JP2006348163A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート系樹脂と特定の構造を有する水添ブロック共重合体からなる剛性、耐衝撃性、耐溶剤性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition having an excellent balance of rigidity, impact resistance and solvent resistance, comprising a polycarbonate resin and a hydrogenated block copolymer having a specific structure.
ポリカーボネート系樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性など多くの優れた特性を生かして、光ディスク分野、電気・電子・ＯＡ分野、自動車・機械分野、シート・フィルム分野、医療・保安分野、雑貨等の幅広い分野で使用されている。しかし、この優れた耐衝撃性も厚み依存性があり、一定以上の厚みになると耐衝撃性が著しく低下してしまい、また低温耐衝撃性に劣るという問題があった。この耐衝撃性を向上させるために種々の提案がなされており、ポリカーボネート系樹脂に、例えば、共役ジエン系化合物とシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物および芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体ゴムの水素添加物を配合する方法（特許文献１）、ビニル芳香族化合物の含有量が５０質量％以下の共役ジエンとビニル芳香族化合物のランダム共重合体を混合する方法（特許文献２）、末端に水酸基を有するブロック共重合体を添加する方法（特許文献３）などが知られている。しかしながら、これらの方法はどれも、耐衝撃性は向上するが、ポリカーボネート系樹脂の優れた剛性を失い、柔軟化してしまうという問題があった。 Polycarbonate resins take advantage of many excellent properties such as transparency, impact resistance, heat resistance, dimensional stability, etc., in the optical disc field, electrical / electronic / OA field, automobile / machine field, sheet / film field, medical / Used in a wide range of fields such as security and miscellaneous goods. However, this excellent impact resistance is also dependent on the thickness. When the thickness exceeds a certain level, the impact resistance is remarkably lowered, and the low temperature impact resistance is inferior. Various proposals have been made to improve the impact resistance. For example, the polycarbonate resin includes at least one selected from a conjugated diene compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylate compound, and an aromatic vinyl compound. A method of blending a hydrogenated product of a copolymer rubber with a compound (Patent Document 1), and mixing a random copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene having a vinyl aromatic compound content of 50% by mass or less A method (Patent Document 2), a method of adding a block copolymer having a hydroxyl group at the terminal (Patent Document 3), and the like are known. However, all of these methods have improved impact resistance, but have lost the excellent rigidity of the polycarbonate-based resin and become flexible.
しかして、本発明は、ポリカーボネート系樹脂が有する剛性を損なうことなく、耐衝撃性、耐溶剤性が改良された熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having improved impact resistance and solvent resistance without impairing the rigidity of the polycarbonate resin.
本発明によれば、上記の目的は、ポリカーボネート系樹脂（ａ）およびビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が５０〜７０質量％であり、重量平均分子量が３００００〜１０００００であり、かつ重合体ブロックＢにおいて共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されている水添ブロック共重合体（ｂ）からなり、ポリカーボネート系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比が９７／３〜５０／５０である熱可塑性樹脂組成物を提供することによって達成される。 According to the present invention, the above object is to provide a block copolymer containing a polycarbonate resin (a) and a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a vinyl aromatic compound unit having a content of vinyl aromatic compound units of 50 to 70 mass%, a weight average molecular weight of 30,000 to 100,000, and conjugated in polymer block B It consists of a hydrogenated block copolymer (b) in which 80% or more of carbon-carbon double bonds derived from diene are hydrogenated, and comprises a polycarbonate resin (a) and a hydrogenated block copolymer (b). This is achieved by providing a thermoplastic resin composition having a mass ratio of 97/3 to 50/50.
本発明によれば、ポリカーボネート系樹脂が有する剛性を損なうことなく、耐衝撃性、耐溶剤性が改良された熱可塑性樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition having improved impact resistance and solvent resistance is provided without impairing the rigidity of the polycarbonate resin.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるポリカーボネート系樹脂（ａ）は、主鎖中に炭酸エステル構造を有する重合体であり、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートなどが例示される。本発明においては、コストパフォーマンスの点から、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）の炭酸エステル構造を有するポリカーボネートが好ましく用いられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate resin (a) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a polymer having a carbonate structure in the main chain, and examples thereof include aliphatic polycarbonate, aliphatic-aromatic polycarbonate, and aromatic polycarbonate. Is done. In the present invention, a polycarbonate having a carbonate ester structure of 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A) is preferably used from the viewpoint of cost performance.
