JP2006516674A - ビスマス化合物とジカルボン酸を含有する陰極電着コーティング組成物、その製造、およびその使用 - Google Patents
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Abstract
水性陰極電着(CED)コーティング組成物であって、前記CEDコーティング組成物中に存在する酸等量に対して3〜15等量%の量で、3〜7個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸、および環状構造単位を含む8〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸よりなる郡から選択される少なくとも1種のジカルボン酸と共に、樹脂固形分と、任意選択的に顔料、充填剤、および従来のコーティング添加剤とを含み、前記CEDコーティング組成物が、ビスマスとして計算して樹脂固形分に対して0.1〜2.5wt%の量の少なくとも1種のビスマス化合物を含む。
Description
本発明は、ビスマス化合物といくつかのジカルボン酸を含有する陰極電着(CED)コーティング組成物、その製造、ならびに導電性基板を陰極電着コーティング方法によってコーティングする際のその使用に関する。
様々なビスマス塩を、無鉛CEDコーティング剤中の触媒および/または防食構成成分として使用することが、特許文献、例えば米国特許公報(特許文献1)、米国特許公報(特許文献2)、米国特許公報(特許文献3)、米国特許公報(特許文献4)、米国特許公報(特許文献5)、米国特許公報(特許文献6)、(特許文献7)、米国特許公報(特許文献8)、(特許文献9)、米国特許公報(特許文献10)、(特許文献11)、(特許文献12)、(特許文献13)に繰り返し記載されている。
米国特許公報(特許文献14)は、CEDコーティング組成物から付着し、ベーキングされたコーティングが、金属イオンにより変色されるのを低減または防止するために、100〜2000ppmのポリカルボン酸を添加剤として含有するCEDコーティング組成物を開示している。
上記のどの参照文献も、CEDコーティング組成物中にビスマス化合物とジカルボン酸を併用することを開示していない。
ビスマス化合物を含有する無鉛CEDコーティング組成物に、選択したジカルボン酸を少量添加すると、それから付着したコーティング層をベーキング架橋することに対する触媒作用があることがわかった。
したがって、本発明は、水性(水系)CEDコーティング剤(組成物)であって、CEDコーティング組成物中に存在する酸等量に対して3〜15等量%の量で、3〜7個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸、および環状構造単位を含む8〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸のうちから選択される少なくとも1種のジカルボン酸と共に、バインダーを、任意選択的に架橋剤、ペースト樹脂、顔料、充填剤(増量剤)、および/または従来のコーティング添加剤と共に含有し、ビスマスとして計算して樹脂固形分に対して0.1〜2.5wt%の量の少なくとも1種のビスマス化合物を含有する水性(水系)CEDコーティング剤(組成物)を提供する。
本発明によるCEDコーティング組成物は、少なくとも1種のビスマス化合物に加えて、少なくとも1種のジカルボン酸を添加剤として含有する、周知の陰極に付着可能な水性電着コーティング剤を含む。有用なジカルボン酸添加剤を以下に定義する。
CEDコーティング組成物は、例えば固形分10〜30wt%の水性コーティング組成物である。固形分は、樹脂固形分と、本発明に必須のビスマス化合物およびジカルボン酸、任意選択的に存在する顔料および/または充填剤、さらに非揮発性添加剤の内容物とからなる。組成物は、鉛化合物を含まず、好ましくはスズ化合物も含まない。
