JP2006502881A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、２枚のガラスを結合させている半透明の難燃性の放射線硬化層を含んでいる難燃性半透明積層品を製造する方法に関する。この層の出発材料は放射線硬化性ポリマー前駆体、特に、ハロゲン化された又は含燐ポリマー前駆体、を含んでいる。

Description

本発明は耐火組成物（ｆｉｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を製造するための硬化性樹脂を含む反応混合物、および該混合物の反応生成物に関する。硬化性樹脂は重合すなわち硬化できる少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有するポリマー前駆体を称する。重合はいずれの適する方法によって達成されてもよい。好ましい方法は熱硬化または照射であり、照射硬化はしばしば放射線硬化と呼ばれている。照射硬化はたとえば、紫外線および（または）電離線たとえばγ線、Ｘ線または電子ビームを使用することによって行うことができる。重合は、たとえば、放射線硬化による光化学開始剤をもって、又は化学開始剤をもって、いずれかのラジカル開始剤によって開始されるラジカル重合であることができる。

ここに包含される耐火組成物は、攻撃に対する耐性を付与および（または）示す組成物である又は重合後にそのような組成物に導くことのできる、たとえば、難燃性組成物（ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）として有効である、組成物である。かかる組成物はたとえば炎が出るのを遅らせることによって燃焼の進行を遅延させることができる。

攻撃に対する改善された耐性を示す新規材料、たとえば、改良された難燃剤、は依然として必要とされている。さらには、上記諸性質を保有しながら、たとえば、塗膜の形態において、薄い又は厚い層として、重合可能である材料が必要とされている。

含燐化合物は難燃剤として使用できる。それらは、炎源の存在下では、たとえば、有機化合物を炭素（チャー（ｃｈａｒ））と水に分解するのを触媒する低揮発性の燐酸およびポリ燐酸を生成することによって作用すると信じられている。不揮発性の含燐化合物はチャーを被覆してそれが更に酸化するのを防ぐかも知れない、そしてこれは物理的バリヤとして働きそして（または）チャーの通気性を低下させるかも知れない。一般に、材料の燐含有率が大きいほど、その耐燃性（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は良好であると考えられる。

増大した燐含有率を組み込むことによって改善された耐燃性を付与するという要望は処理または変性される材料の中の他の成分の割合を相対的に減少させることによって釣り合いをとらなければならないということが認識されるであろう。得られる材料の総合的な物理化学的および機械的性質はその最終用途に許容される限度内に維持されなければならない。

好ましくは、本発明のポリマーまたはポリマー前駆体は実質的にハロゲンを含有していない。難燃性組成物を製造するのに含ハロゲンモノマーを使用することはあまり望まれない。火の中で、ハロゲン基は有毒な腐食性燃焼生成物を発生させることがある。これら腐食性ガスは生体に対して毒性を有する。

さらには、これら腐食性燃焼生成物は特にコンピューターの中に存在する電子部品に有意な損傷を生じさせ、それは結果としてしばしば火事そのものよりも悪い重要データの喪失および修復不可能な損傷を非常にしばしばもたらす。含ハロゲン材料からの燃焼生成物は難燃剤で処理されなかった素材からの燃焼生成物と同じように危険でさえあるかも知れない。ハロゲン化合物の使用は環境に対するそれらの多分好ましくない影響のようなその他の理由でも望ましくない。

多くの従来の含燐難燃剤は共重合性化合物ではなかったし、そして（または）難燃性を改善するための添加剤として更にハロゲン化化合物を要求していた。コンベンショナル・プラスチックにおいては、ポリマーの難燃化は難燃剤を、ポリマーとの混合物として物理的にブレンドされる添加剤として、使用することによって達成されてきた。かかる添加剤はポリマーの物理的および機械的性質をしばしば望ましくない又は予測できない仕方で変性させる。また、添加剤とそれが添加されるポリマーとの適合性の問題も存在するかも知れない。添加剤は或る種の適用のためには、特に塗料のためには、それらが塗膜を通って表面に移行することがありそれがブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）現象につながることがあるので、許容できないこともある。添加剤はまた組成物を変色させるかも知れず、それは透明塗料（ｃｌｅａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）のためには特に問題である。さらには、或る種の添加剤の使用は放射線硬化性材料ではうまく実施できないかも知れない、何故ならば、高濃度の添加剤は添加剤が放射線を吸収するので不完全硬化に導くことがあるからである。

これら全部の理由で、共重合性の含燐化合物が開発され、そこでは、燐原子は共有結合が形成される化学反応を介してポリマー前駆体の骨格に連結されている。この燐組み込み法は有利である、何故ならば、燐は得られるポリマーの骨格に恒久的に連結されており、含燐添加剤を組み込む場合の事例にあり得るようなブルーミング効果は起こらずそして適合性の問題も存在しないからである。含燐ポリマー前駆体の使用は得られるポリマーの物理的および機械的性質に対する影響も軽減する。たとえば、固体の難燃性添加剤はそれを添加したポリマーの粘度を望ましくないことに増大させることがある。

ポリエステル（ポリマー）はエステル官能基を少なくとも２個含有する化合物（通常、ポリマー化合物）である。
放射線硬化性ポリマー前駆体はアクリル化されたオリゴマーまたはモノマー、すなわち、放射線硬化性アクリレート官能基を含有する化合物、であることができる。
ポリエステルアクリレート（ＰＥＡ）およびポリエステルウレタンアクリレート（ＰＥＵＡ）は放射線硬化性オリゴマーの重要なクラスを代表している、何故ならば、それらはしばしば、木材またはＭＤＦ（中密度繊維（ｍｅｄｉｕｍ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｉｂｅｒ））のような感熱性基体のための被覆（たとえば、ＵＶ硬化性樹脂およびＵＶ硬化性粉末被覆）を形成するためのポリマー前駆体としてしばしば使用されるからである。

防火性（ｆｉｒｅ ｒｅｔａｒｄｉｎｇ）硬化性ポリマー前駆体は従って、ハロゲン化されているか又は無ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ−ｆｒｅｅ）の、特に含燐の、放射線硬化性ポリマー前駆体を含むことができる。ＵＳ ６２４２５０６はテトラブロモフタル酸無水物またはテトラブロモフタル酸と（メタ）アクリル系化合物との反応生成物である反応性化合物を組み込むことによって耐燃性に関して改善されているハロゲン化された放射線硬化性アクリル系組成物を記載している。

ＵＳ ５４５６９８４は、ホスホネートポリオールとポリイソシアネートのエンドキャップドオリゴマー（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）と、有機モノマーとを含む、無ハロゲンの放射線硬化性難燃性組成物を記載している。

ＥＰ １０３１５７４は、少なくとも２個の末端ホスフェート基；またはホスホネート基；または１個のホスフェートと１個のホスホネート基を含有する燐ポリオールを記載している。独立請求項は、前記ポリマーを製造する方法；前記ポリマーを、照射によって硬化される組成物の中の添加剤として使用すること；前記ポリオールをポリイソシアネートおよびヒドロキシル化アクリレートと反応させることによって得られたオリゴマー；前記オリゴマーから得られたポリマー；および前記ポリオール、ポリマーまたはオリゴマーを塗料または難燃性組成物の中に使用すること；も包含している。

