JP2006350293A - Positive photosensitive resin composition, and photosensitive element, method for forming positive resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board using the composition - Google Patents

Positive photosensitive resin composition, and photosensitive element, method for forming positive resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board using the composition Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive resin composition with which a dry film having sufficient sensitivity and developability and sufficient flexibility can be formed and a positive photosensitive element can be obtained, and to provide a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board using the above composition. <P>SOLUTION: The positive photosensitive resin composition comprises: (A) a thermally polymerizable compound having a bond to be cut by an acid and having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule; (B) a thermal polymerization initiator to initiate thermal polymerization reaction of the thermally polymerizable compound (A); and (C) a compound generating an acid by irradiation with active energy rays. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、ポジ型レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。   The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a positive resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.

従来、プリント配線板の製造分野において、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物やこれを支持フィルムに積層して保護フィルムで被覆することにより得られる感光性エレメントが広く用いられている。また、感光性樹脂組成物としてはネガ型及びポジ型の両者が利用されているが、解像性の見地からは、露光部が除去されるポジ型感光性樹脂組成物が有利となる場合が多く、その活用が期待されている。   Conventionally, in the field of printed wiring board production, as a resist material used for etching or plating, a photosensitive resin composition and a photosensitive element obtained by laminating this on a support film and covering with a protective film are widely used. It is used. Further, although both negative and positive types are used as the photosensitive resin composition, from the viewpoint of resolution, a positive type photosensitive resin composition from which an exposed portion is removed may be advantageous. Many are expected to use it.

ポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、フェノール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド化合物などの感光剤とからなるものが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。   As a positive photosensitive resin composition, what consists of alkali-soluble resin, such as a phenol resin, and photosensitive agents, such as a quinonediazide compound, is proposed, for example (refer patent document 1).

また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造する方法としては、以下の方法が一般的である。まず、感光性樹脂組成物を回路形成用基板（銅基板等）上に塗布し乾燥することにより感光性樹脂組成物層を形成し、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射（パターン露光）し、パターン露光した部分を現像液で除去（現像）することによりレジストパターンを形成させる。そして、レジストパターンを形成させた基板にエッチング又はめっき処理を施して配線パターンを形成させた後、レジスト残存部分（レジストパターン）を基板上から剥離除去する。   Moreover, the following method is common as a method of manufacturing a printed wiring board using a positive photosensitive resin composition. First, a photosensitive resin composition layer is formed by applying a photosensitive resin composition onto a circuit-forming substrate (such as a copper substrate) and drying it, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays ( Pattern exposure), and the pattern exposed portion is removed (developed) with a developer to form a resist pattern. Then, after etching or plating is performed on the substrate on which the resist pattern is formed to form a wiring pattern, the remaining resist portion (resist pattern) is peeled off from the substrate.

特開平５−１２７３７１号公報JP-A-5-127371

ところで、感光性エレメントを用いるパターン形成は感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法に比べ、厚さが均一で細線を高精度に形成できる利点があるため、ポジ型感光性樹脂組成物においても感光性エレメントで供給されることが望ましい。   By the way, since pattern formation using a photosensitive element has an advantage that a thin line can be formed with high accuracy with a uniform thickness compared to a method of applying a photosensitive resin composition on a substrate, in a positive photosensitive resin composition Is also preferably supplied by a photosensitive element.

しかしながら、特許文献１に記載のものをはじめとするポジ型感光性樹脂組成物を感光性エレメントにし、これを基板上にラミネートしようとすると、感光性樹脂組成物層が脆いため転写が困難となる。従来のポジ型感光性樹脂組成物は、上述のように、基板上に直接塗布されることが一般的であり、ドライフィルムを形成した場合に要求される可とう性については十分な検討がなされていない。そのため、ポジ型感光性エレメントは実用化されていないのが実情である。   However, when a positive photosensitive resin composition such as that described in Patent Document 1 is used as a photosensitive element and this is to be laminated on a substrate, transfer becomes difficult because the photosensitive resin composition layer is brittle. . As described above, the conventional positive photosensitive resin composition is generally applied directly on the substrate, and sufficient consideration is given to the flexibility required when a dry film is formed. Not. Therefore, the actual situation is that the positive photosensitive element has not been put into practical use.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、十分な感度及び現像性を有するとともに十分な可とう性を有するドライフィルムを形成でき、ポジ型感光性エレメントの実現を可能とするポジ型感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a positive film that can form a positive photosensitive element that can form a dry film having sufficient sensitivity and developability and sufficient flexibility. It aims at providing the photosensitive resin composition, the photosensitive element using the same, the formation method of a resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する熱重合性化合物と、熱重合開始剤と、活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物とを含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、光照射部が有機溶剤やアルカリ溶剤などに十分可溶化するポジ型のレジストパターンを形成することができ、さらには、上記の感光性樹脂組成物から十分な可とう性を有するドライフィルムを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention contain a thermally polymerizable compound having a specific structure, a thermal polymerization initiator, and a compound that generates an acid upon irradiation with active energy rays. By using the photosensitive resin composition, it is possible to form a positive resist pattern in which the light irradiation part is sufficiently solubilized in an organic solvent, an alkali solvent, or the like. The inventors have found that a dry film having flexibility can be formed, and have completed the present invention.

すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸によって切断される結合および２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物と、（Ａ）熱重合性化合物の熱重合反応を開始させる（Ｂ）熱重合開始剤と、（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。   That is, the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a thermopolymerizable compound having a bond cleaved by an acid and two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and (A) a thermopolymerizable compound. (B) a thermal polymerization initiator for starting the thermal polymerization reaction of (C), and (C) a compound that generates an acid by irradiation with active energy rays.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分を組み合わせることにより、上記熱重合性化合物にドライフィルムの形成が可能となる可とう性ユニットを組み込んだ場合であっても、使用時においては感光性樹脂組成物層を十分な寸法安定性を有する重合物（硬化物）へ転化でき、この重合物に活性エネルギー線を照射し照射部分で酸を発生させることにより、露光部を現像液に十分可溶化させることができる。従って、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、十分な感度及び現像性を有するとともに可とう性に優れたフィルム状の感光性樹脂組成物層を形成することができ、ポジ型感光性エレメントを有効に実現することが可能となる。   According to the positive photosensitive resin composition of the present invention, a dry film can be formed on the thermopolymerizable compound by combining the component (A), the component (B) and the component (C). Even when a flexible unit is incorporated, the photosensitive resin composition layer can be converted into a polymer (cured product) having sufficient dimensional stability during use, and this polymer is irradiated with active energy rays. Then, by generating an acid at the irradiated portion, the exposed portion can be sufficiently solubilized in the developer. Therefore, according to the positive photosensitive resin composition of the present invention, a film-like photosensitive resin composition layer having sufficient sensitivity and developability and excellent flexibility can be formed. It is possible to effectively realize the sex element.

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、熱重合性化合物が、酸によって切断される結合を含む構造単位として下記一般式（１）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。

Figure 2006350293


ここで、一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。 Moreover, in the positive photosensitive resin composition of this invention, a thermopolymerizable compound has a structural unit represented by following General formula (1) as a structural unit containing the coupling | bonding cut | disconnected by an acid. Is preferred.
Figure 2006350293

Here, in the general formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

本発明は、支持フィルムと、支持フィルム上に形成された上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントによれば、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物を感光層として備えることにより、プリント配線板の製造において微細パターンの形成が可能となる。   The present invention provides a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive resin composition layer comprising the positive photosensitive resin composition of the present invention formed on the support film. According to such a photosensitive element, by providing the positive photosensitive resin composition of the present invention as a photosensitive layer, a fine pattern can be formed in the production of a printed wiring board.

また、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設ける第１工程と、感光性樹脂組成物層を加熱する第２工程と、第２工程を経た感光性樹脂組成物層の所定部分に活性エネルギー線を照射する第３工程と、第３工程を経た感光性樹脂組成物層の活性エネルギー線が照射された露光部を除去する第４工程とを備える、ポジ型レジストパターンの形成方法を提供する。   The present invention also includes a first step of providing a photosensitive resin composition layer comprising the positive photosensitive resin composition of the present invention on a circuit forming substrate, and a second step of heating the photosensitive resin composition layer. A step, a third step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer that has undergone the second step with active energy rays, and an exposed portion irradiated with the active energy ray of the photosensitive resin composition layer that has undergone the third step And a fourth step of removing a positive resist pattern.

また、本発明は、上記本発明のポジ型レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする回路形成工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。   Moreover, this invention provides the manufacturing method of a printed wiring board including the circuit formation process of etching or plating the board | substrate for circuit formation in which the resist pattern was formed by the formation method of the positive resist pattern of the said invention.

本発明によれば、十分な感度及び現像性を有するとともに十分な可とう性を有するドライフィルムを形成でき、ポジ型感光性エレメントの実現を可能とするポジ型感光性樹脂組成物、並びに、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the positive photosensitive resin composition which can form the positive photosensitive element which can form the dry film which has sufficient sensitivity and developability, and sufficient flexibility, and can implement | achieve a positive photosensitive element, and photosensitive It is possible to provide a conductive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸によって切断される結合および２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物と、この熱重合性化合物の熱重合反応を開始させる（Ｂ）熱重合開始剤と、（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物とを含有することが必要である。   The positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a thermopolymerizable compound having a bond cleaved by an acid and two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and a thermal polymerization reaction of the thermopolymerizable compound. It is necessary to contain (B) a thermal polymerization initiator for initiating the reaction and (C) a compound that generates an acid upon irradiation with active energy rays.

なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。   In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate corresponding thereto, and (meth) acryloyl group means acryloyl group. Or the methacryloyl group corresponding to it is meant.

＜（Ａ）酸によって切断される結合および２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物＞
上記熱重合性化合物の酸によって切断される結合としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位が挙げられる。

Figure 2006350293


ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。 <(A) Thermally polymerizable compound having a bond cleaved by an acid and two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule>
As a bond cut | disconnected by the acid of the said thermopolymerizable compound, the structural unit represented by following General formula (1) is mentioned, for example.
Figure 2006350293

Here, in the above general formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

なお、上記一般式（１）で表される構造単位において、酸による切断部位は、−Ｏ−Ｃ−Ｏ−（Ｃは一般式（１）中でＲ１及びＲ２が結合している炭素原子）におけるＯ−Ｃ間及び／又はＣ−Ｏ間の結合であると考えられる。かかる結合が切断されることにより、上記の構造単位から下記式（１−ａ）で示される水酸基と下記一般式（１−ｂ）で示されるケトン化合物とが生成すると予想される。

Figure 2006350293

In the structural unit represented by the general formula (1), the cleavage site by the acid is —O—C—O— (C is carbon in which R 1 and R 2 are bonded in the general formula (1). It is considered to be a bond between O—C and / or C—O in the atom). By cleaving such a bond, it is expected that a hydroxyl group represented by the following formula (1-a) and a ketone compound represented by the following general formula (1-b) are generated from the above structural unit.
Figure 2006350293

そして、上記式（１−ａ）で示される水酸基が形成されることにより、アルカリ性の水溶液に対して可溶化するものと考えられる。ただし、反応機構はこれらに限定されない。   And it is thought that it is solubilized with respect to alkaline aqueous solution by forming the hydroxyl group shown by said formula (1-a). However, the reaction mechanism is not limited to these.

また、本実施形態においては、上記熱重合性化合物が、酸によって切断される結合として下記一般式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。

Figure 2006350293


ここで、一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。 Moreover, in this embodiment, it is preferable that the said thermopolymerizable compound contains the structural unit represented by following General formula (2) as a coupling | bonding cut | disconnected by an acid.
Figure 2006350293

Here, in the general formula (2), R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

また、本発明においては、現像性向上の観点から、酸によって切断される結合としてＣＦ３ＳＯ３Ｈ、トルエンスルホン酸、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）、六フッ化アンチモン酸（ＨＳｂＦ６）及び六フッ化リン酸（ＨＰＦ６）などの酸によって切断される結合を有する熱重合性化合物を用いることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of improving developability, CF 3 SO 3 H, toluenesulfonic acid, borofluoric acid (HBF 4 ), hexafluoroantimonic acid (HSbF 6 ) and It is preferable to use a thermopolymerizable compound having a bond cleaved by an acid such as hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ).

上記エチレン性不飽和結合としては、例えば、下記表１に示される構造単位が挙げられる。   As said ethylenically unsaturated bond, the structural unit shown by following Table 1 is mentioned, for example.

Figure 2006350293
Figure 2006350293

表１中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。 In Table 1, R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.

上記一般式（１）で表される構造単位を有する（Ａ）熱重合性化合物の第１の合成例としては、例えば、以下のようにして合成されるものを用いることができる。   As a 1st synthesis example of the (A) thermopolymerizable compound which has a structural unit represented by the said General formula (1), what is synthesize | combined as follows can be used, for example.

上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）熱重合性化合物の第１の合成例としては、１分子中に１つのアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと、１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。   As a first synthesis example of the thermopolymerizable compound (A) having a characteristic group having the structure represented by the general formula (1), a (meth) acryl monomer having one alcoholic hydroxyl group in one molecule; An addition reaction with a compound having two or more vinyl ether groups in one molecule can be mentioned.

１分子中に１つのアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic monomer having one alcoholic hydroxyl group in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate etc. are mentioned.

１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、ポリオール類とクロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物として、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、及び、ヘキサンジオールジビニルエーテル等；ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、トリフェノールメタン及びフェノール樹脂などのポリフェノール類と、ハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物等が挙げられる。   As a compound having two or more vinyl ether groups in one molecule, as a condensate of polyols and halogenated alkyl vinyl ethers such as chloroethyl vinyl ether, butanediol-1,4-divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, etc .; hydroquinone, bisphenol A , Halogenated polyphenols such as triphenolmethane and phenolic resin Condensate of Le Kill ether; the reaction product of a hydroxyalkyl vinyl ether such as polyisocyanate compound and hydroxyethyl vinyl ether.

上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）熱重合性化合物の第２の合成例としては、１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物と、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。   As a second synthesis example of the thermopolymerizable compound (A) having the characteristic group having the structure represented by the general formula (1), a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule and one molecule Examples thereof include an addition reaction with a compound having one or more (meth) acryloyl groups and one vinyl ether group.

１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及び、トリプロピレングリコール等；ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、トリフェノールメタン及びフェノール樹脂などのポリフェノール類のポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。   Examples of the compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc .; hydroquinone, bisphenol A, triphenolmethane And polyethylene glycol adducts of polyphenols such as phenol resins.

１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーのカルボキシル基中にあるヒドロキシル基を塩素で置換した化合物と、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル等の１つ以上のヒドロキシル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との反応によって合成される化合物等が挙げられる。   Examples of the compound having one or more (meth) acryloyl groups and one vinyl ether group in one molecule include a hydroxyl group in the carboxyl group of a (meth) acryl monomer having one carboxyl group in one molecule. Compounds substituted with chlorine and hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, tripropylene glycol By reaction with a compound having one or more hydroxyl groups and one vinyl ether group, such as monovinyl ether. Compounds, and the like to be.

ここで、１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルスクシネート、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。   Here, as the (meth) acryl monomer having one carboxyl group in one molecule, for example, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, β-carboxyethyl acrylate, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, and the like.

また、本実施形態においては、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層の可とう性を向上させる観点から、上記熱重合性化合物が下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。   In the present embodiment, from the viewpoint of improving the flexibility of the photosensitive resin composition layer formed from the photosensitive resin composition, the thermopolymerizable compound is represented by the following general formulas (I), (II), A compound represented by (III) or (IV) is preferred.

Figure 2006350293


上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１１は、酸によって切断される結合を含む構造単位を示し、Ｅ１１及びＥ１２は、エチレン性不飽和結合を含む構造単位を示し、Ｓ１１及びＳ１２はそれぞれ可とう性を有する２価の基を示す。
Figure 2006350293

In the general formula (I), X 11 represents a structural unit containing a bond cleaved by an acid, E 11 and E 12 represent a structural unit containing an ethylenically unsaturated bond, and S 11 and S 12 are Each represents a divalent group having flexibility.

Figure 2006350293


上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ２１及びＸ２２は、酸によって切断される結合を含む構造単位を示し、Ｅ２１及びＥ２２は、エチレン性不飽和結合を含む構造単位を示し、Ａ２１は可とう性を有する構造単位を含む２価の基を示す。
Figure 2006350293

In the general formula (II), X 21 and X 22 represent a structural unit containing a bond cleaved by an acid, E 21 and E 22 represent a structural unit containing an ethylenically unsaturated bond, and A 21 represents A divalent group containing a structural unit having flexibility is shown.

Figure 2006350293


上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ３１及びＸ３２は、酸によって切断される結合を含む構造単位を示し、Ｅ３１及びＥ３２は、エチレン性不飽和結合を含む構造単位を示し、Ｓ３１及びＳ３２は、可とう性を有する２価の基を示し、Ａ３１は２価の基を示す。
Figure 2006350293

In the general formula (III), X 31 and X 32 represent a structural unit containing a bond cleaved by an acid, E 31 and E 32 represent a structural unit containing an ethylenically unsaturated bond, S 31 and S 32 represents a divalent group having a flexible, a 31 represents a divalent group.

Figure 2006350293


上記一般式（ＩＶ）中、Ｘ４１、Ｘ４２及びＸ４３は、酸によって切断される結合を含む構造単位を示し、Ｅ４１、Ｅ４２及びＥ４３は、エチレン性不飽和結合を含む構造単位を示し、Ｓ４１、Ｓ４２及びＳ４３は、可とう性を有する２価の基を示し、Ｃ４１は３価の基を示す。
Figure 2006350293

In the general formula (IV), X 41 , X 42 and X 43 represent a structural unit containing a bond cleaved by an acid, and E 41 , E 42 and E 43 represent a structural unit containing an ethylenically unsaturated bond. S 41 , S 42 and S 43 represent a divalent group having flexibility, and C 41 represents a trivalent group.

Figure 2006350293


上記一般式（Ｖ）中、Ｘ５１、Ｘ５２及びＸ５３は、酸によって切断される結合を含む構造単位を示し、Ｅ５１、Ｅ５２及びＥ５３は、エチレン性不飽和結合を含む構造単位を示し、Ｄ５１は可とう性を有する構造単位を含む３価の基を示す。
Figure 2006350293

In the general formula (V), X 51 , X 52 and X 53 represent a structural unit containing a bond cleaved by an acid, and E 51 , E 52 and E 53 represent a structural unit containing an ethylenically unsaturated bond. D 51 represents a trivalent group containing a structural unit having flexibility.

一般式（Ｉ）〜（Ｖ）における酸によって切断される結合を含む構造単位としては、上述した一般式（１）で示される構造単位が挙げられる。   Examples of the structural unit containing a bond cleaved by an acid in general formulas (I) to (V) include the structural unit represented by general formula (1) described above.

