JP2006501066A - 銀を主成分とするエポキシ化触媒を製造するための炭酸カルシウム担体 - Google Patents

銀を主成分とするエポキシ化触媒を製造するための炭酸カルシウム担体 Download PDF

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Abstract

本発明は、（ａ）少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩、液体媒体、銀結合性添加剤及び少なくとも１つの押出し助剤、及び／または場合によりバーンアウト添加剤の均一混合物からなるペーストを作成し、（ｂ）前記ペーストから１個以上の成形粒子を形成し、（ｃ）前記粒子を乾燥し、焼成し、及び（ｄ）乾燥・焼成した粒子に銀化合物を含有する溶液を含浸させることを含む触媒の製造方法に関する。本発明はまた、本発明の方法により得られる触媒組成物の存在下で少なくとも２個の炭素原子を有するオレフィンを含む気体組成物を酸素と反応させることを含むオレフィンオキシドの製造方法に関する。

Description

本発明は、アルカリ土類金属炭酸塩材料支持体上に沈着させた銀を含むアルキレンオキシドの製造のために有用な触媒の製造方法に関する。本発明はまた、アルカリ土類金属炭酸塩支持体上に沈着させた銀を含む触媒組成物の存在下でオレフィンを酸素と反応させることを含むオレフィンオキシドの製造方法に関する。
反応、例えばアルキレンオキシドの製造における触媒の活性、効率、安定性及び耐久性は触媒前駆体（すなわち、支持体材料及び支持体粒子）の化学的、物理的及び構造的特性、並びに支持体上の触媒材料の性質及び分布に依存する。望ましくは、触媒活性を高める支持体材料の特性は支持体粒子により保持される。通常、支持体及び該支持体上に少量の触媒材料を含む触媒は本質的に同一の物理的・構造的特性を有し、差はわずかである。
適切な触媒充填のために必要な多孔性を有しているのみならず、圧潰強度や耐摩耗性のような構造特性も良好な触媒支持体が要望されている。加えて、支持体を構成する材料は好ましくは未処理の状態で、所望により例えば表面接触面積を高めたり、反応床を横切る圧力低下を少なくするべく複合体の形態に押出すことができなければならない。
触媒支持体は、銀成分が沈着し得る最小表面積、十分な吸水及び適度な圧潰強度を少なくとも組み合わせて有している必要がある。しかしながら、１つの特性が改善されると別の特性が低下する恐れがあることから上記特性を最適化することは困難である。例えば圧潰強度を最適化すると多孔性が低下することがあり得る。
通常、アルカリ土類金属炭酸塩から作られた支持体材料は比較的に弱い機械的特性しか有せず、とりわけ圧潰強度は低い。従って、改善された機械的特性、特に圧潰強度を有しながら適切な触媒充填のために必要な多孔性を有するアルカリ土類金属炭酸塩支持体が必要である。
本発明は、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩、（ｉｉ）液体媒体、（ｉｉｉ）銀結合性添加剤、及び（ｉｖ）少なくとも１つの押出し助剤の均一混合物からなるペーストを作成し、
（ｂ）前記ペーストから１個以上の成形粒子を形成し、
（ｃ）前記粒子を乾燥し、焼成し、及び
（ｄ）前記の乾燥・焼成粒子に銀化合物を含む溶液を含浸させる
ことを含む触媒の製造方法を提供する。
本発明は更に、本発明に従って製造される触媒組成物の存在下でオレフィンを酸素と反応させることを含むオレフィンオキシドの製造方法を提供する。
支持体の作成中に触媒支持体の生素地に銀を、特にシュウ酸銀−エチレンジアミン溶液を介して添加すると支持体の機械的特性が有意に改善され、オレフィンエポキシ化法において有用な触媒中での商業的使用に好適になることが知見された。用語「担体」は用語「支持体」と同義的に使用され得る。
本発明は、支持体の圧潰強度を向上させるべく有効量の銀を配合したアルカリ土類金属炭酸塩（好ましくは、炭酸カルシウム）触媒支持体の作成方法を提供する。
