JP2006503954A - Lubricating additive (deformation) manufacturing method - Google Patents

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Abstract

本発明は、石油化学の分野、特に硫黄含有モリブデン化合物、および摩擦係数を低下させるための潤滑添加剤としてのその使用に関する。第１形態において、三硫化モリブデンおよびその誘導体のナノ粒子を、一般式：Ｍ２ＭｏＳ４−ＸＯＸ［式中、Ｍ＝ＮＨ４またはＮａ、ｘ＝０〜３］で示されるチオモリブデン酸塩から、２種の変性剤の存在下で調製し、変性剤の１つが、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＸ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても、異なってもよく、Ｃ１−１６アルキルからなる群から選択され、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。］で示されるテトラアルキルアンモニウム塩またはその塩の混合物の形状であり、一方、第２変性剤が一般式：
【化１】

Figure 2006503954

［式中、Ｒ５は１４０〜約１０００の分子量を有する直鎖または分枝状アルキルまたオリゴアルキレンであり、Ｒ６は、Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ３からなる群から選択され、ｎは１〜４である。］で示されるスクシンイミドの形状である。該方法は、該チオモリブデン酸と第１または第２変性剤との溶媒混合物を均一化して熱処理し、得られた混合物を冷却し、その後、該第２または第１変性剤をそれぞれ添加することによって行う。第２形態において、本発明の方法は、式：Ｍ２ＭｏＯ４［式中、Ｍ＝ＮＨ４またはＮａである。］で示されるモリブデン酸塩、および一般式Ｍ'2Ｓn（Ｍ’＝Ｍ＝ＮＨ４またはＮａ、ｎ＝１〜４）の無機スルフィドもしくはポリスルフィドまたはチオカルバミドの形態の硫黄供与体から、三硫化モリブデンおよびその誘導体のナノ粒子を調製することからなり、他は、第１形態と同様である。The present invention relates to the field of petrochemistry, in particular sulfur-containing molybdenum compounds, and their use as lubricating additives to reduce the coefficient of friction. In the first embodiment, nanoparticles of molybdenum trisulfide and its derivatives are converted to thiomolybdic acid represented by the general formula: M 2 MoS 4 —X O X [wherein M═NH 4 or Na, x = 0 to 3]. Prepared from the salt in the presence of two modifiers, one of the modifiers is of the general formula: R 1 R 2 R 3 R 4 NX wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are It may be the same or different and is selected from the group consisting of C 1-16 alkyl, and X is Cl or Br. In the form of a tetraalkylammonium salt or a mixture of salts thereof, while the second modifier is of the general formula:
[Chemical 1]
Figure 2006503954

Wherein R 5 is a linear or branched alkyl or oligoalkylene having a molecular weight of 140 to about 1000, and R 6 is H, —C (═O) NH 2 , — (CH 2 CH 2 NH N ) selected from the group consisting of CH 3 , where n is 1-4. ] Is a shape of succinimide. The method comprises homogenizing a solvent mixture of the thiomolybdic acid and the first or second modifier, heat-treating, cooling the resulting mixture, and then adding the second or first modifier, respectively. Do by. In a second form, the method of the invention has the formula: M 2 MoO 4 , where M = NH 4 or Na. And a sulfur donor in the form of an inorganic sulfide or polysulfide or thiocarbamide of the general formula M ′ 2 Sn (M ′ = M═NH 4 or Na, n = 1-4) It consists of preparing nanoparticles of molybdenum sulfide and its derivatives, the others are the same as in the first embodiment.

Description

本発明は、石油化学の分野、特に硫黄を含んでなるモリブデン化合物、および摩擦係数を低下させるための潤滑材料における添加剤としてのその使用に関する。   The present invention relates to the field of petrochemistry, in particular to molybdenum compounds comprising sulfur and their use as additives in lubricating materials to reduce the coefficient of friction.

燃料消費および摩擦の際の機械部品の摩耗を減少させるために、減摩剤（摩擦変性剤）を潤滑油中に導入することは周知である。油溶性モリブデン錯体が摩擦変性剤として使用され、その化合物が硫黄、窒素またはリン原子を配位子として含むことも既知である。   It is well known to introduce lubricants (friction modifiers) into lubricating oils in order to reduce the wear of machine parts during fuel consumption and friction. It is also known that oil-soluble molybdenum complexes are used as friction modifiers and the compounds contain sulfur, nitrogen or phosphorus atoms as ligands.

例えば、ＵＳ特許[１]には、油の減摩性を向上させるテトラアルキル（アルケニル）アンモニウムチオモリブデン酸塩からなる潤滑油添加剤を製造する方法が記載されている。開始成分の１つの構成成分としての、植物油脂、例えばカカオまたは大豆から調製される比較的得にくく高価なアルキルおよびアルケニル基ならびにいわゆるハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの使用が、提案された方法の欠点である。   For example, US Patent [1] describes a method for producing a lubricating oil additive comprising a tetraalkyl (alkenyl) ammonium thiomolybdate that improves the oil's lubricity. The use of relatively difficult and expensive alkyl and alkenyl groups and so-called tetraalkylammonium halides prepared from vegetable oils and fats such as cacao or soy and so-called tetraalkylammonium halides as a component of the starting component is a disadvantage of the proposed method. .

潤滑油への添加剤は、活性水素原子を有する硫黄含有有機化合物を五塩化モリブデンと反応させることによって調製する方法が、［２］において既知である。反応の結果として単離された生成物は、モリブデン３％および塩素約１％を含有し、このことは生態学的理由および生成物の起こりうる腐食性から好ましくない。   A method is known in [2] in which an additive to a lubricating oil is prepared by reacting a sulfur-containing organic compound having an active hydrogen atom with molybdenum pentachloride. The product isolated as a result of the reaction contains 3% molybdenum and about 1% chlorine, which is undesirable for ecological reasons and the possible corrosivity of the product.