また、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるエチレン性不飽和結合を含む構造単位としては、上記表１に示される基などが挙げられ、そのうち、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。   Moreover, as a structural unit containing the ethylenically unsaturated bond in general formula (I)-(V), group shown by said Table 1 etc. are mentioned, Among these, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.

一般式（Ｉ）中のＳ１１及びＳ１２としてはそれぞれ、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される基が挙げられる。

Figure 2006350293


一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。 Examples of S 11 and S 12 in the general formula (I) include groups represented by the following general formulas (I-1) and (I-2).
Figure 2006350293

In the general formulas (I-1) and (I-2), R 11 and R 12 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n11 and n12 each independently represent an integer of 1 to 10.

上記Ｒ１１及びＲ１２がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。 When the R 11 and R 12 is an ethylene group, good flexibility is imparted to the heat polymerizable compound, it is possible to improve the film formation property of the photosensitive resin composition.

一般式（ＩＩ）中のＡ２１としては、例えば、下記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示される基が挙げられる。

Figure 2006350293

Examples of A 21 in the general formula (II) include groups represented by the following general formulas (II-1) and (II-2).
Figure 2006350293

一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｂ２１は２価の基を示し、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。特に、Ｒ２１及びＲ２２がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。 In General Formula (II-1), R 21 and R 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, B 21 represents a divalent group, and n 21 and n 22 each independently represent 1 to 10 Indicates an integer. In particular, when R 21 and R 22 are ethylene groups, good flexibility is imparted to the thermopolymerizable compound, and the film-forming property of the photosensitive resin composition can be further improved.

一般式（ＩＩ−１）中、Ｂ２１としては、下記表２に示される構造を有する２価の有機基が挙げられる。

Figure 2006350293

In the general formula (II-1), as the B 21, include a divalent organic group having a structure shown in Table 2 below.
Figure 2006350293

一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２３及びＲ２４は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ２３は１〜１０の整数を示す。特に、Ｒ２３及びＲ２４がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。 In General Formula (II-2), R 23 and R 24 represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n23 represents an integer of 1 to 10. In particular, when R 23 and R 24 are an ethylene group, good flexibility is imparted to the thermopolymerizable compound, and the film-forming property of the photosensitive resin composition can be further improved.

一般式（ＩＩＩ）中のＳ３１及びＳ３２としてはそれぞれ、下記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で示される基が挙げられる。

Figure 2006350293


一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）において、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ３１及びｎ３２はそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。特に、Ｒ３１及びＲ３２がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。 Examples of S 31 and S 32 in the general formula (III) include groups represented by the following general formulas (III-1) and (III-2).
Figure 2006350293

In General Formulas (III-1) and (III-2), R 31 and R 32 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n 31 and n 32 each independently represent an integer of 1 to 10. In particular, when R 31 and R 32 are ethylene groups, good flexibility is imparted to the thermopolymerizable compound, and the film-forming property of the photosensitive resin composition can be further improved.

一般式（ＩＩＩ）中のＡ３１としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−３）及び（ＩＩＩ−４）で示される基が挙げられる。

Figure 2006350293

The A 31 in formula (III), for example, groups represented by the following general formula (III-3) and (III-4).
Figure 2006350293

一般式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｂ３１は２価の基を示し、ｎ３３及びｎ３４はそれぞれ独立に０〜１０の整数を示す。 In General Formula (III-3), R 33 and R 34 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, B 31 represents a divalent group, and n33 and n34 each independently represent 0 to 10 Indicates an integer.

一般式（ＩＩＩ−３）中、Ｂ３１としては、上記表２に示される構造を有する２価の有機基が挙げられる。 In the general formula (III-3), as the B 31, it includes a divalent organic group having a structure shown in Table 2.

一般式（ＩＩＩ−４）中、Ｒ３５及びＲ３６は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ３５は０〜１０の整数を示す。 In the general formula (III-4), R 35 and R 36 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n35 is an integer of 0.

一般式（ＩＶ）中のＳ４１、Ｓ４２及びＳ４３としてはそれぞれ、下記一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）及び（ＩＶ−３）で示される基が挙げられる。

Figure 2006350293


一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ４１、ｎ４２及びｎ４３はそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。特に、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。 Examples of S 41 , S 42 and S 43 in the general formula (IV) include groups represented by the following general formulas (IV-1), (IV-2) and (IV-3).
Figure 2006350293

In the general formulas (IV-1) to (IV-3), R 41 , R 42 and R 43 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n41, n42 and n43 each independently represent 1 to 10 Indicates an integer. In particular, when R 41 , R 42 and R 43 are ethylene groups, good flexibility is imparted to the thermopolymerizable compound, and the film-forming property of the photosensitive resin composition can be further improved.

一般式（ＩＶ）中のＣ４１としては、例えば、下記一般式（ＩＶ−４）で示される基が挙げられる。

Figure 2006350293


一般式（ＩＶ−４）において、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ４４、ｎ４５及びｎ４６はそれぞれ独立に０〜１０の整数を示す。 The C 41 of formula (IV), for example, groups represented by the following general formula (IV-4).
Figure 2006350293

In the general formula (IV-4), R 44 , R 45 and R 46 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n44, n45 and n46 each independently represents an integer of 0 to 10.

一般式（Ｖ）中のＤ５１としては、例えば、下記一般式（Ｖ−１）で示される基が挙げられる。

Figure 2006350293


一般式（Ｖ−１）において、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎ５１、ｎ５２及びｎ５３はそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。特に、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３がエチレン基である場合、熱重合性化合物に良好な可とう性が付与され、感光性樹脂組成物のフィルム形成性をより向上させることができる。 Examples of D 51 in the general formula (V) include a group represented by the following general formula (V-1).
Figure 2006350293

In General Formula (V-1), R 51 , R 52 and R 53 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n 51 , n 52 and n 53 each independently represent an integer of 1 to 10. In particular, when R 51 , R 52 and R 53 are an ethylene group, good flexibility is imparted to the thermopolymerizable compound, and the film-forming property of the photosensitive resin composition can be further improved.

上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、１分子中に１つのヒドロキシアルキル基又はヒドロキシポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、ビスアルコキシアルカン化合物とのアセタール交換反応により得られるものを用いることができる。   The compound represented by the general formula (I) is obtained by, for example, an acetal exchange reaction between a (meth) acrylic monomer having one hydroxyalkyl group or hydroxypolyalkyleneoxy group in one molecule and a bisalkoxyalkane compound. Can be used.

ビスアルコキシアルカン化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。   Examples of the bisalkoxyalkane compound include 2,2-dimethoxypropane.

上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸モノマーと、１分子中に２つのビニルエーテル基と２つのヒドロキシアルキル基又はヒドロキシポリアルキレンオキシ基を有する化合物との付加反応により得られるものを用いることができる。   Examples of the compound represented by the general formula (II) include an addition reaction between a (meth) acrylic acid monomer and a compound having two vinyl ether groups and two hydroxyalkyl groups or hydroxypolyalkyleneoxy groups in one molecule. What is obtained by this can be used.

上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、１分子中に１つのヒドロキシアルキル基又はヒドロキシポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、１分子中に２つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応により得られるものを用いることができる。   Examples of the compound represented by the general formula (III) include a (meth) acryl monomer having one hydroxyalkyl group or hydroxypolyalkyleneoxy group in one molecule and two vinyl ether groups in one molecule. What is obtained by the addition reaction with can be used.

１分子中に２つのビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、上述の１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物のうち、ビニルエーテル基を２つ有するものが挙げられる。   Examples of the compound having two vinyl ether groups in one molecule include those having two vinyl ether groups among the above-described compounds having two or more vinyl ether groups in one molecule.

上記一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、例えば、１分子中に１つのヒドロキシアルキル基又はヒドロキシポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、１分子中に３つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応により得られるものを用いることができる。   Examples of the compound represented by the general formula (IV) include a compound having a (meth) acryl monomer having one hydroxyalkyl group or hydroxypolyalkyleneoxy group in one molecule and three vinyl ether groups in one molecule. What is obtained by the addition reaction with can be used.

１分子中に３つのビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、上述の１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物のうち、ビニルエーテル基を３つ有するものが挙げられる。   Examples of the compound having three vinyl ether groups in one molecule include those having three vinyl ether groups among the above-described compounds having two or more vinyl ether groups in one molecule.

上記一般式（Ｖ）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸モノマーと、１分子中に３つのビニルエーテル基と３つのヒドロキシアルキル基又はヒドロキシポリアルキレンオキシ基を有する化合物との付加反応により得られるものを用いることができる。   Examples of the compound represented by the general formula (V) include an addition reaction between a (meth) acrylic acid monomer and a compound having three vinyl ether groups and three hydroxyalkyl groups or hydroxypolyalkyleneoxy groups in one molecule. What is obtained by this can be used.

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物において、上記の（Ａ）熱重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   In the positive photosensitive resin composition of the present embodiment, the (A) thermopolymerizable compound can be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ開始剤などが挙げられる。   (B) Examples of the thermal polymerization initiator include peroxide initiation such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and dicumyl peroxide. Agents, azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, and the like.

（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」と称す）を含有する化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸１，８−ナフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が用いられる。   (C) Examples of the compound containing a compound that generates an acid upon irradiation with an active energy ray (hereinafter referred to as “photoacid generator”) include a diazonium salt, an iodonium salt, a bromonium salt, a chloronium salt, a sulfonium salt, and a selenonium salt. Onium salts such as salts, pyrylium salts, thiapyrylium salts, pyridinium salts; halogenated compounds such as tris (trihalomethyl) -s-triazine and derivatives thereof; 2-nitrobenzyl ester of sulfonic acid; iminosulfonate; 1-oxo- 2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate derivatives; N-hydroxyimide sulfonates such as trifluoromethanesulfonic acid 1,8-naphthalimide; tri (methanesulfonyloxy) benzene derivatives; bissulfonyldiazomethanes; sulfonylcarbonylalkanes Sulfonyl carbonyl diazomethanes; disulfone compounds and the like.

