JP2006508176A - Method for separating olefins from mixtures with paraffin - Google Patents
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Abstract
オレフィン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物からオレフィン系炭化水素を分離または濃縮するための方法は、ポリイミド膜を用いる。この方法は、プロピレン／プロパン混合物からプロピレンを分離するのに極めて適している。この新規な方法において、膜は、実際的な工業的処理条件の下でガス混合物中の炭化水素成分による可塑化に対して良好な耐久性を示す。A method for separating or concentrating olefinic hydrocarbons from a mixture of olefinic and paraffinic hydrocarbons uses a polyimide membrane. This method is very suitable for separating propylene from propylene / propane mixtures. In this novel process, the membrane exhibits good durability against plasticization by hydrocarbon components in the gas mixture under practical industrial processing conditions.
Description
発明の分野
本発明は、選択透過膜を用いてオレフィンとパラフィンの混合物を分離または濃縮する方法に関する。より具体的には、本発明は、石油精製工業、石油化学工業などにより発生されるもののようなオレフィン系炭化水素とパラフィン系炭化水素の気体または液体混合物からオレフィン系炭化水素を選択的に分離するためにある種のポリイミド膜を用いる方法に関する。
The present invention relates to a method for separating or concentrating a mixture of olefin and paraffin using a selectively permeable membrane. More specifically, the present invention selectively separates olefinic hydrocarbons from gas or liquid mixtures of olefinic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons such as those generated by the petroleum refining industry, petrochemical industry, etc. Therefore, the present invention relates to a method using a certain kind of polyimide film.
発明の背景
オレフィン、特にエチレンおよびプロピレンは、重要な化学原料である。典型的にはそれらは、天然に見出され、または飽和炭化水素と他の成分を含む混合物中で主生成物または副生成物として生産される。原料となるオレフィンが用いられる前に、それらは通常混合物から分離されねばならない。
BACKGROUND OF THE INVENTION Olefin, especially ethylene and propylene, are important chemical raw materials. Typically they are found in nature or are produced as main products or by-products in mixtures containing saturated hydrocarbons and other components. Before the starting olefins are used, they usually have to be separated from the mixture.
現在、オレフィン／パラフィン混合物の分離は、通常、蒸留により行われている。しかしながら、成分が同様の揮発性であることが、このプロセスをコスト高にし、複雑にさせ、高価な蒸留塔とエネルギー集約的な処理が必要となる。イェルベリンは、プロピレン／プロパン混合物の分留は、合衆国で実施される最もエネルギー集約的な蒸留作業であると報告している（ハリ・イェルベリンおよびジェームズＲ．フェア、プロピレン／プロパン混合物の吸着分離、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ３２（１９９３）２２０１〜２２０７）。よりエネルギーを保存する分離方法が必要とされている。 Currently, separation of olefin / paraffin mixtures is usually carried out by distillation. However, the components are similarly volatile, making the process costly and complex, requiring expensive distillation columns and energy intensive processing. Yerberin reports that fractional distillation of propylene / propane mixtures is the most energy intensive distillation operation carried out in the United States (Hari Yelverin and James R. Fair, Adsorption Separation of Propylene / Propane Mixtures, Ind Eng. Chem. Research 32 (1993) 2201-2207). There is a need for separation methods that preserve more energy.
膜が、蒸留に代わるものとして、パラフィンからオレフィンを分離するために考慮されている。しかしながら、その分離は、成分の分子サイズが同様であるために極めて困難である。もう１つの難点は、供給流条件が、典型的に、混合物の気／液相境界に近いということである。また、高圧と高温の条件の下で炭化水素環境において膜を操作せねばならない。そのような激しい条件は、多くの膜材料の分離性能の耐久性と安定性に悪影響を及ぼす傾向がある。例えば、いくつかの汚染物質は、透過性膜材料を選択的に可塑化させ、選択性および／または透過速度の損失を引き起こし得る。十分に高いオレフィン／パラフィン選択性と、高圧および高温の下での炭化水素流との長時間の接触における十分な耐久性とを有する膜が強く望まれる。 Membranes are considered to separate olefins from paraffin as an alternative to distillation. However, the separation is extremely difficult due to the similar molecular size of the components. Another difficulty is that the feed flow conditions are typically close to the gas / liquid phase boundary of the mixture. Also, the membrane must be operated in a hydrocarbon environment under high pressure and high temperature conditions. Such severe conditions tend to adversely affect the durability and stability of the separation performance of many membrane materials. For example, some contaminants can selectively plasticize permeable membrane materials, causing loss of selectivity and / or permeation rate. Membranes with sufficiently high olefin / paraffin selectivity and sufficient durability in prolonged contact with hydrocarbon streams under high pressure and temperature are highly desirable.
オレフィン系と飽和炭化水素の混合物からオレフィン系炭化水素を分離するための膜材料は報告されてきたが、しかし、どれも、工業的な処理条件の下で高い選択性と耐久性の独特の組み合わせを提供する膜として容易にあるいは経済的に製造し得るものではない。 Membrane materials for separating olefinic hydrocarbons from mixtures of olefinic and saturated hydrocarbons have been reported, but all have a unique combination of high selectivity and durability under industrial processing conditions However, it cannot be easily or economically produced as a film for providing a film.
例えば、良好なプロピレン／プロパン選択性を有するいくつかの無機膜およびポリマー／無機膜材料が研究されてきた。Ｍ．テラモト、Ｈ．マツヤマ、Ｔ．ヤマシロ、Ｙ．カタヤマ、担体として硝酸銀を含む支持された液体膜によるエタンからのエチレンの分離、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐａｎ１９（１９８６）１およびＮ．Ｎ．リー、Ｊ．Ｍ．カロ（編集）、膜ハンドブック、バン・ノストランド、ニューヨーク、１９９２におけるＲ．Ｄ．ヒューズ、Ｊ．Ａ．マホニー、Ｅ．Ｆ．スティーゲルマン、促進された輸送によるオレフィン分離を参照されたい。そのような材料は、実際的な工業的な膜として製造することが困難である。液体で促進された輸送膜は、実験室では注目すべき分離性能を有することを立証したが、大規模化することは困難であり、工業的なプロピレン／プロパンの流れに典型的な環境においては性能の低下を示す。 For example, several inorganic membranes and polymer / inorganic membrane materials with good propylene / propane selectivity have been investigated. M.M. Teramoto, H.C. Matsuyama, T. Yamashiro, Y. Katayama, Separation of ethylene from ethane by a supported liquid membrane containing silver nitrate as a carrier. Chem. Eng. Japan 19 (1986) 1 and N.I. N. Lee, J. M.M. R. Caro (edit), Membrane Handbook, Van Nostrand, New York, 1992. D. Fuse, J.H. A. Mahoney, E. F. See Stiegelman, Olefin Separation by Facilitated Transport. Such materials are difficult to manufacture as practical industrial membranes. Liquid-promoted transport membranes have demonstrated remarkable separation performance in the laboratory, but are difficult to scale up and in environments typical for industrial propylene / propane streams Shows performance degradation.
固体ポリマー−電解質により促進された輸送膜は、安定な薄膜としての製造に対してより柔軟性を持っているようである。インゴ・ピノーおよびＬ．Ｇ．トーイ、オレフィン／パラフィン分離のための固体ポリマー電解質複合材料膜、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１８４（２００１）３９〜４８を参照されたい。そのような膜は、テトラフルオロホウ酸銀／ポリ（エチレンオキシド）膜が１０００を超えるエチレン／エタン選択性を示した米国特許第５，６７０，０５１号（ピノーら、１９９７）において例示されている。しかしながら、それらの膜は、オレフィン／パラフィン工業環境におけるその貧弱な化学的安定性により厳しく制限されている。 A transport membrane facilitated by a solid polymer-electrolyte appears to be more flexible to manufacture as a stable thin film. Ingo Pinault and L. G. Toy, solid polymer electrolyte composite membrane for olefin / paraffin separation; See Membrane Science, 184 (2001) 39-48. Such a membrane is illustrated in US Pat. No. 5,670,051 (Pinault et al., 1997), where a silver tetrafluoroborate / poly (ethylene oxide) membrane has shown an ethylene / ethane selectivity greater than 1000. However, these membranes are severely limited by their poor chemical stability in the olefin / paraffin industrial environment.
