JP2006350083A - Organic functional material and organic functional element using same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic functional material which is superior in function performance of a nonlinear optical function etc., macromolecule compatibility, heat resistance, sublimation resistance, etc., and an organic functional element using the same. <P>SOLUTION: The organic functional material containing a eurolysine compound as an organic functional compound is provided, and the organic functional element coated with this organic functional material is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、コピー機、プリンター、電子ペーパー等に利用できる有機電子写真感光体； 電子表示板、ディスプレー等に利用できる有機電界発光素子； 光情報通信、光情報処理等において有用な光変調器、光スイッチ、光集積回路、光コンピューター、光メモリー、波長変換素子、フォログラフ素子等に利用できる有機非線形光学素子； 色素増感型太陽電池、有機ｐｎ接合型太陽電池等の有機太陽電池； 等の光および/または電気に関する機能を発揮する有機機能性素子に関する。さらに、本発明は、該有機機能性素子を形成するキー（Key）材料である有機機能性材料に関する。 The present invention relates to an organic electrophotographic photosensitive member that can be used for a copying machine, a printer, electronic paper, etc .; an organic electroluminescent device that can be used for an electronic display board, a display, etc .; an optical modulator useful in optical information communication, optical information processing, Organic nonlinear optical elements that can be used for optical switches, optical integrated circuits, optical computers, optical memories, wavelength conversion elements, holographic elements, etc .; organic solar cells such as dye-sensitized solar cells and organic pn junction solar cells; The present invention relates to an organic functional element that exhibits a function related to light and / or electricity. Furthermore, this invention relates to the organic functional material which is a key material which forms this organic functional element.

光を用いる光情報通信、光情報処理、イメージング等の分野において重要な波長変換素子、光変調器、光スイッチ、等の機能性素子の多くは非線形光学材料、特に二次非線形光学材料を用いることによって具現化される。二次非線形光学材料としてはこれまでにニオブ酸リチウム、燐酸ニ水素カリウム等の無機非線形光学材料が既に実用化され、広く用いられているが、近年、これらの無機材料に対し、高い非線形光学性能、安価な材料ならびに製造コスト、高い量産性、等の優位性を有する有機非線形光学材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。 Most of the functional elements such as wavelength conversion elements, optical modulators, optical switches, etc., which are important in the fields of optical information communication, optical information processing, and imaging using light, use nonlinear optical materials, especially second-order nonlinear optical materials. Is embodied by. As the second-order nonlinear optical material, inorganic nonlinear optical materials such as lithium niobate and potassium dihydrogen phosphate have already been put into practical use and widely used. However, in recent years, these nonlinear materials have high nonlinear optical performance. Attention has been focused on inexpensive materials and organic nonlinear optical materials having advantages such as manufacturing cost, high mass productivity, and the like, and active research and development for practical use is being conducted.

二次非線形光学効果は、原理的に系に対称中心が存在しないことが必須要件であり、非線形光学活性を有する有機化合物を対称中心の存在しない結晶構造に結晶化させた系（結晶系と呼ぶ）、と非線形光学活性を有する有機化合物を高分子バインダーに含有または結合させ、該非線形光学活性有機化合物を何らかの手段によって配向させた系（高分子系）に大別される。結晶系有機非線形光学材料は、非常に高い非線形光学性能を発揮し得ることが知られているが、結晶構造の人為的な制御は現状では不可能に近く対称中心の存在しない結晶構造が得られることは稀であり、たとえ得られたとしても、素子化に必要な大きな有機結晶を作製することは非常に困難であり、また有機結晶の強度は非常に脆く素子化工程で破損してしまう、等の問題がある。これに対し、高分子系有機非線形光学材料は、バインダー高分子により、素子化するに当って有用な成膜性、機械的強度、等の好ましい特性が付与され、実用化に向けてのポテンシャルが高く有望視されている。 The second-order nonlinear optical effect is indispensable in principle that there is no symmetry center in the system, and a system in which an organic compound having nonlinear optical activity is crystallized into a crystal structure without a symmetry center (referred to as a crystal system). ), And an organic compound having nonlinear optical activity contained in or bonded to a polymer binder and the nonlinear optically active organic compound is orientated by some means (polymer system). Crystalline organic nonlinear optical materials are known to exhibit extremely high nonlinear optical performance, but artificial control of the crystal structure is impossible at present, and a crystal structure without a symmetrical center can be obtained. It is rare, and even if it is obtained, it is very difficult to produce a large organic crystal necessary for device formation, and the strength of the organic crystal is very brittle and breaks in the device formation step. There are problems such as. On the other hand, polymer-based organic nonlinear optical materials are provided with favorable characteristics such as film formability and mechanical strength that are useful for elementization due to the binder polymer, and have a potential for practical use. Highly promising.

高分子系有機非線形光学材料では、高分子バインダー中に非線形光学活性有機化合物が凝集せずに均一に分散または結合され、光学的に均質透明となることが要求される。さらに、前記の通り二次の非線形光学効果を発現するには、非線形光学活性有機化合物を何らかの手段によって配向させ異方性を付与しなければならず、また機能性素子に利用するに当ってはその配向状態が素子の置かれる温湿度環境にあって長期間に亘って安定に保持されなければならない。
したがって、高分子系有機非線形光学材料に用いる非線形光学活性有機化合物としては、高い非線形光学性能に加えて、凝集性が低く、バインダー高分子との相溶性に優れることが要求される。また、高分子系有機非線形光学材料は一般に薄膜の形態にて素子化され、該薄膜の形成法としては湿式塗布法が好適に用いられるため、高分子系有機非線形光学材料に用いる非線形光学活性有機化合物としては、塗布溶剤への高い溶解性が要求される。一方、バインダー高分子としては、高い成膜性、機械的強度等に加え、内包する非線形光学活性有機化合物の配向状態を安定に保持するための高いガラス転移温度が要求される。 In the polymer-based organic nonlinear optical material, it is required that the nonlinear optically active organic compound is uniformly dispersed or bonded in the polymer binder without agglomeration and becomes optically homogeneous and transparent. Furthermore, as described above, in order to develop the second-order nonlinear optical effect, the nonlinear optically active organic compound must be oriented by some means to impart anisotropy, and when used for a functional element. The orientation state must be maintained stably over a long period of time in a temperature and humidity environment where the element is placed.
Therefore, the nonlinear optically active organic compound used for the polymer organic nonlinear optical material is required to have low cohesiveness and excellent compatibility with the binder polymer in addition to high nonlinear optical performance. In addition, since the polymer organic nonlinear optical material is generally formed into an element in the form of a thin film, and the wet coating method is suitably used as a method for forming the thin film, the nonlinear optical active organic material used for the polymer organic nonlinear optical material is used. The compound is required to have high solubility in a coating solvent. On the other hand, the binder polymer is required to have a high glass transition temperature in order to stably maintain the orientation state of the encapsulating nonlinear optically active organic compound in addition to high film formability and mechanical strength.

高分子系有機非線形光学材料において二次の非線形光学活性を生起させるには、上述の様に非線形光学活性有機化合物を配向させる必要がある。該配向法としては、一般に電界ポーリング法が用いられる。電界ポーリング法は、非線形光学材料に電界を印加し、非線形光学活性化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学活性化合物を印加電界方向に配向させる配向法であり、一般に、電界印加に加え、ガラス転移温度付近の温度にまで加熱することによって非線形光学活性化合物の分子運動を促進させる。 In order to generate secondary nonlinear optical activity in a polymer organic nonlinear optical material, it is necessary to orient the nonlinear optically active organic compound as described above. As the alignment method, an electric field poling method is generally used. The electric field poling method is an alignment method in which an electric field is applied to a nonlinear optical material, and the nonlinear optically active compound is oriented in the applied electric field direction by the Coulomb force between the dipole moment of the nonlinear optically active compound and the applied electric field. In addition to the application, the molecular motion of the nonlinear optically active compound is promoted by heating to a temperature near the glass transition temperature.