減摩性および酸化防止性を示す潤滑油へのモリブデン含有添加剤は、ＵＳ特許［３］に記載されるように、第１工程において植物油のトリグリセリドと窒素含有化合物との反応を行い、次いで第２工程において第１工程の生成物をモリブデン化合物と反応させ、第３工程において第２工程の生成物を硫黄または硫黄含有化合物と反応させる３工程で、調製される。合成の比較的複雑な手順（多段階工程、不活性雰囲気の存在、温度範囲の厳しい制限）が、この方法の欠点と考えられる。   Molybdenum-containing additives to lubricating oils that exhibit anti-friction and antioxidant properties, as described in US Pat. [3], react in the first step with triglycerides of vegetable oils and nitrogen-containing compounds, then It is prepared in three steps in which the product of the first step is reacted with a molybdenum compound in two steps and the product of the second step is reacted with sulfur or a sulfur-containing compound in the third step. The relatively complex procedure of synthesis (multi-step process, presence of inert atmosphere, severe limitation of temperature range) is considered a disadvantage of this method.

モリブデンのジチオカルバミル錯体からなる油添加剤を調製する方法［４、５］は、既知である。これらの添加剤は、（減摩性を含めて）多機能性であるが、その合成は、非常に複雑であり、かつ毒性の試薬、例えば二硫化炭素の使用を含む。   Methods [4, 5] for preparing oil additives consisting of molybdenum dithiocarbamyl complexes are known. These additives are multifunctional (including anti-friction), but their synthesis is very complex and involves the use of toxic reagents such as carbon disulfide.

油への添加剤を、摩耗変性剤（窒素または酸素含有有機化合物）と配位子としてジチオカルバミン基を含んでなる三核硫黄含有モリブデン錯体との混合物から、調製することが既知である［６］。添加剤の複雑な構成およびオルガノモルブテン化合物の多工程合成が、この方法の欠点である。   It is known to prepare additives to oils from mixtures of wear modifiers (nitrogen or oxygen-containing organic compounds) and trinuclear sulfur-containing molybdenum complexes comprising dithiocarbamine groups as ligands [6]. . The complicated composition of the additives and the multi-step synthesis of organomorphbutene compounds are the disadvantages of this method.

請求した本発明と最も類似しているものは、減摩添加剤を、三硫化モリブデンの化学変性ナノサイズ粒子の形態で調製する方法である［７］。この方法において、三硫化モリブデンのナノサイズ粒子は、界面活性剤で安定化されていて、水相中に水溶性モリブデン酸塩を含んでなる油中水滴型逆ミクロエマルジョンを形成し、硫化水素と反応させたことによってチオモリブデン酸塩に転化し、次いで、事前に変性化合物で処理されたＭｏＳ３のナノサイズ粒子を単離することによって調製される。結果として、油を含む炭化水素媒体中で安定であり、減摩添加剤として極めて有効である三硫化モリブデンのナノサイズ粒子が得られる。かなり希釈した有機溶液中でのプロセスで行うことおよび試薬として硫化水素の使用に関した添加剤の合成における低い技術的な実効性がこの方法の欠点と考えられる。
米国特許第４４００２８２号明細書 米国特許第４４７４６７３号明細書 米国特許第４７６５９１８号明細書 米国特許第６１１７８２６号明細書 米国特許第６２４５７２５号明細書 英国特許第２３５９０９２号明細書 ＷＯ０１／９４５０４Ａ２公報 Most similar to the claimed invention is a method of preparing an anti-friction additive in the form of chemically modified nanosized particles of molybdenum trisulfide [7]. In this method, the nanosized particles of molybdenum trisulfide are stabilized with a surfactant to form a water-in-oil inverse microemulsion comprising water-soluble molybdate in the aqueous phase, and hydrogen sulfide and It is prepared by conversion to thiomolybdate by reacting and then isolating the nanosized particles of MoS 3 previously treated with the modifying compound. The result is molybdenum trisulfide nanosized particles that are stable in oil-containing hydrocarbon media and are extremely effective as anti-friction additives. The low technical effectiveness in the synthesis of the additive with respect to the process in highly diluted organic solutions and the use of hydrogen sulfide as a reagent is considered a disadvantage of this method.
U.S. Pat. No. 4,400,222 U.S. Pat. No. 4,474,673 US Pat. No. 4,765,918 US Pat. No. 6,117,826 US Pat. No. 6,245,725 British Patent No. 2359092 WO01 / 94504A2 publication

本発明の目的は、三硫化モリブデンおよびその誘導体の化学変性ナノサイズ粒子からなる潤滑材料用添加剤の好都合かつ工業的な製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a convenient and industrial method for producing an additive for lubricating materials comprising chemically modified nanosized particles of molybdenum trisulfide and its derivatives.

上記の目的を達成するために、潤滑材料用添加剤を調製する簡単な方法を提供し、該方法を実現するための２つの態様を提案する。   In order to achieve the above object, a simple method for preparing an additive for lubricating materials is provided, and two modes for realizing the method are proposed.