炭素中空繊維膜は、実験室での試験では有望性を示したが（「プロピレン／プロパン分離」、カーボン・メンブレン，Ｌｔｄ．，イスラエルからの製品情報）、工業的な流れの中で存在する凝縮性の有機物により引き起こされる分解に対しては損傷しやすい。さらに、炭素膜はもろく、商業的に妥当性を有する膜モジュールに形成することは困難である。 Carbon hollow fiber membranes have shown promise in laboratory tests ("Propylene / Propane Separation", product information from Carbon Membrane, Ltd., Israel), but condensation present in industrial streams It is susceptible to damage caused by sexual organic matter. Furthermore, carbon membranes are fragile and difficult to form into commercially relevant membrane modules.
ゴム状ポリマーに基づく膜は、典型的には、経済的に有用な分離のためにはあまりに低いオレフィン／パラフィン選択性しか有さない。例えば、タナカらは、単一ガスプロピレン／プロパン選択性は、５０℃でポリブタジエン膜についてわずか１．７であることを報告し（Ｋ．タナカ、Ａ．タグチ、ジャンカン・ハオ、Ｈ．キタ、Ｋ．オカモト、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ１２１（１９９６）１９７〜２０７）、イトーは、プロピレン／プロパン選択性は、４０℃でシリコーンゴム中で１．０をほんのわずかに超えることを報告している（アキラ・イトーおよびスン−タック・ホワン、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３８（１９８９）４８３〜４９０）。 Membranes based on rubbery polymers typically have too low olefin / paraffin selectivity for economically useful separations. For example, Tanaka et al. Reported that the single gas propylene / propane selectivity was only 1.7 for polybutadiene membranes at 50 ° C. (K. Tanaka, A. Taguchi, Junkan Hao, H. Kita, K Okamoto, J. Membrane Science 121 (1996) 197-207), Ito reports that propylene / propane selectivity is only slightly above 1.0 in silicone rubber at 40 ° C. (Akira Ito. And Sun-Tak Hwan, J. Applied Polymer Science, 38 (1989) 483-490).
ガラス状ポリマーに基づく膜は、パラフィンより小さな分子サイズを有するオレフィンの優先的な拡散性のために有用に高いオレフィン／パラフィン選択性を提供するための潜在能力を有する。 Membranes based on glassy polymers have the potential to provide useful high olefin / paraffin selectivity due to the preferential diffusivity of olefins having a smaller molecular size than paraffin.
ガス分離ですでに用いられているガラス状ポリマーは、一般的に、穏やかなオレフィン／パラフィン選択性しか示さない。例えば、イトーは、ポリスルホン、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび三酢酸セルロースのフィルムは５以下のプロピレン／プロパン選択性を示すことを報告している（アキラ・イトーおよびスン−タック・ホワン、セルロース性ポリマー膜を通るプロパンおよびプロピレンの透過、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３８（１９８９）４８３〜４９０）。 Glassy polymers already used in gas separations generally show only mild olefin / paraffin selectivity. For example, Ito reports that polysulfone, ethylcellulose, cellulose acetate, and cellulose triacetate films exhibit propylene / propane selectivity of 5 or less (Akira Ito and Sun-Tak Houwan, cellulosic polymer membranes). Propane and propylene permeation through, J. Applied polymer Science, 38 (1989) 483-490).
米国特許第４，６２３，７０４号は、ポリエチレンプラントの反応器のベントからエチレンを取り出すための三酢酸セルロース膜を利用するプロセスを記載する。しかしながら、９６．５％エチレンを含んだベント流は、反応器へのリサイクルのための透過物流中でわずか９７．９％までしかゆるやかにグレードを高くするに過ぎない。 U.S. Pat. No. 4,623,704 describes a process that utilizes a cellulose triacetate membrane to remove ethylene from the reactor vent of a polyethylene plant. However, a vent stream containing 96.5% ethylene can only be graded up to only 97.9% in the permeate stream for recycling to the reactor.
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）の膜は、９．１の純粋ガスプロピレン／プロパン選択性を示した（イトウおよびホワン、同上）。より高い選択性がイリニッチら（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ９８（１９９５）２８７〜２９０、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ８２（１９９３）１４９〜１５５、およびＪ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ６６（１９９５）１〜８）により報告されているが、しかし、高圧での値は、不確定であり、プロピレンによる膜の望ましからぬ可塑化を伴うものであった。 The membrane of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) showed a pure gas propylene / propane selectivity of 9.1 (Ito and Howan, ibid.). Higher selectivity has been reported by Ilinich et al. (J. Membrane Science 98 (1995) 287-290, J. Membrane Science 82 (1993) 149-155, and J. Membrane Science 66 (1995) 1-8), however. The value at high pressure was indeterminate and was accompanied by unwanted plasticization of the membrane with propylene.
ポリイミド膜は、ガスの分離について広範に、そしてパラフィンからのオレフィンの分離についてある程度研究されてきた。リーら（カン−レー・リーおよびスン−タク・ハン、ポリイミド中空繊維膜モジュールによるプロピレンとプロパンの分離、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ７３（１９９２）３７〜４５）は、低い供給圧力（２〜４バーグ）で５〜８の範囲の混合ガスプロピレン／プロパン選択性を示したポリイミドの中空繊維膜を開示する。ポリイミドの組成は開示されていなかった。 Polyimide membranes have been extensively studied for gas separation and to some extent for the separation of olefins from paraffin. Lee et al. (Kan-Lee Lee and Sun-Tak Han, separation of propylene and propane with polyimide hollow fiber membrane module, J. Membrane Science 73 (1992) 37-45) at low supply pressure (2-4 berg). Disclosed is a polyimide hollow fiber membrane that exhibits mixed gas propylene / propane selectivity in the range of 5-8. The composition of the polyimide was not disclosed.
クロールら（Ｊ．Ｊ．クロール、Ｍ．ボーリクター、Ｇ．Ｈ．クープス、ポリイミド中空繊維ガス分離膜：プロパン／プロピレン環境における可塑化の調節と抑制、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ．１８４（２００１）２７５〜２８６）は、１２の純粋ガスプロピレン／プロパン選択性を示したビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミノフェニリデンで構成されたポリイミドの中空繊維膜を報告する。しかしながら、膜は、１バーグという低いプロピレン圧力でプロピレンにより望ましくなく可塑化された。 Kroll et al. (JJ Kroll, M. Bohrector, GH Coups, Polyimide hollow fiber gas separation membrane: Modulation and suppression of plasticization in propane / propylene environment, J. Membrane Science. 184 (2001) 275-286. ) Report a hollow fiber membrane of polyimide composed of biphenyltetracarboxylic dianhydride and diaminophenylidene that showed 12 pure gas propylene / propane selectivity. However, the membrane was undesirably plasticized with propylene at propylene pressures as low as 1 berg.