ＷＯ ０１７４８２６は、ａ）重合性不飽和結合；ｂ）オキシカルボニルまたはイミノカルボニル基；およびｃ）遊離ヒドロキシ基または遊離ヒドロキシ基と適切な親電子物質との反応によって得ることができる官能基；およびｄ）炭素鎖の末端に位置した、そしてヒドロキシ燐、およびオキシ基を介して燐原子に付着した置換されていてもよい炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基を含む、末端の、燐と酸素を含有する基；を含む共重合性含燐ポリマー前駆体を記載している。実施例においては、グリシジルメタクリレートとジブチルホスフェートの反応生成物（ＧＭＡ−ＤＢＰ）がポリマー前駆体として使用されている。

ＥＰ １２３８９９７はアクリル化された含燐ポリオールを含む無ハロゲンの放射線硬化性難燃性組成物を記載している。例は含燐ポリエステルアクリレートである。

ガラス板（ｇｌａｓｓ ｐａｎｅ）を貼り合わせる手法、すなわち、２枚以上のガラス板を中間層によって恒久的な仕方で結合させる手法、は周知であって一般的に応用されている。かかるガラス積層品（ｇｌａｓｓ ｌａｍｉｎａｔｅ）は自動車および建築の分野に使用されている。

本記述においては、用語「ガラス」はガラスから作られた又はガラス外観をもつ対象物を指すのに使用されている。ガラス外観対象物たとえばポリカーボネートパネルは使用できるが、火事の場合のそれらの劣った挙動故に好ましくない。ガラス対象物は強化（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）ガラスであるかどうかにかかわらず、通常のフロートガラス（ｆｌｏａｔ ｇｌａｓｓ）から、またはホウケイ酸塩ガラスのような特殊ガラスから製造できる。

貼り合わせはガラス破損の事例における破片については人々を防護し、それは板ガラス（ｇｌａｚｉｎｇ）に追加の性質を与えることも可能にする。基本的には、合わせガラス（ｌａｍｉｎａｔｅｄ ｇｌａｓｓ）はフィルム方式によるか又は現場で重合される液状の現場流延樹脂によるかどちらかによって工業的に製造される。

フィルム貼り合わせ技術はしばしば、２枚のガラス板の間に有機ポリマーフィルムを挿入し、そしてそれらを高圧下で高温で結合させることを含む。様々な材料たとえばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が有機フィルムとして使用できる。この硬質流延フィルム（ｆｏｉｌ）を一方のガラス板の上に置き、そしてこのフィルムの上にもう一方のガラス板を置く。そのように形成されたサンドイッチはフィルムを軟弱化し予備接着を生じさせるためにオーブンの中を通過させられなければならない。それから、サンドイッチは、フィルムをガラスに密着させるために且つガラス表面への接着を発現させるために、回分式の加熱・加圧サイクルを受けなければならない。この作業は、フィルムをガラスに密着させるために且つガラス表面への接着を発現させるために、オートクレーブの中で、１２０〜１３５（１５０）℃で、そして増大した圧力で、代表的には、１０〜１７ｋｇ／ｃｍ^２で、行われる。要求された温度に於けるオートクレーブの中での滞留時間は３０〜４５分であり、湾曲（ｂｅｎｔ）または多重（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）積層品ではもっと長い。加熱とその後の冷却を含めての全体の滞留時間は約２時間である。ＰＶＢフィルム貼り合わせ法は「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」−カーク・オスマー（ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ）第４版第１４巻第１０５９〜１０７４頁に記載されている。この方式に対する主な制約は高い投資コストであり、それでいて、より大きなパネルおよび湾曲板ガラスの場合にはオートクレーブの大きさも制約的であることがある。さらには、フィルム貼り合わせは回分式であり、それは高いエネルギー入力を要求する。大きな寸法の装置が要求され、そして全体の稼動時間が長くなる。また、或る種のガラス表面、たとえば、完全には平坦でない強靭化ガラス（ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ ｇｌａｓｓ）、に適用することは更に困難である。そのような状況では、フィルムは表面のでこぼこに順応するに十分な弾性ではない。また、湾曲ガラスでは、両方のガラス板の曲面が同一でないときには、それは適用するのに更にきわどい。

ガラス表面のでこぼこを補償するための可能な解決法はより多くのフィルム層を、すなわち、使用される標準として１層または２層の代わりに４層または６層またはそれ以上の層を、適用することである。しかしながら、このやり方では、有意により多くの有機質可燃材料が組み込まれる。

代替の、貼り合わせ技術は現場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）硬化される液状樹脂の使用による。
２枚のガラス板を間隔保持具（ｄｉｓｔａｎｃｅ ｈｏｌｄｅｒ）としても機能する両面粘着テープによって互いを固定する。次いで、こうして２枚のシート間に生じた空洞に液状樹脂を充填する。代表的には、充填中には、囲い（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を約４５°の角度に置く。完全に充填した後に、充填開口をホットメルト材料によって閉じ、そしてこの充填済みサンドイッチを水平位置に傾ける。それから、この液状樹脂を重合させる、いわゆる、「硬化」である。硬化は放射線によるか又は化学的に適切な触媒および促進剤によるか、どちらかであることができる。

重合いわゆる「硬化」が完了した後には、固体中間層が形成されている。ホイル貼り合わせ板ガラス（ｆｏｉｌ ｌａｍｉｎａｔｅｄ ｇｌａｚｉｎｇ）と樹脂貼り合わせ板ガラス（ｒｅｓｉｎ ｌａｍｉｎａｔｅｄ ｇｌａｚｉｎｇ）との間には基本的に見た目に違いはない。樹脂貼り合わせに必要とされる装置は囲いのアセンブリーに割り当てるための１個または２個の傾斜テーブル、照射ポンプ（ｄｏｓｉｎｇ ｐｕｍｐ）、および放射線硬化の場合には（ＵＶ）オーブンに限られる。

液状樹脂方式の強力な技術的利点は２枚のガラスの間の空隙が液状樹脂によって完全に充填される、すなわち、樹脂中間層による結合にはガラス表面の形状または荒さが重要でない、ということである。接着促進剤（単数または複数）、大抵はしばしば適切なシラン、の組み込みはガラス表面上のシラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）官能基と中間層との間に化学結合が生じることを可能にさせる。化学結合は非常に強く、そして結局、大いに安定である。ガラス積層用に使用される液状樹脂の化学的本質は様々な種類のもの、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン、または、今日では最もしばしば、アクリル、のいずれかであることができる。後者が好ましい、すなわち、屋外天候条件すなわち紫外線、熱および湿度に対するその高い耐性の故である。

防音板ガラス（ａｃｏｕｓｔｉｃ ｇｌａｚｉｎｇ）を製造するためのポリエステル系液状樹脂システムの例はＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ Ｆｒａｎｃｅによる仏国特許１３６７９７７号明細書「防音積層品（Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ）」の中に記載されている。

透明板ガラス（ｃｌｅａｒ ｇｒａｚｉｎｇ）を製造するためのウレタンアクリレート系液状樹脂システムの例は優先日１９８２年５月１１日の、ＤＥＬＴＡＧＬＡＳＳ Ｓ．Ａ．による、ＥＰ ０１０８６３１の中に与えられている。液状樹脂の硬化は化学的にか又は照射すなわち紫外線もしくは可視光線によるかどちからによって開始されることができる。

化学的開始のためには、一つまたはそれより多くの触媒および促進剤が基材樹脂に添加される、これはいわゆる更なる成分系である。樹脂の上記化学的タイプの各々は更なる成分であることができよう。

