JP2006348262A - 発光装置及び赤色発光蛍光体粒子 - Google Patents

Abstract

【解決手段】波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置の上記封止材に分散させる赤色発光蛍光体又は上記半導体発光素子から発光する光の光路上に設けられる蛍光層に含有させる赤色発光蛍光体として、Ｅｕイオンを含有し、該Ｅｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光する平均粒子径が４０〜２００μｍの赤色発光蛍光体粒子を用いる。
【効果】この赤色発光蛍光体粒子は、４００ｎｍ前後の波長において従来にない高い発光効率で、高い発光強度を示すものであり、特に、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置に用いることにより微妙な色合いをより精密に再現性よく、また、より高輝度で白色若しくは中間色を発光する発光装置が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体発光素子が発光する波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて高い発光効率で赤色に発光する赤色発光蛍光体粒子を用いた発光装置、及びこの発光装置に用いる赤色発光蛍光体粒子に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、光を放射する半導体発光素子であり、電気エネルギーを紫外光、可視光、赤外光などに変換するものである。例えば、可視光を利用するものとしては、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ等の発光材料で形成した半導体発光素子があり、これらを透明樹脂等で封止したＬＥＤランプが広く使用されている。また、発光材料をプリント基板や金属リードの上面に固定し、数字や文字をかたどった透明樹脂ケースで封止したディスプレイ型のＬＥＤランプなども多用されている。

また、発光ダイオードは半導体素子であるため、寿命が長く、信頼性も高く、光源として用いた場合には、その交換作業も軽減できることから、携帯通信機器、パーソナルコンピュータ周辺機器、ＯＡ機器、家庭用電気機器、オーディオ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、掲示板等の各種表示装置などの構成部品として広く使用されている。

このようなＬＥＤランプは、各種の蛍光体粉末を、半導体発光素子を封止する透明樹脂中に含有させることにより、ＬＥＤランプから放射される光の色を変化させることが可能であり、使用用途に応じて青色から赤色まで可視光領域の広い範囲の色を得ることが可能である。

しかしながら、最近では、上記各種表示装置の色彩に対する需要者の要求が高まり、表示装置に微妙な色合いをより精密に再現できる性能が要求されていると共に、１個のＬＥＤランプにより白色や各種の中間色を発光させることができることが強く求められている。

そのため、ＬＥＤランプの半導体発光素子の表面に、赤色、緑色、青色の各種蛍光体を塗布したり、ＬＥＤランプの封止材、コーティング材等に上記各種蛍光体を含有させたりすることにより、１個のＬＥＤランプで白色や各種の中間色を表示できるように構成することも試行されている。

このような蛍光体の中で、長波長紫外線又は短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）で励起する蛍光体として、現在、主に使用されているものとしては、発光色が青色のＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ、発光色が緑色のＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ、発光色が赤色のＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎなどがあり、これらの発光蛍光体を適宜用いることにより広い範囲の発光色を得ることができる。

しかしながら、上記赤色発光蛍光体には、青色、緑色発光蛍光体と比較して長波長紫外線及び短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）に対する発光が弱いという問題がある。

そのため、これらの波長の光を用いて白色系の発光色を得る場合、赤色発光蛍光体の割合を多くしなければならず、コストが高くなること、白色系の発光色は、赤色、緑色、青色の発光量のバランスを合わせることにより白色を得ることができるものであるから、白色系の発光色を得るためには、赤色の発光量に合わせて緑色及び青色の発光量を減らさざるを得ず、また、蛍光体の使用量にも上限があるため、得られる白色光の発光量が少なくなってしまい、高輝度の白色が得られないことなどが問題となっており、より高い発光効率で高輝度発光が可能な赤色発光蛍光体が求められている。

また、近年、長波長紫外線及び短波長可視光線領域の光を発光し、高輝度発光を可能とするＬＥＤ素子として注目されているＩｎＧａＮ系素子（非特許文献１参照）は、外部量子効率が最も高い値を示す発光波長が４００ｎｍ前後、特に４００〜４１０ｎｍ程度の波長にあることが報告されており、この範囲の波長において赤色光を高強度で発光できる赤色発光蛍光体が求められている。しかしながら、酸化物系化合物の電子対の励起エネルギーに対応する波長は紫外領域にあり、長波長紫外線及び短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）の波長は蛍光体の吸収端と重なるため、これらの赤色発光蛍光体の３５０ｎｍより長波長側での吸収強度は、波長が長くなるに従って急激に低下し、４００ｎｍ以上の範囲ではかなり低くなってしまう。そのため、４００ｎｍ前後の波長において高い発光強度を示す赤色発光蛍光体の開発が必要である。