第１態様において、三硫化モリブデンの化学変性ナノサイズ粒子からなる潤滑材料用添加剤を製造する方法は、三硫化モリブデンおよびその誘導体のナノサイズ粒子を、一般式：Ｍ２ＭｏＳ４−ＸＯＸ［式中、Ｍは、ＮＨ４またはＮａであり、ｘは０〜３である。］で示されるチオモリブデン酸塩から、２種の変性剤の存在下を調製することを含んでなり、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＸ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても、異なってもよく、Ｃ１−１６アルキルからなる群から選択され、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。］で示されるテトラアルキルアンモニウム塩またはその混合物を、第１変性剤として使用し、一方、一般式：

Figure 2006503954
［式中、Ｒ５は１４０〜約１０００の分子量を有する直鎖または分枝状アルキルまたはオリゴアルキレンであり、Ｒ６は、Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ３からなる群から選択され、ｎは１〜４である。］で示されるスクシンイミド誘導体を第２変性剤として使用し、
該方法は、極性溶媒で均一化された該チオモリブデン酸と第１または第２変性剤との混合物を熱処理し、得られた混合物を冷却し、その後、該第２または第１変性剤をそれぞれ添加することによって行う。 In the first aspect, a method for producing an additive for a lubricating material comprising chemically modified nanosized particles of molybdenum trisulfide, wherein the nanosized particles of molybdenum trisulfide and its derivatives are represented by the general formula: M 2 MoS 4-X O X [Wherein, M is NH 4 or Na, and x is 0 to 3. And preparing in the presence of two modifiers, wherein R 1 R 2 R 3 R 4 NX [wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and are selected from the group consisting of C 1-16 alkyl, and X is Cl or Br. Or a mixture thereof as a first modifier, while having the general formula:
Figure 2006503954
 Wherein R 5 is a linear or branched alkyl or oligoalkylene having a molecular weight of 140 to about 1000, and R 6 is H, —C (═O) NH 2 , — (CH 2 CH 2 NH N ) selected from the group consisting of CH 3 , where n is 1-4. ] As a second modifier,
The method comprises heat treating a mixture of the thiomolybdic acid and the first or second modifier homogenized with a polar solvent, cooling the resulting mixture, and then removing the second or first modifier, respectively. By adding.

本発明の方法を実現するための第２態様は、三硫化モリブデンおよびその誘導体のナノサイズ粒子を、一般式：Ｍ２ＭｏＯ４［式中、Ｍは、ＮＨ４またはＮａである。］で示されるモリブデン酸塩、および一般式Ｍ'2Ｓn（式中、Ｍ’はＮＨ４またはＮａであり、ｎは１〜４である。）の無機スルフィドもしくはポリスルフィドまたはチオウレアである硫黄供与体から、２種の変性剤の存在下で調製することからなり、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＸ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても、異なってもよく、Ｃ１−１６アルキルからなる群から選択され、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。］で示されるテトラアルキルアンモニウム塩またはその混合物を、第１変性剤として使用し、一方、一般式：

Figure 2006503954
［式中、Ｒ５は１４０〜約１０００の分子量を有する直鎖または分枝状アルキルまたはオリゴアルキレンであり、Ｒ６は、Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ３からなる群から選択され、ｎは１〜４である。］で示されるスクシンイミド誘導体が第２変性剤として使用し、
該方法は、極性溶媒で均一化された該モリブデン酸と第１または第２変性剤との混合物を熱処理し、得られた混合物を冷却し、その後、該第２または第１変性剤をそれぞれ添加することによって行う。 In a second embodiment for realizing the method of the present invention, nanosized particles of molybdenum trisulfide and derivatives thereof are represented by the general formula: M 2 MoO 4 , wherein M is NH 4 or Na. And a sulfur donor that is an inorganic sulfide or polysulfide or thiourea of the general formula M ′ 2 Sn (wherein M ′ is NH 4 or Na and n is 1 to 4). From the body in the presence of two modifiers, having the general formula: R 1 R 2 R 3 R 4 NX [wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same Or may be different, selected from the group consisting of C 1-16 alkyl, and X is Cl or Br. Or a mixture thereof as a first modifier, while having the general formula:
Figure 2006503954
 Wherein R 5 is a linear or branched alkyl or oligoalkylene having a molecular weight of 140 to about 1000, and R 6 is H, —C (═O) NH 2 , — (CH 2 CH 2 NH N ) selected from the group consisting of CH 3 , where n is 1-4. ] Is used as a second modifier,
The method comprises heat treating a mixture of the molybdic acid and the first or second modifier homogenized with a polar solvent, cooling the resulting mixture, and then adding the second or first modifier, respectively. By doing.

上記の方法において、上記の態様のいずれかに従って、熱処理が１５０〜２２０℃の温度で、１〜２時間行われ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、アセトンまたはベンゼンが、溶媒として使用される。   In the above method, in accordance with any of the above embodiments, the heat treatment is performed at a temperature of 150-220 ° C. for 1-2 hours, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, acetone Or benzene is used as the solvent.

テトラアルキルアンモニウム塩は、トリカプリル−メチルアンモニウムクロライド（Alikvat（商標）336)、メチル−トリアルキル（Ｃ８−Ｃ１０）アンモニウムクロライド（Adogen（商標）464)、セチル−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）からなる群から選択される。 The tetraalkylammonium salt consists of tricapryl-methylammonium chloride (Alikvat ™ 336), methyl-trialkyl (C 8 -C 10 ) ammonium chloride (Adogen ™ 464), cetyl-trimethylammonium bromide (CTAB). Selected from the group.

該方法を種々変更して行うことによって調製された生成物は、固体混合物を単離する為に濾過され、減圧下で揮発性有機溶媒残留物は除去される。すべての調製工程は、単離および／精製の中間工程なしに、多量の有機溶媒を用いることなく、ワンポットで行われうる。   The product prepared by performing the process in various modifications is filtered to isolate the solid mixture and the volatile organic solvent residue is removed under reduced pressure. All the preparation steps can be performed in one pot without the use of large amounts of organic solvents, without intermediate steps of isolation and / or purification.

