JP2006349356A - Method of manufacturing bulking agent for separation processing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は特に、クロマトグラフィー用カラムや固相抽出用カートリッジに用いられる分離処理用の充填材の製造方法、充填材、クロマトグラフィー用カラム、固相抽出用カートリッジ、および処理対象物質の処理方法に関する。 In particular, the present invention relates to a method for producing a packing material for separation treatment used in a chromatography column or a solid phase extraction cartridge, a packing material, a chromatography column, a solid phase extraction cartridge, and a method for treating a substance to be treated. .
従来、気体中からの試料の抽出には液体吸収法が、また液体中からの試料の抽出には液−液抽出法が多く用いられてきたが、これらの方法は、作業が繁雑で時間と経験を要すること、溶媒を多量に使用することなどの問題があった。これに対して、液体クロマトグラフィーの原理を応用して開発された固相抽出法は、作業が簡単なうえに短時間ですみ、しかも溶媒の使用量が少ないという特長を持っており、近年頻繁に採用されるようになっている。 Conventionally, the liquid absorption method is often used for extracting a sample from a gas, and the liquid-liquid extraction method is used for extracting a sample from a liquid. However, these methods are complicated and time-consuming. There were problems such as requiring experience and using a large amount of solvent. In contrast, the solid-phase extraction method developed by applying the principle of liquid chromatography is characterized by the fact that it is easy to work, requires a short time, and uses a small amount of solvent. To be adopted.
固相抽出法が近年急速に浸透したことの背景には、吸脱着性能のよい多孔性粒子が開発され、それらが固相抽出用吸着剤として複数のメーカーから市場に提供されるようになったことが挙げられる。固相抽出用吸着剤としては、液体クロマトグラフィーに使用されるものと機能的に類似したものが多く、例えば官能基を導入したシリカゲル粒子、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのポリマー粒子、活性炭やカーボングラファイトのような炭素粒子などの他、最近では、種々の合成繊維を焼成・賦活処理して作られる活性炭素繊維やカラム内重合（希釈剤存在下での塊状重合）により形成したロッド状の多孔質連続体（モノリス）など、様々な形態のものがあり、用途に応じて適切なものが選ばれてる。 In the background of the rapid penetration of solid-phase extraction in recent years, porous particles with good adsorption and desorption performance have been developed, and these have been offered to the market by multiple manufacturers as adsorbents for solid-phase extraction. Can be mentioned. Many adsorbents for solid phase extraction are functionally similar to those used in liquid chromatography, for example, silica gel particles into which functional groups are introduced, polymer particles such as styrene-divinylbenzene copolymer, activated carbon, In addition to carbon particles such as carbon graphite, recently, activated carbon fibers produced by firing and activation treatment of various synthetic fibers and rod-shaped formed by in-column polymerization (bulk polymerization in the presence of diluent) There are various forms such as a porous continuum (monolith), and an appropriate one is selected according to the application.
また、近年、種類及び量が著しく増加している化学物質に関して環境汚染状況の把握の要求が強まり、より微量の成分を検出する必要が生じている。それに伴い、精製や濃縮に使用される分析用充填材には、分析を妨害する溶出不純物がより少ない清浄なものが求められるようになってきている。充填材の製造過程における洗浄方法は、従来、温水や有機溶媒を用いて充填材を数回に渡って繰り返し洗浄する所謂バッチ法が用いられてきた（特許文献１）。より具体的には、洗浄液に充填材を懸濁させてから撹拌し、その後に洗浄液を濾別過して取り除く一連の操作を繰り返す方法（特許文献２）や、洗浄液に充填材を懸濁させる際に超音波を加え、その後、撹拌及び洗浄液の濾別を繰り返し行う方法（特許文献３）などが挙げられる。 Further, in recent years, there has been an increasing demand for grasping the environmental pollution status of chemical substances whose types and amounts have increased remarkably, and it has become necessary to detect a smaller amount of components. Along with this, the analytical fillers used for purification and concentration are required to be clean with fewer eluted impurities that hinder the analysis. As a cleaning method in the manufacturing process of the filler, a so-called batch method in which the filler is repeatedly cleaned several times using warm water or an organic solvent has been used (Patent Document 1). More specifically, a method of repeating a series of operations of suspending the filler in the cleaning liquid and stirring and then removing the cleaning liquid by filtration (Patent Document 2), or suspending the filler in the cleaning liquid In some cases, there may be mentioned a method (Patent Document 3) in which ultrasonic waves are added, and thereafter stirring and filtration of the cleaning liquid are repeated.