樹脂固形は、カチオン置換基、またはカチオン基に転換することができる置換基を有する従来の自己架橋性または外部架橋性CEDバインダーから構成され、任意選択的に架橋剤が存在し、任意選択的にペースト樹脂などのCEDコーティング剤に含まれている他の樹脂が存在する。カチオン基は、カチオン基でも、カチオン基に転換することができる塩基性基でもよく、例えばアミノ基、アンモニウム基、第四級アンモニウム基、ホスホニウム基、および/またはスルホニウム基とすることができる。塩基性基を有するバインダーが好ましい。アミノ基などの窒素含有塩基性基が特に好ましい。これらの基は、四級化された形で存在してもよいし、またはアミド硫酸やメタンスルホン酸、乳酸、ギ酸、酢酸など従来の中和剤でカチオン基に転換される。本発明では、従来の中和剤は、CEDコーティング組成物に存在する酸等量の85〜97等量%になるが、酸等量が合計100等量%になるには、少なくとも1種のジカルボン酸添加剤が寄与している。実際、少なくとも1種のジカルボン酸は、中和の目的ではCEDコーティング組成物に添加されておらず、したがって中和剤と見なされることもないが、少なくとも1種のジカルボン酸も中和剤として働くのを阻止することはできない。
カチオン性または塩基性バインダーは、例えばアミン価20〜250mgKOH/gの、例えば第一級、第二級および/または第三級アミノ基を含む樹脂でもよい。CEDバインダーの重量平均分子質量(Mw)は、好ましくは300〜10,000である。使用できるCEDバインダーに対する制限は何もない。例えば広範囲の特許文献から知られる様々なCEDバインダー、またはCEDバインダー/架橋剤の組合せを使用してもよい。このようなCEDバインダーの例として、アミノ(メタ)アクリラート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、第一級OH基を有するアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基を含むポリブタジエン樹脂、または改質エポキシ樹脂/二酸化炭素/アミン反応生成物がある。自己架橋性または外部架橋性バインダーとして、これらCEDバインダーは、架橋することができる官能基、特に、例えばヒドロキシル価30〜300mgKOH/g、好ましくは50〜250mgKOH/gに相当するヒドロキシル基を有する。これらバインダーは、自己架橋性でもよいし、当業者に既知の架橋剤との組合せで使用してもよい。このような架橋剤の例として、アミノプラスト樹脂、ブロックされたポリイソシアネート、末端二重結合を有する架橋剤、ポリエポキシド化合物、環状カーボナート基を有する架橋剤、またはエステル交換および/またはアミド交換可能な基を含む架橋剤がある。好ましい系は、活性水素を含む基とブロックされたイソシアネート基との反応によって自己架橋するか、または外部架橋する系、特にヒドロキシルおよび/または第一級および/または第二級アミノ基とブロックされたイソシアネート基との反応によって架橋して、ウレタンおよび/またはウレア基を形成する系である。
CEDバインダーをCEDバインダー分散液に転換し、CEDコーティング剤の調製にそのようなものとして使用してもよい。CEDバインダー分散液の調製は、当業者に知られている。例えば、CEDバインダー分散液は、CEDバインダーを酸で中和し水で希釈して、水性分散液に転換することによって調製することができる。CEDバインダーは、架橋剤との混合物で存在してもよく、これらと共に水性CEDバインダー分散液に転換することができる。有機溶媒が存在する場合は、水性分散液への転換前または後に、例えば真空蒸留によって所望の含有量にまで除去してもよい。
バインダー、任意選択的に存在する架橋剤、水、ならびに少なくとも1種のビスマス化合物と少なくとも1種のジカルボン酸に加えて、CEDコーティング剤は、顔料、充填剤、有機溶媒、および/または従来のコーティング添加剤を含有してもよい。
顔料および充填剤の例として、従来の無機および/または有機有色顔料、および/または特殊効果顔料、および/または充填剤があり、例えば二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、メタリック顔料、干渉顔料、カオリン、タルク、シリカである。CEDコーティング剤の顔料と充填剤/樹脂固形の重量比は、例えば0:1〜0.8:1であり、着色コーティング剤の場合には、0.05:1〜0.4:1が好ましい。
すぐ適用できるCEDコーティング浴において例えば5wt%までの量で使用することができる有機溶媒の例として、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホランなどの極性非プロトン性水混和性溶媒;シクロヘキサノール、2−エチルヘキサノール、ブタノールなどのアルコール;メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル;メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン;炭化水素がある。
