JP2006351812A - Anisotropic etchant composition used for silicon microfabrication and etching method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン部材のエッチングに関する。更にはアルカリ化合物水溶液であることからシリコン部材の微細加工に用いる、シリコン表面の結晶面方位に対し異なったエッチング速度を有するシリコン異方性エッチング剤、その異方性エッチング剤を用いた異方性エッチング方法、更にはその異方性エッチング方法を施されたシリコンウェハを有する例えば半導体圧力センサーや速度センサーのようなＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等の電子機器にも関する。 The present invention relates to etching of silicon members. Furthermore, since it is an aqueous solution of an alkali compound, it is used for microfabrication of a silicon member, a silicon anisotropic etching agent having a different etching rate with respect to the crystal plane orientation of the silicon surface, and an anisotropy using the anisotropic etching agent. The present invention also relates to an electronic device such as a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) such as a semiconductor pressure sensor and a speed sensor, which has a silicon wafer subjected to the etching method and further the anisotropic etching method.
従来、シリコン単結晶基板を化学薬液でエッチングする場合、フッ酸、硝酸、酢酸等の成分からなる混合水溶液である酸系エッチング剤にてエッチングする方法と、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ヒドラジン等の水溶液といったアルカリ系水溶液であるアルカリ系エッチング剤にてエッチングする方法などがある（非特許文献１、２参照）。このうち酸系エッチング剤は、シリコン単結晶基板の結晶面方位に関係なく等方的なエッチング速度を有することから、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン基板表面を均一にエッチングする化学研磨等に多く用いられてきた。一方、アルカリ系エッチング剤は、シリコン単結晶基板の結晶方位に依存したエッチング速度を有する、すなわち異方性エッチングが可能であることから、フォトリソグラフィ技術との組み合わせにより、シリコンの微細加工に用いられてきた。 Conventionally, when etching a silicon single crystal substrate with a chemical solution, a method of etching with an acid-based etchant that is a mixed aqueous solution composed of components such as hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, There is a method of etching with an alkaline etching agent that is an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of hydrazine (see Non-Patent Documents 1 and 2). Of these, the acid-based etchant has an isotropic etching rate regardless of the crystal plane orientation of the silicon single crystal substrate, so that the chemical etching for uniformly etching the silicon substrate surface cut from the silicon single crystal ingot, etc. Many have been used. On the other hand, alkaline etching agents have an etching rate that depends on the crystal orientation of the silicon single crystal substrate, that is, they can be anisotropically etched, so they are used for silicon microfabrication in combination with photolithography technology. I came.
アルカリ系エッチング剤を用いたシリコンエッチングに関しては、多くの研究、検討がなされてきた。現在最も広く使用されているエッチング剤は、アンダーカットを抑制し、エッチングパターン壁部形状の凹凸を滑らかにするために、無機アルカリ水溶液にイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類を添加したものである。特許文献１においては、水和ヒドラジン１容積に対し無水エチレンジアミン０．５乃至１容積の混合したアルカリ系エッチング剤を用いることにより、従来水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ヒドラジンが有するシリコンエッチングの異方性を維持しながら、マイクロ・ピラミッドの発生を抑制する技術が開示されている。特許文献２においては、アルカリ水溶液とアルコールからなるエッチング剤を使用する上で処理槽内のエッチング速度を均一にする工夫が開示されている。特許文献３においては、引火点より低い温度の使用で、ｐ型にドーピングした領域をエッチングせず、他の領域を高い選択性にてエッチングするアルカリ化合物と高級アルコールからなるシリコンエッチング剤が開示されている。特許文献４においては、エッチング面が平坦で、かつエッチング底面が基板の主面と平行となり、更にシリコンのエッチング速度が速く、マスクであるシリコン酸化膜を浸食する度合いの極めて少ない０．３％以上の水酸化カリウムとヒドラジンおよび水の３成分からなるアルカリ系エッチング剤が開示されている。特許文献５においては、水酸化カリウムとエチレンジアミン、水酸化カリウムと水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化カリウムとアンモニアのように最もエッチング速度が速い結晶面が異なる２つ以上のアルカリを混合したエッチング剤により、滑らかなエッチング壁面を得る技術が開示されている。更に特許文献６においては、加圧下にて水酸化カリウム溶液に還元剤を加えてシリコンエッチングすることにより、エッチング速度の向上と均一なエッチング面を得る技術が開示されている。