更に、気体または液体中に存在する極微量の化学物質を効率よく精製・濃縮・分析・分取するための用具として、シリカゲル粒子、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのポリマー粒子、活性炭やカーボングラファイトなどを充填したディスクやカラム、カートリッジなどがある。通常、これらの充填材には、原料や製造工程等に由来する不純物が含まれており、その不純物が目的物質の検出、分取を妨害することがある。そのため、あらかじめ充填材を十分に洗浄しておくことが必要となる。従来の洗浄方法としては、適当な容器中で水、湯、有機溶媒などの液に未洗浄の充填材を浸漬、撹拌、分散、超音波処理等行った後、液と充填材を濾別するなどがある。
しかし、特許文献１〜３に記載のバッチ方式による洗浄法では、洗浄回数を増やす毎に清浄度は高まるが、操作上の手間がかかるうえ、理論上溶出不純物がゼロになることはなく、近年求められるようになってきた清浄度のレベルに十分応えることができなくなってきた。 However, in the cleaning method based on the batch method described in Patent Documents 1 to 3, the cleanliness increases every time the number of cleanings is increased. However, it takes time and effort for operation, and theoretically, the eluted impurities do not become zero. It has become impossible to fully meet the level of cleanliness that has come to be required.
また、ディスク、カラム、カートリッジ等に充填された充填材を洗浄する場合も特許文献１〜３における課題と同様に、繰り返し行ったとしても不純物がゼロになることはなく、精製・濃縮・分析・分取の際に障害となり、とくに精製・濃縮を目的とした固相抽出用の用具などで、使用前の洗浄操作が充分に行えない場合などは大きな問題が生じるおそれがあった。 Also, in the case of cleaning the packing material packed in a disk, column, cartridge, etc., as in the problems in Patent Documents 1 to 3, even if it is repeated, the impurities will not become zero, and purification, concentration, analysis, In the case of fractionation, there is a possibility that a big problem may occur when the washing operation before use is not sufficiently performed with a tool for solid phase extraction for the purpose of purification and concentration.
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、気体または液体中に存在する極微量の化学物質を効率よく精製・濃縮・分析・分取するため、それら目的物質の分析の障害となる不純物が少ない分離処理用の充填材の製造方法、充填材、クロマトグラフィー用カラム、固相抽出用カートリッジ、および処理対象物質の処理方法を提供することを目的とする The present invention has been made in view of such a situation, and in order to efficiently purify, concentrate, analyze, and sort a very small amount of chemical substances present in a gas or liquid, impurities that hinder the analysis of those target substances It is an object to provide a method for producing a packing material for separation treatment, a packing material, a column for chromatography, a cartridge for solid phase extraction, and a method for processing a substance to be processed.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、充填材を浸漬・撹拌などのバッチ方式で洗浄するのではなく、充填材に溶剤を流通させて洗浄することにより、障害となるような不純物を実質的に含まない充填材を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の（１）〜（１３）の構成からなる。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the failure is not caused by washing the filler in a batch system such as immersion / stirring, but by flowing the solvent through the filler and washing it. The present inventors have found that a filler that does not substantially contain such impurities can be efficiently produced, and has completed the present invention.
That is, this invention consists of the structure of following (1)-(13).
