2O3・70SiO2
であった。
The CFI-type zeolite was calcined in the presence of air at 550 ° C. for 2 hours, and the composition was analyzed by an atomic absorption method.
0.42Li 2 O · Al 2 O 3 · 70SiO 2
Met.
FE−SEM観察を倍率10万倍で行った結果、結晶子サイズは短軸約0.06ミクロン、長軸約0.3ミクロンを主体とする針状結晶であった。 As a result of FE-SEM observation at a magnification of 100,000, the crystallite size was a needle-like crystal mainly having a minor axis of about 0.06 microns and a major axis of about 0.3 microns.
(MFI型ゼオライト合成)
苛性ソーダ水溶液(NaOH含量48.6重量%、H2O含量51.4重量%、三若純薬研究所)37.1グラム、酒石酸(株式会社カーク)15.1グラムを水529グラムに希釈、溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液(Al2O3含量18.9重量%、NaOH含量25.4重量%、H2O含量55.7重量%、ダイソー株式会社)14.25グラムを加え、均一な溶液とした。この溶液に含水ケイ酸(SiO2含量90.4重量%、NaOH含量0.22重量%、Al2O3含量0.26重量%、H2O含量9.12重量%、ニップシールVN−3、日本シリカ株式会社)95.2グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー性水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであった。
SiO2/Al2O3 50
OH−/SiO2 0.24
A/Al2O3 3.5 (A:酒石酸塩)
H2O/SiO2 22
(MFI type zeolite synthesis)
Caustic soda aqueous solution (NaOH content 48.6% by weight, H 2 O content 51.4% by weight, Miwaka Pure Chemical Research Laboratory) 37.1 grams, tartaric acid (Kirk) 15.1 grams diluted to 529 grams of water, Dissolved. 14.25 grams of sodium aluminate solution (Al 2 O 3 content 18.9% by weight, NaOH content 25.4% by weight, H 2 O content 55.7% by weight, Daiso Co., Ltd.) was added to this solution. It was set as the solution. Hydrous silicic acid (SiO 2 content 90.4% by weight, NaOH content 0.22% by weight, Al 2 O 3 content 0.26% by weight, H 2 O content 9.12% by weight, nip seal VN-3, Nippon Silica Co., Ltd.) 95.2 grams was gradually added with stirring to prepare a uniform slurry aqueous reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.
SiO 2 / Al 2 O 3 50
OH − / SiO 2 0.24
A / Al 2 O 3 3.5 (A: tartrate)
H 2 O / SiO 2 22
反応混合物は、1L容のオートクレーブに入れ密封し、その後800rpmで攪拌しながら160℃で72時間反応させた。反応終了後、蒸留水で5回水洗、濾過を繰り返し、約120℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Cu管球、Kα線を用いるX線回折装置で測定した結果、MFI型ゼオライトであった。
The reaction mixture was sealed in a 1 L autoclave and then reacted at 160 ° C. for 72 hours with stirring at 800 rpm. After completion of the reaction, washing with distilled
このMFI型ゼオライトを500℃、2時間空気存在下で焼成後、原子吸光法で組成を分析した結果、無水換算、モル比で表して、
1.02Na2O・Al2O3・37SiO2
であった。
After calcining this MFI-type zeolite in the presence of air at 500 ° C. for 2 hours, the composition was analyzed by an atomic absorption method.
1.02Na 2 O · Al 2 O 3 · 37SiO 2
Met.
FE−SEM観察を倍率1万倍で行った結果、結晶子サイズは短軸約1.1ミクロン、長軸約1.3ミクロンであった。 As a result of FE-SEM observation at a magnification of 10,000, the crystallite size was about 1.1 microns for the minor axis and about 1.3 microns for the major axis.