特開２００４−３５９８４２号公報 田口常正，「ＬＥＤディスプレイ」，照明学会誌，社団法人照明学会，２００３年，第８７巻，第１号，ｐ．４２−４７

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、特に、赤色、緑色及び青色の発光蛍光体を併用する白色系の光を発光する発光装置において、より高輝度で発光する発光装置を提供すること、及びこのような発光装置用に好適な高い発光効率で高輝度発光する赤色発光蛍光体を提供することを目的とする。

希土類イオンは、そのエネルギー準位に相当するエネルギーが外部から照射されるとそのエネルギーを吸収するが、希土類イオンの４ｆ電子はその外側にある５ｓ²、５ｐ⁶電子によって外部からの影響から遮蔽されているため、そのエネルギー準位は環境にあまり依存せずイオン固有の値をとることが知られており、希土類イオンが直接励起エネルギーを吸収する蛍光体から発光を得る場合、特に、３５０〜４２０ｎｍの近紫外光又は紫乃至青色光を励起エネルギーとして発光を得る場合、励起エネルギーの吸収率が高くないことが高輝度発光を得るための障壁となっている。

従来、焼結体として得られる金属や希土類元素の酸化物蛍光体の場合、粒子径が小さいほど蛍光体を効率よく分散させて発光させることができることから、このような蛍光体を発光させる発光装置においては、粒子径が小さい蛍光体を用いれば、より高い発光効率が得られると考えられてきた。

しかしながら、上述したような酸化物の蛍光体の粒子径と発光効率について検討すると、このような酸化物の蛍光体においては、粒子径が小さい蛍光体が高い発光効率を示すものではないことを知見した。

そこで、本発明者は、上記事情に鑑み検討を重ねた結果、Ｅｕイオンを含有し、このＥｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光する赤色発光蛍光体粒子のうち、平均粒子径が４０〜２００μｍのものが高い発光効率で高輝度発光し、この赤色発光蛍光体粒子の発光効率が、白色系の光を発光する発光装置において併用される緑色発光蛍光体や青色発光蛍光体の発光効率と同等レベルとなり、この赤色発光蛍光体粒子を用いることにより、特に、赤色、緑色及び青色の発光蛍光体を併用する白色系の光を発光する発光装置において、微妙な色合いをより精密に再現性よく、また、より高輝度で発光する発光装置となることを見出した。

そして、このような赤色発光蛍光体として、特に、下記組成式（１）
Ｌｉ_yＡ_(1-y)Ｅｕ_aＳｍ_bＺ_cＭ₂Ｏ₈…（１）
（式中、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＹを含みＥｕ及びＳｍを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．４≦ｙ≦１を満たす正数であり、ａは０．８≦ａ≦１を満たす正数、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす正数、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす正数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
で表わされる平均粒子径が４０〜２００μｍの赤色発光蛍光体粒子が好適であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、
［１］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に、Ｅｕイオンを含有し、該Ｅｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光する平均粒子径が４０〜２００μｍの赤色発光蛍光体粒子を分散させたことを特徴とする発光装置、
［２］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封入されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に、Ｅｕイオンを含有し、該Ｅｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光する平均粒子径が４０〜２００μｍの赤色発光蛍光体粒子を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置、
［３］ 上記半導体発光素子が封止材内に封止されてなることを特徴とする［２］記載の発光装置、
［４］ 上記赤色発光蛍光体が、下記組成式（１）
Ｌｉ_yＡ_(1-y)Ｅｕ_aＳｍ_bＺ_cＭ₂Ｏ₈…（１）
（式中、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＹを含みＥｕ及びＳｍを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．４≦ｙ≦１を満たす正数であり、ａは０．８≦ａ≦１を満たす正数、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす正数、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす正数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
で表わされるものであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の発光装置、
［５］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載の発光装置に用いるＥｕイオンを含有し、該Ｅｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光し、平均粒子径が４０〜２００μｍであることを特徴とする赤色発光蛍光体粒子、及び
［６］ ［４］記載の発光装置に用いる下記組成式（１）
Ｌｉ_yＡ_(1-y)Ｅｕ_aＳｍ_bＺ_cＭ₂Ｏ₈…（１）
（式中、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＹを含みＥｕ及びＳｍを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．４≦ｙ≦１を満たす正数であり、ａは０．８≦ａ≦１を満たす正数、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす正数、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす正数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
で表わされ、平均粒子径が４０〜２００μｍであることを特徴とする赤色発光蛍光体粒子を提供する。