上記（Ａ）熱重合性化合物の配合量は、ポジ型感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して、１〜９９．９５質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部とすることがより好ましい。この配合量が１質量部未満では、感光性樹脂組成物の現像性が不十分となる傾向があり、９９．９５質量部を超えると、感光性樹脂組成物の熱重合性が不十分となる傾向がある。   The blending amount of the thermopolymerizable compound (A) is preferably 1 to 99.95 parts by mass, and 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the positive photosensitive resin composition. Is more preferable. If the blending amount is less than 1 part by mass, the developability of the photosensitive resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 99.95 parts by mass, the thermal polymerizability of the photosensitive resin composition becomes insufficient. Tend.

上記（Ｂ）熱重合開始剤の配合量は、ポジ型感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、感光性樹脂組成物の熱重合性が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、感光性樹脂組成物の保存安定性が不十分となる傾向がある。   The blending amount of the thermal polymerization initiator (B) is preferably 0.05 to 20 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the positive photosensitive resin composition. More preferably. If the blending amount is less than 0.05 parts by mass, the thermal polymerizability of the photosensitive resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the storage stability of the photosensitive resin composition is insufficient. Tend to be.

上記（Ｃ）光酸発生剤の配合量は、ポジ型感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、感光性樹脂組成物の現像性が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、感光性樹脂組成物の保存安定性が不十分となる傾向がある。   The blending amount of the (C) photoacid generator is preferably 0.05 to 20 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the positive photosensitive resin composition. More preferably. When the blending amount is less than 0.05 parts by mass, the developability of the photosensitive resin composition tends to be insufficient, and when it exceeds 20 parts by mass, the storage stability of the photosensitive resin composition becomes insufficient. Tend.

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（Ａ）成分以外の、分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する熱重合性化合物を含有してもよく、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。   In the positive photosensitive resin composition of the present embodiment, a thermopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, other than the component (A), as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, a bisphenol A (meth) acrylate compound, a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid And compounds obtained by reacting, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, and the like.

上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及び／又はＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。上記において、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。   Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. 14 polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO and / or PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane Examples include tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In the above, EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has an ethylene oxide group block structure. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.

上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。   Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and the like It is done. Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynona) Toxi) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is a BPE 500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). It is commercially available as a product name). The number of ethylene oxide groups in one molecule of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferably 4-20, and more preferably 8-15. .

上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule include, for example, a (meth) acrylic monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate compound (isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate). , 1,6-hexamethylene diisocyanate, etc.), tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate Etc. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-11 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). Examples of the EO and PO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-13 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).

上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。   Examples of the nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate include nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxynonaethylene Examples include oxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate.

上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。   Examples of the phthalic acid compounds include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloloxyalkyl-o-phthalate. Etc.

また、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の硬化を阻害しない範囲で高分子結合剤を含有してもよく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Further, the positive photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a polymer binder as long as the curing of the present invention is not inhibited. For example, an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide Resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin and the like. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

上記高分子結合剤は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   The polymer binder can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, and p-ethyl styrene, vinyl such as acrylamide, acrylonitrile, and vinyl-n-butyl ether. Esters of alcohol, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) ) Acrylic acid, β-furyl (meth) ) Acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monoester maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanosilicic acid Cinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth ) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more.

高分子結合剤は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、高分子結合剤は、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び除去特性を共に良好にするには、３〜３０質量％含むことが好ましく、４〜２８質量％含むことがより好ましく、５〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると除去時間が長くなる傾向がある。   The polymer binder preferably has a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. For example, the polymer binder can be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. it can. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, methacrylic acid is preferable. The polymer binder preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of flexibility. In order to improve both adhesion and removal characteristics using the above styrene or styrene derivative as a copolymerization component, the content is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 4 to 28% by mass, and more preferably 5 to 27% by mass. It is particularly preferable to include it. If this content is less than 3% by mass, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by mass, the removal time tends to be long.

また、高分子結合剤の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。   In addition, the acid value of the polymer binder is preferably 30 to 200 mgKOH / g, and more preferably 45 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mg KOH / g, the development time tends to be long, and when it exceeds 200 mg KOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered. Moreover, when performing solvent image development as a image development process, it is preferable to prepare the polymerizable monomer which has a carboxyl group in a small quantity.

更に、高分子結合剤の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。   Furthermore, the weight average molecular weight of the polymer binder (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve using standard polystyrene) is preferably 20,000 to 300,000, More preferably, it is 000-150,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.

また、必要に応じて高分子結合剤は感光性基を有していてもよい。   Moreover, the polymer binder may have a photosensitive group as necessary.

これらの高分子結合剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合の高分子結合剤としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の高分子結合剤、異なる重量平均分子量の２種類以上の高分子結合剤、異なる分散度の２種類以上の高分子結合剤などが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマを使用することもできる。   These polymer binders are used alone or in combination of two or more. Examples of the polymer binder when two or more types are used in combination include, for example, two or more types of polymer binders composed of different copolymerization components, two or more types of polymer binders having different weight average molecular weights, and different dispersions. 2 or more types of polymer binders. A polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used.

また、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   In addition, the positive photosensitive resin composition of the present embodiment includes, if necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone or leucocrystal violet, a thermochromic inhibitor, p-toluenesulfone. It can contain plasticizers such as amides, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, antioxidants, perfumes, imaging agents, thermal crosslinking agents and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

更に、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。   Furthermore, the positive photosensitive resin composition of the present embodiment may be a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, if necessary. Or it can melt | dissolve in these mixed solvents and can apply | coat as a solution of about 30-60 mass% solid content.

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布し乾燥してポジ型感光性樹脂組成物層を形成後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。   The positive photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is applied as a liquid resist on a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, an iron-based alloy, and then dried to be a positive photosensitive resin composition. After forming the composition layer, it is preferably used by covering with a protective film, if necessary, or in the form of a photosensitive element.

また、ポジ型感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超える場合では解像性が低下する傾向がある。   Moreover, although the thickness of a positive photosensitive resin composition layer changes with uses, it is preferable that it is about 1-100 micrometers by the thickness after drying. If this thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 μm, the resolution tends to decrease.

次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。   Next, the photosensitive element of the present invention will be described.

図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光性樹脂組成物層１４が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる層である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention. The photosensitive element 1 shown in FIG. 1 has a structure in which a photosensitive resin composition layer 14 is laminated on a support 10. The photosensitive resin composition layer 14 is a layer made of the positive photosensitive resin composition of the present invention described above.

支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。透明性を得る観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。支持体の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍとすることがより好ましい。支持体の厚みが、１μｍ未満であると、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、一方、３０μｍを超えると、解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。   Examples of the support 10 include polymer films having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. From the viewpoint of obtaining transparency, a polyethylene terephthalate film is preferably used. The thickness of the support is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 1 to 30 μm. When the thickness of the support is less than 1 μm, the mechanical strength is lowered, and there is a tendency that a polymer film is broken at the time of coating. On the other hand, when it exceeds 30 μm, the resolution is lowered and the price is reduced. Tend to be higher.

感光性樹脂組成物層１４は、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成することができる。   The photosensitive resin composition layer 14 can be formed by applying the positive photosensitive resin composition of the present invention on the support 10 as a liquid resist.

感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いることができる。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。   When the photosensitive resin composition is applied onto the support 10, the photosensitive resin composition is dissolved in a predetermined solvent as necessary to obtain a solution having a solid content of 30 to 60% by mass. It can be used as a liquid. Examples of such solvents include organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and mixed solvents thereof.

塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜３０分間であると好ましい。   Examples of the coating method include known methods such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater, and a sley coater. The solvent can be removed, for example, by heating. In this case, the heating temperature is preferably about 70 to 150 ° C., and the heating time is preferably about 5 to 30 minutes.

このようにして形成された感光性樹脂組成物層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。   The amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer 14 thus formed is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in the subsequent step.

また、感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超える場合では解像性が低下する傾向がある。   Moreover, although the thickness of the photosensitive resin composition layer 14 changes with uses, it is preferable that the thickness after removing a solvent is about 1-100 micrometers. If this thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 μm, the resolution tends to decrease.

感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。   In the photosensitive element 1, you may coat | cover the surface F1 on the opposite side to the support body side of the photosensitive resin composition layer 14 with a protective film (not shown) as needed.

保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光性樹脂組成物層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂組成物層１４から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。   Examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene. Further, the protective film is preferably a low fish eye film, and the adhesive force between the protective film and the photosensitive resin composition layer 14 is to make it easy to peel the protective film from the photosensitive resin composition layer 14. Furthermore, it is preferable that the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer 14 and the support 10 is smaller.

また、感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。   Moreover, the photosensitive element 1 may have intermediate | middle layers and protective layers, such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer other than the photosensitive resin composition layer, a support body, and a protective film. .

感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂組成物層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。   The photosensitive element 1 is, for example, in the form of a flat plate as it is, or by laminating a protective film on one surface of the photosensitive resin composition layer (on the surface that is not protected and exposed) to form a cylindrical shape or the like. It can be wound around a core and stored in roll form. The core is not particularly limited as long as it is conventionally used. For example, plastic such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), etc. Etc. At the time of storage, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost side. Moreover, it is preferable to install an end face separator from the viewpoint of protecting the end face on the end face of the photosensitive element (photosensitive element roll) wound up in a roll shape, and in addition, a moisture-proof end face separator is installed from the viewpoint of edge fusion resistance. It is preferable to do. Moreover, when packaging the photosensitive element 1, it is preferable to wrap it in a black sheet with low moisture permeability.

