JP2006520311A - Antimicrobial action borosilicate glass - Google Patents
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Abstract
本発明は、酸化物に対する重量％で、組成ＳｉＯ２を４０〜８０重量％、Ｂ２Ｏ３を５〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０重量％、Ｐ２Ｏ５を０〜３０重量％、Ｌｉ２Ｏを０〜２５重量％、Ｎａ２Ｏを０〜２５重量％、Ｋ２Ｏを０〜２５重量％、ＣａＯを０〜２５重量％、ＭｇＯを０〜１５重量％、ＳｒＯを０〜１５重量％、ＢａＯを０〜１５重量％、ＮｎＯを０〜３０重量％、Ａｇ２Ｏを０〜５重量％、ＣｕＯを０〜１０重量％、ＧｅＯ２を０〜１０重量％、ＴｅＯ２を０〜１５重量％、Ｃｒ２Ｏ３を０〜１０重量％、Ｊを０〜１０重量％、Ｆを０〜１０重量％含み、ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の合計は、５〜７０重量％である抗微生物作用ホウケイ酸ガラスに関する。The present invention is based on the weight of the oxide, and the composition SiO 2 is 40 to 80% by weight, B 2 O 3 is 5 to 40% by weight, Al 2 O 3 is 0 to 10% by weight, and P 2 O 5 is 0 to 0% by weight. 30 wt%, 0-25 wt% of Li 2 O, 0 to 25 wt% of Na 2 O, the K 2 O 0 to 25 wt%, CaO 0 to 25 wt%, the MgO 0 to 15% by weight, the SrO 0 to 15 wt%, a BaO 0 to 15 wt%, 0-30 wt% of NNO, the Ag 2 O 0 to 5 wt%, a CuO 0 wt%, the GeO 2 0 wt% TeO 2 0-15 wt% Cr 2 O 3 0-10 wt% J 0-10 wt% F 0-10 wt% ZnO + Ag 2 O + CuO + GeO 2 + TeO 2 + Cr 2 O 3 + B 2 total O 3 is about the antimicrobial effect borosilicate glass is 5-70 wt% That.
Description
本発明は、抗微生物作用を有するホウケイ酸ガラスをベースにした抗微生物性ガラス、ガラスセラミックス、特にガラス粉末およびガラスセラミックス粉末、ガラス繊維、ガラス顆粒物、ガラス玉に関する。 The present invention relates to antimicrobial glass, glass ceramics, in particular glass powder and glass ceramic powder, glass fibers, glass granules and glass beads based on borosilicate glass having antimicrobial action.
特許文献１から、非常に少量のＳｉＯ２と非常に多量のＢ２Ｏ３ないし多量のＢ２Ｏ５を含む化粧品に使用される水溶性ガラスがよく知られている。これらのガラスの銀濃度は、０．５重量％を超える。これらのガラスの欠点は、極端に低い耐加水分解性を有し、それ故特に粉末では空気中の水分と反応する傾向を有することである。そのため、このガラス粉末の貯蔵および加工は困難である。この粉末は、通常、水中で完全に溶解する。その場合に、抗菌作用を有するＡｇイオンおよび／またはＣｕイオンが遊離される。特許文献２にも、１重量％を超える高い銀濃度を有するポリマー添加剤として、３７重量％未満のＳｉＯ２量を有する水溶性ガラス粉末が記載されている。 From patent document 1, a water-soluble glass used for cosmetics containing a very small amount of SiO 2 and a very large amount of B 2 O 3 or a large amount of B 2 O 5 is well known. The silver concentration of these glasses exceeds 0.5% by weight. The disadvantage of these glasses is that they have an extremely low resistance to hydrolysis and therefore tend to react with moisture in the air, especially in powders. Therefore, it is difficult to store and process this glass powder. This powder usually dissolves completely in water. In that case, Ag ions and / or Cu ions having antibacterial action are liberated. Patent Document 2 also describes a water-soluble glass powder having a SiO 2 amount of less than 37% by weight as a polymer additive having a high silver concentration exceeding 1% by weight.
抗微生物性ホウケイ酸ガラスは、下記の文献に記載されている。 Antimicrobial borosilicate glass is described in the following literature.
特許文献３、
特許文献４、
特許文献５、
特許文献６、
特許文献７、
特許文献８、
特許文献７
である。
Patent Document 3,
Patent Document 4,
Patent Document 5,
Patent Document 6,
Patent Document 7,
Patent Document 8,
Patent Document 7
It is.
これまでに殺生物で使用されてきたガラスにおいては、出来る限り高いガラスの反応性を達成するために、比較的少量のＳｉＯ２量と比較的多量のＢ２Ｏ３量を含むガラスが特に好ましい。 Among the glasses that have been used in biocidal so far, glasses containing a relatively small amount of SiO 2 and a relatively large amount of B 2 O 3 are particularly preferred in order to achieve as high a glass reactivity as possible. .
特許文献７は、２５重量％を超える亜鉛量を含む、銀が含まれないガラスを記載している。高い結晶化傾向と、これに関係するガラスの製造の困難性が欠点である。さらにこの文献に開示されているガラスのＮａ２Ｏ量は、４モル％未満である。 U.S. Patent No. 6,057,049 describes a glass that does not contain silver and contains more than 25 wt. The high crystallization tendency and the related difficulty in producing glass are disadvantages. Further, the Na 2 O content of the glass disclosed in this document is less than 4 mol%.
従来の技術で引用されている全てのガラスでは、さらに、明白に分解するガラスは特に好ましくない。従来の技術で引用されているガラスは、目的に合致した長時間のＡｇなどの放出が達成されないという欠点を有する。
本発明の第１の課題は、従来の技術の欠点をなくし、殺生物作用イオンないし成分を遊離し、液状媒体、特に水性媒体中のその溶解性ないしイオン放出挙動を明確に調節できる抗微生物作用ガラスを提供することである。 The first object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the prior art, release biocidal ions or components, and can clearly control their solubility or ion release behavior in liquid media, especially aqueous media. Is to provide glass.
ガラスないしそれから得られたガラスセラミックスないしそれから得られたガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は、細菌、菌類、藻類並びにウィルスに対して殺生物作用を、少なくとも生物静力学作用を有するはずである。この課題は、請求項１、２または３の一項に記載のガラス組成を有するガラスによって解決される。さらに本発明は、抗微生物性ガラスセラミックス並びにこれから得られるガラス粉末も提供する。 Glass or glass ceramics obtained therefrom or glass powders or glass ceramic powders obtained therefrom should have a biocidal action, at least a biostatic action, against bacteria, fungi, algae and viruses. This problem is solved by a glass having the glass composition according to claim 1, 2 or 3. The present invention further provides antimicrobial glass ceramics and glass powders obtained therefrom.
本発明のガラスないしそれから得られたガラスセラミックスは、通常明白に分解するガラスであり、分解度、反応性によって明確に調節できるという利点がある。 The glass of the present invention or glass ceramics obtained therefrom is usually a glass that decomposes clearly, and has the advantage that it can be clearly adjusted by the degree of decomposition and reactivity.
本発明のガラスは、例えば本発明のホウケイ酸ガラス組成が、素早く溶解する相とゆっくり溶解する相に分解することによって、Ａｇイオンなどのイオンを明確に長時間放出できるようにしたことを特徴とする。２相系におけるその他の利点は、不溶相ないし難溶相が、さらにポリマーなどの中で機械的強度を増大できることにある。難溶相はポリマーなどで硬化した３次元「格子」を形成する。 The glass of the present invention is characterized in that, for example, the borosilicate glass composition of the present invention is capable of releasing ions such as Ag ions clearly for a long time by decomposing into a rapidly dissolving phase and a slowly dissolving phase. To do. Another advantage of the two-phase system is that the insoluble or sparingly soluble phase can further increase the mechanical strength in polymers and the like. The hardly soluble phase forms a three-dimensional “lattice” cured with a polymer or the like.
好ましい実施では、本発明の組成のガラスないしそれから得られたガラスセラミックス、ガラスセラミックス粉末またはガラス粉末は、殺生物作用を、少なくとも生物静力学作用を示すが、人との接触において肌相容性があり、毒物学上広範に問題がない。 In a preferred implementation, the glass of the composition of the present invention or the glass ceramic, glass ceramic powder or glass powder obtained therefrom exhibits a biocidal action, at least a biostatic action, but is skin compatible in contact with humans. There is no problem in toxicology extensively.
これらの特定の使用に関しては、毒物学上問題がないことを保証するために、ガラス、これから得られたガラスセラミックスないしガラスセラミックス粉末の純度に対して特別な要件が課される。このため重金属による負荷は、出来るだけ小さくすべきである。化粧品分野で目標とされる最大濃度は、例えばＰｂでは２０ｐｐｍ未満、Ｃｄでは５ｐｐｍ未満、Ａｓでは５ｐｐｍ未満、Ｓｂでは１０ｐｐｍ未満、Ｈｇでは１ｐｐｍ未満、Ｎｉでは１０ｐｐｍ未満である。これらの物質は、医療技術および食品技術などで、特に抗微生物作用を達成するために使用される。 For these specific uses, special requirements are imposed on the purity of the glass, glass ceramics or glass ceramic powders obtained therefrom, in order to ensure that there are no toxicological problems. Therefore, the heavy metal load should be as small as possible. The maximum concentrations targeted in the cosmetic field are, for example, less than 20 ppm for Pb, less than 5 ppm for Cd, less than 5 ppm for As, less than 10 ppm for Sb, less than 1 ppm for Hg, and less than 10 ppm for Ni. These substances are used in medical technology, food technology, etc., in particular to achieve antimicrobial action.
その他の好ましい実施では、本発明のガラスないしそれから得られたガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は、重金属イオンを遊離し、したがって直接人と接触することに用いられるべきではない重金属も含む。これらの物質は、ポリマー、塗料およびラッカまたは防汚製品などで、特に強い殺生物作用を達成するために使用される。 In another preferred implementation, the glass of the present invention or the glass ceramic, glass powder or glass ceramic powder obtained therefrom also contains heavy metals that liberate heavy metal ions and should therefore not be used for direct human contact. These materials are used to achieve particularly strong biocidal action in polymers, paints and lacquers or antifouling products.
ガラスマトリクスは非重金属グループにより構成され、特定の使用目的に対してのみ特別に強い殺生物作用を達成するために重金属が添加されるので、ガラスないしガラスセラミックスないしそれから得られたガラス粉末ないしガラスセラミックス粉末は、人に対して毒性がないことを想定している。ガラス粉末とは、本明細書では一般に、全種類の粉末、則ちガラス繊維、ガラス顆粒物、ガラス玉などとも理解される。 Glass matrix is made up of non-heavy metal groups and heavy metals are added to achieve a particularly strong biocidal action only for specific purposes, so glass or glass ceramics or glass powders or glass ceramics obtained therefrom. It is assumed that the powder is not toxic to humans. Glass powder is generally understood herein as all types of powder, ie glass fibers, glass granules, glass balls, and the like.