前記非線形光学活性有機化合物としては、π共役鎖の一方の端に電子供与性基、他方の端に電子吸引性基を有する所謂、プッシュ-プル型のπ共役系化合物が有効であることが知られている。例えば、π共役鎖としてのジアゾベンゼン構造の一方の端の4位に電子供与性基としてのN-エチル-N-（2-ヒドロキシエチル）アミノ基、他方の端の4'位に電子吸引性基としてニトロ基を有するDisperse Red 1 (一般にDR1と略称される)が、代表的な非線形光学活性有機化合物としてよく知られている。しかしながら、DR1は通常の高分子バインダーとの相溶性が低い、昇華し易く乾燥時や電界ポーリング時の加熱に伴い昇華消失してしまう、ジアルキルアミノ基部分が化学的に不安定であり酸化され変質してしまう、非線形光学性能が低い、等の問題がある。これらの問題を解決するために、これまでに種々の非線形光学活性有機化合物が開発されてきたが、未だに全てを同時に満足するものは見出されていない。特に、高い非線形光学性能と高いバインダー相溶性の両立が困難である。すなわち、プッシュ-プル型のπ共役系化合物においては、一般に、π共役鎖を長くする、電子吸引性基の電子吸引能を強くする、電子供与性基の電子供与能を強くする、等によって非線形光学性能が向上することが知られているが、これらは同時に凝集性の増加を伴い高分子バインダーとの相溶性の低下を齎す。
例えば、非特許文献１には、下記の構造の化合物が、非常に高い非線形光学性能を有するものの、凝集性が非常に高く結晶の析出を抑えて高分子バインダー中に分子分散させた膜を得ることが非常に困難であることが開示されている。また、塗布溶剤として沸点の低いハロゲン系の溶剤を用いる必要があることが開示されているが、ハロゲン系の溶剤は大気環境への悪影響が大きく、実用化に当っては好ましくない。 As the nonlinear optically active organic compound, a so-called push-pull type π-conjugated compound having an electron-donating group at one end of the π-conjugated chain and an electron-withdrawing group at the other end is known to be effective. It has been. For example, an N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino group as an electron donating group at the 4-position of one end of a diazobenzene structure as a π-conjugated chain, and an electron-withdrawing group at the 4 'position of the other end Disperse Red 1 (generally abbreviated as DR1) having a nitro group as a group is well known as a representative nonlinear optically active organic compound. However, DR1 has low compatibility with ordinary polymer binders, is easily sublimated and disappears during drying or electric field poling, and the dialkylamino group is chemically unstable and oxidized and altered. Such as low nonlinear optical performance. In order to solve these problems, various nonlinear optically active organic compounds have been developed so far, but no compound that satisfies all of them has been found yet. In particular, it is difficult to achieve both high nonlinear optical performance and high binder compatibility. That is, in a push-pull type π-conjugated compound, in general, the π-conjugated chain is lengthened, the electron-withdrawing group has a stronger electron-withdrawing ability, the electron-donating group has a stronger electron-donating ability, and so on. It is known that the optical performance is improved, but these are accompanied by an increase in cohesiveness and a decrease in compatibility with the polymer binder.
For example, Non-Patent Document 1 obtains a film in which a compound having the following structure has a very high nonlinear optical performance, but has a very high cohesiveness and suppresses crystal precipitation and is molecularly dispersed in a polymer binder. It is disclosed that it is very difficult. Further, it is disclosed that it is necessary to use a halogen-based solvent having a low boiling point as a coating solvent. However, a halogen-based solvent has a great adverse effect on the air environment and is not preferable for practical use.

一方、前記バインダー高分子としては、ポリメチルメタクリレート（一般にPMMAと略称される）が最もよく検討されてきたが、PMMAのガラス転移温度は100℃程度と低く、PMMAをバインダー高分子として用いた高分子系有機非線形光学材料の配向状態は室温でも徐々に緩和し、非線形光学性能が経時で著しく低下してしまい機能性素子としての実用化には耐えないことが知られている（非特許文献２参照）。この問題を解決するためにPMMAに代わるバインダー高分子の探索が活発に行われ、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリサルホン（特許文献１参照）、ポリ環状オレフィン等のPMMAよりもガラス転移温度の高い高分子の有効性が報告されているが、これらの高いガラス転移温度を有するバインダー高分子を用いると、電界ポーリング時に必要となる加熱温度も上がることになり、DR1等の非線形光学活性有機化合物が昇華により消失してしまったり、酸化されてしまったりするという問題があった。また、これらの高いガラス転移温度を有するバインダー高分子とDR1等の非線形光学活性有機化合物との相溶性は必ずしもよくなく、非線形光学性能を高めるために非線形光学活性有機化合物を高濃度で添加するとそれらが凝集化あるいは結晶化してしまう、また低濃度であっても加熱や経時により凝集化あるいは結晶化が起こってしまうという問題があった。 On the other hand, polymethylmethacrylate (generally abbreviated as PMMA) has been most studied as the binder polymer. However, the glass transition temperature of PMMA is as low as about 100 ° C., and PMMA is used as a binder polymer. It is known that the orientation state of the molecular organic nonlinear optical material gradually relaxes even at room temperature, and the nonlinear optical performance is remarkably deteriorated with time, so that it cannot be put into practical use as a functional element (Non-patent Document 2). reference). In order to solve this problem, active search for binder polymers to replace PMMA has been conducted, and the effectiveness of polymers having a higher glass transition temperature than PMMA such as polycarbonate, polyimide, polysulfone (see Patent Document 1), and polycyclic olefins. However, when these binder polymers having a high glass transition temperature are used, the heating temperature required at the time of electric field poling also increases, and the nonlinear optically active organic compound such as DR1 disappears by sublimation. There has been a problem of being oxidized or oxidized. In addition, the compatibility between the binder polymer having a high glass transition temperature and the nonlinear optically active organic compound such as DR1 is not always good, and when the nonlinear optically active organic compound is added at a high concentration in order to enhance the nonlinear optical performance, they Flocculates or crystallizes, and even at low concentrations, there is a problem that flocculation or crystallization occurs due to heating or aging.

上述した高分子系有機非線形光学材料における、高い機能性（非線形光学材料においては非線形光学性能）と高い相溶性の両立と云う課題は、一般に、機能性有機化合物を高分子バインダーに含有させてなる有機機能性材料に共通する課題である。
ケミストリー オブ マテリアルズ（Chemistry of Materials）、2001年、13巻、3043〜3050頁 ケミカル レビューズ（Chemical Reviews）、1994年、94巻、1号、31〜75頁 特開平６−２０２１７７号公報 In the above-described polymer organic nonlinear optical material, the problem of achieving both high functionality (nonlinear optical performance in nonlinear optical material) and high compatibility is generally obtained by incorporating a functional organic compound in a polymer binder. This is a problem common to organic functional materials.
Chemistry of Materials, 2001, Volume 13, pages 3043-3050 Chemical Reviews, 1994, 94, No. 1, pp. 31-75 JP-A-6-202177

本発明は、以上のような従来技術の問題を解決することを目的とし、優れた機能性能に加え、凝集性が低くバインダーとの相溶性に優れ、且つ耐酸化性や耐昇華性等にも優れた特定の機能性有機化合物を用いることによって、高いガラス転移温度を有する高分子バインダーが有効に活用でき、優れた機能性能ならびにその優れた安定性を兼ね備えた有機機能性材料、ならびにそれを用いた有機機能性素子を提供することにある。 The present invention aims to solve the problems of the prior art as described above. In addition to excellent functional performance, the cohesiveness is low, the compatibility with the binder is excellent, and oxidation resistance, sublimation resistance, etc. By using an excellent specific functional organic compound, a polymer binder having a high glass transition temperature can be effectively utilized, and an organic functional material having excellent functional performance and excellent stability, and use thereof It is to provide an organic functional element.