“触媒A”の製造
モルデナイト型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準(500℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で20グラム、含水アルミナ(SASOL社、Al2O3含量75重量%)40グラム(Al2O3として15グラム)、アルミナゾル(Al2O3含量10重量%、日産化学工業株式会社)90グラム(Al2O3として9.0グラム)加え、充分混合した。その後、120℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を1.2mmφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、120℃で一晩乾燥し、次いで、350℃から徐々に540℃に昇温し、540℃で2時間焼成した。焼成した成型体30グラムを取り、蒸留水90mlに塩化アンモニウム(アルドリッチ株式会社)4.5グラムと塩化カルシウム・2水和物(和光純薬工業株式会社)4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で1回水洗し、濾過した。再び、蒸留水90mlに塩化アンモニウム4.5グラムと塩化カルシウム・2水和物4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗/濾過を行った。この操作を合計5回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を5回繰り返した。Reとして120ミリグラム含む過レニウム酸水溶液(稀産金属株式会社)45ml中に室温で浸し、30分ごとに攪拌して2時間処理した。その後、液を切り、120℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、540℃、2時間焼成した。この触媒を以下”触媒A“と呼称する。イオン交換処理前の成型体の金属イオンはナトリウムイオンであり、原子吸光法で測定した結果、Naとして1.1重量%であった。一方、触媒A中のナトリウムおよびカルシウム濃度は、原子吸光法で測定した結果、Na+として0.06重量%、Ca2+として0.40重量%であった。ゼオライト交換カチオンサイトの47当量%をNaイオンとCaイオンが占めていた。レニウム担持量はICP発光分析法で測定した結果、Re金属として0.31重量%であった。
Production of “Catalyst A” 20 grams of mordenite-type zeolite powder (calculated from the loss of ignition when calcined at 500 ° C. for 20 minutes), 40 grams of hydrous alumina (SASOL, 75% by weight of Al 2 O 3 ) (Al 15 grams as 2 O 3), alumina sol (Al 2 O 3 content of 10 wt%, Nissan Chemical Industries Ltd.) 90 g (as Al 2 O 3 9.0 grams) was added and thoroughly mixed. Then, it put into 120 degreeC dryer and dried until it became clay-like water | moisture content. The kneaded product was extruded through a screen having a 1.2 mmφ hole. The extrudate was dried at 120 ° C. overnight, then gradually heated from 350 ° C. to 540 ° C. and fired at 540 ° C. for 2 hours. Take 30 grams of the baked molded body and put it in an aqueous solution in which 4.5 grams of ammonium chloride (Aldrich) and 4.5 grams of calcium chloride dihydrate (Wako Pure Chemical Industries) are dissolved in 90 ml of distilled water. The ion exchange treatment was performed at 80 ° C. for 1 hour with occasional stirring. After the treatment, the aqueous solution was removed, washed once with distilled water, and filtered. Again, place in an aqueous solution in which 4.5 grams of ammonium chloride and 4.5 grams of calcium chloride dihydrate are dissolved in 90 ml of distilled water, and perform ion exchange treatment with occasional stirring at 80 ° C. for 1 hour. Went. This operation was repeated a total of 5 times. After the ion exchange treatment, washing with distilled water and filtration were repeated 5 times. It was immersed at room temperature in 45 ml of an aqueous solution of perrhenic acid containing 120 milligrams of Re (Rare Metal Co., Ltd.) and stirred for 2 hours with stirring every 30 minutes. Then, the liquid was cut off and dried at 120 ° C. overnight. After drying, it was baked in air at 540 ° C. for 2 hours. This catalyst is hereinafter referred to as “catalyst A”. The metal ion of the molded product before the ion exchange treatment was sodium ion, and as a result of measurement by atomic absorption method, it was 1.1% by weight as Na. On the other hand, the sodium and calcium concentrations in the catalyst A were measured by atomic absorption spectrometry and found to be 0.06% by weight as Na + and 0.40% by weight as Ca 2+ . Na ions and Ca ions accounted for 47 equivalent% of the zeolite exchange cation sites. The amount of rhenium supported was 0.31% by weight as Re metal as measured by ICP emission spectrometry.