無水４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸（６ＦＤＡ）と芳香族ジアミンに基づくポリイミドは、プロピレン透過性とプロピレン／プロパン選択性の好ましい組み合わせを提供することが見出された。２つの異なる６ＦＤＡ含有ポリイミドの緻密な膜についての透過データは、６〜２７の範囲でプロピレン／プロパンについて純粋なガスの選択性を有することが報告されている（Ｃ．スタウト−ビッケルら、６ＦＤＡ系ポリイミド膜によるオレフィン／パラフィンガス分離、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ１７０（２０００）２０５〜２１４）。同様の６ＦＤＡポリイミドについてのより高い選択性は、米国特許第５，７４９，９４３号（シマズら）において報告されている。しかしながら、高圧での混合ガス選択性は、プロピレン富化された供給ガスによる可塑化によりはるかに低くなることが予測される。 Polyimides based on 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid (6FDA) and aromatic diamines have been found to provide a favorable combination of propylene permeability and propylene / propane selectivity. Permeation data for two different 6FDA-containing polyimide dense membranes have been reported to have pure gas selectivity for propylene / propane in the range 6-27 (C. Stout-Bickel et al., 6FDA system). Olefin / paraffin gas separation by polyimide membrane, J. Membrane Science 170 (2000) 205-214). Higher selectivity for similar 6FDA polyimides is reported in US Pat. No. 5,749,943 (Shimazu et al.). However, gas mixture selectivity at high pressure is expected to be much lower due to plasticization with propylene-enriched feed gas.
米国特許第４，５３２，０４１号、第４，５７１，４４４号、第４，６０６，９０３号、第４，８３６，９２７号、第５，１３３，８６７号、第６，１８０，００８号および第６，１８７，９８７号は、液体分離のために有用なベンゾフェノン３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびジ（４−アミノフェニル）メタンの混合物およびトルエンジアミンの混合物の共縮合から誘導されるポリイミドコポリマーに基づく膜を開示する。 U.S. Pat.Nos. 4,532,041, 4,571,444, 4,606,903, 4,836,927, 5,133,867, 6,180,008 and No. 6,187,987 describes a mixture of benzophenone 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and di (4-aminophenyl) methane and toluenediamine useful for liquid separation Disclosed are films based on polyimide copolymers derived from the co-condensation of mixtures of
米国特許第５，６０５，６２７号、第５，６８３，５８４号、および第５，７６２，７９８号は、液体のろ過または透析の膜のために有用なベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびジ（４−アミノフェニル）メタンの混合物およびトルエンジアミンの混合物の共縮合から誘導されたポリイミドコポリマーに基づく非対称のミクロ多孔性の膜を開示する。 US Pat. Nos. 5,605,627, 5,683,584, and 5,762,798 describe benzophenone-3,3 ′, 4,4 useful for liquid filtration or dialysis membranes. Disclosed is an asymmetric microporous membrane based on a polyimide copolymer derived from the cocondensation of a mixture of '-tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and di (4-aminophenyl) methane and a mixture of toluenediamine.
米国特許第５，６３５，０６７号は、フェニリンデン含有ポリイミドポリマーならびにベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）との縮合に由来するポリイミドおよび／またはＢＴＤＡおよびピロメリット酸二無水物とＴＤＩおよびＭＤＩとの縮合に由来するポリイミドとのブレンドに基づく流体分離膜を開示する。 US Pat. No. 5,635,067 describes phenylidene-containing polyimide polymers and benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and toluene diisocyanate (TDI) and 4,4′-. Disclosed is a fluid separation membrane based on a blend of polyimide derived from condensation with methylene bisphenyl isocyanate (MDI) and / or polyimide derived from condensation of BTDA and pyromellitic dianhydride with TDI and MDI.
膜を用いるパラフィンからのオレフィンの分離についての公表されたデータの明らかに不十分な点は、例えば、大きな供給量および透過物圧および高温のような実際の工業的な条件の下でのデータが欠如していることである。それらは、膜材料の可塑化が顕著となり得るものであり、長時間掛ければ膜性能に実質的な低下をもたらし得る条件である。パラフィンからのオレフィンの分離のために工業的に実用的な膜を提供するための多大な努力にもかかわらず、工業的な適用に必要とされる性能基準を充足することは誰も立証していない。 The apparent lack of published data on the separation of olefins from paraffin using membranes is, for example, that data under actual industrial conditions such as large feed rates and permeate pressures and high temperatures. It is lacking. These are conditions under which the plasticization of the membrane material can be prominent, and the membrane performance can be substantially reduced over a long period of time. Despite great efforts to provide industrially practical membranes for the separation of olefins from paraffin, no one has proven to meet the performance standards required for industrial applications. Absent.
発明の概要
本発明は、
（ａ）式（Ｉ）：
(A) Formula (I):
（式中、Ｒ2 は、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基であり、
Ｚは、式（Ｌ）、式（Ｍ）、式（Ｎ）およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基であり、
Ｒ1 は、式（Ｑ）、式（Ｔ）、式（Ｓ）、およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基である
）の繰返し単位を有するポリマーまたはコポリマーを含む２つの側面を有する選択透過性の膜を提供すること、
（ｂ）オレフィン化合物およびそのオレフィン化合物と少なくとも同じ数の炭素原子を有するパラフィン化合物を含む供給混合物を膜の一方の側に接触させること、
（ｃ）供給混合物をして、膜を選択的に透過させ、それにより供給混合物より高いオレフィン化合物の濃度を有するオレフィン富化透過物組成物を膜の第２の側に形成すること、
（ｄ）膜の第２の側からオレフィン富化透過物組成物を取り出すこと、および
（ｅ）膜の第１の側からオレフィン欠乏組成物を引き出すこと
を含む、オレフィンとパラフィンの混合物からオレフィンを分離するための膜分離プロセスに関する。
Providing a selectively permeable membrane having two sides comprising a polymer or copolymer having a repeating unit of
(B) contacting a feed mixture comprising an olefin compound and a paraffin compound having at least the same number of carbon atoms as the olefin compound on one side of the membrane;
(C) making the feed mixture selectively permeate the membrane, thereby forming an olefin-enriched permeate composition on the second side of the membrane having a higher concentration of olefinic compound than the feed mixture;
(D) withdrawing the olefin-enriched permeate composition from the second side of the membrane; and (e) withdrawing the olefin-deficient composition from the first side of the membrane and removing the olefin from the mixture of olefin and paraffin. The present invention relates to a membrane separation process for separation.
発明の詳細な説明
本発明は、ある種のポリイミドポリマー、コポリマーおよびそれらのブレンドを含む膜を用いるパラフィン系炭化水素からオレフィン系炭化水素を選択的に分離する方法に関する。それらのポリイミドを形成するポリマーは、以下の式（Ｉ）：
（式中、Ｒ2 は、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基であり、
Ｚは、式（Ｌ）、式（Ｍ）、式（Ｎ）およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基であり、
Ｒ1 は、式（Ｑ）、式（Ｔ）、式（Ｓ）、およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基である
）で示される繰返し単位を有する。 ).
好ましい態様において、膜の選択層を形成するポリイミドは、以下の式（ＩＩ）：
で示される繰返し単位を有する。 It has a repeating unit represented by
この態様において、基Ｒ1 は、繰返し単位の０〜１００％の式（Ｑ）、繰返し単位の０〜１００％の式（Ｔ）、および合計１００％の繰返し単位とする補足量の式（Ｓ）である。この構造のポリマーは、商品名Ｐ８４の下でＨＰポリマーＧｍｂＨから入手可能であり、本発明における使用にとって非常に好ましい。Ｐ８４は、式（ＩＩ）に従う繰返し単位を有し、ここで、Ｒ1 は、繰返し単位の約１６％が式（Ｑ）であり、繰返し単位の約６４％が式（Ｔ）であり、繰返し単位の約２０％が式（Ｓ）であるものと信じられる。Ｐ８４は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物（ＢＴＤＡ、１００モル％）と、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、６４モル％）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ、１６モル％）および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ、２０モル％）の混合物との縮合反応物から誘導されるものと信じられる。 In this embodiment, the group R 1 is represented by a formula (Q) of 0 to 100% of repeating units, a formula (T) of 0 to 100% of repeating units, and a supplemental amount formula (S) with a total of 100% repeating units. ). A polymer of this structure is available from HP polymer GmbH under the trade name P84 and is highly preferred for use in the present invention. P84 has a repeating unit according to formula (II), wherein R 1 is about 16% of the repeating unit is formula (Q) and about 64% of the repeating unit is formula (T) It is believed that about 20% of the units are of formula (S). P84 is benzophenone tetracarboxylic acid dihydrate (BTDA, 100 mol%), 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI, 64 mol%), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI). , 16 mol%) and 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI, 20 mol%).