特に多相ガラスおよび／または異なる組成のガラス混合物では、殺生物作用の総合的な時間経過を調節することができる。これは、溶解性とイオン放出を、多相系内の混合物の個々のガラスないし個々のガラス相のガラス組成に依存して調節できることに起因するものである。 Especially in multiphase glasses and / or glass mixtures of different composition, the overall time course of biocidal action can be adjusted. This is due to the fact that solubility and ion release can be adjusted depending on the glass composition of the individual glasses or individual glass phases of the mixture within the multiphase system.
高アルカリ含有抗微生物性ガラス粉末において、ｐＨは中性から弱アルカリ性の範囲にある。 In the high alkali-containing antimicrobial glass powder, the pH ranges from neutral to weakly alkaline.
水と接触する場合には、本発明のガラスないしそれから得られたガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末では、ガラス表面と、ガラスまたはガラスセラミックスを取り囲むＨ２Ｏなどの液状媒体との間のイオン交換が起こる。 In the case of contact with water, in the glass of the present invention or the glass ceramic, glass powder or glass ceramic powder obtained therefrom, ions between the glass surface and a liquid medium such as H 2 O surrounding the glass or glass ceramic. An exchange occurs.
さらに異なる相は、その耐加水分解性に応じて多少早く溶解し、それによって同様にイオンが遊離する。 Furthermore, the different phases dissolve somewhat faster depending on their resistance to hydrolysis, thereby liberating ions as well.
ガラス形成成分、則ち網目形成成分を変化させることによって、全網目の溶解速度を調節することができる。これはガラスが完全に溶解するまで進行する。したがってＳｉＯ２量の減少などによって、アルカリ量ないしアルカリ土類量ないしホウ素量を同時に増加する場合には、ガラスの溶解性が高まる。 By changing the glass-forming component, that is, the network-forming component, the dissolution rate of the entire network can be adjusted. This proceeds until the glass is completely melted. Therefore, when the alkali amount, the alkaline earth amount, or the boron amount is increased at the same time due to a decrease in the amount of SiO 2 or the like, the solubility of the glass is enhanced.
効果的な抗微生物作用は、小さい粒径のガラス粉末の形で達成される。これは、粒径に依存した反応表面の調節に因るものである。 Effective antimicrobial action is achieved in the form of small particle size glass powder. This is due to the reaction surface adjustment depending on the particle size.
特に好ましい実施では、本発明のガラスは相分解する。則ちこれは異なる組成を有する少なくとも２つの相をガラス内部に形成する。この相分解は、すでにガラスが溶融する際に起こるか、または好ましい相の割合ないし比較的大きい分解領域を得るために、続くガラス帯状物、則ちリボンないし粉末での焼き戻し工程でも得られる。そのようにして形成されたこの２またはそれ以上のガラス内の相は、ガラス状または結晶で存在することができる。 In particularly preferred practice, the glasses of the present invention undergo phase decomposition. That is, it forms at least two phases with different compositions inside the glass. This phase decomposition takes place when the glass has already melted, or it can be obtained in a subsequent tempering step with a glass band, ie ribbon or powder, in order to obtain a preferred phase proportion or a relatively large decomposition region. The phases in the two or more glasses so formed can exist in glassy or crystalline form.
形態、則ちガラス内の分解構造の大きさと幾何学的表現は、焼き戻しによって影響および調節される。 The morphology, ie the size and geometric representation of the decomposition structure in the glass, is influenced and adjusted by tempering.
これらの相の成分が異なることによって、水系での異なる放出挙動が生じる。則ち殺生物活性イオンが異なる相から様々な速さで遊離する。 The different components of these phases result in different release behaviors in aqueous systems. That is, biocidal active ions are released from different phases at various rates.
相分解によって、高反応性相と反応性遅延相が生じる。この反応性遅延相は、その場合に高反応性溶解相をも、少なくとも一部環境の影響に対して遮断することができる。 Phase decomposition results in a highly reactive phase and a reactive delayed phase. This reactive delayed phase can then block even the highly reactive dissolved phase, at least in part, from environmental effects.
高反応性相は、例えばホウ酸塩が豊富な相であり、一方反応性遅延相はケイ酸塩相である。 A highly reactive phase is, for example, a borate-rich phase, while a reactive delayed phase is a silicate phase.
下記に本発明に含まれる異なる相分解組織が記述される。 In the following, the different phase decomposition structures included in the present invention are described.
この分解組織は、スピノーダルまたはバイノーダルであり得る。これは浸透組織ないし滴状組織を形成することができる。 This degrading tissue can be spinodal or binodal. This can form osmotic or drop-like tissue.
２相を含む組織に関して、原理的に３つの場合が考えられる。 In principle, there are three cases for a tissue containing two phases.
第１の場合には、第１相の耐加水分解性が第２相のものより大きい。 In the first case, the hydrolysis resistance of the first phase is greater than that of the second phase.
第２相が、第１相が分解するよりも早く該第１相から溶け出すと、この場合には多孔性が生じる。それによって第２相の分解工程は、さらに該多孔性における拡散プロセスに影響される。 If the second phase dissolves out of the first phase sooner than the first phase decomposes, then porosity occurs in this case. Thereby, the decomposition step of the second phase is further influenced by the diffusion process in the porosity.
第１相が全く分解されずに、第２相ではナノメータ範囲の構造物を有する中間層組織が問題となる場合には、第２相の高い溶解性にもかかわらず、この組織の内部からの、放出が拡散制御されることによる長時間の放出が達成される。 If the first phase is not decomposed at all and an intermediate layer structure with a structure in the nanometer range is a problem in the second phase, the high solubility of the second phase causes the Long-term release is achieved by controlling the release diffusion.
第２の場合には、第１相および第２相の耐加水分解性がほぼ等しい。このような場合には、粒子は均一に溶解する。 In the second case, the hydrolysis resistance of the first phase and the second phase is substantially equal. In such a case, the particles dissolve uniformly.
第３の場合には、第１相の耐加水分解性が第２相のものより小さい。すると第２相の粒子が特有の分解量で放出される。 In the third case, the hydrolysis resistance of the first phase is less than that of the second phase. Then, the second phase particles are released in a specific decomposition amount.
銀などが両相に存在する場合には、銀の、異なる相からの異なる放出速度を調節することができる。例えば銀の素早い連続放出をゆっくりした連続放出と組み合わせることができるので、長時間にわたる連続した放出が達成される。 When silver or the like is present in both phases, different release rates of silver from different phases can be adjusted. For example, a rapid continuous release of silver can be combined with a slow continuous release so that a continuous release over a long period of time is achieved.
相分解による高反応性相形成の別の利点は、この系がその全組成に基づいて比較的容易に溶融することであり、それに対して分解の際に形成された個々の相の溶融は、結晶化傾向および／または溶融温度が高いために、両相に存在する各組成内に溶解し難い。 Another advantage of highly reactive phase formation by phase decomposition is that the system melts relatively easily based on its total composition, whereas the melting of the individual phases formed during decomposition is Due to high crystallization tendency and / or high melting temperature, it is difficult to dissolve in each composition existing in both phases.
本発明によって、容易に溶融する、多量のＳｉＯ２と少量のＢ２Ｏ３を含むホウケイ酸ガラスも、粒径が相応に小さい場合には殺生物作用を示す。その場合に粒径は、好ましくは１００μｍ未満および４０μｍ未満、特に好ましくは２０μｍ未満および１０μｍ未満である。非常に好ましい実施形態では、５μｍ未満および２μｍ未満の粒子ないしこのガラスの相分解は反応性を上げる。 According to the present invention, borosilicate glass containing a large amount of SiO 2 and a small amount of B 2 O 3 that melts easily also exhibits biocidal action if the particle size is correspondingly small. In that case, the particle size is preferably less than 100 μm and less than 40 μm, particularly preferably less than 20 μm and less than 10 μm. In a highly preferred embodiment, particles below 5 μm and below 2 μm or the phase decomposition of this glass increases the reactivity.
焼き戻していない出発ガラスは、ＳｉＯ２を網目形成体として４０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７７、非常に好ましくは５０〜７７重量％含む。それより低い濃度の場合には、自発的結晶化傾向が激しく増加し、化学耐性が激しく減少する。それより高いＳｉＯ２値の場合には、結晶化安定性が低下し、加工温度が明らかに上昇するので、高温成形性および溶融性が悪化する。 The starting glass which has not been tempered contains 40 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 77%, very preferably 50 to 77% by weight of SiO 2 as a network former. At lower concentrations, the tendency to spontaneous crystallization increases dramatically and chemical resistance decreases dramatically. If the SiO 2 value is higher than that, the crystallization stability is lowered and the processing temperature is clearly increased, so that the high temperature formability and meltability are deteriorated.
Ｂ２Ｏ３は、ガラス網目の安定性とそれによるガラスの反応性を調節するために、ガラスに添加される。さらにこれは、ガラスを、少なくとも２相へ明白に分解するために必要である。さらにＢ２Ｏ３は、抗微生物作用イオンの作用を相乗的に促進する抗微生物性を有する。 B 2 O 3 is added to the glass to adjust the stability of the glass network and thereby the reactivity of the glass. Furthermore, this is necessary in order to clearly break the glass into at least two phases. Furthermore, B 2 O 3 has antimicrobial properties that synergistically promote the action of antimicrobial action ions.
Ｎａ２Ｏは、ガラス溶融の際に液状媒体として使用される。さらにＮａ２Ｏは、ガラスの耐加水分解性に影響し、水溶液中のＨ＋イオンに対するイオン交換パートナーである。それによってガラス粉末を加えた溶液または懸濁液のｐＨ値は決定的に影響を受ける。 Na 2 O is used as a liquid medium during glass melting. Furthermore, Na 2 O affects the hydrolysis resistance of the glass and is an ion exchange partner for H + ions in aqueous solution. Thereby, the pH value of the solution or suspension to which the glass powder has been added is critically affected.
Ｋ２Ｏおよび／またはＬｉ２Ｏは、ガラス溶融の際の液状媒体として作用する。リチウムイオンおよびカリウムイオンは、さらに水系でＨ＋に対するイオン交換によって放出され、それによってこの系のｐＨに影響を及ぼす。 K 2 O and / or Li 2 O acts as a liquid medium during glass melting. Lithium and potassium ions are further released by ion exchange for H + in aqueous systems, thereby affecting the pH of the system.
水溶液とイオン交換を行うＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋などのアルカリイオンの量によって、水溶液ないし懸濁液中のｐＨ値を調節することができる。 The pH value in the aqueous solution or suspension can be adjusted by the amount of alkali ions such as Na + , Li + , and K + that exchange ions with the aqueous solution.