本発明者等は、前記の課題を解決すべく、機能性有機化合物ならびにバインダー高分子に関して鋭意検討を行った結果、特定の構造を持つ機能性有機化合物を活用することにより、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の本発明により解決される。 As a result of intensive studies on functional organic compounds and binder polymers in order to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by utilizing functional organic compounds having a specific structure. As a result, the present invention has been completed.
That is, the said subject is solved by the following this invention.

＜1＞ 有機機能性化合物として下記一般式(1)で表されるユーロリジン化合物を含有することを特徴とする有機機能性材料。

<1> An organic functional material comprising a euroridine compound represented by the following general formula (1) as an organic functional compound.

また、Lは置換基を有してもよいπ共役基を示し、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は水素原子あるいは互いに独立な有機基を示す。R¹とR²、R³とR⁴、R⁵とR⁶、は環構造を形成してもよい。Xは水素原子、炭素数1〜15のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表わす。*は結合部を表わす。） L represents a π-conjugated group which may have a substituent, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom or an organic group independent of each other. R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , and R ⁵ and R ⁶ may form a ring structure. X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group. * Represents a connecting part. )

＜２＞ 上記一般式（１）中、Ｌが、下記一般式(２)で表される構造であることを特徴とする＜１＞に記載の有機機能性材料。 <2> The organic functional material according to <1>, wherein in the general formula (1), L is a structure represented by the following general formula (2).

（上記一般式（２）中、Ｘ¹とＸ²は互いに独立にＮまたはＣＨを示し、Ｌ'は、環構造に含まれるか、直結するか、又は隣接する、置換基を有してもよいπ共役基を示す。ｍは0か1を示す。） (In the general formula (2), X ¹ and X ² each independently represent N or CH, and L ′ may be included in the ring structure, directly connected, or adjacent to have a substituent. A good π-conjugated group, m is 0 or 1)

＜３＞ 前記有機機能性化合物を高分子バインダーに分散または結合させて成ることを特徴とする＜１＞〜＜２＞の何れかに記載の有機機能性材料。 <3> The organic functional material according to any one of <1> to <2>, wherein the organic functional compound is dispersed or bonded to a polymer binder.

＜４＞ 高分子バインダーが、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ環状オレフィン、フッ素含有芳香族ポリエーテル、及びポリサルホンから選ばれる１種又は２種以上である＜３＞に記載の有機機能性材料。 <4> The organic functional material according to <3>, wherein the polymer binder is one or more selected from polyimide, polycarbonate, polyarylate, polycyclic olefin, fluorine-containing aromatic polyether, and polysulfone.

＜５＞ ＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の有機機能性材料を塗布したことを特徴とする有機機能性素子。 <5> An organic functional element, wherein the organic functional material according to any one of <1> to <4> is applied.

＜６＞ 非線形光学機能によって動作する＜５＞に記載の有機機能性素子。 <6> The organic functional element according to <5>, which operates by a nonlinear optical function.

本発明の有機機能性材料及び有機機能性素子は、有機機能性化合物として上記一般式(1)で表されるユーロリジン化合物を含有するので、高い濃度でも有機機能性化合物が凝集せずに均一な分散状態を取るため高い光学品質と優れた機能性能を兼ね備え、また非線形光学材料においては配向状態の耐熱性ならびに経時安定性が高く、長期に亘って優れた性能を保持できる、という効果を有する。   Since the organic functional material and the organic functional element of the present invention contain the euroridine compound represented by the general formula (1) as the organic functional compound, the organic functional compound does not aggregate even at a high concentration. It has high optical quality and excellent functional performance in order to achieve a good dispersion state. In addition, the nonlinear optical material has high heat resistance and stability over time, and has the effect of maintaining excellent performance over a long period of time. .

＜有機機能性化合物＞
本発明は、有機機能性化合物として下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする。 <Organic functional compound>
The present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (1) as an organic functional compound.

また、Ｌは置換基を有してもよいπ共役基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子あるいは互いに独立な有機基を示す。Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、は各々独立に環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表わす。*は結合部を表わす。） L represents a π-conjugated group which may have a substituent, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom or an organic group independent of each other. R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may each independently form a ring structure. X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group. * Represents a connecting part. )

上記一般式(１)で表される化合物は、電子供与性基としてユーロリジン構造を持つことを特徴とするプッシュ-プル型のπ共役系化合物であり、両極性電荷輸送機能、光電荷発生機能等の光電機能； フォトルミネッセンス機能、エレクトロルミネッセンス機能等の発光機能； 高調波発生機能、電気光学機能、フォトリフラクティブ機能等の非線形光学機能； 等の機能を有する。   The compound represented by the general formula (1) is a push-pull type π-conjugated compound characterized by having a euroridine structure as an electron-donating group, and has an ambipolar charge transport function and a photocharge generation function. Photoelectric function such as photoluminescence function, light emission function such as electroluminescence function, etc .; Non-linear optical function such as harmonic generation function, electro-optical function, photorefractive function, etc.

上記一般式（1）中のＬは置換基を有してもよいπ共役基である。Ｌが上記一般式（２）で示される構造である場合、合成が容易、化学的安定性が高い、等の好ましい効果が発現される。Ｌの具体例としては、以下のものが挙げられる。尚、両末端を*で示し、Meはメチル基、Buはn-ブチル基を示す。 L in the general formula (1) is a π-conjugated group which may have a substituent. When L is the structure represented by the general formula (2), preferable effects such as easy synthesis and high chemical stability are exhibited. Specific examples of L include the following. Both ends are indicated by *, Me represents a methyl group, and Bu represents an n-butyl group.

上記一般式（1）中のＲ¹〜Ｒ⁶は、水素原子あるいは互いに独立な有機基であるが、化学的安定性、アモルファス性、等の点で、バルキー且つリジッドな構造のものが好ましく、環を形成しても良い。Ｒ¹〜Ｒ⁶の好ましい具体例としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、４-シクロヘキシルフェニル基、等が挙げられ、環を形成する場合にはシクロヘキサン環、シクロペンタン環、フルオレン構造などを形成しても良い。 R ^{1 to} R ⁶ in the general formula (1) are hydrogen atoms or mutually independent organic groups, but preferably have a bulky and rigid structure in terms of chemical stability, amorphousness, etc. A ring may be formed. Preferable specific examples of R ^{1 to} R ⁶ include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, and the like. When forming a ring, a cyclohexane ring or cyclopentane A ring, a fluorene structure, or the like may be formed.

上記一般式(1)で表される化合物の合成方法としては、任意の如何なる方法も利用可能である。例えば、上記一般式（１）中、Ａが式(１−１)の場合には、対応するユーロリジン構造（Dと標記する）にπ共役鎖（L''と標記する）を介してホルミル基を付与した化合物（D−L"−CHO）と、対応する電子吸引性基Ａにメチル基を付与した化合物（H₃C−A）とを、塩基の存在下にて脱水縮合させる方法が有用である。D−L"−CHOの合成方法としては、D−L"−HにＶillｓｍｅｉｅｒ法等のホルミル化法を適用しD−L"−CHOを得る方法がある。
上記一般式（１）中、Ａが式(１−２)の場合には、 As a method for synthesizing the compound represented by the general formula (1), any arbitrary method can be used. For example, in the above general formula (1), when A is formula (1-1), formyl via a π-conjugated chain (denoted as L ″) to the corresponding euroridine structure (denoted as D) A method in which a compound (D-L "-CHO) provided with a group and a compound (H ₃ C-A) provided with a methyl group in the corresponding electron-withdrawing group A are subjected to dehydration condensation in the presence of a base. As a method for synthesizing DL "-CHO, there is a method for obtaining DL" -CHO by applying a formylation method such as the Villemeier method to DL "-H.
In the general formula (1), when A is the formula (1-2),

を合成しておき、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２年， ８８８頁」の方法によってテトラシアノエチレンと反応させることによって合成することが可能である。
なお、上記Ｄの合成方法としては、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５年、５７８２頁」、および「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ．２００３年、１４５頁」に記載の方法などを用いることが可能である。 Can be synthesized by reacting with tetracyanoethylene by the method of “Chem. Commun. 2002, 888”.
As a method for synthesizing the above D, the methods described in “J. Am. Chem. Soc. 2005, p. 5882” and “Tetrahedron Let. 2003, p. 145” can be used.

