JP2006348388A - Carbon composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素基材表面に炭化タンタル層が形成された炭素複合材料に関する。 The present invention relates to a carbon composite material in which a tantalum carbide layer is formed on the surface of a carbon substrate.
従来、シリコンや炭化珪素等からなる単結晶ウエハ等に対して成膜を行う際には、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）、ＭＯＶＰＥ（有機金属化学気相エピタキシャル成長）等に使用されるＣＶＤ装置、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル成長）装置、昇華法に使用される単結晶成長装置等が用いられており、これらの装置内を構成する部材や、これらの装置で使用される治具には、炭素基材の表面をＣＶＤ−炭化珪素等により被覆してなる炭素複合材料が利用されていた。 Conventionally, when a film is formed on a single crystal wafer made of silicon, silicon carbide or the like, a CVD apparatus used for MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), MOVPE (metal organic chemical vapor deposition), etc. MBE (Molecular Beam Epitaxial Growth) apparatus, single crystal growth apparatus used for sublimation method, etc. are used, and members constituting these apparatuses and jigs used in these apparatuses include carbon bases. A carbon composite material obtained by coating the surface of the material with CVD-silicon carbide or the like has been used.
これらのＣＶＤ装置等の装置では、ウエハ上に成膜を行ったり、装置部材のクリーニングを行ったりする際に、通常、原料ガスや水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、塩化水素ガス等の反応性ガスを含む１０００℃以上の高温ガス雰囲気が形成され、炭素基材の表面をＣＶＤ−炭化珪素等により被覆してなる炭素複合材料からなる装置部材や治具も、この高温ガス雰囲気に晒されることとなる。
しかしながら、ＣＶＤ−炭化珪素等からなる表面処理膜は、この高温ガス雰囲気において、還元性ガスや反応性ガスと反応して消耗したり、ピンホールを発生したりするため、炭素基材の表面をＣＶＤ−炭化珪素等により被覆してなる炭素複合材料からなる装置部材や治具は、炭素基材が露出してしまい、この状態でウエハの成膜に使用されると、結晶の成長過程に悪影響を与えてしまうので、頻繁に交換する必要があった。
In an apparatus such as a CVD apparatus, when forming a film on a wafer or cleaning an apparatus member, the reactivity of a raw material gas, hydrogen gas, nitrogen gas, ammonia gas, hydrogen chloride gas or the like is usually used. A high-temperature gas atmosphere of 1000 ° C. or more containing gas is formed, and apparatus members and jigs made of a carbon composite material obtained by coating the surface of a carbon base material with CVD-silicon carbide or the like are also exposed to this high-temperature gas atmosphere. It becomes.
However, the surface treatment film made of CVD-silicon carbide or the like reacts with the reducing gas or the reactive gas in this high-temperature gas atmosphere and generates pinholes. The device member or jig made of carbon composite material coated with CVD-silicon carbide or the like exposes the carbon base material, and if used in the film formation of a wafer in this state, it adversely affects the crystal growth process. It was necessary to exchange frequently.
特許文献１には、黒鉛基材の表面にアンモニアに対する耐食性に優れたＣＶＤ−炭化珪素被膜が形成されたＣＶＤ−炭化珪素被覆材が開示されている。
このＣＶＤ−炭化珪素被覆材では、黒鉛基材の表面にアンモニアに対する耐食性に優れたＣＶＤ−炭化珪素被膜が形成されているため、黒鉛基材が直接高温ガス雰囲気に晒されることがなく、その結果、黒鉛基材の露出防止に対して効果がある。しかしながら、このＣＶＤ−炭化珪素被覆材は、使用可能温度が１２５０℃程度と充分でなかった。
Patent Document 1 discloses a CVD-silicon carbide coating material in which a CVD-silicon carbide coating having excellent corrosion resistance against ammonia is formed on the surface of a graphite substrate.
In this CVD-silicon carbide coating material, since the CVD-silicon carbide coating having excellent corrosion resistance against ammonia is formed on the surface of the graphite substrate, the graphite substrate is not directly exposed to a high-temperature gas atmosphere. This is effective for preventing exposure of the graphite substrate. However, this CVD-silicon carbide coating material has an insufficient usable temperature of about 1250 ° C.
また、ＣＶＤ−炭化珪素により表面被覆された炭素複合材料は、炭化珪素ウエハ上に炭化珪素をエピタキシャル成長させる処理に用いられる装置の構成部材や治具として用いられると、ＣＶＤ−炭化珪素被膜の結晶構造に起因して、炭化珪素ウエハのＣＶＤ−炭化珪素被膜と接触している側において、結晶構造の異なる炭化珪素が成長してしまい、結晶の成長過程に悪影響を与えるという問題があった。 Further, when the carbon composite material whose surface is coated with CVD-silicon carbide is used as a component member or jig of an apparatus used for the process of epitaxially growing silicon carbide on a silicon carbide wafer, the crystal structure of the CVD-silicon carbide film As a result, silicon carbide having a different crystal structure grows on the side of the silicon carbide wafer that is in contact with the CVD-silicon carbide coating, which adversely affects the crystal growth process.
また、特許文献２及び特許文献３には、黒鉛基材の表面に炭化タンタル層が形成された炭化タンタル被覆黒鉛系材料が開示されている。これらの炭化タンタル被覆黒鉛系材料は、上述のＣＶＤ−炭化珪素被覆材よりも耐熱性及び耐アンモニア性等に優れたものであり、通常は、コンバージョン法等により黒鉛基材の表面に炭化タンタル層が形成される。
しかしながら、コンバージョン法等により形成される炭化タンタル層では、通常、炭化タンタル層を構成する炭化タンタルの結晶方位が比較的揃い、一定の結晶面が発達した結晶構造となるので、化学的特性や物理的特性に異方性が生じてしまう。このため、炭化タンタル被覆黒鉛系材料は、高温、かつ、還元性ガスや反応性ガス雰囲気下で、長時間使用されると、炭化タンタル層の化学的又は物理的に弱い特定部分を起点に消耗等に起因するクラックやその他の損傷等が発生することがあった。 However, a tantalum carbide layer formed by a conversion method or the like usually has a crystal structure in which the crystal orientation of tantalum carbide constituting the tantalum carbide layer is relatively uniform and a certain crystal plane is developed. Anisotropy occurs in the target characteristics. For this reason, tantalum carbide-coated graphite-based materials are consumed starting from specific parts of the tantalum carbide layer that are chemically or physically weak when used at high temperatures for a long time in a reducing gas or reactive gas atmosphere. In some cases, cracks or other damages may be caused by the above.
また、従来、炭化タンタル被覆黒鉛系材料における黒鉛基材の表面は、比較的平坦にされていたが、黒鉛基材と炭化タンタル層との密着性が不充分なために、ヒートサイクル試験等によって熱応力が発生すると、黒鉛基材と炭化タンタル層との間で剥離が発生することがあった。 Conventionally, the surface of the graphite base material in the tantalum carbide-coated graphite-based material has been made relatively flat. However, due to insufficient adhesion between the graphite base material and the tantalum carbide layer, When thermal stress occurs, peeling may occur between the graphite base material and the tantalum carbide layer.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高温、かつ、還元性ガスや反応性ガス雰囲気下で、長時間使用された場合であっても消耗等に起因するクラックや剥離等の損傷が生じることがなく、耐久性に優れた炭素複合材料を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, such as cracks and peeling due to wear even when used for a long time under a high temperature and reducing gas or reactive gas atmosphere. An object of the present invention is to provide a carbon composite material that is not damaged and has excellent durability.
上記目的を達成するため、第一の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された炭化タンタル層とからなる炭素複合材料であって、
上記炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析で、（２００）面に相当するピークと（１１１）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が、０．２〜０．５であるか、又は、（１１１）面に相当するピークと（２００）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が、０．２〜０．５であることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the carbon composite material of the first present invention is a carbon composite material comprising a carbon substrate and a tantalum carbide layer formed on the surface of the carbon substrate,
In the analysis by X-ray diffraction of the crystals constituting the tantalum carbide layer, the peak intensity ratio: I (200) / I (111) between the peak corresponding to the (200) plane and the peak corresponding to the (111) plane is The peak intensity ratio between the peak corresponding to the (111) plane and the peak corresponding to the (200) plane: I (111) / I (200) is 0.2 to 0.5. It is -0.5.
また、第二の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された炭化タンタル層とからなる炭素複合材料であって、
上記炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が０．２°以上であることを特徴とする。
The carbon composite material of the second invention is a carbon composite material comprising a carbon base material and a tantalum carbide layer formed on the surface of the carbon base material,
The half-width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum carbide layer is 0.2 ° or more.
また、第三の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された炭化タンタル層とからなる炭素複合材料であって、
上記炭素基材の上記炭化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく算術平均粗さＲａは、１〜１５μｍであることを特徴とする。
The carbon composite material of the third invention is a carbon composite material comprising a carbon base material and a tantalum carbide layer formed on the surface of the carbon base material,
The arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the carbon substrate in contact with the tantalum carbide layer is 1 to 15 μm.
なお、本明細書において、炭化タンタルとは、タンタル原子と炭素原子からなる化合物を意味し、例えば、ＴａＣ、Ｔａ２Ｃ等の化学式で表される化合物が含まれる。 In this specification, tantalum carbide means a compound composed of a tantalum atom and a carbon atom, and includes, for example, a compound represented by a chemical formula such as TaC or Ta 2 C.
以上説明したように、第一の本発明の炭素複合材料においては、炭化タンタル層を構成する結晶のうち、Ｘ線回折による（２００）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度が上述のような関係に設定されており、高温で、かつ、還元性ガスや反応性ガス雰囲気下で、長時間使用された場合であっても消耗等に起因するクラックや損傷等が生じることがなく、極めて耐久性に優れている。 As described above, in the carbon composite material according to the first aspect of the present invention, among the crystals constituting the tantalum carbide layer, the peak intensity of the (200) plane and the peak intensity of the (111) plane by X-ray diffraction are as described above. Even if it is used for a long time at high temperature and in a reducing gas or reactive gas atmosphere, cracks and damage due to wear and the like do not occur, Extremely durable.
第二の本発明の炭素複合材料においては、炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が０．２°以上に設定されており、高温、かつ、還元性ガスや反応性ガス雰囲気下で、長時間使用された場合であっても消耗等に起因するクラックや損傷等が生じることがなく、極めて耐久性に優れている。 In the carbon composite material of the second aspect of the present invention, the half-value width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum carbide layer is set to 0.2 ° or more, and the temperature is high and the reducibility Even when used in a gas or reactive gas atmosphere for a long time, cracks and damage due to wear and the like do not occur, and the durability is extremely excellent.
第三の本発明の炭素複合材料においては、炭素基材の炭化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１〜１５μｍに調整されていることにより、炭素基材の表面に形成される炭化タンタル層は、従来のものに比べて結晶の配向が乱雑になり、全体として細かな結晶粒の集合体となる。これにより、炭化タンタル層は、化学的物性や物理的物性に関して異方性が小さく、還元性ガスや反応性ガスと接触しても消耗しにくくなるので、消耗等に起因するクラックや剥離が生じにくい。また、炭素基材の表面が粗面であることから、炭素基材と炭化タンタル層との間でアンカー効果が得られ、両者の接着強度が強固なものとなるので、剥離が発生しにくく、極めて耐久性に優れている。 In the carbon composite material of the third aspect of the present invention, the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface in contact with the tantalum carbide layer of the carbon base material is adjusted to 1 to 15 μm, whereby the surface of the carbon base material In the tantalum carbide layer formed in this manner, the crystal orientation is messy compared to the conventional one, and as a whole, it becomes an aggregate of fine crystal grains. As a result, the tantalum carbide layer has low anisotropy in terms of chemical and physical properties, and is less likely to wear even when in contact with reducing gas or reactive gas. Hateful. In addition, since the surface of the carbon base material is rough, an anchor effect is obtained between the carbon base material and the tantalum carbide layer, and the adhesive strength between the two becomes strong. Extremely durable.