別の好ましい態様において、選択層を形成するポリイミドは、以下の式（ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ）：
で示されるものの中から選択される構造の繰返し単位を有する。繰返し単位は、もっぱら、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）であり得る。好ましくは、繰返し単位は、式（ＩＩＩａ）と（ＩＩＩｂ）の混合物である。これらの態様において、基Ｒ1 は、繰返し単位の約１〜９９％が式（Ｑ）であり、合計１００％の繰返し単位とする補足量の式（Ｔ）という構造であり、ａは、ａおよびｂの合計の約１〜９９％の範囲にある。 Having a repeating unit having a structure selected from those represented by: The repeating unit can be exclusively of formula (IIIa) or formula (IIIb). Preferably, the repeating unit is a mixture of formulas (IIIa) and (IIIb). In these embodiments, the group R 1 is a structure of supplemental amount of formula (T) in which about 1 to 99% of the repeating units are of formula (Q), for a total of 100% of repeating units, and a is a And in the range of about 1-99% of the sum of b.
この構造の好ましいポリマーは、商品名Ｐ８４−ＨＴ３２５の下でＨＰポリマーＧｍｂＨから入手可能である。Ｐ８４−ＨＴ３２５は、式（ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ）による繰返し単位を有し、ここで基Ｒ1 は繰返し単位の約２０％が式（Ｑ）であり、繰返し単位の約８０％が式（Ｔ）であるという構造であり、ａは、ａおよびｂの合計の約４０％であるものと信じられている。Ｐ８４−ＨＴ３２５は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物（ＢＴＤＡ、６０モル％）およびピロメリット酸二水和物（ＰＭＤＡ、４０モル％）と２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、８０モル％）および２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ、２０モル％）との縮合反応物から誘導されるものと信じられる。 Preferred polymers of this structure are available from HP polymer GmbH under the trade name P84-HT325. P84-HT325 has repeating units according to formulas (IIIa and IIIb), wherein the group R 1 is about 20% of the repeating units of formula (Q) and about 80% of the repeating units of formula (T) It is believed that a is about 40% of the sum of a and b. P84-HT325 consists of benzophenone tetracarboxylic acid dihydrate (BTDA, 60 mol%) and pyromellitic acid dihydrate (PMDA, 40 mol%) and 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI, 80 Mol%) and 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI, 20 mol%).
さらに別の好ましい態様において、膜の選択透過性の部分は、上記ポリマーのブレンドを含む材料で形成され得る。例えば、膜は、上記定義の式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩａ）と（ＩＩＩｂ）の混合物の繰返し単位を有する第１のポリマー、および上記定義の式（ＩＩ）の繰返し単位を有する第２のポリマーを含むブレンドから形成され得ることが考えられる。本質的に第１および第２のポリマーからなるブレンドの膜は非常に好ましい。そのような好ましい組成において、第２のポリマーは、第１のポリマーおよび第２のポリマーの合計の約１０〜９０重量％を構成する。 In yet another preferred embodiment, the selectively permeable portion of the membrane can be formed of a material comprising a blend of the above polymers. For example, the membrane comprises a first polymer having repeating units of formula (IIIa), formula (IIIb), or a mixture of formulas (IIIa) and (IIIb) as defined above, and repeating units of formula (II) as defined above. It is contemplated that it may be formed from a blend comprising a second polymer having A blend membrane consisting essentially of the first and second polymers is highly preferred. In such preferred compositions, the second polymer comprises about 10-90% by weight of the sum of the first polymer and the second polymer.
ポリイミドは、フィルム形成性であるのに適切な分子量のものであるべきであり、連続フィルムまたは連続膜に形成することが可能であるように柔軟であるべきである。本発明のポリイミドは、好ましくは、約２０，０００〜約４００，０００、より好ましくは約５０，０００〜約３００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。ポリマーは、当該技術において公知の様々の技術のいずれかによりフィルムまたは膜に形成され得る。ポリマーは通常ガラス状で硬質であり、それゆえ、ポリマーの支持されていないフィルムまたは繊維の単層膜を形成するために用いられ得る。そのような単層フィルムは、通常、供給混合物の優先的に透過性の成分の商業的に許容可能な膜間フラックス(trasmembrane flux)を生み出すにはあまりに厚すぎる。より経済的に実際的であるためには、分離膜は、より厚い構造の一部を形成する極めて薄い選択層を備え得る。この構造は、例えば、選択透過性のポリマーの薄くて緻密なスキン層およびそのスキン層に隣接し、スキン層と一体化されたより厚いミクロ多孔性支持層を含む非対称膜であり得る。そのような膜は、例えば、エキナーへの米国特許第５，０１５，２７０号に記載されている。 The polyimide should be of an appropriate molecular weight to be film-forming and flexible so that it can be formed into a continuous film or film. The polyimides of the present invention preferably have a weight average molecular weight in the range of about 20,000 to about 400,000, more preferably about 50,000 to about 300,000. The polymer can be formed into a film or membrane by any of a variety of techniques known in the art. The polymer is usually glassy and rigid and can therefore be used to form an unsupported film of polymer or a monolayer of fibers. Such monolayer films are usually too thick to produce a commercially acceptable transsmembrane flux of the preferentially permeable component of the feed mixture. To be more economically practical, the separation membrane may comprise a very thin selective layer that forms part of a thicker structure. This structure can be, for example, an asymmetric membrane comprising a thin and dense skin layer of a selectively permeable polymer and a thicker microporous support layer adjacent to and integral with the skin layer. Such membranes are described, for example, in US Pat. No. 5,015,270 to Echiner.
好ましい態様において、膜は、複合膜、すなわち、典型的に異なる組成の複数の層を有する膜であり得る。現代の複合膜は、典型的には、多孔性で非選択的な支持層を含む。それは、主に、複合材料に機械的強度を提供する。選択透過性である別の材料の選択層は、支持層上に同一の広がりで配置されている。選択層は、主に、分離特性を受け持っている。典型的には、そのような複合材料膜の支持層は、フィルムを溶液流延するかまたは中空繊維を紡糸することにより作られる。次いで、選択層が、通常、別の工程で、支持体上に溶液塗布される。代わりに、中空繊維複合膜は、エキナーへの米国特許第５，０８５，６７６号に記載されているように、支持材料と分離層の両方を同時に共押し出しすることにより作られ得る。 In a preferred embodiment, the membrane can be a composite membrane, i.e. a membrane having multiple layers, typically of different compositions. Modern composite membranes typically include a porous, non-selective support layer. It mainly provides mechanical strength to the composite material. A selective layer of another material that is selectively permeable is coextensively disposed on the support layer. The selection layer is mainly responsible for the separation characteristics. Typically, the support layer of such a composite membrane is made by solution casting a film or spinning hollow fibers. The selective layer is then solution applied onto the support, usually in a separate step. Alternatively, hollow fiber composite membranes can be made by co-extruding both the support material and the separation layer simultaneously, as described in US Pat. No. 5,085,676 to Echiner.
本発明の膜は、いずれかの好適なタイプの分離ユニットに収容され得る。例えば、平坦なシート状の膜は、プレートとフレームのモジュールとして積み重ねるか、またはらせん状に巻き取られたモジュールとして巻き取ることができる。中空繊維の膜は、典型的には、筒形のハウジングの中に熱硬化性樹脂でポッティングされる。最終的な膜分離ユニットは、１以上の膜モジュールを含み得る。それらは、圧力容器中に個別に収容するか、または複数のモジュールは、適切な直径と長さの共通のハウジングの中に一緒に設置することができる。 The membranes of the present invention can be housed in any suitable type of separation unit. For example, flat sheet-like membranes can be stacked as a plate and frame module or wound up as a spiral wound module. The hollow fiber membrane is typically potted with a thermosetting resin in a cylindrical housing. The final membrane separation unit may include one or more membrane modules. They can be housed individually in a pressure vessel, or multiple modules can be placed together in a common housing of appropriate diameter and length.