圧潰強度が増大した触媒支持体を作成するための組成物は、適当には（ａ）８０〜９９重量％のアルカリ土類金属炭酸塩、及び（ｂ）銀金属として計算して１〜２０重量％の銀を含む。好ましいアルカリ土類金属炭酸塩触媒支持体は、高い相対表面積及び２２Ｎ（５ポンド）の最低圧縮強度を有することを特徴とし、好ましくは８５〜８９重量％のアルカリ土類金属炭酸塩及び１１〜１５重量％の銀を含み、より好ましくは９０〜９５重量％のアルカリ土類金属炭酸塩及び５〜１０重量％の銀を含む。
高い圧潰強度を有するアルカリ土類金属炭酸塩支持体は、（ａ）アルカリ土類金属炭酸塩、銀結合性添加剤、液体媒体、有機押出し助剤及び場合によりバーンアウト添加剤を含む混合物を調製して、ペーストを作成し、（ｂ）前記ペーストを形成して、成形粒子を得、（ｃ）得られた粒子を乾燥し、焼成することを含む方法により作成され得る。用語「燃焼」は用語「焼成」と同義的に使用され得る。また、支持体及び支持体粒子に関する用語「形成」は用語「成形」と同義的に使用され得る。
アルカリ土類金属炭酸塩は炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、好ましくは炭酸カルシウムであり得る。典型的には、アルカリ土類金属炭酸塩はＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定して０．５〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜１８ｍ２／ｇ、特に３〜１５ｍ２／ｇの比表面性を有する。典型的には、アルカリ土類金属炭酸塩は一般的な吸水技術で測定して０．０５〜２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜１．７ｍｌ／ｇ、特に０．１〜１．５ｍｌ／ｇの見かけ吸水率を有する。アルカリ土類金属炭酸塩支持体は、経時的に改善された活性性能を有する触媒を提供するので特に興味深い。適当には、アルカリ土類金属炭酸塩は市販物質であり、例えばＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ及びＡｌｆａ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃのような会社から販売されており、通常０．５〜１５ミクロン（メジアン孔径）の種々の平均粒径に粉砕される。
液体媒体は通常水性であるが、他の液体、例えばアルコールから構成してもよい。
好ましい銀結合性添加剤は、１５〜３３重量％、好ましくは２０〜３３重量％、最も好ましくは２７〜３３重量％の銀濃度を有する水性シュウ酸銀−アミン溶液であり得る。好ましいアミンはエチレンジアミンであるが、１，３−プロピレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンや１，４−ブチレンジアミンのような他のジアミンも使用可能である。支持体中の最終銀含量は、最終支持体の総重量１００部あたり１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。銀／炭酸カルシウムの最終重量比は、銀を銀金属として計算して通常１：５〜１：１００、具体的には１：７〜１：３０、より具体的には１：８〜１：１０（例えば、１：９）である。
支持体は、好ましくは９０〜１００重量部（ｐｂｗ）のアルカリ土類金属炭酸塩を１〜２ｐｂｗの有機押出し助剤、例えばスターチまたは石油ゼリーと混合することにより作成される。その後、十分量の水を添加して組成物を押出し可能（３５〜４５ｐｂｗの銀溶液が存在するときには通常達成され得る）とし、生じた組成物を均質になるまで混合する。
例えば混和及び所望によりエージングによりペーストを作成したら、このペーストは例えば押出しまたは噴霧によりいつでも形成される。前記ペーストは押出し機を用いて押出物に形成され得る。押出物は任意の直径、例えば０．５ｍｍ〜５ｃｍを有するが、最良の触媒活性及び取り扱いと加工の容易さの点から押出物は１ｍｍ〜５ｃｍの直径を有していることが好ましい。得られた押出物の所望用途に応じて直径がより大きいかまたはより小さい押出物も製造することができる。押出物を押出しダイを通過させたら、押出物は所望により均一の長さに切断され得る。しかしながら、均一の長さは必ずしも必要でなく、押出物がそれ自体で任意の長さに割れてもよい。押出物がそれ自体で割れたならば、一般に直径の２〜７倍の長さを有する。通常、製造の容易さ及び経済性のために押出物は自発的に割れるようにする。支持体は成形粒子、例えばチャンク、ピース等に形成され得る。チューブ状の固定床反応器中で使用するためには、支持体を通常１ｍｍ〜５ｃｍの直径を有する丸形（例えば、球形、ペレット、円筒、リング、車輪またはタブレット）に形成することが好ましい。