“触媒B”の製造
CFI型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準(550℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で15グラム、含水アルミナ(SASOL社、Al2O3含量75重量%)25グラム(Al2O3として15グラム)、アルミナゾル(Al2O3含量10重量%、日産化学工業株式会社)60グラム(Al2O3として6.0グラム)加え、充分混合した。その後、120℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を1.2mmφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、120℃で一晩乾燥し、次いで、350℃から徐々に540℃に昇温し、540℃で2時間焼成した。焼成した成型体30グラムを取り、蒸留水90mlに塩化アンモニウム(アルドリッチ株式会社)4.5グラムと塩化マグネシウム(和光純薬工業株式会社)4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で1回水洗し、濾過した。再び、蒸留水90mlに塩化アンモニウム4.5グラムと塩化マグネシウム4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗/濾過を行った。この操作を合計5回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を5回繰り返した。Reとして120ミリグラム含む過レニウム酸水溶液(稀産金属株式会社)45ml中に室温で浸し、30分ごとに攪拌して2時間処理した。その後、液を切り、120℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、540℃、2時間焼成した。この触媒を以下”触媒B“と呼称する。イオン交換前成型体の1グラム当たりのイオン交換当量数は、使用したCFI型ゼオライト組成から計算して、1.51x10−4当量である。一方、触媒B中のリチウムおよびマグネシウム濃度は、原子吸光法で測定した結果、Li+として0.003重量%、Mg2+として0.033重量%であった。ゼオライト交換カチオンサイトの21当量%をLiイオンとMgイオンが占めていた。レニウム担持量はICP発光分析法で測定した結果、Re金属として0.28重量%であった。
Production of “Catalyst B” 15 g of CFI-type zeolite powder on the basis of absolute dryness (calculated from loss of ignition when calcined at 550 ° C. for 20 minutes), 25 g of hydrous alumina (SASOL, Al 2 O 3 content 75% by weight) (Al 2 O 3 of 15 grams), alumina sol (Al 2 O 3 content of 10 wt%, Nissan Chemical Industries Ltd.) 60 g (Al 2 O 3 as 6.0 g) was added and thoroughly mixed. Then, it put into 120 degreeC dryer and dried until it became clay-like water | moisture content. The kneaded product was extruded through a screen having a 1.2 mmφ hole. The extrudate was dried at 120 ° C. overnight, then gradually heated from 350 ° C. to 540 ° C. and fired at 540 ° C. for 2 hours. Take 30 grams of the baked molded body and put it in an aqueous solution in which 4.5 grams of ammonium chloride (Aldrich) and 4.5 grams of magnesium chloride (Wako Pure Chemical Industries) are dissolved in 90 ml of distilled water. The ion exchange treatment was carried out with stirring for some time. After the treatment, the aqueous solution was removed, washed once with distilled water, and filtered. Again, it was put into an aqueous solution in which 4.5 grams of ammonium chloride and 4.5 grams of magnesium chloride were dissolved in 90 ml of distilled water, and subjected to ion exchange treatment with occasional stirring at 80 ° C. for 1 hour, followed by washing with water / filtration. This operation was repeated a total of 5 times. After the ion exchange treatment, washing with distilled water and filtration were repeated 5 times. It was immersed at room temperature in 45 ml of an aqueous solution of perrhenic acid containing 120 milligrams of Re (Rare Metal Co., Ltd.) and stirred for 2 hours with stirring every 30 minutes. Then, the liquid was cut off and dried at 120 ° C. overnight. After drying, it was baked in air at 540 ° C. for 2 hours. This catalyst is hereinafter referred to as “catalyst B”. The number of ion exchange equivalents per gram of the pre-ion exchange molded product is 1.51 × 10 −4 equivalents calculated from the CFI-type zeolite composition used. On the other hand, the lithium and magnesium concentrations in the catalyst B were measured by atomic absorption spectroscopy, and as a result, they were 0.003% by weight as Li + and 0.033% by weight as Mg 2+ . Li ions and Mg ions accounted for 21 equivalent% of the zeolite exchange cation sites. As a result of measuring the amount of rhenium supported by ICP emission spectrometry, it was 0.28% by weight as Re metal.