反応は、触媒（単数または複数）および促進剤を樹脂とブレンドした後に、樹脂組成と、触媒（単数または複数）および促進剤の濃度と、基体および環境の温度とに依存する時間の後に、開始する。
加えて、反応速度を増大させるために赤外線源を適用することができる。

放射線硬化性樹脂は照射によって開始される。今日主として応用されているのは、低強度のＵＶ光の作用によって開始されるＵＶ樹脂である。紫外線はこのシステムの反応性モノマーを活性化させ、そして重合を開始させる。
ＵＶ硬化性液状樹脂システムはすなわちＥＰ ０１０８６３１に記載されている。
ＵＶ樹脂は低強度のＵＶ光の作用によって開始される。代表的には、オーブンの中での滞留時間は１５〜３０分である。

様々な化学的タイプのポリマー前駆体が可能であり、最も応用されるのはエチレン性不飽和ウレタンアクリレートとアクリレートを基材としたシステムである。

アクリレートベースのＵＶ硬化性ポリマー前駆体は代表的には、次のものを含有している：
反応性オリゴマー、すなわち、アクリル化ウレタンオリゴマー、
反応性の希釈剤、すなわち、モノマー、
該モノマーは次の一つまたはそれより多くであることができる：２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＡＭ）、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ガラス積層品の分野で好ましいものはモノ官能性のモノマーである、
光開始剤、
接着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、たとえば、シラン化合物、
添加剤、たとえば、安定剤。

合わせガラスは自動車および建築工業に使用される。その機能は多様であることができるが、主な目的は遮音（ｓｏｕｎｄ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）と安全防犯（ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ ｓｅｃｕｒｉｔｙ）の性能である。

建築工業における板ガラスはその用途に多少依存して幾つかの機能を有している：
侵入光と透明度（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）の調整、侵入太陽熱（ｉｎ ｆａｌｌｉｎｇ ｓｕｎ ｈｅａｔｈ）の制御、団結性、風と熱に対する防護、断熱、
防音（ａｃｏｕｓｔｉｃ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）、
ガラス張りを貫通しての落下を防いで且つガラスの落下を防いで人々を防護するための、押し込みや野蛮行為から防護するための、安全および（または）防犯の性能、
装飾。

伝統的な、フィルムまたは樹脂貼り合わせガラスはこれら機能の殆どを満足しており、特に、フィルムまたは樹脂貼り合わせガラスは音低減と耐衝撃性に関しては非常に良好な性質を有するであろう。

合わせガラスは火に対する防護においても有効な作用を有することがある。これは特殊ガラスおよび（または）特殊中間層の使用によってのみ得られる。かかる中間層は上記の標準ガラス積層品用に適用された中間体とは異なる化学的本質のものである。

代表的には、難燃性板ガラス用の有機または無機の本質の中間層は以下の刊行物に記載されている通りである：
ＰＩＬＫＩＮＧＴＯＮ ＰＬＣ（英国）のＥＰ ０５００３１７は、エポキシ樹脂と、前記樹脂のための硬化剤と、エポキシ樹脂のための硬化剤ではないホウ素化合物とを含む難燃性組成物製造用反応混合物を記載しており、この反応混合物は半透明（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）であるので反応混合物は硬化して半透明の反応生成物になる。さらに、この発明はホウ素化合物含有エポキシ樹脂の硬化反応生成物が２枚の半透明板の間の中間層として使用されている難燃性積層品の製造方法、および半透明難燃性積層品を提供する。加工時間は長く、そしてエポキシ樹脂の可使時間（ｐｏｔ ｌｉｆｅ）は比較的短い。

ＷＯ ９９／１５６０４（ＰＩＬＫＩＮＧＴＯＮ ＰＬＣ）は、水溶性のガラス形成性の燐酸金属塩と水溶性のチャー形成性の成分と結合剤を含む難燃性積層品用中間層材料を記載している。出発配合物は７０部の燐酸金属塩と２０部のソルビトールと１０部のホウ酸と１０部の６０％アクリルアミド溶液を含有している。

ＷＯ ０１７０４９５（ＰＩＬＫＩＮＧＴＯＮ ＰＬＣ）はかかる積層品を製造するための水ガラスベースの発泡性防炎中間層（ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）とプロセスを記載している。これら積層品は、第一ガラス板の表面上に水ガラス水溶液を流し込み、そしてこの溶液を、明澄な中間層が形成されるような仕方で乾燥することによって、製造される。加工時間は長い。

ＷＯ ０１１９６０８（ＧＬＡＶＥＲＢＥＬ）は少なくとも２枚のガラスシートと前記ガラスシート間に位置した燐酸塩ベースの発泡性防炎材料層とを含む透明な防火ガラス（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｆｉｒｅ ｂｒｅａｋ ｇｌａｓｓ）パネルを記載している。発泡性防火材料は熱分解法シリカ（ｐｙｒｏｇｅｎｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）または熱分解法シリカとアルミナの混合物を含む。かかる積層品の製造は発泡性防炎材料を乾燥する長いしかも細心の注意を要する工程を包含する。

水または溶剤の蒸発なしに非常に短い時間で硬化できる難燃性組成物を使用して迅速に加工することができる難燃性板ガラスを開発する必要がある。

半透明で（そして、より好ましくは、透明で）難燃性で且つガラスに対して接着性であり（又は硬化後にそうなることができ）しかも容易に硬化するものである組成物を開発する必要がある。

改善された難燃特性と一緒に、高い耐衝撃性、防音、耐老化性、積層品における接着性またはこれら諸性質の一つ以上を併せ持つ半透明積層品を効率的な仕方で製造する必要がある。

本発明は、硬化性の難燃性ポリマー前駆体を含んでおりそして難燃剤添加剤たとえば発泡性防炎剤や難燃性の有機または無機添加剤をも含有していてもよい難燃性組成物製造用反応混合物にして、反応混合物が硬化して半透明の反応生成物になる、そのようなものである前記反応混合物を提供する。

本発明は、
（ｉ）鎖末端に又は鎖に沿った側部にアクリル、メタクリルまたはビニル基を有する放射線硬化性の含ハロゲンまたは含燐（または両者の組合せの）ポリマー前駆体を一つまたはそれより多く含んでいる、硬化組成物に難燃特性を付与する少なくとも一つの放射線硬化性ポリマー前駆体（「難燃性ポリマー前駆体」）、および、
（ｉｉ）次の化合物の少なくとも一つ：
（ｉｉ１）モノエチレン性またはポリエチレン性不飽和モノマーである放射線硬化性モノマー（「非難燃性モノマー」）および（または）
（ｉｉ２）硬化組成物の難燃特性に寄与する含ハロゲンまたは含燐（または両者の組合せの）反応性モノマーである放射線硬化性モノマー（「難燃性モノマー」）、を含んでいる放射線硬化性組成物を提供する。

本発明は、硬化性の非難燃性ポリマー前駆体および難燃性添加剤たとえば発泡性防炎剤、難燃性有機添加剤、難燃性無機添加剤またはそれらの組合せを含む難燃性組成物製造用反応混合物にして、反応混合物が硬化して半透明の反応生成物になる、そのようなものである前記反応混合物を提供する。

本発明は、硬化性の難燃性ポリマー前駆体と硬化性の非難燃性ポリマー前駆体の混合物を含んでおりそして発泡性防火剤および難燃性の有機または無機添加剤を含んでいてもよい難燃性組成物製造用反応混合物にして、反応混合物が硬化して半透明の反応生成物になる、そのようなものである前記反応混合物を提供する。