本発明の有機機能性材料は、上記の有機機能性化合物を含有することを特徴とし、有機機能性化合物単独の単結晶、多結晶、アモルファス固体、単分子膜等の形態にて利用してもよいが、一般に素子化するに当っての成膜性や機械的強度等の要請から有機機能性化合物を高分子バインダーに分散または結合した複合材料として用いることが好ましい。   The organic functional material of the present invention is characterized by containing the above-mentioned organic functional compound, and can be used in the form of a single crystal, a polycrystal, an amorphous solid, a monomolecular film or the like of the organic functional compound alone. However, in general, it is preferable to use as a composite material in which an organic functional compound is dispersed or bonded to a polymer binder in view of demands for film forming properties, mechanical strength, etc. in forming an element.

＜バインダー高分子＞
本発明に用いるバインダー高分子は、光学品質ならびに成膜性に優れるものであれば如何なるものでも構わないが、ガラス転移温度が100℃以上であるものが好ましい。特に好ましくは、ガラス転移温度が140℃以上であり、且つ機械的強度の高いものであり、特に好ましいバインダー高分子の具体例としてはポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ環状オレフィン、フッ素含有芳香族ポリエーテル、及びポリサルホンが挙げられる。
前記一般式（1）で表される機能性有機化合物はこれらの高分子バインダーと高い相溶性を示す。
上記の有機機能性化合物はバインダー高分子中に微結晶状態または分子状態にて分散された状態にて有機機能性材料として供されるが、光に関する機能を活用する素子に応用するに当たっては分子状態にて分散することが、透明性等の光学品質の点で好ましい。また、上記の機能性有機化合物をバインダー高分子の側鎖または主鎖中に化学的に連結させてもよい。 <Binder polymer>
The binder polymer used in the present invention may be any polymer as long as it is excellent in optical quality and film formability, but preferably has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher. Particularly preferred are those having a glass transition temperature of 140 ° C. or higher and high mechanical strength. Specific examples of particularly preferred binder polymers include polyimide, polycarbonate, polyarylate, polycyclic olefin, fluorine-containing aromatic polymer. Examples include ether and polysulfone.
The functional organic compound represented by the general formula (1) exhibits high compatibility with these polymer binders.
The above organic functional compound is provided as an organic functional material in a state of being dispersed in a microcrystalline state or a molecular state in a binder polymer. It is preferable from the viewpoint of optical quality such as transparency. Further, the above functional organic compound may be chemically linked into the side chain or main chain of the binder polymer.

本発明の有機機能性材料の形態は、如何なるものでも構わないが、非線形光学素子への応用に当っては薄膜の形態にて利用されることが一般的である。本発明の有機機能性材料を含有する薄膜の作製方法としては、射出成形法、プレス成形法、ソフトリソグラフ法、湿式塗布法等の公知の手法が利用可能であるが、製造装置の簡便性、量産性、膜品質（膜厚の均一性、気泡等の欠陥の少なさ等）、等の観点から、少なくとも上記の有機機能性材料とバインダー高分子とを有機溶剤に溶解させた溶液をスピンコート法、ブレードコート法、浸漬塗布法、インクジェット法、スプレー法等の手法により適当な基板上に塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。 The form of the organic functional material of the present invention may be any form, but it is generally used in the form of a thin film for application to a nonlinear optical element. As a method for producing a thin film containing the organic functional material of the present invention, known methods such as an injection molding method, a press molding method, a soft lithography method, a wet coating method, etc. can be used. From the viewpoint of mass productivity, film quality (thickness uniformity, few defects such as bubbles), etc., spin-coat a solution in which at least the above organic functional material and binder polymer are dissolved in an organic solvent A wet coating method in which a film is formed by coating on a suitable substrate by a method such as a method, a blade coating method, a dip coating method, an ink jet method, or a spray method is preferred.

湿式塗布法において用いる有機溶剤は、用いる有機機能性化合物とバインダー高分子とを溶解し得るものであれば如何なるものでも構わないが、その沸点が100〜200℃の範囲内にあるものが好ましい。沸点が100℃未満の有機溶剤を用いると、塗布溶液の保管時に溶剤揮発が顕著となり塗布溶液の粘度が変化(上昇)してしまう、塗布時に溶剤の揮発速度が早過ぎ結露が発生してしまう、等の問題が生じる傾向にある。一方、沸点が200℃を超える有機溶剤を用いると、塗布後の溶剤除去が困難になり残存した有機溶剤が高分子バインダーの可塑剤として働きガラス転移温度の低下を齎す、等の問題が発生する場合がある。好ましい有機溶剤の例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。尚、これらの有機溶剤は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。尚、これらの好ましい有機溶剤に沸点が100℃未満のテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の有機溶剤を添加した混合溶剤も利用可能である。 The organic solvent used in the wet coating method may be any organic solvent that can dissolve the organic functional compound used and the binder polymer, but preferably has a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. If an organic solvent with a boiling point of less than 100 ° C is used, the solvent volatilization becomes noticeable when the coating solution is stored, and the viscosity of the coating solution changes (increases). , Etc. tend to occur. On the other hand, when an organic solvent having a boiling point exceeding 200 ° C. is used, it is difficult to remove the solvent after coating, and the remaining organic solvent acts as a plasticizer for the polymer binder and causes a decrease in the glass transition temperature. There is a case. Examples of preferred organic solvents include diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclohexanol, toluene, chlorobenzene, xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination. A mixed solvent obtained by adding an organic solvent such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, or isopropanol having a boiling point of less than 100 ° C. to these preferable organic solvents can also be used.

本発明の有機機能性材料において、機能性有機化合物の含有量は、用いる機能性有機化合物の種類、要求される機能性能や機械的強度、等によって異なるため一概には規定できないが、例えば非線形光学機能を期待する場合には、一般的に、有機非線形光学材料（有機機能性材料）全重量に占める割合として、1〜90重量％の範囲内であることが好ましい。その理由は、１重量％未満では、十分な機能性能が得られない場合が多く、また90重量％を超えると、十分な機械的強度が得られない、等の問題が発生する傾向にあるためである。機能性有機化合物の含有量のより好ましい範囲は10〜75重量％であり、さらに好ましくは25〜60重量％である。 In the organic functional material of the present invention, the content of the functional organic compound varies depending on the type of the functional organic compound used, the required functional performance, mechanical strength, etc. When the function is expected, it is generally preferable that the ratio of the organic nonlinear optical material (organic functional material) in the total weight is in the range of 1 to 90% by weight. The reason is that if it is less than 1% by weight, sufficient functional performance is often not obtained, and if it exceeds 90% by weight, problems such as insufficient mechanical strength tend to occur. It is. A more preferable range of the content of the functional organic compound is 10 to 75% by weight, and further preferably 25 to 60% by weight.