アルカリ酸化物などの網目変成体を適切に導入することによって、高いＮａ２Ｏ量では網目が緩くなり、したがってさらにＺｎ、Ａｇなどの導入された殺生物作用イオンが容易に放出されるので、網目形成が停止され、ガラスの反応性が調節される。 By appropriately introducing a network modification such as an alkali oxide, the network becomes loose at a high Na 2 O content, and thus introduced biocidal ions such as Zn and Ag are easily released. Formation is stopped and the reactivity of the glass is adjusted.
分解系では、５〜１５重量％のＮａ２Ｏ量が特に好ましいことが立証された。 In the cracking system, an amount of 5 to 15% by weight of Na 2 O has proved to be particularly preferred.
アルカリのない抗微生物性ホウケイ酸ガラスも考えられる。ここではアルカリ土類イオンが、網目変成体の機能などのアルカリ土類イオンの多くの機能を引き受ける。 An antimicrobial borosilicate glass without alkali is also conceivable. Here, alkaline earth ions take on many of the functions of alkaline earth ions, such as the function of the network modification.
周囲の水性媒体とのイオン交換によってｐＨ値を上昇させるＮａ、Ｃａ、Ｚｎなどの網目修正イオンと、ｐＨ値を下げる酸化ホウ素の、溶融パラメータによって調節可能な、「酸性」の非架橋性ＯＨ基を組み合わせることによって、この系の最終的なｐＨ値を６〜８の範囲に明確に調節することができる。 "Acid" non-crosslinkable OH groups that can be adjusted by melting parameters of network-correcting ions such as Na, Ca, Zn, etc., which raise the pH value by ion exchange with the surrounding aqueous medium, and boron oxide, which lowers the pH value. The final pH value of this system can be clearly adjusted to the range of 6-8.
ガラスの抗微生物作用が亜鉛のようなイオンまたは少量の銀によって引き起こされるガラス組成が存在する場合には、この抗微生物作用は、さらにＮａ、Ｋなどの遊離アルカリイオンまたはアルカリ土類イオンによって促進される。 In the presence of glass compositions in which the antimicrobial action of the glass is caused by ions such as zinc or small amounts of silver, this antimicrobial action is further promoted by free alkali ions or alkaline earth ions such as Na, K. The
ガラス、これから得られたガラスセラミックスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末が、医療、美容などの分野で利用される場合など、人と接触する分野で適用される場合には、ガラスは好ましくは別の重金属を含まない。そのような適用では、好ましくは特に純粋な原料が使用される。 Glass is preferably another heavy metal when applied in fields that come into contact with humans, such as when glass, glass ceramics or glass powders or glass ceramic powders obtained therefrom are used in fields such as medicine and beauty. Not included. In such applications, particularly pure raw materials are preferably used.
本発明のガラスないしそれから得られたガラス粉末ないしこの出発ガラスから得られた本発明のガラスセラミックスの殺生物作用ないし生物静力学作用は、液状媒体、特に水中でのイオンの遊離によって引き起こされる。ガラスないしそれから得られたガラス粉末およびガラスセラミックスは、細菌、菌類、並びにウィルスに対して殺生物作用を示す。この作用は、特に亜鉛および／または銀の存在によるものである。さらにホウ素の放出が、同じく抗微生物作用を行う。 The biocidal action or biostatic action of the glass of the present invention, the glass powder obtained from it or the glass ceramic of the present invention obtained from this starting glass is caused by the liberation of ions in a liquid medium, in particular water. Glass or glass powders and glass ceramics obtained therefrom exhibit biocidal action against bacteria, fungi and viruses. This effect is in particular due to the presence of zinc and / or silver. Furthermore, the release of boron also has an antimicrobial effect.
系内に導入された抗微生物性ガラス表面は、放出以外にある役割も果たす。ガラス表面の抗微生物作用は、同様に抗微生物作用イオンの存在に因るものである。しかしさらに、表面電荷、則ち粉末のゼータポテンシャルは、特にグラム陰性菌への抗微生物作用を有し得ることもよく知られている。正の表面電荷の、グラム陰性菌への抗微生物作用に起因して、この正の表面電荷は細菌を引きつけるが、グラム陰性菌は正のゼータポテンシャルを有する表面では成長できない、則ち増殖できない。これに関連しては、非特許文献１を参照することが望ましい。 The antimicrobial glass surface introduced into the system also plays a role other than release. The antimicrobial action on the glass surface is likewise due to the presence of antimicrobial ions. However, it is also well known that the surface charge, ie the zeta potential of the powder, can have an antimicrobial action, especially against gram-negative bacteria. Due to the antimicrobial action of the positive surface charge on Gram-negative bacteria, this positive surface charge attracts bacteria, but Gram-negative bacteria cannot grow on surfaces with a positive zeta potential, ie cannot grow. In this regard, it is desirable to refer to Non-Patent Document 1.
正の表面電荷をもつ粉末中の抗微生物作用は、非特許文献２、非特許文献３に記載されている。 Non-patent document 2 and non-patent document 3 describe the antimicrobial action in powders having a positive surface charge.
直接人と接触しない分野での利用に関しては、本発明のガラスないしガラス粉末ないしガラスセラミックスは、特に強い殺生物作用を達成するために、重金属イオンも比較的高い濃度で含むことができる。そのような重金属イオンは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＴｅおよびＣｒである。本発明のガラスないしガラス粉末ないしガラスセラミックスは、ポリマー、塗料およびラッカ、および防汚製品に添加することができる。 For use in fields not directly in contact with humans, the glass or glass powder or glass ceramic of the present invention can also contain heavy metal ions at relatively high concentrations in order to achieve a particularly strong biocidal action. Such heavy metal ions are Ag, Cu, Ge, Te and Cr. The glass or glass powder or glass ceramic of the present invention can be added to polymers, paints and lacquers, and antifouling products.
Ｐ２Ｏ５量によって、ガラスの化学耐性と、それによる水性媒体中のイオン放出をさらに調節することができる。Ｐ２Ｏ５量は０〜３０重量％である。３０重量％より高いＰ２Ｏ５値では、ガラスセラミックスの耐加水分解性が低くなり過ぎる。 The amount of P 2 O 5 can further adjust the chemical resistance of the glass and thereby the ion release in the aqueous medium. The amount of P 2 O 5 is 0 to 30% by weight. At a P 2 O 5 value higher than 30% by weight, the hydrolysis resistance of the glass ceramic becomes too low.
Ｂ２Ｏ３は網目形成体として含まれ、特に比較的高い濃度の場合にガラスの化学耐性にも分解挙動にも著しい影響を及ぼす。さらにこれは、ガラスの抗微生物作用を促進する。 B 2 O 3 is included as a network former and has a significant effect on the chemical resistance and decomposition behavior of the glass, especially at relatively high concentrations. This further promotes the antimicrobial action of the glass.
Ａｌ２Ｏ３量は、高過ぎない化学耐性を達成するために、１０重量％未満にすべきである。 The amount of Al 2 O 3 should be less than 10% by weight in order to achieve chemical resistance that is not too high.
ガラスの抗菌性を強化ないし達成し、特別な分解挙動を促進または開始するために、ＡｇＩ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｂｒ、Ｃｌなどの別のイオンを１５重量％未満の濃度で含むことができる。 In order to enhance or achieve the antibacterial properties of the glass and to promote or initiate special decomposition behavior, other ions such as AgI, Ce, Cu, Cr, Ge, Te, Br, Cl, etc., at a concentration of less than 15% by weight. Can be included.
銀の添加は、非常に頻繁にガラスの着色を招く。銀を酸化作用形の混合物、例えば硝酸銀（ＡｇＮＯ３）としてガラスに添加する場合に、そのような着色をなくすことができる。さらにこのガラスは、ガラス内で酸化状態が達成され、したがってＡｇ＋の金属Ａｇ０への還元をなくすために、好ましくは酸素発泡を用いるなどの酸化条件下で溶融される。このことは、酸化的溶鉱炉調整によるような槽調整によっても達成することができる。そのようなプロセスを実施することで、銀を添加する場合に、ガラスの着色も、続く加工でのポリマーの着色もなくすことができる。アルカリ、アルカリ土類などの別の成分も、好ましくは硝酸塩、過酸化物などの酸化作用成分として混合物に添加することができる。ガラスの着色をなくすために示されたこのプロセス実施は、酸化物に対する重量％で、下記の組成を有するリン酸ガラスなどのＡｇを含む別のガラスに利用することもできる。 The addition of silver very frequently leads to glass coloring. Such coloration can be eliminated when silver is added to the glass as an oxidative mixture, for example, silver nitrate (AgNO 3 ). Furthermore, the glass is melted under oxidizing conditions, such as preferably using oxygen foaming, in order to achieve an oxidation state in the glass and thus eliminate the reduction of Ag + to the metal Ag 0 . This can also be achieved by tank adjustment such as by oxidative blast furnace adjustment. By carrying out such a process, it is possible to eliminate the coloration of the glass and the polymer in subsequent processing when silver is added. Other components such as alkalis and alkaline earths can also be added to the mixture, preferably as oxidizing components such as nitrates and peroxides. This process implementation shown to eliminate the coloration of the glass can also be applied to other glasses containing Ag, such as phosphate glass having the following composition, in weight percent with respect to the oxide.
Ｐ２Ｏ５ ６６重量％超、８０重量％以下
ＳＯ３ ０〜４０重量％
Ｂ２Ｏ３ ０〜１重量％
Ａｌ２Ｏ３ ６．２重量％超、１０重量％以下
ＳｉＯ２ ０〜１０重量％
Ｎａ２Ｏ ９重量％超、２０重量％以下
ＣａＯ ０〜２５重量％
ＭｇＯ ０〜１５重量％
ＳｒＯ ０〜１５重量％
ＢａＯ ０〜１５重量％
ＺｎＯ ０重量％超、２５重量％以下
Ａｇ２Ｏ ０〜５重量％
ＣｕＯ ０〜１０重量％
ＧｅＯ２ ０〜１０重量％
ＴｅＯ２ ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｊ ０〜１０重量％
Ｆ ０〜３重量％
P 2 O 5 > 66 wt%, 80 wt% or less SO 3 0-40 wt%
B 2 O 3 0 to 1% by weight
Al 2 O 3 more than 6.2% by weight, 10% by weight or less SiO 2 0 to 10% by weight
Na 2 O over 9% by weight, 20% by weight or less CaO 0-25% by weight
MgO 0-15% by weight
SrO 0-15% by weight
BaO 0-15% by weight
ZnO 0 wt percent, 25 wt% or less Ag 2 O 0 to 5 wt%
CuO 0-10 wt%
GeO 2 0-10% by weight
TeO 2 0-15% by weight
Cr 2 O 3 0-10% by weight
J 0-10% by weight
F 0-3 wt%
または酸化物に対する重量％で、下記の組成を有するスルホリン酸ガラスに利用することができる。 Or it can utilize for the sulfophosphate glass which has the following composition in the weight% with respect to an oxide.