各種の乾燥及び焼成方法が適用され得る。本発明方法の乾燥及び焼成ステップは通常１００〜１０００℃の温度で実施される。成形された支持体前駆体は、最初の例えば１００〜２１５℃の温度での中程度の加熱により、結合されずにゆるく保持されていた水を遊離する。この乾燥ステップ後、焼成は乾燥または湿潤雰囲気中２００〜９５０℃、好ましくは２２０〜８５０℃、より好ましくは２３０〜７００℃の温度で実施され得る。焼成は１〜１６時間、１〜１２時または１〜１０時間実施され得る。非限定的な一例として、押出物は１００℃で一晩乾燥した後、次のように焼成する：１１０℃まで１時間ランプ、１時間保持；次いで２４０℃まで４時間ランプ、１時間保持；最後に５００℃まで４時間ランプ、５時間保持。
好ましい実施態様では、成形した銀結合アルカリ土類金属炭酸塩触媒支持体は、（ａ）（ｉ）炭酸カルシウム、（ｉｉ）少なくとも１つの溶媒、（ｉｉｉ）シュウ酸銀−エチレンジアミン複合体及び（ｉｖ）少なくとも１つの押出し助剤の均一混合物からなり、銀：炭酸カルシウムの重量比が約１：５〜１：１００、具体的には１：７〜１：３０、より具体的には１：８〜１：１０（例えば、１：９）のペーストを作成し、（ｂ）前記ペーストから成形粒子を形成し、（ｃ）前記成形粒子を乾燥し、焼成することにより作成され得る。
別の好ましい実施態様では、支持体組成物は、（ａ）８０〜９９重量部の炭酸カルシウム及び３５〜５５重量部の銀複合体の濃度が２７〜３３重量％である水性シュウ酸銀−エチレンジアミン溶液を混合して、均質混合物を形成し、（ｂ）前記均質混合物を押出して、押出物を形成し、（ｃ）前記押出物を２００〜９５０℃、好ましくは２２０〜８５０℃、より好ましくは２３０〜７００℃の温度で１〜１６時間焼成することにより作成される。
アルカリ土類金属炭酸塩支持体は、銀結合性添加剤を用いずに作成したアルカリ土類金属炭酸塩に比して改善された圧潰強度を有する。支持体の平板圧潰強度は通常少なくとも２２Ｎ（５ポンド）、具体的には少なくとも４０Ｎ（９ポンド）、より具体的には少なくとも５３Ｎ（１２ポンド）である。前記支持体は、銀触媒の存在下でのアルケンのエポキシ化によるアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド）を製造するために特に有用である。前記支持体は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタジエンモノエポキシド等の製造において用いられる銀エポキシ化触媒の製造において使用され得る。
触媒は、前記支持体からそれ自体公知の方法に従って製造され得る。触媒を製造するための適当な方法は米国特許第３，９６２，１３６号明細書及び国際特許出願公開第００／１５３３３号パンフレットから公知である。
触媒製造の適当な方法では、支持体に銀、カリウム、ナトリウム及び／またはリチウムの化合物、所望により例えば１つ以上のルビジウム及び／またはセシウムの追加化合物または他の有用な添加剤を含む液体組成物を含浸させ、その後１５０〜５００℃、特に２００〜４５０℃の温度で加熱することにより乾燥させる。乾燥は１分間〜２４時間、通常２分間〜２時間、好ましくは２〜３０分間実施され得る。乾燥のための雰囲気は空気、不活性気体（例えば、窒素またはアルゴン）または水蒸気であり得る。液体組成物中に使用され得る銀化合物は上記した銀結合性添加剤から選択され得る。
還元剤は通常、銀化合物を金属銀に還元させるために存在させる。例えば、還元雰囲気（例えば、水素またはエチレン含有気体）を使用してもよいし、還元剤（例えば、シュウ酸塩）を１つ以上の含浸液中に存在させてもよい。所望により、孔含浸は１回以上の含浸・乾燥ステップで実施され得る。例えば、銀を１回以上のステップで含浸させ、銀含浸前、銀含浸後または銀含浸ステップの間にプロモーターを１回以上の別のステップで含浸させてもよい。液体組成物は通常溶液であり、より一般的には水溶液である。