（１） 流路中に配置させた未洗浄の充填材からなる充填材層に対し、前記充填材層の上流側から洗浄液を流入させるとともに下流側から前記洗浄液を流出させることにより、前記未洗浄の充填材を洗浄して充填材とすることを特徴とする分離処理用の充填材の製造方法。
（２） 前記充填材がクロマトグラフィー用充填材であることを特徴とする前項（１）に記載の分離処理用の充填材の製造方法。
（３） 前記未洗浄の充填材をクロマトグラフィー用カラムに充填して前記充填材層を形成することを特徴とする前項（２）に記載の分離処理用の充填材の製造方法。
（４） 前記充填材が固相抽出用充填材であることを特徴とする前項（１）に記載の分離処理用の充填材の製造方法。
（５） 前記未洗浄の充填材を固相抽出用カートリッジに充填して前記充填材層を形成することを特徴とする前項（４）に記載の分離処理用の充填材の製造方法。
（６） 前記洗浄液が、前記充填材を膨潤させるものであることを特徴とする前項（１）〜（５）のいずれかに記載の分離処理用の充填材の製造方法。
（７） 前記充填材が、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、オクタデシル基を化学結合させたシリカゲル、ジビニルベンゼン−エチレンジメタクリレート−Ｎ−ビニルアセトアミド３元共重合体、ジビニルベンゼン−グリセリンジメタクリレート−Ｎ−ビニルアセトアミド３元共重合体、活性炭、のいずれかであることを特徴とする前項（１）〜（６）のいずれかに記載の分離処理用の充填材の製造方法。
（８） 前項（１）〜（７）のいずれかに記載の充填材の製造方法によって製造されたことを特徴とする分離処理用の充填材。
（９） 前項（８）に記載の分離処理用の充填材が充填されてなることを特徴とするクロマトグラフィー分析用カラム。
（１０） 前項（８）に記載の分離処理用の充填材が充填されてなることを特徴とするクロマトグラフィー分取用カラム。
（１１） 前項（８）に記載の分離処理用の充填材が充填された固相抽出用カートリッジ。
（１２） 処理対象物質が含有された液体若しくは気体試料を、前項（９）または前項（１０）に記載のカラムまたは前項（１１）に記載のカートリッジに流通させて、前記処理対象物質を前記液体または気体試料から分離することを特徴とする処理対象物質の処理方法。
（１３） 前記処理対象物質が、環境汚染物質、ダイオキシン類、環境ホルモン、農薬、界面活性剤、生物毒素、天然薬物、天然色素、天然香料、及び天然調味料よりなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前項（１２）に記載の処理対象物質の処理方法。
(1) With respect to the filler layer made of the uncleaned filler disposed in the flow path, the cleaning liquid is allowed to flow in from the upstream side of the filler layer and the cleaning liquid is allowed to flow out of the downstream side, thereby A method for producing a filler for separation treatment, wherein the filler is washed to form a filler.
(2) The method for producing a filler for separation treatment as described in (1) above, wherein the filler is a chromatographic filler.
(3) The method for producing a filler for separation treatment as described in (2) above, wherein the unwashed filler is packed in a chromatography column to form the filler layer.
(4) The method for producing a filler for separation treatment as described in (1) above, wherein the filler is a solid phase extraction filler.
(5) The method for producing a filler for separation treatment according to (4) above, wherein the unwashed filler is filled in a solid phase extraction cartridge to form the filler layer.
(6) The method for producing a filler for separation treatment according to any one of (1) to (5), wherein the cleaning liquid swells the filler.
(7) The filler is a styrene-divinylbenzene copolymer, silica gel in which octadecyl group is chemically bonded, divinylbenzene-ethylene dimethacrylate-N-vinylacetamide terpolymer, divinylbenzene-glycerin dimethacrylate-N The method for producing a filler for separation treatment according to any one of (1) to (6) above, which is any one of a vinylacetamide terpolymer and activated carbon.
(8) A filler for separation treatment manufactured by the method for manufacturing a filler according to any one of (1) to (7).
(9) A chromatographic analysis column, which is packed with the separation material according to (8) above.
(10) A chromatographic preparative column, which is packed with the packing material for separation treatment described in (8) above.
(11) A solid-phase extraction cartridge filled with the separation processing filler described in (8) above.
(12) A liquid or gas sample containing the substance to be treated is circulated through the column according to (9) or (10) or the cartridge according to (11), and the substance to be treated is allowed to flow through the liquid. Or the processing method of the processing target substance characterized by isolate | separating from a gas sample.
(13) The process target substance is one selected from the group consisting of environmental pollutants, dioxins, environmental hormones, agricultural chemicals, surfactants, biological toxins, natural drugs, natural pigments, natural flavors, and natural seasonings, or The method for treating a substance to be treated according to item (12), wherein there are two or more kinds.