かかる混合物は、ガラス積層品製造に有効であって水または溶剤の蒸発なしで非常に短時間に硬化できる難燃性樹脂を開発することを可能にする。

組成物は半透明で（そして、より好ましくは、透明で）難燃性で且つガラスに対して接着性であり（又は硬化後にそうなることができ）、しかも適切な照射において迅速かつ容易に硬化するものである。

半透明積層品が、改善された難燃特性と一緒に、高い耐衝撃性、防音、耐老化性、積層品における接着性またはこれら諸性質の一つ以上を併せ持って、製造できる。

本発明は、
（ｉ）重合性エチレン性不飽和官能基を有する少なくとも一つの放射線硬化性ポリマー前駆体（成分Ｉ）を含みそして場合によって添加剤（成分ＩＩ）を含んでいてもよい放射線硬化性組成物にして、それら成分の少なくとも一つが硬化組成物に難燃特性を付与するものである、前記放射線硬化性組成物を提供すること、
（ｉｉ）ポリマー前駆体を、好ましくは、組成物を照射することによって、硬化させること、および
（ｉｉｉ）硬化組成物を含んでおりそして少なくとも２枚のガラス板を結合させている層を形成して難燃性半透明積層品を形成すること
を含む難燃性半透明積層品の製造方法を提供する。

本発明は、難燃性の硬化性ポリマー前駆体と該樹脂のためのラジカル開始剤と難燃性添加剤を含んでいる反応混合物を提供し；そしてこの反応混合物を、２枚の半透明板の間の中間層を形成する半透明の反応生成物にするために、硬化させる；諸工程を含む、半透明の耐火積層品の製造方法も提供する。

特許請求された方法の中に含まれている工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は必ずしも、別個の、引き続いての、分離した工程である必要はない。たとえば、そして好ましい態様においては、硬化性組成物はガラスシート（複数）の間に配置されることができ、ＵＶ光の下での照射によって硬化させられてガラスシートを互いに結合させている硬化組成物層（「中間層」）を含むガラス積層品を形成する。

難燃性成分を含む放射線硬化性組成物は２枚のガラスシートを互いに結合させること、及び安全／防犯ガラス積層品に求められる諸性質と難燃性積層品に望まれる難燃／耐火特性との有利な組合せを呈するガラス積層品を形成することを可能にするということが明らかにされた。

本発明の好ましい態様は特許請求の範囲に記載されている。

ポリマー前駆体は適する重合性官能基を有する一つまたはそれ以上のモノマー、オリゴマー、ポリマーおよび（または）それらの混合物を含んでいてもよい。

モノマーは低分子量（たとえば、＜１０００ｇ／モル）を有する重合性化合物である。オリゴマーはモノマーより高い中位の分子量の重合性化合物である。好ましくは、オリゴマーの分子量は約２５０〜約４０００ダルトンの間で構成されている。モノマーは一般的には実質的に単分散化合物であるのに、オリゴマーまたはポリマーは化合物の多分散混合物である。重合法によって製造された化合物の多分散混合物がポリマーである。

包括的用語、樹脂はポリマー前駆体を指すために普通に使用されている。難燃性添加剤は非反応性の（有機または無機の）添加剤として定義される、すなわち、この添加剤は化学線、熱または化学的硬化によって共重合可能でない。本発明においては、好ましくは、難燃性添加剤は、反応混合物が硬化して半透明の反応生成物になるような風に、反応混合物の中の他の成分とは混和性である。

有機または無機添加剤の役割は難燃特性を増大させることである。
難燃性有機添加剤の例およびその作用メカニズムはＡｒｔｈｕｒ Ｆ．ＧｒａｎｄとＣｈａｒｌｅｓ Ａ．Ｗｉｌｋｉｅ編集の「ファイア・リターダンシイ・オブ・ポリマー・マテリアルズ（Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．（２０００）の第２４５〜２７９頁（ハロゲン系）、第１４７〜１６８頁（燐系）、第３５３〜３８７頁（ケイ素系）に記載されている。

難燃性無機添加剤の例はＡｒｔｈｕｒ Ｆ．ＧｒａｎｄとＣｈａｒｌｅｓ Ａ．Ｗｉｌｋｉｅ編集の「ファイア・リターダンシイ・オブ・ポリマー・マテリアルズ（Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．（２０００）の第１１９〜１３４頁および第３２７〜３３５頁に記載されている通りの、ホウ素、亜鉛、鉄、アンチモン誘導体である。

発泡性防炎剤の役割は耐火性の持続時間を増大させることである。発泡性防炎剤の例は一般にポリヒドロキシ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ）化合物の形態の有機物質であり、用語「ポリヒドロキシ」はここでは、２個またはそれ以上のヒドロキシ基を有する有機化合物を示すために使用されている。これら化合物はポリオールと称することもでき、そしてトリメチロールプロパンおよびその誘導体、ペンタエリトリトールおよびその誘導体、グリコール、グリセリンおよびその誘導体、および糖類を包含する。ポリヒドロキシ化合物は個別的に又は混合物若しくは組合せで使用することができる。生成しようとするチャーをブローして多孔質生成物にするためにガス発生剤（ｇａｓ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）も単独で又はポリヒドロキシ化合物との組合せで使用することができる。この表面チャーは基体を炎、熱および酸素から遮断する。発泡性防炎剤の例およびそれらの作用のメカニズムはＡｒｔｈｕｒ Ｆ．ＧｒａｎｄとＣｈａｒｌｅｓ Ａ．Ｗｉｌｋｉｅ編集の「ファイア・リターダンシイ・オブ・ポリマー・マテリアルズ（Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．（２０００）の第１５０〜１５３頁、第２１７〜２３６頁に記載されている。

本発明による半透明の反応生成物に導く好ましい反応混合物はそれの２ｍｍ層を通して、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、の光透過率を有する。反応生成物は好ましくは、着色していても又はいなくても、透明である。

本発明による放射線硬化性組成物は一般的には光化学的開始剤および（または）化学的開始剤を含む。

光化学的開始剤（光開始剤とも呼ばれる）は、光、代表的にはＵＶ光、の吸収によってラジカルを発生することができる化合物である。代表的な光化学的開始剤はＧｒａｅｒｍｅ ＭｏａｄとＤａｖｉｄ Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ編集の「ザ・ケミストリー・オブ・フリー・ラジカル・ポリメリゼーション（Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ（１９９５）、第８４〜８９頁に記載されている。代わりに、光開始剤によらない同じ組成物は電子ビーム（ＥＢ）によって硬化できる。

化学的開始剤は代表的には、熱、光またはレドックス法の適用を介してラジカルに分解されるアゾ化合物または過酸化物である。メカニズムはＧｒａｅｒｍｅ ＭｏａｄとＤａｖｉｄ Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ編集の「ザ・ケミストリー・オブ・フリー・ラジカル・ポリメリゼーション（Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ（１９９５）、第５３〜９５頁に記載されている。

本発明による放射線硬化性組成物は好ましくは、分子量が一般に１０，０００未満であって鎖末端に又は鎖に沿って側部にアクリル、メタクリルまたはビニル基を有している一つまたはそれ以上の放射線硬化性のハロゲン系または燐系（または両者の組合せの）オリゴマーを含有している。