本発明の有機機能性材料には、前記の機能性有機化合物とバインダー高分子の他に、必要に応じ種々の添加物を加えることができる。例えば、機能性有機化合物および/またはバインダー高分子の酸化劣化を抑制する目的で2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、ヒドロキノン等の公知の酸化防止剤を、機能性有機化合物および/またはバインダー高分子の紫外線劣化を抑制する目的で2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等の公知の紫外線吸収剤を、また、湿式塗布法を用いる場合には、その塗布液に、塗布膜の表面平滑性を改善する目的でシリコーンオイル等の公知のレベリング剤を、あるいは架橋硬化性官能基を有する機能性有機化合物および/またはバインダー高分子を用いる場合には、その架橋硬化を促進させる目的で公知の硬化触媒や硬化助剤を添加してもよい。 In addition to the functional organic compound and the binder polymer, various additives can be added to the organic functional material of the present invention as necessary. For example, known antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and hydroquinone are used for the purpose of suppressing the oxidative degradation of the functional organic compound and / or the binder polymer. / Or known ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone for the purpose of suppressing ultraviolet degradation of the binder polymer, and when using a wet coating method, the coating thereof In the case of using a known leveling agent such as silicone oil for the purpose of improving the surface smoothness of the coating film, or a functional organic compound and / or binder polymer having a crosslinking curable functional group, For the purpose of promoting curing, a known curing catalyst or curing aid may be added.

高分子系有機非線形光学材料において二次の非線形光学活性を生起させるには、前述の様に非線形光学活性有機化合物を配向させる必要がある。該配向法としては、高分子系有機非線形光学材料を、表面に配向膜を有する基板上に塗布し、該基板配向膜の配向性により、高分子系有機非線形光学材料中の非線形光学活性有機化合物の配向を誘起する方法がある。また、光ポーリング法、光アシスト電界ポーリング法、電界ポーリング法等の公知のポーリング法も有効に利用できる。これらの中でも、電界ポーリング法は、装置の簡便性、得られる配向度合いの高さ、等の点で特に好ましい。
電界ポーリング法は、非線形光学材料を一対の電極で挟み電界を印加するコンタクト電極ポーリング法と、基板電極上の非線形光学材料の表面にコロナ放電を施し、帯電電界を印加するコロナポーリング法に大別される。電界ポーリング法は、非線形光学活性化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学活性化合物を印加電界方向に配向させる配向法である。電界ポーリング法においては、一般的に、電界を印加した状態で、非線形光学材料のガラス転移温度付近の温度に加熱することによって非線形光学活性化合物の電界方向への配向移動を促進させ十分な配向が誘起された後、電界を印加した状態のまま室温まで冷却し該配向状態を凍結した上で、印加電界を除去する。しかしながら、この配向状態は基本的に熱力学的非平衡状態であるため、ガラス転移温度以下の温度であっても経時にて徐々にランダム化し、非線形光学性能が低下してしまうという根本的な問題を抱えている。経時による配向状態のランダム化は、非線形光学材料の置かれる環境温度とガラス転移温度との差が大きい程、緩やかに進行するため、ガラス転移温度の高いバインダー樹脂を用いることによって実際の使用環境（室温近辺）においては実質的にこの問題を解決することができる。 In order to generate secondary nonlinear optical activity in a polymer organic nonlinear optical material, it is necessary to orient the nonlinear optically active organic compound as described above. As the alignment method, a polymer organic nonlinear optical material is applied on a substrate having an alignment film on the surface, and the nonlinear optically active organic compound in the polymer organic nonlinear optical material is obtained by the orientation of the substrate alignment film. There is a method for inducing the orientation. Also, known polling methods such as an optical poling method, an optically assisted electric field poling method, and an electric field poling method can be used effectively. Among these, the electric field poling method is particularly preferable in terms of the simplicity of the apparatus and the high degree of orientation obtained.
The electric field poling method is roughly divided into a contact electrode poling method in which a non-linear optical material is sandwiched between a pair of electrodes and an electric field is applied, and a corona poling method in which a corona discharge is applied to the surface of the non-linear optical material on the substrate electrode and a charging electric field is applied. Is done. The electric field poling method is an alignment method in which the nonlinear optically active compound is aligned in the applied electric field direction by the Coulomb force between the dipole moment of the nonlinear optically active compound and the applied electric field. In the electric field poling method, generally, by applying an electric field and heating to a temperature in the vicinity of the glass transition temperature of the nonlinear optical material, the alignment movement in the electric field direction of the nonlinear optically active compound is promoted and sufficient alignment is achieved. After the induction, the applied electric field is removed after cooling to room temperature with the electric field applied and freezing the alignment state. However, since this orientation state is basically a thermodynamic nonequilibrium state, even if the temperature is lower than the glass transition temperature, it is gradually randomized over time, and the fundamental problem is that nonlinear optical performance deteriorates. Have Randomization of the orientation state over time progresses more gradually as the difference between the environmental temperature where the nonlinear optical material is placed and the glass transition temperature is larger. Therefore, by using a binder resin having a higher glass transition temperature, the actual use environment ( In the vicinity of room temperature, this problem can be substantially solved.

＜有機機能性素子＞
本発明の有機機能性素子は、本発明の有機機能性材料の持つ機能を活用することを特徴とし、その具体例としては、電荷輸送機能および/または電荷発生機能を活用する有機電子写真感光体や太陽電池； 電荷輸送機能および/またはエレクトロルミネッセンス機能を活用する電界発光素子； フォトルミネッセンス機能を活用するレーザー素子または光増幅素子； 高調波発生機能、電気光学機能、フォトリフラクティブ機能等の非線形光学機能を活用する非線形光学素子等が挙げられる。本発明の有機機能性材料は特に優れた非線形光学性能を有することから、本発明の有機機能性素子としては、非線形光学機能を有する本発明の有機機能性材料を用いた有機非線形光学素子が特に好ましい。 <Organic functional element>
The organic functional element of the present invention is characterized by utilizing the function of the organic functional material of the present invention. Specific examples thereof include an organic electrophotographic photosensitive member utilizing a charge transport function and / or a charge generation function. And solar cells; electroluminescent devices utilizing charge transport and / or electroluminescence functions; laser elements or optical amplification elements utilizing photoluminescence functions; nonlinear optical functions such as harmonic generation functions, electro-optic functions, and photorefractive functions Nonlinear optical elements that utilize Since the organic functional material of the present invention has particularly excellent nonlinear optical performance, the organic functional element of the present invention is particularly an organic nonlinear optical element using the organic functional material of the present invention having a nonlinear optical function. preferable.

有機非線形光学素子としては、非線形光学効果に基づき動作するものであれば如何なるものでもよく、その具体例としては、例えば、高調波発生素子、波長変換素子、フォトリフラクティブ素子、電気光学素子、等が挙げられる。特に好ましくは、電気光学素効果に基づき動作する光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の電気光学素子である。 The organic nonlinear optical element may be any element that operates based on the nonlinear optical effect. Specific examples thereof include a harmonic generation element, a wavelength conversion element, a photorefractive element, an electro-optic element, and the like. Can be mentioned. Particularly preferable are electro-optical elements such as an optical switch, an optical modulator, and a phase shifter that operate based on the electro-optical element effect.

電気光学素子は、非線形光学材料を基板上に導波路構造にて形成し、入力電気シグナル用の電極対で挟み込む構成とした素子として利用することが好ましい。
このような基板を構成する材料としては、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、チタン等の金属； シリコン、ガリウム−ヒ素、インジウム−燐、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導体； ガラス等のセラミックス； ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド等のプラスチック； 等を用いることができる。
これらの基板材料の表面には、必要に応じて導電性膜が形成され、該導電性膜の材料としては、アルミニウム、金、ニッケル、クロム、チタン等の金属； 酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化スズ−酸化インジウム複合酸化物）等の導電性酸化物； ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子等が用いられる。これらの導電性膜は、蒸着、スパッタリング等の公知の乾式成膜法や、スプレー塗布法、浸漬塗布法、電解析出法等の公知の湿式成膜法を利用して形成され、また必要に応じてパターンが形成されていてもよい。尚、導電性基板、あるいは、基板上に形成された導電性膜は、ポーリング時や素子としての動作時の電極（以下、「下部電極」と略す）として利用される。 The electro-optic element is preferably used as an element in which a nonlinear optical material is formed on a substrate in a waveguide structure and sandwiched between electrode pairs for input electric signals.
As a material constituting such a substrate, metals such as aluminum, gold, iron, nickel, chromium, and titanium; semiconductors such as silicon, gallium-arsenic, indium-phosphorus, titanium oxide, and zinc oxide; ceramics such as glass; Plastics such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polysulfone, polyether ketone, polyimide, etc. can be used.
A conductive film is formed on the surface of these substrate materials as necessary. Examples of the material of the conductive film include metals such as aluminum, gold, nickel, chromium, and titanium; tin oxide, indium oxide, ITO ( Conductive oxides such as tin oxide-indium oxide composite oxide); conductive polymers such as polythiophene, polyaniline, polyparaphenylene vinylene, and polyacetylene; These conductive films are formed by using known dry film forming methods such as vapor deposition and sputtering, and known wet film forming methods such as spray coating, dip coating, and electrolytic deposition. A pattern may be formed accordingly. The conductive substrate or the conductive film formed on the substrate is used as an electrode (hereinafter, abbreviated as “lower electrode”) at the time of polling or operation as an element.