CEDコーティング剤において樹脂固形に対して例えば0.1wt%〜5wt%の量で使用することができる従来のコーティング添加剤の例として、湿潤剤、中和剤、クレーター防止剤、均展剤、消泡剤、光安定剤、および抗酸化剤がある。
本発明によるCEDコーティング組成物は、添加剤として、少なくとも1種のビスマス化合物を含み、例えばビスマスキレート錯体、酸化ビスマス、水酸化ビスマス;硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、アミノカルボン酸のビスマス塩などのビスマス塩、特にヒドロキシカルボン酸またはスルホン酸のビスマス塩を含む。後者のビスマス塩の好ましい例は、乳酸ビスマス、ジメチロールプロピオン酸ビスマス、アミドスルホン酸ビスマス、ヒドロカルビルスルホン酸ビスマスなどビスマスの脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩であり、後者のうち具体的にはアルキルスルホン酸ビスマス、特にメタンスルホン酸ビスマスである。
CEDコーティング組成物に添加される少なくとも1種のビスマス化合物の割合は、ビスマスとして計算してCEDコーティング組成物の樹脂固形分に対して0.1〜2.5wt%、好ましくは0.5〜2wt%である。
少なくとも1種のビスマス化合物に加えて、本発明によるCEDコーティング組成物は、3〜7個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸、および環状構造単位を含む8〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸のうちから選択される少なくとも1種のジカルボン酸を、追加の添加剤として含む。
2個のカルボキシル基に加えて、ジカルボン酸は、1個または複数のさらなる置換基を含んでもよいが、2個のカルボキシル基を結ぶ残基は、さらなる置換基または官能基を含まない炭化水素残基であることが好ましい。
5〜7個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸の場合は、2個のカルボキシル基を結ぶ残基は、直鎖状でも、分枝状でもよい。環状構造単位、好ましくは環状炭化水素構造を含む8〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸の場合は、カルボキシル基は、環状構造に直接結合、および/または非環状炭化水素残基を介して結合していてもよい。環状構造は、適切なアルキル基で置換されていてもよい4、5、または特に6員環を含むことができる。
3〜7個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸の例には、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸など枝分れしていないタイプに加えて、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、ジメチルグルタル酸など分枝を含むタイプも含まれる。
環状構造単位を含む8〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸の例は、特に異性体シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸などカルボキシル基が環に直接結合している環状ジカルボン酸、さらに異性体メチルシクロヘキサンジカルボン酸など環上に追加のアルキル置換基を含むものである。
本発明で好ましいジカルボン酸は、20℃における水への溶解度が水1リットル当たり少なくとも1グラムのジカルボン酸である。マレイン酸、およびジメチルグルタル酸が、特に好ましいジカルボン酸である。
CEDコーティング組成物に添加される少なくとも1種のジカルボン酸の割合は、CEDコーティング組成物に含まれている酸等量に対して3〜15等量%である。中和剤として通常存在する酸からの寄与、およびこの場合のジカルボン酸からの寄与の総計である100等量%は、例えば樹脂固形分100g当たり酸20〜70ミリ等量のCEDコーティング組成物では従来の大きさの酸分に相当する。