近年成長著しいMEMS分野においても、フォトリソグラフィ技術と異方性エッチングの組み合わせにより、シリコンの微細加工が行われており、製造する電子機器の種類の違いによる加工形状に違いに対応して、シリコン結晶面によるエッチング速度の比（例えば面（111）のエッチング速度に対する面（100）のエッチング速度の比）やエッチング面（底面、壁面）の平滑度などの異なる多くのアルカリ系エッチング剤が開発され、使用されている。 In the MEMS field, which has been growing rapidly in recent years, silicon microfabrication has been carried out by a combination of photolithography technology and anisotropic etching. Many different alkaline etchants have been developed, such as the ratio of the etching rate by the surface (for example, the ratio of the etching rate of the surface (100) to the etching rate of the surface (111)) and the smoothness of the etching surface (bottom surface, wall surface). in use.
しかし需要拡大に伴うMEMS生産性向上の要求に対し、このアルカリ系エッチング剤によるシリコンエッチングのプロセス時間が律速となっており、このプロセスの時間短縮が大きな課題となってきている。すなわちMEMS製造におけるシリコンエッチング工程では、シリコンを数百μｍ以上という深さにエッチングする工程が多くあり、アルカリ系エッチング剤の組成によりエッチング速度は若干異なるものの、十数時間から１日という長いプロセス時間を要している。この長いプロセス時間が、量産体制構築の中で、１プロセスに掛けることの出来る時間の許容範囲を逸脱しているということで問題となっている。この課題を解決する為に、アルカリ系エッチング剤の組成変更により、シリコンエッチングのプロセス時間を少しでも短縮する試みがなされているものの、結晶面によるエッチング速度の違い、エッチング面（底面、側面）の平滑度、安全性からの薬液使用制限などの観点より、長年の使用経験や多くの研究、検討を基にして見出された各社各様の組成を見直すことは容易ではなく、従来の組成のまま、長いプロセス時間を掛けつつ、エッチング装置（槽）を増やすことで、生産性を向上させているのが実情である。 However, in response to the demand for improving MEMS productivity as demand grows, the process time of silicon etching using this alkaline etching agent is rate-limiting, and shortening of this process time has become a major issue. That is, in the silicon etching process in MEMS manufacturing, there are many processes for etching silicon to a depth of several hundred μm or more, and the etching rate varies slightly depending on the composition of the alkaline etching agent, but a long process time of 10 to 10 days. Is needed. This long process time is problematic because it deviates from the allowable range of time that can be spent on one process in the construction of a mass production system. In order to solve this problem, attempts have been made to shorten the silicon etching process time by changing the composition of the alkaline etching agent. However, the etching rate differs depending on the crystal plane, the etching surface (bottom surface, side surface) It is not easy to review the composition of each company found based on many years of experience of use and many studies and examinations from the viewpoints of smoothness, restriction of chemical use from safety, etc. The actual situation is that productivity is improved by increasing the number of etching apparatuses (tanks) while taking a long process time.
本発明の目的は、前記の問題点に鑑み、シリコンエッチングにおいて、結晶面によるエッチング速度比やエッチング面の平滑度などのエッチング特性を維持しつつ、且つシリコンエッチング速度が高くシリコンエッチングプロセス時間が短縮されるエッチング剤組成物並びにこのエッチング剤組成物を用いるシリコンのエッチング方法を提供する、更には、このエッチング方法により加工されたシリコン基板を有する電子機器を提供することにある。 In view of the above problems, the object of the present invention is to maintain the etching characteristics such as the etching rate ratio by the crystal plane and the smoothness of the etching plane in the silicon etching, and the silicon etching rate is high and the silicon etching process time is shortened. It is another object of the present invention to provide an etching composition and a method for etching silicon using the etching composition, and further to provide an electronic apparatus having a silicon substrate processed by the etching method.