まず、第一の本発明の炭素複合材料について説明する。
第一の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された炭化タンタル層とから構成されている。
第一の本発明の炭素複合材料を構成する炭化タンタル層は、炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析で、（２００）面に相当するピークと（１１１）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が、０．２〜０．５であるか、又は、（１１１）面に相当するピークと（２００）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が、０．２〜０．５である。
First, the carbon composite material of the first present invention will be described.
The carbon composite material according to the first aspect of the present invention includes a carbon base material and a tantalum carbide layer formed on the surface of the carbon base material.
The tantalum carbide layer constituting the carbon composite material of the first aspect of the present invention has a peak corresponding to the (200) plane and a peak corresponding to the (111) plane, as determined by X-ray diffraction analysis of the crystals constituting the tantalum carbide layer. Peak intensity ratio: I (200) / I (111) is 0.2 to 0.5, or the peak intensity between the peak corresponding to the (111) plane and the peak corresponding to the (200) plane Ratio: I (111) / I (200) is 0.2 to 0.5.
上記（１１１）、（２００）は、面指数を用いて表された結晶軸に対する傾きを示しており、原点から面が結晶軸で交わる点までの距離の、その単位の長さに対する比の逆数で表されている。
通常、炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析を行うと、チャートには、上記炭化タンタル層を構成する結晶の結晶面に応じた複数のピークが現れ、各ピークの強度は、上記炭化タンタル層に存在する結晶面の存在比率を表す。本明細書において、上記ピークの強度比とは、各結晶面に相当するメインピークの高さの比をいうこととする。
The above (111) and (200) indicate the inclination with respect to the crystal axis expressed using the plane index, and the reciprocal of the ratio of the distance from the origin to the point where the plane intersects with the crystal axis with respect to the unit length. It is represented by
Usually, when an analysis by X-ray diffraction of a crystal constituting the tantalum carbide layer is performed, a plurality of peaks appear on the chart according to the crystal plane of the crystal constituting the tantalum carbide layer, and the intensity of each peak is It represents the abundance ratio of crystal planes present in the tantalum carbide layer. In the present specification, the peak intensity ratio refers to the ratio of the height of the main peak corresponding to each crystal plane.
第一の本発明の炭素複合材料では、上記炭化タンタル層を構成する結晶の（２００）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との比が、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）＝０．２〜０．５、又は、Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）＝０．２〜０．５となるように設定されている。
すなわち、一方の結晶面が発達はしているものの、大きく発達はしておらず、適当な範囲に止まっている。そのため、（１１１）面の結晶と（２００）面の結晶とがうまく組み合わされ、炭化タンタル層の表面に化学的、又は、物理的に弱い部分が存在しにくくなる。その結果、炭化タンタル層の表面は、還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗されにくくなり、消耗等に起因するクラックや損傷が発生しにくくなる。
In the carbon composite material of the first aspect of the present invention, the ratio of the peak intensity of the (200) plane and the peak intensity of the (111) plane of the crystal constituting the tantalum carbide layer is I (200) / I (111) = It is set to be 0.2 to 0.5 or I (111) / I (200) = 0.2 to 0.5.
That is, although one crystal plane has been developed, it has not developed greatly and remains within an appropriate range. Therefore, the (111) plane crystal and the (200) plane crystal are well combined, and a chemically or physically weak portion is unlikely to exist on the surface of the tantalum carbide layer. As a result, the surface of the tantalum carbide layer is not easily consumed even when it comes into contact with the reducing gas or the reactive gas, and cracks and damage due to consumption and the like are less likely to occur.
（２００）面に相当するピークと（１１１）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５より大きいか、又は、（１１１）面に相当するピークと（２００）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が０．５より大きいと、（１１１）面の結晶と（２００）面の結晶との存在比率が近くなるため、結晶の異方性は発生しにくいが、結晶の積層が良好に進行せず、緻密な層が形成されにくくなって、気孔等が発生しやすくなり、このような気孔に起因して炭化タンタル層の内部まで消耗が進行しやすくなる。 Peak intensity ratio between a peak corresponding to the (200) plane and a peak corresponding to the (111) plane: I (200) / I (111) is greater than 0.5 or a peak corresponding to the (111) plane And the intensity ratio of the peak corresponding to the (200) plane: When I (111) / I (200) is greater than 0.5, the abundance ratio of the (111) plane crystal to the (200) plane crystal is Since the crystal anisotropy is less likely to occur, the crystal stacking does not proceed well, the dense layer is difficult to form, and pores are easily generated. As a result, consumption easily proceeds to the inside of the tantalum carbide layer.
一方、（２００）面に相当するピークと（１１１）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．２より小さいか、又は、（１１１）面に相当するピークと（２００）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が、０．２より小さいと、一方の結晶面が発達しすぎてしまい、化学的、又は、物理的特性に異方性が生じ、その結果、炭化タンタル被覆炭素複合材料を高温で、長時間使用すると、炭化タンタル層の化学的、又は、物理的に弱い特定部分を起点に消耗等に起因するクラックやその他の損傷等が発生する。 On the other hand, the peak intensity ratio between the peak corresponding to the (200) plane and the peak corresponding to the (111) plane: I (200) / I (111) is smaller than 0.2 or equivalent to the (111) plane If the peak intensity ratio of the peak to be equivalent to the peak corresponding to the (200) plane: I (111) / I (200) is smaller than 0.2, one of the crystal planes develops too much chemically, or As a result, anisotropy occurs in the physical characteristics. As a result, when the tantalum carbide-coated carbon composite material is used for a long time at a high temperature, the chemical or physical weak part of the tantalum carbide layer is used as a starting point and wears out. Caused by cracks and other damage.
図１は、第一の本発明の炭素複合材料を構成する炭化タンタル層についてＸ線回折分析を行ったチャートの一例である。図１中に記載している（１１１）、（２００）等で示したピークは各結晶面に相当するメインピークを表しており、例えば、（１１１）面に相当するメインピークは、回折角（２θ）が３４°付近のピークであり、また、（２００）面に相当するメインピークは、回折角（２θ）が４１°付近のピークである。 FIG. 1 is an example of a chart obtained by performing X-ray diffraction analysis on a tantalum carbide layer constituting the carbon composite material of the first present invention. The peaks indicated by (111), (200), etc. in FIG. 1 represent the main peak corresponding to each crystal plane. For example, the main peak corresponding to the (111) plane has a diffraction angle ( 2θ) is a peak around 34 °, and the main peak corresponding to the (200) plane is a peak around a diffraction angle (2θ) of 41 °.
第一の本発明の炭素複合材料では、図１に示すように、（１１１）面に相当するピークと（２００）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）、又は、Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が０．２〜０．５の範囲内に入っているため、上述したように、炭化タンタル層の表面に化学的、又は、物理的に弱い部分が存在しにくくなる。その結果、炭化タンタル層の表面は、還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗されにくくなり、消耗等に起因するクラックや損傷が発生しにくくなる。 In the carbon composite material of the first aspect of the present invention, as shown in FIG. 1, the peak intensity ratio of the peak corresponding to the (111) plane and the peak corresponding to the (200) plane: I (200) / I (111) Or, since I (111) / I (200) is in the range of 0.2 to 0.5, as described above, the surface of the tantalum carbide layer is chemically or physically weak. Becomes difficult to exist. As a result, the surface of the tantalum carbide layer is not easily consumed even when it comes into contact with the reducing gas or the reactive gas, and cracks and damage due to consumption and the like are less likely to occur.
第一の本発明の炭素複合材料を構成する炭化タンタル層は、上記炭素基材の表面に形成される。上記炭化タンタル層は、上記炭素基材の表面の全面に形成されてもよく、上記炭素基材の表面の一部に形成されてもよいが、炭素基材が直接還元性ガスや反応性ガスに接触することがないように形成されていることが好ましい。 The tantalum carbide layer constituting the carbon composite material of the first present invention is formed on the surface of the carbon base material. The tantalum carbide layer may be formed on the entire surface of the carbon base material, or may be formed on a part of the surface of the carbon base material. It is preferable that it is formed so that it may not contact.
上記炭化タンタル層は、微粒な炭化タンタル結晶粒子が均質かつ緻密に積層されてなる層であることが望ましい。均質かつ緻密な層であることにより、第一の本発明の炭素複合材料を高温の反応性ガス、例えばアンモニア雰囲気下に晒しても、反応やクラックが生じにくく、たとえクラック等が生じたとしても、微粒な炭化タンタル結晶粒子が積層してなることにより、クラックは炭化タンタル層の表面付近の浅い層で止まり、内部まで進行しにくくなるからである。また、炭素基材中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ等）が拡散して炭化タンタル層の下層に到達しても、微粒な炭化タンタル結晶粒子が積層してなることにより、炭化タンタル層中での不純物の拡散速度は遅くなり、第一の本発明の炭素複合材料に起因する汚染を防止することができる。
なお、炭化タンタル層は、下記する反応条件で反応を行うと、通常、立方晶系の結晶層となる。
The tantalum carbide layer is preferably a layer in which fine tantalum carbide crystal particles are uniformly and densely stacked. By being a homogeneous and dense layer, even if the carbon composite material of the first invention is exposed to a high-temperature reactive gas, for example, in an ammonia atmosphere, reaction and cracking are unlikely to occur. This is because, since fine tantalum carbide crystal particles are laminated, the cracks stop at a shallow layer near the surface of the tantalum carbide layer and hardly progress to the inside. Further, even if impurities (Fe, Al, etc.) in the carbon base material diffuse and reach the lower layer of the tantalum carbide layer, the impurities in the tantalum carbide layer are formed by laminating fine tantalum carbide crystal particles. The diffusion rate of the carbon dioxide becomes slow, and contamination caused by the carbon composite material of the first invention can be prevented.
The tantalum carbide layer usually becomes a cubic crystal layer when reacted under the following reaction conditions.
上記炭化タンタル層の厚さの望ましい下限値は、１０μｍであり、望ましい上限値は、２００μｍである。また、炭化タンタル層の厚さのより望ましい下限値は、３０μｍであり、より望ましい上限値は、１００μｍである。
１０μｍ未満であると、厚さが薄すぎるため、内部の炭素基材と還元性ガスや反応性ガスとの反応が進行することがあり、一方、２００μｍを超えると、熱膨張率の違い等に起因して、炭化タンタル層と炭素基材との剥離が生じやすくなり、また、製品コストの上昇を招くこととなる。
A desirable lower limit of the thickness of the tantalum carbide layer is 10 μm, and a desirable upper limit is 200 μm. A more desirable lower limit value of the thickness of the tantalum carbide layer is 30 μm, and a more desirable upper limit value is 100 μm.
If the thickness is less than 10 μm, the thickness is too thin, and the reaction between the internal carbon substrate and the reducing gas or reactive gas may proceed. On the other hand, if the thickness exceeds 200 μm, the difference in thermal expansion coefficient may be caused. As a result, peeling between the tantalum carbide layer and the carbon substrate is likely to occur, and the product cost is increased.
第一の本発明の炭素複合材料を構成する炭素基材は、耐熱性に優れたものであれば、その材質は特に限定されるものではなく、種々の炭素を使用することができるが、それらのなかでは、黒鉛材料が好ましく、例えば、炭化タンタル層との親和性に優れる高純度等方性黒鉛製のものがより好ましい。 The carbon base material constituting the carbon composite material of the first invention is not particularly limited as long as it has excellent heat resistance, and various carbons can be used. Among these, graphite materials are preferable, and for example, those made of high purity isotropic graphite having excellent affinity with the tantalum carbide layer are more preferable.