本発明の製造方法により、溶出する不純物が極めて少ない分離処理用の充填材を得ることができ、その充填材をクロマトグラフィーカラムや固相抽出カートリッジに用いることで、気体中または液体中に含まれる極微量の化合物、例えば環境ホルモン、化学汚染物質、生物毒素、農薬、医薬などの精製・濃縮・分析・分取が可能となる。 By the production method of the present invention, it is possible to obtain a packing material for separation treatment with very few impurities to be eluted. By using the packing material in a chromatography column or a solid-phase extraction cartridge, it is contained in a gas or a liquid. It is possible to purify, concentrate, analyze, and sort trace amounts of compounds such as environmental hormones, chemical pollutants, biotoxins, agricultural chemicals, and pharmaceuticals.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１及び図２には、本実施形態の分離処理用の充填材（以下「充填材」とする）の製造方法を説明するための工程図を示す。尚、図１は、洗浄液を下向流で流す場合の工程図の一例であり、図２は、洗浄液を上向流で流す場合の工程図の一例である。
図１および図２に示すように、本実施形態の充填材の製造方法は、未洗浄の充填材からなる充填材層６に対し、充填材層６の上流側から洗浄液３を流入させるとともに下流側から洗浄液３を流出させることにより、未洗浄の充填材を洗浄して充填材とする、というものである。また、本発明に係る充填材の洗浄工程は、特に限定されるものではなく目的に応じてどの段階でいつ行っても良いが、不純物除去という目的の観点から充填材の製造工程の終盤において行うことが好ましい。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 and FIG. 2 are process diagrams for explaining a method of manufacturing a separation processing filler (hereinafter referred to as “filler”) according to this embodiment. 1 is an example of a process diagram in the case of flowing the cleaning liquid in a downward flow, and FIG. 2 is an example of a process diagram in the case of flowing the cleaning liquid in an upward flow.
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the manufacturing method of the filler according to the present embodiment allows the cleaning
本実施形態における充填材としては、シリカゲル粒子、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン−エチレンジメタクリレート−Ｎ−ビニルアセトアミド３元共重合体、ジビニルベンゼン−グリセリンジメタクリレート−Ｎ−ビニルアセトアミド３元共重合体などのポリマー粒子、活性炭やカーボングラファイト、またはそれらを骨格として様々な官能基の付与、表面処理、薬品の含浸等の操作を施したものなどを提示できる。
また、ここで「未洗浄の充填材」とは、洗浄液による洗浄を行う前の充填材を指す。具体的には、未洗浄のシリカゲル粒子とは、例えばシリカゲルの焼成工程後のシリカゲル粒子を指し、未洗浄のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の共重合体とは、重合反応工程に付随する通常の洗浄工程を経たものを指す。活性炭、グラファイトの場合には、充填材用に成形、選別したもので、特に洗浄されていないものをいう。
As the filler in the present embodiment, silica gel particles, styrene-divinylbenzene copolymer, divinylbenzene-ethylene dimethacrylate-N-vinylacetamide terpolymer, divinylbenzene-glycerin dimethacrylate-N-vinylacetamide ternary. Polymer particles such as copolymers, activated carbon and carbon graphite, or those subjected to operations such as imparting various functional groups, surface treatment, impregnation with chemicals, and the like can be presented.
Here, “unwashed filler” refers to a filler before cleaning with a cleaning liquid. Specifically, unwashed silica gel particles refer to, for example, silica gel particles after the baking step of silica gel, and unwashed copolymers such as styrene-divinylbenzene copolymer are usually associated with the polymerization reaction step. It refers to those that have undergone the washing process. In the case of activated carbon or graphite, it means one that has been molded and selected for a filler and has not been washed.
図１及び図２において、充填材槽４の形状はとくに制限されるものではないが、槽内を均一に溶剤が流れるように留意したものが必要である。通液時の圧力に耐えられる強度を持つと同時に、洗浄時に不要な成分を溶出しない材質であることが望ましく、図１及び図２に示すようにガラス、ステンレスなどからなる筒型容器等が好適である。洗浄時に気泡の混入があると偏流が生じ、効率的な洗浄が行えないが、ガラス容器の場合は、目視での確認も可能である。また、一般的に溶剤の液温が高いほうが洗浄効率は良くなるため、充填材槽４に保温ジャケットを付けるのも良い。また、この充填材槽４の内部には、洗浄液を流通させるとともに充填材を充填するための流路４ａが設けられている。