含浸に使用される化合物は、例えば無機及び有機の塩、水酸化物及び複合化合物から独立して選択され得る。前記化合物は所望の組成を有する触媒が得られるような量で使用される。
本発明の触媒は、少なくとも２個の炭素原子を有するオレフィンのエポキシ化のために有用である。通常、炭素原子数は多くとも１０、より一般的には多くとも５である。炭素原子数は３が最も好ましい。
オレフィンは、オレフィン結合（すなわち、部分＞Ｃ＝Ｃ＜）を有する以外にアリール基（例えば、フェニル基）の形態のような別のオレフィン結合または他の種類の不飽和を含み得る。よって、オレフィンは共役または非共役ジエン、共役または非共役ビニル芳香族化合物、例えば１，３−ブタジエン、１，７−オクタジエン、スチレンまたは１，５−シクロオクタジエンであり得る。
好ましい実施態様では、オレフィンは１個のオレフィン結合を含み、残部は飽和炭化水素である。オレフィンは直鎖状、分枝鎖状または環状であり得る。１−ヘキセンの場合のように１個のアルキル基はオレフィン結合に結合していても、２−メチル−オクテン−１またはペンテン−２の場合のように２個のアルキル基がオレフィン結合に結合していてもよい。３〜４個のアルキル基がオレフィン結合に結合することもできる。シクロヘキセンの場合のように２個のアルキル基が一緒に結合して環構造を形成してもよい。これらの好ましい実施態様では、水素原子はアルキル基が占めていない場所でオレフィン結合に結合している。１個のアルキル基がオレフィン結合に結合していることが特に好ましい。
少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンは、最も好ましくは１−ペンテン、１−ブテン、及び特にプロピレンである。当業者は認識しているように、その分子の配置によりオレフィンはオレフィンオキシドの混合物、例えば２つ以上の異性体形態のオレフィンオキシドを生じ得る。
通常、本発明の方法は、気体状反応物質を固体触媒の存在下で反応させる気相方法として実施する。多くの場合、前記方法に供給する反応物質及び別の成分を混合した後、触媒と接触させる。反応物質及び（任意に存在する）別の成分の量の比率及び反応条件は発明にとって必須でなく、広範囲で選択され得る。通常、触媒と接触させる混合物は気体状であるので、反応物質及び（任意に存在する）別の成分の量及び濃度は気体状混合物のフラクションとして以下に定義される。
オレフィンの濃度は、適当には少なくとも０．１容量％、通常少なくとも０．５容量％であり、適当には多くとも６０容量％、特に多くとも５０容量％である。好ましくは、オレフィンの濃度は１〜４０容量％の範囲である。オレフィンがプロピレン、１−ブテンまたは１−ペンテンの場合、その濃度は１〜３０容量％、特に２〜１５容量％の範囲であることが好ましい。
酸素の濃度は、適当には少なくとも２容量％、通常少なくとも４容量％であり、実際その最高濃度は多くの場合２０容量％、特に１５容量％である。オレフィンがプロピレン、１−ブテンまたは１−ペンテンの場合、酸素の濃度は６〜１５容量％、特に８〜１５容量％の範囲であることが好ましい。酸素ソースは空気であり得るが、空気から分離して得られ得る酸素含有気体を使用することが好ましい。
有機クロリド化合物は混合物中に選択性を改善する触媒の調節剤として添加され得る。有機クロリド化合物の例はアルキルクロリド及びアルケニルクロリドである。メチルクロリド、ビニルクロリド、１，２−ジクロロエタン、及び特にエチルクロリドが好ましい有機クロリド化合物である。エチレンの場合、有機クロリド化合物は少なくとも０．１容量ｐｐｍ、典型的には少なくとも０．２容量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１容量ｐｐｍであり、多くとも２０容量ｐｐｍの濃度で使用され得る。プロピレンの場合、有機クロリド化合物の濃度は少なくとも２０容量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５０容量ｐｐｍであり、最高濃度は２０００容量ｐｐｍ、特に１５００容量ｐｐｍであり得る。ここで、容量ｐｐｍは反応物質混合物の総量中の塩素原子のモル量として計算される。よって、１ｐｐｍは気体１，０００，０００分子あたり１分子のエチルクロリドに相当する。