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、無機アルカリ水溶液に還元糖類を添加した組成のアルカリ系エッチング剤組成物が、アルカリ水溶液の従来の結晶面によるエッチング速度比やエッチング面の平滑度などのエッチング特性を維持しつつ、シリコンに対するエッチング速度が速いという優れた特性があることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、無機アルカリ化合物および還元糖類を含有することを特徴とするシリコン微細加工に用いるエッチング剤組成物に関するものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an alkaline etching composition having a composition in which a reducing saccharide is added to an inorganic alkaline aqueous solution has an etching rate ratio due to a conventional crystal plane of the alkaline aqueous solution, The inventors have found that there is an excellent characteristic that the etching rate with respect to silicon is high while maintaining the etching characteristics such as the smoothness of the etched surface, and the present invention has been completed. That is, this invention relates to the etching agent composition used for the silicon | silicone fine processing characterized by containing an inorganic alkali compound and a reducing saccharide.
本発明により、好適にエッチング速度の速いシリコン微細加工に用いるエッチングが可能となる。特に基となるアルカリ化合物濃度、組成ならびにエッチング特性を維持しつつエッチング速度を速くすることが可能となることは、シリコン微細加工技術を用いる製造プロセスにおいて極めて有効である。 According to the present invention, it is possible to perform etching that is preferably used for fine silicon processing with a high etching rate. In particular, the ability to increase the etching rate while maintaining the basic alkali compound concentration, composition, and etching characteristics is extremely effective in a manufacturing process using silicon microfabrication technology.
本発明に用いる無機アルカリ化合物は、強アルカリ性を示す化合物であれば使用可能であり、所望のエッチング特性が得られる公知のアルカリ化合物を使用すれば良いが、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアおよびヒドラジンが好ましい。アルカリ化合物は単独でも２種類以上組み合わせて用いても良く、水酸化カリウムとアンモニアを組み合わせたものも使用できる。
また、必要に応じて、有機アルカリ化合物と組み合わせて使用することも可能である。
有機アルカリ化合物としては、第４級水酸化アンモニウム、コリン、エチレンジアミン等が挙げられる。
The inorganic alkali compound used in the present invention can be used as long as it is a compound showing strong alkalinity, and a known alkali compound capable of obtaining desired etching characteristics may be used. Among them, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Ammonia and hydrazine are preferred. Alkali compounds may be used alone or in combination of two or more, and a combination of potassium hydroxide and ammonia may be used.
Moreover, it is also possible to use it in combination with an organic alkali compound as needed.
Examples of the organic alkali compound include quaternary ammonium hydroxide, choline, and ethylenediamine.
本発明に用いるアルカリ化合物の濃度は、所望のエッチング特性を得られる従来のアルカリ化合物濃度で良いが、アルカリ化合物の水への溶解度並びにエッチング剤組成物中の還元糖類濃度およびその他に添加される添加剤濃度によって適宜決定することも可能であり、好ましくは０．１〜６５重量％の範囲、更に好ましくは１〜４０の範囲で使用される。０．１重量％より低い濃度では、シリコンエッチング速度が非常に遅いか、もしくはエッチングがなされないし、６５重量％より高い濃度ではエッチング剤組成物中での結晶の析出や固化などが生じる等好ましくない。 The concentration of the alkali compound used in the present invention may be a conventional alkali compound concentration that provides desired etching characteristics, but the solubility of the alkali compound in water, the concentration of reducing sugars in the etching agent composition, and other additions to be added It can also be appropriately determined depending on the agent concentration, and is preferably used in the range of 0.1 to 65% by weight, more preferably in the range of 1 to 40. If the concentration is lower than 0.1% by weight, the silicon etching rate is very slow or etching is not performed. If the concentration is higher than 65% by weight, crystal precipitation or solidification occurs in the etching agent composition. Absent.