本発明の赤色発光蛍光体粒子は、４００ｎｍ前後の波長において従来にない高い発光効率で、高い発光強度を示すものであり、特に、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置に用いることにより微妙な色合いをより精密に再現性よく、また、より高輝度で白色若しくは中間色を発光する発光装置が得られる。

以下、本発明について更に詳述する。
まず、本発明の発光装置の第１の態様について説明する。この第１の態様の発光装置は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であり、上記封止材に、Ｅｕイオンを含有し、該Ｅｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光する平均粒子径が４０〜２００μｍの赤色発光蛍光体粒子を分散させたものである。

具体的には、図１に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードや、図２に示されるような、上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードなどの封止材５中に、以下に詳述する本発明の赤色発光蛍光体粒子を分散させたものが挙げられる。

本発明の赤色発光蛍光体は、Ｅｕイオンを含有し、このＥｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光するものであり、その平均粒子径は４０〜２００μｍである。

３価のＥｕイオンは、４ｆ電子によって、例えば３８２ｎｍ、３９５ｎｍなどのエネルギー準位に相当する波長の光を吸収する。本発明において、Ｅｕ³⁺イオンが光を直接吸収して赤色光を発光する蛍光体とは、半導体発光素子から発光した光などのエネルギーを、母体結晶、Ｅｕ³⁺イオンに隣接した陰イオンから電子が移動した電荷移動状態、蛍光体のバンドギャップなどが一旦吸収し、この吸収されたエネルギーがＥｕ³⁺イオンに伝達されＥｕ³⁺イオンが発光するタイプのものではなく、Ｅｕ³⁺イオンが、上述した蛍光体の母体結晶、電荷移動状態、ハンドギャップによるエネルギー吸収を介して伝達されたエネルギーではなく、半導体発光素子から発光した光などの蛍光体外部から与えられたエネルギーによって直接励起されて赤色光を発光するものである。

このようなＥｕイオンが波長３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光する蛍光体としては、例えば、ＥｕＰＯ₄、ＥｕＢＯ₃、Ｅｕ₂（ＭｏＯ）₃Ｎａ₅Ｅｕ（ＭｏＯ₄）₄や、これらを構成するＥｕの一部がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ等のアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属で置換されたものなどが挙げられる。

また、下記組成式（１）
Ｌｉ_yＡ_(1-y)Ｅｕ_aＳｍ_bＺ_cＭ₂Ｏ₈…（１）
（式中、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＹを含みＥｕ及びＳｍを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種、好ましくはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．４≦ｙ≦１を満たす正数であり、ａは０．８≦ａ≦１を満たす正数、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす正数、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす正数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
で表わされるものも好適である。

上記組成式（１）で表される赤色発光蛍光体粒子には、上記組成式（１）中のｙが０．４≦ｙ≦１を満たすものであり、Ｌｉと共に、Ａで示されるＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、好ましくはＮａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、特に好ましくはＮａを含有するもの（即ち、０．４≦ｙ＜１の場合）と、Ｌｉのみを含有するもの（即ち、ｙ＝１の場合）とが含まれる。

なお、上記組成式（１）中のｙは０．４≦ｙ≦１を満たす範囲であるが、このｙの範囲の下限は好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、ｙの範囲の上限は好ましくは１未満、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下、特に好ましくは０．９以下である。

また、上記組成式（１）で表される赤色発光蛍光体粒子には、上記組成式（１）中のａが０．８≦ａ≦１を満たすものであり、Ｅｕと、Ｓｍ及び／又はＺで表される希土類元素とを含有するもの（即ち、０．８≦ａ＜１の場合）と、Ｅｕのみを含有するもの（即ち、ａ＝１の場合）とが含まれる。

Ｅｕの比率は、上記組成式（１）中のａが０．８≦ａ≦１、好ましくは０．９≦ａ＜１を満たす正数、（ＥｕイオンからＳｍ及び／又はＺで表される希土類元素のイオンへの置換率Ｒが０≦Ｒ≦２０ａｔ％、好ましくは０＜Ｒ≦１０ａｔ％）となる比率である。ａの値が０．８未満の場合（置換率Ｒが２０％を超える場合）は、上記した４００ｎｍ前後の励起光による十分な赤色発光が得られない。