Ｐ２Ｏ５ １５〜６０重量％
ＳＯ３ ５〜４０重量％
Ｂ２Ｏ３ ０〜２０重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０重量％
ＳｉＯ２ ０〜１０重量％
Ｌｉ２Ｏ ０〜２５重量％
Ｎａ２Ｏ ０〜２５重量％
Ｋ２Ｏ ０〜２５重量％
ＣａＯ ０〜４０重量％
ＭｇＯ ０〜１５重量％
ＳｒＯ ０〜１５重量％
ＢａＯ ０〜１５重量％
ＺｎＯ ０〜４５重量％
Ａｇ２Ｏ ０〜５重量％
ＣｕＯ ０〜１０重量％
ＧｅＯ２ ０〜１０重量％
ＴｅＯ２ ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｊ ０〜１０重量％
Ｆ ０〜５重量％
P 2 O 5 15~60 weight%
SO 3 5 to 40 wt%
B 2 O 3 0-20% by weight
Al 2 O 3 0-10% by weight
SiO 2 0-10% by weight
Li 2 O 0 to 25% by weight
Na 2 O 0 to 25% by weight
K 2 O 0-25% by weight
CaO 0-40% by weight
MgO 0-15% by weight
SrO 0-15% by weight
BaO 0-15% by weight
ZnO 0-45 wt%
Ag 2 O 0-5% by weight
CuO 0-10 wt%
GeO 2 0-10% by weight
TeO 2 0-15% by weight
Cr 2 O 3 0-10% by weight
J 0-10% by weight
F 0-5% by weight
但し、ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｊの合計は、０．０１重量％超、４５重量％以下の範囲にある。 However, the total of ZnO + Ag 2 O + CuO + GeO 2 + TeO 2 + Cr 2 O 3 + J is in the range of more than 0.01% by weight and 45% by weight or less.
原料混合物中の硝酸塩の総量は、好ましくは０．５または１重量％を超え、特に好ましくは２．０重量％を超え、非常に好ましくは３．０重量％を超える。 The total amount of nitrate in the raw material mixture is preferably greater than 0.5 or 1% by weight, particularly preferably greater than 2.0% by weight and very particularly preferably greater than 3.0% by weight.
さらに溶融物の高温伝導性を調節し、それによって添加剤としてのＨＦ溶融挙動を含む溶融性を改良するために、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｌｉなどのイオンを含むことができる。 In addition, ions such as Ag, Cu, Au, Li can be included to adjust the high temperature conductivity of the melt and thereby improve meltability including HF melting behavior as an additive.
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｕ、ＥｒおよびＴｉなどの色を与えるイオンは、単独または組み合わせて、１重量％未満の総濃度で含むことができる。 Ions that impart color such as Fe, Cr, Co, V, Ce, Cu, Er and Ti, alone or in combination, can be included in a total concentration of less than 1% by weight.
本発明の別の観点によって、出来る限り水に不溶の、高い殺黴作用を有する抗微生物性ガラスを提供すべきである。 According to another aspect of the invention, an antimicrobial glass should be provided which is as insoluble as possible and has a high rodenticidal action.
驚くことに、ガラス組成が１０ｐｐｍを超えて１５重量％未満の割合でゲルマニウムおよび／またはテルルを含む場合に、特に強い殺黴作用が確認された。好ましい範囲は、１０ｐｐｍを超えるが５重量％未満、特に好ましくは１０ｐｐｍを超えるが１．５重量％未満、非常に好ましくは１０ｐｐｍを超えるが０．９重量％未満である。 Surprisingly, a particularly strong killing action has been observed when the glass composition contains more than 10 ppm and less than 15% by weight of germanium and / or tellurium. A preferred range is greater than 10 ppm but less than 5% by weight, particularly preferably greater than 10 ppm but less than 1.5% by weight, very particularly preferably greater than 10 ppm but less than 0.9% by weight.
この高い殺黴作用は、特に３５〜７０重量％のＳｉＯ２量を含む非水溶性ケイ酸ガラスにおいて見出された。 This high rodenticidal action has been found especially in water-insoluble silicate glasses containing an amount of SiO 2 of 35 to 70% by weight.
ガラスにおけるこの非常に強い殺黴作用と抗微生物作用は、テルルおよび／またはゲルマニウム並びに場合によっては存在する重金属イオンＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎの殺黴作用および抗微生物作用と、ガラスのイオン交換による作用との間の相乗作用から生じる。ガラス表面での反応によって、ガラスのアルカリが水性媒体のＨ＋イオンと交換する。このイオン交換の殺黴作用と抗微生物作用は、とりわけｐＨ値の上昇と微生物への浸透作用に因るものである。 This very strong killing and antimicrobial action in glass is due to tellurium and / or germanium and possibly the heavy metal ions Ag, Cu, Zn present and the action of ion exchange of glass. Arises from the synergy between By reaction at the glass surface, the alkali of the glass exchanges with H + ions in the aqueous medium. This ion exchange killing action and antimicrobial action are due in particular to an increase in pH and penetrating action on microorganisms.
ここに述べられているようなイオン交換可能なガラスは、ＮａとＣａ、および水溶液のＨ＋イオンとの間のイオン交換、並びにイオンに限定された細胞成長の影響、特に浸透圧または細胞の物質交代プロセスの妨害によりｐＨ値が増加することによって、水性媒体中抗微生物的に作用する。それぞれ粉末の粒径、濃度および組成にしたがって、１３までのｐＨ値が達成される。 The ion-exchangeable glass as described herein is an ion exchange between Na and Ca and H + ions in aqueous solution, as well as the effects of cell growth limited to ions, in particular osmotic pressure or cellular material. It acts antimicrobially in aqueous media by increasing the pH value by interfering with the alternation process. Depending on the particle size, concentration and composition of the powder, pH values of up to 13 are achieved.
テルルおよびゲルマニウム含有ケイ酸ガラスでは、ガラス組成は網目形成体としてＳｉＯ２を３５〜７０重量％含む。それより低い濃度の場合には、耐加水分解性が激しく減少するので、水性媒体中での粉砕は、ガラスの有意な溶解なしにはもはや保証されない。それより高い値では、結晶化安定性が低下し、加工温度が明らかに高くなるので、溶融性および高温成形性は悪化する。 For tellurium and germanium-containing silicate glasses, the glass composition contains 35 to 70% by weight of SiO 2 as a network former. At lower concentrations, the hydrolysis resistance is drastically reduced, so grinding in aqueous media is no longer guaranteed without significant melting of the glass. At higher values, the crystallization stability is lowered and the processing temperature is clearly increased, so that the meltability and the high temperature moldability are deteriorated.
Ｎａ２Ｏは、ケイ酸ガラスの場合には融剤としてガラスが溶融する際に投入される。５％未満の濃度の場合には、溶融挙動はマイナスの影響を受ける。さらにイオン交換に必要な機構は、もはや抗微生物作用を達成するには十分ではない。３０重量％より高いＮａ２Ｏ濃度の場合には、特にＳｉＯ２量減少に関連した化学耐性ないし耐加水分解性の悪化が観察される。 In the case of silicate glass, Na 2 O is added when the glass melts as a flux. For concentrations below 5%, the melting behavior is negatively affected. Furthermore, the mechanisms required for ion exchange are no longer sufficient to achieve antimicrobial action. In the case of Na 2 O concentration higher than 30% by weight, deterioration of chemical resistance or hydrolysis resistance, particularly related to a decrease in the amount of SiO 2, is observed.
Ｐ２Ｏ５はケイ酸ガラスの場合には網目形成体であり、結晶化安定性を上げることができる。濃度は、１５重量％を超えるとケイ酸ガラスの化学耐性が激しく減少するので１５重量％を超えるべきではない。Ｐ２Ｏ５はガラスの表面反応性を改良する。Ｐ２Ｏ５量によって水性媒体中の懸濁液のｐＨ値を調節することができる。 P 2 O 5 is a network former in the case of silicate glass, and can improve crystallization stability. Concentrations should not exceed 15% by weight, since the chemical resistance of the silicate glass is drastically reduced when it exceeds 15% by weight. P 2 O 5 improves the surface reactivity of the glass. The pH value of the suspension in the aqueous medium can be adjusted by the amount of P 2 O 5 .
ＣａＯは、ケイ酸ガラスの場合には、特に弱アルカリ領域での化学耐性を改良し、したがってガラスが水性媒体に溶解するのを防ぐために必要である。 CaO is necessary in the case of silicate glasses, especially to improve chemical resistance in the weakly alkaline region and thus prevent the glass from dissolving in aqueous media.
Ｋ２Ｏ添加剤は、ナトリウムないしカリウムの交換性を有利にし、自身はＨ＋イオンと交換することができる。 The K 2 O additive favors sodium or potassium exchange and can itself exchange for H + ions.
Ａｌ２Ｏ３は、ケイ酸ガラスの場合には結晶化安定性を上げるために最大８重量％まで添加することができる。 In the case of silicate glass, Al 2 O 3 can be added up to 8% by weight in order to increase the crystallization stability.
ＺｎＯは、ケイ酸ガラスの高温成形性にとって重要な成分である。これは結晶化安定性を改良し、表面張力を高める。さらにこれは抗菌作用を促進することができる。少量のＳｉＯ２量の場合には、これは結晶化安定性を高める。殺黴作用並びに抗微生物作用を達成するために、ゲルマニウムないしテルルに加えて８重量％までＺｎＯを含むことができる。好ましい実施は、４重量％未満または２重量％未満のＺｎＯを含む。１重量％未満または０．５重量％未満ないし０．１重量％未満での実施が特に好ましい。 ZnO is an important component for the high temperature formability of silicate glass. This improves crystallization stability and increases surface tension. In addition, this can promote antibacterial action. In the case of small amount of SiO 2, which increases the crystallization stability. To achieve rodenticidal action as well as antimicrobial action, up to 8% by weight of ZnO can be included in addition to germanium or tellurium. Preferred implementations contain less than 4 wt% or less than 2 wt% ZnO. Particular preference is given to carrying out less than 1% by weight or less than 0.5% by weight to less than 0.1% by weight.