次に、本発明のポジ型レジストパターンの形成方法について説明する。   Next, a method for forming a positive resist pattern of the present invention will be described.

本発明のポジ型レジストパターンの形成方法の好適な実施形態は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層１４が密着するようにして積層し、この感光性樹脂組成物層１４を加熱し、加熱後の感光性樹脂組成物層１４に活性エネルギー線を画像状に照射し、露光部（活性エネルギー線照射部）を現像により除去するものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。   In a preferred embodiment of the method for forming a positive resist pattern of the present invention, the photosensitive element 1 is laminated on a circuit forming substrate so that the photosensitive resin composition layer 14 is in close contact with the photosensitive element 1. The resin composition layer 14 is heated, the heated photosensitive resin composition layer 14 is irradiated with active energy rays in the form of an image, and an exposed portion (active energy ray irradiated portion) is removed by development. The “circuit forming substrate” refers to a substrate including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer.

回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層１４の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂組成物層１４が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性をさらに向上させる観点から、予め回路形成用基板を予熱処理しておくことが好ましい。 As a method for laminating the photosensitive resin composition layer 14 on the circuit forming substrate, when the photosensitive element includes a protective film, the protective film is removed, and then the photosensitive resin composition layer 14 is placed at 70 to 130 ° C. For example, a method of pressure-bonding to a circuit forming substrate with a pressure of about 0.1 to 1 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ) while heating to a certain degree. Such a lamination process may be performed under reduced pressure. The surface of the substrate on which the photosensitive resin composition layer 14 is laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. In addition, from the viewpoint of further improving the laminate property, it is preferable to pre-heat the circuit forming substrate in advance.

感光性樹脂組成物層１４の加熱条件は特に限定されないが、例えば、８０〜１２０℃で１〜１０分間の条件が挙げられる。   Although the heating conditions of the photosensitive resin composition layer 14 are not specifically limited, For example, the conditions for 1 to 10 minutes at 80-120 degreeC are mentioned.

加熱後の感光性樹脂組成物層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性エネルギー線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂組成物層１４上に存在する支持体１０が活性エネルギー線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性エネルギー線を照射することができ、支持体１０が活性エネルギー線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光層１４に活性エネルギー線を照射する。   The photosensitive resin composition layer 14 after heating is irradiated with active energy rays in an image form through a negative or positive mask pattern to form an exposed portion. At this time, when the support 10 existing on the photosensitive resin composition layer 14 is transparent to the active energy rays, the active energy rays can be irradiated through the support 10 to activate the support 10. When the light shielding property is exhibited with respect to the energy rays, the photosensitive layer 14 is irradiated with active energy rays after the support 10 is removed.

活性エネルギー線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いない露光法である、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法も使用される。   As the light source of the active energy ray, a conventionally known light source, for example, a light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp is used. In addition, a direct drawing method such as a laser direct drawing exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method that is an exposure method that does not use a mask pattern is also used.

活性エネルギー線の照射後、感光性樹脂組成物層１４の露光部を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光性樹脂組成物層１４上に支持体１０が存在する場合にはオートピーラー等で支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。   After irradiation with the active energy ray, the exposed portion of the photosensitive resin composition layer 14 is removed by development to form a resist pattern. As a method for removing the exposed portion, when the support 10 is present on the photosensitive resin composition layer 14, the support 10 is removed with an auto peeler or the like, and development with an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent or the like is performed. Examples include a method in which an exposed portion is removed and developed by wet development using a liquid or dry development.

アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。また、ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすると好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。   Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, sodium phosphate And alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate. Examples of the alkaline aqueous solution used for wet development include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, and 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide. A dilute solution, a 0.1-5 mass% dilute solution of sodium tetraborate, etc. are mentioned. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Moreover, you may mix surfactant, an antifoamer, an organic solvent, etc. in alkaline aqueous solution.

上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と、一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基化合物としては、上記アルカリ塩以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の濃度は、２〜９０質量％とすることが好ましい。   Examples of the aqueous developer include a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Here, as the basic compound contained in the alkaline aqueous solution, in addition to the alkali salt, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1 , 3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. Examples of the organic solvent include 3 acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether. Etc. These can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic solvent is preferably 2 to 90% by mass.

水系現像液のｐＨは、レジストの現像が十分にできる範囲であればより小さくすることが好ましく、具体的には、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。また、水系現像液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。   The pH of the aqueous developer is preferably reduced as long as the resist can be sufficiently developed. Specifically, the pH is preferably 8 to 12, and more preferably 9 to 10. Further, the temperature of the aqueous developer is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Moreover, you may mix surfactant, an antifoamer, an organic solvent, etc. in alkaline aqueous solution.

有機溶剤を単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。   Examples of the organic solvent developer using an organic solvent alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. It is preferable to add water to these organic solvents in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.

上記した現像液は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。   Two or more of the above developing solutions may be used in combination as required.

上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。   Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping. Among these, it is preferable to use a high-pressure spray system from the viewpoint of improving the resolution.

なお、本実施形態においては、現像処理の前に、活性エネルギー線照射後の感光性樹脂組成物層１４を再度加熱してもよい。   In the present embodiment, the photosensitive resin composition layer 14 after irradiation with active energy rays may be heated again before the development processing.

次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the printed wiring board of this invention is demonstrated.

本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。   The printed wiring board manufacturing method of the present invention is a method characterized by etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method of the present invention.

回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶液を用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。   Etching and plating of the circuit forming substrate is performed on a conductor layer or the like of the circuit forming substrate using the formed resist pattern as a mask. Examples of the etching solution include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, hydrogen peroxide-based etching solution, etc. Among these, ferric chloride has a good etch factor. It is preferable to use a solution. The types of plating used for plating include copper sulfate plating, copper pyrophosphate copper plating, high-throw solder plating, solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, sulfamate nickel plating, etc. Examples thereof include gold plating such as nickel plating, hard gold plating, and soft gold plating.

エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、０．１〜１０質量％炭酸ナトリウムの水溶液、０．１〜１０質量％炭酸カリウムの水溶液、０．１〜１０質量％水酸化ナトリウムの水溶液、０．１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液などの、有機アミンや有機溶媒を含有していてもよいアルカリ性水溶液によって、若しくは有機溶媒単独によって剥離することができる。また、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。これらの剥離方式は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。   After completion of etching or plating, the resist pattern is, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass sodium carbonate, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass potassium carbonate, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass sodium hydroxide, 0 It can be peeled off by an alkaline aqueous solution which may contain an organic amine or an organic solvent, such as an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass potassium hydroxide, or by an organic solvent alone. Further, it can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As such strong alkaline aqueous solution, 1-10 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 1-10 mass% potassium hydroxide aqueous solution, etc. are used, for example. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. These peeling methods may be used alone or in combination.

本発明においては、レジストパターンの除去の前に、及び／または、除去しながら加熱を行うことが好ましい。加熱温度としては、１３０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上、２２０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以上、２００℃以下が特に好ましい。加熱時間としては、３０秒以上、１時間以内が好ましく、１分以上、３０分以内がさらに好ましく、５分以上２０分以内が特に好ましい。また、加熱の前に活性エネルギー線を照射してもよい。上記活性エネルギー線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。   In the present invention, it is preferable to perform heating before and / or while removing the resist pattern. As heating temperature, 130 to 250 degreeC is preferable, 140 to 220 degreeC is more preferable, 150 to 200 degreeC is especially preferable. The heating time is preferably 30 seconds or longer and within 1 hour, more preferably 1 minute or longer and within 30 minutes, and particularly preferably 5 minutes or longer and within 20 minutes. Moreover, you may irradiate an active energy ray before a heating. As the light source of the active energy ray, a known light source, for example, one that effectively emits ultraviolet light, visible light, etc., such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, and a xenon lamp is used.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

［（Ａ）熱重合性化合物の合成］
＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−１の合成＞
温度計、ガス導入管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム５．６ｇ（０．１４１ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液１５ｍｌ、及び、ヒドロキノン５．３ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら３０分間攪拌した。次に、溶液の温度を８０℃以下に保ちながら、クロロエチルビニルエーテル１５ｍｌ（０．１４１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら１４時間攪拌した後、室温（２５℃）に戻し、イオン交換水１５ｍｌを加えた。こうして得られた反応物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を完全に留去した。こうして得られた淡黄色固体をエタノールで再結晶し、アリールビスビニルエーテルを得た。 [(A) Synthesis of thermopolymerizable compound]
<(A) Synthesis of Thermally Polymerizable Compound A-1>
In a three-necked flask equipped with a thermometer, a gas inlet tube and a gas outlet tube, 15 ml of a dimethylsulfoxide (DMSO) solution of 5.6 g (0.141 mol) of sodium hydroxide and 5.3 g (0.047 mol) of hydroquinone And stirred for 30 minutes while maintaining the temperature of the solution at 70 to 75 ° C. under a nitrogen stream. Next, 15 ml (0.141 mol) of chloroethyl vinyl ether was slowly added dropwise while keeping the temperature of the solution at 80 ° C. or lower. Subsequently, after stirring for 14 hours, keeping the temperature of the solution at 70 to 75 ° C, the solution was returned to room temperature (25 ° C), and 15 ml of ion-exchanged water was added. The reaction product thus obtained was extracted with diethyl ether, and the organic layer was separated. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate to completely remove the solvent. The pale yellow solid thus obtained was recrystallized from ethanol to obtain aryl bisvinyl ether.