1 and 2, the shape of the filler tank 4 is not particularly limited, but it is necessary to take care that the solvent flows uniformly in the tank. It is desirable that the material has strength that can withstand the pressure at the time of liquid flow and at the same time does not elute unnecessary components at the time of washing, and a cylindrical container made of glass, stainless steel, etc. is suitable as shown in FIGS. It is. If bubbles are mixed during cleaning, a drift occurs, and efficient cleaning cannot be performed. However, in the case of a glass container, visual confirmation is also possible. In general, the higher the solvent temperature, the better the cleaning efficiency. Therefore, it is also possible to attach a heat insulation jacket to the filler tank 4. In addition, a
未洗浄の充填材は、気泡が混入しないように洗浄液３とともに充填材槽４の流路４ａに流し込まれ、洗浄工程中に漏れ出ないように保持材５ａ、５ｂによって保持されている。このようにして充填材層６が形成されている。また、保持材５ａ、５ｂは、充填材層６を保持すると同時に洗浄液３を均一に通液させうるもので、かつ洗浄時に不要な成分を溶出しないものが選択される。例えば、ポリエチレンの粒子やガラス粒子、金属粒子などを焼結して厚さ０．５〜３ｍｍ程度に成形したものや紙やガラス繊維でできたフィルターが用いられるが、必要がなければ用いなくても良い。
The uncleaned filler is poured into the
洗浄液３は、目的により選択される。水溶性の不純物を除去する場合は、冷水、温水などが用いられる。非水溶性の不純物を除去する場合は、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ヘキサン、等の有機溶媒が用いられる。これらの洗浄液３は単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。また、異なる洗浄液３で連続して洗浄操作を行うこともできる。洗浄液３は、充填材粒子の表面を洗浄するだけでなく、充填材粒子の細孔内部まで効率的に洗浄できるよう、充填材を膨潤させるものが好適に用いられる。ただし、充填材そのものを溶解してしまうものであってはならない。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は架橋構造を持つため、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解されることなく膨潤する一方、同共重合体に含まれる未反応のスチレンモノマー、ジビニルベンゼンモノマー、重合開始剤の分解物などはＴＨＦに溶解して洗浄液３と共に洗い流される。また、充填材の種類や除去したい不純物成分によっては、洗浄液３に塩類を加えたり、洗浄液３のｐＨを調整したりすることもできる。
The cleaning
洗浄液３の通液方向は、通常、上向流か下向流で行われるが、目的により選択される。通常は、図２に示すように均一な流路を妨げる気泡を排除するために上向流が好ましい。一方、除去したい成分の比重が洗浄液３より大きい場合や、２種類の洗浄液を順次流して洗浄する際に先に流す洗浄液の比重が後に流す洗浄液の比重より大きい場合等は、図１に示すような下向流の方が効率が良い。
The flow direction of the cleaning
図１に示すように、洗浄液３を下向流で流す場合には、充填材槽４よりも高い位置に洗浄液槽１を設置し、洗浄液槽１に貯留されている洗浄液３を充填材槽４に流下させる。この場合、充填材層６の上端側が上流６ａ側となり、下端側が下流側６ｂとなる。洗浄液３は充填材層６を通過して上流６ａ側から下流６ｂ側に至り、その後、充填材槽４から排出される。洗浄液槽１の下端及び充填材槽４の下端にはそれぞれ流量調整コック２ａ、２ｂが取り付けられており、流量調整コック２ａ、２ｂによって充填材層６に対する通液速度が制御される。尚、洗浄液３を流下させる場合、自然に流下させても良く、洗浄液槽１内の洗浄液３をポンプ等により加圧して加圧流下させても良い。
As shown in FIG. 1, when the cleaning
一方、図２に示すように、洗浄液３を上向流で流す場合には、定量ポンプ７等の送液手段を用いて、洗浄液３を充填材槽４の下側から上側に流通させる。定量ポンプ７の下流側には洗浄液３を貯留する洗浄液槽１１が備えられており、洗浄液３が定量ポンプ７によって充填材槽４に送液されるようになっている。この場合、充填材層６の下端側が上流６ａ側となり、上端側が下流側６ｂとなる。洗浄液３は充填材層６を通過して上流６ａ側から下流６ｂ側に至り、その後、充填材槽４から排出される。充填材層６に対する洗浄液３の通液速度は、定量ポンプ７の送液量により調整される。また、定量ポンプを使用せず、洗浄液槽１１を充填材槽４より高い位置に配置することによっても同様の操作を行うことができる。
On the other hand, as shown in FIG. 2, when the cleaning
洗浄液３の通液速度は、洗浄対象の充填材の性状や粒径、除去したい不純物成分の溶解性などにより左右されるが、遅すぎると工程時間が長くかかり好ましくなく、速過ぎると洗浄効率が下がるため必要となる洗浄液３の量が増して好ましくない。空間速度（ＳＶ）で０．１〜５となるように設定するのが良い。好ましくは０．２〜２であり、より好ましくは０．２５〜１の範囲である。
The flow rate of the cleaning
また、十分な洗浄に必要な洗浄液３の量は、バッチ方式より効率が良くなるため従来の方法に比べ削減できる。洗浄する充填材の性状や粒径、除去したい不純物成分の溶解性などにより左右されるが、充填材層６の容積の０．５〜３０倍量で良く、好ましくは１〜２０倍量で、より好ましくは２〜１０倍量である。洗浄液量が少ないと不純物の除去が不完全となるので好ましくなく、洗浄液量が多いと工程時間が長くかかり好ましくない。
Further, the amount of the cleaning
洗浄が終了した充填材は、通常は乾燥させる。この場合、充填材槽４から充填材を取りだして乾燥しても良いが、充填材を充填材槽４に入れたままで充填材槽４に清浄な窒素や空気を通気させて乾燥させるのが効率的で良い。このようにして分離処理用の充填材が製造される。 The filler after washing is usually dried. In this case, the filler may be taken out from the filler tank 4 and dried, but it is efficient to allow the filler tank 4 to be dried by aeration of clean nitrogen or air while the filler is still in the filler tank 4. Target and good. In this way, a filler for separation treatment is manufactured.