本発明に用いる還元糖類として、マルトース、ラクトース、メリビオース、セリビオース、及びイソマルトオリゴ糖から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはマルトース及びセリビオースである。 Examples of the reducing saccharide used in the present invention include at least one selected from maltose, lactose, melibiose, cellibiose, and isomaltoligosaccharide, preferably maltose and cellibiose.
還元糖類は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また還元糖類の濃度は、還元糖類の水への溶解度並びにエッチング剤組成物中のアルカリ化合物濃度並びにその他に添加される添加剤濃度によって適宜決定されるが、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは１〜４０の範囲で使用される。０．１重量％より低い濃度では所望のシリコンエッチング速度の向上が得られず、５０重量％より高い濃度ではエッチング剤組成物中での結晶の析出や固化などが生じ取り扱いが容易ではなくなり好ましくない。 The reducing sugars may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the reducing saccharide is appropriately determined depending on the solubility of the reducing saccharide in water, the concentration of the alkali compound in the etching agent composition, and the additive concentration added to the other, preferably 0.1 to 50% by weight, More preferably, it is used in the range of 1-40. If the concentration is lower than 0.1% by weight, the desired silicon etching rate cannot be improved. If the concentration is higher than 50% by weight, crystals are precipitated and solidified in the etching agent composition, which makes it difficult to handle. .
本発明のエッチング剤組成物には、無機アルカリ化合物及び還元糖類以外に、従来から使用されている添加剤を配合させて良い。また所望により、エッチング剤組成物中にシリコンを溶解したり、また濡れ性を上げるために界面活性剤を添加したりしてもよい。界面活性剤としては、例えばカチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。あるいは添加剤の分解を防ぐための分解抑制剤や、シリコン微細加工に用いられるシリコン以外の部材へのダメージを防ぐため、もしくはシリコンのエッチングレートを制御する為の添加剤や有機溶剤を添加しても良い。なかでもアルコールやピロカテコール、グリセリンまたはグリセリン誘導体が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、イソブチルアルコールまたはn-ブチルアルコール、グリセリン誘導体としてはジグリセリンやポリグリセリンが挙げられる。本発明のエッチング剤組成物のｐＨは、７より高いアルカリであれば良いが、ｐＨ１１以上が好ましい。 In addition to inorganic alkali compounds and reducing sugars, conventionally used additives may be added to the etching agent composition of the present invention. If desired, silicon may be dissolved in the etching agent composition, or a surfactant may be added to improve wettability. As the surfactant, for example, any of cationic, nonionic and anionic surfactants can be used. Or add decomposition additives to prevent decomposition of additives, additives to prevent damage to components other than silicon used for silicon microfabrication, or additives or organic solvents to control the etching rate of silicon Also good. Of these, alcohol, pyrocatechol, glycerin or glycerin derivatives are preferred. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol or n-butyl alcohol, and examples of the glycerol derivative include diglycerol and polyglycerol. Although the pH of the etching agent composition of this invention should just be an alkali higher than 7, pH11 or more is preferable.
本発明のシリコン微細加工のためのエッチング方法は通常、加温されたエッチング剤組成物中にエッチング対象物を浸漬し、所定時間経過後取り出し、エッチング剤組成物をエッチング対象物より除去するために水等でリンスした後乾燥する方法が行なわれている。エッチング剤組成物の使用温度は常温からエッチング剤組成物の引火点以下での使用が設備面、安全面から好ましい。またエッチング剤組成物が引火点を持たない場合は常温から沸点以下の温度での使用が好ましい。しかしながら、処理設備において有効な処置がなされている場合は、上記温度範囲以外の温度範囲での使用も可能である。また、より高温で使用することでより速いエッチング速度を得るためにエッチング剤組成物を加圧下で用いてもよい。 The etching method for microfabrication of silicon of the present invention is usually for immersing an etching object in a heated etching agent composition, taking it out after a predetermined time, and removing the etching agent composition from the etching object. A method of rinsing with water or the like and then drying is performed. The use temperature of the etchant composition is preferably from room temperature to below the flash point of the etchant composition from the viewpoint of equipment and safety. Moreover, when an etching agent composition does not have flash point, use at the temperature below normal temperature to a boiling point is preferable. However, when effective treatment is performed in the processing facility, use in a temperature range other than the above temperature range is also possible. Moreover, in order to obtain a faster etching rate by using it at higher temperature, you may use an etching agent composition under pressure.