また、Ｅｕと、Ｓｍ及び／又はＺで表される希土類元素とを含有するものの場合、更に、上記組成式（１）中のａが０．９５≦ａ＜１、特に０．９６≦ａ＜１、とりわけ０．９６≦ａ≦０．９８を満たす正数（ＥｕイオンからＳｍ及び／又はＺで表される希土類元素のイオンへの置換率Ｒが０＜Ｒ≦５ａｔ％、特に０＜Ｒ≦４ａｔ％、とりわけ２≦Ｒ≦４ａｔ％）であることが好ましい。ａ（置換率Ｒ）がこの範囲を満たす場合、この赤色発光蛍光体粒子は、４００ｎｍ前後の励起光により、特に高強度の赤色発光を示す赤色発光蛍光体粒子となる上に、３５０〜４２０ｎｍの範囲の励起光に対して（即ち、４００ｎｍ前後よりも広い範囲の励起光に対しても）従来の蛍光体と比べて高い発光強度を示すものとなり、励起波長が３５０〜４２０ｎｍの広い範囲において高い発光強度を示す極めて優れた赤色発光蛍光体粒子となるため好ましい。

一方、Ｓｍの比率は、上記組成式（１）中のｂが０≦ｂ≦０．２を満たす正数であり、Ｚで表される希土類元素の比率は、上記組成式（１）中のｃが０≦ｃ≦０．２、好ましくはｃが０≦ｃ＜０．２、更に好ましく０≦ｃ≦０．１は満たす正数である。なお、上記組成式（１）で表される赤色発光蛍光体粒子には、Ｅｕと、Ｓｍ及び／又はＺで表される希土類元素との双方を必須成分として含有するもの（即ち、ｂが０＜ｂ≦０．２を満たす正数であり、ｃが０＜ｃ≦０．２を満たす正数の場合）の他、Ｓｍを含み、Ｚで表される希土類元素を含まないもの（即ち、ｂが０＜ｂ≦０．２を満たす正数であり、ｃ＝０である場合）が含まれ、更にはＳｍを含まず、Ｚで表される希土類元素を含むもの（即ち、ｂ＝０であり、ｃが０＜ｃ≦０．２を満たす正数である場合）が含まれる。

本発明の赤色発光蛍光体粒子は、平均粒子径が４０〜２００μｍであり、特に平均粒子径１００〜１５０μｍのものが好ましい。粒子径が上記範囲のものを用いることにより、高い発光効率で高強度の蛍光発光を得ることが可能となる。平均粒子径が２００μｍを超えると、蛍光体の均一な分散が得られず、平均粒子径が４０μｍ未満では、十分な発光効率と発光強度が得られない。

本発明において、このような赤色発光蛍光体粒子は、原料として、赤色発光蛍光体粒子を構成する元素を含む酸化物、炭酸塩など、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃等や、リン酸源となるリン酸塩、ホウ酸源となるホウ酸塩などを、焼成後に上記組成式（１）で示される所定の組成となるように化学量論比で配合し、ボールミル等で混合して得た原料混合物を焼成し、必要に応じて水洗、粉砕し、更に篩分けして得ることができる。

焼成の方法は、蛍光体として用いられる金属酸化物の製造に用いられる従来公知の方法を適用することが可能であり、特に限定されないが、例えばアルミナ製坩堝中に上記原料混合物を入れて、電気炉等の焼成炉で焼成して製造する方法が採用し得る。この場合、焼成温度は８００〜１，３００℃、特に８００〜１，０００℃、とりわけ８５０〜９００℃であることが好ましく、また、焼成時間は３０分〜４８時間、特に２〜１２時間であることが好ましい。

また、粒子径が大きい赤色発光蛍光体粒子を得るために、粒子径が小さい赤色発光蛍光体粒子、例えば平均粒子径が４０μｍ未満の赤色発光蛍光体粒子に、水などの造粒剤を適宜添加して造粒し、必要に応じて熱処理、粉砕、分級することも可能である。
この第１の態様の発光装置の場合、封止材５中に上述した本発明の赤色発光蛍光体粒子のみを分散させれば、高輝度の赤色を発光する発光装置となり、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ等の青色蛍光発光体と共に分散させれば、高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光蛍光体粒子以外の赤色発光蛍光体、例えば、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ等を添加することが可能である。