ゲルマニウムないしテルル含有ホウケイ酸ガラスでもケイ酸ガラスでもＴｅＯ２、ＧｅＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯは、ケイ酸ガラスまたはホウケイ酸ガラスの基本ガラスの内在的抗菌作用を相乗的に強化する抗菌添加剤であるので、強い殺黴作用を達成するために比較的低い濃度のＴｅＯ２、ＧｅＯ２を添加しなければならない。 TeO 2 , GeO 2 , Ag 2 O, CuO, both germanium and tellurium-containing borosilicate glasses and silicate glasses, are antibacterial additives that synergistically enhance the intrinsic antibacterial action of silicate glass or borosilicate glass base glass. As such, relatively low concentrations of TeO 2 and GeO 2 must be added to achieve a strong killing action.
ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の合計量は、１５重量％未満、特に５重量％未満である。好ましい実施では、この量は２重量％未満、好ましくは１重量％である。特に好ましい実施は、０．５重量％未満、特に０．２重量％の量を含む。特に好ましい実施は、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％、特に０．０１重量％の量を含む。ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の下方有効量は、０．００１重量％である。 The total amount of TeO 2 and GeO 2 is less than 15% by weight, in particular less than 5% by weight. In preferred practice, this amount is less than 2% by weight, preferably 1% by weight. Particularly preferred implementations include amounts of less than 0.5% by weight, in particular 0.2% by weight. A particularly preferred implementation comprises an amount of less than 0.1% by weight, preferably 0.05% by weight, in particular 0.01% by weight. The downward effective amount of TeO 2 and GeO 2 is 0.001% by weight.
これらの成分の２つ以上を含むガラス中のＴｅＯ２およびＧｅＯ２の合計量は、相乗作用に基づいて、各々この酸化物成分の１つだけ、則ちＧｅＯ２またはＴｅＯ２を単独で含むガラスへの添加量より少ない。ＴｅおよびＧｅ添加の特別な利点は、溶融物の結合性が高まるので、高周波プロセスを用いたガラス組成の製造の場合にも存在する。 The total amount of TeO 2 and GeO 2 in a glass containing two or more of these components is based on a synergistic effect, and each glass contains only one of these oxide components, ie GeO 2 or TeO 2 alone. Less than the amount added. The special advantage of Te and Ge addition also exists in the production of glass compositions using a high frequency process, since the melt bondability is increased.
ｐＨ作用とＧｅ、Ｔｅ放出を組み合わせることによって、単独の作用の合計をはるかに凌ぐ、テルルおよびゲルマニウム含有ガラス組成における殺黴作用と抗微生物作用の著しい上昇が達成される。製品内で遊離したＴｅイオン濃度は、この場合明らかに１ｐｐｍ未満である。 By combining pH action with Ge, Te release, a significant increase in killing action and antimicrobial action in tellurium and germanium containing glass compositions is achieved, far exceeding the sum of single actions. The concentration of Te ions released in the product is clearly below 1 ppm in this case.
ＴｅないしＧｅの導入は、この場合には溶融の際相当するＴｅ塩／Ｇｅ塩によって行うか、または溶融後にガラスのイオン交換によって行う。 Te or Ge is introduced in this case by the corresponding Te salt / Ge salt during melting or by ion exchange of the glass after melting.
要求される組成範囲内にあるテルルないしゲルマニウム含有ガラスは、衛生紙類、化粧品、塗料、ラッカ、プラスター、医薬品、美容利用、食品添加物の分野での使用、並びに脱臭製品への使用に対する全ての要求を満足する。 Glasses containing tellurium or germanium within the required composition range are all required for use in the fields of sanitary paper, cosmetics, paints, lacquers, plasters, pharmaceuticals, cosmetic applications, food additives, and deodorized products. Satisfied.
ガラスないしガラスセラミックスは、通常の方法で粉末として使用され、その場合に粉砕プロセスによって、１００μｍの粒径を得ることができる。５０μｍ未満ないし２０μｍ未満の粒径が目的に合致することが証明されている。１０μｍ未満の粒径並びに５μｍ未満の粒径が特に適している。１μｍ未満の粒径が非常によく適していることが判明した。 Glass or glass ceramic is used as a powder in a usual manner, and in that case, a particle size of 100 μm can be obtained by a grinding process. Particle sizes of less than 50 μm to less than 20 μm have proven to meet the purpose. Particularly suitable are particle sizes of less than 10 μm as well as particles of less than 5 μm. It has been found that a particle size of less than 1 μm is very well suited.
この粉砕プロセスは、乾燥でも、水溶性粉砕媒体および非水溶性粉砕媒体を用いても実施することができる。 This grinding process can be carried out either by drying or using water-soluble and water-insoluble grinding media.
遊離度または長時間の遊離などの効果を組み合わせるために、異なる組成および粒径を含む組成範囲から成る異なるガラス粉末またはガラスセラミックスを混合することもできる。したがって例えば迅速な短時間作用を達成するための低い耐加水分解性を有するガラスを、同時に長時間放出を達成するための、比較的高い耐加水分解性を有するガラスと組み合わせることができる。同じような作用は、異なる粒径または粒径分布を組み合わせることによっても実現可能である。 In order to combine effects such as liberty or long-term liberation, it is also possible to mix different glass powders or glass ceramics consisting of different compositions and composition ranges including particle sizes. Thus, for example, a glass with low hydrolysis resistance for achieving a rapid short-time action can be combined with a glass with a relatively high hydrolysis resistance for simultaneously achieving long-term release. Similar effects can be achieved by combining different particle sizes or particle size distributions.
水またはその他の溶媒とのイオン交換プロセスもガラス粉末の溶解工程も殺生物イオンの放出に対して影響を与える。 Both the ion exchange process with water or other solvents and the dissolution process of the glass powder affect the release of biocidal ions.
時間的放出挙動の調節は、粒径とそれによる粉末の比表面、粒径分布並びにガラス組成によって制御される。 The regulation of the temporal release behavior is controlled by the particle size and thereby the specific surface of the powder, the particle size distribution and the glass composition.
完全溶解ガラスと異なり、この放出は、同じく水系内のイオン交換と共に影響を受ける。したがってＡｇ＋イオンなどはガラスのＨ＋イオンと交換する。 Unlike fully molten glass, this release is also affected with ion exchange in the aqueous system. Therefore, Ag + ions and the like are exchanged with glass H + ions.
表面電荷が抗微生物作用を達成できることはよく知られている。完全には溶解していないガラス粒子は、その表面電荷によってさらに抗微生物作用を達成することができる。微生物は引き寄せられ、イオンおよび／または局所的に高いｐＨ値によって、ガラス表面で殺されるか、もはや増殖されなくなる。 It is well known that surface charge can achieve antimicrobial action. Glass particles that are not completely dissolved can achieve further antimicrobial action due to their surface charge. Microorganisms are attracted and are killed or no longer grown on the glass surface by ions and / or locally high pH values.
本発明のガラスは、その比較的高い耐加水分解性にもかかわらず、十分に大きい耐微生物作用を特徴としている。それによって、ガラスの搬送および貯蔵条件に不利である水溶性ガラスの吸湿性が大幅に減少するか、または回避される。 The glass of the present invention is characterized by a sufficiently high microbial resistance despite its relatively high hydrolysis resistance. Thereby, the hygroscopicity of the water-soluble glass, which is disadvantageous for the transport and storage conditions of the glass, is greatly reduced or avoided.
ここに記述されているガラスないしそれから得られたガラスセラミックス、ガラスセラミックス粉末またはガラス粉末は、特に医療品、塗料およびラッカ、プラスター、石膏、陶磁器、セメントおよびコンクリート、フロアリング材料、防汚製品、化粧品、衛生用品、個人ケア製品、歯科利用、口腔清掃品および口腔衛生用品、ポリマー、食品加工、食品への使用に特に適している。 Glasses described herein or glass ceramics, glass ceramic powders or glass powders obtained therefrom are in particular medical products, paints and lacquers, plasters, plaster, ceramics, cement and concrete, flooring materials, antifouling products, cosmetics Especially suitable for use in hygiene products, personal care products, dental applications, oral cleaning products and oral hygiene products, polymers, food processing, food products.
それらは、例えばポリマーへの抗微生物添加剤としての、特に下記の製品での使用が適する。則ち、
切断板、手袋、
ゴミ箱、
ナイフのグリップ、
食器、例えば箸、
錠剤、
テーブルクロス、
床用絨毯、
冷蔵庫、
食品容器、
自動食器洗い機、
洗濯物用乾燥機、
洗濯機、
電話、
キーボード、ディスプレイ、
アイロン、
炊飯器。
They are suitable for use, for example, as antimicrobial additives in polymers, in particular in the following products: That is,
Cutting board, gloves,
Garbage can,
Knife grip,
Tableware, such as chopsticks,
tablet,
table cloth,
Floor carpet,
refrigerator,
Food containers,
Automatic dishwasher,
Laundry dryer,
Washing machine,
phone,
Keyboard, display,
Iron,
rice cooker.
自動車製造では、下記の利用などが可能である。
ハンドル、
自動車計器、
肘掛け、
鍵、
ドア取っ手、
灰皿、
変速レバー、
スイッチ、
調整輪電鍵。
In automobile manufacturing, the following uses are possible.
handle,
Car instrument,
Armrests,
key,
Door handle,
ashtray,
Shift lever,
switch,
Adjustment wheel key.
さらにガラス、ないしそれから得られたガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は、特に抗微生物性添加剤としての、下記のもののポリマーへの使用に適する。則ち、 Furthermore, glass or glass ceramics, glass powder or glass ceramic powder obtained therefrom are particularly suitable for use in the following polymers as antimicrobial additives. That is,
ボールペン、
フロッピー（登録商標）ディスク、
オーディオビデオカセット、
コンパクトディスク（ＣＤ）、
クリップボード。
Ballpoint pen,
Floppy disk,
Audio video cassette,
Compact disc (CD),
Clipboard.
さらにそのようなガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末も、衣料産業分野での、好ましくは化学繊維への添加剤としての使用も見出される。 Furthermore, such glasses, glass ceramics, glass powders or glass ceramic powders also find use in the garment industry field, preferably as additives to chemical fibers.
衣類、
靴下、
下着、
ハンカチ、
トイレタオル、
壁布、
枕カバー、
枕詰め物、
水着、
水泳帽、
床用絨毯への使用が考えられる。
clothing,
socks,
underwear,
handkerchief,
Toilet towel,
Wall cloth,
Pillow cover,
Pillow stuffing,
Swimsuit,
Swimming cap,
It can be used for floor carpets.
本発明のガラス、本発明のガラスセラミックス、これらから得られたガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含むことができる化学繊維ベースまたはポリマーベースのその他の製品は、 The glass of the present invention, the glass ceramic of the present invention, the glass powder obtained therefrom, or other products based on chemical fibers or polymers that can contain the glass ceramic powder are:
床用絨毯、
コンタクトレンズ、
コンタクトレンズホルダー容器、
遊び場用砂、
プラスチック硬貨、
紙幣、
玩具、
腕時計、
潜水服、
接着剤、
プラスチックパッキングである。
Floor carpet,
contact lens,
Contact lens holder container,
Playground sand,
Plastic coins,
bill,
toy,
Watches,
Diving suit,
adhesive,
Plastic packing.