かかる難燃性のモノ−またはポリ−エチレン性不飽和オリゴマーの例は、ＵＳ ５４５６９８４およびＥＰ １０３１５７４、ＥＰ １２３８９９７、ＥＰ １２３８９９７に記載されているような燐ベースのウレタンアクリレートまたはメタクリレート、ＥＰ １２３８９９７に記載されているような燐ベースのポリエステルアクリレートまたはメタクリレート、ＵＳ ６２４２５０６に記載されているようなハロゲン化エポキシアクリレート、などである。水で薄めることができる含燐ポリエステルアクリレートまたはメタクリレートも使用できる。これらはＥＰ １２３８９９７に記載されたポリマー前駆体から、それらのホスフィネートエステル（Ｐ−Ｏ−Ｃ）結合の加水分解によって製造できる。

本発明による放射線硬化性組成物は好ましくは、ハロゲン、燐および（または）ホウ素ベースである一つまたはそれより多くのモノエチレン性またはポリエチレン性不飽和難燃性モノマーを含有している。

これら難燃性モノマーは一般的には、意図した工業的用途に依存して粘度を調節すること及び難燃特性を付与することが可能である。モノマーは代表的には１５００ダルトン未満の分子量を有する。これらモノマーは放射線硬化性エチレン性不飽和基たとえばアクリル基を含有しているので、それらも放射線硬化にあずかり、そして重合後には永久的に、得られた最終ポリマー製品の一部分である。

適する難燃性のモノエチレン性またはポリエチレン性不飽和難燃性モノマーの例はＷＯ ０１７４８２６の先行技術部分の中で言及された燐酸エステル、エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）１６８およびエベクリル１７０の商品名でＵＣＢから市場で入手可能な燐酸エステル、ＰＡＭ−１００およびＰＡＭ−２００（メタクリレーテッド・ホスホネーテッド・エステル）の商品名でＲｈｏｄｉａから市場で入手可能な燐酸エステルである。含ハロゲンモノマーの例はペンタブロモベンジルアクリレート（たとえば、ＦＲ−１０２５Ｍの商品名でＤｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｇｒｏｕｐから市場で入手可能）である：

含ホウ素モノマーの別の例は次のものである：

または、ホウ酸と反応したヒドロキシエチルアクリレート：

別の好ましいモノマーはグリシジルメタクリレートとジアルキルホスフェートの反応生成物、またはそれと同一のものがホウ酸と反応したものであり、
Ｒはアルキル好ましくはブチルである：

ｍが０でない場合には、得られた化合物はさらに、たとえば、ポリオールと反応させることができる。

難燃性の放射線硬化性組成物は次のものを含有していてもよい：
一つまたはそれより多くの非難燃性の硬化性オリゴマー、および（または）
一つまたはそれより多くの非難燃性のモノエチレン性またはポリエチレン性不飽和モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、オクチル／デシルアクリレート、オクチル／デシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノアクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノメタクリレート、β−カルボニルエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、アクリル化またはメタクリル化オキシエチル化または（および）オキシプロピル化誘導体。

難燃性の放射線硬化性組成物は半透明生成物が要求されるときには半透明であるべきである、即ち、窓として使用されるべき難燃性積層品の中間層として半透明生成物が要求されるときには、難燃性の放射線硬化性組成物は半透明であるべきである。これらモノエチレン性またはポリエチレン性不飽和ポリマー前駆体の混合物が本発明に従って使用されてもよい。

光開始剤は紫外線のような化学線への曝露によって重合を開始させることができる。組成物が紫外線への曝露によって重合されなければならない場合には、代表的には、重量で約０．２％の光開始剤が使用される。好ましくは、組成物中の光開始剤の量は０．０１〜３％を成す。

難燃性の放射線硬化性組成物は一般に、少なくとも３０重量部の、好ましくは少なくとも５０重量部の、そしてより好ましくは少なくとも６０重量部の、難燃性放射線硬化性樹脂を含有している。

本発明の好ましい態様によれば、放射線硬化性組成物は非反応性の（非共重合性の）難燃性添加剤も含んでいる。

本発明の防火性の反応混合物の中に組み込まれてもよい難燃性の有機または無機添加剤には、ホスフェート、ホスホネート、ホスファイト、オリゴマー性燐化合物としての燐系化合物が包含され、また、ハロゲン化された（通常、塩素化された）化合物、ホウ素誘導体（ｂｏｒｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、亜鉛誘導体、シリカ誘導体も包含される。シリカナノ粒子またはナノクレー（有機修飾された（ｏｒｇａｎｏ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）又はそうでない）のようなナノ粒子も使用されてもよい。ナノ粒子の非常に低い粒度（ｎｍ範囲）は他の無機添加剤（μｍ範囲）と比べて改善された透明度を可能にさせる。ナノクレーは絶縁体やマストランスポートバリヤ（ｍａｓｓ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｂａｒｒｉｅｒ）（それは生成物の分解によって生じた揮発性生成物の逃散を遅らせる）として作用することによって難燃性を付与する。０３／０７／２００２に出願された特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０２／０７３７１はポリマーを鉱物質材料と共に含んでいる放射線硬化性複合体組成物を記載している。かかる組成物は被覆を形成するのに適している。記載された被覆および（または）組成物は好ましくはナノ寸法の鉱物（好ましくはナノ層を含み、ナノ層鉱物がクレーであるときにはナノクレーと呼ばれる）を含んでいる。

適する有機添加剤の例は有機の含燐化合物、たとえば、トリス−（２−クロロエチル）ホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジブチルホスファイト、燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン（たとえば、ピロ燐酸メラミンおよび（または）オルト燐酸メラミン）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、ペンタエリトリトールホスフェート、ポリホスファゼン（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）誘導体、トリス−２−クロロエチルホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＤＣＰ）、トリス（モノクロロイソプロピル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクロロホスフェート、塩素化ジホスフェートエステル、Ｒｈｏｄｉａからアンチブレーズ（ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ）Ｖ６６（塩素化ジホスフェートエステル）およびＶ８８（塩素化ジホスフェートエステル）として市場で入手可能、を包含する。ホスホネート、たとえば、ＲｈｏｄｉａのアンチブレーズＤＭＭＰ、ジメチルメチルホスホネート、またはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌからのファイロール（Ｆｙｒｏｌ）６（ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ）アミノメチルホスホネート）も使用されてもよい。ＲｈｏｄｉａからアンチブレーズＣＵ（環状ホスホネートエステル）およびアンチブレーズ１０４５（環状ホスホネートエステル）として市場で入手可能な環状ホスホネートエステルが使用されてもよい。Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅからヌセンデックス（Ｎｃｅｎｄｅｘ）Ｐ−３０（ｐｒｏｐｒｉａｔｏｒｙ無ハロゲン燐系難燃剤）の商品名で市場で入手可能な無ハロゲンのポリマー性燐誘導体が使用されてもよい。Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌからのファイロール５１（オリゴマー性燐酸エステル）およびファイロール９９（オリゴマー性燐酸エステル）のようなオリゴマー性燐酸エステルが使用されてもよい。適するハロゲン化化合物の例は液状クロロパラフィン、たとえば、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからヘクスト（ＨＯＥＣＨＳＴ）４０ＬＶとして入手可能なもの、を包含する。ホウ素の有機または無機誘導体の例はホウ酸（無機）およびトリメトキシボロキシン（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｂｏｒｏｘｉｎｅ）（有機）である。ホウ素誘導体は無機ホウ酸塩に転化され、無機ホウ酸塩は高温で化合してガラス状ポリホウ酸塩になり、ポリホウ酸塩は残留チャーを含浸して良好な機械的安定性を与えかつ含浸チャーとガラス表面との間の接着性を改善する、と考えられる。