調製された生成物は、暗褐色の粘性液体であり、炭化水素および石油と容易に混和して透明溶液または組成物を形成でき、それらは赤褐色ないし茶色の色を有する。生成物中のモリブデン含量は、通常０．５〜２．０重量％である。得られた生成物の液は、三硫化モリブデンの表面変性ナノサイズ粒子の安定分散液であり、三硫化モリブデンはＵＶおよび可視領域の電子分光学データ（図１）およびＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）（図２）によって確認される。ＳＡＸＳ法は、ナノサイズ粒子の無機中心の寸法を決定することを可能にし、そのナノサイズ粒子は、１〜６ｎｍの範囲であり、［７］に記載の表面変性ナノサイズ粒子とは異なり、単分散寸法分布によって特徴づけられる。本発明の状況では、合成のより高い程度の再現性が可能になる。   The prepared product is a dark brown viscous liquid that can be readily mixed with hydrocarbons and petroleum to form a clear solution or composition, which has a reddish brown to brown color. The molybdenum content in the product is usually 0.5 to 2.0% by weight. The resulting product liquid is a stable dispersion of surface modified nanosized particles of molybdenum trisulfide, which is a UV and visible region electron spectroscopy data (FIG. 1) and X-ray small angle scattering (SAXS). (Figure 2). The SAXS method makes it possible to determine the size of the inorganic center of nano-sized particles, the nano-sized particles are in the range of 1-6 nm, unlike the surface modified nano-sized particles described in [7], Characterized by the distribution size distribution. In the context of the present invention, a higher degree of reproducibility of synthesis is possible.

実施例は本発明の例示を意図するものであり、本発明の範囲をどのようにも制限しない。   The examples are intended to illustrate the invention and do not limit the scope of the invention in any way.

テトラチオモリブデン酸アンモニウム０．１２ｇ、メチルトリアルキル（Ｃ８−Ｃ１０）アンモニウムクロライド（Adogen（商標）464）３．０ｇおよびメタノール５ｍｌを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、２００℃の熱処理に２時間付した。生成物は、出発成分の全重量の３０％であった。アルケニルスクシンイミド４．２ｇおよびクロロホルム５ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌し、「ブルーベルト（blue belt）」フィルターによって濾過し、溶媒を減圧下で除去した。生成物中のモリブデン含量は１．２２％であった。調製された生成物のＵＶスペクトルにおいてテトラチオモリブデン酸アンモニウムに対応する吸収バンドは存在しなかった。 A homogeneous mixture prepared by mixing 0.12 g ammonium tetrathiomolybdate, 3.0 g methyltrialkyl (C 8 -C 10 ) ammonium chloride (Adogen ™ 464) and 5 ml methanol at 60 ° C. The heat treatment at 0 ° C. was performed for 2 hours. The product was 30% of the total weight of starting components. 4.2 g alkenyl succinimide and 5 ml chloroform were added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, filtered through a “blue belt” filter and the solvent was removed under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 1.22%. There was no absorption band corresponding to ammonium tetrathiomolybdate in the UV spectrum of the prepared product.

テトラチオモリブデン酸アンモニウム０．１２ｇ、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Alikvat（商標）336）３．０ｇおよびメタノール５ｍｌを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、２００℃の熱処理に２時間付した。生成物は、出発成分の全重量の２９％であった。アルケニルスクシンイミド４．２ｇおよびクロロホルム５ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌し、実施例１と同様に濾過し、溶媒を減圧下で除去した。生成物中のモリブデン含量は１．２５％であった。   A homogeneous mixture prepared by mixing 0.12 g of ammonium tetrathiomolybdate, 3.0 g of tricaprylmethylammonium chloride (Alikvat ™ 336) and 5 ml of methanol at 60 ° C. is subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 2 hours. did. The product was 29% of the total weight of starting components. 4.2 g alkenyl succinimide and 5 ml chloroform were added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, filtered as in Example 1 and the solvent was removed under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 1.25%.

テトラチオモリブデン酸アンモニウム０．１２ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）３．０ｇおよびメタノールとクロロホルムの１：１混合物１０ｍｌを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、２００℃の熱処理に２時間付した。生成物は、出発成分の全重量の５５％であった。アルケニルスクシンイミド４．２ｇおよびクロロホルム５ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌し、濾過して溶媒を減圧下で除去した。生成物中のモリブデン含量は１．３６％であった。   A homogeneous mixture prepared by mixing 0.12 g of ammonium tetrathiomolybdate, 3.0 g of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and 10 ml of a 1: 1 mixture of methanol and chloroform at 60 ° C. was subjected to heat treatment at 200 ° C. Time was attached. The product was 55% of the total weight of starting components. 4.2 g alkenyl succinimide and 5 ml chloroform were added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, filtered and the solvent removed under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 1.36%.

テトラチオモリブデン酸アンモニウム０．１２ｇ、ＣＴＡＢ１．５ｇおよびAdogen（商標）１．５ｇならびにメタノールとクロロホルムの１：１混合物１０ｍｌを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、２００℃の熱処理に２時間付した。生成物は、出発成分の全重量の４２％であった。アルケニルスクシンイミド４．２ｇおよびクロロホルム５ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌し、濾過して溶媒を減圧下で除去した。生成物中のモリブデン含量は１．３８％であった。   A homogeneous mixture prepared by mixing 0.12 g of ammonium tetrathiomolybdate, 1.5 g of CTAB and 1.5 g of Adogen ™ and 10 ml of a 1: 1 mixture of methanol and chloroform at 60 ° C. was subjected to a heat treatment at 200 ° C. It took 2 hours. The product was 42% of the total weight of starting components. 4.2 g alkenyl succinimide and 5 ml chloroform were added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, filtered and the solvent removed under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 1.38%.

テトラチオモリブデン酸アンモニウム０．１２ｇ、Adogen（商標）３．０ｇおよびメタノール５ｍｌを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、１８０℃の熱処理に２時間付した。生成物は、出発成分の重量の２９％であった。アルケニルスクシンイミド４．２ｇおよびクロロホルム５ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌し、濾過して溶媒を減圧下で除去した。生成物中のモリブデン含量は１．１９％であった。   A homogenous mixture prepared by mixing 0.12 g ammonium tetrathiomolybdate, 3.0 g Adogen ™ and 5 ml methanol at 60 ° C. was subjected to a heat treatment at 180 ° C. for 2 hours. The product was 29% of the starting component weight. 4.2 g alkenyl succinimide and 5 ml chloroform were added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, filtered and the solvent removed under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 1.19%.