特に床用絨毯の繊維への使用には、抗微生物性ガラス粉末は繊維への添加剤として特に適している。 Antimicrobial glass powders are particularly suitable as additives to the fibers, particularly for use in floor carpet fibers.
特に好ましい使用は、記述されているガラスの、歯科材料、特に歯の充填、歯冠、挿入物への使用である。 A particularly preferred use is the use of the described glass for dental materials, in particular for tooth filling, crowns, inserts.
その場合に、ポリマー材料との複合材としての使用が特に好ましい。 In that case, the use as a composite material with a polymer material is particularly preferred.
記述されているガラスのポリマー分野での使用は、これによって限定されるものではなく、特にバイオガラスの添加に適するポリマーが存在する。これは、特にＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＴＦＥ、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ＰＧＡ生分解性ポリマー、ＬＧＡ生分解性ポリマーまたはバイオポリマーコラーゲン、フィブリン、キチン、キトサン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、有機フルオロポリマー、ポリアクリルアミドおよびポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびスチレン共重合体、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニリデンクロライド、ビニルポリマー、ポリオキシメチレン、ポリアジリジン、ポリオキシアルキレン、合成樹脂ないしアルキル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂または不飽和ポリエステル樹脂、導電性高分子、高温高分子、無機高分子、ポリフェニルオキシドシリコーン、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、酵素、ゼラチン、天然樹脂、核酸、多糖、タンパク質、絹糸、澱粉または羊毛などのバイオポリマーである。 The use of the glass described in the polymer field is not limited thereby, and there are polymers that are particularly suitable for the addition of bioglass. This is in particular PMMA, PVC, PTFE, polystyrene, polyacrylate, polyethylene, polyester, polycarbonate, PGA biodegradable polymer, LGA biodegradable polymer or biopolymer collagen, fibrin, chitin, chitosan, polyamide, polycarbonate, polyester , Polyimide, polyurea, polyurethane, organic fluoropolymer, polyacrylamide and polyacrylic acid, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, polyolefin, polystyrene and styrene copolymer, polyvinyl ester, polyvinyl ether, polyvinylidene chloride, vinyl polymer , Polyoxymethylene, polyaziridine, polyoxyalkylene, synthetic resin or alkyl resin, amino resin, epoxy resin , Phenolic resin or unsaturated polyester resin, conductive polymer, high temperature polymer, inorganic polymer, polyphenyl oxide silicone, cellulose, cellulose ester, cellulose ether, enzyme, gelatin, natural resin, nucleic acid, polysaccharide, protein, silk thread, Biopolymers such as starch or wool.
下記に、本発明を図並びに実施例に基づいて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings and examples.
まず第１に、相分解系を達成するための特別の処理を行わない基本ガラスに関する本発明のホウケイ酸ガラスの実施例を挙げる。 First, examples of the borosilicate glass of the present invention relating to a basic glass that does not undergo special treatment to achieve a phase decomposition system are given.
これらのガラスは、原料からガラスを溶融して、続いてリボンに成形することによって得られた。これらのリボンを、乾燥粉砕を用いてｄ５０＝４μｍの粒径の粉末にさらに加工した。 These glasses were obtained by melting the glass from the raw material and subsequently forming it into a ribbon. These ribbons were further processed into powders with a particle size of d50 = 4 μm using dry grinding.
本発明のホウケイ酸ガラスにおける酸化物に対する重量％でのガラス組成を表１に示す。 Table 1 shows the glass composition in weight% with respect to the oxide in the borosilicate glass of the present invention.
表１の実施例６は、形成されたアパタイト相の割合が焼き戻しによる影響を受けることがあるガラスセラミックスを記述している。このガラスセラミックスの結晶相は、Ｃａ３（ＰＯ４）２−（アパタイト）相である。ガラスセラミックス、例えばこれから得られるガラスセラミックス粉末は、水と接触してヒドロキシルアパタイト膜を形成する。 Example 6 in Table 1 describes glass ceramics in which the proportion of apatite phase formed can be affected by tempering. The crystal phase of this glass ceramic is a Ca 3 (PO 4 ) 2- (apatite) phase. Glass ceramics, for example, glass ceramic powders obtained therefrom, contact with water to form a hydroxylapatite film.
決められた焼き戻しプロセスを施したガラスを表２に挙げる。この焼き戻しによって限定された分解が達成される。これらのガラスは、表１のそれぞれの実施例に関するもののように、原料から溶融して、続いてリボンに成形した。次にリボンで、表２に挙げられた焼き戻しを、挙げられた温度と挙げられた時間行った。表２には、表１の異なるガラス組成に関して、焼き戻し温度、焼き戻し時間、並びに分解領域の大きさ、所謂分解量が挙げられている。 Table 2 lists the glasses that had been subjected to a defined tempering process. Limited decomposition is achieved by this tempering. These glasses were melted from the raw materials and subsequently formed into ribbons as for each example in Table 1. The ribbons were then subjected to the tempering listed in Table 2 for the listed temperatures and named times. Table 2 lists the tempering temperature, the tempering time, the size of the decomposition region, the so-called decomposition amount, for the different glass compositions of Table 1.
表１のガラス組成の異なる実施例に関して、抗微生物作用が表３〜５に挙げられている。全ての場合の抗微生物作用の算出においては、各ガラス組成のガラスから得られるガラス粉末での測定が特に好ましく、この粉末は、粉砕によってリボンから得られたものである。リボンでの焼き戻しは、表３に挙げられたガラス粉末に関してのみ挙げた。開始値は、試験開始時に使用した数を表し、例えばＥ．ｃｏｌｉ−Ｂａｋｔｅｒｉｅｎでは３５００００である。値０は、懸濁液中にもはや細菌が検出されないので、本発明のガラスの抗微生物作用を表している。 For the examples with different glass compositions in Table 1, the antimicrobial activity is listed in Tables 3-5. In the calculation of the antimicrobial action in all cases, measurement with glass powders obtained from glass of each glass composition is particularly preferred, and this powder is obtained from a ribbon by grinding. Tempering with a ribbon was mentioned only for the glass powders listed in Table 3. The start value represents the number used at the start of the test. In E. coli-Bakterien, it is 350,000. A value of 0 represents the antimicrobial action of the glass of the invention, since no more bacteria are detected in the suspension.
以下に、４μｍのｄ５０の粒径と、増殖試験での表１の実施例１２のガラス組成を有するガラス粉末の、焼き戻していない試料と焼き戻した試料に関する抗微生物作用を示す。 The antimicrobial action of a glass powder having a d50 particle size of 4 μm and the glass composition of Example 12 of Table 1 in the growth test on the untempered and tempered samples is shown below.
増殖試験としては、抗微生物性表面の効果を定量することができる試験方法が特に好ましい。その場合に、表面の抗微生物効果は、周囲の培地に娘細胞が放出されるか、およびどのくらい放出されるかを特徴づけることが簡略に言われている。 As a proliferation test, a test method capable of quantifying the effect of the antimicrobial surface is particularly preferred. In that case, it is said briefly that the antimicrobial effect on the surface characterizes and how much daughter cells are released into the surrounding medium.
さらに、表１の実施例１および１１のガラス組成のガラスに対する増殖試験が記述されている。 In addition, growth tests for glasses of the glass compositions of Examples 1 and 11 in Table 1 are described.
病原菌としてブドウ球菌Ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓを使用した。この病原菌では皮膚に存在する細菌が重要である。 Staphylococcus epidermidis was used as the pathogen. Bacteria present in the skin are important for this pathogen.
増殖試験の実施は、非特許文献５に記載されている。増殖試験では、表面の抗微生物作用の効果を用いて、周囲の培地に娘細胞が放出されるか、およびどのくらい放出されるかを特徴づけることができる試験方法が特に好ましい。 Implementation of the proliferation test is described in Non-Patent Document 5. For growth tests, test methods that can characterize how much daughter cells are released into the surrounding medium and how much they are released using the effect of surface antimicrobial action are particularly preferred.
ポリプロピレン（ＰＰ）に均一に導入された、４μｍのｄ５０の粒径と、実施例１２のガラス組成を有するガラス粉末に関して、４８時間以上観察した増殖を表６に示す。粉砕の前に、ガラスには焼き戻しを施さなかった。 Table 6 shows the growth observed over 48 hours for a glass powder having a d50 particle size of 4 μm and a glass composition of Example 12 uniformly introduced into polypropylene (PP). Prior to grinding, the glass was not tempered.
開始ＯＤとは、周囲の培地内の光学密度と理解される。増殖（娘細胞の形成）および表面から周囲の培地への細胞の放出によって、培地の透過が減少する。特定波長でのこの吸収は、表面の抗微生物作用と関連している。開始ＯＤ値が高ければ高いほど、表面の抗微生物作用は強い。 The starting OD is understood as the optical density in the surrounding medium. Growth (daughter cell formation) and release of cells from the surface into the surrounding medium reduces the permeation of the medium. This absorption at a specific wavelength is associated with the antimicrobial action of the surface. The higher the starting OD value, the stronger the antimicrobial action of the surface.
これに比較して、表７では、表１の実施例１２のガラス組成を有するガラス粉末に関する、４８時間以上の増殖を示していて、これは粉砕前に、表２の実施例１２−ｃにしたがって、１０時間６２０℃で焼き戻されたものである。このガラス粉末は、明白に分解する粉末としてポリプロピレン（ＰＰ）に均一に導入された。 In comparison, Table 7 shows a growth of 48 hours or more on the glass powder having the glass composition of Example 12 of Table 1, which is shown in Example 12-c of Table 2 before grinding. Therefore, it was tempered at 620 ° C. for 10 hours. This glass powder was uniformly introduced into polypropylene (PP) as a powder that clearly decomposes.
ガラスの明白な分解により抗微生物作用の増大が達成されることが判明する。 It is found that an increased antimicrobial action is achieved by the apparent degradation of the glass.
表１の実施例１および１１のガラス組成のガラス表面で行われた増殖試験を、比較として下記の表８および９に示す。５×５×４ｍｍの大きさのサイコロ形ガラスが特に好ましく、したがってガラス粉末ではない。 The growth tests performed on the glass surfaces of the glass compositions of Examples 1 and 11 in Table 1 are shown in Tables 8 and 9 below for comparison. Dice-shaped glass with a size of 5 × 5 × 4 mm is particularly preferred and is therefore not a glass powder.
この試験は、塊状のサイコロ形ガラスで（ポリマーマトリクスに導入せずに）行った。 This test was performed with a block of dice glass (without introduction into the polymer matrix).