操作に当たり、１以上のオレフィン化合物と１以上のパラフィン化合物の混合物を膜の一方の側と接触させる。膜の供給側と透過物側の間に圧力差を与えるような、透過のための適切な駆動力の下で、オレフィン化合物は、同じ数の炭素原子のパラフィン化合物より高速で透過物側に通過する。すなわち、３炭素原子オレフィンは、３炭素原子パラフィンより高速で透過する。このことは、膜の透過物側から引き出されるオレフィン富化流を作り出す。ときに「非透過物(retentate)」と称されるオレフィンの欠乏した残滓は、供給側から引き出される。 In operation, a mixture of one or more olefinic compounds and one or more paraffinic compounds is contacted with one side of the membrane. Olefin compounds pass to the permeate side faster than paraffinic compounds of the same number of carbon atoms, under appropriate driving force for permeation, which creates a pressure difference between the membrane feed and permeate sides To do. That is, 3 carbon atom olefins permeate faster than 3 carbon atom paraffins. This creates an olefin-enriched stream drawn from the permeate side of the membrane. Olefin-depleted residue, sometimes referred to as “retentate”, is withdrawn from the feed side.
本新規なプロセスは、広範な条件の下で操業し得るものであり、したがって、様々の供給源から供給される供給流を受容することに適合する。もし供給流がすでに十分に高い大気圧を超える圧力で存在するガスであり、圧力勾配が膜をよぎって維持されるならば、分離のための駆動力はさらに供給流の圧力を高めることなく適切となり得る。さもなければ、供給流は、高圧まで圧縮することができ、および／または適切な駆動力を提供するために膜の透過物側に減圧状態を作り出すことができる。好ましくは、分離のための駆動力は、約０．７から約１１．２ＭＰａ（１００〜１６００ｐｓｉ）の膜をよぎる圧力勾配であるべきである。 The new process is capable of operating under a wide range of conditions and is therefore compatible with accepting feed streams supplied from various sources. If the feed stream is already present at a pressure above a sufficiently high atmospheric pressure and the pressure gradient is maintained across the membrane, the driving force for separation is adequate without further increasing the feed stream pressure. Can be. Otherwise, the feed stream can be compressed to a high pressure and / or a reduced pressure condition can be created on the permeate side of the membrane to provide the appropriate driving force. Preferably, the driving force for separation should be a pressure gradient across the membrane from about 0.7 to about 11.2 MPa (100-1600 psi).
本新規なプロセスは、ガス状または液体状のいずれかで供給流を受容し得る。状態は、オレフィン／パラフィン供給流の組成と、圧力および温度に依存するであろう。供給流が液体状態にあるとき、分離は、パーベーパレーション機構により行われ得る。基本的には、パーベーパレーションにおいて、膜と接触する液体供給混合物の成分は、膜を通して透過し、蒸発し、それにより成分を気相に分離する。 The novel process can accept a feed stream either in gaseous or liquid form. The condition will depend on the composition of the olefin / paraffin feed, pressure and temperature. When the feed stream is in a liquid state, the separation can be performed by a pervaporation mechanism. Basically, in pervaporation, the components of the liquid feed mixture in contact with the membrane permeate through the membrane and evaporate, thereby separating the components into the gas phase.
本発明は、プロピレン／プロパン混合物からプロピレンを分離するのに特に有用である。そのような混合物は、例えば、オレフィン製造操作の流出流として、そして石油化学プラントの様々のプロセス流として製造される。したがって、好ましい態様において、プロセスは、プロピレンおよびプロパンについて選択透過性である膜の供給側と接触するプロピレンおよびプロパンを含む流れを通過させることを含む。プロピレンは透過物流中で濃縮され、したがって、非透過物の流れは、対応してプロピレンが欠乏するようになる。本発明の膜は、先行技術の膜から本発明の膜を区別する予想外に高いプロピレン／プロパン選択性を示す。さらに、本発明の膜は、先行技術の膜が性能について有意に下落する条件の下でも長時間にわたって安定な性能を示す。 The present invention is particularly useful for separating propylene from propylene / propane mixtures. Such mixtures are produced, for example, as effluents of olefin production operations and as various process streams of petrochemical plants. Thus, in a preferred embodiment, the process includes passing a stream comprising propylene and propane in contact with the feed side of the membrane that is selectively permeable for propylene and propane. Propylene is concentrated in the permeate stream, so the non-permeate stream is correspondingly depleted of propylene. The membranes of the present invention exhibit an unexpectedly high propylene / propane selectivity that distinguishes the membranes of the present invention from the prior art membranes. Furthermore, the membranes of the present invention show stable performance over time even under conditions where prior art membranes significantly drop in performance.
分離プロセスの基本的工程は、
オレフィン化合物およびオレフィン化合物と少なくとも同じ数の炭素原子を有するパラフィン化合物を含む供給混合物を膜の一方の側と接触させること、
供給混合物をして膜を選択的に透過させ、それにより供給混合物での濃度より大きな濃度のオレフィン化合物を有するオレフィン富化透過物組成物を膜の第２の側に形成すること、
オレフィン富化透過物組成物を膜の第２の側から取り出すこと、および
供給混合物よりも低い濃度のオレフィン化合物を有するオレフィン欠乏組成物を膜の一方の側から取り出すこと
お含む。
The basic steps of the separation process are
Contacting a feed mixture comprising an olefin compound and a paraffinic compound having at least the same number of carbon atoms as the olefin compound with one side of the membrane;
Forming a feed mixture to selectively permeate the membrane, thereby forming an olefin-enriched permeate composition on the second side of the membrane having a concentration of olefin compound greater than that in the feed mixture;
Removing the olefin-enriched permeate composition from the second side of the membrane and removing the olefin-depleted composition having a lower concentration of olefinic compound than the feed mixture from one side of the membrane.
さて、本発明を、そのある種の代表的な態様を例として説明するが、全ての部、比率およびパーセンテージは、別段の指示のない限り、重量による。元来はＳＩ単位では得られない重量と尺度の全ての単位は、ＳＩ単位に変換した。以下の例において列挙されている米国特許の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれている。 The invention will now be described by way of certain representative embodiments thereof, but all parts, ratios and percentages are by weight unless otherwise indicated. All units of weight and scale that were originally not available in SI units were converted to SI units. The entire disclosures of the US patents listed in the examples below are hereby incorporated by reference.
例
例１：Ｐ８４膜によるプロピレン／プロパンガス分離
Ｐ８４の非対称中空繊維膜を、米国特許第５，０３４，０２４号および第５，０１５，２７０号において記載される方法と装置により、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解された３２％Ｐ８４、９．６％テトラメチレンスルホンおよび１．６％無水酢酸の溶液から紡糸した。この生のフィラメントは、７５℃で５５９μｍに等しい外径および２５４μｍに等しい内径の繊維チャンネル寸法を有するスピナレットを通して１８０ｃｍ3 ／時の速度で押し出した。水中に８５％ＮＭＰを含む流体を、３３ｃｍ3 ／時の速度で繊維の穴に注入した。この生の繊維を、室温で５ｃｍのエアギャップ中を走行させて２４℃の水凝固浴に入れ、その繊維を５２ｍ／分の速度で巻き取った。
Examples Example 1: Propylene / Propane Gas Separation with P84 Membrane P84 asymmetric hollow fiber membranes were prepared by the method and apparatus described in US Patent Nos. 5,034,024 and 5,015,270 with N-methylpyrrolidinone. Spinning from a solution of 32% P84, 9.6% tetramethylene sulfone and 1.6% acetic anhydride dissolved in (NMP). This raw filament was extruded at a rate of 180 cm 3 / hr through a spinneret having an outer diameter equal to 559 μm and an inner diameter equal to 254 μm at 75 ° C. A fluid containing 85% NMP in water was injected into the fiber holes at a rate of 33 cm 3 / hr. The raw fiber was run through a 5 cm air gap at room temperature and placed in a 24 ° C. water coagulation bath, and the fiber was wound at a speed of 52 m / min.