基板上にはさらに、必要に応じて、その上に形成される膜と基板との接着性を向上させるための接着層、基板表面の凹凸を平滑化するためのレベリング層、あるいはこれらの機能を一括して提供する何らかの中間層が形成されていてもよい。このような層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂等およびそれらの共重合物； ジルコニウアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物、シランカップリング剤等の架橋物およびそれらの共架橋物； 等の公知のものを用いることができる。   On the substrate, if necessary, an adhesive layer for improving the adhesion between the film formed on the substrate and the substrate, a leveling layer for smoothing the unevenness of the substrate surface, or these functions are provided. Some intermediate layer provided in a lump may be formed. The material for forming such a layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, methacrylic resins, amide resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, phenol resins, urethane resins, vinyl alcohol resins, acetal resins, and the like. A known product such as a crosslinked product of a zirconium alkoxide compound, a titanium alkoxide compound, a silane coupling agent and the like, and a co-crosslinked product thereof can be used.

本発明の電気光学素子は、導波路構造を含むものとして形成することが好ましく、本発明の非線形光学材料を、該導波路のコア層に含有させることが特に好ましい。
本発明の非線形光学材料を含有するコア層と基板との間にはクラッド層（以下、「下部クラッド層」と略す）を形成することが望ましい。この下部クラッド層としては、コア層よりも屈折率が低く、コア層形成の際に侵されないものであれば如何なるものでもよい。このようなものとして、アクリル系、エポキシ系、シリコーン系等のＵＶ硬化性あるいは熱硬化性の樹脂； ポリイミド； SiO₂等が好ましく使用される。 The electro-optical element of the present invention is preferably formed to include a waveguide structure, and the nonlinear optical material of the present invention is particularly preferably included in the core layer of the waveguide.
It is desirable to form a cladding layer (hereinafter abbreviated as “lower cladding layer”) between the core layer containing the nonlinear optical material of the present invention and the substrate. The lower cladding layer may be any layer as long as it has a lower refractive index than the core layer and is not affected by the formation of the core layer. As such, UV-curable or thermosetting resins such as acrylic, epoxy, and silicone; polyimide; SiO _{2 and the} like are preferably used.

本発明の非線形光学材料によるコア層を形成した後、さらにその上部にクラッド層（以下、「上部クラッド層」と略す）を下部クラッド層と同様にして形成してもよい。これにより、基板／下部クラッド層／コア層／上部クラッド層、という構成のスラブ型導波路が形成される。
また、コア層を形成した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィー等の半導体プロセス技術を用いた公知の方法によりコア層をパターニングし、チャネル型導波路構造あるいはリッジ型導波路構造を形成することもできる。あるいは、コア層の一部にＵＶ光、電子線等をパターン化して照射することにより、照射部分の屈折率を変化させてチャネル型またはリッジ型導波路構造を形成することもできる。 After the core layer made of the nonlinear optical material of the present invention is formed, a clad layer (hereinafter, abbreviated as “upper clad layer”) may be further formed thereon in the same manner as the lower clad layer. As a result, a slab waveguide having a structure of substrate / lower cladding layer / core layer / upper cladding layer is formed.
After the core layer is formed, the core layer is patterned by a known method using a semiconductor process technology such as reactive ion etching (RIE), photolithography, electron beam lithography, etc., and a channel-type waveguide structure or a ridge-type waveguide is formed. A waveguide structure can also be formed. Alternatively, a channel-type or ridge-type waveguide structure can be formed by changing the refractive index of the irradiated portion by patterning and irradiating a part of the core layer with UV light, an electron beam or the like.

上部クラッド層の表面に入力電気シグナルを印加するための電極（以下、「上部電極」と略す）を、前記上部クラッド層の所望の領域に形成することで基本的な電気光学素子を形成することができる。
上記のようにしてチャネル型導波路やリッジ型導波路を形成する際、コア層のパターンとしては、直線型、Ｙ分岐型、方向性結合器型、Ｍａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒ型等の公知のデバイス構造を構成することができ、光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の公知の光情報通信用デバイスへの適用が可能である。 Forming a basic electro-optic element by forming an electrode (hereinafter abbreviated as “upper electrode”) for applying an input electric signal to the surface of the upper clad layer in a desired region of the upper clad layer. Can do.
When forming a channel-type waveguide or a ridge-type waveguide as described above, the core layer pattern may be a known device structure such as a linear type, a Y-branch type, a directional coupler type, or a Mach-Zender type. It can be configured, and can be applied to known optical information communication devices such as an optical switch, an optical modulator, and a phase shifter.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はそれらによって制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１）
表面に金製の平行電極対(電極間距離＝20μm)が備えられたガラス基板上に、有機機能性化合物としての前記一般式(1)で表される化合物の1種である下記構造式の化合物3重量部と、高分子バインダーとしてのポリカーボネートの1種であるPoly[Bisphenol A carbonate-co-4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)diphenol carbonate]（Aldrich社製、ガラス転移温度200℃）7重両部とを、汎用的な非ハロゲン系塗布溶剤であるシクロペンタノン（沸点130℃）80重量部に溶解させた溶液（塗布液A）をスピンコート法により塗布し、130℃にて30分、乾燥させ膜厚0.2μmの薄膜を得た。 Example 1
On a glass substrate provided with a pair of gold parallel electrodes (distance between electrodes = 20 μm) on the surface, the following structural formula which is one of the compounds represented by the general formula (1) as an organic functional compound Poly [Bisphenol A carbonate-co-4,4 '-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenol carbonate] (produced by Aldrich, glass transition temperature) A solution (coating solution A) prepared by dissolving 7 parts in 200 parts at 70 ° C in 80 parts by weight of cyclopentanone (boiling point 130 ° C), a general-purpose non-halogen coating solvent, is applied by spin coating. The film was dried at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a thin film having a thickness of 0.2 μm.

次に、前記電極間に40V/μmの電界を印加した状態で、前記薄膜を150℃に10min保持し、その状態から電界を印加したまま室温まで冷却した後、電界を除去した。
このようにして得られた本発明の電界ポーリングを施した薄膜に、1550nmの発振波長を持つ半導体レーザー光を照射したところ、775nmの二次高調波の発生が観測でき、本薄膜が非線形光学材料として有効に機能することが確認できた。さらに、本薄膜を65℃の高温環境に10日間保持した後に、再度、レーザー光を照射したところ、初期と同等の強度を有する二次高調波の発生が確認でき、本発明の非線形光学材料が高い耐熱性ならびに経時安定性を有することが確認できた。
尚、本薄膜を光学顕微鏡にて観察したところ、非常にクリアであり上記構造式（化９）の化合物がポリカーボネート中に均質に分子分散されていることが確認できた。 Next, the thin film was held at 150 ° C. for 10 minutes with an electric field of 40 V / μm applied between the electrodes, and after cooling to room temperature while applying the electric field, the electric field was removed.
When the thin film subjected to electric field poling of the present invention thus obtained was irradiated with semiconductor laser light having an oscillation wavelength of 1550 nm, the generation of the second harmonic of 775 nm could be observed, and this thin film was a nonlinear optical material. As a result, it was confirmed that it functions effectively. Furthermore, after the thin film was held in a high temperature environment of 65 ° C. for 10 days, when the laser beam was irradiated again, the generation of the second harmonic having the same intensity as the initial can be confirmed, and the nonlinear optical material of the present invention It was confirmed that it had high heat resistance and stability over time.
In addition, when this thin film was observed with the optical microscope, it was very clear and it has confirmed that the compound of the said Structural formula (Formula 9) was uniformly molecularly dispersed in the polycarbonate.