“触媒C”の製造
モルデナイト型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準で10グラム(100重量部とする)、含水アルミナ(SASOL社、Al2O3含量75重量%)120グラム(Al2O3として90グラム、900重量部)、アルミナゾル(日産化学工業株式会社、Al2O3含量10重量%)150グラム(Al2O3として15グラム、150重量部)を混合し、粘土状になるまで水分を加え、混練りした。その混練り物を1.2mmφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、120℃で一晩乾燥し、次いで、350℃から徐々に540℃に昇温し、540℃で2時間焼成した。焼成した成型体30グラムを取り、蒸留水90mlに塩化アンモニウム4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で1回水洗し、濾過した。再び、蒸留水90mlに塩化アンモニウム4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗/濾過を行った。この操作を合計5回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を5回繰り返した。Reとして120ミリグラム含む過レニウム酸水溶液(稀産金属株式会社)45ml中に室温で浸し、30分ごとに攪拌して2時間処理した。その後、液を切り、120℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、540℃、2時間焼成した。この触媒を以下”触媒C“と呼称する。触媒C中のナトリウム濃度は、原子吸光法で測定した結果、Na+として0.02重量%であった。ゼオライト交換サイトの6当量%をNaイオンが占めていた。レニウム担持量はICP発光分析法で測定した結果、Re金属として0.33重量%であった。
Production of “Catalyst C” 10 g (100 parts by weight) of mordenite-type zeolite powder based on absolute drying, 120 g of hydrous alumina (SASOL, 75% by weight of Al 2 O 3 ) (90 g as Al 2 O 3 ) , 900 parts by weight), alumina sol (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Al 2 O 3 content 10% by weight) 150 g (15 g, 150 parts by weight as Al 2 O 3 ), and add water until it becomes clayy And kneaded. The kneaded product was extruded through a screen having a 1.2 mmφ hole. The extrudate was dried at 120 ° C. overnight, then gradually heated from 350 ° C. to 540 ° C. and fired at 540 ° C. for 2 hours. 30 grams of the fired molded body was taken, put into an aqueous solution in which 4.5 grams of ammonium chloride was dissolved in 90 ml of distilled water, and subjected to ion exchange treatment at 80 ° C. for 1 hour with occasional stirring. After the treatment, the aqueous solution was removed, washed once with distilled water, and filtered. Again, it was put into an aqueous solution in which 4.5 g of ammonium chloride was dissolved in 90 ml of distilled water, and subjected to ion exchange treatment with occasional stirring at 80 ° C. for 1 hour, followed by washing with water / filtration. This operation was repeated a total of 5 times. After the ion exchange treatment, washing with distilled water and filtration were repeated 5 times. It was immersed at room temperature in 45 ml of an aqueous solution of perrhenic acid containing 120 milligrams of Re (Rare Metal Co., Ltd.) and stirred for 2 hours with stirring every 30 minutes. Then, the liquid was cut off and dried at 120 ° C. overnight. After drying, it was baked in air at 540 ° C. for 2 hours. This catalyst is hereinafter referred to as “catalyst C”. As a result of measuring the sodium concentration in the catalyst C by the atomic absorption method, it was 0.02 wt% as Na + . Na ions accounted for 6 equivalent% of the zeolite exchange site. The amount of rhenium supported was 0.33% by weight as Re metal as measured by ICP emission spectrometry.
“触媒D”の製造
MFI型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準(500℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で50グラム、酢酸バリウム(アルドリッチ株式会社)16.74グラム(Baとして9グラム)、アルミナゾル(Al2O3含量10重量%、日産化学工業株式会社)37.5グラム(Al2O3として3.75グラム)加え、充分混合した。その後、120℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を1.2mmφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、120℃で一晩乾燥した。次いで、350℃から徐々に550℃に昇温し、550℃で20時間焼成した。焼成した成型体30グラムを取り、蒸留水90mlに塩化アンモニウム(アルドリッチ株式会社)4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で1回水洗し、濾過した。再び、蒸留水90mlに塩化アンモニウム4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗/濾過を行った。この操作を合計5回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を5回繰り返した。120℃で一晩乾燥後、550℃で1時間焼成した。この触媒を以下“触媒D”と呼称する。この触媒中のバリウム量は、蛍光X線分析法で測定した結果、Baとして3.5重量%であった。
Production of “Catalyst D” 50 grams of MFI-type zeolite powder on the basis of absolute dryness (calculated from loss of ignition when calcined at 500 ° C. for 20 minutes), 16.74 grams of barium acetate (Aldrich Corporation) (9 grams as Ba) Then, 37.5 g of alumina sol (Al 2 O 3 content 10 wt%, Nissan Chemical Industries, Ltd.) (3.75 g as Al 2 O 3 ) was added and mixed well. Then, it put into 120 degreeC dryer and dried until it became clay-like water | moisture content. The kneaded product was extruded through a screen having a 1.2 mmφ hole. The extrudate was dried at 120 ° C. overnight. Next, the temperature was gradually raised from 350 ° C. to 550 ° C., and baked at 550 ° C. for 20 hours. 30 grams of the baked molded body was taken, put into an aqueous solution in which 4.5 grams of ammonium chloride (Aldrich Co., Ltd.) was dissolved in 90 ml of distilled water, and subjected to ion exchange treatment at 80 ° C. for 1 hour with occasional stirring. After the treatment, the aqueous solution was removed, washed once with distilled water, and filtered. Again, it was put into an aqueous solution in which 4.5 g of ammonium chloride was dissolved in 90 ml of distilled water, and subjected to ion exchange treatment with occasional stirring at 80 ° C. for 1 hour, followed by washing with water / filtration. This operation was repeated a total of 5 times. After the ion exchange treatment, washing with distilled water and filtration were repeated 5 times. After drying at 120 ° C. overnight, baking was performed at 550 ° C. for 1 hour. This catalyst is hereinafter referred to as “catalyst D”. The amount of barium in the catalyst was 3.5% by weight as Ba as a result of measurement by fluorescent X-ray analysis.