少なくとも1種のビスマス化合物、および少なくとも1種のジカルボン酸は、様々な方法により、いずれの場合にもCEDコーティング剤生成中の同じまたは異なる時点で、CEDコーティング剤に添加することができる。例えば、少なくとも1種のビスマス化合物を、任意選択的にすでに中和されているCEDバインダー、または任意選択的にすでに中和されているCEDバインダー溶液に添加した後、かなりの量の水を添加して、次いで撹拌によって均質化することができる。適切な酸がバインダー用の中和剤として使用されると、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、または炭酸ビスマスと一緒になって、ビスマス塩、例えば乳酸ビスマスやメタンスルホン酸ビスマスを現場形成することができる。このような場合は、CEDバインダーを中和するのに必要とされた量の酸に比べて適切に調整し増やした量の酸を使用することが有利である。少なくとも1種のジカルボン酸も、任意選択的にすでに中和されているCEDバインダー、または任意選択的にすでに中和されているCEDバインダー溶液に添加した後、かなりの量の水を添加することができる。
少なくとも1種のビスマス化合物、および/または少なくとも1種のジカルボン酸を、完成した水性CEDバインダー分散液、または完成したすぐ適用できるCEDコーティング組成物に添加することもできる。例えば、少なくとも1種のビスマス化合物、および/または少なくとも1種のジカルボン酸を、そのようなものとして、あるいは水性または有機組成物、例えば溶液として添加することができる。
CEDコーティング剤は、着色か無着色かにかかわらず、既知のCEDコーティング浴調製方法、すなわち基本的には一成分型手法と二成分型手法とによって調製することができる。
着色CEDコーティング剤調製用の一成分型手法の場合は、顔料、および/または充填剤を、任意選択的に架橋剤を含有するCEDバインダー、例えばCEDバインダーまたはペースト樹脂の有機溶液中に分散しかつ任意選択的に粉砕し、任意選択的に続いてこの練り顔料にさらなる補充用CEDバインダーを添加することによって、一成分型濃厚物を調製する。次いで、中和剤としての酸をまだ添加していない場合は添加してから、この材料を水で希釈して、CEDコーティング剤または浴を調製することができる。CEDコーティング浴の固形分を補償する場合は、CEDコーティング浴を新たに調製する場合とは異なって、水ではなく、CEDコーティングによって固形分が消耗されたCEDコーティング浴内容物と混合する。少なくとも1種のビスマス化合物および少なくとも1種のジカルボン酸の添加は、本発明に必須であり、この場合、任意の所望の時点で、または上記の任意の添加方法を使用して実行することができる。
無着色CEDコーティング剤は、一成分型手法によって同様にして調製することができるが、この場合には顔料または充填剤の添加および分散が、その定義上当然のこととして、省かれている。
着色または無着色CEDコーティング剤の調製用の二成分型手法では、(a)一成分の少なくとも1種のCEDバインダー分散液を、(b)少なくとも1種の追加の、任意選択的に着色(任意選択的に、顔料、および/または充填剤を含有)成分と混合して、CEDコーティング剤が得られ、さらに水を添加して、固形分を調整することもあり得る。着色成分(b)は、特に顔料および/または充填剤ペースト(b1)である。顔料、および/または充填剤を、CEDバインダー、好ましくは当業者に既知の従来のペースト樹脂中に分散しかつ任意選択的に粉砕することによって、顔料および/または充填剤ペースト(b1)を通常通りに調製することができる。無着色成分(b)の例として、添加剤調製物(b2)、例えば添加剤の水性または有機溶液、水性乳濁液、あるいは水性または有機懸濁液がある。少なくとも1種のビスマス化合物、および少なくとも1種のジカルボン酸は、CEDバインダー分散液(a)、ならびに/または顔料および/または充填剤ペースト(b1)、ならびに/または添加剤調製物(b2)の構成成分となり得る。少なくとも1種のビスマス化合物、および/または少なくとも1種のジカルボン酸を含有するCEDバインダー分散液(a)は、少なくとも1種のビスマス化合物、および/または少なくとも1種のジカルボン酸を、例えば非水性相に存在するCEDバインダーに添加し、中和剤の酸をまだ添加していない場合は添加してから、水で希釈することによって、少なくとも1種のビスマス化合物、および/または少なくとも1種のジカルボン酸を前記バインダーと一緒に、対応するCEDバインダー分散液(a)に転換することによって生成することができる。