本発明におけるエッチング剤組成物の特徴はシリコンへのエッチング性能であることから、主にシリコン単結晶のエッチングに用いられ、このシリコン単結晶が結晶性であるため結晶面方位によりエッチング速度が異なる異方性エッチング特性を利用できる。具体的にはシリコン単結晶からなるシリコン基盤上にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を成膜後、その上層にパターニングされたレジストをマスクとして先のシリコン酸化膜やシリコン窒化膜をエッチングしてパターンをシリコン基板上に形成した上で、本発明のエッチング剤組成物によりシリコン基盤へ異方性エッチングを施す事が挙げられる。その他にも速度センサー等の電子機器では配線や素子として用いられるアルミニウム等の金属が予めパターニングされているシリコン単結晶からなるシリコン基盤を異方性エッチングしたりする事なども挙げられる。さらに、本発明におけるエッチング剤組成物は、上述のような結晶面方位によるエッチング速度差を用いたシリコン単結晶を対象とした異方性エッチングだけではなく、シリコンのエッチング速度を向上させるという特徴から、エッチングの対象として非晶質のポリシリコンやアモルファスシリコン、これらにイオンドープしたドープドポリシリコン、ドープドアモルファスシリコン、その他にもシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、シリコン有機膜等のシリコン系材料全般のエッチングにも適用できる。 Since the etching composition of the present invention is characterized by its ability to etch silicon, it is mainly used for etching silicon single crystals. Since this silicon single crystal is crystalline, the etching rate differs depending on the crystal plane orientation. Isotropic etching characteristics can be utilized. Specifically, after a silicon oxide film or silicon nitride film is formed on a silicon substrate made of a silicon single crystal, the pattern is formed by etching the silicon oxide film or silicon nitride film using the resist patterned on the upper layer as a mask. After forming on a silicon substrate, anisotropic etching is performed on the silicon substrate with the etching agent composition of the present invention. In addition, in an electronic device such as a speed sensor, anisotropic etching may be performed on a silicon substrate made of a silicon single crystal in which a metal such as aluminum used as a wiring or element is previously patterned. Furthermore, the etching agent composition in the present invention is not only anisotropic etching for silicon single crystals using the etching rate difference depending on the crystal plane orientation as described above, but also from the feature of improving the etching rate of silicon. Etching targets include amorphous polysilicon and amorphous silicon, doped polysilicon doped with these, doped amorphous silicon, and other silicon materials such as silicon oxide film, silicon nitride film, and silicon organic film It can also be applied to the etching.
本発明におけるエッチング方法は、主に異方性エッチングを利用した深いシリコンエッチング工程を有するＭＥＭＳ製造に適用されるが、半導体集積回路や平板表示装置等の製造にも適用出来る。本発明におけるエッチング方法を用いて加工されたシリコン基板を有する電子機器としては、加速度センサー、角速度センサー、半導体圧力センサー、流量センサー、インクジェットプリンターヘッドなどが挙げられる。 The etching method in the present invention is mainly applied to MEMS manufacturing having a deep silicon etching process using anisotropic etching, but can also be applied to manufacturing semiconductor integrated circuits, flat panel display devices, and the like. Examples of the electronic apparatus having a silicon substrate processed by using the etching method of the present invention include an acceleration sensor, an angular velocity sensor, a semiconductor pressure sensor, a flow rate sensor, and an ink jet printer head.