上記の洗浄工程を経て製造された充填材は、特に限定はないが用途に応じてディスクやカラム、カートリッジなどに小分け、再充填し、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等のクロマトグラフィー用分析カラム、クロマトグラフィー用分取カラム、固相抽出カートリッジとし、目的化合物の精製・濃縮・分析・分取用具として用いることができる。図３に一例としてカートリッジに充填した化合物精製・濃縮用具を示す。 The packing material produced through the above washing process is not particularly limited, but is subdivided into discs, columns, cartridges, etc. according to the application, refilled, and used for chromatography such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, GPC, etc. An analytical column, a preparative column for chromatography, and a solid phase extraction cartridge can be used as a purification / concentration / analysis / sorting tool for the target compound. FIG. 3 shows, as an example, a compound purification / concentration tool packed in a cartridge.
また、上記の洗浄工程を経て製造された充填材は、処理対象物質が含有された液体若しくは気体試料等から、処理対象物質を分離して処理する際に好適に用いられる。即ち、本実施形態の充填材が充填されてなるディスク、カラム、カートリッジに液体若しくは気体試料等を流通させることにより、処理対象物質を充填材に吸着させるか、あるいは液体または気体試料中の共存物質を充填材に吸着させ、処理対象物質を流出させることにより、分離処理を行うことができる。 In addition, the filler produced through the above-described cleaning process is suitably used when the processing target substance is separated from the liquid or gas sample containing the processing target substance. That is, the liquid or gas sample or the like is circulated through the disk, column, or cartridge filled with the packing material of the present embodiment to adsorb the target substance to the packing material, or the coexisting substance in the liquid or gas sample. Can be adsorbed on the filler and the substance to be treated can flow out to perform the separation process.
上記の分離処理の方法についてより具体的に説明すると、充填材が充填されてなるディスク、カラム、カートリッジ等に液体若しくは気体試料等を流通させ、処理対象物質の測定を妨害する物質を吸着させることによって処理対象物質を精製したり、処理対象物質を充填材に一旦吸着させた後、溶媒で溶出させることによって処理対象物質を精製・濃縮したり、処理対象物質をその他の共存物質と分離したうえで適当な検出器を用いて定量したり、処理対象物質を分取したりする。具体例として、固相抽出カートリッジを用いた環境汚染物質の捕捉・濃縮が挙げられる。このように本実施形態の処理方法によれば、処理対象物質を精製、濃縮、分析、分取するために好適に用いることができる。 More specifically, the separation method described above is such that a liquid or gas sample is circulated through a disk, column, cartridge or the like filled with a filler to adsorb a substance that interferes with the measurement of the substance to be processed. After purifying the process target substance, once adsorbing the process target substance to the filler and elution with a solvent, the process target substance is purified and concentrated, or the process target substance is separated from other coexisting substances. Quantify using an appropriate detector or sort the target substance. Specific examples include capturing and concentrating environmental pollutants using a solid-phase extraction cartridge. Thus, according to the processing method of this embodiment, it can use suitably in order to refine | purify, concentrate, analyze, and fractionate a process target substance.