触媒Dを予め、350℃で2時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は120℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は1.5トール、オルソ−キシレンは1.0トールで測定した。その結果を図1.に示す。吸着時間180分後のパラ−キシレン吸着量は5.0重量%であった。オルソ−キシレンの吸着量は3000分経過後でも0.3重量%であった。 After the catalyst D was previously dried at 350 ° C. for 2 hours, the adsorption rate of para-xylene and ortho-xylene was measured. Adsorption measurement was performed by the Mac Bain method using a quartz spring. The measurement temperature was 120 ° C., the vapor pressure of para-xylene was 1.5 torr, and the measurement of ortho-xylene was 1.0 torr. The results are shown in FIG. Shown in The amount of para-xylene adsorbed after an adsorption time of 180 minutes was 5.0% by weight. The amount of ortho-xylene adsorbed was 0.3% by weight even after 3000 minutes.
“触媒E”の製造
“触媒D”の製造において押出成型品を550℃、20時間焼成したのを550℃、3時間に変更した以外は、“触媒D”と同じように調製した触媒を“触媒E”と呼称する。
Manufacture of “Catalyst E” A catalyst prepared in the same manner as “Catalyst D” except that the extrudate was calcined at 550 ° C. for 20 hours and changed to 550 ° C. for 3 hours. This is referred to as catalyst E ".
触媒Eを予め、350℃で2時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は120℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は1.5トール、オルソ−キシレンは1.0トールで測定した。吸着時間180分後のパラ−キシレン吸着量は6.0重量%であった。オルソ−キシレンの吸着量がパラ−キシレンの吸着量の1/10である0.60重量%に到達する時間は2600分であった。 After the catalyst E was previously dried at 350 ° C. for 2 hours, the adsorption rate of para-xylene and ortho-xylene was measured. Adsorption measurement was performed by the Mac Bain method using a quartz spring. The measurement temperature was 120 ° C., the vapor pressure of para-xylene was 1.5 torr, and the measurement of ortho-xylene was 1.0 torr. The amount of para-xylene adsorbed after 180 minutes of adsorption time was 6.0% by weight. The time required for the ortho-xylene adsorption amount to reach 0.60% by weight, which is 1/10 of the para-xylene adsorption amount, was 2600 minutes.