得られたアリールビスビニルエーテルは、白色固体であり、収量５．２ｇ、収率４６％、融点１０１．５〜１０２．５℃（文献値１０１〜１０２℃）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．８（４Ｈ、ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ＝Ｃ）、４．０−４．２（１２Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−）。 The obtained aryl bisvinyl ether was a white solid, yield 5.2g, yield 46%, melting | fusing point 101.5-102.5 degreeC (document value 101-102 degreeC). Moreover, the analysis result in < 1 > H-NMR is as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 6.8 (4H, s, aromatic), 6.5 (2H, m, O—CH═C), 4.0-4.2 (12H, m, —OCH) 2 CH 2 O-, CH 2 = C-).

次に、三つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍｌ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４．６８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で上記のアリールビスビニルエーテル３．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを加え、氷浴中で２４時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これによりジエチルエーテルを留去した後、淡黄色の粘性体を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／５（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−１を得た。   Next, 10 ml of a tetrahydrofuran (THF) solution of 0.10 g (0.60 mmol) of p-toluenesulfonic acid and 4.68 g (0.036 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) are placed in a three-necked flask. It was. While immersing the three-necked flask in an ice bath, 20 ml of a THF solution of 3.0 g (0.012 mol) of the above arylbisvinyl ether was added under a nitrogen stream while keeping the temperature of the solution at 5 ° C. or lower. The reaction was stirred for an hour. After the reaction, THF was distilled off and diethyl ether was added to separate the organic layer. This organic layer was washed three times with a saturated sodium hydrogen carbonate solution and subsequently three times with an aqueous sodium hydroxide solution, and then the diethyl ether solution was dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off diethyl ether, the pale yellow viscous material was purified by medium pressure column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / chloroform = 1/5 (volume ratio)) to obtain the thermally polymerizable compound A-1. Obtained.

得られた熱重合性化合物Ａ−１は、無色粘性液体であり、収量３．８ｇ、収率６８％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−１は下記式（Ａ）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．８（４Ｈ、ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．１、５．６（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４．３（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、４．０（４Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２）、３．７−３．９（８Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．３（６Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）。 The obtained thermopolymerizable compound A-1 was a colorless viscous liquid, and the yield was 3.8 g and the yield was 68%. Moreover, the analysis result by < 1 > H-NMR is as follows, and it turned out that thermopolymerizable compound A-1 is a compound represented by a following formula (A).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 6.8 (4H, s, aromatic), 6.1, 5.6 (4H, s, CH 2 ═C), 4.8 (2H, m, O—CH -O), 4.3 (4H, m , C (= O) -O-CH 2), 4.0 (4H, m, Ph-O-CH 2), 3.7-3.9 (8H, m, C—CH 2 —O), 1.9 (6H, s, C═C—CH 3 ), 1.3 (6H, m, O—C—CH 3 ).

Figure 2006350293
Figure 2006350293

＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−２の合成＞
温度計、ガス導入口管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム７．５ｇ（０．１８８ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液２０ｍｌ、及び、ビスフェノールＡ１４．３ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら３０分間攪拌した。次に、溶液の温度を８０℃以下に保ちながら、クロロエチルビニルエーテル２０ｍｌ（０．１８８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら１４時間攪拌した後、室温に戻し、イオン交換水２０ｍｌを加えた。こうして得られた反応物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を完全に留去した。こうして得られた淡黄色固体をエタノールで再結晶し、ビスフェノールＡのビスビニルエーテルを得た。 <Synthesis of (A) Thermopolymerizable Compound A-2>
A three-necked flask equipped with a thermometer, a gas inlet tube and a gas outlet tube was charged with 20 ml of a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution of 7.5 g (0.188 mol) of sodium hydroxide and 14.3 g (0.063 mol) of bisphenol A. ) And stirred for 30 minutes under a nitrogen stream while keeping the temperature of the solution at 70 to 75 ° C. Next, 20 ml (0.188 mol) of chloroethyl vinyl ether was slowly added dropwise while keeping the temperature of the solution at 80 ° C. or lower. Subsequently, after stirring for 14 hours, keeping the temperature of the solution at 70 to 75 ° C., the temperature was returned to room temperature, and 20 ml of ion-exchanged water was added. The reaction product thus obtained was extracted with diethyl ether, and the organic layer was separated. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate to completely remove the solvent. The pale yellow solid thus obtained was recrystallized with ethanol to obtain bisvinyl ether of bisphenol A.

得られたビスフェノールＡのビスビニルエーテルは、淡黄色固体であり、収量１８．５ｇ、収率７９％、融点５６．５〜５７．５℃（文献値５５〜５７℃）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．１、６．８（８Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ＝Ｃ）、４．０−４．２（１２Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−）、１．６（６Ｈ、ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２）。 The obtained bisvinyl ether of bisphenol A was a pale yellow solid and had a yield of 18.5 g, a yield of 79%, a melting point of 56.5 to 57.5 ° C. (literature value of 55 to 57 ° C.). Moreover, the analysis result in < 1 > H-NMR is as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 7.1, 6.8 (8H, m, aromatic), 6.5 (2H, m, O—CH═C), 4.0-4.2 (12H, m, -OCH 2 CH 2 O-, CH 2 = C -), 1.6 (6H, s, C (CH 3) 2).

次に、三つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸０．２３１ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３０ｍｌ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０．５ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で上記のビスフェノールＡのビスビニルエーテル１０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを加え、氷浴中で２４時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／４（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−２を得た。   Next, 30 ml of a tetrahydrofuran (THF) solution of 0.231 g (1.35 mmol) of p-toluenesulfonic acid and 10.5 g (0.081 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were placed in a three-necked flask. . While immersing the three-necked flask in an ice bath, 50 ml of a THF solution of 10.0 g (0.027 mol) of bisphenol A of bisphenol A described above was added under a nitrogen stream while keeping the temperature of the solution at 5 ° C. or lower. And reacted for 24 hours. After the reaction, THF was distilled off and diethyl ether was added to separate the organic layer. This organic layer was washed three times with a saturated sodium hydrogen carbonate solution, followed by washing three times with an aqueous sodium hydroxide solution, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the solvent in this manner, the reaction product was purified by medium pressure column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / chloroform = 1/4 (volume ratio)) to obtain thermopolymerizable compound A-2.

得られた熱重合性化合物Ａ−２は、無色粘性液体であり、収量６．９ｇ、収率４１％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−２は下記式（Ｂ）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．１、６．８（８Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．１、５．６（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４．３（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、４．０（４Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２）、３．７−３．９（８Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．６（６Ｈ、ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２）、１．３（６Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）。 The obtained thermopolymerizable compound A-2 was a colorless viscous liquid, and the yield was 6.9 g and the yield was 41%. Moreover, the analysis result by < 1 > H-NMR is as follows, and it turned out that the thermopolymerizable compound A-2 is a compound represented by a following formula (B).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 7.1, 6.8 (8H, m, aromatic), 6.1, 5.6 (4H, s, CH 2 = C), 4.8 (2H, m , O—CH—O), 4.3 (4H, m, C (═O) —O—CH 2 ), 4.0 (4H, m, Ph—O—CH 2 ), 3.7-3. 9 (8H, m, C—CH 2 —O), 1.9 (6H, s, C═C—CH 3 ), 1.6 (6H, s, C (CH 3 ) 2 ), 1.3 ( 6H, m, O-C- CH 3).

Figure 2006350293
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＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−３の合成＞
温度計、ガス導入管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム１０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液４０ｍｌ、及び、トリフェノールメタン１５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら１時間攪拌した。次に、溶液の温度を８０℃以下に保ちながら、クロロエチルビニルエーテル２５ｍｌ（０．２５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら２４時間攪拌した後、室温に戻し、イオン交換水２０ｍｌを加えた。こうして得られた反応物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を完全に留去した。こうして得られた淡黄色固体を、中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／７（体積比））で精製し、トリフェノールメタンのトリスビニルエーテルを得た。 <Synthesis of (A) Thermopolymerizable Compound A-3>
Into a three-necked flask equipped with a thermometer, gas inlet tube, and gas outlet tube, 40 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) solution of 10 g (0.25 mol) of sodium hydroxide and 15 g (0.051 mol) of triphenolmethane are placed. The solution was stirred for 1 hour under a nitrogen stream while maintaining the temperature of the solution at 70 to 75 ° C. Next, 25 ml (0.25 mol) of chloroethyl vinyl ether was slowly added dropwise while keeping the temperature of the solution at 80 ° C. or lower. Subsequently, after stirring for 24 hours, keeping the temperature of the solution at 70 to 75 ° C., the temperature was returned to room temperature, and 20 ml of ion exchange water was added. The reaction product thus obtained was extracted with diethyl ether, and the organic layer was separated. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate to completely remove the solvent. The pale yellow solid thus obtained was purified by medium pressure column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / chloroform = 1/7 (volume ratio)) to obtain triphenol vinyl ether of triphenolmethane.

得られたトリフェノールメタンのトリスビニルエーテルは、無色粘性液体であり、収量１６．２ｇ、収率６３％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．９、６．７（１２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．４（４Ｈ、ｑ、Ｏ−ＣＨ＝Ｃ）、５．３（１Ｈ、ｓ、−ＣＨＰｈ３）、３．９−４．２（１８Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−）。 The resulting trisvinyl ether of triphenolmethane was a colorless viscous liquid, yield 16.2 g, yield 63%. Moreover, the analysis result in < 1 > H-NMR is as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 6.9, 6.7 (12H, d, aromatic), 6.4 (4H, q, O—CH═C), 5.3 (1H, s, —CHPh 3), 3.9-4.2 (18H, m , -OCH 2 CH 2 O-, CH 2 = C-).