ポリカーボネート系樹脂（ａ）は、常法にしたがって、界面重合法または溶融重合法（エステル交換法）を用いて製造することができ、また三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン」「ノバレックス」（商品名）、帝人化成株式会社製「パンライト」（商品名）、出光石油化学株式会社製「タフロン」（商品名）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。 The polycarbonate resin (a) can be produced in accordance with a conventional method using an interfacial polymerization method or a melt polymerization method (a transesterification method), and “Iupilon” and “Novalex” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics (product) Name), “Panlite” (trade name) manufactured by Teijin Chemicals Ltd., “Taflon” (trade name) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., and the like can be obtained and used.
本発明に使用する水添ブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、モノフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン等に由来する構造単位が挙げられる。ビニル芳香族化合物は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンを用いるのが好ましい。
The hydrogenated block copolymer (b) used in the present invention is a hydrogenated block copolymer containing a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units. It is a hydrogenated block copolymer to be added.
Examples of the vinyl aromatic compound unit constituting the polymer block A include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4- Examples include structural units derived from dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-methoxystyrene, monofluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, 2-vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene and the like. A vinyl aromatic compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, it is preferable to use styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene.
水添ブロック共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、５０〜７０質量％の範囲内であり、６０〜７０質量％の範囲内であるのが好ましく、６２〜７０質量％の範囲内がより好ましく、６５〜７０質量％の範囲内がさらに好ましい。ビニル芳香族化合物単位の含有量が５０質量％未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性が失われ、７０質量％を超える場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が失われる。なお、水添ブロック共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。 The content of the vinyl aromatic compound unit in the hydrogenated block copolymer (b) is in the range of 50 to 70% by mass, preferably in the range of 60 to 70% by mass, and 62 to 70% by mass. Is more preferable, and the range of 65 to 70% by mass is more preferable. When the vinyl aromatic compound unit content is less than 50% by mass, the resulting thermoplastic resin composition loses its rigidity, and when it exceeds 70% by mass, the thermoplastic resin composition has impact resistance. Lost. The content of vinyl aromatic compound units in the hydrogenated block copolymer (b), for example, can be determined by such 1 H-NMR spectrum.
水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどに由来する構造単位が挙げられる。共役ジエンは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよく、その場合にそれぞれの化合物の混合比（質量比）に特に制限はない。これらの中でも、ブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。 Examples of the conjugated diene unit constituting the polymer block B in the hydrogenated block copolymer (b) include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3- Examples include structural units derived from hexadiene and the like. Conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more. In that case, the mixing ratio (mass ratio) of each compound is not particularly limited. Among these, butadiene, isoprene or a mixture of butadiene and isoprene is preferable.
重合体ブロックＢにおいて、共役ジエンに由来する構造単位のミクロ構造は特に制限されないが、例えば重合体ブロックＢがブタジエン単位から構成されている場合は、その１，２−結合単位の割合（以下、これをビニル結合量ということがある）が３０〜８０モル％であるのが好ましく、３５〜６０モル％であるのがより好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレン単位から構成されている場合は、その１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計の含有量（以下、これをビニル結合量ということがある）が５〜８０モル％であるのが好ましく、５〜１５モル％であるのがより好ましい。 In the polymer block B, the microstructure of the structural unit derived from the conjugated diene is not particularly limited. For example, when the polymer block B is composed of butadiene units, the proportion of the 1,2-bond units (hereinafter, This may be referred to as vinyl bond amount) is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 35 to 60 mol%. When the polymer block B is composed of isoprene units, the total content of the 1,2-bond units and 3,4-bond units (hereinafter, this may be referred to as the vinyl bond amount). It is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 5 to 15 mol%.
重合体ブロックＢは、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されており、９５％以上が水素添加されているのが好ましい。重合体ブロックＢにおいて共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率が８０％未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐候性が損なわれる。 In the polymer block B, 80% or more of the carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene are hydrogenated, and preferably 95% or more are hydrogenated. When the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene in the polymer block B is less than 80%, the heat resistance and weather resistance of the thermoplastic resin composition are impaired.
水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、特に制限されず、線状、分岐状あるいは、これらの任意の組み合わせであってよいが、Ａ１−Ｂ−Ａ２（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ重合体ブロックＡを表し、Ｂは重合体ブロックＢを表す）で示されるトリブロック構造のものが、ゴム弾性、力学的特性、取り扱い性の点で好ましい。またブロックＡ１とブロックＡ２の質量比は、特に制限されないが、３：７〜７：３の範囲のものが好ましく用いられる。 The bonding mode of the polymer block A and the polymer block B in the hydrogenated block copolymer (b) is not particularly limited, and may be linear, branched, or any combination thereof. -A2 (wherein A1 and A2 each represent a polymer block A and B represents a polymer block B) is preferable in terms of rubber elasticity, mechanical properties, and handleability. . Further, the mass ratio of the block A1 and the block A2 is not particularly limited, but those in the range of 3: 7 to 7: 3 are preferably used.