上記炭素基材の熱膨張係数は、上記炭素基材の上に形成される炭化タンタル層の熱膨張係数に対し、±２．０×１０−６／Ｋ であることが好ましい。炭素基材と炭化タンタル層との熱膨張係数差により炭化タンタル層に発生する熱応力を減少させることができるからである。 The thermal expansion coefficient of the carbon base material is preferably ± 2.0 × 10 −6 / K with respect to the thermal expansion coefficient of the tantalum carbide layer formed on the carbon base material. This is because the thermal stress generated in the tantalum carbide layer can be reduced by the difference in thermal expansion coefficient between the carbon substrate and the tantalum carbide layer.
上記炭素基材の平均気孔半径は、０．０１〜５μｍであることが好ましい。ここで「平均気孔半径」とは、水銀ポロシメーターにより、最大圧力９８ＭＰａ、試料と水銀の接触角１４１．３°の条件で気孔容積を求めたときに、累積気孔容積の半分値となる気孔容積に対応する気孔半径の値である。
上記平均気孔半径が０．０１μｍ未満では、いわゆるアンカー効果が充分に発揮されず、炭化タンタル層が剥離しやすくなり、一方、５μｍを超えると、高温下での炭素基材からの放出ガスの量が多くなる。
The carbon substrate preferably has an average pore radius of 0.01 to 5 μm. Here, the “average pore radius” means a pore volume that is half the cumulative pore volume when the pore volume is determined by a mercury porosimeter under the conditions of a maximum pressure of 98 MPa and a contact angle between the sample and mercury of 141.3 °. The value of the corresponding pore radius.
When the average pore radius is less than 0.01 μm, the so-called anchor effect is not sufficiently exerted, and the tantalum carbide layer is easily peeled. On the other hand, when it exceeds 5 μm, the amount of gas released from the carbon substrate at high temperature Will increase.
上記炭素基材の１０００℃基準でのガス放出圧力は、１０−４Ｐａ／ｇ以下であることが好ましい。放出されるガスとしては、Ｈ２、ＣＨ４、ＣО、ＣО２、Ｈ２О等が挙げられるが、特に炭化タンタルと反応しやすいＣО、Ｈ２Оの発生量をできる限り少なくするために、１０−４Ｐａ／ｇ以下が好ましい。 The gas release pressure of the carbon substrate on the basis of 1000 ° C. is preferably 10 −4 Pa / g or less. Examples of the released gas include H 2 , CH 4 , CO, CO 2 , and H 2 O. In order to reduce the amount of CO and H 2 O that easily react with tantalum carbide as much as possible, 10 −4 Pa / g or less is preferable.
上記炭素基材の大きさ、形態は、特に限定されず、用途に応じて種々の大きさ、形態をとってよい。
また、上記炭素基材の表面は、粗面であることが好ましい。アンカー効果により、炭化タンタル層との密着性を向上させるためである。
The magnitude | size and form of the said carbon base material are not specifically limited, According to a use, you may take various magnitude | sizes and forms.
The surface of the carbon substrate is preferably a rough surface. This is to improve the adhesion with the tantalum carbide layer due to the anchor effect.
上記炭素基材における不純物の含有量は、Ａｌ＜０．３ｐｐｍ、Ｆｅ＜１．０ｐｐｍ、Ｍｇ＜０．１ｐｐｍ、Ｓｉ＜０．１ｐｐｍで、灰分が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物の量がこの範囲を超えると、高温下において不純物と炭化タンタルとが化学反応を起こして炭素基材と炭化タンタル層との界面が剥離することがある。また、炭化タンタル層の厚さの薄い部分や炭化タンタル層が形成されていない部分では、高温下において不純物と還元性ガスや反応性ガスとが化学反応を起こし、これを起点とした消耗やクラックが生じてしまうことがある。 The content of impurities in the carbon base material is preferably Al <0.3 ppm, Fe <1.0 ppm, Mg <0.1 ppm, Si <0.1 ppm, and an ash content of 10 ppm or less. If the amount of impurities exceeds this range, the impurities and tantalum carbide may cause a chemical reaction at a high temperature, and the interface between the carbon substrate and the tantalum carbide layer may peel off. In addition, in a portion where the tantalum carbide layer is thin or a portion where the tantalum carbide layer is not formed, impurities and reducing gas or reactive gas undergo a chemical reaction at high temperatures, and wear and cracks originate from this chemical reaction. May occur.
図２は、本発明の炭素複合材料の実施形態の一例であるサセプタ１０を示した断面図である。
このサセプタ１０は、上面に凹部１３を有する平板形状の炭素基材１１の表面全体に、炭化タンタルからなる被覆層、すなわち、炭化タンタル層１２が形成されている。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a
In the
半導体の製造工程においては、炭化珪素ウエハ等の半導体ウエハを、サセプタ１０の上面の凹部１３に載置し、ＣＶＤ法等の処理を施して、半導体ウエハ上に成膜を行う。
In the semiconductor manufacturing process, a semiconductor wafer such as a silicon carbide wafer is placed in the recess 13 on the upper surface of the
第一の本発明の炭素複合材料は、上記サセプタのほか、ヒーターやその他半導体製造装置用の炉部材等として広範囲の用途に用いられる。 The carbon composite material according to the first aspect of the present invention is used in a wide range of applications as a heater, a furnace member for other semiconductor manufacturing apparatuses, etc. in addition to the susceptor.
次に、第一の本発明の炭素複合材料の製造方法の一例について説明する。
第一の本発明の炭素複合材料を製造する際には、まず、炭素基材を製造する。
炭素基材を製造する際には、最初に、原料である原料コークス等の粉砕、整粒を行い、粉砕粒子を様々な粒度に分けた後、複数の粒度の粉末を組み合わせて原料粉末を調整する。
Next, an example of the manufacturing method of the carbon composite material of the first present invention will be described.
When producing the carbon composite material of the first present invention, first, a carbon substrate is produced.
When manufacturing a carbon substrate, first crushing and sizing raw material coke, etc., dividing the pulverized particles into various particle sizes, and then combining the powders of multiple particle sizes to adjust the raw material powder To do.
次に、この原料粉末に結合材であるピッチ等を添加して混捏し、必要により再粉砕した後、ＣＩＰ成形、型込め成形、押し出し成形等の成形方法を用いて所定形状の成形体を作製する。
この後、成形体は、熱処理中の変形と酸化を防ぐため、コークス粉等のパッキング材中に埋め込まれ、還元雰囲気下に１０００℃前後で加熱焼成処理を行い、さらに、高温に上げて黒鉛化工程を行うことにより黒鉛からなる炭素基材を製造する。なお、本発明における炭素基材の製造方法は、上記方法に限られず、他の方法を用いてもよい。
Next, after adding pitch or the like as a binder to the raw material powder and kneading and re-grinding as necessary, a molded body having a predetermined shape is produced using a molding method such as CIP molding, mold molding, or extrusion molding. To do.
Thereafter, the molded body is embedded in a packing material such as coke powder in order to prevent deformation and oxidation during the heat treatment, and is subjected to a heat firing treatment at around 1000 ° C. in a reducing atmosphere, and further raised to a high temperature for graphitization. A carbon substrate made of graphite is produced by performing the process. In addition, the manufacturing method of the carbon base material in this invention is not restricted to the said method, You may use another method.
上述したように、上記炭素基材を構成する炭素としては、特に限定されないが、黒鉛が好ましく、等方性黒鉛等がより好ましい。等方性黒鉛は、例えば、ＣＩＰ法等により成形を行うことにより製造することができる。 As described above, the carbon constituting the carbon base material is not particularly limited, but graphite is preferable, and isotropic graphite is more preferable. Isotropic graphite can be produced, for example, by molding by the CIP method or the like.
上記炭素基材を加工する方法としては、切削液による汚染を防止するために、乾式による切削加工や研削加工が望ましい。
上述のようにして製造した炭素基材には、ハロゲンガス等により高純度化処理を施すことが望ましい。
また、上記炭素基材の表面には、粗面化処理が施されることが好ましい。アンカー効果により、炭化タンタル層との密着性を向上させるためである。
As a method of processing the carbon substrate, dry cutting or grinding is desirable in order to prevent contamination by the cutting fluid.
The carbon substrate produced as described above is preferably subjected to a high-purity treatment using a halogen gas or the like.
The surface of the carbon substrate is preferably subjected to a roughening treatment. This is to improve the adhesion with the tantalum carbide layer due to the anchor effect.
次に、炭素基材上に炭化タンタル層を形成する。
上記炭化タンタル層の形成方法としては特に限定されず、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法、コンバージョン（ＣＶＲ）法等が挙げられる。なかでも、化学蒸着（ＣＶＤ）法が好適に用いられる。
Next, a tantalum carbide layer is formed on the carbon substrate.
The method for forming the tantalum carbide layer is not particularly limited, and examples thereof include a chemical vapor deposition (CVD) method and a conversion (CVR) method. Among these, a chemical vapor deposition (CVD) method is preferably used.
ＣＶＤ法としては、例えば、タンタルの原料ガスである塩化タンタル（ＴａＣｌ５）ガス等と、炭素の原料であるメタン（ＣＨ４）と水素（Ｈ２）の混合ガスを９００〜１６００℃の真空加熱炉で熱分解反応させることにより、下記反応式（１）に示す反応を進行させ、炭化タンタルを炭素基材に堆積させる方法等が挙げられる。 As the CVD method, for example, a tantalum chloride (TaCl 5 ) gas, which is a tantalum source gas, and a mixed gas of methane (CH 4 ) and hydrogen (H 2 ), which is a carbon source, are vacuum heated at 900 to 1600 ° C. Examples include a method in which a reaction shown in the following reaction formula (1) is advanced by causing a thermal decomposition reaction in a furnace to deposit tantalum carbide on a carbon substrate.
２ＴａＣｌ５＋２ＣＨ４＋２Ｈ２→２ＴａＣ＋１０ＨＣｌ＋Ｈ２・・・（１） 2TaCl 5 + 2CH 4 + 2H 2 → 2TaC + 10HCl + H 2 (1)
ＣＶＤ法により炭化タンタル層を形成する場合には、炭素基材表面に炭化タンタルを堆積させることにより炭化タンタル層を形成するため、その反応温度や各原料ガスのモル比、真空度等の反応条件をコントロールすることにより、結晶性や発達させる結晶面のコントロールが比較的容易であるとともに、反応時間の変更等により炭化タンタル層の厚さのコントロールも比較的容易であり、第一の本発明の炭素複合材料の製造に適している。 When forming a tantalum carbide layer by the CVD method, the tantalum carbide layer is formed by depositing tantalum carbide on the surface of the carbon substrate. Therefore, reaction conditions such as the reaction temperature, the molar ratio of each source gas, and the degree of vacuum By controlling the crystallinity, it is relatively easy to control the crystallinity and the crystal plane to be developed, and it is also relatively easy to control the thickness of the tantalum carbide layer by changing the reaction time, etc. Suitable for the production of carbon composite materials.
また、ＣＶＲ法としては、例えば、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等を１８００℃以上で蒸発させて炭素基材と下記反応式（２）に示す反応を進行させて炭素基材の表面改質を行うことにより炭化タンタル層を生成させる方法、下記反応式（３）に示すように、ＴａＣｌ５等を水素及び炭素基材と反応させることにより炭化タンタル層を形成する方法等が挙げられる。 Further, as the CVR method, for example, tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) or the like is evaporated at 1800 ° C. or more, and the carbon base material and the reaction shown in the following reaction formula (2) are advanced to improve the surface of the carbon base material. And a method of forming a tantalum carbide layer by reacting TaCl 5 or the like with hydrogen and a carbon substrate as shown in the following reaction formula (3).