次に、三つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸０．１６２ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液８０ｍｌ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で上記のトリフェノールメタンのトリスビニルエーテル８．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを加え、氷浴中で６時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応混合物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／３（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−３を得た。   Next, 80 ml of tetrahydrofuran (THF) solution of 0.162 g (0.95 mmol) of p-toluenesulfonic acid and 7.5 g (0.057 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were put into a three-necked flask. . While immersing the three-necked flask in an ice bath, while maintaining the temperature of the solution at 5 ° C. or lower, 50 ml of a THF solution of 8.0 g (0.016 mol) of trisvinyl ether of triphenolmethane described above was added under a nitrogen stream. The reaction was allowed to stir for 6 hours. After the reaction, THF was distilled off and diethyl ether was added to separate the organic layer. This organic layer was washed three times with a saturated sodium hydrogen carbonate solution, followed by washing three times with an aqueous sodium hydroxide solution, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Thus, after the solvent was distilled off, the reaction mixture was purified by medium pressure column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / chloroform = 1/3 (volume ratio)) to obtain thermopolymerizable compound A-3.

得られた熱重合性化合物Ａ−３は、無色粘性液体であり、収量８．９ｇ、収率６３％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−３は下記式（Ｃ）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．９、６．７（１２Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．０、５．５（６Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、５．３（１Ｈ、ｓ、−ＣＨＰｈ３）、４．８（３Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４．３（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、４．０（６Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２）、３．６−３．９（１２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．３（９Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）。 The obtained thermopolymerizable compound A-3 was a colorless viscous liquid, and the yield was 8.9 g and the yield was 63%. Moreover, the analysis result by < 1 > H-NMR is as follows, and it turned out that the thermopolymerizable compound A-3 is a compound represented by a following formula (C).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 6.9, 6.7 (12H, m, aromatic), 6.0, 5.5 (6H, s, CH 2 ═C), 5.3 (1H, s , —CHPh 3 ), 4.8 (3H, m, O—CH—O), 4.3 (4H, m, C (═O) —O—CH 2 ), 4.0 (6H, m, Ph -O-CH 2), 3.6-3.9 ( 12H, m, C-CH 2 -O), 1.9 (6H, s, C = C-CH 3), 1.3 (9H, m , O-C-CH 3) .

Figure 2006350293
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＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−４の合成＞
温度計、ガス導入管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３０ｍｌを入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを少量加えた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）９．７５ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を加えた。更に、ヒドロキノンのビスビニルエーテル７．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを加え、氷浴中で６時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応混合物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／５（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−４を得た。 <Synthesis of (A) Thermopolymerizable Compound A-4>
30 ml of a tetrahydrofuran (THF) solution of 0.24 g (1.4 mmol) of p-toluenesulfonic acid was placed in a three-necked flask equipped with a thermometer, a gas inlet tube and a gas outlet tube. A three-necked flask was immersed in an ice bath, and while keeping the temperature of the solution at 5 ° C. or lower, a small amount of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added under a nitrogen stream, and then 2-hydroxyethyl acrylate ( (HEA) 9.75 g (0.084 mol) was added. Furthermore, 100 ml of a THF solution of 7.0 g (0.028 mol) of bisvinyl ether of hydroquinone was added, and the mixture was reacted in an ice bath by stirring for 6 hours. After the reaction, THF was distilled off and diethyl ether was added to separate the organic layer. This organic layer was washed three times with a saturated sodium hydrogen carbonate solution, followed by washing three times with an aqueous sodium hydroxide solution, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the solvent, the reaction mixture was purified by medium pressure column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / chloroform = 1/5 (volume ratio)) to obtain a thermopolymerizable compound A-4.

得られた熱重合性化合物Ａ−４は、無色粘性液体であり、収量９．７ｇ、収率７２％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−４は下記式（Ｄ）で表わされる化合物であることが判明した。 The obtained thermopolymerizable compound A-4 was a colorless viscous liquid, and the yield was 9.7 g and the yield was 72%. Moreover, the analysis result by < 1 > H-NMR is as follows, and it turned out that the thermopolymerizable compound A-4 is a compound represented by a following formula (D).

Figure 2006350293
Figure 2006350293

＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−５の合成＞
温度計、ガス導入管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、シクロヘキサン５０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、そこへ更に２，２−ジメトキシプロパン５．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて５５℃で３時間攪拌した。次いで、モレキュラーシーブ４Ａを数粒加えてメタノールを除きながら５５℃で２時間攪拌した。次に、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離し、この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及びイオン交換水でそれぞれ３回ずつ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応混合物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／３（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−５を得た。 <Synthesis of (A) Thermopolymerizable Compound A-5>
In a three-necked flask equipped with a thermometer, a gas inlet pipe and a gas outlet pipe, 50 ml of cyclohexane, 0.01 g of p-toluenesulfonic acid, and 19.5 g (0.15 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were added. Then, 5.2 g (0.05 mol) of 2,2-dimethoxypropane was further added thereto, and the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours. Subsequently, several particles of molecular sieve 4A were added and stirred at 55 ° C. for 2 hours while removing methanol. Next, diethyl ether was added to separate the organic layer, and this organic layer was washed three times each with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and ion-exchanged water, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Thus, after the solvent was distilled off, the reaction mixture was purified by medium pressure column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / chloroform = 1/3 (volume ratio)) to obtain thermopolymerizable compound A-5.

得られた熱重合性化合物Ａ−５は、無色粘性液体であり、収量４．７ｇ、収率３１％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−５は下記式（Ｅ）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．０、５．５（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．２（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、３．５−３．７（４Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．３（６Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−）。 The obtained thermopolymerizable compound A-5 was a colorless viscous liquid, and the yield was 4.7 g and the yield was 31%. Moreover, the analysis result by < 1 > H-NMR is as follows, and it turned out that the thermopolymerizable compound A-5 is a compound represented by a following formula (E).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 6.0, 5.5 (4H, s, CH 2 ═C), 4.2 (4H, m, C (═O) —O—CH 2 ), 3. 5-3.7 (4H, m, C—CH 2 —O), 1.9 (6H, s, C═C—CH 3 ), 1.3 (6H, m, O—C (CH 3 ) 2 O-).

Figure 2006350293
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＜（Ａ）熱重合性化合物Ａ−６の合成＞
温度計、ガス導入管及びガス排出管を取り付けた三つ口フラスコに、ＮａＯＨ５．６ｇ（０．１４１ｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液１５ｍｌ、及び、ヒドロキノン５．３ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら３０分間攪拌した。次に、溶液の温度を８０℃以下に保ちながら、クロロエチルビニルエーテル１５ｍｌ（０．１４１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら１４時間攪拌した後、室温に戻し、イオン交換水１５ｍｌを加えた。こうして得られた反応物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を完全に留去した。こうして得られた淡黄色固体を、エタノールで再結晶し、アリールビスビニルエーテルを得た。 <Synthesis of (A) Thermopolymerizable Compound A-6>
In a three-necked flask equipped with a thermometer, a gas inlet tube and a gas outlet tube, put 5.6 g (0.141 mol) of DMSO solution 15 ml of NaOH and 5.3 g (0.047 mol) of hydroquinone under a nitrogen stream. The solution was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature of the solution at 70 to 75 ° C. Next, 15 ml (0.141 mol) of chloroethyl vinyl ether was slowly added dropwise while keeping the temperature of the solution at 80 ° C. or lower. Subsequently, after stirring for 14 hours, keeping the temperature of the solution at 70 to 75 ° C., the temperature was returned to room temperature, and 15 ml of ion-exchanged water was added. The reaction product thus obtained was extracted with diethyl ether, and the organic layer was separated. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate to completely remove the solvent. The pale yellow solid thus obtained was recrystallized with ethanol to obtain aryl bisvinyl ether.

得られたアリールビスビニルエーテルは、白色固体であり、収量５．２ｇ、収率４６％、融点１０１．５〜１０２．５℃（文献値１０１〜１０２℃）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．８（４Ｈ、ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ＝Ｃ）、４．０−４．２（１２Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−）。 The obtained aryl bisvinyl ether was a white solid, yield 5.2g, yield 46%, melting | fusing point 101.5-102.5 degreeC (document value 101-102 degreeC). Moreover, the analysis result in < 1 > H-NMR is as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 6.8 (4H, s, aromatic), 6.5 (2H, m, O—CH═C), 4.0-4.2 (12H, m, —OCH) 2 CH 2 O-, CH 2 = C-).

次に、三つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸０．１７１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３０ｍｌ、及び、メタクリル酸５．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れた。この三つ口フラスコに上記のアリールビスビニルエーテル５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌを加え、０℃で６時間撹拌し反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝２／８（体積比））で精製し、熱重合性化合物Ａ−６を得た。   Next, 30 ml of a tetrahydrofuran (THF) solution of 0.171 g (1.00 mmol) of p-toluenesulfonic acid and 5.2 g (0.06 mol) of methacrylic acid were placed in a three-necked flask. 30 ml of the above THF solution of 5.0 g (0.02 mol) of aryl bisvinyl ether was added to this three-necked flask, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 6 hours for reaction. After the reaction, THF was distilled off and diethyl ether was added to separate the organic layer. This organic layer was washed three times with a saturated sodium hydrogen carbonate solution, then washed three times with a saturated saline solution, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Thus, after the solvent was distilled off, the reaction product was purified by medium pressure column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / chloroform = 2/8 (volume ratio)) to obtain thermopolymerizable compound A-6.