少なくとも1種のビスマス化合物、および/または少なくとも1種のジカルボン酸を含有する顔料および/または充填剤ペースト(b1)は、例えば、顔料、および/または充填剤を少なくとも1種のビスマス化合物、および/または少なくとも1種のジカルボン酸と一緒に、CEDバインダー、またはペースト樹脂中に分散しかつ任意選択的に粉砕する、あるいは少なくとも1種のビスマス化合物、および/または少なくとも1種のジカルボン酸を含有するCEDバインダーを、あらかじめ生成した顔料ペーストと混合することによって生成することができる。少なくとも1種のビスマス化合物、および/または少なくとも1種のジカルボン酸を唯一の添加剤として、あるいは少なくとも1種の他の従来のコーティング添加剤と一緒に含有してもよい添加剤調製物(b2)は、適切な水性または有機調製物、例えば、乳濁液、懸濁液、または溶液を含むことができる。
固形分を補償する場合は、CEDコーティング浴を新たに調製する場合とは異なって、成分(a)および(b)を水で希釈するのではなく、CEDコーティングによって固形分が消耗されたCEDコーティング浴内容物と混合する。
CEDコーティング層は、例えば厚さ10μm〜30μmの乾燥層として、CEDコーティング剤から、陰極として接続されている導電性、特に金属製基板上に、通常の方式で付着することができる。
使用される金属基板は、従来のすべての金属で作製された部品、例えば自動車産業、特に自動車ボディー、およびその部品に通常使用される金属部品でもよい。例として、アルミニウム、マグネシウム、またはその合金、特に亜鉛メッキ鋼、または亜鉛メッキしてない鋼の部品がある。CEDコーティングする前に、金属基板は転換処理を受けてもよい。例えば、特にリン酸処理しても、任意選択的に不動態化してもよい。
本発明によるCEDコーティング剤から例えば鋼上に付着したプライマーの防食は、鏡面仕上げ鋼、またはリン酸処理しただけで不動態化していない鋼に対しても優れている。様々な基板が、一つのワークピース上に一緒に存在してもよい(混合構造)。同様に、すでに部分的または完全に下塗りした金属部品、あるいはプラスチック部品も、ワークピース上に存在してもよい。
本発明によるCEDコーティング剤でコーティングした後、例えば物体温度130℃〜200℃でのベーキングによって、CEDコーティングを架橋(硬化)する。CEDコーティング層は、ベーキングしなくてもよく、あるいはベーキングした後、1つまたは複数のさらなるコーティング層、例えばトップコート層、もしくは例えば表層、ベースコート層、透明コート層を含む多層コーティングを付与してもよい。
特定の場合に選択されたベーキング温度に関係なく、本発明によるCEDコーティング組成物のほうが、追加したジカルボン酸を除いては同一組成物のCEDコーティング組成物よりも硬化速度が速く、または最低ベーキング温度が低い。これによって、ユーザーはベーキング温度を下げることができ、または同じベーキング温度が用いられる場合は、ユーザーが、高いレベルの硬化が起こるというより確信をよりしっかりと持つ。ベーキング条件が不十分な場合、例えば固形部分が、ベーキングに使用可能な時間内に、または全時間で、公称の必要物体温度に到達しない場合、コーティング組成物は、許容可能なレベルの硬化を有するものとなる。
(実施1)(ヒドロキシカルボン酸ビスマス塩の生成)
脱イオン水、およびヒドロキシカルボン酸を、最初に導入し、70℃に加熱した。混合物を撹拌しながら、酸化ビスマス(Bi2O3)を少しずつ添加した。70℃でさらに6時間撹拌した後、そのバッチを約20℃に冷却し、撹拌しないで12時間放置した。最後に、沈殿物を濾出し、少量の水、およびエタノールで洗浄し、40〜60℃の温度で乾燥した。
脱イオン水、およびヒドロキシカルボン酸を、最初に導入し、70℃に加熱した。混合物を撹拌しながら、酸化ビスマス(Bi2O3)を少しずつ添加した。70℃でさらに6時間撹拌した後、そのバッチを約20℃に冷却し、撹拌しないで12時間放置した。最後に、沈殿物を濾出し、少量の水、およびエタノールで洗浄し、40〜60℃の温度で乾燥した。
記載の割合を用いて、以下の塩を生成した。
(乳酸ビスマス)
466部(1モル)の酸化ビスマス+901部(7モル)の乳酸、水中70%