Ｔａ２Ｏ５＋７Ｃ→２ＴａＣ＋５ＣＯ・・・（２） Ta 2 O 5 + 7C → 2TaC + 5CO (2)
２ＴａＣｌ５＋２Ｃ＋５Ｈ２→２ＴａＣ＋１０ＨＣｌ・・・（３） 2TaCl 5 + 2C + 5H 2 → 2TaC + 10HCl (3)
これらのＣＶＲ法により炭化タンタル層を形成する場合には、炭素基材を構成する炭素とＴａ２Ｏ５やＴａＣｌ５等の反応ガスとを反応させて炭化タンタルを生成させるため、炭素基材との密着性に優れた炭化タンタル層を形成することができる。
その反面、炭化タンタル層をＣＶＲ法により形成する場合には、炭素基材の表面から内部に向かって炭化タンタルが生成し、炭素基材の内部では反応ガスが供給されにくく炭化タンタルを生成させにくいため、厚さのコントロールが容易でなく、結晶性等をコントロールするのも余り容易でないという問題がある。
従って、第一の本発明の炭素複合材料に係る炭化タンタル層をＣＶＲ法により形成する場合には、反応温度等の反応条件を充分に管理する必要がある。
When forming a tantalum carbide layer by these CVR methods, carbon constituting the carbon substrate and a reaction gas such as Ta 2 O 5 or TaCl 5 are reacted to generate tantalum carbide. A tantalum carbide layer having excellent adhesion can be formed.
On the other hand, when the tantalum carbide layer is formed by the CVR method, tantalum carbide is generated from the surface of the carbon base material toward the inside, and the reaction gas is not easily supplied inside the carbon base material, so that it is difficult to generate tantalum carbide. Therefore, there is a problem that it is not easy to control the thickness and it is not so easy to control crystallinity and the like.
Therefore, when the tantalum carbide layer according to the carbon composite material of the first invention is formed by the CVR method, it is necessary to sufficiently manage the reaction conditions such as the reaction temperature.
また、上記炭化タンタル層の形成方法としては、その他に、溶射法、ＰＶＤ法、ＥＢ法、プラズマＣＶＤ法、ターゲット材としての金属タンタル及び反応ガスを使用してのアークイオンプレーティング式反応性蒸着を行う方法等が挙げられ、これらの方法を使用して炭化タンタル層を形成してもよい。 In addition, the tantalum carbide layer can be formed by thermal spraying, PVD, EB, plasma CVD, arc ion plating type reactive deposition using metal tantalum as a target material and reactive gas. The tantalum carbide layer may be formed using these methods.
上記方法により、炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析で、（２００）面に相当するピークと（１１１）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が、０．２〜０．５であるか、又は、（１１１）面に相当するピークと（２００）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が、０．２〜０．５である炭素複合材料を製造することができる。 According to the above method, the peak intensity ratio between the peak corresponding to the (200) plane and the peak corresponding to the (111) plane is analyzed by X-ray diffraction of the crystals constituting the tantalum carbide layer: I (200) / I (111 ) Is 0.2 to 0.5, or the peak intensity ratio of the peak corresponding to the (111) plane and the peak corresponding to the (200) plane: I (111) / I (200) A carbon composite material of 0.2 to 0.5 can be produced.
以上説明したように、第一の本発明の炭素複合材料では、上記炭化タンタル層を構成する結晶の（２００）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との比が、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）＝０．２〜０．５、又は、Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）＝０．２〜０．５となるように設定されている。すなわち、一方の結晶面が発達はしているものの、大きく発達はしておらず、適当な範囲に止まっている。
そのため、（１１１）面の結晶と（２００）面の結晶とがうまく組み合わされ、炭化タンタル層の表面に化学的、又は、物理的に弱い部分が存在しにくくなると考えられる。その結果、炭化タンタル層の表面は、還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗されにくくなり、消耗等に起因するクラックや損傷が発生しにくくなる。
As described above, in the carbon composite material according to the first aspect of the present invention, the ratio of the peak intensity of the (200) plane to the peak intensity of the (111) plane of the crystal constituting the tantalum carbide layer is I (200). /I(111)=0.2 to 0.5, or I (111) / I (200) = 0.2 to 0.5. That is, although one crystal plane has been developed, it has not developed greatly and remains within an appropriate range.
For this reason, it is considered that the (111) plane crystal and the (200) plane crystal are well combined, and a chemically or physically weak portion is unlikely to exist on the surface of the tantalum carbide layer. As a result, the surface of the tantalum carbide layer is not easily consumed even when it comes into contact with the reducing gas or the reactive gas, and cracks and damage due to consumption and the like are less likely to occur.
次に、第二の本発明の炭素複合材料について説明する。
第二の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された炭化タンタル層とから構成されている。
第二の本発明の炭素複合材料を構成する炭化タンタル層は、炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析で、最大のピークの半値幅が０．２°以上である。
Next, the carbon composite material of the second present invention will be described.
The carbon composite material of the second aspect of the present invention includes a carbon base material and a tantalum carbide layer formed on the surface of the carbon base material.
The tantalum carbide layer constituting the carbon composite material of the second invention has a maximum peak half-value width of 0.2 ° or more as determined by X-ray diffraction analysis of crystals constituting the tantalum carbide layer.
本明細書において、上記最大のピークとは、Ｘ線回折のチャートにおいて、最大の強度を持つピークをいう。従って、上記最大のピークは、炭化タンタル層に存在する結晶面のうち、最も高い存在比率を持つ結晶面に対応するピークである。 In the present specification, the maximum peak means a peak having the maximum intensity in the X-ray diffraction chart. Therefore, the maximum peak is a peak corresponding to a crystal plane having the highest abundance ratio among crystal planes existing in the tantalum carbide layer.
また、半値幅とは、一般に、二つの物理的量の関係を表すグラフが山形をなすとき、縦軸の値が山の最大値の半分になる所の横軸の幅をいう。上記ピークの半値幅は、その結晶面の配向（結晶方位）のバラツキや結晶の大きさを表しており、例えば、（１１１）面でのピークの半値幅が狭い場合（即ち、ピークがシャープな場合）、（１１１）面の配向が揃っており、（１１１）の面指数を持つ結晶面が発達していることとなる。一方、（１１１）面でのピークの半値幅が広い場合（即ち、ピークがなだらかな場合）、（１１１）面の配向が乱雑な状態となっていることを表し、（１１１）の面指数を持つ結晶の結晶性が低いこととなる。 The half-value width generally refers to the width of the horizontal axis where the value of the vertical axis is half of the maximum value of the mountain when the graph representing the relationship between the two physical quantities forms a mountain shape. The full width at half maximum of the peak represents variation in crystal plane orientation (crystal orientation) and crystal size. For example, when the full width at half maximum of the peak on the (111) plane is narrow (that is, the peak is sharp). ), The orientation of the (111) plane is aligned, and the crystal plane having the (111) plane index is developed. On the other hand, when the half width of the peak at the (111) plane is wide (that is, when the peak is gentle), this indicates that the orientation of the (111) plane is in a messy state, and the plane index of (111) is The crystallinity of the crystals possessed is low.
第二の本発明の炭素複合材料では、上記炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が０．２°以上となるように設定されている。従って、上記炭化タンタル層を構成する結晶は、従来のものと比べて乱雑な状態となっており、上記炭化タンタル層は、全体として結晶性が低く、所謂アモルファス状態に近づいてきていることとなる。そのため、化学的特性や物理的特性に関し、異方性も減少し、炭化タンタル層の表面に化学的、又は、物理的に弱い部分が存在しにくくなる。その結果、炭化タンタル層の表面は、還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗されにくくなり、消耗等に起因するクラックや損傷が発生しにくくなると推定される。 In the carbon composite material of the second aspect of the present invention, the half-value width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum carbide layer is set to be 0.2 ° or more. Therefore, the crystals constituting the tantalum carbide layer are in a messy state as compared with the conventional one, and the tantalum carbide layer has a low crystallinity as a whole and is approaching a so-called amorphous state. . For this reason, the anisotropy also decreases with respect to the chemical characteristics and physical characteristics, and it becomes difficult for chemically or physically weak portions to be present on the surface of the tantalum carbide layer. As a result, it is presumed that the surface of the tantalum carbide layer is hardly consumed even if it comes into contact with a reducing gas or a reactive gas, and cracks or damage due to consumption or the like is less likely to occur.
炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅は、０．３°以上であることが好ましく、その上限値は、３°であることが好ましい。半値幅は、その値が大きいほうが、結晶の異方性は発生しにくいが、３°より大きくなると、却って結晶の積層が良好に進行せず、緻密な層が形成されにくくなって、気孔等が発生しやすくなり、このような気孔に起因して炭化タンタル層の内部まで消耗が進行しやすくなるからである。 The half-width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum carbide layer is preferably 0.3 ° or more, and the upper limit is preferably 3 °. When the half-value width is larger, crystal anisotropy is less likely to occur. However, when the half-value width is larger than 3 °, the stacking of crystals does not proceed well, and a dense layer is difficult to be formed. This is because the tantalum carbide layer tends to be consumed due to such pores.
上記最大のピークの半値幅が０．２°未満であると、上記炭化タンタル層を構成する結晶のうち、最も多く存在する結晶面の配向（結晶方位）が揃い、上記炭化タンタル層は、全体として結晶性が高くなる。そのため、化学的特性や物理的特性に異方性が生じてしまい、炭化タンタル層の表面に化学的、又は、物理的に弱い部分が存在してしまう。その結果、炭化タンタル層の表面は、還元性ガスや反応性ガスと接触することにより、消耗されやすくなり、消耗等に起因するクラックや損傷が発生しやすくなる。 When the half-value width of the maximum peak is less than 0.2 °, among the crystals constituting the tantalum carbide layer, the orientation of the most existing crystal plane (crystal orientation) is uniform, and the tantalum carbide layer is entirely As the crystallinity increases. For this reason, anisotropy occurs in the chemical characteristics and physical characteristics, and a chemically or physically weak portion exists on the surface of the tantalum carbide layer. As a result, the surface of the tantalum carbide layer is likely to be consumed by coming into contact with a reducing gas or a reactive gas, and cracks or damage due to consumption or the like is likely to occur.
図３は、第二の本発明の炭素複合材料を構成する炭化タンタル層についてＸ線回折分析を行ったチャートの一例である。図３のチャートにおいて、最大のピークは、（１１１）面に相当するピークである。この最大のピークである、（１１１）面に相当するピークの半値幅は、そのピーク強度が（１１１）面に相当するピークの最大値の半分になる所の横軸の幅、すなわち、図３に示したＤで表される部分の長さであり、図３においては、０．４°となっている。 FIG. 3 is an example of a chart obtained by performing X-ray diffraction analysis on the tantalum carbide layer constituting the carbon composite material of the second invention. In the chart of FIG. 3, the maximum peak is a peak corresponding to the (111) plane. The half-value width of the peak corresponding to the (111) plane, which is the maximum peak, is the width of the horizontal axis where the peak intensity is half the maximum value of the peak corresponding to the (111) plane, ie, FIG. The length of the portion represented by D shown in FIG. 3 is 0.4 ° in FIG.
従って、上記炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が０．２°以上であり、上記炭化タンタル層を構成する結晶は、従来のものと比べて乱雑な状態となっており、上記炭化タンタル層は、全体として結晶性が低く、所謂アモルファス状態に近づいてきていることとなる。そのため、化学的特性や物理的特性に関し、異方性が減少し、炭化タンタル層の表面に化学的、又は、物理的に弱い部分が存在しにくくなっており、その結果、炭化タンタル層の表面は、還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗されにくく、消耗等に起因するクラックや損傷が発生しにくいものとなっている。 Therefore, the half-value width of the maximum peak in the X-ray diffraction analysis of the crystal constituting the tantalum carbide layer is 0.2 ° or more, and the crystal constituting the tantalum carbide layer is more messy than the conventional one. The tantalum carbide layer has a low crystallinity as a whole and is approaching a so-called amorphous state. As a result, the anisotropy is reduced with respect to chemical and physical properties, and it is difficult for chemically or physically weak parts to exist on the surface of the tantalum carbide layer. Is not easily consumed even when it comes into contact with a reducing gas or a reactive gas, and cracks and damage due to consumption are less likely to occur.