なお、固相抽出カートリッジを用いた処理対象物質の精製・濃縮の場合は、充填材と、その充填材両端に充填材を保持する流体透過板とを樹脂製などの容器に充填して作製したカートリッジを用いることができるが、一般的には使い捨てであり、使用の前に充分な時間をかけて洗浄操作を行うことはしない。通常、そのまま使用するか、使用の前に少量の有機溶媒を通液する程度であるため、充填材に少量でも不純物が含まれている場合、精製・濃縮した液中にその不純物が混入し、その後の分析等に障害を及ぼすことが少なくない。したがって、実質的に不純物を含まないように製造された本発明の充填材を用いた用具は極めて有用である。 In the case of purification / concentration of a substance to be treated using a solid phase extraction cartridge, it was prepared by filling a filler and a fluid permeable plate holding the filler at both ends of the filler into a container made of resin or the like. Although a cartridge can be used, it is generally disposable and does not perform a washing operation with sufficient time before use. Usually, it can be used as it is, or a small amount of organic solvent is passed through before use, so if there is even a small amount of impurities in the filler, the impurities are mixed in the purified and concentrated liquid, In many cases, it will impede subsequent analysis. Therefore, a tool using the filler of the present invention manufactured so as to be substantially free of impurities is extremely useful.
本実施形態における処理対象物質としては、環境水、底質または大気中に存在するダイオキシン類、環境ホルモン、生物毒素、農薬など、動植物の体液または組織中に存在する化合物である医薬、農薬、界面活性剤、ホルモン、神経伝達物質、ビタミン及びそれらの代謝物など、また、天然物に含まれている化合物である天然薬物、天然色素、天然香料、天然調味料など、からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。 In the present embodiment, the substances to be treated include pharmaceuticals, pesticides, and interfaces that are compounds present in body fluids or tissues of animals and plants, such as dioxins, environmental hormones, biotoxins, and pesticides present in environmental water, sediment, or air. 1 selected from the group consisting of active agents, hormones, neurotransmitters, vitamins and metabolites thereof, natural drugs that are compounds contained in natural products, natural pigments, natural flavors, natural seasonings, and the like A seed | species or 2 or more types of compounds etc. are mentioned.
また、処理対象物質を含む液体または気体試料としては、雨水、河川水、湖沼水、上水、下水、工場廃水、海水のような環境水；尿、血液などの体液またはそれらからの分離液や抽出液；植物または動物の組織からの抽出液；焼却炉排気ガス、各種製造設備排気ガス、室内空気、自動車排気ガス、幹線道路上空捕集大気のような環境大気またはそれらを通気させて得られる吸収液などが挙げられる。 Liquid or gas samples containing substances to be treated include rainwater, river water, lake water, clean water, sewage, industrial wastewater, environmental water such as seawater; body fluids such as urine and blood or separated liquids from them. Extract; Extract from plant or animal tissue; Incinerator exhaust gas, exhaust gas from various manufacturing facilities, indoor air, automobile exhaust gas, obtained by aeration of ambient air such as air collected on highways An absorption liquid etc. are mentioned.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
市販の大気用固相抽出カートリッジのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体充填材（Waters社製Sep-Pak PS Air）：１０ｇにアセトン４０ｍｌを加えてスラリー状とし、ガラスカラム（容積５０ｍｌ）に気泡ができないように静かに流し込んだ。図２の装置で高速液体クロマトグラフィー用のポンプを用いてアセトンを上向流で空間速度(ＳＶ)＝０．３４（注入速度：１０ｍｌ／ｈｒ）で室温にて２１時間通液した後、アセトンを抜き取り、活性炭カラムを通した窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで１２時間通気乾燥した。その後、充填材をステンレス皿に取り出して６０℃で１２時間の減圧乾燥を行った。この操作で使用したアセトンは約２５０ｍｌであった。取得した洗浄充填材１ｇを容器に取り、１０ｍｌのアセトンで緩やかに撹拌しながら１５分程度抽出を行った。抽出した液に窒素を緩やかに吹付けて１ｍｌまで濃縮した。未洗浄の充填材も同様の抽出、濃縮操作を行い、両者のＧＣ／ＭＳスペクトルのトータルイオンクロマトグラムを比較したところ、未洗浄の充填材の抽出液からは多数のピーク（図４）が検出されたが、洗浄した充填材の抽出液ではほとんどのピークがみられなかった（図５）。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
"Example 1"
Styrene-divinylbenzene copolymer filler (Waters Sep-Pak PS Air) of a commercially available solid phase extraction cartridge for air: Add 40 ml of acetone to 10 g to form a slurry, and bubbles cannot be formed in the glass column (volume 50 ml) Poured quietly. Acetone was passed for 21 hours at room temperature at a space velocity (SV) = 0.34 (injection rate: 10 ml / hr) with an upstream flow using the high performance liquid chromatography pump in the apparatus of FIG. And nitrogen through a activated carbon column was dried by aeration at 100 ml / min for 12 hours. Thereafter, the filler was taken out into a stainless steel dish and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours. The acetone used in this operation was about 250 ml. 1 g of the obtained cleaning filler was taken in a container and extracted for about 15 minutes while gently stirring with 10 ml of acetone. The extracted liquid was gently blown with nitrogen and concentrated to 1 ml. Extracting and concentrating the unwashed packing material in the same way, comparing the total ion chromatograms of the GC / MS spectra of the two, many peaks (Figure 4) are detected from the unwashed packing material extract. However, almost no peak was observed in the washed extract of the filler (FIG. 5).