“触媒”Fの製造
MFI型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準で50グラム、アルミナゾル(Al2O3含量10重量%、日産化学工業株式会社)75グラム(Al2O3として7.5グラム)加え、充分混合した。その後、120℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を1.2mmφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、120℃で一晩乾燥し、次いで、350℃から徐々に540℃に昇温し、540℃で2時間焼成した。焼成した成型体30グラムを取り、蒸留水90mlに塩化アンモニウム(アルドリッチ株式会社)4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で1回水洗し、濾過した。再び、蒸留水90mlに塩化アンモニウム4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗/濾過を行った。この操作を合計5回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を5回繰り返した。120℃で一晩乾燥後、550℃で1時間焼成した。この触媒を以下“触媒F”と呼称する。
Production of “Catalyst” F 50 grams of MFI-type zeolite powder on an absolute dry basis, 75 grams of alumina sol (Al 2 O 3 content 10% by weight, Nissan Chemical Industries, Ltd.) (7.5 grams as Al 2 O 3 ) were added, Mix well. Then, it put into 120 degreeC dryer and dried until it became clay-like water | moisture content. The kneaded product was extruded through a screen having a 1.2 mmφ hole. The extrudate was dried at 120 ° C. overnight, then gradually heated from 350 ° C. to 540 ° C. and fired at 540 ° C. for 2 hours. 30 grams of the baked molded body was taken, put into an aqueous solution in which 4.5 grams of ammonium chloride (Aldrich Co., Ltd.) was dissolved in 90 ml of distilled water, and subjected to ion exchange treatment at 80 ° C. for 1 hour with occasional stirring. After the treatment, the aqueous solution was removed, washed once with distilled water, and filtered. Again, it was put into an aqueous solution in which 4.5 g of ammonium chloride was dissolved in 90 ml of distilled water, and subjected to ion exchange treatment with occasional stirring at 80 ° C. for 1 hour, followed by washing with water / filtration. This operation was repeated a total of 5 times. After the ion exchange treatment, washing with distilled water and filtration were repeated 5 times. After drying at 120 ° C. overnight, baking was performed at 550 ° C. for 1 hour. This catalyst is hereinafter referred to as “catalyst F”.
触媒Fを篩い分けし12〜24メッシュを分取し、350℃で2時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は120℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は1.5トール、オルソ−キシレンは1.0トールで測定した。その結果を図2.に示す。吸着時間180分後のパラ−キシレン吸着量は6.6重量%であった。オルソ−キシレンの吸着量がパラ−キシレンの吸着量の1/10である0.66重量%に到達する時間は10分以内であった。 The catalyst F was sieved, 12-24 mesh was collected, dried at 350 ° C. for 2 hours, and then the adsorption rate of para-xylene and ortho-xylene was measured. Adsorption measurement was performed by the Mac Bain method using a quartz spring. The measurement temperature was 120 ° C., the vapor pressure of para-xylene was 1.5 torr, and the measurement of ortho-xylene was 1.0 torr. The result is shown in FIG. Shown in The amount of para-xylene adsorbed after an adsorption time of 180 minutes was 6.6% by weight. The time for the ortho-xylene adsorption amount to reach 0.66% by weight, which is 1/10 of the para-xylene adsorption amount, was within 10 minutes.
“触媒G”の製造
MFI型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準で50グラム、アルミナゾル(Al2O3含量10重量%、日産化学工業株式会社)75グラム(Al2O3として7.5グラム)加え、充分混合した。その後、120℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を1.2mmφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、120℃で一晩乾燥し、次いで、350℃から徐々に540℃に昇温し、540℃で2時間焼成した。焼成した成型体30グラムを取り、蒸留水90mlに塩化アンモニウム(アルドリッチ株式会社)4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で1回水洗し、濾過した。再び、蒸留水90mlに塩化アンモニウム4.5グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗/濾過を行った。この操作を合計5回繰り返した。その後、蒸留水90mlに硝酸バリウム(アルドリッチ株式会社)10グラムを溶解した水溶液に入れ、80℃で1時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を5回繰り返した。120℃で一晩乾燥後、550℃で1時間焼成した。この触媒を以下“触媒G”と呼称する。触媒Gのバリウム量は、蛍光X線分析法で測定した結果、Baとして2.1重量%であった。
Production of “Catalyst G” 50 grams of MFI type zeolite powder on an absolute dry basis, 75 grams of alumina sol (Al 2 O 3 content 10% by weight, Nissan Chemical Industries, Ltd.) (7.5 grams as Al 2 O 3 ) were added, Mix well. Then, it put into 120 degreeC dryer and dried until it became clay-like water | moisture content. The kneaded product was extruded through a screen having a 1.2 mmφ hole. The extrudate was dried at 120 ° C. overnight, then gradually heated from 350 ° C. to 540 ° C. and fired at 540 ° C. for 2 hours. 30 grams of the baked molded body was taken, put into an aqueous solution in which 4.5 grams of ammonium chloride (Aldrich Co., Ltd.) was dissolved in 90 ml of distilled water, and subjected to ion exchange treatment at 80 ° C. for 1 hour with occasional stirring. After the treatment, the aqueous solution was removed, washed once with distilled water, and filtered. Again, it was put into an aqueous solution in which 4.5 g of ammonium chloride was dissolved in 90 ml of distilled water, and subjected to ion exchange treatment with occasional stirring at 80 ° C. for 1 hour, followed by washing with water / filtration. This operation was repeated a total of 5 times. Then, it put into the aqueous solution which melt | dissolved 10 grams of barium nitrate (Aldrich Co., Ltd.) in 90 ml of distilled water, and the ion exchange process was performed, stirring occasionally at 80 degreeC for 1 hour. After the ion exchange treatment, washing with distilled water and filtration were repeated 5 times. After drying at 120 ° C. overnight, baking was performed at 550 ° C. for 1 hour. This catalyst is hereinafter referred to as “catalyst G”. The barium content of catalyst G was 2.1% by weight as Ba as a result of measurement by fluorescent X-ray analysis.