第二の本発明の炭素複合材料を構成する炭化タンタル層は、上記炭素基材の表面に形成される。上記炭化タンタル層は、上記炭素基材の表面の全面に形成されてもよく、上記炭素基材の表面の一部に形成されてもよいが、炭素基材が直接還元性ガスや反応性ガスに接触することがないように形成されていることが好ましい。 The tantalum carbide layer constituting the carbon composite material of the second aspect of the present invention is formed on the surface of the carbon base material. The tantalum carbide layer may be formed on the entire surface of the carbon base material, or may be formed on a part of the surface of the carbon base material. It is preferable that it is formed so that it may not contact.
上記炭化タンタル層は、微粒な炭化タンタル結晶粒子が均質かつ緻密に積層されてなる層であることが望ましい。均質かつ緻密な層であることにより、第二の本発明の炭素複合材料を高温の反応性ガス、例えばアンモニア雰囲気下に晒しても、反応やクラックが生じにくく、たとえクラック等が生じたとしても、微粒な炭化タンタル結晶粒子が積層してなることにより、クラックは炭化タンタル層の表面付近の浅い層で止まり、内部まで進行しにくくなるからである。また、炭素基材中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ等）が拡散して炭化タンタル層の下層に到達しても、微粒な炭化タンタル結晶粒子が積層してなることにより、炭化タンタル層中での不純物の拡散速度は遅くなり、第二の本発明の炭素複合材料に起因する汚染を防止することができる。 The tantalum carbide layer is preferably a layer in which fine tantalum carbide crystal particles are uniformly and densely stacked. By being a homogeneous and dense layer, even if the carbon composite material of the second invention is exposed to a high-temperature reactive gas, for example, in an ammonia atmosphere, reaction and cracking are unlikely to occur. This is because, since fine tantalum carbide crystal particles are laminated, the cracks stop at a shallow layer near the surface of the tantalum carbide layer and hardly progress to the inside. Further, even if impurities (Fe, Al, etc.) in the carbon base material diffuse and reach the lower layer of the tantalum carbide layer, the impurities in the tantalum carbide layer are formed by laminating fine tantalum carbide crystal particles. The diffusion rate of the carbon dioxide becomes slow, and contamination caused by the carbon composite material of the second invention can be prevented.
上記炭化タンタル層の厚さの望ましい下限値は、１０μｍであり、望ましい上限値は、２００μｍである。また、炭化タンタル層の厚さのより望ましい下限値は、３０μｍであり、より望ましい上限値は、１００μｍである。
１０μｍ未満であると、厚さが薄すぎるため、内部の炭素基材と還元性ガスや反応性ガスとの反応が進行することがあり、一方、２００μｍを超えると、熱膨張率の違い等に起因して、炭化タンタル層と炭素基材との剥離が生じやすくなり、また、製品コストの上昇を招くこととなる。
A desirable lower limit of the thickness of the tantalum carbide layer is 10 μm, and a desirable upper limit is 200 μm. A more desirable lower limit value of the thickness of the tantalum carbide layer is 30 μm, and a more desirable upper limit value is 100 μm.
If the thickness is less than 10 μm, the thickness is too thin, and the reaction between the internal carbon substrate and the reducing gas or reactive gas may proceed. On the other hand, if the thickness exceeds 200 μm, the difference in thermal expansion coefficient may be caused. As a result, peeling between the tantalum carbide layer and the carbon substrate is likely to occur, and the product cost is increased.
第二の本発明の炭素複合材料を構成する炭素基材としては、第一の本発明の炭素複合材料を構成する炭素基材と同様のものを使用することができるので、ここでは、その説明を省略する。 As the carbon substrate constituting the carbon composite material of the second invention, the same carbon substrate as that constituting the carbon composite material of the first invention can be used. Is omitted.
第二の本発明の炭素複合材料の用途としては特に限定されず、例えば、第一の本発明の炭素複合材料と同様に、サセプタ、ヒーターやその他半導体製造装置用の炉部材等に用いることができる。 The use of the carbon composite material of the second invention is not particularly limited. For example, it can be used for a susceptor, a heater, a furnace member for a semiconductor manufacturing apparatus, etc., like the carbon composite material of the first invention. it can.
第二の本発明の炭素複合材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、第一の本発明の炭素複合材料の製造方法と同様の方法を用いることができるので、ここでは、その説明を省略する。なお、炭化タンタル層を形成する際には、化学蒸着（ＣＶＤ）法が好適に用いられる。 The method for producing the carbon composite material of the second invention is not particularly limited, and for example, the same method as the method for producing the carbon composite material of the first invention can be used. Omitted. In forming the tantalum carbide layer, a chemical vapor deposition (CVD) method is preferably used.
以上説明したように、第二の本発明の炭素複合材料では、上記炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が０．２°以上となるように設定されている。
そのため、化学的特性や物理的特性に異方性が生じることはなく、炭化タンタル層の表面に化学的、又は、物理的に弱い部分が存在しにくくなる。その結果、炭化タンタル層の表面は、還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗されにくくなり、消耗等に起因するクラックや損傷が発生しにくくなる。
As explained above, in the carbon composite material of the second aspect of the present invention, the half-value width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum carbide layer is set to be 0.2 ° or more. ing.
Therefore, anisotropy does not occur in chemical characteristics and physical characteristics, and a chemically or physically weak portion is unlikely to exist on the surface of the tantalum carbide layer. As a result, the surface of the tantalum carbide layer is not easily consumed even when it comes into contact with the reducing gas or the reactive gas, and cracks and damage due to consumption and the like are less likely to occur.
次に、第三の本発明の炭素複合材料について説明する。
第三の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された炭化タンタル層とから構成されている。
第三の本発明の炭素複合材料を構成する炭素基材は、炭化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１〜１５μｍである。
Next, the carbon composite material of the third aspect of the present invention will be described.
The carbon composite material of the third aspect of the present invention includes a carbon base material and a tantalum carbide layer formed on the surface of the carbon base material.
As for the carbon base material which comprises the carbon composite material of 3rd this invention, arithmetic mean roughness Ra based on JISB0601 in the surface which contact | connects a tantalum carbide layer is 1-15 micrometers.
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１〜１５μｍである炭素基材の粗面上に炭化タンタル層が形成されることにより、炭化タンタル層を構成する結晶の配向（結晶方位）が従来のものに比べて乱雑となり、炭化タンタル層が全体として細やかな結晶粒の集合体となるので、炭化タンタル層は、化学的物性や物理的物性に関する異方性が小さくなり、化学的又は物理的に弱い部分が存在しにくくなる。更に、上記炭素部材の表面が粗面であることから、炭素基材と炭化タンタル層との間でアンカー効果が得られやすくなり、両者の接着強度が強固なものとなるので、炭素基材と炭化タンタル層との間で剥離等が発生することを低減できる。 By forming the tantalum carbide layer on the rough surface of the carbon base material having an arithmetic average roughness Ra of 1 to 15 μm based on JIS B 0601, the orientation (crystal orientation) of the crystals constituting the tantalum carbide layer is the conventional one. Since the tantalum carbide layer becomes an aggregate of fine crystal grains as a whole, the tantalum carbide layer has less anisotropy with respect to chemical and physical properties, and is chemically or physically It becomes difficult for weak parts to exist. Furthermore, since the surface of the carbon member is rough, an anchor effect is easily obtained between the carbon base material and the tantalum carbide layer, and the adhesive strength between the two becomes strong. Occurrence of peeling or the like between the tantalum carbide layer can be reduced.
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１μｍ未満であると、炭素基材の表面に形成される炭化タンタル層は、結晶の配向が揃ったものとなり、一つ一つの結晶粒子が大きなものとなる。そのため、炭化タンタル層の化学的特性や物理的特性に関する異方性が大きくなり、化学的又は物理的に弱い部分が存在しやすくなってしまう。その結果、高温環境下で長時間使用したり、炭化タンタル層と還元性ガスや反応性ガスとが接触したりしたときに、弱い部分を起点として消耗が深部まで進行して大きなクラックや消耗が発生しやすくなる。 When the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 is less than 1 μm, the tantalum carbide layer formed on the surface of the carbon substrate has a uniform crystal orientation, and each crystal grain is large. Become. Therefore, the anisotropy regarding the chemical characteristics and physical characteristics of the tantalum carbide layer is increased, and a chemically or physically weak portion tends to exist. As a result, when the tantalum carbide layer is used for a long time in a high temperature environment or when the reducing gas or reactive gas comes into contact, the wear proceeds from the weak part to the deep part and large cracks and wear occur. It tends to occur.
一方、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１５μｍを超えると、炭素基材の表面に炭化タンタル層を形成する際に、炭素基材の表面における種々の高さの地点で結晶の成長が始まるため、結晶の積層が良好に進行せず、形成される炭化タンタル層は、結晶の配向が乱雑であるものの、気孔を多く含むものとなり、この気孔の増加に起因して内部まで消耗が進行しやすいものとなると推定される。 On the other hand, when the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 exceeds 15 μm, when the tantalum carbide layer is formed on the surface of the carbon base material, crystals grow at various height points on the surface of the carbon base material. Since the crystal lamination does not proceed well, the formed tantalum carbide layer contains many pores, although the crystal orientation is messy, and consumption increases to the inside due to the increase in pores. It is estimated that it will be easy to do.
上記炭素基材の炭化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく算術平均粗さＲａを１〜１５μｍに調整する方法としては特に限定されず、例えば、サンドブラスト処理、切削加工、サンドペーパーや砥石による研磨処理等の表面加工方法が挙げられる。なかでも、切削加工が好適に用いられる。切削加工の処理速度を調整することにより、表面粗度の大小を調整することが比較的容易だからである。 The method for adjusting the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the carbon base material in contact with the tantalum carbide layer to 1 to 15 μm is not particularly limited. A surface processing method such as polishing treatment may be mentioned. Of these, cutting is preferably used. This is because it is relatively easy to adjust the surface roughness by adjusting the processing speed of the cutting process.
上記炭素基材の材質としては、耐熱性に優れたものであれば特に限定されず、種々の炭素を使用することができるが、なかでも、炭化タンタル層との親和性に優れる高純度等方性黒鉛が好ましい。 The material of the carbon substrate is not particularly limited as long as it has excellent heat resistance, and various carbons can be used. Among them, high purity isotropy with excellent affinity for the tantalum carbide layer Graphite is preferred.
上記炭素基材の熱膨張係数は、その表面に形成される炭化タンタル層の熱膨張係数に対し、±２．０×１０−６／Ｋ であることが好ましい。炭素基材と炭化タンタル層との熱膨張係数の差により炭化タンタル層に発生する熱応力を小さくするためである。 The thermal expansion coefficient of the carbon base material is preferably ± 2.0 × 10 −6 / K with respect to the thermal expansion coefficient of the tantalum carbide layer formed on the surface thereof. This is to reduce the thermal stress generated in the tantalum carbide layer due to the difference in thermal expansion coefficient between the carbon base material and the tantalum carbide layer.
上記炭素基材の平均気孔半径は、０．０１〜５μｍであることが好ましい。ここで「平均気孔半径」とは、水銀ポロシメーターにより、最大圧力９８ＭＰａ、試料と水銀の接触角１４１．３°の条件で気孔容積を求めたときに、累積気孔容積の半分値となる気孔容積に対応する気孔半径の値である。
上記平均気孔半径が０．０１μｍ未満では、いわゆるアンカー効果を充分に得ることができず、炭化タンタル層が剥離しやすくなる。一方、５μｍを超えると、高温下での炭素基材からの放出ガスの量が多くなる。
The carbon substrate preferably has an average pore radius of 0.01 to 5 μm. Here, the “average pore radius” means a pore volume that is half the cumulative pore volume when the pore volume is determined by a mercury porosimeter under the conditions of a maximum pressure of 98 MPa and a contact angle between the sample and mercury of 141.3 °. The value of the corresponding pore radius.