なお、この第１の態様の発光装置は、半導体発光素子等を封止する際に、樹脂、ゴム、エラストマー、ガラスなどの封止材材料に蛍光体を混合して封止することにより製造することができる。特に、複数種の蛍光体を用いる場合、本発明の赤色発光蛍光体粒子は、一般的な蛍光体に比べ、真比重が高いため封止材料と混合したときに他の蛍光体よりも速く沈降して色むらを引き起こすおそれがある。そのため、本発明の赤色発光蛍光体粒子は、粘度の高いもの、例えば、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で封止材中に分散させることが好ましい。また、封止材中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。

次に、本発明の発光装置の第２の態様について説明する。この第２の態様の発光装置は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封入されてなる発光装置であり、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に、Ｅｕイオンを含有し、該Ｅｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光する平均粒子径が４０〜２００μｍの赤色発光蛍光体粒子を含む蛍光層を設けたものである。

このようなものとしては、封止材内に封止されてなるものが挙げられ、例えば、半導体発光素子上又は封止材上に上記第１の態様の発光装置の説明において詳述した本発明の赤色発光蛍光体粒子を含む蛍光層を設けたものが挙げられ、具体的には、図３に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層７を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図４に示されるような上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して、発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層７を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図５に示されるような砲弾タイプの発光ダイオードの封止材５上に封止材５を被覆するように蛍光層７を設けたもの、図６に示されるようなチップ型の発光ダイオードの封止材５上に蛍光層７を設けたものが挙げられる。なお、図５、図６中の蛍光層以外の構成は図１、図２に各々示される構成と同様であるため説明を省略する。

また、上述したような、蛍光層を発光ダイオード内部に又は発光ダイオードと隣接して設けたいわゆる透過型のものに限らず、図７に示されるように、蛍光層７を発光ダイオード８から離間する位置に設けると共に、この蛍光層から発光した光を反射板９で反射させるいわゆる反射型の発光装置も挙げられる。また、図５、図６に示されるような封止材上に蛍光層を設けた発光装置の蛍光層を、更に封止材で封止することも可能である。

更に、このようなものとしては、半導体発光素子が金属製、樹脂製等のケース本体と、透光性樹脂、ガラス等の例えばレンズ状に形成された蓋とで構成されたケーシング内に半導体発光素子が封入されたものを挙げることもできる。

この第２の態様の発光装置の場合、蛍光層中に上述した本発明の赤色発光蛍光体粒子のみを分散させれば、高輝度の赤色を発光する発光装置となり、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ等の青色蛍光発光体と共に分散させれば、高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光蛍光体粒子以外の赤色発光蛍光体、例えば、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ等を添加することが可能である。

なお、蛍光層を半導体発光素子上に設ける場合は、蛍光体をそのままで用いてもバインダーと共に混合して用いてもよい。この場合、例えば、半導体発光素子が封止材内に封止されている場合は、図３、図４に示されるように、蛍光層は半導体発光素子と共に封止材中に封止されることとなる。

一方、蛍光層を封止材上に設ける場合、赤色発光蛍光体粒子を透光性の樹脂、ゴム、エラストマー又はガラス、特にシリコーン樹脂又はシリコーンゴムに分散させて用いることが好ましい。特に、複数種の蛍光体を蛍光層に分散させる場合、上述した封止材に本発明の赤色発光蛍光体粒子を分散させる場合と同様、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で蛍光層中に分散させることが好ましい。また、蛍光層は、蛍光体を混合して１層としたものでも、蛍光体をいくつかの層に分けて積層したものでもよい。また、蛍光層中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［比較例１、実施例１〜４］
蛍光体原料として、ＷＯ₃粉末を７．８１１２ｇ、Ｅｕ₂Ｏ₃粉末を２．８４５６ｇ、Ｓｍ₂Ｏ₃粉末を０．１１７５ｇ、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末を０．６２２４ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。

次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）してＬｉＥｕ_0.96Ｓｍ_0.04Ｗ₂Ｏ₈で示される組成の赤色発光蛍光体の粉末を得た。

次に、この蛍光体粉末に造粒剤として水を１〜３質量％の割合で分散させて造粒した。これを７００〜９００℃の温度で１２時間熱処理後、目開き３２μｍ、５３μｍ、１０６μｍ、１５０μｍ及び２５０μｍの篩を用いて篩分けして、異なる平均粒子径を有する赤色発光蛍光体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径を表１に示す。

次に、１５０Ｗキセノンランプから分光器を用いて３９５ｎｍの光を取り出し、これを励起光源として直径６０ｍｍの積分球内で得られた赤色発光蛍光体粒子を発光させた。発光はマルチ瞬間測光システムＭＣＰＤ−７０００（大塚電子（株）製）を用いて分析した。