（ＧＣ−ＭＳ分析条件）
キャリアーガス：ヘリウム ２．０mＬ／ｍｉｎ コンスタントフロー
分析カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−５ ６０ｍ×０．２５ｍｍ ２５０μｍ
カラム昇温条件：５０℃、０ｍｉｎ→２０℃／ｍｉｎ→１８０℃、０ｍｉｎ→ ２℃／ｍｉｎ→２８０℃
測定法：ＳＣＡＮモード
測定イオン：１８８（モノクロルＰＣＢの定量イオン）
(GC-MS analysis conditions)
Carrier gas: Helium 2.0 mL / min Constant flow Analysis column: J & W DB-5 60 m × 0.25 mm 250 μm
Column heating conditions: 50 ° C., 0 min → 20 ° C./min→180° C., 0 min → 2 ° C./min→280° C.
Measurement method: SCAN mode Measurement ion: 188 (quantitative ion of monochloro PCB)
「比較例１」
実施例１と同じ市販の大気用固相抽出カートリッジのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体充填材１０ｇにアセトン５０ｍｌを加え、時々撹拌しながら4時間程度浸漬した後、濾別した。この操作を５回行った後、実施例１と同様に乾燥し、未洗浄の充填材抽出液のＧＣ／ＭＳスペクトルピークと比較したところ、まだ多数のピークが残存していた（図６）。
“Comparative Example 1”
50 ml of acetone was added to 10 g of the styrene-divinylbenzene copolymer filler of the same commercially available solid-phase extraction cartridge for the atmosphere as in Example 1 and immersed for about 4 hours with occasional stirring, followed by filtration. After performing this operation 5 times, it was dried in the same manner as in Example 1 and compared with the GC / MS spectrum peak of the unwashed filler extract, many peaks still remained (FIG. 6).
以上のように、本発明の充填材の製造方法によれば、充填材に含まれる不純物量を大幅に低減させることができ、気体中または液体中に含まれる極微量の化合物、例えば環境ホルモン、化学汚染物質、生物毒素、農薬、医薬などの精製・濃縮・分析・分取を精度良く行うことができる。 As described above, according to the method for producing a filler of the present invention, the amount of impurities contained in the filler can be greatly reduced, and an extremely small amount of a compound contained in a gas or liquid, for example, an environmental hormone, Purification, concentration, analysis and fractionation of chemical pollutants, biotoxins, pesticides, pharmaceuticals, etc. can be performed with high accuracy.
１…洗浄液槽、２ａ、２ｂ…流量調整コック、３…洗浄液、４…充填材槽、５ａ、５ｂ…保持材、６…充填材層（充填材）、７…定量ポンプ、８ａ、８ｂ…流体透過板、９…カートリッジ（固相抽出用カートリッジ）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cleaning liquid tank, 2a, 2b ... Flow rate adjustment cock, 3 ... Cleaning liquid, 4 ... Filling material tank, 5a, 5b ... Holding material, 6 ... Filling material layer (filling material), 7 ... Metering pump, 8a, 8b ... Fluid Transmission plate, 9 ... cartridge (solid phase extraction cartridge)
Claims (13)
The processing target substance is one or more selected from the group consisting of environmental pollutants, dioxins, environmental hormones, agricultural chemicals, surfactants, biotoxins, natural drugs, natural pigments, natural flavors, and natural seasonings. The method for processing a substance to be processed according to claim 12, wherein:
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