When the average pore radius is less than 0.01 μm, the so-called anchor effect cannot be sufficiently obtained, and the tantalum carbide layer is easily peeled off. On the other hand, when it exceeds 5 μm, the amount of gas released from the carbon base material at high temperature increases.
上記炭素基材の１０００℃基準でのガス放出圧力は、１０−４Ｐａ／ｇ以下であることが好ましい。放出されるガスとしては、Ｈ２、ＣＨ４、ＣО、ＣО２、Ｈ２О等が挙げられるが、特に炭化タンタルと反応しやすいＣО、Ｈ２Оの発生量をできる限り少なくするために、１０−４Ｐａ／ｇ以下が好ましい。 The gas release pressure of the carbon substrate on the basis of 1000 ° C. is preferably 10 −4 Pa / g or less. Examples of the released gas include H 2 , CH 4 , CO, CO 2 , and H 2 O. In order to reduce the amount of CO and H 2 O that easily react with tantalum carbide as much as possible, 10 −4 Pa / g or less is preferable.
上記炭素基材の大きさ及び形態としては特に限定されず、用途に応じて種々の大きさ、形態をとってよい。 It does not specifically limit as a magnitude | size and a form of the said carbon base material, According to a use, you may take various magnitude | sizes and forms.
上記炭素基材における不純物の含有量は、Ａｌ＜０．３ｐｐｍ、Ｆｅ＜１．０ｐｐｍ、Ｍｇ＜０．１ｐｐｍ、Ｓｉ＜０．１ｐｐｍで、灰分が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物の量がこの範囲を超えると、高温下において不純物と炭化タンタルとが化学反応を起こして炭素基材と炭化タンタル層との界面が剥離することがある。また、炭化タンタル層の厚さの薄い部分や炭化タンタル層が形成されていない部分では、高温下において不純物と還元性ガスや反応性ガスとが化学反応を起こし、これを起点とした消耗やクラックが生じてしまうことがある。 The content of impurities in the carbon base material is preferably Al <0.3 ppm, Fe <1.0 ppm, Mg <0.1 ppm, Si <0.1 ppm, and an ash content of 10 ppm or less. If the amount of impurities exceeds this range, the impurities and tantalum carbide may cause a chemical reaction at a high temperature, and the interface between the carbon substrate and the tantalum carbide layer may peel off. In addition, in a portion where the tantalum carbide layer is thin or a portion where the tantalum carbide layer is not formed, impurities and reducing gas or reactive gas undergo a chemical reaction at high temperatures, and wear and cracks originate from this chemical reaction. May occur.
第三の本発明の炭素複合材料を構成する炭化タンタル層は、上記炭素基材の表面に形成される。上記炭化タンタル層は、上記炭素基材の表面の全面に形成されてもよく、上記炭素基材の表面の一部に形成されてもよいが、炭素基材が直接還元性ガスや反応性ガスに接触することがないように形成されていることが好ましい。 The tantalum carbide layer constituting the carbon composite material of the third aspect of the present invention is formed on the surface of the carbon base material. The tantalum carbide layer may be formed on the entire surface of the carbon base material, or may be formed on a part of the surface of the carbon base material. It is preferable that it is formed so that it may not contact.
上記炭化タンタル層は、微粒な炭化タンタル結晶粒子が均質かつ緻密に積層されてなる層であることが望ましい。均質かつ緻密な層であることにより、第三の本発明の炭素複合材料を高温の反応性ガス、例えばアンモニア雰囲気下に晒しても、反応やクラックが生じにくく、たとえクラック等が生じたとしても、微粒な炭化タンタル結晶粒子が積層してなることにより、クラックは炭化タンタル層の表面付近の浅い層で止まり、内部まで進行しにくくなるからである。また、炭素基材中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ等）が拡散して炭化タンタル層の下層に到達しても、微粒な炭化タンタル結晶粒子が積層してなることにより、炭化タンタル層中での不純物の拡散速度は遅くなり、第三の本発明の炭素複合材料に起因する汚染を防止することができる。 The tantalum carbide layer is preferably a layer in which fine tantalum carbide crystal particles are uniformly and densely stacked. By being a homogeneous and dense layer, even if the carbon composite material of the third invention is exposed to a high-temperature reactive gas, for example, in an ammonia atmosphere, reaction and cracking are unlikely to occur, even if cracking or the like occurs. This is because, since fine tantalum carbide crystal particles are laminated, the cracks stop at a shallow layer near the surface of the tantalum carbide layer and hardly progress to the inside. Further, even if impurities (Fe, Al, etc.) in the carbon base material diffuse and reach the lower layer of the tantalum carbide layer, the impurities in the tantalum carbide layer are formed by laminating fine tantalum carbide crystal particles. The diffusion rate of the carbon dioxide becomes slow, and contamination caused by the carbon composite material of the third invention can be prevented.
上記炭化タンタル層の厚さの望ましい下限値は、１０μｍであり、望ましい上限値は、２００μｍである。また、炭化タンタル層の厚さのより望ましい下限値は、３０μｍであり、より望ましい上限値は、１００μｍである。
１０μｍ未満であると、厚さが薄すぎるため、内部の炭素基材と還元性ガスや反応性ガスとの反応が進行することがあり、一方、２００μｍを超えると、熱膨張係数の違い等に起因して、炭化タンタル層と炭素基材との剥離が生じやすくなり、また、製品コストの上昇を招くこととなる。
A desirable lower limit of the thickness of the tantalum carbide layer is 10 μm, and a desirable upper limit is 200 μm. A more desirable lower limit value of the thickness of the tantalum carbide layer is 30 μm, and a more desirable upper limit value is 100 μm.
If the thickness is less than 10 μm, the thickness is too thin, and the reaction between the internal carbon substrate and the reducing gas or reactive gas may proceed. On the other hand, if the thickness exceeds 200 μm, the difference in thermal expansion coefficient may be caused. As a result, peeling between the tantalum carbide layer and the carbon substrate is likely to occur, and the product cost is increased.
第三の本発明の炭素複合材料の用途としては特に限定されず、例えば、第一の本発明の炭素複合材料と同様に、サセプタ、ヒーターやその他半導体製造装置用の炉部材等に用いることができる。 The use of the carbon composite material of the third aspect of the present invention is not particularly limited. For example, the carbon composite material of the third aspect of the present invention may be used for a susceptor, a heater, a furnace member for other semiconductor manufacturing apparatuses, etc., as in the case of the carbon composite material of the first aspect of the present invention. it can.
第三の本発明の炭素複合材料の製造方法としては、炭素基材上に炭化タンタル層を形成する前に、必要に応じて、炭素基材の炭化タンタル層と接する表面に上述の表面処理を施し、炭素基材の炭化タンタル層と接する表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく算術平均粗さＲａを１〜１５μｍに調整すること以外は特に限定されず、例えば、第一の本発明の炭素複合材料の製造方法と同様の方法を用いることができるので、ここでは、その説明を省略する。なお、炭化タンタル層を形成する際には、化学蒸着（ＣＶＤ）法が好適に用いられる。 As a third method for producing the carbon composite material of the present invention, before forming the tantalum carbide layer on the carbon substrate, the surface treatment described above is applied to the surface of the carbon substrate in contact with the tantalum carbide layer as necessary. Applied, and is not particularly limited except that the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 of the surface in contact with the tantalum carbide layer of the carbon substrate is adjusted to 1 to 15 μm. For example, the carbon composite material of the first invention Since a method similar to the manufacturing method can be used, the description thereof is omitted here. In forming the tantalum carbide layer, a chemical vapor deposition (CVD) method is preferably used.
以上説明したように、第三の本発明の炭素複合材料では、炭素基材の炭化タンタル層と接する表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１〜１５μｍになるように調整される。
これにより、炭素基材の表面に形成された炭化タンタル層は、結晶の配向が揃い過ぎることなく、結晶の積層が良好に進行して形成されるので、気孔等を有しない細かい結晶粒子の集合体となり、異方性が小さく、化学的又は物理的に弱い部分が少ないものとなる。その結果、炭化タンタル層は、還元性ガスや反応性ガスと接触しても消耗しにくく、消耗等に起因するクラックが発生しにくいものとなると推定される。更に、上記炭素基材の表面の粗度が調整されているため、炭素基材と炭化タンタル層との間でアンカー効果が得られ、両者の接着強度が強固なものとなるので、長時間使用された場合であっても炭素基材と炭化タンタル層との間で剥離等が発生しにくくなると推定される。
As described above, in the carbon composite material of the third aspect of the present invention, the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface in contact with the tantalum carbide layer of the carbon base material is adjusted to 1 to 15 μm.
As a result, the tantalum carbide layer formed on the surface of the carbon base material is formed by favorably stacking the crystals without excessive alignment of the crystals, so that a collection of fine crystal particles having no pores and the like. And has a small anisotropy and few chemically or physically weak parts. As a result, it is presumed that the tantalum carbide layer is not easily consumed even when it comes into contact with the reducing gas or the reactive gas, and cracks due to consumption or the like are less likely to occur. Furthermore, since the roughness of the surface of the carbon base material is adjusted, an anchor effect is obtained between the carbon base material and the tantalum carbide layer, and the adhesive strength between the two becomes strong. Even in this case, it is estimated that peeling or the like hardly occurs between the carbon base material and the tantalum carbide layer.
以下に実施例を掲げて、図面を参照しながら、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
炭素材料として上述した方法で製造した等方性黒鉛材料（イビデン社製、商品名ＥＸ−７０）を用い、これを切削することにより、直径３５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円盤状で黒鉛製の炭素基材１１を作製した。
その後、炭素基材１１の上部を切削し、炭化硅素ウエハ等の半導体ウエハを載置するための直径５０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹部１３を設けた。この炭素基材を真空中２００℃の雰囲気で、ハロゲンガスを用いて高純度化処理を行った。
Example 1
By using an isotropic graphite material (trade name EX-70, manufactured by Ibiden Co., Ltd.) manufactured by the above-described method as a carbon material, and cutting this, a carbon base made of graphite having a diameter of 350 mm and a thickness of 20 mm is obtained. Material 11 was produced.
Then, the upper part of the carbon base material 11 was cut, and the recessed part 13 with a diameter of 50 mm and a depth of 0.5 mm for mounting semiconductor wafers, such as a silicon carbide wafer, was provided. This carbon substrate was subjected to a purification treatment using halogen gas in an atmosphere of 200 ° C. in a vacuum.
次に、上記高純度化処理後の炭素基材を真空加熱炉内に設置し、真空加熱炉内を１０００Ｐａの減圧状態とし、１１５０℃の条件で加熱するとともに、ＴａＣｌ５ガス、ＣＨ４ガス、及び、Ｈ２ガスを真空加熱炉内にて混合して供給した。 Next, the carbon substrate after the above purification treatment is placed in a vacuum heating furnace, the inside of the vacuum heating furnace is brought to a reduced pressure state of 1000 Pa, heated at 1150 ° C., TaCl 5 gas, CH 4 gas, and they were fed a mixture of H 2 gas in a vacuum heating furnace.