本発明の２相ガラス系を、図１〜１０に示す。 The two-phase glass system of the present invention is shown in FIGS.
図１は、組織の原理図である。第１相（明）を１０で表し、第２相（暗）を２０で表す。第１相の耐加水分解性が、第２相のそれより遙かに大きい場合には、第１相が分解するより早く第２相は第１相から溶け出す。それによって多孔性が生じるので、第２相の分解工程はさらに、この多孔性の拡散プロセスの影響を受ける。第１相が全く分解せずに、第２相がナノメータ領域の構造をもつ中間層組織である場合には、第２相の高い溶解性にもかかわらず、拡散を制御する放出によって組織内部からの長時間の放出が達成される。水性媒体などへの溶解工程によって、耐加水分解性とそれによる反応性に依存した限定された速度で多孔性構造が形成される。 FIG. 1 is a principle diagram of an organization. The first phase (bright) is represented by 10 and the second phase (dark) is represented by 20. If the hydrolysis resistance of the first phase is much greater than that of the second phase, the second phase dissolves from the first phase sooner than the first phase decomposes. Since this causes porosity, the second phase decomposition step is further affected by this porous diffusion process. If the first phase does not decompose at all and the second phase is an intermediate layer structure having a structure in the nanometer range, the diffusion is controlled from the inside of the tissue by the controlled release, despite the high solubility of the second phase. Long-term release is achieved. The dissolution process in an aqueous medium or the like forms a porous structure at a limited rate depending on the hydrolysis resistance and the reactivity thereby.
２つの相の耐加水分解性が等しい場合には、これらは均一に溶解する。第１相１０の耐加水分解性が、第２相２０のそれより遙かに小さい場合には、粒子は、特有の分解量で第２相から放出される。
If the hydrolysis resistance of the two phases is equal, they dissolve uniformly. If the hydrolysis resistance of the
各反応条件にしたがってアパタイトないしヒドロキシルアパタイトを遊離することができるガラスセラミックスが、表１の実施例６に記述されている。その場合にクリスタリットの大きさは、それぞれ溶融条件ないし焼き戻し条件にしたがって、１００〜２０００ｎｍの範囲にある。 Glass ceramics that can liberate apatite or hydroxylapatite according to each reaction condition are described in Example 6 of Table 1. In this case, the size of the crystallite is in the range of 100 to 2000 nm according to the melting condition or tempering condition.
ガラスの分解は、一次溶融プロセスおよび高温成形プロセスでは温度を適切に選択することによっても、リボン、フリットまたはガラス粉末を後から焼き戻すことによっても達成される。分解温度は、通常Ｔｇ〜Ｔｇ＋２００℃、好ましくはＴｇ＋１００℃、特に好ましくはＴｇ＋５０℃の範囲にある。Ｔｇは、非特許文献６または非特許文献７による転移温度を表す。 The decomposition of the glass can be achieved by appropriately selecting the temperature in the primary melting process and the high temperature forming process, or by later tempering the ribbon, frit or glass powder. The decomposition temperature is usually in the range of Tg to Tg + 200 ° C., preferably Tg + 100 ° C., particularly preferably Tg + 50 ° C. Tg represents a transition temperature according to Non-Patent Document 6 or Non-Patent Document 7.
それぞれ望まれた分解組織にしたがって、プロセス時間と温度を適切に選択することができる。 The process time and temperature can be selected appropriately according to the desired degradation structure.
分解ガラスの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を図２および３に示す。図２および３は、実施例１ａにより５６０℃で１０時間焼き戻した、表１の実施例１のガラス組成をもつガラスのＴＥＭ写真を示す。 2 and 3 show transmission electron micrographs (TEM photographs) of the decomposed glass. 2 and 3 show TEM photographs of glasses having the glass composition of Example 1 in Table 1 that were tempered at 560 ° C. for 10 hours according to Example 1a.
図２および３から判明するように、図２および３に表した実施例では、２相系が特に好ましい。第１相を１００で表し、第２相を２００で表している。 As can be seen from FIGS. 2 and 3, the two-phase system is particularly preferred in the examples depicted in FIGS. The first phase is represented by 100 and the second phase is represented by 200.
この分解ではスピノーダル分解が特に好ましく、それに応じた組織では、浸透構造が特に好ましい。 In this decomposition, spinodal decomposition is particularly preferable, and in a tissue corresponding thereto, an osmotic structure is particularly preferable.
ガラスの分解は、一次溶融プロセスおよび高温成形プロセスでは温度を適切に選択することによっても、リボン、フリットまたはガラス粉末を後から焼き戻すことによっても達成される。分解温度は、通常Ｔｇ〜Ｔｇ＋２００℃、好ましくはＴｇ＋１００℃、特に好ましくはＴｇ＋５０℃の範囲にある。 The decomposition of the glass can be achieved by appropriately selecting the temperature in the primary melting process and the high temperature forming process, or by later tempering the ribbon, frit or glass powder. The decomposition temperature is usually in the range of Tg to Tg + 200 ° C., preferably Tg + 100 ° C., particularly preferably Tg + 50 ° C.
それぞれ望まれた分解組織にしたがって、プロセス時間と温度を適切に選択することができる。これに関しては、表２を参照することが望ましい。 The process time and temperature can be selected appropriately according to the desired degradation structure. In this regard, it is desirable to refer to Table 2.
実施例１２のガラス組成を持つガラスのＲＥＭ写真を図４および５に示す。 The REM photograph of the glass having the glass composition of Example 12 is shown in FIGS.
図４は、焼き戻さなかった、実施例１２のガラス組成を持つガラスのガラス表面を示す。分解は現れていない。 FIG. 4 shows the glass surface of the glass having the glass composition of Example 12 that was not tempered. Decomposition has not appeared.
図５は、水中で１時間処理した、実施例１２のガラス組成を持つガラスのガラス表面を示す。ガラス表面が周りの水溶液と反応し、溶け出しているのが示されている。 FIG. 5 shows the glass surface of glass having the glass composition of Example 12 treated for 1 hour in water. It is shown that the glass surface reacts with the surrounding aqueous solution and is dissolved.
図６、７は、比較で、表２の実施例１２−ｃによって６２０℃で１０時間焼き戻した、表１の実施例１２のガラス組成をもつガラスのガラス表面のＲＥＭ写真を示す。図６は、如何なる作用も受けていないガラス表面を示し、図７は、水中で１時間処理されたガラス表面を示す。この表面は、乾燥粉砕後に得られたガラス粉末の表面である。粒径は４μｍである。 6 and 7 show, for comparison, REM photographs of the glass surface of the glass having the glass composition of Example 12 of Table 1 tempered at 620 ° C. for 10 hours according to Example 12-c of Table 2. FIG. 6 shows a glass surface that has not been subjected to any action, and FIG. 7 shows a glass surface that has been treated in water for 1 hour. This surface is the surface of the glass powder obtained after dry pulverization. The particle size is 4 μm.
図６では、２相への分解が明白に認識できる。図７は、水で１時間処理後の同一試料を示す。反応相は溶け出し、より反応性の低い組織が残ったままである。 In FIG. 6, the decomposition into two phases can be clearly recognized. FIG. 7 shows the same sample after 1 hour treatment with water. The reaction phase melts away, leaving a less reactive tissue.
図８は、８２０℃で５時間焼き戻した、表１の実施例１４のガラス組成をもつガラスの表面のＴＥＭ写真を示す。 FIG. 8 shows a TEM photograph of the surface of a glass having the glass composition of Example 14 in Table 1 that was tempered at 820 ° C. for 5 hours.
図８では、実施例１４−ａに関して、バイモーダル滴状分解が判明する。 In FIG. 8, bimodal drop-like decomposition is found for Example 14-a.
実施例１２のガラス組成をもつガラスに関して、ＴＥＭ写真を図９に示す。 A TEM photograph of the glass having the glass composition of Example 12 is shown in FIG.
図９では、黒点は銀（Ａｇ）に相当する。この銀は、銀が相内に蓄積していないガラス内の均一分布を表す。 In FIG. 9, the black dots correspond to silver (Ag). This silver represents a uniform distribution in the glass where no silver has accumulated in the phase.
実施例１２のガラス組成をもち、表２の実施例１２−ｃによって６２０℃で１０時間焼き戻したガラスに関して、ＴＥＭ写真を図１０に示す。 A TEM photograph of the glass having the glass composition of Example 12 and tempered at 620 ° C. for 10 hours according to Example 12-c in Table 2 is shown in FIG.
図１０の焼き戻したガラスは、多相分解を示す。黒点は銀が蓄積した範囲を表し、これは好ましくはガラスマトリクスの比較的明るい領域に蓄積されている。図９と比較して、銀がガラスマトリクス中に均一に分布して存在していないことが分かる。比較的明るい相領域は、Ｂ２Ｏ３が蓄積していて、反応相を表している。 The tempered glass of FIG. 10 exhibits multiphase decomposition. The black dots represent the area where silver has accumulated, which is preferably accumulated in a relatively bright area of the glass matrix. Compared with FIG. 9, it can be seen that silver is not uniformly distributed in the glass matrix. The relatively bright phase region has B 2 O 3 accumulated and represents the reaction phase.
実施例１−ｃによって焼き戻した、５μｍの粒径をもつガラス粉末の、懸濁水および１重量％濃度でのｐＨ値を、次の表１０に挙げる。 The pH values at 5 wt.% Of the glass powder tempered according to Example 1-c in suspended water and 1 wt% concentration are listed in Table 10 below.
５μｍの粒径を有する実施例１ｃにおいて、懸濁水および１重量％濃度での導電率を、表１１に挙げる。 In Example 1c having a particle size of 5 μm, the suspension water and the conductivity at a concentration of 1% by weight are listed in Table 11.
実施例１２−ｃによって焼き戻した、５μｍの粒径をもつガラス粉末の、懸濁水および１重量％濃度でのｐＨ値を、次の表１２に挙げる。 The pH values at 1 wt% concentration of suspended water and glass powder having a particle size of 5 μm tempered according to Example 12-c are listed in Table 12 below.
５μｍの粒径を有する実施例１２−ｃにおいて、懸濁水および１重量％濃度での導電率を、表１３に挙げる。 In Example 12-c having a particle size of 5 μm, the suspended water and the conductivity at a concentration of 1% by weight are listed in Table 13.
表１４に、１時間、２４時間、７２時間、および１６８時間連続浸出した後の、５μｍの粒径を有する実施例１２−ｃにおいて、懸濁水および１重量％濃度でのイオン遊離をｍｇ／Ｌで挙げる。 Table 14 shows that in Example 12-c having a particle size of 5 μm after continuous leaching for 1 hour, 24 hours, 72 hours, and 168 hours, the ion release at a concentration of suspended water and 1% by weight in mg / L. I will give you
連続浸出とは、本明細書では、実施例２ｃのガラスで、まだ０．３６ｍｇ／ｌの銀が遊離されるなどの、例えば７２時間後の水貫流と理解される。 Continuous leaching is understood here as a water flow after 72 hours, for example, with the glass of Example 2c still freeing 0.36 mg / l of silver.