466部(1モル)の酸化ビスマス+901部(7モル)の乳酸、水中70%
(ジメチロールプロピオン酸ビスマス)
466部(1モル)の酸化ビスマス+938部(7モル)のジメチロールプロピオン酸+2154部の水
466部(1モル)の酸化ビスマス+938部(7モル)のジメチロールプロピオン酸+2154部の水
(実施例2)(メタンスルホン酸ビスマスの生成)
296gの脱イオン水、および576g(6モル)のメタンスルホン酸の混合物を、最初に導入し、80℃に加熱した。混合物を撹拌しながら、466g(1モル)の酸化ビスマス(Bi2O3)を少しずつ添加した。3時間後、濁った液体が得られ、5400gの脱イオン水で希釈すると、乳白色溶液が生じる。その溶液の蒸発によって残った残渣が、メタンスルホン酸ビスマスである。
296gの脱イオン水、および576g(6モル)のメタンスルホン酸の混合物を、最初に導入し、80℃に加熱した。混合物を撹拌しながら、466g(1モル)の酸化ビスマス(Bi2O3)を少しずつ添加した。3時間後、濁った液体が得られ、5400gの脱イオン水で希釈すると、乳白色溶液が生じる。その溶液の蒸発によって残った残渣が、メタンスルホン酸ビスマスである。
(実施例3)(CEDコーティング分散液の調製)
a)832部のビスフェノールAをベースとするエポキシ樹脂のモノカーボナート(市販品エピコート(Epikote)(登録商標)828)を、830部の市販ポリカプロラクトンポリオール(市販品CAPA205)、および712部のジグリコールジメチルエーテルと混合し、0.3%BF3−エーテル化合物を触媒として用いて、70℃〜140℃で、エポキシ価0が得られるまで反応を行った。この生成物に、0.3%Znアセチルアセトン触媒の存在下、174部のトルエンジイソシアネートと137部の2−エチルヘキサノールとの反応生成物307部を40℃〜80℃で添加し、0.3%ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを添加した。NCO価約0が得られるまで反応を続け、次いで混合物を固形分70wt%にまでジグリコールジメチルエーテルを用いて調整した。
b)348部のトルエンジイソシアネートと274部の2−エチルヘキサノールとの反応生成物618部を、1759部のビスフェノールAをベースとするエポキシ樹脂のビスカーボナート(市販品エピコート(Epikote)(登録商標)1001)に、60℃〜80℃で徐々に添加し、0.3%ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを添加した。NCO価約0まで反応を続けた。
c)137部の2−エチルヘキサノールと174部のトルエンジイソシアネートとのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの触媒作用(0.3%)による反応生成物622部を、2315部のメトキシプロパノールに溶解させた860部のビスヘキサメチレントリアミンに、20℃〜40℃の温度で添加し、NCO価約0が得られるまで反応を続けた。次いで、4737部の反応生成物b)、および3246部の反応生成物a)(いずれの場合も、ジグリコールジメチルエーテル中70%)を添加し、60℃〜90℃で反応を行った。アミン価約32mgKOH/gで反応を終えた。得られた生成物を、固形分約85%にまで真空蒸留した。
d1)ギ酸30mモル/樹脂100gで中和を行った。次いで、混合物を70℃に加熱し、撹拌しながら、(実施例1の)乳酸ビスマスを、樹脂固形分に対して1wt%のビスマスが混合物中に存在するような量で、2時間かけて少しずつ添加した。次いで、60℃〜70℃で、撹拌をさらに6時間続けた。冷却した後、脱イオン水を用いて、混合物を固形分40wt%の分散液に転換した。
d2)乳酸ビスマスの代わりに、(実施例2の)メタンスルホン酸ビスマスを使用した点以外は、d1)に記載されたのと同じ方法を使用した。
a)832部のビスフェノールAをベースとするエポキシ樹脂のモノカーボナート(市販品エピコート(Epikote)(登録商標)828)を、830部の市販ポリカプロラクトンポリオール(市販品CAPA205)、および712部のジグリコールジメチルエーテルと混合し、0.3%BF3−エーテル化合物を触媒として用いて、70℃〜140℃で、エポキシ価0が得られるまで反応を行った。この生成物に、0.3%Znアセチルアセトン触媒の存在下、174部のトルエンジイソシアネートと137部の2−エチルヘキサノールとの反応生成物307部を40℃〜80℃で添加し、0.3%ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを添加した。NCO価約0が得られるまで反応を続け、次いで混合物を固形分70wt%にまでジグリコールジメチルエーテルを用いて調整した。