実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。実施例中、％は重量％とする。評価に用いたサンプルはウェハ面の一方にシリコン熱酸化膜とシリコン窒化膜によるパターンを持ち、もう一方にはシリコン熱酸化膜とシリコン窒化膜による保護膜を持つシリコン単結晶ウェハを１％フッ化水素酸水溶液に常温３分間浸漬後、ＵＰＷにてリンスを施し、乾燥してシリコン単結晶表面の自然酸化膜のみを除去し評価サンプルとし、以降の実施例、比較例にはこの評価サンプルを用いた。 The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% is% by weight. The sample used for the evaluation has a pattern of silicon thermal oxide film and silicon nitride film on one side of the wafer, and a silicon single crystal wafer having a protective film of silicon thermal oxide film and silicon nitride film on the other side is 1% fluorinated. After immersion in an aqueous hydrogen acid solution at room temperature for 3 minutes, rinse with UPW and dry to remove only the natural oxide film on the surface of the silicon single crystal, and use this evaluation sample for the following examples and comparative examples. It was.
実施例１
10%水酸化カリウムと5％マルトースを含む水溶液をエッチング剤とし、評価サンプルをこのエッチング剤中に80℃にて浸漬した。1時間浸漬後、評価サンプルをエッチング剤中より取り出しＵＰＷリンスの後乾燥した。この薬液処理した評価サンプルからシリコン単結晶の面（100）方向、面（111）方向を測定したところ、面(100)方向のエッチング量は約102μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約1μｍであった。
Example 1
An aqueous solution containing 10% potassium hydroxide and 5% maltose was used as an etching agent, and an evaluation sample was immersed in this etching agent at 80 ° C. After immersion for 1 hour, the evaluation sample was taken out from the etching agent and dried after UPW rinsing. When the plane (100) direction and plane (111) direction of the silicon single crystal were measured from this chemical-treated evaluation sample, the etching amount in the plane (100) direction was about 102 μm. Etching in the plane (111) direction was about 1 μm.
実施例２
10%水酸化カリウムと5％セリビオースを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約101μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約1μｍであった。
Example 2
Using an aqueous solution containing 10% potassium hydroxide and 5% seribiose as an etchant, the silicon etching amount was measured by performing the same treatment as in Example 1. As a result, the etching amount in the plane (100) direction was about 101 μm. Etching in the plane (111) direction was about 1 μm.
比較例１
10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約８８μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約３μｍであった。
Comparative Example 1
The amount of etching in the plane (100) direction was about 88 μm when the silicon etching amount was measured by performing the same treatment as in Example 1 using a 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as an etching agent. Etching in the plane (111) direction was about 3 μm.
比較例２
5％マルトース水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約１μｍ以下であった。また、面（111）方向へのエッチング量も約１μｍ以下であった。
Comparative Example 2
The amount of etching in the plane (100) direction was about 1 μm or less when the silicon etching amount was measured by performing the same treatment as in Example 1 using a 5% maltose aqueous solution as an etching agent. The etching amount in the plane (111) direction was also about 1 μm or less.
比較例３
5％セリビオース水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約1μｍ以下であった。また、面（111）方向へのエッチング量も約１μｍ以下であった。
Comparative Example 3
The amount of etching in the plane (100) direction was about 1 μm or less when the silicon etching amount was measured by carrying out the same treatment as in Example 1 using a 5% seribiose aqueous solution as an etching agent. The etching amount in the plane (111) direction was also about 1 μm or less.
比較例４
０．０５％水酸化テトラメチルアンモニウムと０．０５％マルトースを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面（100）方向のエッチング量は約１μｍ以下であった。また、面（111）方向へのエッチング量も約１μｍ以下であった。
Comparative Example 4
Using an aqueous solution containing 0.05% tetramethylammonium hydroxide and 0.05% maltose as an etchant and performing the same treatment as in Example 1 and measuring the silicon etching amount, the etching amount in the plane (100) direction is It was about 1 μm or less. The etching amount in the plane (111) direction was also about 1 μm or less.