そして、上記真空加熱炉内で、上記反応式（１）に示す熱分解反応を進行させ、炭化タンタルを生成させた。反応は、３時間行った。なお、キャリアガスの流量の制御により、ＴａＣｌ５ガス、ＣＨ４ガス、及び、Ｈ２ガスの流量は、それぞれ、２００ｃｃ／ｍｉｎ、４００ｃｃ／ｍｉｎ、８００ｃｃ／ｍｉｎになるようにし、また、それぞれのモル比は、１：２：４となるようにした。このようにして生成させた炭化タンタルを、炭素基材１１上に堆積させ、炭素基材表面に炭化タンタル層１２を５５μｍの厚さで形成した。
And in the said vacuum heating furnace, the thermal decomposition reaction shown to the said Reaction formula (1) was advanced, and the tantalum carbide was produced | generated. The reaction was carried out for 3 hours. By controlling the flow rate of the carrier gas, the flow rates of TaCl 5 gas, CH 4 gas, and H 2 gas are set to 200 cc / min, 400 cc / min, and 800 cc / min, respectively. The ratio was 1: 2: 4. The tantalum carbide thus produced was deposited on the carbon substrate 11, and the
炭化タンタル層を形成した後、Ｃｕの管球を使用して、炭化タンタル層の表面のＸ線回折分析を行った。図１は、その分析チャートである。ここで、（２００）面に相当するピークと（１１１）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）は、０．２であった。なお、上記真空加熱炉内の圧力、加熱温度、ＴａＣｌ５ガス、ＣＨ４ガス、及び、Ｈ２ガスの流量、それぞれのガスのモル比、及び、反応時間を、それぞれ表１に示す。また、形成された炭化タンタル層の厚さ、及び、ピーク強度比を、表２に示す。 After forming the tantalum carbide layer, the surface of the tantalum carbide layer was subjected to X-ray diffraction analysis using a Cu tube. FIG. 1 is an analysis chart thereof. Here, the peak intensity ratio: I (200) / I (111) between the peak corresponding to the (200) plane and the peak corresponding to the (111) plane was 0.2. Table 1 shows the pressure in the vacuum heating furnace, the heating temperature, the flow rates of TaCl 5 gas, CH 4 gas, and H 2 gas, the molar ratio of each gas, and the reaction time. Table 2 shows the thickness and peak intensity ratio of the formed tantalum carbide layer.
（実施例２〜６）、（比較例１〜４）
上記真空加熱炉内の圧力、加熱温度、ＴａＣｌ５ガス、ＣＨ４ガス、及び、Ｈ２ガスの流量、それぞれのガスのモル比、及び、反応時間を変更したほかは、実施例１と同様に炭素複合材料を製造した。なお、それぞれの変更の条件を、表１に示す。また、形成された炭化タンタル層の厚さ、及び、ピーク強度比を、それぞれ、表２に示す。図４は、比較例１に係る炭素複合材料を構成する炭化タンタル層のＸ線回折分析を行った結果を示すＸ線回折チャート図であるが、（２００）面に相当するピークと（１１１）面に相当するピークとのピーク強度比：Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）は、０．６であった。
(Examples 2-6), (Comparative Examples 1-4)
The same as in Example 1 except that the pressure in the vacuum heating furnace, the heating temperature, the flow rates of TaCl 5 gas, CH 4 gas, and H 2 gas, the molar ratio of each gas, and the reaction time were changed. A carbon composite material was produced. The conditions for each change are shown in Table 1. Table 2 shows the thickness and peak intensity ratio of the formed tantalum carbide layer. FIG. 4 is an X-ray diffraction chart showing the result of X-ray diffraction analysis of the tantalum carbide layer constituting the carbon composite material according to Comparative Example 1, and shows a peak corresponding to the (200) plane and (111) The peak intensity ratio to the peak corresponding to the plane: I (200) / I (111) was 0.6.
このようにして製造した実施例１〜６、及び、比較例１〜４に係るサセプタを観察したところ、実施例１〜６に係るサセプタでは、黒鉛からなる炭素基材上に微粒な炭化タンタル結晶粒子が均質かつ緻密に積層した状態の結晶組織からなる炭化タンタル層が形成されていたのに対し、比較例１〜４に係るサセプタでは、炭化タンタル層は、実施例に比べて緻密性に劣るものであった。 The susceptors according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 thus manufactured were observed. In the susceptors according to Examples 1 to 6, fine tantalum carbide crystals were formed on a carbon base material made of graphite. Whereas a tantalum carbide layer having a crystal structure in which particles are uniformly and densely stacked is formed, in the susceptors according to comparative examples 1 to 4, the tantalum carbide layer is inferior in density as compared with the examples. It was a thing.
また、実施例１〜６、及び、比較例１〜４に係るサセプタを半導体製造装置内に設置し、アンモニアガスの雰囲気下で、装置内を１６００℃の高温にし、１０時間の耐腐食性試験を行った。試験後、炭化タンタル層表面状態を電子顕微鏡により観察した結果、実施例１〜６に係るサセプタでは、クラックが発見されなかったのに対して、比較例１〜４に係るサセプタでは、細かなクラックが多数発見された。図５は、クラックが形成された比較例１に係るサセプタの表面を示す走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 In addition, the susceptors according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were installed in a semiconductor manufacturing apparatus, and the apparatus was heated to 1600 ° C. in an atmosphere of ammonia gas. Went. As a result of observing the surface state of the tantalum carbide layer with an electron microscope after the test, no cracks were found in the susceptors according to Examples 1 to 6, whereas in the susceptors according to Comparative Examples 1 to 4, fine cracks were found. Many were discovered. FIG. 5 is a scanning microscope (SEM) photograph showing the surface of the susceptor according to Comparative Example 1 in which cracks are formed.
（実施例７）
炭素材料として上述した方法で製造した等方性黒鉛材料（イビデン社製、商品名ＥＸ−７０）を用い、これを切削することにより、直径３５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円盤状の黒鉛からなる炭素基材１１を作製した。
その後、炭素基材１１の上部を切削し、炭化珪素ウエハ等の半導体ウエハを載置するための直径５０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹部１３を設けた。この基材を真空中２０００℃の雰囲気でハロゲンガスを用いて高純度化処理を行った。
(Example 7)
By using the isotropic graphite material (trade name EX-70, manufactured by Ibiden Co., Ltd.) manufactured by the above-described method as the carbon material, and cutting this, a carbon base made of disc-shaped graphite having a diameter of 350 mm and a thickness of 20 mm. Material 11 was produced.
Then, the upper part of the carbon base material 11 was cut, and the recessed part 13 with a diameter of 50 mm and a depth of 0.5 mm for mounting semiconductor wafers, such as a silicon carbide wafer, was provided. This substrate was subjected to a high-purity treatment using halogen gas in an atmosphere of 2000 ° C. in a vacuum.
上記高純度化処理後の炭素基材を真空加熱炉内に設置した。真空加熱炉内を２０００Ｐａの減圧状態とし、１２００℃の条件で加熱するとともに、ＴａＣｌ５ガス、ＣＨ４ガス、及び、Ｈ２ガスを真空加熱炉内に混合して供給した。
上記真空加熱炉内で、上記反応式（１）に示す熱分解反応を進行させ、炭化タンタルを生成させた。すなわち、ＣＶＤ法により炭化タンタル層を形成した。反応は、３時間行った。なお、キャリアガスの流量の制御により、ＴａＣｌ５ガス、ＣＨ４ガス、及び、Ｈ２ガスの流量は、それぞれ、２００ｃｃ／ｍｉｎ、２００ｃｃ／ｍｉｎ、１０００ｃｃ／ｍｉｎになるようにし、また、それぞれのモル比は、１：１：５となるようにした。このようにして生成させた炭化タンタルを、炭素基材１１上に堆積させ、炭素基材表面に炭化タンタル層１２を６０μｍの厚さで形成した。
The carbon substrate after the above purification treatment was placed in a vacuum heating furnace. The inside of the vacuum heating furnace was brought to a reduced pressure state of 2000 Pa and heated under the condition of 1200 ° C., and TaCl 5 gas, CH 4 gas, and H 2 gas were mixed and supplied into the vacuum heating furnace.
In the vacuum heating furnace, the thermal decomposition reaction shown in the reaction formula (1) was advanced to produce tantalum carbide. That is, a tantalum carbide layer was formed by a CVD method. The reaction was carried out for 3 hours. By controlling the flow rate of the carrier gas, the flow rates of TaCl 5 gas, CH 4 gas, and H 2 gas are set to 200 cc / min, 200 cc / min, and 1000 cc / min, respectively. The ratio was 1: 1: 5. The tantalum carbide thus produced was deposited on the carbon substrate 11, and the
炭化タンタル層を形成した後、Ｃｕの管球を使用して、炭化タンタル層の表面のＸ線回折分析を行った。図３は、その分析チャートである。ここで、チャートにおける最大のピークの半値幅Ｄは、０．４°であった。なお、上記真空加熱炉内の圧力、加熱温度、ＴａＣｌ５ガス、ＣＨ４ガス、及び、Ｈ２ガスの流量、それぞれのガスのモル比、及び、反応時間を、それぞれ表３に示す。また、形成された炭化タンタル層の厚さ、及び、最大のピークの半値幅を、表４に示す。 After forming the tantalum carbide layer, the surface of the tantalum carbide layer was subjected to X-ray diffraction analysis using a Cu tube. FIG. 3 is an analysis chart thereof. Here, the full width at half maximum D of the maximum peak in the chart was 0.4 °. Table 3 shows the pressure in the vacuum heating furnace, the heating temperature, the flow rates of TaCl 5 gas, CH 4 gas, and H 2 gas, the molar ratio of each gas, and the reaction time. Table 4 shows the thickness of the formed tantalum carbide layer and the full width at half maximum of the maximum peak.
（実施例８）
上記真空加熱炉内の圧力、加熱温度、ＴａＣｌ５ガス、ＣＨ４ガス、及び、Ｈ２ガスの流量、それぞれのガスのモル比、及び、反応時間を変更したほかは、実施例７と同様に炭素複合材料を製造した。なお、それぞれの変更の条件を、表３に示す。また、形成された炭化タンタル層の厚さ、及び、最大のピークの半値幅を、それぞれ、表４に示す。
(Example 8)
The same as in Example 7, except that the pressure in the vacuum heating furnace, the heating temperature, the flow rate of TaCl 5 gas, CH 4 gas, and H 2 gas, the molar ratio of each gas, and the reaction time were changed. A carbon composite material was produced. Table 3 shows the conditions for each change. Table 4 shows the thickness of the formed tantalum carbide layer and the full width at half maximum of the maximum peak.
（比較例５）
実施例７と同様に、黒鉛からなる炭素基材を作製し、上部に凹部を設けた炭素基材を高純度化処理後、真空加熱炉内に設置した。真空加熱炉内を３０００Ｐａの減圧状態とし、２１００℃の条件で加熱するとともに、ＴａＣｌ５ガス、及び、Ｈ２ガスを真空加熱炉内に混合して供給した。
(Comparative Example 5)
In the same manner as in Example 7, a carbon base material made of graphite was prepared, and the carbon base material provided with a recess in the upper part was placed in a vacuum heating furnace after a purification treatment. The inside of the vacuum heating furnace was brought to a reduced pressure state of 3000 Pa and heated at 2100 ° C., and TaCl 5 gas and H 2 gas were mixed and supplied into the vacuum heating furnace.
上記真空加熱炉内で、ＴａＣｌ５ガスをＨ２ガスと共に、炭素基材と反応させ、上述の反応式（３）に示す反応を進行させ、炭素基材の表面を炭化タンタルに改質させた。すなわち、ＣＶＲ法により炭化タンタル層を形成した。ここに、反応式（３）を再び示す。 In the vacuum heating furnace, TaCl 5 gas was reacted with the carbon base material together with H 2 gas, the reaction shown in the above reaction formula (3) was advanced, and the surface of the carbon base material was modified to tantalum carbide. . That is, a tantalum carbide layer was formed by the CVR method. Here, the reaction formula (3) is shown again.