b)348部のトルエンジイソシアネートと274部の2−エチルヘキサノールとの反応生成物618部を、1759部のビスフェノールAをベースとするエポキシ樹脂のビスカーボナート(市販品エピコート(Epikote)(登録商標)1001)に、60℃〜80℃で徐々に添加し、0.3%ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを添加した。NCO価約0まで反応を続けた。
c)137部の2−エチルヘキサノールと174部のトルエンジイソシアネートとのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの触媒作用(0.3%)による反応生成物622部を、2315部のメトキシプロパノールに溶解させた860部のビスヘキサメチレントリアミンに、20℃〜40℃の温度で添加し、NCO価約0が得られるまで反応を続けた。次いで、4737部の反応生成物b)、および3246部の反応生成物a)(いずれの場合も、ジグリコールジメチルエーテル中70%)を添加し、60℃〜90℃で反応を行った。アミン価約32mgKOH/gで反応を終えた。得られた生成物を、固形分約85%にまで真空蒸留した。
d1)ギ酸30mモル/樹脂100gで中和を行った。次いで、混合物を70℃に加熱し、撹拌しながら、(実施例1の)乳酸ビスマスを、樹脂固形分に対して1wt%のビスマスが混合物中に存在するような量で、2時間かけて少しずつ添加した。次いで、60℃〜70℃で、撹拌をさらに6時間続けた。冷却した後、脱イオン水を用いて、混合物を固形分40wt%の分散液に転換した。
d2)乳酸ビスマスの代わりに、(実施例2の)メタンスルホン酸ビスマスを使用した点以外は、d1)に記載されたのと同じ方法を使用した。
(比較例4a)(乳酸ビスマス含有CED透明コートの生成)
実施例3d1)の815.5部の分散液を、50wt%の水性ギ酸を用いて、meq値を酸45mモル/固形分100gに調整し、脱イオン水で、固形分15wt%に希釈した。
実施例3d1)の815.5部の分散液を、50wt%の水性ギ酸を用いて、meq値を酸45mモル/固形分100gに調整し、脱イオン水で、固形分15wt%に希釈した。
(比較例4b)(メタンスルホン酸ビスマス含有CED透明コートの生成)
実施例3d2)の815.5部の分散液を、50wt%の水性ギ酸を用いて、meq値を酸45mモル/固形分100gに調整し、脱イオン水で、固形分15wt%に希釈した。
実施例3d2)の815.5部の分散液を、50wt%の水性ギ酸を用いて、meq値を酸45mモル/固形分100gに調整し、脱イオン水で、固形分15wt%に希釈した。
(本発明による実施例4c)(乳酸ビスマスとジメチルグルタル酸を含有するCED透明コートの生成)
実施例4aと同様の方法を使用した。ただし、ギ酸を用いて、meq値をわずか42mモル/固形分100gに定着させ、固形分15wt%に希釈する前に、酸3ミリ等量/固形分100gをジメチルグルタル酸水溶液の形で添加した。
実施例4aと同様の方法を使用した。ただし、ギ酸を用いて、meq値をわずか42mモル/固形分100gに定着させ、固形分15wt%に希釈する前に、酸3ミリ等量/固形分100gをジメチルグルタル酸水溶液の形で添加した。
(本発明による実施例4d〜f)(メタンスルホン酸ビスマスとジカルボン酸を含有するCED透明コートの生成)
実施例4bと同様の方法を使用した。ただし、ギ酸を用いて、meq値をわずか42mモル/固形分100gに定着させ、固形分15wt%に希釈する前に、酸3ミリ等量/固形分100gを、水に溶解させたジカルボン酸の形で添加した。フタル酸の場合は、エチレングリコールモノブチルエーテルと水1:1の混合物の形でフタル酸溶液を使用した。
実施例4bと同様の方法を使用した。ただし、ギ酸を用いて、meq値をわずか42mモル/固形分100gに定着させ、固形分15wt%に希釈する前に、酸3ミリ等量/固形分100gを、水に溶解させたジカルボン酸の形で添加した。フタル酸の場合は、エチレングリコールモノブチルエーテルと水1:1の混合物の形でフタル酸溶液を使用した。