比較例５
0.005%水酸化カリウムと0.05％セリビオースを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例３と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約1μｍ以下であった。また、面（111）方向へのエッチング量も約１μｍ以下であった。
Comparative Example 5
Using an aqueous solution containing 0.005% potassium hydroxide and 0.05% seribiose as an etchant, the silicon etching amount was measured by performing the same treatment as in Example 3. The etching amount in the plane (100) direction was about 1 μm or less. . The etching amount in the plane (111) direction was also about 1 μm or less.
比較例６
10%水酸化カリウム水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約66μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約1μｍであった。
Comparative Example 6
The amount of etching in the plane (100) direction was about 66 μm when the silicon etching amount was measured by performing the same treatment as in Example 1 using a 10% potassium hydroxide aqueous solution as the etching agent. Etching in the plane (111) direction was about 1 μm.
比較例７
10%水酸化テトラメチルアンモニウムと5％ソルビトールを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約71μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約3μｍであった。
Comparative Example 7
Using an aqueous solution containing 10% tetramethylammonium hydroxide and 5% sorbitol as an etchant, the same amount of etching was performed as in Example 1, and the etching amount in the plane (100) direction was about 71 μm. It was. Etching in the plane (111) direction was about 3 μm.
比較例８
10%水酸化テトラメチルアンモニウムと5％キシリトールを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約76μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約3μｍであった。
Comparative Example 8
Using an aqueous solution containing 10% tetramethylammonium hydroxide and 5% xylitol as an etchant and performing the same treatment as in Example 1, the amount of etching in the plane (100) direction was about 76 μm. It was. Etching in the plane (111) direction was about 3 μm.
比較例９
10%水酸化テトラメチルアンモニウムと5％ヒドラジンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約115μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約5μｍであった。
Comparative Example 9
Using an aqueous solution containing 10% tetramethylammonium hydroxide and 5% hydrazine as an etchant and performing the same treatment as in Example 1, and measuring the silicon etching amount, the etching amount in the plane (100) direction was about 115 μm. It was. Etching in the plane (111) direction was about 5 μm.
比較例１０
10%水酸化テトラメチルアンモニウムと５％次亜リン酸アンモニウムを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約112μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約5μｍであった。
Comparative Example 10
Using an aqueous solution containing 10% tetramethylammonium hydroxide and 5% ammonium hypophosphite as an etchant and performing the same treatment as in Example 1, and measuring the silicon etching amount, the etching amount in the plane (100) direction is It was about 112 μm. Etching in the plane (111) direction was about 5 μm.
上記のように、アルカリ化合物である水酸化カリウムに還元糖類を添加することで、同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液や単なる還元糖水溶液、さらにはそれらの組み合わさった希薄液より面（100）方向のエッチング速度が1.5倍以上に向上することがわかる。また還元糖類以外の還元剤であるヒドラジン、次亜リン酸アンモニウム等を添加した場合には、同濃度の水酸化カリウム水溶液より面（100）方向のエッチング速度が僅かに向上するものの、還元糖類のような1.5倍以上の向上は認められず、還元糖類が特異な効果を発現することがわかる。
As described above, by adding reducing sugars to potassium hydroxide which is an alkali compound, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of the same concentration, potassium hydroxide aqueous solution or simple reducing sugar aqueous solution, or further dilute liquids combining them It can be seen that the etching rate in the plane (100) direction is improved by 1.5 times or more. In addition, when hydrazine, ammonium hypophosphite, etc., which are reducing agents other than reducing sugars, are added, the etching rate in the plane (100) direction is slightly improved from the same concentration of aqueous potassium hydroxide solution, but the reducing sugars Such an improvement of 1.5 times or more is not recognized, and it can be seen that the reducing saccharide exhibits a specific effect.
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