（実施例２）
上記実施例１において、高分子バインダーとして用いたポリカーボネートのかわりに、フッ素含有芳香族ポリエーテル（日本触媒製、ＳＦＫ−００１、ガラス転移点236℃）を用いた以外は全く同様にして実験を行なったところ、二次高調波の発生が観測でき、本薄膜が非線形光学材料として有効に機能することが確認できた。同様に、本薄膜を65℃の高温環境に10日間保持した後でも初期と同等の強度を有する二次高調波の発生が確認でき、本発明の非線形光学材料が高い耐熱性ならびに経時安定性を有することが確認できた。
尚、本薄膜を光学顕微鏡にて観察したところ、非常にクリアであり上記構造式（化７）の化合物がバインダー中に均質に分子分散されていることが確認できた。 (Example 2)
In Example 1 above, the experiment was conducted in exactly the same manner except that a fluorine-containing aromatic polyether (manufactured by Nippon Shokubai, SFK-001, glass transition point 236 ° C.) was used instead of the polycarbonate used as the polymer binder. As a result, the generation of the second harmonic was observed, and it was confirmed that the thin film functions effectively as a nonlinear optical material. Similarly, even after holding the thin film in a high temperature environment of 65 ° C. for 10 days, the generation of second harmonics having the same strength as the initial stage can be confirmed, and the nonlinear optical material of the present invention has high heat resistance and stability over time. It was confirmed that it had.
In addition, when this thin film was observed with the optical microscope, it was very clear and it has confirmed that the compound of the said Structural formula (Formula 7) was uniformly molecularly dispersed in the binder.

（実施例３）
上記実施例１において、高分子バインダーとして用いたポリカーボネートのかわりに、ポリサルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ製、P-1700、ガラス転移点250℃）を用いた以外は全く同様にして実験を行なったところ、二次高調波の発生が観測でき、本薄膜が非線形光学材料として有効に機能することが確認できた。同様に、本薄膜を65℃の高温環境に10日間保持した後でも初期と同等の強度を有する二次高調波の発生が確認でき、本発明の非線形光学材料が高い耐熱性ならびに経時安定性を有することが確認できた。
尚、本薄膜を光学顕微鏡にて観察したところ、非常にクリアであり上記構造式（化７）の化合物がバインダー中に均質に分子分散されていることが確認できた。 (Example 3)
In Example 1 above, an experiment was conducted in exactly the same manner except that polysulfone (P-1700, glass transition point 250 ° C.) was used instead of the polycarbonate used as the polymer binder. The generation of second harmonics was observed, and it was confirmed that this thin film functions effectively as a nonlinear optical material. Similarly, even after holding the thin film in a high temperature environment of 65 ° C. for 10 days, the generation of second harmonics having the same strength as the initial stage can be confirmed, and the nonlinear optical material of the present invention has high heat resistance and stability over time. It was confirmed that it had.
In addition, when this thin film was observed with the optical microscope, it was very clear and it has confirmed that the compound of the said Structural formula (Formula 7) was uniformly molecularly dispersed in the binder.

（実施例４）
下記化合物を用いて実施例１と同じ実験を行なったところ、二次高調波の発生が観測でき、本薄膜が非線形光学材料として有効に機能することが確認できた。 Example 4
When the same experiment as in Example 1 was performed using the following compounds, generation of second harmonics could be observed, and it was confirmed that the present thin film functions effectively as a nonlinear optical material.

（比較例1）
実施例1における有機機能性化合物を「Chemstry of Materials、2001年、13巻、3043〜3050頁」に記載されている下記構造の化合物に変更した以外は実施例1と同様にして、薄膜を作製したところ、下記化合物の微結晶が析出してしまい、クリアな膜を得ることができなかった。 (Comparative Example 1)
A thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic functional compound in Example 1 was changed to the compound having the following structure described in “Chemstry of Materials, 2001, Vol. 13, pages 3043-3050”. As a result, microcrystals of the following compounds were precipitated, and a clear film could not be obtained.

（実施例５）
図１に示すように、表面に下部電極１２としての金薄膜をスパッタリング法にて形成したガラス基板（2cm×2cm）１１上に、ＵＶ硬化型アルリル樹脂（Norland社製、商品名NOA72）をスピンコート法により塗布し、100mW/cm²の紫外光（ウシオ電機社製高圧水銀灯）を30sec間照射した後、120℃30minの加熱処理を行い、膜厚3μmの薄膜を形成して、下部クラッド層１３とした。
次に、前記下部クラッド層１３の上に、実施例１で用いた塗布液Ａをスピンコート法により塗布し、100℃にて1時間、乾燥させ膜厚2μmの薄膜を形成して、コア層１４とした。
次に、前記コア層１４の上に、下部クラッド層１３と同じＵＶ硬化型アルリル樹脂を下部クラッド層１３と同様にして成膜して、上部クラッド層１５とした（膜厚2μｍ）、
次に、前記上部クラッド層１５の上に、上部電極１６として、ストライプ状の金薄膜（ストライプ幅20μｍ、ストライプ間隔30μｍ）を通常のフォトリソグラフ法ならびにスパッタリング法を用いて形成した。
以上のようにして得られたサンプルをダイサー（Disco社製）によって、幅5mmのチップに切断し、該切断面をサンドペーパーにて研摩し、図1に示す構成のスラブ型導波路素子２０を作製した。 (Example 5)
As shown in FIG. 1, a UV curable allyl resin (product name: NOA72, manufactured by Norland) is spun on a glass substrate (2 cm × 2 cm) 11 on which a gold thin film as a lower electrode 12 is formed by sputtering. After coating with 100mW / cm ² UV light (high pressure mercury lamp manufactured by USHIO INC.) For 30 seconds, heat treatment at 120 ° C for 30 minutes to form a thin film with a thickness of 3μm, and a lower cladding layer It was set to 13.
Next, the coating liquid A used in Example 1 was applied onto the lower cladding layer 13 by spin coating, and dried at 100 ° C. for 1 hour to form a thin film having a thickness of 2 μm. It was set to 14.
Next, the same UV curable allyl resin as the lower clad layer 13 was formed on the core layer 14 in the same manner as the lower clad layer 13 to form an upper clad layer 15 (film thickness 2 μm).
Next, a striped gold thin film (stripe width 20 μm, stripe interval 30 μm) was formed on the upper clad layer 15 as the upper electrode 16 by using a normal photolithography method and a sputtering method.
The sample obtained as described above was cut into a chip having a width of 5 mm by a dicer (manufactured by Disco), the cut surface was polished with sandpaper, and the slab type waveguide element 20 having the configuration shown in FIG. Produced.