触媒Gを篩い分けし12〜24メッシュを分取し、350℃で2時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は120℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は1.5トール、オルソ−キシレンは1.0トールで測定した。その結果を図3.に示す。吸着時間180分後のパラ−キシレン吸着量は6.5重量%であった。オルソ−キシレンの吸着量がパラ−キシレンの吸着量の1/10である0.65重量%に到達する時間は33分であった。 The catalyst G was sieved, 12-24 mesh was collected, dried at 350 ° C. for 2 hours, and then the adsorption rate of para-xylene and ortho-xylene was measured. Adsorption measurement was performed by the Mac Bain method using a quartz spring. The measurement temperature was 120 ° C., the vapor pressure of para-xylene was 1.5 torr, and the measurement of ortho-xylene was 1.0 torr. The results are shown in FIG. Shown in The amount of para-xylene adsorbed after 180 minutes of adsorption time was 6.5% by weight. The time for the ortho-xylene adsorption amount to reach 0.65% by weight, which is 1/10 of the para-xylene adsorption amount, was 33 minutes.
実施例1
反応管に第1触媒層として触媒Aを3.0グラム、第2触媒層として触媒Dを5.0グラム層状に充填し、第1触媒層を配した側の供給口から表3記載の組成を有する供給原料を供給し、水素存在下で反応させた。その結果を表3.に示す。なお、供給原料および反応生成物の組成はFID検出器付きガスクロマトグラフにより分析した。
Example 1
The composition shown in Table 3 is supplied from the supply port on the side where the first catalyst layer is arranged in a layer of 3.0 grams of catalyst A as the first catalyst layer and 5.0 grams of catalyst D as the second catalyst layer. Was fed and reacted in the presence of hydrogen. The results are shown in Table 3. Shown in In addition, the composition of the feedstock and the reaction product was analyzed by a gas chromatograph with an FID detector.
実施例2
反応管に第1触媒層として触媒Aを5.0グラム、第2触媒層として触媒Eを3.0グラム層状に充填し、第1触媒層を配した側の供給口から表3記載の組成を有する供給原料を供給し、水素存在下で反応させた。その結果を表3.に示す。
Example 2
The composition shown in Table 3 is supplied from a supply port on the side where 5.0 g of catalyst A is packed as a first catalyst layer and 3.0 g of catalyst E is packed as a second catalyst layer in a reaction tube. Was fed and reacted in the presence of hydrogen. The results are shown in Table 3. Shown in
比較例1
反応管に第1触媒層として触媒Aを5.0グラム、第2触媒層として触媒Fを3.0グラム層状に充填し、第1触媒層を配した側の供給口から表3記載の組成を有する供給原料を供給し、水素存在下で反応させた。その結果を表3.に示す。
Comparative Example 1
The composition shown in Table 3 is supplied from the supply port on the side where the first catalyst layer is placed in a reaction tube filled with 5.0 g of catalyst A as the first catalyst layer and 3.0 g of catalyst F as the second catalyst layer. Was fed and reacted in the presence of hydrogen. The results are shown in Table 3. Shown in
比較例2
反応管に触媒Aを8グラム充填し、水素存在下で反応させた。その結果を表3.に示す。
Comparative Example 2
The reaction tube was filled with 8 grams of catalyst A and reacted in the presence of hydrogen. The results are shown in Table 3. Shown in
比較例3
反応管に触媒Dを8グラム充填し、水素存在下で反応させた。その結果を表3.に示す。
Comparative Example 3
The reaction tube was filled with 8 grams of catalyst D and reacted in the presence of hydrogen. The results are shown in Table 3. Shown in