水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００〜１０００００の範囲内であり、５００００〜９００００であるのが好ましく、６００００〜８００００であるのがより好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）のＭｗが３００００未満になると、高い耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られず、１０００００を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が乏しくなり、成形加工性が低下する。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer (b) is in the range of 30,000 to 100,000, preferably 50,000 to 90,000, and more preferably 60000 to 80,000. When the Mw of the hydrogenated block copolymer (b) is less than 30000, a thermoplastic resin composition having high impact resistance cannot be obtained. When the Mw exceeds 100000, the resulting thermoplastic resin composition has poor fluidity. As a result, molding processability is reduced. In addition, the weight average molecular weight in this specification means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method.
水添ブロック共重合体（ｂ）は、例えば、次のような方法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどアニオン重合に不活性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエンなどを逐次アニオン重合させてブロック共重合体を形成し、次いで、得られたブロック共重合体を、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶液中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一触媒；コバルト、ニッケルなどの第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で水素添加することにより、該ブロック共重合体の水素添加物、すなわち水添ブロック共重合体を製造することができる。 The hydrogenated block copolymer (b) can be produced, for example, by the following method. That is, a block copolymer is formed by sequentially anionic polymerization of a vinyl aromatic compound, a conjugated diene, and the like in an organic solvent inert to anionic polymerization such as n-hexane and cyclohexane using an alkyl lithium compound as an initiator, Next, the obtained block copolymer was mixed with Raney nickel; a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, or Ni on a carrier such as carbon, alumina, or diatomaceous earth in a saturated hydrocarbon solution such as cyclohexane. Catalyst: Ziegler-type catalyst comprising a combination of an organometallic compound comprising a Group 8-10 metal such as cobalt or nickel and an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum; titanium, zirconium or hafnium Transition metal screws (such as Hydrogenation of the block copolymer by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst such as a metallocene catalyst composed of a combination of a lopentadienyl) compound and an organometallic compound composed of lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium. Additives, i.e. hydrogenated block copolymers, can be produced.
なお、水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＢの共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価測定法、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの手段により水素添加反応前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。 In addition, the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene of the polymer block B in the hydrogenated block copolymer (b) is determined by iodine value measurement method, infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance, etc. The amount of the carbon-carbon double bond in the polymer block B before and after the hydrogenation reaction is measured by means, and can be calculated from the measured value.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比［ポリカーボネート系樹脂（ａ）／水添ブロック共重合体（ｂ）］は、９７／３〜５０／５０の範囲内である。ポリカーボネート系樹脂（ａ）の割合が９７／３より大きい場合、得られる樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が小さくなり、５０／５０より小さい場合には、得られる樹脂組成物の弾性率の低下、機械的強度の低下等が大きくなる。かかる観点から、上記の質量比は、９６／４〜７０／３０であるのが好ましく、９５／５〜８０／２０であるのがより好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the mass ratio of the polycarbonate resin (a) to the hydrogenated block copolymer (b) [polycarbonate resin (a) / hydrogenated block copolymer (b)] is: It is in the range of 97/3 to 50/50. When the proportion of the polycarbonate-based resin (a) is larger than 97/3, the effect of improving the impact resistance of the obtained resin composition is reduced, and when it is smaller than 50/50, the elastic modulus of the obtained resin composition is reduced. Decrease, decrease in mechanical strength, etc. increase. From this viewpoint, the mass ratio is preferably 96/4 to 70/30, and more preferably 95/5 to 80/20.