次に、スラブ型導波路素子（以下、本素子という）２０の上部電極１６と下部電極１２との間に150V/μmの電界を印加し、実施例1と同様にして電界ポーリング処理を行った。
電界ポーリング処理を施した本素子２０が電気光学素子として機能することを確認するため、「Japanese Journal of Applied Physics、1991年、30巻、2号、320〜326頁」に記載された方法に従い電気光学特性の評価を行った。評価系の概略構成図を図２に示す。レーザー光源２１から射出され、半波長板２２、偏光子２３a、及びコリメーターレンズ２４を通過したレーザー光(半導体レーザー、発振波長1310nm)を本素子２０の一方の端面から入射し、本素子中２０のコア層を伝播した後に、本素子２０の他方の端面から出射され、コリメーターレンズ２４、ピンホール２６、及び偏光子２３ｂを通過したレーザー光を、光検出器２７によって検出した。本素子２０の上下電極間（上部電極１６及び下部電極１２間）に電界を印加し、電界強度を0Vから5Vまで変化させたところ、電界強度の増加に伴い検出光強度が減少する挙動が確認できた。これは、本素子が電気光学効果を有し、電界印加に応じ偏光面の回転が生じたことによるものであり、本素子が電気光学素子として有効に機能し、光変調器として活用できることを示すものである。さらに、本非線形光学素子を65℃の高温環境に10日間保持した後に、再度、同様の評価を行ったところ、初期と同等の光変調特性が確認でき、本電気光学素子が高い耐熱性および経時安定性を有することが確認できた。 Next, an electric field poling process was performed in the same manner as in Example 1 by applying an electric field of 150 V / μm between the upper electrode 16 and the lower electrode 12 of the slab type waveguide element (hereinafter referred to as the present element) 20. .
In order to confirm that the present element 20 subjected to the electric field polling function functions as an electro-optic element, the electric device is electrically operated according to the method described in “Japanese Journal of Applied Physics, 1991, Vol. 30, No. 2, pages 320 to 326”. The optical properties were evaluated. A schematic configuration diagram of the evaluation system is shown in FIG. Laser light (semiconductor laser, oscillation wavelength 1310 nm) emitted from the laser light source 21 and passed through the half-wave plate 22, the polarizer 23a, and the collimator lens 24 is incident from one end face of the element 20, and 20 in the element. After propagating through the core layer, laser light emitted from the other end face of the element 20 and passed through the collimator lens 24, the pinhole 26, and the polarizer 23b was detected by the photodetector 27. When the electric field is applied between the upper and lower electrodes (between the upper electrode 16 and the lower electrode 12) of the element 20 and the electric field intensity is changed from 0V to 5V, the behavior that the detected light intensity decreases as the electric field intensity increases is confirmed. did it. This is due to the fact that this element has an electro-optic effect, and the polarization plane is rotated in response to the application of an electric field, and this element functions effectively as an electro-optic element and can be used as an optical modulator. Is. In addition, after the nonlinear optical element was kept in a high temperature environment of 65 ° C. for 10 days, the same evaluation was performed again. As a result, light modulation characteristics equivalent to those in the initial stage could be confirmed, and the electro-optical element had high heat resistance and time-lapse. It was confirmed to have stability.

（比較例２）
上記実施例５おける非線形光学活性有機化合物をＤＲ１に変更した以外は、実施例５と同様にして電気光学素子を作製し、実施例５と同様にして評価したところ、印加電界強度を0Vから5Vまで変化させた時の光変調量は、実施例1の光変調量の十分の一以下と非常に低いものであった。さらに、65℃10日間の保管後は、ＤＲ１の微結晶の析出が認められ、電気光学素子としての使用には耐えなくなっていた。 (Comparative Example 2)
Except that the nonlinear optically active organic compound in Example 5 was changed to DR1, an electro-optic element was prepared in the same manner as in Example 5 and evaluated in the same manner as in Example 5. The applied electric field strength was changed from 0V to 5V. The amount of light modulation when changed to 1 was very low, one tenth or less of the amount of light modulation in Example 1. Further, after storage at 65 ° C. for 10 days, the precipitation of DR1 microcrystals was observed, and it could not be used as an electro-optical element.

上記の通り、本発明の有機機能性材料は、非線形光学機能等の機能性能、高分子相溶性、耐熱性、耐昇華性等に優れた特定の構造の有機機能性化合物を高いガラス転移温度を有する高分子バインダーに分散または結合させてなることを特徴とし、高い濃度でも有機機能性化合物が凝集せずに均一な分散状態を取るため高い光学品質と優れた機能性能を兼ね備え、また非線形光学材料においては配向状態の耐熱性ならびに経時安定性が高く、長期に亘って優れた性能を保持できるという効果を奏する。このため、本発明の有機機能性材料を用いることによって、諸特性ならびに安定性に優れた有機機能性素子を具現化することができる。   As described above, the organic functional material of the present invention has an organic functional compound having a specific structure excellent in functional performance such as nonlinear optical function, polymer compatibility, heat resistance, and sublimation resistance, and has a high glass transition temperature. It is characterized by being dispersed or bonded to a polymer binder that has high optical quality and excellent functional performance because the organic functional compound does not aggregate even at a high concentration and takes a uniform dispersion state. Has high heat resistance in the alignment state and stability over time, and has the effect of maintaining excellent performance over a long period of time. For this reason, by using the organic functional material of the present invention, an organic functional element excellent in various characteristics and stability can be realized.

実施例５および比較例２で作製した素子の模式的断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of elements produced in Example 5 and Comparative Example 2. 実施例５および比較例２で用いた評価系の概略模式図である。6 is a schematic schematic diagram of an evaluation system used in Example 5 and Comparative Example 2. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１１ ガラス基板
１２ 下部電極
１３ 下部クラッド層
１４ コア層
１５ 上部クラッド層
１６ 上部電極
２１ レーザー光源
２２ 半波長板
２３ａ、２４ｂ 偏光子
２４ レンズ
２５ 電源
２６ ピンホール
２７ 光検出器
２８ 電気光学素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Glass substrate 12 Lower electrode 13 Lower clad layer 14 Core layer 15 Upper clad layer 16 Upper electrode 21 Laser light source 22 Half-wave plate 23a, 24b Polarizer 24 Lens 25 Power supply 26 Pinhole 27 Photo detector 28 Electro-optic element

Claims (6)

有機機能性化合物として下記一般式(1)で表されるユーロリジン化合物を含有することを特徴とする有機機能性材料。

また、Ｌは置換基を有してもよいπ共役基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子あるいは互いに独立な有機基を示す。Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、は各々独立に環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表わす。*は結合部を表わす。） An organic functional material comprising a eurolidine compound represented by the following general formula (1) as an organic functional compound.

L represents a π-conjugated group which may have a substituent, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom or an organic group independent of each other. R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may each independently form a ring structure. X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group. * Represents a connecting part. ) 一般式(1)中、Ｌが、下記一般式(２)で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機機能性材料。

（上記一般式（２）中、Ｘ¹とＸ²は互いに独立にＮまたはＣＨを示し、Ｌ'は、環構造に含まれるか、直結するか、又は隣接する、置換基を有してもよいπ共役基を示す。ｍは０か１を示す。） The organic functional material according to claim 1, wherein L in the general formula (1) has a structure represented by the following general formula (2).

(In the general formula (2), X ¹ and X ² each independently represent N or CH, and L ′ may be included in the ring structure, directly connected, or adjacent to have a substituent. A good π-conjugated group, where m is 0 or 1) 前記有機機能性化合物を高分子バインダーに分散または結合させて成ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機機能性材料。   The organic functional material according to claim 1 or 2, wherein the organic functional compound is dispersed or bonded to a polymer binder. 前記高分子バインダーが、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ環状オレフィン、フッ素含有芳香族ポリエーテル、及びポリサルホンから選ばれる１種又は２種以上である請求項３に記載の有機機能性材料。   The organic functional material according to claim 3, wherein the polymer binder is one or more selected from polyimide, polycarbonate, polyarylate, polycyclic olefin, fluorine-containing aromatic polyether, and polysulfone. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機機能性材料を塗布したことを特徴とする有機機能性素子。   An organic functional element, wherein the organic functional material according to any one of claims 1 to 4 is applied. 非線形光学機能によって動作する請求項５に記載の有機機能性素子。   The organic functional element according to claim 5, which operates by a nonlinear optical function.

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