本発明の触媒の性能は、反応混合物に（亜）硝酸塩形成化合物を添加することにより改善され得る。（亜）硝酸塩形成化合物は触媒と接触させる条件下で触媒に対して（亜）硝酸イオンを導入し得る化合物である。通常、（亜）硝酸イオンは方法中に触媒から消失する傾向にあり、補充する必要がある。そのため、（亜）硝酸塩形成化合物を混合物に連続的にまたは少なくとも添加する必要が生じた時点で非連続的に添加することが好ましい。方法の最初の段階では、触媒製造段階で触媒に（亜）硝酸塩形成化合物または（亜）硝酸イオンを添加するだけで十分であり得る。好ましい（亜）硝酸塩形成化合物は酸化窒素、二酸化窒素及び／または四酸化二窒素である。或いは、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、アンモニアまたは他の窒素含有化合物を使用してもよい。一般式ＮＯｘ（ここで、ｘは１〜２の数であり、混合物中の窒素酸化物の酸素及び窒素のモル平均原子比を表す）で表され得る窒素酸化物の混合物を使用することが好ましい。
エチレンエポキシ化の場合、（亜）硝酸塩形成化合物は適当には少なくとも１容量ｐｐｍ、典型的には少なくとも５容量ｐｐｍで使用され得、最高濃度は適当には３０容量ｐｐｍ、特に２０容量ｐｐｍである。ここで、容量ｐｐｍは反応物質及び別の成分の混合物の総容量に対するモノマーの（亜）硝酸塩形成化合物の容量として計算される。プロピレンエポキシ化の場合、（亜）硝酸塩形成化合物は適当には少なくとも１０容量ｐｐｍ、典型的には少なくとも５０容量ｐｐｍの濃度で使用され得、最高濃度は適当には５００容量ｐｐｍ、特に３００容量ｐｐｍである。プロピレンエポキシ化の場合、触媒中にルビジウム及び／またはセシウムを存在させるならば、（亜）硝酸塩形成化合物は好ましくは少なくとも１０容量ｐｐｍ、特に少なくとも２０容量ｐｐｍの濃度で使用され、最高濃度は同一基準で典型的には２００容量ｐｐｍ、より典型的には１５０容量ｐｐｍ、好ましくは８０容量ｐｐｍ、特に多くとも５０容量ｐｐｍである。
二酸化炭素を混合物中に存在させてもさせなくてもよい。二酸化炭素は触媒活性及び選択性を低下させ、よってオレフィンオキシドの収率を低下させるので、二酸化炭素を存在させないことが好ましい。二酸化炭素は典型的には多くとも３５容量％、特に多くとも２０容量％の濃度で存在させ得る。
更に、窒素、アルゴン及び／またはメタンのような不活性化合物を混合物中に存在させてもよい。メタンが選択性及び変換率に悪影響を与えることなく反応熱の放散を改善するので、メタンを存在させることが好ましい。
本発明の方法は、好ましくは少なくとも１５０℃、特に少なくとも２００℃の温度で実施し得る。好ましくは、最高温度は３２０℃、特に３００℃である。方法は、好ましくは少なくとも０．５ｂａｒｇ（すなわち、バールゲージ）、特に少なくとも１ｂａｒｇの圧力下で実施し得る。好ましくは、最高圧力は１００ｂａｒｇ、特に５０ｂａｒｇである。
通常、高酸素濃度で操作することが好ましい。しかしながら、実際には、反応物質及び任意の別の成分を含む混合物を引火限界の範囲外に維持するために、酸素濃度はオレフィン濃度の増加につれて低下させ得る。実際の安全な操作条件は各プラント条件（例えば、温度及び圧力）及び管の大きさにも依存する。従って、各プラントでは、所謂引火性式は許容され得る酸素濃度をオレフィン濃度で概算するために使用され得る酸素濃度を決定するために使用される。
本発明の方法を充填床反応器を用いる気相方法として操作するとき、気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは少なくとも１００Ｎｌ／ｌ・ｈ、特に少なくとも２００Ｎｌ／ｌ・ｈであり得る。ＧＨＳＶは好ましくは多くとも３００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、特に多くとも１５０００Ｎｌ／ｌ・ｈであり得る。気体時空間速度は通常条件（すなわち、０℃及び１バール絶対）下で定義される供給気体の流量（容量）を触媒床の容量で割った値である。
本明細書に上記した炭酸カルシウム／銀支持体を用いて製造した触媒は、純粋な炭酸カルシウム支持体を用いて製造した触媒と比較して活性、選択性及び安定性の両面で優れた性能を発揮した。図１〜４参照。