励起光源と蛍光体試料を交互に測定し、励起光源の光子数（Ａ）、蛍光体試料から反射した励起光源の光子数（Ｂ）及び蛍光体試料の発光の光子数（Ｃ）を算出した。これらの光子数より蛍光体試料の吸収率（（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００）、内部量子効率（Ｃ／（Ａ−Ｂ）×１００）及び発光効率（吸収率×内部量子効率／１００）を算出した。結果を表１に示す。

［比較例２、実施例５，６］
蛍光体原料として、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄粉末を５２．８２４ｇ、Ｅｕ₂Ｏ₃粉末を６３．３４６ｇ、ＣａＣＯ₃粉末を４．００４ｇ、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末を１．４７８ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。

次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ１３００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）してＥｕサイトの一部がＣａ及びＬｉで置換されたＥｕＰＯ₄を主構造とするＬｉ−Ｃａ−ＥｕＰＯ₄赤色発光蛍光体の粉末を得た。

次に、この蛍光体粉末に造粒剤として水を１〜３質量％の割合で分散させて造粒した。これを１０００〜１３００℃の温度で１２時間熱処理後、目開き３２μｍ、５３μｍ、１０６μｍの篩を用いて篩分けして、異なる平均粒子径を有する赤色発光蛍光体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径を表２に示す。

蛍光体試料の発光と、吸収率、内部量子効率及び発光効率の評価は、比較例１と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。

参考として、上記実施例及び比較例と同様の方法で、市販の青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体の発光光を分析し、吸収率、内部量子効率、発光効率を算出した結果を表３に示す。

表１と表３、又は表２と表３の比較から、本発明の赤色発光蛍光体が、一般的に用いられている青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ並びに緑色蛍光体ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｍｎ及びＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌと遜色ない同程度の発光効率を有するものであり、本発明の赤色発光蛍光体を緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体と併用すれば、これらをバランスよく配合することができることから、微妙な色合いをより精密に再現性よく、また高輝度で、白色若しくは中間色を発光する発光装置が得られることがわかる。

本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材に本発明の赤色発光蛍光体粒子を分散させた発光装置を示す断面図である。 本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材に本発明の赤色発光蛍光体粒子を分散させた発光装置を示す断面図である。 本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の赤色発光蛍光体粒子を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。 本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の赤色発光蛍光体粒子を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。 本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材上に本発明の赤色発光蛍光体粒子を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。 本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材上に本発明の赤色発光蛍光体粒子を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。 本発明の光学装置の一例を示す図であり、蛍光層を発光ダイオードから離間する位置に設けると共に、この蛍光層から発光した光を反射させる発光装置を示す断面図である。

符号の説明

１，２ リード
３ 半導体発光素子
４ リード細線
５ 封止材
６ 発光体収容部材
７ 蛍光層
８ 発光ダイオード
９ 反射板

Claims (6)

1. 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に、Ｅｕイオンを含有し、該Ｅｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光する平均粒子径が４０〜２００μｍの赤色発光蛍光体粒子を分散させたことを特徴とする発光装置。
2. 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封入されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に、Ｅｕイオンを含有し、該Ｅｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光する平均粒子径が４０〜２００μｍの赤色発光蛍光体粒子を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置。
3. 上記半導体発光素子が封止材内に封止されてなることを特徴とする請求項２記載の発光装置。
4. 上記赤色発光蛍光体が、下記組成式（１）
   Ｌｉ_yＡ_(1-y)Ｅｕ_aＳｍ_bＺ_cＭ₂Ｏ₈…（１）
   （式中、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＹを含みＥｕ及びＳｍを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．４≦ｙ≦１を満たす正数であり、ａは０．８≦ａ≦１を満たす正数、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす正数、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす正数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
   で表わされるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光装置。
5. 請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光装置に用いるＥｕイオンを含有し、該Ｅｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して赤色光を発光し、平均粒子径が４０〜２００μｍであることを特徴とする赤色発光蛍光体粒子。
6. 請求項４記載の発光装置に用いる下記組成式（１）
   Ｌｉ_yＡ_(1-y)Ｅｕ_aＳｍ_bＺ_cＭ₂Ｏ₈…（１）
   （式中、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＹを含みＥｕ及びＳｍを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．４≦ｙ≦１を満たす正数であり、ａは０．８≦ａ≦１を満たす正数、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす正数、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす正数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
   で表わされ、平均粒子径が４０〜２００μｍであることを特徴とする赤色発光蛍光体粒子。

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