適する無機添加剤の例を挙げる：無機含燐化合物、たとえば、燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム、無機水酸化物、たとえば、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ブルーサイト（ｂｒｕｃｉｔｅ）、ヒドロマグネサイト（ｈｙｄｒｏｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、ホスフィン酸アルミニウム、混合金属水酸化物および（または）混合金属ヒドロキシ炭酸塩；無機酸化物、たとえば、酸化マグネシウム；および（または）三酸化アンチモン；シリコーン、シリカおよび（または）ケイ酸塩誘導体；および（または）その他の無機材料たとえば炭酸マグネシウムカルシウム、メタホウ酸バリウム；ホウ酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｙｄｒｏｘｙｓｔａｎｎａｔｅ）；錫酸亜鉛；メタホウ酸亜鉛；膨張黒鉛（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ）；および（または）難燃性バリヤとして作用するガラス質（ｖｉｔｒｅｏｕｓ）材料のブレンド（たとえば、Ｃｅｅｐｒｅｅからシープリー（Ｃｅｅｐｒｅｅ）２００の商品名で入手可能もの）。

適する無機添加剤の例はナノ粒子を包含する。ナノ粒子の例は、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅからナノクリル（Ｎａｎｏｃｒｙｌ）（ナノシリカ強化アクリレート）の商品名で入手可能、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（商標）からＰＯＳＳ（商標）（ポリヘドラル・オリゴメリック・シルセスキオキサンズ（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ））の商品名で入手可能、Ｄｅｇｕｓｓａからアエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（フュームドシリカ）の商品名で入手可能、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅからナノフィル（Ｎａｎｏｆｉｌ）（ナノクレー）の商品名で入手可能、である。

難燃性添加剤は場合によっては、それらが添加されるところのポリマーとのそれらの混和性を改良するために処理されていてもよい。たとえば、無機水酸化物はＡｒｔｈｕｒ Ｆ．ＧｒａｎｄとＣｈａｒｌｅｓ Ａ．Ｗｉｌｋｉｅ編集の「ファイア・リターダンシイ・オブ・ポリマー・マテリアルズ（Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．（２０００）の第２８５〜３５２頁に記載されている通りの長鎖カルボン酸（単数または複数）および（または）シラン（単数または複数）で表面処理されていてもよい。

別の好ましい態様によれば、放射線硬化性組成物は反応性の共重合可能な難燃性添加剤、特に、アクリレートおよび（または）メタクリレート官能基で官能化された上記のようなナノ粒子、も含んでいる。

反応混合物が半透明積層品の製造に使用されるべきである場合には、それは、２つの相対する互いが両者間の周囲スペーサーによって隔てられ分離されている外側プライ（ｏｕｔｅｒ ｐｌｉｅｓ）たとえばガラスまたはプラスチックのものを含む注型セルの中に「流延（ｃａｓｔ）」されそしてセルの中で硬化されてもよい。かかる技術は周知であり、そしてたとえばＧＢ−Ａ−２０１５４１７およびＧＢ−Ａ−２０３２８４４の中に、およびＥＰ−Ａ−０２００３９４の中に記載されている。

ガラスプライは、たとえば、徐冷（フロート）ガラス、強靭化ガラス（熱または化学的に強靭化された）、セラミックガラスまたはホウケイ酸塩ガラスのものであってもよく、そしてプラスチックプライはアクリル系またはポリカーボネートプラスチック材料のものであってもよい。

本発明に従う中間層によって結合された２枚のガラスシートからなる積層品は中間層によって互いに結合された幾つかの積層品を含む例えば多層シート積層品のような窓アセンブリーの一部分であることができ、各中間層は同一または異なる組成の難燃性または非難燃性のものであるが、少なくとも一つの中間層は本発明のものである。

用語「半透明」はここでは、見た目に明澄性を与える即ち透明または無色であるか、又はそうでないかにかかわらず、板ガラス用途に適するように光を透過する製品および材料を記述するために使用されている。

実施例１〜１９
実験条件
全てに実施例において、実験条件は次の通りであった：
ガラス積層品アセンブリー
２枚のガラス板、通常のフロート、４ｍｍ公称厚さ、は、両面テープ３Ｍ ＶＨＢ４９１０によって互いに束縛される。インタースペースの中に液体樹脂組成物が漏斗によって導入される。硬化は通常のＵＶオーブンの中で行われ、中間層の上で測定された強度は１．５〜２．５ｍＷ／ｃｍ^２である。硬化時間は２０〜２５分である。４／１／４としてコード化された樹脂積層品は、４ｍｍフロートガラス−１ｍｍ樹脂中間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）（Ｉ．Ｌ．）−４ｍｍフロートガラス、を意味する。

樹脂の色
１ｃｍ厚さの樹脂について、ロビボンド（ＬＯＶＩＢＯＮＤ）ＰＦＸ１９０色調計（ＴＩＮＴＯＭＥＴＥＲ）シリーズＩＩ装置で、ＡＰＨＡスケールで、測定される。

樹脂の熱安定性
樹脂サンプルが５０℃で長期間保存され、そして色の変化が報告される（デルタＥ）。

硬化樹脂のショア硬度
ショア硬度は硬化後の樹脂中間層の硬度の尺度である。
それは１−に記載された通りに硬化された１０ｍｍ厚さのサンプルについてショア・ジュロメーター（ＳＨＯＲＥ ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ）によって測定される。サンプルの表面の中への針の侵入レベルが測定され、そして１００〜０の間の値として表わされる。より低い数値はより深い侵入およびより軟らかい製品を示している。

ガラス表面への中間層の接着
硬化後２４時間後に、積層品から切り取られた２０×２０ｍｍのサンプルについて剪断接着力（ｓｈｅａｒ ａｄｈｅｓｉｏｎ）として測定される。使用装置はロマルジー（ＬＨＯＭＡＲＧＹ）ＤＹ３１ダイナモメーター（ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ）、引出速度（ｄｒａｗｉｎｇ ｓｐｅｅｄ）１０ｃｍ／分、である。
剪断接着力は破断（ｒｕｐｔｕｒｅ）時に測定され、ＭＰａ（メガパスカル）で報告される。
破断時伸びはｍｍで報告される。

積層品−目視外観
機械的および光学的な欠陥、透明度、可視呈色（ｖｉｓｕａｌ ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）について検定される。

積層品−色
ＢＹＫガードナー・カラースフェア（ＧＡＲＤＮＥＲ ＣＯＬＯＲＳＰＨＥＲＥ）で測定され、ＣＩＥＬａｂシステムで、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊として報告される。

積層品−クリーマ（Ｋｌｉｍａ）試験
クリーマ試験においては、サンプルは−３０〜＋８０℃の間での循環温度変化を受ける。これは板ガラスの、熱衝撃（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｈｏｃｓ）に対する耐性の尺度である。
この試験においては、期間は各４時間の１００サイクルであった。

積層品−熱老化
積層品が５０℃で長時間保存され、そして色変化が報告される。
色はＢＹＫガードナー・カラースフェア（ＧＡＲＤＮＥＲ ＣＯＬＯＲＳＰＨＥＲＥ）で測定され、ＣＩＥＬａｂシステムで、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊として報告される。
終局の色変化はデルタＥ値として報告される。