孔容量及び孔径分布は、液体水銀を支持体の孔に貫入させる一般的な水銀貫入デバイスを用いて測定した。水銀をより小さい孔に貫入させるには圧力を高くしなければならないので、圧力増加分の測定は貫入孔の容量増分、よって孔の大きさの容量増分に相当する。以下の記載における孔容量は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９２００モデル（１３０°接触角及び０．４７３Ｎ／ｍの表面張力を有する水銀）を用いて３．０×１０８Ｐａの圧力まで徐々に増加させた圧力下で水銀貫入により測定した。
（実施例１Ａ）
銀−アミン−オキサレートストック溶液の調製
銀−アミン−オキサレートストック溶液は次のように調製した。試薬用水酸化ナトリウム（４１５ｇ）を脱イオン水（２３４０ｍｌ）中に溶解し、温度を５０℃に調節した。高純度“Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ”硝酸銀（１６９９ｇ）を脱イオン水（２１００ｍｌ）中に溶解し、温度を５０℃に調節した。５０℃の溶液温度を維持しながら、水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に撹拌しながらゆっくり添加した。この混合物を１５分間撹拌した後、温度を４０℃に下げた。混合ステップで生じた沈殿から水を除去し、ナトリウムイオン及び硝酸イオンを含む水の導電率を測定した。除去した量に等しい量の新しい脱イオン水を銀溶液に添加した。溶液を４０℃で１５分間撹拌した。除去した水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満となるまで前記方法を繰り返した。その後、新しい脱イオン水（１５００ｍｌ）を添加した。
高純度シュウ酸２水和物（６３０ｇ）を約１００ｇずつ添加した。温度を４０℃に維持し、ｐＨを７．８以上のレベルに維持した。この混合物から水を除去すると高度に濃縮された銀含有スラリーが残った。シュウ酸銀スラリーを３０℃に冷却した。次いで、温度を３０℃以下に維持しながら９２重量％のエチレンジアミン（８％ 脱イオン水）（６９９ｇ）をスラリーに添加した。生じた溶液は約２７〜３３重量％の銀を含んでいた。
上記ストック溶液を用いて、表１及び２に示す銀ドープド炭酸カルシウム支持体を作成した。
（実施例１Ｂ〜１６）
サンプルの作成
表１及び２に例示した炭酸カルシウム支持体は次のように作成した。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（１００重量部（ｐｂｗ））をスターチのような有機押出し助剤（２ｐｂｗ）と混合した。十分量の水を添加して混合物を押出し可能（４５ｐｂｗの銀溶液）とし、生じた組成物を均質で押出し可能となるまで混合した。生じたペーストを３ｍｍダイに通した。生じた押出物を１００℃で一晩乾燥した後、次のように焼成した：１１０℃まで１時間ランプし、１時間保持；その後２４０℃まで４時間ランプし、１時間保持；最後に５００℃まで４時間ランプし、５時間保持。金属としての銀：炭酸カルシウムの重量比は表１及び２の実施例のすべてにおいて１：９であった。
比較の目的で、銀非含有の炭酸カルシウム支持体を次のように作成した。炭酸カルシウム（５００ｇ）及びスターチのような有機押出し助剤（２０ｇ）をＣｕｉｓｉｎａｒミキサーにおいて３０秒間乾式混合し、脱イオン水（３５０ｇ）（２０〜２６ｐｂｗ）を添加し、混合物全体を更に３分間混合した。生じたペーストをピストン押出機を用いて押出し、ラボオーブンにおいて１１０℃で一晩乾燥した。押出物を５時間かけて５００℃まで徐々に昇温させ、この温度で５時間保持した。
以下の考察において、本発明を添加“銀”について検討する。なぜならば、燃焼操作後、本発明では支持体中の銀は金属（非カチオン性）ゼロ酸化状態の銀粒子の形態にあると推定されるからである。
Figure 2006501066
Figure 2006501066
（実施例１７）
触媒製造及びプロピレンオキシド（ＰＯ）に対する試験