２ＴａＣｌ５＋２Ｃ＋５Ｈ２→２ＴａＣ＋１０ＨＣｌ・・・（３） 2TaCl 5 + 2C + 5H 2 → 2TaC + 10HCl (3)
反応は、５時間行った。なお、キャリアガスの流量の制御により、ＴａＣｌ５ガス、及び、Ｈ２ガスの流量は、それぞれ、１００ｃｃ／ｍｉｎ、５００ｃｃ／ｍｉｎになるようにし、また、それぞれのモル比は、１：５となるようにした。このようにして炭化タンタルを、炭素基材上に生成させ、炭素基材表面に炭化タンタル層１２を４０μｍの厚さで形成した。
The reaction was carried out for 5 hours. By controlling the flow rate of the carrier gas, the flow rates of TaCl 5 gas and H 2 gas are set to 100 cc / min and 500 cc / min, respectively, and the respective molar ratios are 1: 5. I did it. In this way, tantalum carbide was produced on the carbon substrate, and the
炭化タンタル層を形成した後、Ｃｕの管球を使用して、炭化タンタル層の表面のＸ線回折分析を行った。図６は、その分析チャートである。 After forming the tantalum carbide layer, the surface of the tantalum carbide layer was subjected to X-ray diffraction analysis using a Cu tube. FIG. 6 is an analysis chart thereof.
ここで、図６のチャートにおける最大のピークの半値幅Ｄは、０．１°であった。なお、上記真空加熱炉内の圧力、加熱温度、ＴａＣｌ５ガス、及び、Ｈ２ガスの流量、それぞれのガスのモル比、及び、反応時間を、それぞれ表３に示す。また、形成された炭化タンタル層の厚さ、及び、最大のピークの半値幅を、表４に示す。 Here, the full width at half maximum D of the maximum peak in the chart of FIG. 6 was 0.1 °. Table 3 shows the pressure in the vacuum heating furnace, the heating temperature, the flow rates of TaCl 5 gas and H 2 gas, the molar ratio of each gas, and the reaction time. Table 4 shows the thickness of the formed tantalum carbide layer and the full width at half maximum of the maximum peak.
このようにして製造した実施例７〜８、及び、比較例５に係るサセプタを観察したところ、実施例に係るサセプタでは、炭素基材上に微粒な炭化タンタル結晶粒子が均質かつ緻密に積層した非晶質状態の組織からなる炭化タンタル層が形成されており、一方、比較例に係るサセプタにおいて形成された炭化タンタル層は、実施例に係るサセプタにおいて形成されたものに比べて結晶性の高いものであった。 When the susceptors according to Examples 7 to 8 and Comparative Example 5 thus manufactured were observed, fine tantalum carbide crystal particles were uniformly and densely laminated on the carbon substrate in the susceptor according to the example. A tantalum carbide layer having a structure in an amorphous state is formed. On the other hand, the tantalum carbide layer formed in the susceptor according to the comparative example has higher crystallinity than that formed in the susceptor according to the example. It was a thing.
また、実施例７〜８、及び、比較例５に係るサセプタを半導体製造装置内に設置し、アンモニアガスの雰囲気下で、装置内を１６００℃の高温にし、１０時間の耐反応性試験を行った。試験後、炭化タンタル層の表面状態を電子顕微鏡により観察した結果、実施例７〜８に係るサセプタでは、クラックが発見されなかったのに対して、比較例５に係るサセプタでは、図５の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示したような細かなクラックが多数発見された。 Further, the susceptors according to Examples 7 to 8 and Comparative Example 5 were installed in a semiconductor manufacturing apparatus, and the apparatus was heated to 1600 ° C. in an atmosphere of ammonia gas, and a 10-hour reaction resistance test was performed. It was. After the test, as a result of observing the surface state of the tantalum carbide layer with an electron microscope, no crack was found in the susceptors according to Examples 7 to 8, whereas in the susceptor according to Comparative Example 5, the scanning in FIG. Many fine cracks as shown in a scanning microscope (SEM) photograph were found.
（実施例９）
炭素材料として上述した方法で製造した等方性黒鉛材料（イビデン社製、商品名ＥＸ−７０）を用い、これを切削することにより、縦３５０ｍｍ、横３５０ｍｍ、高さ２０ｍｍの直方体の黒鉛からなる炭素基材１１を作製した。
その後、炭素基材１１の上部を切削し、シリコンウエハ等の半導体ウエハを載置するための直径５０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹部１３を設けた。
更に、炭素基材１１の全面を、送り速度０．１ｍｍ／秒の条件で切削加工することにより、炭素基材の表面粗さＲａを１μｍにした。この炭素基材を真空中２０００℃の雰囲気でハロゲンガスを用いて高純度化処理を行った。
Example 9
By using the isotropic graphite material (trade name EX-70, manufactured by Ibiden Co., Ltd.) manufactured by the above-described method as the carbon material, and cutting this, it is composed of rectangular graphite having a length of 350 mm, a width of 350 mm, and a height of 20 mm. A carbon substrate 11 was produced.
Then, the upper part of the carbon base material 11 was cut, and the recessed part 13 with a diameter of 50 mm and a depth of 0.5 mm for mounting semiconductor wafers, such as a silicon wafer, was provided.
Furthermore, the surface roughness Ra of the carbon substrate was set to 1 μm by cutting the entire surface of the carbon substrate 11 at a feed rate of 0.1 mm / second. This carbon substrate was subjected to a high-purity treatment using a halogen gas in an atmosphere of 2000 ° C. in a vacuum.
次に、上記高純度化処理後の炭素基材を真空加熱炉内に設置し、真空加熱炉内を２０００Ｐａの減圧状態とし、１２００℃の条件で加熱するとともに、ＴａＣｌ５ガス、ＣＨ４ガス、及び、Ｈ２ガスを真空加熱炉内にて混合して供給した。
そして、上記真空加熱炉内で、上記反応式（１）に示す熱分解反応を進行させ、炭化タンタルを生成させた。すなわち、ＣＶＤ法により炭化タンタル層を形成した。反応は、３時間行った。なお、キャリアガスの流量の制御により、ＴａＣｌ５ガス、ＣＨ４ガス、及び、Ｈ２ガスの流量は、それぞれ、２００ｃｃ／ｍｉｎ、２００ｃｃ／ｍｉｎ、１０００ｃｃ／ｍｉｎとし、また、それぞれのモル比は、１：１：５とした。このようにして、炭化タンタルを炭素基材１１上に堆積させ、炭素基材表面に炭化タンタル層１２を３０μｍの厚さで形成し、サセプタ１０とした。
Next, the carbon substrate after the high-purification treatment is placed in a vacuum heating furnace, the vacuum heating furnace is set to a reduced pressure state of 2000 Pa, heated at 1200 ° C., TaCl 5 gas, CH 4 gas, and they were fed a mixture of H 2 gas in a vacuum heating furnace.
And in the said vacuum heating furnace, the thermal decomposition reaction shown to the said Reaction formula (1) was advanced, and the tantalum carbide was produced | generated. That is, a tantalum carbide layer was formed by a CVD method. The reaction was carried out for 3 hours. By controlling the flow rate of the carrier gas, the flow rates of TaCl 5 gas, CH 4 gas, and H 2 gas are 200 cc / min, 200 cc / min, and 1000 cc / min, respectively, and the respective molar ratios are: 1: 1: 5. In this way, tantalum carbide was deposited on the carbon base material 11, and the
（実施例１０）
黒鉛からなる炭素基材１１の全面を切削加工する際の送り速度を０．３ｍｍ／秒として、炭素基材の表面粗さＲａを５μｍにしたこと以外は、実施例１０と同様にしてサセプタ１０を作製した。
(Example 10)
The
（実施例１１）
黒鉛からなる炭素基材１１の全面を切削加工する際の送り速度を０．８ｍｍ／秒として、炭素基材の表面粗さＲａを１５μｍにしたこと以外は、実施例１０と同様にしてサセプタ１０を作製した。
(Example 11)
The
（比較例６）
黒鉛からなる炭素基材１１の全面を切削加工する際の送り速度を０．１ｍｍ／秒として、炭素基材の表面粗さＲａを０．３μｍにしたこと以外は、実施例１０と同様にしてサセプタ１０を作製した。
(Comparative Example 6)
Except that the feed rate when cutting the entire surface of the carbon base material 11 made of graphite was 0.1 mm / second and the surface roughness Ra of the carbon base material was 0.3 μm, the same as in Example 10 A
（比較例７）
黒鉛からなる炭素基材１１の全面を切削加工する際の送り速度を１ｍｍ／秒として、炭素基材の表面粗さＲａを１８μｍにしたこと以外は、実施例１０と同様にしてサセプタ１０を作製した。
(Comparative Example 7)
The
実施例９〜１１及び比較例６〜７に係るサセプタを構成する炭化タンタル層をＸ線回折及び電子顕微鏡観察により分析したところ、実施例９〜１１に係るサセプタを構成する炭化タンタル層は、炭素基材上に微粒な炭化タンタル結晶粒子が均質かつ緻密に積層されてなるほとんど配向のないものであり、一方、比較例６に係るサセプタを構成する炭化タンタル層は、実施例９〜１１に係るサセプタに比べて結晶が配向したものであった。また、比較例７に係るサセプタを構成する炭化タンタル層は、結晶状態は良かったものの、気孔が存在していた。 When the tantalum carbide layers constituting the susceptors according to Examples 9 to 11 and Comparative Examples 6 to 7 were analyzed by X-ray diffraction and electron microscope observation, the tantalum carbide layers constituting the susceptors according to Examples 9 to 11 were carbon. The tantalum carbide layer constituting the susceptor according to Comparative Example 6 has almost no orientation, in which fine tantalum carbide crystal particles are uniformly and densely laminated on the base material. The crystals were oriented as compared to the susceptor. Moreover, although the tantalum carbide layer which comprises the susceptor which concerns on the comparative example 7 was good in the crystal state, there existed pores.
実施例９〜１１及び比較例６〜７に係るサセプタを半導体製造装置内に設置し、装置内をアンモニアガス及び水素ガス雰囲気下で１６００℃にした状態で、１００時間の耐久性試験を行った。試験後、実施例９〜１１及び比較例６〜７に係るサセプタを構成する炭化タンタル層におけるクラックの発生の有無、及び、剥離の有無を電子顕微鏡により観察して確認した。結果を表５に示した。 The susceptors according to Examples 9 to 11 and Comparative Examples 6 to 7 were installed in a semiconductor manufacturing apparatus, and a durability test for 100 hours was performed in a state where the inside of the apparatus was at 1600 ° C. in an atmosphere of ammonia gas and hydrogen gas. . After the test, the presence or absence of cracks in the tantalum carbide layers constituting the susceptors according to Examples 9 to 11 and Comparative Examples 6 to 7 and the presence or absence of peeling were observed and confirmed with an electron microscope. The results are shown in Table 5.
表５に示したように、実施例９〜１１に係るサセプタでは、炭化タンタル層においてクラック及び剥離は発見されなかった。一方、比較例６に係るサセプタでは、炭化タンタル層の深部まで進行したクラックが発見され、炭化タンタル層の一部で剥離も発見された。比較例７に係るサセプタでは、炭化タンタル層の剥離は発見されなかったが、図５の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示したような細かなクラックが多数発見された。 As shown in Table 5, in the susceptors according to Examples 9 to 11, no cracks and peeling were found in the tantalum carbide layer. On the other hand, in the susceptor according to Comparative Example 6, a crack that progressed to the deep part of the tantalum carbide layer was found, and peeling was also found in a part of the tantalum carbide layer. In the susceptor according to Comparative Example 7, peeling of the tantalum carbide layer was not found, but many fine cracks as shown in the scanning microscope (SEM) photograph of FIG. 5 were found.
１０ サセプタ
１１ 炭素基材
１２ 炭化タンタル層
１３ 凹部
10 Susceptor 11
Claims (2)
前記炭化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が０．２°以上であることを特徴とする炭素複合材料。 A carbon composite material comprising a carbon substrate and a tantalum carbide layer formed on the surface of the carbon substrate,
A carbon composite material, wherein a half-value width of a maximum peak in an analysis by X-ray diffraction of a crystal constituting the tantalum carbide layer is 0.2 ° or more.
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