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、ポリスチレン、ＡＢＳなどの各種熱可塑性樹脂；カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、マイカなどの充填剤；滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、離型剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、香料などの各種添加物を含有してもよい。これらの成分の含有量は、本発明の趣旨を損わない限り特に制限されないが、通常、ポリカーボネート系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。 Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared from various thermoplastic resins such as polystyrene and ABS; reinforcing agents such as carbon black, silica, carbon fiber, and glass fiber; calcium carbonate, talc, clay, and oxidation as required. Fillers such as titanium, barium sulfate, zinc white, mica; lubricants, light stabilizers, UV absorbers, antioxidants, pigments, flame retardants, antistatic agents, antiblocking agents, mold release agents, tackifiers, crosslinks You may contain various additives, such as an agent, a crosslinking adjuvant, a foaming agent, and a fragrance | flavor. The content of these components is not particularly limited as long as it does not detract from the gist of the present invention, but usually 50 masses with respect to 100 mass parts in total of the polycarbonate resin (a) and the hydrogenated block copolymer (b). It is preferably less than or equal to parts.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）および必要に応じて上記した他の成分を同時にまたは逐次に混合し、常法に従って溶融混練することにより製造することができる。溶融混練は単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機等を使用して行うことができる。使用する装置の種類や溶融混練条件等は特に限定されないが、概ね２３０〜３２０℃の温度条件で混練するのが好ましい。 The thermoplastic resin composition of the present invention is prepared by mixing the polycarbonate resin (a), the hydrogenated block copolymer (b) and other components described above as necessary simultaneously or sequentially, and melt-kneading according to a conventional method. Can be manufactured. Melt kneading can be performed using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or a roll. Although the kind of apparatus to be used, melt kneading conditions, etc. are not specifically limited, it is preferable to knead | mix generally on the temperature conditions of 230-320 degreeC.
本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリカーボネート系樹脂が本来有している剛性を保持しつつ、耐衝撃性、耐溶剤性のバランスに優れており、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法によって成形することができ、それによって電気部品、電子部品、機械部品、自動車部品、パイプ、シート、フィルム、日用品等の任意の形状および用途の成形品を製造することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in the balance of impact resistance and solvent resistance while maintaining the rigidity inherent to the polycarbonate resin, and is injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, It can be molded by any molding method such as extrusion blow molding, calender molding, casting molding, etc., and thereby any shape such as electrical parts, electronic parts, machine parts, automotive parts, pipes, sheets, films, daily necessities and so on It is possible to produce molded articles for use.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品の各種物性は、以下の方法で測定または評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, various physical properties of molded articles obtained from the thermoplastic resin compositions were measured or evaluated by the following methods.
（１）引張物性
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形することにより得たダンベルをＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。
（２）曲げ物性
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形することにより得た短冊状片をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
（３）アイゾット衝撃強度
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形することにより得たアイゾット衝撃試験片（３．２ｍｍ厚、６．４ｍｍ厚）をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。なお、後記の表２および表３において、「ＮＢ」は破断しなかったことを意味しており、最も衝撃強度が高いことを意味している。
（４）耐溶剤性
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形することにより得たアイゾット衝撃試験片（３．２ｍｍ厚、６．４ｍｍ厚）をアセトンに３００秒浸漬した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定し、衝撃値が高いものを耐溶剤性が高いと判断した。なお、後記の表２および表３において、「ＮＢ」は破断しなかったことを意味しており、最も衝撃強度が高いことを意味している。
(1) Tensile properties The dumbbells obtained by injection molding the pellets of the thermoplastic resin compositions obtained in the examples and comparative examples were measured according to ASTM D638.
(2) Bending properties The strips obtained by injection molding the pellets of the thermoplastic resin compositions obtained in the examples and comparative examples were measured according to ASTM D790.
(3) Izod impact strength Izod impact test pieces (3.2 mm thickness, 6.4 mm thickness) obtained by injection molding the pellets of the thermoplastic resin compositions obtained in the examples and comparative examples are in accordance with ASTM D256. Measured. In Tables 2 and 3 below, “NB” means that the material did not break, meaning that the impact strength was highest.
(4) Solvent resistance Izod impact test pieces (3.2 mm thickness, 6.4 mm thickness) obtained by injection molding the pellets of the thermoplastic resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples in acetone for 300 seconds. After the immersion, the measurement was performed according to ASTM D256, and those having a high impact value were judged to have high solvent resistance. In Tables 2 and 3 below, “NB” means that the material did not break, meaning that the impact strength was highest.
また、以下の例で用いた各成分の内容と略号は次の通りである。
［１］ポリカーボネート系樹脂（ａ）
帝人化成株式会社製「パンライト Ｌ−１２５０Ｙ」（商品名）［メルトボリュームレイト（３００℃、荷重１．２ｋｇ）：８ｃｍ３／１０ｍｉｎ］
The contents and abbreviations of each component used in the following examples are as follows.