触媒１を実施例１６の支持体（表２参照）を用いて製造した。水酸化セシウム（１．２５８ｇ）を実施例１Ａで調製した銀溶液（１５０ｇ）中に溶解することによりセシウムドープド銀エチレンジアミンオキサレート溶液を調製した。まず支持体にこのセシウムドープド銀溶液を真空下で含浸させ、空気中２５０℃で５分間乾燥した後再びセシウムドープド銀溶液を含浸させ、２５０℃で５分間乾燥した。次いで、生じた材料に真空下で硝酸カリウム（４２．８ｇ）、硝酸ナトリウム（１４．４ｇ）及び水酸化リチウム（１．８ｇ）を水（２２５ｇ）中に溶解して含有する水溶液を含浸させた。この最後の含浸後、触媒を空気中２５０℃で５分間乾燥した。生じた触媒は３４％の銀、５００μｍｏｌ／ｇのカリウム、２００μｍｏｌ／ｇのナトリウム、５０μｍｏｌ／ｇのリチウム及び４５μｍｏｌ／ｇのセシウムを含んでいた。次いで、触媒を粉砕し、２０〜３０のメッシュサイズに篩分けた。次いで、篩分けた触媒（１５ｇ）をＵ字形微量反応管に充填した。
試験を２３０℃、３８ｐｓｉｇの圧力下１５０ｃｃ／分の流速で実施した。気体組成は７％ プロピレン、１２％ 酸素、１００ｐｐｍ ＮＯｘ（ここで、ＮＯｘは酸化窒素、二酸化窒素及び四酸化二窒素の混合物に相当する）、１５０ｐｐｍ エチルクロリド及び残部 窒素であった。蒸気上で２４時間後、排出液は０．５％ ＰＯを含んでおり、プロピレンをベースとするＰＯに対する触媒選択性は５５％と測定された。
（実施例１８）
触媒製造及びエチレンオキシド（ＥＯ）に対する試験
触媒２を実施例１１の支持体（表２参照）を用いて次のように製造した。まず支持体に銀エチレンジアミンオキサレート溶液を真空含浸により含浸させ、２５０℃で５分間乾燥した。次いで、支持体に硝酸カリウム（２．３２ｇ）を水（５０ｇ）中に含む溶液を真空含浸させ、２５０℃で５分間乾燥した。生じた触媒は１９．６％の銀及び１００μｍｏｌ／ｇのカリウムを含んでいた。触媒を粉砕し、２０〜３０のメッシュサイズに篩分けた。次いで、篩分けした触媒（１．７５ｇ）をＵ字形微量反応管に充填した。
試験を２１０ｐｓｉｇの圧力下２８１ｃｃ／分の流速で実施した。気体組成は３０％ エチレン、８％ 酸素、０．４％ 二酸化酸素、５ｐｐｍ ＮＯｘ（ここで、ＮＯｘは酸化窒素、二酸化窒素及び四酸化二窒素の混合物に相当する）、５ｐｐｍ エチルクロリド及び残部 窒素であった。エチレンオキシドの出口濃度が１．５％であるように温度を維持した。蒸気上で１０日後、触媒の選択性は２５０℃で９０．５％と測定された。
（実施例１９）
触媒製造及びエチレンオキシド（ＥＯ）に対する試験
触媒３を実施例１５の支持体（表２参照）を用いて次のように製造した。まず支持体に銀エチレンジアミンオキサレート溶液を真空含浸により含浸させ、２５０℃で５分間乾燥した。次いで、支持体に硝酸カリウム（７．２８ｇ）を水（５０ｇ）中に含む溶液を真空含浸させ、２５０℃で５分間乾燥した。生じた触媒は１９．２％の銀及び３００μｍｏｌ／ｇのカリウムを含んでいた。触媒を粉砕し、２０〜３０のメッシュサイズに篩分けた。次いで、篩分けた触媒（１．７５ｇ）をＵ字形微量反応管に充填した。
試験を２１０ｐｓｉｇの圧力下２８１ｃｃ／分の流速で実施した。気体組成は３０％ エチレン、８％ 酸素、５ｐｐｍ ＮＯｘ（ここで、ＮＯｘは酸化窒素、二酸化窒素及び四酸化二窒素の混合物に相当する）、５ｐｐｍ エチルクロリド及び残部 窒素であった。エチレンオキシドの出口濃度が１．５％であるように温度を維持した。蒸気上で８日後、触媒の選択性は２３３℃で９０．０％と測定された。
（実施例２０）
本実施例では、炭酸カルシウム／銀支持体を用いて製造した触媒が純粋な炭酸カルシウム支持体を用いて製造した触媒と比較して活性、選択性及び安定性の両面で優れた性能を発揮することを立証する。触媒ＡＡ（試験番号Ｉ）は実施例２の炭酸カルシウム支持体（比較例）を用いて製造した。触媒の製造中、支持体に銀溶液を２回含浸させ、第３の含浸時に結合添加剤を導入した。触媒は１５．５重量％の銀、５００ｍｍｏｌ／ｇのカリウム（硝酸カリウムとして導入）、２００ｍｍｏｌ／ｇのナトリウム（硝酸ナトリウムとして導入）及び５０ｍｍｏｌ／ｇのリチウム（水酸化リチウムとして導入）を含んでいた。標準の微量反応器試験（管中１５ｇの触媒；供給物は８％ プロピレン、１２％ 酸素、１５０ｐｐｍ エチレンクロリド、１００ｐｐｍ ＮＯｘ、残部 Ｎ２；ＧＨＳＶ ６００Ｎｌ／ｌ−ｈ；Ｔ＝２５０℃）における上記触媒の性能を図１及び２（試験番号Ｉ）に示す。触媒ＢＢは本発明の実施例６の炭酸カルシウム／銀支持体を用いて製造し、同様に試験した。ただし、（支持体に既に存在する銀に加えて）２回の含浸中に導入した銀の量は２１重量％であり、結合添加剤は第２含浸中に銀と同時に導入した。生じた触媒の性能を図３及び４（試験番号ＩＩ）に示す。図に示すように、本発明に従って製造した触媒でＰＯ選択性は５５％に達する。