水で濡れた繊維を、米国特許第４，０８０，７４４号および第４，１２０，０９８号に教示されているように、残留溶媒を除去するために５０℃の流水で約１２時間洗浄し、次いで、メタノールおよびヘキサンで順次交換し、続いて、３０分間室温で真空乾燥した。その後、繊維を１００℃で１時間乾燥した。繊維の試料を、それぞれ５２本の繊維の４つの試験膜モジュールに形成した。モジュールの中の繊維を米国特許第４，２３０，４６３号に記載される方法と同様の方法により、分離層内の欠陥を封止するために処理した。こうして、繊維を、２，２，４−トリメチルペンタン中２重量％の１−２５７７ロウ−ＶＯＣコンフォーマル・コーティング（ダウコーニングコーポレーション）の溶液に３０分間接触させ、次いで乾燥させた。 The water wetted fibers are washed with running water at 50 ° C. for about 12 hours to remove residual solvent, as taught in US Pat. Nos. 4,080,744 and 4,120,098; It was then sequentially replaced with methanol and hexane, followed by vacuum drying at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the fiber was dried at 100 ° C. for 1 hour. Fiber samples were formed into 4 test membrane modules of 52 fibers each. The fibers in the module were treated to seal defects in the separation layer by a method similar to that described in US Pat. No. 4,230,463. The fibers were thus contacted with a solution of 2% by weight 1-2577 wax-VOC conformal coating (Dow Corning Corporation) in 2,2,4-trimethylpentane for 30 minutes and then dried.
モジュールを、混合されたプロピレン／プロパン（５０：５０モル％）の供給の透過について測定した。供給混合物を、の供給圧力を２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に、供給温度を９０℃に制御することにより、蒸気状態で提供した。供給混合物を繊維の外側に接触させるように供給し、透過物流を大気圧で集めた。透過物流量を気泡流量計を用いて体積移動(volumetric displacement)により測定した。供給流量を透過物流量の２０倍を超える値に維持した。この速度は、供給混合物が膜を透過するあいだに供給側の組成をほぼ一定に保つのに十分に高かった。これは、膜透過性能の計算を単純化するためになされた。透過物流の組成を火炎イオン化検出装置によりガスクロマトグラフィーで測定した。平均透過物組成物は、９２．２％プロピレンおよび７．８％プロパンであった。 The module was measured for the permeation of the mixed propylene / propane (50:50 mol%) feed. The feed mixture was provided in the vapor state by controlling the feed pressure to 2.8 MPa (400 psig) and the feed temperature to 90 ° C. The feed mixture was fed in contact with the outside of the fiber and the permeate stream was collected at atmospheric pressure. The permeate flow rate was measured by volumetric displacement using a bubble flow meter. The feed flow rate was maintained at a value exceeding 20 times the permeate flow rate. This rate was high enough to keep the composition on the feed side nearly constant while the feed mixture permeated the membrane. This was done to simplify the calculation of membrane permeation performance. The composition of the permeate stream was measured by gas chromatography with a flame ionization detector. The average permeate composition was 92.2% propylene and 7.8% propane.
膜の性能は、プロピレン透過度およびプロピレン／プロパン選択性の観点で表現した。透過度は、膜表面積および膜をよぎるプロピレン分圧差により規格化される膜をよぎるプロピレンの流量である。それは、ガス透過単位（「ＧＰＵ」）で報告される。１ＧＰＵは、１０-6ｃｍ3 （標準の温度と圧力「ＳＴＰ」における）／（ｓｅｃ・ｃｍ2 ・ｃｍＨｇ）に等しい。プロピレン／プロパン選択性は、プロパンの透過度により除算されたプロピレンの透過度の比である。４つのモジュールの性能を表１に示す。
例２：Ｐ８４の後処理されていない膜によるプロピレン／プロパンガス分離
繊維が分離層内の欠陥を封止するように処理されなかったことを除いて、例１の繊維の試料を処理し、例１におけるような試験モジュールに形成した。プロピレン透過度は、１．７ＧＰＵであり、プロピレン／プロパン選択性は、７．５であった。選択性は、例１の処理された繊維の選択性より低かったけれども、それは、許容可能な性能特性を有するＰ８４繊維が封止後処理なしに非対称膜として製造され得ることを示唆するのに十分に高かった。
Example 2: Propylene / propane gas separation with P84 untreated membrane A sample of the fiber of Example 1 was treated, except that the fiber was not treated to seal defects in the separation layer. 1 was formed into a test module. Propylene permeability was 1.7 GPU and propylene / propane selectivity was 7.5. Although the selectivity was lower than that of the treated fibers of Example 1, it was sufficient to suggest that P84 fibers with acceptable performance characteristics can be produced as asymmetric membranes without post-sealing treatment. It was expensive.
例３：Ｐ８４膜によるプロピレン／プロパンガス分離
Ｐ８４の非対称性中空繊維膜を以下の２項目の変更：（ａ）水浴温度を８℃に下げたことおよび（ｂ）スピナレット温度を８７℃に上げたことをもって、例１におけるように調製した。繊維を洗浄し、乾燥し、試験モジュールとし、例１におけるように５０：５０モル％混合プロピレン／プロパン供給混合物の透過について試験した。プロピレン透過度は０．６１ＧＰＵであり、プロピレン／プロパン選択性は１５であった。
Example 3 Propylene / Propane Gas Separation with P84 Membrane P84 asymmetric hollow fiber membrane was modified in the following two ways: (a) the water bath temperature was lowered to 8 ° C and (b) the spinneret temperature was raised to 87 ° C. Was prepared as in Example 1. The fiber was washed and dried to form a test module and tested for permeation of a 50:50 mole% mixed propylene / propane feed mixture as in Example 1. Propylene permeability was 0.61 GPU and propylene / propane selectivity was 15.