テトラチオモリブデン酸アンモニウム０．１２ｇ、Adogen（商標）３．０ｇおよびメタノール５ｍｌを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、２１０℃の熱処理に２時間付した。生成物は、成分の出発重量の２７．５％であった。アルケニルスクシンイミド４．２ｇおよびクロロホルム５ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌し、濾過して溶媒を減圧下で除去した。生成物中のモリブデン含量は１．２５％であった。   A homogeneous mixture prepared by mixing 0.12 g ammonium tetrathiomolybdate, 3.0 g Adogen ™ and 5 ml methanol at 60 ° C. was subjected to a heat treatment at 210 ° C. for 2 hours. The product was 27.5% of the starting weight of the components. 4.2 g alkenyl succinimide and 5 ml chloroform were added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, filtered and the solvent removed under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 1.25%.

テトラチオモリブデン酸アンモニウム０．２４ｇ、Adogen（商標）３．０ｇおよびアセトン５ｍｌを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、２００℃の熱処理に２時間付した。生成物は、成分の出発重量の２６．２％であった。アルケニルスクシンイミド４．２ｇおよびクロロホルム５ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌し、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。生成物中のモリブデン含量は２．９２％であった。   A homogenous mixture prepared by mixing 0.24 g ammonium tetrathiomolybdate, 3.0 g Adogen ™ and 5 ml acetone at 60 ° C. was subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 2 hours. The product was 26.2% of the starting weight of the components. 4.2 g alkenyl succinimide and 5 ml chloroform were added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, filtered and the solvent removed under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 2.92%.

テトラチオモリブデン酸アンモニウム０．１２ｇ、Adogen（商標）３．０ｇおよびメタノール５ｍｌを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、２００℃の熱処理に２時間付した。生成物は、成分の出発重量の２８．２％であった。アルケニルスクシンイミド４．２ｇおよびクロロホルム５ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌し、濾過して溶媒を減圧下で除去した。生成物中のモリブデン含量は１．２２％であった。   A homogeneous mixture prepared by mixing 0.12 g of ammonium tetrathiomolybdate, 3.0 g of Adogen ™ and 5 ml of methanol at 60 ° C. was subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 2 hours. The product was 28.2% of the starting weight of the components. 4.2 g alkenyl succinimide and 5 ml chloroform were added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, filtered and the solvent removed under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 1.22%.

テトラチオモリブデン酸アンモニウム０．２４ｇ、Adogen（商標）３．０ｇおよびメタノール５ｍｌを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、２００℃の熱処理に２時間付した。生成物は、成分の出発全重量の３０．１％であった。アルケニルスクシンイミドのＮ−アルキレンアミノ誘導体４．２ｇおよびクロロホルム５ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌して、濾過して溶媒を減圧下で除去した。生成物中のモリブデン含量は１．１９％であった。   A homogeneous mixture prepared by mixing 0.24 g of ammonium tetrathiomolybdate, 3.0 g of Adogen ™ and 5 ml of methanol at 60 ° C. was subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 2 hours. The product was 30.1% of the total starting weight of the components. 4.2 g of N-alkyleneamino derivative of alkenyl succinimide and 5 ml of chloroform were added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, filtered and the solvent removed under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 1.19%.

エタノールをメタノールのかわりに使用すること以外は、実施例１に従った調製手順。   Preparation procedure according to example 1 except that ethanol is used instead of methanol.

プロパノールをメタノールのかわりに使用すること以外は、実施例１に従った調製手順。   Preparation procedure according to example 1 except that propanol is used instead of methanol.

イソプロパノールをプロパノールのかわりに使用すること以外は、実施例１に従った調製手順。   Preparation procedure according to example 1 except that isopropanol is used instead of propanol.

ｎ−ブタノールをメタノールのかわりに使用すること以外は、実施例１に従った調製手順。   Preparation procedure according to example 1 except that n-butanol is used instead of methanol.

イソブタノールをメタノールのかわりに使用すること以外は、実施例１に従った調製手順。   Preparation procedure according to example 1 except that isobutanol is used instead of methanol.

２−ブタノールをメタノールのかわりに使用すること以外は、実施例１に従った調製手順。   Preparation procedure according to example 1 except that 2-butanol is used instead of methanol.

トリチオモリブデン酸アンモニウムをテトラチオモリブデン酸アンモニウムのかわりに使用すること以外は、実施例９に従った調製手順。   Preparation procedure according to example 9 except that ammonium trithiomolybdate is used instead of ammonium tetrathiomolybdate.

ジチオモリブデン酸アンモニウムをテトラチオモリブデン酸アンモニウムのかわりに使用すること以外は、実施例９に従った調製手順。   Preparation procedure according to example 9 except that ammonium dithiomolybdate is used instead of ammonium tetrathiomolybdate.

モノチオモリブデン酸アンモニウムをテトラチオモリブデン酸アンモニウムのかわりに使用すること以外は、実施例９に従った調製手順。   Preparation procedure according to example 9 except that ammonium monothiomolybdate is used instead of ammonium tetrathiomolybdate.