得られた熱重合性化合物Ａ−６は、無色粘性液体であり、収量４．５ｇ、収率５０％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、熱重合性化合物Ａ−６は下記式（Ｆ）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．８（４Ｈ、ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．１、５．６（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、５．９−６．０（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４．０−４．１（４Ｈ、ｍ、Ｐｈ−ＯＣＨ２）、３．７−３．９（８Ｈ、ｍ、ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．３（６Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ）。 The obtained thermopolymerizable compound A-6 was a colorless viscous liquid, and the yield was 4.5 g and the yield was 50%. Moreover, the analysis result by < 1 > H-NMR is as follows, and it turned out that the thermopolymerizable compound A-6 is a compound represented by a following formula (F).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 6.8 (4H, s, aromatic), 6.1, 5.6 (4H, s, CH 2 = C), 5.9-6.0 (2H, m , OCH-O), 4.0-4.1 ( 4H, m, Ph-OCH 2), 3.7-3.9 (8H, m, CH 2 -O), 1.9 (6H, s, CH 3), 1.3 ( 6H, m, O-C (CH 3) -O).

Figure 2006350293
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＜熱重合性化合物４Ｇの用意＞
熱重合性化合物としてテトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：４Ｇ）を商業的に入手し、これを熱重合性化合物４Ｇとした。 <Preparation of thermopolymerizable compound 4G>
Tetraethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: 4G) was commercially obtained as the thermally polymerizable compound, and this was designated as thermally polymerizable compound 4G.

［実施例１〜６及び比較例１］
（実施例１〜６）
熱重合性化合物として上述のようにして合成した（Ａ）熱重合性化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５及びＡ−６をそれぞれ１００質量部用意した。これらの（Ａ）熱重合性化合物に、（Ｂ）熱重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１質量部、（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としてＮＡＩ−１０５（トリフルオロメタンスルホン酸１，８−ナフタルイミド）１質量部を溶解させ、実施例１〜６の感光性樹脂組成物の塗布液を得た。 [Examples 1 to 6 and Comparative Example 1]
(Examples 1-6)
100 parts by mass of (A) thermopolymerizable compounds A-1, A-2, A-3, A-4, A-5 and A-6 synthesized as described above were prepared as the thermopolymerizable compounds. In these (A) thermopolymerizable compounds, (B) 1 part by mass of 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, (C) a compound that generates an acid upon irradiation with active energy rays ( As a photoacid generator), 1 part by mass of NAI-105 (trifluoromethanesulfonic acid 1,8-naphthalimide) was dissolved to obtain a coating solution of the photosensitive resin composition of Examples 1-6.

（比較例１）
熱重合性化合物として上記の熱重合性化合物４Ｇを１００質量部用意し、これに（Ｂ）熱重合開始剤として２、２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１質量部、光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（トリフルオロメタンスルホン酸１，８−ナフタルイミド）１質量部を溶解させ、比較例１の感光性樹脂組成物の塗布液を得た。 (Comparative Example 1)
100 parts by mass of the above-mentioned thermopolymerizable compound 4G is prepared as a thermopolymerizable compound, and (B) 1,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) 1 part by mass as a thermal polymerization initiator, a photoacid generator As a solution, 1 part by mass of NAI-105 (trifluoromethanesulfonic acid 1,8-naphthalimide) was dissolved to obtain a coating solution of the photosensitive resin composition of Comparative Example 1.

得られた実施例１〜６及び比較例１の感光性樹脂組成物の塗布液を、５インチダミーシリコンウエハ上にスピンコートで塗工した後、窒素雰囲気下、１００℃で１０分間加熱して乾燥させ、塗膜を形成した。その後、プロキシミティ露光機ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１（ウシオ電機株式会社製）を用いて、得られた塗膜に紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）の露光量となるように照射し、続いて１００℃で１０分間加熱し、硬化膜を形成した。 The obtained coating solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were applied onto a 5-inch dummy silicon wafer by spin coating, and then heated at 100 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. The film was dried to form a coating film. Thereafter, using a proximity exposure machine UX-1000SM-XJ01 (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.), the obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays so as to have an exposure dose of 200 mJ / cm 2 (365 nm equivalent), Heated at 100 ° C. for 10 minutes to form a cured film.

次に、得られた硬化膜をそれぞれメタノールに浸漬し、露光部（光照射部）の現像性を評価した。露光部の塗膜がメタノールに溶解して除去された場合を「可溶」で、メタノールに溶解せず除去できなかった場合を「不溶」で表し、それらの結果を表１に示した。なお、実施例１〜５及び比較例１の感光性樹脂組成物の塗膜の未照射部は、メタノールに不溶な硬化膜が形成されていた。   Next, the obtained cured film was each immersed in methanol, and the developability of the exposure part (light irradiation part) was evaluated. The case where the coating film in the exposed area was removed by dissolving in methanol was expressed as “soluble”, and the case where the coating film was not dissolved in methanol and could not be removed was expressed as “insoluble”. The results are shown in Table 1. In addition, the non-irradiated part of the coating film of the photosensitive resin composition of Examples 1-5 and Comparative Example 1 was formed with a cured film insoluble in methanol.

Figure 2006350293
Figure 2006350293

また、実施例１〜６と同様にして得られた感光性樹脂組成物の塗布液をそれぞれ、支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレート上にバーコータを用いて塗布した。その後、塗膜を９０℃で５分間乾燥し、フィルム状の感光性樹脂組成物層を形成し、感光性エレメントを作成した。次に、これらの感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅基板上にラミネートしたところ、すべての感光性樹脂組成物層が良好に転写された。続いて、転写された感光性樹脂組成物層について、上記と同様の加熱、露光、加熱及び現像を行ない露光部（光照射部）の現像性を評価した。その結果は、すべての感光性樹脂組成物層において露光部及び未露光部の間で良好な溶解コントラストを示した。   Moreover, the coating liquid of the photosensitive resin composition obtained by carrying out similarly to Examples 1-6 was apply | coated using the bar-coater on the polyethylene terephthalate as a support film, respectively. Thereafter, the coating film was dried at 90 ° C. for 5 minutes to form a film-like photosensitive resin composition layer, thereby producing a photosensitive element. Next, when the photosensitive resin composition layer of these photosensitive elements was laminated on the copper substrate, all the photosensitive resin composition layers were transferred satisfactorily. Subsequently, the transferred photosensitive resin composition layer was subjected to the same heating, exposure, heating and development as described above, and the developability of the exposed portion (light irradiation portion) was evaluated. The results showed good dissolution contrast between the exposed and unexposed areas in all the photosensitive resin composition layers.

表１に示したように、分子中に上記一般式（１）で表される構造を有する熱重合性化合物Ａ−１〜Ａ−６を用いた実施例１〜６では、塗膜の露光部がメタノールによって良好に現像されることが確認された。これにより、実施例１〜６の感光性樹脂組成物がポジ型レジストの特性を発現することが確認された。また、実施例１〜６の感光性樹脂組成物は十分な可とう性を有するドライフィルムを形成できることから、本発明によればポジ型感光性エレメントを有効に実現できることが分かった。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 6 using the thermopolymerizable compounds A-1 to A-6 having the structure represented by the general formula (1) in the molecule, the exposed portion of the coating film Was successfully developed with methanol. Thereby, it was confirmed that the photosensitive resin composition of Examples 1-6 expresses the characteristic of a positive resist. Moreover, since the photosensitive resin composition of Examples 1-6 can form the dry film which has sufficient flexibility, according to this invention, it turned out that a positive type photosensitive element is realizable effectively.

本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows suitable one Embodiment of the photosensitive element of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive element, 10 ... Support body, 14 ... Photosensitive resin composition layer.

Claims (5)

（Ａ）酸によって切断される結合および２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物と、前記（Ａ）熱重合性化合物の熱重合反応を開始させる（Ｂ）熱重合開始剤と、（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物と、を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物。 (A) a thermopolymerizable compound having in its molecule a bond cleaved by an acid and two or more ethylenically unsaturated bonds, and (B) initiating thermal polymerization of the thermopolymerizable compound (A) A positive photosensitive resin composition comprising an agent and (C) a compound that generates an acid upon irradiation with active energy rays. 前記熱重合性化合物が、酸によって切断される前記結合を含む構造単位として下記一般式（１）で表される構造単位を有するものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2006350293

［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］ The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the thermopolymerizable compound has a structural unit represented by the following general formula (1) as a structural unit containing the bond cleaved by an acid. .
Figure 2006350293

[In General Formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ] 支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。 A photosensitive element comprising: a support film; and a photosensitive resin composition layer comprising the positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 formed on the support film. 回路形成用基板上に、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設ける第１工程と、
前記感光性樹脂組成物層を加熱する第２工程と、
前記第２工程を経た前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性エネルギー線を照射する第３工程と、
前記第３工程を経た前記感光性樹脂組成物層の活性エネルギー線が照射された露光部を除去する第４工程と、
を備える、ポジ型レジストパターンの形成方法。 A first step of providing a photosensitive resin composition layer comprising the positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 on a circuit-forming substrate;
A second step of heating the photosensitive resin composition layer;
A third step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer that has undergone the second step with active energy rays;
A fourth step of removing the exposed portion irradiated with active energy rays of the photosensitive resin composition layer that has undergone the third step;
A method for forming a positive resist pattern. 請求項４に記載のポジ型レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする回路形成工程を含む、プリント配線板の製造方法。

A printed wiring board manufacturing method comprising a circuit forming step of etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the positive resist pattern forming method according to claim 4.

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