脱脂した無リン酸処理鋼試験パネルに、CED透明コート浴4a〜fから、厚さ20μmのCEDコーティング層を付与し(コーティング条件:32℃、デポジション電圧260Vで2分)、様々な物体温度でいずれの場合も20分間ベーキングを行い、アセトン耐性試験によって、架橋の完全性を調査した。この目的を達するために、アセトンを浸した脱脂綿棒を、ベーキング後のCEDコーティング上に置き、時計皿で覆った。アセトンに様々な時間暴露した後、時計皿、および脱脂綿棒をはずし、30秒後(アセトン残渣を蒸発させるため)、角製スパチュラで引っ掻くことによって試験して、軟化が起こった(良好でない)かどうか、またはコーティングが変化しなかった(良好)かどうかを決定した。表1によれば、ベーキング後のCEDコーティング層の否定的な損傷を引き起こすのに必要とされたアセトンへの暴露時間が、このようにして決まった。アセトンへの暴露が180秒より長く継続した後でさえも、CEDコーティング層に変化のないことが確定できるので、>180秒の値が、適切な架橋を示唆している。
実施例4aに比べて、本発明による実施例4cは、および実施例4bに比べて、本発明による実施例4d〜4fは、ジカルボン酸を添加すると、ベーキング架橋に対する触媒的効果があることを示している。
Claims (10)
- 水性陰極電着(CED)コーティング組成物であって、前記CEDコーティング組成物中に存在する酸等量に対して3〜15等量%の量で、3〜7個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸、および環状構造単位を含む8〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸よりなる郡から選択される少なくとも1種のジカルボン酸と共に、樹脂固形分と、任意選択的に顔料、充填剤、および従来のコーティング添加剤とを含み、前記CEDコーティング組成物が、ビスマスとして計算して樹脂固形分に対して0.1〜2.5wt%の量の少なくとも1種のビスマス化合物を含むことを特徴とする水系CEDコーティング組成物。
- 前記少なくとも1種のビスマス化合物の割合が、ビスマスとして計算して樹脂固形分に対して0.5〜2wt%であることを特徴とする請求項1に記載のCEDコーティング組成物。
- 前記少なくとも1種のビスマス化合物が、ビスマスキレート錯体、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、およびビスマス塩よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1または2に記載のCEDコーティング組成物。
- 前記少なくとも1種のビスマス化合物が、乳酸ビスマス、ジメチロールプロピオン酸ビスマス、アミドスルホン酸ビスマス、およびヒドロカルビルスルホン酸ビスマスよりなる群から選択されることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のCEDコーティング組成物。
- 前記CEDコーティング組成物が、樹脂固形分100g当たり酸20〜70ミリ等量を含有することを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のCEDコーティング組成物。
- 前記樹脂固形分が、活性水素を含む基とブロックされたイソシアネート基との反応によって、自己架橋するか、または外部架橋する系を含むことを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載のCEDコーティング組成物。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載のCEDコーティング組成物のコーティングを導電性基板上に陰極電着することを含む方法。
- 前記基板が、自動車ボディー、およびボディー部品よりなる群から選択される基板を含むことを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 請求項7に記載の陰極電着方法を使用してコーティングされた基板。
- 請求項8に記載の陰極電着方法を使用してコーティングされた自動車ボディーまたは部品。
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