本発明の支持体は、反応物質流（気体または液体）を、支持体上に担持させた触媒と高温で接触させる各種触媒用途において有用である。前記方法は化学業界でたくさんあるが、本発明の支持体はエチレン及び酸素からなる気体流からアルキレンオキシドを接触形成する際に特に好適であることが判明している。しかしながら、本発明の有用性はこれに限定されない。
銀結合性添加剤を含まない支持体を用いたプロピレンオキシドの製造における仕事率（ＷＲ）として表される触媒活性及び出口プロピレンオキシド（ＰＯ）組成を示す。 銀結合性添加剤を含まない支持体を用いたときの酸素変換率、プロピレンオキシド（ＰＯ）選択性、エチルクロリド（ＥＣ）濃度及びＮＯｘ（ここで、ＮＯｘは酸化窒素、二酸化窒素及び四酸化二窒素の混合物である）濃度を示す。 銀結合性添加剤を含む支持体を用いたプロピレンオキシドの製造における仕事率（ＷＲ）として表される触媒活性及び出口プロピレンオキシド（ＰＯ）組成を示す。 銀結合性添加剤を含む支持体を用いたときの酸素変換率、プロピレンオキシド（ＰＯ）選択性、エチルクロリド（ＥＣ）濃度及びＮＯｘ（ここで、ＮＯｘは酸化窒素、二酸化窒素及び四酸化二窒素の混合物である）濃度を示す。

Claims (10)

  1. （ａ）（ｉ）少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩、（ｉｉ）液体媒体、（ｉｉｉ）銀結合性添加剤、及び（ｉｖ）少なくとも１つの押出し助剤の均一混合物からなるペーストを作成し、
    （ｂ）前記ペーストから１個以上の成形粒子を形成し、
    （ｃ）前記粒子を乾燥し、焼成し、及び
    （ｄ）前記の乾燥・焼成粒子に銀化合物を含む溶液を含浸させる
    ことを含む触媒の製造方法。
  2. 液体媒体が水性であり、銀結合性添加剤がシュウ酸銀−エチレンジアミン複合体であり、ステップ（ｄ）が（ｉ）ステップ（ｃ）で得られた粒子に含浸し、（ｉｉ）含浸粒子を１００〜１０００℃の温度で乾燥することを含む請求項１に記載の方法。
  3. ペーストが１：５〜１：１００、好ましくは１：７〜１：３０、より好ましくは１：８〜１：１０の金属として計算した銀：アルカリ土類金属炭酸塩の重量比を有し、銀溶液が２７〜３３重量％の銀濃度を有し、乾燥・焼成温度が２００〜９５０℃、好ましくは２２０〜８５０℃、より好ましくは２３０〜７００℃である請求項１または２に記載の方法。
  4. アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムからなり、ペーストが０．９０〜９９重量部の炭酸カルシウム及び３５〜４５重量部の銀複合体濃度が２７〜３３重量％である水性シュウ酸銀−エチレンジアミン溶液の混合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. シュウ酸銀−エチレンジアミン複合体が水溶液の形態であり、前記溶液が更に水酸化セシウムを含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られる触媒組成物の存在下でオレフィンを含む気体組成物を酸素と反応させることを含むオレフィンオキシドの製造方法。
  7. オレフィンがプロピレンまたはエチレンである請求項６に記載の方法。
  8. 気体組成物が更にエチルクロリド及び／またはＮＯｘを含む請求項６または７に記載の方法。
  9. オレフィンが少なくとも０．５容量％の濃度を有し、酸素濃度が少なくとも２％であり、エチルクロリド濃度が少なくとも０．１容量ｐｐｍである請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 温度が１５０〜３２０℃であり、圧力が０．５〜１００ｂａｒｇであり、気体時空間速度が１００〜３０，０００Ｎｌ／ｌ・ｈである請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
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