中間層−燃焼条件での挙動
自由な即ちガラス表面に結合されていない中間層フィルムは燃焼状態におけるその挙動について目視観察することができる。実寿命（ｒｅａｌ ｌｉｆｅ）においては、中間層はガラスシートの間にある。しかしながら、ガラスが壊れたときには、中間層は炎と直接接触するようになる。この試験では、ガラスが壊れたときに起こるであろう似たような状況を模している。
この試験においては、自由フィルムを水平に配置し、そしてライターによって火をつける。燃焼および燃焼速度、発煙、チャー生成について材料の挙動を目視観察する。
この試験は定量的ではないが、参照（単数または複数）との比較を可能にする。

積層品−燃焼条件での挙動
コーンカロリメーター（ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）
照合１、２、３、４、５、６および７ではガラス積層品（４／１／４）の１０ｃｍ×１０ｃｍサンプルがコーンカロリメーター装置（標準ＩＳＯ ５６６０に記載されている通り）で５０ｋＷｍ^−２の束（ｆｌｕｘ）レベルにおいて試験され、そこには、放散熱量（ｒａｔｅ ｏｆ ｈｅａｔ ｒｅｌｅａｓｅ）（ｋＷｍ^−２）が時間の関数として報告されているばかりでなく、総放散熱（ｋＪ／ｍ^２）とピーク放散熱（ｋＷ／ｍ^２）が報告された。

ガラス積層品１および２は非難燃性積層品である。ガラス積層品３〜１９は本発明の各種アプローチに基づいた難燃性積層品である。非難燃性ガラス積層品参照１および２と比べて、ガラス積層品３、４、５、６および７については総放散熱（ｋＪ／ｍ^２）の強い低下とピーク放散熱（ｋＷ／ｍ^２）の強い低下が観察される。これはガラス積層品システム３、４、５、６および７がガラス積層品１および２と比べて改良された難燃性を有すると認めることができるということを示している。

「エピラジアチュール（Ｅｐｉｒａｄｉａｔｅｕｒ）」は、建築材料の燃焼性を評価するための、すなわち、試験材料が火事（の始まり）にどの程度寄与し得るかを評価するための、試験方法である。
試験サンプル４００×３００ｍｍは、コントロールされた空気入口をもつ試験キャビネットの中に、試験すべき面を下向きにして、４５℃の角度に配置される。サンプルは熱源としての電気ラジエーターに、熱束（ｈｅａｔ ｆｌｕｘ）３０ｋＷ／ｍ^２で、曝される。熱源は試験サンプルの下に、それに平行して、配置される。（放出ガスを検出し燃焼させるためにパイロットライト（ｐｉｌｏｔ ｌｉｇｈｔｓ）も設置することができる。）
試験は２０分間の標準実験であり、それは必要な場合には拡張できる。

重要なパラメーターは次の通りである：
ｉ＝燃焼性（ｉｎｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ）、速度
ｉ＝（１０００／（１５×ｔ１））＋（１０００／（１５×ｔ２））
ｔ１＝底面において炎が出始める瞬間の時間
ｔ２＝底面において炎が停止する瞬間の時間
ｔ１’＝上面において炎が出始める瞬間の時間
ｔ２’＝上面において炎が停止する瞬間の時間
ｓ＝炎展開（ｆｌａｍｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）
ｓ＝Σ（ｈｉ）／１４０
ｈ＝最大炎高さ（ｍａｘｉｍａｌ ｆｌａｍｅ ｈｅｉｇｈｔ）についての指数
ｈ＝ｈＭＡＸ／２０
ｃ＝燃焼性、発熱、についての指数
（ｉｎｄｅｘ ｖｏｏｒ ｉｎｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ，ｈｅａｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）
ｃ＝Ｓ／１２０
Ｓは温度曲線（ｔ^０＝ｆ（時間））下の面
Ｑ＝Σ（ｈｉ×１００）／（ｔ１×√（ｔ２−ｔ１））

ユーベコール（Ｕｖｅｋｏｌ）（商標）Ａ（液状樹脂であり、遮音ガラス積層品を製造するためにガラスシート間に流延されそしてＵＶ光の下で硬化される）、ユーベコール（Ｕｖｅｋｏｌ）（商標）Ｓ（液状樹脂であり、遮音性かつ耐衝撃性のガラス積層品を製造するためにガラスシート間に流延されそしてＵＶ光の下で硬化される）はＵＣＢから入手可能な製品である。

レイロック（Ｒａｙｌｏｋ）（商標）１７２２はＵＣＢから入手可能なアクリル化された含燐のＵＶ硬化性オリゴマーである。その製造は特許出願ＷＯ０２／０７０５８７によってカバーされている。

Ｅｂ３５０、Ｅｂ１６８、Ｅｂ１７０およびＥｂ６００はＵＣＢから入手可能なＵＶ硬化性オリゴマーアクリレートである。

イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４はＣｉｂａから入手可能な光開始剤である。

ＧＭＡ−ＤＢＰはグリシジルメタクリレートとジブチルホスフェートの反応生成物を称する。その製造はＷＯ ０１７４８２６（実施例１、１ａ）に記載されている。

ＸＰ２１／７６８はＨａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅから購入した（５０重量％のシリカナノ粒子をもつＨＤＤＡ）。

ヌセンドエックス（ＮｃｅｎｄＸ）Ｐ−３０（オルガノホスフェート）はＡｌｂｅｍａｒｌｅから購入した。

クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）３０Ｂの商品名でＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙから商業的に入手可能なベントナイトクレーは次の式の有機アンモニウムカチオンを含んでいる：

式中、ＨＴは水素化タロウ（ｔａｌｌｏｗ）残基（〜６５％Ｃ１８；〜３０％Ｃ１６；〜５％Ｃ１４）を表わす。

実施例１２に使用した、ホウ酸と反応したＧＭＡ−ＤＢＰは次のように製造された：油浴に接続しておりそして攪拌機を装備している１．５リットルの二重ジャケット付き反応容器に、３４１ｇ（０．９０モル）の反応性含燐メタクリレート（ＧＭＡ−ＤＢＰ）、１９ｇのホウ酸（０．３０モル）、３５９ｇのトルエンを添加した；１．０８ｇの４−メトキシフェノール（モノメチルエーテルヒドロキノンすなわちＭＥＨＱ−抗酸化剤）を添加し、そして反応混合物を攪拌し加熱することを還流および空気散布（ａｉｒ ｓｐａｒｇｅ）の下で行ってついには水がもはや蒸留されなくなった（６ｇ）。０．４２ｇのＭｅＨＱを添加し、そして空気散布および真空の下でトルエンをストリッピングし、その後、生成物を室温で冷却しそして叩いて出した（ｄｒｕｍｍｅｄ ｏｆｆ）。

安定性、色、接着特性
ガラス積層品３
積層品３の中に使用された樹脂は弱い色（１．６２ Ａｐｆａ）、優れた安定性および均質性（デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）なし）、作業性および反応性を特徴としている。
積層品３は優れた透明度（透過率＞８５％）、優れた光学的性質（光学的欠陥なし）を有しており、温度および紫外線に対して安定である（黄変なし）。
剪断接着力（９．２５ＭＰａ）は非難燃性積層品１（２〜２．５ＭＰａ）および２（５〜７ＭＰａ）と比べて顕著である。

ガラス積層物５
積層品５の中に使用された樹脂は弱い色（＜２０ Ａｐｆａ）、優れた安定性および均質性（デカンテーションなし）、作業性および反応性を特徴としている。
積層品５は優れた透明度（透過率＞８５％）、光学的性質（光学的欠陥なし）を有しており、温度および紫外線に対して安定である（低い黄変）。
ガラス上の剪断接着力（＞５ＭＰａ）が非難燃性積層品１（剪断接着力２〜２．５ＭＰａ）よりも高い。