モリブデン酸アンモニウム０．００９５ｇ、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ０．０１１３ｇおよびベンゼン１ｍｌ中のAdogen（商標）０．０３６０ｇを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、２００℃の熱処理に３０分間付した。熱処理後の生成物は、出発成分の全重量の４８％であった。アルケニルスクシンイミド０．０４２０ｇおよびクロロホルム１ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌し、「ブルーベルト（blue belt）」フィルターによって濾過し、次いで溶媒を減圧下で除去した。生成物中のモリブデン含量は１．３５％であった。 A homogeneous mixture prepared by mixing 0.0095 g ammonium molybdate, 0.0113 g Na 2 S.9H 2 O and 0.0360 g Adogen ™ in 1 ml benzene at 60 ° C. is subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes. It was attached. The product after heat treatment was 48% of the total weight of the starting components. 0.0420 g of alkenyl succinimide and 1 ml of chloroform were added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer and filtered through a “blue belt” filter, then the solvent was removed under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 1.35%.

実施例１の手順で、最初にテトラチオモリブデン酸アンモニウム０．１２ｇおよびアルケニルスクシンイミド４．２ｇを均一化し、混合物を、１８０〜２００℃の熱処理に１時間付し、次いでAdogen（商標）３．０ｇを残留物に添加して均一化し、１８０〜２００℃の熱処理に１時間付した。残査をクロロホルムに溶解させ、濾過して溶媒を減圧下に除去した。結果として、０．６６％のモリブデン含量を有する生成物が得られた。   In the procedure of Example 1, first 0.12 g ammonium tetrathiomolybdate and 4.2 g alkenyl succinimide were homogenized and the mixture was subjected to a heat treatment at 180-200 ° C. for 1 hour, then 3.0 g Adogen ™ Was added to the residue to make it uniform, and subjected to heat treatment at 180 to 200 ° C. for 1 hour. The residue was dissolved in chloroform, filtered and the solvent was removed under reduced pressure. As a result, a product having a molybdenum content of 0.66% was obtained.

モリブデン酸アンモニウム０．０１０２ｇ、Adogen（商標）０．０３２０ｇ、チオウレア０．０１０１ｇおよびベンゼン５ｍｌを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、２００℃の熱処理に２時間付した。熱処理後の生成物は、出発成分の全重量の４３．０％であった。クロロホルム５ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌し、濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させた。生成物中のモリブデン含量は２．３５％であった。   A homogeneous mixture prepared by mixing 0.0102 g ammonium molybdate, 0.0320 g Adogen ™, 0.0101 g thiourea and 5 ml benzene at 60 ° C. was subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 2 hours. The product after heat treatment was 43.0% of the total weight of the starting components. 5 ml of chloroform was added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, filtered and the solvent was evaporated under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 2.35%.

モリブデン酸アンモニウム０．０１０１ｇ、Adogen（商標）０．０３１５ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ０．０１４５ｇおよびベンゼン５ｍｌを６０℃で混合することによって調製された均一混合物を、２００℃の熱処理に２時間付した。熱処理後の生成物は、出発成分の全重量の３９．０％であった。クロロホルム５ｍｌを、生成物に添加し、混合物をマグネチックスターラで攪拌して、濾過して次いで溶媒を減圧下で蒸発させた。生成物中のモリブデン含量は１．３１％であった。 Ammonium molybdate 0.0101 g, Adogen (TM) 0.0315g, a homogeneous mixture prepared by mixing at 60 ° C. The Na 2 S 2 O 3 · 5H 2 O0.0145g and benzene 5 ml, to a heat treatment of 200 ° C. It took 2 hours. The product after heat treatment was 39.0% of the total weight of the starting components. 5 ml of chloroform was added to the product, the mixture was stirred with a magnetic stirrer, filtered and the solvent was evaporated under reduced pressure. The molybdenum content in the product was 1.31%.

すべての結果を表Ｉに示す。
実施例１〜２２で調製された三硫化モリブデンの表面変性ナノサイズ粒子からなる減摩剤の試料の特性を、以下に示す。 All results are shown in Table I.
The properties of the lubricant samples made of surface modified nanosized particles of molybdenum trisulfide prepared in Examples 1-22 are shown below.

Figure 2006503954
Figure 2006503954

調製されたナノサイズ粒子のトライボロジー特性
三硫化モリブデンの表面変性ナノサイズ粒子から調製された減摩剤のトライボロジー特性を、振動摩擦計ＳＲＶ（Optimol firm、ドイツ）を使用して、タービン油Ｔ４６中の組成に関して研究した。試験条件：摩擦対−ボール／平面；振幅−１ｍｍ、振動数５０Ｈｚ、徐々に２０から６００Ｎへの軸方向荷重変化（１段階１分ずつ、１段階で５０Ｎ）。摩擦係数の値を測定し、試験は、摩擦係数値が０．２２を超えたところ、または掻ききず（自動停止）があるところで終了し、考察した。油組成物は、Ｔ４６を、５重量％の試料Ｏ−１〜Ｏ−２２と混合して調製した。比較のための試料として、［７］に従って調製した表面変性ナノサイズ粒子（試料［ＭｏＳｘ］）および式IIIのジチオカルバミン酸モリブデンを使用した。

Figure 2006503954
Tribological properties of prepared nano-sized particles Tribological properties of lubricants prepared from surface modified nano-sized particles of molybdenum trisulfide were measured in turbine oil T46 using a vibration tribometer SRV (Optimol firm, Germany). The composition was studied. Test conditions: Friction vs. Ball / Plane; Amplitude -1 mm, Frequency 50 Hz, Axial load change from 20 to 600N gradually (50N per step, 1 minute per step). The value of the coefficient of friction was measured and the test was terminated and considered when the coefficient of friction exceeded 0.22 or there was a scratch (automatic stop). The oil composition was prepared by mixing T46 with 5% by weight of Samples O-1 to O-22. As samples for comparison, surface modified nanosized particles (sample [MoSx]) prepared according to [7] and molybdenum dithiocarbamate of formula III were used.
Figure 2006503954

さまざまな試料について行ったトライボロギー試験のデータを以下に示す。

Figure 2006503954
The data of tribological tests conducted on various samples are shown below.
Figure 2006503954

このように、本発明の方法は、三硫化モリブデンの表面変性ナノサイズ粒子からなる減摩剤を調製することを可能にし、この添加剤は、炭化水素および石油中で透明な安定分散体を形成し、金属表面間の摩擦係数を効果的に減少させ、減圧下での溶媒の限界荷重を上昇させる。全工程は、単離および／または精製の中間工程なしに、ワンポットで行うことができる。   Thus, the method of the present invention makes it possible to prepare a lubricant consisting of surface modified nanosized particles of molybdenum trisulfide, which additive forms a transparent stable dispersion in hydrocarbons and petroleum. And effectively reducing the coefficient of friction between the metal surfaces and increasing the limit load of the solvent under reduced pressure. All steps can be performed in one pot without intermediate steps of isolation and / or purification.