例４：Ｐ８４膜によるプロピレン／プロパンガス分離におけるＰ８４膜の耐久性
例３の繊維と同様のＰ８４の非対称形中空繊維膜を、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）のプロピレン／プロパンの５０：５０モル％供給混合物を用いて、９０℃で４日間の耐久性について試験した。この試験は、商業的な操作条件を模擬するように設計された。結果を表２に示す。選択性の低下は観察されなかった。プロピレン透過度のわずかな低下が観察されたが、それは、２日後安定した。
例５：Ｐ８４膜によるプロピレン／プロパン液体原料分離
例１のモジュールの１つをプロピレン／プロパンの５０：５０モル％供給混合物を用いて試験した。供給圧力と温度を、液体状態で供給混合物を与えるために、それぞれ、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）および５０℃に制御した。透過物は大気圧で引き出されたので、それゆえ、透過物は蒸気相で存在した。このタイプの分離については、膜を隔てた濃度差は、通常、ガス透過または蒸気透過において用いられるような分圧差の代わりとなる分離のための駆動力であると考えられる。蒸気状態供給条件の下での透過についてのこの例の結果の比較のために、Ｊ．Ｇ．ウィジマンズおよびＲ．Ｗ．ベーカー、パーベーパレーションにおける透過プロセスの単純な予測処理、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ７９（１９９３）１０１〜１１３において記載されている単純化を意図する数学的処理を適用した。そのような分析は、液体供給物が膜の供給側で飽和蒸気相を作り出すように蒸発し、次いで、分圧勾配により駆動されて膜を透過することを仮定している。この分析は、供給側および透過物側の蒸気圧および透過物およびガス状供給混合物の分離において用いられるものに比肩し得る選択性のための観点を含む数学モデルを提供する。モデルはまた、液体−蒸気平衡に関連する観点も含む。液体状態の５０：５０モル％プロピレン／プロパンの供給混合物については、膜は、９３％プロピレンの透過物流を作り出した。モデルの適用により、プロピレン透過度は０．４６ＧＰＵであり、プロピレン／プロパン選択性は１６であったことが決定された。２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）および９０℃での蒸気状態における同じ組成の供給混合物による分離試験においては、プロピレン透過度は０．９５ＧＰＵであり、プロピレン／プロパン選択性は１３であった。このことは、Ｐ８４の膜は、液体プロピレン／プロパンについての分離の実施のために有用であり得ることを示す。
Example 5: Propylene / propane liquid feed separation with P84 membrane One of the modules of Example 1 was tested with a 50:50 mol% feed mixture of propylene / propane. Feed pressure and temperature were controlled at 2.8 MPa (400 psig) and 50 ° C., respectively, to provide the feed mixture in the liquid state. Since the permeate was withdrawn at atmospheric pressure, the permeate was therefore present in the vapor phase. For this type of separation, the concentration difference across the membrane is usually considered to be the driving force for the separation instead of the partial pressure difference as used in gas permeation or vapor permeation. For a comparison of the results of this example for permeation under vapor state feed conditions, G. Wijmans and R.W. W. Simple prediction process of permeation process in Baker and Pervaporation, A mathematical process intended for simplification as described in Membrane Science 79 (1993) 101-113 was applied. Such an analysis assumes that the liquid feed evaporates to produce a saturated vapor phase on the feed side of the membrane and then is driven by a partial pressure gradient to permeate the membrane. This analysis provides a mathematical model that includes aspects for vapor pressure on the feed and permeate sides and selectivity comparable to that used in the separation of permeate and gaseous feed mixtures. The model also includes aspects related to liquid-vapor equilibrium. For a 50:50 mol% propylene / propane feed mixture in the liquid state, the membrane produced a 93% propylene permeate stream. By application of the model, it was determined that the propylene permeability was 0.46 GPU and the propylene / propane selectivity was 16. In a separation test with a feed mixture of the same composition in the vapor state at 2.8 MPa (400 psig) and 90 ° C., the propylene permeability was 0.95 GPU and the propylene / propane selectivity was 13. This indicates that the P84 membrane can be useful for performing separations on liquid propylene / propane.
例６：Ｐ８４−ＨＴ３２５とブレンドされたＰ８４の膜によるプロピレン／プロパンガス分離
Ｐ８４およびＰ８４−ＨＴ３２５の１：１ブレンドの非対称中空繊維膜を、例１に記載したプロセスにより、ＮＭＰ中の１６％Ｐ８４、１６％Ｐ８４−ＨＴ３２５、９．６％テトラメチレンスルホンおよび１．６％無水酢酸の溶液から紡糸した。スピナレット温度が８５℃であり、浴温度が８℃であり、エアギャップが１０ｃｍであったことを除いて、紡糸条件と装置は同様であった。繊維をモジュールに形成し、これを、例１におけるように、プロピレン／プロパン（５０：５０モル％）供給混合物の透過のために試験した。透過性能は、１．９ＧＰＵプロピレン透過度および１１．９プロピレン／プロパン選択性であった。
Example 6: Propylene / Propane Gas Separation with P84 Membrane Blended with P84-HT325 An asymmetric hollow fiber membrane of a 1: 1 blend of P84 and P84-HT325 was converted to 16% P84 in NMP according to the process described in Example 1. , 16% P84-HT325, 9.6% tetramethylene sulfone and 1.6% acetic anhydride solution. The spinning conditions and equipment were the same except that the spinneret temperature was 85 ° C., the bath temperature was 8 ° C., and the air gap was 10 cm. Fibers were formed into modules, which were tested for permeation of a propylene / propane (50:50 mol%) feed mixture as in Example 1. The permeation performance was 1.9 GPU propylene permeability and 11.9 propylene / propane selectivity.
例７：Ｐ８４−ＨＴ３２５とブレンドされたＰ８４の膜によるプロピレン／プロパン液体原料分離
例６のＰ８４およびＰ８４−ＨＴ３２５の１：１ブレンドのモジュールを５０：５０モル％供給混合物のプロピレン／プロパンを用いて試験した。供給混合物を例５において記載された条件を適用することにより液体状態で維持した、すなわち、供給圧力は２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）であり、温度は５０℃であった。透過物は、大気圧で蒸気として引き出した。
Example 7: Propylene / propane liquid feed separation with P84 membrane blended with P84-HT325 using a 1: 1 blend module of P84 of Example 6 and P84-HT325 with propylene / propane in a 50:50 mole percent feed mixture. Tested. The feed mixture was maintained in the liquid state by applying the conditions described in Example 5, ie, the feed pressure was 2.8 MPa (400 psig) and the temperature was 50 ° C. The permeate was withdrawn as a vapor at atmospheric pressure.
膜は、９３．６％プロピレンを有する透過物を作り出した。プロピレン透過度は０．６ＧＰＵであり、プロピレン／プロパン選択性は１５．５であった。このことは、Ｐ８４およびＰ８４−ＨＴ３２５の１：１ブレンドの膜は、液体プロピレン／プロパン供給物について有用な分離を提供しうることを示す。 The membrane created a permeate with 93.6% propylene. Propylene permeability was 0.6 GPU and propylene / propane selectivity was 15.5. This indicates that a 1: 1 blend membrane of P84 and P84-HT325 can provide useful separation for liquid propylene / propane feed.
例８：Ｐ８４−ＨＴ３２５とブレンドされたＰ８４の膜によるプロピレン／プロパン液体原料分離
例７における試験（すなわち、Ｐ８４およびＰ８４−ＨＴ３２５の１：１ブレンドの膜による）を、模擬された商業的な条件の下で膜性能の安定性を評価するために持続して１００時間継続した。結果を表３に示す。有意な低下は観察されなかった。
例９：Ｐ８４の緻密な膜によるプロピレン／プロパンガス分離
Ｐ８４ポリマーの薄い緻密なフィルムをＮＭＰ中に２０％Ｐ８４を含む溶液から流延した。フィルムを４日間真空オーブン中で２００℃で乾燥させた。１枚のポリマーフィルムの試料を、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）圧力および９０℃温度で５０：５０モル％プロピレン／プロパンの供給混合物を用いて、改良された４７ｍｍ限外ろ過スタイル透過セル（ミリポア）中で試験した。透過物圧力は、２〜５ｍｍＨｇであった。供給流量は、供給側の組成が一定であるように透過物への供給物の変化が少ないことを保証するために十分に高いものであった。供給物と透過物の流れの組成は、火炎イオン化検出装置を用いてガスクロマトグラフィーにより測定した。透過物流量は、透過物セルの体積の固定された透過物チャンバにおける時間経過における圧力の増加から決定した。
Example 9: Propylene / propane gas separation with a dense membrane of P84 A thin dense film of P84 polymer was cast from a solution containing 20% P84 in NMP. The film was dried at 200 ° C. in a vacuum oven for 4 days. A sample of a polymer film was placed in a modified 47 mm ultrafiltration style permeation cell (Millipore) using a feed mixture of 50:50 mol% propylene / propane at 2.8 MPa (400 psig) pressure and 90 ° C. temperature. Tested. The permeate pressure was 2-5 mmHg. The feed flow rate was high enough to ensure that there was little change in the feed to the permeate so that the composition on the feed side was constant. The composition of the feed and permeate streams was measured by gas chromatography using a flame ionization detector. The permeate flow rate was determined from the increase in pressure over time in a permeate chamber with a fixed permeate cell volume.