熱重量分析（ＴＧＡ）
フィルム製造：組成物にイルガキュア（５部）とアミン相乗剤（ａｍｉｎｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）Ｅｂ７１００（５部）を添加した。この配合物をバーコーターによってガラス基体に適用しそして窒素下で紫外線（１２０Ｗ／ｃｍ、水銀灯）によって５ｍ／分で硬化させて１００ミクロンの厚さのフィルムを形成した。この硬化フィルムをガラス基体から剥離（ｐｅｅｌ）し、そして更に熱重量分析によって試験した。

フィルム１、２、３、５、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８および１９および１１をＴＧＡにかけ、そこではサンプルは空気（ａｉｒ）または窒素（Ｎ_２）雰囲気下で室温から８００℃（または８５０℃）まで、１０℃／分の速度で、加熱された。本発明のフィルム（フィルム３、５、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８および１９）についての、ここに記載されたＴＧＡ試験での６００℃、７００℃および８００℃（または８５０℃）における残渣重量％を、従来技術から製造した２つのフィルム（１および２）と比較した。与えられた温度における、より高いチャー収量は材料がより良好な難燃性であるということを示していた。

理解できる通り、フィルム３、５、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８および１９の空気または（および）窒素の下での６００℃、７００℃および８００℃におけるチャー残存量は比較例１および２（従来技術）よりも有意に高く、そのことは本発明のフィルムの改良された難燃特性を示している。

Claims (21)

1. （ｉ）重合性エチレン性不飽和官能基を有する少なくとも一つの放射線硬化性ポリマー前駆体（成分Ｉ）を含みそして場合によって添加剤（成分ＩＩ）を含んでいてもよい放射線硬化性組成物にして、それら成分の少なくとも一つが硬化組成物に難燃特性を付与するものである、前記放射線硬化性組成物を提供すること、
   （ｉｉ）ポリマー前駆体を、好ましくは、組成物を照射することによって、硬化させること、および
   （ｉｉｉ）硬化組成物を含んでおりそして少なくとも２枚のガラス板を結合させている層を形成して難燃性半透明積層品を形成すること
   を含む、難燃性半透明積層品の製造方法。
2. 放射線硬化性ポリマー前駆体が硬化組成物に難燃特性を与える（「難燃性ポリマー前駆体」）、請求項１の難燃性半透明積層品の製造方法。
3. 難燃性ポリマー前駆体が、鎖末端に又は鎖に沿って側部にアクリル、メタクリルまたはビニル基を有する放射線硬化性の含ハロゲンまたは含燐（または両方の組合せの）ポリマー前駆体を一つまたはそれより多く含んでいる、請求項２の難燃性半透明積層品の製造方法。
4. 難燃性ポリマー前駆体が、次の少なくとも一つ：含燐ウレタンアクリレートまたはメタクリレート、含燐ポリエステルアクリレートまたはメタクリレート、含燐エポキシアクリレートまたはメタクリレート、を含んでいる、請求項３の難燃性半透明積層品の製造方法。
5. 組成物が、硬化組成物の難燃特性に寄与する含ハロゲンまたは含燐（または両方の組合せの）反応性モノマー（「難燃性モノマー」）である放射線硬化性モノマーを一つまたはそれより多く含有している、請求項１〜４のいずれか１項の難燃性半透明積層品の製造方法。
6. 難燃性モノマーが、ペンタブロモベンジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとジアルキルホスフェートの反応生成物、および（または）グリシジルメタクリレートとジアルキルホスフェートとホウ酸の反応生成物を含んでいる、請求項５の難燃性半透明積層品の製造方法。
7. 組成物がモノエチレン性またはポリエチレン性不飽和モノマー（「非難燃性モノマー」）を一つまたはそれ以上含有している、請求項１〜６のいずれか１項の難燃性半透明積層品の製造方法。
8. 非難燃性モノマーが、次の少なくとも一つ：アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、オクチル／デシルアクリレート、オクチル／デシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノアクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノメタクリレート、β−カルボニルエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、アクリル化またはメタクリル化オキシエチル化および（または）オキシプロピル化誘導体、を含んでいる、請求項７の難燃性半透明積層品の製造方法。
9. 組成物が、硬化組成物の難燃特性に寄与する非共重合性の、非反応性の、有機または無機化合物である添加剤（「難燃性添加剤」）を含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項の難燃性半透明積層品の製造方法。
10. 難燃性添加剤として発泡性防炎剤および（または）ナノ粒子が使用されている、請求項９の難燃性半透明積層品の製造方法。
11. 組成物が、アクリレートおよび（または）メタクリレート官能基によって官能化されたナノ粒子を含んでいる、請求項１〜１０のいずれか１項の難燃性半透明積層品の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項の方法によって得ることができる、難燃性の光透過性積層品。
13. （ｉ）鎖末端に又は鎖に沿った側部にアクリル、メタクリルまたはビニル基を有する放射線硬化性の含ハロゲンまたは含燐（または両者の組合せの）ポリマー前駆体を一つまたはそれより多く含んでいる、硬化組成物に難燃特性を付与する少なくとも一つの放射線硬化性ポリマー前駆体（「難燃性ポリマー前駆体」）、および、
    （ｉｉ）次の化合物の少なくとも一つ：
    （ｉｉ１）モノエチレン性またはポリエチレン性不飽和モノマーである放射線硬化性モノマー（「非難燃性モノマー」）および（または）
    （ｉｉ２）硬化組成物の難燃特性に寄与する含ハロゲンまたは含燐（または両者の組合せの）反応性モノマーである放射線硬化性モノマー（「難燃性モノマー」）、
    を含んでいる放射線硬化性組成物。
14. 難燃性ポリマー前駆体が、次の少なくとも一つ：含燐ウレタンアクリレートまたはメタクリレート、含燐ポリエステルアクリレートまたはメタクリレート、水で希釈可能な含燐ポリエステルアクリレートまたはメタクリレート、を含んでいる、請求項１３の放射線硬化性組成物。
15. 非難燃性モノマーが、次の少なくとも一つ：アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、オクチル／デシルアクリレート、オクチル／デシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノアクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノメタクリレート、β−カルボニルエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、アクリル化またはメタクリル化オキシエチル化および（または）オキシプロピル化誘導体、を含んでいる、請求項１３または１４の放射線硬化性組成物。
16. 難燃性ポリマー前駆体が、次の少なくとも一つ：含燐ウレタンアクリレートまたはメタクリレート、含燐ポリエステルアクリレートまたはメタクリレート、含燐エポキシアクリレートまたはメタクリレート、を含んでいる、請求項１３〜１５のいずれか一項の放射線硬化性組成物。
17. 難燃性ポリマー前駆体が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを含んでいる、請求項１３〜１６のいずれか一項の放射線硬化性組成物。
18. 難燃性モノマーが、次の少なくとも一つ：ペンタブロモベンジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとジアルキルホスフェートの反応生成物、グリシジルメタクリレートとジアルキルホスフェートとホウ酸の反応生成物、を含んでいる、請求項１３〜１７のいずれか一項の放射線硬化性組成物。
19. 組成物が半透明である、請求項１３〜１８のいずれか一項の放射線硬化性組成物。
20. 請求項１３〜１８のいずれか一項に請求された組成物の放射線硬化によって得ることができる組成物。
21. 半透明である、請求項２０の組成物。