分解ガラスは、浸出初期の未分解ガラスより多くのホウ素、ナトリウムおよび特に銀イオンを遊離することが分かる。ホウ素、ナトリウム並びに銀を含む相の比較的低い化学耐性によって抗微生物作用は増大する。 It can be seen that the decomposed glass liberates more boron, sodium and especially silver ions than the undecomposed glass at the beginning of leaching. The antimicrobial action is increased by the relatively low chemical resistance of the phase containing boron, sodium and silver.
ホウ素含有相は、非常に迅速な銀イオン遊離ないし非常に強い短時間抗微生物作用を有する２相系の高反応相である。ケイ酸含有相は、その高い化学耐性によって、遅い銀の遊離とガラスの長時間の抗微生物作用をもたらす。 The boron-containing phase is a two-phase, highly reactive phase with very rapid silver ion release or very strong short-term antimicrobial action. The silicic acid-containing phase, due to its high chemical resistance, results in slow silver release and long-term antimicrobial action of the glass.
表１５に、１時間および２４時間一定ないし連続浸出した後の、５μｍの粒径を含み、懸濁水および１重量％濃度の銀イオン遊離をｍｇ／Ｌ単位で挙げる。 Table 15 lists suspended water and 1 wt% concentration of silver ion release in mg / L, including a particle size of 5 μm after constant to continuous leaching for 1 hour and 24 hours.
下記に、テルルないしゲルマニウム含有ガラス組成に関する実施例を記載する。そのような組成は、表１６に挙げられている。表１２のガラスは、原料から白金ルツボ中１６００℃で溶融し、中間材料またはリボンに加工した。このリボンをボールミル内で４μｍまでの粒径に粉砕した。４μｍ未満の粒径は、水性媒体または非水性媒体中磨耗粉砕機を用いて達成される。 Below, the Example regarding a tellurium thru | or germanium containing glass composition is described. Such compositions are listed in Table 16. The glasses in Table 12 were melted from raw materials at 1600 ° C. in a platinum crucible and processed into intermediate materials or ribbons. The ribbon was pulverized to a particle size of up to 4 μm in a ball mill. A particle size of less than 4 μm is achieved using an abrasion grinder in aqueous or non-aqueous media.
４μｍ粒径の粉末の１．０重量％懸濁水中の表２の実施例２の、非特許文献４による抗菌作用。 Antibacterial activity according to Non-Patent Document 4 of Example 2 in Table 2 in 1.0 wt% suspension water of 4 μm particle size powder.
１０ 第１相
２０ 第２相
１００ 第１相
２００ 第２相
10 1st phase 20
Claims (42)
ＳｉＯ２ ４０〜８０重量％
Ｂ２Ｏ３ ５〜４０重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｐ２Ｏ５ ０〜３０重量％
Ｌｉ２Ｏ ０〜２５重量％
Ｎａ２Ｏ ０〜２５重量％
Ｋ２Ｏ ０〜２５重量％
ＣａＯ ０〜２５重量％
ＭｇＯ ０〜１５重量％
ＳｒＯ ０〜１５重量％
ＢａＯ ０〜１５重量％
ＺｎＯ ０〜３０重量％
Ａｇ２Ｏ ０〜５重量％
ＣｕＯ ０〜１０重量％
ＧｅＯ２ ０〜１０重量％
ＴｅＯ２ ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｊ ０〜１０重量％
Ｆ ０〜１０重量％
を含み、ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の合計は、５〜７０重量％であることを特徴とする抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。 In weight% with respect to oxides, the following composition: SiO 2 40 to 80 wt%
B 2 O 3 5-40% by weight
Al 2 O 3 0-10% by weight
P 2 O 5 0-30% by weight
Li 2 O 0 to 25% by weight
Na 2 O 0 to 25% by weight
K 2 O 0-25% by weight
CaO 0-25% by weight
MgO 0-15% by weight
SrO 0-15% by weight
BaO 0-15% by weight
ZnO 0-30% by weight
Ag 2 O 0-5% by weight
CuO 0-10 wt%
GeO 2 0-10% by weight
TeO 2 0-15% by weight
Cr 2 O 3 0-10% by weight
J 0-10% by weight
F 0-10% by weight
The antimicrobial action borosilicate glass characterized by including ZnO + Ag 2 O + CuO + GeO 2 + TeO 2 + Cr 2 O 3 + B 2 O 3 in a total amount of 5 to 70% by weight.
ＳｉＯ２ ６０〜８０重量％
Ｂ２Ｏ３ １０〜５０重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｐ２Ｏ５ ０〜３０重量％
Ｌｉ２Ｏ ０〜２５重量％
Ｎａ２Ｏ ０〜２５重量％
Ｋ２Ｏ ０〜２５重量％
ＣａＯ ０〜２５重量％
ＭｇＯ ０〜１５重量％
ＳｒＯ ０〜１５重量％
ＢａＯ ０〜１５重量％
ＺｎＯ ０〜３０重量％
Ａｇ２Ｏ ０〜５重量％
ＣｕＯ ０〜１０重量％
ＧｅＯ２ ０〜１０重量％
ＴｅＯ２ ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｊ ０〜１０重量％
Ｆ ０〜１０重量％
を含み、ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の合計は、１０〜７５重量％であることを特徴とする抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。 In weight% with respect to oxides, the following composition: SiO 2 60-80 wt%
B 2 O 3 10-50% by weight
Al 2 O 3 0-10% by weight
P 2 O 5 0-30% by weight
Li 2 O 0 to 25% by weight
Na 2 O 0 to 25% by weight
K 2 O 0-25% by weight
CaO 0-25% by weight
MgO 0-15% by weight
SrO 0-15% by weight
BaO 0-15% by weight
ZnO 0-30% by weight
Ag 2 O 0-5% by weight
CuO 0-10 wt%
GeO 2 0-10% by weight
TeO 2 0-15% by weight
Cr 2 O 3 0-10% by weight
J 0-10% by weight
F 0-10% by weight
The antimicrobial action borosilicate glass characterized by including ZnO + Ag 2 O + CuO + GeO 2 + TeO 2 + Cr 2 O 3 + B 2 O 3 in a total amount of 10 to 75% by weight.
ＳｉＯ２ ６１〜７５重量％
Ｂ２Ｏ３ ２０〜４０重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１２重量％
Ｎａ２Ｏ ０〜１５重量％
Ｋ２Ｏ ０〜２５重量％
ＣａＯ ０〜２５重量％
ＭｇＯ ０〜１５重量％
ＳｒＯ ０〜１５重量％
ＢａＯ ０〜１５重量％
ＺｎＯ ０〜３０重量％
Ａｇ２Ｏ ０〜５重量％
ＣｕＯ ０〜１０重量％
ＧｅＯ２ ０〜１０重量％
ＴｅＯ２ ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３ ０〜１０重量％
Ｊ ０〜１０重量％
Ｆ ０〜１０重量％
を含み、ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の合計は、１０〜６５重量％であることを特徴とする抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。 % By weight with respect to the oxide, the following composition: 61 to 75% by weight of SiO 2
B 2 O 3 20-40% by weight
Al 2 O 3 0-10% by weight
Li 2 O 0-12% by weight
Na 2 O 0-15% by weight
K 2 O 0-25% by weight
CaO 0-25% by weight
MgO 0-15% by weight
SrO 0-15% by weight
BaO 0-15% by weight
ZnO 0-30% by weight
Ag 2 O 0-5% by weight
CuO 0-10 wt%
GeO 2 0-10% by weight
TeO 2 0-15% by weight
Cr 2 O 3 0-10% by weight
J 0-10% by weight
F 0-10% by weight
The antimicrobial action borosilicate glass characterized by including ZnO + Ag 2 O + CuO + GeO 2 + TeO 2 + Cr 2 O 3 + B 2 O 3 in a total amount of 10 to 65% by weight.
ＳｉＯ２ ３５〜７０
Ｂ２Ｏ３ ０〜８
Ｎａ２Ｏ ０〜３０
Ｋ２Ｏ ０〜５
Ｐ２Ｏ５ １〜１５
ＣａＯ ４〜３０
ＴｅＯ２ ０〜１０
Ａｇ２Ｏ ０〜２
ＧｅＯ２ ０〜１０
ＺｎＯ ０〜８
ＣｕＯ ０〜５
ＭｇＯ ０〜８
Ａｌ２Ｏ３ ０〜７
を含み、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の合計が、１０ｐｐｍを超え１５重量％未満であることを特徴とする殺黴性および抗微生物性ガラス。 % By weight with respect to the oxide, the following composition: SiO 2 35-70
B 2 O 3 0-8
Na 2 O 0 to 30
K 2 O 0~5
P 2 O 5 1~15
CaO 4-30
TeO 2 0~10
Ag 2 O 0-2
GeO 2 0-10
ZnO 0-8
CuO 0-5
MgO 0-8
Al 2 O 3 0-7
And a total of TeO 2 and GeO 2 is more than 10 ppm and less than 15% by weight, and is a rodenticidal and antimicrobial glass.
ＳｉＯ２ ３５〜６０
Ｂ２Ｏ３ ０〜８
Ｎａ２Ｏ ５〜３０
Ｋ２Ｏ ０〜５
Ｐ２Ｏ５ １〜１５
ＣａＯ ４〜３０
ＴｅＯ２ ０〜１０
Ａｇ２Ｏ ０〜２
ＧｅＯ２ ０〜１０
ＺｎＯ ０〜８
ＣｕＯ ０〜５
ＭｇＯ ０〜８
Ａｌ２Ｏ３ ０〜７
を含み、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の合計が、１０ｐｐｍを超え１５重量％未満であることを特徴とする殺黴性および抗微生物性ガラス。 % By weight with respect to the oxide, the following composition: SiO 2 35-60
B 2 O 3 0-8
Na 2 O 5-30
K 2 O 0~5
P 2 O 5 1~15
CaO 4-30
TeO 2 0~10
Ag 2 O 0-2
GeO 2 0-10
ZnO 0-8
CuO 0-5
MgO 0-8
Al 2 O 3 0-7
And a total of TeO 2 and GeO 2 is more than 10 ppm and less than 15% by weight, and is a rodenticidal and antimicrobial glass.
22. A glass comprising at least 0.2% by weight of glass, glass ceramic, glass powder or glass ceramic powder, the glass or starting glass of the glass ceramic comprising the composition according to one of claims 1 to 21. And plastic products, especially polymers, especially synthetic fibers.
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