ポリマーの透過性能は、２つのパラメーター：プロピレン透過率およびプロピレン／プロパン透過選択性により特徴決定される。透過率は、フィルム表面積およびフィルム厚さにより、そしてフィルム間のプロピレン分圧差により規格化されたフィルム間のプロピレンの流量である。透過率の単位はバーラーである。１バーラーは、１０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓｅｃ・ｃｍ2 ・ｃｍＨｇ）に等しい。プロピレン／プロパン透過選択性は、プロピレンとプロパンの透過率の比である。９０℃かつ２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）でのＰ８４フィルムのプロピレン透過率は、０．２４バーラーであった。そして、プロピレン／プロパン透過選択性は１５．５であった。透過選択性は、Ｐ８４ポリマーの中空繊維膜により測定された選択性と良好な一致を示した。 The permeation performance of the polymer is characterized by two parameters: propylene permeation and propylene / propane permeation selectivity. Permeability is the flow rate of propylene between films normalized by the film surface area and film thickness and by the propylene partial pressure difference between films. The unit of transmittance is barrer. One barrer is equal to 10 −10 cm 3 (STP) · cm / (sec · cm 2 · cmHg). Propylene / propane permeation selectivity is the ratio of propylene and propane permeabilities. The propylene permeability of the P84 film at 90 ° C. and 2.8 MPa (400 psig) was 0.24 barrer. The propylene / propane permeation selectivity was 15.5. The permeation selectivity was in good agreement with the selectivity measured by the P84 polymer hollow fiber membrane.
例１０：ＴＤＩ＋ＢＴＤＡ：ＢＰＤＡ（１：１）の膜によるプロピレン／プロパン分離
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、２０％２，６−トルエンジイソシアネートと８０％２，４−トルエンジイソシアネートの混合物）、およびベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）との１：１混合物のコポリマーの緻密なフィルムを例９におけるように２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）かつ９０℃の５０：５０モル％で混合されたプロピレン／プロパン供給物を用いて透過について試験した。フィルムのプロピレン透過率は０．４８バーラーであり、プロピレン／プロパン透過選択性は１６を超える。
Example 10: Propylene / propane separation through a membrane of TDI + BTDA: BPDA (1: 1) Toluene diisocyanate (TDI, a mixture of 20% 2,6-toluene diisocyanate and 80% 2,4-toluene diisocyanate), and benzophenone-3,3 A dense film of a copolymer of a 1: 1 mixture of ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) Permeation was tested using a propylene / propane feed mixed at 50:50 mol% at 2.8 MPa (400 psig) and 90 ° C. as in Example 9. The propylene permeability of the film is 0.48 barr and the propylene / propane permeation selectivity is greater than 16.
比較例１：従来の組成の繊維膜によるプロピレン／プロパン分離
マトリミッド（登録商標）５２１８、５，ｘ−アミノ−（４−アミノフェニル）−１，１，３トリメチルインデンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のコポリマー（バンティコ，Ｉｎｃ．）の複合材料中空繊維膜の試料を、例１におけるように１．７ＭＰａ（２５０ｐｓｉｇ）かつ９０℃で５０：５０モル％プロピレン／プロパンの供給混合物により７２時間透過について試験した。試験の目的は、模擬された商業的な条件の下で膜性能の安定性を測定することであった。米国特許第５，４６８，４３０号において記載されるこの膜は、ＭＥＤＡＬ，ＬＰにより製造されている市販のガス分離膜である。試験の結果を表４に示す。
これらの結果から明らかなように、膜は、本発明の膜と違って、低い選択性を示し、試験の間その初期の透過度の５０％を越えるほど透過度を損失した。 As is apparent from these results, the membrane, unlike the membrane of the present invention, showed low selectivity, losing permeability to more than 50% of its initial permeability during the test.
比較例２：ポリアラミド膜によるプロピレン／プロパン分離
２種類の芳香族ポリアミドのブレンドから作られた非対称中空繊維膜の試料を、例１におけるように、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）かつ９０℃で５０：５０モル％プロピレン／プロパンの供給混合物の透過について試験した。この膜は、米国特許第５，０８５，７７４号（例１５）において記載されている。繊維は、７．３の延伸比で紡糸された。それは、炭化水素または一酸化炭素との混合物から水素を分離するために適用される確立されたガス分離膜である。それは、０．２３ＧＰＵのプロピレン透過度および９．５のプロピレン／プロパン選択性を示した。この性能は、式（Ｉ）の構造を有する新規な膜の性能を下回った。この結果は予想外であった。というのは、芳香族ポリアミドの膜は、他の混合物の分離においては極めて高い選択性、例えば、９０℃ではＨ2 ／ＣＨ4 については２００を超える選択性を有するからである。
Comparative Example 2: Propylene / Propane Separation with Polyaramid Membrane A sample of an asymmetric hollow fiber membrane made from a blend of two aromatic polyamides, as in Example 1, at 50:50 at 2.8 MPa (400 psig) and 90 ° C. Tested for permeation of a mole% propylene / propane feed mixture. This membrane is described in US Pat. No. 5,085,774 (Example 15). The fiber was spun at a draw ratio of 7.3. It is an established gas separation membrane that is applied to separate hydrogen from a mixture with hydrocarbons or carbon monoxide. It showed a propylene permeability of 0.23 GPU and a propylene / propane selectivity of 9.5. This performance was below that of the novel membrane having the structure of formula (I). This result was unexpected. This is because aromatic polyamide membranes have very high selectivity in the separation of other mixtures, for example, selectivity at 90 ° C. for H 2 / CH 4 of over 200.
本発明の特定の形態が、関連技術の平均的技能者のために完全にかつ十分に本発明の形態を記載する目的のために特定の用語で描写される先行の記載において例示のために選択されたけれども、実質的に均等かより優れた結果および／または性能をもたらす様々の置換および修正が特許請求の範囲の範囲と精神に当てはまると考えられることが理解されるべきである。 Specific forms of the present invention are selected for illustration in the preceding description, which is portrayed in specific terms for the purpose of describing the forms of the present invention completely and fully for the average person skilled in the relevant art. However, it should be understood that various substitutions and modifications that yield substantially equivalent or better results and / or performance are considered to be within the scope and spirit of the claims.
Claims (13)
（ａ）式（Ｉ）：
（ｂ）オレフィン化合物およびそのオレフィン化合物と少なくとも同じ数の炭素原子を有するパラフィン化合物を含む供給混合物を前記膜の一方の側面に接触させること、
（ｃ）供給混合物をして、前記膜を選択的に透過させ、それにより前記膜の第２の側面において、前記供給混合物より高いオレフィン化合物の濃度を有するオレフィン富化透過物組成物を形成すること、
（ｄ）前記膜の第２の側面からオレフィン富化透過物組成物を取り出すこと、および
（ｅ）前記膜の前記一方の側面からオレフィン欠乏組成物を引き出すこと
を含む方法。 A membrane separation method for separating olefins from a mixture of olefins and paraffins,
(A) Formula (I):
(B) contacting a feed mixture comprising an olefin compound and a paraffin compound having at least the same number of carbon atoms as the olefin compound with one side of the membrane;
(C) feeding a feed mixture to selectively permeate the membrane, thereby forming on the second side of the membrane an olefin-enriched permeate composition having a higher concentration of olefin compounds than the feed mixture; thing,
(D) removing the olefin-enriched permeate composition from the second side of the membrane; and (e) extracting the olefin-deficient composition from the one side of the membrane.
ａは、ａ＋ｂの約１〜９９％の範囲にある）からなる群の中から選択される構造の基を含む請求項１記載の方法。 The repeating unit is of formula (IIIa), formula (IIIb) and mixtures thereof
2. The method of claim 1, wherein a comprises a group having a structure selected from the group consisting of a range of about 1 to 99% of a + b).
前記第２のポリマーにおいて、基Ｒ1 が、繰返し単位の０〜１００％が式（Ｑ）であり、繰返し単位の０〜１００％が式（Ｔ）であり、および合計１００％の繰返し単位とする補足量の式（Ｓ）である請求項４記載の方法。 The membrane comprises the polymer and the formula (II)
In the second polymer, the group R 1 is 0 to 100% of the repeating units of the formula (Q), 0 to 100% of the repeating units of the formula (T), and a total of 100% of the repeating units The method according to claim 4, wherein the supplemental quantity is formula (S).
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