考慮されるべき情報源は以下のとおりである：
１：米国特許第４４００２８２号明細書（1983年8月23日）
２：米国特許第４４７４６７３号明細書（1984年10月2日）
３：米国特許第４７６５９１８号明細書（1988年8月23日）
４：米国特許第６１１７８２６号明細書（2000年9月12日）
５：米国特許第６２４５７２５号明細書（2001年6月12日）
６：英国特許第２３５９０９２号明細書（2001年8月15日）
７：米国特許出願ＷＯ０１／９４５０４Ａ２（2001年12月13日） The sources of information to be considered are:
1: U.S. Pat. No. 4,400,822 (August 23, 1983)
2: U.S. Pat. No. 4,474,673 (October 2, 1984)
3: U.S. Pat. No. 4,765,918 (August 23, 1988)
4: US Pat. No. 6,117,826 (September 12, 2000)
5: US Pat. No. 6,245,725 (June 12, 2001)
6: Specification of British Patent No. 2359092 (August 15, 2001)
7: US patent application WO01 / 94504A2 (December 13, 2001)

Figure 2006503954
Figure 2006503954

三硫化モリブデンの変性ナノサイズ粒子のクロロホルム溶液の電子スペクトルElectronic spectrum of chloroform solution of modified nanosized particles of molybdenum trisulfide 三硫化モリブデンの変性ナノサイズ粒子の寸法分布Size distribution of modified nanosized particles of molybdenum trisulfide

Claims (4)

三硫化モリブデンおよびその誘導体の化学変性ナノサイズ粒子からなる潤滑材料用添加剤を製造する方法であって、三硫化モリブデンおよびその誘導体のナノサイズ粒子を、一般式：Ｍ２ＭｏＳ４−ＸＯＸ［式中、Ｍは、ＮＨ４またはＮａであり、ｘは０〜３である。］で示されるチオモリブデン酸塩から、２種の変性剤の存在下で調製し、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＸ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても、異なってもよく、Ｃ１−１６アルキルからなる群から選択され、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。］で示されるテトラアルキルアンモニウム塩またはその塩の混合物を、第１変性剤として使用し、一方、一般式：
Figure 2006503954
 ［式中、Ｒ５は１４０〜約１０００の分子量を有する直鎖または分枝状アルキルまたはオリゴアルキレンであり、Ｒ６は、Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ３からなる群から選択され、ｎは１〜４である。］で示されるスクシンイミド誘導体を第２変性剤として使用し、
該方法は、極性溶媒で均一化された該チオモリブデン酸と第１または第２変性剤との混合物を熱処理し、得られた混合物を冷却し、その後、該第２または第１変性剤をそれぞれ添加することによって行うことを特徴とする方法。 A method for producing an additive for lubricating materials comprising chemically modified nano-sized particles of molybdenum trisulfide and derivatives thereof, wherein the nano-sized particles of molybdenum trisulfide and derivatives thereof are represented by the general formula: M 2 MoS 4-X O X [Wherein, M is NH 4 or Na, and x is 0 to 3. ] In the presence of two modifiers and is represented by the general formula: R 1 R 2 R 3 R 4 NX [wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are , Which may be the same or different, selected from the group consisting of C 1-16 alkyl, and X is Cl or Br. Or a mixture of such salts is used as the first modifier, while the general formula:
Figure 2006503954
 [Wherein R 5 is a linear or branched alkyl or oligoalkylene having a molecular weight of 140 to about 1000, and R 6 is H, —C (═O) NH 2 , — (CH 2 CH 2 NH N ) selected from the group consisting of CH 3 , where n is 1-4. ] As a second modifier,
The method comprises heat treating a mixture of the thiomolybdic acid and the first or second modifier homogenized with a polar solvent, cooling the resulting mixture, and then removing the second or first modifier, respectively. A method characterized by being carried out by adding. 三硫化モリブデンおよびその誘導体の化学変性ナノサイズ粒子からなる潤滑材料用添加剤を製造する方法であって、三硫化モリブデンおよびその誘導体のナノサイズ粒子を、一般式：Ｍ２ＭｏＯ４［式中、Ｍは、ＮＨ４またはＮａである。］で示されるモリブデン酸塩、および一般式Ｍ'2Ｓn（式中、Ｍ’はＮＨ４またはＮａであり、ｎは１〜４である。）の無機スルフィドもしくはポリスルフィドまたはチオウレアである硫黄供与体から、２種の変性剤の存在下で調製し、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＸ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても、異なってもよく、Ｃ１−１６アルキルからなる群から選択され、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。］で示されるテトラアルキルアンモニウム塩またはその塩の混合物を、第１変性剤として使用し、一方、一般式：
Figure 2006503954
 ［式中、Ｒ５は１４０〜約１０００の分子量を有する直鎖または分枝状アルキルまたはオリゴアルキレンであり、Ｒ６は、Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ３からなる群から選択され、ｎは１〜４である。］で示されるスクシンイミド誘導体を第２変性剤として使用し、
該方法は、極性溶媒で均一化された該モリブデン酸と第１および／または第２変性剤との混合物を熱処理し、得られた混合物を冷却し、その後、該第２および／または第１変性剤をそれぞれ添加することによって行うことを特徴とする方法。 A method for producing an additive for lubricating materials comprising chemically modified nanosized particles of molybdenum trisulfide and derivatives thereof, wherein the nanosized particles of molybdenum trisulfide and derivatives thereof are represented by the general formula: M 2 MoO 4 [wherein M is NH 4 or Na. And a sulfur donor that is an inorganic sulfide or polysulfide or thiourea of the general formula M ′ 2 Sn (wherein M ′ is NH 4 or Na and n is 1 to 4). Prepared from the body in the presence of two modifiers, having the general formula: R 1 R 2 R 3 R 4 NX [wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same, It may be different and is selected from the group consisting of C 1-16 alkyl, and X is Cl or Br. Or a mixture of such salts is used as the first modifier, while the general formula:
Figure 2006503954
 Wherein R 5 is a linear or branched alkyl or oligoalkylene having a molecular weight of 140 to about 1000, and R 6 is H, —C (═O) NH 2 , — (CH 2 CH 2 NH N ) selected from the group consisting of CH 3 , where n is 1-4. ] As a second modifier,
The method comprises heat treating a mixture of the molybdic acid and the first and / or second modifier homogenized with a polar solvent, cooling the resulting mixture, and then the second and / or first modification. The method characterized by performing by adding each agent. 熱処理を１５０〜２２０℃の温度で、１〜２時間行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 150 to 220 ° C. for 1 to 2 hours. メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、アセトンまたはベンゼンを、溶媒として使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
The method according to claim 1 or 2, wherein methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, acetone or benzene is used as a solvent.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101083306B1 (en) 2009-08-18 2011-11-15 한국전력공사 Preparetion method of lubricating oil and lubricating oil produced thereby
JP2013544738A (en) * 2010-10-01 2013-12-19 ユニベルシタ デッリ スツディ ディ サレルノ "One-pot" synthesis of 2D, 1D and 0D nanocrystals of tungsten and molybdenum chalcogenides (WS2, MoS2) functionalized with long chain amines and / or carboxylic acids and / or thiols