表3.から明らかなように、第1触媒層に12員酸素環からなる細孔を有するモルデナイト型ゼオライトを含む触媒を用い、第2触媒層に10員酸素環からなる細孔を有し、且つパラ−キシレン吸着量(測定条件:120℃、パラ−キシレン蒸気圧1.5トール、吸着時間180分)の1/10に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに1000分以上必要とする(測定条件:120℃、オルソ−キシレン蒸気圧1.0トール)MFI型ゼオライト触媒を用いることにより、炭素数9個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料からキシレン収率が高く、パラ−キシレン濃度が平衡濃度より高い生成物を得ることが出来ることが解る。 Table 3. As is clear from the above, a catalyst containing mordenite-type zeolite having pores consisting of 12-membered oxygen rings is used for the first catalyst layer, pores consisting of 10-membered oxygen rings are used for the second catalyst layer, and para- More than 1000 minutes are required to reach the ortho-xylene adsorption amount corresponding to 1/10 of the xylene adsorption amount (measurement conditions: 120 ° C., para-xylene vapor pressure 1.5 torr, adsorption time 180 minutes) (measurement (Condition: 120 ° C., ortho-xylene vapor pressure 1.0 torr) By using an MFI type zeolite catalyst, the xylene yield is high and the para-xylene concentration is high from the feedstock containing aromatic hydrocarbons having 9 carbon atoms. It can be seen that products higher than the equilibrium concentration can be obtained.
実施例3
反応管に第1触媒層として触媒Bを3.0グラム、第2触媒層として触媒Dを5.0グラム層状に充填し、実施例1と同様に反応を行った。得られたキシレン収率は36.91重量%、キシレン中のパラ−キシレン濃度は29.33%であった。
Example 3
The reaction tube was filled with 3.0 g of catalyst B as the first catalyst layer and 5.0 g of catalyst D as the second catalyst layer, and reacted in the same manner as in Example 1. The yield of xylene obtained was 36.91% by weight, and the para-xylene concentration in xylene was 29.33%.
実施例4
反応管に第1触媒層として触媒Cを3.0グラム、第2触媒層として触媒Dを5.0グラム層状に充填し、実施例1と同様に反応を行った。得られたキシレン収率は36.13重量%、キシレン中のパラ−キシレン濃度は28.68%であった。触媒CのNaイオンはゼオライト交換サイトの6当量%であったが、触媒Cはゼオライト100重量部に対して無機酸化物が1050重量部で構成されていることにより、キシレン収率が高く、パラ−キシレン濃度が平衡濃度より高い生成物を得ることが出来ることが解る。
Example 4
The reaction tube was filled with 3.0 g of catalyst C as the first catalyst layer and 5.0 g of catalyst D as the second catalyst layer, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The yield of xylene obtained was 36.13% by weight, and the para-xylene concentration in xylene was 28.68%. The Na ion of the catalyst C was 6 equivalent% of the zeolite exchange site. However, since the catalyst C is composed of 1050 parts by weight of the inorganic oxide with respect to 100 parts by weight of the zeolite, the xylene yield is high and the paraffin is high. It can be seen that products with xylene concentrations higher than the equilibrium concentration can be obtained.
比較例4
反応管に第1触媒層として触媒Aを3.0グラム、第2触媒層として触媒Gを5.0グラム層状に充填し、実施例1と同様に反応を行った。得られたキシレン収率は35.61重量%、キシレン中のパラ−キシレン濃度は24.03%であった。
Comparative Example 4
The reaction tube was filled with 3.0 g of catalyst A as the first catalyst layer and 5.0 g of catalyst G as the second catalyst layer, and reacted in the same manner as in Example 1. The yield of xylene obtained was 35.61% by weight, and the concentration of para-xylene in xylene was 24.03%.
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CN111333482A (en) * | 2020-02-13 | 2020-06-26 | 东营威联化学有限公司 | Continuous reforming device for refining dimethylbenzene |
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- 2005-06-24 JP JP2005185088A patent/JP2007001942A/en active Pending
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