[1] Polycarbonate resin (a)
Teijin Kasei Co., Ltd. "Panlite L-1250Y" (trade name) [melt volume rate (300 ℃, load 1.2kg): 8cm 3 / 10min]
［２］水添ブロック共重合体
（１）水添ブロック共重合体（ｂ）−１
脱気脱水したシクロヘキサン６０Ｌに、重合開始剤であるｓ−ブチルリチウム１６０ｍｌを仕込んだ後、撹拌条件下でスチレン２６００ｍｌを加えて５０〜６０℃にて重合を行った。その後、イソプレン１３８００ｍｌを加えて５０〜６０℃で重合し、さらにスチレン２６００ｍｌを加えて５０〜６０℃にて重合を行い、メタノールにて停止反応を行うことによってブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、チーグラー系触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力雰囲気下、８０℃で６時間水素添加反応を行った後、触媒を除去し、酸化防止剤を０．１ｐｈｒ添加し、乾燥処理してトリブロック構造を有する、スチレン含有量６６質量％、ビニル結合量１０モル％、Ｍｗ＝８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、水添率９７％の水添ブロック共重合体（ｂ）−１を得た。
（２）水添ブロック共重合体（２）〜（７）
以下、適宜、スチレンと共役ジエンの割合を調整し、イソプレンの代わりにブタジエンまたはイソプレン／ブタジエンの混合モノマーを使用し、ルイス酸塩基によりビニル結合量を調整し、あるいはジエン化合物を重合した後、メタノールを添加してジブロック共重合体を製造するなどした以外は上記（１）と同様の方法で、表１に示す水添ブロック共重合体（２）〜（７）を得た。
[2] Hydrogenated block copolymer (1) Hydrogenated block copolymer (b) -1
After 60 ml of degassed and dehydrated cyclohexane was charged with 160 ml of s-butyllithium as a polymerization initiator, 2600 ml of styrene was added under stirring conditions, and polymerization was carried out at 50 to 60 ° C. Thereafter, 13800 ml of isoprene was added and polymerized at 50 to 60 ° C., 2600 ml of styrene was further added, polymerization was performed at 50 to 60 ° C., and a stop reaction was performed with methanol to obtain a block copolymer. The obtained block copolymer was subjected to a hydrogenation reaction at 80 ° C. for 6 hours under a hydrogen pressure atmosphere of 0.8 MPa using a Ziegler-based catalyst in cyclohexane, and then the catalyst was removed, and an antioxidant was added. Addition of 0.1 phr, drying treatment to give a triblock structure, styrene content 66 mass%, vinyl bond content 10 mol%, Mw = 80000, Mw / Mn = 1.15, hydrogenation rate 97% A block copolymer (b) -1 was obtained.
(2) Hydrogenated block copolymer (2) to (7)
Thereafter, the ratio of styrene and conjugated diene is appropriately adjusted, butadiene or a mixed monomer of isoprene / butadiene is used in place of isoprene, the vinyl bond amount is adjusted with a Lewis acid base, or the diene compound is polymerized and then methanol is added. Hydrogenated block copolymers (2) to (7) shown in Table 1 were obtained in the same manner as in the above (1) except that a diblock copolymer was produced by adding.
実施例１〜３および比較例１〜９
ポリカーボネート系樹脂（ａ）と上記水添ブロック共重合体（ｂ）−１、水添ブロック共重合体（２）〜（７）を表２、３に示す質量割合で、二軸押出機を用いて２７０℃にて溶融混練することにより、熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られた組成物を用いて２８０℃で射出成形を行うことにより、試験片を作製し、引張試験、曲げ試験、アイゾット衝撃試験、耐溶剤性の試験を行った。結果を表２、３に示す。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-9
A polycarbonate resin (a), the above hydrogenated block copolymer (b) -1, and the hydrogenated block copolymers (2) to (7) were used in a mass ratio shown in Tables 2 and 3 using a twin screw extruder. A thermoplastic resin composition was produced by melt-kneading at 270 ° C. By performing injection molding at 280 ° C. using the obtained composition, a test piece was prepared, and a tensile test, a bending test, an Izod impact test, and a solvent resistance test were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
上記表２、３の結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満たす水添ブロック共重合体（ｂ）−１を用いて得た実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（２）〜（７）を用いて得た比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物と比較し、剛性、耐衝撃性、耐溶剤性のバランスに優れている。 As is clear from the results of Tables 2 and 3, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 3 obtained using the hydrogenated block copolymer (b) -1 that satisfies the requirements defined in the present invention are: Compared to the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 to 9 obtained using the hydrogenated block copolymers (2) to (7), the balance of rigidity, impact resistance and solvent resistance is excellent.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂の特徴である剛性を損なわず、耐衝撃性、耐溶剤性が改良されているため、工業部品など広範囲の用途に有効に使用することができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be effectively used in a wide range of applications such as industrial parts because it does not impair the rigidity characteristic of polycarbonate resins and has improved impact resistance and solvent resistance. .
Claims (2)
2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the conjugated diene unit constituting the polymer block B is a structural unit derived from isoprene.
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