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4410159B2 (en) * 2005-06-24 2010-02-03 三菱電機株式会社 AC rotating electric machine
US8741821B2 (en) * 2007-01-03 2014-06-03 Afton Chemical Corporation Nanoparticle additives and lubricant formulations containing the nanoparticle additives
US20080269086A1 (en) * 2007-04-30 2008-10-30 Atanu Adhvaryu Functionalized nanosphere lubricants
BRPI0703141B1 (en) 2007-08-02 2018-10-16 Petroleo Brasileiro S/A Petrobras process of obtaining an intermetallic compound.
US7994105B2 (en) * 2007-08-11 2011-08-09 Jagdish Narayan Lubricant having nanoparticles and microparticles to enhance fuel efficiency, and a laser synthesis method to create dispersed nanoparticles

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001094504A2 (en) * 2000-06-02 2001-12-13 Crompton Corporation Nanosized particles of molybdenum sulfide and derivatives, method for its preparation and uses thereof as lubricant additive

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3223625A (en) * 1963-11-12 1965-12-14 Exxon Research Engineering Co Colloidal molybdenum complexes and their preparation
US4283295A (en) * 1979-06-28 1981-08-11 Chevron Research Company Process for preparing a sulfurized molybdenum-containing composition and lubricating oil containing said composition
US4263152A (en) * 1979-06-28 1981-04-21 Chevron Research Company Process of preparing molybdenum complexes, the complexes so-produced and lubricants containing same
US4324672A (en) * 1980-06-25 1982-04-13 Texaco, Inc. Dispersant alkenylsuccinimides containing oxy-reduced molybdenum and lubricants containing same
US4400282A (en) * 1980-12-05 1983-08-23 Gulf Research & Development Company Lubricating oils containing quaternary ammonium thiomolybdates
US4343746A (en) * 1980-12-10 1982-08-10 Gulf Research & Development Company Quaternary ammonium thiomolybdates
US4474673A (en) * 1982-06-11 1984-10-02 Standard Oil Company (Indiana) Molybdenum-containing friction modifying additive for lubricating oils
US4588829A (en) * 1984-07-27 1986-05-13 Exxon Research & Engineering Company (Disulfido)tris(N,N-substituted dithiocarbamato)Mo(V) complexes
SU1384612A1 (en) * 1986-02-20 1988-03-30 29 Конструкторско-технологический центр Method of producing lubricant composition
US4765918A (en) * 1986-11-28 1988-08-23 Texaco Inc. Lubricant additive
US6117826A (en) * 1998-09-08 2000-09-12 Uniroyal Chemical Company, Inc. Dithiocarbamyl derivatives useful as lubricant additives
JP4201902B2 (en) * 1998-12-24 2008-12-24 株式会社Ａｄｅｋａ Lubricating composition
MXPA05000875A (en) * 2002-07-23 2005-09-30 Univ Michigan Tetrapropylammonium tetrathiomolybdate and related compounds for anti-angiogenic therapies.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001094504A2 (en) * 2000-06-02 2001-12-13 Crompton Corporation Nanosized particles of molybdenum sulfide and derivatives, method for its preparation and uses thereof as lubricant additive

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101083306B1 (en) 2009-08-18 2011-11-15 한국전력공사 Preparetion method of lubricating oil and lubricating oil produced thereby
JP2013544738A (en) * 2010-10-01 2013-12-19 ユニベルシタ デッリ スツディ ディ サレルノ "One-pot" synthesis of 2D, 1D and 0D nanocrystals of tungsten and molybdenum chalcogenides (WS2, MoS2) functionalized with long chain amines and / or carboxylic acids and / or thiols

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